lix sulfuros parte 1

INTRODUCCION Un gran número de metales son encontrados en la naturaleza, en ricos

depósitos en la forma de sulfuros como se muestra en el siguiente cuadro:

Importantes minerales sulfurados

Elemento Nombre Fórmula Antimonio Estibina Sb2S3 Arsénico Rejalgar As4S4 Oropimente As2S3 Arsenopirita FeAsS Cobalto Linnaeita Co3S4 Cobre Chalcocita Cu2S Covellita CuS Digenita Cu9S5 Bornita Cu5FeS4 Chalcopirita CuFeS4 Hierro Pirita Fes2 Pirrotita Fes2 Plomo Galena PbS Mercurio Cinabrio HgS Molibdeno Molibdenita MoS2 Níquel Pendlandita (Fe,Ni)S Plata Argentita Ag2S Zinc Esfalerita ZnS

Además podemos incluir las sulfosales de Cu–As–Sb; Cu-Sb–As (tennantita,

tetraedrita) y Pb–Sb (jamesonita) etc., que van asociados a la plata.

El tratamiento de estas menas, previo tratamiento de concentración, son mas

realizadas por procesos pirometalúrgicos, recién en las últimas dos décadas, los

procedimientos hidrometalúrgicos han empezado a competir con los métodos

pirometalúrgicos.

TERMODINAMICA DE LA LIXIVIACIÓN DE SULFUROS

Para realizar el estudio termodinámico de la lixiviación de sulfuros, vamos a recurrir

al diagrama de eh–pH, con relación a la esfalerita.

Se observa que la esfalerita cae en parte dentro de la zona de estabilidad del agua, razón

por la cual se encuentra en la naturaleza como esfalerita, o combinada con Fe

(marmatita).

Se ve que para disolver el ZnS, en medio ácido, se necesita trabajar a pH

bastante bajo, por ejemplo pH=0 el cual es bastante difícil de obtener, sucediendo

lo mismo en el rango alcalino (condiciones normales)

Para tratar de disolver el ZnS, ya sea en un medio ácido, neutro o alcalino, es

necesario desplazar el potencial de equilibrio a zonas más positivas, en las que los

iones Zn se hacen estables, esto se logra mediante la adición de un oxidante, en el

caso específico de la esfalerita se adiciona O2 en los tres medios.

En el caso de la esfalerita, la lixiviación con H2SO4 y con inyección de O2, se

presenta la siguiente reacción:

ZnS + ½O2 +2H+ Zn+2 +So + H2O

gmolcalG C /44474474005669003518425

pHZnHZnE Ch 06.0log03.0964.0log03.0

23060244474 2

2

25

Considerando pH 2 y =1M, tenemos que:

VE Ch 084.125

Proceso que es altamente factible.

METODOS DE LIXIVIACION DE SULFUROS

Los métodos de lixiviación de sulfuros pueden ser divididos en dos grupos:

1. Lixiviación en ausencia de agentes oxidantes

2. En presencia de agentes oxidantes

1. EN AUSENCIA DE AGENTES OXIDANTES

LIXIVIACIÓN ÁCIDA:

El ácido sulfúrico diluido disuelve algunos sulfuros metálicos con liberación de

H2S, por ejemplo:

ZnS + 2H+ Zn+2 + H2S

El gas liberado pude ser oxidado y recuperado en forma de azufre elemental. Pawlek y

Pietsch (1957) estudiaron el efecto de una solución al 10% H2SO4 a 120°C sobre sulfuros,

el H2S formado fue impulsado por gas nitrógeno, extrayendo las siguientes conclusiones.

Sulfuros Solubles: ZnS, CoS, NiS, FeS

Parcialmente solubles: FeS2

Insoluble: PbS, CuS, AS2S3, Sb2S3, CdS

Este método de lixiviación encontró algunas aplicaciones, Govorov (1959) encontró que el

níquel y cobalto pueden ser lixiviados de matas de Ni–Co–Cu quedando un residuo de

sulfuros con todo el Cu.

