matthieu kauffmann – uccs – vendredi 9 novembre 2007 thÈse pour obtenir le grade de docteur de...
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Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007
THÈSE
pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DES SCIENCES ET TECHNOLOGIES DE LILLE
STRUCTURE, DIMENSIONNALITÉ ET MAGNÉTISME DE NOUVELLES
HALOGÉNO-COBALTITES
présentée et soutenue publiquement par
Matthieu Kauffmann, ingénieur ENSCL
le vendredi 9 novembre 2007
1
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007
Introduction
2
Oxydes de métaux de transition dn de structure perovskite
Intérêt : propriétés physiques « spectaculaires »
supraconductivité à haute température, piézo-électricité, phénomènes de magnétorésistance géante, conduction mixte, …
Applications potentielles :
catalyseurs d’oxydation, condensateurs, mémoires magnétiques, électrodes pour piles à combustible, aimant supra, …
Sous couches d incomplètes, états électroniques / magnétiques
Compréhension = contrôle des propriétés
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 3
Contexte
Cobalt = métal de transition
- nombreux états de valence dans le solide : Co2+, Co3+, Co4+
- environnements oxygénés variés
- différentes configurations de spin
Co3+ Bas Spin Co3+ Haut SpinCo3+ Spin Intermédiaire
= f(T, P, composition chimique, … )
Cobalt propice à former de nouvelles phases aux propriétés physiques intéressantes
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 4
Cobaltites
- cathode pour les batteries à base de Li (LixCoO2 …)
- cathode pour SOFC (LSCO …)
- Structures 1D :
Physique fondamentale, cobaltites de basse dimensionnalité, … (2H-BaCoO3 Ca3Co2O6 …)
- Structures 2D :
(NaxCoO2)
-Pouvoir thermoélectrique
- Supraconductivité à 5 K
Recherche de nouveaux types structuraux + relation dimensionnalité / propriétés physiques
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 5
Plan de l’exposé
1 – Famille des perovskites : rappels structuraux
- Notions d’empilement de couches compactes
- Influence de la nature chimique des couches sur les structures formées
2 – Mise en évidence des familles « tétramères » et « trimères »
- Notions de blocs élémentaires + couches d’interface
- Synthèses sous forme pulvérulente
- Valence des atomes de cobalt + modèles de charges
3 – Etude des propriétés physiques
- Configuration électronique des atomes de cobalt
- Modèles simples : nature des couplages magnétiques
- Contrôle de l’état de spin par substitution chimique
- Influence de l’interface sur les propriétés magnétiques
4 – Conclusion et perspectives
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007
Structure type : perovskite AMO3
Structure de base en chimie du solide
Formule générale : AMO3
Maille cubique (P m-3m)
M : position 1a (0 0 0)
O : position 3c (½ 0 0)
A : position 1b (½ ½ ½)
Description classique (polyèdres de coordination)
6
réseau d’octaèdres MO6 reliés par les sommets (structure 3D)
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
M
O
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La famille des perovskites hexagonales
Séquence d’empilement : (ABC)
empilement compact de référence : cfc
Atome M entre les couches
Réseau d’octaèdres reliés par les sommets
Structure 3C (ex : BaTiO3)
Séquence d’empilement : (ABA)
empilement compact de référence : hc
Atome M entre les couches
Réseau d’octaèdres reliés par faces
Structure 2H (ex : BaCoO3)
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 8
La famille des perovskites hexagonales
Réseau tridimensionnel
Unités octaédriques
Infinité de composés en jouant sur les séquences d’empilement
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 9
Influence de la composition chimique des couches
[BaO3] [BaO2] [BaOF][BaOCl][BaO]
