karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák
Post on 21-Mar-2016
45 Views
Preview:
DESCRIPTION
TRANSCRIPT
Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák
3N6 (lineáris molekulák 3N5) db normálrezgés: rezgési frekvenciák: - (fél)empirikus erőterekből
- ab initio számítások:nagymolekulák: harmonikus közelítés/skálázás: 12 %-os hiba 410 atomos molekulák: anharmonikus erőterek (rezgési perturbácó számítás, <1%-os hiba23(4) atomos molekulák: rezgési-forgási spektrumok számítása variációsan, rezgési szintekre (felhangokra is) <0,1%-os hiba
Sok kötés (funkciós csoport rezgései) esetében a kötés erősősség (rezgési erőállandó) jelentősen eltér a környező kötések erősségétől (rezgési erőállandóitól) → gyenge csatolás a rezgések között → karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák megjelenéseEzek hasonló molekulák esetében hasonlóak („átvihetők”) → táblázatok, spektrumgyűjtemények használata szerkezetfelderítéshez
Eltérés az átlagostól → plusz tér- és elektronszerkezeti információ
Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák
ujjlenyomat-tartománylegfontosabb csoportfrekvenciák
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
• Tömegeffektus (izotópcsere, szubsztituens „együttrezgő tömege”)• Csatolások (azonos vagy hasonló kötések/csoportok)• Eltérés a harmonikus potenciáltól (anharmonicitás, vibronikus csatolások)
– felharmonikusok, kombinációs sávok – rezonanciák – inverziós, torziós, pszeudorotációs potenciálok– Jahn-Teller potenciálok
• Induktív effektus• Konjugáció és mezomer effektus• Koordináció (fémkomplexek)• Tautomeria• Sztérikus effektus (gyűrűfeszülés, térgátlás, konformációk)• Külső körülmények (fizikai állapot)
– halmazállapot– hőmérséklet (forrósávok)– intermolekuláris kölcsönhatások (asszociáció, oldószerhatás, koncentráció, hidrogénkötés,
mátrixeffektus)– kristálymódosulat, kristályszimmetria
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezőkTömeg-, izotópeffektus
2
//
H2X
D2X
DXHX
HXDX
XH
XD
XD
XH
XD
XH
mmmm
mmmmmmmm
kk
XH vegyületben
H→D csere:
Sokatomos molekuláknál – csatolódások miatt – kisebb hatásDeformációs rezgéseknél – kisebb hatásMás atomok izotópcseréjénél – kisebb hatásSzubsztituensek cseréjénél is: pl. Et2CO (CO=1720 cm1), (C9H19)2CO (CO=1717 cm1),
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezőkRezgési csatolások
nem csatolt csatolt|00>
|01>|10>
>
|+>A csatolás erős, ha: a rezgések frekvenciája azonos
kevés atomon keresztül kapcsolódnak egy irányba esik a két rezgés
További példák:1) C=O : ~1715 cm1 CO2: O=C=O as = 2350 cm1 (IR), O=C=O s = 1340 cm1 (R)2) OH : ~3700 cm1 H2O: HOH as = 3756 cm1 (IR, R), HOH s = 3652 cm1 (IR,R)
3) C=C : ~1600 cm1 allén: 1960, 1070 cm1, 1,3-butadién: 1640, 1600 cm1 4) CH : ~3300 cm1 acetilén: as = 3280 cm1 (IR), s = 3375 cm1 (R)
1,3-butadiin: as = 3295 cm1 (IR), s = 3330 cm1 (R)etilén: 3270, 3105, 3020, 2990 cm1 benzol: 5 sáv 3100 – 3000 cm1 között
5) alkoholok CCO as = 1150 1020 cm 1, CCO s = 970 800 cm 1, 6) amidok amid I, amid II és amid III sávok
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Anharmonicitás: felharmonikusok
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Anharmonicitás: felharmonikusok
Közeli IR: műanyagok, élelmiszeripari termékek minőségvizsgálata
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Anharmonicitás: felharmonikusok
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Anharmonicitás: felharmonikusok
H2S: HS: intenzívebb
felhang,mint alaprezgés!
