imperfeicoes em solidos

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ENGENHARIA DE PRODUÇÃOMateriais de construção – EP04

Professor: Vanderlei da Rosa

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Roteiro – Imperfeições em sólidos

• Importância dos Defeitos• Imperfeições no Arranjo Cristalino• Tipos de Imperfeições no Arranjo Cristalino• Vibrações na Rede• Vazios• Defeitos Pontuais• Defeitos Lineares• Defeitos Planares• Defeitos Volumétricos• Exercícios• Bibliografia

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Os defeitos tem grande influência naspropriedades macroscópicas dos materiais.

Importância dos Defeitos

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Imperfeições no Arranjo cristalino

Rede sem defeitos, ideal,T= 0K Propriedades:EL, E,diagrama de fases,equilíbrio termodinâmico

ESTRUTURA CRISTALINA PERTURBAÇÕES NA ESTRUTURA CRISTALINAEstágio 1: vibração da rede, T>0Propriedades: k, , C

Estágio 2: defeitos pontuais(vacâncias, átomos intersticiais,substitucionais, Frenkel e Schottky)na redePropriedades: difusão, processosde transporte condução iônica,reações de estado sólido,transformações de fase, evoluçãoda microestrutura, deformação emTelevadas

Estágio 3: defeitos lineares, discordânciasPropriedades: mecânicas (deformaçãoplástica), fragilidade, dureza

Estágio 4: defeitos planares,falhas,contornos de grãos, de fases.Propriedades: magnéticas e dielétricas

Não apresenta redecristalina, defeitovolumétrico.

ESTRUTURA AMORFA

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• Todos os materiais apresentam imperfeições no arranjo de seus átomos, que reflete nocomportamento do mesmo.

• Controlar as imperfeições, significa obter materiais com diferentes propriedades e para novasaplicações.

• Podem existir diferentes tipos de imperfeições na rede:i) vibrações da rede: quantizadas por fônonsii) defeitos pontuais: vacâncias, átomos intersticiais, átomos substitucionais, defeito Frenkel eSchottky;iii) defeitos lineares: discordâncias;iv) defeitos planares: superfícies interna e externa e interfaces (falhas de empilhamento,contorno de fases, superfícies livres);v) defeitos volumétricos: estruturas amorfas ou não-cristalinas

Classificados pela ordemde grandeza na estrutura

Tipos de Imperfeições no Arranjo Cristalino

6Defeitos possíveis em um material a partir da dimensão em

que ocorrem na estrutura

Tipos de Imperfeições no Arranjo Cristalino

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As vibrações da rede são quantizadas por fônons.

Configuração cristalina ideal só ocorrehipoteticamente

temperatura do zeroabsoluto

demais temperaturas

vibração dos átomos na rede provocadistorções no cristal perfeito;

Vibrações na Rede

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O vazios surgem naturalmente devido a vibraçãotérmica. O número de vazios em equilíbrio podeser calculado pela termodinâmica:

Boltzmanndeconstanteaék vazioumformarparanecessáriaenergiaaéQ

retículonoregulareslocaisdenúmerooé

exp

B

v

S

B

vsv

NTk

QNN

Vazios

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O número de vazios no cobre a temperaturaambiente é de 1 a cada 1015 átomos e de 1 paracada 104 logo abaixo da temperatura de fusão.

Vazios adicionais (fora do equilíbrio) também sãocriados por tratamentos térmicos e mecânicos(deformação plástica, resfriamento rápido...)

Vazios

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Podem ser classificados segundo:

FORMA

ORIGEM DO DEFEITO

ESTEQUIOMETRIA

- vacância- átomo intruso- schottky- frenkel

- intrínseco- extrínseco

- sub rede de cátionsnãoestequiométrico

- sub rede de ânions

Defeitos Pontuais

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VACÂNCIAS:

Também denominado de lacuna

É a falta de um átomo na rede cristalina

Pode resultar do empacotamento

imperfeito na solidificação inicial,

ou decorrer de vibrações térmicas

dos átomos em temperaturas elevadas

Quanto a formaQuanto a forma

Defeitos Pontuais

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VACÂNCIAS:

O número de vacâncias varia com a temperaturanv = n exp (-Q/RT)

onde:nv: n° de vacâncias/cm3n: n° de pontos na rede/cm3Q: energia necessária para produzir a vacância (J/mol)R: cte dos gases (8,31 J/molK)T: temperatura em K

