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© Dr. Bernhard BrandtBG RCI Mainz 1 02/2012
Isocyanate: Messung und Bewertungvon Arbeitsplätzen
R-N=C=O
Dr. Bernhard Brandt
Erfahrungsaustausch der GefahrstoffmessstellenBundesverband der Messstellen für Umwelt- und Arbeitsschutz
am 12. März 2012in Dresden
Isocyanatepositionen amArbeitsplatz
R-N=C=O
Dr. Bernhard Brandt
Schlema VII
2. – 4. Mai 2012Weimar
© Dr. Bernhard BrandtBG RCI Mainz 2 02/2012
Isocyanatgruppe:
Monoisocyanat:
Diisocyanate:
Oligomere Isocyanate:(generisch)
-N=C=Oδ+
CH3-NCO
CH3OCNNC
O
NCO
CH2 CH2
NCOOCN
n = (0),1,2 …
Isocyanat-Molekül-Zoo (1):
CH2
NCOOCN
2,4-TDI 4,4‘-MDI
Methylisocyanat
© Dr. Bernhard BrandtBG RCI Mainz 3 02/2012
Oligomere:(Selbstaddition)
Prepolymere:
Isocyanat-Molekül-Zoo (2):
4,4‘- MDI-Dimer
CH2
NOCN
C
C
CH2
NCON
==
O
O
OCN-R-N-C-O-R‘-O-C-N-R-NCO
H H
=O =O
© Dr. Bernhard BrandtBG RCI Mainz 4 02/2012
Einsatz der Isocyanate:über 90 Prozent der Isocyanate werden zur Herstellung vonPolyurethanen (PU) eingesetzt:
OCN-R-N-C-O-R‘-O-C-N-R-NCO
H H
=O =O2 OCN-R-N=C=O
O-R‘-OHH
OCN-R-N-C-O-R‘-O-C-N-R-NCO
H H
=O =O
n
HO-R‘-OH
H2O
- CO2
H2N-R-N-C-O-R‘-O-C-N-R-NH2
H H
=O =O
n
Polyurethan
© Dr. Bernhard BrandtBG RCI Mainz 5 02/2012
PUKlebstoffe
Textilfasern
Block- und Formschäume
Kunstleder/Leder
TechnischeArtikel
Bauschäume
Dämmplatten(Hoch- und Tiefbau)
TechnischeIsolierung
Lacke undFarben
und noch viel, viel mehr …
Sonderfall Vernetzer
© Dr. Bernhard BrandtBG RCI Mainz 6 02/2012
nach Diller am Beispiel TDI:
evtl. asthmatische Reaktion bei sensibilisierten PersonenAugenreizleichte Reizung von Nase und RachenTränenfluß, Kratzen und Brennen im RachenHusten, reversible Bronchitis (einige Stunden lang)irreversible Bronchialnekrosen; Lungenödemlebensgefährlich
< 0,02 ppm> 0,05 ppm> 0,1 ppm> 0,5 ppm> 1,3 ppm> 10 ppm> 50 ppm
EffektKonzentration
Zum Vergleich: Bei einer durchschnittlichen Acetonkonzentration von 500 ppmsind keine schädlichen Auswirkungen auf die Gesundheit zu erwarten
Akute Wirkung von Isocyanaten:
© Dr. Bernhard BrandtBG RCI Mainz 7 02/2012
Chronische Wirkungen der Isocyanate• Sensibilisierung: Isocyanat-Asthma
- bei Einwirkung unterhalb der Grenzwerte bei empfindlichen Personen- bei wiederholter, kurzfristiger Einwirkung höherer Konzentrationen- bei regelmäßiger Einwirkung über dem Grenzwert- Sensibilisierung der Atemwege auch durch Hautkontakt möglich
• Obstruktive Atemwegserkrankung
- in Folge der reizenden, chemisch-irritativen Wirkung der Isocyanate
• Allergisches Kontaktekzem (selten)
• Es liegen Hinweise auf krebserzeugende und mutagene Wirkung füreinige Isocyanate vor.
• Erkrankungen sind in der BK 1315 „Erkrankungen durch Isocyanate“zusammengefaßt
© Dr. Bernhard BrandtBG RCI Mainz 8 02/2012
Expositionsmodell TRGS 430:Reaktion von Isocyanaten mit Biomolekülen
© Dr. Bernhard BrandtBG RCI Mainz 9 02/2012
Expositionsmodell TRGS 430: Bildung vonIsocyanat-Hapten-Komplexen
weitere Reaktionüber zweite NCO-Gruppe führt zurUmfaltung bzw.Deformation
© Dr. Bernhard BrandtBG RCI Mainz 10 02/2012
Grenzwerte & Co (AGW, EBW, ELW, APF, TRIG)
Bezugnehmend auf die TRGS 430 Isocyanate – Gefährdungsbeurteilung undSchutzmaßnahmen gilt:
AGW: der „normale“ Arbeitsplatzgrenzwert, wie er für bestimmte Isocyanate festgelegt wurde
EBW: Expositionsbeurteilungswert, relevant für polymere Isocyanate im Sprühverfahren.Wird als Ersatz für einen AGW vom Hersteller im Sicherheitsdatenblatt angegeben.
