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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS
CAMPUS POÇOS DE CALDAS
JEFERSON ALMEIDA DIAS
AVALIAÇÃO DO PROCESSO DE LIXIVIAÇÃO ÁCIDA PARA ARGILA
REFRATÁRIA DA REGIÃO DE POÇOS DE CALDAS-MG
POÇOS DE CALDAS/MG
2014
0
JEFERSON ALMEIDA DIAS
AVALIAÇÃO DO PROCESSO DE LIXIVIAÇÃO ÁCIDA PARA ARGILA
REFRATÁRIA DA REGIÃO DE POÇOS DE CALDAS-MG
Trabalho de Conclusão de Curso
apresentado como parte dos requisitos
exigidos para obtenção de grau em
Engenharia Química pela Universidade
Federal de Alfenas (UNIFAL-MG).
Orientador: Gaël Yves Poirier.
Coorientador: Roni Antônio Mendes.
POÇOS DE CALDAS/MG
2014
1
D541a Dias, Jeferson Almeida.
Avaliação do proceso de lixiviação ácida para argila refratária da região de Poços de
Caldas-MG./ Jeferson Almeida Dias;
Orientação de Gaël Yves Poirier . Poços de Caldas: 2014. 32 fls.: il.; 30 cm.
Inclui bibliografias: fl. 32
Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Engenharia Química) –
Universidade Federal de Alfenas– Campus de Poços de Caldas, MG.
1. Argila refrátria. 2. Lixivação ácida. 3. Compostos de ferro.
I . Poirier, Gaël Yves. (orient.).
II. Universidade Federal de Alfenas - Unifal. III. Título.
2
3
RESUMO
Atualmente o mercado ceramista tem se tornado cada vez mais exigente quanto às
características e propriedades dos materiais a serem adquiridos. Aos refratários em específico,
a necessidade de se processar produtos com baixo teor de impurezas é fator determinante a
aplicação, já que pequenas quantidades dessas são suficientes para impactar
significativamente nas propriedades termomecânicas do material. Nesse sentido, o objetivo do
presente trabalho foi aplicar e avaliar a lixiviação ácida como meio de tratamento de argila
não plástica da região de Poços de Caldas, Minas Gerais, a fim de atuar na extração de
compostos de Ferro que atuam como fundentes. Para tanto, os parâmetros de temperatura,
concentração ácida e tempo de extração foram avaliados em função da eficiência do processo.
Método analítico espectrofotométrico colorimétrico foi empregado com o intuito de se
monitorar a eficiência de extração através do material lixiviado e da amostra decomposta; e as
condições de interesse foram confirmadas por Espectroscopia de Absorção Atômica e por
meio de fluorescência de raios X. A argila anterior ao processo de lixiviação foi caracterizada
via peneiramento a úmido, raios X, Termogravimetria e Calorimetria Exploratória Diferencial
a fim de se conhecer suas propriedades físico-químicas para caso de futura aplicação
industrial. Os resultados indicaram que a argila trabalhada é majoritariamente composta de
finos com diâmetro esférico equivalente inferior a 45µm, composta de minerais que
apresentam características refratárias após a queima e perda de massa por aquecimento a
1200°C de 14,6%. Foi observado que os métodos analíticos utilizados para monitoramento da
extração foram concordantes entre si e que a extração de Ferro pelo processo de lixiviação
ácida é fortemente dependente da temperatura do processo. A amostra lixiviada em refluxo a
100°C durante vinte e quatro horas apresentou o maior percentual de extração, com valor
obtido entre 30 e 40% do Ferro total contido na argila precursora, extração essa que acredita
ser de impacto significativo nas propriedades termomecânicas do refratário produzido com
base na matéria-prima lixiviada.
Palavras-chaves: Método Analítico. Ácido Oxálico. Compostos de Ferro. Extração. Argila.
4
ABSTRACT
Nowadays the ceramist market has become more exigent about the characteristics and
properties of materials to be acquired. The refractory specifically, there is necessity to process
products with low contents of impurities what is determinant to application, due to small
amounts of these are sufficient to cause significantly impact on the thermomechanical
properties of the material. In this sense, the objective of this study was to apply and evaluate
the acid leaching as a way for treatment of non-plastic clay from the region of Poços de
Caldas, Minas Gerais, in order to act in the extraction of Iron compounds that act as fondants.
Therefore, the parameters of temperature, acid concentration and extraction time were
evaluated in terms of process efficiency. Colorimetric spectrophotometric analytical method
was applied in order to monitor the efficiency of extraction by leached material and the
decomposed sample and some conditions of interest were confirmed by Atomic Absorption
Spectroscopy and by X-ray fluorescence. The raw clay was characterized by wet sieving, X-
rays, Thermogravimetry and Differential Scanning Calorimetry in order to know their
physical and chemical properties for the case of future industrial application. The results
indicated that the worked clay is mainly composed of fine with spherical diameter less than
45μm, composed of minerals that have refractory characteristics after firing, and mass loss by
heating at 1200 ° C of 14.6%. It was observed that the analytical methods applied for
monitoring the extraction were concordant with each other and the extraction of iron by
leaching process is heavily dependent on the temperature process. The leached sample
processed in reflux at 100°C for twenty-four hours presented the highest percentage of
extraction and the value obtained were between 30 and 40% of the total iron contained in the
raw clay, what might be significant to impact in thermomechanical properties of the refractory
based on the leached clay.
Keywords: Analytical method. Oxalic acid. Iron compounds. Extraction. Clay.
