kolloidok stabilizálásakolloid.unideb.hu/wp-content/uploads/gyogyszeresz/07...koaguláció...

Kolloidok stabilizálása

Bányai István 2015/1.

Kolloid stabilitáshoz taszítás kell. Elektrosztatikus stabilizálás

VR VS

Két töltött gömb közötti eredő kölcsönhatás

A kölcsönhatási potenciál az elektrosztatikus taszítás és a vonzás eredője a DLVO elmélet szerint:

Figyeljünk a szélső értékekre!

Az elektrosztatikusan stabilizált rendszer érzékeny a felszíni potenciál értékére (ζ~ψ~ pH, saját ion) és az ionerősségre (κ, z).

VT = VA + VR

exp 12

exp 12

St

St

zekTzekT

ψ

γψ

⎡ ⎤ −⎢ ⎥⎣ ⎦=⎡ ⎤ +⎢ ⎥⎣ ⎦

( ) ( )2 2 2( ) expRV H a kT z Hγ κ−≈ −

( )12AAaV HH

≈ −

VT

H

[J]

A körülmények hatása az elektrosztatikus stabilitásra

Eredő kölcsönhatás: másodlagos minimum, gélképződés

Gél

Kinetikailag stabilis a szol, ha Vmax >>kT azaz Vmax-kT>>0

csapadék

szol

[m]

[J] Az elektrosztatikusan stabilizált rendszer érzékeny a felszíni potenciál értékére (ζ~ψ~ pH, saját ion) és az ionerősségre (κ, z).

H

Minél magasabb a gát annál kevesebb részecske jut át rajta, potenciál gátolt koaguláció.

Szol-gél átalakulás: Időben egyre több részecske ütközik, és kerül a másodlagos minimumba, a gyenge vonzóerő hatására az adott távolságban marad, azaz kapcsolódik. Ha ezek a kötéspontok az egész térfogatra kiterjednek, akkor a rendszer gélesedik. A gél egy kvázi szilárd rendszer, alakállandó, amit ebben az esetben fizikai térhálósodás okoz, de könnyen (a másodlagos minimum mélysége kicsi ~1-2kT) átmegy folyékonnyá.

Koaguláció elektrolitok hatására (c.c.c)

Mi az a só koncentráció (κ vagy n0) amelynél éppen eltűnik a taszítás (potenciálgát)? Ekkor minden ütköző részecske összetapad, csapadék válik ki.

1 2κ κ<[J]

Tapasztalat: a liofób kolloidok erős elektrolitokkal „kicsaphatók”, azaz a koaguláció felgyorsítható. Feltevés: erős elektrolitok a taszító kölcsönhatást befolyásolják

Kritikus koaguláltató koncentráció: tapasztalati szabály

Ha a potenciál gát Vmax (J) ( sokkal nagyobb mint a kinetikus energia kT akkor a rendszer stabilis. Amikor nincs energiagát, akkor minden ütköző részecske összetapad: gyors koaguláció. A koaguláció valószínűsége ütközéskor P=1

A kritikus koagulálsi koncentráció vegyértékszabálya: elmélet

Schulze – Hardy szabály: a kritikus koaguláltató érték a vegyérték reciprok hatodik hatványával arányos.

6. . 1/c c c z≈1: 0,0156 : 0,00137

másfelől:

A koaguláció sebessége: a stabilitási arány

Ha nincs energia gát akkor az ütközés gyakoriságát, a koaguláció sebességét, a diffúzió és a koncentráció szabja meg:

A Smoluchowski egyenlet szerint a koaguláció sebessége a részecske szám, Np csökkenéséből:

2pd p

dNk N

dt− =

kd a diffúzió kontrolált „gyors” koaguláció

sebességi állandója

ks a „lassú” gátolt diffúzió sebességi állandója

A stabilitási arány:

d

s

k az ütközések számaWk az eredményesütközések száma

= =

Egy diszperzió stabilitása nő: ha a méret nő (D csökken), ha a zéta potenciál nő(ζ >25mV), csökken a Hamaker állandó, csökken az ionerősség, csökken a hőmérséklet.

28pp gyors

dNDa N v

dtπ− = =

http://members.lycos.co.uk/ququqa2/fractals/RLA.html http://apricot.polyu.edu.hk/~lam/dla/dla.html

W elektrolit koncentráció függése

/rapid slowW k k=

A c.c.c amelynél éppen eltűnik a taszítás (potenciálgát). Ekkor minden ütköző részecske összetapad. A sebesség nem nő tovább. A stabilitás nem csökken tovább. A logW <0 esetében a mért érték lehet nagyobb. Nagy elektrolit koncentrációknál vonzó hatás léphet fel: „ütközési keresztmetszet meg nő”.