ELW: Expositionsleitwert, ein Grenzwert für die NCO-Gruppe (Dimension mg NCO/m³).Anwendbar für alle Isocyanate und Gemische – auch unbekannter Struktur.Der Summenwert für die Isocyanatgruppen wird auch als TRIG bezeichnet.
© Dr. Bernhard BrandtBG RCI Mainz 11 02/2012
ArbeitsplätzeIsocyanate treten an Arbeitsplätzen auf als
• Feststoff, Öl und Flüssigkeit• Dampf• Technisches Aerosol (Sprühverfahren) und Rekondensations-Aerosol
Der Dampfdruck der meisten Isocyanate ist im Vergleich zu Lösemitteln gering. Für die Bewertung ist die aber die Sättigungsdampfdruckkonzentration CpS bei Verarbeitungstem-peratur relevant! Vergleich großtechnisch eingesetzter Isocyanate bei Raumtemperatur:
TDI: CpS > AGW TDIDimer: CpS ~ 6 % AGW MDI: CpS < AGW
olygomere und prepolymere Isocyanate und MDIDimer : CpS << „tot“, nicht flüchtig
Diese Verhältnisse ändern sich durch
• Heißanwendungen MDI(170oC): CpS > AGW• Sprühverfahren Isocyanate können unabhängig vom Dampfdruck durch die Atemwege
aufgenommen werden.
© Dr. Bernhard BrandtBG RCI Mainz 12 02/2012
Unterschiedliche Anlagen und Verfahren 1
Blockschaumanlage ca. 100 m lang, Verarbeitung von Isocyanaten imTonnenmaßstab
Montageschaum ca. 20 cmgroßes 500 ml Gebinde mitca. 80 g Isocyanat
moderne BlockschaumanlageQFM (System Hennecke)1 Trennbahnsystem2 Gemischauftragszone3 Rührmischer4 Kalibriereinrichtung5 Schaumhöhenadaption7 Aushärtestrecke8 Dosierung
zusätzlich vorhandenAbsaugungenTankanlageBandmesser zum Ablängen der Schaumblöcke
© Dr. Bernhard BrandtBG RCI Mainz 13 02/2012
Unterschiedliche Anlagen und Verfahren 2
Formschaumanlage AutositzeHeißanwendungen MDI
Isocyanate Sprühverfahren polymere Isocyanate
© Dr. Bernhard BrandtBG RCI Mainz 14 02/2012
Anforderungen an die Messung von IsocyanatenAkute und chronische Wirkungen: 10 ppm (TDI) → Lungenödem nach wenigen Minuten.Grenzwerte der Isocyanate im ppb Bereich (TDI 35 µg/m³ bzw. 5 ppb)
Für ein leistungsfähiges Verfahren sollte Bestimmungsgrenze deutlichunter zehn Prozent des Grenzwertes, also bei ca. 2 µg/m³ liegen.
Isocyanattypen: Monomer, Oligomer, Prepolyme oder polymeresIsocyanat
Phasen: Dampf, Rekondensations-Aerosol und technisch erzeugtes Aerosol. Schon bei monomerenIsocyanaten (NDI, MDI) treten Dampf- und Aerosolphase gleichzeitig auf.
Begleitstoffe: Polyole und prozessabhängig verschiedene Hilfsstoffe z.B. amininische Katalysatorenoder Kohlenwasserstoffe.
Kurzzeitwerte: 15-min Kurzzeitwert mit Überschreitungsfaktor von 1, daneben Momentanwertemit Faktoren von 2 und 4 je nach Isocyanat.
Für einige Isocyanate fehlen Grenzwerte oder es liegen für ihre korrekte Anwendung zu wenigInformationen über die chemische Zusammensetzung vor. Zur Lösung dieses Problems wurdein der neuen TRGS 430 der Expositionsleitwert (ELW) von 0,018 mg NCO/m³ eingeführt.
CNC N
CN O
O
O
NCOH3C
NCO
CH3
H3C
OCN
© Dr. Bernhard BrandtBG RCI Mainz 15 02/2012
R-N=C=O + H-Nu-R → R-N-C-Nu-RH
=O
Klassische HPLC-Analyse mit Derivatisierung
Nu Nukleophil in der Regel NHCH3RR Chromophore Gruppe
Isocyanate sind sehr reaktiv. Aus diesem Grund werden sie zunächst durch Reaktion zu einem stabilen Derivat umgesetzt, dessen Konzentration dann bestimmt wird.