Quanto a formaQuanto a forma

Defeitos Pontuais

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VACÂNCIAS:

Exemplo: Calcule o n° de vacâncias por centímetro cúbico e o n° devacâncias por átomo de cobre, quando o cobre está (a) a temperaturaambiente, (b) 1084°C. Aproximadamente 83600 J/mol são requeridos paraproduzir uma vacância no cobre.Dados:a0 = 3,6151 x 10-8 cmQ = 83600 J/molR = 8,31J/mol K

Quanto a formaQuanto a forma

Defeitos Pontuais

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VACÂNCIAS:

nv = n exp (-Q/RT)

Exemplo - SoluçãoO número de átomos de cobre por parâmetro da rede por cm3 é:

n = n° átomos/célulavolume da célula unitária

n = 4 átomos/célula = 8,47 x 1022 átomos Cu/cm3(3,6151 x 10-8)3

O que se quer saber?

nv a Tamb e a 1084°C

Quanto a formaQuanto a forma

Defeitos Pontuais

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VACÂNCIAS:

nv = n exp (-Q/RT)

Exemplo - Solução(a) Tambiente:T = 25 + 273 = 298 K

nv = (8,47 x 1022) exp [-83600/(8,31 x 298)]nv = 1,847 x 108 vacâncias/cm3

nv = 1,847 x 108 vacâncias/cm3

n 8,47 x 1022 átomos de Cu/cm3

nv = 2,18 x 10-15 vacâncias/ átomos de Cun

Quanto a formaQuanto a forma

Defeitos Pontuais

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VACÂNCIAS:Exemplo - Solução

nv = n exp (-Q/RT)(b) T = 1084°C:T = 1084 + 273 = 1357 K

nv = (8,47 x 1022) exp [-83600/(8,31 x 1357)]nv = 5,11 x 1019 vacâncias/cm3

nv = 5,11 x 1019 vacâncias/cm3

n 8,47 x 1022 átomos de Cu/cm3

nv = 6,03 x 10-4 vacâncias/ átomos de Cun

Quanto a formaQuanto a forma

Defeitos Pontuais

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DEFEITO INTERSTICIAL:DEFEITO INTERSTICIAL:

Quando um átomo é abrigado poruma estrutura cristalina, principalmentese esta tiver um baixo fator deempacotamento

Conseqüência, distorção da rede

Quanto a formaQuanto a forma

Defeitos Pontuais

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DEFEITO SUBSTITUCIONAL:

Quando um átomo é deslocado desua posição original por outro, econforme o tamanho, pode

(a) aproximar os átomos da rede

(b) separar os átomos da rede

Conseqüência, distorção da rede

(a)

(b)

Quanto a formaQuanto a forma

Defeitos Pontuais

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DEFEITO SUBSTITUCIONAL:DEFEITO SUBSTITUCIONAL:

Átomo substitucional pequeno Átomo substitucional grande

Gera distorção na rede

Quanto a formaQuanto a forma

Defeitos Pontuais

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DEFEITO FRENKEL:DEFEITO FRENKEL:

Quando um íon desloca-se de suaposição no reticulado (formando umalacuna) para uma posição intersticial

Ocorre em compostos iônicos

Quanto a formaQuanto a forma

Defeitos Pontuais

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DEFEITO SCHOTTKY:DEFEITO SCHOTTKY:Quando ocorre lacuna de um par de

íonsOcorre para compostos que devem

manter o equilíbrio de cargas opostasSomente para compostos iônicos

Quanto a formaQuanto a forma

Defeitos Pontuais

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Regras:

1. A letra maiúscula indica o tipo de defeito pontual, isto é, um dos íons, dos quais a redecristalina é formada, ou se é vacância ou impureza;

NOTANOTAÇÇÃO KRÃO KRÖÖGERGER--VINKVINKPOSIÇÃO NA REDE

MTIPO i

CARGANA REDE

2. O subscrito indica a posição que o íon ou vacância ocupa na rede: 3 possibilidades:posição do cátion, do ânion ou intersticial;3. O superscrito indica o excesso de carga: se positiva: pontos; se negativa: traços; senão há excesso de carga, pode-se indicá-lo por X.