Dewing y Cochran, desarrollaron un método para producir sulfato de zinc y azufre

elemental a partir de concentrados de esfalerita, con H2SO4 al 80% se minimiza la

producción de azufre gaseoso, bajo esta concentración se produce grandes

cantidades de H2S y encima de esta concentración se produce SO2, según las

siguientes reacciones:

ZnS + H2SO4 ZnSO4 + H2S

ZnS + 4H2SO4 ZnSO4 + 4SO2 + 4H2O

Recuperándose más de 98% de Zn como ZnSO4 soluble a 175° C y por 3 horas

LIXIVIACION CON HIDROXIDOS ALCALINOS

El NaOH es sugerido para la lixiviación de PbS y ZnS, formando plumbatos y

zincatos solubles respectivamente:

PbS + 4NaOH Na2PbO2 +Na2S + 2H2O

ZnS + 4NaOH Na2ZnO2 + Na2S + 2H2O

JANGG (1963) sugirió el tratamiento de menas piríticas complejas con solución de

NaOH a 400°C y bajo presión, por esta vía el sulfuro de hierro es cubierto por un

óxido hidratado, los sulfuros de cobre y níquel no son afectados.

FeS + NaOH Fe(OH)2 + Na2S

Luego es posible mediante la flotación separar concentrados de sulfuros no ferrosos.

LIXIVIACION CON SULFUROS ALCALINOS

Soluciones de sulfuro de sodio reaccionan con sulfuros de arsénico, antimonio, estaño y

mercurio para formar thiosales solubles:

As2S3 + 3S2- 2AsS33-

Sb2S3 + 3S2- 2 SbS33-

SnS2 + S 2- SnS32-

HgS + S2- HgS22-

Hidróxido de sodio es usualmente adicionado a las soluciones de lixiviación para

prevenir la hidrólisis del Na2S

Na2S + H2O NaHS + NaOH

NaSH + H2O H2S + NaOH

Jangg y Bach (1958) usaron una mezcla de 200g/l Na2S.9H2O y 50g/l NaOH para lixiviar

arsénico de una mena compleja (16.3% As, 28.3% S, 39.7% Fe, 1.8% Cu y 1.2% Ni), la

reacción fue llevada a cabo en un autoclave a 450°C por 2 horas, pasando el As a solución

como thioarsenito. Polymbetona (1963) extrajó As de polvos de convertidor, conteniendo 8-

18% As por lixiviación con Na2S (100g/l) a 95°C por 2 horas.

LIXIVIACION CON CIANUROS ALCALINOS

El cianuro de sodio tiene acción solvente sobre los sulfuros y es sugerido para la lixiviación

de menas de sulfuros de cobre (especialmente, cobres secundarios, como la chalcocita,

covellita, etc.)

Cu2S + 6CN- 2[Cu(CN)3]-2 + S2-

DOBLE DESCOMPOSION

La utilización de soluciones de sulfato de cobre fue sugerida por Salvelsberg (1932)

para la separación del cobre del níquel en una mena sulfurada de acuerdo a:

NiS + CuSO4(aq) NiSO4 + CuS

El precipitado CuS es filtrado, oxidado a sulfato y recirculado.

McGauley (1951) sugirió concentrar CuS en una mena de sulfuros de Cu–Fe por

lixiviación de acuerdo a :

FeS + CuSO4(aq) FeSO4(aq) + CuS

Tseft y Serikov (1963) sugirieron usar CuSO4(aq) para remover Pb, Zn y Fe de

menas sulfuradas de Cu.

2. EN PRESENCIA DE AGENTES OXIDANTES

LIXIVIACIÓN CON ION FERRICO

Sulfato o cloruro férrico reaccionan con los metales sulfurados, liberando azufre

elemental, de acuerdo a la siguiente reacción:

ZnS + 2 Fe+3 Zn+2 + 2Fe+2 + Sº

Kuzminkh y Yakhontova (1950) investigaron la disolución de concentrados de esfalerita

comercial en soluciones de (SO4)3Fe2 acidificado en el intervalo de 80-100ºC, las

velocidades de disolución son rápidas con un coeficiente de velocidad de 1.25/10ºC, de

acuerdo a estos señores, esto es indicativo que el control de la velocidad de la solución

es por difusión, lo cual no parece ser impedido por el azufre elemental como producto

de reacción.

