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LÁSERES CON REALIMENTACIÓN DISTRIBUIDA BASADOS EN PELÍCULAS ACTIVAS CONTENIENDO
DERIVADOS DE PERILENODIIMIDA
MANUEL GUTIÉRREZ RAMÍREZ
LÁSERES CON REALIMENTACIÓN
DISTRIBUIDA BASADOS EN
PELÍCULAS ACTIVAS
CONTENIENDO DERIVADOS DE
PERILENODIIMIDA
TESIS DOCTORAL
Memoria presentada por
MANUEL GUTIÉRREZ RAMÍREZ
Para optar al grado de Doctor en Nanociencia y Nanotecnología
Directora: PROF. MARÍA ÁNGELES DÍAZ GRACÍA
Alicante, Marzo de 2013
Para aquellos que nos dejaron pero siempre estarán a nuestro lado.
A mi “hermano pequeño”, el Saurete.
“¿Cuántas veces te he dicho que lo que queda cuando has descartado lo imposible tiene
que ser la verdad, por muy improbable que parezca?”
Sherlock Holmes (Sir Arthur Conan Doyle). El signo de los cuatro.
En cuantas ocasiones durante estos últimos años habré recordado esta frase…
Y, ¿cómo se acota lo imposible?...
Agradecimientos
Tengo la sensación, mientras escribo estas últimas palabras, de que he llegado al final de un largo y
duro partido de tenis a 5 sets. Su resultado, aún no lo sé. Durante estos años en los que he
desarrollado el trabajo que ha conducido a esta tesis, he vivido momentos similares a los que
pueden existir durante un partido. Momentos en los que todo parece ir bien y los resultados llegan,
y situaciones en las que el partido se pone más complicado, el rival aumenta su nivel de juego y,
por consiguiente, te obliga a trabajar más duro para conseguir tus objetivos. Para mí, son
precisamente estas ocasiones las que, sin duda, te hacen superarte y seguir adelante. Cada problema
surgido en el laboratorio, cada discusión de unos resultados complicados de interpretar, cada dato
que no cuadra, etc…, todo conlleva un esfuerzo e interés hacia la propia superación científica y
personal. Si todos los partidos se ganaran de forma fácil, que aburrido sería. Sin embargo, cuando
el rival te obliga a esforzarte, la sensación por la victoria conseguida se ve amplificada por el hecho
en sí mismo de sentir que has mejorado.
Quiero agradecer a mi principal entrenador durante este partido, la que ha sido la directora de este
trabajo, María Ángeles Díaz García, el continuo apoyo recibido durante estos años y que sin duda,
ha hecho posible que ahora mismo esté escribiendo estas palabras. Sin su dirección y capacidad de
trabajo, esta tesis nunca hubiera visto la luz. Siempre consideraré admirable su capacidad de
razonamiento y el hecho de que en cada discusión tuviera los comentarios precisos para guiarme
por el camino correcto y aumentar así mi interés en este tema. Aunque creo que nunca llegaremos a
estar de acuerdo sobre la diferencia entre ser realista y ser negativo. María no ha sido la única
entrenadora a lo largo de este intenso partido. Pedro Boj, Moisés Villalvilla y José Antonio
Quintana han tenido un papel fundamental en el desarrollo de esta tesis. Con Pedro he pasado horas
y horas trabajando en el laboratorio y he aprendido mucho durante este tiempo. Como olvidar sus
continuas ayudas cada vez que tenía un problema. A Moisés y José Antonio les quiero agradecer
que siempre hayan estado ahí para responder a mis dudas y ayudarme en lo que fuese preciso. Cada
vez que he trabajado con ellos, siempre han tenido las preguntas oportunas para hacerme pensar.
He de admitir que al principio me resultaba un poco incomodo por el hecho de ver como cada parte
de un determinado trabajo parecía no estar nunca acabada, pero con el tiempo me he dado cuenta
que esas conversaciones en las cuales siempre surgían preguntas me han ayudado mucho a ser un
poquito mejor aprendiz de científico.
Víctor ha sido mi compañero de entrenamiento durante este partido. Quiero agradecerle que
siempre haya estado dispuesto a ayudarme en lo que necesitara. A veces hecho la mirada hacia
atrás y pienso en todo el trabajo que ha llevado a cabo, lo inmensamente útil que ha sido para
nuestro grupo de investigación y en la suerte que he tenido de poder trabajar con él. Siempre tendré
presente las innumerables conversaciones en las que intentábamos responder a nuestras dudas. A
estas alturas, estará terminando su tesis y le deseo mucha suerte con ella y en su posterior futuro,
tanto científico como personal. También quiero desearle mucha suerte a Marta, mi otra compañera
durante estos años y que, tras su llegada, me quitó el título de miembro más joven del grupo.
Tampoco debo olvidarme de Eva, la cual siempre ha estado dispuesta a resolver cualquier duda que
me surgiera.
Esta tesis se ha desarrollado en el departamento de Física Aplicada y en el Instituto Universitario
de Materiales de Alicante (IUMA) dentro del programa de doctorado en Nanociencia y
Nanotecnología. Agradezco a sus representantes y personas que los componen la posibilidad de
trabajar en ellos. En lo que respecta al soporte económico, agradezco al Consejo Superior de
Investigaciones Científicas (CSIC) la concesión de una beca predoctoral dentro del programa JAE
Predoc y al que ha sido mi tutor en él, José Antonio Vergés. También al Ministerio de Ciencia e
Innovación por la concesión de los proyectos de investigación a nuestro grupo. Por supuesto,
agradezco al centro tecnológico Tekniker por su participación y a sus miembros Santos, Ibon, Vera
y Aritz por enseñarme los conocimientos necesarios en lo que respecta a la faricación de las redes
mediante litografia de nanoimpresión (NIL) térmica durante los días que estuve allí. No quiero
olvidarme de los Servicios Técnicos de Investigación de la Universidad de Alicante, cuyas
indicaciones han sido de gran ayuda en varias partes de esta tesis.
También agradezco al profesor Bradley F. Chmelka por aceptarme en su grupo de Ingeniería
Química durante mi estancia en la Universidad de California en Santa Bárbara (UCSB) así como a
Justin y Matthias por su ayuda en el trabajo de laboratorio y en la discusión de los resultados.
Aprovecho también para dar las gracias a Mary por su constante ayuda durante mi estancia en
Santa Bárbara, a todo el grupo de mexicanos que conocí y que no dudaron en ayudarme en todo lo
que necesité, y a las personas que formaban parte del grupo con el que solía jugar al tenis, las
cuales me hicieron sentir como en casa. Y por cierto, puede decir que estoy imbatido en tierras
americanas.No me olvido de Juan Antonio, gracias por estar siempre ahí para todo aquello que
necesite.
He parado un momento a pensar en cómo dar las gracias a toda mi familia por el apoyo recibido
desde el primer momento y la verdad es que un simple gracias no refleja todo lo que querría
decirles. Agradezco inmensamente todo lo que han hecho por mí. Cualquier palabra se quedaría
corta para poder explicar el constante apoyo que he recibido por su parte en todos los ámbitos de
mi vida. En ocasiones, los gestos que pueden parecer más pequeños son los más grandes y los que
al final te hacen darte cuenta del verdadero valor de las personas que te rodean. También quiero
mencionar aquí a mi “hermano pequeño”, Sauron (alias “el Saurete”), un yorkshire que dado lo
inteligente que es, igual comienza a escribir una tesis por sí mismo. Como olvidar las mañanas de
los lunes cuando me quedaba en casa a escribir y él, tumbado en mi cama aprovechando los rayos
de sol que entraban por la ventana, me miraba con esos ojos tan expresivos esperando para salir a
pasear y “vigilar su territorio”. Nunca leerás estas palabras (o igual sí, quién sabe), pero aprovecho
para darte las gracias por ser un confidente fiel y por tener paciencia cuando ha sido necesario.
He dejado a propósito este último párrafo para agradecer de manera muy especial a una persona
que forma una parte muy importante de mi vida. Como me ocurría en el párrafo anterior, aquí me
resulta muy difícil expresar con palabras todo lo que me gustaría agradecer a mi novia, Rosa, todo
su apoyo constante y comprensión. Durante estos últimos meses has tenido la paciencia necesaria
para aguantar mis continuas ausencias debidas al trabajo que ha supuesto esta tesis. Esos pequeños
grandes gestos de los que hablaba en el párrafo anterior, me dejan ver lo gran persona que eres.
Aquel mensaje siempre estará guardado bajo llave en lo más profundo de mí. Gracias por estar
siempre a mi lado, por dejarme conocerte y permanecer junto a ti. Hemos vivido momentos que
siempre quedaran en mi memoria y seguro que habrá muchos más. Me gustaría estar a la altura
necesaria para devolverte todo lo que me has dado a lo largo de estos años. Nunca olvidaré la
columna 57 del Golden Gate.
Índice
Lista de abreviaturas 1
Lista de figuras 3
Lista de tablas 6
Introducción 7
Objetivo y organización de la tesis 11
I. Fundamentos teóricos y antecedentes
1. Fundamentos básicos del funcionamiento de un láser 15
1.1 Introducción ..................................................................................................................... 16
1.1.1 Procesos elementales en la interacción radiación-materia ..................................... 17
1.1.2 Modos de operación de un láser ............................................................................ 20
1.2 Bombeo del medio activo. Sistemas láser de tres y cuatro niveles ................................... 20
1.3 La cavidad resonante: modos láser .................................................................................. 22
1.4 Tipos de cavidades resonantes: láseres con realimentación distribuida (DFB) ............... 25
1.5 Emisión amplificada sin cavidad resonante: emisión espontánea
amplificada (ASE) ........................................................................................................... 28
2. Guías de onda planas asimétricas de índice homogéneo 29
2.1 Introducción ..................................................................................................................... 30
2.2 Modelo de rayos ............................................................................................................... 30
2.2.1 Guía de ondas plana asimétrica ............................................................................. 30
2.2.2 Modos guiados: condición de resonancia modal, longitud de onda y
espesor de corte .................................................................................................... 33
2.2.3 Profundidad de penetración y espesor efectivo (desplazamiento
de Goos- Hänchen) ............................................................................................... 35
2.3 Modelo electromagnético ................................................................................................. 36
2.3.1 Guías de ondas planas asimétricas de índice homogéneo: modos
guiados y confinamiento modal ........................................................................... 37
3. Antecedentes de especial interés: objetivos 39
3.1 Introducción ..................................................................................................................... 40
3.2 Materiales orgánicos con actividad láser: requisitos, perspectivas históricas y estado
del arte actual ................................................................................................................... 41
3.3 Láseres orgánicos de estado sólido (OSLs): estado del arte y retos ................................ 43
3.4 Derivados de perilenodiimida (PDIs) como materiales láser .......................................... 44
3.4.1 Antecedentes sobre la síntesis de PDIs ................................................................ 45
3.4.2 Propiedades ópticas .............................................................................................. 47
3.4.3 Propiedades redox ................................................................................................ 49
3.4.4 Propiedades estructurales ..................................................................................... 49
3.4.5 Justificación de los PDIs utilizados en esta tesis .................................................. 50
3.5 Materiales mesoestructurados utilizados como matrices para colorantes orgánicos ........ 51
3.6 Técnicas para fabricar redes DFB: antecedentes relevantes ........................................... 53
3.6.1 Litografía de nanoimpresión (NIL) térmica ......................................................... 53
3.6.2 Litografía holográfica (LH) .................................................................................. 55
II. Técnicas experimentales
4. Preparación de películas, caracterización térmica y por resonancia magnética nuclear (RMN) de
los materiales y fabricación de las redes DFB 59
4.1 Preparación de películas delgadas mediante “spin coating” ............................................ 60
4.1.1 Polímeros inertes dopados con PDI ....................................................................... 62
4.1.2 Sílice mesoporosa dopada con PDI ...................................................................... 62
4.2 Medida de espesores ........................................................................................................ 64
4.3 Análisis térmicos .............................................................................................................. 66
4.4 Medidas de RMN ............................................................................................................ 69
4.4.1 RMN de PDIs en disolución ................................................................................. 70
4.4.2 RMN 2D de sílice mesoporosa dopada con PDI ................................................... 71
4.5 Fabricación de láseres DFB ............................................................................................ 72
4.5.1 Fabricación de redes mediante litografía de nanoimpresión (NIL) térmica ......... 72
4.5.2 Fabricación de redes mediante litografía holográfica (LH)................................... 76
5. Técnicas para la caracterización de las propiedades ópticas de los materiales 79
5.1 Medidas de absorción y fotoluminiscencia (FL) ............................................................. 80
5.2 Caracterización de los modos de propagación en guías de onda: técnica de los
modos oscuros (“m-line”) ................................................................................................ 81
5.3 Caracterización de las propiedades ASE y de emisión DFB .......................................... 85
III. Resultados
6. Propiedades de absorción, fotoluminiscencia (FL) y ASE de películas poliméricas dopadas
con PDI 95
6.1 Introducción ...................................................................................................................... 96
6.2 Dependencia de las propiedades ASE con el espesor de las películas .............................. 97
6.2.1 Medidas de absorción, FL y ASE ........................................................................... 97
6.2.2 Caracterización y modelización de las guías de onda ............................................ 98
6.2.3 Longitud de onda ASE (λASE) y ancho de banda ASE (FWHMASE) ....................... 99
6.2.4 Umbral ASE ........................................................................................................ 100
6.2.4.1 Influencia de la absorción óptica y de la intensidad FL de las películas
en el umbral ............................................................................................ 101
6.2.4.2 Influencia del confinamiento del modo fundamental TE0
en el umbral ............................................................................................. 103
6.2.4.3 Influencia de la presencia de modos de orden superior (TE1 y TE2) ...... 105
6.3 Dependencia de las propiedades ópticas y ASE con la concentración de PDI:
comparación entre PDI-C6 y PDI-O ............................................................................... 105
6.3.1 Dependencia de las propiedades ASE con la concentración de PDI .................... 106
6.3.2 Propiedades de absorción y fotoluminiscencia en disolución y en película ......... 110
6.3.3 Espectros de RMN: papel de la conformación molecular en las
propiedades ópticas de las películas .................................................................... 112
6.4 Influencia de la matriz en las propiedades ASE: comparación entre poliestireno (PS) y
polimetacrilato de metilo (PMMA) ................................................................................ 116
6.5 Conclusiones ................................................................................................................... 118
7. Películas de sílice mesoporosa dopada con PDI: propiedades de absorción, FL y ASE y
localización de las moléculas de PDI en la mesoestructura 121
7.1 Introducción .................................................................................................................... 123
7.2 Absorción y fotoluminiscencia ....................................................................................... 122
7.2.1 Películas de sílice sin funcionalizar ..................................................................... 122
7.2.2 Películas de sílice funcionalizadas ....................................................................... 126
7.3 Localización, mediante medidas de RMN 2D, de las moléculas de PDI en el
interior de la mesoestructura ........................................................................................... 127
7.3.1 SiO2/P123 dopada con PDI-C6 ............................................................................ 128
7.3.2 SiO2/P123 dopada con PDI-W ............................................................................. 132
7.3.3 SiO2/P123 dopada con PDI-O ............................................................................. 135
7.3.4 Si(Ph)O2/P123 dopada con PDI-O ...................................................................... 139
7.4 Propiedades ASE: dependencia con el grado de funcionalización de la sílice .............. 143
7.5 Relación entre el índice de refracción y la funcionalización de la sílice........................ 145
7.6 Conclusiones .................................................................................................................. 147
8. Láseres DFB fabricados con NIL basados en películas activas de PS dopado con PDI 149
8.1 Introducción ................................................................................................................... 150
8.2 Grabado de redes DFB sobre el material activo mediante NIL: efecto sobre la
estabilidad térmica y las propiedades ópticas de las películas ...................................... 150
8.3 Forma de los espectros de emisión DFB ........................................................................ 154
8.4 Influencia del espesor de las películas sobre la longitud de onda de emisión y el
umbral láser: resultados experimentales y modelización .............................................. 156
8.5 Fotoestabilidad de los dispositivos en condiciones ambiente ........................................ 160
8.6 Conclusiones .................................................................................................................. 161
9. Láseres DFB fabricados con LH basados en películas activas de PS dopado con PDI 163
9.1 Introducción ................................................................................................................... 164
9.2 Películas de PS dopado con PDI-C6 sobre capas de DCG sin red: propiedades
ASE, caracterización y modelización de la guía de ondas ............................................ 164
9.3 Láseres DFB basados en películas de PS dopado con PDI-C6 depositadas sobre
películas de DCG con red: sintonización de la longitud de onda de emisión DFB
(λDFB) mediante la variación del periodo de la red ....................................................... 169
9.4 Optimización del umbral láser DFB mediante el ajuste del espesor de la
película de DCG y caracterización de la fotoestabilidad ............................................... 173
9.5 Conclusiones .................................................................................................................. 175
Conclusiones generales 177
Anexo A 179
Anexo B 183
Bibliografía 187
1
Lista de abreviaturas
AFM Microscopio de fuerzas atómicas (del inglés “atomic force microscopy”)
ASE Emisión espontanea amplificada (del inglés “amplified spontaneous emission”)
BuEH-PPV Poli(2-butil-5-(2´-etilhexil)-1,4-fenilenovinileno)
CNP Combinación de nanoimpresión y fotolitografía (del inglés “combined
nanoimprint and photolithography”)
CP Polarización cruzada (del inglés “cross polarisation”)
DCG Gelatina dicromatada (de inglés “dichromated gelatine”)
DCM 4-(dicianometileno)-2-metil-6-(p-dimetilaminoestiril)-4H-pirano
DFB Realimentación distribuida (del inglés “distributed feedback”)
DSC Calorimetría diferencial de barrido (del inglés “differential scanning calorimetry”)
DTA Análisis térmico diferencial (del inglés “differential thermal analysis”)
ECR Resonancia electrón ciclotrón (del inglés “electron cyclotron resonance”)
FID Señal de caída libre de inducción (del inglés “free induction decay”)
FL Fotoluminiscencia
FT/RMN Espectrómetros de RMN de transformada de Fourier
FWHM Ancho de banda a media altura (del inglés “full width at half of the maximum”)
GFP Proteína fluorescente verde (del inglés “green fluorescent protein”)
HETCOR Correlación heteronuclear (del inglés “heteronuclear correlation”)
IUPAC Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (del inglés “International Union of
Pure and Applied Chemistry”)
LED Diodo emisor de luz (del inglés “light emitting diode”)
LH Litografía holográfica
MAS Giro al ángulo mágico (del inglés “magic angle spinning”)
MEH-PPV Poli(2-metoxi-5-(2´-etilhexiloxi)-1,4-fenilenovinileno)
MDSC Calorimetría diferencial de barrido modulada (del inglés “modulated differential
scanning calorimetry”)
Nd:YAG Matriz amorfa de granate de Aluminio e Ytrio dopada con iones Nd3+
NIL Litografía de nanoimpresión (del inglés “nanoimprint lithography”)
OSLs Láseres orgánicos de estado sólido (del inglés “organic solid-state lasers”)
OD Absorbancia o densidad óptica (del inglés “optical density”)
OLED Diodo orgánico emisor de luz (del inglés “organic light emitting diode”)
5-OPV Oligo(p-fenilenovinileno) con cinco monómeros
PDI Perilenodiimida
PDI-C9 N,N’-di(1-nonildecil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida
2
PDI-C6 N,N’-di(1-hexilheptil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida
PDI-DXP N,N’-bis(2,6-dimetilfenil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxilato diimida
PDI-O N,N’-bis(2,6-diisopropilfenil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida
PDI-W N,N’-di(13-(2,5,8,11,15,18,21,24-octaoxapentacosil))perileno-3,4:9,10-
tetracarboxidiimida
PEO Poli(etilenglicol)
PFO Poli(9,9-dioctilfluoreno)
PMMA Polimetacrilato de metilo
PM567 1,3,5,7,8-pentametil-2,6-dietilpirrometano-difluoroborato
PPO Poli(propilenglicol)
PPP Poliparafenileno
PPV p-fenilenovinileno
PR149 N,N’-bis(3,5-dimetilfenil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxilato diimida
PS Poliestireno
PTCDA Dianhídrido de ácido perileno-3,4:9,10-tetracarboxilico
PVA Alcohol de polivinilo
PVK Poli(N-vinilcarbazol)
P123 Poli(etilenglicol)-poli(propilenglicol)-poli(etilenglicol)
RIE Ataque iónico reactivo (del inglés “reactive ion etching”)
RMN Resonancia magnética nuclear
RMN 2D Resonancia magnética nuclear bidimensional
RT-NIL Litografía de nanoimpresión a temperatura ambiente (del inglés “room
temperature nanoimprint lithography”)
SEM Microscopio electrónico de barrido (del inglés “scanning electron microscope”)
TE Polarización transversal eléctrica
TEOS Tetraetoxisilano
TG Termogravimetría
THF Tetrahidrofurano
TMS Tetrametisilano
TM Polarización transversal magnética
TPD N,N´-difenil-N,N´-bis(3-metilfenil)-1,1´-bifenil-4,4´-diamina
T5oxPh 2,5-bis(p-difenil)-3,4-di(n-hexil)-tiofeno-1,1-dióxido
UCSB Universidad de California, Santa Bárbara (University of California, Santa Barbara)
UV-NIL Litografía de nanoimpresión con luz ultra violeta (del inglés “ultra violet
nanoimprint lithography”)
3
Lista de figuras
Figura 0.1.- Arthur Schawlow y Charles Townes ............................................................................. 7
Figura 0.2.- Theodore Maiman ......................................................................................................... 8
Figura 1.1.- Representación esquemática de un láser ..................................................................... 17
Figura 1.2.- Procesos en el funcionamiento de un láser .................................................................. 18
Figura 1.3.- Paso de radiación a través de poblaciones invertidas y no invertidas ......................... 19
Figura 1.4.- Esquema de niveles energéticos de un sistema de tres y cuatro niveles ...................... 21
Figura 1.5.- Distribución de población en un sistema de tres y cuatro niveles ............................... 22
Figura 1.6.- Modos longitudinales generados en el interior de la cavidad resonante ..................... 25
Figura 1.7.- Varios tipos de cavidades resonantes .......................................................................... 25
Figura 2.1.- Esquema de una guía de ondas plana asimétrica ......................................................... 31
Figura 2.2.- Componentes del campo eléctrico para los modos TE y TM ...................................... 31
Figura 2.3.- Diferentes modos de propagación de una guía asimétrica .......................................... 32
Figura 2.4.- Penetración de la luz en el substrato y el recubrimiento .............................................. 35
Figura 3.1.- Atenuación de una fibra óptica polimérica de PMMA ................................................. 45
Figura 3.2.- Estructura química del PTCDA .................................................................................... 46
Figura 3.3.- Estructuras químicas del PDI-C9, PDI-C6 y PDI-O .................................................... 46
Figura 3.4.- Estructura química del PDI-W ..................................................................................... 47
Figura 3.5.- Espectros de OD y FL de PDI-O en tolueno ................................................................ 48
Figura 4.1.- Síntesis y preparación de películas de sílice mesoporosa dopada con PDI .................. 64
Figura 4.2.- Microscopio interferométrico ...................................................................................... 64
Figura 4.3.- Perfilómetro mecánico ................................................................................................. 65
Figura 4.4.- Espectrómetro RMN Bruker AV300 de 300 (Universidad de Alicante) ...................... 71
Figura 4.5.- Espectrómetro RMN Bruker AVANCE500 de 500 MHz (UCSB) .............................. 72
Figura 4.6.- Proceso de NIL térmico ............................................................................................... 73
Figura 4.7.- Esquema del proceso de silanización .......................................................................... 74
Figura 4.8.- Máster de Si ................................................................................................................. 74
Figura 4.9.- Equipo JENOPTIK HEX3 (laboratorios de Tekniker) para NIL ................................. 75
Figura 4.10.- Oblea de SiO2 con la película de PS dopado con PDI-C6 .......................................... 76
Figura 4.11.- Esquema del proceso de grabado de la red sobre DCG .............................................. 76
Figura 4.12.- Sistema experimental para el grabado de las redes sobre DCG ................................. 77
Figura 5.1.- Espectrofotómetro ........................................................................................................ 80
Figura 5.2.- Espectrofluorímetro ...................................................................................................... 81
Figura 5.3.- Acoplo de la luz a una guía de ondas mediante un prisma .......................................... 82
4
Figura 5.4.- Sistema experimental para determinar los índices efectivos en guías de onda .......... 83
Figura 5.5.- Conjunto prisma-muestra colocado en el soporte ....................................................... 84
Figura 5.6.- Imagen correspondiente a un modo confinado en una guía de ondas ........................ 85
Figura 5.7.- Esquema del sistema experimental para determinar la presencia de ASE .................. 85
Figura 5.8.- Imagen del sistema experimental para determinar la presencia de ASE .................... 86
Figura 5.9.- Recolección de la emisión FL a través de la fibra óptica ........................................... 87
Figura 5.10.- Esquema línea de excitación sobre la película ......................................................... 87
Figura 5.11.- Evolución de FWHM en función de la Ibombeo .......................................................... 88
Figura 5.12.- Evolución de la intensidad emitida en función de la Ibombeo ...................................... 88
Figura 5.13.- Esquema del sistema experimental para determinar la presencia de emisión láser ... 90
Figura 5.14.- Imagen del sistema experimental para determinar la presencia de emisión láser ..... 90
Figura 5.15.- Recolección de la emisión FL a través de la fibra óptica ......................................... 90
Figura 6.1.- Espectros de OD, FL y ASE de una película de PS dopado con PDI-C6 ................... 98
Figura 6.2.- FWHM e intensidad emitida en función de la intensidad de bombeo ......................... 98
Figura 6.3.- neff para los modos TE y TM en función del espesor de la película ............................ 99
Figura 6.4.- λASE y FWHMASE en función del espesor de la película ............................................. 100
Figura 6.5.- Umbral ASE en función del espesor de la película ................................................... 101
Figura 6.6.- OD e intensidad total PL en función del espesor de la película ................................ 102
Figura 6.7.- Umbral ASE normalizado y (xs + xc) en función espesor de la película .................... 103
Figura 6.8.- Amplitud del campo eléctrico en función de la distancia .......................................... 104
Figura 6.9.- Espectros de OD, FL y ASE de una película de PS dopado con PDI-O ................... 107
Figura 6.10.- Umbral ASE en función de la concentración de PDI en películas de PS ................ 107
Figura 6.11.- λASE en función de la concentración de PDI en películas de PS ............................... 108
Figura 6.12.- FWHMASE en función de la concentración de PDI en películas de PS .................... 108
Figura 6.13.- Espectros de FL de películas de PS dopado con PDI .............................................. 111
Figura 6.14.- Intensidad total FL en función de la concentración de PDI en películas de PS ...... 112
Figura 6.15.- Conformaciones moleculares más estables para PDI-C6 y PDI-O .......................... 114
Figura 7.1.- Espectros de OD de películas de SiO2/P123 dopada con PDI-C6 ............................. 123
Figura 7.2.- Intensidad FL dividida por las áreas bajo los espectros de OD de películas de
SiO2/P123 dopada con PDI-C6 ................................................................................ 124
Figura 7.3.- Espectros de OD de películas de SiO2/P123 dopada con PDI-O ............................... 125
Figura 7.4.- Intensidad FL dividida por las áreas bajo los espectros de OD de películas de
SiO2/P123 dopada con PDI-O .................................................................................. 125
Figura 7.5.- Espectros de FL de películas de Si(Ph)O2/P123 dopada con PDI-C6 y PDI-O ......... 127
Figura 7.6.- Copolímero P123 dentro de la mesoestructura de SiO2 ............................................. 128
5
Figura 7.7.- RMN 2D 13
C{1H} HETCOR de SiO2/P123 dopada con PDI-C6 ............................... 130
Figura 7.8.- Ampliación del espectro de RMN 2D 13
C{1H} HETCOR de la figura 7.7 ................ 131
Figura 7.9.- RMN 2D 13
C{1H} HETCOR de SiO2/P123 dopada con PDI-W ................................ 133
Figura 7.10.- Ampliación del espectro de RMN 2D 13
C{1H} HETCOR de la figura 7.9 .............. 134
Figura 7.11.- RMN 2D 13
C{1H} HETCOR de SiO2/P123 dopada con PDI-O .............................. 136
Figura 7.12.- Conformación molecular del PDI-O dispersado en matrices de SiO2/P123 ............. 137
Figura 7.13.- Ampliación del espectro de RMN 2D 13
C{1H} HETCOR de la figura 7.11 ............ 138
Figura 7.14.- Dimensión de 13
C para muestras de SiO2/P123 y Si(Ph)O2/P123 dopadas 39
con PDI-O ............................................................................................................... 139
Figura 7.15.- RMN 2D 13
C{1H} HETCOR de muestras de Si(Ph)O2/P123 dopada con PDI-O .... 140
Figura 7.16.- Ampliación del espectro de RMN 2D 13
C{1H} HETCOR de la figura 7.15 ............ 141
Figura 7.17.- Estructura química de Si(Ph)O2 y RMN 2D 29
Si{1H} HETCOR de una muestra de
Si(Ph)O2/P123 dopada con PDI-O .......................................................................... 142
Figura 7.18.- Espectros de FL y ASE de películas de Si(Ph)O2/P123 dopada con PDI-O ............ 145
Figura 7.19.- Amplitud del campo eléctrico en función de la distancia ........................................ 147
Figura 8.1.- Esquema del dispositivo DFB e imágenes SEM y AFM ............................................ 151
Figura 8.2.-TG y DTA de PS y PDI-C6 ........................................................................................ 152
Figura 8.3.- Intensidad emitida y FWHM en función de la energía de bombeo ........................... 154
Figura 8.4.- Espectro de emisión DFB, FL y ASE. Espectros de alta resolución ......................... 155
Figura 8.5.- Longitud de onda de emisión de dispositivos DFB en función del espesor .............. 157
Figura 8.6.- Umbral DFB y 1/FL(0-1) en función de la longitud de onda de emisión DFB ......... 158
Figura 9.1.- FWHM en función de la Ibombeo para PS/PDI-C6 sobre DCG ..................................... 165
Figura 9.2.- neff en función del espesor y estructura de la guía de ondas considerando h .............. 166
Figura 9.3.- Amplitud del campo eléctrico en función de la distancia .......................................... 167
Figura 9.4.- neff en función del espesor y estructura de la guía de ondas considerando hg ........... 168
Figura 9.5.- Esquema de la estructura DFB e imágenes SEM y AFM ........................................... 170
Figura 9.6.- Espectros de emisión de láseres DFB con hDCG = 600 nm ......................................... 171
Figura 9.7.- Espectros de emisión de láseres DFB con hDCG = 190 nm ......................................... 174
6
Lista de tablas
Tabla 6.1.- Umbrales ASE y fotoestabilidades para películas de PS dopado con PDI ................ 109
Tabla 6.2.- Umbrales ASE y fotoestabilidades para películas de PMMA dopado con PDI .......... 117
Tabla 7.1.- Propiedades ASE experimentales para las películas de sílice mesoestructurada
dopada con PDI-C6 y PDI-O ...................................................................................... 144
Tabla 7.2.- Índices de refracción y cálculos teóricos de los valores de hcorte(TE0) y (xs + xc)
para las películas de sílice mesoestructurada dopadas con 0.3 y 0.5 % en peso de
PDI-C6 y PDI-O ........................................................................................................ 146
Tabla 9.1.- Propiedades de láseres DFB basados en películas de PS dopado con PDI-C6
depositadas sobre DCG (hDCG = 600 nm) .................................................................. 172
Tabla 9.2.- Propiedades de láseres DFB basados en películas de PS dopado con PDI-C6
depositadas sobre DCG (hDCG = 190 nm) .................................................................. 174
7
Introducción
La historia del láser comienza cuando Albert Einstein predice teóricamente el fenómeno de la
emisión estimulada en 1916. A pesar de que R. Ladenberg verificó experimentalmente el
pronóstico de Einstein en 1928, nadie pensó seriamente en construir un dispositivo basado en este
fenómeno hasta principios de los años cincuenta. La primera propuesta conocida para la
amplificación de la emisión estimulada apareció en una solicitud de patente soviética en el año
1951, presentada por V.A. Fabrikant y dos de sus alumnos. Sin embargo, dicha patente no se
publicó hasta 1959, y por consiguiente no afectó a los demás investigadores. Fabrikant sigue siendo
un misterio en la actualidad, uno de los olvidados en la ruta de la investigación del láser. En 1953,
Joseph Weber, de la universidad de Maryland, propuso también la amplificación de la emisión
estimulada y al año siguiente los alumnos de Fabrikant, Basov y Prokhorov, escribieron un artículo
explorando mucho más a fondo el concepto. Pero el hecho más destacado tuvo lugar en
Washington DC en abril de 1951 cuando Charles H. Townes se percató de las condiciones
necesarias papa amplificar la emisión estimulada de microondas. Tres años más tarde junto a dos
colaboradores, J. P. Gordon y H. Zeiger, construyeron el primer dispositivo en el que se
aprovechaba la emisión estimulada para amplificar la radiación de microondas, el máser. Los
trabajos teóricos de Nicolás Bloembergen en 1956 y del propio Townes junto con Arthur L.
Schawlow en 1958 (figura 0.1) despejaron el camino para extender los principios del máser a la
región visible del espectro electromagnético. Finalmente, en 1960, Theodore H. Maiman construyó
el primer láser de rubí en el laboratorio de investigaciones de Hughes Aircraft Company (figura
0.2). El término láser fue acuñado ese mismo año por Gordon Gould. Desde entones, el desarrollo
de la tecnología láser ha sido prácticamente imparable.
Figura 0.1.- Arthur Schawlow de los Laboratorios Bell (izquierda) y Charles Townes, de la universidad de
Columbia, publicaron "Infrared and Optical Masers" en 1958, un artículo que abrió el camino a los
posteriores avances y estudios sobre la tecnología láser y sus aplicaciones.
8
Figura 0.2.- Theodore Maiman con su láser de rubí en 1960.
Los láseres atrajeron inmediatamente el interés. En un experimento realizado en 1962, se dirigió un
rayo láser de 30.5 cm de diámetro hacia la luna, a 386232 km de distancia y el rayo sólo iluminó un
área circular de 3.2 km de diámetro. Un rayo de luz normal se extendería en mayor medida al
recorrer la misma distancia e iluminaría un área circular de 40232 km de diámetro. Los periodistas
recibieron esta nueva tecnología con gran entusiasmo y la describieron como una "luz
fantástica" precursora de una nueva era mientras que los científicos señalaron el gran potencial de
los láseres en las comunicaciones y otros campos. Actualmente la industria de los láseres mueve en
torno a 500 millones de euros anuales por su utilización en diversas aplicaciones, tales como el
procesado de materiales, las telecomunicaciones, la metrología, la holografía y la medicina, lo que
pone de manifiesto el gran interés que se ha generado desde los comienzos de la tecnología láser
por desarrollar nuevos materiales y sistemas dirigidos a la fabricación de estos dispositivos.
Los láseres orgánicos de estado sólido (OSLs, del inglés “organic solid-state lasers”) se han
investigado intensamente durante muchos años [1], debido principalmente a las ventajas de los
materiales orgánicos. Una propiedad única muy importante de estos materiales es que presentan un
espectro de fotoluminiscencia (FL) ancho lo que permite poder sintonizar el láser en un amplio
intervalo de longitudes de onda [2]. Además, presentan una gran procesabilidad y versatilidad
química, lo cual permite que sean preparados en forma de películas delgadas mediante técnicas
simples y baratas. Estas características les proporcionan potencial para su empleo en dispositivos
ópticos y electrónicos. El descubrimiento de la emisión estimulada en películas de polímeros
semiconductores en 1996 reavivó el interés en los OSLs [3,4], puesto que esos materiales permitían
la posibilidad de utilizar excitación eléctrica. Muchos de los trabajos en este campo se han centrado
en materiales semiconductores en la última década, con el objetivo principal de reducir el umbral
láser para lograr láseres bombeados eléctricamente [1,3,4,5]. Se han fabricado dispositivos con
umbrales muy bajos, que se pueden bombear con láseres de diodo inorgánicos [6], e incluso con
diodos emisores de luz [7]. Por lo tanto, el objetivo inicial de conseguir el bombeo eléctrico deja de
ser tan relevante, ya que se pueden construir láseres compactos bombeados ópticamente con estos
9
umbrales tan bajos. Estos umbrales láser están influenciados por la elección de la cavidad resonante
y del medio amplificador.
Las estructuras con realimentación distribuida (DFB, del inglés “distributed feedback”) son
probablemente las más estudiadas [1,3,4,5] de entre los diversos tipos de cavidades resonantes
usadas en el campo de los OSLs. Comparados a otros tipos, los láseres DFB presentan varias
ventajas: no se necesitan espejos, las películas orgánicas activas se pueden depositar de forma
sencilla, los umbrales son bajos y su emisión puede ser monomodo. Además, los láseres DFB
tienen un gran potencial para el desarrollo de aplicaciones en el campo de los biosensores y
sensores químicos, lo que actualmente está recibiendo una gran atención [8,9]. Las estructuras DFB
están formadas por guías de onda con una modulación periódica del índice de refracción, que se
obtiene mediante el grabado de una red en el substrato o en el propio medio activo, de forma que la
realimentación de la luz se obtiene a partir de la difracción de Bragg distribuida a lo largo de toda
la red periódica [1,3,4,5]. La litografía de nanoimpresión (NIL, del inglés “nanoimprint
lithography”) y sus diferentes variantes son de las técnicas más prometedoras [9] utilizadas para
grabar redes, ya sea en el substrato o en el propio medio activo. La litografía holográfica (LH) es
otra técnica que presenta varias ventajas respecto al proceso de NIL, lo cual resulta interesante en
ciertas ocasiones. La LH proporciona una gran flexibilidad para modificar los parámetros de la red
(periodo, profundidad y dimensionalidad) y permite grabar fácilmente y a bajo coste superficies de
varios centímetros cuadrados.
10
11
Objetivo y organización de la tesis
El objetivo fundamental de esta tesis ha sido desarrollar láseres DFB con propiedades optimizadas
respecto a las conseguidas en otros trabajos previos descritos en la literatura. Se ha trabajado en dos
ámbitos. Por un lado, en la mejora de los materiales activos y por otro, en el desarrollo de
cavidades DFB eficientes. En cuanto a los materiales, el trabajo se ha centrado en el uso de
derivados de perilenodiimida (PDI) dispersos en películas poliméricas y de materiales
mesoestructurados compuestos. En lo relativo a las cavidades resonantes DFB, se han fabricado
dispositivos de dos tipos: (i) con redes grabadas en el substrato mediante LH y (ii) con redes
impresas en la película activa mediante un proceso de NIL térmico.
Esta memoria se ha divido en tres partes:
(1) En la primera parte, que consta de tres capítulos, se desarrollan los fundamentos teóricos
necesarios para comprender todo el trabajo llevado a cabo en esta tesis. En el primer capítulo se
describen brevemente los fundamentos básicos del funcionamiento de un láser, mientras que en el
segundo se presenta de forma resumida la teoría de guía de ondas, utilizando el modelo de rayos y
el electromagnético. En el tercer capítulo se resumen los antecedentes de especial interés sobre
materiales orgánicos con propiedades láser, centrándonos en los derivados de PDI utilizados en esta
tesis, así como en las dos técnicas empleadas para fabricar las redes que constituyen las cavidades
resonantes de los láseres DFB fabricados.
(2) En la segunda parte se describen las técnicas experimentales utilizadas. Dado el carácter
multidisciplinar de la tesis, esta parte se ha divido en dos capítulos. En el primero se detallan las
técnicas empleadas para la fabricación de las películas y la medida de sus espesores, así como las
técnicas para la caracterización térmica y por resonancia magnética nuclear (RMN) de los
materiales. También se describen las técnicas empleadas para fabricar las cavidades resonantes
DFB. En el segundo capítulo, se exponen los métodos empleados para la caracterización de las
propiedades ópticas de los materiales.
(3) En la última parte se presentan los resultados obtenidos. Se ha dividido en cuatro capítulos. En
los dos primeros se estudian las propiedades de emisión espontanea amplificada (ASE, del inglés
“amplified spontaneous emission”) de PDIs dispersados en películas poliméricas y de materiales
compuestos de sílice mesopora y copolímeros en bloque. En este segundo caso, se ha hecho un
estudio detallado de la localización de las moléculas de PDI en el interior de la mesoestructura
mediante el uso de resonancia magnética nuclear bidimensional (RMN 2D). En los dos capítulos
siguientes, se han fabricado, mediante NIL y LH, y caracterizado láseres DFB basados en un
derivado de PDI dispersado en poliestireno (PS).
12
13
PARTE 1
FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y ANTECEDENTES
Capítulo 1. Fundamentos básicos del funcionamiento de un láser.
Capítulo 2. Guías de onda planas asimétricas de índice homogéneo.
Capítulo 3. Antecedentes de especial interés: objetivos.
14
15
Capítulo 1
Fundamentos básicos del funcionamiento de un láser
1.1 Introducción.
1.1.1 Procesos elementales en la interacción radiación-materia.
1.1.2 Modos de operación de un láser.
1.2 Bombeo del medio activo. Sistemas láser de tres y cuatro niveles.
1.3 La cavidad resonante: modos láser.
1.4 Tipos de cavidades resonantes: láseres con realimentación distribuida (DFB).
1.5 Emisión amplificada sin cavidad resonante: emisión espontánea amplificada (ASE).
16
1.1. Introducción [11-15].
La palabra láser es el acrónimo de “Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation”, es
decir, amplificación de luz mediante emisión estimulada de radiación. El láser es, pues, un
dispositivo que permite conseguir aumentar la intensidad de un haz de radiación electromagnética,
o de luz en el sentido amplio de la palabra, desde longitudes de onda que van desde el infrarrojo
hasta el ultravioleta, aprovechando con ventaja la capacidad de los átomos y las moléculas para
emitir radiación de forma estimulada. Lo interesante del láser no es solo que proporcione un haz de
radiación amplificado sino que además esta radiación posee unas propiedades de coherencia (todos
los fotones están en fase), monocromaticidad (espectro de frecuencias muy estrecho) y
direccionalidad (solo las ondas que viajan a lo largo del eje de la cavidad o en una dirección muy
próxima a la misma son amplificadas por el medio activo contribuyendo al haz de salida), que la
hacen realmente única, justificando la enorme variedad de sus aplicaciones.
Todo láser contiene una sustancia llamada “medio activo” capaz de amplificar la intensidad de la
luz que pasa a su través. Este factor de amplificación de la luz se denomina “ganancia” y no es
constante para un tipo particular de medio, sino que depende de diversos factores tales como el
tamaño del medio activo o la longitud de onda de la luz. El material utilizado como medio activo
puede ser de diversos tipos. Se tienen medios sólidos como el rubí (Al2O3 conteniendo
aproximadamente un 0.05 % de iones Cr3+
), el Nd:YAG (matriz amorfa de granate de Aluminio e
Ytrio dopada con iones Nd3+
) o un semiconductor como el GaAs; disoluciones de colorantes
orgánicos (por ejemplo Rhodamina 6G en metanol); un gas o una mezcla de gases (por ejemplo
He-Ne).
Para que la intensidad de un haz de luz pueda aumentar al atravesar un medio, es necesario
proporcionar al haz energía adicional suministrada por el medio activo, siendo necesario excitarlo
mediante un proceso denominado “bombeo”.
Considerando todo esto, los requisitos necesarios para fabricar un láser son (ver figura 1.1):
Disponer de un medio material (medio activo) que sea capaz de producir amplificación,
siendo necesario para ello que presente lo que se denomina emisión estimulada.
Un mecanismo de bombeo o excitación.
El medio activo debe estar colocado en el interior de una cavidad resonante.
La cavidad más sencilla consistiría en colocar el medio activo entre dos espejos (figura 1.1), de tal
forma que el haz de luz pase repetidas veces a su través, amplificándose en cada paso, y
consiguiendo que la distancia total recorrida sea suficiente como para que la ganancia exceda las
17
perdidas. Uno de los espejos estaría cubierto con una capa suficientemente delgada de material
reflectante de tal forma que una fracción del haz se transmita en vez de reflejarse. Más adelante se
verá con más detalle la cavidad resonante.
Figura 1.1.- Representación esquemática de un láser con una cavidad resonante formada por dos espejos.
1.1.1. Procesos elementales en la interacción radiación-materia.
El funcionamiento de un láser se puede comprender si se consideran los tres procesos indicados en
la figura 1.2: (a) absorción, (b) emisión espontánea y (c) emisión estimulada. Para que estos tres
procesos tengan lugar es necesario el bombeo del medio activo. En dicha figura se representa el
comportamiento de dos de las muchas moléculas que constituyen el medio activo y se muestran
sólo dos de los diferentes niveles electrónicos de dichas moléculas con energías E1 y E2.
(a) Absorción.
Este proceso, que compite con la emisión estimulada, está representado en la figura 1.2a. En este
caso, cada fotón absorbido con energía exactamente igual a (E2 - E1) origina el estado excitado
metaestable mostrado en el diagrama (a3).
(b) Emisión espontánea.
Una molécula en un estado electrónico excitado puede experimentar una transición electrónica a un
estado de menor energía. Este proceso se representa en la figura 1.2b. La longitud de onda de la
radiación (λ) viene dada por:
12 EE
hc (1.1)
donde h es la constante de Plank y c es la velocidad de la luz. Cuando se produce la emisión de las
dos moléculas excitadas, las trayectorias de los fotones resultantes son diferentes debido a que la
emisión espontánea es un proceso aleatorio. Como se observa en la figura 1.2b, la emisión
resultante desde una de las moléculas del diagrama (b1) difiere en dirección y fase de la producida
18
por la segunda especie (diagrama (b2)). Esto da como resultado que la emisión espontánea origine
una radiación incoherente.
(c) Emisión estimulada.
