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HinweisBei dieser Datei handelt es sich um ein Protokoll, das einen Vortrag im Rahmendes Chemielehramtsstudiums an der Uni Marburg referiert. Zur besserenDurchsuchbarkeit wurde zudem eine Texterkennung durchgeführt und hinter daseingescannte Bild gelegt, so dass Copy & Paste möglich ist – aber Vorsicht, dieTexterkennung wurde nicht korrigiert und ist gerade bei schlecht leserlichenDateien mit Fehlern behaftet.
Alle mehr als 700 Protokolle (Anfang 2007) können auf der Seitehttp://www.chids.de/veranstaltungen/uebungen_experimentalvortrag.htmleingesehen und heruntergeladen werden.Zudem stehen auf der Seite www.chids.de weitere Versuche, Lernzirkel undStaatsexamensarbeiten bereit.
Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007
;;
Th e ma :
von : Friecri ch lIel lme r i chs
se l a l t e n · ··· b "' 70L 10. v ~_ ar.: . . ". 0 ' ' . ';..
Be t z-eu e r : • C. ': er::.tr'u j
Z,i e t s.ut o :. e re r~ Fc r ner; c e s A=3
~e s ~te~F ~ ~ e s e 3 Vort r ags 8t e l : t e in s peziell es Frot l e~ BU S
ce r - - ~ ."
c, s..r . l.,..·e s~:.a....l. Sr
Li e C ar~ony ~c~e~ie is ~ e i~ e s (~ e r ~~ c~~ igst c n ~n~ i n t ere3s a~ -
,~ L... ~' '''': 1' :-''' : r- -i .... . "y,.J-,;:) r - _...; ~. r -'- ,-_. , _E:. - - ,C-c.S
" 1"\ "" /' "0' 0 "n '~_ . J • • C. . __
.~ ,n. . ' i - r- , . .. ,Chemie in der Schule: www.chids.de
-2-
der durch seine n -I-Effekt den Carbonylkohlenstoff positiv
polarisiert •
- Dadurch - und du r ch den leichten Zugang von unten und oben
wird das C-Atom zum Angriff spur~t für nucleophile Rea genz ien.
Neben den typischen Reak tionsmechanismen der nukleophilen
Additionen bei Al dehyden und Ketonen einerseits und der n~cleo
philen Substitution bei Ca rJ on säu r e de r i v a t e n (Acylverbindungen)
andererseits bewirkt d i e Carbonylgruppe einen ~e i t e re n 3ffekt,:J),'estr
die Acidifizierung der ~-ständigen B-Ato~e. ~ Einfluß des
Carbonylsauerstoffs r ührt von d es sern -I-Effekt. und von der
Möglichkeit der mesomeren Verteilung der 8ntste~enden Lad~nG
her, so daß ein ~-H-Atom unter der ~i rkung einer Base abr,e
spalten we r d e n kann ~
-1-c. -0 ;. (E e -= ft-<!.=o ~ -C=C -§') ~ -~~ f NB
Lieser Effekt ist von außerordentlicher Be c. eu t u ng : "Aus der
Sicht de s rrüpa~ativ arb e i t e nd e ~ Chemilre r s i st die Acidifi '
z ierune dur c h Ca rbony lgr uppe n wahrscheinl ic~ ce r wi c h t i gs t e
s trukturelle Effek t in c e r Or:::;sni schen Chemi e " (Llo r-r-I son/'
BOYd, S. 7 63). Die Acidifizierung is t naturEe mtiß st~rker aus
geprä gt z. B. bei 3-Licarbonylverbincungen wie b e i s p i e ls -
weise d em Ace t ylaceton (AA) ~C-g-CH2-$-C 1-13 )
so daß es sich bei diesen Ver b indu nGe n oftmals schon um
schwache Säuren h a nde l t , die zur Salzbilduns fähiG sind.
Versu c h '1 : Ku p f e r s a l zb i l du ng des AAn' ......... . t C ... .... 1" " .... . r' . ,~u el n8r Ges3 v vlg cn u-ac evav - ü s u ng Gl Cv ~an elne \J l s c n u ns
( 1: 1 ) vo n i\A / 1.:eth anol. Es rui i t sofort ein bl a ug r üne s S a l z
aus.
