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I metodi di approssimazione
R. Dovesi, M. De La Pierre, C. Murace
Corso di Laurea in ChimicaA.A. 2012/2013
Chimica Fisica II
Teorema variazionale - 1
Soluzione esatta:HΨn = EnΨn
{Ψn} e un set ortonormale e completo (o.n.c.)
Energia dello stato fondamentale:
E0 =
∫Ψ∗0HΨ0 dτ∫Ψ∗0Ψ0 dτ
Teorema variazionale - 2
Funzione di prova φ0
Eφ =
∫φ∗0Hφ0 dτ∫φ∗0φ0 dτ
Possiamo sempre scrivere φ0 come combinazione lineare delle Ψn
(perche queste formano un set o.n.c.):
φ0 =∑n
cnΨn
Eφ =
∑n,m c∗ncm
∫Ψ∗nHΨm dτ∑
n,m c∗ncm∫
Ψ∗nΨm dτ=
∑n |cn|
2 En∑n |cn|
2
Teorema variazionale - 3
Differenza tra energia di prova ed energia esatta dello statofondamentale:
Eφ − E0 =
∑n |cn|
2 En∑n |cn|
2− E0 =
∑n |cn|
2 (En − E0)∑n |cn|
2≥ 0
Teorema variazionale:Eφ ≥ E0
Il metodo variazionale
Funzione d’onda di prova φ0 parametrica:
φ0(α, β, γ, ..)
Energia parametrica:
Eφ(α, β, γ, ..) ≥ E0
Minimizzando Eφ(α, β, γ, ..) rispetto ai parametri α, β, γ, .., trovola miglior approssimazione (sovrastima) dell’energia dello statofondamentale.
Applicazione 1: caso lineare
φ0 =∑i
ciϕi = c1ϕ1 + c2ϕ2 + c3ϕ3 + ..+ cnϕn
Esempio: combinazione lineare di 2 funzioni reali ϕ1 e ϕ2 acoefficienti reali c1 e c2:
φ0 = c1ϕ1 + c2ϕ2
Eφ =
∫φ∗0 Hφ0 dτ∫φ∗0φ0 dτ
=c1c1
∫ϕ∗
1 Hϕ1dτ + c1c2∫ϕ∗
1 Hϕ2dτ + c2c1∫ϕ∗
2 Hϕ1dτ + c2c2∫ϕ∗
2 Hϕ2dτ
c1c1∫ϕ∗
1ϕ1dτ + c1c2∫ϕ∗
1ϕ2dτ + c2c1∫ϕ∗
2ϕ1dτ + c2c2∫ϕ∗
2ϕ2dτ
Applicazione 1: caso lineare
Per compattezza, definiamo:
Hij =
∫ϕ∗i Hϕjdτ
Sij =
∫ϕ∗i ϕjdτ
E (c1, c2) =c1c1H11 + c1c2H12 + c2c1H21 + c2c2H22
c1c1S11 + c1c2S12 + c2c1S21 + c2c2S22
Per trovare la soluzione minimizziamo l’energia rispetto a c1 e c2
Applicazione 1: caso lineare
Per eliminare la frazione e semplificare la derivazione, riscriviamo:
(c1c1S11 + c1c2S12 + c2c1S21 + c2c2S22)E (c1, c2) =
(c1c1H11 + c1c2H12 + c2c1H21 + c2c2H22)
Cominciamo a derivare l’uguaglianza rispetto a c1:
(2c1S11 + 2c2S12)E (c1, c2) +
(c1c1S11 + c1c2S12 + c2c1S21 + c2c2S22)∂E
∂c1=
(2c1H11 + 2c2H12)
Applicazione 1: caso lineareCondizione di minimo:
∂E
∂c1= 0
Semplifichiamo l’espressione e otteniamo:
c1(H11 − ES11) + c2(H12 − ES12) = 0
Analogamente, se deriviamo rispetto a c2:
c1(H12 − ES12) + c2(H22 − ES22) = 0
Si tratta di un sistema di equazioni lineari, che si puo riscriverecome equazione matriciale lineare omogenea:
(H − ES)|C 〉 = |0〉
Applicazione 1: caso lineare
(H − ES)|C 〉 = |0〉
Si trovano soluzioni non banali soltanto imponendo che ildeterminante di H − ES (determinante secolare) sia uguale a zero:
det |H − ES | = 0
Formulazione alternativa ed equivalente: equazione matricialelineare:
HC = SCE
La soluzione si trova cercando autovalori ed autovettori dellamatrice H (tenendo conto della matrice di overlap S).