Sullivan (1930-1933) investigó la disolución de menas de chalcocita conteniendo de

5-10%Fe y en el rango de temperatura de 23-95ºC. Él demostró que el Cu2S se

disuelve en dos etapas de acuerdo a las siguientes reacciones:

Cu2S + 2Fe+3 CuS + Cu+2 + 2Fe2+

CuS + 2Fe+3 Cu+2 + 2Fe2++ Sº

Trabajos realizados por Thomas, Ingraham y McDonald (1967) mostraron que la

reacción es más compleja que la mostrada anteriormente, estableciendo que el

Cu2S es convertido a Cu1.8S (Cu9S5 digenita) en la etapa inicial de la lixiviación como

sigue:

Cu2S + 0.4Fe3+ 0.2Cu2+ + 0.4Fe 2+ + Cu1.8S

Cu1.8S + 1.4Fe3+ 0.7Cu2+ + 1.4Fe 2+ + Cu1.1S

Esta última reacción es seguida por:

Cu1.1S + 2.2Fe3+ 1.1Cu2+ + 2.2Fe 2+ + Sº

El uso de Fe2(SO4)3 como un oxidante para sulfuros es limitado por el hecho que

la solución de lixiviación es siempre contaminada con iones ferrosos.

AGUA DE CLORO E HIPOCLORITO:

Ambos reactivos no están siendo usados en el presente en metalurgia pero están

siendo considerados seriamente para el tratamiento de minerales sulfurados.

El cloro es producido en gran escala por la electrólisis de soluciones acuosas de

ClNa, si la electrólisis es llevada a cabo en ausencia de un diafragma, se obtiene

una solución de hipoclorito de sodio (NaOCl).

Cuando se disuelve en agua, el cloro (Cl2) forma ácido hipocloroso y clorhídrico.

Cl2 + H2O HOCl + HCl

El ácido hipocloroso gradualmente se descompone en ácido clorhídrico y oxígeno,

en la que su acción oxidante se debe a ese oxígeno liberado.

HOCl HCl + ½ O2

Su acción oxidante potente es utilizada para lixiviar menas sulfuradas, la reacción

total es:

MS + Cl2(aq) MCl2(aq) + Sº

Dependiendo de la concentración del agente lixiviante, azufre elemental o ion sulfato

pueden ser producidos cuando los minerales son tratados con agua de cloro

(Sherman y Strickland, 1957), esto es cierto en el caso de la lixiviación de sulfuros

de Pb.

PbS + Cl2(aq) PbCl2 + Sº

PbS + 4Cl2(aq) + 4H2O PbSO4 + 8HCl

En la que el Sº con el exceso de Cl2, forma H2SO4 + HCl de acuerdo a la

siguiente reacción:

S + 3Cl2+ 4H2O H2SO4 + 6HCl

La lixiviación de la molibdenita (MoS2) por NaOCl, está siendo estudiada

extensamente; a bajas concentraciones de NaOCl, se forma azufre elemental y a

altas concentraciones el azufre es oxidado a sulfato.

MoS2 +6ClO- + 4OH- MoO42- +Sº + SO42- + 6Cl- + 2H2O

Sº + 3ClO- + H2O SO4- + 3Cl- + 2H+

La lixiviación de sulfuros por Cl2 puede tomar lugar en medio ácido o alcalino.

ACIDO NITRICO Y NITRATOS:

El ácido nítrico en caliente se descompone con liberación de oxígeno:

2HNO3 2NO + 1½O2 + H2O

en donde el oxígeno es el oxidante y en menor grado el NO.

A 45º C el NO puede ser reconvertido a HNO3 por aire y vapor de agua:

2NO + 1½O2 +H2O 2HNO3

La acción oxidante del ácido nítrico y nitratos es utilizada para lixiviar menas

sulfuradas:

CuS + 4HNO3 Cu(NO3)2 + H2O +Sº + 2NO2

En donde HNO3 también reacciona sobre el azufre elemental de la siguiente

manera:

2HNO3 + Sº H2SO4 + 2NO

y el H2SO4 formado convierte a los nitratos formados en sulfatos

Cu(NO3)2 + H2SO4 2HNO3 + CuSO4

Una mezcla de HNO3 + H2SO4 fue probada por Prater (1973) para el caso de la

chalcopirita y encontró que la siguiente reacción toma lugar:

6CuFeS2 + 10HNO3 +10H2SO4 CuSO4+ 3Fe2O3.4SO2 9H2O + 10NO + 12S + 6H2O

Este proceso encuentra pequeño uso por el costo y la formación de oxido nitroso que

necesita ser recuperado y re-oxidado para un subsecuente uso.

