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Capitolati Tecnici del PellameEsigenze del produttore ed utilizzatore a confronto
La formaldeide : considerazioni tecniche ed analitiche
Domenico CastielloDirettore PO.TE.CO.
Convegno AICC ToscanaVenerdì 30 Maggio 2014
La formaldeide : considerazioni tecniche ed analitiche
La formaldeide è un precursore comune a molti dei composti piùcomplessi e ad altrettanti materiali industriali.
Nel processo conciario si trova sotto forma di resine, come sostanza di reticolazione della caseina, o come sottoprodotto nei tannini sintetici.
Cina: < 20 mg/kg (0-24 mesi)
< 75 mg/kg adulti con contatto< 300 mg/kg adulti senza contatto< 600 mg/kg pelli ovine bianche
rasateGiappone:
< 20 mg/kg (0-24 mesi)< 75 mg/kg adulti con contatto
< 300 mg/kg adulti senza contattoSud Corea:
< 20 mg/kg (0-36 mesi)< 75 mg/kg (3-12 anni)
< 75 mg/kg adulti con contatto< 300 mg/kg adulti senza contatto
Limitazioni Extra Europa
Regolamentata in: Polonia, Russia, Norvegia, Francia, Olanda, Austria, Lituania,
Finlandia
Riferimenti Normativo EU
16 mg/kgLimite di Rivelabilità
< 20 mg/kg bambino < 75 mg/kg con contatto
< 150 mg/kg senza contatto
Limite
FormaldeideSostanza
Fonte UNIC Gennaio 2014
CH2O
La formaldeide : considerazioni tecniche ed analitiche
Formaldeide nel CuoioLIBERA - non legata chimicamente né col collagene né con altre sostanzeREVERSIBILE - legata in modo reversibile (estraibile)IRREVERSIBILE - legata in modo irreversibile (non estraibile)
I metodi analitici impiegati per la determinazione della formaldeide presente nel cuoio si basano su queste considerazioni, distinguendo i metodi di estrazione ed analizzando soprattutto la formaldeide libera e quella legata reversibilmente.
UNI EN ISO 17226-2:2008Cuoio – Determinazione chimica del contenuto di formaldeide – Parte 2: Metodo per analisi colorimetrica
UNI EN ISO 17226-1:2008Cuoio – Determinazione chimica del contenuto di formaldeide – Parte 1: Metodo per cromatografia liquida ad alta risoluzione
Metodica impiegata in caso di contestazione
La formaldeide : considerazioni tecniche ed analitiche
UNI EN ISO 17226-1Metodo HPLC
La formaldeide è separata e quantificata come derivato da altre aldeidi e chetoni mediante cromatografia liquidaIl campione da analizzare è iniettato all'inizio della colonna dove è "spinto" attraverso la fase stazionaria dalla fase mobile applicando notevoli pressioni. Alla fine della colonna sono applicati un rilevatore UV/DAD e un calcolatore che permettono una analisi in continuo per poter quantificare le sostanze iniettate.
Reagenti
Sodio dodecilsolfonato (soluzione detergente), 0,1%, (1 gr in 1000 ml di acqua)
2,4-dinitrofenilidrazina (DNPH) (0,3 gr in 100 ml di acido fosforico concentrato)
Acetonitrile
La formaldeide : considerazioni tecniche ed analitiche
UNI EN ISO 17226-1Metodo HPLC
Reazione Formaldeide - 2,4-Dinitrofenilidrazina
Il campione è diluito con soluzione detergente a 40°C ed è mischiato ad acetronitrile e alla 2,4-dinitrofenilidrazina.
La soluzione dopo aver riposato per circa un ora, viene poi analizzata in un rangetemporale di 1-3 ore dal reattivo.
Viene quindi iniettata nello strumento, selettivo e non sensibile agli estratti colorati, rilevata a 360 nm e quantificata.
La formaldeide : considerazioni tecniche ed analitiche
UNI EN ISO 17226-2Metodo Colorimetrico
La formaldeide è analizzata mediante analisi spettofotometrica UV, dopo averla fatta reagire con un composto col quale forma un composto di colore GIALLO.
Reagenti
Sodio dodecilsolfonato (soluzione detergente), 0,1%, (1 gr in 1000 ml di acqua)
Soluzione 1 (150 gr di ammonio acetato + 3ml acido acetico glaciale + 2 ml acetilacetone in 1000 ml acqua)
Soluzione 2 (150 gr di ammonio acetato + 3ml acido acetico glaciale in 1000 ml acqua) (per BIANCO)
La formaldeide : considerazioni tecniche ed analitiche
UNI EN ISO 17226-2Metodo Colorimetrico
Reazione Formaldeide-Acetilacetone
Il campione di pelle è messo a contatto con una soluzione detergente a 40°C.La soluzione dopo un’ora di bagno a 40°C viene poi trattata con acetilacetone. Dopo aver riscaldato ancora la soluzione per 30 minuti, viene poi raffreddata di nuovo e analizzata.
L’assorbanza di questo composto viene misurata in analisi UV a 412 nm e l’ammontare di formaldeide corrispondente al valore di assorbanza sarà ottenuta da una curva di calibrazione preparata sotto condizioni identiche.