[Ba2Cl2][Ba2Br2]
[Ba2O2Br]
- dimensionnalité des structures
- nature des polyèdres mis en jeu
Influence de la nature chimique des couches :
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 10
Influence de la composition chimique des couches
[BaO3] [BaO2]
[Ba2Cl2][Ba2Br2]
[Ba2O2Br]
+
Structure 3D
Structure 2D
[Ba2Cl2] – [Ba2Br2] création d’une structure 2D
Insertion dans l’empilement des couches [BaO3]
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
[BaOF][BaOCl][BaO]
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 11
Influence de la composition chimique des couches
[BaO3] [BaO2]
[Ba2Cl2][Ba2Br2]
[Ba2O2Br]
Ba7Ru4Br2O15
n=4
Ba6Ru3Br2O12
n=3
Ba5Ru2Br2O9
n=2
Ba8Ru5Br2O18
n=5
Famille 2D : [Ban+1RunO3n+3][Ba2Br2], termes n=2, 3, 4 et 5
Ruthénates de baryum
Doubles couches [Ba2Br2]
n ~ taille des unités octaédriques
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
[BaOF][BaOCl][BaO]
Kauffmann - J. Sol. State Chem. 180 (2007)
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 12
Influence de la composition chimique des couches
[BaO3] [BaO2]
[Ba2Cl2][Ba2Br2]
[Ba2O2Br]
[BaOF] – [BaOCl] dimère tétraédrique Co2O7
Structure 3DStructure 3D
Structure 1D
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
[BaOF][BaOCl][BaO]
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 13
Influence de la composition chimique des couches
[BaO3] [BaO2]
[Ba2Cl2][Ba2Br2]
[Ba2O2Br]
[BaO2] structure 2D + tétraèdres isolés (cisaillement)
Structure 2DStructure 3D
Structure 1D
Cisaillement
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
[BaOF][BaOCl][BaO]
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 14
Influence de la composition chimique des couches
[BaO3] [BaO2]
[Ba2Cl2][Ba2Br2]
[Ba2O2Br]
[Ba2O2Br] structure 2D + tétraèdres isolés (cisaillement et écartement)
Structure 2DStructure 3D
Structure 1D
Cisaillement
Structure 2D
Cisaillement+ écartement
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
[BaOF][BaOCl][BaO]
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 15
Influence de la composition chimique des couches
[BaO3] [BaO2]
[Ba2Cl2][Ba2Br2]
[Ba2O2Br]
Quelques précisions structurales …
Ba7Co6BrO17
Désordre local
Trainées de diffusion
Baryum Oxygène
BromeCouches [Ba2O2Br]
fortement désordonnées
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
[BaOF][BaOCl][BaO]
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 16
Famille « tétramères » n=4
[BaO3] [BaO2] [BaOF][BaOCl] [Ba2O2Br]
BaCoO3
BaCoO2,6Ba6Co6ClO16
Ba6Co6FO16Ba7Co6BrO17
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Jacobson – J. Sol. State Chem. 35 (1980) Kauffmann – Acta
Crist. B 63 (2007)
Tancret - J. Sol. State Chem. 178 (2005)
Ehora – Chem. Mat. 19 (2007)
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 17
Famille « tétramères » n=4
BaCoO3
Connexion CisaillementCisaillement + écartement
Bloc élémentaire 6H
Interface contrôle de la dimensionnalité
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 18
Famille « tétramères » n=4
Connexion CisaillementCisaillement + écartement
Bloc élémentaire 6H
Chaque degré de déconnexion supplémentaire implique une multiplication de la résistivité d’un facteur 100
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Ba6Co6ClO16
BaCoO2,6
Ba7Co6BrO17
Interface contrôle des propriétés physiques
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 19
Famille « trimères » n=3
[BaO3] [BaO2] [BaOF][BaOCl] [Ba2O2Br]
BaCoO3
BaCoO2,74Ba5Co5ClO13
Ba5Co5FO13
Ba6Co5BrO14
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Yamaura - J. Sol. State Chem. 158 (2001)
Ehora – Chem. Mat. 19 (2007)
Paras - J. Sol. State Chem. 120 (1995)
Kauffmann – Acta Crist. B 63 (2007)
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 20
Famille « trimères » n=3
