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Jahresarbeit zum Thema Kautschuk von Kristin Becker
1
Kautschuk
„Gummi herstellen ist wie Kuchen backen“
Jahresarbeit von Kristin Becker Freiherr- vom- Stein Schule, Hessisch Lichtenau Fach: Chemie (LK) Fachlehrer: Herr Meyfarth Großalmerode, 16.04.2012
Jahresarbeit zum Thema Kautschuk von Kristin Becker
2
Gliederung
1 Vorwort Seite 3 2 Einführung Seite 4 3 Grundlagen (des Kautschuks) 3.1 Monomere und Polymere Seite 5 3.2 Elastomere Seite 6
4 Naturkautschuk
4.1 Geschichte Seite 6 4.2 Gewinnung aus dem Kautschukbaum Seite 7 4.3 Aufbau/Eigenschaften Seite 8 4.4. Anwendungsgebiete von Seite 9 Naturkautschukvulkanisaten 5 Synthesekautschuk 5.1 Entwicklung zur Kautschukindustrie Seite 9 5.2 Styrol-Butadienkautschuk (SBR) Seite 10 5.2.1. Synthese von SBR Seite 10-13 5.3 Eigenschaften Seite 14 5.4. Anwendungsgebiete Seite 14 6 Kautschukmischungen Seite 14-16 7 Vulkanisation 7.1 Definition Seite 16 7.2 Entdeckung Seite 16 7.3 Vulkanisationsverfahren Seite 17-19
8 Nachwort Seite 20 9 Fachwortverzeichnis Seite 21 10 Quellenangaben
10.1 Literaturverzeichnis Seite 22 10.2 Abbildungsverzeichnis Seite 22-23 10.3 Internetquellen Seite 24
Jahresarbeit zum Thema Kautschuk von Kristin Becker
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1 Vorwort Kautschuk ist ein Stoff, der uns ganz unbewusst im täglichen Leben begegnet.
Ich denke, jeder hat diesen Begriff zwar schon einmal gehört und etwas dazu im Hinterkopf,
wie zum Beispiel: „Kautschuk ist doch Gummi“. Doch welche Funktion und Bedeutung hat
dieser Stoff wirklich?
Als ich von der anstehenden Jahresarbeit gehört hatte, habe ich mir zunächst überlegt, in
welchem Fach ich meine Arbeit schreiben möchte. Meine Wahl fiel auf Chemie. Die
Themenwahl fiel mir etwas schwerer. Als ich in dem Forschungsmagazin „research“ blätterte,
wurde ich durch einen Slogan auf das Thema Kautschuk aufmerksam: „Gummi herstellen ist
wie Kuchen backen“.1 Ich hatte keinerlei Vorkenntnisse über das Thema und durch das Lesen
des Artikels wurde meine Neugier geweckt und ich wollte mehr darüber herausfinden.
Da das Thema des Kautschuks sehr umfassend ist, habe ich mich entschieden, meinen Fokus
auf den Naturkautschuk und einen bedeutenden Synthesekautschuk, nämlich Styrol-
Butadienkautschuk, zu legen.
In dieser Jahresarbeit möchte ich einen etwas vertiefenden Einblick in die Grundlagen des
Kautschuks geben und somit auch die Frage klären, ob Gummi und Kautschuk denn nun das
Gleiche sind oder nicht.
Daher stellen sich bei meiner Arbeit folgende Leitfragen und Ziele. Ich möchte die
geschichtliche Entwicklung des Kautschuks erarbeiten und dabei die traditionelle Gewinnung
von Naturkautschuk erläutern. Im Gegensatz dazu möchte ich die synthetische Herstellung
und die industrielle Gummiherstellung gegenüber stellen. Außerdem sollten die
verschiedenen Schritte vom Kautschuk zum Elastomer deutlich werden.
Ich hoffe, mir somit einen umfassenden Überblick über das Thema Kautschuk verschaffen zu
können, viele neue Informationen zu gewinnen und diese in meiner Jahresarbeit gut
veranschaulicht darzustellen.
Anmerkung: Begriffe, welche in diesem Farbton hinterlegt sind, werden im
Fachwortverzeichnis auf Seite 21 erklärt.
1 Research Forschungsmagazin Ausgabe 12 S. 87/88
Jahresarbeit zum Thema Kautschuk von Kristin Becker
4
2 Einführung
Kautschuk ist unersetzbar, denn er bildet die Grundlage zur Herstellung vom Gummi.