La emisión estimulada, representada en la figura 1.2c, es la base del funcionamiento del láser. En
este caso las moléculas excitadas son alcanzadas por fotones que poseen la misma energía (E2 - E1)
que los fotones producidos por emisión espontánea. Las colisiones de este tipo producen la
inmediata relajación de la especie excitada al estado energético inferior y, al mismo tiempo, la
emisión de un fotón de exactamente la misma energía que la del fotón que estimuló el proceso. El
fotón emitido se propaga en la misma dirección y está en fase con el fotón que desencadenó la
emisión. Por lo tanto, la emisión estimulada presenta una total coherencia con la radiación de
entrada.
Figura 1.2.- Procesos en el funcionamiento de un láser: (a) absorción, (b) emisión espontánea y (c) emisión
estimulada.
Como se ha visto, en la emisión espontánea las moléculas excitadas emiten fotones que se
superponen de manera incoherente, mientras que en la emisión estimulada las moléculas emiten
fotones que se suman coherentemente. Además, la emisión estimulada necesita una radiación
incidente para que se produzca la transición, siendo proporcional a la intensidad del campo
incidente, mientras que la emisión espontánea es independiente del campo incidente. En la
19
absorción, la energía del fotón absorbido debe ser igual a la diferencia de energía entre los dos
niveles, por lo que se dice que es un proceso resonante. De igual modo, el fotón emitido (emisión
espontánea) tendrá una energía igual a la diferencia de los dos niveles. Estos dos procesos no
pueden dar lugar a amplificación de luz. Por otra parte, la emisión estimulada constituye la esencia
de la emisión láser y para que se produzca es necesario tener a la molécula en un estado excitado,
de modo que la interacción de un fotón provoque la desexcitación mediante la emisión de un
segundo fotón, que estará en fase con el primero. No obstante, para que el proceso de emisión
estimulada domine sobre la absorción es necesario que la población del nivel excitado sea mayor
que la del nivel fundamental, es decir, se precisa tener el medio activo en un estado que se
denomina como “inversión de población”.
En la figura 1.3 se compara el efecto de la radiación de entrada sobre una población no invertida
con la de una invertida. En ambos casos, dichas poblaciones están compuestas por nueve moléculas
del medio láser. En el sistema no invertido, tres de las moléculas están en el estado excitado y seis
en el nivel de energía inferior. El medio absorbe tres de los fotones de entrada originando de esta
forma tres nuevas moléculas en estado excitado. La radiación estimula también la emisión de dos
fotones procedentes de las especies excitadas. Por tanto, el haz queda disminuido en un fotón. En la
figura 1.3b se observa que hay una ganancia neta de fotones en el sistema invertido, ya que la
emisión estimulada tiene lugar en mayor grado que la absorción.
E1
E2Absorción
Atenuación de la
luz por absorción
E1
E2
(a)
(b)
Emisión estimulada
Emisión estimulada
Absorción
Amplificación de
luz por emisión
estimulada
Figura 1.3.- Paso de radiación a través de (a) una población no invertida y (b) una población invertida.
20
1.1.2. Modos de operación de un láser.
El modo de funcionamiento de un láser puede ser continuo o pulsado. Los láseres continuos se
caracterizan por tener un nivel estabilizado durante el tiempo de emisión. Para ello, el bombeo del
medio activo se debe realizar de forma continua. Este tipo de láseres son utilizados principalmente
en el procesado de materiales, en particular para corte, soldadura y tratamiento térmico. Los láseres
pulsados tienen una potencia que varía periódicamente con el tiempo. En este tipo de
funcionamiento hay que tener en cuenta variables como la duración temporal de los pulsos, la
potencia de pico, la energía y la frecuencia de repetición de los pulsos. En general los láseres
pulsados se utilizan cuando es necesario disminuir la potencia media suministrada sin variar los
niveles de densidad de potencia, o cuando se necesita obtener potencias de pico elevadas. Algunas
de las técnicas utilizadas para generar pulsos son la obturación del haz de salida, el pulsado por
bombeo, la conmutación del factor Q (“Q-Switching”) y el acoplamiento de modos (“mode
locking”). La obturación del haz de salida consiste en obtener pulsos utilizando un dispositivo
electromecánico exterior a la cavidad (un obturador) que obstruya periódicamente la salida del haz
láser, consiguiendo pulsos cuya potencia de pico sea igual al nivel de potencia en continuo.
Respecto al pulsado por bombeo, consiste en bombear el medio activo de forma pulsada como
ocurre en el caso de láseres de colorante. En cuanto a la conmutación del factor Q (factor
proporcional al cociente entre la energía media temporal almacenada en la cavidad óptica y la
potencia perdida por la cavidad), consiste en introducir en la cavidad un obturador que inhiba la
emisión láser de forma controlada. Por último, la técnica de acoplamiento de modos se basa en
forzar a diferentes modos longitudinales que soporta la cavidad, a mantener relaciones de fase
constante. Para ello se utiliza un modulador de las pérdidas de la cavidad.
1.2. Bombeo del medio activo. Sistemas láser de tres y cuatro niveles [11,13].
Para conseguir inversión de población se ha de suministrar energía adicional al sistema y así excitar
a las especies que lo forman para que ocupen los niveles de energía superior, tal y como se ha visto
anteriormente. Este proceso es el denominado bombeo del medio activo, el cual rompe el equilibrio
termodinámico, produciendo la inversión de población y haciendo que el medio material se
convierta en un amplificador óptico.
En un sistema de dos niveles, las relaciones de Einstein, que no se tratan aquí, indican que las
emisiones estimuladas y las absorciones son igual de probables. Además, en condiciones de
equilibrio termodinámico el número de emisiones estimuladas es mucho menor que el de emisiones
espontáneas, ya que estadísticamente no es posible obtener más población en el nivel energético
21
superior que en el inferior. Se concluye que en un sistema de dos niveles no se puede tener
inversión de población, siendo necesario disponer de tres o cuatro niveles (figura 1.4).
E3
E2
E0
Transición no
radiativa rápida
(TNR)
Transición láser (TL)
Bombeo
E3
E2
E0
TL
E1
TNREstado fundamental
Estado excitado
(a) Tres niveles (b) Cuatro niveles
Figura 1.4.- Esquema de niveles energéticos de un sistema de tres y cuatro niveles.
En la figura 1.5a se representa la distribución inicial de población para un sistema de tres niveles.
Desde el nivel fundamental, y debido al bombeo del medio activo, pueden tener lugar muchas
transiciones al estado de energía superior E3. Desde aquí se produce la caída hacia el nivel
metaestable E2, caracterizado por tener una baja probabilidad de transición a estados de menor
energía. Para conseguir fácilmente una inversión de población, es necesario que la transición de E3
a E2 sea rápida, es decir, que tenga un tiempo de vida corto y que el estado con energía E2 sea
metaestable, siendo largo el tiempo de vida de la transición desde éste al estado fundamental.
Cumpliéndose estas dos condiciones, las especies en el estado fundamental se bombean
rápidamente al estado E2, donde se acumulan.
En un sistema de cuatro niveles (figura 1.5b) el bombeo lleva a las moléculas del nivel fundamental
al estado energético más alto. Desde este nivel, las moléculas excitadas decaen a un estado
metaestable E2 y la población del mismo aumenta rápidamente. Se puede mantener una inversión
de la población con un bombeo inferior al necesario en el sistema de tres niveles si los tiempos de
vida de las transiciones E3 a E2 y E1 a E0 son cortos y el de la transición E2 a E1 es largo. Las
poblaciones de los niveles E3 y E1 permanecen prácticamente inalteradas por efecto del bombeo.
La ventaja del sistema de cuatro niveles reside en que la inversión de población necesaria para el
funcionamiento del láser se logra con mayor facilidad. A temperatura ambiente la mayoría de las
especies del medio activo estarán en el estado fundamental E0. Por tanto, en un sistema de tres
niveles, se debe proporcionar suficiente energía para llevar a más del 50 % de las especies al nivel
E2. Por el contrario, en un sistema de cuatro niveles, solo es necesario bombear lo suficiente como
para lograr que el número de especies en el nivel E2 exceda al número de especies en el nivel E1.
22
Sin embargo, el tiempo de vida de una especie en el estado E1 es corto, ya que la transición al
estado fundamental es rápida. Así, el número de especies en el estado E1 será despreciable en
comparación con las que tienen energía E0 y también respecto al número en el estado E2. Por tanto,
el láser de cuatro niveles suele conseguir una inversión de población con un pequeño gasto de la
energía de bombeo.
(a)
(b)
Figura 1.5.- Distribución de población (N) en un sistema de tres (a) y cuatro (b) niveles.
El bombeo del medio activo se puede llevar a cabo de diversas formas, siendo las más habituales el
bombeo óptico y el bombeo eléctrico. El primero se utiliza típicamente en láseres de estado sólido
y en láseres de colorante y consiste en irradiar el medio activo con una radiación procedente de una
fuente de luz externa. El bombeo eléctrico es típico en diodos láser de semiconductor y en los
láseres de gas, en los que se excita haciendo pasar a su través una descarga o una corriente
eléctrica. También existen otros métodos, tales como el bombeo mediante una determinada
reacción química.
1.3. La cavidad resonante: modos láser [1,13,15].
Teniendo la inversión de población adecuada, la radiación que atraviesa el medio activo debería
emerger, en principio, con una mayor intensidad. En la mayoría de los casos, las ganancias de
intensidad que se consiguen en una sola pasada de radiación por el medio son muy pequeñas. Es
por ello por lo que la inversión de población no es suficiente para producir radiación láser. Una
23
forma de conseguir mayores ganancias consiste en aumentar la longitud que recorre la radiación en
el interior del medio activo. No sería práctico aumentar sin límite la longitud del medio activo, pero
si es posible colocar un espejo a cada lado del mismo, haciendo que la radiación lo cruce una y otra
vez reflejándose en ellos. Si uno de los espejos es parcialmente transmisor, se deja que parte de la
radiación amplificada salga al exterior, formando el haz de luz láser. La cavidad entre los espejos,
en cuyo interior se coloca el medio activo de longitud l, se denomina cavidad resonante. En un
recorrido de ida y vuelta completo, la radiación recorre una distancia 2l en el interior del medio
activo, así que la ganancia de intensidad que se obtiene vendrá dada por:
gleII 2
0 (1.2)
donde g es el coeficiente de ganancia. Sin embargo, no todo son ganancias de radiación, pues
también hay pérdidas. La transmisión, absorción y dispersión de los espejos, la absorción y la
dispersión por inhomogeneidades del medio activo son mecanismos que contribuyen a producir
pérdidas en la intensidad de la onda que viaja a través del medio activo. Así, la intensidad real en
un camino de ida y vuelta viene dada por:
])(2[
210
lgerrII (1.3)
donde I’ e I0 son las intensidades del haz de radiación al final y al principio del recorrido completo
dentro de la cavidad, r1 y r2 son los coeficientes de reflexión en los espejos y es un coeficiente de
pérdidas del material. La ganancia G en la intensidad vendrá dada por:
])(2[
21
0
lgerrI
IG (1.4)
Para que haya una ganancia de intensidad neta ha de cumplirse que G > 1, por lo que teniendo en
cuenta la ecuación anterior y despejando el coeficiente de ganancia:
21
1ln
2
1
rrlg (1.5)
De acuerdo a esta condición se define el coeficiente de ganancia umbral gumbral como:
21
1ln
2
1
rrlgumbral (1.6)
24
Este coeficiente indica la ganancia mínima del dispositivo que ha de superarse para poder obtener
amplificación de la radiación.
La cavidad resonante, además de ayudar a aumentar la amplificación, da lugar a la presencia de
modos láser. Así, la cavidad determina las frecuencias resonantes del dispositivo y las
características espaciales del haz emitido por el láser. Por tanto, la elección de la cavidad depende
de la aplicación del láser. Las ondas electromagnéticas que ocupan la cavidad resonante son
amplificadas al ser devueltas una y otra vez al medio activo por medio de los espejos. Estas ondas
interfieren entre sí, manteniendose solo aquellas para las que el campo eléctrico se anula en los
espejos. Esta condición límite se cumple solo cuando la longitud de la cavidad (L) es igual a un
número entero de semilongitudes de onda. Las componentes de la radiación que pueden oscilar en
la cavidad son las que satisfacen la relación:
2mL m = 1, 2, 3,… (1.7)
y teniendo en cuenta que λ=c/ (c es la velocidad de la luz), sus frecuencias () vendrán dadas por:
L
cmm
2 m = 1, 2, 3,… (1.8)
Estas componentes son los denominados modos longitudinales de la cavidad resonante y el número
entero m es conocido como el índice del modo longitudinal. Las frecuencias de estos modos están
equiespaciadas en la cantidad:
L
cmm
21 (1.9)
Existen también modos de radiación que se propagan en dirección perpendicular a la del eje
principal de la cavidad y que se denominan modos transversales.
En la figura 1.6 se representa la ganancia de los modos longitudinales de la cavidad, junto con la
curva de ganancia global del láser. Los modos no tienen frecuencias definidas, ya que siempre
habrá en ellos cierta dispersión residual de frecuencias, pero su variación (anchura espectral) es
muy inferior a la de la transición del medio láser. Parece evidente que para disponer de un número
suficiente de modos, la anchura media de la transición 1/2 debe ser superior al espaciado entre
modos . Si esto no es así, puede ocurrir que ningún modo activo aparezca en el intervalo de
frecuencias en el que se extiende la curva de ganancias.
25
El número de modos longitudinales que puede soportar la cavidad resonante depende de la longitud
de la cavidad y del perfil de ganancia, y el número de modos transversales depende del tamaño y
forma de los espejos.
Figura 1.6.- Modos longitudinales de radiación generados en el interior de la cavidad resonante.
1.4. Tipos de cavidades resonantes: láseres con realimentación distribuida (DFB)
[1,16].
En los apartados anteriores se ha descrito la cavidad resonante más sencilla, formado por dos
espejos entre los que se coloca el medio activo. Existen otros tipos de cavidad resonante (figura
1.7), que dependiendo de su geometría pueden proporcionar una amplia variedad de propiedades
espectrales, espaciales y de potencia de emisión del láser. A continuación se describen
resumidamente algunas de las cavidades utilizadas, sobre todo las fabricadas para láseres en los que
el medio activo es un material orgánico. De ellos, nos centraremos en los láseres con
realimentación distribuida o láseres DFB en una dimensión, ya que su fabricación y caracterización
supone uno de los objetivos de este trabajo.
(a) (b)
(c) (d) (e)
Figura 1.7.- Varios tipos de cavidades resonantes. Las flechas indican el camino seguido por la luz en la
cavidad y la dirección de la emisión láser: (a) Cubeta conteniendo una disolución del material activo entre
dos espejos; (b) microcavidad planar entre dos espejos; (c) microanillo consistente en una fibra óptica
recubierta por una capa orgánica; (d) láser con realimentación distribuida (DFB) en una dimensión; y (e)
láser DFB en dos dimensiones.
26
Si el medio activo que se coloca entre un par de espejos es una película, existen dos posibles
configuraciones. Una en la que los espejos están situados paralelos a la película, de modo que la
realimentación y la emisión se produzca en la dirección perpendicular a ésta (microcavidad
vertical, figura 1.7b) y otra en la que los espejos están colocados en los cantos de la película, de tal
forma que la luz viaje por la película, que constituye una guía de ondas, y exista una realimentación
longitudinal. En el caso de microcavidades basadas en películas orgánicas como material activo,
generalmente se fabrican depositando la capa orgánica sobre un espejo dieléctrico comercial,
evaporando a continuación una capa metálica (por ejemplo plata). Éstos presentan la ventaja de que
son fáciles de fabricar. No obstante, la distancia recorrida por la luz en cada paso por el medio
activo es pequeña, por lo que el umbral de emisión láser es alto incluso con espejos muy
reflectantes (> 99.9 %). En este sentido, las estructuras resonantes basadas en guías de ondas
poseen la ventaja de que la luz viaja a lo largo de distancias mayores. En los láseres basados en
semiconductores cristalinos inorgánicos, los espejos se fabrican puliendo los extremos de la
película, de manera que las caras resultantes al principio y final de la guía reflejan la luz debido a la
diferencia de índice de refracción entre el material y el aire. En el caso de los polímeros, es difícil
obtener caras de alta calidad y además, incluso aunque esto fuera posible, la reflectividad en la
interfase polímero-aire sería menor del 10 %, debido a que el índice de refracción de los polímeros
es relativamente bajo (1.6-2.0).
En la figura 1.7c se muestra un tipo de cavidad resonante en forma de microanillo, compuesta por
una película polimérica en configuración de guía de ondas, depositada alrededor de un núcleo
dieléctrico o metálico. El mayor tamaño que poseen estos láseres, en comparación con las
microcavidades, hace que la luz tenga mayor recorrido a través del medio activo, por lo que la
intensidad umbral necesaria para obtener emisión láser suele ser menor que en éstas. Sin embargo,
estas cavidades soportan un mayor número de modos longitudinales, por lo que la emisión láser
puede oscilar a longitudes de onda muy próximas entre sí. Esto hace que no se obtenga una
direccionalidad del haz bien definida, aunque por el contrario, la luz emitida es uniforme en todas
las direcciones radiales.
Una forma alternativa de reflejar la luz en una guía orgánica es incorporar una modulación
periódica del índice de refracción, de manera que la luz pueda ser reflejada por difracción de
Bragg. Dicha modulación se puede obtener mediante el grabado de una red de difracción en el
medio activo, como es el caso de este trabajo, o en el substrato. Estos láseres son conocidos como
láseres con realimentación distribuida o DFB [17,18]. En la figura 1.7d y 1.7e se muestran
estructuras DFB en una y dos dimensiones, respectivamente. Los primeros láseres de este tipo
fueron fabricados utilizando películas de gelatina dicromatada (DCG, del inglés “dichromated
27
gelatine”) dopadas con moléculas orgánicas de colorante [16], extendiéndose posteriormente a los
materiales inorgánicos. Estos láseres tienen la peculiaridad de que el “espejo” está incorporado
dentro del medio activo. McGehee y colaboradores fabricaron láseres DFB con bajos umbrales de
emisión láser mediante la deposición de películas de poli(2-butil-5-(2´-etilhexil)-1,4-
fenilenovinileno) (BuEH-PPV) sobre redes grabadas en SiO2 [19]. También se han fabricado
láseres DFB con películas activas de poli(2-metoxi-5-(2´-etilhexiloxi)-1,4-fenilenovinileno) (MEH-
PPV) [20] y poli(9,9-dioctilfluorenos) (PFO) [21]. En los últimos años son numerosos los láseres
de este tipo que se han desarrollado [1]. Para que estas redes sean efectivas, su periodicidad debe
estar en el intervalo de 200-400 nm, por lo que es necesaria la utilización de técnicas como la LH
(no es posible utilizar la fotolitografía estándar) o bien litografía por cañón de electrones, aunque
esta última es más cara. Recientemente se han desarrollado métodos alternativos más simples que
aprovechan las propiedades de procesabilidad de los polímeros. Ejemplos de dichas técnicas son el
proceso de NIL térmico, empleado en este trabajo, y el moldeo.
En el láser DFB existen ondas viajando de un extremo al otro de la guía de ondas, de tal manera
que cada una de estas ondas recibe luz por difracción de Bragg de la onda que viaja en sentido
contrario generando un mecanismo de realimentación a lo largo de la estructura periódica. Estas
longitudes de onda satisfacen la condición de Bragg dada por:
effBragg nm 2 (1.10)
donde λBragg es la longitud de onda Bragg que se realimenta a lo largo de la guía de ondas, Λ es el
periodo de la red, m es un número entero que representa el orden difracción y neff es el índice de
refracción efectivo de la guía de ondas que depende del espesor y del índice de refracción de la
película. Para láseres DFB de segundo orden (m = 2 en la ecuación 1.10) la luz es extraída de la
película en dirección perpendicular al plano que contiene a la guía de ondas mediante el primer
orden de difracción. La teoría de ondas acopladas [22], que no será tratada aquí, predice que en una
red de índice puro (estructura difractiva de espesor constante donde existe una modulación
periódica del índice de refracción), no puede haber emisión a la longitud de onda que satisface
exactamente la ecuación 1.10. Así pues, en el espectro de emisión aparece una depresión (gap)
centrada en la λBragg, produciéndose la emisión en un par de longitudes de onda a cada lado del gap.
El ancho espectral del gap y la distancia entre las dos longitudes de onda está determinado por la
fuerza del acoplamiento, el cual depende del contraste de índices dado por la red.
En comparación con otros tipos de estructuras resonantes, los DFBs ofrecen una reflectividad
elevada y un grado de confinamiento del modo de oscilación en la cavidad alto, con umbrales láser
28
bajos. Ello, los hace muy interesantes debido a la posibilidad de utilizar bombeo eléctrico [23,24].
Además el haz emitido presenta una calidad y una estabilidad elevadas.
1.5. Emisión amplificada sin cavidad resonante: emisión espontánea amplificada
(ASE) [11,12].
En algunos sistemas es posible obtener ganancia neta con coeficientes de ganancia altos sin
necesidad de tener cavidad resonante. Sólo por el hecho de viajar a través del medio amplificador
se obtiene luz amplificada con cierto grado de coherencia. La ASE (del inglés “amplified
spontaneous emission”) se produce cuando a partir de un medio en estado excitado, la emisión
espontánea se amplifica debido a la presencia de emisión estimulada, de forma que se obtiene
ganancia al menos en una dirección de propagación. El haz de salida presenta una coherencia
parcial, direccionalidad moderada y no posee modos láser, puesto que no hay cavidad. La emisión
ASE es común en medios activos con elevada ganancia, en los que una de las dimensiones es
mayor que otra.
Una forma sencilla de tener sistemas que presenten ASE es preparar películas del material en
configuración de guía de ondas y excitarlas ópticamente. Cuando la intensidad del haz de bombeo
es suficientemente alta como para que exista ganancia, los fotones emitidos de forma espontánea se
amplifican de forma exponencial al viajar por la guía debido a la emisión estimulada. Así, se
produce un estrechamiento del espectro del haz emitido por el extremo de la guía de ondas, así
como un aumento de la intensidad emitida a partir de una determinada intensidad de bombeo
denominada intensidad umbral. Dichas estructuras poseen algunas de las propiedades de emisión
láser, pero no se trata de láseres propiamente dichos, puesto que no poseen modos láser y el haz de
salida no es coherente.
La intensidad total de salida de la ASE viene dada por:
)1()(
)()(
])([ lg
net
bombeo neteg
IAI (1.11)
donde A(λ) es una constante relacionada con la sección transversal para la emisión espontánea,
Ibombeo es la intensidad de bombeo, l es la longitud del medio activo y gnet(λ) es el coeficiente de
ganancia neto (ganancia g menos las perdidas ). Si la intensidad de salida cumple la ecuación 1.11
y el coeficiente de ganancia es lo suficientemente grande (algo más de la unidad) la amplificación
observada es debida a la ASE.
29
Capítulo 2
Guías de onda planas asimétricas de índice homogéneo.
2.1 Introducción.
2.2 Modelo de rayos.
2.2.1 Guía de ondas plana asimétrica.
2.2.2 Modos guiados: condición de resonancia modal, longitud de onda y
espesor de corte.
2.2.3 Profundidad de penetración y espesor efectivo (desplazamiento de Goos-
Hänchen).
2.3 Modelo electromagnético.
2.3.1 Guías de ondas planas asimétricas de índice homogéneo: modos guiados y
confinamiento modal.
30
2.1. Introducción.
Las guías de onda ópticas son dispositivos en los cuales la luz se transporta de forma controlada a
través de un medio material. La situación más interesante se presenta cuando el medio tiene una o
dos direcciones transversales a la dirección de propagación comparables a la longitud de onda de la
luz. De esta forma, hay pocos modos de propagación, medibles más fácilmente, lo cual supone una
ventaja de cara a su manejo y utilización. Las guías de onda son muy útiles para transportar,
mediante luz, información a grandes distancias. Para ello es preciso disponer de una fuente como el
láser de luz intensa y monocromática.
El interés por las guías de onda para su aplicación en las comunicaciones se inicia con el
descubrimiento en 1960 del láser. El haz coherente, monocromático e intenso que proporciona el
láser hace posible el uso de parte del espectro visible (e infrarrojo cercano) como portador de
información. Las mayores frecuencias de esta parte del espectro con respecto a las disponibles en la
comunicación por microondas, permiten que la capacidad de transporte de información
(proporcional a la frecuencia) sea mayor. Con el láser se consiguen aumentos de hasta cuatro
órdenes de magnitud en la anchura de banda. Ello justifica el gran esfuerzo que se ha dedicado
desde hace varias décadas al desarrollo de guías de onda con bajas pérdidas de propagación.
La preparación de guías de onda y su caracterización suponen una parte importante del trabajo
llevado a cabo en esta tesis. Por ello, en este capítulo se describen los fundamentos teóricos de las
guías de onda, utilizando el modelo de rayos y el electromagnético. Se presentan las ecuaciones
necesarias para la comprensión del trabajo realizado en la tesis, aunque no se entra en detalle en los
cálculos que se precisan para su obtención.
2.2. Modelo de rayos [25,27,28].
2.2.1. Guía de ondas plana asimétrica.
Una guía de ondas plana asimétrica consiste en una película con un espesor h y un índice de
refracción nf (el subíndice “f” del inglés “film”), situada entre un substrato y un recubrimiento
(generalmente aire) con índices de refracción menores, denotados como ns y nc (el subíndice “c”
del inglés “cover”), respectivamente, tal que nf > ns > nc. En la figura 2.1 se muestra un esquema de
una guía de ondas plana asimétrica.
El modelo de rayos considera que la luz queda confinada dentro de la guía debido a las reflexiones
totales internas que se producen en las interfases película-substrato y película-recubrimiento.
31
Figura 2.1.- Esquema de una guía de ondas plana asimétrica.
La reflexión total se produce cuando la luz que viaja por la película incide sobre otro medio de un
índice de refracción menor con un ángulo de incidencia (θ) mayor que el llamado ángulo crítico,
por encima del cual tiene lugar la reflexión total. Este ángulo crítico viene dado por la ecuación de
Snell:
f
cs
csn
nsen
,
, (2.1)
donde los subíndices s y c indican las interfases de la guía con el substrato y con el recubrimiento,
respectivamente. El cambio de fase que se produce en la reflexión total en superficies dieléctricas
viene dado por los factores de reflexión:
TEiTE er , TMiTM er (2.2)
El modo en el que el campo eléctrico está polarizado en una dirección perpendicular al plano de
incidencia, formado por el vector de onda (k) y la normal a la superficie, se denomina transversal
eléctrico (TE), mientras que si está polarizado paralelo al plano de incidencia se denomina
transversal magnético (TM) (ver figura 2.2).
Figura 2.2.- Componentes del campo eléctrico para los modos TE y TM.
32
La mitad del cambio de fase para la polarización TE se puede expresar como:
0cos 22
2
,
22
,
22
,
efff
cseff
f
csfTE
csnn
nn
n
nsenntg (2.3)
donde el signo de la raíz cuadrada se debe tomar positivo con el objeto de que la onda evanescente
en el substrato o en el recubrimiento sea amortiguada. El llamado índice de refraccíon efectivo (neff)
viene dado por:
sennn feff (2.4)
La mitad del cambio de fase para la polarización TM viene dada por:
0,2
,
2
,
TE
cs
cs
fTM
cs tgn
ntg (2.5)
En las guías de onda plana asimétricas existen dos ángulos críticos para la reflexión total guía-
substrato ( s) y para la reflexión total guía-recubrimiento ( c), siendo c < s. Dependiendo del
ángulo de incidencia, se pueden distinguir tres situaciones:
(a) (b)
(c)
Figura 2.3.- Diferentes modos de propagación de una guía asimétrica en función del ángulo de incidencia:
(a) modo de radiación; (b) modo de radiación al substrato y (c) modo guiado.
33
(1) Para ángulos de incidencia pequeños ( < s,c), la luz se refracta y escapa de la guía (ver figura
2.3a). No hay confinamiento y el modo correspondiente es denominado modo de radiación; (2)
Para ángulos de incidencia tales que c < < s, la luz procedente del substrato es refractada en la
interfase guía-substrato, se refleja totalmente en la frontera guía-recubrimiento y se refracta de
nuevo hacia el substrato (figura 2.3b). No hay confinamiento y el modo correspondiente es
denominado modo de radiación al substrato; y (3) Para ángulos de incidencia > s,c, se produce la
reflexión total interna (ver figura 2.3c). La luz es confinada en la guía y se produce un modo de
propagación guiado.
2.2.2. Modos guiados: Condición de resonancia modal, longitud de onda y espesor de
corte.
En la guía de ondas esquematizada en la figura 2.2 la luz se propaga a lo largo del eje Z y se
confina en la dirección X. Las ondas que viajan por la guía son monocromáticas y coherentes, con
una frecuencia una longitud de onda λ y un vector de onda dado por 0·fk n k , donde
0 0 02 / /k c es la constante de propagación en el vacío. Como la parte espacial de las
ondas varía como:
)]cos(exp[)](exp[ 0 senzxknizkxkni fzxf (2.6)
la constante de propagación (β) viene dada por la componente Z de nf ·k0:
efffzf nksenknkn 00 (2.7)
No todos los ángulos θ para los que tiene lugar la reflexión total son permitidos. Solo una serie de
estos ángulos (y en ocasiones ninguno) lleva a que la energía se propague de una forma
autoconsistente. En la figura 2.1 se puede observar que a lo largo del eje Z, donde no hay
confinamiento, la propagación de la luz no tiene restricción. Pero en la dirección X, donde si hay
confinamiento, se requiere que haya interferencia constructiva. Es decir, que el cambio de fase que
experimenta la onda en un recorrido de ida y vuelta debe ser múltiplo entero de 2π. La ecuación de
dispersión de la guía queda determinada por la llamada condición de resonancia transversal:
mhnk mcmsmf )()(cos0
(2.8)
donde m = 0,1,2… es el orden del modo y s(θm) y c(θm) vienen determinadas por las ecuaciones
2.3 y 2.5. La ecuación 2.8 es una ecuación transcendental que requiere solución numérica o gráfica.
34
Para cada valor entero m se obtiene un modo guiado, caracterizado por un ángulo θm y una
constante de propagación (βm) relacionados según:
mfm senkn 0 (2.9)
El límite de los valores posibles de βm y de los neff para cada modo de orden m (neff,m) se obtienen
fácilmente. Dado que para que se produzca la reflexión total se requiere que nf·senθm < nf y que
nf·senθm > ns, se debe cumplir que:
fmeffs nnn , (2.10)
Por lo tanto, neff,m está comprendido entre los índices de refracción del substrato y de la guía. La
condición para βm se expresa según:
fms nknk 00 (2.11)
lo cual indica que βm está comprendida entre las constantes de propagación de la onda en el
substrato y en la guía en la dirección paralela al eje Z.
La ecuación de dispersión 2.8 contiene las características más importantes de la propagación de la
luz en la guía. Teniendo en cuenta los cambios de fase en función del neff de las ecuaciones 2.3 y
2.5, y sustituyendo en la ecuación 2.8, la condición de resonancia transversal para los modos TE se
expresa según:
mnn
nnarctg
nn
nnarctgnnh
TEmefff
sTEmeff
TEmefff
cTEmeff
TEmefff 2
,,
2
22
,,
2
,,
2
22
,,2
,,
22 (2.12)
Para los modos TM, la ecuación 2.8 queda:
mnn
nn
n
narctg
nn
nn
n
narctgnnh
TMmefff
sTMmeff
s
f
TMmefff
cTMmeff
c
f
TMmefff 2
,,
2
22
,,
2
2
2
,,
2
22
,,
2
2
2
,,
22 (2.13)
Resolviendo numéricamente las ecuaciones 2.12 y 2.13 se pueden determinar los valores de los
índices efectivos para cada modo guiado m conocido el espesor de la película, los índices de
refracción del substrato, la película y el recubrimiento, así como la longitud de onda de la luz que
se propaga.
En una guía de onda asimétrica existe un cierto valor del cociente h/λ por debajo del cual la
ecuación 2.8 deja de tener solución real. Esto significa que, para un determinado modo, hay un
35
cierto valor del espesor de la guía (hcorte), para una longitud de onda dada, por debajo del cual no
hay propagación. De la misma forma, para un espesor de la guía dado, existe una longitud de onda
de corte (λcorte) por encima de la cual no se puede propagar el modo. Para el caso de la polarización
transversal eléctrica, la condición de corte viene dada por:
22
22
22
1
2 sf
sf
cs
mcorte
corte
nn
nn
nntgm
h (2.14)
2.2.3. Profundidad de penetración y espesor efectivo (desplazamiento de Goos-Hänchen).
Una forma de estimar el confinamiento de lo modos de propagación en la guía es por medio de la
profundidad de penetración. Parte de la energía de la luz que viaja por la guía penetra una cierta
distancia tanto en el substrato (xs) como en el recubrimiento (xc), de forma que la guía aparenta
tener un espesor mayor, denominado espesor efectivo (hef) (ver figura 2.4).
Figura 2.4.- Penetración de la luz en el substrato y el recubrimiento.
En la figura 2.4 se puede observar que la penetración de la luz en los otros medios produce un
desplazamiento lateral (zs y zc en el substrato y en el recubrimiento, respectivamente) respecto al
rayo incidente que viene dado para las ondas TE y las TM por:
2
,
2,
cseff
TE
cs
nnk
tgz (2.15)
12
2
2
,
2
,
,
f
eff
cs
eff
TE
csTM
cs
n
n
n
n
zz (2.16)
36
Las profundidades que penetra la luz en el substrato y en el recubrimiento antes de ser reflejada,
vienen dadas por:
2
,
2,
2 cseff
cs
nnx (2.17)
Como consecuencia de la penetración de la luz, la guía aparenta tener un hef mayor que h, dado por:
csef xxhh (2.18)
La luz guiada penetra algo en el substrato y recubrimiento de modo que queda confinada
esencialmente en el espesor hef.
2.3. Modelo electromagnético [25,26,27].
Un estudio más detallado del comportamiento de la luz en las guías de onda requiere utilizar las
ecuaciones de Maxwell junto con las condiciones de contorno de acuerdo a la geometría y tipo de
material utilizado. Las ecuaciones de ondas vectoriales generales para medios inhomogéneos
isótropos en los que el índice de refracción varía de unos puntos a otros del medio vienen dadas
por:
0)ln( 00
222 EEE
(2.19)
0)()ln( 00
22 HHH
(2.20)
donde E
y H
son los vectores campo eléctrico y magnético, respectivamente, ε y ε0 son las
permitividades eléctricas del material y del vacío, respectivamente, ω es la frecuencia angular y µ0
es permeabilidad magnética del vacío. Las ecuaciones 2.19 y 2.20 se simplifican en el caso de las
guías de onda planas, donde el índice de refracción n(x) solo varía en la dirección perpendicular al
plano de la guía (dirección X, ver figura 2.2). Como consecuencia, la luz queda confinada solo en
esta dirección. Puesto se ha elegido el eje Z paralelo a la dirección de propagación, los campos
modales solo dependen de x o z y toman la forma:
zi
mmexEzxE )(),(
(2.21)
zi
mmexHzxH )(),(
(2.22)
Utilizando la polarización TE con = [0, Ey, 0] y la TM con = [0, Hy, 0] se llega a: E
H
37
)()]([ 222
2
2
xExnkx
Ey
para modos TE (2.23)
)()]([)(
)(
1)( 222
2
2 xHxnkx
xH
xnxxn y
y para modos TM (2.24)
En las ecuaciones anteriores no se ha hecho uso del subíndice m para simplificar la notación.
2.3.1. Guías de ondas planas asimétricas de índice homogéneo: modos guiados y
confinamiento modal.
En este tipo de guías, tratadas en el apartado anterior mediante el modelo de rayos, el nf es el
mismo para cualquier valor de la coordenada X. Los valores de ns y nc también son constantes, lo
que implica que en las interfases existan discontinuidades del índice de refracción. Teniendo en
cuenta estas consideraciones, es relativamente sencillo obtener analíticamente expresiones para los
campos. Considerando solo los modos TE (los cálculos para llegar a los modos TM son análogos) y
eligiendo los ejes como se ha representado en la figura 2.4, se tiene que el campo eléctrico solo
posee componente Y. Por tanto:
22 2 2 2
02
22 2 2 2
02
22 2 2 2
02
( ) ( ) ( ) ( ) 0
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) 0
y f y y
y c y y
y s y y
E x k n E x u E x x hx
E x k n E x p E x h xx
E x k n E x q E x xx
(2.25)
donde u, p y q son constantes dadas por:
2 2 2 2
0
2 2 2 2
0
2 2 2 2
0
f
c
s
u k n
p k n
q k n
(2.26)
La condición de guiado impone la existencia de una solución sinusoidal para la función Ey(x)
dentro de la guía (u2 ≥ 0), con ondas evanescentes en el substrato y en el recubrimiento
(q2 y p
2 ≥ 0). Por tanto, el valor de β para el modo guiado cumplirá:
csf nknknk 000 (2.27)
38
Imponiendo la condición de continuidad para el campo Ey(x) y su ( ) /yE x x en las fronteras de
las interfases, se llega a la ecuación del campo eléctrico Ey normalizado de la forma general:
exp( · ) 0
( ) cos( · ) sen( · )
[cos( · ) sen( · )]·exp( ( ))
y
q x x
qE x u x u x x h
u
qu h u h p x h h x
u
(2.28)
El factor de confinamiento (Γ) se define como la fracción de la energía total de un determinado
modo guiado en cada uno de los medios de la guía. Dependiendo de los índices de refracción y del
espesor, la mayor parte de la luz viaja a través de la guía por la película. Por lo tanto, es en esta
parte donde la fracción de energía tiene ganancia. El parámetro Γ es muy importante para evaluar el
confinamiento de los modos en la película. Su valor en esta parte (Γf) para el modo TE de una guía
de ondas plana asimétrica se obtiene de la siguiente expresión:
dxxE
dxxE
y
h
y
f2
0
2
)(
)(
(2.29)
Por otra parte, para el substrato (Γs) y el recubrimiento (Γc) se obtienen como:
dxxE
dxxE
y
y
s2
02
)(
)(
(2.30)
dxxE
dxxE
y
h
y
c2
2
)(
)(
(2.31)
39
Capítulo 3
Antecedentes de especial interés: objetivos.
3.1 Introducción.
3.2 Materiales orgánicos con actividad láser: requisitos, perspectiva histórica y estado
del arte actual.
3.3 Láseres orgánicos de estado sólido (OSLs): estado del arte y retos.
3.4 Derivados de perilenodiimida (PDIs) como materiales láser.
3.5 Materiales mesoestructurados utilizados como matrices para colorantes orgánicos.
3.6 Técnicas para fabricar redes DFB: antecedentes relevantes.
3.6.1 Litografía de nanoimpresión (NIL) térmica.
3.6.2 Litografía holográfica (LH).
40
3.1. Introducción.
En el apartado 1.1 se comentó que los materiales utilizados como medio activo láser pueden ser de
diferentes tipos. A partir de ahora se describirán solo los materiales orgánicos y se dedicará una
sección aparte para los materiales mesoestructurados compuestos, ya que están formados por una
parte orgánica y otra inorgánica, y por tanto no son materiales puramente orgánicos. El principal
objetivo de este trabajo ha sido desarrollar láseres DFB con propiedades mejoradas respecto a las
obtenidas en otros trabajos previos del grupo de investigación al que pertenezco. En este sentido, se
ha trabajado en dos ámbitos: (1) en los materiales orgánicos, y dentro de estos, más concretamente
con PDIs dispersados en polímeros ópticamente inertes y en materiales mesoestructurados, siempre
en forma de películas delgadas; y (2) en la cavidad DFB.
Con respecto a los materiales, dentro de nuestro grupo de investigación existen estudios previos
con derivados de PDI dispersados en PS. Aquí se ha continuado este trabajo, mejorando y
entendiendo con un poco más de detalle las propiedades de estos materiales. Hay que destacar que
gracias a una estancia de investigación realizada en la Universidad de California, Santa Bárbara
(UCSB, University of California, Santa Barbara), he podido trabajar en la síntesis y caracterización
de materiales mesoestructurados dopados con PDIs. También hay que resaltar la gran utilidad que
la RMN, tanto uni- como bidimensional, ha tenido en varias partes de este trabajo.
En cuanto a las cavidades DFB, se ha trabajado en dos tipos. Por un lado, las fabricadas sobre DCG
mediante LH. En nuestro grupo disponemos de un antecedente en donde ya se utilizó esta técnica
para grabar redes sobre la DCG con el objetivo de transferirlas posteriormente a substratos de
vidrio [29]. Por otro lado, se ha utilizado el proceso de NIL térmico para grabar redes directamente
sobre el material activo. En nuestro grupo hay antecedente de trabajos en donde las redes están
grabadas sobre el substrato [30,31]. En este sentido, cabe resaltar que ha sido la primera vez dentro
de nuestro grupo de investigación en realizar NIL térmico directamente sobre el medio activo.
Dentro del contexto general, hay que señalar que prácticamente no existen antecedentes en la
utilización de esta técnica para grabar redes en materiales con actividad láser debido a la
degradación de los materiales causada por la alta temperatura que se precisa aplicar, y que tiene
como consecuencia la pérdida de sus propiedades ópticas.
41
3.2. Materiales orgánicos con actividad láser: requisitos, perspectiva histórica y
estado del arte actual.
Los materiales orgánicos que vayan a ser usados como medio activo láser deben presentar una serie
de propiedades tanto a nivel molecular como a nivel macroscópico. Ambas deben ser optimizadas
para conseguir que los materiales den los mejores resultados.
A nivel molecular las propiedades que debe presentar un material para que tenga unas buenas
propiedades láser son:
Absorción y eficiencia cuántica fotoluminiscente elevadas en el estado singlete.
Fotoestabilidad bajo excitación intensa.
Espectros de absorción y emisión suficientemente separados para evitar fenómenos de
autoabsorción.
Eficiencia cuántica luminiscente pequeña para el estado triplete y un mínimo solapamiento
entre la absorción del estado singlete y la de los estados triplete y vibracionales.
Por otro lado, a nivel macroscópico, el tipo de organización molecular en estado sólido afecta a las
características espectrales de los materiales. Todas las propiedades moleculares y microscópicas
pueden ser controladas gracias a la versatilidad de la química orgánica, que permite realizar
modificaciones en la estructura de las moléculas, permitiendo mejorarlas en ambos sentidos.
Cuando los materiales son moléculas orgánicas pequeñas, estas son dispersadas en matrices sólidas.
En esta tesis, siempre serán en forma de películas delgadas.
Durante la década de 1960 se publicaron numerosos trabajos sobre emisión estimulada en diversos
sistemas basados en moléculas orgánicas de colorante, tales como la cumarina, rodamina o el 4-
(dicianometileno)-2-metil-6-(p-dimetilaminoestiril)-4H-pirano (DCM) tanto en disolución como en
estado sólido soportadas en una matriz sólida [32]. El interés de los láseres basados en colorantes
orgánicos reside en su sintonizabilidad en un amplio intervalo de longitudes de onda y sus elevados
rendimientos cuánticos, aunque tienen la desventaja de presentar problemas de fotoestabilidad. Por
otra parte, los umbrales láser están limitados, debido a que a partir de determinadas
concentraciones de colorante introducidas en la matriz se produce la inhibición de la
fotoluminiscencia.
Moses demostró por primera vez emisión láser en polímeros conjugados en disolución en 1992 [33]
mediante el bombeo óptico de una disolución del polímero MEH-PPV. Rothberg y sus
colaboradores estudiaron ampliamente la emisión estimulada en disoluciones de derivados del
42
p-fenilenovinileno (PPVs), esbozando los mecanismos que podían obstaculizar la emisión láser en
películas delgadas [34,35]. A principios de 1996, el grupo del Prof. Heeger observó por primera
vez emisión láser en polímeros semiconductores en estado sólido, al introducir nanopartículas de
TiO2 en películas puras de MEH-PPV [36]. En estos láseres, las partículas proporcionaban el
mecanismo de realimentación necesario para la observación de emisión láser. Posteriormente, en
1996 diversos grupos observaron de forma independiente emisión estimulada en películas puras de
polímeros conjugados tanto en configuración de guía de ondas [3] como de microcavidad [4].
Desde entonces se ha estudiado un amplio rango de materiales orgánicos semiconductores, entre
los que destacan derivados de PPVs [4,37,38,39], polifluorenos [40,41] o derivados de
poliparafenileno (PPP) en escalera [42]. Otros materiales utilizados en la fabricación de láseres son
los oligómeros [43-48] y los dendrímeros [49-52]. El interés de ambos se basa en que tienen una
estructura molecular definida, haciendo posible correlacionar estructura-propiedad. Además, se
pueden obtener con mayor pureza que sus análogos poliméricos. Un último tipo de materiales que
también se utiliza en la fabricación de láseres son las moléculas orgánicas pequeñas
semiconductoras que presentan una estructura definida y una mayor solubilidad en comparación
con los polímeros. Como ocurre con los colorantes, pueden existir limitaciones en cuanto a la
concentración de material que se puede incorporar. No obstante, en algunos casos se ha observado
presencia de emisión estimulada en películas puras (no diluidas) de material [53,54].
Además de los materiales antes descritos, en los últimos años han aparecido nuevos candidatos que
se pueden utilizar como medio activo láser. Este es el caso de los cristales líquidos [55], que dan
lugar a estructuras con bandas prohibidas para fotones. Este tipo de estructuras están formadas por
variaciones periódicas del índice de refracción del material. Dado que las bandas pueden diseñarse
a voluntad, es posible impedir o favorecer la propagación de fotones con determinadas energías. El
medio activo puede ser una de estas estructuras en donde se ha dispersado un colorante o incluso el
cristal líquido por sí mismo [56]. También es posible utilizar material biológico como medio activo
láser, más concretamente, la proteína fluorescente verde (GFP, del inglés “green fluorescent
protein”) [57], que se emplea en biofotónica como marcador para detectar los organismos
transformantes. Esta disciplina, basada en la manipulación de sistemas biológicos para crear
imágenes a través de la luz, tiene aplicaciones en campos tan diversos como las ciencias
ambientales, la agricultura o la medicina. Además de sus posibles aplicaciones futuras en
bioimagen, también sería posible crear un medio láser biológico capaz de auto-regenerarse, dado
que la célula permanece viva durante la acción láser [58]. Dentro del contexto de la posible
utilización de materiales láser en biomedicina, recientemente se ha publicado un trabajo en donde
se ha fabricado un láser que emite de forma estable a longitudes de onda superiores a 650 nm, lo
cual es una ventaja en usos terapéuticos puesto que los tejidos son más transparentes a esas
43
longitudes de onda [59]. En este estudio se realizó transferencia de energía entre dos colorantes, la
Rodamina 6G que actúa como donador y el azul de nilo que actúa como aceptor. Ambos colorantes
fueron dispersados en nanoparticulas polimericas, lo cual reduce su degradación química cuando
son excitados por la luz.