ÁCIDO SULFÚRICO CONCENTRADO

H2SO4 concentrado caliente (66% Be ó 93%) es un agente oxidante fuerte. El poder

oxidante se debe a la formación de SO3 por descomposición, de acuerdo a las

siguientes reacciones: H2SO4 H2O + SO3

SO3 SO2 + ½O2

Muchos sulfuros son oxidados a sulfatos por este reactivo (Dewey, 1893)

MS + 2H2SO4 MSO4 + SO2 + Sº + 2H2O

a altas temperaturas las siguientes reacciones toman lugar:

2H2SO4 + Sº 3SO2 + 2H2O

de la mena sulfatada, todo el Zn, Cu y Fe pueden ser lixiviados con agua; el sulfato

de Pb, Ag, Au y Sb quedan en el residuo en forma insoluble.

OXIGENO:

Los metales sulfurados son prácticamente insolubles en agua a temperaturas altas,

tal como 400°C como se observa en la siguiente tabla:

Sulfuro 25°C 100°C 200°C 300°C 400°C

Ag2S 1*10-12 5*10-12 2*10-11 3*10-11 5*10-11

CoS 2*10-6 1*10-5 5*10-5 1*10-4 4*10-4

CuS 2*10-13 7*10-13 3*10-12 8*10-12 1*10-11

Cu2S 1*10-12 5*10-11 --- --- ---

FeS2 2*10-8 2*10-7 2*10-6 8*10-6 2*10-5

HgS 1*10-17 7*10-17 4*10-16 1*10-15 3*10-15

PbS 3*10-9 5*10-8 6*10-7 3*10-6 8*10-6

ZnS 3*10-5 2*10-3 0.1 1.2 7.0

Solubilidad de sulfuros en H2O en g/l (Verhoogen, 1938)

Pero en presencia de oxígeno, ellos son solubilizados como sulfatos. De esta

manera Hengleni y Niemann (1927) trataron una suspensión acuosa de ZnS a

180°C con O2 bajo 20 atmósferas, convirtiéndose completamente en 6 horas en

sulfato de zinc.

TEORÍA DE LA LIXIVIACIÓN DE SULFUROS

Dos son los factores decisivos en la lixiviación de sulfuros: temperatura y pH

Dependiendo de estos factores las siguientes reacciones pueden tomar lugar:

Metal y azufre son obtenidos en forma soluble

El metal es obtenido en forma soluble y el azufre en forma elemental.

Ambos, metal y azufre son obtenidos en forma insoluble.

No es posible a algún valor de pH, obtener azufre en forma elemental, cuando la lixiviación

es conducida arriba de 120°C, que es el punto de fusión del azufre, la razón es porque

ocurre la siguiente reacción.

S + 1½O2 + H2O H2SO4

Esta reacción es lenta a menos de 120ºC y es acelerada tremendamente con el incremento

de la temperatura (Habashi y Bauer, 1966).

Si la lixiviación se realiza a alta temperatura, el pH no tiene influencia sobre los

productos de reacción, sin embargo Veltman y Webster (1978), reportaron azufre

elemental en la lixiviación de esfalerita a 150ºC con una sobre presión de oxígeno,

esto se debe al descubrimiento de ciertos compuestos surfactantes que inhiben la

fusión del azufre (como quebracho y/o lignosulfonato de calcio).

A temperaturas bajas el producto de la reacción depende mayormente del pH del

medio, esto se puede ver muy claramente en el siguiente gráfico.

De estos gráficos queda en evidencia que en medio neutro o alcalino, no puede ser

formado azufre elemental, aunque la lixiviación sea llevada a cabo debajo de 120°C;

bajo estas condiciones solamente productos de baja oxidación pueden ser

formados, tales como se muestran en la siguiente tabla:

Productos de oxidación de sulfuros en medio neutro o alcalino

Compuesto Nombre

S2O32- Thiosulfato

SnO62- Polythionato

S2O62- Dithionato

S2O42- Dithinito (o hiposulfito)

SO22- Sulfoxilato

En algunos casos, cuando la lixiviación es llevada a cabo en medio ácido y a menos

de 120ºC, no se forma azufre elemental; esto sucede cuando un sulfuro metálico en

un estado de valencia bajo se oxida a un estado de valencia alto, por ejemplo,

Chugaev (1965) reportó que la oxidación de sulfuro cuproso (Cu2S) debajo de

120ºC forma sulfuro cúprico.