Nach Din 53501 wird Kautschuk wie folgt definiert: „Kautschuk ist ein unvernetztes aber
vernetzbares (vulkanisierbares) Polymer mit gummielastischer Eigenschaft (..) Kautschuk ist
ein Ausgangsprodukt bei der Herstellung von Elastomeren (Gummi).“2
Zunächst nutzte man Naturkautschuk zur Herstellung von Gummiwerkstoffen, bevor Anfang
des 20. Jahrhunderts die synthetische Herstellung von Kautschuken erforscht worden war.3
Kautschukmoleküle bestehen aus so genannten Monomeren, welche zusammen ein Polymer
bilden 4. Da die Polymere aus mehreren Tausend Monomereinheiten verbunden sind, nennt
man sie Makromoleküle oder Kettenmoleküle. Sie haben ein hohes Molekulargewicht. 5
Die Polymerketten, also die Kautschukmakromoleküle, werden nur durch geringe
intermolekulare Kräfte zusammengehalten. Deshalb wird der Kautschuk bei hoher
Krafteinwirkung so stark verformt, dass er nicht vollständig in seine Ausgangsform
zurückkehren kann. Erst die Vulkanisation, das Vernetzen der Polymerketten durch
Schwefelverbindungen, führt zu einem stabilem Vernetzungsgrad, sodass ein elastischer Stoff
entsteht, ein Elastomer – besser bekannt als Gummi.6
Aufgrund ihrer mechanischen Eigenschaften sind Elastomere vielseitig einsetzbar. Sowohl die
Art der Gewinnung, die Durchführungsweise der Vulkanisation, als auch die
Verarbeitungsweise des Vulkanisats sind dabei ausschlaggebend für das spätere
Eigenschaftsbild.7
Bevor der Kautschuk vulkanisiert wird und somit seine Gummielastizität erhält, werden so
genannte Kautschukmischungen zusammengestellt. Man versetzt den Kautschuk
beispielsweise mit Füllstoffen, Weichmachern oder Verarbeitungshilfsmitteln, um ein
optimales Eigenschaftsbild zu erhalten.8
2 Dr. phil. Khairi Nagdi ,Gummi-Werkstoffe, Vogel Verlag, 1. Aufl. 1981, S. 44 3 Georg Abts, Einführung in die Kautschuktechnologie, Hanser-Verlag, 1. Aufl. 2007, S. 19 4 Franck/Herr/Ruse/Schulze, Kunsts toff Kompendium, Vogel Buchverlag, 7. Aufl. 2011, S. 16 5 Dr. phil. Khairi Nagdi ,Gummi-Werkstoffe, Vogel Verlag, 1. Aufl. 1981, S. 34 6 Dr. phil. Khairi Nagdi ,Gummi-Werkstoffe, Vogel Verlag, 1. Aufl. 1981, S. 18 7 http://www.materialarchiv.ch/detail/7#/detail/7/natur-kautschuk 8 Georg Abts, Einführung in die Kautschuktechnologie, Hanser-Verlag, 1. Aufl. 2007, S. 1-2
Jahresarbeit zum Thema Kautschuk von Kristin Becker
5
3 Grundlagen
3.1. Monomere und Polymere
Der Begriff Monomer leitet sich vom griechischen mono „einzeln“ und meros „Teil“ ab9. Es
handelt sich dabei um Grundbausteine, die charakteristische funktionelle Gruppen aufweisen
und daher reaktionsfähig sind. Kennzeichnend für diese Art von Molekülen ist, dass sie
untereinander reagieren und dabei aus vielen einzelnen Teilchen ein langkettiges Polymer
entsteht. Hierbei ist die die Wahl der Monomere, sowie die Art der Vernetzung
ausschlaggebend für die Eigenschaften des entstehenden Polymers.
Abbildung Nr.1: Monomere verknüpfen sich zu einem Polymer10
Beim Mechanismus der Polymerisation werden die ungesättigten Monomere zu langkettigen
Makromolekülen zusammengeschlossen. Dies geschieht unter Aufspaltung der
Doppelbindungen und Ausbildung neuer Einfachbindung zwischen benachbarten
Monomeren.
9http://de.wikipedia.org/wiki/Monomer 10 Abbildung Nr. 1: Eigene Abbildung erstellt mit Che msketch nach Vorlage aus: Georg Abts , Einführung in die Kautschuktechnologie, Hanser-Verlag, 1. Aufl. 2007, S. 4
Jahresarbeit zum Thema Kautschuk von Kristin Becker
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3.2. Elastomere
Im Fokus dieser Jahresarbeit steht eine bestimmte Art von Polymeren, nämlich die
Elastomere. Ihre Struktur zeichnet sich dadurch aus, dass die einzelnen Ketten verknäult sind
und weitmaschig dreidimensional vernetzt sind. Aufgrund dieser Verknüpfung, können sie
verformt werden und anschließend wieder in die ursprüngliche Gestalt zurückkehren11.
Abbildung Nr.2: Knäulstruktur eines Elastomers 12
4 Naturkautschuk
4.1 Geschichte
Die Anfänge der Kautschuknutzung führen uns zurück zur Kultur der südamerikanischen
Ureinwohner. Aus dem Saft eines Baumes, den sie „cahuchu“ = Tränendes Holz“ nannten,13
formten sie unterschiedlichste Alltagsgegenstände wie Bälle, wasserdichte Kleidung und
Schläuche. In der zweiten Hälfte des 18. Jahrhunderts suchte man in Europa nach einem
elastischen Material, sodass vermehrt größere Mengen des Naturkautschuks nach Portugal
gebracht wurden. Jedoch erwies sich der Transport als problematisch, da der Saft des Baumes
11 Dr. phil. Khairi Nagdi ,Gummi-Werkstoffe, Voge l Verlag, 1. Aufl. 1981, S. 41-42 12 Abbildung Nr. 2: Georg Abts , Einführung in die Kautschuktechnologie, Hanser-Verlag, 1. Aufl. 2007, S. 7 13 Dr. phil. Khairi Nagdi ,Gummi-Werkstoffe, Voge l Verlag, 1. Aufl. 1981, S. 21
Jahresarbeit zum Thema Kautschuk von Kristin Becker
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auf der Überfahrt eindickte und somit kaum noch verarbeitet wurden konnte.14
Dieses Problem wurde jedoch später durch die französischen Chemiker Macquer und
Herissant gelöst, als sie entdeckten, dass durch Lösen in Terpentin und Äther die Rohmasse
wieder in die flüssige und damit verwendbare Form gebracht werden konnte, wodurch nun
auch in Europa Kautschuk als Werkstoff zur Verfügung stand.15
Die englische Bezeichnung „rubber“ verdankt er im Übrigen seiner weiteren Eigenschaft,
dass man Bleistiftstriche mit ihm abreiben kann. Die hergestellten Produkte hatten jedoch den
großen Nachteil, dass sie bei hohen Temperaturen äußerst klebrig und bei niederen
Temperaturen hart und spröde waren. Dieses Problem wurde erst einige Zeit später durch
Charles Goodyear gelöst.
4.2 Gewinnung von Naturkautschuk aus dem Kautschukbaum
Bei dem besagten „cahuchu“ handelt es sich um einen Baum mit dem Namen Hevea
Brasiliensis. Ursprünglich stammt er aus Brasilien und wächst 15° ober- und unterhalb des
Äquators.16 Er kann bis zu 30m hoch werden und hat Milchröhren in seiner Rinde, die den
kautschukhaltigen Pflanzensaft namens Latex enthalten. Latex ist ein weißer milchartiger
Saft, der im Schnitt 30- 40 % Kautschuk, sowie Wasser Proteine und Harze enthält.17
Um Kautschuk zu gewinnen, muss zunächst der Latex geerntet
werden. Dazu wird die Rinde des Baumes angeschnitten,
sodass Latex austritt, welches in Behältern aufgefangen wird.
