hidrodessulfurizaÇÃo (hds) novo
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HIDRODESSULFURIZAÇÃO (HDS)
Aluno: Eduardo Jorge
UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS – UFALCENTRO DE TECNOLOGIA – CTECCURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA
INTRODUÇÃO
Petróleo
Mistura extremamente complexa de compostos
hidrocarbonetos, dos quais a composição e as propriedades fisico-química variam continuamente.
-Composição química
Mistura contendo hidrocarbonetos, compostos orgânicos (oxigênio, enxofre e nitrogênio) e compostos constituindo componentes metálicos (vanádio, níquel, ferro e cobre).
INTRODUÇÃO
-Composição químicaPresença de compostos orgânicos é
altamente indesejável.
O pior é o enxofre porque causa problemas corrosão dos equipamentos, desativação de catalisadores nas refinarias, danos ambientais devido a combustão desses compostos.
INTRODUÇÃO
-Composição química
Devido aos problemas ambientais causados pelo enxofre foi estabelecido limite de enxofre nos combustíveis.
Quantidade de enxofre inversamente proporcional a densidade – esgotamento do óleo leve, será exigido processos mais eficientes de dessulfurização.
Tabela 1: Componentes do petróleo.
COMPOSTOS DE ENXOFRE
Petróleo bruto contém entre 0,04 a 5,0% (m/m) de enxofre.
Mais de 60 tipos de compostos de enxofre foram encontrados em amostras de petróleo convencional.
COMPOSTOS DE ENXOFREProblemas causados pelos compostos de enxofre: Refinarias – Aumento da taxa de corrosão de
equipamentos e tubulações.
Motores de combustão interna – corrosão de partes metálicas do motor, aumentam a deposição de sólidos nas partes internas dos motores.
Meio ambiente – Chuva ácida.
Homem – Dióxido de enxofre torna-se nocivo ao homem em concentrações superiores a 100ppm.
COMPOSTOS DE ENXOFRERemoção dos compostos de enxofre
Realizados nas refinarias por processos de extração e hidrotratamento, sendo o último o mais empregado.
Razões para remover o enxofre: .Redução da corrosão durante o refino; .Aumento da performance e estabilidade da gasolina; .Redução dos danos ambientais; .Produtos com odor aceitável.
HIDROTRATAMENTO
É um grupo de processos na indústria de refino de petróleo que vem sendo usado há mais de 40 anos.
Três tipos principais: hidrodessulfurização, hidrodesnitrogenação e hidrodesmetalização.
A remoção do heteroátomo é feita com hidrogênio a altas pressões.
HIDRODESSULFURIZAÇÃO
A hidrodessulfurização é um processo de remoção dos átomos de enxofre dos óleos crus ou dos resíduos através da adição de hidrogênio molecular a altas pressões parciais.
Ruptura da ligação C-S com formação
de Sulfeto de hidrogênio (H2S)e o
hidrocarboneto correspondente.
HIDRODESSULFURIZAÇÃO
Reações de hidrodessulfurização
Pode ser representada como:
R – S + H2 → R – H + H2S
Exemplos de reações de hidrodessulfurização:
R – SH + H2 → RH + H2S
R-S-R´ + 2H2 → RH + R´H + H2S
Tiol
Sulfeto
HIDRODESSULFURIZAÇÃO
Processo
HIDRODESSULFURIZAÇÃO
Tabela 2: Dados do processo de dessulfurização.Parâmetro Nafta Resíduo
Temperatura (°C) 300 a 400 340 a 425
Pressão (atm) 35 a 70 55 a 170
Vida do catalisador (anos)
3,0 a 10,0 0,5 a 1,0
Enxofre removido (%) 99,9 85,0
Nitrogênio Removido (%) 99,5 40,0
HIDRODESSULFURIZAÇÃO
As condições de operação depende da carga de alimentação e do grau de dessulfurização desejado.
As variáveis que influenciam o processo de dessulfurização são:
- Pressão parcial de hidrogênio;
- Velocidade espacial;
- Temperatura de reação;
- Propriedades da alimentação.
HIDRODESSULFURIZAÇÃO
- Pressão parcial de hidrogênio:
. Minimizar as reações de coqueificação;
.Baixa pressão parcial de hidrogênio envelhecimento rápido do catalisador;
. Existe uma pressão parcial ideal para a dessulfurização.
- Velocidade espacial:
. Maior velocidade espacial menor dessulfurização.
HIDRODESSULFURIZAÇÃO
- Temperatura de reação:
. Maior temperatura aumenta a taxa de reação;
.Capacidade de aumentar a temperatura quando o catalisador começa a desativar (design e projeto);
.Temperatura de 415°C e superior aumenta a taxa de formação de coque e envelhecimento do catalisador;
- Alimentação:
. Projeto da unidade e vazão, quantidade de hidrogênio necessária, envenenamento do catalisador.