BaCoO3
BaCoO2,74Ba5Co5ClO13
Ba5Co5FO13
Ba6Co5BrO14
Connexion CisaillementCisaillement + écartement
Bloc élémentaire 5H
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives Interface contrôle dimensionnalité + propriétés physiques
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8 phases – 2 familles (n=4 et n=3)
BaCoO2,74 Ba5Co5ClO13
Ba5Co5FO13
Ba6Co5BrO14
BaCoO2,6 Ba6Co6ClO16
Ba6Co6FO16
Ba7Co6BrO17
Oxyhalogénures :
Synthèse de monocristaux relativement aisée
Synthèse en flux (BaX2)
Synthèse sous forme pulvérulente plus complexe
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
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Synthèses halogéno-cobaltites
Ba6Co6ClO16
Tancret : synthèse solide - solide
11 BaCO3 / 4 Co3O4 / 1 BaCl2,2H2O : 900°C
préparation pure
Affinement par la méthode de Rietveld (données DRX)
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 23
Synthèses fluoro- et chloro-cobaltites
Ba6Co6ClO16
Ba5Co5ClO13
980°C
3C-BaCoO3-
+
Mélange diphasé haute température
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 24
Synthèses fluoro- et chloro-cobaltites
Ba6Co6ClO16
Ba5Co5ClO13
Synthèse solide - solide
27 BaCO3 / 10 Co3O4 / 3 BaCl2,2H2O : 900°C
980°C
~ Ba6Co6ClO16
Chauffage 1030°C + trempe
Préparation pure Ba5Co5ClO13
Phase haute température
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 25
8 phases – 2 familles (n=4 et n=3)
BaCoO2,74 Ba5Co5ClO13
Ba5Co5FO13
BaCoO2,6 Ba6Co6ClO16
Ba6Co6FO16
Ba7Co6BrO17
8 phases sous forme pulvérulente
Etude de leurs propriétés physiques
Détermination de la valence moyenne des atomes de cobalt
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives Ba6Co5BrO14
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 26
Valence moyenne des atomes de cobalt
Dosage d’oxydoréduction en retour
Poudre dissoute dans un mélange d’acide + 20 mL FeCl2 0,1 N
K2Cr2O7 0,01 N
Cox+ + (x-2) Fe2+ Co2+ + (x-2) Fe3+
Equation bilan du dosage :
6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O
Ba5Co3,4+5ClO13
Ba5Co3,4+5FO13
Co3,4+
Ba6Co3,33+6ClO15,5
Ba6Co3,33+6FO15,5
Co3,33+
Lacunes
Diffraction des neutrons (D2B ILL)
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 27
Modèles de charges
Ba6Co3,33+6ClO15,5
Ba6Co3,33+6FO15,5
Co3,33+
Modèle simpliste :
Modèle de charges désordonnées : Co3,33+
2 environnements oxygénés différents ???
Modèle 2 :
BaCoO2,74BaCoO2,6
Co4+ tétra
Mélange Co3+ / Co4+
octa
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Jacobson – J. Sol. State Chem. 35 (1980)
Paras - J. Sol. State Chem. 120 (1995)
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 28
Modèles de charges
Ba6Co3,33+6ClO15,5
Ba6Co3,33+6FO15,5
Co3,33+
Modèle simpliste :
Modèle de charges désordonnées : Co3,33+
2 environnements oxygénés différents ???
Modèle 2 :
Co4+ tétra
Co-O : 1,85 Å
~ 12H-BaCoO2,6
~ Ba2CoO4
~ Na4CoO4
Co3+ octa
Co-O : 1,93 Å Co3+ Haut Spin
Co-O : 1,89 Å Co3+ Bas Spin
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 29
Modèles de charges
Ba6Co3,33+6ClO15,5
Ba6Co3,33+6FO15,5
Co3,33+
Ba7Co3,33+6BrO16,5
Co3,33+
Ba5Co3,4+5ClO13
Ba5Co3,4+5FO13
Co3,4+
Ba6Co3,4+5BrO14
Co3,4+
Co4+ sites tétraédriques et Co3+ sites octaédriques
Oxyhalogénures :
Propriétés physiques – Ba6Co6ClO15,5 en détail - Blocs identiques : mêmes conclusions
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 30
Propriétés physiques Ba6Co6ClO15,5
Susceptibilité magnétique DC :
C=-983 K
Mise en ordre antiferromagnétique à basse température
Résistivité :
Conduction type
« Arrhenius » log ~ T-1
Conduction 1D
« Anderson »log ~ T-1/2
Lois VRH :
peff=11,26 B/u.f. configuration électronique des atomes de cobalt
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 31
Moment effectif théorique
Moment effectif expérimental : 11,26 B/u.f.