3.3. Láseres orgánicos de estado sólido (OSLs): estado del arte y retos.
Los OSLs presentan ventajas tales como la fácil procesabilidad, la sintonizabilidad de la longitud
de onda, la versatilidad química y el bajo coste de los materiales orgánicos necesarios para su
fabricación. [1,5,60]. El descubrimiento de la emisión láser en polímeros semiconductores
bombeados ópticamente [3,4] condujo a la posibilidad de usar excitación eléctrica. El objetivo de
obtener diodos láser orgánicos fue la principal motivación para disminuir el umbral láser de los
OSLs. Por ello, muchos trabajos se han centrado en mejorar las propiedades de los materiales
activos y de la cavidad resonante. Gracias a estos trabajos y a pesar de que todavía no se han
fabricado los diodos láser orgánicos, los umbrales láser han disminuido hasta el punto de que es
posible el uso de diodos láser inorgánicos [1,40,60] y diodos emisores de luz (LEDs, del inglés
“light emitting diode”) como fuentes de bombeo óptico [7]. Esto conduce a lograr láseres orgánicos
compactos, prácticos y de bajo coste, que son útiles para diversas aplicaciones [1,5,60].
De entre los diversos tipos de OSL que podemos encontrar en la literatura, los menores umbrales se
han obtenido con los láseres DFB. Hoy en día, este tipo de láseres se están utilizando en
aplicaciones para las telecomunicaciones, [5] biosensores y sensores químicos [8,9]. En la literatura
se pueden encontrar valores de umbrales para láseres DFB de segundo orden que van desde unos
pocos [61] hasta cientos [62] de µJ/cm2. También se han publicado valores tan bajos como 200 [63]
y 150 [64] nJ/cm2 para mezclas de moléculas pequeñas y 40 nJ/cm
2 [65] para polímeros
conjugados. En este punto hay que resaltar el cuidado que se debe tener a la hora de comparar
valores de umbrales medidos en diferentes dispositivos. Para poder hacerlo, los umbrales deben
estar expresados en unidades de densidad de energía o densidad de potencia. Sin embargo, se ha
observado que los umbrales de láseres DFB de segundo orden expresados en estas unidades
aumentan cuando el área de excitación sobre la muestra se hace más pequeña que un cierto valor, lo
que conlleva a que no siempre se pueden comparar los umbrales, aún cuando se expresen como
densidad de potencia [66].
Un tema muy importante es la fotoestabilidad de los dispositivos láser. Todos los materiales
orgánicos se fotodegradan cuando son irradiados con densidades de energía elevadas. Para la
mayoría de aplicaciones esto supone un gran problema puesto que las propiedades iniciales del
material se pierden con el tiempo. Esta cuestión ha sido muy estudiada en el campo de los diodos
44
orgánicos emisores de luz (OLEDs, del inglés “organic light emitting diode”), en donde se ha
avanzado mucho en obtener buenos resultados mediante técnicas de encapsulación y empleo de
nuevos materiales [67]. En cuanto a los OSLs, el tema es más crítico debido a que las mayores
intensidades de la luz utilizadas pueden dañar los materiales empleados. La fotoestabilidad de estos
materiales depende, entre otras cosas, de la densidad de energía que se utilice para bombear los
sistemas que los contienen. Cuanta más energía se le suministre a estos sistemas mas
fotodegradación se producirá y menor será su fotoestabilidad. Para medirla, se utiliza una
intensidad de bombeo superior al umbral láser, por lo tanto, cuanto menor sea este, menor será la
energía suministrada y consecuentemente, menor la fotodegradación que sufran las moléculas del
material activo. Aquí radica la importancia de conseguir umbrales bajos de cara a obtener sistemas
más fotoestables. A pesar del gran avance en el desarrollo de técnicas de bajo coste para la
fabricación de OSLs con altos rendimientos (umbrales bajos, eficiencias grandes, emisión mono-
modo con picos estrechos), solo unos pocos trabajos se han centrado en estudiar la fotoestabilidad
de los dispositivos, aunque sea un parámetro relevante desde el punto de vista de las posibles
aplicaciones. Hay muchas publicaciones sobre la fotoestabilidad de las propiedades de emisión
láser de materiales orgánicos procesados en forma de monolitos colocados en cavidades láser
externas [68,69] y sobre la ASE en guías de onda [70]. Sin embargo, en lo que respecta a
dispositivos basados en películas, microcavidades o láseres DFB, solo unos pocos de los trabajos
publicados proporcionan datos sobre la fotoestabilidad, y en algunos de ellos la caracterización
láser se lleva a cabo en vacío o en atmosfera inerte. [1,71-75]. Dentro de este contexto, nuestro
grupo de investigación ha publicado un estudio sobre láseres DFB operando en condiciones
ambiente con umbrales bajos y con una fotoestabilidad elevada, basados en películas de PS dopado
con N,N’-di(1-hexilheptil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida (PDI-C6, ver figura 3.3b) como
material activo láser [30]. En este caso la red estaba en el substrato y se fabricó mediante NIL y
ataque iónico reactivo (RIE, del inglés “reactive ion etching”) para transferir la red al substrato.
3.4. Derivados de perilenodiimida (PDIs) como materiales láser.
Los PDIs han sido objeto de numerosos estudios. En los años 50, varios miembros de la familia de
los PDIs se utilizaron como pigmentos en muchas aplicaciones industriales, especialmente para
automoción, debido a que presentaban propiedades tales como insolubilidad, estabilidad
fotoquímica y térmica, etc [76]. Los PDIs también han sido utilizados en el campo de los materiales
electrónicos ya que son excelentes semiconductores tipo n [77,78]. Además, dada su combinación
de propiedades ópticas, redox y de estabilidad, se han investigado durante más de una década en el
campo de la electrofotografía [79] y la fotovoltaica [79]. Su potencial como colorantes
fluorescentes con eficiencias cuánticas fotoluminiscentes cercanas a la unidad y elevadas
45
fotoestabilidades se demostró en 1959. Estas propiedades les hacen idóneos para su utilización en
láseres de colorante [80,81]. Los derivados de PDI para aplicaciones láser en disolución se
utilizaron por primera vez por Sadrai y Bird en 1984 [80] y desde entonces se han realizado otros
estudios en disolución [68,81], y también incorporándolos en matrices sólidas [68,69,82-87]. Los
PDIs se encuentran entre los compuestos más fotoestables descritos en la literatura por lo que son
muy buenos candidatos para aplicaciones láser. Estos materiales tienen también un gran interés en
el campo de las comunicaciones ópticas basadas en fibras ópticas poliméricas, puesto que tienen
una emisión centrada en 570 nm, que coincide con la segunda ventana de transmisión de bajas
perdidas del polimetacrilato de metilo (PMMA). En la figura 3.1 se representa la curva de
atenuación de una fibra óptica estándar de PMMA en el espectro visible, donde se pueden observar
las dos ventanas de transmisión de bajas perdidas, centradas en 570 y 650 nm. La atenuación de la
señal, conocida como pérdida de la fibra o pérdida de señal, es una de las propiedades más
importantes de una fibra óptica, porque determina el máximo de separación entre repetidores. Por
lo tanto, determina el número de ellas entre la emisión de una señal y la recepción de la misma. El
grado de atenuación en la fibra es un factor de gran influencia sobre los costes económicos del
sistema, ya que los repetidores son costosos de fabricar, instalar y mantener. La luz que viaja en
una fibra óptica pierde potencia con la distancia que recorre. Estas pérdidas dependen de la
longitud de onda y de las impurezas e imperfecciones del material por el cual se propaga.
Ate
nu
ació
n (
dB
/Km
)
Longitud de onda (nm)
Figura 3.1.- Atenuación de una fibra óptica polimérica de polimetilmetacrilato (PMMA) en el espectro
visible.
3.4.1. Antecedentes sobre la síntesis de PDIs.
Tanto en el ámbito industrial como del trabajo de investigación, el material de partida para obtener
diferentes derivados de PDI es el dianhídrido del ácido perileno-3,4:9,10-tetracarboxilico (PTCDA,
ver figura 3.2). La reacción de condensación entre el PTCDA y una amina o anilina conduce a la
obtención con altos rendimientos de derivados de PDI. El PTCDA se obtiene industrialmente a
46
través de una serie de etapas de síntesis, donde el producto de partida es el acenaftaleno. Muchos
de los PDIs insolubles y con altos puntos de fusión utilizados en la industria se pueden sintetizar
fácilmente por reacción del PTCDA con diversas aminas aromáticas y alifáticas. Sin embargo, en
muchas aplicaciones (por ejemplo en optoelectrónica) o para la realización de estudios
fotoquímicos y el uso en química supramolecular, se requiere que los PDIs tengan una buena
solubilidad en diferentes disolventes.
Figura 3.2.- Estructura química del PTCDA. Los números indican posiciones de los átomos de carbono.
Consecuentemente, se han desarrollado dos métodos sintéticos para obtener PDIs solubles. El
primero de ellos, desarrollado por Langhals y colaboradores en la década de 1990 [88] y empleado
normalmente para obtener PDIs simétricamente sustituidos, está basado en la introducción de
grupos arilos o alquilos en los nitrógenos imídicos que mejoren la solubilidad. Ejemplos de estos
PDIs son el N,N’-di(1-nonildecil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida (PDI-C9, ver figura 3.3a),
el PDI-C6, (ver figura 3.3b) y el N,N’-bis(2,6-diisopropilfenil)perileno-3,4:9,10-
tetracarboxidiimida (PDI-O, “perylene orange”, ver figura 3.3c). Las propiedades láser del primero
de ellos se estudiaron en trabajos anteriores por miembros del grupo de investigación al que
pertenezco [70,93]. Las del PDI-C6 y PDI-O, ambos disponibles comercialmente, se han estudiado
en esta tesis.
(a) (b)
(c)
Figura 3.3.- Estructuras químicas del PDI-C9 (a), PDI-C6 (b) y PDI-O (c). Los números indican posiciones
de los átomos de carbono.
47
Los grupos voluminosos que se sitúan fuera del plano que contiene al núcleo aromático del PDI
permiten disminuir las interacciones π – π entre moléculas vecinas, lo cual es una ventaja ya que las
interacciones moleculares inhiben la emisión fotoluminiscente [89]. Se han obtenido PDIs solubles
en agua utilizando grupos con carácter hidrofílico. Un ejemplo de este tipo de PDI se encuentra en
uno de los derivados utilizados en este trabajo, el N,N’-di[13-(2,5,8,11,15,18,21,24-
octaoxapentacosil)]perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida (PDI-W, ver figura 3.4), el cual contiene
en su estructura grupos 2,5,8,11,15,18,21,24-octaoxapentacosil con carácter hidrofílico. También
se pueden obtener PDIs no simétricos sustituidos en los nitrógenos imídicos. Los métodos para
obtener este tipo de PDIs mediante la adicción secuencial o simultánea de dos aminas diferentes al
PTCDA no han tenido mucho éxito debido a la diferente reactividad de esas aminas. Por
consiguiente, estos PDIs se obtienen mediante complejos métodos que conllevan diferentes etapas
de reacción [90].
Figura 3.4.- Estructura química del PDI-W.
El segundo método de síntesis implica una estrategia más elaborada para introducir sustituyentes
unidos al núcleo. Este método se llevo a cabo por primera vez por Seybold y colaboradores en
BASF [91,92], los cuales introdujeron cuatro grupos fenilo en el núcleo del PDI, con elevados
rendimientos, mediante el desplazamiento nucleófilo de grupos cloruro. La introducción de grupos
voluminosos en el núcleo no solo permite mejorar la solibilidad de estos PDIs, sino que también
impiden las interacciónes π – π entre moléculas vecinas. Sin embargo, introducir grupos en estas
posiciones supone modificar la estructura del PDI y por tanto, sus propiedades electrónicas y
ópticas, tal y como se detalla más adelante.
3.4.2. Propiedades ópticas.
La absorción y emisión de los PDIs sustituidos en los nitrógenos imídicos prácticamente no
depende del tipo de los grupos unidos en estas posiciones, lo cual representa una ventaja para el uso
de estos PDIs como estándares fluorescentes, en colectores de luz y como colorantes láser [88]. La
razón de este comportamiento se puede explicar en base a cálculos químico-cuánticos, a partir de
los cuales se obtienen coeficientes atómicos muy pequeños para los orbitales HOMO y LUMO en
los átomos de nitrógeno. Además, también se encuentra que los coeficientes para los orbitales
48
HOMO – 1 y LUMO + 1 son muy pequeños. Por lo tanto, esto significa que los nitrógenos actúan
como nodos y que independientemente de la naturaleza y efectos de los grupos unidos a estos
átomos, los orbitales moleculares del núcleo no se ven afectados. La situación es similar a la del
electrón encerrado en una caja de potencial, donde ésta sería el núcleo del PDI. La consecuencia de
todo esto es que no se pueden introducir variaciones apreciables en la intensidad y posición de los
espectros de absorción y FL, en moléculas de PDIs aisladas, mediante la sustitución con diferentes
grupos en los nitrógenos imídicos. La estructura sólida de estos espectros se puede ver influenciada
por efectos del disolvente y de la concentración (agregación). En la figura 3.5 se puede observar,
como ejemplo, los espectros de absorción y FL obtenidos de una disolución de PDI-O en tolueno a
una concentración lo suficientemente diluida para evitar efectos de agregación (~ 10-6
M). Los
derivados de PDI solubles tienen altas eficiencias cuánticas luminiscentes en disolución [94,95] y
en algunos casos en estado sólido. Cuando las moléculas no están aisladas, la eficiencia cuántica
también depende de la conformación de los sustituyentes ya que afecta a las interacciones entre
moléculas y por tanto a la inhibición de la emisión luminiscente.
400 450 500 550 600 6500.0
0.1
0.2
0.3
Ab
so
rba
ncia
Longitud de onda (nm)
0.0
0.5
1.0
In
ten
sid
ad
FL
(U
. a
rb.)
Figura 3.5.- Espectros de absorción (línea continua) y FL (línea de trazos) obtenidos de una disolución de
PDI-O en tolueno a una concentración de ~ 10-6
M.
Dos formas posibles de conseguir desplazamientos de los espectros de absorción y emisión son: (1)
mediante sustituyentes unidos al núcleo del PDI y (2) modificando el grupo dicarboxiimida [93].
No obstante, para obtener un buen comportamiento láser de los PDIs, es conveniente evitar la
aparición de especies agregadas. En este sentido, realizar sustituciones en el núcleo del PDI da
lugar a una disminución significativa de la energía de las interacciones π – π debido a
impedimentos estéricos inducidos por las sustituciones realizadas en el núcleo del PDI. La
interacción molecular inhibe la emisión luminiscente y, en consecuencia, la emisión estimulada del
49
material, por lo que con este tipo de sustituciones se esperaría obtener emisión láser a
concentraciones de material activo en la película mayores, comparado con las concentraciones
máximas que se pueden incorporar con los PDIs sustituidos en los nitrógenos imídicos. Sin
embargo, se ha de tener en cuenta que las sustituciones en el núcleo producen generalmente
disminuciones en las eficiencias cuánticas luminiscentes, hecho que es negativo para el
funcionamiento láser del material. En cuanto a las modificaciones del grupo dicarboxiimida de los
PDIs, permiten obtener cambios más notables en el espectro de absorción de la molécula aislada,
mientras que la energía de las interacciones π – π se mantiene prácticamente constante.
3.4.3. Propiedades redox.
Los datos de las propiedades electroquímicas recogidos por otros grupos de investigación [96-99]
muestran que los PDIs son colorantes electrónicamente deficientes, lo que significa que son fáciles
de reducir y difíciles de oxidar. La voltametría cíclica permite averiguar que para muchos de estos
PDIs, existen dos ondas correspondientes a reducciones reversibles y una onda asociada a una
oxidación reversible. La naturaleza de los sustituyentes unidos al núcleo afecta a los
correspondiente potenciales redox. Éstos pueden variar cambiando el efecto de dar o aceptar
densidad electrónica de los grupos unidos al núcleo. El carácter electro-deficitario de los PDIs
supone también una ventaja de cara a la estabilidad fotoquímica puesto que la fotooxidación está
desfavorecida. Sin embargo, también hay que tener en cuenta que dada la tendencia de las
moléculas de PDI a aceptar densidad electrónica, el proceso de fotoreducción se favorece, y con él,
la degradación fotoquímica. Por otro lado, muchos de estos colorantes son reductores en sus
estados excitados, propiedad que se ha aplicado ampliamente en transferencia electrónica
fotoinducida [100,101].
3.4.4. Propiedades estructurales.
Las moléculas de PDI cuyos núcleos no están sustituidos poseen un núcleo aromático
esencialmente plano. Desde la década de 1980 se ha estudiado el empaquetamiento de estos
colorantes en estado sólido con el objetivo de entender y poder controlar el color para su uso en
diversas aplicaciones [102-104]. La difracción de rayos X de cristales de PDI revela que los
núcleos planos se empaquetan con distancias comprendidas entre 3.34 y 3.55 Å. Hay que destacar
que esta distancia no es del todo general para este tipo de PDIs, tal y como se discutirá en el
capítulo 6. Los sustituyentes unidos a los nitrógenos imídicos afectan a la forma en que las
moléculas se empaquetan, incluyendo desplazamientos longitudinales y transversales entre
moléculas vecinas en el estado sólido. De esta manera, las interacciones intermoleculares entre los
núcleos se ven afectadas, lo cual conduce a cambios en el color de los cristales [104]. Por otro lado,
50
los sustituyentes en las posiciones del núcleo causan una distorsión de la planicidad del núcleo. De
acuerdo a las distancias de enlace, los PDIs se pueden considerar como dos unidades de naftaleno,
cada una unida a una imida, conectadas entre sí por dos enlaces. Si éstos se consideran como
enlaces simples, no es de extrañar que las tensiones estéricas en las posiciones del núcleo causen
una torsión de éste, provocando que las dos unidades de naftaleno dejen de estar en el mismo
plano. A pesar de esto, en la literatura se pueden encontrar PDIs sustituidos en el núcleo sin que se
produzca distorsión de su planicidad. Teraoka y colaboradores [105] sintetizaron un PDI sustituido
en los nitrógenos imídicos con grupos 1-etilpropil y en las posiciones 2,5,8,11 del núcleo (ver
figura 3.2) con grupos pinacolato de boro. Más recientemente se ha publicado un derivado de PDI
sustituido en las posiciones 1,7 del núcleo (ver figura 3.2) con grupos voluminosos
2,6-difenilfenóxido cuya estructura es prácticamente plana [106]. Este derivado posee una elevada
eficiencia cuántica en estado sólido (37 %) y señala el camino para conseguir PDIs con mayor
emisión fluorescente evitando la agregación molecular.
3.4.5 Justificación de los PDIs utilizados en esta tesis.
En la literatura se han descrito las propiedades ASE de películas de una amplia variedad de
materiales orgánicos [1,5,16]. Muchos de ellos también se han utilizado para construir dispositivos
láser, incluyendo resonadores de diversos tipos: microcavidades, estructuras DFB, microanillos,
etc. Entre todos estos materiales, nuestro grupo de investigación se ha centrado en los últimos años
en PS dopado con derivados de PDI [30,70,93,107], principalmente debido a sus ya comentadas
excelentes propiedades. En trabajos anteriores se habían estudiado las propiedades ópticas
(absorción, emisión FL y ASE) de varios derivados del PDI con diferente estructura química, tanto
en solución como dispersados en películas delgadas. Es estos estudios se observó que los PDIs
sustituidos en el nitrógeno imídico mostraban los mejores rendimientos luminiscentes y los
menores umbrales ASE [93]. Entonces, se investigaron las propiedades láser de uno de estos
derivados, el PDI-C9 [70]. Se observó la presencia de emisión estimulada en películas de PS
dopadas con este PDI bajo excitación a 532 nm. Se demostró que la obtención de ganancia era
debido a la presencia de ASE en el intervalo de concentraciones de PDI-C9 respecto al PS
comprendido entre 0.3 y 5 % en peso respecto al PS. La intensidad de bombeo umbral más baja
(~15 kW/cm2) se obtuvo para el 0.75 % en peso. Este valor es bajo comparado con el de otros
materiales moleculares tales como el colorante 1,3,5,7,8-pentametil-2,6-dietilpirrometano-
difluoroborato (PM567) (3800 kW/cm2) o el 2,5-bis(p-difenil)-3,4-di(n-hexil)-tiofeno-1,1-dióxido
(T5oxPh) (366 kW/cm2). Para esa concentración se midió una fotoestabilidad de aproximadamente
50 min (30000 pulsos de excitación) al excitar con una intensidad de ~ 5 veces por encima del
umbral. Éste resultado es comparable a los obtenidos con el PDI-O incorporado en otras matrices,
51
tales como ORMOSILs [69] con una fotoestabilidad de 26000 pulsos de excitación, y mejora los
valores encontrados para otros materiales como PM567/PMMA [68] (17000 pulsos de excitación)
y un oligo(p-fenilenovinileno) con cinco monómeros (5-OPV) dispersado en PS [108] (2000 pulsos
de excitación). Los PDIs utilizados en esta tesis, cuyas estructuras se han mostrado en las figuras
3.3b, 3.3c y 3.4, solo se diferencian del PDI-C9 (figura 3.3a), estudiado en los trabajos
mencionados [70,93], en los grupos unidos a los nitrógenos imídicos, considerándolos entonces
como muy buenos candidatos para su utilización como colorantes láser.
3.5. Materiales mesoestructurados utilizados como matrices para colorantes
orgánicos.
Una parte de este trabajo se ha centrado en la síntesis y caracterización de materiales mesoporosos
con base de sílice dopados con derivados de PDI. La Unión Internacional de Química Pura y
Aplicada (IUPAC, del inglés “International Union of Pure and Applied Chemistry”) clasifica a
los materiales porosos en tres grupos, de acuerdo al diámetro del poro: (1) Mesoporosos, si el
diámetro está comprendido entre 20 y 500 Å; (2) Microporosos, si es inferior a 20 Å; y
(3) Macroporosos, si el diámetro es mayor de 500 Å.
Los materiales mesoestructurados se pueden sintetizar mediante especies precursoras inorgánicas
(típicamente SiO2 y TiO2) y surfactante anfifílicos (iónicos o copolímeros en bloque) empleados
como agentes directores de la estructura [109]. En el caso de estos últimos, el surfactante está
compuesto por dos o más tipos diferentes de monómeros, que se organizan para minimizar las
interacciones durante la formación de la mesoestructura. A altas concentraciones, los copolímeros
en bloque anfifílicos se separan localmente en regiones hidrofílicas e hidrofóbicas con dimensiones
y periodicidad en el rango de 5 a 50 nm, de acuerdo a su composición, estructura y longitud de sus
bloques. La mesofase obtenida depende de la composición (tipo de copolímero en bloque,
cantidades de disolvente y agua y contenido de soluto) y las condiciones (temperatura y presión) de
la mezcla, de acuerdo al balance de entropía e interacciones entre las diferentes especies presentes.
También es posible obtener diferentes morfologías (fibras, monolitos y películas [110-112]), lo
cual representa una ventaja adicional para integrarlos en una gran diversidad de dispositivos
optoelectrónicos. Muchas investigaciones se han centrado en el desarrollo de materiales
mesoestructurados a través de una amplia variedad de copolímeros con aplicaciones en el campo de
la catálisis, para membranas y para dispositivos ópticos.
Los materiales mesoestructurados compuestos por sílice mesoporosa y copolímeros en bloque son
sistemas multicomponente y heterogéneos. Sin embargo, la fase final se puede estimar a partir de
diagramas de fases, de acuerdo a la composición de la solución precursora [113]. A partir de estos
52
diagramas se pueden seleccionar las cantidades de copolímero en bloque y los volúmenes de agua y
disolvente necesarios para obtener la formación de una fase específica (cúbica, hexagonal o laminar
[113]). El proceso de síntesis de estos materiales comienza con una etapa de hidrólisis ácida de la
especie precursora de la sílice, para posteriormente realizar la mezcla con una solución conteniendo
el copolímero en bloque anfifílico, que actúa como agente director de la mesoestructura. Las
condiciones específicas de las síntesis realizadas en esta tesis serán comentadas en el capítulo 4. Si
no hay un control en las condiciones del proceso final de eliminación del disolvente, se obtiene un
material mesoestructurado formado por dominios orientados isotrópicamente.
Resulta muy interesante utilizar los materiales mesoestructurados como matrices de una amplia
variedad de especies ópticamente activas, como dopantes inorgánicos, moléculas orgánicas
pequeñas y polímeros conjugados. La incorporación de especies ópticamente activas en materiales
mesoestructurados ofrece la posibilidad de fabricar dispositivos ópticos con absorción y emisión
anisótropa. Se han utilizado materiales mesoestructurados con el objetivo de ordenar las moléculas
ópticamente activas y de esta forma obtener propiedades ópticas anisótropas que tienen
aplicaciones en guías de onda, diodos emisores de luz (LED, del inglés “light emitting diode”) y
células fotovoltaicas [114-118]. En la literatura se puede encontrar trabajos en los cuales se utilizan
diferentes especies, tales como porfirinas [119,121,122], cianinas [117] y polímeros
semiconductores [115,116,120,123], para incorporar a los materiales mesoestructurados. En
general, estas especies se pueden incorporar durante la etapa de síntesis o mediante el rellenado de
los poros, siempre que sean compatibles con las condiciones requeridas. La orientación y
localización de las moléculas en el interior de los materiales mesoestructurados depende de varios
factores, entre los que se encuentran el tamaño de las moléculas en relación al diámetro de poro. La
ordenación no está garantizada solo por la formación de la mesofase o el relleno de poros. Si las
especies se incorporan durante la etapa de síntesis, como se lleva a cabo en este trabajo, es posible
que se puedan localizar en las regiones hidrofóbicas o hidrofílicas de los materiales compuestos
mesoestructurados, dependiendo de las interacciones entre ellas, con el copolímero en bloque y con
las especies que forman la estructura. De esta forma se podría controlar la agregación, la cual
conduce a la inhibición de la FL y al aumento del umbral láser. La preparación de materiales de
este tipo que presenten propiedades ópticas anisótropas y con concentraciones de molécula activa
que permitan mantener el elevado orden mesoestructural de la matriz, es complicado. Se han
conseguido concentraciones relativamente altas de estas moléculas después de eliminar el agente
director de la estructura [114-117]. Sin embargo, esto da lugar a heterogeneidades no deseadas y a
que las moléculas se incorporen de manera no uniforme. También es posible que estas moléculas
ópticamente activas se introduzcan unidas a la cadena principal de un polímero o que el propio
polímero tenga propiedades ópticas [124]. Otra alternativa es que las moléculas pueden ser
53
solubilizadas, incorporadas y ordenadas dentro de los dominios hidrofóbicos del material
compuesto [122]. También es posible funcionalizar la mesoestructura con una gran diversidad de
especies químicas que dan lugar a la modificación de sus propiedades [125]. De esta forma, esos
grupos situados en la superficie de la fase inorgánica podrían ser capaces de generar cambios en el
orden de las cadenas del copolímero, permitiendo modificar la localización de las moléculas de
colorante, lo cual supondría otra forma de control sobre su situación y, por tanto, sobre la
agregación molecular.
El disolvente empleado en la síntesis tiene un papel muy importante en la incorporación de las
moléculas activas. Cuando se emplea etanol, su carácter hidrofílico hace que sea difícil incorporar
muchas de las moléculas orgánicas hidrofóbicas tales como oligómeros, PDIs y polímeros
semiconductores. Sin embargo, las porfirinas tienen una solubilidad elevada en etanol, lo que
permite su incorporación de forma relativamente sencilla en los materiales compuestos. Utilizando
otro tipo de disolventes con mayor carácter hidrofóbico, se logra solubilizar los colorantes que no
son solubles en etanol y de esta forma incorporarlos en el interior de las matrices
mesoestructuradas.
En la literatura hay estudios con otro tipo de materiales como son los vidrios de sílice puramente
inorgánicos dopados con colorantes. El problema de estos sistemas es que están limitados por la
baja solubilidad de los colorantes en los derivados sol-gel relativamente hidrofílicos, por lo tanto
sus umbrales láser son muy altos. Una alternativa intermedia entre la gran fotoestabilidad de las
matrices inorgánicas y la alta solubilidad de las moléculas orgánicas en matrices poliméricas, es
usar sílice modificada orgánicamente (ORMOSIL) [69]. Estas matrices permiten introducir grandes
concentraciones de colorante sin que se estropeen las buenas propiedades de fotoestabilidad. Sin
embargo, el problema es que estos sistemas están desordenados, por lo que es difícil controlar sus
propiedades. En este punto es donde radica la importancia de utilizar materiales mesoestructurados
de acuerdo a lo comentado anteriormente. El potencial láser de este tipo de materiales dopados con
colorantes orgánicos se ha demostrado en varios trabajos publicados en la literatura, en los cuales
se ha observado la presencia de ASE [126-129]. También se han fabricado DFBs mediante
litografía blanda utilizando este tipo de sistemas [130].
3.6. Técnicas para fabricar redes DFB: antecedentes relevantes.
3.6.1. Litografía de nanoimpresión (NIL) térmica.
Entre los diversos métodos que se utilizan para el grabado de redes [1] con el objetivo de fabricar
dispositivos DFB, la NIL y sus diversas variaciones, tales como la NIL térmica, la UV-NIL,
54
combinación de nanoimpresión y fotolitografía (CNP), etc., son las tecnologías más prometedoras
[10]. Debido a su alto rendimiento, bajo coste y alta fidelidad de transferencia del patrón, la NIL
tiene un gran potencial para obtener un alto volumen de producción. El proceso de NIL térmico es
la técnica estándar más simple utilizada para la impresión en termoplásticos convencionales, lo que
permite obtener una elevada fidelidad de transferencia del patrón y relaciones de aspecto (relación
entre anchura y profundidad en una estructura) excelentes [10]. En esta técnica generalmente se
utiliza una combinación de presión y temperatura para imprimir la red grabada en un máster sobre
un substrato [1,3-10]. Sin embargo, en general no se puede utilizar para realizar impresiones sobre
películas activas puesto que a menudo el material activo se degrada debido a las altas temperaturas
utilizadas en el proceso de impresión (100 – 300 ºC). La RT-NIL es una variación de la NIL que se
lleva a cabo a temperatura ambiente para prevenir la degradación térmica del material activo y se
ha utilizado con éxito para imprimir sobre termoplásticos convencionales, así como en moléculas
de bajo peso molecular o polímeros conjugados [1,3-10]. Sin embargo, la RT-NIL tiene varios
inconvenientes y limitaciones. La presión debe ser al menos un orden de magnitud superior a la que
se utiliza en la NIL térmica convencional, lo que implica que el molde y la muestra se puedan
romper. Además, las cavidades del patrón en el molde no se pueden llenar completamente durante
el proceso a temperatura ambiente cuando se utilizan materiales termoplásticos. Debido a esto, las
profundidades de impresión que se pueden lograr son generalmente más pequeñas (menores de
150 nm) y la calidad de la transferencia es generalmente peor [10]. Como consecuencia, el
rendimiento láser de estos dispositivos es normalmente inferior, ya que se obtienen umbrales láser
más altos, no hay un control preciso de la longitud de onda de emisión, la fotoestabilidad empeora,
etc. Otro método para fabricar estructuras DFB bidimensionales es la CNP, en la que se utilizan
materiales que se curan por la exposición a luz ultravioleta (UV) [131,132]. Esta tecnología utiliza
como matriz una resina que se cura foto-químicamente, de modo que la impresión se realiza
combinando el calentamiento a una temperatura moderada con la exposición a UV, seguido de un
proceso de “annealing” y desmoldeo a la misma temperatura. El proceso UV-NIL permite obtener
una fidelidad alta de transferencia del patrón y una relación de aspecto moderada a bajas
temperaturas, permitiendo obtener láseres DFB con altos rendimientos. Sin embargo, la técnica es
más sofisticada y por tanto más costosa que la NIL térmica convencional, ya que necesita sellos
transparentes de alta calidad, fabricados normalmente en cuarzo, y polímeros que se puedan curar
por acción de la luz UV.
En un trabajo previo llevado a cabo por muestro grupo de investigación [30], se fabricaron redes
mediante NIL térmica sobre una resina para después transferirlas a películas de SiO2 [133], las
cuales se utilizaban como substratos sobre los que se depositaba la película activa. Puesto que estos
dispositivos DFB con redes de alta calidad basados en PDIs tienen un gran potencial para
55
aplicaciones [30], nos planteamos la posibilidad de mejorar más aún sus rendimientos. Una
estrategia muy atractiva consiste en grabar las redes sobre el material activo, en vez de en el
substrato, con el fin de simplificar el proceso de fabricación y, por tanto, reducir el coste de los
dispositivos. Dado que no es necesaria la etapa de transferencia de la red al substrato por métodos
de ataque, el proceso se reduce a una sola etapa. Además, en los DFBs con la impresión realizada
en la película activa se tiene un mejor control de la estructura comparado al caso en donde las
películas activas están depositadas sobre substratos en los que se han grabado redes. En estas
últimas no es posible controlar la forma en que el material llena los surcos de la red y es difícil
predecir el espesor final de la película. Además, la ondulación del substrato se puede transferír a la
superficie en contacto con el aire. Todas estas dificultades no aparecen en el caso de los DFBs con
las redes impresas directamente en las películas activas. Por lo tanto, dadas las ventajas en el
proceso de fabricación de estos últimos dispositivos, es importante conocer si sus rendimientos
láser son al menos similares a los obtenidos en los dispositivos con las redes grabadas en el
substrato. A este respecto, es sorprendente que en la actualidad y a pesar de toda la cantidad de
trabajo realizado sobre láseres DFB, no esté claro si es mejor en términos de rendimiento, tener la
red en la película activa o en el substrato. Algunos autores han publicado que no han encontrado
diferencias en los umbrales cuando comparan dispositivos con ambas geometrías [134]. Por otro
lado, Salerno y colaboradores [135] concluyeron que los láseres DFB con la red impresa sobre la
película activa tenían umbrales más bajos. Cabe señalar que en estos trabajos no se tuvieron en
cuenta varios factores, tales como el efecto de los tratamientos térmicos (debido a la NIL) sobre las
propiedades ópticas, el efecto del espesor de la película sobre la longitud de onda de emisión, el
cual es un parámetro muy importante que influye en el umbral. Asimismo, no se daba información
sobre las propiedades de fotoestabilidad.
3.6.2. Litografía holográfica (LH).
La LH tiene varias características que pueden suponer ventajas con respecto a la NIL en
determinadas circunstancias. En primer lugar, la LH proporciona una gran flexibilidad para
modificar los parámetros de la red (dimensionalidad, periodo y profundidad) sin la necesidad de
fabricar nuevos y costosos másteres, como en el del proceso de NIL. La LH es también una
excelente técnica cuando el objetivo es fabricar láseres con redes grabadas en superficies mayores
de 1 mm2 que son los tamaños habituales cuando se utiliza NIL. En muchos trabajos en donde se ha
utilizado la LH con el objetivo de fabricar láseres DFB, el material donde se grababa la red no
formaba parte del dispositivo final, puesto que las redes eran transferidas por métodos de ataque a
substratos tales como vidrio o SiO2 [1,29,136]. En la última década, muchos trabajos se han
centrado en utilizar materiales en los cuales es posible grabar las redes de igual forma que se hace
56
en el substrato. Esto simplifica el proceso de fabricación, ya que no es necesaria la etapa de
transferencia al substrato mediante métodos de ataque. Como consecuencia, el coste de fabricación
de los dispositivos se reduciría, como ocurre en el proceso de NIL cuando se imprime la red
directamente sobre la película activa, tal y como se ha comentado en el apartado anterior. De entre
los materiales utilizados en LH, los azopolímeros, en los que las redes se graban mediante un
proceso de fotoisomerización, se han estudiado en gran detalle. Este tipo de redes, una vez
formadas, se pueden borrar calentando por encima de la temperatura de transición vítrea (Tg) del
polímero o con una exposición a luz uniforme. En muchos trabajos publicados en la literatura en
donde se utilizan azopolímeros [138-141], se produce la interacción de las moléculas de colorante
con éste, dando lugar a un descenso en la emisión del colorante. Por ello se suelen utilizar dos
capas, una donde está grabada la red y otra dopada con las moléculas de colorante. Sin embargo,
recientemente se ha publicado un trabajo [137] en el cual se fabrica un láser DFB sin necesidad de
utilizar dos capas, dispersando las moléculas activas en un azopolímero donde se graba la red. Esto
es similar al proceso de NIL, llevado a cabo en esta tesis, en el cual se imprimen las redes
directamente sobre el material activo. Los monómeros acrílicos fotopolimerizables son otro tipo de
materiales utilizados en LH para el grabado de la red. Este tipo de fotopolimerización produce una
transferencia de masa hacía las regiones en las que la intensidad de la luz es más elevada [142-
144]. En esta tesis se ha utilizado DCG como material para grabar las redes mediante LH ya que
tiene muy buena capacidad de resolución y ha sido un material muy utilizado por varios miembros
de nuestro grupo de investigación [145-147]. El procedimiento de grabado de las redes mediante
LH será expuesto en el capítulo correspondiente de la parte de técnicas experimentales.
57
PARTE 2
TÉCNICAS EXPERIMENTALES
Capítulo 4. Preparación de películas, caracterización térmica y por
resonancia magnética nuclear (RMN) de los materiales y
fabricación de las redes DFB.
Capítulo 5. Técnicas para la caracterización de las propiedades ópticas de los
materiales.
58
59
Capítulo 4
Preparación de películas, caracterización térmica y por
resonancia magnética nuclear (RMN) de los materiales y
fabricación de las redes DFB.
4.1 Preparación de películas delgadas mediante “spin coating”.
4.1.1 Polímeros inertes dopados con PDI.
4.1.2 Sílice mesoporosa dopada con PDI.
4.2 Medida de espesores.
4.3 Análisis térmicos.
4.4 Medidas de RMN.
4.4.1 RMN de PDIs en disolución.
4.4.2 RMN 2D de sílice mesoporosa dopada con PDI.
4.5 Fabricación de láseres DFB.
4.5.1 Fabricación de redes mediante litografía de nanoimpresión (NIL) térmica.
4.5.2 Fabricación de redes mediante litografía holográfica (LH).
60
4.1. Preparación de películas delgadas mediante “spin coating”.
La preparación de películas orgánicas delgadas ha constituido una parte muy importante para la
realización de este trabajo de investigación. Dos son los puntos que hemos tenido en cuenta en el
proceso de preparación. En primer lugar, la limpieza debe estar controlada durante todos los pasos,
para conseguir películas con una buena homogeneidad. En segundo lugar, es muy importante
controlar los factores que determinan el espesor, ya que es decisivo en las propiedades de guía de
ondas que presentan las películas.
El “spin coating” es el método más utilizado para obtener películas delgadas orgánicas sobre
substratos sólidos planos [148-152] pues permite conseguir películas con buenas propiedades
ópticas y mecánicas. El proceso comienza con el depósito de una pequeña cantidad de disolución
sobre el substrato. Seguidamente, éste se acelera a una determinada velocidad de rotación mientras
actúan las fuerzas de adhesión en la interfase liquido/substrato. Debido a la fuerza centrífuga, se
forma una fina capa uniforme de material sobre la superficie y el exceso es despedido fuera de los
bordes del substrato. La película continúa adelgazando lentamente hasta que los efectos de la
presión hacen que se llegue a un espesor de equilibrio, o hasta que se vuelva sólida debido al
aumento drástico de la viscosidad, resultado de la evaporación del disolvente. La última etapa del
adelgazamiento de la película es solamente debido a este último efecto. El espesor final de la
película y otras propiedades dependerán de la naturaleza de la disolución (concentración inicial,
tensión superficial, propiedades del disolvente utilizado, viscosidad, peso molecular promedio del
polímero) y de los parámetros elegidos para el proceso de giro (velocidad angular, tiempo de giro,
aceleración inicial y desaceleración) [153]. La repetitividad de esta técnica es un factor a tener muy
en cuenta, puesto que se pueden producir cambios notables en el espesor final obtenido, debido a
mínimas variaciones en los parámetros que definen el proceso.
La elección de un disolvente adecuado para la preparación de la disolución es un aspecto muy
importante. En primer lugar, debe ser compatible con la molécula orgánica y con la matriz soporte.
Además, debe poseer un punto de ebullición lo suficientemente alto para evitar que el ritmo de
evaporación sea demasiado rápido y así poder conseguir películas con espesores homogéneos. La
compatibilidad con el matriz es posible cuando tenemos un buen disolvente de acuerdo a las
características químico-físicas del sistema matriz/disolvente. En este trabajo se ha utilizado tolueno
(pureza = 99.8 %, ρ = 0.865 g/cm3 a 25 ºC y p.e. = 110.6 ºC) y tetrahidrofurano (THF) anhidro
(pureza ≥ 99.9 %, ρ = 0.889 g/cm3 a 25 ºC y p.e. = 66 ºC).
El último paso en la preparación de las películas delgadas es la realización de tratamientos térmicos
(“annealing”) para eliminar el disolvente residual [154,155]. La mayor parte del disolvente se
61
evapora durante la última etapa del “spin coating”, pero una cantidad del mismo queda retenido en
la película una vez finalizado el proceso [156-158] y las cadenas de polímero permanecen en un
estado de no equilibrio [159,160]. Este disolvente residual tiene un efecto sobre la homogeneidad
de las películas y la movilidad de las cadenas poliméricas. Por tanto, el proceso de secado es
determinante debido a la capacidad de las películas para retener moléculas de disolvente. El ritmo
de evaporación influye en la rugosidad final de la película delgada. En términos de estabilidad a
largo plazo, la reducción del contenido de disolvente da una estimación de los posibles efectos de
envejecimiento. Además el contenido de disolvente influye en la temperatura de transición vítrea.
En un trabajo previo descrito en la literatura [154], en el que se utilizó PS y tolueno, se observó que
el espesor final de la película dependía de la cantidad de disolvente retenido en ellas. La
temperatura y el tiempo del “annealing” dependen del sistema matriz-disolvente utilizado.
En este trabajo se han preparado películas con dos tipos distintos de materiales utilizados como
matrices: polímeros ópticamente inertes y sílice mesoporosa, ambos dopados con derivados de PDI.
Los substratos empleados han sido de SiO2. Se han utilizado dos tipos: el primero se obtiene por
fusión de material sintético de alta pureza en forma de sustratos de (2.5 2.5) cm2 de la compañía
Nanjing Creators Optics CO., LTD (SiO2 comercial, “fused silica”); El segundo tipo se obtiene
mediante oxidación térmica de obleas de silicio de 25.8 cm2 procedentes de la compañía
“University Wafers”, que posteriormente se cortan en substratos de (2.5 2.5) cm2. Sus índices de
refracción para una determinada longitud de onda (expresada en µm) vienen dados por:
2
2
2
2
2
2
1
2
2
12 ··1
C
A
C
An (4.1)
donde los valores de los coeficientes son A1 = 1.0245, A2 = 0.0422, C1 = 0.1355 µm y C2 = 0.0289
µm para el SiO2 comercial, y A1 = 1.0819, A2 = 0.0012, C1= 0.0099 µm y C2 = 0.0856 µm para el
obtenido por oxidación térmica de silicio. También se ha utilizado DCG (la gelatina ha sido
adquirida en la compañía Rousselot) cuyo índice de refracción viene dado por la ecuación 4.1 con
A1 = 1.3420, A2 = 0.0000 C1 = 0.1250 y C2 = 0.0000. Los índices de refracción del SiO2 comercial y
de la DCG se han medido a varias longitudes de onda con un refractómetro de Abbe y una lámpara
de Hg, mientras que los del SiO2 obtenido por oxidación térmica de silicio fueron determinados
mediante elipsometría en el centro tecnológico Tekniker. Con estos valores medidos
experimentalmente a varias longitudes de onda se obtienen los coeficientes de la curva de
dispersión dada por la ecuación 4.1.
62
Se han empleado tres modelos de “spinner”: (1) El modelo SMA-SPINNER 6000 PRO, utilizado
para la preparación de las películas orgánicas sobre sustratos de SiO2 comerciales; (2) El modelo
Delta 20 W8 BM, de la marca SUSS Microtec empleado para la preparación de las películas
delgadas sobre SiO2 obtenido por oxidación térmica de obleas de silicio y en las que a posteriori se
fabrican las redes mediante NIL.; y (3) El modelo WS-400B-6NPP/Lite, de la marca Laurell
technologies, utilizado durante mi estancia en la UCSB para la preparación de películas delgadas
de sílice mesoposora dopada con PDIs depositadas sobre sustratos de SiO2 comerciales. Los tres
equipos, ubicados en los laboratorios de la universidad de Alicante, de Tekniker y de la UCSB,
respectivamente, constan de una platina rotatoria sobre la cual se coloca el substrato que se sujeta
por medio de vacío. El proceso de limpieza de los sustratos consiste en sumergirlos en mezcla
crómica durante varias horas. Pasado ese tiempo se limpian con agua destilada y acetona y se secan
con aire comprimido.
