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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES
AVANZADOS S. C.
Estudio de la incorporación de fase activa asistida por
quelantes y liofilización sobre soportes mesoporosos base Si,
en las propiedades de catalizadores para HDS.
TESIS:
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE
MAESTRO EN CIENCIA DE MATERIALES
PRESENTA:
Ing. Karen Alondra Beltrán Verdugo
DIRECTOR DE TESIS:
Dra. Lorena Álvarez Contreras
MARZO DE 2015 CHIHUAHUA, CHIH.
Centro de Investigación en Materiales Avanzados Maestría en Ciencia de Materiales
2
CONTENIDO
INDICE DE FIGURAS ........................................................................................................ 5
INDICE DE TABLAS .......................................................................................................... 8
LISTA DE ACRONIMOS .................................................................................................... 9
RESUMEN ..................................................................................................................... 11
ABSTRACT ..................................................................................................................... 13
INTRODUCCION ............................................................................................................ 15
MARCO TEORICO ......................................................................................................... 16
Petróleo ........................................................................................................................ 16
Clasificación del Petróleo o Crudo ....................................................................... 16
Hidrotratamiento. ........................................................................................................ 21
Hidrodesulfuración (HDS). ................................................................................... 22
Catalizadores de sulfuro de Molibdeno. .............................................................. 23
Efecto sinergético en la HDS. ....................................................................................... 24
Modelo de la monocapa. ..................................................................................... 24
Modelo de intercalación y pseudo intercalación. ............................................... 25
Modelo sinergético .............................................................................................. 25
Modelo de decoración de borde. ........................................................................ 26
Hidrodesulfuración de Dibenzotiofeno (DBT). .................................................... 27
Estructura de sulfuro de molibdeno .................................................................... 29
Avances en el desarrollo de catalizadores para HDS. .......................................... 30
Tipos de soporte usados para HDS. ..................................................................... 32
Catalizadores comerciales. .......................................................................................... 34
Problemas en la síntesis de catalizadores soportados. ............................................... 35
Compuestos de coordinación. ............................................................................. 36
Agentes quelantes en catálisis. ............................................................................ 39
Efectos benéficos de agentes quelantes ............................................................. 42
Liofilización........................................................................................................... 42
Catálisis ........................................................................................................................ 43
Catalizador ........................................................................................................... 44
Aplicaciones de catalizadores. ............................................................................. 44
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3
Principales características de un catalizador. ...................................................... 44
Clasificación de catalizadores. ............................................................................. 44
Componentes de un catalizador soportado ........................................................ 45
Fase activa. .......................................................................................................... 45
Soporte. ................................................................................................................ 46
Promotor. ............................................................................................................. 46
Etapas de la reacción catalítica. ........................................................................... 47
Técnicas de caracterización. ........................................................................................ 48
Análisis textural. ................................................................................................... 48
Adsorción. ............................................................................................................ 50
Espectrometría de resonancia magnética nuclear. ..................................................... 56
Técnicas Básicas de Espectrometría RMN ........................................................... 57
Espectroscopia Raman ................................................................................................. 58
Espectroscopia de Infrarrojo. ....................................................................................... 58
Análisis térmicos .......................................................................................................... 59
Difracción de Rayos X. .................................................................................................. 60
Microscopia Electrónica. .............................................................................................. 61
Microscopia Electrónica de Barrido. .................................................................... 61
Microscopia Electrónica de Transmisión. ............................................................ 62
Cromatografía de permeación en gel GPC. ................................................................. 63
Cromatografía de gases. .............................................................................................. 65
Reactores tipo Batch. ........................................................................................... 71
JUSTIFICACIÓN. ............................................................................................................ 73
HIPÓTESIS. .................................................................................................................... 74
OBJETIVO GENERAL. .................................................................................................... 75
OBJETIVOS ESPECÍFICOS. ............................................................................................. 75
MATERIALES Y METODOS. ........................................................................................... 76
Síntesis del Soporte (Sílice Mesoporosa tipo Kit-6) ............................................. 77
Modificación de soporte con Aluminio ................................................................ 78
Síntesis de catalizadores soportados. .................................................................. 79
La Impregnación asistida con quelantes. ............................................................. 79
Impregnación de fase activa asistida con secado por liofilización ...................... 80
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4
Activación ..................................................................................................................... 82
Activación en tres etapas ..................................................................................... 82
Activación en una etapa....................................................................................... 83
Síntesis del agente quelante polimérico ...................................................................... 83
Evaluación catalítica ..................................................................................................... 85
Análisis del producto HDS por cromatografía de gases ....................................... 85
RESULTADOS Y DISCUSIONES. ..................................................................................... 87
Soporte ......................................................................................................................... 91
Fisisorción con nitrógeno. .................................................................................... 91
Difracción de Rayos X. .......................................................................................... 92
Imágenes de Microscopia Electrónica de Barrido. ...................................................... 93
Precursores. ................................................................................................................. 95
Agentes Quelantes. ...................................................................................................... 97
Espectrometría de Infrarrojo con Transformada de Fourier. .............................. 97
Resonancia magnética nuclear. ........................................................................... 99
Cromatografía de Permeación en Gel. .............................................................. 100
Análisis Termogravimétrico. .............................................................................. 102
Espectroscopia Raman ....................................................................................... 103
Espectroscopia UV-visible .................................................................................. 106
Catalizadores .............................................................................................................. 107
Análisis Textural de catalizadores sintetizados con agentes quelantes. ........... 107
Fisisorción de Nitrógeno .................................................................................... 107
Difracción de rayos X. ........................................................................................ 112
Evaluación Catalítica en la reacción de HDS del DBT. ........................................ 113
Imágenes de TEM ....................................................................................................... 115
Liofilización................................................................................................................. 121
Análisis textural de catalizadores sintetizados con secado por liofilizacion ..... 121
Difracción de rayos X ......................................................................................... 123
Actividad catalítica ............................................................................................. 125
CONCLUSIONES .......................................................................................................... 127
RECOMENDACIÓNES PARA TRABAJOS FUTUROS. ..................................................... 128
BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................. 129
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5
INDICE DE FIGURAS
Figura 1. Mecanismo de reacción del DBT en un catalizador de MoS2 ...................... 23
Figura 2. Modelos estructurales de catalizadores para HDS ....................................... 24
Figura 3. Modelo arista-borde ..................................................................................... 27
Figura 4. Mecanismos de reacción de HDS del DBT; (a) Hidrogenación, (b)
Hidrogenólisis............................................................................................................... 28
Figura 5. Estructura cristalina de MoS2 ....................................................................... 29
Figura 6. Estructura tentativa de promotor/MoS2. ..................................................... 29
Figura 7. Representación del incremento en actividad catalítica debido al modelo
arista-borde.................................................................................................................. 30
Figura 8. Estructura Ia3d del KIT-6 ............................................................................... 34
Figura 9. Actividad Relativa de los nuevos catalizadores NEBULA y STARS comparados
con catalizadores convencionales CoMo/alúmina desarrollados en los últimos 50
años. ............................................................................................................................. 35
Figura 10. Estructura de Lewis de algunos ligantes. .................................................... 37
Figura 11. Ejemplo de acción de agente quelante. ...................................................... 37
Figura 12. Grafica de fases del agua. ........................................................................... 43
Figura 13. Etapas de la reacción catalítica. .................................................................. 48
Figura 14. Clasificación por tamaño de poro ............................................................... 49
Figura 15. Clasificación según la forma del poro ......................................................... 49
Figura 16. Poros entre partículas ................................................................................. 50
Figura 17. Representación esquemática de tipos de adsorción .................................. 53
Figura 18. Tipos de isotermas según la clasificación IUPAC ........................................ 54
Figura 19. Tipos de Histéresis para isotermas. ............................................................ 56
Figura 20. Representación gráfica de un espectrómetro de RMN. ............................. 57
Figura 21. Clasificación de Análisis Térmicos. .............................................................. 59
Figura 22. Interacciones destructivas (a) y de refuerzo (b) entre rayos X y la
estructura cristalina de un material. El refuerzo ocurre en ángulos que satisfacen la
ley de Bragg. ................................................................................................................. 61
Figura 23. Clasificación de Microscopios Electrónicos. ............................................... 61
Figura 24. Representaciones graficas de Microscopios. .............................................. 63
Figura 25. Representación de filtración en gel. ........................................................... 64
Figura 26. Representación de un GPC. ........................................................................ 65
Figura 27. Esquema de un Cromatógrafo de gases. .................................................... 71
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6
Figura 28. Partes de reactor batch............................................................................... 72
Figura 29. Metodología generalizada. ......................................................................... 76
Figura 30. Procedimiento de síntesis de KIT-6 ............................................................. 78
Figura 31. Metodología de impregnación usando quelantes. ..................................... 80
Figura 32. Metodología para secado por Liofilización. ................................................ 81
Figura 33. Sistema de liofilización ................................................................................ 81
Figura 34. Reacciones de sulfuración tentativas para activación en 3 pasos. ............. 82
Figura 35. Reacción de sulfuración para activación en una etapa .............................. 83
Figura 36. Sistema de activación.................................................................................. 83
Figura 37. Sistema de polimerización .......................................................................... 84
Figura 38. Reactor batch .............................................................................................. 85
Figura 39. Cromatógrafo de gases ............................................................................... 86
Figura 40. Técnicas de caracterización usados ........................................................... 87
Figura 41. Equipo utilizado. ......................................................................................... 88
Figura 42. Isotermas de KIT-6 y KIT-6 modificado con 10% de Aluminio. ................... 91
Figura 43. Patrón de DRX de soportes KIT-6 y KIT-6 modificado con aluminio. .......... 92
Figura 44. Micrografía en SEM de Soporte KIT-6. ........................................................ 93
Figura 45. Mapeo elemental del soporte modificado con aluminio. .......................... 94
Figura 46. Termograma de precursores usados. ......................................................... 96
Figura 49. Espectro de FTIR de Q-3 .............................................................................. 98
Figura 50. Espectro de FTIR de Q- ................................................................................ 98
Figura 47. H-RMN de Q-3 ............................................................................................. 99
Figura 48. H-NMR de Q-4 ........................................................................................... 100
Figura 51. Cromatograma de Q-3 .............................................................................. 101
Figura 52. Cromatograma de Q-4 .............................................................................. 101
Figura 53. Termograma de Agentes quelantes usados. ............................................ 103
Figura 54. Espectro Raman de soluciones de níquel queladas. ................................. 105
Figura 55. Espectro UV-Visible de solución de NNi y en presencia de agentes
quelantes. .................................................................................................................. 106
Figura 56. Isotermas de catalizadores preparados con la metodología 1. ................ 108
Figura 57. Isotermas de catalizadores con quelantes sintetizados con la tercer
metodología. .............................................................................................................. 109
Figura 58. Isoterma de catalizador por la cuarta metodología. ................................ 111
Figura 59. Patrón de DRX para catalizadores con agentes quelantes. ...................... 112
Figura 60. Micrografías de TEM del catalizador preparado con la segunda
metodologia. .............................................................................................................. 115
Figura 61. Distribución de longitudes y apilamientos de cristales. ........................... 116
Figura 62. Micrografías de TEM del catalizador preparado con la cuarta metodologia.
.................................................................................................................................... 116
Figura 63. Distribución de longitudes y apilamientos de cristales para el catalizador
sintetizado con la cuarta metodología. ..................................................................... 117
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7
Figura 64. Mecanismo tentativo para Activación de tres etapas. ............................. 119
Figura 65. Mecanismo Tentativo para Activación en una etapa. .............................. 119
Figura 66. Termograma de complejo AC-Ni en atmosfera inerte. ............................ 120
Figura 67. Isoterma de catalizadores asistidos por Liofilización con nitrógeno. ....... 122
Figura 68. Isoterma de catalizadores asistidos por Liofilización con hielo seco. ...... 123
Figura 69. Patrón de DRX de catalizadores asistidos por Liofilización a -196°C
(nitrógeno líquido). .................................................................................................... 124
Figura 70. Patrón de DRX de catalizadores secados a -78°C (hielo seco) .................. 125
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8
INDICE DE TABLAS
Tabla 1. Límites permisibles en contenido de S en países de primer mundo (EEA
2013, EPA 2014, diesel net 2007) ................................................................................ 17
Tabla 2. Características del crudo mexicano ............................................................... 17
Tabla 3. Algunos compuestos típicos encontrados en las fracciones del petróleo. .... 18
Tabla 4. Volumen de la producción de petróleo crudo de países de América. ........... 20
Tabla 5. Algunos ejemplos de Ligantes. ....................................................................... 38
Tabla 6. Quelantes usados para la impregnación de diferentes metales sobre
diferentes soportes. ..................................................................................................... 39
Tabla 7. Agentes Quelantes usados para catalizadores para la HDS. .......................... 40
Tabla 8. Diferencias entre catalizadores homogéneos y heterogéneos ..................... 47
Tabla 9. Comparación entre fisisorción y quimisorción .............................................. 52
Tabla 10. Cantidades adicionadas de quelante ........................................................... 79
Tabla 11. Cantidades de reactivos para polimerización. ............................................. 84
Tabla 12 . Nomenclatura usada para identificar las diferentes muestras. .................. 89
Tabla 13. Propiedades texturales del soporte KIT-6 .................................................... 92
Tabla 14. Porcentajes de carga metalica en el soporte modificado con Aluminio. .... 94
Tabla 15. Relación normalizada de picos de espectro Raman .................................. 105
Tabla 16. Propiedades texturales de catalizadores asistidos con quelantes............. 110
Tabla 17. Propiedades texturales de catalizador cuarta metodología. ..................... 111
Tabla 18. Resultados catalíticos obtenidos con quelantes. ....................................... 114
Tabla 19. Resultados catalíticos de catalizadores preparados de la forma tradicional.
.................................................................................................................................... 117
Tabla 20. Propiedades texturales de catalizadores asistidos por Liofilización. ......... 123
Tabla 21. Resultados catalíticos obtenidos con Liofilización. .................................... 126
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9
LISTA DE ACRONIMOS
DRX XRD Difracción de rayos X
H-RMN
Resonancia Magnética Nuclear de Hidrogeno
GPC
Cromatografía de Permeación en Gel
BET
Brunnauer-Emmet-Teller
MEB SEM Microscopia Electrónica de Barrido
MET TEM Microscopia Electrónica de Transmisión
UBA ULS Ultra Bajo Azufre
HDT
Hidrotratamiento
HID HYD Hidrodescomposición o hidrogenación
CCF FCC Craqueo Catalítico en lecho Fluido
HDS HDS Hidrodesulfuración
BT
Benzotiofeno
DBT
Dibenzotiofeno
BF
Bifenilo
DSD
Desulfuración Directa
THDBT
Tetrahidrodibenzotiofeno
HHDBT
Hexahidrodibenzotiofeno
CHB
Ciclohexilbenceno
HDN
Hidrodesnitrogenación
THF
Tetrahidrofurano
UV
Ultravioleta
RD DRI Refractómetro diferencial
IR RI Índice de refracción
LALLS Detector de dispersión de luz de bajo ángulo
TEOS
Tetraetil ortosilicato
Q-1
Catalizador sintetizado con AC
Q-2
Catalizador sintetizado con EDTA
Q-3
Catalizador sintetizado con APA 1000
Q-4
Catalizador sintetizado con APA 9000
AC
Ácido Cítrico
EDTA
Ácido Etilendiaminotetracético
APA 1000
Ácido poliacrílico de peso molecular de 1000gr/mol
APA 9000
Ácido poliacrílico de peso molecular de 9000gr/mol
NNI
Nitrato de Níquel
HMA
Heptamolibdato de Amonio
LC-1
Catalizadores asistidos por Liofilización hielo seco/6H
LC-2
Catalizadores asistidos por Liofilización hielo seco/10H
LC-3
Catalizadores asistidos por Liofilización hielo seco/24H
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10
LN-1
Catalizadores asistidos por Liofilización nitrógeno/6H
LN-2
Catalizadores asistidos por Liofilización nitrógeno/10H
LN-3
Catalizadores asistidos por Liofilización nitrógeno/24H
K
KIT-6
K-Al
KIT-6 con 10% Aluminio
CG GC Cromatógrafo de gases
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11
RESUMEN
Debido a las nuevas y cada vez más estrictas regulaciones ambientales con respecto
al contenido de compuestos sulfurados en combustibles, es de suma importancia
crear catalizadores soportados que sean tan activos o incluso más que los másicos.
Estos con menor costo y mayor estabilidad térmica y mecánica han atraído a nuevas
investigaciones para su desarrollo.
Uno de los principales problemas en la preparación de catalizadores soportados en
materiales porosos es el proceso de impregnación de las sales precursoras disueltas
en solventes en la incorporación sobre materiales mesoporosos (para mayor área
superficial) y su secado posterior, ya que en esta fase de evaporación del solvente
(agua en este caso) este acarrea moléculas del precursor hacia la entrada de los
poros, lo que conduce a una gran disminución del volumen de poro y área superficial
especifica, y debido a que la actividad catalítica es un fenómeno superficial esto
impacta en la Hidrodesulfuración.
A causa de estos problemas se han realizado nuevas investigaciones sobre técnicas
para obtener buena dispersión de la fase activa sin disminuir el volumen de poro, y
una de las más utilizadas por el momento es el uso de diferentes agentes quelantes
que además de mantener la fase dispersa y dentro de los porosos, se ha observado
que también tiene efectos positivos en la etapa de sulfuración.
En este trabajo, además del uso de quelantes, se propone otra opción para
maximizar la dispersión de fase activa en soportes mesoporosos, es el uso de la
liofilización como proceso de secado (mayormente utilizado en la industria
alimentaria), ya que al utilizarse temperaturas por debajo de 0°C la fase queda
inmóvil lo que podría contribuir a una mejor distribución de fase activa.
En base a lo anterior el desarrollo del trabajo experimental se planeó usando como
agentes quelantes el ácido cítrico, ácido etilendiaminotetracético, y un oligómero del
ácido acrílico; para la Liofilización se utilizó nitrógeno líquido (-195.8°C) y hielo seco
(-78.5°C). Esto para la preparación de catalizadores NiMoS sobre soporte
mesoporoso base silicio tipo KIT-6 modificado con 10% atómico de aluminio.
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12
El proceso de sulfuración se llevó a cabo con dos metodologías de activación del
catalizador la primera en tres etapas y la segunda de una sola etapa.
Estos catalizadores fueron probados mediante la reacción de Hidrodesulfuración, en
un reactor batch usando Dibenzotiofeno como molécula modelo, tomando muestra
cada 30 min por 5h, que posteriormente fueron analizados en un Cromatógrafo de
gases.
Las interacciones de las sales precursoras con el agente quelante en cuestión se llevó
a cabo por medio de espectroscopia Raman.
La caracterización de los agentes poliméricos preparados se realizó por medio de H-
RMN y GPC, para la serie de catalizadores preparados se realizó con DRX, BET, MEB,
MET.
Los resultados obtenidos tanto para la Liofilización como para quelantes son
comparables con los catalizadores comerciales soportados, además de grandes
mejoras en el uso de ácido cítrico como quelante y modificaciones en el proceso de
activación, demostraron ser las más activas.
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13
ABSTRACT
Due new and strict enviromental regulations, regarding sulfur-containing compounds
in trasportation fuels, therefore, it is important the desing and development of novel
catalyst with high activity and selectivity that are as active as unsupported
catalyst.The lower cost, higher thermal and mechanical stability from the supported
catalyst have attracted new research for development.
The impregnation step is one of the main problems in the supported catalyst
synthesis, due redistribution of active phase over the support body during drying,
leading a large decrease of pore volume and surface área. Therefore the catalyst
preparation method is crucial for achieving high catalitic activity.
New reasearchs driven by catalyst impregnation issues by improving the dispersion
degree of active metals. The addition of chelating ligands have been used on
hydrotreating reactions showing positive effects. The beneficial effects of chelated
metals such as the rapid increase of the viscosity of the solution upon evaporation of
the solvent that inhibit redistribution, and it is been observed sulfidation step
improvement.
This work, beside chelating agents incorporation, propose lyophilization (most used
in food industry) as an alternative to improve the drying step to obtain metal high
dispersion, this technique uses temperatures below 0°C wich freeze the active phase
remains stationary, and allows higher dispersion.
Based on the previous discussion the objective of this experimental work is to
determine the role of chelating agents as citric ácido, EDTA, and acrilic acid oligomer;
liquid nitrogen (-195.8°C) and dry ice (-78.5) for lyophilization. On the NiMoS catalyst
synthesis over silice mesopourus support KIT-6 modified with aluminium at 10%
atomic.
Two different sulfidation routes were used consisting on one or three steps.
The catalyst were teste don the HDS reaction, on a batch reactor using DBT as model
molecule, taking samples every 30 min for 5h, later a GC was used to detect the
reaction products.
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14
The precursor salts with the chelating agents were tested using Raman
espectroscopy.
Polimeric agents studied by using different characterization techniques such as H-
RMN and GPC, and XRD, BET, SEM, TEM for the catalyst series.
The catalytic results for both lyophilization and for chelating are comparable to
commercial supported catalysts, in addition to large improvements in the use of
citric acid as a chelating and modifications in the activation process, proved as the
most active catalyst.
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15
INTRODUCCION
El aumento en la demanda de combustibles para transporte, ha provocado que las
legislaciones ambientales se vuelvan más estrictas en cuanto al contenido de azufre
en diesel, para lo cual México se debe poner a la par con los combustibles que se
utilizan en países de primer mundo, esta es una tarea más difícil debido a que el
crudo de nuestro país contiene altos porcentajes de azufre.
Actualmente se están utilizando a nivel industrial catalizadores másicos como el
STARS (sites of super active reaction type II) desarrollado por Akzo Nobel y NEBULA
(new bulk activity) desarrollado en unión de Exxon Mobil, Akzo Nobel y Nippon
Ketjen este último comercializado desde 2001, presentando actividades catalíticas
muy superiores a los convencionales.
Debido a que NEBULA se trata de un catalizador de base metálica de NiMoW sin
soporte, su costo es relativamente alto. Por lo cual se han hecho grandes esfuerzos
en producir catalizadores soportados con bajas cargas metálicas de actividades
comparables a estos catalizadores comerciales.
