master xrd 2012 part 1

Física y

Tecnologías Físicas

Tema: Difracción de Rayos X en polvo y monocristal

Javier Blasco Carral ICMA-FMC

Contenido

1. Introducción

2. Cristal y simetría

3. Teoría cinemática de la difracción

4. Medida de difracción: Instrumentación y detalles experimentales

5. Interpretación de un diagrama de difracción

1. Introducción

1.1. Descubrimiento y naturaleza de los rayos X

1.2. Interacción de los rayos X con la materia:

1.2.1. Absorción

1.2.2. Scattering incoherente

1.2.3.Scattering coherente

1.1. Descubrimiento de los Rayos XWilhelm Conrad Röntgen

1895

W. H. Bragg W. L. Bragg

Aplicación al estudio de la materia. Ley de Bragg

1912-1913

Dualidad onda-corpúsculo

Max von Laue

Si

1912

ZnS (blenda)

K ~ 0.35 – 2.2 Å~ 35 – 5.6 KeV

Cu Kα ~ 1.54 ÅMo Kα ~ 0.71 Å

Å)(398.12)(

λ=KeVE

λhcE =

Energía

1.2. Interacción Rayos X - Materia

Haz incidente

Detector

Haztransmitido

I0(λ)It(λ)

x

dx Scattered haz(elástico o inelástico) Efectos principales:

1. Absorción

2. Scattering incoherente(efecto Compton)

3. Scattering coherente

Scattering (traducción):DispersiónDifusión (recomendación IUCr)Diseminación

Dispersión ≠ descomposición

Imposibilidad de hacer lentes

η = 1 para rayos x

1.2.1. Absorción

Haz incidente

Detector

Haztransmitido

I0(λ)It(λ)

x

dx

i

n

iim w )(

1 ρμρμ ∑

=

=

μ=Coef. Absorción lineal (cm-1)

dxI

dI μ−= xt eII μ−= 0

Coef. Absorción másico (cm2/g)=ρμ

Ba

342 λ

ρμ ZK=

341 λ

ρμ ZK= Ley de Bragg-Pierce

)()()( τστρμ fff ≅+=

(atenuación)

Efecto fotoeléctrico

Rendimiento en fluorescencia:

ωK=nº fotones K producidos

nº vacantes capa K

Aplicación:-Análisis químico no destructivo

- Radiación monocromática

Radiación usada en difracción ω ~ 0.5

Probabilidad e- AugerP=(1-ω)

4Z∝ϖAtomos pesadosω~1

Átomos ligerosω~0.001

Fluorescencia

Cu

Reglas de selección:

Δn ≥ 1Δl = 1ΔJ=0, 1; J= l+s

Kα = 1.5418 Å

θ

P0=E0/c =hν0/c =h/λ0

P’

Pe

1.2.2. Scattering incoherente: Efecto Compton

Choque elástico de un fotón con une- libre o débilmente ligado

P0 = P’ + Pe

22220 ' cmpcmcEE eee −++=

Energía cinética del e- expulsado(relativista)

Å0243.0=cm

h

e

Longitud de onda de Compton

)cos1(1'

112

0

θ−=−cmEE e

)cos1(' 0 θλλ −=−cm

h

e

Scattering total: σ = Zf2 + (1-f2)

Coherente Incoherentef=factor scattering atómico

1.2.3. Scattering coherenteColisión elástica fotón-electrón. Fotón cambia dirección con igual fase y E.La onda electromagnética entrante es absorbida y reemitida como onda esférica.(centros emisores secundarios siguiendo el principio de Huygens)

Picos definidos en cristalesPropios de cada material

(huella dactilar)Relación XRD Cristalografía

Medida de difracción de rayos X

XRD

2 Cristal y simetría

Definiciones: Cristal, red cristalográfica, celdilla unidad, motivo y organización de los puntos cristalográficos.

Operaciones de simetría simples y compuestas.

Grupos puntuales, sistemas cristalinos, redes de Bravais y grupos espaciales.

Introducción a las tablas de Cristalografía.

Descripción de estructuras cristalinas. Ejemplos.

Estado Cristalino

Sólido Fuerzas atractivas > movimiento térmicoAmorfos

Cristalinos

Orden Corto

largoCristal Sólido compuesto de átomos ordenados de forma periódica en 3D

EsqueletoEsqueleto

Red Cristalográfica: Conjuntode puntos con igual simetría 3D

Punto Cristalográfico: Un punto de la red

Celdilla Unidad: Volumen dadopor los vectores a,b y c

Eje Cristalográfico

Constante reticular:Las magnitudes a, b y c (repetitivas)

T= u a + v b + w c; u,v,w enteros

Organización de los puntos cristalográficos

Familia de filas (dirección)Los puntos de la red se agrupan en filas equidistantes

Las filas o direcciones se denotan [uvw]

Familias equivalentes <100>

Todos los puntos de la red están incluidos en una familia de filas.