4.1.1. Polímeros inertes dopados con PDI.
Para fabricar las películas, en primer lugar se prepara una disolución en tolueno conteniendo el
polímero y el derivado de PDI (en nuestro caso, PDI-C6 o PDI-O). Se deja en agitación durante
varias horas para asegurar la completa disolución. Después se lleva a cabo el depósito sobre
substratos de SiO2 comercial a una determinada velocidad (dependiendo del espesor que se quiera
obtener) durante un tiempo de 30 s. El “annelaing” se realiza introduciendo las muestras en un
horno durante 2 horas a una temperatura de 90 ºC. Los polímeros utilizados, adquiridos de la
compañia Sigma Aldrich, han sido PS bimodal (Mw = 1300 - 72500 g/mol, ρ = 1.06 g/cm3
a 25 ºC,
Tg = 64 ºC) y PMMA (Mw = 15000 g/mol, ρ = 1.19 g/cm3
a 25 ºC, Tg = 105 ºC). Sus índices de
refracción para una determinada longitud de onda (expresada en µm) vienen dados por [161,162]:
42
CBAn (4.2)
donde los valores de los coeficientes son A = 1.5691, B = 0.0052 µm2 y C = 0.0007 µm
4 para el PS
y A = 1.4725, B = 0.0074 µm2 y C = - 0.0003 µm
4 para el PMMA.
4.1.2. Sílice mesoporosa dopada con PDI.
En la figura 4.1 se muestra un esquema del proceso de preparación de las películas delgadas de
sílice mesoporosa, sin y con funcionalización mediante grupos fenilo, dopadas con PDI-O y PDI-
C6. También se han preparado muestras de sílice mesoporosa dopadas con estos PDIs y con PDI-W
para su caracterización mediante RMN 2D. El primer paso consiste en sintetizar la sílice
63
mesoporosa mediante la hidrólisis en acido clorhídrico 0.07 M de tetraetoxisilano (TEOS), en una
disolución de THF anhidro, a temperatura ambiente durante una hora y sin agitación (disolución
A). En el caso de muestras con sílice funcionalizada con grupos fenilo, se añade una pequeña
cantidad de trietoxifenilsilano (SiPh(OEt)3) junto con el TEOS. En este trabajo se han preparado
películas con sílice funcionalizada en relaciones de TEOS respecto a SiPh(OEt)3 de 10:1, 10:3 y
10:6. También se preparó una segunda disolución en THF anhidro a temperatura ambiente
(disolución B) que contiene el copolímero anfifílico no iónico poli(etilenglicol)-
poli(propilenglicol)-poli(etilenglicol) (EO20PO70EO20, Pluronic® P123). El copolímero en bloque
P123 actúa como agente director de la mesoestructura y las cantidades añadidas se calculan para
obtener una mesofase hexagonal. Se mezclaron las dos disoluciones, A y B, añadiendo
posteriormente la cantidad de PDI requerida en función de las muestras a preparar, variando entre
un 0.5 % y un 3.5 % respecto a la cantidad de producto sólido en la síntesis, que se calculaba como
la suma de la cantidad de P123 mas la mitad de la cantidad de TEOS. La disolución final se
mantiene una hora en agitación. Después se llevó a cabo el deposito de esta disolución mediante
“spin coating” a 3000 rpm durante 30 s sobre substratos de SiO2 comercial, obteniendo espesores
de alrededor de 700 nm. Finalmente las películas se introdujeron en un horno a 25 ºC durante
varios días para la eliminación del disolvente.
Las cantidades utilizadas en una síntesis típica realizada en este trabajo en la cual se dopa la sílice
mesoporosa con un 0.5 % de PDI-O son:
Disolución A: - 0.054 ml de HCl 0.07 M
- 0.351 ml de THF anhidro
- 0.138 ml de TEOS
Disolución B: - 0.054 g de P123
- 0.66 ml de THF anhidro
- PDI-O al 0.5 % respecto al producto sólido: 0.6 mg.
Dependiendo de la cantidad de disolución final que se requiera, las cantidades anteriores pueden
multiplicarse o dividirse en igual proporción. En el caso de sílice funcionalizada, se calcularon las
cantidades necesarias de TEOS y SiPh(OEt)3 para obtener una determinada proporción de
funcionalización.
64
Figura 4.1.- Proceso de síntesis y preparación de películas delgadas de sílice mesoporosa dopada con PDI.
4.2. Medida de espesores.
Microscopio interferométrico.
Para las medidas de los espesores de las películas depositadas sobre sustratos de SiO2 comerciales
se ha utilizado un microscopio con un objetivo interferométrico de la marca Hacker Instruments
Inc. con una distancia focal de 8 mm (figura 4.2). Se utiliza una bombilla de luz blanca y una
lámpara de sodio como fuentes de luz. En la referencia [163] se describe en detalle el método.
Figura 4.2.- Microscopio interferométrico.
65
Perfilometría mecánica.
La perfilometría mecánica o de contacto es una técnica de análisis superficial en dos dimensiones.
Consiste en el desplazamiento de un cabezal de medida sobre la superficie de una muestra,
mientras se mantiene constante la fuerza entre ambos. El cabezal posee una punta móvil de
diamante que se pone en contacto con la superficie. El cabezal baja lentamente la punta hasta
alcanzar la superficie y el portamuestras motorizado se desplaza lentamente, de forma que la punta
recorre la superficie de interés aplicando sobre ella una fuerza constante. La longitud de barrido
puede variarse en función de las características de la muestra. La realización de barridos sucesivos
y paralelos permite componer los resultados para obtener un mapa tridimensional con resolución
nanométrica en el eje vertical. El movimiento vertical de la punta es medido eléctricamente y
convertido a un formato digital. Cualquier muestra con una superficie razonablemente dura puede
medirse en un rango de desplazamiento vertical, que en el mejor de los casos alcanza una
resolución de 10 Å. Existen puntas móviles de diamante con diferentes radios (entre 50 nm y 25
μm) para las distintas aplicaciones y de alta relación de aspecto para la caracterización de surcos
profundos y estrechos.
Mediante perfilometría mecánica es posible medir espesores de películas delgadas de distintos
materiales y cualquier detalle topográfico de interés en la superficie. Además, el perfilómetro es
capaz de determinar y calcular la rugosidad, parámetro que se emplea para observar el acabado de
una superficie dada. En la figura 4.3 se muestra el perfilómetro modelo VEECO DEKTAK8
ubicado en los laboratorios de Tekniker y utilizado en este trabajo para determinar los espesores de
las películas depositas sobre las obleas de silicio oxidadas térmicamente.
Figura 4.3.- Perfilómetro mecánico modelo VEECO DEKTAK8 (laboratorios de Tekniker).
66
4.3. Análisis térmicos [14].
Los materiales utilizados en este trabajo han sido sometidos a cambios de temperatura en varios de
los procesos realizados. Por ello, resulta imprescindible conocer cuál es su comportamiento
térmico. Es posible distinguir más de una docena de métodos de análisis térmico, cuyas diferencias
se basan en los programas de temperatura utilizados y las propiedades que se miden. Todos estos
métodos tienen una gran aplicación, tanto en investigación como en control de calidad de productos
industriales tales como polímeros, metales y aleaciones, minerales y productos farmacéuticos. En
este estudio se han utilizado tres métodos que proporcionan información química básica sobre los
materiales utilizados: termogravimetría (TG), análisis térmico diferencial (DTA, del inglés
“differential thermal analysis”) y calorimetría diferencial de barrido (DSC, del inglés “Differential
scanning calorimetry”). Estos se describen brevemente a continuación. Asimismo se incluye una
explicación del método utilizado para preparar las muestras.
Los substratos de SiO2 comerciales se limpian sumergiéndolos durante varias horas en mezcla
crómica. Transcurrido ese tiempo, se limpian con agua destilada y acetona, y finalmente se secan.
Después se colocan en una placa calefactora a 50 ºC dejando transcurrir un tiempo de 60 min antes
de proceder al depósito de las disoluciones de tolueno conteniendo el polímero y el material activo
en una proporción determinada. Con la ayuda de una pipeta añadimos una pequeña cantidad y
esperamos alrededor de 4 min hasta volver a añadir otra pequeña cantidad. Repetimos el proceso
dejando un tiempo de alrededor de 2 min entre depósito y depósito, hasta completar un volumen de
disolución de entre 1 y 1.5 ml. A continuación, se dejan las muestras en la placa calefactora a 50 ºC
durante 60 min y finalmente se introducen en el horno toda la noche a 84 ºC.
Termogravimetría (TG).
En este tipo de análisis térmico la muestra se sitúa en una atmósfera controlada y se registra de
forma continua su masa en función de la temperatura o bien el tiempo transcurrido al ir
aumentando la temperatura de la muestra. La representación de la masa (o su porcentaje) en
función de la temperatura se denomina termograma o curva de descomposición térmica. Los
instrumentos empleados en termogravimetría constan de: una balanza analítica sensible, un horno,
un sistema de gas de purga y un microprocesador para controlar el aparato y la adquisición y
visualización de datos. En lo que respecta al horno, es necesario aislar y refrigerar su exterior para
evitar la transferencia de calor a la balanza. Normalmente se utiliza nitrógeno o argón para purgarlo
y así evitar la oxidación de la muestra. En ocasiones, el sistema de gas de purga también es
utilizado para proporcionar una atmósfera reactiva, que dependerá del estudio que se desee hacer
sobre las muestras. En un termograma la temperatura registrada es idealmente la temperatura real
67
de la muestra. Ésta se mide con un termopar situado lo más cerca posible de ella, aunque las
temperaturas registradas poseen un retraso o adelanto en relación a la temperatura real de la
muestra.
La información que obtenemos con la TG es más limitada que la que proporcionan las técnicas de
DTA y DSC puesto que en la primera una variación en la temperatura produce un cambio en la
masa del analito. La TG está limitada a las reacciones de descomposición y de oxidación y a
procesos como la desorción, la vaporización y la sublimación. Dentro de las aplicaciones más
importantes de esta técnica se encuentra el estudio de polímeros. Los termogramas son capaces de
mostrar información sobre los mecanismos de descomposición de muestras poliméricas. Los
patrones de descomposición son característicos de cada tipo de polímero y en ciertos casos pueden
llegar a ser utilizados para su identificación.
Análisis térmico diferencial (DTA).
Esta técnica consiste en medir la diferencia de temperatura entre una muestra y un material de
referencia en función de la temperatura, cuando ambos son sometidos a un programa controlado de
variación de temperatura. Normalmente este programa de temperaturas implica el calentamiento de
ambos, de forma que la temperatura de la muestra aumente linealmente con el tiempo. La
diferencia de temperatura entre la muestra y la sustancia de referencia se controla y representa
frente a la temperatura de la muestra para dar un termograma diferencial.
En las curvas DTA se observan máximos y mínimos (picos). Los máximos son el resultado de
procesos exotérmicos, en los que el calor se desprende de la muestra, provocando un aumento en su
temperatura. Los mínimos son causados por procesos endotérmicos, en los que el calor es
absorbido por el analito. Estos picos son el resultado tanto de cambios físicos, como de reacciones
químicas inducidas por los cambios de temperatura en la muestra. Entre los procesos físicos que
son endotérmicos se incluyen la fusión, la vaporización, la sublimación, la absorción y la
desorción. La cristalización y la absorción son generalmente procesos exotérmicos. Entre las
reacciones químicas endotérmicas se encuentran la deshidratación, la reducción en una atmósfera
gaseosa y la descomposición. Las reacciones exotérmicas incluyen la oxidación en aire u oxígeno,
la polimerización y las reacciones catalíticas. En este trabajo, las medidas de TG y DTA se han
hecho en atmósfera N2/O2 4:1 para simular las condiciones experimentales del laboratorio.
En el DTA se puede observar un descenso de la línea base a una determinada temperatura. Este
fenómeno es debido a que al alcanzar la Tg los polímeros amorfos se hacen flexibles, pasando a un
estado gomoso en el que se inicia el movimiento de las cadenas poliméricas. La transición del
68
estado vítreo a gomoso no implica absorción o desprendimiento de calor, por lo que no da lugar a
ningún cambio en la entalpía. Sin embargo, la capacidad calorífica de ambos estados es diferente,
lo que origina un descenso en la línea base. Puesto que la variación de entalpía es nula, esta
transición no da lugar a ningún pico.
En este trabajo se ha utilizado un equipo conjunto de TG-DTA modelo TGA/SDTA851e/LF/1600
de la marca METTLER TOLEDO capaz de trabajar entre temperatura ambiente y 1600 °C.
Calorimetría diferencial de barrido (DSC).
En esta técnica se miden las diferencias de calor aportado a una sustancia y a una referencia, en
función de la temperatura de la muestra, cuando las dos están sometidas a un programa controlado
de temperaturas. La diferencia básica entre los métodos DSC y DTA se basa en que el primero es
un método calorimétrico en el que se miden diferencias de energía, mientras que en el segundo se
registran las diferencias de temperatura. Los programas de temperatura utilizados en ambos
métodos son similares. La DSC ha sido hasta ahora el más utilizado de todos los métodos térmicos.
La obtención de datos con esta técnica se realiza de dos modos distintos: potencia compensada y de
flujo de calor. En el primero, la muestra y el material de referencia se calientan con calentadores
separados aunque manteniendo sus temperaturas iguales entre sí, mientras que las temperaturas se
aumentan o disminuyen linealmente. En el segundo, se mide la diferencia en cantidad de calor que
fluye hacia la muestra y hacia la referencia, cuando la temperatura de la muestra se aumenta o
disminuye linealmente. A pesar de que los dos métodos proporcionan la misma información, la
instrumentación de los dos es esencialmente distinta. En los últimos años se está extendiendo el uso
de equipos de DSC modulado (MDSC), cuya característica principal es que mediante la tecnología
de modulación de la temperatura (se superpone un programa de temperatura sinusoidal al perfil de
temperatura lineal convencional) es posible separar el flujo total de calor en la componente cinética
y la termodinámica.
Los experimentos calorimétricos de barrido diferencial se llevan a cabo normalmente en la
modalidad de barrido de temperatura pero ocasionalmente se realizan experimentos isotérmicos. En
el ámbito de este trabajo e han utilizado la DSC para la medida de la Tg del PS, empleado como
polímero soporte. Para ello se ha utilizado un equipo de DSC modulado de la marca TA
Instruments, modelo Q100. Este equipo trabaja entre -180 °C y 725 °C. Está provisto de un
cambiador automático de muestras con capacidad para 50 muestras y 5 referencias.
69
4.4. Medidas de RMN [164,165].
La RMN es una de las técnicas más potentes para la determinación estructural de especies
químicas. Es un método relativamente moderno en comparación con otras espectroscopías. En esta
técnica, los núcleos atómicos sometidos a campo magnético intenso absorben radiación
electromagnética en la región de las radiofrecuencias, debido al desdoblamiento de sus niveles de
energía inducido por el campo magnético. Esto se puede utilizar para estudiar la estructura
molecular. En los espectrómetros de RMN de transformada de Fourier (FT/RMN) la muestra se
irradia con impulsos periódicos de radiofrecuencias que la atraviesan perpendicularmente al campo
magnético. Durante el intervalo entre impulsos los núcleos excitados se relajan emitiendo una señal
de radiofrecuencias en el dominio del tiempo, denominada señal de caída libre de inducción (FID).
Esta señal se convierte mediante transformada de Fourier en una señal en el dominio de la
frecuencia.
En cualquier molécula la densidad electrónica que existe alrededor de cada núcleo genera una
pequeña corriente inducida que se opone al campo magnético aplicado. El resultado es que el
campo magnético que realmente sienten los núcleos es más débil que el campo externo. Puesto que
los núcleos están dentro de entornos electrónicos diferentes, se genera una anisotropía magnética
que da como resultado un espectro de diversas frecuencias, donde cada conjunto de núcleos
químicamente equivalentes da origen a una señal única de RMN. Las variaciones en las frecuencias
de absorción reciben el nombre de desplazamientos químicos (δ), los cuales se miden en partes por
millón (ppm). En la práctica, es difícil medir el campo magnético al que un núcleo absorbe con
suficiente exactitud como para distinguir núcleos individuales, ya que las absorciones sólo varían
en unas pocas milésimas. Un método más exacto para expresar desplazamientos químicos consiste
en determinar el valor respecto de un compuesto de referencia que se añade a la muestra. Las
separaciones entre las señales que resultan del desplazamiento químico son directamente
proporcionales a la intensidad del campo magnético aplicado.
Los espectros de RMN de sólidos producen señales muy anchas, que eliminan o enmascaran la
forma aguda de los picos individuales que aparecen en los espectros de líquidos o disoluciones.
Este ensanchamiento también da lugar a una pérdida de sensibilidad, sobre todo cuando se estudian
núcleos poco abundantes como el 13
C, y tiene su origen en la diferente movilidad de las moléculas.
La obtención de espectros de alta resolución de sólidos exige la aplicación de técnicas especiales.
El desacoplamiento de espín con onda continua se utiliza muy frecuentemente para eliminar
acoplamientos heteronucleares en espectroscopia de RMN de sólidos, especialmente en los
espectros de 13
C. El procedimiento consiste en irradiar continuamente a la frecuencia del 1H
70
durante la adquisición de la FID del 13
C. En lo que se refiere a las interacciones dipolares
homonucleares, la intensidad del acoplamiento entre protones, sumado a su alta abundancia en la
mayoría de sistemas orgánicos, conlleva que sean difíciles de desacoplar. El giro al ángulo mágico
(MAS, del inglés “magic angle spinning”) se utiliza rutinariamente en la mayoría de los
experimentos de RMN de estado sólido. El objetivo fundamental es eliminar la anisotropía del
desplazamiento químico, y ayudar así a la anulación de las interacciones dipolares heteronucleares.
El MAS consiste en la rotación rápida de la muestra sólida a una frecuencia superior a 2 kHz en un
recipiente de muestra especial que forma un ángulo de 54.7º con la dirección principal del campo
magnético externo, de tal forma que el ensanchamiento dipolar se promedia y se pueden obtener
espectros de alta resolución.
Para aumentar la intensidad de la señal de núcleos escasos como el 13
C y el 15
N, muchos
experimentos de RMN de estado sólido incluyen la transferencia de polarización de núcleos
abundantes (normalmente 1H) utilizando una técnica que se denomina polarización cruzada (CP,
del inglés “cross polarisation”), normalmente combinada con el MAS (CP/MAS). La técnica CP se
basa en la tendencia de la magnetización para fluir de núcleos muy polarizados, como el 1H, a
núcleos menos polarizados, como el 13
C, cuando los dos se ponen en contacto durante un
determinado tiempo (tiempo de contacto). En el caso de núcleos diferentes, se requiere la
aplicación de dos campos de radiofrecuencia, uno sintonizado para los espines más abundantes, y el
otro para los espines con menos abundancia natural.
La RMN 2D comprende una serie de técnicas de multiimpulsos, que posibilitan la interpretación de
espectros complejos. Los datos son adquiridos como una función del tiempo t2, al igual que se hace
en la RMN de transformada de Fourier ordinaria. Sin embargo, el sistema es perturbado con un
impulso durante un tiempo t1 antes de obtener la señal de la FID. La transformada de Fourier de
ésta, como una función del tiempo t2 para un t1 fijado, origina un espectro semejante al que se
obtiene en un experimento ordinario de impulsos. Este proceso se repite para varios valores de t1,
dando lugar a un espectro bidimensional con respecto a dos variables de frecuencia o a dos
parámetros de desplazamiento químico. La naturaleza y el tiempo de los impulsos que se emplean
en la RMN-2D varían ampliamente, y por lo que son muchos los experimentos bidimensionales
que existen.
4.4.1. RMN de PDIs en disolución.
Los espectros de RMN de 1H y
13C para los perilenos PDI-C6 y PDI-O en disolución se han
registrado a temperatura ambiente en un Bruker AV300 (ver figura 4.4), operando a frecuencias de
300.18 MHz para 1H y 75.48 MHz para
13C. Este equipo se encuentra ubicado en los servicios
71
técnicos de la Universidad de Alicante. El disolvente utilizado para ambos perilenos ha sido
cloroformo deuterado. Los desplazamientos químicos se han obtenidos relativos al tetrametisilano
(TMS) a 0.0 ppm para RMN 1H y al CDCl3 a 77.16 ppm para RMN
13C.
Figura 4.4.- Bruker AV300 de 300 (Universidad de Alicante) MHz utilizado para registrar los espectros de 1H y
13C de los perilenos PDI-C6 y PDI-O en disolución.
4.4.2. RMN 2D de sílice mesoporosa dopada con PDI.
Las interacciones a nivel molecular entre diferentes especies, así como su distribución en los
materiales mesoestructurados pueden establecerse mediante técnicas de RMN 2D en estado sólido.
En este trabajo se han registrado espectros de 13
C{1H} HETCOR (correlación heteronuclear, del
inglés “heteronuclear correlation”) en donde se muestran las señales de 1H en el eje vertical y el
espectro CP/MAS 13
C desacoplado de protón en el eje horizontal. Las señales de 1H y
13C que
correlacionan se buscan trazando, desde la señal de correlación, rectas paralelas a cada uno de los
ejes hasta las respectivas señales en los espectros unidimensionales. De esta forma podemos
obtener información sobre los desplazamientos químicos de los núcleos de carbono y de los
protones con los que está directamente enlazado.
Los espectros 13
C{1H} HETCOR para las muestras sólidas de sílice mesoporosa dopada con PDIs
se registraron a temperatura ambiente a 11.7 T en un Bruker AVANCE500 (ver figura 4.5)
operando a frecuencias de 500.24, 125.79 y 99.48 MHz para 1H,
13C y
29Si, respectivamente. Estas
medidas se realizaron durante una estancia en la UCSB. Los desplazamientos químicos se
obtuvieron relativos al TMS a 0.0 ppm. El desacoplamiento heteronuclear 13
C - 1H se aplicaba
durante el tiempo de adquisición usando la secuencia de pulsos SPINAL-64 [166]. Los espectros se
obtuvieron bajo condiciones MAS a una frecuencia de 12.5 kHz con tiempos de contacto CP de 2 a
72
4 ms dependiendo de la muestra analizada. El desacoplamiento homonuclear 1H -
1H se aplicó
mediante la secuencia eDUMBO [167] durante el tiempo de evolución t1.
El procedimiento de preparación de las muestras para registrar los espectros 13
C{1H} HETCOR es
idéntico al del apartado 4.1.2. Cuando la disolución final conteniendo todos los materiales estaba
preparada, se vertía en un recipiente adecuado y se introducía en un horno a 25 ºC durante 3 días
para eliminar completamente el disolvente y obtener el residuo sólido. Se registraron los espectros
13C{
1H} HETCOR de las siguientes cuatro muestras:
1. Sílice + P123 + 5 % PDI-C6.
2. Sílice + P123 + 2 % PDI-O.
3. Sílice + P123 + 5 % PDI-W.
4. Sílice funcionalizada 10:3 + P123 + 2 % PDI-O.
Figura 4.5.- Bruker AVANCE500 de 500 MHz (UCSB) utilizado para registrar los espectros
13C{
1H}
HETCOR para los perilenos PDI-C6 y PDI-O en disolución.
4.5. Fabricación de láseres DFB.
4.5.1. Fabricación de redes mediante litografía de nanoimpresión (NIL) térmica [168].
En la NIL térmica, una película de una resina o de un polímero que recubre un substrato es impreso
con un “máster” (fabricado previamente con litografía electrónica) de un material duro que suele
ser Si, SiO2, Si3N4 o metales, mediante aplicación simultanea de presión y temperatura. Con ésta
técnica, el patrón puede imprimirse directamente sobre la película polimérica o transferido al
sustrato mediante técnicas de ataque con plasma.
73
Cuando la red de difracción que forma la cavidad resonante del láser DFB se imprime sobre el
polímero, el proceso se simplifica puesto que no se requiere el uso adicional de una resina y una
posterior etapa de ataque para realizar la transferencia al sustrato. En trabajos previos de nuestro
grupo de investigación [30,31,133] se fabricaron y caracterizaron láseres DFB de segundo orden
basados en PS dopado con PDI-C6 en los que las redes fueron fabricadas por NIL térmica sobre
sustratos de silicio oxidados térmicamente. Este proceso de fabricación requirió la transferencia de
la red al sustrato mediante ataque con un plasma de CHF3/Ar. En nuestro caso, como la red se
imprime directamente sobre el polímero, no es necesaria esta última etapa, lo que representa una
ventaja, pues el proceso de fabricación se simplifica. La fabricación de las redes mediante el
proceso de NIL térmico utilizado en éste trabajo se ha realizado en Tekniker. Ésta técnica consta de
las siguientes etapas (figura 4.6):
Figura 4.6.- Proceso de NIL térmico.
1. Calentamiento y puesta en contacto (aplicando presión con suavidad) del “máster” y del
polímero en vacío a una temperatura superior a la Tg del polímero.
2. Impresión.
3. Enfriamiento. La temperatura desciende por debajo de la Tg del polímero.
4. Desmoldeo del máster.
74
El ambiente de vacío durante la etapa de calentamiento y presión es necesario para evitar que el
aire quede atrapado en las cavidades del máster durante el proceso, lo cual daría lugar a la
formación de burbujas en la estructura del polímero. La etapa más crítica en el proceso de NIL
térmico es la de desmoldeo, ya que las estructuras creadas pueden ser dañadas. Para facilitarlo, la
superficie del máster se trata previamente con una sustancia (en nuestro caso
perfluorooctiltriclorosilano) con el fin de impedir la adhesión del “máster” con el polímero.
En este trabajo se disponía de un “máster” de Si con un periodo de 368 nm, fabricado por litografía
electrónica en la compañía Kelvin Nanotechnology Ltd. El “máster” se sujeta mediante pegado
anódico a una oblea de pyrex para darle consistencia. El equipo utilizado para ello ha sido un EVG
EV6501. La superficie del “máster” donde está la red, que ocupa un tamaño de (2 2) mm2, se
recubría con perfluorooctiltriclorosilano mediante deposición en fase vapor (ver esquema en la
figura 4.7) [169]. De esta forma se consigue hacer al “máster” antiadherente, evitando la adhesión
del polímero y facilitando el desmoldeo. En la figura 4.8 se muestra el “máster” de Si donde se
observa la red de 368 nm. Debido a su tamaño de 25.8 cm2, su superficie se aprovecha para realizar
otras redes con diferentes características de acuerdo al dispositivo que se quiera fabricar.
Figura 4.7.- Esquema del proceso de silanización.
Figura 4.8.- “Máster” de Si donde se observa la red de periodo 368 nm y otras redes para otros trabajos.
Red con periodo
de 368 nm
75
El proceso comienza con la colocación de una lámina de polidimetilsiloxano (PDMS) en la parte
inferior de la cámara del JENOPTIK HEX03 (figura 4.9), aparato utilizado para llevar a cabo el
proceso de NIL térmico. Encima de ella se coloca la oblea de SiO2, sobre la que se había
depositado previamente una película de PS dopado con PDI-C6 (figura 4.10) mediante “spin
coating”. La lámina de PDMS tiene una función amortiguadora, permitiendo que la presión se
ejerza de forma homogénea por toda la superficie. El “máster” se coloca en un soporte fijo en la
parte superior de la cámara. Después, la cámara se cierra y se hace vacío en su interior. En este
momento se comienza a calentar por arriba y abajo durante un tiempo de 60 s. Transcurrido este
tiempo la parte inferior de la cámara comienza a ascender a una velocidad de 50 mm/min hasta
alcanzar una posición relativa entre el “máster” y la oblea de silicio oxidada. A partir de aquí se
ejerce una fuerza de hasta 200 N, a la vez que se calienta hasta 140 ºC. Alcanzada esta temperatura
se vuelve a calentar lentamente hasta 155 ºC (Tc). El sistema espera un tiempo de 3 min para llegar
a este valor, quedando estabilizado antes de comenzar a aplicar una fuerza (F) de 15000 N durante
un tiempo de 15 min. Pasado este tiempo el sistema se enfría hasta los 50 ºC rompiéndose el vacío
y abriéndose la cámara. La última etapa consiste en realizar el desmoldeo de forma manual a una
temperatura (Td) de 50 ºC, para obtener la oblea de silicio oxidada con la red impresa directamente
sobre el PS dopado con PDI-C6.
Figura 4.9.- Equipo JENOPTIK HEX3 (laboratorios de Tekniker) utilizado para llevar a cabo la NIL
térmica.
76
Figura 4.10.- Oblea de SiO2 con la película de PS dopado con PDI-C6 situada encima de una lamina de
PDMS. El conjunto está colocado en el interior de la cámara del JENOPTK HEX3 (laboratorios de
Tekniker).
El perfil de las redes se ha caracterizado mediante un microscopio de fuerza atómica (AFM, del
inglés “atomic force microscopy”) modelo SOLVER NT-MDT en modo semicontacto, que
permitió determinar la profundidad de las redes. También se ha utilizado un microscopio
electrónico de barrido (SEM, del inglés “scanning electron microscope”), modelo ZEISS ULTRA
PLUS, para observar su aspecto.
4.5.2. Fabricación de redes mediante litografía holográfica (LH).
La LH es una técnica que permite obtener patrones bi- o tridimensionales formados por
nanoestructuras periódicas, con separaciones menores que la longitud de onda, logradas cuando dos
o más haces coherentes que provienen de la división de un haz láser, se hacen incidir sobre un
material fotosensible, en nuestro caso, gelatina dicromatada (DCG). El proceso de fabricación de
las redes llevado a cabo en este trabajo se muestra en la figura 4.11.
Figura 4.11.- Esquema del proceso de grabado de la red.
77
El proceso comienza con la preparación de la disolución de gelatina en agua. La concentración de
gelatina se ajusta para obtener los espesores finales de película deseados. Se deja un tiempo de dos
horas para que las moléculas de agua penetren en la gelatina y se hinchen. La disolución se calienta
hasta una temperatura no superior a 60 ºC y durante los procesos posteriores se mantiene a 50 ºC
mediante un baño termostático. Es muy importante mantener la gelatina por encima de su
temperatura de gelidificación (33 ºC), ya que por debajo de esa temperatura tiene lugar la
formación de un gel. Una vez que la disolución se ha filtrado con la ayuda de una bomba
peristáltica, se procede al sensibilizado con (NH4)2Cr2O7. Todo este proceso, y los que siguen a
continuación, se realizan bajo luz roja a la cual la DCG no es sensible. La disolución de DCG se
deposita sobre substratos de SiO2 comercial mediante “spin coating”, obteniendo películas con
espesores alrededor de 600 y 190 nm. Las redes se graban en estas películas mediante el sistema
interferencial por división del frente de onda descrito en la figura 4.12 que consta de los siguientes
elementos:
Figura 4.12.- Sistema experimental para el grabado de las redes sobre las películas de DCG. Consta de: (1)
láser de argón, (2) obturador, (3) objetivo 40×, (4) diafragma de 40 mm de diámetro, (5) colimador de
distancia focal 20 cm, (6) espejo plano y (7) película de DCG.
Láser de argón con emisión a λ = 364 nm.
Obturador.
Objetivo de microscopio (40×).
Diafragma de 40 mm de diámetro.
Lente convergente de distancia focal 20 cm.
Espejo plano.
Película de DCG depositada sobre SiO2 comercial.
78
Mediante el objetivo de microscopio se selecciona la parte central del haz para así conseguir una
mayor homogeneidad en su intensidad. El colimador proporciona un haz paralelo, de manera que se
consigue que parte del haz incida directamente en la muestra, mientras que el resto se refleja en el
espejo plano situado a un ángulo de 90 º respecto a la película. Ambos haces interfieren, formando
un patrón de líneas iluminadas y no iluminadas. En las zonas en las que la DCG es iluminada se
produce la fotorreducción del Cr6+
a Cr3+
, el cual se enlaza con los grupos carboxílicos de los
aminoácidos de las cadenas de gelatina formando complejos organocrómicos y dan lugar a un
endurecimiento diferencial de la gelatina. Una vez llevada a cabo la exposición, se procede al
desensibilizado para eliminar los restos de dicromato en la gelatina, sumergiendo las películas en
agua destilada a unos 15 ºC durante un tiempo de 20 s con agitación suave. La última etapa consiste
en un revelado anisótropo seco mediante una fuente ECR (del inglés “electron cyclotron
resonance”) con oxígeno modelo AX4300 de la marca ASTeX, de modo que la DCG se oxida más
fácilmente en las zonas blandas obteniéndose directamente en la película una red de relieve.
Los periodos de las redes grabadas están comprendidos entre 356 y 391 nm. En esta técnica, el
periodo es equivalente a la separación entre líneas de la red grabada (D) que viene dada por:
2
2sen
D (4.3)
donde λ (nm) es la longitud de onda del láser de argón y θ/2 es el ángulo que forma el haz directo
del láser con la normal a la placa (ampliación en figura 4.12). Girando el sistema espejo-película de
DCG se consigue variar fácilmente la separación D entre líneas, y por tanto el periodo de la red. La
caracterización de las redes se realizó mediante SEM y AFM, utilizando los mismos modelos que
se emplearon para las redes fabricadas mediante NIL.
Para completar la preparación de los láseres DFB, se depositan disoluciones conteniendo PS y PDI-
C6 mediante “spin coating” sobre las redes grabadas en DCG. Las mismas disoluciones se
depositan también sobre películas de DCG sin red (sometidas a exposición uniforme) que habían
sido previamente depositadas sobre substratos de SiO2 comerciales para realizar medidas de ASE.
Hay que considerar que una de las ventajas de estas redes en DCG es que resisten la acción de los
disolventes orgánicos, tales como el tolueno, empleados en la preparación de las disoluciones de
los materiales orgánicos.
79
Capítulo 5
Técnicas para la caracterización de las propiedades ópticas de
los materiales.
5.1 Medidas de absorción y fotoluminiscencia (FL).
5.2 Caracterización de los modos de propagación en guías de onda: técnica de los modos
oscuros (“m-line”).
5.3 Caracterización de las propiedades ASE y de emisión DFB.
80
5.1. Medidas de absorción y fotoluminiscencia (FL) [14,15].
Los espectros de absorción se han medido en un espectrofotómetro de doble haz Jasco V-650 (ver
figura 5.1) que tiene como detector un fotomultiplicador. Estos detectores poseen una elevada
sensibilidad que ofrece medidas exactas y reproducibles en muestras con baja absorción. El equipo
de doble haz (uno para la muestra y otra para la referencia) posee la ventaja de que cualquier
variación en alguno de sus componente afecta por igual a los dos haces. A partir de los valores de
absorbancia o densidad óptica (OD(λ)) para una longitud de onda determinada, se obtiene el
coeficiente de absorción del material (α(λ)) mediante:
)(10ln
)(
)(
)(log 0 OD
h
I
I (5.1)
donde I0(λ) e I(λ) son las intensidad de los haces incidente y transmitido, respectivamente, y h la
longitud de muestra atravesada por el haz. En disolución, (λ) es proporcional a la concentración
(C) de la molécula absorbente:
10ln)()( C (5.2)
donde ε(λ) es el coeficiente de absortividad molar.
(a)
(b) (c)
Figura 5.1.- Espectrofotómetro Jasco V-650 (a) y compartimientos para la medida de los espectros de
absorción en disolución (b) y en película (c).
81
Las medidas de FL se llevaron a cabo en un espectrofluorímetro Jasco FP-6500/6600 (ver figura
5.2a). La fotoluminiscencia se emite en todas las direcciones, aunque lo más conveniente es
recoger la luz emitida perpendicular al haz de excitación, pues para otros ángulos la dispersión
producida puede originar grandes errores en la medida. Cuando las muestras son películas, el haz
de excitación incide en un ángulo de 60º respecto a la normal del plano que contiene a la película y
la emisión se recoge en un ángulo de 30º con el fin de evitar la reflexión especular (ver figura 5.2c).
(a)
(b) (c)
Figura 5.2.- Espectrofluorímetro Jasco FP-6500/6600 (a) y compartimientos donde se ubica la muestra,
mostrando la geometría de excitación y recolección en el caso de disoluciónes (b) y en películas delgadas (c).
Para la medida de los espectros de absorción y fotoluminiscencia en disolución se han utilizado
cubetas de cuarzo de (1 1) cm.
5.2. Caracterización de los modos de propagación en guías de onda: técnica de los
modos oscuros (“m-line”).
La técnica de los modos oscuros (“m-line”) consiste en acoplar luz a la guía de ondas mediante un
prisma con un índice de refracción mayor que el de la guía que se quiere estudiar, midiendo los
ángulos de incidencia correspondientes a cada uno de los modos de propagación y obteniendo sus
82
correspondientes índices efectivos. En la figura 5.3 se muestra un esquema del acoplo de la luz en
una guía de ondas mediante un prisma. Debido a la existencia de una capa fina de aire entre ambos
y al elevado índice del prisma, la luz experimenta reflexión total interna para ángulos de
propagación (θm) que cumplan la condición θm > sen-1
(nc /np), donde nc es el índice de refracción del
aire con nc < np. Esta reflexión total interna se caracteriza por generar una onda estacionaria dentro
del prisma y una onda evanescente en la interfase prisma-aire que decae exponencialmente. Las
ondas viajan en el prisma paralelas a la frontera con una constante de propagación (βp) dada por:
mpp sennk0 (5.3)
y el correspondiente índice efectivo del prisma (neff,p) dado por:
mp
p
peff sennk
n0
, (5.4)
donde k0 es el vector de ondas en el vacío y θm es el ángulo de propagación respecto de la normal a
la base del prisma en contacto con la guía.
Figura 5.3.- Acoplo de la luz a la guía de ondas mediante un prisma.
Si se coloca el prisma lo suficientemente cerca de la guía disminuyendo el grosor de la capa de
aire, la onda evanescente puede penetrar en la guía de ondas mediante contacto óptico. Así, deja de
producirse la reflexión total interna y la luz se transmite a la guía por efecto túnel óptico. Esta luz
transmitida quedará guiada si βp es igual a la constante de propagación de la luz para un modo en la
guía (βm), o expresado de otra forma, cuando los índices efectivos de la luz en el prisma y de un
modo de propagación en la guía (neff,m) sean iguales:
mppeffmeff sennnn ,, (5.5)
83
Dado que θm = α + φm y sustituyendo en la ecuación (5.5), se obtiene:
)(, mpmeff sennn (5.6)
Aplicando la ecuación de Snell a la salida del prisma:
mcmp senAnsenn (5.7)
Despejando φm de la ecuación anterior y sustituyendo en la ecuación (5.6) se puede expresar la
ecuación para el neff,m en función del índice del prisma y del ángulo medido (Am) según:
m
p
c
pmeff senAn
nsensennn 1
, (5.8)
En la práctica, el contacto óptico se consigue colocando el prisma sobre la guía y un pequeño
trocito de papel debajo del substrato de tal forma que ejerciendo presión sobre el prisma se
consigue un contacto puntual. De esta manera, solo un parte de la luz se acopla a la guía. En la
pantalla se observará una mancha brillante con las líneas oscuras correspondientes a los modos que
han quedado confinados en la guía.
En la figura 5.4 se muestra el sistema experimental para la determinación de los índices efectivos
correspondientes a los modos que se propagan en las guías de onda:
Figura 5.4.- Sistema experimental para determinar los índices efectivos de los modos que se propagan en
guías de onda.
Este sistema experimental consta de los siguientes elementos:
84
Fuente de luz monocromática: Lámpara de Hg con filtros interferenciales para longitudes
de onda de 436, 546, 578 y 589 nm o láser He-Ne con una longitud de onda de 632.8 nm.
Rendija: Permite seleccionar la parte central del haz.
Polarizador: Permite seleccionar la polarización de la fuente de luz con la que se trabaja.
Objeto (aspa): Se utiliza como referencia para la medida del Am.
Lente esférica de distancia focal f = 10 cm.
Motor giratorio con goniómetro (resolución de 0.1º) de la casa OWIS con controlador
SM32.
Soporte para el conjunto prisma-muestra.
Prisma de la casa OWIS con npD = 1.81 (a λ = 578 nm) y ángulo α = (44.9 ± 0.2)º.
Pantalla de observación (no se muestra en la figura 5.4)
En la figura 5.5 se muestra una fotografía del conjunto prisma-muestra sobre el soporte. Debajo del
substrato se coloca un pequeño trocito de papel y se ejerce presión sobre el prisma para realizar el
contacto óptico.
Figura 5.5.- Conjunto prisma-muestra colocado en el soporte.
Después se fija el origen en el punto en el que el haz incide perpendicularmente sobre el prisma y
posteriormente se va girando el motor de forma que va cambiando Am. En la pantalla se observa
una mancha brillante, el aspa que se utiliza como referencia y las líneas oscuras que corresponden a
los modos guiados (ver figura 5.6). Estos van apareciendo a determinados valores de Am. Cuando la
línea oscura correspondiente a cada modo se sitúa sobre el aspa, se mide su valor y utilizando la
ecuación 5.8 se calcula su correspondiente índice efectivo. En el caso de que haya varios modos, es
posible determinar el índice de refracción y el espesor de la película mediante las ecuaciones 2.12 y
2.13. Si solo hay un modo y a través de estas mismas ecuaciones, se puede utilizar el valor del
espesor de la película medido por otra técnica (apartado 4.2) para determinar su índice de
refracción.
85
Figura 5.6.- Imagen que muestra la línea oscura correspondiente a un modo confinado en una guía de ondas
medido con un láser He-Ne a una longitud de onda de 632.8 nm.
5.3. Caracterización de las propiedades ASE y de emisión DFB.
La validez de un determinado material para actuar como medio activo láser se puede determinar a
través de un método sencillo consistente en excitar ópticamente películas de dicho material en
configuración de guías de onda, e identificar el estrechamiento de su espectro fotoluminiscente para
una determinada intensidad de bombeo [1,3,136]. Cuando esta intensidad es suficiente para que se
produzca ganancia, los fotones emitidos de manera espontánea se amplifican de forma exponencial
a lo largo de la guía a causa de la emisión estimulada. Es lo que se conoce como ASE. El resultado
es un colapso espectral del haz fotoluminiscente emitido así como un considerable aumento de la
intensidad de la luz emitida. En la figura 5.7 se muestra el sistema experimental que consta de los
siguientes elementos:
Figura 5.7.- Sistema experimental para determinar la presencia de ASE: (1) láser Nd
3+:YAG, (2) galileo
invertido, (3) filtros con diferentes transmitancias, (4) lente cilíndrica convergente, (5) apertura rectangular
de anchura variable, (6) muestra, (7) fibra óptica, (8) espectrofotómetro, (9) ordenador.
1. Láser pulsado de Nd3+
:YAG de la marca Spectra-Physics con emisión a 1064 nm provisto
de cristales no lineales que permiten obtener emisiones adicionales a 532 y 355 nm. Los
pulsos tienen una duración de 10 ns con un ritmo de repetición de 10 Hz y una energía
1
2
3
4
5
6
7
8
9
86
máxima por pulso de 100 mJ. Para la excitar las muestras se ha utilizado el segundo
armónico correspondiente a 532 nm. El haz tiene una polarización vertical.
2. Galileo invertido para colimar y expandir el haz. Mediante un diafragma se selecciona la
parte central del haz para asegurar una intensidad de luz uniforme.
3. Filtros con diferentes transmitancias para controlar la energía de los pulsos.
4. Lente cilíndrica convergente de distancia focal 13.5 cm para focalizar el haz sobre la
muestra en forma de línea.
5. Apertura rectangular de anchura variable (0 – 3.5 mm) para controlar la longitud de la línea
de excitación sobre la muestra.
6. Muestra: película orgánica depositada sobre un substrato.
7. Fibra óptica de la marca “Ocean Optics”. Esta se sitúa en dirección perpendicular al haz
incidente y en un extremo de la muestra para recoger la emisión fotoluminiscente.
8. Espectrofotómetro USB2000 de la marca “Ocean Optics” acoplado a una cámara CCD con
2048 pixeles que capturan la luz dispersada procedente de una red de difracción de 600
líneas. Tiene un intervalo espectral de 650 nm (193.3 – 857.4 nm). Posee una resolución en
el ancho de banda a media altura (FWHM, del inglés “full width at half of the maximum”)
de 1.3 nm (0.3 nm/pixel).
9. Ordenador.
Las figuras 5.8 y 5.9 muestran fotografías del sistema experimental.
Figura 5.8.- Sistema experimental para determinar la presencia de ASE en guías de onda orgánicas sin
cavidad resonante.
Galileo
invertido Filtros
Lente
cilíndrica
Rendija
variable
Fibra
Soporte
muestra
Diafragma
87
Figura 5.9.- Recolección de la emisión fotoluminiscente a través de la fibra óptica.
La apertura rectangular de anchura variable permite ajustar la longitud de la línea de excitación
entre 0 y 3.5 mm (ver figura 5.10). En este estudio se ha mantenido un tamaño fijo del haz de
excitación, ajustando la longitud de la línea (l) a 3.5 mm, siendo el ancho (a), determinado por la
posición de la muestra respecto al foco de la lente cilíndrica, de 0.5 mm. El ancho de la línea se
midió colocando una cuchilla perpendicular al haz de excitación en el mismo plano donde se
focaliza el haz sobre la muestra. Utilizando una pantalla situada lejos de este plano y moviendo la
cuchilla mediante un tornillo micrométrico se determinó la anchura de la línea a partir del
desplazamiento del tornillo, desde que la imagen de la línea comenzaba a desaparecer en la pantalla
hasta que desaparecía por completo.
Figura 5.10.- Línea de excitación sobre la película.
Uno de los parámetros más comúnmente utilizados para valorar las propiedades láser de un
material es la intensidad umbral (Ium) o intensidad de excitación a la cual comienza a producirse un
estrechamiento del espectro fotoluminiscente del material activo, a la vez que se produce un gran
aumento de la intensidad emitida. Experimentalmente puede determinarse por dos métodos
distintos:
Película
l Línea de
excitación
Apertura de anchura
variable
a
88
1. Representando el FWHM del espectro fotoluminiscente en función de la intensidad de
bombeo, se observa que para una determinada intensidad de bombeo se produce una rápida
disminución en el valor de FWHM. En este caso, la Ium se define como aquella a la cual el
FWHM decae a la mitad de su valor inicial máximo (figura 5.11).