Cu2S + ½O2 + 2H+ CuS + Cu+2 + H2O

Si se lleva a cabo encima de dicha temperatura, la siguiente reacción se superpone a la

primera.

CuS + 2O2 CuSO4

EFECTOS DE IONES EXTRAÑOS:

Björling (1954), Nelson y Sobol (1959) y

Henglenin y Hirsch (1961) reportaron que

el sulfato de cobre cataliza la oxidación

acuosa de ZnS.

La acción catalítica es supuesta de acuerdo a las siguientes reacciones:

ZnS + CuSO4 ZnSO4 + CuS

CuS + 2O2 CuSO4

El CuS es formado en un estado muy fino y por lo tanto se oxida rápidamente, el

CdS es también afectado fuertemente por la presencia de CuSO4.

OXIDACIÓN ACUOSA vs. TOSTADO SULFATIZANTE

Comparado la oxidación acuosa de sulfuros vs. el tostado sulfatizante, se pueden

apreciar las siguientes diferencias:

La temperatura de operación está en el rango de 150ºC–200ºC que es

apreciablemente bajo. Con respecto al proceso de tostado sulfatante, las

temperaturas están en el rango de 300-600ºC, siendo el control de

temperatura de vital importancia.

Los productos son exclusivamente sulfatos, mientras que en el proceso de

tostado, usualmente toman lugar reacciones colaterales, por ejemplo, la

interacción entre los sulfatos formados y los sulfuros originales etc.

MECANISMO DE LIXIVIACIÓN

Los mecanismos sugeridos para la oxidación acuosa de sulfuros pueden ser

clasificados en cinco diferentes opiniones:

1) Mecanismo de adsorción de sulfuros complejos

La siguiente reacción, sugerida por Anderson (1953)

PbS + 2O2 + 3OH- HPbO2- + SO4

-2 +H2O

Toma lugar de acuerdo a las siguientes etapas:

a) Adsorción y disociación del oxígeno sobre la superficie de la galena.

b) Hidratación del oxígeno atómico adsorbido sobre la superficie de la galena.

c) Formación de los productos de reacción:

La etapa controlante es la etapa (b) por ser la más lenta.

2) H2S como producto intermedio

La reacción, 2FeS + 1½O2 Fe2O3 + 2Sº

Es sugerido por Downes y Bruce (1955) y toma lugar de acuerdo a las siguientes etapas

FeS + H2SO4 FeSO4 + H2S

2H2S + O2 2H2O + 2Sº

El sulfato ferroso formado es oxidado a sulfato férrico, el cual alrededor de 100ºC hidroliza

rápidamente a hidróxido férrico, incluso a pH tan bajo como 1.5.

2FeSO4 + ½O2 + H2SO4 Fe2(SO4)3 + H2O

Fe2(SO4)3 + 3H2O Fe2O3 + 3H2SO4

este mecanismo se fundamenta en la observación que un ácido es esencial para que el

sulfuro sea liberado en la forma elemental, y en el olor del H2S que se detecta cuando se

lleva a cabo la reacción.

Vizsolyi (1953) también sugirió un mecanismo similar para la reacción siguiente:

PbS + H2SO4 + ½O2 PbSO4 +Sº + H2O

En la que la primera etapa es:

PbS + H2SO4 PbSO4 + H2S

En la que el H2S es oxidado a azufre elemental en la segunda etapa.

3) Oxido y azufre elemental como producto intermedio

Rygaert (1959) sugirió que la etapa inicial en la disolución del CuS a bajas

temperaturas se basa en la siguiente reacción:

CuS + ½O2 CuO + Sº

En medio acido el azufre no es oxidado, pero el CuO es continuamente lixiviado

a medida que es formado. En medio neutro, el azufre es rápidamente oxidado a

H2SO4 que disuelve el CuO rápidamente. En medio amoniacal, la oxidación

del azufre es altamente acelerada, y el CuO es acomplejado por el amonio y

puesto en solución.