Tal es el caso de esta tesis donde se llevó a cabo una serie de experimentos usando
agentes quelantes de diversos tipos para ver el efecto en la impregnación incipiente
de sales precursoras sobre un soporte mesoporoso tridimensional de dióxido de
silicio, con el propósito de una dispersión más homogénea y la formación de fase
activa con sitios tipo II para Hidrodesulfuración profunda.
Además, probar la factibilidad y efecto del secado por Liofilización como ayuda para
fijar las sales precursoras sobre el soporte, aprovechando la superficie interna y
externa del soporte, y evitar el crecimiento de grandes cristales de sulfuro.
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16
MARCO TEORICO
En esta sección se presentan varias definiciones que son necesarias para el mejor
entendimiento del presente trabajo, como son características del petróleo y sus
derivados, hidrotratamientos en la industria de combustibles fósiles, teoría de la
cinética catalítica, y caracterizaciones del área de materiales.
La principal fuente de energía primaria del mundo proviene del petróleo, gas natural
y carbón, por esta razón la calidad y disponibilidad del petróleo crudo (en este caso)
cada vez será menor, debido a que se está extrayendo de mayores profundidades,
esta baja de calidad significa mayor contenido de azufre.
Petróleo
(Del lat. petrolĕum, aceite de roca) Es un líquido natural oleaginoso e inflamable,
constituido por una mezcla de hidrocarburos, que se extrae de lechos geológicos
continentales o marítimos. Mediante diversas operaciones de destilación y refino se
obtienen de él distintos productos utilizables con fines energéticos o industriales,
como la gasolina, la nafta, el queroseno, el gasóleo, etc. (Academia Mexicana de la
Lengua)
Clasificación del Petróleo o Crudo
El valor del petróleo crudo se determina por su rendimiento en productos refinados
y dicho rendimiento depende de sus características físico-químicas, siendo sus
principales el contenido de azufre y densidad.
De acuerdo con su contenido de azufre, se clasifica como “amargo”, “semi –amargo
o “dulce”.
Amargo: Mayor de 1.5 por ciento
Semi-amargo: Entre 0.5 a 1.5 por ciento
Dulce: Menor del 0.5 por ciento
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17
Debido al incremento de la población y por ende al incremento de vehículos, el
consumo de combustibles a nivel mundial se incrementará, por esta causa las
legislaciones ambientales se han puesto cada vez más estrictas en cuanto al
contenido de azufre en esta fuente de energía, en la Tabla 1 se muestra un ejemplo
de estos para países de primer mundo, esto para el diesel, se ve la tendencia a diesel
con un contenido de ultra bajo azufre (UBA), siendo la más estricta la europea con
menos de ppm en promedio.
Tabla 1. Límites permisibles en contenido de S en países de primer mundo (EEA 2013, EPA
2014, diesel net 2007)
Año EUA Japón Europa
Actual 15 10 7
2009 500 10 9
2010 15 10 7.5
2011 15 10 7
En el caso de México los límites permisibles se encuentran a 15ppm según la norma
NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005, pero debido a las características del crudo
mexicano, esta meta se vuelve más complicada.
Tomando como ejemplo el petróleo denominado maya (con el mayor contenido de
azufre), presentado en la Tabla, contiene más de 30,000 ppm y para alcanzar estos
límites, se debería alcanzar una conversión de 99.97%, lo cual es muy difícil para
cualquier reacción química, pero para este caso lo es aún más.
Tabla 2. Características del crudo mexicano
Crudo Grados API %p de S
ISTMO 33.6 1.3
MAYA 22 3.3
OLMECA 39.3 0.8
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18
Aumentando la dificultad de esto el petróleo tiene además un amplia variedad de
compuestos con diferentes estructuras que contienen elementos como S, O, N,
metales, etc. que aparte de ser responsables de la contaminación atmosférica y
envenenamiento de los convertidores catalíticos de automóviles, algunos de ellos
son muy refractarios, el crudo contiene también compuestos aromáticos, naftalenos
y antracenos como se puede ver en la Tabla 3.
Tabla 3. Algunos compuestos típicos encontrados en las fracciones del petróleo.
Clases de
compuestos
Ejemplos
Compuestos sulfurados
Tioles
(mercaptanos),
sulfuros y
disulfuros
SHR SR R
1
SR S
R1
Tiofenos
benzotiofenos y
dibenzotiofenos S S
CH3
S
S
CH3
CH3
SCH3 CH3
CH3
Compuestos nitrogenados
Piroles, índoles,
carbazoles
NH
NH
CH3
NH
CH3
CH3
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19
Piridinas,
quinolinas y
acridinas N N
CH3
NCH3
CH3
Compuestos oxigenados
Furanos, ácidos
carboxílicos y
fenoles
O
CH3
CH3CH3O
OH
OH
CH3CH3
Aromáticos
Bencenos,
tetralinas y
bifeniles
Naftalenos y
antracenos
CH3
CH3
CH3
Fenantrenos y
pirenos CH3
Compuestos metálicos
Porfirinas
V-
N+
N
N+
N
CH3
CH3CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
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20
A parte de estos compuestos orgánicos azufrados, también contiene azufre
inorgánico como azufre elemental, ácido sulfhídrico y piritas (Tissot, e tal, 1984).
Como México es uno de los mayores productores de petróleo en América la tarea de
producir diesel de UBA se complica, a causa de las grandes cantidades de crudo que
deben ser tratadas (Tabla 4).
Tabla 4. Volumen de la producción de petróleo crudo de países de América.
País 2005 2006 2007 2008 2009
Total 20063 20114 19731 19241 19486
Estados
Unidos 6895 6841 6847 6734 7191
México 3990 3750 3470 3170 2970
Venezuela 2618 2742 2618 2584 2431
Canadá 2523 2654 2723 2691 2674
Brasil 1732 1814 1837 1901 2029
Argentina 793 741 728 654 628
Ecuador 531 545 508 509 481
Colombia 533 537 539 590 678
Trinidad y
Tobago 170 187 159 143 137
Perú 155 175 165 117 117
Cuba 50 50 60 68 70
Bolivia 48 55 54 60 60
Otros países 25 23 23 20 20
Los compuestos azufrados que contiene el petróleo son removidos por medio de un
hidroprocesamiento, que conlleva una reacción catalítica, y está formado por dos
tipos, el hidrotratamiento (HDT) y la hidrodesintegración o hidrodescomposición
(HYD) (Ruiz de la rosa, 2010)
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21
Hidrotratamiento.
Las reacciones de hidrotratamiento (HDT) son muy importantes en la industria de la
refinación del petróleo. Se emplean, generalmente, en procesos de HDT para
preparar las alimentaciones que van a ir a las unidades de conversión (reformado
catalítico, CCF) o para mejorar la calidad de los productos finales. La mayor parte de
los productos de destilación del petróleo de una refinería se han sometido a un
proceso de hidrotratamiento antes de su comercialización. Así, las naftas se tratan
para eliminar azufre, nitrógeno y metales, que son venenos de los catalizadores de
reformado. Este último proceso es fundamental en la producción de gasolina,
aromáticos e hidrógeno. El queroseno se somete a un proceso de hidrotratamiento
para eliminar el azufre y saturar olefinas y aromáticos, previamente a su utilización
como combustible de aviación. El diesel y otros destilados intermedios sufren un
proceso similar al queroseno para eliminar el azufre y el nitrógeno. El diesel de vacío,
que alimenta el CCF (fuente importantísima de gasolinas en la actualidad), también
se trata en algunas ocasiones para mejorar el rendimiento de la unidad y eliminar las
emisiones de azufre y nitrógeno. Los aceites lubricantes se hidrogenan para mejorar
su viscosidad, color y estabilidad. Y, por último, los residuos (combustible
atmosférico y de vacío) también se someten, aunque en mucha menor proporción
que los destilados anteriores, a procesos de hidrotratamiento para obtener
combustibles de bajo contenido de azufre y mejorar la conversión. Como puede
verse por lo anteriormente expuesto, los procesos de HDT son de una importancia
crucial en el esquema de una refinería y, además, su importancia crece día a día,
debida fundamentalmente a la necesidad de procesar cargas más pesadas y a
exigencias medio ambientales. La tendencia actual del suministro de petróleo es que
la obtención de los crudos es cada vez más pesado, con mayor cantidad de
heteroátomos (S, N, O,) y, por tanto, más difíciles de procesar. Por otra parte, hay
una demanda cada vez mayor de productos ligeros y limpios, esto hace que los
procesos de hidrotratamiento obtengan cada vez más importancia, no sólo para
eliminar heteroátomos, sino también para convertir productos del fondo de barril
(hidrocarburos de alto peso molecular) en otros más ligeros por medio de reacciones
de hidrocraqueo. Por otra parte, el creciente auge del aprovechamiento del carbón
para producir combustibles por hidrolicuefacción da lugar a productos líquidos ricos
en asfáltenos, S, N, y metales, que es necesario tratar para mejorar sus propiedades
(Eduardo, Vargas, & Heredia, n.d.).
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22
Hidrodesulfuración (HDS).
Es el proceso por el cual azufre es removido de compuestos sulfurados en reacción
con hidrogeno, por lo que se forma ácido sulfhídrico. El proceso es ampliamente
empleado en todo el mundo y ha sido usado por más de 60 años. Esta reacción ha
sido revisada ampliamente por Whitehurst, etal (Farag, Sakanishi, Mochida, &
Whitehurst, 1999).
El principio en el que se basa la HDS, es que los enlaces C-C y C-H son más estables
que los enlaces C-S, por lo tanto estos últimos son atacados más rápidamente por el
hidrogeno. Para tener una idea del proceso HDS, experimentalmente se ha llevado a
cabo con compuestos modelo que son representativos de las fracciones del petróleo,
por ejemplo; el tiofeno, benzotiofeno (BT), Dibenzotiofeno (DBT), 4-
metildibenzotiofeno y el 4, 6 dimetildibenzotiofeno (Chianelli, e tal, 1985).
Es importante mencionar que la reactividad de los compuestos puede cambiar
dependiendo de las condiciones de reacción, la complejidad de las moléculas y el
tipo de catalizador utilizado (Kabe, etal, 1999).
En experimentos realizados a alta presión, el DBT y los polialquil DBT´s son los
compuestos menos reactivos en fracciones de más alto punto de ebullición de los
crudos, y debido a que el DBT se encuentra disponible a nivel comercial, este
compuesto es un modelo adecuado para caracterizar la química del HDS de
compuestos heterocíclicos que contienen azufre, además que el 95% de los
compuestos de azufre que se encuentran presentes en el petróleo tienen una
reactividad similar o mayor al DBT (Esther, 2011) .
La reacción de HDS es usualmente llevada a cabo a temperaturas y presiones
moderadamente altas; condiciones típicas son entre 300-350°C y 50 a 100 atm
(Farag et al., 1999).
La HDS es un proceso catalítico en donde el catalizador que está basado,
comúnmente, en sulfuros de metales de transición como el de molibdeno (o
tungsteno) con promotores electrónicos como el níquel o cobalto.
En la Figura 1observamos el mecanismo de la reacción del DBT sobre un catalizador
de MoS2: la reacción puede proceder primeramente con la adsorción de H2 en la
superficie del catalizador, posteriormente un azufre puede ser extraído del
catalizador para formar H2S, debido a que la energía de enlace no es muy fuerte;
generando una vacancia aniónica en la superficie del catalizador. La molécula del
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23
DBT es adsorbida en la vacancia; finalmente, se regenera la superficie catalítica
hidrogenando el DBT para formar BF.
Figura 1. Mecanismo de reacción del DBT en un catalizador de MoS2
La reactividad de un catalizador para la HDS depende de la velocidad de conversión
entre el azufre disponible y la velocidad de regeneración de vacancias de sitios
activos (Daage y Chianelli, 1994).
Catalizadores de sulfuro de Molibdeno.
Se convirtieron en interés técnico en los años 20 cuando se empezaron a aplicar en
el procesamiento del petróleo, inicialmente en Hidrodesulfuración catalítica para
remoción de azufre.
Los catalizadores para HDS se basan en sulfuros de metales de transición,
usualmente sulfuro de molibdeno.
El sulfuro de molibdeno es usualmente promovido con cobalto o níquel y casi
siempre soportados en γ-Al2O3. En catálisis la relación de peso, es usualmente
expresada en términos de MoO3 a CoO, normalmente es de 3 a 4.
Catalizadores de CoMo y NiMo en γ-Al2O3 están hechos por impregnación en
alúmina con una solución acuosa de molibdato de amonio y nitrato de cobalto(o
níquel). Este precursor es secado y calcinado, que convierte el Molibdeno a MoO3.
Antes de su uso el MoO3 es transformado a MoS2 en un tratamiento con una mezcla
de H2S/H2 o una alimentación que contiene compuestos de azufre e hidrogeno.
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24
El MoS2 tiene una estructura en capas con poca interacción entre las capas de
átomos de azufre adyacentes. La mayor parte del cobalto es adsorbido en las
esquinas de los cristales de MoS2 o está presente como cristales de Co9S8 en el
soporte. La estructura formada es usualmente referida como la fase Co-Mo-S, y se
cree que este es el principal sitio activo (Satterfield, 1991).
Efecto sinergético en la HDS.
Actualmente existen diferentes propuestas que explican la sinergia existente entre el
MoS2 y el promotor (Co o Ni), tales propuestas han conducido a la formulación de
modelos estructurales de catalizadores, entre los que destacan: el modelo de la
monocapa, el modelo de pseudo-intercalación, modelo de contacto sinergético y
modelo de pseudo fase CoMoS o modelo de decoración mostrados en la Figura 2.
Figura 2. Modelos estructurales de catalizadores para HDS
Modelo de la monocapa.
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25
Desarrollado por Schuit e tal, 1973(Schuit & Gates, 1973) dice que en el estado
calcinado, las especies de molibdeno están enlazadas a la superficie de la alúmina
formando una monocapa. La interacción del molibdeno con la alúmina se cree que
se lleva a cabo vía puente de hidrogeno, como resultado de la reacción con grupos
superficiales OH. La incorporación de iones Mo6+ se compensa con una capa de iones
O2- sobre la monocapa. El cobalto (presente como Co2+) se asume que está en
posiciones tetraedrales en la superficie de la alúmina, remplazando iones Al3+. El
efecto promotor del Co se sugiere que resulta de un incremento en la estabilidad de
la monocapa de Mo causado por la presencia de cationes de aluminio remplazados
en la capa superficial adyacente a la monocapa. De acuerdo con este modelo los
iones (S2-) remplazan a los iones (O2-) debido a que el primero tiene mayor tamaño
que el segundo, un máximo de un sulfuro por dos iones oxígeno pueden ser
incorporado en la monocapa. La presencia de hidrógeno bajo condiciones de catálisis
remueve iones S2- reduciendo los iones-molibdeno adyacentes a Mo3+. Se pensó que
estos fueron sitios catalíticamente activos para la HDS.
Modelo de intercalación y pseudo intercalación.
Este modelo es propuesto por Voorhoeve y Stuiver se basa en una estructura de
arreglo prismático de átomos de azufre alrededor de cada átomo de molibdeno. Este
modelo asume que el promotor esta intercalado entre dos capas de MoS2. Farragher
y Cossee modificaron este modelo, proponiendo que el promotor debe estar
intercalado solamente en una región cerca de la superficie. Recientemente, los
resultados de Chianelli et al.obtenidos por Microscopía de alta resolución (HRTEM),
han sido interpretados como una evidencia indirecta para este modelo de “pseudo
intercalación”.
Modelo sinergético
Algunos investigadores han encontrado que cuando el Co9S8 está íntimamente
mezclado con MoS2 se observa un apreciable efecto promocional; el papel
promocional del Co ocurre en la interfase entre las fases favorecidas
termodinámicamente a las condiciones de HDS Co9S8 y MoS2; la transferencia de
electrones en la interfase del Co hacia el Mo explica el contacto sinergético entre las
dos fases. Recientemente Delmon et al. (1997) han propuesto un modelo de
contacto sinergético modificado, acorde al cual el contacto es entre CoMoS y Co9S8
en lugar de MoS2 y Co9S8. Se sugiere que el hidrógeno disociado por Co9S8 es capaz
de activar de forma remota las especies de CoMoS. De esta forma el CoMoS o la
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26
frontera entre Co9S8/MoS2 es más activa que las fases MoS2 o Co9S8 tomadas
separadamente.
Modelo de decoración de borde.
Este modelo asume que el promotor está localizado en forma decorativa sobre los
bordes de las capas de MoS2. Este modelo ha sido identificado recientemente, como
fase activa CoMoS, tanto en catalizadores soportados y no soportados. En un
catalizador soportado en alúmina se sugiere que la fase “CoMoS” esté presente en
una capa S-Mo-S donde probablemente el Co sustituye sitios de molibdeno; en
catalizadores no soportados la fase “CoMoS” probablemente consiste en muchos
cristales de estructuras tipo MoS2. La fase CoMoS es como una estructura tipo MoS2
con átomos de promotor localizados en los bordes en sitios de coordinación de cinco
(geometría tipo piramidal tetragonal) a los planos (1010) en MoS2. En el presente,
este modelo de fase “CoMoS” ha ganado el mayor reconocimiento.
Daage y Chianelli propusieron este modelo para poder correlacionar la morfología de
las partículas de MoS2 con su selectividad relativa hacia la hidrogenación o
sulfuración directa y por lo tanto localizar los diferentes sitios activos. Efectivamente
como se muestra en la HDS del DBT exhibe dos diferentes caminos.
En el primer mecanismo, la reacción sigue el camino de la desulfuración hacia el BF.
En el segundo mecanismo se produce un producto intermediario, el THDBT se forma
por hidrogenación, seguida de un paso de desulfuración conduciendo a cantidades
significativas de CHB.
Variando las condiciones de preparación de las capas de MoS2, tales como la
temperatura del recocido, fueron capaces de modificar la altura de los apilados (h) y
observaron una relación donde 𝑺 = 𝒌𝑻𝑯𝑫𝑩𝑻 𝒌𝑩𝑷⁄ (donde S representa la
selectividad) tiene una relación lineal con el reciproco de la altura de apilamiento.
Entonces desarrollaron un modelo de dos sitios para este resultado. Los dos sitios se
pueden distinguir por su localización en el borde. Uno se encuentra en el borde de
las capas exteriores con planos basales adyacentes expuestos al ambiente reactivo.
El “sitio arista” es donde ocurren los pasos de hidrogenación y desulfuración. El
segundo sitio en el cual se efectúa en las capas interiores que no están en contacto
con los planos basales, son los llamados “sitios borde” y donde solo ocurre la
desulfuración estos sitios se pueden ver en la Figura. La proporción relativa de sitios
arista y borde puede entonces ser calculada usando un modelo físico simple para
describir la morfología de la partícula de MoS2 como se muestra más adelante.
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27
Este modelo asume que las partículas del catalizador están formadas por “n” capas
en forma de disco con un diámetro “d”. La relación entre los sitios arista y los sitios
totales es entonces deducido de la expresión es [𝒓 (𝒓 + 𝒆)⁄ ] = 𝟐 𝒏⁄ , donde r es el
número de sitios arista y e es el número de sitios borde. La proporción de sitios no
depende del diámetro de partícula, solamente de las capas apiladas. En
consecuencia, de acuerdo a este modelo, catalizadores en los que predominan
apilamientos de una sola capa tendrán gran selectividad hacia productos
hidrogenados mayor que aquellos en los que predomina un apilamiento mayor de
capas.
Figura 3. Modelo arista-borde
Hidrodesulfuración de Dibenzotiofeno (DBT).
La HDS de DBT, se lleva a cabo principalmente a través de dos vías paralelas, como se
muestra en la Error! Reference source not found.. En el caso del DBT la primera ruta
consiste en desulfuración directa (DSD) que conduce a la formación de bifenil,
mientras que la segunda ruta consiste en la hidrogenación (HYD) de uno de los
anillos de benceno, que conduce a la formación de ciclohexil benceno. Evaluaciones
de DBT han demostrado que la reacción sigue la ruta preferente hacia la
desulfuración directa(Eduardo et al., n.d.).
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28
Figura 4. Mecanismos de reacción de HDS del DBT; (a) Hidrogenación, (b) Hidrogenólisis.
La reacción de HDS del DBT generalmente sigue dos rutas paralelas de reacción:
Hidrogenación: la HDS se realiza después de la hidrogenación de un anillo aromático,
en donde el DBT primeramente es hidrogenado para obtener un producto
intermedio llamado tetrahidrodibenzotiofeno (THDBT), o en algunos casos
Hexahidrodibenzotiofeno (HHDBT), el cual es desulfurizado para formar el
ciclohexilbenceno (CHB), a esta ruta se le denomina ruta de hidrogenación (HYD).
Hidrogenólisis: en donde el azufre del DBT es retirado por rompimiento de enlaces C-
S, sin la hidrogenación de los anillos aromáticos para dar como producto bifenilo
(BF), a esta ruta se le denomina ruta de desulfuración directa (DSD) (Huoalla e tal,
1978).
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29
Estructura de sulfuro de molibdeno
La estructura cristalina del sulfuro de molibdeno consiste en capas de átomos de
molibdeno rodeados de azufre con un arreglo trigonal como se muestra en la Error!
Reference source not found..
Figura 5. Estructura cristalina de MoS2
Como ya se vio anteriormente al catalizador de molibdeno se le agrega un promotor
electrónico para aumentar su desempeño catalítico, que de acuerdo al modelo de
decoración de bordes, este promotor se acomoda en los bordes del cristal de MoS2
como se muestra en la Figura, en (a) tenemos la estructura cristalina del MoS2
mostrando los bordes S donde se da la reacción, en(b) y (c) se muestra las
estructuras con los bordes decorados de promotor cobalto (verde) y Níquel (azul)
respectivamente.
Figura 6. Estructura tentativa de promotor/MoS2.
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30
La caracterización de sulfuros de metales de transición en especial de MoS2 es
complicada debido a sus estructuras anisotrópicas. La superficie del plano basal
corresponde a una estructura empaquetada de azufres enlazados a 3 átomos
metálicos. Este ambiente estable del azufre resulta en interacciones de Van Der
Waals débiles entre las capas. Por esto el plano basal que exhibe baja reactividad
conduce a la habilidad de MoS2 de actuar como un lubricante muy efectivo. En
contraste, los planos arista son altamente reactivos. La relación
𝒂𝒓𝒆𝒂𝒃𝒐𝒓𝒅𝒆 𝒂𝒓𝒆𝒂𝒃𝒂𝒔𝒂𝒍⁄ es de gran importancia para desarrollar una estructura
catalítica en relación a la función de sistemas anisotrópicos.