11

Kolloid rendszerek (szerkezet alapján)

porodin (pórusos)

inkoherens rendszerek önálló részecskék

koherens (kohézív) rendszerek Diszperziós, makromolekulás, asszociációs kolloidokból kialakuló

diszperziós k. szolok

makromol. asszociációs

kolloid oldatok

Retikuláris (hálós)

Spongoid (szivacsszerű)

korpuszkuláris fibrillás lamellás izodimenziós szálas hajtogatott

hártya, lemezes

diszperziós makromolekulás asszociációs liofób liofil liofil

(IUPAC ajánlás) The image cannot be displayed. Your computer may not have enough memory to open the image, or the image may have been corrupted. Restart your

szerkezetű, gélek, halmazok és pórusos testek

Kolloid stabilitáshoz taszítás kell. Sztérikus stabilizálás

VR VS

Elektrosztatikus stabilizálás Sztérikus stabilizálás

A kolloidok természetesen vonzzák egymást, az elektromos töltés ezt a vonzó hatást ellensúlyozza

Sztérikus stabilizálás

Kolloid diszperzió készítése

Sztérikus stabilizálás (Vs ) Védőhatás (taszítás) adszorpció révén (természetes mesterséges makromolekulák, vagy amfifilek), amelyek a közeggel is kölcsönhatásba kerülnek, pl. hidratálódnak, szolvatálódnak.

polimer réteg vastagsága

A stabilizációs hatás azon alapszik, hogy munka kell a részecskék közelebb viteléhez, a polimerek által meghatározott távolságon belülre. Azon kívül nem lép fel.

Három összetevője van - entrópia hatás (konformációs S) - ozmotikus hatás - entalpia hatás

Jelentősége: Élelmiszeripar, főzés (halászlé, pörkölt) rostos gyümölcslevek, kakaó

A hatások részletezése

•  Entrópia-hatás –  az adszorbeált molekuláknak csökken a mozgási

szabadsági fokuk, ha átfednek (S<0) stabilizál –  hatótávolság H <2r –  mértéke nő ha nő a lánchossz, ha nő az adszorbeált

mennyiség –  van vonzó komponense is: a térfogatkizárás

A térfogat, amit az oldószermolekulák elfoglalhatnak megnő

Az ozmotikus hatás

A két részecskén szorbeálódott kolloidok (makromolekulák, amfifil molekulák) egymás szférájába hatolva oldószert szorítanak ki. Ennek kémiai potenciálja kisebb lesz a két részecske közötti térben, tehát oldószer áramlik be a két részecske közé taszítva azokat egymástól. Stabilizálás

ln zártsolvent

tömb

cRTc

µΔ =

Entalpia hatás

Ha „jó oldószer” van jelen, akkor a távozó vízmolekulák energetikailag kevésbé stabilisabb állapotba kerülnek. Ez taszító potenciált eredményez. Stabilizálás

Sztérikus stabilizálás, (ha más vonzó hatás a Van der Waals hatáson kívül nincs)

Felületi polimer kötődés: 1. nem érzékeny a sókoncentrációra 2. nem vizes közegben is működik 3. koncentrált diszperz rendszerekben is működik nehezen tervezhető és kivitelezhető

Ha ez a vonzás gyengébb mint a hőmozgás energiája nem koagulál, ha erősebb akkor igen.

Ismétlés: Hamaker-hatás A van der Waals vonzás részecskék között vákuumban

Atomok vagy molekulák közötti vonzás vákumban:

A diszperziós kölcsönhatás additivitása miatt a vonzás nagyobb részecskék között is működik, függ a geometriától. Két a sugarú gömb esetében H távolságban a vonzó kölcsönhatás VA, J:

H

2AAVH

≈ −( )

12AAaV HH

≈ −a

H

„A” Hamaker állandó, J

611~ ,AE r Jβ −−

Téglatesteknél:

A térbeli stabilitás feltétele A diszperzió akkor stabilis, ha a kinetikus energia nagyobb, mint a részecskék közötti vonzás ütközéskor. Ez a kritérium akkor teljesül , ha elég messze vannak egymástól, ahol már a vonzás kicsi. Azaz az energiamérleg (A121 részecske-polimer-részecske)

kT >A121d/ (48t).