Der Latex wird dann mit Essigsäure bzw. Ameisensäure
versetzt, sodass eine Koagulation stattfindet.
Anschließend wird der gewonnene Kautschuk gewaschen und
von der wässrigen Phase getrennt. Er wird dann zu „Sheets“
gepresst. Um sie zu konservieren, werde diese anschließend
getrocknet und geräuchert.18
Abbildung Nr. 319
14 http://www.ahauser.de/deutsch/services/Kautschukgeschichte/frame_kautschuk.htm 15 Dr. phil. Khairi Nagdi ,Gummi-Werkstoffe, Voge l Verlag, 1. Aufl. 1981, S.22 16 Georg Abts, Einführung in die Kautschuktechnologie, Hanser-Verlag, 1. Aufl. 2007, S. 19 17 Reh m/Espig, Die Kulturpflan zen der Tropen und Subtropen, Ulmers Taschenhandbücher, S. 343 18 Reh m/Espig, Die Kulturpflan zen der Tropen und Subtropen, Ulmers Taschenhandbücher, S. 348
Jahresarbeit zum Thema Kautschuk von Kristin Becker
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4.3 Aufbau und Eigenschaften von Naturkautschuk
Wie bereits erwähnt, enthält die Latexmilch 30-40% Kautschuk. Es handelt sich hierbei um
das cis-Polymer des Isoprens (2-Methylbuta-1,3-dien).
CH3
CH2CH2
CH3
CH3
CH3CH3
CH3
n
Isopren (2-Methylbuta-1,3-dien) cis-Polyisopren = Naturkautschuk
Abbildung Nr. 4 : Isopren des Naturkautschuks20
Das Isoprenmolekül besitzt 2 Doppelbindungen, die konjungiert und delokalisiert sind. Beim
Polymerisieren werden diese aufgebrochen und es bildet sich eine neue Doppelbindung
zwischen dem 2. und 3. C-Atom. Das erste und vierte C-Atom kann sich nun mit anderen
Isoprenmolekülen verbinden. Wichtig dabei ist, dass man die cis-Trans-Isomerie an der
Doppelbindung beachtet, denn nur die cis- Form kommt im Latexsaft vor21. Das Vulkanisat
(Erklärung zur Vukanisation in Kapitel 5) besitzt folgende Eigenschaften:22
Hohe Reißfestigkeit, 15-30 N pro mm²
Hohe Reißdehnung, 100-800%
Hitzebeständigkeit max. 80°C bis 90°C
Kältebeständigkeit bis -55°C
Isoliereigenschaften gegen Elektrizität
Geringe Ozon-, Alters- und Wetterbeständigkeit, kann durch Zusätze jedoch erhöht
werden
Chemische Beständigkeit:
Gut bis Mäßig gegen polare Flüssigkeiten (Wasser, Alkohol), Siliconöle und Fette,
verdünnte Lösungen schwacher Säuren
19Abbildung Nr. 3: http://www.dradio.de/images/53176/portrait/ 20 Abbildung Nr.4: Eigene Abbildung erstellt mit Chemsketch nach Vorlage von http://de.wikipedia.org/wiki/Isopren 21 Beyer Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, S. Hirzel Verlag Stuttgart, 24. Auflage, S. 732 22 Dr. phil. Khairi Nagdi ,Gummi-Werkstoffe, Voge l Verlag, 1. Aufl. 1981, S.202
Jahresarbeit zum Thema Kautschuk von Kristin Becker
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Nicht beständig gegen Mineralöle und –fette, Treibstoffe, aliphatische, aromatische
und chlorierte Kohlenwasserstoffe, sowie oxiderende Medien (z.B. HNO3, H2O2)
4.4 Anwendungsgebiete von Naturkautschukvulkanisaten
Hauptsächlich werden Vulkanisationsprodukte des Natur-
kautschuks für Fahrzeugreifen, Transportbänder, Schläuche,
Dichtungen und andere technischen Gegenstände eingesetzt.
Außerdem werden viele Alltagsgegenstände wie Gummistiefel,
Schuhsolen, Handschuhe, Schwämme etc. hergestellt.23
5 Synthesekautschuk
5.1. Entwicklung zur Kautschukindustrie Abbildung Nr. 5: Gummistiefel24
Zu Beginn des 20. Jahrhunderts führten mehrere Gründe zum Streben nach synthetischen
Kautschuken. Zum einen gab es ein Kautschukmonopol in Brasilien, wodurch die Preise
extrem hoch lagen. Des Weiteren stieg der allgemeine Bedarf an Kautschuk, da vor allem die
nun immer größer werdende Autoindustrie diesen zur Reifenherstellung benötigte. Im Jahr
1909 wurde der erste synthetische Kautschuk namens Polyisopren bzw. Mehylkautschuk von
dem deutschen Chemiker Fritz Hofmann erfunden25. Ein weiterer Meilenstein war die
Synthese von Butadienkautschuk unter Hilfe von Natrium. Aufgrund der eingesetzten Edukte
Butadien und Natrium wurde er kurz „Buna“ genannt26. Im Jahr 1929 wurde der wohl
wichtigste Synthesekautschuk vom deutschen Chemiker Walter Bock erfunden. Dieser Styrol-
Butadien-Kautschuk konnte weitflächig genutzt werden und ist auch heute noch der am
häufigsten verwendete Synthesekautschuk27. Seit 1960 übersteigt die Produktion von
Synthesekautschuk die des Naturkautschuks. Der weltweite Kautschukverbrauch ist seit 1960
23 Dr. phil. Khairi Nagdi ,Gummi-Werkstoffe, Voge l Verlag, 1. Aufl. 1981, S. 203 24Abbildung Nr. 5: http://kanubistanker.de/online-shop/bilder/produkte/gross/Gummi-Stiefel-Cruising-blau-Groesse-41.png 25 http://www.gu mmiroost.ch/pdf/formulare/Kautschuk_Geschichte.pdf 26 Beyer Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, S. Hirzel Verlag Stuttgart, 24. Auflage, S. 733 27 http://www.gu mmiroost.ch/pdf/formulare/Kautschuk_Geschichte.pdf
Jahresarbeit zum Thema Kautschuk von Kristin Becker
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von 2,65 Millionen Tonnen bis zum Jahr 1990 auf 15,8 Millionen Tonnen angestiegen. Trotz
der Erfindung der synthetischen Kautschuke wird der Naturkautschuk als „Allround-
Kautschuk“ weiterhin verwendet und macht immer noch 30 % des Weltverbrauchs aus.28
Aufgrund seiner großen Bedeutung möchte ich mich in diesem Teilabschnitt genauer mit dem
Styrol-Butadienkautschuk befassen.