Existen dos tipos de sitios activos en catalizadores formados por WS2 y MoS2, lo cual
fue mostrado por Tanaka mediante un experimento que consistió en cortar un
monocristal deMoS2 a lo largo del eje c, esto incrementó el área del borde, mientras
la basal permaneció constante, como se muestra en la Figura. Este resultado
estableció la importancia de los planos borde del MoS2 en acuerdo con el trabajo de
Tauster.
Figura 7. Representación del incremento en actividad catalítica debido al modelo arista-
borde.
Avances en el desarrollo de catalizadores para HDS.
Los catalizadores juegan un papel importante en la purificación de varias fracciones
del petróleo incluyendo diesel como materia prima para producir combustibles
limpios. Estos catalizadores consisten en sulfuro de molibdeno soportado en γ-
alúmina y promovido con cobalto o níquel y son tradicionalmente usados en
hidrotratamientos. El rol del catalizador se basa en aumentar la remoción del azufre,
nitrógeno y otros contaminantes indeseables presentes en los derivados del
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31
petróleo, promoviendo las reacciones de Hidrodesulfuración (HDS),
Hidrodesnitrogenación (HDN), e hidrogenación (HYD).
Los catalizadores convencionales de CoMo, NiMo, no tienen suficiente actividad para
desulfurar el diesel a ultra bajos niveles bajo condiciones normales de operación.
Esto requiere condiciones más severas de operación como altas temperaturas, bajas
velocidades y altas presiones parciales de hidrogeno. Estas condiciones de proceso
generalmente conducen a la rápida desactivación del catalizador, cortos ciclos de
vida y reducidos volúmenes de trabajo.
Estudios han mostrado que se necesitan catalizadores 4 veces más activos para
reducir el contenido de azufre de 500 a 50 ppm. Más investigaciones se necesitan
para reducir los combustibles a ultra bajos niveles de azufre (<15ppm).
Durante la década pasada grandes esfuerzos se han hecho para mejorar la actividad
de HDS de catalizadores de CoMo y NiMo soportados en alúmina para maximizar la
concentración de los sitios activos con una variedad de métodos.
Algunos de ellos son:
El uso de soportes modificados
Desarrollo de nuevos soportes
Mejoras en la impregnación del catalizador y técnicas de preparación
El uso de algunos aditivos o modificadores de la formulación del
catalizador.
En el caso de los soportes se han tratado de obtener altas áreas superficiales para
maximizar la dispersión de la fase activa. El soporte también provee resistencia
mecánica.
Han sido desarrollados y probados una gran cantidad de nuevos materiales con altas
áreas superficiales y otras propiedades que los hacen apropiados para su uso como
soporte. Estos incluyen TiO2, ZrO2, MgO, carbono, SiO2, zeolitas, etc.(Stanislaus,
Marafi, & Rana, 2010).
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32
Tipos de soporte usados para HDS.
El soporte usualmente provee alta área superficial para maximizar la dispersión de la
fase activa, además aporta resistencia mecánica al catalizador.
La γ-Al2O3es el material mayormente usado como soporte de catalizadores para
hidrotratamientos. Esta principalmente debido a su gran estabilidad, contenido de
sitios ácidos y básicos, además de su área superficial y porosidad razonable, es
fácilmente moldeable a la forma deseada, y es relativamente barata.
El amplio uso de la alúmina- puede ser atribuido a sus características ya
mencionadas, pero un factor importante es también la capacidad de regenerar la
actividad catalítica después de su uso intensivo bajo condiciones de
hidrotratamiento. Sin embargo, fue reconocido en los primeros estudios relacionado
con los catalizadores CoMo o NiMo/Al2O3 que la alúmina no es un soporte inerte
donde los iones de los promotores, Co y Ni, pueden reaccionar con el soporte y
ocupar sitios octaédricos o tetraédricos en las capas externas o igual formar CoAl2O4
(NiAl2O4) dependiendo de las condiciones de preparación. Carrier etal, mostraron
que cuando se deposita heptamolibdato sobre γ-Al2O3 por el método de equilibrio
de absorción, se forma heptamolibdato tipo Anderson [Al(OH)6Mo6O18] y se deposita
sobre la superficie provocando una interacción fuerte metal-soporte en las primeras
etapas de preparación del catalizador. Los efectos del soporte, también se han
estudiado por otras razones tales como comprensión del papel que juega en la
dispersión de los componentes activos y los promotores, además de la alteración de
las funcionalidades catalíticas por la interacción metal-soporte(Topsøe, Egeberg, &
Knudsen, 2004).
A pesar de todas estas características ha habido un gran interés en el uso de nuevos
soportes para catalizadores en HDS debido a la necesidad de desarrollar mejores
catalizadores.
Se han realizado intentos de modificar la alúmina mezclándola con zeolitas y otros
óxidos metálicos como SiO2, TiO2, ZrO2, etc. Para tomar ventaja de las características
favorables de ambos sistemas. Estas mezclas de óxidos tienen razonables áreas
superficiales y exhiben propiedades acidas y básicas que son favorables para
promover la desulfuración de moléculas de alquil dibenzotiofenos.
Por otro lado se ha encontrado que los catalizadores soportados en carbón
muestran mayor actividad en HDS con menor desactivación a causa de la deposición
de coque debido a la baja acidez del carbón, pero debido a la rápida sintonización de
la fase activa bajo condiciones de reacción y su inadecuación para la regeneración
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33
(después de su desactivación) son grandes desventajas del uso de este como
soporte.
Recientemente, los materiales nanoestucturados como MCM-41, Al-MCM-41, SBA-
15 han recibido gran atención como soportes para catalizadores de MoS2
promovidos con Co o Ni. La gran área superficial de estos materiales nanoporosos
(tamaño de poro de 5-10nm) permiten alcanzar mayor carga de CoMo y NiMo sin el
acceso restringido de la estructura de las zeolitas hacia las moléculas voluminosas.
Este tipo de materiales mesoporosos base silicio como MCM-41, MCM-48, SBA-15,
SBA-1, KIT-6 se obtienen por medio de auto-ensamblaje con agentes tensoactivos de
cadena larga iónicos y aniónicos usados como plantillas y diversos precursores o
fuentes de silicio.
Así, las propiedades catalíticas de estos materiales debido a sus características
texturales (tamaño de poro de 5-30nm, grosor de pared de 3-7nm) generan alta
dispersión de nanocristales de MoS2. Pueden obtenerse catalizadores
sustancialmente más activos usando este tipo de materiales en lugar de alúminas. La
acidez superficial de estos materiales puede modificarse por la incorporación de
aditivos como Al, Ti, Zr, etc. en la estructura de la sílice. La estructura porosa, es
decir, la forma de los poros y la conectividad entre ellos, está determinada por el
surfactante elegido y las condiciones de síntesis. Bajo este contexto, la arquitectura
de los poros es determinante ya que delimita el grado de aplicabilidad de los
diferentes soportes base sílice.
El KIT-6 exhibe una estructura tridimensional cúbica con simetría Ia3d, la cual
además tiene una red de canales que se interconecta de manera “bicontinua”. Esto
proporciona espacios altamente abiertos para permitir el acceso directo de las
especies sin obstrucción de los poros debido a su red única de canales en tres
dimensiones como se muestra en la Figura. El KIT-6, aparte de ofrecer poros grandes,
presenta espesores de pared de poros grandes, alta estabilidad hidrotérmica, alta
área superficial específica y volumen de poros grande. Por lo anterior, es de
esperarse que estos materiales sean superiores al resto de las estructuras
mesoporosas, permitiendo una mayor dispersión de la fase activa y acceso más
rápido de los reactivos y productos durante la reacción en los mesoporos
interconectados 3-D.
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34
Figura 8. Estructura Ia3d del KIT-6
Todas estas características hacen del KIT-6 un soporte de gran potencial para la HDS,
donde se tienen cargas de combustible que contienen moléculas de varios tamaños,
donde, debido a sus poros es fácil que haya difusión de estas dentro de ellos, y
finalmente se encuentre con la fase activa y se dé la reacción.
Catalizadores comerciales.
Actualmente existen catalizadores másicos como el STARS desarrollado por Akzo
Nobel que consiste en dos fases activas conformadas por Co-Mo y Ni-Mo soportados
en alúmina; y más recientemente el catalizador llamado NEBULA ha sido
desarrollado en unión de Exxon Mobil, Akzo Nobel y Nippon Ketjen y comercializado
en 2001, este consiste en un catalizador a granel con base metálica NiMoW sin
soporte que permite reducir el contenido de azufre a 10ppm (Song, 2003); estos al
tener gran carga de metales son muy costosos, además de poca estabilidad térmica.
Estos catalizadores presentan actividades catalíticas muy superiores a los
convencionales (Figura 9), por lo cual es un gran reto obtener resultados cercanos a
los de estos catalizadores comerciales.
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35
Figura 9. Actividad Relativa de los nuevos catalizadores NEBULA y STARS comparados con
catalizadores convencionales CoMo/alúmina desarrollados en los últimos 50 años.
Es por ello la necesidad de mejorar y desarrollar catalizadores soportados con gran
área superficial y estabilidad mecánica y térmica, pero para lograrlo es de suma
importancia resolver o disminuir algunos problemas en la preparación de estos;
como son la baja dispersión en todo el soporte, formación de fases cristalinas y
amorfas no activas para la HDS, en el caso del proceso de activación la baja
sulfuración de los óxidos impregnados.
Problemas en la síntesis de catalizadores
soportados.
La síntesis de catalizadores soportados es de gran importancia industrial y científica,
existen varios métodos para este fin, algunos de ellos son: intercambio iónico,
deposición por precipitación homogénea, química redox, y deposición química de
vapor. Pero por mucho la ruta de síntesis más usada involucra la impregnación del
soporte poroso con una solución del precursor metálico por evaporación del
solvente.
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36
La preparación del catalizador soportado por este método generalmente involucra 3
pasos:
• Deposición (precipitación y/o adsorción) del agente activo, llamado
precursor, sobre el soporte.
• Eliminación del solvente liquido (secado).
• Transformación del precursor en la forma deseada por calcinación.
La característica más atractiva de esta ruta es la simplicidad en su ejecución práctica
tanto a escala industrial y laboratorio. Este método es llamado comúnmente como
impregnación y secado.
Aunque en la práctica es aparentemente simple, los fenómenos fundamentales
subyacentes que involucra son extremadamente complejos.
La interacción limitada del metal con el soporte, permite la redistribución de la fase
activa sobre el soporte durante el secado (Vandillen, Terorde, Lensveld, Geus, &
Debjong, 2003), se han hecho esfuerzos para aumentar esta interacción generando
sitios ácidos o básicos, adicionando ciertos óxidos metálicos y/o generando grupos
silanoles en la superficie, en este caso de la sílice.
Además de esto se usan los llamados agentes quelantes que promueven una mejor
distribución en la impregnación, y la inmovilización de los metales en el secado.
Aunado a esto disminuyendo la temperatura de secado permitirá disminuir la
redistribución de los metales, aún más si se utilizan temperaturas bajo cero, como tal
es el caso de la liofilización.
Para tener más claro el contexto de este trabajo se dará una breve introducción a
algunos conceptos importantes, relacionados con los métodos antes mencionados
para incrementar la dispersión de la fase activa y reducir el fenómeno de
redistribución durante el secado.
Compuestos de coordinación.
Los metales de transición tienen una tendencia particular de formar iones complejos.
Un compuesto de coordinación por lo general consiste en un ion complejo y un
contraión.
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37
Las moléculas o iones que rodean el metal en un ion complejo se denominan
ligantes. Las interacciones que existen entre el átomo de un metal y los ligantes se
pueden ver como reacciones ácido-base de Lewis. Una base de Lewis es una
sustancia capaz de donar uno o más pares de electrones. Cada ligante tiene al menos
un par no compartido de electrones de valencia como se muestra en la Figura.
Figura 10. Estructura de Lewis de algunos ligantes.
Por consiguiente los ligantes funcionan como base de Lewis. Por otra parte el átomo
de un metal de transición (en su estado neutro o con carga positiva) actúa como
ácido de Lewis al aceptar (y compartir) pares de electrones de las bases de Lewis. De
esta manera los enlaces metal-ligante casi siempre son enlaces covalentes
coordinados.
El átomo de un ligante que se encuentra directamente al átomo del metal se llama
átomo donador. El número de coordinación se define como el número de átomos
donadores que rodean el átomo del metal central de un ion complejo.
Los ligantes bidentados y polidentados también se conocen como agentes quelantes
debido a su capacidad para unirse al átomo de un metal como una pinza
representado en la Figura (del griego chele, que significa pinza) (Chang, 2002).
Existen un sin número de sustancias ligantes, ya sean mono o poli-dentadas entre las
más comunes se encuentran las mostradas en la Tabla.
Figura 11. Ejemplo de acción de agente quelante.
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Tabla 5. Algunos ejemplos de Ligantes.
Nombre Estructura
Ligantes monodentados
Amoniaco NH
HH
Monóxido de carbono O+
C-
Ion cloruro Cl-
x
Ion cianuro NC-
Ion tiocianato NS-
Agua O H
H
Ligantes bidentados
Etilendiamina
NH2
NH2
Ion oxalato O
O-
O
O-
Ligante polidentado
Ion etilendiaminotetracétato
O-
O
O-
N
N
O-
O
OH
O
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39
Agentes quelantes en catálisis.
Un agente quelante es una molécula con dos o más átomos donadores con un par de
electrones, que actúan como ligantes, y que se engancha a un ion metálico. Estos
ligantes son descritos como polidentados y se usan prefijos di-, tri-, tetra-, penta-, y
hexa-, para denotar de dos a 6 posiciones de enlace. La formación de un compuesto
metal-quelante es una reacción ácido-base de Lewis, y estos además están
gobernados por la entalpia, pero la quelación de metales iónicos solvatados tiene
una mayor contribución de la entropía, debido al reemplazamiento de muchas
moléculas del solvente alrededor de un ion metálico por una de quelante, por lo que
compuestos metal-quelante exhiben gran estabilidad (Vandillen et al., 2003).
Debido a esta propiedad se han hecho númerosas investigaciones con el uso de
diversos agentes quelantes para la preparación de diferentes catalizadores (Tabla 6)
y soportes además de catalizadores tipo CoMoS y NiMoS para la HDS (Tabla 7).
Tabla 6. Quelantes usados para la impregnación de diferentes metales sobre diferentes
soportes.
Elemento Soporte Quelante Referencia
Co γ-Al2O3 Citrato Van de Loosdrecht
ZrO2 EDTA Boot
Cr SiO2 EDTA Van Der Brink
Cu γ-Al2O3 EDTA Tijburg
Sílice-wafer Acetato Van Wijk
Sílice-wafer salicilaldehido Van Wijk
SiO2 Citrato E. de Wit
Fe SiO2 Citrato, EDTA,
gluconato
Van der Brink
La γ-Al2O3 EDTA Tijburg
Mn γ-Al2O3 Citrato, EDTA Van de Kleut
ZrO2 EDTA Boot
Ni SiO2 Citrato Takahashi
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SiO2 EDTA Van Yperen
Sn α-Al2O3 Citrato, EDTA Meima
Zn SiO2 Citrato Terorde
Zr α-Al2O3 Citrato E. Stobbe
Tabla 7. Agentes Quelantes usados para catalizadores para la HDS.
Catalizador Soporte Quelante Referencia
CoMoS Al2O3 NTA, GLU (Inamura, Uchikawa,
Matsuda, & Akai,
1997)
NiMoS
CoMoS
NiWS
Al2O3 EDTA, CyDTA, NTA (Shimizu, Hiroshima,
Honma, Mochizuki,
& Yamada, 1998)
NiMoS
CoMoS
Al2O3 Etilendiamina, ácido
fosfórico,
(Sun, Nicosia, &
Prins, 2003)
NiMoS
CoMoS
SiO2 AC, NTA, EDTA (Vandillen et al.,
2003)
NiWS Al2O3 AC (Li, Li, Chu, Liu, &
Nie, 2011)
NiMoS SiO2- Al2O3 EDTA (Al-Dalama &
Stanislaus, 2011)
NiMoS ZrO2-TiO2 EDTA, AC (Escobar et al., 2008)
CoMoS B2O3- Al2O3 AC (Kubota et al., 2010)
CoMoS Al2O3 NTA (Lélias, van Gestel,
Maugé, & van Veen,
2008)
CoMoS Al2O3 Dia-EDTA (Mazoyer, Geantet,
Diehl, Loridant, &
Lacroix, 2008)
NiMoS SiO2-30% EDTA (Al-Dalama &
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41
NiS
MoS2
Al2O3-70% Stanislaus, 2011)
NiMoS SBA-15 AC (Calderón-
Magdaleno,
Mendoza-Nieto, &
Klimova, 2014)
NiMoS ZrO2-30%
TiO2-70%
EDTA, AC (Escobar et al., 2008)
NiMoS SBA-15 AC (Klimova, Valencia,
Mendoza-Nieto, &
Hernández-Hipólito,
2013)
CoMoS B2O3-12%
γ-Al2O3
AC (Kubota et al., 2010)
CoMoS γ-Al2O3 NTA (Lélias et al., 2008)
NiWS Al2O3 AC (Li et al., 2011)
NiMoWS γ-Al2O3
SBA-15
AC (Mendoza-Nieto,
Robles-Méndez, &
Klimova, 2014)
CoMoS γ-Al2O3 AC, NTA, EDTA (Nikulshin,
Ishutenko, Mozhaev,
Máslakov, &
Pimerzin, 2014)
CoMoS SBA-15 EDTA (Peña, Valencia, &
Klimova, 2014)
CoMoS Al2O3-90%
MgO- 10%
EDTA (Rana et al., 2007)
CoMoS
NiMoS
NiWS
γ-Al2O3 NTA, EDTA, CyDTA (Shimizu et al., 1998)
NiMoS SBA-15 AC (Valencia & Klimova,
2013)
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NiMoS SBA-15 AC (Valencia & Klimova,
2012)
NiMoS KIT-6 AC (Wu et al., 2014)
NiMoP γ-Al2O3 AC, glicol (Yin, Zhou, Liu, Chai,
& Liu, 2011)
Efectos benéficos de agentes quelantes
La presencia de agentes quelantes provoca un rápido incremento en la viscosidad de
la solución conforme se va evaporando el solvente. El aumento de la viscosidad
inhibe la redistribución de la solución de impregnación durante el secado, esto
favorece una distribución más uniforme del componente activo sobre el cuerpo del
soporte.
El compuesto quelante-metal no forma una compuesto cristalino pero si una fase
parecida a un gel. Conforme se va secando puede interactuar débil pero suficiente
por medio de puentes de hidrogeno, con el soporte. El compuesto resultante
compuesto pobremente cristalizado es usualmente altamente disperso.
Por otro lado, en el caso de los catalizadores base Mo, la sulfuración del molibdeno
empieza a 75°C y finaliza a 175°C, pero el cobalto empieza a temperatura ambiente y
termina a 150°C, debido a esto la mayor parte del cobalto se cristaliza en la forma no
activa para la HDS (Co9S8) dejando muy poco para que se redistribuya y se forme la
fase activa (CoMoS), en cambio al usar quelante, este retrasa la sulfuración del
cobalto en el rango de 125°C a 225°C, por lo que permite mayor formación de fase
activa (Vandillen et al., 2003).
Liofilización.
El secado en frio o liofilización es la remoción de agua desde un estado sólido (hielo).
En este proceso, la muestra a secar primero es congelada y entonces es sometida a
alto vacío, donde el hielo se sublima (se evapora directamente sin derretirse).
Como un fenómeno físico y una técnica de laboratorio, el secado en frio ha sido
conocido desde finales del siglo XIX, sin embargo, no se desarrolló como un proceso
industrial hasta después de la guerra mundial II.
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43
Sublimación del agua.
Es la transición directa de estado sólido a gaseoso sin derretirse, este proceso ocurre
a cierto rango de temperatura y presión, dependiendo de la sustancia en cuestión. El
diagrama de fase del agua pura (Figura 12) indica que la sublimación del hielo puede
ocurrir solo si la presión de vapor y temperatura están debajo del punto triple del
agua, por ejemplo 611.73Pa y 0.01 ° C, respetivamente.
Figura 12. Grafica de fases del agua.
La liofilización ocurre en dos etapas, la primera es el secado por sublimación, en el
cual se sublima el agua congelada. La segunda etapa es el secado por desorción,
durante la cual la mayor parte del agua no congelada se encuentra adsorbida a la
matriz sólida que es removida.
A pesar de que no existe mucha bibliografía acerca del uso de la liofilización para la
preparación de catalizadores, esta resulta una idea interesante debido a sus
fundamentos teóricos, tanto (He, Mu, & Pan, 2012) en la síntesis de nanotubos de
carbono impregnados con platino como en la impregnación de cobalto sobre
sílice(Eggenhuisen, Munnik, Talsma, de Jongh, & de Jong, 2013) concuerdan en la
obtención de una distribución más homogénea y por lo tanto más eficaz.
Catálisis
Se da el nombre a catálisis a la variación en la velocidad de una reacción química por
la sola presencia de alguna sustancia que aparece sin alteración en los productos de
reacción.
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44
También se conoce que la catálisis agrupa al conjunto de procedimientos y
conocimientos que permiten que la velocidad con la que transcurre una reacción se
incremente in-situ.
Catalizador
Es una sustancia que aumenta la rapidez de una reacción mediante la disminución de
la energía de activación. Lo hace mediante la trayectoria alternativa de una reacción.
El catalizador puede reaccionar para formar un intermediario con el reactivo, pero se
regenera en alguna de las etapas subsiguientes, por lo que no se consume en la
reacción (Chang, 10ª edición).
Aplicaciones de catalizadores.
1. Acelerar o retardar una reacción
2. Encaminar una reacción a un fin específico
3. Reducir cuanto sea posible las reacciones colaterales y así obtener un
producto de gran pureza.
Principales características de un catalizador.
1. No puede actuar en reacciones termodinámicamente imposibles.
2. No modifica el valor de la constante de equilibrio
3. Puede tener un efecto acelerador o un efecto orientador
4. Permanece inalterado al final de la reacción
Clasificación de catalizadores.