Reaktions summengleichung:
Cu( CE ~COO) +2CH3-,C-CH2- CII-CE3---:> Cu ( CH~-C- '::;=-1- C- CE-;z,)2 ~ + 2 CH ~ COOH../ _' I{ 11 " ../
o 0 0 0
Auch das du r ch Abspaltung d e s Frotons entstehende Carbanion
kann als nukleophil es Reagenz f ür Carbonylverbindungen funf ie
ren, so cia3 einersei t s e i ne nuk Le oph i Le .he di tion an ein Ke t on
o e er Al d e h y d mBglich ist (Aldo l-Addition); z.R:Ir Ti H
G C ;, )., 6 .n -J-v-Q=U:z. , \.,.
-' 0 1-1t'r.1.1
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;:
..;
e
~ .: Andererseits fi nde t bei Acylverb indunc en oftma ls eine nukl e oph i l e Substitution statt , was hier a n e i nem Beispi e l der Est e r kondensation ( Cl ai s en- Kondens a t ion) de s Es s i Gsäuree thy l e s t e rsgezeict werden soll, wa s zur Sy nt hes e des AEE f üh r t:
(A) 11) Ce oOCt. Jls ,t. 4 Hs- 0 B ~ rcHLcao ~ N.s- f Cl. I-IrCJH
~ oei.7~6 , ~
(t~) #~c-c" -I- -/CII.i COO~ II~ -F:-/l..1C- C-CHl.. CO()Caltr" ~I I
o<z N$' 0-4 /,r.,r
Fl eC kr - C-Ckl coo (ll"s .,t Cl #r 0
I1GE
11. Keto -Enol-Tautom eri e am Ee isp ie l de s AEE
'1 . 'Taut ome r i e
Eine n~here Unte r su chunß des 1263 erstmals von Geuther dar
geste l lt en AEE führ t e i n 6e r Fo lge zu ei nem he f t iG en St r e i t
um des s en St r uk tur, denn eie expe rimentel l e n Sr [ebnis s e si ndsowo~l mi t de r Struktur I als auch 11 ve r e i nb ar ;
I Ke t o-T'o rra
11 ~C - c- C#-C-o -<;. /I~( !!
0/7 0Eno Ls-F o r' :n
:;':;rst di e Unt e r-suc hungen von r.no r-r und i,:eyer (unabhäng i g vo n
einander ) um 1 9 10 br achten di e Lösun;; des I robl ems , ca.3 :ei:nAEE und ~hnl i che n Ver bindungen be ia e Forme n nebene i na nde r v or
handen s ind)und s ie in ei nem Gl e i chge wi cht ro i t ei~a nc. e r s tehen .
Durch '\~i ande runc c e s ot... -st E:. ndi s e n ~: -.rl.t o :"i. S Z '...L"n Carbonyl s a u8 r -e.,:,u{f
stof f unter Di lc.unc","C- C-:;)op:re l cincuns entst eht aus c e r !~e to -
f orm des AE::; die :2nolform. . :Si ne I s oo e r i e, ei e eurch i ntra
c ol eku l ar e ~ an~e runG eines Ato~ s zusta nCe ~oDmt , wob e i beide
For raen i m Gleiche;ev:i cht mi t eLnanc e r- s tehen , nennt man Taut o
meri e. Hande lt es s ich dabei- wi e ~ ei st e ns - UD ein Fro t on ,
s o spri ch t man auch von pro to t r orer Taut orr. e rie od er Froto
t r opie. Di e Ke t o- Enol - Taut omer i e a l so i st ein Sp e zi a l f a l l
der p r otot rop en Taut omeri e ; da s t aut om er e Gl eicngewi chtsge
mi sch he i ßt auch al l eotropes Gemisc~ . Bint di e beiden Rompo
nent en l eic~t isol~e rbar , so s pr a ch illan f r~~e r 8~cn von
Desc ot r op i e .
:Jo.c ';:-... diese n 3e~ri ffsc:ef ini t io nen wende n w.i r uns .:iec8r de m
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bekanntesten Beispiel der Keto-Enol-Tautomerie , dem ABE, zu.Zunächst möchte ich die beiden tautomeren Formen einzelnnachweisen.
2. Die tautomeren Formen des AEE
a) Nachweis der Keto-FormAls erstes ~öchte ich die Keto-Form des P~E mit Hilfe von2,4-Dinitrophenylhydrazin nachweisen, einem Rea genz auf dieCarbonylfunktion bei Aldehyden und Ketonen.