Nach Aufarbeitung der Probe folgt die HPLC-Analyse, wobei ein Ultraviolett- (UV), Fluoreszens- (FD) oder elektrochemischen Detektor (ElCD) eingesetzt wird. Das Verfahren ist für alle Isocyanattypeneinsetzbar.Heute steht eine breite Auswahl unterschiedlicher Derivatisierungsreagenzienzur Verfügung.
min0 2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20
mAU
0
20
40
60
80
100
DAD1 A, Sig=253,4 Ref=450,80 (ICN-MAP-250407\SIG1000002.D)
Tol
uol
HD
I-MA
P-U
V
2,6
-TD
I-UV
2,4
-TD
I-UV
4,4
-MD
I-UV
min0 2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20
LU
0
20
40
60
80
100
FLD1 A, Ex=375, Em=425 (ICN-MAP-250407\SIG1000002.D)
HD
I-MA
P-F
LD
2,6
-TD
I-FLD
2,4
-TD
I-FLD
4,4
-MD
I-FLD
Chromatogramme verschiedener Isocyanate
UV
FD
© Dr. Bernhard BrandtBG RCI Mainz 16 02/2012
Beispiele für Derivatisierungsreagenzien HPLC-UV
UV/ElCD-Kombination für TRIG geeignet (UK HSE Methode).Desorption vor Ort erforderlich.
0,1 µg/m³NIOSH 5521
1-2MPP1-(2-methoxypyridyl piperazine)
Leicht flüchtig, beiT > 35OC nicht einsetzbar
1,6 µg/m³ (UV)OSHA 42
1-2PP1-(2-pyridylpiperazine)
Störungen bei tertiären Aminen0,2 µg/m³ (FD)0,5 µg/m³ (UV)
MAMA9-(N-methylaminomethyl) anthracene
BemerkungenNachweisgrenze1Reagenz
1 Publizierte Nachweisgrenzen (3 σ²) für TDI ausgehend von einem Probenahmevolumen von 15 Litern
Das UV/FD-Spektrum wird durch den chromophoren Ligand des Derivatisierungsreagenzbestimmt. Vorteil: Dies kann als qualitativer Hinweis auf die Isocyanatgruppe dienen.
© Dr. Bernhard BrandtBG RCI Mainz 17 02/2012
Andere Analysenverfahren (Auswahl)
HPLC-MS-KopplungVerbindet die Vorteile der HPLC mit einem Detektionsverfahren, dass wesentlich empfindlicherist als der UV/FD und zusätzlich Hinweise auf die Struktur liefern kann.Publizierte Nachweisgrenzen: 0,1 µg/m³ (HDI), 0,04 ng/m³ (TDI). Derzeit wird in Zusammenarbeitmit dem IFA die LC-MS/MS ESI+ Methode eingesetzt.
TAMM: Total Aerosol Mass Method
Gravimetrie mit Umrechnung auf Isocyanate mit Hilfe der Rezeptur. Für Sprühverfahren mitpolymeren Isocyanaten entwickelt, liefert worst case-Wert.
© Dr. Bernhard BrandtBG RCI Mainz 18 02/2012
Vereinfachte Darstellung Messverfahren für CTRIG
Mono Oligo 1&2 Poly2 Poly1
FR = k2 x m F: Σ Peakflächen
1. Feststellung, wie viele NCO-Gruppen im eingesetzten Stoff oder derZubereitung vorhanden sind. Methode: Titration
n = k1 x m [mg NCO/g]
2. Referenz-Chromatogramm*:
3. Live-Chromatogramm (Messung)*
Mono Oligo 1&2 mit Poly2 Poly1Querempfindlichkeit
☺
k1k2
nlive = x Flive [mg NCO absolut]
☺
c = nLiveV
[mg NCO/m³]
n: Masse NCOm: Einwage Stoff/ZubereitungF: Σ ausgew. Peakflächen Referenzk1, k2: KalibrierfaktorenV: Probenahmevolumen
* derivatisiert mit Chromophor
☺
© Dr. Bernhard BrandtBG RCI Mainz 19 02/2012
Echtzeitanalyse von Isocyanaten1. Ionenmobilitätsspektrometer
Meßprinzip:1. Bildung von Reaktantionen in der Luft (N2, H2O) durch eine β¯-Quelle (63Ni)
wie z.B. N+2 oder (H2O)3H+.
2. Protonen-Transfer mit Isocyanaten zu protonierten und hydratisierten Produktionen3. Transport der Ionen durch ein angelegtes elektrisches Feld und Detektion z.B. durch
den Ionenstrom. Die Retentionszeit kann zum selektiven Nachweis dienen. Nachweisgrenze für TDI: 5 ppb, auf dem Markt sind tragbare,mobile Geräte verfügbar
2. Tape-Monitoring
Meßprinzip:Reaktion der Isocyanate mit einem imprägnierten Band unterAusbildung eines Azofarbstoffs, dessen Verfärbung fotometrischnachgewiesen wird.