5
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO .......................................................................................................... 6
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................. 7
2.1 Lixiviação ácida .............................................................................................. 9
2.2 Decomposição de amostras sólidas.............................................................. 10
2.3 Determinação espectrofotométrica de Ferro ............................................. 10
3 MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................... 12
3.1 Caracterização da argila ASM-CL-60 ........................................................ 12
3.1.1 Análise granulométrica ............................................................................... 12
3.1.2 Difração de raios X ..................................................................................... 12
3.1.3 Análise térmica (DSC/TG) .......................................................................... 13
3.2 Decomposição das amostras ........................................................................ 13
3.3 Métodos analíticos para determinação de Ferro ....................................... 14
3.3.1 Método analítico espectrofotométrico ......................................................... 14
3.3.2 Espectroscopia de Absorção Atômica (FAAS) ............................................ 15
3.4 Processo de lixiviação ácida ......................................................................... 16
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................... 19
4.1 Caracterização da Argila ASM-CL-60 ....................................................... 19
4.1.1 Análise granulométrica ............................................................................... 19
4.1.2 Difração de raios X ..................................................................................... 20
4.1.3 Análise térmica (DSC/TG) .......................................................................... 21
4.2 Métodos analíticos para determinação de Ferro ....................................... 22
4.2.1 Método analítico espectrofotométrico ......................................................... 22
4.2.2 Decomposição das amostras e método espectrofotométrico ....................... 24
4.2.3 Espectroscopia de Absorção Atômica (FAAS) ............................................ 25
4.3 Processo de lixiviação ácida ......................................................................... 25
5 CONCLUSÕES ........................................................................................................ 31
REFERÊNCIAS BIBLIOGÁFICAS ........................................................................... 32
6
1 INTRODUÇÃO
Materiais cerâmicos são empregados em diversos setores da indústria e no cotidiano em
decorrência de suas propriedades particulares. A alta resistência mecânica, estabilidade
térmica e química se comparados a outras classes de materiais são alguns dos fatores que
justificam sua ampla aplicação.
Dentre os materiais cerâmicos, um refratário é, por definição, um material que se
mantém inerte quimicamente mesmo em circunstâncias de elevada temperatura e ambientes
químicos agressivos (CALLISTER, 2011). O emprego desse material em fornos, trocadores
de calor, moldes para conformação de metais são exemplos de algumas aplicações.
As propriedades desse material, todavia, são sensíveis aos mecanismos de
processamento adotados e a composição das matérias-primas. Nesse sentido, precursores com
teor relativamente alto de fundentes como óxidos de metais alcalinos e alcalinos terrosos,
devem ser evitados na composição desses materiais.
Óxido de Ferro é um composto que altera significativamente a refratariedade do
material. Sua presença pode contribuir para a formação de eutético de baixo ponto de fusão
prejudicando as propriedades termomecânicas desse (MAESTRELLI et al, 2013).
Segundo Maestrelli et al (2013), as argilas da região de Poços de Caldas possuem
caráter predominantemente não plástico e alta refratariedade devido a presença de minerais
tais como a Caulinita e a Gibbisita. Além disso, o predomínio de finos nas argilas facilita o
processo de sinterização, contudo, o teor relativamente alto de compostos de Ferro presentes
nessas pode atuar negativamente na aplicação.
As argilas não plásticas locais têm sido pouco exploradas pela indústria, seja pela
carência de informações acerca do potencial mineralógico das jazidas, seja pela inadequação
das propriedades físico-químicas dessa matéria-prima à aplicação. No que tange a materiais
refratários, o percentual de Ferro presente nessas tem sido o fator limitante para a indústria.
Pesquisas têm mostrado bons resultados no que se refere à lixiviação ácida como
mecanismo de extração de compostos de Ferro de argilas (BANERJEE et al, 2004). De um
modo geral, a aplicação desse tipo de processo tem atuado positivamente na remoção desses
compostos, apesar do resultado ser fortemente dependente das características mineralógicas
da argila. Nesse trabalho, buscou-se avaliar os parâmetros e eficiência de extração de
compostos de Ferro por meio do processo de lixiviação ácida a fim de se averiguar a
potencialidade de aplicação dessa matéria-prima na empresa TOGNI S/A – Materiais
Refratários.
7
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Os refratários cerâmicos se destacam como constituintes fundamentais em diversas
instalações e equipamentos industriais. Esse tipo de material é produzido em diferentes
composições e conformações que variam com a aplicação.
Os materiais refratários podem ser subdivididos em dois grupos: refratários formados e
não formados. No primeiro caso tais materiais são conformados em uma forma específica,
enquanto no segundo a expedição é na forma particulada (REED, 1994).
Quanto às características químicas, os refratários podem ser classificados como ácidos,
básicos ou neutros (CALLISTER, 2011). Além disso há os refratários especiais, que são
produzidos em composições específicas à uma dada aplicação.
A maior parcela de materiais refratários com características ácidas e neutras são os
produzidos a partir da argila (SANTOS, 1975). Os constituintes principais dessa matéria-
prima são os aluminossilicatos e formas hidratadas de alumínio e silício, que se convertem em
Sílica e Alumina após a queima, bem como fases específicas como a Mulita (CALLISTER,
2011).
É comum que uma parcela do material passe para a fase líquida durante o processo de
sinterização, sem prejudicar a estabilidade da peça após a queima (BARSOUM, 2003)
(CALLISTER, 2011). Há de se notar, contudo, que a composição da matéria-prima e
processamento devem ser adequados para garantir que o percentual de fase líquida esteja
dentro das condições mínimas preestabelecidas e não comprometam as propriedades
termomecânicas do material.
Contaminantes como óxidos de metais alcalinos e alcalinos terrosos podem estar
presentes na argila e, mesmo em percentual relativamente pequeno, atuar como fundentes
diminuindo a temperatura de fusão e prejudicando as propriedades do material processado tal
como a resistência à fluência térmica (BARSOUM, 2003).
O Óxido de Ferro é um constituinte com efeito análogo aos metais alcalinos em suas
diferentes valências. Sua presença em proporções relativamente pequenas é suficiente para
diminuir consideravelmente a temperatura de trabalho do refratário. A Figura 1 apresenta o
ternário Al2O3-SiO2-“FeO” em específico (indicado “FeO” devido a relação não
estequiométrica da Wüstita) onde se nota a variação da temperatura de fusão em função das
diferentes proporções dos constituintes do diagrama.
8
Figura 1- Ternário Al2O3-SiO2-"FeO".
Fonte: BIRNIE et al (1997, p.296).
Nota-se por meio de Figura 1 que a presença de Óxido de Ferro atua na diminuição da
temperatura de fusão do material, com formação de fases que se fundem a temperaturas tão
baixas quanto 1200°C, o que é prejudicial a refratários que normalmente são produzidos para
aplicações com temperaturas superiores a essa.
É necessário ressaltar que o percentual de Ferro em argilas é amplamente variável com a
localidade, pois depende de fatores geológicos. O teor de 0,4% em massa já é suficiente para
impactar na coloração e propriedades térmicas do material processado (GARCÍA et al, 2013).