Referente a los estados de agregación en que actúan.
Catalizadores homogéneos
Donde todas las especies activas, comprendido el catalizador, constituyen una
misma fase, con una velocidad de reacción similar en todos los puntos.
Se considera también en esta rama el caso en que uno de los reactivos es un gas y
que los otros, con el catalizador, pertenecen a una misma fase líquida. Debido a la
solubilidad del gas la transformación se produce en todo el líquido y no en la
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45
interface gas-liquido. La naturaleza de los productos tampoco influye. En este tipo de
catálisis las velocidades son generalmente elevadas, los venenos inofensivos y la
posibilidad de estudio de mecanismos de reacción más fácil para poder aislar las
especies intermedias.
Catalizadores heterogéneos
El catalizador es insoluble en los sistemas químicos en los cuales provoca la
transformación y forma una fase distinta muy a menudo sólida. Existen dos fases y
una superficie de contacto. La reacción se lleva a cabo en esta superficie de contacto
y el fluido es una reserva de moléculas por transformar o que ya reaccionaron
(Satterfield, 1991).
Como la reacción química se basa en dos dimensiones, al menos uno de los reactivos
debe ser adsorbido químicamente. La catálisis heterogénea está limitada al estudio
de reacciones provocadas en las moléculas por el campo de fuerza del sólido y se
limita a algunos angstrom. Debe hacerse notar que la mayor parte de catalizadores
sólidos son metales, óxidos, sulfuros metálicos o sales (sulfatos silicatos, fosfatos)
(Richardson, 1989).
Dentro de los catalizadores heterogéneos, se pueden distinguir dos tipos:
Catalizadores másicos.
Son aquellos en los que la fase activa constituye a la partícula de catalizador
completa.
Catalizadores soportados.
Son aquellos en donde pequeñas cantidades de material catalíticamente activo se
depositan en la superficie de otro material (normalmente un sólido inerte poroso)
llamado soporte. Los catalizadores soportados constituyen la parte más importante
de los catalizadores heterogéneos y son los que tienen mayor impacto económico,
especialmente en procesos de refinado e industria química.
Componentes de un catalizador soportado
Fase activa.
1. Es la directamente responsable de la actividad catalítica.
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2. Esta fase activa puede ser una sola fase química o un conjunto de
ellas, sin embargo, se caracteriza porque ella sola puede llevar a cabo la
reacción en las condiciones establecidas.
3. Esta fase activa puede tener un costo muy elevado, como en el caso
de los metales nobles (platino, paladio, rodio, etc.).
4. Puede ser muy sensible a la temperatura (caso de los sulfuros de
molibdeno y cobalto).
5. Se requiere de un soporte para dispersarla, estabilizarla y
proporcionarle buenas propiedades mecánicas.
Soporte.
El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa y el que permite
optimizar sus propiedades catalíticas. Este soporte puede ser poroso y por lo
tanto presentar un área superficial por gramo elevada.
La forma física de este soporte también está definida por las condiciones de
reacción (diseño del reactor) y puede ser en forma de esferas, palitos, anillos,
mallas, hojuelas e inclusive monolitos en forma de panal.
Los soportes pueden ser amorfos (SiO2, carbón), o cristalinos, como las
zeolitas o la alúmina.
Promotor.
Un promotor es una sustancia que no es catalítica por sí misma pero que aumenta la
actividad de un catalizador. Pueden ser de varios tipos:
Promotores estructurales: aumentan la selectividad interaccionando con la
superficie del catalizador, disminuyendo las posibles reacciones de las
moléculas adsorbidas (Richardson, 1989).
Promotores electrónicos: afecta al carácter electrónico de la superficie,
interfiriendo en el enlace adsorbato-adsorbente.
Promotores de textura: inhiben el crecimiento de las partículas, lo que
supondría disminuir el área superficial del catalizador.
Promotores de protección contra venenos: protegen el catalizador de su
envenenamiento por impurezas, tanto de los reactivos como de los
productos (Satterfield, 1991).
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47
En la Tabla 8se presenta un resumen comparativo de los catalizadores homogéneos
y heterogéneos.
Tabla 8. Diferencias entre catalizadores homogéneos y heterogéneos
Aspecto Catalizadores Homogéneos Catalizadores Heterogéneos
Centros activos Todos los átomos
del metal
Solo átomos superficiales
Concentración Baja Alta
Selectividad Alta Baja
Problemas de difusión Nulos Presentes (a veces las
reacciones son controladas
por transferencia de masa)
Condiciones de reacción Suaves Severas
Aplicabilidad Extensa Extensa
Perdida de actividad Irreversible, por reacción
con los productos.
Envenenamiento.
Bloqueo de poros,
sintonización,
envenenamiento.
Etapas de la reacción catalítica.
Las siguientes son las etapas en las que se lleva a cabo una reacción catalítica
heterogénea, representadas gráficamente en la Figura 13:
1) Difusión de reactivos hasta la superficie del catalizador.
2) Difusión de los reactivos dentro del poro.
3) Adsorción de reactivos en la superficie del poro.
4) Reacción química en el sitio activo.
5) Desorción del producto del sitio activo.
6) Difusión de los productos fuera del poro.
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7) Difusión de los productos fuera de la superficie del catalizador.
Figura 13. Etapas de la reacción catalítica.
Técnicas de caracterización.
Existen muchas técnicas de caracterización de materiales, pero en este trabajo se
usaron las más comunes en el área de catálisis y polímeros, y a continuación se dará
una breve definición y características importantes.
Análisis textural.
Existen diferentes maneras de clasificar un sólido dependiendo de sus propiedades.
Entre los sólidos podemos encontrar:
Partículas : uniones continuas de sólidos (1nm a 1mm)
Polvos: Mezclas de partículas individuales de distintos tamaños y formas.
Aglomeraciones: grupos de partículas adheridas entre sí sin ayuda externa.
Tabletas: grupos de partículas forzadas a adherirse por medios químicos
(reacción), térmicos (fusión), y/o físicos (compresión).
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49
Granos: partículas discretas formadas por molienda, extrusión, etc.
La clasificación IUPAC de sólidos porosos
Se hace de diferentes maneras entre las cuales está por el tamaño de poros (Figura
14), por la forma de estos (Figura 15) y los poros interpartículares (Figura 16):
Por su tamaño
Figura 14. Clasificación por tamaño de poro
Por su forma
Figura 15. Clasificación según la forma del poro
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50
Figura 16. Poros entre partículas
Nota: una superficie áspera es considerada porosa si contiene irregularidades más
profundas que anchas.
Existen diferentes métodos de caracterizar los sólidos porosos dependiendo del
tamaño de sus poros
La porosimetría de mercurio es usada para poros desde 2nm y mayores a
350µm.
La porosimetría por intrusión de nitrógeno mide poros menores de 2nm pero
esta técnica es usada además para evaluar el área superficial de partículas.
La porosimetría por gas nitrógeno se basa en una propiedad física; la adsorción de
gases sobre la superficie del sólido, la molécula de un gas que golpea una superficie
solida, puede rebotar o quedar fijada sobre la superficie, es decir sufrir una
adsorción.
La molécula adsorbida puede difundirse o moverse sobre la superficie, quedar fija,
sufrir una reacción química o disolverse en el interior del solido (absorción).
Adsorción.
Es el fenómeno de acumulación de partículas procedentes de la fase gas sobre la
superficie del sólido.
En términos generales la adsorción ocurre porque el gas y la superficie del sólido no
están en equilibrio. El equilibrio se alcanza por la acumulación de moléculas del gas
en la superficie del sólido. Como resultado de la adsorción, se forma una capa de gas
adsorbido sobre el sólido. Este proceso continúa hasta que la capa está en equilibrio
termodinámico con el gas en contacto con dicha capa.
Todos los gases por debajo de sus temperaturas críticas tienden a adsorberse por
fuerzas de Van Der Waals entre las moléculas de gas y la superficie del sólido.
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51
Características principales de la adsorción
1. La adsorción es altamente selectiva. La cantidad adsorbida depende en gran
medida de la naturaleza y del tratamiento previo al que se halla sometido a la
superficie del adsorbente, así como de la naturaleza de la sustancia
adsorbida.
2. La cantidad de sustancia adsorbida (x) aumenta al aumentar la superficie del
adsorbente y al aumentar la concentración del adsorbato.
3. Es un proceso rápido cuya velocidad aumenta cuando aumenta la
temperatura, pero desciende cuando aumenta la cantidad adsorbida.
4. Es un proceso espontáneo, es decir, que ∆G es negativa, (asociada con un
aumento en el orden del adsorbato), lo que significa que ∆S es negativa. De
acuerdo con la ecuación ∆G = ∆H - T ∆S, se deduce que ∆H es negativo, lo que
indica que el proceso es exotérmico.
5. Puesto que el proceso de adsorción es exotérmico un aumento de la
temperatura supone una disminución en la cantidad adsorbida.
Existen dos tipos fundamentales de adsorción dependiendo de las fuerzas de
interacción entre las moléculas de adsorbente y adsorbato, resumidas en la Tabla.
• Fisisorción
• Quimisorción
• Procesos intermedios
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52
Tabla 9. Comparación entre fisisorción y quimisorción
Característica Fisisorción Quimisorción
Interacción Débil Fuerte
ΔH Menor a -40KJ/mol Mayor a -80 KJ/mol
Comparable a entalpia de Condensación Reacción química
Proceso No Especifico Especifico
Moléculas adsorbidas Mantienen su identidad No mantienen su misma
estructura electrónica
Reversibilidad Fácil Difícil
Cantidad de capas
adsorbidas
Varia de monocapa a
multicapa
monocapa
Fisisorción
Adsorción física en la que las moléculas del gas se mantienen unidas a la superficie
del solido por medio de fuerzas de Van Der Waals (interacciones bipolares,
dispersión y/o inducción).
• Es una interacción débil.
• Es un proceso exotérmico (las fuerzas de Van Der Waals son atractivas) en el
que los calores liberados, ∆Hads = - (20-40 kJ/mol) son semejantes a las
entalpías de condensación de la sustancia adsorbida. La energía liberada es
adsorbida en forma de vibración por la red del sólido y ∆H°ad se puede medir
por el aumento de temperatura de la muestra.
• La molécula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energía es
insuficiente para romper el enlace aunque su geometría puede estar
distorsionada.
• La fisisorción es un proceso no especifico ya que las fuerzas que intervienen
no lo son y no existe una selectividad marcada entre adsorbato y adsorbente.
En general, los gases más polarizables son adsorbidos más fácilmente.
• La fisisorción generalmente se produce en multicapas.
Quimisorción.
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Adsorción química (Langmuir, 1916) en el que las moléculas de gas se mantienen
unidas a la superficie formando un enlace químico fuerte.
Características de la Quimisorción.
• Se trata de una interacción más fuerte que la fisisorción
• Las entalpías de quimisorción son mucho mayores que las de fisisorción y del
orden de las que se liberan en la formación de enlaces químicos, ∆H°ad = -(80-
500) kJ/mol. Es un proceso normalmente exotérmico.
• En general la quimisorción implica la rotura y formación de enlaces, por lo
que la molécula quimisorbida no mantiene la misma estructura electrónica
(enlaces) que en fase gaseosa.
• La quimisorción es específica.
• El proceso se detiene tras la formación de un enlace entre el-adsorbato y el
adsorbente, es decir, tras la formación de una monocapa sobre la superficie.
La representación gráfica de estos tipos de adsorción se presenta en laFigura 17.
Figura 17. Representación esquemática de tipos de adsorción
La adsorción física y la desorción en macroporos se asume que se efectúa en general
mediante un mecanismo de capa por capa. Este tipo de mecanismo si ocurre en una
superficie (plana) ideal, estará descrito por la ecuación de BET.
Las isotermas de adsorción de nitrógeno a baja temperatura son una herramienta
muy útil en la caracterización de las propiedades texturales de los materiales. Los
datos de adsorción del gas son generados midiendo en equilibrio, el volumen
adsorbido o desorbido como una función de la presión relativa P/Po, donde P es la
presión del adsorbato en el equilibrio y Po la presión de saturación del gas en el
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54
equilibrio con el líquido. La forma de la gráfica varía dependiendo del tamaño de los
poros y del tipo de interacción adsorbato-adsorbente. (Leofantí, et al., 1998).
En la literatura del área podemos encontrar miles de isotermas de adsorción
medidas sobre una amplia variedad de sólidos porosos. A pesar de tal diversidad la
mayoría de estas isotermas, las cuales son el resultado de una adsorción física,
pueden ser agrupadas convenientemente en seis clases según la clasificación de la
IUPAC (Figura 18). Los primeros cinco tipos de la clasificación (I a V) fueron
propuesto originalmente por Brunauer S., Deming L. S., Deming W. S. y Teller E. y es
conocida como la clasificación BDDT, también referenciada como clasificación de
Brunauer. La isoterma del Tipo VI es más reciente y se la conoce como isoterma
escalonada, es una clase poco común pero es interesante desde el punto de vista
teórico.
Figura 18. Tipos de isotermas según la clasificación IUPAC
Tipo I: denominado isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorción en
monocapa. La cantidad adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor límite
correspondiente al recubrimiento de la superficie por una monocapa. Es la isoterma
característica de un proceso únicamente de quimisorción.
Tipo II: es indicativo de una adsorción física en multicapa. El rápido ascenso inicial
corresponde a la formación de la primera capa, que tiene en este caso una constante
de formación mayor que para el resto de capas (la entalpía de formación de la
primera capa es más negativa que para el resto de capas). Al seguir aumentando la
presión se forma la segunda capa de moléculas adsorbidas, seguida de otras más.
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55
Tipo III: corresponde también a una adsorción física en multicapas pero donde la
constante de equilibrio de formación de la primera capa no es mayor que para las
siguientes.
Tipo IV: a bajas presiones se comporta como la del Tipo II, siendo el rasgo distintivo
de esta isoterma su lazo de histéresis. Es característica de los sólidos mesoporosos.
Como veremos más adelante la aparición del ciclo de histéresis se debe a que el
proceso de llenado de los mesoporos está gobernado por el fenómeno de
condensación capilar y por las propiedades percolativas del sólido.
Tipo V: del mismo modo que las de Tipo III, esta clase de isotermas se obtiene
cuando las interacciones entre el adsorbato y el adsorbente son débiles. La presencia
del lazo de histéresis está asociada con el mecanismo de llenado y vaciado de los
poros. En la práctica es poco usual encontrase con este tipo de isotermas.
Tipo VI: o isoterma escalonada es la menos común de todas las isotermas. Se la
asocia con la adsorción capa por capa sobre superficies que son altamente
homogéneas respecto del adsorbato. La forma del escalón depende de la
temperatura y de los detalles del sistema.
La anterior clasificación es necesariamente una simplificación de la realidad, en
donde uno puede encontrarse con casos límites difíciles de clasificar y/o con
isotermas de formas más complejas. Además, es habitual subdividir cada tipo de
isotermas en nuevos sub-tipos (Gregg y Sing, 1982).
Un sólido mesoporoso real está compuesto por una colección interconectada de
poros de diferentes formas y tamaños. La mayoría de las isotermas de materiales
mesoporosos con ciclo de histéresis pueden ser agrupadas según la clasificación de
la IUPAC.
Cada una de estas isotermas está asociada con una, o varias, estructuras porosas
representadas en la Figura 19.
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56
Figura 19. Tipos de Histéresis para isotermas.
Tipo A, atribuida a poros cilíndricos.
Tipo B, poros en forma de rendija, como en las arcillas.
Tipo C, poros en forma de embudo.
Tipo D, forma de embudo con entrada tipo flecha.
Tipo E, poros en forma de cuello de botella.
Espectrometría de resonancia magnética nuclear.
La espectrometría de resonancia magnética nuclear (RMN), más comúnmente
conocida como espectrometría RMN, es una técnica que explota las propiedades
magnéticas de ciertos núcleos. Las aplicaciones más importantes para su uso en
química orgánica son la espectrometría RMN de protones y la de carbono-13. En
principio, la RMN es aplicable a cualquier núcleo que posea espín.
Pueden obtenerse muchos tipos de información mediante un espectro RMN. Al igual
que se utiliza la espectrometría de infrarrojos para identificar grupos funcionales, el
análisis de un espectro RMN unidimensional proporciona información sobre el
número y tipo de entidades químicas en una molécula.
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57
El impacto de la espectrometría RMN en las ciencias naturales ha sido sustancial.
Puede utilizarse, entre otras cosas, para estudiar mezclas de analitos, para
comprender efectos dinámicos como el cambio en la temperatura y los mecanismos
de reacción, y es una herramienta de valor incalculable para la comprensión de la
estructura y función de las proteínas y los ácidos nucleícos. Este tipo de
espectrometría se puede aplicar a una amplia variedad de muestras, tanto en
solución como en estado sólido (Espectometria.com).
Técnicas Básicas de Espectrometría RMN
Cuando se sitúan dentro de un campo magnético, los núcleos activos de RMN (como
el 1 H, o el 13 C) absorben a una frecuencia característica del isótopo. La frecuencia
de resonancia, la energía de la absorción y la intensidad de la señal son
proporcionales a la fuerza del campo magnético, en la actualidad se usa un equipo
como el que se representa en la Figura 20. Por ejemplo, en un campo magnético de
21 Tesla, los protones resuenan a 900 MHz. Es común referirse a un imán de 21 T
como imán de 900 MHz, aunque distintos núcleos resuenan a una frecuencia
diferente en este campo.
Figura 20. Representación gráfica de un espectrómetro de RMN.
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58
Espectroscopia Raman
Es una técnica basada en la dispersión de la luz, en donde el protón de la luz
interactúa con la muestra para producir radiaciones de diferentes longitudes de
onda.
La luz utilizada para esta técnica es monocromática generalmente de una fuente
laser, esta radiación monocromática incide en la muestra donde interactúan de
diferentes maneras; puede ser reflejada, absorbida o dispersada.
Las radiaciones dispersas provenientes de la muestra contienen tantos fotones con
longitudes de onda iguales a las de la luz incidente, denominadas Rayleigh. Cuando
se da la probabilidad de que llegue radiación con una frecuencia diferente esta
puede ser Raman anti-Stokes y Stokes.
La dispersión Raman Stokes se produce cuando el fotón incidente excita uno de los
electrones a un estado virtual, si la molécula se excita desde el estado basal al
virtual, y se relaja a un estado vibracional excitado.
Si la molécula ya se encontraba en un estado elevado de energía vibracional, la
dispersión Raman se denomina Raman Anti-Stokes.
Este cambio de longitud de onda nos da información acerca de la naturaleza química
y estructural de la muestra, ya que las moléculas al interactuar con la luz pueden
rotar, vibrar o tener transiciones en los niveles electrónicos (espectometria.com).
Espectroscopia de Infrarrojo.
Es una técnica basada en la interacción de la radiación infrarroja con las vibraciones
y rotaciones de los átomos en una molécula. Un espectro de absorción puede ser
obtenido haciendo pasar la radiación través de la muestra y determinando que
fracción de la radiación incidente es absorbida a una energía en particular. La
energía a la cual aparece algún pico en el espectro de absorción, corresponde a la
frecuencia de una vibración de un enlace químico en una molécula de la muestra.
Las moléculas pueden ser representadas como bolas (átomos) unidas por un resorte
(enlace químico covalente), cada par de átomos unidos representa un oscilador
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59
armónico simple, para que un enlace absorba radiación infrarroja, deben cumplirse
dos condiciones:
Que la vibración del par de átomos tenga la misma frecuencia que la
radiación incidente
Que durante la vibración exista un cambio en el momento dipolar.
Análisis térmicos
Es la medición de una propiedad en una muestra como una función de la
temperatura.
Se utiliza el calor como reactivo, este calor al aplicarse a una sustancia le provoca
cambios físicos y químicos.
Los cambios que ocurren en la sustancia van acompañados por una absorción o
liberación de energía, así como también de una pérdida o ganancia de peso y
cambios dimensionales.
Existen diferentes tipos de análisis térmicos, dependiendo de la información
requerida, estos son los mencionados en la Figura 21.
Figura 21. Clasificación de Análisis Térmicos.
Análisis termogravimétrico. Consiste en calentar una muestra de manera controlada
y registrar su cambio de peso de manera exacta.
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60
Análisis Térmico-Diferencial. Este análisis consiste en calentar una muestra de una
manera controlada, y registrar las reacciones químicas endotérmicas y exotérmicas
que va teniendo durante el calentamiento.
Calorimetría Diferencial de Barrido. Este método registra la energía necesaria para
que suceda una transición térmica, estableciendo una diferencia de temperatura
igual a cero entre una sustancia y un material de referencia, ocurriendo esto en un
ambiente calentado o enfriado a una velocidad controlada en función del tiempo o
de la temperatura.
Análisis termodinámico Mecánico. Técnica que consiste en deformar
mecánicamente, en forma sinusoidal o constante, un material y monitorear su
respuesta como función de la temperatura, tiempo, frecuencia, o grado de
deformación.
Difracción de Rayos X.
Se puede obtener información sobre la estructura cristalina de un material utilizando
difracción de rayos X, cuando un haz monocromático (de una sola longitud de onda)
del mismo orden de magnitud que el espaciamiento atómico del material lo golpea,
los rayos X se dispersan en todas direcciones. La mayor parte de la radiación dispersa
por un átomo anula la dispersada por otros átomos. Sin embargo, los rayos X que
golpean ciertos planos cristalográficos en ángulos específicos se ven reforzados en
vez de eliminados. Este fenómeno se conoce como difracción y se representa en la
Figura 22.
Los rayos X han sido difractados o el haz ha sido reforzado, cuando las condiciones
satisfacen la ley de Bragg.
𝑠𝑖𝑛𝜃 =𝜆
2𝑑ℎ𝑘𝑙
Donde el ángulo θ es la mitad del ángulo entre el haz difractado y la dirección
original del haz, λ es la longitud de onda de los rayos X y dhkl es la distancia
interplanar entre los planos que causan el refuerzo constructivo del haz (Askeland,
3ª edición).
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61
Figura 22. Interacciones destructivas (a) y de refuerzo (b) entre rayos X y la estructura
cristalina de un material. El refuerzo ocurre en ángulos que satisfacen la ley de Bragg.
Microscopia Electrónica.