Versuch 2: Nachweis der Keto-Form mi t 2,4-Dinitrophenylhydrazin.
~-
Zu je 2ml AEE, Aceton, Essigs~ureethylester, gelöst in je2~1 Ethanol, wird 4ml einer Reasenzlösun6 von 2,4-Dinitrophenylhydrazin (5c; 2 ,4m~FhII in GOrnl ko nz , Phosphorsäure +40mlEthanol) cec;eben. Die Zucabe der Reagenzlesung zum AEE mußLangsaa \";rfolgcn, da sonst ein öliges Reaktionsprodukt anstelle eines kristallinen NiederschlaGs erhalten ~ird .
tran beobachtet die BildunG eines orancero ten Nie derschlaGsbei Aceton und ALE, nicht bei Essi5s2.Ureethylester.t.Reaktion:Zunächst findet eine Säurekatalysierte nucleophile Addition
statt: 2y ::: 0 .; H@ ~ 2'fJ-o /-(r- 'P~
Die VerbindunG (1) stabilisiert sich unter Dehydratisierung:Nt?2, h,.'
'j'/C ~ /v-NN \..QI-IVO~
ein 2 ,Lt-Lini tropher~yll:ydraz.2.E.
Die Estercarbon.ylfunktion bildet ~;:ein Eydrazon, da nachder zum Carbeni~-Ion führenden Protonierung des Acylsauerstoffs dieser durch seinen +M-Effekt die positive Ladung ~es
C-Atoms teilweise ausc:;leicht, so <laß die nucleophilie desHydrazin-Stickstoffs für einen erfolGreichen An~riff nicht
mehr ausreicht.
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b) Nachweis der Enol-Form
VerbindunGen, die das Enol-Strukturmerkmal -C=C- enthalten,"'"'uu ......
;-was nach der Kekule-Schreibweise auch für aromatische Ver-
bindungen wie Phenol zuträfe, b i l de n oftmals mit Fe C13-ls
g
charakteristische Färbungen.
I\..J
Versuch ~ : Farbrea~tion mi t FeCl7,-lsC?
In je 500 ml desto ~asser we rde n Ce las t : I. 2 ml Aee; 11 2 ml
AAj 111. einige Tr. Salicyls&urees ter ; IV. 1 , 5 5 Phenol;
v. 2 ml Aceton. Zu j e ~er di ese r La sungen t ib t man unter
Rühren 4 ml einer FeC13-lsC; (2 Z; Fee1 3. 2 E20 + 300 ml E20 ) .
Beob achtung: Es bilden sich i n d e n Lcsu~0en fol Gende Färbun0en:I. blaustichig r ot ; 11. ge lbs t i chiG rot; 111. rotviolettj
IV. violett; V. k e ine .
Die Violet tfärbung de r PhenollösunG b e r u h t - ~i m Ge;ensatz
zu de n an~ere n L J su~ce n 1-111 - auf c er Bi lduns bas is che r
Phenol-Eisen-Salze, d i e s eS en Alkotol n i cht beGt~ndi~ sind.
Versuch ~~ : Zu satz von Methano l zu d e n L6 s unsen des Versuchs 3
Zu den Lösunßen I-IV de s Versuchs 3 wird je 20 ~l ~e t~ana l
€e f ü s t u nd ß e rün r t .
Beo ca ch t u ng : Die Fne no l l sg wi r d entfärbt, d i e andere n Lc s ung e n
erfahren eine leiccte Auf hellung.
Die Stabilit~t de r Färbuns en von Ls C' I bis 111, auch in
l..+
methanolischer Lsg., bc ru~t a u f d e r Bi l dunE ei nes cJclisc~en;;+
Chelat~omp lexes des Enols mit dem Fe/ -Ion:
~~'0<,~D Salicylsäureethylester-Fe3+- Kompl ex
'OC~I-I~
Obwohl die Analyse der als Festsubstanz gewonnenen Komplexsal
ze eine oktaedrische Koordination zeiGte, ( mit AE~-?e/3)
scheint die FärbunG von eine~ K08flcx der Str~~tur I herzu
rühren, denn Knarr stellte ein l,laximum der Farbintensi t E;. t b e i
1
I:;i
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äqui:colaren Me nge n von Afe und }'e'CI A fest (und nicht schon:;
bei 1/3 ~ol FeCI A ) .:J
Im nächsten Versuch wird gezeigt, daß bei der Komlexbildung
tats~chlich ein Proton abgespalten wird.