4) Oxido y SO2 como producto intermedio

Stranczyk y Rampacek (1961) sugirieron que a alta temperatura la etapa inicial en

la disolución ZnS es al mismo tiempo la etapa más lenta, lo que se explica según

la siguiente reacción:

2ZnS + 3O2 2ZnO + 2SO2

En medio ácido, la adición inicial de ácido disuelve el ZnO

ZnO + 2H+ Zn2+ +H2O

Donde el SO2 es oxidado a H2SO4

2SO2 + O2 + 2H2O 2H2SO4

En medio neutro las reacciones posibles son:

ZnO + SO2 ZnSO3

2ZnSO3 + O2 2ZnSO4

En un medio amoniacal las siguientes reacciones toman lugar:

SO2 + 2NH4OH (NH4)2SO3 + H2O

2(NH4)2SO3 + O2 2(NH4)2SO4

ZnO + (NH4)2SO4 + 2NH3 Zn(NH3)SO4 + H2O

Presumiblemente la oxidación del ZnS a ZnO es la más lenta, por lo tanto es la que

controla la velocidad de disolución del Zn.

5) Mecanismo electroquímico

Habashi (1996) estudió la cinética de la disolución del ZnS a 100ºC de acuerdo a

la siguiente reacción:

ZnS +1/2 O2 + 2H+ = Zn2+ + S0 +H2O

obteniéndose la siguiente gráfica:

Tales curvas son similares a las obtenidas para la corrosión de metales y son típicos

de procesos electroquímicos. Las lixiviaciones de sulfuros pueden por lo tanto ser

representadas por las siguientes reacciones:

Reacción catódica: ½O2 + H2O + 2e- 2OH-

Reacción Anódica: MS M2+ + S +2e-

El ion metálico liberado y azufre elemental, sufre además reacciones dependiendo

de las condiciones:

a) Estabilidad de los iones metálico, el ion metal sufre hidrólisis

M2+ + H2O = M(OH)+ + H+

M(OH)+ + H2O = M(OH)2 + H+

Estas reacciones hidrolíticas, pueden ser prevenidas en medio ácido para muchos

iones metálicos. Algunos productos hidrolíticos son solubles en medio alcalino, como

por ejemplo:

Pb(OH)2 + OH- HPbO2- + H2O

En presencia de algún agente acomplejante tal como el NH3 algunos metales son

puestos en solución a altos pHs, tal como el caso del níquel

Ni+2 + 2NH3 [Ni(NH3)2]+2

b) Estabilidad de azufre elemental, en presencia de oxígeno, el azufre se oxida como

sigue:

S + 1½O2 +H2O SO42- + 4H+

Siendo muy lenta por debajo de 120°C, incrementándose apreciablemente

por encima de esta temperatura.

Consecuentemente la reacción :

ZnS + ½O2 + 2H+ Zn2+ + Sº + H2O

Puede ser considerada que toma lugar en las siguientes etapas.

½O2 + H2O + 2e- 2OH- (reducción de oxigeno, cátodo)

ZnS Zn+2 + S + 2e- (oxidación del Zn+2, ánodo)

Para prevenir la precipitación del Zn(OH)2 en la zona anódica

Zn+2 + H2O Zn(OH)+ + H+

Zn(OH)+ + H2O Zn(OH)2 + H+

Y por lo tanto para parar la reacción es necesaria la presencia de un ácido, si

la reacción se lleva a cabo arriba de 120°C, la oxidación del azufre debe ser

superpuesta, donde los productos de reacción son diferentes pero la cinética

es la misma.

De acuerdo a este esquema y a las propiedades semiconductoras de la

mayoría de los sulfuros metálicos antes de que ocurra la reacción sobre la

superficie, las moléculas de oxígeno de la solución necesitan ser adsorbidas.

El gas reaccionante es enlazado a la interface por intercambio de electrones.

De acuerdo a la primera ley de Fick, tenemos:

Asumiendo que la reacción química es muy rápida en la interface del ZnS, en

comparación con las velocidades de difusión del O2 y H+ en la capa límite

Por lo tanto: y

Luego tenemos que:

De acuerdo a la reacción global tenemos que la velocidad de disolución de la esfalerita, es

dos veces la velocidad de consumo del oxígeno, y la mitad de la velocidad de consumo de

del H+.