Por meio do apresentado, nota-se a necessidade da utilização de argilas com baixo teor
desse elemento para a produção de materiais refratários. Há de se ressaltar, contudo, que
estudos realizados com argilas da cidade de Poços de Caldas, Minas Gerais, valores
superiores a 1% em massa de Óxido de Ferro foram determinados e com amostras chegando a
superar 2,5% (MAESTRELLI et al, 2013). Esse fator é limitante para a referida aplicação.
O presente projeto visa aplicar e avaliar o processo de lixiviação ácida como tratamento
de argila refratária local atuando na extração dos compostos de Ferro presentes nessa, a fim de
torná-la adequada à aplicação em refratários.
9
2.1 Lixiviação ácida
A lixiviação ácida é um processo de extração do tipo sólido-líquido que consiste em
empregar um ácido como agente extrator de um componente inicialmente solubilizado em
uma fase sólida. Esse processo pode ser empregado no tratamento de inúmeros materiais, tais
como sílica e argila, a fim de se extrair compostos de interesse (JUNG et al, 2007).
O processo de lixiviação ácida tem sido amplamente empregado em literatura para a
remoção de compostos de Ferro presentes em argilas. A importância econômica do emprego
desse processo baseia-se na produção de uma matéria-prima de elevada pureza, que trará
como consequência um material final com propriedades superiores e de maior valor agregado
(BANERJEE, 2004).
Diferentes parâmetros interferem no processo de lixiviação. Dentre esses, cita-se o tipo
e concentração de ácido extrator, forma química dos compostos de Ferro presentes no
material, tamanho de partícula e temperatura de extração (JUNG et al, 2007).
Dentre os tipos de ácidos aplicados na extração, os ácidos orgânicos se mostram mais
eficientes para tal fim. Vários estudos em literatura empregando Ácido Fórmico, Acético e
Cítrico são citados (BANERJEE, 2004), mas é por meio do Ácido Oxálico em que a maior
eficiência de extração é obtida (JUNG et al, 2007) (GARCÍA et al, 2013).
Diferentes mecanismos de reação têm sido propostos a fim de explicar o processo de
lixiviação de compostos de Ferro via Ácido Oxálico. A sequência de reações mais aceita
baseia-se na formação do íon bioxalato, em solução aquosa, de acordo com Jung et al (2004):
(1)
O íon bioxalato por sua vez interage com os compostos de Ferro presente na superfície
da partícula, representado na reação como a Hematita, efetuando a extração:
(2)
Algumas variações nos parâmetros como aumento de temperatura e concentração ótima
de ácido favorecem a formação do íon bioxalato e, de consequência, ocasionam melhorias no
processo de lixiviação (JUNG et al, 2007).
10
A forma química em que o composto de ferro se encontra é outro fator determinante. A
Magnetita (FeO.Fe2O3) e Hematita (Fe2O3) possuem uma cinética de extração inferior à
Wüstita (FeO) ou formas hidratadas de compostos de Ferro. Tal fator justifica a variabilidade
na cinética de extração para argilas de localizações geográficas diferentes mesmo utilizando-
se de mesmas condições experimentais (JUNG et al, 2007).
2.2 Decomposição de amostras sólidas
A determinação da quantidade de Ferro total presente na amostra pode ser realizada por
Espectroscopia de Absorção Atômica (FAAS) ou método espectrofotométrico após sua
decomposição. Esse método de preparo consiste em converter os componentes químicos de
uma amostra para uma forma qualificável e quantificável, ou seja, as espécies químicas de
interesse outrora na fase sólida tornam-se solúveis em uma fase líquida permitindo o emprego
das técnicas citadas para análise (VOGEL, 2000).
A digestão ácida é uma das formas possíveis a serem empregadas na decomposição de
sólidos. Diversas metodologias de decomposição de amostras sólidas são reportadas em
literatura com utilização de ácidos fortes tais como Ácido Clorídrico, Nítrico, Sulfúrico e
Perclorídrico, que variam de acordo com as características complexantes e oxidantes a serem
avaliadas para cada tipo de amostra (KRUG, 2008). Devido à estabilidade de materiais
baseados em aluminossilicatos, estudos em literatura utilizam de decomposição em ácido
concentrado a quente, em combinações entre os diferentes ácidos.
2.3 Determinação espectrofotométrica de Ferro
A determinação espectrofotométrica do Ferro pode ser efetuada por meio de método
colorimétrico empregando-se o-fenantrolina. Tal método é normatizado pela NBR 13.934
(ABNT, 1997) para análise de Ferro solúvel presentes em água potável e naturais. Há de se
notar que tal método pode ser adaptado para a quantificação do Ferro obtido por lixiviação
desde que a interferência da amostra seja eliminada.
O método consiste em reduzir os íons férricos a ferrosos por meio de reagentes
redutores, em específico a hidroxilamina e complexá-los por meio de o-fenantrolina. O
complexo formado é passível de quantificação espectrofotométrica no visível.
11
O método pode ser empregado adequadamente para concentrações variantes de 2,0.10-2
e 4,0 ppm e o emprego de uma taxa de diluição adequada da amostra se faz importante para
isso.
12
3 MATERIAIS E MÉTODOS
O trabalho foi realizado de acordo com as seguintes etapas: caracterização da argila;
decomposição das amostras sólidas; emprego de métodos analíticos para determinação de
Ferro e estudos de lixiviação ácida. A metodologia empregada em cada etapa é detalhada a
seguir.
3.1 Caracterização da argila ASM-CL-60
A argila de estudo foi caracterizada quanto à análise granulométrica via peneiramento,
Difração de Raios X e Análise Térmica (DSC/TG). A metodologia empregada em cada uma
dessas caracterizações são elucidadas na sequência.
3.1.1 Análise granulométrica
A fim de se conhecer a distribuição granulométrica da argila de estudo foi realizado
processo de peneiramento a úmido. Para tanto, dez gramas da argila foram suspensas em
100mL de água destilada sob agitação magnética durante quinze minutos. Com finalidade de
se diminuir os efeitos de aglomeração das partículas foram adicionados 500µL de
defloculante Disperlan L.A.