Co4+ : BS, IS, HS
Co3+ : BS, IS, HS
Co3+ : BS, IS, HS
27 combinaisons possibles
Détermination de la structure magnétique
Nécessité d’obtenir des informations supplémentaires
concernant les moments magnétiques des atomes de cobalt
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 32
Structure magnétique de Ba6Co6ClO15,5
1) Thermodiffractométrie des neutrons :
Diffraction des neutrons (D1B ILL)
Apparition d’un ordre magnétique à TN (vecteur k=[001/2])
Moments magnétiques orientés selon c (00l)
= 0 1(1) + 1 2
(1) + 1 3(1) + 0 4
(1) + 1 5(2) + 1 6
(2)
2) Théorie des groupes :
Modèles de structure magnétique compatibles avec le groupe d’espace, le vecteur propagation et les positions atomiques des atomes de cobalt
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Décomposition de la IR
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 33
Structure magnétique de Ba6Co6ClO15,5
= 0 1(1) + 1 2
(1) + 1 3(1) + 0 4
(1) + 1 5(2) + 1 6
(2)
Choix du modèle sur la base des facteurs d’accord :
Rmag(2) = 0,093 / Rmag(3) = 0,576
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 34
Structure magnétique de Ba6Co6ClO15,5
Couplages antiferromagnétiques
Vecteur k=[001/2]
Confirmation de la structure magnétique par DFT (VASP)
Moment net atome d’oxygène
(jonction octa-tétra)
Bloc élémentaire ferromagnétique
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 35
Structures magnétiques chloro- et bromo-cobaltites
Ba6Co3,33+6ClO15,5 Ba7Co3,33+
6BrO16,5Ba5Co3,4+5ClO13 Ba6Co3,4+
5BrO14
(D2B ILL) (D1B ILL) (G4.1 LLB) (G4.1 LLB)
Bloc élémentaire ferromagnétique
Moment élevé sites tétraédriques (~ 3 B)
Moment faible sites octaédriques (~ 0,5 à 1 B)
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 36
Sites tétraédriques : configuration électronique
Co4+ : ~ 3 B 3 e- célibataires S=3/2
Co4+ Spin Intermédiaire (eg3 t2g
2)
Pour un cation d5 (Co4+) en environnement tétraédrique, seules les configurations électroniques Bas Spin et Haut Spin sont stables
Tétraèdre idéal
Co4+ Haut Spin
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Pouchard – C.R. Chim. 6 (2003)
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 37
Sites tétraédriques : configuration électronique
Tétraèdre idéal
Cartes de densité électronique
(Fourier différence, MEM)
Déformation du site tétraédrique
Co4+ Haut Spin
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 38
Sites tétraédriques : configuration électronique
Tétraèdre déformé
Cartes de densité électronique
(Fourier différence, MEM)
Déformation du site tétraédrique
Co4+ Haut Spin
Co4+ Spin
Intermédiaire
Levée de dégénérescence
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 39
Couplages AF dans les dimères tétraédriques
Transfert par corrélation :
Co4+ IS : 5e- Co4+ IS : 5e-
Couplage AF
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Kanamori – J. Phys. Chem. Solids 10 (1959)Goodenough – Interscience (1963)
Anderson – Eds. Acad. Press (1963)
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 40
Couplages AF dans les dimères tétraédriques
Transfert par délocalisation :
Co4+ IS : 5e-
Couplage AF
Co4+ IS : 5e-
Transfert par corrélation :
Co4+ IS : 5e- Co4+ IS : 5e-
Couplage AF
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Kanamori – J. Phys. Chem. Solids 10 (1959)Goodenough – Interscience (1963)
Anderson – Eds. Acad. Press (1963)
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 41
Oligomères octaédriques
Co4+ : Spin Int. (S=3/2)
Connecteursferromagnétiques
peff exp = 11,26 B/u.f.