La microscopia electrónica es una herramienta muy útil en el ámbito de los
materiales, nos permite ver detalles nanométricos, que por cualquier otra técnica
sería imposible, existen dos tipos de microscopias las nombradas en la Figura 23.
Microscopia Electrónica de Barrido.
Es usado por ciencias biológicas y de materiales para examinar la topología y
composición elemental de las superficies de muestras. Esta tecnología emplea un
haz de electrones que sondean a través de la superficie del espécimen en un patrón
de rastreo. Esta interacción emite radiación en forma de electrones y rayos X que
Figura 23. Clasificación de Microscopios Electrónicos.
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62
son procesados para formar una imagen de la superficie o para analizar la
composición elemental de la muestra.
Microscopia Electrónica de Transmisión.
Es usada para observar y registrar directamente muestras pequeñas y delgadas en
alta resolución. Esta tecnología emplea un cañón de electrones y una serie de lentes
electromagnéticas para enfocar el haz de electrones hacia un espécimen y luego
usar electrones dispersados provenientes de la interacción para obtener una imagen
y registro de alta resolución de la muestra. La ventaja de usar electrones en lugar de
fotones en un microscopio es que los electrones tienen longitudes de onda mucho
más pequeñas teniendo la habilidad de resolver detalles más pequeños con mayor
resolución. El microscopio electrónico es una herramienta versátil capaz de
proporcionar imágenes de la muestra y de conducir otros tipos de análisis como
espectroscopia de dispersión de rayos X, espectroscopia de dispersión de energía,
espectroscopia de pérdida de energía de electrones, etc.
Existen grandes diferencias entre los microscopios, estas diferencias se observan en
la Figura 24. Donde en el inciso a se observa el diagrama de un microscopio óptico,
que consta de varias lentes, una fuente de iluminación que consta de una lámpara, la
muestra se coloca sobre la luz.
En el inciso b se muestra el TEM que consta de una fuente de electrones que es
manipulada por medio de lentes electromagnéticas y hasta atravesar la muestra los
electrones que interaccionan con esta son dirigidos hacia una serie de detectores o
pantallas fluorescentes.
El SEM representado en el inciso c también consta de una fuente de electrones y
lentes electromagnéticas, pero para esta técnica los electrones solo interactúan con
la superficie de la muestra, estos electrones son captados por detectores que
convierten estas señales en imágenes.
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Figura 24. Representaciones graficas de Microscopios.
Cromatografía de permeación en gel GPC.
Es un tipo de cromatografía de separación por tamaño, que como su nombre lo dice
separa analitos con base a su tamaño. La técnica es usualmente utilizada a
polímeros, la cual se basa en separar los analitos dependiendo de su tamaño o
volumen hidrodinámico (radio de giro). Esta varía de otras técnicas de separación
que dependen de interacciones físicas o químicas para separar analitos. La
separación ocurre por el uso de perlas porosas empacadas en una columna, entre
más pequeños los analitos pueden entrar más fácilmente y por lo tanto pasan más
tiempo dentro de ellos, incrementando el tiempo de retención. Por el contrario,
analitos más grandes pasan menor o ningún tiempo en los poros y son rápidamente
eluídos.
Todas las columnas tienen un rango de pesos moleculares que pueden separar, si un
analito es muy grande o muy pequeño puede no retenerse o retenerse
completamente, como se representa en la Figura 25.
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64
Figura 25. Representación de filtración en gel.
El diseño experimental no es muy diferente de otras técnicas de cromatografía de
líquidos, la muestra debe disolverse en un solvente apropiado, en el caso de GPC
tienden a ser orgánicos y después de ser filtrada la solución es inyectada a la
columna, donde la separación de la muestra multicomponente se da a lugar.
Gel (fase estacionaria).
El tamaño del poro del gel debe ser cuidadosamente controlado para poder obtener
una buena separación. Otra propiedad necesaria del gel es la ausencia de grupos
ionizantes y en relación a los solventes, baja afinidad para las sustancias que se
necesitan separar.
Eluente (fase móvil).
Debe ser un buen solvente para el polímero, debe permitir respuestas altas del
polímero en el detector y debe mojar la superficie del empaque. El eluente más
común para polímeros que disuelve a temperatura ambiente es el tetrahidrofurano
(THF), o-clorobenceno y triclorobenceno a 130-150°C para polialcanos y m-cresol y
o-clorofenol a 90°C polímeros de condensación cristalinos como poliamidas y
poliésteres.
Bomba.
Existen dos tipos de bombas para distribución uniforme de pequeñas cantidades de
volumen para GPC; bombas de pistón o peristálticas.
Detector.
La concentración por peso de polímero en el solvente de elución puede ser
monitoreada continuamente con un detector. Existen varios tipos de detectores
disponibles y pueden ser divididos en dos categorías principales.
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65
Detectores sensibles a la concentración que incluye detectores de absorción UV,
refractómetro diferencial (DRI) o índice de refracción (RI) y absorción infrarroja y
detectores de densidad.
Detectores sensibles de peso molecular incluyen detectores de dispersión de luz de
bajo ángulo (LALLS), detectores de múltiples ángulos de dispersión de luz.
En la Figura 26 se muestra el diagrama de un cromatógrafo de permeación en gel.
Figura 26. Representación de un GPC.
Cromatografía de gases.
Keulemans ha definido la cromatografía como un método físico de separación en el
cual los componentes a separar se distribuyen entre dos fases, una de las cuales
constituye la fase estacionaria, de gran área superficial, y la otra es un fluido (fase
móvil) que pasa a través o a lo largo de la fase estacionaria.
La fase estacionaria puede ser un sólido o un líquido dispuesto sobre un sólido que
actúa como soporte, de gran área superficial. La fase móvil es un fluido (puede ser
gas, líquido o fluido supercrítico) que se usa como portador de la mezcla.
En la cromatografía ocurren dos fenómenos muy importantes y que son
prácticamente los rectores del proceso de separación: la adsorción y la
absorción(“Cromatografía de Gases,” n.d.).
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La adsorción es la retención de una especie química en los sitios activos de la
superficie de un sólido, quedando delimitado el fenómeno a la superficie que separa
las fases o superficie interfacial.
Esta retención superficial puede ser física o química. La adsorción depende de la
naturaleza de la substancia adsorbida, de la temperatura, de la naturaleza y estado
de subdivisión del adsorbente, y de la concentración.
La absorción es la retención de una especie química por parte de una masa y
depende de la tendencia que tiene ésta a formar mezclas o reaccionar químicamente
con la misma.
Existen muchas maneras de clasificar los métodos cromatográficos.
Según, Giddings, se puede clasificar la Cromatografía por sus variantes:
Fase Móvil (puede ser gaseosa, líquida ó fluido supercrítico)
Fase Estacionaria
Mecanismo de Retención (tipos de equilibrios implicados en la transferencia
de los solutos entre las fases).
Forma de Contacto entre las fases (columna ó superficie plana)
Dimensionalidad
Escala Física
Gradientes
Columna
Es el lugar donde ocurre la separación. Se dice que es el corazón de un
cromatógrafo.
Los materiales con los cuales generalmente se pueden elaborar las columnas son:
cobre, aluminio, acero inoxidable, vidrio ó teflón.
El relleno puede ser un sólido, ó un líquido recubriendo un sólido.
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67
Podemos clasificar las columnas según el propósito del proceso cromatográfico:
Empacadas
Analítica
Preparativas
Capilares
W.C.O.T. (Wall Coated Open Tubular)
S.C.O.T. (Support Coated Open Tubular)
Soporte
La función básica del soporte es la de "mantener" (sostener, retener) la fase
estacionaria. Idealmente debería ser un material inerte que "mantiene" la fase
estacionaria sobre su superficie como una película delgada.
La mayoría de los soportes cromatográficos está hecha de diatomita. Químicamente
es casi todo sílice, con algunas impurezas. También se conoce como Tierras
Diatomáceas ó Kiselguhr (palabra alemana). Domina el campo de los soportes
debido a su estructura, superficie y disponibilidad.
Hay que tener en cuenta dos cosas a la hora de escoger un soporte:
La Estructura, ó Características Físicas (contribuye a la eficiencia de la
columna cromatográfica):
Tamaño de partícula
Diámetro del poro
Densidad
Área Superficial
la Química de Superficie ó Características Superficiales (gobierna la
participación del soporte en los resultados de la separación).
• Grupos silanoles activos
• Iones metálicos
Además de las características anteriores, la selección del soporte va a depender
también de:
• la naturaleza de la muestra
• la naturaleza de la Fase Líquida
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68
• el uso que se le va a dar a la columna:
• General
• Específico
• Precio
Podemos resumir que un buen soporte debe reunir las siguientes características:
• Elevada Superficie por unidad de volúmen
• Estabilidad Térmica
• Dureza mecánica suficiente para que pueda resistir los procedimientos de
revestimientos y relleno
• Inactividad química o de adsorción
• Baja resistencia al paso de la fase móvil
Gas portador
El gas portador cumple básicamente dos propósitos: Transportar los componentes
de la muestra, y crear una matriz adecuada para el detector.
Un gas portador debe reunir ciertas condiciones:
• Debe ser inerte para evitar interacciones (tanto con la muestra como con la
fase estacionaria)
• Debe ser capaz de minimizar la difusión gaseosa
• Fácilmente disponible y puro
• Económico
• Adecuado al detector a utilizar
Detectores
Un detector es un dispositivo para revelar la presencia de las sustancias eluídas a la
salida de la columna cromatográfica. Podemos expresar que el detector son los
"ojos" de un cromatógrafo.
El Detector es un dispositivo capaz de convertir una propiedad física, no medible
directamente, en una señal elaborable y ofrecernos información sobre la naturaleza
y magnitud de la propiedad física.
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En cromatografía un detector funciona comparando una propiedad física entre el gas
portador puro y el mismo gas portador llevando cada uno de los componentes que
previamente se han separado en la columna, esta acción se traduce en una señal
tipo eléctrica, que posteriormente se amplificará mediante un registrador gráfico ó
integrador permitiendo indicar el momento que salen de la columna los
componentes.
Clasificación de los detectores
Estos pueden ser clasificados:
• Detectores según su Grado de Selectividad :
• Universales. Responde a la mayoría de los solutos que pasan por él.
• Específicos ó Selectivos. Exhibe una gran respuesta a un grupo particular de
substancias con un mínimo de respuesta a otras.
• Detectores Destructivos y No destructivos. Esta clasificación, obviamente, es
en referencia a si la muestra es destruída o no.
• Detectores según su Modo de Respuesta:
• Dependientes del Flujo Másico. Producen una señal que es proporcional a la
cantidad de soluto que pasa a través de él en la unidad de tiempo pero es
independiente del volúmen de gas portador requerido para la elución.
• Dependiente de la Concentración. Dan una señal proporcional a la cantidad
de soluto por unidad de volúmen de gas portador que pasa a través de él.
• Detectores según el proceso de detección Ionización, Óptico-
espectroscópico, Electroquímico, etc.
Características de los Detectores
• Sensibilidad. Medida de la efectividad de un detector para convertir la
muestra en una señal eléctrica medible.
• Linealidad. Rango de masa ó concentración de muestra sobre el cual el
detector mantiene una sensibilidad constante sin una desviación arbitraria. El
significado práctico de la linealidad del detector es el que le indica al analista
la concentración para la cual el detector es confiable. Hay dos límites en la
curva de linealidad:
• El límite de concentración inferior, que es dado por el límite de detección y,
• El límite Superior, definido por un porcentaje de desviación arbitrario de la
curva de linealidad, normalmente se toma un 5% de desviación.
• Rango Dinámico Lineal. Rango sobre el cual la sensibilidad del detector es
constante.
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70
• Ruido. Es cuantificado por el promedio de la amplitud pico-pico de la señal. El
significado de conocer el nivel de ruido de un detector es un factor
determinante en la determinación de la cantidad mínima detectable y el
límite inferior del rango lineal.
• Límite de Detección. Está definido como la mínima cantidad de substancia
que puede producir una señal que sea el doble del nivel de ruido.
• Corriente de Fondo. Señal constante de salida generada por el proceso en el
que un detector está operativo sin que alguna substancia pasa a través de él.
Esta señal es muy importante, ya que permite diagnosticar el buen o mal
funcionamiento del detector.
Detectores más usados en Cromatografía de Gases
• Detector de Conductividad Térmica. Mide la conductividad térmica del gas
portador, ocasionada por la presencia de substancias eluídas.
• Detector de Ionización a la Llama. Basado en la medida de las variaciones de
la corriente de ionización en una llama oxígeno-hidrógeno debido a la
presencia de substancias eluídas.
• Detector de Captura Electrónica. Basado en la electronegatividad de las
substancias eluídas, y su habilidad para formar iones negativos por captura
de electrones.
• Detector de Fotometría a la Llama. Basada en la medida de la intensidad de la
emisión molecular de la fluorescencia de heteroátomos en las moléculas
orgánicas.
• Detector de Ionización de Llama Alcalina
• Detector de Espectrometría de Masas
A continuación se muestra el diagrama básico de un Cromatógrafo de gases en la
Figura 27.
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71
Figura 27. Esquema de un Cromatógrafo de gases.
A parte de todas las técnicas mencionadas, la característica más importante de un
catalizador es su desempeño en una reacción, para lo cual se llevó a cabo una serie
de pruebas en un reactor por lotes (batch).
Reactores tipo Batch.
Son generalmente usados para reacciones en fase liquida. Cuando un catalizador
solido tiene que ser mantenido en suspensión o cuando hay dos fases liquidas, como
en la nitración de aromáticos, por ejemplo un agitador es requerido. La agitación
también es necesaria para homogeneizar la temperatura en el reactor y mantenerlo
un nivel deseado de transferencia de calor a través de la chaqueta de calentamiento
o la bobina interna.
El reactor batch (Figura 28) es generalmente considerado por ser uniforme en
composición y temperatura. Sin embargo la composición cambia con el tiempo. La
secuenciación de la temperatura puede ser favorable para la selectividad o para
lograr una conversión completa de forma segura.
En una reacción puramente por lotes los reactantes son completamente alimentados
al reactor al inicio. Para mejor control de temperatura este tipo de operación puede
no ser recomendada y los reactantes pueden necesitar ser agregados
progresivamente al recipiente. El reactor entonces se dice que opera en modo
semibatch. O un producto puede ser retirado, por ejemplo, agua en una
esterificación para alcanzar la completa conversión de los reactantes.
Reactores batch y semibatch a menudo son usados para bajas capacidades de
producción, donde el costo de la mano de obra y el tiempo muerto son solo una
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72
pequeña fracción del costo unitario del producto. Estos son generalmente
encontrados en áreas de especialidad, químicos, polímeros y farmacéuticos, en
particular en plantas con una amplia variedad de productos. Reactores grandes tipo
batch son usados en fermentaciones para producción de antibióticos (Gilbert,
Bischoff Ken, & De Wilde Juray, 2011).
Figura 28. Partes de reactor batch.
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73
JUSTIFICACIÓN.
Con el crecimiento de la población mundial se incrementa la demanda de energía de
la cual el 81.5% proviene de combustibles fósiles.
Somos más de 7 mil millones de habitantes (Banco Mundial, 2012) y cada año
aumenta esta cifra, esto se traduce en un aumento en las emisiones de
contaminantes a la atmosfera.
El consumo de diesel desde el 2005 a 2010 ha aumentado un 75% a nivel mundial
por lo que cada vez es más importante producir combustibles con menos emisiones
de contaminantes.
El contenido de azufre en combustibles como el diesel ha sido reducido a ultra bajos
niveles por las regulaciones ambientales en muchos países apunta a reducir las
dañinas emisiones de los motores a diesel y mejorar la calidad del aire.
Como resultado, investigaciones en la producción de diesel de bajo contenido de
azufre ha ganado enorme interés en la comunidad científica en todo el mundo. Este
interés renovado es conducido por la necesidad, de tener un entendimiento de
todos los factores que influyen en la desulfuración del diesel hasta los bajos niveles
de concentración de azufre permitidos, así como encontrar el costo-beneficio de los
procesos para la producción de diesel más limpio.
Existen númerosas investigaciones para mejorar los catalizadores desde la selección
de un soporte con las características adecuadas, la dispersión uniforme de la fase
activa, refinar el proceso de sulfuración, uso de aditivos, variaciones en las
temperaturas de secado, etc.
En este trabajo se estudiara el efecto de la incorporación de la fase activa asistida
por quelantes de alto peso molecular y secado por liofilización sobre soportes
mesoporosos en las propiedades de catalizadores más activos para obtener ultra
bajo contenido de azufre.
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74
HIPÓTESIS.
La impregnación asistida por agentes quelantes de alto peso molecular y uso de
secado por liofilización, permite una mayor dispersión de la fase activa tanto
superficial como internamente de la estructura porosa del soporte mesoporoso y por
tanto esto se traduce a una mayor actividad HDS.
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OBJETIVO GENERAL.
Desarrollar y caracterizar catalizadores soportados sobre materiales mesoporosos
incorporando la fase activa por impregnación de precursor con agentes quelantes y
secado por liofilización para su aplicación en reacciones de HDS.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS.
1. Síntesis y caracterización de soportes mesoporosos base Si con alta área
superficial y diámetro de poro >6nm.
2. Incorporar precursores por impregnación asistida por quelantes con
diferentes pesos moleculares como ácido cítrico y EDTA, polímeros como
ácido poliacrílico con diferentes pesos moleculares.
3. Sintetizar catalizadores incorporando la fase activa por impregnación asistida
con secado por liofilización.
4. Caracterización física y química de los catalizadores.
5. Evaluación catalítica de los materiales en la reacción de HDS del DBT.
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76
MATERIALES Y METODOS.
La metodología que se siguió para esta investigación es la que se presenta a
continuación en la Figura.
Los catalizadores sintetizados constan de una fase activa de sulfuro de molibdeno
promovido con níquel con una carga metálica del 16% en peso, soportados sobre
sílice mesoporosa modificada con un 10% atómico de aluminio. La relación de
metales es 𝑁𝑖 𝑁𝑖 + 𝑀𝑜⁄ = 0.5.
Figura 29. Metodología generalizada.
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Síntesis del Soporte (Sílice Mesoporosa tipo Kit-6)
Los reactivos utilizados fueron:
1. TEOS (tetraetil orto silicato) 98% ALDRICH
2. Butanol Sigma-ALDRICH
3. Pluronic P 1,2,3 (copolímero) Sigma-ALDRICH
4. hidróxido de amonio 30% Sigma-ALDRICH
5. Ácido Clorhídrico 36.5-38% J. T. Baker
6. Etanol HYCEL
El soporte Kit-6 fue preparado siguiendo el procedimiento establecido en el
laboratorio en trabajos previos usando un copolímero de tribloque (P-123, Sigma -
Aldrich) poli (óxido de etileno)-poli (oxido de propileno)-poli (óxido de etileno) como
agente direccionador de estructura. En una síntesis típica el P-123 fue disuelto en
agua destilada y HCl al 37%, a esta solución se agrega butanol bajo agitación
constante a 35°C. Después de una hora de agitación se agrega el TEOS (tetraetil orto
silicato) gota a gota, la mezcla fue agitada por 24 h a 35°C.
La solución final fue transferida a una botella de teflón y calentada a 100°C por 24 h.
El producto sólido fue filtrado y secado a 100°C por 12 h. el molde fue removido por
extracción en una mezcla de etanol-HCl, seguido de una calcinación a 550°C, como se
muestra en la Figura 30.
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78
Modificación de soporte con Aluminio
Para proporcionar al soporte base silicio de una superficie más afín a las sales
precursoras, haciéndola más acida, se incorporó aluminio en forma de alúmina.
1. Tri secbutóxido de Aluminio 97% ALDRICH
2. Isopropanol 99.5% Sigma-ALDRICH
El soporte se modificó con 10% atómico de Aluminio se realizó por impregnación
incipiente con una solución de isopropanol y tri secbutóxido de aluminio asistido por
una sonda ultrasónica, se llevó a sequedad y posteriormente a calcinar.
Figura 30. Procedimiento de síntesis de KIT-6
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79
Síntesis de catalizadores soportados.
La Impregnación asistida con quelantes.
La impregnación asistida por quelante se llevó a cabo usando ácido cítrico (Q-1),
EDTA (Q-2) y ácido poliacrílico de peso molecular promedio aproximado de 1000 (Q-
3) y 9000 (Q-4) g/mol, como agentes quelantes, se realizó a través de distintas vías,
las cuales se esquematizan en Figura, como se puede observar la primer
metodología se impregnó el promotor, seguido del agente quelante y una
modificación de pH para formar el complejo, y finalmente la incorporación del HMA
con una descomposición química; en cambio para la segunda se hizo una calcinación
para remover el agente quelante que es en un compuesto orgánico (excepto en el
caso del EDTA); para la tercera el paso de calcinación se cambió antes de impregnar
el HMA; y finalmente en la cuarta se siguió el mismo procedimiento que la primera
metodología, con un pequeño cambio en la descomposición química de 175°C se
hizo solo un secado a 120°C, y solo para esta metodología se cambió el proceso de
activación que consta de solo un paso, en cambio para las demás se hizo la
activación en 3 etapas.
Para las impregnaciones con quelantes se calculó la cantidad necesaria en relación
con el NNi, además la cantidad de hidróxido estequiométrico que se usó, los
resultados se muestran en la Tabla 10.
Tabla 10. Cantidades adicionadas de quelante
Quelante relación con Ni gr de Quelante gr de NH4OH
Q-1 1:1 0.30 0.78
Q-2 1:1 0.58 0.77
Q-3 2:13 0.24 0.42
Q-4 2:69 0.22 0.40
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Figura 31. Metodología de impregnación usando quelantes.
Impregnación de fase activa asistida con secado por liofilización
La impregnación de la fase activa se llevó a cabo como en la Figura 32 primeramente
con una solución de NNi, después es congelado y mantenido a baja temperatura (-
196 o -78°C) y vacío, esto por determinado tiempo (6, 10 o 24h), después se clienta a
una temperatura alrededor de 0 y 5°C por tiempos equivalentes.
Después se incorpora el HMA, se congela y se repite el procedimiento de liofilización,
el equipo usado se muestra en la Figura 33.
Finalmente, se coloca en la mufla a 175°C por tres horas.