Versuch 5: Nachweis der Protonabspaltung
Die ZUgabe von einigen ml 2n-HCl zu den L6suncen I-III des
Versuchs 4 bewirkt deren Entfärbung.
Erklärung: Durch ErhöhunG der E~O+- Konz. verschiebt sich das:J
Komlexgleichgewicht auf die linke Seite des ungefärbten AEE.
Das Phenol aber ist strukturell nicht in der Lage, mit dem
Fe3+-Ion einen cyclischen Komplex auszubilden. Unabhängig
davon gilt, daß das Phenol - als =nol interpretiert- nicht
in die hypothetische Keto-Forn überführt werden kann, da die
r.lesonlerie-Stabilisierullg ces ar-omat Ls chen ir -Eleictronensystems
in die entsprechende Keto-Form verhindert:~~ u 0
[[ 'j -/I-? J0,~
~tA.c4l
Einschränkend TIuß allercings hiLzucefügt werden,
alle Enole diese bef~rbten Komp Lexe bild en k örmcn , sondern
CaJ die Kooplexbildung an folcende Voraussetzun~en cebunden
ist:- In E-Stelluns zur enolischen OR-Gruppe muß eine zweite
Koor-cLne.t Lons s ae Ll e existier'erl (cI.er e no L'i s che LiGand muß zV.'ei-
Zb.l1.11iC sein)- Lie c7clische Konnlexbiloung muß sterisch möSlich sein; d.h.
e,./ ...
2) sie darf beispielsweise nicht durch volu~inase Gruppen am
cL - 0-}\tO:n bellindert aei n , b ) be i.c,e fur~tioI~~ll~n Gruppen
~üssen in cis-3tellunc zueinancer stehen.
Au3er auf chemischem ~ece llißt sich die Fr~senz der die Ketobz~. die Enolform bestimmenden Strukturele~ente des AEE auch
spektroskopisch im Irt-Spektrw~ aufzeicen. Dies~s zeiGt folsen
de cllara}::teristisclle peaks (vercmeiclle das IR-Spektrun im
.l-\I1J1ang) :
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V:ellenzahl
34 503000175017251 6'+0
-1cm
- 7-
Funl:tion
OE- Gr uppe (assoziiert)C- li-S t r ecks chwi ngungCar bon;;.- l f unk t i on des Es tersKe t c g ruppeEnolgruppe -Q~C-~-
OE.. · .. 0
v
Nachdem sowohl di e Ket o- a l s auch die Enolfor~ nachcewi es en wurden ,wird im nächsten Schritt zu zeiGen sein,daß beide Formen im Gleichgewicht stehen.
c) Nachweis des GleichGewichtsEin einfacher Versuch möGe auf ~ ie Exi stenz des GleichGewichts hinweisen:
Versuch 6 : Nachweis de s Gleichs ewichts
In 500 mI de s t , 'I.' a s s er l öst man we n.ige Tropfen AEE undf ÜGt 3 01 FeClA-lsg hinzu. Man beobachtet eine lanGsame
./
Ror f 8. r bun:; .Br :cli,r unc :Lu r-ch di e ZUGabe der Fe)+-Ionen v/ird zunä chs t die in beringer ~enge vorhande ne Enol-Form des AEE Kompl ex cebunden und ruft eine nur leichte FärbunG hervor (Die GeschwindiGkeit der Kom~lexbildun8 ist - wie kinetischeUntersuchungen zeisen - hi nr e i chend eroE). Das aus demKon.pl exgLe Lchgewdch t en t z.o gene Enol vlird dann alloiihlichaus der Ketoform nachGeliefert,so daß immer mehr Enol entsteht und mi t dem Fe 3+-Ion den roten Komplex bilden k2nn,so daß Li e Rorf~rbung intensiver wird,bis im Grenzfalldi e Ketoform vollständic in die Enolform liberflihrt ist(solange noch Fe3+- I onen vorhanCen sind!).
Im fol Genden werden einice Betrachtungen über die Faktorenangestellt,die U~~ Äcto-Enol-GleichLewicht beeinflussen.