Após o tempo de agitação, passou-se a suspensão por uma série de peneiras com
decomposiçãos de malha de 1800, 850, 600, 425, 400, 150 e 45µm. O material passante pela
última malha foi coletado e, após lenta decantação em decorrência do defloculante
empregado, a fração líquida foi coletada por pipetagem e descartada. As partículas coletadas
em cada peneira foram secas em estufa a 100°C por 24 horas para remoção de água residual e
tiveram suas massas aferidas em balança analítica.
3.1.2 Difração de raios X
Com intuito de se detectar diferentes fases mineralógicas presentes na argila, foi
efetuada análise de difração de raios X. Empregou-se o equipamento Rigaku Ultima IV do
Laboratório de Cristalografia da Universidade Federal de Alfenas, Alfenas – MG.
13
Foi utilizado na análise tubo de cobre (Kα = 0,1542 nm), com os parâmetros de
potencial de aceleração e corrente de 40 kV e 30 mA, respectivamente. Efetuou-se varredura
angular contínua entre 15 e 75°, com intervalos regulares de leitura de 2.10-2
°.
3.1.3 Análise térmica (DSC/TG)
Eventos endo/exotérmicos ou de alteração na massa em função do aumento da
temperatura foram analisados por meio das técnicas de Calorimetria Exploratória Diferencial
(DSC) e Termogravimetria (TG).
Ambas as técnicas foram executadas em paralelo no equipamento Netzch STA 449F3
presente no Laboratório de Espectroscopia e Cromatografia Ambiental (LECA) da
Universidade Federal de Alfenas campus Poços de Caldas – MG. Empregaram-se 10mg da
argila, com disposição do material em cadinho de liga platina-ródio. Os ensaios se
processaram em atmosfera de Argônio no intervalo de temperatura de 50 à 1200°C, sujeitos a
uma taxa de aquecimento de 10°C min-1
. Para referência empregada nos ensaios de DSC, foi
utilizado disco de safira.
3.2 Decomposição das amostras
Para decomposição das amostras de argila foram avaliados quatro sistemas: HF, HF-
HNO3, HF-H2SO4 e HF-HCl, sistemas consolidados na decomposição de amostras sólidas a
quente (KRUG, 2008).
Ressalta-se a carência em literatura em estudos envolvendo decomposição de argilas em
condições ambientes e, dessa forma, os sistemas foram avaliados de forma a se obter amostra
decomposta com a menor quantidade residual de sólidos após sete dias de digestão à
temperatura e pressão ambientes.
A execução do processo de decomposição partiu de uma massa de 50mg de argila,
disposta em tubos de polipropileno com adição de 5 mL de HF (48%) e 1 mL do segundo
ácido concentrado (68%, 100% e 37% em massa para HNO3, H2SO4 e HCl respectivamente).
O estudo foi realizado em duplicata e verificou-se após sete dias de reação o sistema que,
visualmente, apresentou menor parcela de sólidos residuais.
Para o sistema com menor quantidade de sólidos foi adicionada solução saturada de
ácido bórico (5.10-1
g.L-1
) com intuito de eliminar os fluoretos presentes na amostra
14
decomposta e permitir manipulação mais facilitada da mesma. Adicionaram-se 14 mL desse
ácido e o sistema permaneceu aberto em capela em um período de 24 horas a fim de permitir
volatilização. O volume do sistema após o processo foi completado para 20 mL, com água
deionizada.
As amostras decompostas foram centrifugadas a 3.000rpm por cinco minutos com
intuito de se eliminar partículas residuais do processo de decomposição. O Ferro presente na
amostra decomposta foi determinado por espectrofotometria através de Método de Adição de
Padrão e por meio de Espectroscopia de Absorção Atômica (FAAS) conforme será elucidado
na sequência.
3.3 Métodos analíticos para determinação de Ferro
Foi aplicado método analítico espectrofotométrico a fim de se quantificar o percentual
de Ferro extraído dos ensaios rotineiros com base no sobrenadante das amostras, seguindo
critérios de execução recomendados por norma NBR 13.934. Foi aplicada metodologia
analítica de Adição de Padrão (VOGEL, 2000) em comparação ao método de calibração em
meio aquoso sugerido pela norma a fim de se minimizar interferências relacionadas à amostra.
Para tanto, varredura espectral do complexo entre o íon ferroso e o-fenantrolina foi
efetuada a fim de se detectar o comprimento de onda de máxima absorção e posterior
construção das curvas de calibração espectrofotométrica.
Método analítico para quantificação baseada no material decomposto através de
Espectroscopia de Absorção Atômica (FAAS) foi empregado e comparado com valores
obtidos por meio do método espectrofotométrico.
Realizaram-se ainda ensaios de Fluorescência de raios X com finalidade de se detectar
variações nos elementos maiores presentes na argila. Os procedimentos adotados para cada
caso são elucidados na sequência.
3.3.1 Método analítico espectrofotométrico
Espectro de absorção do complexo foi obtido pelo espectrofotômetro HACH DR3900,
presente no Laboratório de Biotecnologia da Universidade Federal de Alfenas campus Poços
de Caldas – MG. Foi preparada solução de Sulfato Ferroso Amoniacal na concentração de
15 mg.L-1
em água deionizada, reduzida com hidroxilamina e complexada com o-
15
fenantrolina. A varredura espectral do complexo foi efetuada entre 320 e 1100 nm.
Empregou-se na análise cubeta de quartzo a fim de se minimizar interferência na região do
UV-A.
Detectado o comprimento de onda de máxima absorção, foi realizada construção da
curva de calibração com base no método de Adição de Padrão. Foi adicionado volume fixo de
amostra (1 mL) à cinco balões volumétricos de 50 mL, seguido de adição a cada balão, com
concentração gradual, de solução padrão de Sulfato Ferroso Amoniacal.
As amostras sofreram reação com 2 mL de hidroxilamina 2,9 mol.L-1
em meio
tamponado com 10 mL de tampão acetato de amônio-ácido acético e 20 mL de solução
saturada de o-fenantrolina (1,0 g .L-1
). Os balões tiveram o volume completado com água
deionizada e a análise foi realizada em cubeta de vidro. Como branco, utilizou-se preparação
semelhante, contudo, sem emprego da o-fenantrolina.
Com base na Lei da Absorção foram estimados os parâmetros de ajuste linear da curva
construída (SKOOG, 2005):
c
Onde A refere-se à absorbância espectral, k (L.cm-1
.g-1
) é o coeficiente de extinção
característico da espécie química de análise, b (cm) o caminho ótico e c (g.L-1
) a
concentração da mesma.