1 2 3 4 50
20
40
60
Ium
FW
HM
(n
m)
Intensidad de bombeo (kW/cm2)
Figura 5.11.- Cálculo de la intensidad umbral a partir de la evolución del FWHM en función de la
intensidad de bombeo.
2. Representando la intensidad emitida a la longitud de onda a la que se produce el
estrechamiento espectral frente a la intensidad de bombeo, se observa un cambio de
pendiente debido al notable aumento de la intensidad emitida a causa de la existencia de
ganancia. En este caso, la Ium es aquella para la cual se produce este cambio (figura 5.12)
1 2 3 4 5 60
1
2
Ium
Inte
nsid
ad
em
itid
a (
U. a
rb.)
Intensidad de bombeo (kW/cm2)
Figura 5.12.- Cálculo de la intensidad umbral a partir de la evolución de la intensidad emitida con la
intensidad de bombeo.
89
Para determinar la presencia de ASE conviene utilizar el primero de los métodos descritos porque
la variación suele ser nás brusca y, en consecuencia, la determinación de la Ium tienen menos error.
Una excepción ocurre cuando el espectro de emisión tiene varios picos. En este caso el cálculo del
ancho de banda a media altura se puede ver afectado por la presencia de estos picos obteniéndose
valores que no corresponden al estrechamiento real que se produce.
La fotoestabilidad ASE se ha estudiado a partir de la evolución de la intensidad ASE con el tiempo.
Para ello, la muestra se excitaba con un haz de tamaño fijo por encima del umbral y se determinaba
el tiempo al cual la intensidad a la longitud de onda de emisión disminuía a la mitad de su valor
inicial. Este tiempo es el llamado tiempo de vida media (τ1/2), que es un parámetro que se utiliza a
menudo para caracterizar la fotoestabilidad. El τ1/2 también puede expresarse en número de pulsos
de excitación, pues de ese modo el valor es independiente del ritmo de repetición del láser
empleado (en nuestro caso es de 10 Hz).
Para determinar la presencia de emisión láser en láseres DFB de segundo orden se ha utilizado el
mismo sistema que para la identificación de ASE, pero modificado ligeramente. Las diferencias
concretas entre ambos sistema son:
La focalización del haz sobre la muestra se realiza utilizando una lente esférica (distancia
focal de 20 cm), en vez de con una lente cilíndrica.
La luz emitida se recolecta colocando la fibra óptica en dirección perpendicular al plano de
la película, en vez de por el extremo de la misma, puesto que para láseres DFB de segundo
orden la emisión láser se produce en la dirección normal a la película.
El haz de bombeo incide sobre la muestra con un ángulo de 20º respecto a la normal del
plano de la muestra, para así poder recoger la luz emitida en dirección normal. De esta
manera el haz de excitación sobre la muestra tiene forma de elipse, con un diámetro menor
(igual al diámetro de la sección circular) de 1.15 mm y un diámetro mayor de
1.15/cos(20º) = 1.22 mm.
Para realizar las medidas de los espectros de alta resolución se ha utilizado un
espectrofotómetro MAYA2000 de la marca Ocean Optics, acoplado a una cámara CCD de
la marca Hamamatsu S9840 (2080 pixeles) que captura la luz dispersada procedente de una
red de difracción de 2400 líneas. Tiene un intervalo espectral de 63.34 nm (550.14 -
613.78 nm). Posee una resolución en el FWHM de 0.13 nm (0.03 nm/pixel).
En la figura 5.13 se muestra un esquema del sistema experimental utilizado para determinar la
presencia de emisión DFB, mientras que las figuras 5.14 y 5.15 corresponden con fotografías del
mismo.
90
Figura 5.13.- Sistema experimental para determinar la presencia de emisión láser en un DFB de 2º orden.
Consta de: (1) láser Nd3+
:YAG, (2) galileo invertido, (3) filtros con diferentes transmitancias, (4) lente
esférica, (5) muestra, (6) platina giratoria, (7) fibra óptica, (8) espectrofotómetro, (9) ordenador.
Galileo
invertido
FiltrosEspejo
Lente
esféricaFibra
Soporte
muestra
Figura 5.14.- Sistema experimental para determinar la presencia de emisión láser en un DFB.
Figura 5.15.- Recolección de la emisión fotoluminiscente a través de la fibra óptica.
91
Los métodos para la determinación del umbral láser han sido los mismos que los utilizados en el
caso de ASE. A diferencia de lo que ocurre en ASE, en este caso si ha sido posible utilizar el
método basado en la dependencia de la intensidad emitida con la intensidad de bombeo, pues el
cambio de pendiente de la intensidad emitida cuando se empieza a tener emisión láser suele ser
suficientemente brusco.
Las medidas de fotoestabilidad se han llevado a cabo en el mismo sistema experimental descrito en
la figura 5.13 y se han realizado de la misma forma que la comentada en el caso de la ASE.
92
93
PARTE 3
RESULTADOS
Capítulo 6. Propiedades de absorción, fotoluminiscencia (FL) y ASE de
películas poliméricas dopadas con PDI.
Capítulo 7. Películas de sílice mesoporosa dopada con PDI: propiedades de
absorción, FL y ASE y localización de las moléculas de PDI en
la mesoestructura.
Capítulo 8. Láseres DFB fabricados con NIL basados en películas activas de
PS dopado con PDI.
Capítulo 9. Láseres DFB fabricados con LH basados en películas activas de
PS dopado con PDI.
94
95
Capítulo 6
Propiedades de absorción, fotoluminiscencia (FL) y ASE de
películas poliméricas dopadas con PDI
6.1 Introducción.
6.2 Dependencia de las propiedades ASE con el espesor de las películas.
6.2.1 Medidas de absorción, FL y ASE.
6.2.2 Caracterización y modelización de las guías de onda.
6.2.3 Longitud de onda ASE (λASE) y ancho de banda ASE (FWHMASE).
6.2.4 Umbral ASE.
6.3 Dependencia de las propiedades ópticas y ASE con la concentración de PDI:
comparación entre PDI-C6 y PDI-O.
6.3.1 Dependencia de las propiedades ASE con la concentración de PDI.
6.3.2 Propiedades de absorción y fotoluminiscencia en disolución y en película.
6.3.3 Espectros de RMN: papel de la conformación molecular en las propiedades
ópticas de las películas.
6.4 Influencia de la matriz en las propiedades ASE: comparación entre poliestireno (PS)
y polimetacrilato de metilo (PMMA).
6.5 Conclusiones.
96
6.1. Introducción.
En el contexto general de los OSLs, sólo ha habido unas pocas investigaciones sobre la
dependencia de las propiedades de la ASE de guías de onda orgánicas con el espesor de la película
(h) [170-173]. Esos trabajos tuvieron por objeto sintonizar la longitud de onda de emisión ASE
(λASE) cambiando h. Con varios polímeros semiconductores se consiguieron intervalos de
sintonizabilidad de hasta unos 30 nm [170-172]. Con películas de PS dopado con 15 % en peso de
la molécula orgánica N,N´-difenil-N,N´-bis(3-metilfenil)-1,1´-bifenil-4,4´-diamina (TPD) se
obtuvieron valores menores (~ 13 nm) [173]. Sin embargo, los datos de los umbrales ASE se
proporcionaron sólo en dos de estas publicaciones [172,173] en los que se indicaba que el umbral
aumentaba hasta un orden de magnitud cuando el espesor de la película disminuía. En la referencia
[173] este aumento se interpretó en términos de confinamiento de los modos de la guía de ondas,
aunque hay otros parámetros que también podrían desempeñar un papel importante y que no se
habrían considerado, tales como la absorción y emisión FL de la película o la presencia de modos
de orden superior. Es un hecho conocido que la absorción óptica, y en consecuencia la intensidad
FL, varía significativamente cuando cambia h. A este respecto, el comportamiento será diferente en
función del tipo de medio activo. Dos casos extremos serían: (1) materiales de baja absorción, tales
como películas de polímero inerte dopado con un pequeño porcentaje de molécula activa y (2)
materiales altamente absorbentes, tales como películas poliméricas o películas puras de moléculas
activas. En el primer caso, la intensidad del haz de excitación al atravesar la muestra se mantendría
prácticamente constante con la profundidad, por lo que la absorción y la intensidad FL aumentarían
linealmente con h. Por otro lado, en materiales altamente absorbentes, la intensidad del haz de
bombeo decaería rápidamente con la profundidad, por lo que por encima de un cierto valor de h, la
absorbancia, y en consecuencia, la intensidad FL generada, no aumentarían. Las películas de PS
dopado con PDI pertenecerían a la primera de estas categorías y los polímeros semiconductores, los
cuales han sido los sistemas más ampliamente estudiados en los últimos años, corresponderían a la
segunda. En este contexto, el primer objetivo de este trabajo ha sido investigar en detalle la
influencia sobre las propiedades ASE (longitud de onda de emisión, anchura de banda y umbral) al
cambiar el espesor de la película en guías de ondas de PS dopado con PDI-C6. El efecto sobre el
umbral, que no se había investigado previamente en detalle, se ha analizado en términos de la
absorción óptica y de la emisión FL de las películas, del confinamiento del modo fundamental de la
guía de ondas, y de la presencia de modos de orden superior.
Existen algunos trabajos en la literatura en los que se han investigado las propiedades láser de
matrices sólidas dopadas con PDI [69,83-87,174-177]. En la mayoría de estos estudios se ha
utilizado el PDI-O y el derivado conocido como perileno rojo, ambos disponibles comercialmente.
97
Otros autores han investigado recientemente el papel de la matriz en la optimización de las
propiedades ASE del PDI-O [177] y concluyeron que el principal mecanismo de fotodegradación
de polímeros dopados con PDI-O era la fotodegradación química debida al oxígeno (foto-
oxidación). Así, la mayor fotoestabilidad que observaban cuando utilizaban PMMA como matriz
era atribuida a la baja permeabilidad al oxígeno de este polímero. En este sentido, el segundo
objetivo de este trabajo ha sido intentar mejorar el rendimiento láser, en términos de umbral y
fotoestabilidad, de dispositivos láser basados en PDI. Para ello, se han seguido dos estrategias:
(1) cambiar el PDI-C6 por el PDI-O, del cual existen numerosos trabajos previos y (2) sustituir el
PS por PMMA, dado que este último ha sido destacado recientemente como una de las mejores
matrices para PDI-O [177]. Para interpretar los resultados de la comparación de los PDIs se han
analizado las propiedades de absorción y FL de ambos derivados, tanto en disolución como en
películas delgadas poliméricas. También se han realizado experimentos de RMN en disolución, con
el fin de entender el papel que juega la conformación molecular en las propiedades ópticas de las
películas.
6.2. Dependencia de las propiedades ASE con el espesor de las películas.
En esta primera parte de este trabajo se ha estudiado la dependencia de la ASE con el espesor de las
películas, las cuales consisten en PS dopado con 0.5 % de PDI-C6. Esta concentración se ha
elegido porque en un trabajo anterior en donde se estudió la presencia de ASE en PS dopado con
PDI-C9 (figura 3.3a) [70], el umbral más bajo se obtuvo para concentraciones de PDI-C9 entre el
0.25 y el 0.75 %. Dado que el PDI-C6 solo se diferencia del PDI-C9 en la longitud de las cadenas
alquílicas, se supuso que su comportamiento sería similar.
6.2.1. Medidas de absorción, FL y ASE.
Se ha observado ASE en películas de PS dopado con PDI-C6 para espesores comprendidos entre
150 y 1200 nm. En la figura 6.1 se muestran los espectros de absorción, FL y ASE obtenidos para
una película de 1070 nm. La ASE tiene lugar a una longitud de onda próxima al pico de la
transición FL(0-1), separada de ésta unos 3 nm hacia el rojo. Estos resultados son comparables a
los obtenidos anteriormente con películas de PS dopado con PDI-C9 de 1 µm de espesor [70].
98
450 500 550 6000.00
0.02
0.04
0.06
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Ab
so
rba
ncia
Longitud de onda (nm)
In
ten
sid
ad
em
itid
a (
U.
arb
.)
Figura 6.1.- Espectros de absorción (línea continua, eje izquierdo), FL (línea de trazos, eje derecho) y ASE
(línea de puntos, eje derecho) de una película de PS dopado con 0.5 % de PDI-C6 con un espesor de 1070
nm.
10 15 20 25 300
20
40
60In
ten
sid
ad
em
itid
a (
U.
arb
.)
FW
HM
(n
m)
Intensidad de bombeo (kW/cm2)
0.0
0.1
0.2
0.3
Figura 6.2.- FWHM (triángulos, eje izquierdo) e intensidad emitida (cuadrados, eje derecho) en función de
la intensidad de bombeo para una película de PS dopado con 0.5 % de PDI-C6 con un espesor de 1070 nm.
6.2.2. Caracterización y modelización de las guías de onda.
Antes de discutir los efectos de cambiar el espesor de las películas sobre los parámetros ASE, se
presentan los resultados obtenidos en relación a la caracterización y modelización de las
propiedades de las guías de onda, puesto que son necesarios para llevar a cabo tal discusión.
99
Los índices de refracción efectivos (neff) para los modos TE y TM, calculados con la ecuación de
propagación de ondas (ecuaciones 2.12 y 2.13), en función de h se muestran en la figura 6.3. De
estas figuras se puede determinar el número de modos que se propagan en la guía de ondas para un
h dado, así como el mínimo h necesario para que se propague un determinado modo, denominado
espesor de corte (hcorte). Este espesor para el modo fundamental, hcorte(TE0) = 149 nm, tiene un
papel importante cuando se trata de sintonizar la longitud de onda ASE (λASE), como se explica en
detalle en el apartado 6.2.3. Para modos de orden superior, los valores de hcorte calculados son 600 y
1050 nm para los modos TE1 y TE2, respectivamente. En la figura 6.3 se puede observar como los
valores de los neff medidos experimentalmente mediante la técnica de los modos oscuros (apartado
5.2) tienen buena concordancia con los valores calculados.
0 200 400 600 800 1000 1200 14001.45
1.47
1.49
1.51
1.53
1.55
1.57
1.59
TM2
TE2
TM1
TM0
TE0
TE1
Índ
ice
de
re
fra
cció
n e
fectivo
Espesor de la película (nm)
Figura 6.3.- Índice de refracción efectivo (neff) para los modos transversal eléctrico (TE) y transversal
magnético (TM) en función del espesor (h) para películas de PS dopado con PDI-C6 depositadas sobre
substratos de SiO2 comercial. Las líneas representan cálculos con la ecuación de propagación de ondas
(ecuaciones 2.12 y 2.13) a λ = 579 nm (líneas continuas y a trazos para TE y TM, respectivamente). Los
símbolos representan los valores de los neff experimentales determinados con la técnica de los modos oscuros
a λ = 578 nm (triángulos y cuadrados para TE y TM, respectivamente). El error en h es de ± 10 nm.
6.2.3. Longitud de onda ASE (λASE) y ancho de banda ASE (FWHMASE).
La figura 6.4 muestra la dependencia de la λASE con h. La λASE varía en un intervalo de 4 nm, entre
575.5 y 579.5 nm, para el intervalo de espesores estudiado. Se observan dos regímenes: (1) para
h > 400 nm, la λASE aparece a una longitud de onda de 579.5 nm, y (2) para h < 400 nm y hasta
150 nm, la λASE decrece alcanzado un mínimo en 575.5 nm. No se observa ASE para películas con
h ≤ 130 nm.
100
De acuerdo con trabajos previos con otros materiales [170-173], la rápida disminución de la λASE en
el régimen (2) se atribuye a la proximidad de h al hcorte(TE0) (149 nm en este caso). Para satisfacer
la condición de corte para un espesor dado, la emisión se fuerza a emitir a longitudes de onda más
bajas. El intervalo de sintonizabilidad de la λASE obtenido es pequeño principalmente por que el
umbral incrementa drásticamente cuando se usan películas muy delgadas, tal y como se discute
más adelante. La limitación en estos materiales para sintonizar λASE surge del hecho de que la
absorción óptica es baja debido a la pequeña concentración de PDI-C6 utilizada. Esto contrasta con
las películas altamente absorbentes, tales como polímeros semiconductores, en los cuales se
obtienen grandes intervalos de sintonizabilidad [170-172].
En la figura 6.4 se muestra la influencia de h sobre el FWHMASE. Para h > 300 nm, los valores de
FWHMASE obtenidos son similares. Para las películas más delgadas se observa un aumento del
FWHMASE al disminuir h, que coincide con el desplazamiento hacia el azul de la λASE y el
correspondiente incremento de umbral. Este tipo de comportamiento es similar al obtenido en otros
materiales [171].
0 200 400 600 800 1000 1200
575
576
577
578
579
580
581
0
4
8
12
16
20
Lo
ng
itu
d d
e o
nd
a A
SE
(n
m)
Espesor de la película (nm)
FW
HM
AS
E (
nm
)
Figura 6.4.- Longitud de onda de emisión ASE (λASE) (triángulos, eje izquierdo) y ancho de banda ASE
(FWHMASE) (cuadrados, eje derecho) en función del espesor de la película (h). Los errores son ± 0.4, ± 0.8 y
± 10 nm para la λASE, FWHMASE y h, respectivamente.
6.2.4. Umbral ASE.
La figura 6.5 muestra el efecto de cambiar el espesor h sobre el Ium-ASE. Para h ≥ 400 nm, los
valores de Ium-ASE obtenidos (entre 13 y 15 kW/cm2) son similares. Para espesores menores se
observa un rápido incremento cuando h decrece, alcanzando valores de hasta 1000 kW/cm2 para las
películas más delgadas (con h = 170 nm). Este tipo de dependencia es similar al obtenido
101
anteriormente con otros materiales [172,173]. Sin embargo, en esos trabajos, la diferencia entre el
mayor y el menor valor de la Ium-ASE era de un orden de magnitud, mientras que en nuestro caso la
diferencia es de dos órdenes de magnitud. Esto es debido principalmente a la baja absorción de
nuestros materiales. En películas de PS dopadas con TPD, el incremento de umbral al disminuir h
se explicó en términos del confinamiento del modo fundamental [173]. Aquí, los resultados se han
interpretado considerando la influencia de este parámetro, así como otros aspectos: la absorción
óptica de la película y la presencia de modos de orden superior. Hasta donde sabemos, la influencia
de estos parámetros no se ha estudiado con anterioridad en el contexto de ASE en guías de onda
orgánicas.
0 200 400 600 800 1000 1200
10
100
1000
Um
bra
l A
SE
(kW
/cm
2)
Espesor de la película (nm)
Figura 6.5.- Umbral ASE (Ium-ASE) en función del espesor de la película (h). Los errores son de alrededor del
10 % para Ium-ASE y de ± 10 nm para h.
6.2.4.1. Influencia de la absorción óptica y de la intensidad FL de las películas en el
umbral.
Como se muestra en la figura 6.6, la dependencia de la absorbancia a la longitud de onda de
excitación de 532 nm y la intensidad total de emisión FL (área bajo el espectro FL) con h es
aproximadamente lineal debido a que la concentración de PDI-C6 utilizada en las películas es muy
pequeña. Por lo tanto, la intensidad del haz de excitación decae lentamente con la profundidad.
Esto se puede observar en la gráfica insertada en la figura 6.6, en donde se representa la variación
de la intensidad del haz de bombeo a una determinada distancia (d) de la interfase [Ibombeo(d)],
dividido por su valor inicial en la interfase aire-película [Ibombeo(0)], en función de d, que viene dado
por (Ibombeo(d)/ Ibombeo(0)) = exp(-αd). El coeficiente de absorción a 532 nm, obtenido por el ajuste
de los datos de absorbancia mostrados en la figura 6.6 es de α = 1180 cm-1
.
102
0 200 400 600 800 1000 12000.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0
1
2
3
4
Ab
so
rba
ncia
a 5
32
nm
Espesor de la película (nm)
0 300 600 900 12000.6
0.8
1.0
bom
beo(d
) /
bom
beo(0
)
Profundidad (nm)
Inte
nsid
ad
to
tal F
L (
U.
arb
.)
Figura 6.6.- Absorbancia a 532 nm (triángulos, eje izquierdo) e intensidad total FL (cuadrados, eje derecho)
en función del espesor de la película (h). Las líneas representan los ajustes lineales de los datos
experimentales. Figura insertada: disminución de la intensidad de bombeo con la profundidad (d) en el
interior de la película relativo a su valor en la interfase aire-película [Ibombeo(d)/ Ibombeo(0)]. El error en h es de
± 10 nm.
Con el fin de cuantificar la influencia de la variación de la intensidad FL en el umbral, se ha
definido el umbral normalizado (Ium-ASEnorm
) como el producto del umbral ASE por la intensidad
total FL. Este parámetro en función de h se muestra en la figura 6.7. Esta normalización se ha
hecho considerando los valores de emisión FL predichos por el ajuste lineal (ver figura 6.6), en
lugar de utilizado los valores experimentales. Si la variación de la intensidad total FL fuese el único
factor relevante para determinar la dependencia observada, Ium-ASEnorm
debería ser constante con h.
Los resultados muestran que la variación de la intensidad FL con el espesor contribuye
significativamente al incremento del umbral observado en películas delgadas, dado que la
diferencia entre el mayor y el menor valor de Ium-ASEnorm
no es tan grande como en el caso del
umbral no normalizado Ium-ASE (150 y 1000, respectivamente). Sin embargo, en las películas más
delgadas Ium-ASEnorm
sigue siendo mayor que en las más gruesas. También se observa que para estas
últimas, Ium-ASEnorm
incrementa ligeramente al aumentar h. Este aumento no se observa en el umbral
no normalizado (ver figura 6.5).
103
0 200 400 600 800 1000 1200
0
25
50
75
100
125
150
175
0
1000
2000
3000
4000
Um
bra
l A
SE
no
rma
liza
do
(kW
/cm
2)
Espesor de la película (nm)
Pro
fun
did
ad
de
pe
ne
tra
ció
n (
nm
)
Figura 6.7.- Dependencia del umbral ASE normalizado (Ium-ASEnorm
) (cuadrados, eje izquierdo) y de la
profundidad de penetración (xs + xc) (xs en el substrato y xc en el aire) del modo fundamental TE0 (línea
continua, eje derecho) con el espesor de la película. El error en h es de ± 10 nm.
Como resultado de este análisis, se concluye que la variación de la intensidad FL emitida es un
parámetro que desempeña un papel importante en la variación de umbral con el espesor de la
película. Así, para poder discutir de forma adecuada el efecto de otros parámetros relacionados con
la propagación de luz en la guía de ondas, el umbral debe ser normalizado con el fin de eliminar
esta influencia. Por lo tanto, de aquí en adelante, la discusión se hará en base al Ium-ASEnorm
, en lugar
de utilizar el Ium-ASE.
6.2.4.2. Influencia del confinamiento del modo fundamental TE0 en el umbral.
El confinamiento del modo fundamental TE0 se ha cuantificado calculando la penetración de la luz
en el substrato (xs) y en el aire (xc) usando la ecuación 2.17 (apartado 2.2.3). La cantidad (xs + xc),
representada en la figura 6.7 en función de h es un indicador del grado de confinamiento del modo
TE0 [173]. Una profundidad de penetración grande significa un bajo confinamiento del modo y
consecuentemente grandes pérdidas y umbrales elevados. Como se observa en la figura 6.7, para
h < 600 nm, el tipo de dependencia de este parámetro con el espesor es similar al del Ium-ASEnorm
,
indicando su importante papel en el comportamiento observado, particularmente para películas
muy finas. Para h ~ 300 nm, la penetración en el substrato y en el aire del único modo que se
propaga en este caso (TE0) es tan grande como el espesor de la guía de ondas, por lo que el modo
está poco confinado. La situación empeora para películas más delgadas. Por otro lado, para
películas más gruesas, la profundidad de penetración es menor llegando a ser pequeña comparada
con h. Así, en este régimen, su influencia en el umbral es despreciable. Por lo tanto, el aumento del
104
Ium-ASEnorm
observado en la figura 6.7 para h > 600 nm no puede ser explicado en términos de este
parámetro, puesto que en este régimen se mantiene prácticamente constante. El confinamiento del
modo TE0 también se puede analizar observando el perfil del campo eléctrico en la estructura de
guía de ondas (ver figura 6.8a). En resumen, con respecto a la influencia del confinamiento del
modo TE0, el mal confinamiento es la razón para el aumento en el umbral normalizado observado
en las películas con h < 300 nm. Para las películas más gruesas, este parámetro no tiene un papel
importante.
-300 0 300 600 900 12000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4h = 800 nm
h = 500 nm
Substrato
Am
plit
ud
de
l ca
mp
o e
léctr
ico
Distancia desde la interfase aire-película (nm)
Aire
h = 260 nm
(a)
-300 0 300 600 900 1200
-1.0
-0.6
-0.2
0.2
0.6
1.0TE
2TE
1
h = 1070 nm
Am
plit
ud
de
l ca
mp
o e
léctr
ico
Distancia desde la interfase aire-película (nm)
h = 800 nm
TE1
(b)
Figura 6.8.- Amplitud del campo eléctrico en función de la distancia desde la interfase aire-película: (a)
modo TE0 en la guía de ondas con h = 260 (línea continua), 500 (línea de trazos) y 800 nm (línea de puntos);
(b) modos de orden superior en guías de ondas con h = 800 nm (TE1, línea continua) y h = 1070 nm (TE1,
línea de trazos, y TE2, líneas de puntos).
105
6.2.4.3. Influencia de la presencia de modos de orden superior (TE1 y TE2).
El aumento del Ium-ASEnorm
observado en la figura 6.7 para h > 600 nm parece que es debido a la
presencia de modos de orden superior. Esta hipótesis está apoyada por el hecho de que 600 nm es
el valor hcorte para el modo TE1 (ver apartado 6.2.2). Así, en películas con h > 600 nm, parte de la
luz viajaría en modos de primer orden, lo que resultaría en un aumento de Ium-ASEnorm
. Esto se puede
explicar en términos de las pérdidas en la guía de ondas, las cuales son mayores para estos modos.
Esto se ilustra en la figura 6.8b, la cual muestra el perfil de campo eléctrico para el modo TE1 en
guías de ondas con h = 800 nm y h = 1070 nm. Para mayor claridad, el perfil del modo de TE0 no
ha sido trazado en esta figura, aunque con el propósito de comparar, aparece en la figura 6.8a para
la película con h = 800 nm. Como se observa, los modos TE1 viajan principalmente en las
interfases, por lo que sus pérdidas son mucho mayores que las del modo TE0. De forma similar,
para h > 1050 nm, que es el valor hcorte para el modo TE2, los modos de segundo orden serían
capaces de propagarse en las guías de onda. Sin embargo, no se observan cambios significativos en
el comportamiento de Ium-ASEnorm
por encima de este h. El perfil del campo eléctrico del modo TE2
también ha sido trazado en la figura 6.8b para la película con h = 1070 nm. Como se observa, las
pérdidas asociadas con este modo también son grandes, en particular en la interfase con el
substrato.
Es importante resaltar que la influencia del confinamiento de modos de orden superior en el umbral
ASE de guías de ondas orgánicas no se había considerado previamente. De hecho, en los trabajos
en los que se proporcionaban datos del umbral ASE en función del espesor de la película [172,173],
no se observaban cambios significativos en el umbral de películas gruesas, aunque no se calculaba
el umbral normalizado para eliminar la influencia de la diferente absorción y emisión FL. Además,
la absorción óptica en esos materiales era alta, por lo que cabría esperar efectos de saturación por
encima de un cierto espesor de la película.
Se puede concluir que la presencia de modos de orden superior es perjudicial en el rendimiento
ASE en términos de umbral. No obstante, el efecto no es muy significativo, y de hecho, no se
puede apreciar en los valores de los umbrales experimentales (no normalizados), ya que está
enmascarado por la absorción y la eficiencia FL de las películas, que también varían con el espesor
de la película.
6.3. Dependencia de las propiedades ópticas y ASE con la concentración de PDI:
comparación entre PDI-C6 y PDI-O.
En los apartados anteriores se ha investigado el efecto sobre las propiedades ASE de cambiar el
espesor de la película activa, para lo cual se ha utilizado PS dopado con una concentración fija de
106
PDI-C6 del 0.5 %. A continuación, se analiza como varían las propiedades ASE de películas de PS
dopadas con PDI-C6 al cambiar la concentración de éste último. El estudio se ha realizado también
para el derivado PDI-O, que como ya se comentó anteriormente ha sido utilizado numerosas veces
por otros autores. De este modo, se pueden comparar ambos materiales y decidir cual presenta
mejores propiedades. El espesor de las películas de PS (h = 600 nm) se ha elegido para que esté
justo por debajo del hcorte para la propagación del modo de primer orden (TE1). Por lo tanto, estas
películas soportan un solo modo altamente confinado, el modo fundamental transversal eléctrico
TE0. Como se ha visto en apartados anteriores, en estas condiciones se obtiene el menor umbral
ASE.
6.3.1. Dependencia de las propiedades ASE con la concentración de PDI.
Para las películas con un contenido de PDI-C6 menor del 0.5 %, los espectros de absorción, FL y
ASE obtenidos son similares a los mostrados en la figura 6.1. Como se discute en detalle en la
siguiente sección, para concentraciones elevadas, el espectro de FL cambia, debido a la formación
de especies agregadas. Como consecuencia, se produce una inhibición de la emisión luminiscente
que a su vez conlleva un aumento del umbral ASE.
En cuanto al PDI-O, cuyas propiedades cuando se utiliza como dopante en películas de PS no se
habían estudiado previamente, la forma de los espectros de absorción, FL y ASE también son
similares a las obtenidas cuando se utiliza PDI-C6 en pequeños porcentajes (ver figura. 6.9).
Además, con PDI-O no se han observado cambios en los espectros de FL similares a los
observados a altas concentraciones en las películas que contienen PDI-C6. Debido a ello, las
películas con PDI-O muestran mayores eficiencias FL que, como se discute a continuación, dan
lugar a Ium-ASE más bajos.
Cabe destacar que los umbrales ASE de las películas dopadas con PDI-O son menores que los de
las que contienen PDI-C6. Este resultado es aplicable para una amplia gama de concentraciones de
PDI, como se puede ver en la figura 6.10. Para PDI-C6, el umbral más bajo (~ 12 kW/cm2) se ha
obtenido para una concentración del 0.5 %. A concentraciones más altas el umbral aumenta
rápidamente, alcanzando un valor de 100 kW/cm2 para el 2.5 %. Por otro lado, para PDI-O el
mínimo umbral (2-3 kW/cm2) se obtuvo para un rango de concentraciones entre 0.75 y 3 %. Para
concentraciones más altas, los resultados no fueron reproducibles debido a las limitaciones en la
solubilidad del compuesto.
107
0.00
0.02
0.04
0.06
450 500 550 6000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Inte
nsid
ad
em
itid
a (
U. a
rb.)
Ab
so
rba
ncia
Longitud de onda (nm)
Figura 6.9.- Espectros de absorción (línea continua, eje izquierdo), FL (línea de trazos, eje derecho) y ASE
(línea de puntos, eje derecho) de una película de PS dopado con 1 % de PDI-O con un espesor alrededor de
600 nm.
0 1 2 3 4 51
10
100
Um
bra
l A
SE
(kW
/cm
2)
Concentración de PDI (% en peso)
Figura 6.10.- Umbral ASE (Ium-ASE) en función de la concentración de PDI para películas de PS dopado con
PDI-C6 (cuadrados) y PDI-O (triángulos) con un espesor alrededor de 600 nm. El error en la medida del
Ium-ASE es alrededor del 10 %. Las líneas que conectan los puntos son guías para el ojo.
La λASE para las películas preparadas varía entre 577 y 581 nm al cambiar la concentración de PDI
(ver figura 6.11). La λASE aumenta con la concentración, pero sólo ligeramente (alrededor de 4 nm),
debido a que el intervalo de concentraciones de PDI es pequeño. Dentro de la incertidumbre
experimental, ambos derivados de PDI se comportan de manera similar. En otros materiales en los
que la concentración de material activo se pudo variar en un intervalo más amplio, se obtuvieron
desplazamientos de la λASE mayores [178].
108
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5576
577
578
579
580
581
582
Lo
ng
itu
d d
e o
nd
a A
SE
(n
m)
Concentración de PDI (% en peso)
Figura 6.11.- Longitud de onda de emisión ASE (λASE) en función de la concentración de PDI para películas
de PS dopado con PDI-C6 (cuadrados) y PDI-O (triángulos) con un espesor alrededor de 600 nm. El error
para la λASE es de ± 0.4 nm.
La FWHMASE también depende de la proporción de dopante (ver figura 6.12), aunque los cambios
son pequeños, debido también al pequeño intervalo de concentraciones explorado. El FWHMASE
disminuye gradualmente para ambos derivados, alcanzando valores mínimos de alrededor de 4 y
6 nm, para PDI-C6 y PDI-O, respectivamente. Sin embargo, la optimización de este parámetro no
es tan importante, ya que el ancho de banda de emisión de los láseres está definido por la cavidad
del láser.
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
4
6
8
10
FW
HM
AS
E (
nm
)
Concentración de PDI (% en peso)
Figura 6.12.- Ancho de banda ASE (FWHMASE) en función de la concentración de PDI para películas de PS
dopado con PDI-C6 (cuadrados) y PDI-O (triángulos) con un espesor alrededor de 600 nm. El error en el
FWHMASE es de ± 0.8 nm.
109
En cuanto a la fotoestabilidad ASE, en la tabla 6.1 se muestran los valores de τ1/2-ASE obtenido para
las películas de PS dopado con diferentes concentraciones de PDI-C6 y PDI-O. Para una correcta
comparación de películas de un mismo polímero y diferente derivado de PDI, estas deben tener la
misma concentración de PDI y el mismo espesor. Además, las medidas se deben realizar a la
misma Ibombeo pues se sabe que la fotoestabilidad depende fuertemente de este parámetro [70,82,93].
En trabajos anteriores, se obtuvieron valores τ1/2-ASE de varios cientos de minutos cuando se
excitaba dos veces por encima del umbral. En el presente trabajo, se ha utilizado una Ibombeo de
alrededor de 2560 kW/cm2 (varios órdenes de magnitud mayor que los umbrales ASE
correspondientes). Se han elegido estas condiciones extremas de bombeo, que da lugar a valores de
τ1/2-ASE de sólo unos pocos minutos, con el propósito práctico de reducir la duración de los
experimentos. Hay que tener en cuenta que el objetivo es comparar los dos derivados y no
demostrar las elevadas fotoestabilidades de estos materiales, lo cual ya se hizo con anterioridad
[30,70].
Tabla 6.1.- Umbrales y fotoestabilidad ASE para películas de PS dopado con PDI.
PDI [PDI]
a/
% peso h
b/ nm
Ium-ASEc/
kW/cm2
τ1/2-ASE d/ min
(× 103 pulsos)
PDI-C6 0.5 610 12 10 (6)
PDI-O 0.5 630 4 38 (23)
PDI-O 1 600 3 12 (7.2)
PDI-O 2 630 3 13 (7.8)
a
Concentración de PDI. b Espesor de la película, h; el error es de ± 10 nm.
c Umbral ASE, Ium-ASE.
d Tiempo
de vida medio, τ1/2-ASE, para una intensidad de bombeo de alrededor de 2560 kW/cm2. El error en el Ium-ASE y
τ1/2-ASE es de alrededor del 10 %.
Comparando los τ1/2-ASE de películas de PS con espesores similares (alrededor de 600 nm) y la
misma concentración (0.5 %), pero utilizando diferentes derivados de PDI, se observa que la
fotoestabilidad del PDI-O en esta matriz es aproximadamente 3 veces mayor que la del PDI-C6.
Los resultados también muestran que el hecho de aumentar la concentración de PDI en las películas
de PS dopado con PDI-O parece tener un efecto negativo. El mayor valor de τ1/2-ASE obtenido
corresponde a una concentración del 0.5 %. Como ya se mencionó, estos experimentos se han
realizado a la misma intensidad de bombeo, aunque los umbrales para las películas dopadas con
PDI-O son inferiores a los de las películas dopadas con PDI-C6. Esto significa que desde un punto
de vista práctico, el rendimiento del PDI-O en términos de vida útil del dispositivo sería aún mejor
110
que el mostrado por estos datos si se operara en condiciones moderadas de bombeo (por ejemplo,
dos veces por encima del correspondiente umbral en ambos casos).
6.3.2. Propiedades de absorción y fotoluminiscencia en solución y en película.
Para entender la razón por la cual los umbrales ASE de las películas de PS dopado con PDI-O son
más bajos que los de las que contienen PDI-C6, se ha estudiado en detalle la absorción y la FL. En
primer lugar, se han realizado experimentos en disoluciones diluidas, que proporcionan
información sobre las propiedades de las moléculas independientes. A continuación, se han
analizado estas propiedades en las películas, en la que el efecto de las interacciones moleculares
puede desempeñar un papel importante.
Las propiedades de absorción y FL de ambos derivados de PDI en disolución son muy similares a
los descritos previamente para PDI-C9 [93]. No se han observado cambios en la forma de los
espectros para el rango de concentraciones estudiado. Como era de esperar, para este tipo de PDIs
sustituidos en los nitrógenos imídicos, se han obtenido valores altos de ε (~ 60000 M-1
cm-1
) y de
eficiencias cuánticas FL (~ 1) para ambos derivados. También se ha observado que tanto la
absorción óptica como la intensidad FL aumentan linealmente con la concentración, lo cual es
indicativo de que no hay efectos de agregación.
En cuanto a los espectros de absorción de las películas, para el intervalo de concentraciones
estudiado, los resultados son similares a los obtenidos para PDI-C9 dispersado en PS [93]. Además,
no se han encontrado diferencias significativas cuando se comparan PDI-O y PDI-C6. Con respecto
a los espectros de FL, mostrados en la figura 6.13, la situación es diferente. Para las películas
dopadas con PDI-C6 (ver figura 6.13a), la forma de los espectros de FL y la evolución con la
concentración de PDI son similares a los observados previamente con PDI-C9 [93]. Para bajas
concentraciones de PDI-C6 (0.5 %), el espectro de FL es similar al obtenido en disolución (consiste
en una banda principal a 536 nm y un primer pico vibracional a 576 nm). Por otra parte, al
aumentar la concentración de PDI-C6, las intensidades relativas de los picos varían gradualmente
conforme el espectro cambia, hasta que domina la intensidad del pico vibracional. Este
comportamiento se atribuye a la formación de especies agregadas, como ocurre con el PDI-C9.
Otra observación que apoya esta interpretación es la saturación de la intensidad total FL cuando la
concentración aumenta (ver figura 6.14).
111
500 550 600 6500
50
100
150
200
Inte
nsid
ad
FL
(U
. a
rb.)
Longitud de onda (nm)
(a)
500 550 600 6500
200
400
600
800
Inte
nsid
ad F
L (
U. a
rb.)
Longitud de onda (nm)
(b)
Figura 6.13.- Espectros de FL de películas de PS dopado con diferentes concentraciones de PDI-C6 (a) y
PDI-O (b): 0.5 % (línea continua), 1.5 % (línea de trazos) y 2.5 % (línea de puntos), con un espesor de
alrededor de 600 nm.
En cuanto a las películas que contienen PDI-O, la forma de los espectros de FL prácticamente no
cambia con la concentración (ver figura 6.13b). Esto indica que la formación de especies agregadas
para el PDI-O comienza a una concentración mayor que para el PDI-C6. Esto se confirma por el
hecho de que la saturación de la intensidad total FL no aparece hasta concentraciones por encima
del 3 %. Es importante destacar que la intensidad FL obtenida para las películas de PDI-O es varias
veces mayor que las que contienen PDI-C6, lo cual es la clave para explicar los menores umbrales
ASE obtenidos en las primeras.
112
0 1 2 3 4 5
0
10
20
30
Inte
nsid
ad
to
tal F
L (
U. a
rb.)
Concentración de PDI (% en peso)
Figura 6.14.- Intensidad total FL (área bajo el espectro FL) en función de la concentración de PDI para
películas de PS dopado con PDI-C6 (cuadrados) y PDI-O (triángulos) con un espesor alrededor de 600 nm.
Las líneas que conectan los puntos son guías para el ojo.
6.3.3. Espectros de RMN: papel de la conformación molecular en las propiedades ópticas
de las películas.
El objetivo de esta sección es entender la razón por la cual la formación de especies agregadas no
emisoras, que da lugar a un decrecimiento de la intensidad FL y a un aumento del umbral ASE,
comienza a concentraciones mayores para el PDI-O que para el PDI-C6. Así, se obtuvieron
espectros de RMN de 1H y
13C en disolución con el objetivo de determinar, en combinación con
cálculos de mecánica molecular (MM2) previamente publicados, la conformación molecular de
cada derivado. Se debe tener en cuenta que en disoluciones diluidas las moléculas de PDI están
aisladas, mientras que en disoluciones concentradas se forman estados agregados debido a las
interacciones intermoleculares. Las fuerzas intermoleculares atractivas dependen, entre otros
factores, del impedimento estérico causado por los sustituyentes. Por lo tanto, es importante
conocer la conformación de cada derivado y como esto puede afectar a la interacción entre los
núcleos aromáticos de moléculas de PDI vecinas.
Los espectros de RMN de 1H y
13C de PDI-C6 y PDI-O en disolución se han obtenido a
temperatura ambiente y se muestran en las figuras A1 y A2 del anexo A de esta tesis. Los datos de
los desplazamientos químicos son los siguientes:
113
N,N’-di(1-hexilheptil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida (PDI-C6)
RMN 1H (CDCl3, 300 MHz) 0.83 (t, 12H), 1.27 (m, 32H), 1.86 (m, 4H), 2.24 (m, 4H), 5.19 (m,
2H), 8.61 (d, 4H), 8.66 (br d, 4H). RMN 13
C (CDCl3, 300 MHz) 14.06, 22.59, 26.94, 29.23,
31.77, 32.38, 54.78, 123.04, 123.10, 124, 126.47, 129.61, 131.15, 131.91, 134.52, 163.60, 164.66.
N,N’-bis(2,6-diisopropilfenil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida (PDI-O)
RMN 1H (CDCl3, 300 MHz) 1.18 (d, 24H), 2.76 (sept, 4H), 7.36 (d, 4H), 7.51 (t, 2H), 8.71 (d,
4H), 8.77 (d, 4H). RMN 13
C (CDCl3, 300 MHz) 23.39, 28.60, 122.73, 122.79, 123.51, 126.22,
126.41, 129.09, 129.56, 129.87, 131.13, 131.49, 133.58, 134.45, 145.01, 162.86, 163.59.
En el espectro de RMN 1H del PDI-C6 se observan dos señales a 1.9 y 2.2 ppm asociadas a los
ocho hidrógenos metilénicos β (segundos vecinos relativos al N). La razón por la que se observan
dos señales diferentes se atribuye al hecho de que los dos hidrógenos en cada metileno β son
diastereotópicos. La señal observada a 5.2 ppm debida al hidrogeno α, indica la existencia de un
enlace intramolecular por puente de hidrogeno entre el hidrogeno α y el oxigeno del carbonilo. El
valor de 5.2 ppm está considerablemente alejado de la región donde comúnmente se espera que
aparezcan los hidrógenos alifáticos (0-3 ppm). El enlace de hidrógeno fuerza a las cadenas
alquílicas a adquirir la conformación mostrada en la figura 6.15a. Para simplificar la estructura de
la molécula en este esquema, las cadenas alifáticas laterales se han reemplazado por grupos metilo,
mostrándose solo uno de los dos posibles diastereoisómeros (debido a la rotación del enlace C-N).
Esta conformación se ha confirmado con el espectro de RMN 13
C, en donde se observan dos
señales de los carbonilos a 163.6 y 163.7 ppm debido al ambiente asimétrico de los grupos
carbonilos. Esta asimetría afecta a otros carbonos como C4 y C5 (ver figura 3.3b), los cuales
también muestran dos señales a 123.1 y 124.0 ppm (para C4) y 131.2 y 131.9 ppm (para C5). Estos
resultados de RMN obtenidos son análogos a los publicados previamente para el PDI-C9 [180], que
se interpretaron como resultado de la rotación restringida alrededor del enlace C-N. Mediante
cálculos MM2, se encontró que la conformación de menor energía correspondía a una rotación de
0º, en donde un carbonilo se encuentra localizado entre los dos cadenas alquílicas y el otro
carbonilo está eclipsado por el hidrógeno α.
Con respecto al PDI-O, el espectro de RMN 13
C muestra dos señales a 23.4 y 28.6 ppm, asociadas
con los carbonos C8’ y C7’, respectivamente (ver figura 3.3c). La señal a 162.9 ppm corresponde a
los carbonos de los grupos carbonilos. También se observa un pequeña señal a 163.6 ppm que
puede indicar la existencia de un ambiente asimétrico para estos grupos carbonilos. La geometría
optimizada del estado fundamental, determinada por cálculos de teoría del funcional de la densidad
(DFT), indica que los grupos 2,6-diisopropilfenilos forman ángulos de 89.5º con respecto al núcleo
114
aromático plano del perileno [181]. Debido a esta conformación esencialmente perpendicular, se
podría esperar que los cuatro carbonilos fueran equivalentes. Sin embargo, para el N,N’-bis(2,6-
dimetilfenil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxilato diimida (PDI-DXP), cuya estructura química es muy
similar a la del PDI-O (solo se diferencia en que los sustituyentes unidos a los carbonos C2’ y C6’ de
los fenilos, ver figura 3.3c, son grupos metilo en lugar de isopropilos), los valles en el diagrama de
energía del estado fundamental son planos alrededor de los mínimos [182,183] y para una rotación
de 90º alrededor del enlace C-N presenta un mínimo global que es solo 200 cm-1
más profundo que
las energías para rotaciones de 65º y 115º [184]. Esta barrera de energía es del orden de la energía
térmica a temperatura ambiente, lo que favorece fluctuaciones de la conformación del estado
fundamental. Asumiendo que esta situación también ocurra para el PDI-O, se podría explicar la
pequeña señal observada a 163.6 ppm en el espectro de RMN 13
C. En películas sol-gel se ha visto
que existen varios confórmeros para el PDI-O con diferentes ángulos de torsión en el estado
fundamental [185]. La estructura molecular del PDI-O, para la conformación de menor energía, se
muestra en la figura 6.15b.