Co3+ : Bas Spin (S=0)
Co3+ : Haut Spin (S=2) peff théo =8,83 B/u.f.
forte délocalisation électronique
ou/et redistribution des moments au passage de TN
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
8 B / Co4O15
Neutrons :
2 B / Co4O15
Liaison directe métal – métal : 2,47 Å entre Co3+ BS et Co3+ HS
transfert t2g-t2g du type « orbitales pleine / moitié pleine » est ferromagnétique
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 42
Oligomères octaédriques
Règles de KGA :couplage AF
Couplage ferro par mécanisme de double échange Zener
Co3+ octa
Co4+ tétraDFT : 0,3 B
Assistance de l’atome d’oxygène
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 43
Structures magnétiques chloro- et bromo-cobaltites
Ba6Co3,33+6ClO15,5 Ba7Co3,33+
6BrO16,5Ba5Co3,4+5ClO13 Ba6Co3,4+
5BrO14
(D2B ILL) (D1B ILL) (G4.1 LLB) (G4.1 LLB)
Bloc élémentaire ferromagnétique
Co4+ tétraédrique Spin Intermédiaire (S=3/2)
Cas des fluoro-cobaltites ???
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 44
Structures magnétiques chloro- et fluoro-cobaltites
Ba6Co3,33+6ClO15,5
A type structural constant
Ba6Co3,33+6FO15,5
~ 2,8 B
~ 0,5 B
~ 2,5 B
~ 0 B
x=0 x=1x=0,25 x=0,5 x=0,75
peff = 6,82 B/u.f.peff = 11,26 B/u.f.
Etude des compositions intermédiaires
Meilleure compréhension des phénomènes électroniques dans les tétramères octaédriques
1-x x1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
DN : DN :
Ba6Co6Cl1-xFxO15,5
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 45
Solution solide : susceptibilités magnétiques
Pas de relation claire entre=f(T) et rapport F / Cl
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Diminution progressive de peff avec l’augmentation de x
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 46
Transition Haut Spin Bas Spin
Ba6Co3,33+6ClO15,5 Ba6Co3,33+
6FO15,5
x=0 x=1x=0,25 x=0,5 x=0,75
peff = 6,82 B/u.f.peff = 11,26 B/u.f.
Co3+ : Bas Spin (S=0)
Co3+ : Haut Spin (S=2)
Co4+ : Spin Intermédiaire (S=3/2)
Co3+ : Bas Spin (S=0)
Co3+ : Bas Spin (S=0)
Co4+ : Spin Intermédiaire (S=3/2)
(1-x) Co3+ HS / x Co3+ BS
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Possibilité de « contrôler » l’état de spin des atomes de cobalt par substitution chlore / fluor
Ba6(Co4+IS)2(Co3+
BS)2(Co3+HS)2-2x(Co3+
BS)2xCl1-xFxO15,5
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 47
Effet de « pression chimique »
Comment expliquer cette transition HS BS ?