Tehát a polimer vastagságnak a részecske körül t, az átmérőtől d függően nagyobb kell, hogy legyen mint: t > A121d / (48kT)

A121(x 10-21), J A121/48kT, nm

Olaj -viz 0.5 0.025

Polisztirol-viz 1.05 0.05

Szén-viz 2.8 0.14

TiO2-viz 7.0 0.35

( )12AAaV HH

≈ −

Minél nagyobb a Hamaker állandó annál vastagabb réteg kell

Titania gömbök (hidroxi-propil cellulózzal)

Sztérikus + elektrosztatikus stabilizáció

– Polielektrolitok (pl. fehérjék, zselatin) szorpciója (semleges kolloidok töltött adszorbenssel) - Semleges polimerekkel stabilizált töltött kolloidok

VTeljes = VA + VR + VS VTeljes = VA + VR

Bizonyos esetekben kis koncentrációkban nem véd hanem érzékenyit a polimer

Érzékenyítés

•  A következő kombináció –  hosszú polimer, kis koncentrációban –  jó oldószerben, erős adszorpció –  alkalmazás víztisztítás (Fey(OH)x

(x-3y))

Néhány ppm-nyi kationos polielektrolit flokkuláltatja a kolloidot.

Liofil kolloidok stabilitása

Liofil kolloidok stabilitása

Amint kitűnt a makromolekulás oldatoknál az elektromos kettősréteg kölcsönhatás mellett, a szolvatációnak is jelentős szerepe van. Mindkettő gyengíthető.

Tipikus példák a fehérjék:

Izostabilis fehérje, az izoelektromos pH-nál is stabilis (nem csapódik ki, pl. zselatin), bár itt a ζ=0, de a hidratáció elég erős, hogy oldatban tartsa. A kisózásukra, a vízelvonáshoz sokkal több só kell, (más oldószerrel is lehet pl. aceton, alkohol).

Izolabilis fehérjéknél a szolvatáció kisebb, kevésbé liofil az izoelektromos pH-nál kicsapódik (kazein).

27

Kolloid rendszerek (szerkezet alapján)

porodin (pórusos)

inkoherens rendszerek önálló részecskék

koherens (kohézív) rendszerek Diszperziós, makromolekulás, asszociációs kolloidokból kialakuló

diszperziós k. szolok

makromol. asszociációs

kolloid oldatok

Retikuláris (hálós)

Spongoid (szivacsszerű)

korpuszkuláris fibrillás lamellás izodimenziós szálas hajtogatott

hártya, lemezes

diszperziós makromolekulás asszociációs liofób liofil liofil

(IUPAC ajánlás) The image cannot be displayed. Your computer may not have enough memory to open the image, or the image may have been corrupted. Restart your

szerkezetű, gélek, halmazok és pórusos testek

Liofil kolloidok stabilitása: kazein

A sajt és joghurt gyártásakor a kiindulási állapotban a pH 6-7 között van (tej). Savanyításra koagulál, a laktóz (tejcukor) fermentációja tejsavat erdeményez (dairy technological developments: bakteriális ). Az izoelektromos pont pH-ja: 4,6.

http://www.foodsci.uoguelph.ca/dairyedu/home.html

Kazein „micella” a tejben

Az () kazein a leg-”hidrofóbabb” fehérjék egyike izolabilis. A kazein lánca szénhidrátokból (galaktóz-glükóz=laktóz) áll

A kazein micella részletei

A tej

A zsírcseppek szerkezete: emulgeálás

A tej

Liofób kolloidok stabilitása, érdekesség: agyagok (montmorillonit)

A montmorillonit Ca2+ ionokkal stabilizált részecskék delaminációja vizes diszperzióban egyedi szilikát rétegekre alkáli ellenionok esetében kis (kb. 0.2 M) sókoncentrációnál. (Az alkáli földfémek helyett)

Az éleken pH-val változó töltés, a lapokon állandó töltés az izomorf helyettesítésből.

G. Lagaly, S. Ziesmer / Advances in Colloid and Interface Science 100 –102 (2003) 105–128 119

High salt conc

Kártyavár szerkezet, pozitív élek és negatív lapok összeállnak Ha gyengén megrázzuk gélszerű, de ha erősen rázzuk folyik. Katasztrofális lavina hatás ingovány, mocsár. Fúró iszap, kezdetben befolyik az üregekbe majd eltömi.

Az agyagok nélkülözhetetlenek a papír, ragasztó, kenőcs, kozmetikumok, gumi, és szintetikus anyagok gyártásában. víztisztítás

10 million tons of bentonites are used per year

Trombózis

Trombociták váltják ki.

Good adsorbent, good solvent, (very) low polymer density, (very) long polymers

Good solvent, non-adsorbing polymers

released solvent volume from overlapping surface layers

Chains are expelled from surface layer with thickness ~Rg .When two colloids meet in close contact, the total amount of accessible volume (for the polymer) is increased, hence the translational entropy is increased, and thus the colloidal dispersion is destabilized

The long polymers ‘bind’ the colloids together in open flocs. Application: water purification (in practice, a few ppm of cationic polyelectrolyte is added, since most natural colloid surfaces are negative)