Applicazione 2: caso non lineare
Esempio: atomo di idrogeno con funzione gaussiana
φ0(r) = e−αr2
Hamiltoniano per lo stato fondamentale (simmetria sferica, solodipendenza radiale):
H = − ~2
2me
1
r2d
drr2
d
dr− e2
4πε0r
Applicazione 2: caso non lineare
Ricaviamo l’espressione esplicita per l’energia:
E (α) =
∫φ∗0Hφ0 dτ∫φ∗0φ0 dτ
=4π∫∞0 φ∗0(r)Hφ0(r)r2dr
4π∫∞0 φ∗0(r)φ0(r)r2dr
=3~2α2me
− e2α1/2
21/2ε0π3/2
Dove:
4π
∫ ∞0
φ∗0(r)Hφ0(r)r2dr =3~2π3/2
4√
2meα1/2− e2
4ε0α
4π
∫ ∞0
φ∗0(r)φ0(r)r2dr =( π
2α
)3/2
Applicazione 2: caso non lineare
E (α) =3~2α2me
− e2α1/2
21/2ε0π3/2
Applichiamo il metodo variazionale: cerchiamo il valore di α cheminimizza l’energia:
dE
dα=
3~2
2me− e2
21/2ε0π3/21
2α1/2= 0
α =m2
ee4
18π3ε20~4
Emin = − 4
3π
mee4
16π2ε20~2= −0.4244
mee4
16π2ε20~2
Applicazione 2: caso non lineare
Confrontiamo l’energia variazionale con l’energia esatta (nota):
Emin = − 4
3π
mee4
16π2ε20~2= −0.4244
mee4
16π2ε20~2
E1s = −1
2
mee4
16π2ε20~2
Teoria delle perturbazioni - 1
HΨ = EΨ
Si scompone l’Hamiltoniana H in un termine a risoluzione notaH(0) ed in uno a risoluzione incognita H(1), che si suppone piccolo(perturbazione):
H = H(0) + H(1)
H(0)Ψ(0) = E (0)Ψ(0) risoluzione nota
Si sviluppano funzione d’onda ed energia introducendo terminicorrettivi alle soluzioni note:
Ψ = Ψ(0) + Ψ(1) + Ψ(2) + ..
E = E (0) + E (1) + E (2) + ..
Teoria delle perturbazioni - 2
Esempio: troncamento al primo termine correttivo
Ψ = Ψ(0) + Ψ(1)
E = E (0) + E (1)
Inseriamo nell’equazione di Schrodinger:
(H(0) + H(1))(Ψ(0) + Ψ(1)) = (E (0) + E (1))(Ψ(0) + Ψ(1))
H(0)Ψ(0)+H(1)Ψ(0)+H(0)Ψ(1)+H(1)Ψ(1) = E (0)Ψ(0)+E (1)Ψ(0)+E (0)Ψ(1)+E (1)Ψ(1)
Teoria delle perturbazioni - 3
����
H(0)Ψ(0)+H(1)Ψ(0)+H(0)Ψ(1)+XXXXH(1)Ψ(1) =��
��E (0)Ψ(0)+E (1)Ψ(0)+E (0)Ψ(1)+
XXXXE (1)Ψ(1)
I primi termini di ciascun membro sono uguali tra loro;gli ultimi termini sono di 2◦ ordine, e li trascuriamo.
H(1)Ψ(0) + H(0)Ψ(1) = E (1)Ψ(0) + E (0)Ψ(1)
Moltiplichiamo a sinistra per Ψ(0)∗ e integriamo:∫Ψ(0)∗H(1)Ψ(0)dτ+
∫Ψ(0)∗H(0)Ψ(1)dτ =
∫Ψ(0)∗E (1)Ψ(0)dτ+
∫Ψ(0)∗E (0)Ψ(1)dτ
∫Ψ(0)∗(H(0) − E (0))Ψ(1)dτ +
∫Ψ(0)∗H(1)Ψ(0)dτ = E (1)
Teoria delle perturbazioni - 4
∫Ψ(0)∗(H(0) − E (0))Ψ(1)dτ +
∫Ψ(0)∗H(1)Ψ(0)dτ = E (1)
(H(0) − E (0)) e hermitiano, per cui il primo termine si puo scrivere:∫Ψ(0)∗(H(0) − E (0))Ψ(1)dτ =
∫Ψ(1)(H(0) − E (0))Ψ(0)∗dτ
=
∫Ψ(1)(E (0) − E (0))Ψ(0)∗dτ = 0
Otteniamo infine:
E (1) =
∫Ψ(0)∗H(1)Ψ(0)dτ
Esempio: oscillatore anarmonico
H = − ~2
2µ
d2
dx2+
1
2kx2 +
1
6γx3 +
1
24bx4
Soluzione armonica:
H(0) = − ~2
2µ
d2
dx2+
1
2kx2
ψ(0)v (x) =
[(απ
)1/2 1
2vv !
]1/2Hv (α1/2x)e−αx
2/2
E(0)v =
(v +
1
2
)hν v = 0, 1, 2, ..
con α = (kµ/~2)1/2
Esempio: oscillatore anarmonico
Trattiamo l’anarmonicita come perturbazione:
H(1) =1
6γx3 +
1
24bx4
Cerchiamo la correzione al primo ordine dell’energia E(1)0 dello
stato fondamentale ψ(0)0 (x)
ψ(0)0 (x) =
(απ
)1/4e−αx
2/2
E(1)0 =
∫ ∞−∞
ψ(0∗)0 (x)H(1)ψ
(0)0 (x)dx
=(απ
)1/2 [γ6
∫ ∞−∞
x3e−αx2dx +
b
24
∫ ∞−∞
x4e−αx2dx
]
Esempio: oscillatore anarmonico
E(1)0 =
(απ
)1/2 [γ6���
�����
∫ ∞−∞
x3e−αx2dx +
b
24
∫ ∞−∞
x4e−αx2dx
]Il primo integrale e zero perche l’integrando e una funzione dispari,quindi:
E(1)0 =
b
12
(απ
)1/2 ∫ ∞0
x4e−αx2dx =
b
32α2=
~2b32kµ
L’energia totale dello stato fondamentale corretta al primo ordineperturbativo risulta:
E = E (0) + E (1) =hν
2+
~2b32kµ
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