(a) (b)
Figura 6.15.- Conformaciones moleculares más estables para moléculas aisladas de PDI-C6 (a) y PDI-O (b).
Para simplificar, las cadenas laterales del PDI-C6 han sido reemplazadas por grupos metilo.
Cuando los PDIs no están aislados, como ocurre en matrices donde están dispersados en
concentraciones elevadas, sus propiedades de emisión se ven considerablemente afectadas, lo cual
depende fuertemente de la conformación de los sustituyentes unidos al núcleo del PDI. Teniendo
en cuenta los resultados de RMN descritos, se puede analizar la relación entre la conformación, el
impedimento estérico de los sustituyentes y la interacción entre los núcleos aromáticos de
moléculas de PDI vecinas para tratar de entender la razón por la cual la formación de especies
agregadas en películas dopadas con PDI-O comienza a concentraciones mayores que para las que
115
contienen PDI-C6. Para la discusión que se realiza a continuación también se han considerando
datos experimentales de rayos X previamente publicados sobre cristales de derivados de PDI [182,
186-188].
La influencia del empaquetamiento cristalino sobre el color del cristal se ha investigado por
Kazmaier y colaboradores [103] para varios PDIs con diferentes sustituyentes en los nitrógenos
imídicos. Ellos observaron que pequeños cambios en los sustituyentes conducían a grandes
cambios en el color del cristal. Los requerimientos estéricos de los sustituyentes causan un
desplazamiento transversal y longitudinal entre dos moléculas de PDI vecinas a fin de prevenir la
interacción desfavorable entre sus núcleos. Otros autores han observado una relativa rotación entre
moléculas a lo largo de su dirección de empaquetamiento en cristales de PDIs con grupos etilo
unidos a los átomos de N [187]. Esta rotación fue calculada en un modelo de dímero aislado para
un derivado de PDI con grupos 1-heptiloctil unidos al N imídico (denominado C8,7-PDI),
obteniendo un ángulo de 35º y una distancia de empaquetamiento en el intervalo de 3.4 a 3.5 Å
[189]. En relación a esto, se puede sugerir que las especies agregadas que se forman en nuestras
películas dopadas con PDI-C6 pueden adoptar una conformación similar a la del dímero de
C8,7-PDI. De hecho, la distancia de empaquetamiento en el intervalo de 3.4 a 3.5 Å aparece en la
mayoría de las estructuras planas de PDI conocidas [103]. Por otro lado, para el PDI-DXP se ha
observado una distancia de empaquetamiento de 6.65 Å [187] que se ha explicado en base a la
orientación casi perpendicular de los grupos 2,6-dimetilfenilo, que dificultaría el solapamiento de
los núcleos aromáticos. Tanto el PDI-O como el PDI-DXP tienen grupos fenilo unidos a los N
imídicos sustituidos en los mismos carbonos (C2’ y C6’, ver figura 3.3c). En general, la distancia de
empaquetamiento y, por tanto, la interacción de los núcleos aromáticos de moléculas vecinas, está
afectada por el impedimento estérico de los grupos unidos a los fenilos y las posiciones donde estén
localizados. Por ejemplo, para el N,N’-bis(3,5-dimetilfenil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxilato
diimida (PR149), el cual solo difiere del PDI-DXP en la posición en la que los grupos metilo se
encuentran unidos a los fenilos (C3’ y C5’, ver figura 3.3c) [190], la distancia de empaquetamiento
es de 3.46 Å [191] en comparación con la distancia de 6.65 Å medida para el DPI-DXP. En otros
PDIs con grupos fenilos unidos a los N imídicos sustituidos en los carbonos C2’ y C6’ con átomos de
F y en los carbonos C3’ y C5’ con átomos de Cl, las distancias de empaquetamiento están
comprendidas entre 3.43 y 3.50 Å. [192] En este último derivado, el impedimento estérico de los
grupos unidos a los fenilos y la conformación molecular son diferentes a las del PDI-DXP.
Dado que el PDI-O y el PDI-DXP tienen una conformación similar, es de esperar que su distancia
de empaquetamiento y su desplazamiento transversal sean semejantes. Finalmente, considerando
que la conformación para moléculas vecinas de los perilenos PDI-C6 y PDI-O en las películas de
116
PS puede ser similar a la conformación en la estructura cristalina, se sugiere que la mayor
luminiscencia emitida por las películas dopadas con PDI-O (en comparación a las que contienen
PDI-C6) es debida a la menor interacción entre los núcleos aromáticos, causada por el mayor
requerimiento estérico de los grupos 2,6-diisipropilfenilo del PDI-O.
Los resultados obtenidos en este apartado proporcionan unas pautas generales para elegir o diseñar
derivados de PDI con buenas propiedades ASE cuando están dispersados en películas poliméricas.
La idea principal es que los grupos unidos a los átomos de N deben prevenir la interacción entre los
núcleos aromáticos de las moléculas vecinas. Las estrategias utilizadas en este trabajo que han
permitido lograr este fin y que podrían generalizarse son: (1) emplear grupos rígidos con una
conformación esencialmente perpendicular con respecto al núcleo del PDI, como los grupos fenilos
del PDI-O y PDI-DXP; (2) las posiciones en las cuales los sustituyentes se añaden a los grupos
unidos a los átomos de N deben estar próximas al núcleo del PDI. Esto ocurre en el PDI-O y
PDI-DXP, en donde los carbonos C2’ y C6’ están sustituidos con grupos isopropilo y metilo,
respectivamente (ver figura 3.3c); y (3) estos sustituyentes añadidos a los grupos unidos a los
átomos de N deben tener impedimentos estéricos elevados.
6.4. Influencia de la matriz en las propiedades ASE: comparación entre poliestireno
(PS) y polimetacrilato de metilo (PMMA).
En todos los trabajos previos sobre OSLs de nuestro grupo de investigación se ha utilizado PS
como matriz. La razón es que su alto índice de refracción y su buena transparencia óptica permiten
obtener guías de onda con bajas perdidas y con un buen confinamiento de los modos de
propagación. Estos parámetros tienen una influencia importante en las propiedades ASE, como se
ha visto en el apartado 6.2. El objetivo en esta parte de la tesis no ha sido realizar un estudio
sistemático de diferentes matrices, sino comparar PS con PMMA, el cual es un material usado a
menudo para aplicaciones láser y que ha sido calificado como la mejor matriz para el PDI-O desde
el punto de vista de la fotoestabilidad en una publicación reciente [177]. En ese trabajo se concluyó
que el principal mecanismo de fotodegradación de polímeros dopados con PDI-O era la
fotodegradación química debida al oxigeno (foto-oxidación). En consecuencia, la mayor
fotoestabilidad que observaban cuando utilizaban PMMA se atribuía a la baja permeabilidad al
oxígeno de este polímero.
Se han preparado varias muestras usando PMMA como matriz en lugar de PS, y se han
caracterizado sus propiedades ASE. Los resultados se muestran en la tabla 6.2. El espesor de las
películas para cada matriz (600 y 1250 nm para PS y PMMA, respectivamente) se ha elegido para
117
obtener guías de onda que soporten un solo modo con el máximo confinamiento, como ya se
comentó en el apartado 6.3.
Tabla 6.2.- Umbrales y fotoestabilidad ASE para películas de PMMA dopado con PDI.
PDI [PDI]
a/
% peso h
b/ nm
Ium-ASEc/
kW/cm2
τ1/2-ASE d/ min
(× 103 pulsos)
PDI-C6 0.5 1330 115 3 (1.8)
PDI-O 0.5 1220 7 18 (11)
PDI-O 1 1320 12 17 (10)
a Concentración de PDI.
b Espesor de la película, h; el error es de ± 10 nm.
c Umbral ASE, Ium-ASE.
d Tiempo
de vida medio, τ1/2-ASE, para una intensidad de bombeo alrededor de 2560 kW/cm2. El error en el Ium-ASE and
τ1/2-ASE es de alrededor del 10 %.
Comparando los valores de umbral de las tablas 6.1 y 6.2 se observa que, en todos los casos, son
más bajos para las películas de PS que para las de PMMA. Para aquellas dopadas con PDI-C6 la
diferencia es bastante grande (alrededor de 10 veces), mientras que esta diferencia es más pequeña
en el caso del PDI-O (de 2 a 4 veces dependiendo de la concentración). Con respecto a la
fotoestabilidad, comparando los tiempos de vida media medidos a la misma intensidad de bombeo,
se observa que es ligeramente mejor para el PS. Esto es contradictorio con la reciente conclusión de
que la permeabilidad al oxigeno es el factor más importante que determina la fotoestabilidad de
películas dopadas con PDI-O, dado que la permeabilidad al oxigeno del PS (2.53 barrers a 25 ºC)
[193] es alrededor de 15 veces mayor que la del PMMA (0.16 barrers a 30 ºC). Por lo tanto,
nuestros resultados sugieren que hay otros factores que tienen un papel importante en la
fotoestabilidad. De hecho, en trabajos previos sobre la fotoestabilidad de derivados de PDI diluidos
en varios matrices, se han propuesto diferentes mecanismos de fotodegradación: reacciones
fotoquímicas de los PDIs con radicales libres, especies de los alrededores, reactivos
hidrocarbonados o impurezas; reacciones fotoquímicas de los PDIs en su estado triplete de vida
larga; absorción multifotónica [194] y la presencia de estados oscuros procedentes de moléculas
con diferente conformación molecular [195]. En el trabajo de Tanaka y colaboradores [174], se
discutía que existen dos mecanismos que juegan un papel importante en la fotoestabiliad del PDI-
O dispersado en PMMA: (1) foto-oxidación de tipo II, que predomina bajo condiciones aeróbicas,
y (2) foto-reducción parcialmente reversible, que prevalece bajo condiciones anaeróbicas. Sus
resultados indican que la fabricación de dispositivos libres de oxígeno y la encapsulación no son
procedimientos adecuados para dispositivos ópticos basados en PDIs porque la exclusión de
118
oxígeno da lugar a la foto-reducción. Por lo tanto, para discutir los resultados de fotoestabilidad de
nuestras películas de PS y PMMA debemos considerar no solo la permeabilidad al oxígeno, sino
también el tipo y fuerza de la interacción PDI-polímero, entre otros factores. En ausencia de
oxígeno, la foto-reducción de las moléculas de PDI será más favorable conforme incremente el
carácter electrodonador de los grupos del polímero, de acuerdo a la serie –Cl < -π < -COO- < -CN
< -CON= < -N= [196]. Los grupos fenilo del PS tienen menor carácter electrodonador que los
grupos –COO- del PMMA. Como consecuencia, la foto-reducción de las moléculas de PDI podría
ser menor cuando están dispersadas en PS. Por otro lado, en presencia de oxígeno, el mecanismo de
fotodegradación predominante sería la foto-oxidación tipo II, aunque también puede existir algo de
foto-reducción [174]. La permeabilidad al oxígeno para el PMMA es menor que para el PS, por lo
que la foto-oxidación de las moléculas de PDI será menor cuando estén dispersadas en PMMA. Sin
embargo, el carácter electrodonador de los grupos del PMMA es mayor que los del PS, lo cual
resultaría en una mayor foto-reducción, en comparación con el PS.
Nuestros resultados muestran que para derivados de PDI, el PS es mejor matriz que el PMMA, en
términos de umbral y de fotoestabilidad ASE. Aunque los resultados de fotoestabilidad mostrados
en las tabla 6.1 y 6.2 parecen indicar que el PS solo es ligeramente mejor que el PMMA, en los
dispositivos prácticos (bombeados en condiciones moderadas, dos o tres veces por encima del
umbral), el PS sería claramente superior al PMMA. Nótese que los dispositivos basados en PS
tienen umbrales menores, por lo que podrían operar a intensidades de bombeo más bajas.
6.5. Conclusiones.
Se ha investigado en detalle la influencia sobre las propiedades ASE al cambiar el espesor de la
película activa en guías de onda basadas en PS dopado con 0.5 % de PDI-C6. El efecto del
espesor sobre el umbral ASE se ha estudiado en base a varios parámetros. Los resultados
obtenidos son útiles para optimizar el umbral láser de dispositivos DFB fabricados con
materiales de baja absorción, tales como películas de polímero inerte dopado con un pequeño
porcentaje de molécula activa, en los cuales la longitud de onda de emisión láser se sintoniza
mediante la variación del espesor de la película, tal y como se lleva a cabo en el capítulo 8.
Estos resultados muestran que:
o La absorción y la emisión FL contribuyen al gran aumento del umbral observado en
películas finas y deben ser considerados en un análisis adecuado de los efectos de
factores relacionados con la propagación en guías de onda.
o El mal confinamiento del modo TE0 es responsable (en combinación con la baja
absorción) del aumento del umbral observado en películas finas.
119
o La presencia de modos de orden superior cuando el espesor de la película está por
encima del espesor de corte para el modo de orden 0 da lugar a un ligero incremento del
umbral.
Se ha mejorado el rendimiento de los láseres basados en películas poliméricas dopadas con
derivados de PDI cambiando el PDI-C6 utilizado en los trabajos previos de nuestro grupo de
investigación por el derivado PDI-O. En base a medidas de RMN en disolución realizadas en
esta tesis, y a datos de rayos-X y cálculos de mecánica molecular publicados en la literatura, se
ha podido explicar el diferente comportamiento de los dos derivados, así como indicar una serie
de pautas generales para elegir o diseñar PDIs con buenas propiedades ASE cuando estén
dispersados en películas poliméricas.
Se ha demostrado, desde el punto de vista de la matriz utilizada, que el PS es mejor que el
PMMA para dispersar los PDIs.
120
121
Capítulo 7
Películas de sílice mesoporosa dopada con PDI: propiedades de
absorción, FL y ASE y localización de las moléculas de PDI en
la mesoestructura.
7.1 Introducción.
7.2 Absorción y fotoluminiscencia.
7.2.1 Películas de sílice sin funcionalizar.
7.2.2 Películas de sílice funcionalizadas.
7.3 Localización, mediante medidas de RMN 2D, de las moléculas de PDI en el interior
de la mesoestructura.
7.3.1 SiO2/P123 dopada con PDI-C6.
7.3.2 SiO2/P123 dopada con PDI-W.
7.3.3 SiO2/P123 dopada con PDI-O.
7.3.4 Si(Ph)O2/P123 dopada con PDI-O.
7.4 Propiedades ASE: dependencia con el grado de funcionalización de la sílice.
7.5 Relación entre el índice de refracción y la funcionalización de la sílice.
7.6 Conclusiones.
122
7.1. Introducción.
Como ya se comentó en el capítulo 3, hay algunos ejemplos en la literatura de la observación de
ASE y emisión láser en materiales mesoestructurados dopados con colorantes [126-130]. Sin
embargo, en esos trabajos muchos aspectos esenciales, tales como la dependencia de las
propiedades láser con la concentración de material activo no se estudiaban en detalle. Así, en esta
tesis se han investigado, en primer lugar, las propiedades de absorción y FL de películas de sílice
mesoporosa, sintetizada con el copolímero anfifílico P123, dopada con los perilenos PDI-C6 y
PDI-O. Se analizan los distintos cambios en la forma y evolución con la concentración de los
espectros de absorción y FL de ambos PDIs con el fin de obtener información sobre la agregación
molecular. La localización de las moléculas ópticamente activas en el interior de la mesoestructura
tiene un papel muy importante es su respuesta óptica y estabilidad debido a la influencia del
ambiente electrónico local. Debido a esto, es importante poder controlar la disposición de las
moléculas, con el fin de evitar su agregación que conduce a la inhibición de la FL y al aumento del
umbral, tal y como se vio en el capítulo 6. Por esta razón, en la segunda parte del capítulo se ha
profundizado en conseguir información sobre la localización y conformación de las moléculas de
PDI en el interior de la mesoestructura, a través de la discusión de los correspondientes espectros
de RMN 2D HETCOR. El carácter hidrofóbico de los sustituyentes de PDI juega un papel muy
importante en su localización dentro de la mesoestructura, debido a la mayor o menor interacción
con los bloques del copolímero anfifílico. Con el fin de ampliar los conocimientos sobre la
influencia del carácter de los grupos sustituyentes en la localización de las moléculas de PDI en la
mesoestructura, se ha utilizado el derivado PDI-W en el cual las cadenas unidas a los átomos de
nitrógeno presentan carácter hidrofílico. Por último se ha estudiado la relación entre el índice de
refracción y las propiedades de emisión ASE de las películas, para distintas proporciones de
funcionalización con grupos fenilo incorporados a la superficie de la sílice. Los resultados
obtenidos han permitido alcanzar una serie de conclusiones que pueden, a priori, trasladarse a otros
casos en los que la funcionalización se realice con otros grupos de naturaleza química diferente. No
se han medido las propiedades ópticas en las muestras con PDI-W debido a que la agregación se
produce a concentraciones muy bajas, siendo la emisión FL muy débil.
7.2. Absorción y fotoluminiscencia.
7.2.1. Películas de sílice sin funcionalizar.
Se han obtenido los espectros de absorción y FL de películas de SiO2/P123, con espesores de
alrededor de 700 nm, dopada con diferentes concentraciones de PDI-C6 y PDI-O. La forma de los
123
espectros de absorción para concentraciones menores de 0.5 % es similar a la obtenida cuando los
derivados están dispersados en PS. En la figura 7.1 se muestran los espectros de absorción para una
película con PDI-C6. Se aprecia un cambio en la intensidad relativa de los picos a medida que
aumenta la concentración desde el 0.3 hasta el 1 %. Para la concentración de 0.5 %, la intensidad
del pico a λ = 489 nm comienza a aumentar hasta que supera a la intensidad del pico a λ = 523 nm
cuando la concentración es del 1%. También se observa la aparición de un hombro a λ ~ 545 nm a
medida que aumenta la concentración. Este cambio en la forma de los espectros, que no se observa
cuando el PDI-C6 está dispersado en PS, se atribuye a la formación de especies agregadas. Los
espectros de FL, que han sido divididos por las respectivas áreas de los espectros de absorción
(área Abs) con el fin de normalizarlos, se muestran en la figura 7.2. Para normalizar se ha dividido
por el área, y no por la absorción a una determinada longitud de onda, para evitar los efectos de
cambio de forma en los espectros de absorción. La evolución con la concentración y la forma de los
espectros de FL es similar a la obtenida cuando el PDI-C6 esta dispersado en PS. Se observa un
desplazamiento hacia el azul de los espectros de FL (los picos 0-0 y 0-1 aparecen en 530 y 569 nm,
respectivamente) respecto a los valores obtenidos en películas de PS (536 y 576 nm para las
transiciones 0-0 y 0-1, respectivamente) (figura 6.1). A medida que aumenta la concentración, las
intensidades de los picos varían gradualmente, disminuyendo en mayor proporción la del pico a
530 nm, respecto a la del primer pico vibracional, en donde se observa un ensanchamiento. Este
comportamiento es atribuido a la formación de especies agregadas.
400 450 500 550 6000.00
0.01
0.02
0.03
0.04
Ab
so
rba
ncia
Longitud de onda (nm)
Figura 7.1.- Espectros de absorción de películas de SiO2/P123 dopada con 0.3 % (línea continua), 0.5 %
(línea de trazos) y 1% (línea de puntos) de PDI-C6 con espesores de alrededor de 700 nm.
124
510 540 570 6000
30
60
90
Inte
nsid
ad
FL
/áre
a A
bs
Longitud de onda (nm)
Figura 7.2.- Espectros de FL divididos por las correspondientes áreas bajo los espectros de absorbancia de
películas de SiO2/P123 dopada con 0.3 % (línea continua), 0.5 % (línea de trazos) y 1% (línea de puntos) de
PDI-C6 con espesores de alrededor de 700 nm.
Con respecto al PDI-O, se observa que la forma de los espectros de absorción (ver figura 7.3) para
concentraciones superiores al 0.5 % cambia de forma distinta a como ocurre cuando el PDI-O está
dispersado en películas de PS, donde la forma para todas las concentraciones, dentro del intervalo
estudiado, es la misma que para la del 0.5 %. También se observan diferencias respecto a los
espectros de absorción de las películas con PDI-C6 (ver figura 7.1). El pico vibracional a
λ = 489 nm del PDI-O se desplaza hasta λ = 493 nm cuando la concentración aumenta por encima
del 0.5 %. Al mismo tiempo, aparece un nuevo pico a λ = 544 nm que supera en intensidad al pico
a λ = 525 nm (transición π - π* del núcleo del PDI) cuando la concentración llega a ser del 1 %.
Este hombro batocrómico es consecuencia de la interacción excitónica de cromóforos vecinos. El
mismo tipo de espectro de absorción (con un hombro batocrómico) ha sido observado para dos
PDIs condensados con 1,1’-[binaftaleno]-2,2’-diamina, en donde la posición de la banda excitónica
indicaba que los momentos de transición de los dos cromóforos formaban un ángulo mayor de 90º
proyectados sobre el plano normal entre ellos [197]. El hecho de que la evolución de los espectros
de absorbancia con la concentración de PDI-O sea diferente a la de PDI-C6 en matrices de
SiO2/P123 es una indicación de que ambos PDIs se agregan de forma distinta. La figura 7.4
muestra los espectros de FL normalizados. La forma de los espectros de FL para concentraciones
de 0.5 % e inferiores es similar a la obtenida cuando el PDI-O está dispersado en PS con las
mismas concentraciones. La mayor intensidad FL corresponde a la concentración del 0.5 %. Al
igual que sucede con el PDI-C6, aunque en menor medida, también tiene lugar un desplazamiento
hacía el azul de los espectros de FL respecto a los de películas de PS. Para el 0.5 %, el pico
125
correspondiente a la transición 0-0 aparece a λ = 533 nm, mientras que la transición 0-1 aparece a
λ = 571 nm. Para concentraciones superiores al 1 % se observa un ensanchamiento de la banda
principal (a λ = 533 nm) causado por la aparición de un hombro, que es más acusado a medida que
aumenta la concentración. Este hecho no ha sido observado, en el intervalo de concentraciones
estudiado, en películas de PS dopado con los derivados de PDI, lo cual refleja el diferente
comportamiento de estas moléculas en las distintas matrices.
400 440 480 520 560 6000.0
0.1
0.2
0.3
0.4
Ab
so
rba
ncia
Longitud de onda (nm)
Figura 7.3.- Espectros de absorción de películas de SiO2/P123 dopada con 0.5 % (línea continua gruesa),
1.5 % (línea continua), 2 % (línea de trazos) y 3.5 % (línea de puntos) de PDI-O con espesores de alrededor
de 700 nm.
510 540 570 6000
40
80
120
160
200
Inte
nsid
ad
FL
/ á
rea
Ab
s
Longitud de onda (nm)
Figura 7.4.- Espectros de FL divididos por las correspondientes áreas bajo los espectros de absorbancia de
películas de SiO2/P123 dopadacon 0.5 % (línea continua gruesa), 1.5 % (línea continua), 2 % (línea de
trazos) y 3.5 % (línea de puntos) de PDI-O con espesores de alrededor de 700 nm.
126
Se debe tener en cuenta que la interacción de la matriz con los derivados de PDI es distinta cuando
están dispersados en PS y cuando lo están en SiO2/P123. Los efectos de las distintas matrices sobre
la interacción de las moléculas de PDI vecinas pueden dar lugar a diferentes conformaciones de las
especies agregadas, lo cual se ve reflejado en la forma de los espectros de absorción y FL. La
localización y disposición de las moléculas de PDI en la mesoestructura se discutirá en un apartado
posterior. El desplazamiento hacia el azul de los picos de FL en la matriz de SiO2/P123 respecto al
PS se puede explicar por efectos solvatocrómicos, atendiendo a la diferente estabilización de los
estados fundamental y excitado de los PDIs, debido a la distinta polaridad de las matrices [198].
7.2.2. Películas de sílice funcionalizada.
Cuando la sílice se funcionaliza con diferentes proporciones de grupos fenilo [Si(Ph)O2] y se
utilizan concentraciones de dopado de 0.3 % de PDI-C6 o de 0.5 % de PDI-O, la forma e
intensidad de los espectros de absorción y FL no cambia de manera significativa. En la figura 7.5
se muestran los espectros de FL de películas de SiO2/P123 sin (10:0) y con tres proporciones de
funcionalización (10:1, 10:3 y 10:6) para ambos derivados de PDI. Se observa que la intensidad FL
es independiente del grado de funcionalización para las concentraciones estudiadas de los dos
compuestos. Para el PDI-O, la intensidad FL es unas 5 veces mayor que para el PDI-C6. Esto se
puede explicar del mismo modo que se propuso para las películas de PS dopado con los dos
derivados de PDI en el capítulo 6, donde se mostró como la conformación e impedimento estérico
de los sustituyentes unidos a los nitrógenos imídico juega un papel fundamental en la interacción
entre los núcleos aromáticos de las moléculas de PDI vecinas.
Para los dos PDIs se observa un pequeño desplazamiento batocrómico del espectro FL a medida
que aumenta la proporción de funcionalización. Este desplazamiento es más acusado en el caso del
PDI-O, donde llega a ser de 3 nm. La incorporación de los grupos fenilo en la superficie de la sílice
no tiene efectos en cuanto a la intensidad FL, pero sí produce un cambio en la posición de los picos
del espectro de FL. A medida que aumenta la proporción de funcionalización se produce un cambio
en la constante dieléctrica del medio, debido a la diferente naturaleza química de los grupos fenilo
introducidos, respecto al de las cadenas constituyentes del P123, lo que puede provocar el
desplazamiento de los espectros FL. En apartados posteriores se estudiará como influye este factor
en la posición y organización de las moléculas de PDI dentro de la mesoestructura.
127
510 540 570 6000
40
80
120
Inte
nsid
ad
FL
(U
. a
rb.)
Longitud de onda (nm)
(a)
510 540 570 6000
200
400
600
Inte
nsid
ad
FL
(U
. a
rb.)
Longitud de onda (nm)
(b)
Figura 7.5.- Espectros de FL de películas de SiO2/P123 dopada con el 0.3 y 0.5 % de PDI-C6 (a) y PDI-O
(b), respectivamente, con diferentes proporciones de funcionalización con grupos fenilo: 10:0 (sin
funcionalización, línea negra), 10:1 (línea roja), 10:3 (línea azul) y 10:6 (línea verde). Los espesores en todos
los casos son de alrededor de 700 nm.
7.3. Localización, mediante medidas de RMN 2D, de las moléculas de PDI en el
interior de la mesoestructura.
En este apartado se presentan los espectros de RMN 2D HETCOR adquiridos en muestras de
SiO2/P123 dopadas con 5 % de PDI-C6 y de PDI-W y con 2 % de PDI-O, así como los de muestras
128
de Si(Ph)O2/P123 dopada con la misma concentración de PDI-O. Mediante estos espectros se
obtiene información de la localización y posible conformación de las moléculas de PDI dentro de la
mesoestructura. El hecho de utilizar estas concentraciones, a pesar de que hay cierto grado de
agregación, como se ha visto en los apartados anteriores, radica en la necesidad de obtener
suficiente intensidad en las señales de RMN. La incorporación de moléculas de PDI en el interior
de la mesoestructura supone su interacción en mayor o menor medida con las diferentes unidades
que componen el agente director P123. Este copolímero tribloque amfifílico está compuesto por un
centro relativamente hidrofóbico de poli(propilenglicol) (PPO), con una longitud de 70 monómeros
y dos bloques finales hidrofílicos de poli(etilenglicol) (PEO), con una longitud de 20 monómeros.
En la figura 7.6 se muestra un esquema de la disposición de los bloques dentro de una matriz de
SiO2. Atendiendo al mayor o menor carácter hidrofóbico de los sustituyentes en las moléculas de
PDI, estas tenderán a localizarse en mayor proporción bien en el interior del copolímero P123,
interaccionando con los bloques de PPO, o bien en su periferia, interaccionando con los bloques de
PEO. Teniendo en cuenta la estructura química de los PDIs utilizados, se esperaría que los que
tengan cadenas y grupos alifáticos (tales como el PDI-C6) se encuentren localizados en el centro
del P123. El PDI-W, por su parte, puede tener distinto comportamiento dado el mayor carácter
hidrofílico de sus sustituyentes. La diferente interacción de las moléculas dopantes con los bloques
del P123 que provoca que se localicen en un entorno determinado, ha sido observado en
mesoestructuras de SiO2/P123 dopadas con tetrakis(4-sulfonatofenil)porfirina (H2TPPS42-
)
[119,122]. En estos trabajos los agregados J de estas moléculas se localizaban preferentemente con
los bloques hidrofílicos de PEO.
Figura 7.6.- Esquema de la disposición de los bloques de PEO (azul) y de PPO (verde) del copolímero P123
dentro de la mesoestructura de SiO2.
7.3.1. SiO2/P123 dopada con PDI-C6.
La figura 7.7a muestra el espectro 13
C{1H} HETCOR adquirido para la muestra de SiO2/P123
dopada con 5 % de PDI-C6. En rojo se muestran los grupos correspondientes al PDI-C6, mientras
que en verde y azul se representan los grupos asociados a los bloques PPO y PEO, respectivamente.
129
Tanto en este espectro como en el de las demás muestras dopadas con los otros dos PDIs, se puede
apreciar una pequeña señal de 13
C alrededor de 63 ppm que se puede deber a impurezas –OCH3 del
final de las cadenas de PEO o también a moléculas de THF que resuenan en esa zona. Esta señal
aparece en muchos espectros de muestras de este tipo y no supone ningún inconveniente. En lo que
respecta al PDI-C6, en la dimensión de 13
C se observan las señales asociadas a los carbonilos
(~ 160 ppm), los carbonos aromáticos del núcleo (120 – 135 ppm), el grupo –CH– unido al
nitrógeno imídico (~ 57 ppm) y los carbonos de los grupos –CH2– (23 – 40 ppm) y –CH3–
(~ 16 ppm) correspondientes a las cadenas alifáticas. No se observa una intensidad de correlación
entre el 13
C del grupo –CH– y el 1H al que se encuentra directamente enlazado. Esto se debe a la
pequeña intensidad de la señal, puesto que solo hay dos 1H asociados a los grupos –CH–, lo que da
lugar a que no se pueda resolver las señales de estos protones en el espectro. Además de las fuertes
intensidades de correlación entre las señales de 1H y las señales de
13C, con los que se encuentran
directamente enlazado, también se pueden observar correlaciones entre las señales de los 1H de los
grupos –CH3 y –CH2– con las señal de 13
C de los carbonos aromáticos y los carbonilos. Estas
señales de correlación pueden deberse tanto a interacciones intramoleculares de los grupos –CH2–
más cercanos al núcleo del PDI, como a interacciones intermoleculares de los grupos –CH3
terminales y de los –CH2– más alejados del núcleo. Esta interacción intermolecular ha sido
observada para el derivado C8,7-PDI a través de medidas de 1H DQ MAS RMN [189]. En ese
trabajo se observa una auto-correlación entre los 1H de los grupos –CH– debido al contacto entre
moléculas adyacentes. Una correlación intramolecular interesante se observa con los 1H aromáticos
(Harom) del núcleo a 5.5 y 6.9 ppm. Estas señales pertenecen a los protones denominados Hin y Hex,
respectivamente (ver figura 7.7b) y dan cuenta de la interacción entre moléculas de PDI-C6 vecinas
que se encuentran agregadas en la matriz de SiO2/P123 para la concentración estudiada. Cuando las
moléculas de PDI están aisladas, las señales de estos protones aparecen en el intervalo de 8 a 9
ppm. Esto se puede observar en el espectro de 1H obtenido en disolución diluida (figura A1a del
anexo A), donde no existe interacción. Sin embargo, cuando las moléculas de PDI comienzan a
agregarse, las señales de los Harom cambian y se desplazan hacia menores desplazamientos
químicos. La posición de estas señales da idea de la rotación entre moléculas vecinas. Como ya se
comentó en el apartado 6.3.3, el ángulo de rotación calculado en un modelo de dímero aislado del
C8,7-PDI es de 35º [189]. En ese trabajo también se llevaron a cabo cálculos ab-inito para
determinar la posición de las señales de los protones Hin y Hex con diferentes ángulos de rotación
entre sucesivas moléculas (0, ± 45, ± 90, + 45 y ± 45 + 90º), asumiendo que la distancia entre ellas
era de 3.5 Å. Dado que para la concentración estudiada existe agregación, se puede asumir que las
moléculas de PDI-C6 en la muestra de SiO2/P123 adoptan una conformación similar a la calculada
130
para el dímero de C8,7-PDI con un ángulo de rotación de 35º y una distancia de empaquetamiento
de 3.5 Å.
(a) (b)
Figura 7.7.- (a) Espectro de RMN 2D 13
C{1H} HETCOR adquirido a temperatura ambiente de una muestra
de SiO2/P123 dopada con el 5 % de PDI-C6 bajo condiciones MAS de 12.5 kHz con tiempo de contacto de
polarización cruzada (CP) de 2 ms. En el eje vertical se muestra el espectro 1D 1H MAS de pulso simple y la
proyección, mientras que el eje horizontal corresponde al espectro 1D 13
C{1H} CP/MAS. Las líneas
representan la correlación en las señales de PPO (líneas verdes), PEO (líneas azules) y PDI-C6 (líneas rojas).
(b) Estructura química del PDI-C6 mostrando los protones aromáticos denominados Hin y Hex.
En el espectro de la figura 7.7a no se observan señales de correlación directa entre los bloques del
P123 y las unidades de PDI-C6. A pesar de ello, las posibles interacciones moleculares entre el
copolímero en bloque y las moléculas del dopante se pueden observar por efectos de corriente-
anillo sobre las unidades de PPO y PEO del P123. Este efecto proviene de la deslocalización de los
electrones π en un campo magnético alto, el cual induce campos locales que afectan a la isotropía
de las señales de unidades cercanas de 13
C y 1H. Esto se traduce en la aparición de unas colas hacia
menores desplazamientos químicos en las señales del copolímero. El efecto de la corriente-anillo se
ha utilizado para entender la incorporación de MEH-PPV en muestras de TiO2 con diferentes
131
copolímeros como agentes directores de la mesoestructura [120]. En ese trabajo se observó que las
corrientes-anillo en el esqueleto aromático del MEH-PPV causan un cambio hacia desplazamientos
químicos más pequeños de algunas unidades de PEO y PPO en la dimensión del 1H. Ello se
manifiesta en la aparición de unas colas asimétricas en el espectro RMN 2D. La figura 7.8 muestra
una ampliación de la figura 7.7a para poder observar mejor las señales de las unidades PPO y PEO.
Sus intensidades de correlación son fuertes y distintas entre los núcleos de 13
C y 1H asociadas con
las bloques PPO y PEO. La señal de 1H a 1.2 ppm está fuertemente correlacionada con la señal de
13C a 18.5 ppm asociada con los grupos –CH3 de las unidades PPO, mientras que la señal de
1H a
3.4 ppm muestra una fuerte intensidad de correlación con las dos señales de 13
C a 74.3 y 76.2 ppm
asociadas con los grupos –OCH2– y –OCH– del PPO, respectivamente. También se observa
correlación entre la señal de 1H a 3.6 ppm y la señal de
13C a 71.2 ppm asociada con los grupos
–OCH2– de los bloques de PEO.
Figura 7.8.- Ampliación del espectro de RMN 2D 13
C{1H} HETCOR de la figura 7.7a. Las flechas rojas
indican las asimetrías en las señales de las unidades de PPO.
132
En la figura 7.8 se puede ver la asimetría en la dimensión del 1H de las señales correspondientes a
los 1H de los grupos –OCH2– y –OCH– del PPO. Las colas indicadas en el espectro por flechas
rojas solo se observan para los bloques PPO, lo cual indica que las moléculas de PDI-C6 están
localizadas en el núcleo del copolímero, interaccionando sólo con las unidades PPO. Los
sustituyentes del PDI-C6 son cadenas alifáticas que poseen un carácter puramente hidrofóbico, lo
cual puede explicar la situación de las moléculas en el interior del surfactante. Dado que las
unidades PPO tienen carácter hidrofóbico, el PDI-C6 interaccionara en mayor medida con ellas, lo
que provoca cambios hacia desplazamientos químicos más bajos de algunas unidades del PPO,
dando lugar a las colas observadas en la figura 7.8.
7.3.2. SiO2/P123 dopada con PDI-W.
De acuerdo a los resultados obtenidos con el PDI-C6 en el apartado 7.3.1, el objetivo ahora es
cambiar los sustituyentes unidos al nitrógeno por otros con mayor carácter hidrofílico y observar
las diferencias en lo que respecta a las interacciones moleculares con las unidades del copolímero
P123. Para ello se utiliza el PDI-W que contiene en su estructura grupos 2,5,8,11-
tetraoxadodecanil. Estos grupos presentan carácter hidrofílico, en comparación con la
hidrofóbicidad de las cadenas alifáticas del PDI-C6. La figura 7.9 muestra el espectro de RMN 2D
13C{
1H} HETCOR adquirido para la muestra de SiO2/P123 dopada con 5 % de PDI-W. En verde y
azul se representan los grupos asociados a los bloques PPO y PEO, respectivamente, mientras que
los grupos asociados al PDI-W se indican en naranja. Respecto al PDI-W, en la dimensión del 13
C
se observan las señales de los carbonilos, de los carbonos aromáticos del núcleo y de los grupos
–OCH2– y –OCH3 de los sustituyentes unidos al nitrógeno imídico. La señal de 13
C correspondiente
a los grupos –OCH2– se encuentra a un desplazamiento químico similar al que aparece la señal para
los bloques PEO. Esta señal a 71.2 ppm es más intensa que la obtenida en el espectro de la figura
7.7a. Esto se puede ver en más detalle en las ampliaciones de los espectros correspondientes en las
figuras 7.8 y 7.10. No se observa la señal correspondiente al grupo –CH– en la dimensión del 13
C y
tampoco una intensidad de correlación con el 1H directamente enlazado. Esto indica, como ocurre
en el caso del PDI-C6, que la intensidad de la señal para los 1H de los grupos –CH– es muy
pequeña y por tanto no se pueden resolver. Las señales correspondientes a los grupos –OCH–,
–OCH2–, y –CH3 asociadas a los grupos PPO y PEO del surfactante P123 se pueden observar tanto
en la dimensión de 13
C, como en el espectro de RMN 1D 1H MAS de pulso simple, a los mismos
desplazamientos químicos detallados en el apartado anterior.
133
Figura 7.9.- (a) Espectro de RMN 2D 13
C{1H} HETCOR adquirido a temperatura ambiente de una muestra
de SiO2/P123 dopada con el 5 % de PDI-W bajo condiciones MAS de 12.5 kHz con tiempo de contacto de
polarización cruzada (CP) de 2 ms. En el eje vertical se muestra el espectro 1D 1H MAS de pulso simple y la
proyección, mientras que el eje horizontal corresponde al espectro 1D 13
C{1H} CP/MAS. Las líneas
representan la correlación en las señales de PPO (líneas verdes), PEO (líneas azules) y PDI-W (líneas
naranjas).
En el espectro de la figura 7.9 se observan intensidades de correlación entre los carbonos y los
protones aromáticos del núcleo del PDI. Se distinguen al menos tres señales de 1H aromáticos a
5.6, 6.4 y 7.2 ppm. La posición de estas señales indica que el PDI-W se encuentra agregado para la
concentración de dopado utilizada. Además, el hecho de observar tres señales, apunta hacia la
posibilidad de que las moléculas de PDI-W se agreguen con diferentes ángulos de
empaquetamiento. La estructura y dinámica de empaquetamientos columnares de PDI-W se han
estudiado mediante difracción de rayos X y técnicas de RMN es estado sólido por M. R. Hansen y
colaboradores [199]. En ese trabajo se muestra que para una temperatura de 30 ºC, a la que el PDI-
W está en estado sólido, las moléculas se apilan formando ángulos de empaquetamiento de 90º.
Estos ángulos no son fijos, sino que hay fluctuaciones restringidas que ocurren tanto en el plano
molecular con ángulos menores de ± 40º, así como fuera del plano a ángulos menores. Estos
134
resultados están de acuerdo con las tres señales diferentes observadas para los protones aromáticos
del PDI-W en el espectro de RMN 2D 13
C{1H} HETCOR de la figura 7.9. Existe una pequeña
intensidad de correlación entre la señal de 1H a 7.2 ppm y la señal de
13C correspondiente a los
grupos carbonilo. Esto no se observa para el PDI-C6, lo cual no significa que no pueda ocurrir.
Puesto las moléculas de PDI están agregadas y se produce la interacción entre moléculas vecinas,
también se pueden dar interacciones intermoleculares, como ya se ha visto en el PDI-C6.
En lo que respecta a la interacción entre el PDI-W y el copolímero, se observan intensidades de
correlación con las unidades PPO, marcadas con flechas rojas en el espectro de la figura 7.9 y en su
ampliación en la figura 7.10, mostradas a continuación.
PPO
PEO
PDI-W
Figura 7.10.- Ampliación del espectro de RMN 2D 13
C{1H} HETCOR de la figura 7.9. Las flechas rojas
indican las señales de correlación entre el PDI-W y las unidades del copolímero en bloque P123.
Se ven intensidades de correlación entre las señales de los 1H aromáticos y las señales de
13C
correspondientes a los grupos –OCH– y –OCH2– asociados a las unidades de PPO. También se
observa una intensidad de correlación entre la señal de 1H a 4.5 ppm, asociada a los grupos
–OCH2– de los sustituyentes del PDI-W, y la señal de 13
C correspondiente a los grupos –OCH3 de
las unidades de PPO. A pesar de que las señales de 1H y
13C para los grupos –OCH2– del PEO no se
135
pueden distinguir de las señales de los mismos grupos para el PDI-W, se ve que la señal de
correlación para los grupos –OCH2– del PEO presenta un alargamiento hacia desplazamientos
químicos mayores en la dimensión del 1H. Esto puede deberse a intensidades de correlación entre
los protones aromáticos y los grupos –OCH2– de las unidades de PEO. Esto indica que las
moléculas de PDI-W interaccionan con los bloques de PPO y PEO del copolímero P123.
Atendiendo a los resultados obtenidos, una posible disposición de las moléculas de PDI-W en el
interior del P123 sería aquella en la cual éstas se posicionaran en la interfase núcleo-corona donde
las cadenas de los bloques de PPO y PEO se encuentran entrelazadas. De esta forma, los
sustituyentes del PDI-W interaccionarían tanto con los grupos asociados al PPO como con los
grupos correspondientes al PEO. A diferencia de las cadenas alquílicas hidrofóbicas del PDI-C6,
los grupos hidrofílicos del PDI-W originan que las moléculas de este PDI puedan interaccionar en
mayor medida con las unidades PEO, ocasionando una disposición dentro del surfactante diferente
comparada a la del PDI-C6.
7.3.3. SiO2/P123 dopada con PDI-O.
La figura 7.11 muestra el espectro 13
C{1H} HETCOR adquirido para la muestra de SiO2/P123
dopada con el 2 % de PDI-O. En rojo se muestran los grupos correspondientes al PDI-O, mientras
que, en verde y azul se representan los grupos asociados a los bloques PPO y PEO,
respectivamente. En la dimensión de 13
C se pueden observar por un lado las señales relativas al
PDI-O, correspondientes a los carbonilos (~ 164 ppm), las de los carbonos aromáticos del núcleo
del PDI y las de los sustituyentes fenilo unidos a los nitrógenos imídicos (120 – 150 ppm), y por
otro lado las de los carbonos alifáticos de los grupos isopropilo (20 – 40 ppm). En la dimensión del
1H se ha añadido, para una mejor asignación de las señales obtenidas para la muestra de SiO2/P123
dopada, el espectro de PDI-O sólo en estado sólido, es decir, sin estar dispersado en ninguna
matriz. En este espectro se pueden observar las señales de los protones alifáticos de los grupos
isopropilo y las correspondientes a los protones aromáticos del núcleo y de los grupos fenilo
(6.4 – 9.4 ppm). La señal a 6.3 ppm está asociada a los protones de los grupos fenilo, mientras que
la señal a 8.6 ppm corresponde a los protones Hin y Hex del núcleo del PDI. Comparando estas
señales con las obtenidas en el espectro RMN 1H en solución (ver figura A2a del anexo A, es
posible que correspondan a conformaciones parcialmente no agregadas. Sin embargo, las señales a
6.3 y 9.4 ppm son difíciles de explicar sin agregación. Estos picos no se encuentran en el espectro
en solución y son consistentes con desplazamientos debidos a efectos de corriente-anillo que
aparecen normalmente en agregados de PDI.
136
Figura 7.11.- (a) Espectro de RMN 2D 13
C{1H} HETCOR adquirido a temperatura ambiente de una muestra
de SiO2/P123 dopada con el 2 % de PDI-O bajo condiciones MAS de 12.5 kHz con tiempo de contacto de
polarización cruzada (CP) de 3 ms. En el eje vertical se muestra el espectro 1D 1H MAS de pulso simple, la
proyección y el espectro para el PDI-O solo en estado sólido, mientras que el eje horizontal corresponde al
espectro 1D 13
C{1H} CP/MAS. Las líneas representan la correlación en las señales de PPO (líneas verdes),
PEO (líneas azules) y PDI-O (líneas rojas). Las flechas con líneas discontinuas en la dimensión de 1H indican
el desplazamiento de las señales de los protones alifáticos del PDI-O.
Tanto en el espectro de RMN 1H del PDI-O sólo como en la dimensión del
13C de la muestra de
SiO2/P123 dopada, se observan dos señales distintas para los grupos –CH3 de los grupos isopropilo,
que se indica en la figura 7.11 y posteriores como CH3(1) y CH3(2). Estas no aparecen en el espectro
de RMN 13
C del PDI-O en disolución (ver figura A2b del anexo A) en el que se observa una única
señal para estos grupos. Una posible hipótesis que puede explicar la aparición de estas dos señales
distintas para los grupos –CH3 de los grupos isopropilo sería en la formación de un enlace
intramolecular por puente de hidrógeno entre uno de los protones de un grupo –CH3 y el nitrógeno
imídico, de tal forma que esto provoque un distinto desplazamiento químico para los carbonos
–CH3 y conduzca a la conformación molecular representada en la figura 7.12.