3. Einilu:1fa~(toren auf die Keto-Enol-Tautomerie
a. Strukturelle Ei~fl~~se
Cr.r'bony Lvcz-bä ndun.; b.~nct
Verbindung ab. Um dieseDie EnolisierullGGten("';I.~ c Lnc r
weit rehend von der Struktur der'-
~inflUssc Lliher zu untersuchen,betrachten wir zunfichst
die VOrC&Dge bei der Enolisierun~ einer ß-Dicarbonyl-
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v e r bä ndung :
(A) 2-c-clf- C -~((( I(o 0
(5)
K - C-CH-C - 2'I( fI
o 0
2 -c;.~.-r;f-e l
J e Ö~-c =-ck-e.-?' ~>
I iOe 0
(?)
(1) 2-C e CII- C -? fI /(
0<.9 0
?-c.. ==-c#-c - 21
I /ION 0
Di e Eno l isi eru~ß läßt sich - for~al ( 1) - also i n zwei
Schri tte aufteilen : ers tens di e U~la5erung des Frotons
vom C-At oc an den Carbony lsauerstoff (Stufe 1 und 2 ) ,
zweitens die Herausbildung e i ne s mes omer en Elekt ronen
syste2s ( Stuf e 2) . De r erste Vor Gans ve r l äuf t endothe r m( das Proto~ ist a~ Sauerstoff weniser f e s t 3eh~nd8n als
ac C-Aton ) , de r zweit e l ief ert di e Resonanz ene r sie de r
nach der Elektro~enY8rschiebunG i~ KonjuGation tre tenden~oppelbind~n5en ( El e kt ro~erer Lf fe k t) . Erst wenn diese
I,ie s omer i e ene r s i e grc3er ist a l s de r "pr ototrope Ar-b e L t s aufwand " , i::> t e i ne Er.o Ll s i.e t-ung zu e r war-t en . 11Der tre i be nce
Fakt or de r Eno lisi erung ist also cer e~er0ie liefernde
Vorz ans de r ?:o n j ucation , der e Le lrt r-orae r'e Effekt ! 11 ( He ne ck a ,
S . 18) .
3 s l ESt si ch also s8.Gen , daE ~lle C l 8 Fakt oren die ~noli
sierun; becü~8ticen ,die
1 . die Aci cii t ä t de r oL.--H-Ato me e r~;. ö lle n und son i t e e n protot rop en Ar be i t s auf wa nd erni edricen ; datei e r h öht 3ic~
~ie ac ic.ifiz i e rende ~i rkuns von R in fo l;ende r Reihen
f olge ( CE ~ -CO-CE~-R) :) L
- COOR I .> - e IlO >- - CO:2 I
2 . zur Zr~~hun3 de r Resonanze ne r sie be i t r acen .Hi e r eilt
fo l ce nde Re ihenfol be :
- CHO > - COR I > -ccon I
La aber der =weite Effe~t we sent l i ch bedeut end er ist a ls
de r e r s t e, e r cibt sich nach =~~eJ'er irlszesact f oLg e nde
Rei he auf stci dende r Enolioierun;stendenz :
- ~r:C )r - CO '~ ,.. . E c >- - -::; 0 ] I > - Ge OR I
o ,,'
(e r f ol c enf en 7 abelle veransch2ulic~en c.as
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- 9-
eben Ges8.ste:
Aceton
AEE
Benzoylessicester
Ace tylaceton(AA)
11 C - C -CH.,~ "o
II:J. -c. -CHz - C -C>-'"i tVs-/I 11o 0
@- c -c /I. -C -0 -CllI"s,( :z.,o 0
I6.c-c -C~ -C-CH]11 Ito 0
2,5 x 10-4
?
19
?
Benzoylaceton , @-c- C /(l. -c- ellJ
lj ,o 0
99
Vor der Di skussion die s e r Tabe l l e s ollen di e offen geLa s s ene r; Bnol- ':.'erte f ür AE:S un d AL in den nächste n Ver :..
suc~en nach cer Br om t i t r ationsne thoce vo n l~ .H . ~eyer
quantitat i v bes timm t werden.
In e ine~ Vorversuch da zu soll zunö.c~s t da s Verhal ten des
AEE w~hrend der Br omi er ung qua l i t a t i v betrachtet werden.