5.2 Styrol-Butadien-Kautschuk
Bei Styrol-Butadien-Kautschuk, der kurz als SBR bezeichnet wird (styrene-butadiene-rubber)
handelt es sich um ein Copolymerisat, also ein aus verschiedenen Monomeren
zusammengesetztes Polymer. Diese sind hier Styrol und Buta-1,3-dien.
CH2CH2
CH2
Buta-1,3-dien Styrol
Abbildung Nr. 6: Struktur von Buta-1,3-dien und Styrol29
5.2.1 Synthese von SBR
Es gibt zwei verschiedene Verfahren zur Synthese von SBR, die Emulsionspolymerisation
und die Lösungspolymerisation, wobei am häufigsten die Emulsionspolymerisation
angewandt wird.30 Das Prinzip dieses Verfahrens besteht darin, dass das oder die Monomere
in wässriger Lösung emulgiert werden. Dies geschieht unter Zuhilfenahme von Emulgatoren,
die ab einer gewissen Konzentration Mizellen ausbilden, in denen die Monomere eingelagert
sind31. Der Vernetzung der emulgierten Monomere liegt im folgendem Verlauf der
Mechanismus der radikalischen Polymerisation zugrunde.
28http://www.gu mmiroost.ch/pdf/formulare/Kautschuk_Geschichte.pdf 29Abbildung Nr. 6: Eigene Abbildung erstellt mit Chemsketch nach Vorlage von http://de.wikipedia.org/wiki/Styrol und http://de.wikipedia.org/wiki/1,3-Butadien 30 Georg Abts, Einführung in die Kautschuktechnologie, Hanser-Verlag, 1. Aufl. 2007 , S 25 31http://www.chemie.uni-hamburg.de/bibliothek/2004/DissertationWinschel.pdf
Jahresarbeit zum Thema Kautschuk von Kristin Becker
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Abb. Nr. 7 Mizelle mit
eingelagerten Monomeren32
Als Emulgatoren kommen hierbei folgende Verbindungen in Frage33:
- Alkalisalze der Alkylbenzolsulfonate
- Alkalisalze der Dialkylnaphthalinsulfonsäure
Der erste Schritt der radikalischen Polymerisation geschieht hier unter Zuhilfenahme von
wasserlöslichen Initiatoren. Es handelt sich hierbei um verschiedene Peroxidverbindungen,
wie z.B. Ammoniumpersulfat.34
Unter Einfluss von Wärme sind diese Verbindungen instabil und zerfallen, sodass ein
Startradikal entsteht, welches die Polymerisation der Monomere einleitet.
Abbildung Nr. 8: Thermischer Zerfall von Persulfat35
32Abbildung Nr. 7: Eigene Abbildung erstellt mit Chemsketch nach Vorlage durch http://www.che mie.un i-hamburg.de/bibliothek/2004/DissertationWinschel.pdf S, 15 und eigene Anpassung 33Beyer - Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, S. Hirzel Verlag Stuttgart, 24. Auflage, S. 733 34Beyer - Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, S. Hirzel Verlag Stuttgart, 24. Auflage, S. 733 35Abbildung Nr. 8: http://upload.wikimed ia.org/wikipedia/co mmons/thumb/9/98/Thermal_degradation _of_persulfate.svg/620px-Thermal_degradation_of_persulfate.svg.png
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Jedoch besteht auch die Möglichkeit, die Radikalbildung in der Kälte durchzuführen, indem
durch Zugabe bestimmte Metallionen eine Redoxreaktion stattfindet, bei der Radikale
entstehen.36
O
O
R
O
O
R Fe2+
Fe3+
O
O
R
O
O-
R+ + +
Diacylperoxid Radikal
Abb Nr. 9: Radikalb ildung37
Im nächsten Schritt lagert sich das Radikal (z.B. das Acyloxyradikal), welches ein
ungepaartes Elektron besitzt, an die Doppelbindung eines Monomers an, in diesem Fall z.B.
an Styrol38.