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
|00>
|10>
|01>
|02>
Rezonanciák: Fermi-rezonancia
T
aldehidek
CH= 2800 cm 1, CH =1400 cm1 2900, 2700 cm1
2 2800 cm 1
benzilklorid
CO= ~1770 cm 1, CO = 869 cm1 1775, 1730 cm1
2 1738 cm 1
Egyéb rezonanciák: Coriolis csatolás (forgás és rezgések között)Darling-Denisson rezonancia (magasabb rendű)
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Inverziós potenciálokpl. NH3
Felhasadások több minimumú potenciális energia felületek (PES) esetében
felhasadás mértéke
↕gátmagasság
Hasonló estek: Berry-féle pszeudorotáció, gyűrűinverziók, stb.
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Jahn-Teller PES
(Mexikói kalap)
vibronikus szintek, bonyolult spektrum
Felhasadások több minimumú potenciális energia felületek (PES) esetében
Csak elsőrendű JT effektus
Első-és másodrendűJT effektus
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezőkFelhasadások több minimumú potenciális energia felületek (PES) esetében
C5H5 gyökJahn-Teller PES
szimulált spektrum
mért spektrum (diszperz fluoreszcencia)
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Viszontkoordináció („back bonding”)
Ni(CO)4 2060 cm1
Co(CO)4 1890 cm1
Fe(CO)42 1790 cm1
Mn(CO)6+ 2090 cm1
Cr(CO)6 2000 cm1
V(CO)6 1860 cm1
Viszontkoordináció
mértéke nő
Frekvencia csökken
CO nyújtási frekvencia
Szabad CO 2143 cm1
C O
C O
betöltetlen
betöltetlen
betöltött
betöltött
-I: kevésbé ionos
karakter
Induktív effektus Mezomer effektusLNi(CO)3
L CO/cm1
PtBu3 2056PMe3 2064PPh3 2069P(OMe)3 2080PF3 2111-I: erősebb
viszontkoordináció
CO/cm1
R-COF 18701890R-COCl 18201780R-COOR 17501735R-CONH2 16951650
*
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezőkKonjugáció, delokalizáció
OO
O
O
t Bu t Bu
O
CO/cm1
1822 1816 1744
1717 1685
Sztérikus effektus, gyűrűfeszülés
O
CC C
O
C
C C
C=O rezgés csatolása a szénváz rezgésével
CCC >120º CCC < 120ºdeformációs jellegű vegyértékrezgés jellegű
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Koordináció, ligandum kapcsolódása
NO=1470, 1065cm-1
NO=1430, 1310cm-1Szabad NO
NO=1335,1250cm-1
[Co(NH3)5(NO2)]2+ [Co(NH3)5(ONO)]2+
nitroizomer (sárga) nitritoizomer (piros)
h
A) Kapcsolódási izoméria
B) Kötési mód
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Hőmérséklet: forró sávok
akrolein
295 K
70 K
A kisenergiájú rezgési gerjesztett állapotok termikusan betöltöttek → v”=1←v’=0 átmenet mellettv”=2←v’=1, v”=3←v’=2, …átmenetek is megjelennek
cm-1
Sztatikus küvetta
Jet
Jet
Hőmérséklet: forró sávok
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
ciklohexoxi gyök
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Hidrogénkötés, intermolekuláris kölcsönhatások
Intramolekuláris hidrogénkötés (kelátkötés): a rezgési spektrum nem változik jelentősen a hígítással
X H
X H
X
Elsődleges kötéserősségecsökken
↓nyújtási ()
frekvencia csökken
(hajlítási frekvencia, , nő a merevebb szerkezet miatt)
Statisztikus elrendeződés
↓jelkiszélesedés
nő~
T
T
híg oldat (aprotikus oldószer)
hígítatlan minta
XH
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Hidrogénkötés: metanol CCl4-oldatban (0.10 0.80 V/V% )
OH
A: monomerB: dimerC: polimer
http://www.ijvs.com/volume3/edition2/section3.html
Hidrogénkötés és oldószereffektus
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
KristályszerkezetA molekulaszimmetriától eltérő kristályszimmetria (vagy többféle kristályszerkezet: politopikus izoméria) jelfelhasadást eredményez
CaWO4
top related