Familia de planos

Los puntos de la red se agrupan en planos equidistantes

h, k , l

Índices de Miller

Familias equivalentes {110}

Los planos se denotan (hkl)

-Indice 0 para ejeno cortado-Distancia interplanar d001

[hkl] Dirección [corchetes] ┴

Plano (paréntesis)Los planos (100) están incluidos en los (200)

Motivo: Atomos o grupos asociados a cada punto de la red

Red + Motivo = Cristal

Red + Motivo = Cristal

CsCl

Descripción completa del

cristal

Cualquier punto dentro de la celdilla unidad:(xa, yb, zc) 0 ≤x,y,z ≤1

x, y, z son las coordenadas fraccionales

Cs+: 0, 0, 0Cl-: ½, ½, ½

Simetría de los Cristales

Operación de simetría: Movimiento que deja al objeto en una configuración indistinguible de la original.

Simetría de orientación

Simetría de traslaciónRotación

El punto se repite cada2π/n

n es el orden del ejen=1, 2, 3, 4, 6Símbolo: n

Inversión

Cristal con centro de inversión se llama

Centrosimétrico.Símbolo: 1

Reflexión

Tipo especularSímbolo: m

T= ua + vb + wc

Operaciones elementales

Rotación Inversión Reflexión Traslación

Rotación - Rotoinversión No Eje helicoidal

Inversión - No No

Reflexión - Plano deslizamiento

Combinaciones de operaciones elementales

Rotación de orden n combinada con inversión

Símbolo: n

2

1 Centro de inversión

Plano de reflexión m

x

x

+

+

-

-

Operación impropiaPuntos no equidistantes (z)

Cambia quiralidad

4

Operación propiaPuntos equidistantes

misma quiralidad

4

Ejes helicoidales (Tornillo)Símbolo: np

cnpr

cnpt rr

=

p =0,1…n-1

cptnPPnrr

==

cr

Planos de deslizamientoSímbolo:a,b,c,n,d

ar

ca r⊥

2atr

r=

cPP r=2

cr

Grupos puntuales de simetríaLas operaciones de simetría elementales se pueden combinar de 1

a 24. No son necesarias todas para describir un sistema.

Grupo puntual de simetría: Conjunto de operaciones de simetría que forman un grupo matemático. Puntual: Al aplicarlas a un punto se vuelve al punto de partida. Los elementos tienen un punto común.Existen un total de 32 grupos puntuales compatibles con una celdilla 3d:

Elección de la celdilla unidadDiferentes posibles elecciones Celda primitiva: Mínimo volumen.

4 puntos (esquinas) m=4 x ¼ = 1

Celda primitiva doble:4 puntos (esquinas) + 2 puntos (lados)

m= (4 x ¼) + (2 x ½) = 2

pd

p

VmV

cbaV

.

).(

=

∧=rrr Volumen celdilla primitiva

m=multiplicidad

Criterios de selección de una celdilla

1. Simetría celdilla Simetría red

2. Reglas del sistema cristalográfico

3. Mínimo volumen

Mejor elección Ortogonalidad

Sístemas Cristalinos

Triclínico a≠b≠c α≠β≠γ≠90º

Monoclínico a≠b≠c α=γ=90º; β≠90º

Ortorrómbico a≠b≠c α=β=γ=90º

Tetragonal a=b≠c α=β=γ=90º

HexagonalTrigonal

a=b≠ca=b=c

α=β=90º;γ=120ºα=β=γ≠90º

Cúbico a=b=c α=β=γ=90º

6 (ó 7) sistemas cristalinosTrigonal puede ser consideradocomo un subsistema del hexagonal

Tipos de celdilla unidad y notación

Primitiva PCentrada en una cara A B CCentrada en el cuerpo ICentrada en las caras FRomboédrica R

Una celdilla primitiva trigonal se relaciona con una P hexagonal.

Una romboédrica con una P hexagonal triple.

Redes de Bravais

14 Redes de Bravais

Sistema cristalino+

Tipos de celdilla(trigonal)

Grupos espaciales

Redes de Bravais + Operaciones de simetría Grupos espaciales

Existen 230 Grupos espaciales agrupados como:

En las tablas de Cristalografía

Biblia del Cristalógrafo !

Introducción a las tablas de Cristalografía

Los grupos vienen ordenados por número y un código de letras y números

La 1ª letra en mayúscula indica el tipo de celdilla: Primitiva (P), Centrada en cara (C, A, -B-), centrada en el cuerpo (I), centrada en las caras (F),romboédrica (R)

Las siguientes letras o números indican las operaciones de simetría en las direcciones independientes

(estas direcciones son propias de cada sistema cristalino)

Ejemplo: Grupo ortorrómbico nº 621ª PAGINA

1

2

3

4

5 6

1 Símbolo internacional. P= Celdilla primitivan= plano n ┴ [100]; traslación m=plano especular ┴ [010] a=plano a ┴ [001]; traslación

2cb vr

+

2ar

Número de grupo2

3Notación de Schöenflies. Moléculas+espectroscopíaDn (Dihedral=2 caras), rotación n-orden ┴ eje binario. Dnh=espejo ┴ al eje n.