Por lo tanto:

La velocidad de disolución de

En el equilibrio tenemos:

Considerando A como el área total del ZnS, en contacto con la fase acuosa, tenemos:

A = A1+A2 = Área catódica + Área anódica

Por lo tanto:

Entonces:

Sabemos que:

Por lo tanto:

Esta es la ecuación general de la disolución de ZnS en medio ácido y oxígeno a

altas temperaturas.

Si consideramos concentraciones bajas de ácido, tenemos que el primer término del

denominador puede eliminarse, quedando:

Si trabajamos a altas concentraciones de ácido tenemos:

Sin embargo Pawlek (1969), propusó que la disolución inicial de ZnS, resulta en la

formación de H2S, que retarda la cinética de la disolución, las siguientes

reacciones son propuestas para la oxidación del H2S.

H2S + H2SO4 H2SO3 + H2O + So

2H2S + O2 2So + 2H2O

H2S + 2O2 SO4-2 + 2H+

La primera reacción es la más importante en soluciones de alta acidez, y la tercera

es más importante a altas temperaturas. La segunda reacción es la más lenta, y la

que controla la velocidad de reacción.

La adición de carbón activado, acelera la cinética de disolución de muchos sulfuros,

y se debe a que acelera la velocidad de oxidación del H2S a Sº, de acuerdo a la

segunda reacción.

Finalmente en la lixiviación a presión, la remoción de productos de reacción puede

ser limitada a alta temperatura, debido a la disminución de la solubilidad de los

sulfatos de los metales pesados bajo esta condición.

HIDROMETALURGIA A ALTAS PRESIONES

Los procesos hidrometalúrgicos para la extracción de metales de menas,

concentrados o de materiales secundarios, se basan en tres procedimientos

básicos.

Disolución del metal valioso

Purificación de la solución de lixiviación

Recuperación de los valores de solución purificada

Muchas de estas operaciones son llevadas a cabo a condiciones normales, pero las

ventajas ofrecidas por procesos que se realizan a temperaturas y presiones altas

están siendo aceptadas gradualmente, y en tales casos se aplica el término

hidrometalurgia a altas presiones.

Este tipo de operaciones hidrometalúrgicas se realizan, en reactores de presión o

autoclaves, para la lixiviación de menas o concentrados y en la recuperación de

metales de las soluciones de lixiviación.

El primer experimento en hidrometalurgia de este tipo de operaciones fue

llevado a cabo en 1859 por Beketoff, quien encontró que puede ser reducida

plata metálica a partir de soluciones de NO3Ag en caliente y bajo presión de

hidrógeno.

En 1892 se realiza la primera gran contribución en la tecnología de este tipo

de operaciones de parte de K.J. Bayer, el cual patentó un proceso para

disolver aluminio de bauxita con una solución de NaOH.

En 1900, V.N.Ipatieff, realizó una serie de estudios sobre numerosas

reacciones bajo presión, entre las cuales está la precipitación de metales y

otros compuestos de soluciones acuosas por hidrógeno.

En 1903, M.Malzac patentó en Francia un proceso para lixiviar sulfuros de

cobre, níquel y cobalto con amoniaco y aire, recomendando que altas

presiones y temperaturas pueden ser usadas.

En 1903 Van Arsdale patentó un proceso para precipitar Cuº de soluciones de

lixiviación en caliente con SO2 y bajo presión.

En el siguiente cuadro, se brindan en forma resumida los procesos

hidrometalúrgicos a altas presiones, comercialmente usados:

CONSIDERACIONES EN EL DISEÑO DE REACTORES A PRESION

La disolución de menas y sub-productos pueden ser divididos en 4 etapas:

1. La eficiente dispersión del gas (O2 ó H2), para que la disolución ocurra

sobre gran parte del área superficial, donde solamente el oxigeno

reacciona en el sólido.

2. La suspensión de los sólidos, de tal manera que la superficie en su

totalidad pueda tomar parte en la reacción.

3. La reacción en la interface.

4. La remoción de los productos de reacción.

Para el caso de la lixiviación de ZnS a alta presión y temperatura (SHERRIT ZINC

PROCESS) se puede asumir el modelo de núcleo recesivo sin formación de capa

sólida, el control es químico ya que la agitación realmente minimiza el efecto de

transferencia.