Versuch 7 : Ve r ha l t e n de s ALE te i e c r 3r on i e runs
Zu der ro ten Lös ur...g de s AEE/ Fe 3+- Eor.o l exe s aus Versuch6
Cibt ~ an u nt e r Rühr e n 20 ml ße s ä t t i [ t e s 3 r ornwa s s er . ~an
beo ba chtet zun~chs t da s Verschwin e en de r roten Kompl ex
farüe, so da2 di e Lösuns vo m ~roDüb erschuJ noch s e l b ge
färb t ist, ans chließe nd voll stün di se Entf~rbun3, zulc tz ~
~ieGer hotf~~bunG der Lösuns.
Lie Beob a cht u nc e n la ssen sich fo l cendermaßen i nterpre
t i e r en :
1. Di e Eno l f'o r-m des .AEE hat au :~enb licl-:lich rr. i t Br-om. . , d T:'l t +' .. • , I T"G' 1..' 3+r e aSl ert, e r kennDa r a n e r Dn ~ ar oung oes h~~- ~e -
Kc rip Lex e s ,
2 . Aus ~er Ketof o ~m wird ~e i t eres Enol nachGeliefert bis
all es br o= mi t de r ~Dol forQ re a=~ ert hat , was zur
vo l l s tänd i ce 7n Entf~r~uns der L~sung fü~rt.
3. Nach dc o Verbrauch des Br om s wand e l t sich wieder die
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Ke t o- Form bis zur Gl eichcewichtseins tellung in das Enolum, was erneut di e r ote Farbe des AEE- Fe 3+-Kompl exeshervorruf t.
~ eye r hat die s e Vo r Gä nGe, di e einmal mehr die Ta tsache
des Gleichge~ichts zwi schen den tautomeren For men dokumentieren (vGl. Abschnitt II.2.c.), zur titrimetrischenBestimmung des Enolcehal t s ausGenutz t .
Ve r such 8 : Bestimmung des Eno lsehal t s von AEE und AA nach
de r RUcktit r ationsmethode von K.H. Meyer
Von de r zu unt ersuche nden 8~bstanz werd e n 0. 3-0, 5 c i nc)
wenig kalt em Methano l ( - 10 C) Gelös t und mi t 30 ml einer
- 10° C kalten met~anolis chen Br onl ösunc ( 30 g Brom auf
1 1 ~ethano l ) vers e t zt. Kach dem Ums chwenKen wi rd derBr omübe rs chuß sofort du rch Zufücen e i niger ml e iner a l
koholischen Lö s ung von ß-~aphto l (15 g i n 100 ffi l ) entfernt .
Anschließend vers et zt IDan mit 1 5 ml ca . 20~ige r KJ- l s S ,e rwä rrrt C2. • 10 mi n in e inem r:a s s e r b8.d von 40 °C , kühlt dur- ch
I;i nstell e n i n Eä swas s er auf ZiL'lille rt e:npe ratur ab und titriert nunme h.r ohne I ndi k ator mit e i ner 0, 1 n-Thio s ulR2..t-
· 100v ' 1-::
2 aE =
IS5. auf f arblos.Aus de r v erbrauchten Thio sulf atmenge l äßt sich der Enol
gehalt 3 nach fo l eende r Forme l bere chnen :
v= ml 0.1 n-Thi os1;.lfat lsc .
a = Einwa age i n g1.:= 1';lo1 e:t.::ul a rmass e ( AEB :1 3o ,14;
AA : 100 )
:'ie L: t e r-a t.u rwe r t.e bet r ar e n f ür
AES 7 - 8 ~ Enolsehalt
AA c a , 80;; "
-2!?
Di es er ~ethode li e gen fo l ;ende Reaktione n zugrunde:
Zunächs t erfole t die Br omierunG de r enol isch en Doppel
binc.1;.nf; , WaS übri Gens auch als Ea chweis auf di e Doppel-
bi nciung c ewer t et wer-den karm , 2,..-
~. ' \
? ~ // C - c-"' ..c «-r c">: 'i!f.ClJZ ~ (1.1 7 11
0/1 011- u.~~ttY
C~-c =CH-C:-~J
Oll
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Die Bromaddition verläuft so rasch, daß die als lang.
sane Zeitreaktion verlaufende Ke t o-Eno l-~mlagerung dasErcebnis nicht verfälscht; Voraussetzunc dafür ist allerdings die Be s e i t iGun5 de s Bromüb e rG chus s e ~~t ß-Naphtol.Die Reaktion von ß-Naphtol Qit Brom verl~uft als elektro_philm aromatische Sub stitutio n:
t:--~~ @1j;.ro~
lT-Ko~;){t~
Die Verviendung von ß-Naph t ol bietet de n Vorteil, daß eszwar mi t Brom, nicht aber mit dem nach der FinkelsteinReak~ion sich bilde fen frei en Jod rea:iert.