Ex.: MM e XX cátion e ânions em suas posições normais

VM e VX vacâncias de cátion e ânions

Mi e Xi cátion intersticial positivamente carregado ou ânion intersticial negativamentecarregado

Quanto a Origem do DefeitoQuanto a Origem do Defeito

Defeitos Pontuais

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INTRINTRÍÍNSECO:NSECO:

Surge no material apenas pelo efeito da TEMPERATURA

Vacâncias, defeitos tipo Schottky e tipo Frenkel são intrínsecosestão presentes em materiais puros

Termodinamicamente defeitos devem estar presentes em umaestrutura cristalina

Quanto a Origem do DefeitoQuanto a Origem do Defeito

Defeitos Pontuais

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INTRINTRÍÍNSECO:NSECO:

Surgimento de defeitos intrínsecos em estruturas cristalinas energiade formação

G= H - T S

Balanço entre variação de entalpia aumenta com acriação do defeito

variação da entropia

diminuição da energia livre na formação inicial do defeito

Quanto a Origem do DefeitoQuanto a Origem do Defeito

Defeitos Pontuais

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Normalmente existem mais defeitos presentes nos cristais do quecorresponde à concentração de equilíbrio termodinâmico

POR QUÊ?

Cristais preparados a altas temperaturas

intrinsecamente mais defeitos estão presentes emmaiores temperaturas

aumento do termo T S na energia livre

INTRINTRÍÍNSECO:NSECO:

Quanto a Origem do DefeitoQuanto a Origem do Defeito

Defeitos Pontuais

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INTRINTRÍÍNSECO:NSECO:FRENKEL: consiste em um par de defeitos: uma vacância e um átomo intersticial

Defeito na rede do cátion: MM VM + Mi

Defeito na rede do ânion: OO VO + Oi

Cálculo da concentração de defeito emfunção da temperatura

)2exp( kTgx FF

xF: concentração de defeitos FrenkelgF: energia livre de formação para defeito Frenkelk: constante de BoltzmannT: temperatura

IMPORTANTE: com 1gF, 2 defeitos são formados

FORMAÇÃO DO DEFEITO FRENKEL

Quanto a Origem do DefeitoQuanto a Origem do Defeito

Defeitos Pontuais

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INTRINTRÍÍNSECO:NSECO:SCHOTTKY: consiste em um pequeno número de vacâncias de ânions e cátions, comrelação estequiométrica

Defeito na rede : nulo VM + VX

Ex, para Al2O3: nulo 2VAl + 3VO

FORMAÇÃO DO DEFEITO SCHOTTKY

CONSIDERAÇÕES:

- Íons deslocados das posições normais darede são adicionados na superfície, noscontornos internos, ou nas discordâncias.

- Defeito Schottky causa aumento novolume do cristal.

- Contribuição anômala em a Televadasdevido a diminuição da densidade pelodefeito Schottky

Quanto a Origem do DefeitoQuanto a Origem do Defeito

Defeitos Pontuais

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INTRINTRÍÍNSECO:NSECO:OBSERVAÇÕES:1. A concentração de defeitos intrínsecos aumenta muito com a temperatura.2. O cálculo da energia absoluta de formação e da concentração de defeitos pode não ser

possível, pois o valor do termo S é incerto.3. A energia de formação dos três tipos possíveis de defeitos intrínsecos pode ser diferente

dependendo do tipo de estrutura cristalina, raio iônico, polarizibilidade; logo deve serdeterminada experimentalmente.

4. Em halogênios alcalinos hF é muito grande, e observa-se predominantemente defeitosSchottky.

5. Na estrutura tipo fluorita hF é pequeno, logo observa-se freqüentemente defeitos Frenkel.6. Em óxidos hSch é cerca de 2 a 3 vezes maior que em halogênios alcalinos, a concentração de

defeitos é muito pequena e só apresenta importância em altas temperaturasEx: xS,(Al2O3, PF) 10-7 = 0,1ppm defeitos intrínsecos em óxidos são freqüentemente

mascarados por defeitos extrínsecos.