HIDRODESSULFURIZAÇÃOReatores
-Leito fixo com fluxo descendente:
-Primeira camada é envenenada por Vanádio e níquel.
-Queda de pressão muito alta ao longo do reator pode danificar o reator
- Observada queda da alta pressão é necessário parar o sistema e recuperar o catalisador e preencher com novo.
HIDRODESSULFURIZAÇÃOReatores
-Ascendente com leito expandido
-Utilizado para tratar frações pesadas com muitos metais e sólidos.
-O leito expandido permite a passagem de sólidos estranhos através do leito.
-São isotérmicos.
-O catalisador gasto pode ser retirado diariamente e substituído por novos sem necessidade de parar o sistema.
-Em todo reator é encontrado vanádio, níquel e carbono.
- Contém catalisador novo e velho por todo reator, assim, o reator é uniforme.
Reator de leito expandido.
100 – Reator de leito expandido102 – Porta de entrada104 – Alimentação106 – Hidrogênio108 – Porta de saída110 – Produto112 – Zona de catalisador expandida114 – Catalisador sólido115 – Bolhas de gás116 – Prato distribuidor118 – Zona livre de catalisador120 – Zona livre de catalisador122 – Canal de reciclo124 – Bomba de recicrculação126 – Funil de reciclo128 – Tubo de entrada130 – Tubo de saída
HIDRODESSULFURIZAÇÃO
Catalisador
- Vários metais de transição com um suporte sólido.
-Metais mais utilizados: Cobalto, níquel e molibdênio.
- Suportes mais utilizados: alumina, sílica, sílica-alumina, magnésia, zeólitas.
- Catalisadores são utilizados na forma de óxidos.
Tabela 2: Composição e propriedade dos catalisadores.
HIDRODESSULFURIZAÇÃO
- Estudos atuais do processo foca:
.Caracterização dos catalisadores por métodos físicos;
.Desenvolvimento do processo;
.Os catalisadores Ni-Mo e Co-Mo suportados em alumina, muitas vezes com flúor e fósforo.
- Catalisador mais utilizado:
.Co-Mo e Ni-Mo suportados em alumina.
HIDRODESSULFURIZAÇÃO
Desativação do catalisador
Devido a perda da área superficial e envenenamento de sítios ativos.
Produtos do coqueamento e de reações de hidrodesmetalização formam depósitos na superfície do catalisador.
Coqueamento – bloqueia os poros externos.
Hidrodesmetalização – bloqueia os poros internos.
HIDRODESSULFURIZAÇÃO
Cinética da reação
Experiências de HDS tem mostrado que a cinética pode ser aproximada por uma cinética de primeira ordem. Um modelo para faixa de temperatura de 385°C a 455°C.
rR= -kR . ηs . Wcat
Onde,
rR é a taxa de reação (min-1),
kR é a constante de taxa (1/min)
Wcat é a massa de catalisador dividida pela massa de
óleo.
HIDRODESSULFURIZAÇÃO
Processos comerciais- Exxon residfining process, emprega reator de
leito fixo com fluxo descendente;
- LC-Fining process, (C-E Lummus and Cities Service Research and Development Company), emprega reator de leito expandido;
- Chevron deasphalted oil hydrotrating process, emprega reator de leito fixo com fluxo descendente;
- RCD Union process (UOP), processo em dois estágios que emprega reatores de leito fico com fluxo descendente.
HIDRODESSULFURIZAÇÃO
Processos comerciais-Shell residual oil hydrodesulfurization,
emprega um reator de leito fixo com fluxo descendente;
-H-oil process, emprega um reator de leito fluidizado com sólido confinado;
-Gulf resid hydrodesulfurization process, emprega reator de leito fixo com fluxo descendente;
-Unicracking hydrodesulfurization process (Union Oil Company), emprega reator de leito fixo com fluxo descendente;
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
PAVEI, Anderson Dagostin. Dessulfurização de Frações derivadas do petróleo por processo de adsorção. UFSC – Departamento de Engenharia Química e Engenharia de Alimentos. LABMASSA. Florianópolis – SC, Agosto de 2003.
DETONI, Michelle Maria. Simulação e otimização de reatores de hidrodessulfurização de resíduos de destilação à vácuo de óleo Marlim. UNICAMP – Faculdade de Engenharia Química. Campinas - SP, Março de 2003.
SPEIGHT, James G.. The Chemistry and Technology of petroleum. 4ª ed. Boca Raton – Taylor & Francis Group, 2007.
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