La formaldeide : considerazioni tecniche ed analitiche
Confronto tra i metodi di test
86,3%25,9%57,9%93,2%45,9%Differenza Percentuale
67,5496,2125,8169,8112,4267,15,378,3295,8546,6Conc.
Formaldeide
UVHPLCUVHPLCUVHPLCUVHPLCUVHPLCMetodica
EDCBACampioni
Differenti campioni di pelle analizzati con le due metodiche in identici tempi PELLE PIENO FIORE
La formaldeide : considerazioni tecniche ed analitiche
Confronto tra i metodi di test
PELLE PELODifferenti campioni di pelle analizzati con le due metodiche in identici tempi
- 43,596,467,2
UVHPLCGDifferenza
PercentualeMetodicaCampione
- 42,4 53,437,5
UVHPLCFDifferenza
PercentualeMetodicaCampione
Risultati OPPOSTI rispetto pelli a pieno fiore
La formaldeide : considerazioni tecniche ed analitiche
60,8%220,6562,514
54,8%251,0555,97
45,9%295,8546,60
UVHPLCDifferenza
PercentualeATempo
(giorni)
Il campione di pelle A è stato testato con entrambi i metodi in tre tempi diversi, preparando sempre i campioni ogni volta
Con HPLC la formaldeide aumenta, con UV diminuisce
Confronto tra i metodi di testAnalisi in tempi diversi
La formaldeide : considerazioni tecniche ed analitiche
UNI EN ISO 17226-1 (HPLC)Analisi con differenti tempistiche post aggiunta reattivo
La normativa prevede di effettuare il test (iniettare in HPLC) in un range di tempo compreso tra 1 e 3 ore dall’aggiunta del reattivo (2,4-dinitrofenilidrazina).Confronto analisi in tempi diversi dalla aggiunta
254,6132,11027,7180
242,1123,6976,4150
231,4110,9933,7120
220,9100,8842,390
191,878,7681,260
Contenuto Formaldeide
LIH
CampioniTempo dalla aggiunta del
reattivo (Minuti)
681,235
842,329
933,746976,454
1027,742
78,703 100,817110,878123,65132,145
191,825220,85 231,39 242,141254,597
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
0 30 60 90 120 150 180 210
TEMPO DI INIEZIONE (min)
CO
NT
EN
UT
O F
OR
MA
LD
EID
E (m
g/kg
)
G
H
I
Tempo di analisi (min.)
Con
tenu
to F
orm
alde
ide
(mg/
l)
H
I
L
La formaldeide : considerazioni tecniche ed analitiche
UNI EN ISO 17226-1 (HPLC)Analisi con differenti tempistiche post aggiunta reattivo
5,14%6,87%5,25%150’ – 180’
15,28%31,08%22,01%90’ – 180’
32,72%67,90%50,86%60’ – 180’
4,65%11,52%4,57%120’ – 150’
9,64%22,65%15,92%90’ – 150’
26,23%57,11%43,34%60 – 150’
4,77%9,98%10,85%90’ – 120’
20,63%40,88%37,07%60’ – 120’
15,13%28,10%23,65%60’ – 90’
Incremento PercentualeRange
(Minuti)
LIHCampioni
In base ai risultati ottenuti con queste analisi comparative si riportano i differenti incrementi percentuali effettuando le analisi a tempistiche diverse dall’aggiunta del reattivo
In dipendenza dal tempo di analisi si hanno differenze
importanti nei risultati
La formaldeide : considerazioni tecniche ed analitiche
UNI EN ISO 17226-1 (HPLC)Analisi con differenti tempistiche post aggiunta reattivo
Campione H
Campione L
Campione I
La formaldeide : considerazioni tecniche ed analitiche
Confronto tra i metodi di testAnalisi con differenti tempistiche post aggiunta reattivo
71,1566,8120 min
64,5530,790 min
68,3572,9150 min
66,4589,4180 min
67,5496,260 min
UVHPLC
HTempo dalla aggiunta del
reattivo
La formaldeide aumenta
La formaldeide resta piùo meno costante
72,4120 min
65,890 min
73,7150 min
78,0180 min
56,060 min
Caso REALE di una conceria
Tempo dalla aggiunta del
reattivo
La formaldeide : considerazioni tecniche ed analitiche
Considerazioni analitiche
Analisi del Cromo esavalente (UNI EN ISO 17075:2008)
Possibili interferenze dovute alla presenza di sostanze che possono reagire con il reattivo (1,5 - difenilcarbazide), ad esempio altri metalli
Necessità di effettuare test con
“indice di recupero”
La formaldeide : considerazioni tecniche ed analitiche
Considerazioni analitiche
Analisi del Cromo esavalente dopo invecchiamento (Bozza Metodo CEN/TC 309 WG2 N102)
Condizionamento
80°C,
per 24 ore,
umidità relativa 0-20%
analisi dopo almeno 1 ora dal condizionamento
IMPORTANTI DIFFERENZE ANALITICHE
La formaldeide : considerazioni tecniche ed analitiche
Conclusioni
Evidenti disuniformitàtra i due Metodi Analitici
Evidenti disuniformitàsu analisi condotte in tempi diversi dall’aggiunta del reattivo
Evidenti disuniformitàtra pellami “classici” e pellami con pelo
Come posso comparare analisi
effettuate tra laboratori
diversi????
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