O
O
RCH2 CH2
O
O
R
+
Abbildung Nr. 10: Anlagerung des Radikals 39
Im weiteren Verlauf des Mechanismus greift das neu gebildete Radikal an der Doppelbindung
des nächsten Moleküls an, was in diesem Fall Buta-1,3-dien ist. Man nennt diesen Vorgang
Kettenwachstum, da er sich ständig wiederholt und somit stetig Styrol und Butadien in die
Kette eingegliedert werden. Zu bemerken bei der Addition von Butadien ist, dass das erste
und das vierte C-Atom als Verknüpfungspunkte dienen. Dabei werden beide
Doppelbindungen gespalten und es bildet sich eine neue zwischen dem zweiten und dritten C-
Atom aus. Grund hierfür ist das konjungierte Doppelbindungssystem des Butadiens. Die C-
36Beyer - Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, S. Hirzel Verlag Stuttgart, 24. Auflage, S. 733 37 Abbildung Nr. 9: eigene Abbildung erstellt mit Chemsketch nach Vorlage von Beyer - Walter, Lehrbuch der Organischen Che mie, S. Hirzel Verlag Stuttgart, 24. Auflage, S. 733 38 Mechanismus entnommen aus http://www.che mpage.de/theorie/radpoly.htm und eigene Anpassung 39Abbildung Nr. 10: Eigene Abbildung erstellt mit Che msketch nach Vorlage durch http://www.chempage.de/theorie/radpoly.htm
Jahresarbeit zum Thema Kautschuk von Kristin Becker
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Atome sind sp2-hybridiesiert und es findet wie beim Isopren eine Überlagerung der –
Elektronen über das gesamte Molekül statt.40
CH2
O
OR
CH2CH2
O
OR CH2
+
Abbildung Nr. 11: Wachstum der Kette41
Nachdem sich dieser Wachstumsprozess ständig wiederholt hat, kommt es zum Abbruch der
Reaktion, indem sich zwei Radikale zusammenlagern.42
Als Produkt des Polymerisationsprozesses liegt ein makromolekulares Polymer aus Styrol und
Butadien fein verteilt vor. Die Struktur des Polymers wird in folgender Reaktionsgleichung
gezeigt:
Abbildung Nr. 12: Synthese von SBR43
40http://de.wikipedia.org/wiki/1,3-Butadien 41Abbildung Nr. 11: Eigene Abbildung erstellt mit Che msketch nach Vorlage mit http://de.wikipedia.org/wiki/Polymerisation 42 http://www.chempage.de/theorie/radpoly.htm 43Abbildung Nr.12: Dr. phil. Khairi Nagdi ,Gummi-Werkstoffe, Vogel Verlag, 1. Aufl. 1981, S. 205
Jahresarbeit zum Thema Kautschuk von Kristin Becker
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5.3 Eigenschaften
Das Vulkanisat (Erklärung in Kapitel 5) des Styrol-Buta-1,3-dien-Kautschuks besitzt folgende
Eigenschaften:44
- Reißfestigkeit: etwa 7 bis 30 N/mm²
- Reißdehnung: 100-800%
- Hitzebeständigkeit: max. 100°
- Kältebeständigkeit: -50°
- Besserer Abriebwiderstand und bessere Alterungs-
beständigkeit als Naturgummi
- Isoliereigenschaft gegen Elektrizität
- Chemische Beständigkeit: siehe NR-Vulkanisate
- Niedrigere Elastizität, fester als Naturgummi
5.4 Anwendungsgebiete
Styrol-Butadienkautschuk gilt als Allzweckkautschuk, weshalb er auch der am häufigsten
verwendete Synthesekautschuk ist. 45 Zwei Drittel der gesamten SBR-Produktion werden in
der Autoindustrie für die Herstellung von Reifen verwendet. Neben den technischen
Gummiwaren wie Walzenüberzüge, Bauprofile oder Förderbänder werden viele
Alltagsgegenstände hergestellt, wie zum Beispiel: Schuhsohlen, Absätze, Kabel, Schläuche,
Dichtungen, Matten oder Haushaltsartikel. Weiterhin wird SBR in flüssiger Latexform
vermarktet, um somit Teppichbeschichtungen, Schaumgummi oder Fassadenanstrichfarben
herzustellen.46
6 Kautschukmischungen
Um ein später ein optimales Eigenschaftsbild des Vulkanisats zu erhalten, ist es notwendig, zu
dem Hauptbestandteil Kautschuk weitere Zusatzstoffe zu mischen.
44 Dr. phil. Khairi Nagdi ,Gummi-Werkstoffe, Voge l Verlag, 1. Aufl. 1981, S. 207/208 45 Georg Abts, Einführung in die Kautschuktechnologie, Hanser-Verlag, 1. Aufl. 2007, S. 25 46Dr. phil. Khairi Nagdi ,Gummi-Werkstoffe, Vogel Verlag, 1. Aufl. 1981, S. 208 und Georg Abts, Ein führung in die Kautschuktechnologie, Hanser-Verlag, 1. Aufl. 2007, S. 25/26
Jahresarbeit zum Thema Kautschuk von Kristin Becker
15
Zu diesen Stoffen gehören Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel,
Alterungsschutzmittel, Aktivatoren, Vulkanisationsverzögerer oder Vulkanisations-
beschleuniger. 47Durch spezifische Mischungsverhältnisse kann man die mechanischen
Eigenschaften und das spätere Verarbeitungsverhalten des Vulkanisats beeinflussen.
Es gibt aktive und inaktive Füllstoffe. Die aktiven sind die verstärkenden Füllstoffe, deren
Oberfläche in Wechselwirkung mit den Kautschukmolekülen tritt und somit die Härte, den
Spannungswert, die Zugfestigkeit und die Abriebfestigkeit erhöhen. Inaktive Füllstoffe
verwendet man hauptsächlich als Streckmittel, damit der Kautschuk besser verarbeitet werden
kann.48 Hauptsächlich werden Ruße als Füllmittel genutzt, wobei diese je nach Rußart sowohl
zu den aktiven, als auch zu den inaktiven Füllstoffen zählen können. Des Weiteren gibt es
viele anorganische Füllstoffe wie Kreide oder Kaolin und synthetische Füllstoffe wie zum
Beispiel Kieselsäure.
Rußhaltige Mischungen können ihre schwarze Färbung nicht verändern, währenddessen man
helle Mischungen mit anorganischen Pigmenten wie Eisenoxid oder Chromoxid einfärben
kann. Man nutzt anorganische Pigmente, da diese in Wasser, Fetten, Ölen und organischen
Lösungsmitteln unlöslich sind und somit die Färbung erhalten bleibt.
Ein weiterer wichtiger Zusatzstoff sind die Weichmacher. Diese können die Beweglichkeit
erhöhen, die Füllstoffverteilung verbessern, die Vulkanisateigenschaften beeinflussen und
auch den Preis der Mischung strecken oder mindern. Zur Streckung werden hierbei
Mineralöle eingesetzt. 49 Zusammenfassend lässt sich sagen, dass Weichmacher die
Beweglichkeit der Polymerketten erhöhen und somit die Viskosität verringern sollen.50
Die Einflüsse von Sauerstoff, UV-Licht und Ozon lassen viele Gummisorten altern, sodass sie
hart, spröde und rissig werden. Der Sauerstoff bzw. das Ozon greift an den Doppelbindungen
der ungesättigten Kautschukketten an. Durch Rekombination der Bruchstücke verhärtet sich
die Elastomerstruktur. Aus diesem Grund werden als Alterungsschutzmittel solche Stoffe
hinzugegeben, die Sauerstoff und Ozon abfangen können.