TestergebnisseSowohl Ionenmobilitätsspektrometer als auch Tape-Monitorgeräte zeigen recht guteErgebnisse bei Isocyanate mit höherem Dampfdruck. Liegt der Sättigungsdampfdruck derzu messenden Isocyanate bei RT unterhalb der Nachweisgrenze (MDI), liegt ein stark temperatur-abhängiges System vor, wofür die Geräte in der Regel technisch nicht ausgelegt sind.Bereits die Kalibrierung ist dann sehr problematisch.
© Dr. Bernhard BrandtBG RCI Mainz 20 02/2012
Horizontale and vertikale Verteilung von MDI
Ausbreitung vonsemivolatilenIsocyanaten unterWechsel von Dampf- und Aerosolphase.
adhesive
ground floor
1.7 meter
3 meter
4 meter
7 μg/m³ MDI
11 μg/m³ MDI
14 μg/m³ MDI
25 μg/m³ MDI
Thermal lift
Transport Aerosolbildung
Absinken
ExpositionFragestellungen:Kalibrierung derMeßgeräte(Temperatur-Kompensation), Auswahl des Probenahmeorts…
© Dr. Bernhard BrandtBG RCI Mainz 21 02/2012
Ergebnisse der Messung von MDI bei Heißanwendungen
MDILeiter der Messstelle
Punktsiege für MDI gegen Analytik durch… Grenzwerte im ppb-Bereich… Reaktivität… starke Temperaturschwankungen
Knock out der Analytik durch MDI bei… Überprüfung der Kurzzeitwerte
Messwert kleiner Nachweisgrenze beiGrenzwertüberschreitung möglich
Lösungsvorschlag:Der Betrieb braucht nicht unbedingt eine übliche expositionsbezogene Analyse. Vielfach geht es um dieFrage, ob eine Absaugung oder bessere Luftführung benötigt wird oder nicht.
Problem geringer Absolutmengen stationäre Messungen bevorzugen, personenbezogen nurergänzend. Bei Kurzzeitexpositionen mehrere Vorgänge hintereinander erfassen und aufsummieren.
Ringversuch
© Dr. Bernhard BrandtBG RCI Mainz 22 02/2012
Vorgehen bei MDI-Heißanwendungen
Absaugung ja/nein Stationäre Messung direkt über der Expositionsquelle (worst case) und im Umfeld
Derzeitige Prüfung zur Vorauswahl der Probenahmepunkte im Umfeld: Direktanzeigende Messung von ultrafeinen Partikeln als Indikator für Rekondensations-Aerosole
Anlage zur Herstellung von Filtern mit PU-Dichtungsverklebung (MDI-System)
Ist eine Absaugung oder abgesaugte Pufferzone erforderlich?
Faktoren: Reaktionstemperatur/Wärmezufuhr, Oberflächen,Hautbildung, Einsatzmengen, Raumgröße, Lüftungsbedingungen, Klima
© Dr. Bernhard BrandtBG RCI Mainz 23 02/2012
ZusammenfassungSowohl in der chemischen Industrie als auch bei downstream-Anwendern existiert ein vielfältiger Einsatz von Isocyanaten verschiedenen Typs in unterschiedlichen Prozessen, der zu einer breiten Palette von Produkten aus Polyurethanen führt.
Messung von Isocyanaten ist eine anspruchsvolle Analytik reaktiver Verbindungen im ppb-Bereich
Monomere Isocyanaten mit relativ hohem Dampfdruck wie TDI lassen sich „problemlos“ messen.
Bereits beim großtechnisch eingesetzten MDI können analytische Probleme durch starke Temperaturschwankungen und Kurzzeitexpositionen auftreten. Hier sind stationäre Messungen direkt über Expositionsquelle und ergänzend im Umfeld sinnvoll, Probleme der Kurzzeitmessungen sind zum Teil ungelöst oder nur mit high-end-Methoden (LC-MS/MS ESI+) zu bewältigen.
Bei Isocyanaten im Sprühverfahren, also technischen Aerosolen, erfolgt eine spezielle Beurteilung mit den EBW-Werten, die Analyse selbst mit Chemisorption-HPLC-Detektion oder gravimetrisch-rechnerisch nach der TAMM-Methode.
Zur Beurteilung von komplexen Gemischen oder Isocyanaten unbekannter Struktur bzw. bei fehlenden Grenzwerten dient der in der TRGS 430 neu eingeführte ELW als universell anwendbarer Bewertungsmaßstab.
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