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Ingenierurkeramik II 2. Nichtlineare Dielektrika
1
Nichtlineare Dielektrika
lineare Dielektrika
nichtlineare Dielektrika
Ingenierurkeramik II 2. Nichtlineare Dielektrika
2
Nichtlineare Dielektrika• grosse Dielektrizitätskonstante
• spontane Polarisation unterhalb Tc
• kristallographischen Phasenumwandlung • Dipole wechselwirken und richten sich in
Bezirken (Domänen) parallel aus → Polarisation
• elektrisches Feld kann die Dipole (die Domänen) in bestimmte Richtungen ausrichten
→ Ferroelektrika
P
E
Ingenierurkeramik II 2. Nichtlineare Dielektrika
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BaTiO3-Bariumtitanat - der Prototyp ferroelektrischer
Keramiken
Die kubische Elementarzelle von Bariumtitanat. Ba-Ionen sitzen auf den Ecken der Einheitszelle, Ti im Zentrum des Sauerstoffoktaeders.
Ba, Pb und Sr weiten wegen ihrer Grösse das kfz-Gitter auf → das Ti4+-Ion ist an der unteren Grenze der Stabilität in der oktaedrischen Position, d.h. das Ti4+-Ion (r[Ti4+] = 0.61Å) ist fast zu klein für diese Oktaederlücke (Radienverhältnis: ri : ra =
0.414 - 0.732).
Hier ri : ra = 0.44
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Einheitszelle von PZT
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BaTiO3-Bariumtitanat 2• Folge des zu kleinen Ti4+:• Bei hoher T starke Bewegung des Ti4+-Ion um die
Gleichgewichtsposition: → kubische Symmetrie. Keine Polarisation!
• Bei T<130°C → zwei Minima im Potentialtopf des Ti4+-Ions.→ Einheitszelle wird teragonal verzerrt. Polarisation!
Phasenumwandlungen:kubisch → tetragonal → orthorhombisch → rhomboedrisch
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BaTiO3-Bariumtitanat-3
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Kopplung der Dipole →
Nettodipolmoment eines Bereichs → Domäne.
Diese spontane Polarisation P, d.h. Ausrichten der Dipole ohne äussere Einwirkungen, kann nur entlang bestimmter kristallographischer Richtungen auftreten.
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90°- und 180°-DomänenBei BaTiO3 richten sich die Dipole in der:• tetragonalen Phase spezifisch entlang jeder [100]-Achse aus → nur 90°- und
180°-Domänen bilden sich aus.• orthorhombischen Phase in 12 gleichwertige
Sättigungspolarisationsrichtungen entlang <110>.• rhomboedrische Phase parallel zu den <111>-Richtungen.
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Oberhalb TC verliert sich die spontane Polarisation. Die thermische Bewegung wirkt gegen die Ordnung der Dipole und die einzelnen Dipolmomente werden kleiner. Die spontane Polarisation verschwindet wieder.
Das CurieWeiss Gesetz: Einfluss der T auf die Polarisation von BaTiO3
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Beschreibung der Ferroelektrika
„Polarisationskatastrophe“. Bei einer Polarisationskatastrophe nimmt das von der Polarisation hervorgerufene
lokale elektrische Feld schneller zu als die elastische Rückstellkraft für ein Ion im Kristall und führt dadurch zu einer asymmetrischen Verschiebung der Ionen.
P= (r-1) 0 E (1.10)
P= E locNi i (1.14)
mit Eloc= E+P/30
und Ni i= N o
PE N
N
0
0
0
13
0
0
0
0
31
1
N
N
rFür:N
0
031 geht
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Einfluss der T auf die spontane Polarisation
Oberhalb Tc, also im paraelektrischen Zustand, gilt in der Nähe der Umwandlungstempeeratur das Curie-Weiss-Gesetz:
rC
C
T T
TcR
ela
tive P
erm
itiv
ity
Temperature °C
Übergang vom ferroelektrischen in den paraelektrischen Zustand. Ein Ferroelektrika ist oberhalb Tc ein lineares und unterhalb Tc ein nichtlineares Dielektrikum.
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Dielektrizitätskonstante für den paraelektrischen Zustand
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Mischkristalle 1Durch Mischkristallbildung unter den Perowskiten können die verschiedenen Umwandlungstemperaturen über grosse Bereiche verschoben werden: (BaTiO3-PbTiO3).
kub.
tetr.