137
Figura 7.12.- Conformación molecular del PDI-O dispersado en matrices de SiO2/P123 donde se observa el
puente de hidrógeno intramolecular que da origen al distinto desplazamiento químico de los grupos –CH3 de
los sustituyentes isopropilo. Para mayor claridad solo se ha representado una parte de la molécula.
En el espectro de la figura 7.11 se observan intensidades de correlación entre los núcleos de 13
C y
1H asociadas con los grupos –CH3 y –CH– de las unidades isopropilo. También se pueden ver
correlaciones entre las señales de 1H de estos grupos con las señales de
13C correspondientes a los
carbonilos y a los carbonos aromáticos. A partir de todas estas intensidades de correlación, se
aprecia un desplazamiento de las señales de los protones alifáticos respecto a los desplazamientos
químicos del espectro de RMN 1H del PDI-O solo, lo cual es representado en la dimensión de
1H
por flechas discontinuas. Todas estas correlaciones se pueden relacionar con interacciones
intramoleculares. Las señales de 1H a 6.3 y 7.4 ppm muestran una interesante intensidad de
correlación intramolecular con las señales de 13
C asociadas a carbonos aromáticos del núcleo del
PDI. Estos desplazamientos químicos de 1H son similares a los observados para el PDI-O solo, lo
cual puede indicar que su estado en la mesoestructura SiO2/P123 es similar al que presenta por si
solo en estado sólido. En este punto cabe destacar la diferencia entre este PDI y el PDI-C6 en lo
que respecta a la conformación e interacción de moléculas vecinas en el interior de la
mesoestructura, lo cual puede justificar las diferencias en los espectros de absorbancia de ambos
PDI discutidas en el primer apartado.
En la figura 7.13 se muestra una ampliación del espectro de la figura 7.11 en la región de las
señales correspondientes a los bloques del P123. No se observa asimetría en estas señales (ver
figura 7.13a), ni para las unidades de PEO, ni para las de PPO, posiblemente debido a la baja
concentración de PDI-O. Sin embargo, cambiando las condiciones del proceso de medida,
específicamente disminuyendo el TDeff (parámetro que determina el número de puntos de la FID
que son usados en la transformación), es posible incrementar la contribución de las especies que se
138
relajan rápidamente en el espectro RMN 2D. En este caso, aparecen unas pequeñas colas en las
señales de los grupos –OCH– y –OCH2– de las unidades PPO, representadas con flechas rojas en la
figura 7.13b. Esto indica que el PDI-O se encuentra localizado en el núcleo hidrofóbico del P123.
En cuanto a las intensidades de correlación entre los núcleos de 13
C y 1H asociadas con las bloques
PPO y PEO, son las mismas que se han comentado en los espectros HETCOR anteriores.
(a)
(b)
Figura 7.13.- Ampliación del espectro de RMN 2D 13
C{1H} HETCOR de la figura 7.11 para TD = 144 (a) y
TD = 64 (b). Las flechas rojas en (b) indican las asimetrías en las señales de las unidades de PPO.
139
7.3.4. Si(Ph)O2/P123 dopada con PDI-O.
Incorporando SiPh(OEt)3 en la síntesis de la sílice mesoestructura se consigue funcionalizar la
superficie de ésta con grupos fenilo, de tal forma que se hace más hidrofóbica, lo cual podría
afectar a la localización de las moléculas de PDI. En este apartado sólo se estudia el PDI-O puesto
que, como se vio en el capítulo 6, es el que mejores propiedades ASE presenta, aunque toda la
información obtenida aquí, asociada a la sílice funcionalizada, también es aplicable cuando está
dopada con otros derivados de PDI. En la figura 7.14 se muestra la dimensión del 13
C de los
espectros RMN 2D 13
C{1H} HETCOR adquiridos para muestras de sílice sin (espectro de
13C de la
figura 7.11) y con funcionalización en proporción 10:3, ambas dopadas con 2 % de PDI-O. En la
figura también se incluye la diferencia entre ambos espectros. Cabe destacar la menor intensidad de
las señales de 13
C asociadas con los grupos PPO en la muestra de Si(Ph)O2/P123, comparada con la
de las correspondientes señales del espectro de la sílice no funcionalizada. Esto refleja una mayor
movilidad (desorden) en los dominios PPO cuando la sílice está funcionalizada, lo cual puede
afectar a la localización de las moléculas de PDI dentro de la mesoestructura.
Figura 7.14.- Dimensión de 13
C de espectros de RMN 2D 13
C{1H} HETCOR adquiridos a temperatura
ambiente bajo condiciones MAS de 12.5 kHz y tiempo de contacto de polarización cruzada (CP) de 3 ms de
muestras de SiO2/P123 (rojo) y Si(Ph)O2/P123 (negro) dopadas con el 2 % en peso de PDI-O. La proporción
de funcionalización de la sílice es de 10:3. El espectro azul indica la diferencia entre los dos espectros
anteriores. Se indican las señales relativas a las unidades PPO en verde y PEO en azul.
La figura 7.15 muestra el espectro RMN 2D 13
C{1H} HETCOR de una muestra de Si(Ph)O2/P123
(10:3) dopada con 2 % de PDI-O. La incorporación de grupos fenilo añade un número de señales a
la región aromática de los espectros de 13
C y 1H (120 – 140 y 5 – 8 ppm, respectivamente).
Asimismo, hay un número de correlaciones intramoleculares bien resueltas para el PDI-O entre sus
140
grupos alifáticos y las unidades aromáticas, de la misma forma que ocurre para la muestra de
SiO2/P123 (ver figura 7.11). Para la concentración de PDI utilizada, el PDI-O continúa estando
agregado, pero la anchura de las señales de los protones aromáticos puede sugerir diferentes
configuraciones de estas especies. Hay que tener en cuenta que en esta zona también resuenan los
protones aromáticos de los fenilos incorporados en la superficie de la sílice así como los protones
de los grupos –OH unidos a los átomos de Si, que han quedado sin reaccionar (indicados como
SiPh y SiOH, respectivamente, en el espectro de la figura 7.15).
Se observan intensidades de correlación entre las señales de 13
C asociadas a los grupos –CH3 y
–CH– de los sustituyentes isopropilo y las señales de 1H a 6.3 y 8.6 ppm asociados a los protones
aromáticos. Estas correlaciones no se observan cuando la sílice no está funcionalizada (ver figura
6.11), lo cual puede indicar una pequeña desorganización en la localización de los agregados en el
interior de la mesoestructura.
Figura 7.15.- Espectro de RMN 2D 13
C{1H} HETCOR adquirido a temperatura ambiente de una muestra de
Si(Ph)O2/P123 dopada con el 2 % de PDI-O bajo condiciones MAS de 12.5 kHz con tiempo de contacto de
polarización cruzada (CP) de 3 ms. La proporción de funcionalización de la sílice es de 10:3. En el eje
vertical se muestra el espectro 1D 1H MAS de pulso simple, la proyección y el espectro para el PDI-O puro
en estado sólido, mientras que el eje horizontal corresponde al espectro 1D 13
C{1H} CP/MAS. Las líneas
representan la correlación en las señales de PPO (líneas verdes), PEO (líneas azules), PDI-O (líneas rojas) y
Si(Ph)O2 (líneas naranjas).
141
Los cambios más importantes corresponden a las correlaciones de los bloques PPO y PEO del
copolímero, las cuales se muestran en la figura 7.16. En particular, se aprecia la aparición de colas
a menores desplazamientos químicos en la dimensión del 1H, debidas a efectos de corriente-anillo
para las unidades –OCH2– y –OCH–, así como en la señal asociada a las unidades –CH3. La
presencia de estos desplazamientos son originados desde las moléculas de PDI-O y también desde
los grupos fenilo de la superficie de la sílice. Estos dan lugar a las colas observadas en las unidades
–OCH2– del PEO. Asimismo, las señales de 1H de los grupos alifáticos del PDI-O muestran
correlaciones correspondientes a los desplazamientos químicos originados por los efectos de
corriente-anillo en las unidades –OCH2– y –OCH– de los bloques PPO, lo que indica una posible
correlación intramolecular. La presencia de los desplazamientos en las señales debido a corrientes-
anillo pone de manifiesto que las moléculas de PDI-O están localizadas en las regiones
hidrofóbicas del P123 (bloques PPO).
Figura 7.16.- Ampliación del espectro de RMN 2D 13
C{1H} HETCOR de la figura 7.15. Las flechas rojas
indican las asimetrías en las señales de las unidades de PPO y PEO.
El espectro RMN 2D 29
Si{1H} HETCOR se ha obtenido para la misma muestra de sílice
funcionalizada y dopada con 2 % de PDI-O (ver figura 7.17b). Los átomos de 29
Si pueden estar en
cinco entornos distintos, dependiendo de los grupos a los que se encuentren enlazados, como se
puede ver en la figura 7.17a en la que se muestra la estructura química de la sílice funcionalizada
con grupos fenilo. Los entornos T2 y T3 corresponden a átomos de 29
Si enlazados a grupos fenilo y
se pueden ver a -69 y -78 ppm, respectivamente. Q2, Q3 y Q4 corresponden a átomos de 29
Si
enlazados a dos y un grupo hidroxilo y a cuatro átomos de oxigeno, y son observados en -93, -100
y -107 ppm, respectivamente. La alta intensidad de las especies T2 y Q3, en comparación a las
142
observadas para las especies totalmente entrecruzadas T3 y Q4 puede sugerir un bajo nivel de
entrecruzamiento, aunque los espectros de 29
Si no son cuantitativos y la baja intensidad de T3 y Q4,
puede ser parcialmente debida a su mayor distancia desde los protones. En la dimensión del 1H, la
señal a 6.3 ppm está asociada a los grupos hidroxilo de la superficie de la sílice mientras que la
señal a 7.3 ppm corresponde con los grupos fenilo. Se observa una intensidad de correlación entre
la señal de 1H a 1.2 ppm asociada a los grupos –OCH3 del PPO y la señal de
29Si correspondiente a
Q3. Esto puede sugerir que las cadenas de PPO pueden penetrar parcialmente en la matriz de SiO2,
lo cual implica que las moléculas de PDI-O estén en su vecindad. De esta forma, el desorden
introducido en las cadenas del copolímero debido a la adición de los grupos fenilo, puede provocar
una mayor dilución de las moléculas de PDI en el interior de copolímero.
(a)
(b)
Figura 7.17.- (a) Estructura química de la sílice funcionalizada con grupos fenilo [Si(Ph)O2] donde se
muestra los distintos 29
Si atendiendo a sus diferentes enlaces. (b) Espectro de RMN 2D 29
Si{1H} HETCOR
adquirido a temperatura ambiente de una muestra de Si(Ph)O2/P123 dopada con el 2 % de PDI-O bajo
condiciones MAS de 12.5 kHz con tiempo de contacto de polarización cruzada (CP) de 4 ms. La proporción
de funcionalización de la sílice es de 10:3. En el eje vertical se muestra el espectro 1D 1H MAS de pulso
simple y la proyección, mientras que el eje horizontal corresponde al espectro 1D 29
Si{1H} CP/MAS. Las
líneas representan la correlación en las señales de PPO (líneas verdes), PEO (líneas azules), y Si(Ph)O2
(líneas naranjas).
143
Teniendo en cuenta la información obtenida a través de los espectros de RMN 2D, se ha visto que
las moléculas agregadas de PDI-O y PDI-C6 se encuentran localizadas en el núcleo hidrofóbico del
surfactante debido posiblemente a la mayor interacción de los sustituyentes hidrofóbicos de estos
PDIs con las unidades PPO. En el caso del PDI-W, sus sustituyentes proporcionan una mayor
hidrofilidad lo que provoca una disposición distinta de sus moléculas en el interior del copolímero
comparada con los otros dos PDI. Por otro lado, la inclusión de grupos fenilo en la superficie de
sílice parece mejorar la dispersión de las moléculas en el interior del copolímero, lo cual puede ser
beneficioso con vistas a mejorar las propiedades láser, puesto que la interacción molecular
disminuiría, que como sabemos conduce generalmente a la inhibición de la emisión FL.
7.4. Propiedades ASE: dependencia con el grado de funcionalización de la sílice.
Se ha estudiado la presencia de ASE en las películas de SiO2/P123 sin y con funcionalización con
grupos fenilo, dopadas con 0.3 y 0.5 % de PDI-C6 y PDI-O, respectivamente, depositadas sobre
substratos de SiO2 comercial. Los resultados se muestran en la tabla 7.1. No se ha obtenido ASE en
las películas 10:0, ni para aquellas en las que la sílice ha sido funcionalizada en una proporción de
10:1. Sin embargo, cuando el grado de funcionalización es igual o superior a 10:3 sí se ha
observado ASE. Los valores de Ium-ASE para las películas dopadas con PDI-O son alrededor de dos
órdenes de magnitud más bajos que en el caso PDI-C6. En el capítulo 6 se vio que los umbrales
ASE de películas de PS dopadas con PDI-O eran menores que los de las que contenían PDI-C6,
aunque la diferencia no era tan grande como en este caso. Tanto para el PDI-C6 como para el PDI-
O no hay una diferencia significativa entre los umbrales ASE obtenidos en función del grado de
funcionalización de la sílice, dentro del rango de proporciones estudiado. Hay que destacar que los
umbrales ASE obtenidos para el PDI-O son del mismo orden de magnitud que los obtenidos en
películas de PS.
Los valores de las longitudes de onda FL para la transición 0-1 (λFL(0-1)) y λASE se recogen en la tabla
7.1. En la figura 7.5 ya se mostró que se producía un desplazamiento hacia el rojo de los espectros
FL de ambos PDIs a medida que aumentaba el grado de funcionalización. Esto explica que la λASE
también se desplace hacia el rojo en la misma medida. En ambos casos, la λASE está desplazada
alrededor de 4 - 5 nm respecto al pico de la transición FL(0-1) (ver figura 7.18). En cuanto a los
valores de FWHMASE, no cambian al aumentar el grado de funcionalización. Se han obtenido
valores de FWHMASE de alrededor de 8 y 9 nm para películas de SiO2/P123 dopadas con 0.5 % de
PDI-O funcionalizadas en proporciones de 10:3 y 10:6, respectivamente. Para películas dopadas
con 0.3 % de PDI-C6, se han obtenido valores mínimos de alrededor de 11 nm. Estos datos son
superiores a los mínimos obtenidos cuando ambos PDIs están dispersados en películas de PS
144
(4 y 6 nm para PDI-O y PDI-C6, respectivamente, ver capítulo 6). Puesto que el ancho de banda de
emisión láser es definido por la cavidad láser, la optimización de este parámetro no es tan
importante.
Tabla 7.1.- Propiedades ASE experimentales para películas de sílice mesoestructurada dopada con 0.3 % y
0.5 % de PDI-C6 y PDI-O, respectivamente, funcionalizadas con diferentes proporciones de grupos fenilo.
PDI Funcionalización Ium-ASEa/ kW/cm
2 λFL(0-1)
b/ nm λASE
c/ nm
PDI-C6 10:0 - 569.0 -
PDI-C6 10:1 - 569.1 -
PDI-C6 10:3 ~ 1000 569.8 574.7
PDI-C6 10:6 ~ 1000 570.3 575.3
PDI-O 10:0 - 571.4 -
PDI-O 10:1 - 572.1 -
PDI-O 10:3 10 573.0 576.9
PDI-O 10:6 8 574.5 578.6
a Umbral ASE, Ium-ASE;
b longitud de onda de la transición fluorescente 0-1, λFL(0-1);
c Longitud de onda ASE,
λASE; El error es de alrededor de 10 % para el Ium-ASE y ± 0.4 nm para la λASE.
La fotoestabilidad se ha medido en una película de SiO2/P123, funcionalizada en proporción 10:6,
dopada con 0.5 % de PDI-O, que es la que ha presentado el menor umbral ASE. La intensidad de
bombeo ha sido de 15 kW/cm2, aproximadamente el doble que el umbral. El τ1/2-ASE medido ha sido
de 2.5 min, lo que refleja una mala fotoestabilidad comparada con los valores de τ1/2-ASE obtenidos
en películas de PS. El mecanismo de fotodegradación no se ha estudiado en detalle, pero teniendo
en cuenta los resultados del capítulo 6, es de esperar que el cambio en la naturaleza química de la
matriz de lugar a distintos efectos sobre la fotodegradación de las moléculas de PDI.
Con el objetivo de aumentar el contraste de índices entre substrato y película para aumentar el
confinamiento del modo y disminuir así las pérdidas de propagación, se han preparado muestras
intercalando entre ambas capas varias películas de SiO2 poroso, cuyo índice de refracción es de
alrededor de 1.2. Esta ha sido la estrategia utilizada en varios trabajos anteriores realizados por
otros autores para fabricar láseres con sílice mesoporosa [127,129]. Así, se depositaron películas de
SiO2/P123 sin y con funcionalización (10:1 y 10:3) dopadas con 0.5 % de PDI-O sobre una, dos y
145
tres capas de SiO2 poroso, que habían sido depositadas a su vez sobre substratos comerciales de
SiO2. Se observó emisión ASE en películas sin funcionalizar sólo cuando éstas estaban depositadas
sobre dos capas de SiO2 poroso. En general, se observó que al aumentar el grado de
funcionalización disminuía el umbral ASE, independientemente del número de capas de SiO2
poroso. Los menores umbrales ASE obtenidos fueron de alrededor de 30 kW/cm2 y correspondían
a las películas con funcionalización 10:3 y cuando el número de capas de SiO2 poroso era de 1 y 3.
Contrariamente a lo que cabría esperar, este valor de umbral es unas tres veces mayor que el
obtenido cuando no hay capas de SiO2 poroso. Considerando el valor del índice de refracción del
SiO2 poroso, las guías de onda con substratos de este tipo deberían tener muy buen confinamiento
modal, lo que debería disminuir las pérdidas y por tanto el umbral ASE. La explicación de que éste
no sea el comportamiento observado puede residir en la mala calidad óptica y falta de uniformidad
de las capas de SiO2 poroso.
510 540 570 6000
200
400
600
Inte
nsid
ad
em
itid
a (
U. a
rb.)
Longitud de onda (nm)
Figura 7.18.- Espectros de FL (líneas discontinuas) y ASE (líneas continuas) de películas de SiO2/P123,
dopada con 0.5 % de PDI-O con diferentes proporciones de funcionalización con grupos fenilo: 10:3 (líneas
gruesas) y 10:6 (líneas delgadas). Los espesores en ambos casos son de alrededor de 700 nm.
7.5. Relación entre el índice de refracción y la funcionalización de la sílice.
Los índices de refracción de las películas de SiO2/P123 con proporciones de funcionalización de
10:1, 10:3 y 10:6, medidos a λ = 633 nm han sido de 1.47, 1.48 y 1.49 respectivamente (ver tabla
7.2). El índice de refracción de la película 10:1 ha sido determinado mediante una técnica en la cual
se miden las reflectancias de la luz polarizada a varios ángulos de incidencia [200], mientras que
para las películas con 10:3 y 10:6 se ha medido mediante la técnica de los modos oscuros. El
espesor de las películas también ha sido determinado mediante esta última técnica, obteniéndose
valores de alrededor de 700 nm. En las películas no funcionalizadas no ha sido posible medir el
146
índice de refracción, debido a que es muy parecido al índice del substrato de SiO2. En algunos
trabajos, se especifica un valor de 1.43 para películas de sílice mesoestruturada [127,129] mientras
que también es posible encontrar algún trabajo en la literatura en donde se especifica un rango de
1.4 – 1.5 [130]. Teniendo en cuenta los resultados obtenidos y que el copolímero P123 tiene un
índice de 1.465, esperamos que nuestras películas de SiO2/P123 tengan un valor comprendido entre
1.43 y 1.47 a una longitud de onda de 633 nm. A medida que aumenta el grado de funcionalización
de la superficie de la sílice con grupos fenilo, el índice de refracción de las películas aumenta.
Tabla 7.2.- Índices de refracción y cálculos teóricos de los valores de hcorte(TE0) y (xs + xc) para películas de
sílice mesoestructurada dopada con 0.3 y 0.5 % de PDI-C6 y PDI-O, respectivamente, funcionalizadas con
diferentes proporciones de grupos fenilo.
PDI Funcionalización Índice de
refracción hcorte(TE0)
a/ nm
(xs + xc) b/nm
PDI-C6 10:0 - -
PDI-C6 10:1 1.47 604 -
PDI-C6 10:3 1.48 443 660
PDI-C6 10:6 1.49 371 506
PDI-O 10:0 - - -
PDI-O 10:1 1.47 604 -
PDI-O 10:3 1.48 443 666
PDI-O 10:6 1.49 371 511
a Espesor de corte para el modo TE0, hcorte(TE0).
b Profundidad de penetración, (xs + xc).
En las películas 10:0 y 10:1 no se observan modos mediante la técnica de los modos oscuros
debido a la pequeña diferencia de sus índices de refracción con respecto al del substrato (1.45 a
λ = 633 nm). Ello explica el hecho de que estas películas no muestren ASE. En la tabla 7.2 se
indican los hcorte(TE0) para las películas funcionalizadas, que se han calculado de forma aproximada
tomando los índices de refracción a 633 nm. Una forma de conseguir observar modos sería
aumentar el espesor de las películas para alejarse del hcorte(TE0) y de esta forma conseguir aumentar
el índice efectivo para el modo TE0. Para las películas con funcionalización 10:1, el hcorte(TE0) es
de 604 nm, más próximo a h = 700 nm que en el caso de las películas con mayor funcionalización.
Se intentó preparar películas con espesores mayores (por encima de la micra) con el objetivo de
mejorar el confinamiento del modo, pero su calidad óptica fue mala.
147
La cantidad (xs + xc) mostrada en la tabla 7.2 es un indicador del grado de confinamiento del modo
TE0. Cuando la profundidad de penetración aumenta, el confinamiento del modo es menor, lo cual
da lugar a mayores pérdidas y umbrales ASE elevados. La profundidad de penetración depende de
los índices de refracción del substrato y de la película, así como del espesor de ésta. La cantidad
(xs + xc) se ha calculado de forma aproximada tomando, al igual que con el hcorte(TE0), los índices de
refracción a 633 nm. A medida que el grado de funcionalización de la sílice aumenta, el índice de
refracción de la película también lo hace y por tanto, la cantidad (xs + xc) disminuye. En este caso,
debido a la pequeña diferencia entre los índices del substrato y de las películas, no se observa una
variación apreciable en los umbrales ASE como función del grado de funcionalización. De forma
semejante a como se hizo en el capítulo 6, aquí también es posible analizar el confinamiento del
modo TE0 como función de la proporción de funcionalización observando los perfiles del campo
eléctrico en la estructura de guía de ondas (ver figura 7.19). Como se puede ver, el modo TE0 está
más confinado en la película a medida que la funcionalización aumenta.
-500 0 500 1000 1500 2000 25000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
SubstratoAire
Am
plitu
d d
el ca
mp
o e
léctr
ico
Distancia desde la interfase aire-película (nm)
Figura 7.19.- Amplitud del campo eléctrico en función de la distancia desde la interfase aire-película para los
modos TE0 a λ = 633 nm en guías de ondas con h = 700 nm y proporciones de funcionalización de 10:1
(línea de puntos), 10:3 (línea de trazos) y 10:6 (línea continua).
7.6. Conclusiones.
Se ha estudiado la formación de especies agregadas de derivados de PDI cuando están
dispersados en materiales compuestos, formados por sílice mesoporosa y un copolímero en
bloque, mediante el análisis de los espectros de absorción y FL. Está sílice mesoporosa ha sido
funcionalizada con diferentes proporciones de grupos fenilo y no se ha observado que afecte a
las intensidades de FL en el intervalo de concentraciones estudiado. Utilizando RMN 2D, se ha
148
estudiado la localización y posibles conformaciones de las moléculas de PDI en el interior de la
mesoestructura en base al diferente carácter hidrofóbico o hidrofílico de sus grupos
sustituyentes y a su interacción con los bloques del copolímero. A la vista de los resultados
obtenidos, es posible controlar la localización de las moléculas en el interior del copolímero
modificando por un lado la hidrofobicidad de los sustituyentes y por el otro, funcionalizando la
sílice con diferentes grupos que presenten propiedades químicas distintas.
Se ha observado emisión ASE en películas de sílice mesoporosa y copolímero en bloque
dopadas con PDIs depositadas directamente sobre substratos de SiO2 comercial, sin necesidad
de intercalar capas de bajo índice de refracción entre ambas. Ello ha sido posible gracias al
aumento de índice de refracción de la sílice, obtenido mediante su funcionalización con grupos
fenilo. Esto supone un gran logro respecto a trabajos anteriores, en los que el uso de la sílice
obligaba a utilizar substratos de bajo índice, a menudo inestables. Además, se debe tener en
cuenta la simplificación en el proceso de preparación de las películas.
149
Capítulo 8
Láseres DFB fabricados con NIL basados en películas activas de
PS dopado con PDI.
8.1 Introducción.
8.2 Grabado de redes DFB sobre el material activo mediante NIL: efecto sobre la
estabilidad térmica y las propiedades ópticas de las películas.
8.3 Forma de los espectros de emisión DFB.
8.4 Influencia del espesor de las películas sobre la longitud de onda de emisión y el
umbral láser: resultados experimentales y modelización.
8.5 Fotoestabilidad de los dispositivos en condiciones ambiente.
8.6 Conclusiones.
150
8.1. Introducción.
En este trabajo, se han fabricado y caracterizado mediante bombeo óptico, láseres orgánicos DFB
basados en películas de PS dopado con PDI-C6 como material activo. A pesar que el PDI-O
presenta un umbral ASE menor comparado con el obtenido para el PDI-C6 cuando ambos están
dispersados en películas de PS (capítulo 6), la elección de este último PDI para llevar a cabo este
trabajo se basa en un tema puramente cronológico y de disponibilidad del material, puesto que este
estudio es anterior al realizado en el capítulo 6. Como veremos, se ha conseguido grabar redes de
alta calidad y relación de aspecto sobre las películas activas mediante NIL térmica (los
antecedentes de esta técnica se han comentado en el apartado 3.6.1), a través de un proceso simple,
que no requiere métodos de ataque o transferencia al substrato. Se ha investigado el efecto de los
tratamientos a temperaturas altas (155 ºC durante 15 min) usados en el proceso de NIL sobre la
estabilidad térmica y las propiedades ópticas de las películas, con el fin de asegurar que la
fabricación de las redes no afecta negativamente al rendimiento láser. La longitud de onda de
emisión de los dispositivos se ha sintonizado variando el espesor de las películas. El rendimiento
láser en términos de umbral (Ium-DFB), ancho de banda (FWHMDFB), longitud de onda de emisión
(λDFB) y fotoestabilidad (τ1/2-DFB) se compara con el de otros dispositivos basados en el mismo
material activo pero con la red grabada en el substrato [30]. La comparación entre los umbrales de
nuestros dispositivos con otros publicados en la literatura no es sencilla puesto que dependen de la
geometría utilizada para la caracterización láser y del tamaño del haz de excitación sobre la
muestra, tal y como se discute con más detalle en otros trabajos [29,66,93]. En la literatura, la
mayoría de las investigaciones sobre ASE se realizan excitando con líneas de varios milímetros de
longitud y recolectando la luz emitida por el borde de la película, mientras que los DFBs de
segundo orden son excitados con un haz de sección circular con diámetros de alrededor de 1 mm o
menos y la luz se recolecta en la dirección perpendicular al plano que contiene a la muestra. Por lo
tanto, para evitar confusiones, en los capítulos siguientes los umbrales se han expresado en energía
por pulso. Además, para evaluar correctamente el efecto de la cavidad DFB en el rendimiento láser,
se ha medido en la misma configuración las propiedades ASE de la película en zonas sin red.
8.2. Grabado de redes DFB sobre el material activo mediante NIL: efecto sobre la
estabilidad térmica y las propiedades ópticas de las películas.
Se han fabricado dispositivos con películas activas de distinto espesor (h) en el rango de 320 a
890 nm. El valor de h se mide desde la parte más baja de la red hasta el substrato (ver esquema
figura 8.1a), Las redes grabadas sobre las películas tenían el mismo periodo que el “máster”
151
(Λ = 368 nm) y una profundidad d = 260 nm. En todos los casos se consiguió una alta fidelidad de
transferencia del patrón del “máster” a la película activa (figuras 8.1b y 8.1c).
(a)
(b) (c)
Figura 8.1.- (a) Esquema del dispositivo DFB (Λ = 368 nm, d = 260 nm y h = 320 – 890 nm), (b) imagen
SEM y (c) perfil AFM de la red grabada en el película activa.
Los experimentos de TG y DTA llevados a cabo en muestras puras de PS y PDI-C6 mostraron que
la degradación de los compuestos no ocurre hasta que la temperatura alcanza los 170 y 220 ºC,
respectivamente (ver figura 8.2). Estos valores son mayores que la temperatura utilizada en el
proceso de NIL (155 ºC), lo cual significa que los materiales de las películas activas son estables
térmicamente bajo las condiciones de fabricación de las redes. La Tg del PS se determinó mediante
DSC, obteniendo un valor de 64 ºC. En lo que respecta a las propiedades ópticas de estos
materiales, se ha encontrado que su respuesta mejora con los tratamientos térmicos. Ello se ilustra
en la figura 8.3, en donde se muestran las intensidades de emisión en función de la energía de
bombeo, en una región sin red de una película antes y después de llevar a cabo el proceso de NIL.
Aunque es este caso la red no esté presente, se observa estrechamiento y ganancia debido a la
presencia de ASE. Los valores de los Ium-ASE se han determinado a partir de la representación del
FWHM en función de la intensidad de excitación (ver figura 8.3b) puesto que para las medidas en
una zona sin red, el cambio de pendiente no está bien definido y puede llevar a cometer más error
en la medida del umbral. Como se puede observar, los tratamientos térmicos conducen a una mayor
eficiencia y a un menor Ium-ASE (en este caso alrededor de la mitad del valor en una muestra sin
tratar).
152
(a)
100 200 300 400 500 600
0
1
2
3
4
5
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
Masa d
e la m
ue
str
a (
mg)
T de la muestra (ºC)
T d
e la m
ue
str
a-T
de la r
efe
rencia
(º
C)
(b)
Figura 8.2.- Termograma (línea continua, eje izquierdo) y termograma diferencial (línea de trazos, eje
derecho) de una muestra de PS (a) y PDI-C6 (b).
Se ha encontrado una dispersión bastante grande en los valores absolutos de los Ium-ASE medidos en
diferentes muestras (~ 50 y 30 % para las películas sin y con tratamiento térmico,
respectivamente). A pesar de esta gran dispersión y considerando la comparación relativa entre
películas tratadas y no tratadas, se puede concluir que el tratamiento térmico da lugar a una
disminución del umbral en 2 – 3 veces. Esta mejora en el rendimiento ASE es debida al aumento
observado en la emisión total FL de las películas causado por los tratamientos térmicos, los cuales
100 200 300 400 500 600
0
1
2
3
4
5
-2
0
2
4
6
Ma
sa d
e la m
ue
str
a (
mg)
T de la muestra (ºC)
T d
e la m
ue
str
a-T
de la r
efe
rencia
(º
C)
153
dan lugar a una evaporación del disolvente residual presente en las películas después de la
deposición. Se han obtenido resultados similares en muestras independientes (sin red), sujetas a
tratamientos térmicos en aire, indicando que el uso de vacío en la fabricación de las redes con NIL
sobre estos materiales no es un aspecto crítico para prevenir la degradación de sus propiedades
ópticas. Estas muestras también se han utilizado para estudiar el efecto de los tratamientos térmicos
sobre la fotoestabilidad ASE. Los experimentos se han llevado a cabo excitando con la misma
energía en todos los casos (0.46 mJ/pulso, 4160 kW/cm2), la cual está muy por encima de los
valores de Ium-ASE. Los resultados demuestran que los tratamientos térmicos conducen a una
disminución del τ1/2-ASE entre 2 y 3 veces. Se observa una correlación entre el descenso en la
fotoestabilidad y la disminución del umbral, atribuido a la evaporación del disolvente. Es posible
que este disolvente residual contribuya a la disipación del calor producido y, por tanto, dé lugar a
una disminución del τ1/2-ASE cuando se elimina de las películas. La mejora observada en la
eficiencia FL y en el Ium-ASE debido a la exposición a 155 ºC parece indicar que la disminución de la
fotoestabilidad no está causada por la fotodegradación del material activo. Sin embargo, existe la
posibilidad de que los cambios que puede experimentar la matriz podrían influir en estos
mecanismos. Se ha observado que la mejora obtenida en la eficiencia FL y en el Ium-ASE, así como el
correspondiente descenso del τ1/2-ASE, debido a los tratamientos térmicos, depende del tiempo y la
temperatura utilizados. En la actualidad, se están realizando estudios más detallados al respecto.
Por otro lado, el dispositivo con h = 590 nm tiene una estructura similar (espesor de la película
activa, profundidad y periodo de la red) a la del láser descrito en la referencia [30] pero con la red
grabada en el substrato. Esto es útil para comparar ambos tipos de láser, lo cual se hace en los
apartados 8.4 y 8.5. Los datos de ASE mostrados en la figura 8.3 en una zona sin red corresponden
al dispositivo con h = 590 nm, aunque se han obtenido resultados similares para el de h = 800 nm.
Los umbrales ASE medidos en zonas sin red son aproximadamente los mismos para el intervalo de
espesores estudiado en este trabajo (están lejos del hcorte para la propagación de un modo) puesto
que la ASE aparece a la misma longitud de onda. Estos resultados están de acuerdo con los del
apartado 6.2 (capítulo 6), en donde se estudió el efecto de cambiar h sobre las propiedades ASE
analizando varios parámetros (absorción óptica, emisión FL, confinamiento del modo TE0 y la
presencia de modos de orden superior). Se encontró que los umbrales medidos en el sistema
experimental de la ASE para películas con espesores por encima de 400 nm eran similares, lo que
se corresponde con los resultados aquí obtenidos.
154
1 10 100 1000
0
1
2
3
Inte
nsid
ad
em
itid
a (
U.
arb
.)
Energía de bombeo ( J/pulso)
(a)
1 10 100 10001
10
100
FW
HM
(n
m)
Energía de bombeo ( J/pulso)
(b)
Figura 8.3.- Intensidad emitida (a) y FWHM (b) en función de la energía de bombeo para dos dispositivos
DFB basados en películas activas de h = 590 nm (cuadrados rellenos rojos) y h = 800 nm (círculos vacíos
azules). Se muestran los datos de ASE para estos dispositivos, medidos en zonas sin red en el mismo
montaje experimental de los DFBs, antes (triángulos rellenos verdes) y después (cuadrados vacíos rojos) de
la impresión con NIL térmico, para ilustrar el efecto de los tratamientos térmicos en las propiedades de
emisión.
8.3. Forma de los espectros de emisión DFB.
La figura 8.4a muestra el espectro de emisión láser (por encima del umbral) para un dispositivo
DFB basado en una película activa con h = 323 nm. También se incluyen en la figura los espectros
155
de FL y ASE en una zona sin red. Cuando no hay cavidad DFB, la ganancia, que es debida a la
ASE, tienen lugar muy cerca del pico vibracional del espectro de FL (a 579 nm). Por otro lado, la
emisión DFB aparece a una longitud de onda que viene determinada por el periodo de la red, por el
índice efectivo de la película, que depende de su espesor, y por el orden de difracción (m = 2 en
este caso) a través de la ecuación de Bragg (ecuación 1.10)
520 540 560 580 600 6200.00
0.25
0.50
0.75
1.00 ASEDFB
Inte
nsid
ad
em
itid
a (
U.
arb
.)
Longitud de onda (nm)
FL
(a)
560 565 5700.00
0.25
0.50
0.75
1.00
Inte
sid
ad
em
itid
a (
U.
arb
.)
Longitud de onda (nm)
(b)
Figura 8.4.- (a) Espectro de emisión DFB medido por encima del umbral de un dispositivo DFB basado en
una película activa de h = 323 nm (línea de trazos) y espectros de FL (línea continua) y ASE (línea de
puntos) medidos en zonas sin red de la misma película; (b) Espectros de alta resolución del dispositivo DFB
medidos por encima (línea de trazos) y por debajo (línea continua) del umbral.
156
El FWHMASE (alrededor de 5 nm) es mayor que el medido para el láser DFB, el cual llega a ser
menor de 0.2 nm (ver espectro de alta resolución en la figura 8.4b). El espectro del dispositivo
obtenido excitando a baja energía (por debajo del umbral) también se muestra en la figura 8.4b. Se
puede observar un gap en el espectro de emisión a λBragg = 563.6 nm, que es debida a la inhibición
de la propagación de los modos en la guía de ondas. La emisión láser DFB tiene lugar en un borde
del gap a una longitud de onda (λDFB = 564.6 nm para este dispositivo en particular) mayor que
λBragg. Asumiendo que el mecanismo de ganancia dominante es el acoplamiento por modulación de
índice (basado en la observación fuera del gap), se deberían observar dos modos láser a longitudes
de onda ligeramente por encima y por debajo de λBragg. La inhibición de este último modo láser fue
predicho teóricamente por Kazarinov y Henry [1,29,201]. Ellos concluyeron que las perdidas en la
cavidad son mayores para el pico situado a la longitud de onda menor, y por tanto, el umbral láser
sería menor para el pico situado a la longitud de onda mayor.
8.4. Influencia del espesor de las películas sobre la longitud de onda de emisión y el
umbral láser: resultados experimentales y modelización.
Se han fabricado dispositivos que emiten a diferentes longitudes de onda (entre 565 y 580 nm)
mediante la variación de h (ver figura 8.5). La forma y anchura de los espectros obtenidos al excitar
por encima del umbral son similares a los mostrados en la figura 8.4. Sin embargo, el gap que se
obtiene a bajas intensidades de bombeo, como el mostrado en la figura 8.4, solo se ha observado en
los dispositivos con valores de d/h mayores de 0.52, aproximadamente. Estas condiciones
corresponde a espesores de película por debajo de 500 nm, siendo para todos los dispositivos
fabricados d = 260 nm. Para las películas con h > 500 nm, las constantes de acoplamiento serían
pequeñas por lo que los gap difícilmente se pueden observar. No obstante, la emisión DFB tiene
lugar en todos los casos. De hecho, la variación de λDFB que se obtiene mediante la modificación de
h es debida al cambio del neff.
Se han desarrollado varios modelos con el fin de entender este comportamiento con mayor detalle
(líneas en la figura 8.5). En el modelo denominado como “modelo h”, no se tiene en cuenta la
presencia de la red y por tanto, el valor de neff corresponde al de una guía de ondas de espesor h. En
el “modelo h + (d/2)” la presencia de la red se tiene en cuenta promediando el espesor efectivo de
la guía de ondas, de manera que el neff corresponde al de una guía de ondas de espesor h + (d/2).
Este modelo se ha usado para explicar el comportamiento de láseres DFB fabricados con
polifluoreno [74]. Finalmente, en el “modelo neffav
” se considera que el espesor de la guía es h y lo
que se promedia es el neff, obteniendo un índice efectivo promedio neffav
mediante la ecuación 8.1.
157
2)( 2
,
2
, dheffheff
av
eff nnn (8.1)
donde neff,h y neff,h+d son los neff de guías de onda de espesor h y (h + d), respectivamente. Este ultimo
método es similar al programa “MIT photonic bands package (MPB)” (disponible on-line) usado
recientemente por otros autores para modelizar las relaciones de dispersión y las frecuencias de
emisión en láseres basados en cristales fotónicos orgánicos en dos dimensiones [132]. Como se
puede observar en la figura 8.5, el modelo h no es apropiado en ningún caso, incluso para valores
de d/h pequeños. Sin embargo, los resultados predichos tanto por el “modelo h + (d/2)” como por
el “modelo neffav
” que proporcionan resultados similares, tienen una buena concordancia con los
resultados experimentales.
200 400 600 800 1000
555
565
575
585
Longitud d
e o
nda D
FB
(nm
)
Espesor de la película (nm)
Figura 8.5.- Longitud de onda de emisión de dispositivos DFB (λDFB) con películas activas de diferentes
espesores (h). Se muestran los datos experimentales (cuadrados) y los datos obtenidos con el “modelo
h + d/2” (línea azul gruesa), el “modelo neffav
” (línea roja a trazos) y el “modelo h” (línea verde delgada).
Los valores de Ium-DFB se han determinado como la energía de excitación a la cual el FWHM decae
a la mitad de su valor máximo (ver figura 8.3b). Los resultados obtenidos para todos los
dispositivos DFB fabricados se muestran en la figura 8.6 en función de sus correspondientes λDFB.
Se observa que Ium-DFB aumenta cuando λDFB decrece, siendo mínimo cuando la longitud de onda
está próxima a la longitud de onda a la que aparece la ASE cuando no hay red (λASE). Este
comportamiento se puede explicar mediante varios parámetros: la eficiencia FL, el confinamiento
del modo (relacionado directamente con las perdidas), la intensidad de la transición FL(0-1), cerca
de la cual tiene lugar la ASE, y la absorción a la λDFB.
158
560 565 570 575 580 585
1
10
100
2.5
3.0
3.5
4.0
1/
Inte
nsid
ad
FL
(0-1
) (U
. a
rb.)
Um
bra
l D
FB
(J/p
uls
o)
Longitud de onda DFB (nm)
Figura 8.6.- Umbral DFB (Ium-DFB, cuadrados, eje izquierdo) e inversa de la intensidad de la transición
FL(0-1) (círculos, eje derecho) en función de la longitud de onda de emisión DFB (λDFB).
En trabajos previos con películas de PS dopado con otras moléculas orgánicas activas, el descenso
de Ium-ASE debido al incremento del neff, logrado en ese caso aumentando la concentración de
moléculas activas, se correlacionó con el inverso de la eficiencia FL del material [178, 202]. En el
apartado 6.2 (capítulo 6) se modificó el neff cambiando h y manteniendo constante la concentración
de moléculas activas. Es ese trabajo, para espesores por debajo de 400 nm, la λASE varía en ~ 4 nm
como consecuencia de la baja absorción de los materiales, lo que da lugar a un incremento en el
umbral ASE. La absorción y emisión FL contribuyen al aumento del umbral ASE para espesores
pequeños, siendo el confinamiento del modo TE0 el parámetro responsable de tal comportamiento.
Hay que tener en cuenta que la absorción, la inversa de la eficiencia FL y el confinamiento del
modo disminuyen cuando h (y por tanto el neff y la λDFB) aumenta y se saturan por encima de un
cierto valor. Aunque todos estos parámetros contribuyen al gran incremento del Ium-DFB observado
para λDFB pequeñas, el comportamiento general parece estar determinado por la intensidad del pico
FL(0-1). El tipo de dependencia que se observa para el Ium-DFB es similar al observado para la
intensidad del pico FL(0-1), aunque el primero esta desplazado hacia el rojo (ver figura 8.6) y su
mínimo coincide con el de la emisión ASE. Son numerosos los materiales en los que se ha
observado un desplazamiento hacia el rojo de la emisión ASE con respecto al pico FL [1,3].
Con el fin de evaluar la influencia sobre el umbral de que la red este grabada en la película activa o
en el substrato, los resultados obtenidos en este trabajo se comparan con los publicados
recientemente por nuestro grupo de investigación en relación a dispositivos DFB fabricados con el
mismo material activo pero con la red grabada en el substrato [30]. Para una comparación correcta,
159
los umbrales ASE de las películas en zonas sin red deberían ser los mismos. Como se observa en la
figura 8.3b, el valor de Ium-ASE obtenido en este trabajo, medido después de realizar los tratamientos
mediante NIL es de alrededor de 80 μJ/pulso. Para los dispositivos DFB con la red en el substrato
[30], cuyas películas no tienen ningún tratamiento térmico, se encuentra un valor similar
(~ 76 μJ/pulso). Sin embargo, este valor es menor que el obtenido en este trabajo para las muestras
sin tratamiento térmico (130 μJ/pulso, ver figura 8.3b). Esta aparente inconsistencia es debido a la
gran dispersión en los valores absolutos de los umbrales medidos en diferentes muestras, como se
discutió en la sección 8.2. Por tanto, dentro de la incertidumbre experimental, ambos valores son
aproximadamente los mismos. Otro aspecto a tener en cuenta para asegurar una comparación
adecuada de los dispositivos con estas dos geometrías es que deberían tener los mismos valores de
h, d y Λ, de tal forma que emitan aproximadamente a la misma longitud de onda. Este aspecto es
crucial dada la fuerte dependencia del umbral con la longitud de onda de emisión (figura 8.6).
Teniendo en cuenta estas consideraciones, el dispositivo fabricado en este trabajo con h = 590 nm
(d = 260 nm y Λ = 368 nm en todos los casos) que emite a una λDFB = 574 nm (ver figura 7.4) y
cuyos datos se muestran en la figura 8.3, se puede comparar con el publicado en la referencia [30]
que emite a una λDFB ~ 573 nm, con h = 580 nm, d = 220 nm y Λ = 368 nm. Ambos láseres tienen
un Ium-DFB similar (2.3 ± 0.2 μJ/pulso). Estos resultados se contradicen con los publicados por otros
autores [135] que afirman que los umbrales para dispositivos con la red impresa en la película
activa son menores. En nuestros experimentos no se han encontrado diferencias significativas entre
los umbrales de ambos tipos de dispositivos, como se observa en la figura 8.6. La posición de λDFB
respecto al pico de máxima ganancia (λASE) parece ser el factor que más influencia tiene sobre el
Ium-DFB. Nótese que λDFB viene dado por el neff, que depende de h y d, y el valor de este neff obtenido
con el “modelo h + d/2” y el “modelo nav
” es el mismo para las dos geometrías (para los mismos
valores de h, d y Λ). Hay que señalar sin embargo, que estos modelos no tienen en cuenta las
pérdidas de propagación, que pueden ser importantes para ciertos tipos de materiales activos (con
gran dispersión o alta absorción a la longitud de onda de emisión), substratos muy reflectantes o
bajo ciertas condiciones geométricas (por ejemplo para grandes relaciones d/h) que hicieran que
λDFB se alejara de λASE. En nuestro caso, tanto el material activo como el substrato son muy
transparentes y la λDFB está próxima a λASE, por lo que las pérdidas de propagación parecen ser lo
suficientemente pequeñas como para producir efectos apreciables en el umbral debido a la
localización de la red (en la interfase aire – película o en la interfase película - substrato). En los
casos en donde se den estas condiciones, se podrían aplicar nuestros resultados, aunque los
materiales activos fuesen diferentes a los aquí empleados.