Há de se ressaltar que para o método de adição de padrão o coeficiente linear da curva
deixa de se aproximar de zero, conforme enunciado na Equação 3, e passa a assumir o valor
de absorbância referente a concentração da amostra inserida no sistema.
Para se comparar o método de adição de padrão com a calibração em meio aquoso, foi
construída curva sem adição de amostra a fim de se detectar diferença nos coeficientes de
extinção estimados e inferir se há, ou não, interferência da presença dessa no meio de análise.
3.3.2 Espectroscopia de Absorção Atômica (FAAS)
A fim de se comparar com o método espectrofotométrico, o Ferro presente na argila
decomposta também foi determinado por meio de Espectrômetro de Absorção Atômica
Agilent Tecnhnologies 200 series AA presente no Laboratório de Espectroscopia e
Cromatografia Ambiental (LECA) da Universidade Federal de Alfenas campus Poços de
Caldas – MG.
16
Foi empregada chama de ar-acetileno, com fluxo de ar de 13,5 mL.min-1
e acetileno de
2,0 mL.min-1
. A lâmpada para detecção de Ferro empregada foi 240 FSAA- Agilent
Tecnhnologies 200 series AA com comprimento de onda de 248,3 nm.
Soluções padrão de Sulfato Ferroso Amoniacal em diferentes concentrações foram
utilizadas na construção da curva de calibração.
3.4 Processo de lixiviação ácida
Os parâmetros iniciais aplicados ao processo de lixiviação ácida foram realizados com
base nos estudos presentes em literatura. Partiu-se da relação entre volume de Ácido Oxálico,
em centímetros cúbicos, e massa de argila, em gramas, de 10:1 segundo estudos promissores
de Jung et al (2007) e García et al (2013).
Para execução dos testes, uma massa de argila de 2,5 g foi adicionada a 25 mL de
solução de Ácido Oxálico. Para os ensaios com variação na temperatura, tal parâmetro foi
controlado por meio de Banho Maria, com aquecimento prévio da solução de Ácido Oxálico à
temperatura de análise.
Cabe salientar que o sobrenadante das amostras foi coletado após centrifugação a
3.000rpm por dez minutos e utilizado nas análises espectrofotométricas. A fração sólida foi
lavada com água deionizada e seca em estufa a 100°C por um período de vinte e quatro horas,
para posterior análise.
Quanto aos parâmetros do processo de lixiviação, avaliou-se a priori a concentração de
Ácido Oxálico e temperatura de extração. Foram realizados testes em triplicata com duração
de uma hora para valores de concentração do ácido próximos ao limite de saturação na
temperatura ambiente, 0,86 mol.L-1
, bem como em concentrações diluídas em duas e três
vezes.
A fim de se averiguar a influência da temperatura foram realizados ensaios a
temperatura ambiente, 50 e 80°C. Avaliou-se ainda a potencialidade da energia ultrassônica
para acelerar o processo de lixiviação com ensaios processados na temperatura ambiente, sob
ação de Ácido Oxálico à concentração de 0,86 mol.L-1
e frequência do ultrassom de 40 kHz.
A Tabela 1 apresenta a nomenclatura adotada para as amostras e condições estudadas
para o processo de lixiviação ácida.
17
Tabela 1 – Condições de processo empregadas no estudo de lixiviação ácida.
Amostra Concentração ácida
(10-1
mol.L-1
)
Temperatura
(°C)
Ultrassom
(sim/não)
US 8,6 Ambiente Sim
1-TA 8,6 Ambiente Não
2-TA 4,3 Ambiente Não
3-TA 2,9 Ambiente Não
1-50C 8,6 50 Não
2-50C 4,3 50 Não
3-50C 2,9 50 Não
1-80C 8,6 80 Não
2-80C 4,3 80 Não
3-80C 2,9 80 Não
Fonte: Próprio autor.
Posteriormente o sistema foi avaliado em refluxo para tempos maiores de processo. Foi
utilizado temperatura de 100°C e valor de concentração de Ácido Oxálico intermediário
(5.10-1
mol.L-1
) segundo resultados promissores obtidos por Jung et al (2007). A relação entre
massa de argila e volume de ácido extrator foi mantida constante e cabe salientar que devido a
maior complexidade do processo em questão, os estudos não foram realizados em triplicata.
A Tabela 2 apresenta a nomenclatura das amostras e condições de extração empregadas
para lixiviação ácida com alternância no tempo de processo. Ressalta-se que para o maior
valor de tempo adotado no estudo em refluxo, vinte e quatro horas, foi executado um teste à
temperatura ambiente sob mesmas condições a fim de comparação.
Tabela 2 – Estudo de lixiviação ácida com variação no tempo de processo.
Amostra Tempo
(h)
Condição
2-R 2 Refluxo
5-R 5 Refluxo
24-R 24 Refluxo
24-TA 24 Temperatura ambiente
Fonte: Próprio autor.
18
Os elementos maiores presentes na argila anterior e após o processo de lixiviação nas
condições que apresentaram resultados de maior interesse, foram determinados por
fluorescência de raios X através do equipamento Axios PW 4400/40 DY 1686 em parceria
com a empresa TOGNI-Materiais Refratários S/A, Poços de Caldas – MG.
Para essa análise as amostras foram fundidas em cadinho de ouro com a utilização de
Tetraborato de Lítio, a fim de se promover maior homogeneidade no material a ser analisado.
19
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
Os resultados obtidos para caracterização da Argila ASM-CL-60; decomposição da
amostra e métodos analíticos para determinação de Ferro e estudos dos parâmetros de
processo de lixiviação ácida são apresentados a seguir.
4.1 Caracterização da Argila ASM-CL-60
4.1.1 Análise granulométrica
O percentual em massa de argila retida em cada uma das peneiras empregadas na
análise granulométrica, em duplicata, é apresentado na Figura 2.
Figura 2 - Percentual de argila retido em cada peneira no processo de análise granulométrica.
Fonte: Próprio autor
Foi observado pela análise granulométrica que mais de 80% das partículas possuem
diâmetro esférico equivalente inferior a 45µm. Esse resultado é interessante para aplicação em
materiais refratários, uma vez que o alto teor de finos tende a auxiliar no processo de
sinterização (MAESTRELLI et al, 2013).