47 Dr. phil. Khairi Nagdi ,Gummi-Werkstoffe, Voge l Verlag, 1. Aufl. 1981, S. 53 48 Georg Abts, Einführung in die Kautschuktechnologie, Hanser-Verlag, 1. Aufl. 2007, S. 60-62 49 Dr. phil. Khairi Nagdi ,Gummi-Werkstoffe, Voge l Verlag, 1. Aufl. 1981, S. 57 50 Georg Abts, Einführung in die Kautschuktechnologie, Hanser-Verlag, 1. Aufl. 2007, S. 62
Jahresarbeit zum Thema Kautschuk von Kristin Becker
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Am besten eignen sich hierfür Paraphenylendiamine, jedoch färben diese ab, weshalb man
aminische oder phenolische Alterungsschutzmittel nutzt.
Weitere wichtige Bestandteile sind Vulkanisationsmittel, welche in Kapitel 7.3. erklärt
werden.51
7. Vulkanisation
7.1 Definition
Unter dem Begriff Vulkanisation versteht man ein Verfahren, bei dem aus unvernetzten
Kautschukpolymeren, dreidimensional vernetzte Elastomere werden.
Abbildung Nr. 13: Schematische Darstellung zum Vernetzungssystem52
7.2 Entdeckung
Als Entdecker der Vulkanisation gilt der amerikanische Chemiker Charles Nelson Goodyear.
Dieser gab 1839 Schwefel und Bleiweiß zu der Kautschukmischung, sodass diese ihre
Klebrigkeit verlor.53 Es war ein neuer, trockener und elastischer Stoff entstanden: das
Gummi.54
1844 meldete Goodyear das Patent für sein Vulkanisationsverfahren an.
51 Georg Abts, Einführung in die Kautschuktechnologie, Hanser-Verlag, 1. Aufl. 2007, S. 66 52Abbildung Nr. 13: Georg Abts , Einführung in die Kautschuktechnologie, Hanser-Verlag, 1. Aufl. 2007, S. 45 53 Dr. phil. Khairi Nagdi ,Gummi-Werkstoffe, Voge l Verlag, 1. Aufl. 1981, S. 22 54 http://www.chemieunterricht.de/dc2/auto/gum-herst.htm
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7.3 Vulkanisationsverfahren
Grundlage des Vulkanisierens ist das Verknüpfen der einzelnen Polymerstränge. Dies
geschieht durch die Zugabe von Schwefel. Durch die Verknüpfung wird die Form fixiert,
sodass die Elastomere nach ihrer Verformung wieder zurück in die ursprüngliche Form
kehren. Sie haben also eine Gummielastizität erhalten.
Dabei werden die im Polymer vorhandenen Doppelbindungen aufgespalten und dienen als
Verknüpfungsstellen. Dieser Prozess findet bei erhöhten Temperaturen statt. 55 Die Anzahl
der Vernetzungsstelle ist dabei bestimmend für die Eigenschaften des Vukanisats. Mit
zunehmender Vernetzung nimmt der Spannungswert, die Zugfestigkeit, die Härte und die
Elastizität zu. Jedoch führt ein zu starkes Maß an Vernetzung dazu, dass das Material hart und
spröde wird. Deshalb liegt der Anteil der vernetzten Stellen nur bei 1-3%.56
Abbildung Nr. 14: Vulkan isation mit Schwefel57
Neben der Vernetzungsdichte ist auch die Temperatur und die Zeit ausschlaggebend für die
Vulkanisation. Da bei Raumtemperatur die Reaktion sehr langsam und schlecht verläuft, muss
mit hohen Temperaturen zwischen 140° und 200°C gearbeitet werden. Wichtig ist hierbei
jedoch zu wissen, dass man die Masse in die gewünschte Form bringen muss, bevor man die
Vulkanisation einleitet. Denn bereits ab einem Vernetzungsgrad von 10% sind die
Rückstellkräfte so groß, dass man die Masse nicht mehr verformen kann. Man nennt diesen
Zeitpunkt Anvulkanisationszeit t10. Diese sollte möglichst lange sein, damit man noch Zeit
55 www.chemieunterricht.de/dc2/auto/gum-herst.htm 56 Georg Abts, Einführung in die Kautschuktechnologie, Hanser-Verlag, 1. Aufl. 2007 , S. 46 57
Abbildung Nr. 14: www.chemieunterricht.de/dc2/auto/gum-herst.htm
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hat, um gegebenenfalls Formveränderungen durchzuführen. Die Vulkanisation wird bis zu
einen Grad von 90% vorangetrieben. Man nennt diesen Zeitpunkt Ausvulkanisationszeit t90.
Durch die schlechte Wärmeleitfähigkeit verbleibt Restwärme im Kern und sorgt für die
restliche Vulkanisation. Die Temperatur und Zeit richten sich dabei nach Art des Polymers
und außerdem nach Dicke der Materialschicht58.
Des Weiteren richten sich die Vulkanisateigenschaften nach der Dosierung des Schwefels.
Bei Verwendung von elementarem Schwefel erhält man eher langkettige Schwefelbrücken,
welche als polysulfidisch bezeichnet werden. Es ist jedoch auch möglich, nicht direkt mit
reinem Schwefel, sondern mit Schwefelspendern wie z.B. Dischwefeldichlorid59 zu arbeiten.