Quanto a Origem do DefeitoQuanto a Origem do Defeito

Defeitos Pontuais

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Defeitos extrínsecos vacâncias cristais não-estequiométricosdefeitos intersticiais

Defeitos vêm de fora do cristal não são gerados pelatemperatura

Criados por diferentes mecanismos:(i) presença de impurezas(ii) adições intencionais (dopantes)(iii) mudança de valência(iv) mudança na pressão de oxigênio externa (não-estequiometria)

EXTREXTRÍÍNSECO:NSECO:

Quanto a Origem do DefeitoQuanto a Origem do Defeito

Defeitos Pontuais

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EXTREXTRÍÍNSECO:NSECO:

Principal interesse deste tipo de defeito

Conseqüências da substituição de íons damatriz da rede cristalina por íons de impurezaou adicionados intencionalmente que possuemvalência diferente.

Idéia fundamental do conceito de desordem extrínseca

cargas em falta ou em excesso são compensadas

COMO?

Quanto a Origem do DefeitoQuanto a Origem do Defeito

Defeitos Pontuais

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EXTREXTRÍÍNSECO:NSECO:

Através de uma mudança:

i) no número de lacunas ou de defeitos intersticiaisintrínsecos

ii) na valência dos íons da matriz da rede

Conseqüência: concentração dos defeitos intrínsecos é alterada

Quanto a Origem do DefeitoQuanto a Origem do Defeito

Defeitos Pontuais

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EXTREXTRÍÍNSECO:NSECO:Defeitos extrínsecos na estrutura devido a incorporação de íons:

levam a formação de soluções sólidas intersticial ou substitucional

= valência: isovalente valência: aliovalente

- são incorporados de forma simples;

- deve-se considerar a interação elásticaresultante da diferença dos raios iônicos

- aplica-se a regra de Hume-Rothery paradeterminar o tipo de solução sólida formada

ISOVALENTE

Quanto a Origem do DefeitoQuanto a Origem do Defeito

Defeitos Pontuais

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EXTREXTRÍÍNSECO:NSECO:

1. Excesso de cargas introduzidas deve ser compensada por defeitos hospedeiros: VM, VX, Mi e Xi.2. Causa grande concentração de defeitos na rede. É atérmico.3. O tipo de defeito induzido hospedeiro pode não ser predito, depende da energia de formação.4. Lei de conservação de massa: defeito hospedeiro dominante. Exemplos

ALIOVALENTE:

Exemplo 1: Defeitos Schottky na estrutura

Para o produto concentração de vacâncias no KCl

Ca2+ é incorporado como CaK e produz vacâncias V’K. Aconcentração de vacâncias de ânion VCl é então reduzida

)(]].[[ ' TKVV SClK

Exemplo 2: Defeitos Frenkel na estrutura

Y2O3 o defeito dominante na estrutura é o Frenkel de ânion

Incorporação de ZrO2 em Y2O3 é como ZrY e causaexcesso de oxigênio nos interstícios O”i. A concentraçãode vacâncias de oxigênio é reduzida.

)(]].[[ '' TKOV FiO

Quanto a Origem do DefeitoQuanto a Origem do Defeito

Defeitos Pontuais

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Exemplo: adição de Al2O3 em MgOaumenta a concentração de Al+3 na rede de MgO

COMO: incorporação de Al+3: 2 VM + Al Al+3 + 3Mg;

Representação esquemática da reação de adição de Al em MgO,observando-se a criação de lacunas.

EXTREXTRÍÍNSECO:NSECO:ALIOVALENTE:

Quanto a Origem do DefeitoQuanto a Origem do Defeito

Defeitos Pontuais

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Defeitos Pontuais

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Por que os materiais metálicos podem ser deformadosplasticamente?Por que as propriedades dos materiais podem serdrasticamente alteradas através do trabalho mecânico semque haja variação da composição química?Por que a deformação plástica pode ocorrer com tensõesmuito menores que a resistência teórica dos materiais?

Defeitos Lineares

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As respostas para estas questões estão nas idéias nostrabalhos de Taylor, Orowan e Polyani de 1934: “Adeformação plástica é devido a movimentação de umgrande número de discordâncias.