Considerando a la vez que la reacción es de primer orden con respecto al fluido y cero

respecto al sólido, realizando operaciones e integrando de acuerdo a ciertas condiciones

de borde se llega a una relación que para un radio cualquiera r el tiempo será:

Expresando esta relación en función de la fracción transformada se obtiene:

Graficando vs t nos debe dar una recta, obteniéndose de la

pendiente de la recta la constante de velocidad de reacción

Graficando vs t nos debe dar una recta, obteniéndose de la

pendiente de la recta la constante de velocidad de reacción. Estos cálculos se

pueden realizar para diferentes temperaturas, viéndose que la constante de

velocidad de reacción varía en forma exponencial con la temperatura de acuerdo a

la ecuación de Arrhenius

TR

EKK rr

1exp0

Donde E es la energía de activación y Krº es una constante.

Valores de la literatura con respecto a la energía de activación varían de 4.84

Kcal/mol a 17.38 Kcal/mol. Esta variación es razonable debido a que las escaleritas

usadas contenían diferentes impurezas que causan una marcada diferencia en la

velocidad de lixiviación, corroborando lo dicho anteriormente que la reacción en este

caso es controlado químicamente.

En esta reacción controlada químicamente, esta no se ve influenciada por la

agitación, la agitación se usa para prevenir la sedimentación de los sólidos y en este

caso especifico para disolver el gas oxidante en el medio acuoso, esto se puede

observar claramente en el siguiente gráfico:

Se puede observar como a medida que

aumenta la velocidad de rotación el

tamaño de burbuja disminuye hasta

hacerse constante ≈ a 600 RPM.

Otro requerimiento importante en este tipo

de operaciones es la solubilidad del gas en

el líquido, la solubilidad es determinada

por la temperatura y es independiente de

la presión parcial y muestra un mínimo,

como se ve en la siguiente figura

Otros compuestos disueltos en agua, tales como ácidos y bases o sales igualmente

hacen decrecer la solubilidad como se muestra en el siguiente gráfico.

Es por este motivo que la agitación es muy importante en este caso.

La velocidad cinética se incrementa con la disminución del tamaño de partícula. Veltman dice que para tiempos de retención equivalentes un

concentrado de zinc con 63% -44µm da solamente 82% de extracción de zinc

comparando con 95% de extracción con 95% -44µm. Pero en estos casos hay que

tener cuidado con la sobre molienda porque va en detrimento de la separación L/S

después de la lixiviación.

La velocidad de lixiviación se incrementa con la disminución de la densidad de pulpa en el caso de SHERRIT ZINC PROCESS la densidad de pulpa es de

≈14% sólidos.

En los siguientes gráficos se ve la influencia de otros factores en velocidad cinética

del proceso de lixiviación de ZnS a alta presión y temperatura.

Hp

hp

Np

di, p

dt, p

Hm

hm

Nm

di, m

dt, m

Para el caso del diseño de la autoclave se puede hacer uso de la similitud

geométrica, considerando que las condiciones de flujo en la autoclave industrial son

similares al flujo en el modelo pequeño (piloto).

Pm diH

diH

La similitud geométrica es observada como:

Y

Donde

dτ= Diámetro del tanque.

di= Diámetro del Impeller.

H= Altura del liquido en el tanque.

h= Separación del fondo al Impeller.

m,p = denotan el modelo piloto e industrial.

mP dih

dih

Pm didt

didt

Las fuerzas que actúan sobre el líquido son la fuerza inercial debido a la rotación

del Impeller y las fuerzas de corte debido a la viscosidad y las fuerzas

gravitacionales, las relaciones de estas fuerzas pueden ser expresadas por los

siguientes grupos adimensionales:

Donde N= velocidad de rotación, rev/seg

ρ= densidad de la pulpa

g= aceleración de la gravedad

µ= viscosidad absoluta

P

i

m

i NdNdasVisfuerzas

InercialesfuerzasynoldsN

22

cosRe

P

i

m

i

gNd

gNd

nalesGravitaciofuerzasInercialesfuerzas

FroudeN

22

Se puede usar la siguiente ecuación para calcular la relación de velocidad del

Impeller para satisfacer el Número de FROUDE.

Finalmente, por sustitución en el Nº de Fraude, obtenemos:

2/1

,

mi

i

P

m

dpd

NN

2/3

,

,

pi

mi

pmdd