Metodología
Primera
Impregnación de NNi
Secado a 60°C
Incorporación de Quelante
Modificación de pH
Secado a 60°C
Secado a 60°C
Impregnación de HMA
Secado a 60°C
Descomposición química a
175°C
Segunda
Impregnación de NNi
Secado a 60°C
Incorporación de Quelante
Secado a 60°C
Modificación de pH
Secado a 60°C
Calcinación a 550°C
Impregnación de HMA
Secado a 60°C
Tercera
Impregnación de NNi
Secado a 60°C
Secado a 60°C
Modificación de pH
Secado a 60°C
Calcinación a 550°C
Impregnación de HMA
Secado a 60°C
Incorporación de Quelante
Descomposición química a
175°C
Cuarta
Impregnación de NNi
Secado a 60°C
Secado a 120°C
Secado a 60°C
Modificación de pH
Secado a 60°C
Impregnación de HMA
Incorporación de Quelante
Secado a 60°C
Activación en tres etapas
Activación en una etapa
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Figura 32. Metodología para secado por Liofilización.
Figura 33. Sistema de liofilización
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Activación
Activación en tres etapas
La activación se lleva a cabo de manera ex situ, por medio de una corriente de los
siguientes gases:
1. Sulfuro de hidrogeno
2. Nitrógeno marca Praxair grado 5.0
3. Hidrogeno marca Praxair grado 5.0
Una vez que se obtienen los catalizadores en su forma de óxido, estos, se activaron
en un horno tubular marca Thermolyne modelo F21100 con tubo de pyrex para
calentamiento un flujo de 15% de H2S/H2 por 3h (etapa de sulfuración), después se
aumenta la temperatura a 300°C por 3h y finalmente una etapa de limpieza a 400°C
por 2 h en una atmosfera de H2/N2 al 20%de acuerdo a la patente
MX/a/2013/015148 y aplicación de patente en U.S.A. No. 14/223,016.
Posteriormente se dejó enfriar y los catalizadores fueron guardados en una
atmosfera de nitrógeno para su posterior caracterización y evaluación en reacción de
HDS del DBT, la reacción que se propone es la mostrada en la Figura 34.
Figura 34. Reacciones de sulfuración tentativas para activación en 3 pasos.
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83
Activación en una etapa.
Se utiliza el mismo arreglo de la activación en tres etapas de la Figura 36, es decir en
horno tubular con hidrogeno y sulfuro de hidrogeno
Se aplica un flujo de 4L/h con 15%v H2S/H2 por 4h con una rampa de calentamiento
de 4°C/min, después de enfría y se guarda en un recipiente en atmosfera inerte para
su posterior uso, la reacción que se lleva a cabo se muestra en la Figura 35.
O
Mo2-
O O
SH2 H2
S
S
Mo OH2+ + +3
Figura 35. Reacción de sulfuración para activación en una etapa
Figura 36. Sistema de activación
Síntesis del agente quelante polimérico
Para la reacción se utilizaron los reactivos mencionados a continuación en
solución acuosa:
1. Ácido acrílico 99% ALDRICH
2. 2-mercaptoetanol
3. Nitrógeno marca Praxair grado 5.0
4. Per sulfato de amonio98% Sigma ALDRICH
5. Meta bisulfito de sodio 97% ACROS organics
6. Peróxido de Hidrogeno
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84
La reacción semi-continua de polimerización se llevó a cabo en un matraz de tres
bocas a 70°C por tres horas, como se muestra en la Figura 37, el iniciador y el
monómero se fueron agregando poco a poco en las cantidades mostradas en la
Tabla 11 en 100 ml de agua con el agente de transferencia de cadena con burbujeo
de nitrógeno para evitar la inhibición de la polimerización(Hernández Barajas,
Mondragón, & Muñiz, 2010).
Tabla 11. Cantidades de reactivos para polimerización.
Reactivos cantidad
(g)
cantidad
(g)
Agua 140 140
Ácido Acrílico 60 60
Persulfato de
amonio
5 3
Metabisulfito de
sodio
5 3
2-
Mercaptoetanol
4.7 1
Peróxido de
Hidrogeno
5 3
Q-3 Q-4
Figura 37. Sistema de
polimerización
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85
Evaluación catalítica
Análisis en HDS en sistema Batch (por lotes), donde se utilizaron los
siguientes reactivos:
1. Dibenzotiofeno 98% ACROS Organics
2. Decalina
3. Hidrogeno 5.0
4. Catalizador NiMoS/SiO2
La reacción catalítica se llevó a cabo en un reactor tipo batch mostrado en la
Figura 38 con 4250ppm de DBT disueltos en decalina en una atmosfera de
hidrogeno, a una temperatura de 350°C y 490 psi de presión por 5 h.
Figura 38. Reactor batch
Análisis del producto HDS por cromatografía de gases
Para el funcionamiento del CG son necesarios los siguientes gases:
1. Helio
2. Hidrogeno
3. Aire
El análisis se llevó a cabo en un Cromatógrafo de gases automático mostrado
en la Figura 39 Perkin Elmer Claurus 500 con una columna empacada OV-17
de 12 ft de longitud y 1/8 in de diámetro.
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86
Figura 39. Cromatógrafo de gases
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87
RESULTADOS Y DISCUSIONES.
En esta sección se presentan y discuten los resultados obtenidos de la síntesis y
caracterización de soluciones, quelantes y la serie de catalizadores sintetizados
asistidos con quelantes y liofilización.
La caracterización de los catalizadores y soluciones se llevó a cabo por las técnicas
mencionadas en la Figura 40, donde para analizar las propiedades texturales como el
área superficial, volumen, tamaño y distribución de poros, se obtuvieron mediante la
fisisorción de nitrógeno en un equipo Quantachrome, modelo NOVA 1000. Previo al
análisis de adsorción las muestras se desgasificaron a 250°C durante 5 h aplicando
ecuaciones como la de Brunnauer-Emmet-Teller (BET) se calculó el área superficial,
así como el diámetro de poro con el método de Barrett-Joyner-Halenda (BJH).
Figura 40. Técnicas de caracterización usados
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88
Para identificar la estructura cristalina se analizó el patrón de difracción de rayos X
(DRX) obtenido por un equipo Panalytical Xpert´PRO, con un voltaje de operación de
40 kV y 35 mA, con radiación CuKα, λ=1.541874 Å; desde 0.5° a 10° para ángulos
bajos y de 10 a 80° para ángulos altos con un paso de 0.05°/100 s por paso.
El análisis de morfología y químico se llevó a cabo por microscopia electrónica se
realizó mediante un microscopio electrónico de barrido (MEB) marca JEOL modelo
JSM-7401-FE y en un Microscopio electrónico de Transmisión (MET) marca JEOL
modelo JEM-2200-FS, que opera a 200kV ambos equipados con filamento de emisión
de campo de tungsteno con resoluciones de 1 nm y 1 Å respectivamente.
Para las caracterizaciones de las sustancias quelantes se utilizó un espectrómetro
Raman marca Horiba Olympus BX41, un espectrómetro infrarrojo con ATR Perkin
Elmer, un equipo termogravimétrico TA instruments, mostrados en la Figura 41.
Figura 41. Equipo utilizado.
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89
Los catalizadores estarán identificados de acuerdo a la nomenclatura presentada en
la Tabla 12.
Tabla 12 . Nomenclatura usada para identificar las diferentes muestras.
Soporte
K KIT-6
K-Al KIT-6 modificado con aluminio
Quelantes
Q-1 Acido Cítrico
Q-2 EDTA
Q-3 APA-1000
Q-4 APA-9000
Primer Metodología
Q-1.1 catalizador sintetizado con AC y la metodología 1
Q-2.1 catalizador sintetizado con EDTA y la metodología 1
Q-3.1 catalizador sintetizado con APA-1000 y la metodología 1
Q-4.1 catalizador sintetizado con APA-9000 y la metodología 1
Segunda Metodología
Q-1.2 catalizador sintetizado con AC y la metodología 2
Q-2.2 catalizador sintetizado con EDTA y la metodología 2
Q-3.2 catalizador sintetizado con APA-1000 y la metodología 2
Q-4.2 catalizador sintetizado con APA-9000 y la metodología 2
Tercer Metodología
Q-1.3 catalizador sintetizado con AC y la metodología 3
Q-2.3 catalizador sintetizado con EDTA y la metodología 3
Q-3.3 catalizador sintetizado con APA-1000 y la metodología 3
Q-4.3 catalizador sintetizado con APA-9000 y la metodología 3
Cuarta Metodología
Q-1.4 catalizador sintetizado con AC y la metodología 4
Liofilización
LN-1 catalizador liofilizado con T de nitrógeno líquido por 6h
LN-2 catalizador liofilizado con T de nitrógeno líquido por 10h
LN-3 catalizador liofilizado con T de nitrógeno líquido por 24h
LC-1 catalizador liofilizado con T de hielo seco por 6h
LC-2 catalizador liofilizado con T de hielo seco por 10h
LC-3 catalizador liofilizado con T de hielo seco por 24h
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90
En orden de presentar esta investigación de manera clara, los resultados se
clasificaron en varias partes:
Soporte
Precursores
Catalizadores
o Agentes Quelantes
o Liofilización
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91
Soporte
Es uno de los principales componentes de un catalizador soportado, es por ello que
se discuten primeramente sus propiedades texturales.
Las técnicas de análisis más usadas para este tipo de soportes mesoporosos se basan
principalmente en DRX, BET y MEB, que nos permiten conocer sus características
texturales como área superficial, volumen de poro, morfología, etc.
En la Figura 42
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
100
200
300
400
500
0 50 100 150
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
dV
(d)
Diametro (A)
Vo
lum
en
(cc
/g)
P/P0
Q-1.1
Q-2.1
Q-3.1
Q-4.1
Figura 56. Isotermas de catalizadores preparados con la metodología 1.
En la Figura 57 se muestran las isotermas de los catalizadores preparados con la
tercera metodología, donde se eliminó el quelante con una calcinación previa a la
impregnación del HMA, para estas graficas se ve un cambio mayor en el área
superficial que varía dependiendo del quelante utilizado, siendo el de menor área el
sintetizado con el polímero de mayor peso molecular (Q-4) con un valor de 110m2/g.
Es decir, en esta metodología el área obtenida es más sensible al tamaño de la
molécula quelante utilizada, esto puede deberse al paso de calcinación adicionado,
para eliminar el quelante antes de la activación, las altas temperaturas pueden
promover la sinterización de los metales y estos se acumulan en partículas grandes,
o el incremento de la temperatura fue muy rápido permitiendo el arrastre de
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92
moléculas a la boca de los poros, provocando la obstrucción total o parcial de estos,
y finalmente eso contribuye a la gran disminución de área superficial.
La distribución de diámetro de poro insertada en la Figura 57, muestra un diámetro
de poro cercano a 70 Å, siendo el de menor diámetro el Q-4, como ya se mencionó la
calcinación tiene grandes efectos que disminuyen el volumen y diámetro de poro a
causa de la temperatura y el incremento inicial, además de el tamaño del complejo
de coordinación, como se trata de una macromolécula la eliminación de la parte
orgánica es más lenta, además de necesitar mayor temperatura, el porcentaje
residual aumenta en comparación con el Q-1 que a 500°C es eliminado
completamente.
En ambos casos para todos los catalizadores el lazo de histéresis conservó su forma
después de incorporar los metales, esto indica que se mantuvo intacta la estructura
porosa del material.
se observan las isotermas del soporte KIT-6 con y sin modificación superficial que
corresponden al tipo IV característica de materiales mesoporosos, según la
clasificación IUPAC presentando un ciclo de histéresis tipo H-1 a altas presiones
relativas con poros tubulares característicos del KIT-6, esto para ambos casos. Esto
significa que aún con la incorporación de aluminio se logra mantener la estructura
mesoporosa del KIT-6.
Fisisorción con nitrógeno.
Las características texturales como área superficial, diámetro y volumen de poro se
realizo por medio de fisisorción con nitrógeno
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93
Figura 42. Isotermas de KIT-6 y KIT-6 modificado con 10% de Aluminio.
La Tabla 13 muestra un resumen de las propiedades texturales del soporte, donde se
observa una ligera disminución de área superficial y diámetro de poro, debido a la
presencia de aluminio en la superficie del soporte, esta diferencia es despreciable
debido a que se encuentra en los límites del error de la medición.
Tabla 13. Propiedades texturales del soporte KIT-6
Catalizador Área BET Volumen de poro Radio de poro
m2/g cc/g Ȧ
K 734 1 80
K-Al 725 1 60
Difracción de Rayos X.
Además también se realizó análisis por medio de DRX, en la Figura 43 se presentan
los patrones de difracción a ángulos altos de los dos tipos de soporte utilizados en
este trabajo, se puede observar un pico ancho en ambos casos debido a la tendencia
mayormente amorfa del dióxido de silicio y no se observa ninguna señal adicional,
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0 25 50 75 100 125 150 175 200
0
500
1000
1500
2000
2500
dV
(r)
Diametro (A)
Vo
lum
en
cc/g
Presion Relativa P/P0
K
K+Al
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94
por lo que se puede decir que el aluminio incorporado por impregnación está
altamente disperso de tal manera que no se detecta segregación de fases en el
patrón de rayos X.
Imágenes de Microscopia Electrónica de Barrido.
Esta técnica es usada para determinar la morfología de los catalizadores además de
la composición y distribución de los elementos en el material, a continuación se
muestran micrografías donde se puede observar la estructura del soporte, además
del análisis elemental.
En la Figura 44 se observa la morfología característica del soporte KIT-6, con poros
hexagonales de aproximadamente 7 nm, donde se confirma lo ya obtenido por
análisis BET.
Como ya se mencionó antes, la modificación de la superficie del soporte se realizó
impregnando 10% atómico de aluminio, como se ve en el mapeo por EDS, tanto en la
imagen mostrada en la Figura 45, como en la Tabla 14 indica que se obtuvo una
buena dispersión del modificador, además de un porcentaje atómico cercano al
nominal.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Inte
nsid
ad
2 theta
K
K-Al
Figura 43. Patrón de DRX de soportes KIT-6 y KIT-6 modificado con aluminio.
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95
Figura 44. Micrografía en SEM de Soporte KIT-6.
La dispersión homogénea del aluminio sobre la superficie del soporte puede ayudar
a la incorporación de los precursores catalíticos, generando sitios de tipo ácido de
Lewis en la superficie se promueve la interacción precursor-soporte, resultando una
mayor incorporación de los precursores catalíticos así como una distribución más
homogénea y mayor dispersión.
Elementos % peso % atómico
Oxigeno 61.54 73.55
Figura 45. Mapeo elemental del soporte
modificado con aluminio.
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96
Tabla 14. Porcentajes de carga metalica en el
soporte modificado con Aluminio.
Aluminio 9.36 6.64
Silicio 29.10 19.81
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97
Precursores.
El análisis de las sales precursoras usadas en la síntesis de catalizadores,
heptamolibdato de amonio y nitrato de níquel se hizo por medio de Análisis
termogravimétrico.
Esto estudio permite ver el comportamiento de las sustancias en función de la
temperatura y por tanto permite establecer rangos de temperatura adecuados para
dar tratamientos y generar la fase deseada.
En la Figura 46 se muestra la descomposición del nitrato de níquel hexahidratado
(azul) se observan dos grandes pérdidas de peso atribuída a la eliminación del agua
que inicia a 100°C terminando a 250°C y la eliminación del nitrato se da entre 300 y
350°C para obtener finalmente un oxido de níquel.
Para el caso del secbutóxido de aluminio (negro) se observa una sola pérdida de
peso a 200°C debido a la descomposición de la parte orgánica de esta molécula, que
nos produce finalmente alúmina.
En el análisis del heptamolibdato de amonio tetrahidratado (rojo) es necesario tener
en cuenta que se trata de una formula condensada y la que se tomó para realizar los
cálculos es 3[(𝑁𝐻4)2𝑀𝑜𝑂4] ∗ 4[𝐻2𝑀𝑜𝑂4], el TGA del HMA presenta 3 pérdidas de
peso principales desprendiéndose amoniaco y agua proveniente de la húmedad
absorbida de la muestra en dos etapas la primera a 100°C y la segunda a 200°C
donde se desprende el amoníaco remanente y finalmente agua a 300°C teniendo en
cuenta que esta agua no proviene de humedad de la muestra, se trata de agua ligada
químicamente, dejándonos de producto final óxido de molibdeno.
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98
0 200 400 600 800
0
20
40
60
80
100 2H2O+3NH
4
NiO
N2O
3
6*H2O
Ni(NO3)
2*6H
2O
Mo7O
245H
2O
2NH4
(NH4)
6Mo
7O
24*4H
2O
Al2O
3
Al(OCH(CH3)CH
2C
2H
5)
3
% p
eso
Temperatura
sec but Al
HMA
NNi
Figura 46. Termograma de precursores usados.
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99
Agentes Quelantes.
En esta sección se mostrarán las caracterizaciones de los agentes quelantes, en
solución y finalmente los catalizadores sintetizados con la ayuda de estos ligantes.
Primeramente, se muestran los resultados de la caracterización de los quelantes Q-3,
Q-4, debido a que fue necesario sintetizarlos, las técnicas usadas fueron H-NMR,
FTIR, GPC.
Espectrometría de Infrarrojo con Transformada de Fourier.
Una de las técnicas más usadas en la identificación de moléculas, es la
espectroscopia de infrarrojo, en este caso como auxiliar en la identificación del
agente polimérico.
Para ambos polímeros se observan los mismos picos en IR, entre 3000 y 3300 cm-1
que representan los estiramientos de O-H, además de los estiramientos C=O entre
1725-1695 cm-1, la banda del estiramiento C-O a 1250 cm-1 y una banda a 950 cm-1
característica de las oscilaciones O-H, todo esto característico de los ácidos
carboxílicos, los espectros IR se muestran a continuación en la Error! Reference
source not found. y la Error! Reference source not found..
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100
Figura 47. Espectro de FTIR de Q-3
Figura 48. Espectro de FTIR de Q-
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101
Resonancia magnética nuclear.
La resonancia magnética nuclear es una técnica complementaria ampliamente
utilizada en la identificación de compuestos orgánicos, en este caso, para detectar
señales poliméricas, que en el caso de IR fue imposible identificar.
La Figura 49 muestra el espectro de resonancia magnética de la muestra
denominada Q-3 que muestra picos a 1.6 y 2.2 ppm aproximadamente que indican la
presencia de dobles enlaces C=C, junto con las señales a 7 ppm indican la presencia
de monómero (acido acrílico), se observa también una señal ancha a 3.7 ppm que
corresponde al protón O-H del acido carboxílico, y finalmente la señal a 4.2ppm que
indica la presencia de sulfatos provenientes del iniciador de la síntesis de
polimerización. Cada señal tiene un valor de integración que nos indica el número de
protones con el mismo efecto magnético en la molécula, por lo cual esto nos indica
la presencia de un polímero. Del conjunto de señales se puede concluir la presencia
de una cadena larga
Figura 49. H-RMN de Q-3
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102
De manera similar el espectro muestra señales a 1.6, 2.2 y 7 ppm que indican enlaces
doble C=C provenientes del monómero residual, una señal ancha a 3.7 ppm del
enlace OH del acido carboxílico y finalmente una pequeña señal a 4.2 ppm
procedente del iniciador a base de sulfatos que se utilizó en la polimerización.
Figura 50. H-NMR de Q-4
Cromatografía de Permeación en Gel.
Una de las técnicas más usadas en el área de polímeros, es la cromatografía de
permeación en gel, que nos ayuda a calcular el peso molecular promedio y el índice
de polidispersidad, que es un indicador de la calidad del polímero. Este análisis se
realizó para finalizar la caracterización de polímero.
La determinación de peso molecular de Q-3 se realizó por medio de GPC de THF
mediante la técnica de metilación, ya que se intentó disolver las muestras en la
solución buffer que se utiliza usualmente para la preparación de muestras para el
GPC acuoso pero se observaron unas pequeñas partículas no disueltas, aún después
de la filtración.
El peso molecular calculado para Q-3 es Mn = 1,289 con un índice de polidispersidad
de Ð = 5.7 este último dato sugiere que existe una desviación respecto al peso
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103
nominal que podría deberse al controlador usado en la polimerización, en la Figura
51 se muestra la curva de dispersión obtenida.
Figura 51. Cromatograma de Q-3
El Mn de Q4 es de 8,929 g/mol y su Ð= 4.08, igual que en el caso de Q-4, ésta
muestra también fue determinada en el GPC de THF, la curva de dispersión de este
se muestra en la Figura 52.
Figura 52. Cromatograma de Q-4
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104
Análisis Termogravimétrico.
El análisis termogravimétrico de los agentes quelantes tuvo como objetivo conocer
el comportamiento de los mismos en función de la temperatura, de esta manera se
determinan los puntos de cambio de peso y se atribuyen a una descomposición
determinada, adicionalmente el estudio permite determinar el porcentaje residual
del quelante en el catalizador final.
En la
Figura 53 se observa el termograma de los diferentes quelantes usados. En el caso
del termograma correspondiente a Q-1 (ácido cítrico), el cual se construyó en un
rango de temperatura de 30 a 500 °C, presenta una gran pérdida de peso a 200°C
debido a la eliminación de la parte orgánica de la molécula resultando finalmente en
8% de carbón residual.
Para el Q-2 (sal de sodio del EDTA) presenta dos pérdidas de peso importantes, la
primera a 150°C asociada con la eliminación de humedad, la segunda entre 250°C y
350°C que se atribuye a la eliminación de la parte orgánica de la molécula dejando
un residuo del 30% en peso atribuido una sal de sodio proveniente del EDTA y
carbón residual.
Por otro lado, en el caso de los quelantes poliméricos, y debido a que el acido
poliacrílico se encuentra en solución acuosa con el análisis termogravimétrico,
además de conocer su comportamiento en función de la temperatura, también se
conoce el porcentaje de sólidos obtenidos en la síntesis polimérica.
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
CC
CHO
H2O
CHO
H2O
Na2CO
3+C
C2O
4H
2
2H2O
C10
H14
N2Na
2O
8*2H
2O
C
C6H
7O
7
% p
eso
Temperatura
Q1
Q2
Q3
Q4
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105
En el caso de la muestra denominada Q-3, de acuerdo con la primera pérdida de
peso que ocurre a 100 °C en la Figura 53, se puede establecer que el polímero tenía
un 33% de sólidos, lo cual es proporcional al porcentaje de monómero usado, esto
indica una alta eficiencia de polimerización. Referente a el comportamiento en
función de la temperatura, al tratarse de un polímero tiene naturaleza orgánica, sin
embargo, seguirá un patrón de descomposición más lenta debido al tamaño
molecular, requiriendo mayor temperatura para la eliminación de la parte orgánica,
como se observa en el termograma donde la caída de peso se encuentra desde 200 a
600°C, dejando 2% en peso residual atribuido al carbón.