As duas amostras empregadas para análise granulométrica da mesma argila
apresentaram distribuições de tamanhos de partículas um pouco diferenciadas. A
heterogeneidade observada está atrelada com a origem natural dessa matéria-prima e das
incertezas referentes à execução do teste.
20
4.1.2 Difração de raios X
A fim de se determinar as fases mineralógicas presentes na argila, foi empregada a
técnica de difração de raios X. A Figura 3 apresenta o difratograma obtido com as principais
fases mineralógicas identificadas.
Figura 3 – Difratograma de raios X realizado no intervalo 2θ entre 15 e 75°.
Fonte: Próprio autor.
As fases mineralógicas foram indexadas por meio do programa computacional
Crystallographica Search Match. Foram identificadas as fases mineralógicas Muscovita,
H2KAl3(SiO4)3 (ficha JCPDS n°. 1-1098); Gibbsita, Al(OH)3 (ficha JCPDS n°. 1-264);
Caolinita, Al2Si2O5(OH)4 ( ficha JCPDS n°. 1-527); e Quartzo, SiO2 (ficha JCPDS n°. 1-649).
Os resultados obtidos para as fases mineralógicas principais estão de acordo com os
obtidos para argilas da região de Poços de Caldas – MG, segundo estudo realizado por
Maestrelli e colaboradores (2013). As fases mineralógicas identificadas são de interesse para a
referida aplicação, pois são fontes de Alumínio e Sílica que, na forma de seus óxidos após a
queima ou em fases específicas como a Mulita, apresentam características refratárias.
Utilizou-se do mesmo programa computacional a fim de se detectar fases minerais
fontes de Ferro, tais como a Goetita, FeO (OH) (ficha JCPDS n°. 1-401); Wüstita, FeO (ficha
JCPDS n°. 1-1223); Hematita, Fe2O3 (ficha JCPDS n°. 1-1053); e Magnetita, Fe3O4 (ficha
JCPDS n°. 1-1111). Ressalta-se, contudo, que nenhuma dessas fases mineralógicas foi
identificada no difratograma de raios X.
21
4.1.3 Análise térmica (DSC/TG)
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Termogravimetria (TG) foram realizadas
a fim de se compreender o comportamento térmico da argila de estudo. A Figura 4 apresenta
as curvas DSC/TG obtidas em análises sob mesmas condições de aquecimento.
Figura 4 - DSC/TG realizados para argila ASM-CL-60 em cadinho de platina-ródio com atmosfera de
jjjjjjjjjjjjjjjjArgônio a 10°C.min-1
.
Fonte: Próprio autor.
Com base no ensaio de Termogravimetria, análises quantitativas da variação da massa
em função da temperatura foram realizadas por meio do programa computacional NETZCH
Proteus Thermal Analysis para os diferentes eventos físico-químicos ocorrentes sob as
condições de aquecimento empregadas.
Por meio da Figura 4 notou-se um pico endotérmico e perda gradual de massa entre 50 e
228°C. O evento está relacionado à perda de água livre e fisissorvida na superfície da argila,
resultado análogo aos obtidos em estudos de Costa et al (2012). O percentual de massa
perdido foi de 1,47%, valor relacionado com a umidade da argila.
No que se refere ao intervalo entre 228 e 286°C, outro evento endotérmico foi
identificado. Ressalta-se que o mesmo não foi identificado em estudos realizados por Costa et
al (2012) . O evento pode ter relação com água fortemente ligada (WENDLANT, 1985) e/ou
hidroxilas pouco estáveis que podem ser eliminadas nessa faixa de temperatura. O percentual
de massa perdido foi de 4,09%.
22
Entre 440 e 540°C foi observado pico relativamente intenso e endotérmico,
acompanhado de perda de massa. O fenômeno refere-se à eliminação de hidroxilas presentes
na argila, o que requer grande consumo de energia (COSTA et al, 2012). O percentual de
massa perdido no evento foi de 7,18%.
Ressalta-se que após cada evento citado, a decomposição térmica continuou em ritmo
mais lento em decorrência de espécies químicas residuais que não foram eliminadas em uma
única etapa sob a taxa de aquecimento empregada. O percentual de massa total perdido no
intervalo analisado, 50 e 1200°C, foi de 14,65%.
Foi analisado ainda em Figura 4 pico exotérmico entre 938 e 1010°C na ausência de
perda de massa. Nessas condições, o evento pôde ser interpretado como fenômeno de
transição cristalina. Segundo estudos de Costa et al (2012), fenômenos próximos a esse
intervalo de temperatura podem estar relacionados com a formação de cristais de Mulita e
liberação de Quartzo Beta, que são tipicamente exotérmicos.
4.2 Métodos analíticos para determinação de Ferro
4.2.1 Método analítico espectrofotométrico
Foi realizada varredura espectral do complexo de Ferro com a o-fenantrolina a fim de se
detectar seu ápice de absorção para construção da curva de calibração espectrofotométrica. A
Figura 5 apresenta o resultado obtido em comparação à amostra não complexada, ou seja, na
ausência de o-fenantrolina.
Com base nos espectros de absorção foi notado que não há absorção significativa da
amostra no visível, o que torna necessário o emprego da o-fenantrolina como agente
complexante. O complexo possui absorção no visível com ápice em 510nm, comprimento de
onda escolhido para construção da curva de calibração.
Nesse comprimento de onda a amostra por si só possui uma absorção espectral
relativamente pequena, porém existente. Com finalidade de se eliminar a interferência da
absorção espectral referente a compostos lixiviados presentes na amostra, optou-se por utilizá-
la como parte do branco ao invés da o-fenantrolina.
23
Figura 5 - Espectro de absorção do complexo e amostra não complexada realizada no intervalo de 320
jjjjjjjjjjjjjjja 1100nm.
Fonte: Próprio autor.
Com base no comprimento de onda escolhido foi construída curva de calibração entre
absorbância espectral e concentração, segundo Equação 3, com base no emprego de Sulfato
Ferroso Amoniacal como fonte do íon Ferroso. A Figura 6 apresenta (A) curva de calibração
em meio aquoso e curva de calibração pelo método de adição de padrão (B) para análise do
sobrenadante das amostras lixiviadas.
