la rpe au coin du feu deuxieme episode : a quoi sert la rpe ? p. bertrand
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LA RPE AU COIN DU FEU
DEUXIEME EPISODE :
A QUOI SERT LA RPE ?
P. Bertrand
RAPPEL : INTERACTION ELECTRONS NON APPARIES
D’ UN CENTRE PARAMAGNETIQUE
AVEC CHAMP MAGNETIQUE B :
ECLATEMENT DES NIVEAUX D’ENERGIE
B = 0 B 0
ES = 1/2
B
h
Br0
E
Raie de résonance
6 molécules 158 molécules
29585 molécules1015 molécules
SPECTRE D’UNE SOLUTION GELEE
Le spectromètre effectue une dérivation par rapport à B
B
328 346 357
328 346 357
B
Mesure de gx
Mesure de gz
Br = h / g
= 9,4 109 Hz
Mesurede gy
Autre interaction
Nouveaux éclatements des niveaux d’énergie
Eclatement de la raie de résonance
Apparition de nouvelles structures sur le spectre
LES ELECTRONS NON APPARIES DES CENTRES PARAMAGNETIQUES
INTERAGISSENT AVEC LES AUTRES ENTITES PARAMAGNETIQUES
ΔE2
INTERACTION AVEC UN NOYAU PARAMAGNETIQUE
Noyau paramagnétique, caractérisé par son spin I
I = ½ : proton, noyau atome P, mais aussi isotopes 15N, 13C I = 1 : noyau atome N (99,6%) I = 3/2 : noyau atome Cu I = 5/2 : noyau atome Mn
Interaction d’un centre paramagnétique S = 1/2avec un noyau I = ½
A = constante hyperfine (force de l’interaction)
2 I + 1 = 2 niveaux
2 I + 1 = 2 niveaux
2 valeurs de E2 raies de résonance
ΔE1
A/2
A/2
gβB
B 0
B
B
h
B0
A / g
E2E1
A /2
A /2
B
h
B0 = h / g0
E
Raie de résonance
INTERACTION AVEC UN NOYAU DE SPIN I = 1/2
EN GENERAL : 3 nombres Ax, Ay, Az
EXEMPLE : RADICAL NITROXYDE, noyau 15N ( I = ½)
Solution à température ambiante: mouvements de rotation rapides
Effet de moyenne spectre caractérisé par gmoyen, Amoyen
343 344 345 346 B(mT)
noyau 15N
Radical TMIO
Amoy / gmoy
Mesure de gmoy
? « densité de spin »
INTERACTION AVEC UN NOYAU DE SPIN I = 1
A /2
gβB
A /2
A /2
A /2
E3E2E1
2 I + 1 = 3 niveaux
2 I + 1 = 3 niveaux
3 valeurs de E3 raies de résonance
EXEMPLE : RADICAL NITROXYDE , 1 noyau 14N (I = 1)
nitroxyde MTSL
en solution
greffé sur lipase
Solution gelée100 K
B
B
Amoy/gmoy
B0
mesure gmoy
Si mouvements rapides
Mesure de gx, gy, gz
Ax, Ay, Az
1,5 mTnoyau 14N
QUEL EST CE RADICAL ?
0,8 mT
radical nitronyl-nitroxyde
REPONSE : molécule à 2 noyaux 14N équivalents
0,8 mTgmoyB
Amoy
Amoy
PLUS DIFFICILE !
B(mT)
333,7 334,5 335,3 336,1 336,9 337,7
0,4 mT 9 raies Intensités relatives:
1 :4 :10 :16 :19 :16 :10 :4 :1
SOLUTION : molécule à 4 noyaux 14N équivalents
B(mT)
333,7 334,5 335,3 336,1 336,9 337,7 Biradical S = 1bis-nitronyle-nitroxyde
0,4 mT
SPECTRES DE COMPLEXES EN SOLUTION GELEE
Noyau I = ½ :
Mo5+ couplé à 1 proton
(NAR, bas pH)
Noyau I = 5/2 :
complexe Mn2+ (H2O)6
T ambiante idem en solution gelée
280 300 320 340 360 380
B (mT)
1,9601,997 1,982
H2O
D2O
Mn2+
COMPLEXES DE Cu2+ (noyau I = 3/2) EN SOLUTION GELEE
1050 1100 1150 1200 1250 1300
Champ magnétique (mT)
gx = 2,02
gy = 2,16
gz = 2,25
gz = 2,20
Az/gz
Az/gz
« Motifs hyperfins » dus au noyau Cu
« Motif super-hyperfin »dû à 4 noyaux d’azote
gx = gy = 2,05 (simulation)
!