Dadurch werden vorzugsweise kurze Schwefelbrücken erhalten, die man als mono- oder
disulfidisch bezeichnet. Polysulfidisch vernetzte Elastomere sind weniger wärmebeständig
jedoch besitzen sie eine höhere Beweglichkeit. Auch die Dosierung des Schwefels spielt eine
wichtige Rolle in Bezug auf die dynamischen Eigenschaften.60
Bei einer geringen Menge an Schwefel (bis 3%) erhält man ein Weichgummi. Im Bereich von
5-20 Teilen Schwefel auf 100 Teile Kautschuk nimmt die Elastizität ab und man erhält
dadurch lederartige Produkte. Im Bereich von 25-40 Schwefelanteil erhält man stark
vernetztes und unelastisches Hartgummi.61
Abbildung Nr. 15: Schematische Darstellung. Hartgummi und Weichgummi62
58 Georg Abts, Einführung in die Kautschuktechnologie, Hanser-Verlag, 1. Aufl. 2007, S. 46-48 59http://de.wikipedia.org/wiki/Dischwefeld ichlorid 60 Georg Abts, Einführung in die Kautschuktechnologie, Hanser-Verlag, 1. Aufl. 2007, S. 51 61 Dr. phil. Khairi Nagdi ,Gummi-Werkstoffe, Voge l Verlag, 1. Aufl. 1981, S. 205, S.45-46 62Abbildung Nr. 15: Dr. phil. Khairi Nagdi ,Gummi-Werkstoffe, Vogel Verlag, 1. Aufl. 1981, S.45
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Außerdem werden verschiedene Vulkanisationsmittel benutzt, die sich in drei Gruppen
einteilen lassen.
Vulkanisationsbeschleuniger: Als effektive Vulkanisationsbeschleuniger werden organische
Substanzen verwendet, die den Schwefel aktivieren und somit die Vulkanisationszeit, die
Temperatur und den Schwefelverbrauch deutlich senken.63
Aktivatoren: Als Aktivator wir hauptsächlich eine Mischung aus Zinkoxid und Stearinsäure
eingesetzt. Durch das Zusammenspiel von Aktivator und Beschleunigermolekülen wird dabei
die Wirksamkeit der Beschleuniger erhöht.64
Vulkanisationsverzögerer: Ihre Funktion besteht darin, die Anvulkanisation zu verzögern
bzw. zu verhindern. Dadurch wird eine frühzeitige Vernetzung unterbunden. 65
63 http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/9/mac/netzwerke/vulkan/ schwefel.vlu/Page/vsc/de/ch/9/mac/netzwerke/vulkan/zusaetz.vscml.html 64 http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/9/mac/netzwerke/vulkan/schwefel.vlu/Page/ vsc/de/ch/9/mac/netzwerke/vulkan/zusaetz2.vscml.html 65 http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/9/mac/netzwerke/vulkan/schwefel.vlu/Page/ vsc/de/ch/9/mac/netzwerke/vulkan/zusaetz4.vscml.html
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8 Nachwort
Die These „Gummi herstellen ist wie Kuchen backen“, welche mich dazu bewegt hatte,
Kautschuk als Thema für meine Jahresarbeit zu wählen, ist mir, nachdem ich mich nun
intensiv mit diesem Thema befasst habe, um einiges verständlicher. Zu Beginn der Arbeit
hatte ich einige Probleme mit den vielen neuen Fachwörtern, der Komplexität des Themas
und der Vielseitigkeit der Kautschukarten. Wenn man sich die einzelnen Schritte der
Gummiherstellung jedoch wie beim Backen von Kuchen vorstellt, lassen sich diese sehr
einfach wie bei einem Kuchenrezept gliedern.
Zuerst erstellt man den „Teig“. Der Kautschuk wird mit vielen „Zutaten“ wie Füllmitteln,
Weichmachern, Alterungsschutzmitteln und Vernetzungschemikalien zusammengemischt.
Damit das Ergebnis optimal wird, kneten spezielle Maschinen die Mischung durch. Mit der
klebrigen Kautschukmischung ist jedoch noch nichts anzufangen. Also in die richtige „Form“
bringen und ab in den „Ofen“. Um den „Kautschukkuchen“ zu festigen, muss man unter
Erhitzen Schwefel hinzugeben, sodass sich unter den Kautschukketten Schwefelbrücken
bilden. Zeigt der vernetzte Kautschuk elastische Eigenschaften auf, ist das Rezept geglückt
und fertig ist der Gummiwerkstoff. Je nach Bedarf können die Eigenschaften durch Variieren
der „Zutaten“ und „Backzeit“ verändert werden.
Ich denke, dass ich die Grundlagen über verschiedene Kautschukarten gut verstanden habe
und speziell in das Thema des Naturkautschuks und der Synthese von Styrol-Buta1,3-dien-
Kautschuk einen tieferen Einblick geben konnte. Insgesamt bin ich mit meiner Themenwahl
zufrieden und habe auch sehr viel dazu gelernt, nicht nur inhaltlich, sondern auch im Umgang
mit Fachliteratur. Im Nachhinein hätte ich gern selbst noch ein Mal den Versuch der
Gummiherstellung durchgeführt. Ansonsten habe ich alle Fragen beantworten können, und
finde, dass das Thema gut geeignet und sehr interessant für mich war.
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9 Fachwortverzeichnis Verwendetes Lexikon: http://de.wikipedia.org
Makromolekül sind sehr große Moleküle, weshalb sie auch als Riesenmoleküle bezeichnet werden
Terpentin Öl aus Kiefern gewonnen, welches Harze, Lacke ect. löst
Koagulation Zusammenklumpen und Gerinnen eines Stoffes
Isopren Trivialname für den ungesättigten Kohlenwasserstoff 2-Methylbuta-1,3-dien.
konjugiert Konjugierte Doppelbindungen sind durch eine Einfachbindung getrennt; die -Elektronen können sich dadurch über das gesamte Doppelbindungssystem erstrecken.
delokalisiert Die Ladung ist nicht genau lokalisierbar, sondern über die Atome verteilt.
cis-Trans-Isomerie Isomere, die sich durch die Stellung der Substituenten an der Doppelbindung unterscheiden
Copolymerisat Polymere die aus mehr als einer Art Monomere entstehen.
Emulgatoren Emulgatoren sorgen dafür, dass nicht mischbare Stoffe miteinander vermischt werden können und dass diese Emulsion sich nicht entmischt.