De la misma manera, el Q-4 presenta un 40% de sólidos, indicando alto grado de
polimerización, con 0.8% en peso atribuido al carbón residual, esto tomando los
sólidos como el 100%. Esto es, independientemente del preso molecular del
polímero, el porcentaje residual es el mismo.
Figura 53. Termograma de Agentes quelantes usados.
Hasta este punto se han revisado las características de los quelantes puros, sin
embargo, es importante evaluar la formación de complejo de coordinación en
presencia de Ni, lo cual se incluye a continuación.
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
CC
CHO
H2O
CHO
H2O
Na2CO
3+C
C2O
4H
2
2H2O
C10
H14
N2Na
2O
8*2H
2O
C
C6H
7O
7
% p
eso
Temperatura
Q1
Q2
Q3
Q4
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106
Espectroscopia Raman
El análisis de las soluciones de impregnación se llevó a cabo por medio de
espectroscopia Raman, con esta técnica se tiene por objetivo observar el grado de
interacción entre los quelantes y el nitrato de níquel de las soluciones. Para poder
evaluar los cambios se incluye como blanco una solución de nitrato de níquel sin
quelante.
En el espectro de la Figura 54 que corresponde al NNi se pueden observar las señales
principales en 750, 1044, 1300cm-1 aproximadamente, en estas señales son las que
se tomaron en cuenta para determinar las interacciones metal-ligante.
En general, se puede observar en el espectro Raman de la Figura 54 que existe una
disminución de la señal de níquel en presencia de los agentes quelantes. Para poder
cuantificar la reducción de las señales antes mencionadas, se calcula la relación de
intensidades entre los picos a 720 y 1044 cm-1, en la Tabla se puede notar la
variación de los valores dependiendo del quelante usado.
El valor obtenido de la relación de señales del espectro del nitrato de níquel puro fue
de 14, usando este valor como base para determinar la interacción quelante-metal.
En el caso de los quelantes Q-1 y Q-4 se observó una disminución de la relación de
50% y 30 %, respectivamente, lo cual puede atribuirse a la formación de complejo
entre el Ni y los quelantes, para Q-1 las demás señales desaparecen aparentemente
por la desaparición de níquel en forma de nitrato para formar otros complejos, en Q-
4, se observa la aparición de nuevos picos a 700, 1200 y 1400cm-1, que indica la
presencia de otros enlaces atribuidos a la formación de metal quelado, esto puede
resultar en catalizadores con fase activa mayormente dispersa, y por lo tanto más
activos catalíticamente.
En el caso del quelante Q-2, el valor de esta relación no muestra un cambio
significativo en comparación con los demás, en cambio se observa la aparición de
nuevas señales alrededor de 500, 700, 900 cm-1 y una series de señales desde 1125 a
1450 cm-1, indica la generación de varios complejos de coordinación, que pueden
generar catalizadores más activos para la reacción de HDS del DBT.
En el Q-3 obtenemos un valor de 17.88 de relación mayor al blanco, esto indica un
aumento en la señal del níquel, este agente presenta pocas señales y de baja
intensidad pudiendo ser que se obtuvo baja interacción del metal con el agente
quelante.
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107
0 500 1000 1500 2000
inte
nsid
ad
Raman Shift cm-1
Q1
Q2
Q3
Q4
NNi
Figura 54. Espectro Raman de soluciones de níquel queladas.
Tabla 15. Relación normalizada de picos de espectro Raman
Relación
NNi 14.41
Q-1 7.06
Q-2 14.17
Q-3 17.88
Q-4 10.15
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108
Espectroscopia UV-visible
Para la cuantificación del porcentaje de níquel que formó complejo con el quelante
polimérico, se utilizó espectroscopia de UV-Visible.
Cuando se forma el complejo de coordinación de polímero-quelante, este precipita,
dejando una solución de menor concentración de NNi, lo que indica que la relación
quelante-níquel (en este caso) a las condiciones de síntesis requiere de un excedente
del agente. Para cuantificar el porcentaje de níquel que formó complejo de
coordinación, se analizó una solución de NNi de una concentración conocida,
posteriormente se adicionó una cantidad estequiométrica del agente quelante, y
finalmente se analizó nuevamente la solución restante.
Los resultados se muestran en la Figura 55, los cálculos obtenidos de estas gráficas
resultaron en un 54% de níquel que formó complejo con el Q-3.
200 300 400 500 600 700 800 900
0
1
2
3
4
5
6
Ab
so
rba
ncia
Longitud de onda
Niquel
Ni+Q
Q
1.9111
1.8911
0.8777
54%
Figura 55. Espectro UV-Visible de solución de NNi y en presencia de agentes quelantes.
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109
Catalizadores
A continuación se muestran los resultados de catalizadores sintetizados con agentes
quelantes.
Análisis Textural de catalizadores sintetizados con agentes quelantes .
En esta sección se muestran los resultados obtenidos con los catalizadores
sintetizados con la ayuda de agentes quelantes por medio de diferentes
metodologías y procesos de activación.
Fisisorción de Nitrógeno
La Figura 56 muestra las isotermas de adsorción-desorción de la serie de
catalizadores preparados con la primer metodología, donde no se realizó ninguna
calcinación, y el proceso de activación se llevó a cabo en tres etapas, mientras que
en la Tabla 16, se resumen los resultados de área superficial y diámetro promedio de
los mismos. Para este procedimiento de síntesis el área de los catalizadores
disminuyó alrededor de 300 m2/ g, lo cual es esperado debido a la presencia de la
carga metálica agregada además de la carga orgánica remanente aportada por el
quelante. En estos catalizadores se observa un efecto en el área superficial con
respecto al tamaño de la molécula del quelante, así para el Q-1 que es la molécula
más pequeña tiene un área de 450 m2/g y en contraste el Q-4 la molécula más
grande presentó la menor área superficial con un valor de 340 m2/gr. Esto puede
deberse a que el Q-4 es una macromolécula debido a esto es más difícil eliminar a las
temperaturas usadas en la síntesis del catalizador (descomposición química,
activación), por lo que deja una gran cantidad de residuo que puede llegar a tapar
poros y así disminuir el área superficial.
De la Figura 56 se observa que las isotermas mantienen la forma original del soporte
clasificándose como tipo IV típico de un material mesoporoso y el lazo de histéresis
tipo H-1 para poros cilíndricos.
La gráfica de distribución de tamaño de poro insertada en la Figura 56, indica que el
diámetro promedio de poro de los catalizadores es alrededor de 60 Å, excepto para
el Q-2 con alrededor de 80Å de diámetro promedio, esto puede deberse a que este
quelante permitió una mejor distribución de la fase activa al formar un complejo con
el níquel y fijar a los metales en la superficie interior del soporte, debido a su gran
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110
afinidad, además de tener electrones carboxílicos cuenta con dos pares de
electrones de amonio, que producen un complejo metálico más estable como ha
sido reportado por (Didier, n.d.)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
100
200
300
400
500
0 50 100 150
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
dV
(d)
Diametro (A)
Vo
lum
en
(cc
/g)
P/P0
Q-1.1
Q-2.1
Q-3.1
Q-4.1
Figura 56. Isotermas de catalizadores preparados con la metodología 1.
En la Figura 57 se muestran las isotermas de los catalizadores preparados con la
tercera metodología, donde se eliminó el quelante con una calcinación previa a la
impregnación del HMA, para estas graficas se ve un cambio mayor en el área
superficial que varía dependiendo del quelante utilizado, siendo el de menor área el
sintetizado con el polímero de mayor peso molecular (Q-4) con un valor de 110m2/g.
Es decir, en esta metodología el área obtenida es más sensible al tamaño de la
molécula quelante utilizada, esto puede deberse al paso de calcinación adicionado,
para eliminar el quelante antes de la activación, las altas temperaturas pueden
promover la sinterización de los metales y estos se acumulan en partículas grandes,
o el incremento de la temperatura fue muy rápido permitiendo el arrastre de
moléculas a la boca de los poros, provocando la obstrucción total o parcial de estos,
y finalmente eso contribuye a la gran disminución de área superficial.
La distribución de diámetro de poro insertada en la Figura 57, muestra un diámetro
de poro cercano a 70 Å, siendo el de menor diámetro el Q-4, como ya se mencionó la
calcinación tiene grandes efectos que disminuyen el volumen y diámetro de poro a
causa de la temperatura y el incremento inicial, además de el tamaño del complejo
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111
de coordinación, como se trata de una macromolécula la eliminación de la parte
orgánica es más lenta, además de necesitar mayor temperatura, el porcentaje
residual aumenta en comparación con el Q-1 que a 500°C es eliminado
completamente.
En ambos casos para todos los catalizadores el lazo de histéresis conservó su forma
después de incorporar los metales, esto indica que se mantuvo intacta la estructura
porosa del material.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 25 50 75 100
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
dV
(d)
D iametro (A)
Q-1.3
Q-2.3
Q-3.3
Q-4.3
Vo
lum
en
cc/g
P/P0
Figura 57. Isotermas de catalizadores con quelantes sintetizados con la tercer
metodología.
La
Tabla 16 muestra un resumen de las propiedades texturales más importantes de la
serie de catalizadores sintetizados con agentes quelantes analizados. Para los
catalizadores preparados con la primera metodología, se observa una disminución
de área superficial entre 250 y 300m2/g, esto a causa de la adición de metales y
quelantes.
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112
Para la tercer metodología, la perdida de área fue de alrededor de 400 m2/gr, que
podría ser a causa del paso de calcinación que se agregó, lo cual pudo provocar la
sinterización de los óxidos metálicos.
Tabla 16. Propiedades texturales de catalizadores asistidos con quelantes
Catalizador Área BET Volumen de poro Diámetro de
poro
m2/g cc/g Ȧ
Q-1.1 450 0.7 60
Q-2.1 410 0.7 80
Q-3.1 400 0.7 60
Q-4.1 350 0.7 50
Q-1.3 260 0.5 70
Q-2.3 290 0.5 70
Q-3.3 360 0.6 70
Q-4.3 110 0.2 65
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
0 25 50 75 100 125 150
0
200
400
600
800
1000
dV
(d)
Diametro (A)
Vo
lum
en
cc/g
Presion Relativa P/P0
Q-1.4
Centro de Investigación en Materiales Avanzados Maestría en Ciencia de Materiales
113
Figura 58 muestra la isoterma tipo IV e histéresis H1, que coincide con lo obtenido
en las series antes discutidas y que se obtuvo del catalizador sintetizado bajo la
cuarta metodología, en la que se modificó la activación usando una sola etapa.
La distribución de tamaño de poro insertada en la Figura 58, muestra el diámetro de
poro de 60 Å.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
0 25 50 75 100 125 150
0
200
400
600
800
1000
dV
(d)
Diametro (A)
Vo
lum
en
cc/g
Presion Relativa P/P0
Q-1.4
Figura 58. Isoterma de catalizador por la cuarta metodología.
La Tabla 17 muestra las propiedades texturales obtenidas del catalizador de la cuarta
metodología, se pueden observar una gran disminución del área superficial en
comparación con el soporte. Esto puede deberse a moléculas de níquel que no
formó complejo de coordinación con el quelante formando grandes cristales que
obstruyeron los poros del soporte.
Tabla 17. Propiedades texturales de catalizador cuarta metodología.
Catalizadores Área (m2/g) Volumen de poro
(cc/g)
Diámetro de poro (A°)
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114
Q-1.1 240 0.4 60
Difracción de rayos X.
La determinación de fases cristalinas presentes en los catalizadores sintetizados con
agentes quelantes se llevó a cabo por medio de difracción de rayos X, a continuación
se presentan los patrones de difracción obtenidos.
En la Figura 59 se presentan los patrones de difracción de rayos X de los
catalizadores preparados con quelantes. En todos los casos se observa un pico ancho
entre 20° y 30° el cual corresponde a la sílice amorfa, además de los picos en 14, 30,
60°que corresponden a los planos (002), (100), (110), respectivamente los cuales
corresponden a la fase de MoS2(00-087-2416), además de picos a 23, 28, 40°°
aproximadamente que puede corresponder al sulfuro de níquel (00-002-0772),
también se observa lo que puede ser óxido de molibdeno (00-021-0569) se observa
una señal a 20° aproximadamente.
10 20 30 40 50 60 70 80
o
o
Inte
nsid
ad
2 theta
Q1
Q2
Q3
Q4
+ MoS2
o Ni3S
2
X MoO3
+
x
+
+
o
Figura 59. Patrón de DRX para catalizadores con agentes quelantes.
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115
Evaluación Catalítica en la reacción de HDS del DBT .
En esta sección se presentan los resultados obtenidos de la reacción HDS del DBT
con la serie de catalizadores sintetizados con agentes quelantes.
El resumen de los resultados catalíticos obtenidos, se muestran en la
Tabla 18 podemos observar que existe una dependencia entre el desempeño
catalítico y los cambios realizados en la metodología de síntesis, la cual se manifiesta
incrementando la actividad catalítica con las modificaciones realizadas en el proceso
de impregnación y activación.
Para facilitar la discusión los catalizadores se separaron por metodología de síntesis.
Primera metodología. Los resultados para los catalizadores sintetizados con agentes
quelantes y con activación en tres pasos, fueron los de menor actividad catalítica,
con una constante de velocidad de reacción entre 0.6 y 5x10-7mol/s*g y conversión
de DBT entre 5 y 20%. Estas actividades bajas son debido a que el agente quelante
no fue eliminado en la etapa de calcinación y por lo tanto el níquel no estuvo
disponible para decorar los bordes del molibdeno y formar la fase activa NiMoS
Segunda metodología. Los resultados catalíticos con esta metodología mejoraron
ligeramente en comparación a la primera, a causa de la eliminación del quelante
mediante una calcinación antes de la activación, los valores obtenidos de k están
entre 2 y 7x10-7mol/s*g y la conversión de DBT entre 12 y 40%.
Tercera metodología. En esta metodología se cambio la calcinación del quelante,
antes de la incorporación del HMA, lo cual aseguró que el quelante solo formará
complejo de coordinación con el níquel, dejando libre el molibdeno, esto mejoró un
poco más la actividad catalítica hasta una constante de velocidad de 12x10-7mol/s*g
y una conversión de 50%. Este valor es comparable con el de un catalizador
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116
comercial CoMo/Al2O3a pesar de tener 2.5 veces menor carga metálica en
comparación con el catalizador comercial.
Cuarta metodología. El catalizador sintetizado con esta metodología resultó ser el
más activo de la serie, el cambió radicó en pasar de una activación de tres etapas a
una etapa de activación donde la sulfuración se lleva a mayor temperatura (400°C) lo
que permitió la eliminación del quelante y la formación de la fase activa NiMoS.
Tabla 18. Resultados catalíticos obtenidos con quelantes.
Catalizador Conversión K
Tipo de Quelante (%) (x10-7mol/s*g)
Primer Metodología
Q-1.1 6 0.6
Q-2.1 20 5
Q-3.1 5 0.6
Q-4.1 14 2
Segunda Metodología
Q-1.2 26 5.2
Q-2.2 42 7.2
Q-3.2 12.5 2.5
Tercer metodología
Q-1.3 50 9.4
Q-2.3 51.5 12.5
Q-3.3 33.3 7
Q-4.3 26 6
Cuarta Metodología
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117
Q-1.4 78 17.8
Imágenes de TEM
A fin de entender y explicar los resultados de actividad obtenidos se realizó un
estudio sobre la microestructura de los catalizadores sintetizados con quelantes,
para ello se uso la microscopia electrónica de transmisión. Con esta técnica se
determinan la longitud de los cristales y el nivel de apilamiento, lo cual se puede
relacionar con la actividad catalítica obtenida.
En la Figura 60Error! Reference source not found.Error! Reference source not
found. se observa la estructura característica de cristales de NiMoS, con grandes
apilamientos entre 4 y 5 cristales y longitudes de 5 y 7 nm en promedio. Como ya se
había mencionado anteriormente, para tener mayor área activa expuesta a la
hidrodesulfuración, es necesario cristales cortos y de apilamientos entre 2 y 3
cristales. Estas micrografías representan el catalizador sintetizado con la segunda
metodología, con una constante de velocidad de 5x10-7 mol/s*g, lo cual es un valor
bajo comparado con el obtenido con la cuarta metodología que se discutirá a
continuación y se explica considerando la baja dispersión de la fase activa que se
refleja en cristales relativamente grandes y múltiple apilamiento de las láminas del
sulfuro de molibdeno.
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118
Figura 60. Micrografías de TEM del catalizador preparado con la segunda metodologia.
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
0
5
10
15
20
co
nte
os
longitud nm
Q-1.2
1 2 3 4 5 6
0
5
10
15
20
25
30
35
co
nte
os
apilamientos
Q-1.2
Figura 61. Distribución de longitudes y apilamientos de cristales.
En contraste, se obtuvieron micrografías del catalizador preparado con la cuarta
metodología, las cuales se muestran en la Figura 62Error! Reference source not
found.. Este catalizador presentó una constante de velocidad de reacción de 18x10-
7mol/s*g, es decir 3.6 veces mayor que el catalizador antes presentado. Esta gran
diferencia es claramente explicada por la formación de nanocristales con tamaños de
3 nm de longitud y dos apilamientos, lo cual permitió una mayor actividad catalítica.
Figura 62. Micrografías de TEM del catalizador preparado con la cuarta metodologia.
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119
Figura 63. Distribución de longitudes y apilamientos de cristales para el catalizador
sintetizado con la cuarta metodología.
A continuación se discutirán los resultados de series con metodologías similares.
La segunda y tercera metodología constan de una etapa de calcinación extra, que
permitió la eliminación del agente quelante quedando el Ni libre para formar la fase
NiMoS, el agente quelante juega un papel importante en la incorporación de
precursores sobre soportes porosos, debido a que aumenta la viscosidad de la
solución precursora conforme se va evaporando el solvente disminuyendo la
movilidad de las sales precursoras hacia la boca de los poros. El valor más alto de la
actividad obtenida en la reacción HDS del DBT para los catalizadores calcinados fue
de 12.5x10-7mol/s*g mostrado en la Tabla, comparado con los valores obtenidos de
los catalizadores sintetizados de la forma tradicional (sin quelante), que se
encuentran alrededor de 8x10-7mol/s*g mostrado en la Tabla 19, se observan
mejoras debido al efecto del quelante que reduce la movilidad del metal durante el
secado.
Tabla 19. Resultados catalíticos de catalizadores preparados de la forma tradicional.
Catalizadorutilizado
NiMoS/SiO2-Al2O3
sinquelante 54.25 7.77
sinquelante 56.44 8.4
Conversion(%) K(x107mol/s.g)
1 2 3 4 5
0
1
2
3
4
5
6
7
8
co
nte
os
longitud nm
Q1.4
1 2 3 4 5
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
co
nte
os
apilamientos
Q-1.4
Centro de Investigación en Materiales Avanzados Maestría en Ciencia de Materiales
120
Analizando los beneficios del quelante en la formación de fase activa NiMoS, es
necesario comparar la primera y segunda metodología donde solo se modificó la
etapa de activación, para estas síntesis se omitió la etapa de calcinación y así
mantener el complejo de coordinación hasta la sulfuración del catalizador.
Es bien conocido que la sulfuración del promotor se da previa al molibdeno, por lo
que gran parte del níquel (en este caso) tiende a formar sulfuros llamados bulk, que
no presentan actividad catalítica en HDS, por lo que cuando finaliza la sulfuración del
molibdeno gran parte del níquel formó esta fase cristalina limitando la formación de
la fase activa NiMoS. El objetivo del quelante es retrasar la sulfuración del promotor
permitiendo la sulfuración del molibdeno, ya formada la fase cristalina del Mo el
quelante es eliminado, permitiendo la movilidad del promotor hacia los bordes del
sulfuro de molibdeno.
Teniendo en cuenta esto se proponen un mecanismo para cada una de las
activaciones usadas en esta investigación basándose en previas investigaciones
como Badoga y colaboradores (Badoga, Mouli, Soni, Dalai, & Adjaye, 2012).
El mecanismo representado en la Figura 64 muestra gráficamente los cambios que
ocurren en el catalizador en la activación en tres etapas.
En la ilustración superior izquierda se muestra una sección del poro del catalizador, y
sobre este se encuentran depositadas una serie de moléculas tanto de Ni, Mo,
complejo metal-ligante, etc. en esta etapa se tiene una atmosfera reactiva que
consta de una mezcla de hidrogeno y sulfuro de hidrogeno a temperatura ambiente,
en estas condiciones empieza a reaccionar el sulfuro de molibdeno, además de
níquel que no formó complejo.
En la segunda etapa (ilustración central) la atmosfera permanece constante pero se
realiza un cambio brusco de temperatura desde ambiente a 300°C, este aumento
súbito de la temperatura no permite la descomposición paulatina del complejo, lo
cual ocasiona la formación de coque en los alrededores del promotor, impidiendo
que reaccione con el sulfuro de hidrogeno.
La tercera etapa cuenta con una atmosfera de hidrogeno y nitrógeno, además de un
incremento paulatino de temperatura a 400°C, esta temperatura es la necesaria para
eliminar la mayor parte del ligante y de esta forma desligar el níquel. Pero como esta
etapa no cuenta con atmosfera reactiva, no es posible para el níquel sulfurarse para
decorar los bordes del sulfuro de molibdeno. Esta temperatura permite el
crecimiento de cristales de molibdeno tanto en apilamientos como en longitud,
disminuyendo la actividad catalítica.
Centro de Investigación en Materiales Avanzados Maestría en Ciencia de Materiales
121
Figura 64. Mecanismo tentativo para Activación de tres etapas.
La Figura 65 representa el mecanismo de activación en una etapa, para interpretar
de manera más clara los cambios que sufre el catalizador se explicaran estos
cambios a tres temperaturas diferentes.