4Notación completa Hermann-Mauguin. Los tres planos implican la presencia de ejes helicoidales a lo largo de los 3 ejes.

5Grupo puntual. Se obtiene suprimiendo las traslaciones.21= 2; n= m

6 Sistema cristalino.

1

1 Proyección de la celdilla unidad en el plano ab.Origen en el vértice superior Izdo.En un centro de simetría

Eje x vertical hacia abajo.Eje y horizontal hacia la derecha.

Se indican los planos y ejes de simetría con el valor de z (1/4 ó 0)

b

a 2

2

2Otras dos proyecciones permutando los ejes a b y c.3

3 Proyección de las posiciones equivalentes con el primer ‘setting’.Las posiciones equivalentes son círculos.Hay 8 átomos equivalentes en la celdilla unidad (posición general).La coma dentro del círculo indica enantiómero.Se indica la altura de los átomos (coordenada z). + significa z, - es –z.½+ es z+1/2 con z>0.

OrigenCentro de simetría a lo largo de un

eje 21 paralelo a b

Límites de la unidad asimétrica. Con los átomos localizados en esta unidad queda definida la celda. El resto se obtiene por simetría.

Operaciones de simetríaIndica naturaleza y posición de las operaciones de simetría del grupo

espacialCada operación tiene un número identificativoNomenclatura (ejemplos):

(2): 2(001/2) ¼,0,z

Operación nº 2

Combinación de eje 2 y traslación c/2Eje 21// eje z

Eje 21 // z situado en x=1/4 e y=0

(6): a x,y,1/4

Operación nº 6

Espejo deslizamiento tipo aTraslación a/2

plano // xy; ┴z en z=1/4

2ª PAGINA

Operaciones de simetría que generan el grupo. Traslación + números indicados.

Posiciones equivalentes. Se indicaMultiplicidad y la letra es notación de Wyckoff. Abecedario sigue multiplicidad-simetría.Posición general (xyz) con el número de operación generadoraResto: Posiciones especiales.

Condiciones limitantes para las reflexiones. Útil para ver las extinciones sistemáticas.

Relaciones con subgrupos (menor simetría) y supergrupos (mayor simetría).Útil para estudiar transiciones de fase.

Descripción de estructuras cristalinas

Información necesaria: Celdilla unidad + grupo espacial + coordenadas atómicas unidad asimétrica

Estructuras sencillas: empaquetamiento compacto de esferas.

Cada esfera esta rodeada de 6 vecinas en la 1ª fila A

Tres filas de esferas 2 posibilidades básicas

La 2ª fila B se asienta sobre 3 esferas.Hay dos posibilidades para la 3ª fila:

1. Situarse sobre S y quedar encima de A2. Situarse sobre T dando lugar a la fila C

Otro tipo de empaquetamiento: Centrado en el cuerpo, bcp

Secuencia ABABABAB: hcp Secuencia ABCABCABC: ccp

Fracción de volumen ocupado:

-hcp, ccp = 84%

- Bcp = 74%

Ejemplos de compuestos con empaquetamientos compactos

- Metales: Esferas iguales

-Aleaciones: Esferas diferentes (solución sólida)

- Estructuras moleculares: Empaquetamiento de moléculas (no esferas).

- Estructuras iónicas: Algunas se pueden deducir a partir de empaquetamientos compactos y vacantes.

Hay dos posibles tipos de vacantes en los empaquetamientos más compactos

Octaédricos: 1 por esfera Tetraédricos: 2 por esfera

Relación entre los radios atómicos de los iones para optimizar el llenado de las diferentes vacantes

Dos tipos de huecos tetraédricos

T+ T-Ejemplos de estructuras conocidas

Ejemplo: NaCl

Empaquetamiento ccp de Cl-

Todos los huecos octaédricos ocupados por Na+

Descripción:- Celdilla cúbica

a = 5.6805 Å

- Grupo: (No. 225)

-Posiciones atómicas:Cl (4a) 0 0 0Na (4b) ½ ½ ½

mFm3a

b

c

xy

z

Ejemplo: ZnS

Empaquetamiento ccp del S=

Todos los huecos T+ ocupados por Zn2+

Celdilla equivalente, por convención se representa desplazada (¼, ¼, ¼).Empaquetamiento ccp del pequeño Zn2+!

Descripción:- Celdilla cúbica

a = 5.318 Å

- Grupo: (No. 216)

-Posiciones atómicas:Zn (4a) 0 0 0S (4c) 1/4 1/4 1/4

mF 34a

b

c

xy

z

- Compuestos covalentes. Diamante es isoestructural con ZnS.

En este caso átomo ccp y átomo intersticial tienen el mimo tamaño

Hibridización sp3 del C que da lugar a una coordinación tetraédrica.

Compuestos sin empaquetamiento compacto.

Predominan otros factores como los requerimientos de enlace.Ejemplo: Grafito con C en hibridización

sp2.