Mizellen Zusammenlagerung von Emulgatormolekülen in einer Flüssigkeit (meistens Wasser). Die hydrophopen Teile ragen in die Mitte und die hydrophilen Teile ragen nach außen zum Wasser
sp2-hybridiesiert
–Elektronen
Die sp2-Hybridisierung liegt vor, wenn das Kohlenstoffatom eine Doppelbindung eingeht. Dabei überlagern sich zwei sp2-Orbitale und zwei energiereichere p-Orbitale zu einer Doppelbindung. Die vom p-Orbital stammenden Elektronen nennt man -Elektronen. Bei diesen Orbitalen handelt es sich um die Aufenthaltsräume der Elektronen
Bleiweiß Bleiweiß ist ein basisches Bleicarbonat, welches als Weißpigment eingesetzt wird.
polysulfidisch Die Schwefelbrücke besteht aus mehreren Schwefelatomen.
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10 Quellenverzeichnis
10.1 Literaturquellenverzeichnis
„Gummi-Werkstoffe – Ein Ratgeber für Anwender“, Herausgeber: Dr. phil. Khairi, Vogel-
Verlag, 1. Auflage, 1981
„Einführung in die Kautschuktechnologie“, Herausgeber: Dipl.-Ing. Georg Abts, Carl Hanser
Verlag München, 1. Auflage, 2007
„Kunststoffkompendium“, Herausgeber: Dr. Adolf Franck, Prof. Dr. Bern Herr, Dipl.-Ing.
Hans Ruse, Prof. Dr. Gerhard Schulz; Vogel Buchverlag, 7. Auflage, 2011
„Lehrbuch der Organischen Chemie“, Herausgeber: Hans Beyer, Wittko Francke und Wolfgang Walter; S. Hirzel Verlag Stuttgart, 24., überarbeitete Auflage, 2004
„Die Kulturpflanzen der Tropen und Subtropen“, Herausgeber: Sigmund Rehm und Gustav Espig, Ulmers Taschenbücher Verlag
10.2 Abbildungsverzeichnis Abbildung Deckblatt: http://www.pappnase.com/artikelbilder/400/67001.jpg *Abbildung 1: Eigene Abbildung nach Vorlage aus: Georg Abts, Einführung in
die Kautschuktechnologie, Hanser-Verlag, 1. Aufl. 2007, S. 4 *Abbildung 2: Eigene Abbildung nach Vorlage aus: Georg Abts, Einführung in
die Kautschuktechnologie, Hanser-Verlag, 1. Aufl. 2007, S. / Abbildung 3: http://www.dradio.de/images/53176/portrait/ *Abbildung 4: Eigene Abbildung erstellt mit Chemsketch nach Vorlage von
http://de.wikipedia.org/wiki/Isopren Abbildung 5: http://kanubistanker.de/online-
shop/bilder/produkte/gross/Gummi-Stiefel-Cruising-blau-Groesse-41.png
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*Abbildung 6: Eigene Abbildung erstellt mit Chemsketch nach Vorlage von http://de.wikipedia.org/wiki/Styrol und http://de.wikipedia.org/wiki/1,3-Butadien
*Abbildung 7: Eigene Abbildung erstellt mit Chemsketch nach Vorlage durch
http://www.chemie.uni-hamburg.de/bibliothek/2004/DissertationWinschel.pdf S, 12
Abbildung 8: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/98/ Thermal_degradation_of_persulfate.svg/620px- Thermal_degradation_of_persulfate.svg.png
*Abbildung 9: Eigene Abbildung erstellt mit Chemsketch nach Vorlage von
Beyer - Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, S. Hirzel Verlag Stuttgart, 24. Auflage, S. 733
Abbildung 10: Eigene Abbildung erstellt mit Chemsketch nach Vorlage durch
http://www.chempage.de/theorie/radpoly.htm *Abbildung 11: Eigene Abbildung erstellt mit Chemsketch nach Vorlage mit
http://de.wikipedia.org/wiki/Polymerisation Abbildung 12: Dr. phil. Khairi Nagdi ,Gummi-Werkstoffe, Vogel Verlag, 1.
Aufl. 1981, S. 205 Abbildung 13: Georg Abts, Einführung in die Kautschuktechnologie, Hanser-
Verlag, 1. Aufl. 2007, S. 45 Abbildung 14: www.chemieunterricht.de/dc2/auto/gum-herst.htm Abbildung 15: Dr. phil. Khairi Nagdi ,Gummi-Werkstoffe, Vogel Verlag, 1.
Aufl. 1981, S.45 *Anmerkung: Die so gekennzeichneten Abbildungen lagen mir teilweise nur als gedruckte Version in Büchern vor oder ich habe keine angepasste Abbildung gefunden. Deshalb habe ich mir das Freewareprogramm Chemsketch 11.2 von ABC-Labs heruntergeladen. Mit diesem Zeichnungsprogramm zum Erstellen chemischer Strukturen habe ich die passenden Abbildungen aus dem Buch oder von Internetseiten nachgestellt und teilweise noch die Stoffnamen ergänzt. Alle Bilder aus dem Internet haben den Stand vom 12.04.2012
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10.3 Internetquellenverzeichnis http://www.materialarchiv.ch/detail/7#/detail/7/natur-kautschuk
http://de.wikipedia.org/wiki/Monomer
http://www.ahauser.de/deutsch/services/Kautschukgeschichte/frame_kautschuk.htm
http://kanubistanker.de/online-shop/bilder/produkte/gross/Gummi-Stiefel-Cruising-blau-Groesse-41.png
http://www.gummiroost.ch/pdf/formulare/Kautschuk_Geschichte.pdf
http://www.chemie.uni-hamburg.de/bibliothek/2004/DissertationWinschel.pdf
http://de.wikipedia.org/wiki/1,3-Butadien
http://www.chempage.de/theorie/radpoly.htm
http://www.chemieunterricht.de/dc2/auto/gum-herst.htm
www.chemieunterricht.de/dc2/auto/gum-herst.htm
http://de.wikipedia.org/wiki/Dischwefeldichlorid
http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/9/mac/netzwerke/vulkan/schwefel.vlu/Page/vsc/de/ch/9/mac/netzwerke/vulkan/vulkein.vscml.html
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