~ J?eHC-C -C'I-e-'"( I- Je --7> I-IlC -<;i -CII-f- ~ f- (Jr
.\ g g 0 0 -:h-' J,d'S~
4H -c -elf -c- ~
1 11 I,o 0
-> 11; C -c -c~ - C -:2 -I 7l] 1I 11 o"
o 0
Das frei cesetzte Joc. ~ann nun mit Thiosulfatlsc. titriert
we r-de n;
,' I
1~
Die mit c.er quantitativen Enolbestimrnunc cefundenen 3nol
Werte von ASE und AA können nun in die obiGe Tabelle ein
Gesetzt werden.Interpretation der Tabelle:Beim Aceton ist keine Resonanzstabilieierunc im Zuge de r
Enolisierunc mÖGlich j einher findet so gut vlie keine Um-
laGerunG statt. Bei~ ASE treten die enolischei und di e
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Doppelbindung des Carbonylsauerstoffs in Konjugationmiteinander, Gleichzeitig ist die C~E~Acidität erhöht,so daß eine deutliche Enolbildunb resultiert. BeimBenzoylessigester tritt Resonanz zum aromat. System auf,$0 daß die Enolisierung verstnrkt wird. Im AA und Benzoylaceton ist jeweils eine Steißerunß der ResonanzenergiemÖGlich, so daß das Benzoylaceton praktisch vollständigals Enol vorliest, wobei das Froton bevorzugt zur Gruppemit der stärkeren EnolisierunGstendenz wandert:
~ =C. 1-1- C - C HJ\d I 11
014 0
Von der Str~~tur der Carbonyverbincung h~ngt nKht nur das
eigeneEnolisierungsver~ögen, sondern auch das Verhaltengegenüber versc2iedenen Lö sunGs~itteln ab.
b) Lösunssm~ttel-Einflüsse
Die hier haupts~chlich zur ti3kuss~on stehenden ß-Dicarbonylverbinduncen haben näufic - sofern s t e r i s ch erlaubt die TI':öglic:lkei t zur Lrrt r amo Le zuLar-en II-Brüc kenbindunsunter Ausb ilduns eine s cyc lischen Systems:
'? -c =: C 1-1- C - ~' ~J I,OH 0
Lurch diesen Effekt wird einerseits die =nolisierungstendenz zweifellos enercetisch beclinstist. Andererseitsw.i r-d durch die intramolekulare "Maskierung" der OH.LGruppedas Molekül inssesa~t unpolarer als die betreffende Keto
Form, so daß erstens der Siedcpuill~t der Enol-Form niedricer
lieGt als der der Keto-Form (= ~Ö5lichkeit der destillativen TrennunG), und zweLtens c i e Enol-Form sich in unpolaren Lösungsmitteln besser löst, als in polaren.
tber den EnolGehalt des AEE in verschidenen LösunEsmitteln
bibt die Tabelle Ausk~nft:
Lm Enol (1 1 Lm Enol r//0 10
V,'asser 0,4 Ethanol 12,0Aceton 7,3 Ether 27,1Chloroform 5,? Eexan 46,l.J.
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Die bes sere Lösl ichkeit de r Eno form de s ASE soll im
fol genden d e~o ns t ri ert werden. Im nüchsten Versuch wirdge ze i Gt , wie der Eno1 5ehal t einer wässriGen P~E-lsG.
kurzfristi g erhöht we r den kann .
Versuch 9: Enolisierunc einer ~ässrißen ~~E-Lö sung
Zu 20 ml eiskalter 0,5 m AEE- l sC . in ~ as 3 e r gi bt man
5 ml 1 n NaOR und dann 5 ml 1 n HCI (jeweils ebenfatlseisgekühlt).
Die Zugabe de r HC I ruf t eine Trübung he r vor , die sich
aber relativ schnell wider aufl öst.
Erklärung:
Durch Zugabe von OH--Ionen wird da s Proton der Enol-Form
abstrahiert, so daß sich cas Enol at - Icn bildet:
11;(-C::: C N -C - KI Ir
Of.f 0
,L oI-ß/-IrlO ?