Vanko 2006, Lengsdorf 2007 : LaxSr1-xCoO3
Transition Haut Spin Bas Spin par augmentation de la pression
Ba-Co(1) : peff Co(1)
Oxybromures ~ 3,4 Å 7,65 B/u.f. Bas Spin
Oxyfluorures ~ 3,4 Å 6,82 B/u.f. Bas Spin
Oxychlorures ~ 3,6 Å 11,26 B/u.f. Haut Spin
Application d’une pression interne(transition HS BS)
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Vanko – Phys. Rev. B 73 (2006)
Lengsdorf – Phys. Rev. B 75 (2007)
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 48
Structures magnétiques chloro- et fluoro-cobaltites
Ba6Co3,33+6ClO15,5
A type structural constant
Ba6Co3,33+6FO15,5
~ 2,8 B
~ 0,5 B
~ 2,5 B
~ 0 B
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 49
Structures magnétiques chloro- et fluoro-cobaltites
Ba5Co3,4+5ClO13
~ 2,2 B
~ 0,5 B
~ 2,0 B
~ 0,2 B
Ba5Co3,4+5FO13
BaCoO2,74
Importance de la couche d’interface
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Boulahya – Phys. Rev. B 71, 14402 (2005)
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 50
Susceptibilités magnétiques des bromo-cobaltites
Ba7Co3,33+6BrO16,5
Ba6Co3,4+5BrO14
(G4.1 LLB)
(G4.1 LLB)
C=55 K
C=45 K
C positif couplages ferromagnétiques
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 51
Courbes d’aimantation des bromo-cobaltites
Ba7Co3,33+6BrO16,5
Ba6Co3,4+5BrO14
(G4.1 LLB)
(G4.1 LLB)
C positif couplages ferromagnétiques
induits par le champ magnétique appliqué
A très haut champ, le système tend vers la saturation
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 52
Existence d’un moment net
Comment expliquer la création d’un moment net et l’existence de plateaux sur les courbes M=f(H) ?
Hypothèse 1 :structure AF non compensée
(ferrimagnétique)
Hypothèse 2structure AF non
colinéaire (canting)
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 53
Existence d’un moment net
Diffraction des neutrons sous champ (D1B ILL)
Phénomène d’orientation préférentielle sur les raies (100), (110) et (002)
Champ magnétique déviation des moments de l’axe c
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Hypothèse 2structure AF non
colinéaire (canting)
2 (°)
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 54
Influence de l’interface
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Ba6Co6ClO15,5
Couplage AF très fort Ba7Co6BrO16,5
C = -983 K
JDFT = 0,46 eV
Couplage AF faible
Ba5Co5FO13
Couplage AF
BaCoO2,6
Couplage F
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 55
Conclusion
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Blocs élémentaires Interfaces
+
Propriétés intrinsèques
Dimensionnalité + propriétés physiques
Nouveaux composés aux
propriétés ciblées
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 56
Conclusion
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Synthèse raisonnée
(Propriétés ciblées)
Nouveaux matériaux
Propriétés physiques
Calcul prédictif
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 57
Perspectives
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
D’un point de vue structural …
Co
Mn / Co
BaMn0,4Co0,6O2,83
Miranda – Chem. Mater. 19 (2007)
Oxyhalogénures
???+
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 58
Perspectives
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
12 K4 K60 K
D’un point de vue magnétisme …
Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007 59
Remerciements
1 – Rappels
- empilement de couches compactes
-Nature chimique des couches
2 – Familles n=4 et n=3
- Blocs élémentaires + interface
- synthèses des poudres
- valence + modèles de charges
3 – Propriétés physiques
- configuration électronique
- nature des couplages
- contrôle de l’état de spin
- influence de l’interface
4 – Conclusions et perspectives
Membres du jury :
Pr. Michel Quarton, Université Paris 6 - Pr. Olivier Isnard, Université Grenoble
Dr. Antoine Maignan, Université Caen
Encadrants de thèse :
Pr. Francis Abraham, Université de Lille - Dr Nathalie Tancret, MC ENSCL
Dr Pascal Roussel, CR CNRS - Dr Olivier Mentré, CR CNRS
Collaborateurs :
Laurence Burylo (UCCS), Nora Djelal (UCCS), Emmanuelle Suard (ILL), Olivier Isnard (ILL), Gilles André (LLB), Alexandre Legris (LMPGM), Catherine Renard (UCCS), Olivier Toulemonde (ICMCB), Sylvie Hébert (CRISMAT), Alain Pautrat (CRISMAT), …
Thésards :
Laurence, Ghislaine, Siham, Nico’s, Laurent, Hervé, Momo, …
Aleksandra et mes parents
Tous les membres de l’UCCS !!!
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