Figura 6 – Curvas de calibração para método espectrofotométrico:
A) Curva de calibração em meio aquoso.
B) Método de adição de padrão.
Fonte: Próprio autor.
Com base na Lei da Absorção enunciada em Equação 3, os valores ajustados para o
coeficiente de extinção e coeficiente de Pearson ao quadrado com base no emprego de uma
cela de comprimento unitário foram, respectivamente, (1,93 0,05).10-1
L.g-1
.cm-1
e 0,997
24
para curva em meio aquoso. No que se refere ao método de adição de padrão os valores
obtidos para os mesmos parâmetros foram (1,81 0,04).10-1
L.g-1
.cm-1
e 0,998, de maneira
respectiva.
A diferença obtida sugere que há interferência da amostra na análise. Com base nisso,
foi considerado o coeficiente de extinção obtido pelo método de Adição de Padrão nos
cálculos de extração de Ferro, uma vez que tal método minimiza esse efeito de interferência.
4.2.2 Decomposição das amostras e método espectrofotométrico
Foi analisado o sistema de ácidos que apresentou melhores resultados na decomposição
das amostras sólidas após período de digestão. Averiguou-se que a combinação ácida HF-
HNO3 foi a que apresentou visualmente melhores resultados na decomposição das amostras à
condições ambientais de temperatura e pressão.
As amostras decompostas foram analisadas por espectrofotometria e FAAS. No que
concerne ao método espectrofotométrico, foi construída nova curva de calibração com base na
metodologia de Adição de Padrão, com finalidade de se estimar novo coeficiente de extinção
com o mínimo de interferência referente aos constituintes da amostra decomposta. A curva
ajustada é apresentada na Figura 7.
Figura 7 – Curva de calibração obtida pelo método de adição de padrão para as amostras decompostas
jjjjjjjjjjjjjjjjjem HF-HNO3.
Fonte: Próprio autor.
Os valores obtidos para o coeficiente de extinção e coeficiente de Pearson ao quadrado
foram, respectivamente, (1,43 0,04).10-1
L.g-1
.cm-1
e 0,996. Nota-se que o valor obtido para
25
o coeficiente de extinção em questão foi bastante diferente quando se comparado ao método
de calibração por curva normal, o que induz forte interferência com relação a amostra.
4.2.3 Espectroscopia de Absorção Atômica (FAAS)
Foi construída curva de calibração a fim de se quantificar Ferro total por FAAS, com
emprego de solução padrão de Sulfato Ferroso Amoniacal, solubilizado junto a solução de
Ácido Bórico em condição análoga a amostra. A Figura 8 apresenta a curva de calibração
construída em triplicata.
Figura 8 – Curva de calibração obtida para detecção de Ferro em FAAS.
Fonte: Próprio autor.
4.3 Processo de lixiviação ácida
Foi empregado o processo de lixiviação ácida para as amostras de argila nas condições
estabelecidas em Tabela 1. Os resultados de extração de Ferro, em miligramas, obtidos por
meio de analise espectrofotométrica do sobrenadante das amostras após lixiviação ácida estão
dispostos na Figura 9.
26
Figura 9 - Estudo dos parâmetros temperatura e concentração ácida no processo de lixiviação para
jjjjjjjjjjjjjjjjtempo de extração de uma hora e com emprego de 2,5g de argila.
Fonte: Próprio autor.
Por meio de Figura 9 pôde se notar que à temperatura ambiente a extração de Ferro é
relativamente baixa, inferior a 1,5 mg independentemente da concentração ácida empregada.
O valor de Ferro inicial na argila é conhecido por Fluorescência de raios X informado pela
TOGNI S/A – Materiais Refratários, sendo em torno de 2,1%. Dessa forma, estima-se que a
eficiência de extração nessa condição de processo é em torno de 2,5%.
A utilização da energia ultrassônica, mesmo em uma concentração ácida relativamente
alta, não aumentou significativamente a eficiência de extração quando comparado à
temperatura ambiente, uma vez que as barras de erro das medidas por esses meios são
sobreponíveis.
A temperatura, contudo, é um fator nitidamente preponderante no processo de extração.
Tal fator também foi evidenciado nos estudos de Jung el al (2007), García et al (2013) e
Banerjee e Mandal (2004). Nota-se para a temperatura de 50°C extração de Ferro entre 2,5 e
3,5 mg, com variação de acordo com a concentração ácida empregada.
Há de se ressaltar que o aumento na concentração de ácido oxálico não está relacionado
com a maior eficiência de extração. Observou-se ainda na temperatura de 50°C, maior
extração média para a concentração de 4,3.10-1
mol.L-1
em detrimento à concentração de
8,6.10-1
mol.L-1
. Tal fator pode ser justificado devido ao favorecimento da instituição do íon
bioxalato, responsável pela extração do Ferro (JUNG et al, 2007). Para amostra 2-50C, a
extração média obtida foi de 3,4 mg, o que representa em termos de extração cerca de 6,4%.
27
Para 80°C observa-se maiores valores de massa de Ferro extraída quando se comparado
aos realizados a 50°C. No que concerne aos dados médios, a concentração intermediária de
ácido oxálico empregada também se apresentou mais eficiente na extração de Ferro apesar
dos desvios terem sido sobreponíveis. O valor médio de extração foi de 6,67 mg,
correspondendo a uma extração percentual de cerca de 12,7%.
Com base nos resultados obtidos, notou-se que a temperatura é um fator mais decisivo
no processo de lixiviação ácida que a concentração do ácido empregado. Dessa forma, através
de estudos realizados por Jung et al (2007), para estudos do tempo de extração foi empregado
a concentração de 5.10-1
mol.L-1
uma vez que tal concentração favorece a formação do íon
bioxalato.
Foram realizados testes em refluxo a 100°C com finalidade de se determinar a
quantidade extraída de Ferro em função do tempo de processo nessa temperatura. A Figura 10
apresenta os valores obtidos em comparação a uma amostra lixiviada durante 24 horas à
temperatura ambiente. Ressalta-se que devido a maior complexidade do processo as amostras
não foram ensaiadas em triplicata.
Figura 10 - Estudo da extração de Ferro em refluxo e a temperatura ambiente com relação ao tempo de
jjjjjjjjjjjjjjjjjjprocesso.
Fonte: Próprio autor.