, -f/f(/)
j,{ C-C.::= C I-/-C -.(?J / !(
Oe 0
, I
Da die Enol-Form auf niese ~e i s e aus dem Gleich:ewichtentfernt wi rd , wird sie aus der Keto-Form nachgeliefert,bis -'im Greuzfall - der Ge s amt e AEE als Enol at vorl i es t.
Wird. nun wieder an3esäuert, s o wirc i n e r st e r Linie unterUmket.rung der obigen GleichunG, eie s Enol s ebi l det , da saber in ~ as s e r schlecht l ösli ch i s t und daher zunächsteine Trübung durch Emulsionsbildune hervorruft. Da sEnol lagert sich aber ~ieder bi s zum G le i ch~eTIi cht i n dieKet o- For m, so daß di e Trübung wie~er vc r s chui det .
Nun läßt sich aber die auf diese ~ e i s e da r s t el l ba r e Enol
for~ mit Hexan ausschütteln:
Versuch 10: Ausschütteln der Enolform mi t Hexan
Man führt jetzt die Reaktion in einem Scheidetrichter
durch und überschichtet mit 20 ml eiskaltem n-3exan, mnd
schüttelt durch. 2 ml der Hexanphase gibt man in 100 ml
wethanol, das mit 1 ml einer met~anolischen FeCI~-Ls~? '-'
versetzt wurde. Als Kontrollversuch schüttelt man eis-
kaI te ALE wie 0 be n ~"i t n-Iiexan aus, ohne vorher mi t I-;aOE
und HCI versetzt zu haben und f Uhre dann die FeCI3-~eak
tion aus.
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Der erhöhte Enolgehalt der Hexanphase zeiGt sich dur ch
eine schnellere und intensivere Färbunß einer methanolischen Fe-Gl~-lsG.
)
111. ÄnQere Formen der Tautomerie
AbschlieBene möchte ich darauf hinweisen, daß es außer
der bekannten Keto-Enol-lautomerie auch andere Formen
der prototropen Tautoiller~e gibt; TIobei ich auf die bei
Eeterocyclen auftretende~soG. Lacta~-Lactim-TautoDerie
kurz einsehen möchte.
~in Gut untersuchtes Beispiel ist die 7automerie des3-Hy croxyisochinolins
"..
3-Hy dr oxy chi nol i n
Lactim-Form3-IsochinolonLactam
Die laGe des Gleichcewichts ist abh~nGic von cer Art de sLösunGsnittels, wie aus UV-spektro skopischen Untersuchun gen
hervorceht (s. Tabelle).Lö s1ilTI~Grnit t e 1
H 0:S~llanolChloroformCCl4Ether
nur Lactam3 23 180 1
nur Lactim
Analo G da zu möchte ich bei einer ähnlich cebauten Vcr-
b i ndung , dem 1-lIydroxyisochinolin( oeier Isocarbostyril)
zeigen,daB diese Verbindung sich in einer Ethano1/~asser
1S8. zumindest partiell zu 1-Isochinolon umlacert.
Versuch 11: Tautomerie des Isocarbostyri1s
Eine Spatelspitze Isocarbostyri1 wird unter Erwärmen in
5 ~l E20/Ethanol-Ge~isch (1:1) celöst. liac~ dcm Abkühlen
we r-de n 2 ml 2, 4-DHF11II - Reage nz Ls g , (vgl V. 2) hi.n zuge I'iig t ,
Es ftillt allmlihlich (ca. 1 min.) einer roter Feststoff
aus. Eine etherische Isocarbostyri1lsc. ercibt keinen
l~ieQerschla;;•
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Zur Reaktion: es stellt sich folgendes tautomere Gleichgewicht ein
mit 2,4-
,,~~/yf
OH1-Hydroxyisochinolin
Lactim
~~/V"w
o1-Isochinolon
LactamDie Ca rbo nyLfunk t Lon der Lactam-Form läßt sich
DNPhH (analog V.2) nachweisen.
v
----~ @()111'1-- N 14 - ~
ein Hydrazon (Amidrazon)
Das J....mid.razon w.l.ede r-um w.i r d in die Form des Hydr-azi ns
t aut.ome r i s i e r-e n ,
~{~N- N#-2
\•
ein Hyd.r-az t n
lll~i t -diesen Hi.nwe i s e n auf we ä tere L:öblicrll~eiten der
nrototrouen Tauto~erie möchte ich ~einen Vortra~ beenden.~ ~ -
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