BaTiO3 PbTiO3
morphotrophePhasengrenze
Morphotrope Phasengrenze (fast unabhängig von T) bei 45% PbTiO3
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Mischkristalle 2: BaTiO3
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Ferroelektrische Oxide Zusammensetzung Tc [°C] Ps [C/cm2] bei T [°C]
LiNbO3
NaNbO3
KNbO3
Pb(0.5Sc0.5Nb)O3
Pb(0.33Mg0.67Nb)O3
Pb(0.33Zn0.67Nb)O3
LiTaO3
PbTa2O6
Pb(0.5Fe0.5Ta)O3
SrBi2Ta2O9
Sm(MoO4)3
Eu2(MoO4)3
Pb5GeO11
SrTeO3
1210-200435
90-8
140665260-40335197180178485
7112
30.33.624245010285.8
0.240.14
4.63.7
23
-200250
18-170125
2525
17025502525
312
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Einfluss eines äusseren elektrischen Feldes
Bei T>Tc : grosse Auslenkung für das Ti4+-Ion im äusseren elektrischen
Feld: → Kristall wird polarisiert. Bei Feld E=0 springt das Ti4+-Ion wieder in seine zentrosymmetrische
Lage → Polarisation =0: paraelektrisch
Polung eines Ferroelektrischen Werkstoffes:Bei T<Tc : spontane Ausrichtung der Dipolmomente. Ein äusseres Feld E
richtet die kann die Domänen durch Verschieben der Domänenwände aus.In der tetragonalen Phase ist die Umpolarisation von 90°- und 180°-Domänen möglich. Im Falle des Umklappens einer 180°-Domäne braucht das Ti4+-Ion nur von der einen stabilen Lage in die andere zu springen. Die Elementarzelle verändert sich nicht. Das Ausrichten von 90°-Domänen bedingt aber auch eine Umorientierung der tetragonalen Einheitszelle um 90°, d.h. die ursprüngliche c-Achse wird zur a-Achse gestaucht, während eine a-Achse auf die Länge der c-Achse gestreckt werden muss.
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Einfluss eines äusseren elektrischen Feldes-2
• Nach der Herstellung eines Ferroelektrischen Bauteils sind die Orientierungen der Polarisationen aller Domänen gleichverteilt. Das Bauteil zeigt daher kein makroskopisches Dipolmoment.
• Durch anlegen eines elektrischen Feldes können die vorgefertigten Dipolmomente der einzelnen Domänen in Feldrichtung ausgerichtet werden. Die Ausrichtung erfolgt durch Umklappprozesse und dann gegen die thermische Bewegung (siehe zeitliches und thermisches Problem der Orientierungspolarisation).
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Einfluss eines äusseren elektrischen Feldes-3
Ferroelektrische Hysterese
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Antiferroelektrika: PbZrO3
Für E>Ek
Ek
PbZrO3
Benachbarte Ketten von Elementarzellen antiparallel zueinander orientiert. Es bestehen zwei antiparallel polarisierte Untergitter und die makroskopisch gemessene Polarisation ist Null
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Ferroelektrische Keramik
Der Einkristall (a) lässt sich vollständig in der Richtung des äusseren Feldes polarisieren. Dies erlaubt eine stärkere Polarisation des Einkristalles.
Im Vergleich zur Keramik (b), bei der eine statistische Verteilung der Körner vorliegt.
a) b)
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Spontane Polarisation von Perowskiten
EinkristallPs
[C/cm2]
BaTiO3
27
PbTiO3
75
KNbO3
30
LiTaO3
50
Pb2FeNbO6
16
KeramikPs
[C/cm2]
BaTiO3
8
PZT5647
PZT9335
PLZT45
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Einfluss der Korngrösse
Bei Korngrössen von 1m oder weniger sind die Körner verzwillingt, eindomänig und neigen zunehmend zur kubischen Symmetrie (paraelektrisch): die Phasenumwandlung kubisch-tetragonal wird unterdrückt. Unterhalb einer Grösse von ca. 1m werden die ferroelektrischen Anomalien fast völlig unterdrückt.
Mit steigender Korngrösse wird andererseits das Gefüge zu starr; beim Polarisieren entstehen Spannungen, und die Domänen gehen nach Abschalten des Feldes teilweise in ihre Ausgangslagen zurück. Keramiken mit grossen Körnern lassen sich daher schwerer polarisieren.
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Eigenschaften ferroelektrischer keramischer
Werkstoffe• Hohe Dielektrizitätskonstante
• Relativ geringe dielektrische Verluste
• Hohe Piezoelektrizitätskonstante
• Rel. hoher elektrischer Widerstand
• Feuchtigkeitsempfindlichkeit
• Elektromagnetische Kopplung
• Hohe pyroelektrische Koeffizienten
• Teilweise optische Transparenz
• Hohe elektrooptische Koeffizienten
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Zusammenfassung• Bariumtitanat (und viele andere Perowskite) → spontane Polarisation • Tc. Bei Perowskiten einstellbar durch Mischkristallbildung.
• >Tc: kubische paraelektrische PhaseDurch E-Feld lässt sich das Material polarisieren. Beim Abschalten des Feldes verschwindet die Polarisation wieder. Es sind keine Dipole vorhanden. Curie-Weiss-Gesetz
• <Tc:spontane Verschiebung der Ladungsschwerpunkte entlang bestimmter kristallographischer Achsen statt. Es bilden sich Dipole. Die Polarisationrichtungen der einzelnen Domänen sind statistisch verteilt. Makroskopisch ist keine Polarisation festzustellen. Durch ein äusseres E-Feld werden die Domänen ausgerichtet. Es bleibt eine Nettopolarisation nach Abschalten des Feldes erhalten. Das Material ist ferroelektrisch. Umpolarisierung von 90°-Domänen führt zu inneren Spannungen im polykristallinen Werkstoff.
• In polykristallinen Werkstoffen (Keramiken) wird die maximale Polarisation des Einkristalls aufgrund der statistischen Ausrichtung der Körner nur teilweise erreicht.
• Bei feinkörnigen Keramiken werden die Körner eindomänig und zunehmend wird die Phasenumwandlung kubisch-tetragonal unterdrückt. Die ferroelektrischen Anomalien werden fast vollständig unterbunden.
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Piezomaterialien
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