Defeitos Lineares

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Discordâncias associadas a cristalizaçãoe a deformação

– origem: térmica, mecânica e supersaturação de defeitos pontuais

Tipo de defeito responsável por deformaçãofalharompimento dos materiais

Quantidade e movimento das discordâncias podem sercontrolados pelo grau de deformação (conformação

mecânica) e/ou por tratamentostérmicos

Defeitos Lineares

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O tamanho e a direção da distorção do retículo cristalino,causada pela discordância é dada pelo vetor de Burgers (b).Discordância em aresta: formada por um semi-plano extra deátomos. O vetor de Burgers é perpendicular a linha dediscordância (slide anterior)Discordância helicoidal: é paralela a direção na qual o cristalse desloca (vetor de Burgers paralelo a linha de discordância.

Defeitos Lineares

Tipos de DiscordânciaTipos de Discordância

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Aresta Helicoidal

Defeitos Lineares

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A linha das discordâncias em arestas semovimentam paralelamente à tensãoaplicada.

Defeitos Lineares

Discordância em ArestaDiscordância em Aresta

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A linha das discordâncias helicoidais semove perpendicularmente a tensão aplicada

Defeitos Lineares

Discordância HelicoidaisDiscordância Helicoidais

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As discordâncias em arestasintroduzem tensõescompressivas, trativas ecisalhantes.As discordâncias helicoidaisintroduzem tensões cisalhantessomente.

Defeitos Lineares

Campos de DiscordânciaCampos de Discordância

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Vista superior da discordância

Plano extra

Defeitos Lineares

Discordância em CunhaDiscordância em Cunha

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Defeitos Lineares

Discordância em CunhaDiscordância em Cunha

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Discordânciaem cunhaDiscordância

em espiral

Em um cristal pode ocorrer os doistipos de discordância

Visualização de discordâncias namicroestrutura de um material

Defeitos Lineares

Discordância MistaDiscordância Mista

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Mais evidente dos defeitos de superfície devido a descontinuidade

Coordenação atômica na superfície não é comparável a dos átomos nointerior do cristal

Átomos superficiais tem seus vizinhos em apenas um lado, logopossuem mais energia e estão menos firmemente ligados aos átomosexternos

Defeitos Planares

SuperfSuperfíície Externacie Externa

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Microestrutura de metais e outrosmateriais sólidos consistem demuitos grãos

Grão: porção de material onde oarranjo cristalino é idêntico, variandosua orientação

Contorno de grão: fronteira entreos grãos

Defeitos Planares

Contorno de GrãoContorno de Grão

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Defeitos Planares

Contorno de GrãoContorno de Grão

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Vidros

Polímeros

Algumas estruturas semordenamento a longo alcance sãoconsideradas como defeitosvolumétricos, como é o caso dovidro e dos polímeros

Defeitos Volumétricos

Estruturas AmorfasEstruturas Amorfas

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Imperfeições em Sólidos

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1) Que tipo de defeitos podem ocorrer num cristal. Quais são os defeitos pontuais? Descreva-os.

2) Classifique os defeitos pontuais quanto à forma e origem.

3) O que são defeitos extrínsecos e intrínsecos?

4) O que é íon aliovalente e íon isovalente?

5) Calcule o número de vacâncias por cm3 e o número de vacâncias por átomo de cobre (a) atemperatura ambiente e (b) a 10840C (justo acima do ponto de fusão. 83,6 kJ são necessáriospara produzir uma vacância no cobre.)

6) Quais as conseqüências de um defeito tipo Frenkel na rede, por exemplo, do MgO?

7) O que são discordâncias e como podem ocorrer?

8) Qual o significado do vetor de Burgers? Qual a relação entre a discordância e a direção dovetor de Burgers para cada tipo de discordância?

9) Defina grão. O que é contorno de grão. Que tipo defeito é considerado um contorno de grão?

10) Como pode a superfície de um cristal ser considerado um defeito da estrutura cristalina?

11) O que são defeitos volumétricos?

12) Cite algumas propriedades influenciadas diretamente pela presença de defeitos.

EXERCÍCIOS

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Bibliografia

CALLISTER Jr., W.D., Ciência e engenharia dosmateriais – Uma introdução, LTC-Livros Técnicos eCientíficos Editora,5 ed., 2002.

BERGMANN Carlos – Apostila da Disciplina de Ciênciados Materiais - DEMAT - UFRGS

Van Vlack, L. H. Princípios de Ciência dos Materiais.Ed. Edgard Blucher, São Paulo, 1970.

Reed-Hill, R. E. Princípios de Metalurgia Física. Ed.Guanabara Dois, Rio de Janeiro, 1982.