COMPLEXE 2
COMPLEXE 1
« Motif hyperfin » dû au noyau Cu
QUELLES INFORMATIONS CONTIENT LE SPECTRE RPE ?
1- Mesure de g, A : nature et structure des centres paramagnétiques
2- Intensité du spectre (surface obtenue par double intégration) : proportionnelle au nombre de centres
B
B
1
2
Titrage potentiométrique suivi par RPE: la nitrate réductase de E.coli
T = 16 K
-100
-100
(3Fe-4S)ox
Intensité1 centre/molécule
CONCLUSION : 1 centre [3Fe-4S] 3 centres [4Fe-4S]
(4Fe-4S)red
Intensité1 centre/molécule
Guigliarelli et al. Eur. J. Biochem.1992
Datation par dosimétrie : minéralogie, archéologie
Détermination de l’âge de kaolinites d’Amazonie (minéral argileux Al2Si2O5(OH)4, altération des feldspaths alcalins)
E. Balan et al. 2005Geochimica et Cosmochimica Acta
kaolinite contient défauts paramagnétiques dus irradiation naturelle (238U, 232Th, rayons cosmiques)
Nombre de défauts : lié à la dose reçue
Méthode- mesure intensité actuelle I0
- calibration: I = f(dose) - Fit avec exponentielle paléodose : dose reçue depuis formation kaolinite jusqu’à aujourd’hui
paléodose
Intensité relative
Evaluation débit de dose (mGy /ka)
âge des échantillons : resp 8 et 30 106 ans
1 Gy = 1 J/kg = 100 rads
2 échantillons prélevésà 2 endroits différents
I0
I0’
DATATION PAR RPE DES TERRASSES ALLUVIALES DE LA VALLEE DE LA CREUSE
Les résultats couvrent la totalité du quaternaire ( 2 millions d’années)
Découverte de sites préhistoriques (Despriée et al. C.R. Palevol , 2006)
RPE : défauts dans le quartzgénérés par irradiation naturelle
346 348 350 352 354-400
-300
-200
0
100
200
300
400
Signal natif
Signal radio-induit
B, mT
Spectre mesuré
Signal résiduel
dy/
dB, (
u.a
.)
346 348 350 352 354-400
-300
-200
0
100
200
300
400
Signal natif
Signal radio-induit
B, mT346 348 350 352 354
-400
-300
-200
0
100
200
300
400
Signal natif
Signal radio-induit
B, mT
Spectre mesuré
Signal résiduel
dy/
dB, (
u.a
.)
MESURE DE LA DOSE DE RAYONNEMENT IONISANT RECUE LORS D’UN ACCIDENT RADIOLOGIQUE
Émail dentaire (hydroxyapatite), dose 500 mGy (François Trompier, IRSN) (dose annuelle normale: quelques mGy)
Trés stable (radicaux carbonatés)
TRACAGE DE LA
MATIERE ORGANIQUE NATURELLE (MON)
A L’ECHELLE
DE BASSINS VERSANTS
Brigitte Pépin-Donat et al.
POUR SUIVRE LA MON : LA RPE
Processus d’humification
matière organique naturelle
Le plus grand réservoir de carbone sur terre (1500 109 tonnes)
Joue un rôle majeur dans l’évolution des écosystèmes
- Composition de la MON : très complexe et très variable
- Mais contient des radicaux de type « semiquinone » caractéristiques de l’origine de la MON
- La RPE permet d’effectuer un «traçage» de la MON
3 km
Bassin versantdu Mercube
LacLéman
Genève
Représentation des résultats :Codes barres
A LA RECHERCHE DES ORIGINES DE LA VIE
LA MATIERE CARBONEE PRIMITIVE
Didier Gourier et Laurent Binet UMR CNRS 7574, Chimie Paris Tech
Matière carbonée Silex de Warrawoona (3,5 Ga)
Skrypczak-Bonduelle et al.(2008)Appl. Magn. Reson. 33, 371
Matière carbonée des météorites
a) comparaison : poils de gerboise et de hamstervs mélanine synthétique
b) mélanome de hamster (bande S)
MERCI POUR VOTRE ATTENTION
ET …
BON VENT
A LA NOUVELLE UMR CNRS 7281 !
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