De acordo com os resultados, notou-se que a extração aumenta com o tempo de
processo, conforme esperado. Há de se notar, todavia, que a extração ocorre em uma cinética
bem mais lenta quando se comparada aos tempos iniciais.
Nota-se que a massa de Ferro extraída em refluxo por duas horas foi de 14 mg, o que
corresponde a cerca de 26,7% do Ferro total da argila. Para tempos de cinco e vinte e quatro
28
horas o percentual extraído foi, respectivamente, 33,1 e 37,0%; o que sugere saturação na
eficiência do processo de extração com relação ao tempo de processo.
Tal fator está possivelmente atrelado ao consumo praticamente total das formas
mineralógicas fontes de Ferro passíveis de lixiviação, com o Ferro remanescente ocupando
posições substitucionais de Alumínio e Silício nos cristais das demais fases da argila onde a
lixiviação provavelmente não ocorre.
Nota-se que à temperatura ambiente em intervalos de tempo tão grandes quanto vinte e
quatro horas, o percentual de extração ficou em torno de 4%, fator justificado pela baixa
cinética de extração a essa temperatura.
A fim de se confirmar os valores de extração por meio de mesma metodologia analítica,
foi realizada análise das amostras decompostas por FAAS e espectrofotometria. Foi
empregada amostra anterior ao processo de lixiviação, ANL; bem como amostra processada
por refluxo durante cinco horas. Os resultados em termos de teores de Ferro na amostra e de
extração são apresentados na Figura 11.
Figura 11 – Valores para teores de Ferro e extração percentual para as amostras ANL e 5-R.
Fonte: Próprio autor.
Nota-se por meio de Figura 11 que o teor de Ferro na argila é de (2,3 0,1) %, o que
está de aproximadamente de acordo com o suposto anteriormente com base na técnica de
FAAS
29
Fluorescência de raios X. No que concerne à técnica espectrofotométrica, o percentual obtido
para amostra decomposta não lixiviada foi de (1,6 0,2) %. A diferença pode ser justificada
devido à forte interferência da amostra, onde a presença de fluoretos pode influir na
complexação do Ferro pela o-fenantrolina.
No que se refere à amostra processada por cinco horas refluxo, o valor obtido de
extração por FAAS foi de (31, 2 0,6) %, o que está aproximadamente de acordo com o
obtido pelo método espectrofotométrico empregado para o sobrenadante das amostras. Quanto
ao método espectrofotométrico para amostra decomposta, o teor de ferro residual presente na
amostra após lixiviação foi de (1,1 0,3) %, o que infere em uma extração de (35,0 0,9) %.
Por meio desses resultados nota-se que os valores obtidos para extração entre as
técnicas FAAS e espectrofotometria a partir do sobrenadante das amostras foram
concordantes. A técnica espectrofotométrica baseada no sobrenadante das amostras
apresentou resultados um pouco maiores na extração, o que pode ser resultado da
interferência da amostra, mesmo realizando Método de Adição de Padrão.
Foi realizada análise por fluorescência de raios X para a argila decomposta e lixiviada
sob algumas condições de processo com finalidade de se detectar alterações nos elementos
maiores com o processo de lixiviação. Os resultados são apresentados em Tabela 3.
Tabela 3 – Fluorescência de raios X para algumas amostras estudadas.
Composto Amostras
(%) ANL 2-80C 2-R
Feldspato 15,77 16,71 14,47
Al2O3 37,33 32,55 32,38
SiO2 38,67 42,58 44,80
TiO2 1,64 1,79 2,62
Fe2O3 2,13 1,75 1,65
CaO 0,09 0,09 0,10
MgO 0,19 0,23 0,22
Na2O 1,25 1,37 0,29
K2O 2,18 2,23 2,77
P2O5 0,11 0,09 0,08
Cr2O3 0,12 0,11 0,11
Fonte: Próprio autor.
30
Nota-se por meio dessa técnica uma redução nos teores de Ferro na argila com a
lixiviação ácida. Cabe salientar, contudo, que os resultados obtidos pela técnica em questão
são passíveis de variação de acordo com a amostra analisada, o que justifica as flutuações
obtidas nos valores dos constituintes em geral.
31
5 CONCLUSÕES
Foi possível concluir por meio do trabalho realizado que o processo de lixiviação ácida
é um mecanismo efetivo para extração de compostos de Ferro presentes em argilas, em
específico, podendo ser empregado como forma de tratamento da mesma a fim de se aumentar
o valor agregado dos produtos refratários com base nessa matéria-prima.
Dentre os parâmetros de processo estudados notou-se que a temperatura é dominante no
sistema quando se comparado a outras variáveis de processo, tais como concentração ácida e
tempo de extração. Por meio dos ensaios realizados, o valor máximo de extração obtido ficou
entre 30 e 40%, o que acredita ser significativo nas propriedades termomecânicas do material
processado com essa matéria-prima.
No que se refere aos métodos analíticos empregados para monitoramento da eficiência
de extração, notou-se que o método colorimétrico de Adição de Padrão empregado para o
sobrenadante das amostras lixiviadas foi aproximadamente concordante para os métodos
espectrofotométricos baseados na amostra decomposta e por Espectroscopia de Absorção
Atômica, que possuem maior complexidade de execução ou demandam aparato técnico mais
robusto.
Julga-se tal resultado importante devido à facilidade de construção da curva de
calibração e rapidez na execução, podendo ser extrapolado para ensaios rotineiros de
determinação de Ferro em amostras sólidas genéricas e de diferentes procedências, tais como
os minerais em geral.
No que se refere aos resultados de caracterização da argila, pôde-se notar que a mesma é
constituída basicamente de finos com diâmetro esférico equivalente inferior a 45µm, além de
ser constituída de minerais que tendem a possuir características refratárias após a queima e
com perda total de massa de 14,6%.
Como perspectivas para projetos futuros, ressalta-se a necessidade de se avaliar o
processo de cominuição da argila como parâmetro de influência na eficiência de extração,
bem como executar ensaios termomecânicos baseado em corpos de prova processados com a
argila lixiviada e, por último, realizar estudo de viabilidade técnico-financeira para aplicação
industrial do processo nas condições avaliadas, levando-se em conta a possibilidade de
recuperação de calor dos fornos para aquecimento do ácido a ser empregado na lixiviação.
32
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