La disminución del Ium-DFB en 80 veces, con respecto al Ium-ASE medido en una zona de la película
sin red, cuando se utiliza la misma configuración experimental de medida, refleja la buena calidad
160
de nuestra cavidad resonante. Esta reducción relativa del umbral es mayor que la publicada en otros
trabajos en los cuales se muestran los datos de referencia de películas sin red [29,203]. Hay que
señalar, que aunque los valores absolutos de los umbrales láser obtenidos en este trabajo
(1 μJ/pulso, 9 kW/cm2) pueden parecer altos comparados con otros dispositivos publicados en la
literatura, las condiciones experimentales en las que se han medido son diferentes. Por ejemplo, los
umbrales más bajos publicados para dispositivos fabricados por litografía blanda (0.5 kW/cm2)
[204], se obtuvieron con un área de excitación (una línea de 1 × 5 mm2) considerablemente mayor
que la utilizada en este trabajo (una elipse con el diámetro menor de 1.22 mm). En un trabajo
reciente de nuestro grupo de investigación se discute este tema en gran detalle [66].
8.5. Fotoestabilidad de los dispositivos en condiciones ambiente.
Se ha cuantificado la fotoestabilidad de los dispositivos midiendo el parámetro τ1/2-DFB. En trabajos
anteriores ya se demostró que los PDIs dispersos en polímeros de distinto tipo presentan excelentes
propiedades de fotoestabilidad ASE [70,93]. Como ya se ha mencionado antes, se han fabricado
DFBs muy fotoestables con la red grabada en el substrato, en los que se utilizaba el mismo material
activo que el empleado aquí [30]. En ese trabajo se obtuvo un valor de τ1/2-DFB de 3.1 × 105 pulsos
de bombeo, al excitar bajo condiciones ambiente a 4 μJ/pulso (36 kW/cm2, 2 veces por encima del
umbral). En el presente trabajo, usando las mismas condiciones experimentales (fuente y geometría
de excitación, recolección, etc…) para hacer posible la comparación, se ha obtenido un τ1/2-DFB de
1.1 × 105 pulsos de bombeo para los dispositivos con el menor umbral (h > 600 nm) excitando a la
misma energía (4 μJ/pulso). Estas diferencias en τ1/2-DFB pueden ser debidas a la diferente geometría
o bien a diferencias en los tratamientos térmicos realizados en las películas. En el apartado 8.2, se
mostró que la fotoestabilidad ASE de películas sin red se reduce en 2 – 3 veces al realizar los
tratamientos térmicos. Puesto que las películas usadas en los dispositivos con la red en el substrato,
cuyos resultados se han publicado en la referencia [30], no habían sido sometidas a tratamientos
térmicos, parece probable que la reducción del tiempo de vida útil de los dispositivos fabricados en
este trabajo puede ser debida a los tratamientos térmicos aplicados en este caso y no a la diferente
geometría. La fotoestabilidad obtenida en el presente caso para dispositivos con la red impresa en
la película activa es del mismo orden de magnitud (105 pulsos de bombeo). Este valor es mayor que
los de otros láseres orgánicos DFB publicados en la literatura, excitados bajo condiciones ambiente
[1,71-73]. En realidad existe poca información sobre la fotoestabilidad de dispositivos DFB con las
redes impresas en la película activa. No obstante, la conclusión más importante de nuestro trabajo
es que la duración operativa es suficiente con vistas a utilizar los dispositivos en aplicaciones como
biosensores o sensores químicos.
161
8.6. Conclusiones.
Se han fabricado láseres DFB de alta calidad mediante un proceso de NIL térmico en una sola
etapa, imprimiendo las redes directamente sobre la película activa compuesta de PS dopado con
PDI-C6. Los rendimientos láser obtenidos son similares a los dispositivos fabricados con el
mismo material pero con la red grabada sobre el substrato. Sin embargo, el proceso de
fabricación es más simple y el coste final menor.
No se produce degradación de los materiales utilizados cuando son sometidos a las condiciones
requeridas para llevar a cabo el proceso de NIL aunque se observa un ligero cambio de sus
propiedades ópticas, ya que tanto el umbral láser como la fotoestabilidad disminuyen en 2 -3
veces. Usando el proceso de NIL térmico ha sido posible la fabricación de resonadores con una
calidad superior a los obtenidos por RT-NIL o por técnicas de NIL asistidas por disolventes.
Se han obtenido fotoestabilidades elevadas bajo condiciones ambiente.
162
163
Capítulo 9
Láseres DFB fabricados con LH basados en películas activas de
PS dopado con PDI.
9.1 Introducción.
9.2 Películas de PS dopado con PDI-C6 sobre capas de DCG sin red: propiedades ASE,
caracterización y modelización de la guía de ondas.
9.3 Láseres DFB basados en películas de PS dopado con PDI-C6 depositadas sobre
películas de DCG con red: sintonización de la longitud de onda de emisión DFB
(λDFB) mediante la variación del periodo de la red.
9.4 Optimización del umbral láser DFB mediante el ajuste del espesor de la película de
DCG y caracterización de la fotoestabilidad.
9.5 Conclusiones.
164
9.1. Introducción.
En la primera parte de esta capítulo se ha llevado a cabo el estudio de las propiedades ASE, la
caracterización y la modelización de las guías de onda compuestas por películas activas de PS
dopado con el 0.5 % de PDI-C6. Considerando que el objetivo en fabricar un láser DFB utilizando
como cavidad una red grabada por LH en DCG, se ha intercalado una capa de este material (sin
red) entre la película de material activo y el substrato. Se propone un modelo simple mediante el
cual se pueden explicar de forma aproximada los resultados obtenidos. En la segunda parte se han
fabricado láseres DFB de segundo orden basados en películas activas del mismo material,
depositadas sobre capas de DCG en las cuales se han grabado redes mediante LH. Los antecedentes
de esta técnica y las razones para elegir la DCG como material fotosensible ya se comentaron en el
capítulo 3. La utilización del material fotosensible directamente como substrato permite simplificar
el proceso de fabricación. Por otro lado, la razón de utilizar el PDI-C6 en vez del PDI-O, que como
se ha visto presenta un menor umbral ASE, es cronológica como en el capítulo anterior. En la
tercera y última parte, se han ajustado los espesores de las películas de PS y DCG con el objetivo
de reducir las pérdidas de propagación de estas estructuras debido a la pequeña diferencia entre los
índices de refracción de estos materiales (1.59 y 1.55 para PS y DCG, respectivamente) que
produciría un aumento del umbral láser [31,179]. Teniendo esto en cuenta, se han fabricado láseres
DFB con rendimientos comparables a los obtenidos con los dispositivos con el mismo material
activo pero con redes de mayor calidad grabadas mediante NIL.
9.2. Películas de PS dopado con PDI-C6 sobre capas de DCG sin red: propiedades
ASE, caracterización y modelización de la guía de ondas.
En el apartado 6.2 (capítulo 6) se mostró que el Ium-ASE de películas de PS dopado con 0.5 % de
PDI-C6 depositadas sobre substratos comerciales de SiO2 depende del espesor de la película activa
h. Se concluyó que el Ium-ASE para películas delgadas (150 nm < h < 400 nm) aumentaba
considerablemente (hasta dos órdenes de magnitud) debido a la baja absorción óptica y emisión FL,
y al mal confinamiento del único modo que viajaba en la película (TE0). Por otro lado, el Ium-ASE
aumentaba ligeramente para películas con espesores mayores que hcorte(TE1) = 600 nm, debido a las
mayores pérdidas asociadas a los modos de orden superior, en comparación con las del modo TE0.
Puesto que los menores valores de Ium-ASE se obtuvieron para películas que soportaban un solo
modo altamente confinado, en un trabajo previo de nuestro grupo de investigación se utilizaron
valores de h comprendidos entre 500 y 600 nm para fabricar láseres DFB mono modo fabricados
con los mismos materiales que los aquí empleados [30].
165
Dada la importancia de seleccionar el h adecuado para obtener el menor Ium-DFB posible, en este
trabajo se han estudiado las propiedades ASE de las películas con varios espesores, depositadas
sobre películas uniformes de DCG sin red (hDCG = 600 nm). La figura 9.1 muestra el FWHM en
función de la intensidad de bombeo para películas con h de 600 y 1100 nm. Se observa que el
Ium-ASE más pequeño corresponde a la película con un h = 1100 nm, a diferencia del espesor óptimo
de alrededor de 600 nm que se obtuvo cuando las películas estaban depositas directamente sobre
substratos de SiO2 comerciales. Los valores de λASE y FWHMASE (579.5 y 6 nm, respectivamente)
son similares a los obtenidos cuando las películas están depositadas sobre estos substratos (ver
gráfica insertada en la figura 9.1) [179].
0 50 100 150 200 250 300 3500
10
20
30
40
FW
HM
(n
m)
Intensidad de bombeo (kW/cm2)
574 576 578 580 582 584 5860.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Inte
nsid
ad
em
itid
a (
U.
arb
.)
Longitud de onda (nm)
Figura 9.1.- FWHM en función de la intensidad de bombeo para películas de PS dopado con 0.5 % de
PDI-C6 depositadas sobre películas uniformes de DCG con un espesor de 600 nm (círculos y cuadrados para
espesores de película (h) de 600 y 1100 nm, respectivamente) y sobre substratos de SiO2 comercial
(triángulos para h = 600 nm). Figura insertada: espectros ASE para h de 600 (línea de trazos) y 1100 nm
(línea continua) sobre DCG y h = 600 (línea de puntos) nm sobre SiO2 comercial.
Con el objetivo de interpretar estos resultados, se han estudiado las propiedades de guía de ondas,
tanto experimental como teóricamente. Así, se determinaron los neff de las dos películas depositas
sobre DCG mediante la técnica de los modos oscuros. Los valores obtenidos se han representado
mediante símbolos en la figura 9.2a. Por otro lado, se han calculado teóricamente los neff para los
modos TE en función de h resolviendo la ecuación de propagación de ondas (ecuación 2.12) a
λ = 579 nm, asumiendo que la película de PS dopado con PDI-C6 es la capa que guía la luz. Así, si
su espesor es hg y su índice de refracción ng, se considera para el cálculo que hg = h y ng = nf. La
película de DCG actuaría como substrato (ns = nDCG y hs = ). Un esquema de la guía de ondas se
muestra en la figura 9.2b. Se ve que el número de modos observados experimentalmente es mayor
que el predicho teóricamente considerando el modelo de guía de ondas mostrado en la figura 9.2b.
166
Esta inconsistencia indica que el espesor de la capa que guía la luz debería ser mayor que el
supuesto en los cálculos (igual a h). Esto se puede justificar en base a la pequeña diferencia
existente entre el índice de la película (nPS = 1.59) y el del substrato (nDCG = 1.55), lo que implicaría
que una parte de la onda viajaría a través de la película de DCG, alcanzando la interfase con el
SiO2.
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
1.46
1.48
1.50
1.52
1.54
1.56
1.58
1.60
TE1
Índ
ice
de
re
fra
cció
n e
fectivo
Espesor de la película (nm)
TE0
(a)
(b)
Figura 9.2.- (a) Índice de refracción efectivo (neff) para los modos TE en función del espesor de la película de
PS dopado con 0.5 % de PDI-C6 depositada sobre una película uniforme de DCG (hDCG = 600 nm),
depositada a su vez sobre substratos de SiO2 comercial. Las líneas representan cálculos con la ecuación de
propagación de ondas (ecuacion 2.12) a λ = 579 nm, de acuerdo con la estructura mostrada en (b), en la cual
la capa que guía la luz es la película activa (hg = h y ng = nf) y el substrato es la DCG (ns = nDCG y hs = ).
Los símbolos representan los valores de los neff experimentales determinados con la técnica de los modos
oscuros a λ = 578 nm (cuadrados y triángulos para h = 600 y 1100 nm, respectivamente). El error en h y hDCG
es de ± 10 nm y en el neff de ± 0.01.
Los perfiles del campo eléctrico de los modos TE0 calculados para la estructura indicada en la
figura 9.2b se muestran en la figura 9.3 para valores de h de 600 y 1100 nm depositadas sobre
DCG. Como ya se ha dicho, para estos cálculos se ha asumido que la película de DCG que actúa
167
como substrato tiene espesor infinito, cuando en realidad tiene 600 nm. En la figura 9.3 se observa
que la luz penetra en el substrato más de 600 nm, lo que justifica la diferencia entre los datos
experimentales y los valores calculados. Esta situación también ocurre para los modos de orden
superior, cuyas amplitudes del campo eléctrico son máximas cerca de las interfases (ver figura 6.8a
del capítulo 6), dando lugar a que una gran cantidad de luz viaje en la película de DCG. Hay que
señalar que los perfiles para los modos de orden superior de estas estructuras no se pueden calcular
porque h es inferior al valor del hcorte para su propagación.
-500 0 500 1000 1500 20000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
SubstratoAire
h = 1100 nm
h = 600 nm
Am
plitu
d d
el ca
mp
o e
léctr
ico
Distancia desde la interfase aire-película (nm)
(a)
Figura 9.3.- Amplitud del campo eléctrico en función de la distancia desde la interfase aire-película para los
modos TE0 en guías de onda con h = 600 (línea continua) y 1100 nm (línea de puntos).
Teniendo en cuenta estas consideraciones, se propone un modelo en el cual el SiO2 actuaría como
substrato (ns = nSiO2 y hs = ) y la capa que guiaría la luz sería una película de espesor hg = h + hDCG
e índice de refracción ng, cuyo valor sería un promedio de nf y nDCG. Dado que la contribución de
cada capa depende de su espesor y del tipo de modo, se propone la siguiente ecuación para el
cálculo de ng:
DCGDCGf
DCGDCGDCGff
gwhwh
wnhwnhn (9.1)
Los parámetros wf y wDCG son proporciones en peso asignadas a las películas de PS y DCG,
respectivamente, los cuales representan las cantidades relativas de luz que viaja a través de cada
168
una de estas capas. Los valores de estos parámetros para los modos TE0 se han calculado utilizando
los perfiles del campo eléctrico mostrados en la figura 9.3, usando las siguientes ecuaciones:
DCGhh
h
f
dxxE
dxxEw
)(
)(
2
0
2
; DCG
DCG
hh
hh
h
DCG
dxxE
dxxE
w)(
)(
2
2
(9.2)
Se ha estimado un valor de 0.5 para wf y wDCG en el caso de los modos TE1 y TE2. Esta
aproximación es razonable puesto que variaciones en los valores de estos parámetros en cantidades
de 0.2 producen cambios en los neff calculados para este modelo que están dentro del intervalo de
incertidumbre de la medida experimental de neff. En la figura 9.4a se han representado los neff
calculados mediante este modelo. Un esquema de la guía de ondas se muestra en la figura 9.4b.
1000 1200 1400 1600 1800 2000
1.46
1.48
1.50
1.52
1.54
1.56
1.58
1.60
TE2
TE1
TE0
Ind
ice
de
re
fra
ccio
n e
fectivo
Espesor de la guia (nm)
(a)
(b)
Figura 9.4.- (a) Índice de refracción efectivo (neff) para los modos TE en función del espesor de la capa que
guía la luz, de acuerdo con la estructura mostrada en (b), en la cual la capa que guía la luz es una película con
hg = h + hDCG (hDCG = 600 nm en todos los casos) e índice de refracción ng (obtenido de la ecuación 9.1) y el
substrato es el SiO2 comercial. Los símbolos representan los valores de los neff experimentales determinados
con la técnica de los modos oscuros a λ = 578 nm para h = 600 nm (hg = 1200 nm) y h = 1100 nm
(hg = 1700 nm), respectivamente. El error en h y hDCG es de ± 10 nm y en el neff de ± 0.01.
169
En esta figura se representan también los mismos valores experimentales de neff que aparecen en la
figura 9.2a, si bien en el presente caso el espesor de la capa que guía la luz (eje x) sería (h + hDCG),
en vez de h. En la figura 9.4b se observa que los valores predichos por el nuevo modelo se
aproximan bastante a los valores medidos experimentalmente.
Volviendo a los resultados mostrados en la figura 9.1 y considerando las discusiones previas sobre
las propiedades de las guías de onda, es posible explicar la razón por la cual el umbral ASE de la
película de PS con h = 1100 nm depositada sobre DCG es menor que la de h = 600 nm. A pesar de
que ambas películas soportan modos de orden superior, la mayor parte de la luz que viaja a través
de la película activa lo hace en el modo TE0. En la figura 9.3 se observa que el confinamiento de
este modo es mayor para h = 1100 nm que para h = 600 nm. Por lo tanto, las pérdidas, y
consecuentemente el umbral ASE, serán menores en el primer caso. De acuerdo a los resultados
obtenidos en guías de onda basadas en PS depositado sobre SiO2 comercial (capítulo 6), sabemos
que la presencia de modos de orden superior no influye mucho sobre el umbral. Hay que tener en
cuenta que la película con h = 1100 nm tiene dos modos de orden superior (TE1 y TE2) y su umbral
ASE es menor que la de h = 600 nm, la cual tiene solo un modo de orden superior (TE1).
9.3. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con PDI-C6 depositadas sobre
películas de DCG con red: sintonización de la longitud de emisión DFB (λDFB)
mediante la variación del periodo de la red.
Teniendo en cuenta los resultados mostrados en el apartado anterior, se han fabricado láseres DFB
depositando películas de PS dopado con 0.5 % de PDI-C6 con un espesor h = 1100 nm sobre
películas de DCG (hDCG = 600 nm) en donde se han grabado redes mediante LH con una
profundidad (d) de 70 nm y tres periodos distintos (367, 378 y 381 nm). La eficiencia de difracción
( ) de la red fue de alrededor del 6 %. En la figura 9.5a se muestra un esquema del láser DFB
mientras que en las figuras 9.5b y 9.5c se muestran imágenes obtenidas por SEM y AFM,
respectivamente, de una de las redes grabadas sobre la capa de DCG antes de depositar sobre ella
la película de PS dopado con PDI-C6. La calidad de estas redes es inferior a las fabricadas por NIL
en el capítulo 8. Por el contrario, son mejores que las utilizadas en un trabajo previo de nuestro
grupo de investigación [29] puesto que aquí se evita el proceso de transferencia al substrato que
puede empeorar su calidad.
170
(a)
(b) (c)
Figura 9.5.- (a) Esquema de la estructura DFB; (b) imagen SEM y (c) imagen AFM de una red con
Λ = 378 nm y d = 70 nm, grabada sobre una película de DCG (hDCG = 600 nm) depositada sobre un
substratos de SiO2 comercial.
En este caso, la sintonización de la λDFB se ha conseguido mediante el uso de redes con diferentes
periodos. En la figura 9.6a se muestran los espectros de emisión (por encima del umbral) de varios
láseres fabricados. En la figura también se ha incluido el espectro ASE de una película con el
mismo espesor, depositada sobre una capa de DCG sin red. Los Ium-DFB se han determinado a partir
de la representación de la intensidad emitida en función de la intensidad de bombeo (ver figura
9.6b). Los valores de DFB y Ium-DFB de los tres dispositivos se recogen en la tabla 9.1.
En los tres dispositivos la emisión DFB consta de un solo pico, a pesar de que las guías de onda
soportan tres modos, tal y como se comentó en el apartado anterior. En un trabajo previo realizado
por nuestro grupo de investigación, en el cual se fabricaron láseres DFB basados en películas de PS
dopado con PDI-C6 depositadas sobre redes grabadas en SiO2, se observó que la emisión DFB de
dispositivos con h > 1000 nm tenía lugar en dos longitudes de onda diferentes, correspondientes a
los dos modos de propagación que soportaba la estructura [31]. El umbral de cada pico suele ser
171
diferente, por lo que, uno de los picos (el de menor umbral) domina bajo condiciones de bombeo
intenso. De acuerdo con esos resultados, en este trabajo se esperaría la emisión en tres longitudes
de onda distintas. Sin embargo solo se observa un pico, que presumiblemente será aquel que tenga
el menor umbral.
560 570 580 590 600 6100.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1 = 367 nm
2 = 378 nm
3 = 381 nm
In
ten
sid
ad
em
itid
a (
U. a
rb.)
Longitud de onda (nm)
ASE
(a)
10 100
0
1
2
3
4
5
= 367 nm
= 378 nm
= 381 nm
Inte
nsid
ad
em
itid
a (
U.
arb
)
Energía de bombeo ( J/pulso)
(b)
Figura 9.6.- (a) Espectros de emisión (por encima del umbral) de láseres DFB basados en películas de PS
dopado con el 0.5 % de PDI-C6 con h = 1100 nm, depositadas sobre películas de DCG (hDCG = 600 nm) con
redes de varios periodos y espectro ASE correspondiente a una película similar, depositada sobre DCG; (b)
Intensidad emitida a la λDFB en función de la energía de bombeo para los láseres cuyos datos se muestran
en (a).
172
Tabla 9.1.- Propiedades de láseres DFB basados en películas de PS dopado con 0.5 % de PDI-C6
(h = 1100 nm) depositadas sobre DCG (hDCG = 600 nm).
Λa/ nm Modo Bragg
calc b/ nm DFB
exp c/ nm Ium-DFB
d/ µJ pulso
-1
367 TE0 583 579.4 16
367 TE1 571
367 TE2 554
378 TE0 600
378 TE1 588 580.5 45
378 TE2 570
381 TE0 605
381 TE1 592 585.2 90
381 TE2 575
aΛ: periodo de la red (el error es de 2 nm);
bλBragg
calc: Longitud de onda Bragg (el error es ± 6 nm) calculada
mediante la ecuación 1.10 utilizando los neff determinado por la técnica de los modos oscuros (datos en la
figura 8.2); cλDFB
exp: Longitud de onda de emisión DFB medida (el error es 0.4 nm);
dIum-DFB: Umbral DFB
medido (el error es de alrededor del 10%).
Usando los valores de los neff medidos experimentalmente es posible calcular sus correspondientes
valores de λBragg a través de la ecuación 1.10 (ver tabla 9.1). Comparando estos resultados con los
valores de λDFB medidos experimentalmente es posible determinar el modo asociado a cada pico
DFB. Según los resultados mostrados en la tabla 9.1, para el láser con el Λ = 367 nm (Λ1 en la
figura 9.6), la λDFB medida está más próxima al máximo del espectro de ganancia (λASE) y
corresponde con el modo TE0. El umbral obtenido para este dispositivo ha sido el más pequeño. El
láser con = 378 nm ( 2, en la figura 9.6) también emite a una longitud de onda próxima a la λASE,
sin embargo, tiene un umbral más alto que el láser anterior, debido a que en este caso la emisión
está asociada al modo TE1. El umbral más alto se ha obtenido con el láser que tiene un = 381 nm
( 3, en la figura 9.6) debido a que su λDFB, asociada al modo TE1, está más alejada de la λASE. A
pesar de que hay más perdidas asociadas a los modos de orden superior, lo cual aumenta el umbral,
el factor que domina es la proximidad de la λDFB a λASE. Estos resultados están de acuerdo con los
obtenidos en el capítulo 8 y con otros trabajos publicados en la literatura, en los que se concluía
que el parámetro más importante en la determinación del umbral láser DFB es la proximidad de la
DFB al máximo del espectro de ganancia.
173
9.4 Optimización del umbral láser DFB mediante el ajuste del espesor de la película
de DCG y caracterización de la fotoestabilidad.
Como ya se ha discutido en los apartados anteriores, la luz penetra en la película de DCG lo
suficiente como para que sea el SiO2 el que actúe como substrato. Por tanto, la luz es guiada tanto
en la película de PS como en la de DCG. Esto hecho nos indica que disminuyendo el espesor de
esta última, se podrían reducir las pérdidas de propagación y por tanto, el umbral DFB.
Se han grabado redes con un profundidad de alrededor de 50 nm y diferentes periodos sobre
películas de DCG con hDCG = 190 nm, depositadas previamente sobre substratos de SiO2 comercial.
Sobre estas redes se han depositado películas de PS dopado con PDI-C6. Hay que resaltar que la
pequeña diferencia entre la profundidad de estas redes y las anteriores, teniendo en cuenta el
espesor de la capa donde la luz es guiada, no influye en los resultados obtenidos [31]. Los espectros
de emisión de estos dispositivos se muestran en la figura 9.7. Los valores de DFB y Ium-DFB medidos
y los de λBragg calculados de la misma forma que en apartado anterior, se indican en la tabla 9.2. En
este caso, la emisión DFB también está asociada al modo de la guía de ondas cuya longitud de onda
está más próxima a la ASE. De acuerdo con los resultados obtenidos en el apartado 9.3, el
dispositivo con = 376 nm ( 5 en la figura 9.7) con el menor umbral láser (10 J/pulso) es aquel
cuya DFB, asociada al modo TE0, está más próxima a ASE. Este umbral es más pequeño que el
menor valor obtenido en el apartado anterior con un hDCG más grande y cuya emisión también está
muy próxima a ASE y que corresponde al modo TE0 (16 J/pulso, ver tabla 9.1). Hay que señalar
que en este caso h = 600 nm, en vez de h = 1100 nm del apartado anterior. Por lo tanto, para
garantizar que la diferencia observada en los umbrales, en uno y otro caso, no es debida a la
diferencia de h, se ha fabricado y caracterizado un dispositivo con hDCG = 190 nm y h = 1100 nm.
Los resultados obtenidos para este dispositivo se han incluido en la tabla 9.2. La DFB de este láser
es muy similar a la del fabricado en el apartado anterior con los mismos parámetros pero con un
valor de h más pequeño y que está muy próxima a ASE. Esto es posible porque el modo asociado a
la emisión es el TE1, en lugar del TE0. Esto refleja que realizar un análisis profundo de los modos
que se propagan en un láser DFB es un aspecto muy importante en el diseño de dispositivos en los
que la sintonización se lleva a cabo variando el espesor de la película activa. Con respecto al
umbral, el valor del dispositivo con h = 1100 nm (13 J/pulso) es ligeramente superior al obtenido
con h = 600 nm (10 J/pulso). Esto se puede explicar por el hecho de que la emisión del dispositivo
con el mayor espesor está asociada al modo TE1 mientras que en el otro corresponde al TE0.
También hay que señalar que a pesar de que el umbral sea ligeramente superior, sigue siendo
menor que el obtenido en el apartado anterior con una película de DCG con mayor espesor. Estos
174
resultados demuestran que se ha conseguido mejorar el rendimiento disminuyendo el espesor de la
película de DCG.
Figura 9.7.- Espectros de emisión (por encima del umbral) de láseres DFB basados en películas de PS
dopado con 0.5 % de PDI-C6 con h = 600 nm, depositadas sobre películas de DCG (hDCG = 190 nm) con
redes de varios periodos (Λ) y espectro ASE correspondiente a una película similar depositada sobre DCG.
Los umbrales DFB correspondientes se indican en la tabla 9.2.
Tabla 9.2.- Propiedades de láseres DFB basados en películas de PS dopado con 0.5 % de PDI-C6 (h = 600
nm y 1100 nm) depositadas sobre DCG (hDCG = 190 nm).
Λa/ nm h
b Modo neff
c
Braggcalc d
/
nm
DFBexp e
/
nm
Ium-DFB f/
µJ·pulso-1
356 600 TE0 1.57 560 568.7 100
356 600 TE1 1.48 528
376 600 TE0 1.57 592 580.0 10
376 600 TE1 1.48 558
391 600 TE0 1.57 615
391 600 TE1 1.48 580 587.4 570
376 1100 TE0 1.59 596
376 1100 TE1 1.54 579 580.1 13
376 1100 TE2 1.47 553
aΛ: periodo de la red (el error es de 2 nm);
bh : Espesor de la película (el error es de alrededor del 5 %);
cneff: Indice de refracción efectivo determindado por la técnica de los modos oscuros (el error es de 0.01);
dλBragg
calc: Longitud de onda Bragg (el error es ± 6 nm) calculada mediante la ecuación 1.10 utilizando los neff
determinados por la técnica de los modos oscuros; eλDFB
exp: Longitud de onda de emisión DFB medida (el
error es 0.4 nm); fIum-DFB: Umbral DFB medido (el error es de alrededor del 10%).
560 570 580 590 600 6100.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 = 356 nm
= 376 nm
= 391 nm
ASE
Inte
nsid
ad
em
itid
a (
U.
arb
.)
Longitud de onda (nm)
175
Es importante comparar los umbrales de estos dispositivos con los obtenidos en otros trabajos para
láseres DFB basados en el mismo tipo de película activa pero depositada sobre redes impresas en
SiO2 mediante NIL [30,31]. En uno de esos trabajos [31] se fabricaron dispositivos con h variable
entre 240 y 1200 nm y d entre 30 y 240 nm. Se observó que para los láseres con valores de h
comprendidos entre 660 - 775 nm y cualquier valor de d, la emisión DFB asociada al modo TE0
aparecía muy próxima a ASE (en el intervalo 575 – 579 nm). Los umbrales fueron similares para
todos los dispositivos (~ 2 J/pulso). Este valor de umbral es cinco veces más pequeño que el
obtenido para el dispositivo fabricado aquí con el mejor rendimiento. Teniendo en cuenta que la
calidad de las redes grabadas en nuestros dispositivos mediante LH (ver figuras 9.5b y 9.5c) no es
tan buena como la conseguida con NIL, además del diferente tipo de perfil (sinusoidal frente a
cuadrado), se puede concluir que los láseres fabricados en este trabajo tienen un buen rendimiento.
En lo que respecta a la fotoestabilidad, para un dispositivo con h = 1100 nm y hDCG = 190 nm se ha
obtenido un valor de τ1/2-DFB = 33000 pulsos de bombeo (55 min) cuando la intensidad de excitación
es de 30 J/pulso (281 kW/cm2). Este valor es comparable, cuando se bombea con la misma
intensidad de excitación, al obtenido con láseres DFB basados en el mismo tipo de material activo
y con las redes grabadas en los substratos de SiO2 mediante NIL.
9.5. Conclusiones.
Se han fabricado y caracterizado experimental y teóricamente, las propiedades de guías de onda
de sistemas compuestos por películas activas de PS dopado con PDI-C6, depositadas sobre
películas de DCG, las cuales están depositadas sobre substratos comerciales de SiO2. También
se ha propuesto un modelo simple para explicar la forma en que la luz se propaga a lo largo de
la guía de ondas y con el cual se pueden predecir de forma aproximada los resultados obtenidos.
Se han fabricado láseres DFB basados en el mismo tipo de película activa empleada en el punto
anterior depositadas sobres redes grabadas en DCG mediante LH. Los espesores de las películas
activas y de las capas de DCG se han variado con el objetivo de encontrar los valores que
conducen a una disminución de las pérdidas de propagación. Se ha sintonizado la longitud de
onda de los láseres mediante la variación del periodo de la red. Los resultados obtenidos indican
que el parámetro más importante en la determinación del umbral láser DFB es la proximidad de
la emisión al máximo del espectro de ganancia. Gracias al modelo desarrollado en el primer
apartado, es posible controlar el modo en el que emita el DFB y así controlar las pérdidas de
propagación. Esta información es también relevante para poder diseñar sistemas sintonizables.
La calidad de las redes, es inferior a las obtenidas por NIL. Aún así, y teniendo en cuenta las
176
diferencia de umbrales entre ambos dispositivos, el rendimiento obtenido en los láseres con las
redes grabadas en DCG mediante LH se puede considerar bastante bueno. Además su
fotoestabilidad es similar en ambos casos.
177
Conclusiones generales y perspectivas futuras
Las conclusiones generales obtenidas de todo el trabajo llevado a cabo en esta tesis se puede
resumir en los siguientes puntos:
El estudio detallado de la influencia del espesor de las películas activas sobre las propiedades
ASE ha permitido entender muy bien el papel que juegan todos los parámetros investigados,
lo cual ha resultado muy útil en la posterior fabricación de los láseres DFB.
La comparación entre los derivados PDI-C6 y PDI-O nos ha permitido obtener una serie de
pautas en la elección y el diseño de nuevos PDIs con características adecuadas para utilizarlos
como materiales activos láser.
La síntesis y caracterización de materiales mesoestructurados compuestos ha supuesto la
posibilidad de llevar a cabo nuevos estudios dentro de nuestro grupo de investigación. Gracias
al uso de la RMN 2D se ha podido entender cómo se disponen y donde se localizan las
moléculas de PDI en el interior de las mesoestructuras.
Los estudios de las propiedades ASE en películas de sílice mesoestructurada explican como la
funcionalización permite obtener emisión ASE sin necesidad de utilizar materiales con bajos
índices de refracción como substratos de dichas películas.
Se ha conseguido fabricar láseres DFB mediante un proceso de NIL térmico imprimiendo la
red directamente sobre el material activo sin dañarlos. Gracias a esta técnica las redes
fabricadas presentan una calidad muy buena, lo que ha permitido obtener láseres DFB muy
eficientes. Esto ha supuesto un importante logro respecto a otros trabajos publicados en la
literatura en los cuales no se podía utilizar el proceso de NIL térmico debido a la degradación
de los materiales.
Se han fabricado láseres DFB en los cuales las redes están grabadas mediante LH sobre
substratos de DCG. A pesar de que estas redes presentan una calidad inferior a las fabricadas
mediante el proceso de NIL térmico, los rendimientos obtenidos en estos láseres son bastante
buenos. Esto supone un logro importante puesto que la LH es una técnica que presenta algunas
ventajas respecto a la NIL, tales como la fabricación de redes en áreas relativamente grandes
con gran versatilidad y bajo coste.
178
Con respecto a las perspectivas fututas:
Se están iniciando estudios de ASE y de emisión DFB de un nuevo derivado de PDI sustituido
en el núcleo con grupos voluminosos, de tal forma que la estructura sea plana y así se evite la
interacción molecular en mayor grado que con los PDIs utilizados en esta tesis. Esto puede
suponer un gran avance puesto que permitirá preparar películas activas con más cantidad de
PDI.
Los láseres DFB de alta calidad fabricados mediante el proceso de NIL térmico se utilizarán
en la desarrollo de biosensores. Así, esta tesis abre una nueva línea de investigación de nuestro
grupo.
Otra línea de investigación que se está desarrollando, como continuidad al trabajo con LH
utilizada en esta tesis, consiste en utilizar otros polímeros, tales como el poli(N-vinilcarbazol)
(PVK), en vez de PS, con índice de refracción más alto, con el objetivo de mejorar las
perdidas en las guías de onda.
También en el contexto de la fabricación de láseres con LH se ha empezado a investigar la
posibilidad de utilizar alcohol de polivinilo (PVA), en vez de DCG, en la fabricación de redes
mediante LH. Algunos resultados preliminares parecen indicar que se produce una mejora en
el proceso de fabricación ya que se podrán depositar las capas a temperatura ambiente.
También se espera mejorar la calidad de las redes grabadas mediante la utilización de esta
fotoresina.
179
Anexo A
(a)
180
(b)
Figura A.1.- Espectros de RMN 1H (a) y RMN
13C (b) de PDI-C6 en disolución registrados a temperatura
ambiente.
181
(a)
182
(b)
Figura A.2.- Espectros de RMN 1H (a) y RMN
13C (b) de PDI-O en disolución registrados a temperatura
ambiente.
183
Anexo B
Publicaciones y contribuciones a congresos.
B.1. Publicaciones relacionadas con esta tesis.
1. “Efficient organic distributed feedback lasers with imprinted active films”. M. G. Ramírez,
P. G. Boj, V. Navarro-Fuster, I. Vragovic, J. M. Villalvilla, I. Alonso, V. Trabadelo, S.
Merino y M. A. Díaz-García, Opt. Express, 2011, 19, 22443.
2. “Thickness dependence of amplified spontaneous emission in low-absorbing organic
waveguides”. E. M. Calzado, M. G. Ramírez, P. G. Boj y M. A. Díaz-García, Appl. Opt.,
2012, 51, 3287.
3. “Improved performance of perylenediimide-based lasers”. M. G. Ramírez, M. Morales-
Vidal, V. Navarro-Fuster, P. G. Boj, J. A. Quintana, J. M. Villalvilla, A. Retolaza,
S.Merino y M. A. Díaz-García, J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 1182.
4. “Efficient organic distributed feedback lasers based on holographically imprinted
photoresist substrates”. M. G. Ramírez, J. M. Villalvilla, J. A. Quintana, P. G. Boj, A.
Retolaza, S. Merino y M. A. Díaz-García. Enviado.
5. “Polyvinylalcohol: An excellent photoresist for relief grating fabrication in organic
distributed”. M. G. Ramírez, J. A. Quintana, J. M. Villalvilla, P. G. Boj y M. A. Díaz-
García. En preparación.
6. “Mesoporous silica films doped with perylene derivatives for lasing applications”. M. G.
Ramírez, E. M. Calzado, P. G. Boj, J. Hanke, B. Chemlka, y M. A. Díaz-García. En
preparación.
B.2. Otras publicaciones no relacionadas con esta tesis.
1. “Effect of ring fusion on the amplified spontaneous emission properties of
oligothiophenes”. V. Navarro-Fuster, E. M. Calzado, M. G. Ramírez, P. G. Boj, J. T.
Henssler, A. J. Matzger, V. Hernandez, J. T. López-Navarrete y M. A. Díaz-García, J.
Mater. Chem., 2009, 19, 6556.
2. “Highly photostable solid-state organic distributed feedback laser fabricated via thermal
nanoimprint lithography”. V. Trabadelo, A. Juarros, A. Retolaza, S. Merino, M. G.
Ramírez, V. Navarro-Fuster, J. M. Villalvilla, P. G. Boj, J. A. Quintana y M. A. Díaz-
García, Microelectron. Eng., 2009, 87, 1428.
184
B.3. Contribuciones a congresos.
El asistente y ponente se indica resaltado en negrita.
1. “Solid-state organic lasers based on semiconducting organic molecules” (comunicación
oral). M. A. Díaz-García, E. M. Calzado, V. Navarro-Fuster, M. G. Ramirez, I. Vragovic,
J. M. Villalvilla, P. Boj y J. A. Quintana. 8th International Conference on Optical Probes of
Conjugated Polymers and Organic Nanostructures, Pekín, China, 2009.
2. “Dependencia con la concentración de la emisión espontánea amplificada (ASE) de los
oligotiofenos” (comunicación oral). V. Navarro-Fuster, E.M. Calzado, M. G. Ramirez, P.
Boj, J. A. Quintana, J. M. Villalvilla y M. A. Díaz-García. IX Reunión Nacional de
Óptica, Orense, España, 2009.
3. “High-photostable solid-state organic distributed feedback laser fabricated via thermal
nanoimprint lithography” (comunicación oral). V. Trabadelo, A. Juarros, A. Retolaza, S.
Merino, M. G. Ramírez, V. Navarro- Fuster, P. G. Boj, J. M. Villalvilla y M. A. Díaz-
García. 35th International conference on MicroNano Engineering (MNE), Ghent, Bélgica,
2009.
4. “High-photostable solid-state organic distributed feedback laser fabricated via thermal
nanoimprint lithography” (comunicación oral). V. Trabadelo, A. Juarros, A. Retolaza, S.
Merino, M. G. Ramírez, V. Navarro- Fuster, P. G. Boj, J. M. Villalvilla y M. A. Díaz-
García. 3rd
Spanish Workshop on Nanolithography, Madrid, España, 2009.
5. “Efficient organic distributed feedback laser fabricated via thermal nanoimprint
lithography” (comunicación oral). V. Trabadelo, A. Juarros, A. Retolaza, S. Merino, I.
Alonso, V. Navarro- Fuster, M. G. Ramírez, P. G. Boj, I. Vragovic, J. M. Villalvilla, J. A.
Quintana y M. A. Díaz-García. NanoSpain, Málaga, España, 2010.
6. “Modelling the emission of distributed feedback lasers with perylenediimide derivative
based on nanostructured substrates fabricated by holographic lithography” (póster). E. M.
Calzado, M. G. Ramírez, I. Vragovic, P. G. Boj, J. M. Villalvilla, J. A. Quintana, M. A.
Díaz-García, V. Trabadelo, A. Juarros, A. Retolaza y S. Merino. Nanomediterráneo II
(Second Workshop on Nanoelectronics for researchers of the Mediterranean area),
Alicante, España, 2010.
7. “Second order distributed feedback lasers fabricated via thermal nanoimprint lithography”
(póster). V. Navarro-Fuster, M. G. Ramírez, E. M. Calzado, J. M. Villalvilla, P. G. Boj, I.
Vragovic, J.A. Quintana, M. A. Díaz-García, V. Trabadelo, A. Juarros, A. Retolaza y S.
185
Merino. Nanomediterráneo II (Second Workshop on Nanoelectronics for researchers of the
Mediterranean area), Alicante, España, 2010.
8. “Organic second-order distributed feedback lasers fabricated by nanoimprint lithography”
(comunicación oral). V. Trabadelo, A. Juarros, A. Retolaza, S. Merino, I. Alonso, V.
Navarro- Fuster, M. G. Ramírez, P. G. Boj, I. Vragovic, J. M. Villalvilla, J. A. Quintana y
M. A. Díaz-García. Conferencia Española de Nanofotónica (CEN), Segovia, España, 2010.
9. “Efficient second-order organic distributed feedback lasers with high photostability”
(comunicación oral). M. A. Díaz-García, M. G. Ramirez , P. G. Boj, I. Vragovic, J. M.
Villalvilla, J. A. Quintana,V. Trabadelo, A. Juarros, A. Retolaza y S. Merino. SPIE-Optics
and Photonics, San Diego, CA, USA, 2010.
10. “Efficient organic distributed feedback lasers fabricated via thermal nanoimprint” (póster).
V. Trabadelo, A. Juarros, A. Retolaza, S. Merino, I. Alonso, V. Navarro- Fuster, M. G.
Ramírez, P. G. Boj, I. Vragovic, J. M. Villalvilla, J. A. Quintana y M. A. Díaz-García. 36th
International conference on MicroNano Engineering (MNE), Genova, Italia, 2010.
11. “Láseres orgánicos de estado sólido con realimentación distribuida” (comunicación oral).
M. G. Ramírez, V. Navarro-Fuster, P. G. Boj, J. M. Villalvilla, J. A. Quintana, M. A.
Díaz-García, V. Trabadelo, A. Juarros, A. Retolaza, S. Merino y I. Alonso. XI Congreso
Nacional de Materiales, Zaragoza, España, 2010.
12. “Highly photostable organic distributed feedback lasers fabricated by thermal
nanoimprint” (comunicación oral). I. Alonso, V. Trabadelo, A. Juarros, A. Retolaza, S.
Merino, V. Navarro- Fuster, M. G. Ramírez, P. G. Boj, I. Vragovic, J. M. Villalvilla, J. A.
Quintana y M. A. Díaz-García. NanoSpain, Bilbao, España, 2011.
13. “Last advances in optimizing organic solid-state lasers based on photostable materials and
high-quality resonators” (comunicación oral). M. A. Díaz-García, E. M. Calzado, M. G.
Ramirez, V. Navarro-Fuster, P. G. Boj, I. Vragovic, J. M. Villalvilla, J. A. Quintana, I.
Alonso, A. Juarros, A. Retolaza y S. Merino. SPIE-Optics and Photonics, San Diego, CA,
USA, 2011.
14. “Efficient organic distributed feedback lasers with active ilms imprinted by
thermal nanoimprint lithography” (comunicación oral). A. Retolaza, I. Alonso, D.
Otaduy, A. Juarros, S. Merino, M. G. Ramirez, P. G. Boj, V. Navarro-Fuster, I. Vragovic,
J. M. Villalvilla, J. A. Quintana y M.A. Díaz-García. NanoSpain, Santander, España, 2012.
15. “Láseres orgánicos de estado sólido en derivados de perilenodiimida” (comunicación
oral). M. Morales Vidal, V. Navarro-Fuster, M. G. Ramírez, E. M. Calzado, P. G. Boj, J.
186
M. Villalvilla, J. A. Quintana, M. A. Díaz-García, I. Alonso, A. Retolaza, A. Juarros y S.
Merino. XII Congreso Nacional de Materiales e IBEROMAT XI, Alicante, España, 2012.
16. “Fabricación de láseres DFB en películas grabadas por litografía de impresión térmica”
(póster). J. M. Villalvilla, M. G. Ramirez, V. Navarro-Fuster, M. Morales, M.A. Díaz-
García, P. G. Boj, J. A. Quintana, I. Vragovic, I. Alonso y S. Merino. XII Congreso
Nacional de Materiales e IBEROMAT XI, Alicante, España, 2012.
17. “Efficient organic distributed feedback lasers with active films imprinted by
thermal nanoimprint lithography” (comunicación oral). A. Retolaza, I. Alonso, D.
Otaduy, A. Juarros, S. Merino, M. G. Ramirez, P. G. Boj, V. Navarro-Fuster, I. Vragovic,
J. M. Villalvilla, J. A. Quintana y M.A. Díaz-García. Nanolito: Fifth Spanish workshop on
Nanolithography, San Sebastián, España, 2012.
18. “Láseres orgánicos DFB fabricados por litografía de nanoimpresión térmica” (póster). M.
G. Ramírez, V. Navarro-Fuster, M. Morales, J. M. Villalvilla, P. G. Boj, J. A. Quintana,
M. A. Díaz-García, I. Alonso y S. Merino. IX Jornadas Científicas de Instituto
Universitario de Materiales de Alicante, Alicante, España, 2013.
187
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