La activación se lleva a cabo con una atmosfera reactiva de hidrogeno y sulfuro de
hidrogeno con incremento de temperatura paulatino hasta llegar a 400°C. La
ilustración superior izquierda de la Figura 65, muestra una sección de la superficie
del catalizador, en estas condiciones de temperatura y atmosfera reactiva (250°C)
fase cristalina del sulfuro de molibdeno está completamente formada, después a
300°C (ilustración central) empieza la descomposición del quelante, desligando al
níquel para que pueda reaccionar, esta descomposición termina a 400°C (ilustración
superior derecha) esta temperatura permite la migración del promotor hacia los
bordes del molibdeno, donde se sulfura y forma la fase activa NiMoS, quedando
también moléculas de sulfuro de níquel en la superficie del catalizador.
Figura 65. Mecanismo Tentativo para Activación en una etapa.
Centro de Investigación en Materiales Avanzados Maestría en Ciencia de Materiales
122
Para corroborar los mecanismos propuestos, la Figura 66 muestra el termograma del
complejo Q-1/Ni, presenta tres pérdidas de peso, la primer perdida a 100°C debido a
la humedad ya que el nitrato de níquel es un compuesto muy higroscópico, la
segunda pérdida de peso entre 200-250°C atribuida a la descomposición parcial del
ligante, entre 350 y 400°C se presenta otra pérdida de peso a causa de la
descomposición final del quelante, como residuo obtenemos oxido de níquel.
Esto explica la baja actividad en los catalizadores preparados con la primera
metodología, como la máxima temperatura en atmosfera reactiva es de 300°C, no
permite la descomposición del quelante, en la tercera etapa (400°C) tiene la
suficiente temperatura para que la eliminación se lleve a cabo, pero en esta etapa se
cuenta con diferente atmosfera, por lo que el níquel no puede reaccionar con el
azufre.
En contraste con la primera metodología, el catalizador mantuvo una atmosfera
constante que permitió que el molibdeno reaccionara completamente, a 400°C el
níquel desligado forma la fase activa resultando en un catalizador altamente activo.
Figura 66. Termograma de complejo AC-Ni en atmosfera inerte.
100 200 300 400 500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
% p
eso
Temperatura °C
Ni+AC
NiO
CHO
H2O
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123
Liofilización.
En esta sección se verán los resultados obtenidos de los catalizadores asistidos por
Liofilización.
Análisis textural de catalizadores sintetizados con secado por
liofilizacion
En las Figuras 67 y 68 se muestran las isotermas de adsorción-desorción de los
catalizadores obtenidos por liofilización usando Nitrógeno líquido y hielo seco,
respectivamente. Mientras que en la Tabla 19 se resumen los valores de área
superficial y diámetro promedio de poro de ambas series de materiales. Como en el
caso de la serie de catalizadores obtenidos usando agentes quelantes, estos
materiales también presentan isotermas tipo IV características de materiales
mesoporosos con lazo de histéresis tipo H1 para poros en forma cilíndrica. En los
insertos de las Figuras de las isotermas, se encuentra la distribución de tamaño de
poro de los materiales, se observa que en general se encuentran en 70 Å, para todos
los materiales.
Respecto a el área superficial mostrada en la
Tabla 20, para el caso de los catalizadores LN, se encuentra entre 240-320 m2/g y se
observa que existe un aumento de área superficial directamente proporcional con el
tiempo de tratamiento, esto puede deberse a que cuando se aumenta el tiempo de
secado disminuye el porcentaje de humedad residual, lo cual, limita la redispersión
de los metales evitando grandes acumulaciones de estos que finalmente pudieran
disminuir el área superficial.
Centro de Investigación en Materiales Avanzados Maestría en Ciencia de Materiales
124
Figura 67. Isoterma de catalizadores asistidos por Liofilización con nitrógeno.
Para el caso de los catalizadores LC en la Tabla 19, se puede observar menores
diferencias de área superficial, volumen y diámetro de poro en función del tiempo
de tratamiento, sin embargo, se observa el mismo comportamiento que en los
materiales LN. Como se mencionó anteriormente, el agua juega un papel importante
en la distribución los metales, por ello el efecto en el tiempo del secado ayuda a las
mejores propiedades texturales.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 50 100 150
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
dV
(d)
D iametro (A)
LN-1
LN-2
LN-3
Vo
lum
en
cc/g
P/P0
LN-1
LN-2
LN-3
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 20 40 60 80 100 120 140
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
dV
(d)
Diametro (A)
Vo
lum
en
cc/g
P/P0
LC-1
LC-2
LC-3
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125
Figura 68. Isoterma de catalizadores asistidos por Liofilización con hielo seco.
Tabla 20. Propiedades texturales de catalizadores asistidos por Liofilización.
Catalizador Área BET Volumen de poro Diámetro de
poro
m2/g cc/g Ȧ
LN-1 240 0.4 70
LN-2 270 0.5 70
LN-3 320 0.6 70
LC-1 350 0.6 70
LC-2 340 0.6 70
LC-3 340 0.6 70
Difracción de rayos X
En la
10 20 30 40 50 60 70 80
o
+ MoS2
o Ni3S
2
X MoO3
Inte
nsi
da
d
2 theta
LN3
LN2
LN1
o
o
x
Centro de Investigación en Materiales Avanzados Maestría en Ciencia de Materiales
126
Figura 69 los patrones de difracción de los catalizadores asistidos por liofilizacion a
temperatura de nitrógeno líquido muestra un pico ancho entre 20° y 30° observado
en todas las muestras que corresponde a la sílice amorfa, para estos catalizadores no
se observan señales de sulfuro de molibdeno lo cual indica que se encuentra muy
disperso, además de picos a 23, 32 y 40° aproximadamente que corresponden al
sulfuro de níquel, la intensidad de estos picos disminuye al aumentar el tiempo de
tratamiento de liofilizacion, esto correspondiendo a la tendencia observada en las
isotermas anteriormente discutidas.
Figura 69. Patrón de DRX de catalizadores asistidos por Liofilización a -196°C (nitrógeno
líquido).
Para los catalizadores secados a temperatura de hielo seco (-78°C) mostrados en la
Figura 70 se observa la misma tendencia de disminución en la intensidad de los
picos. Los patrones de difracción muestra un pico ancho entre 20° y 30° observado
en todas las muestras que corresponde a la sílice amorfa, existen pocas señales para
estos catalizadores que indica poca segregación de los sulfuros, donde se detectan
estas señales son en el catalizador denominado LC-1, que presenta picos
correspondientes a los sulfuros de molibdeno y níquel, además de oxido de
molibdeno, la intensidad de estos picos disminuye al aumentar el tiempo de
tratamiento de liofilizacion, esto correspondiendo a la tendencia observada en las
10 20 30 40 50 60 70 80
o
+ MoS2
o Ni3S
2
X MoO3
Inte
nsi
da
d
2 theta
LN3
LN2
LN1
o
o
x
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127
isotermas anteriormente discutidas, estos picos casi desaparecen para los
catalizadores con mayor tiempo de tratamiento.
La presencia de estos picos indica la segregación de los sulfuros, lo que limita la
cantidad de sulfuros para formar la fase activa llamada NiMoS, reduciendo su
actividad catalítica.
Figura 70. Patrón de DRX de catalizadores secados a -78°C (hielo seco)
Actividad catalítica
En la Tabla 21 se muestran los resultados catalíticos de la serie de catalizadores
asistidos por Liofilización, podemos observar cierta tendencia de aumentar la
actividad catalítica, al aumentar el tiempo de secado, esto debido a que al aumentar
el tiempo de tratamiento, disminuye la cantidad de agua residual, por esta humedad
al momento de la descomposición química se produjeron acumulaciones del
precursor, disminuyendo la homogeneidad que se trató de alcanzar en la
impregnación; esto en la activación permitió la formación de cristales más grandes y
con mayor número de apilamientos.
10 20 30 40 50 60 70 80
+ MoS2
o Ni3S
2
X MoO3
+
Inte
nsid
ad
2 theta
LC1
LC2
LC3
+ox
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128
Comparando los dos niveles de enfriamiento, con el que mejor resultados se
obtuvieron fue la serie de catalizadores en los que se usó el hielo seco, esto puede
ser debido a la menor temperatura de congelación y esta a su vez necesita menor
nivel de vacío, y esto da las condiciones necesarias para que se dé la sublimación del
agua.
Por el contrario con el nitrógeno líquido al tener condiciones más drásticas de
temperatura, es necesario mayor vacío para que se dé el secado en frio, y teniendo
en cuenta que se les dio el mismo nivel de vacío, para esta temperatura la
sublimación es más lenta, resultando en menores constantes de velocidad de
reacción.
Finalmente, se presentan los patrones de difracción a bajos ángulos de la serie de
catalizadores y soporte usados en esta investigación.
Tabla 21. Resultados catalíticos obtenidos con Liofilización.
Catalizador utilizado (NiMoS/SiO2-Al2O3) Conversión K (constante de
velocidad de reacción)
Nomenclatura (%) (x10-7mol/s*g)
LC-1 25 6.2
LC-2 31.5 6.5
LC-3 58.7 11.5
LN-1 24 5.5
LN-2 23 6.2
LN-3 39 7.5
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129
CONCLUSIONES
El uso de quelantes durante el proceso de impregnación permitió la obtención de un
catalizador altamente disperso y activo a la HDS del DBT. Esto de acuerdo a los
resultados obtenidos donde se observó que a menor peso molecular del agente
quelante mayor actividad específica se obtuvo.
Excepto para el caso del EDTA, ya que este agente además deja una sal como residuo
que puede contribuir a la actividad catalítica.
Por otro lado, también el secado por Liofilización permitió obtener un catalizador
comparable con los comerciales de CoMoS soportados en alúmina, con una carga
metálica de 40% en peso.
Se observó que el tiempo en el secado por Liofilización es directamente proporcional
con la actividad obtenida, esto es, a mayor tiempo mayor actividad.
El catalizador enfriado con hielo seco y tratado por 24h, resulto ser el mejor de la
serie, en parte por el tiempo de secado y temperatura de enfriamiento menos
severa, lo cual facilitó la sublimación del solvente, a diferencia de su contraparte
enfriada con nitrógeno líquido.
Con respecto al uso de quelantes se observó que la etapa de activación es
determinante en las fases obtenidas en el catalizador final, el catalizador obtenido
con la cuarta metodología con activación en una sola etapa resulto ser el más activo
de la serie, este debido a la temperatura más alta de sulfuración lo cual permite la
eliminación del quelante para que el níquel quede libre para formar la fase NiMoS.
Además, incluir una etapa de calcinación para eliminar el agente quelante previo a la
impregnación del Mo permite obtener mejores constantes de velocidad de reacción,
que en el método tradicional, lo cual puede explicarse con el efecto de
inmovilización de níquel por el quelante.
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130
RECOMENDACIÓNES PARA TRABAJOS
FUTUROS.
La experiencia adquirida en el análisis de los resultados experimentales permitió
establecer las siguientes recomendaciones en trabajos experimentales futuros:
En el caso de la Liofilización:
Optimización de condiciones del tratamiento como el nivel de vacío.
Esto, como se vio anteriormente, son condiciones críticas para que se dé la
sublimación del agua en la solución. Para esto es necesario un buen nivel de vacío y
buen control de la temperatura.
Para agentes quelantes:
o Optimización de condiciones de impregnación
o Condiciones de pH
o Orden de soluciones precursor-quelante
o Relación de peso precursor quelante
o Análisis detallado de condiciones de activación, especificas para el quelante
que se va a usar.
El uso de estas sustancias es delicado y se debe estudiar las características de
impregnación y activación, para cada uno de los quelantes que se emplearan.
Primeramente establecer las condiciones de impregnación, como el pH al cual se
forma el complejo de coordinación, el orden de impregnación de las soluciones, la
relación de peso más efectiva para quelar la mayor parte del metal, además de la
importancia de las condiciones de activación, que ya se vio son criticas para la
función del quelante en la formación de la fase activa NiMoS.
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BIBLIOGRAFIA
http://www.eea.europa.eu/data-and-maps/indicators/use-of-cleaner-and-
alternative-fuels/use-of-cleaner-and-alternative-7
http://transportpolicy.net/index.php?title=Japan:_Fuels:_Diesel_and_Gasoline
http://www.epa.gov/OTAQ/fuels/dieselfuels/index.htm
http://www.espectrometria.com/espectrometra_de_resonancia_magntica_nuclear
Al-Dalama, K., & Stanislaus, A. (2011). Temperature programmed reduction of SiO2–Al2O3 supported Ni, Mo and NiMo catalysts prepared with EDTA. Thermochimica Acta, 520(1-2), 67–74. doi:10.1016/j.tca.2011.03.017
Badoga, S., Mouli, K. C., Soni, K. K., Dalai, a. K., & Adjaye, J. (2012). Beneficial influence of EDTA on the structure and catalytic properties of sulfided NiMo/SBA-15 catalysts for hydrotreating of light gas oil. Applied Catalysis B: Environmental, 125, 67–84. doi:10.1016/j.apcatb.2012.05.015
Calderón-Magdaleno, M. Á., Mendoza-Nieto, J. A., & Klimova, T. E. (2014). Effect of the amount of citric acid used in the preparation of NiMo/SBA-15 catalysts on their performance in HDS of dibenzothiophene-type compounds. Catalysis Today, 220-222, 78–88. doi:10.1016/j.cattod.2013.06.002
Chang, R. (2002). - Química General 7th Edición.
Cromatografía de Gases. (n.d.). Retrieved December 09, 2014, from http://latina.chem.cinvestav.mx/RLQ/tutoriales/cromatografia/Gas.htm
Didier, A. (Universidad N. de C. (n.d.). Formación de complejos : EDTA y quelatos.
Eduardo, C., Vargas, S., & Heredia, R. (n.d.). Modificación superficial mediante la adición de ácido cítrico en catalizadores NiWS soportados en alúmina-titania (AT2) para la hidrodesulfuración de 4, 6 dimetil dibenzotiofeno.
Eggenhuisen, T. M., Munnik, P., Talsma, H., de Jongh, P. E., & de Jong, K. P. (2013). Freeze-drying for controlled nanoparticle distribution in Co/SiO2 Fischer–Tropsch catalystsEggenhuisen, T. M., Munnik, P., Talsma, H., de Jongh, P. E., & de Jong, K. P. (2013). Freeze-drying for controlled nanoparticle distribution in
Centro de Investigación en Materiales Avanzados Maestría en Ciencia de Materiales
132
Co/SiO2 Fischer–Trop. Journal of Catalysis, 297, 306–313. doi:10.1016/j.jcat.2012.10.024
Escobar, J., Barrera, M. C., de los Reyes, J. a., Toledo, J. a., Santes, V., & Colín, J. a. (2008). Effect of chelating ligands on Ni–Mo impregnation over wide-pore ZrO2–TiO2. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 287(1-2), 33–40. doi:10.1016/j.molcata.2008.02.022
Esther, G. M. (Universidad M. de S. N. de H. (2011). Catalizadores Másicos Trimetálicos Ni-WMo: influencia de la composición de W:Mo y evaluación en la reacción conjunta HDS-HDN.
Farag, H., Sakanishi, K., Mochida, I., & Whitehurst, D. . (1999). Carbon versus alumina as a support for Co–Mo catalysts reactivity towards HDS of dibenzothiophenes and diesel fuel. Catalysis Today. doi:10.1016/S0920-5861(98)00476-3
Gilbert, F. F., Bischoff Ken, & De Wilde Juray. (2011). Chemical Reactor analysis and desing.
He, D., Mu, S., & Pan, M. (2012). Improved carbon nanotube supported Pt nanocatalysts with lyophilization. International Journal of Hydrogen Energy, 37(5), 4699–4703. doi:10.1016/j.ijhydene.2011.04.117
Hernandez Barajas, J. (Centro de I. A. en T. C., Mondragón, J. (Instituto T. S. de I., & Muñiz, O. (Instituto T. S. de I. (2010). SÍNTESIS A NIVEL DE LABORATORIO DE POLIACRILATOS DE SODIO DE BAJO PESO MOLECULAR PARA LA INDUSTRIA CERÁMICA: comparación de diferentes alternativas de sintesis. Revista Iberoamericana de Polímeros, 11(6), 392–406.
Inamura, K., Uchikawa, K., Matsuda, S., & Akai, Y. (1997). Preparation of active HDS catalysts by controlling the dispersion of active species. Applied Surface Science, 121-122, 468–475. doi:10.1016/S0169-4332(97)00331-0
Klimova, T. E., Valencia, D., Mendoza-Nieto, J. A., & Hernández-Hipólito, P. (2013). Behavior of NiMo/SBA-15 catalysts prepared with citric acid in simultaneous hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene. Journal of Catalysis, 304, 29–46. doi:10.1016/j.jcat.2013.03.027
Kubota, T., Rinaldi, N., Okumura, K., Honma, T., Hirayama, S., & Okamoto, Y. (2010). In situ XAFS study of the sulfidation of Co–Mo/B2O3/Al2O3 hydrodesulfurization catalysts prepared by using citric acid as a chelating agent. Applied Catalysis A: General, 373(1-2), 214–221. doi:10.1016/j.apcata.2009.11.023
Lélias, M. a., van Gestel, J., Maugé, F., & van Veen, J. a. R. (2008). Effect of NTA addition on the formation, structure and activity of the active phase of cobalt–
Centro de Investigación en Materiales Avanzados Maestría en Ciencia de Materiales
133
molybdenum sulfide hydrotreating catalysts. Catalysis Today, 130(1), 109–116. doi:10.1016/j.cattod.2007.07.018
Li, H., Li, M., Chu, Y., Liu, F., & Nie, H. (2011). Essential role of citric acid in preparation of efficient NiW/Al2O3 HDS catalysts. Applied Catalysis A: General, 403(1-2), 75–82. doi:10.1016/j.apcata.2011.06.015
Mazoyer, P., Geantet, C., Diehl, F., Loridant, S., & Lacroix, M. (2008). Role of chelating agent on the oxidic state of hydrotreating catalysts. Catalysis Today, 130(1), 75–79. doi:10.1016/j.cattod.2007.07.013
Mendoza-Nieto, J. A., Robles-Méndez, F., & Klimova, T. E. (2014). Support effect on the catalytic performance of trimetallic NiMoW catalysts prepared with citric acid in HDS of dibenzothiophenes. Catalysis Today, 1–13. doi:10.1016/j.cattod.2014.05.002
Nikulshin, P. a., Ishutenko, D. I., Mozhaev, a. a., Maslakov, K. I., & Pimerzin, a. a. (2014). Effects of composition and morphology of active phase of CoMo/Al2O3 catalysts prepared using Co2Mo10–heteropolyacid and chelating agents on their catalytic properties in HDS and HYD reactions. Journal of Catalysis, 312, 152–169. doi:10.1016/j.jcat.2014.01.014
Peña, L., Valencia, D., & Klimova, T. (2014). CoMo/SBA-15 catalysts prepared with EDTA and citric acid and their performance in hydrodesulfurization of dibenzothiophene. Applied Catalysis B: Environmental, 147, 879–887. doi:10.1016/j.apcatb.2013.10.019
Rana, M., Ramirez, J., Gutierrezalejandre, a, Ancheyta, J., Cedeno, L., & Maity, S. (2007). Support effects in CoMo hydrodesulfurization catalysts prepared with EDTA as a chelating agent. Journal of Catalysis, 246(1), 100–108. doi:10.1016/j.jcat.2006.11.025
Ruiz de la rosa, J. (Universidad del I. (2010). Estudio del impacto del procesamiento de crudos pesados en la hidrodesulfuración de gasolinas. Tesis.
Schuit, G. C. a, & Gates, B. C. (1973). Chemistry and Engineering of Catalytic H yd rodesulf uriza tion, 19(3), 417–438.
Shimizu, T., Hiroshima, K., Honma, T., Mochizuki, T., & Yamada, M. (1998). Highly active hydrotreatment catalysts prepared with chelating agents. Catalysis Today, 45(1-4), 271–276. doi:10.1016/S0920-5861(98)00227-2
Song, C. (2003). An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel. Catalysis Today, 86(1-4), 211–263. doi:10.1016/S0920-5861(03)00412-7
Centro de Investigación en Materiales Avanzados Maestría en Ciencia de Materiales
134
Stanislaus, A., Marafi, A., & Rana, M. S. (2010). Recent advances in the science and technology of ultra low sulfur diesel (ULSD) production. Catalysis Today, 153(1-2), 1–68. doi:10.1016/j.cattod.2010.05.011
Sun, M., Nicosia, D., & Prins, R. (2003). The effects of fluorine, phosphate and chelating agents on hydrotreating catalysts and catalysis. Catalysis Today, 86(1-4), 173–189. doi:10.1016/S0920-5861(03)00410-3
Topsøe, H., Egeberg, R. G., & Knudsen, K. G. (2004). Future challenges of hydrotreating catalyst technology. ACS Division of Fuel Chemistry, Preprints, 49(20), 568–569.
Valencia, D., & Klimova, T. (2012). Kinetic study of NiMo/SBA-15 catalysts prepared with citric acid in hydrodesulfurization of dibenzothiophene. Catalysis Communications, 21, 77–81. doi:10.1016/j.catcom.2012.02.003
Valencia, D., & Klimova, T. (2013). Citric acid loading for MoS2-based catalysts supported on SBA-15. New catalytic materials with high hydrogenolysis ability in hydrodesulfurization. Applied Catalysis B: Environmental, 129, 137–145. doi:10.1016/j.apcatb.2012.09.006
Vandillen, A., Terorde, R., Lensveld, D., Geus, J., & Debjong, K. (2003). Synthesis of supported catalysts by impregnation and drying using aqueous chelated metal complexes. Journal of Catalysis, 216(1-2), 257–264. doi:10.1016/S0021-9517(02)00130-6
Wu, H., Duan, A., Zhao, Z., Qi, D., Li, J., Liu, B., … Zhang, X. (2014). Preparation of NiMo/KIT-6 hydrodesulfurization catalysts with tunable sulfidation and dispersion degrees of active phase by addition of citric acid as chelating agent. Fuel, 130, 203–210. doi:10.1016/j.fuel.2014.04.038
Yin, H., Zhou, T., Liu, Y., Chai, Y., & Liu, C. (2011). Study on the structure of active phase in NiMoP impregnation solution using Laser Raman spectroscopy II. Effect of organic additives. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 39(2), 109–114. doi:10.1016/S1872-5813(11)60012-1
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