metabolismo secundario-3

Metabolitos secundarios

Ciclo de Calvin

Glucólisis

Biogénesis de los ácidos cinámicos

La ruta principal para la producción de los ácidos cinámicos a partir de fenilalanina o tirosina, se reveló cuando se encontró que los tejidos vegetales contienen sistemas enzimáticos capaces de catalizar la remoción de amoníaco de estos aminoácidos.

Fenilpropanoides

C6C3 C6C2 C6C1.

Taninos

Cumarinas

Compuestos C6C3

Entre los derivados de los ácidos cinámicos, se encuentra el cloranfenicol (cloromicetina), agente bacteriostático de amplio espectro

Compuestos C6C2

Una clase de compuestos C6C2 que provienen de compuestos C6C3 por un proceso de descarboxilación

Compuestos C6C1

A partir de los ácidos cinámicos las plantas pueden generar compuestos aromáticos C6C1, formando inicialmente el éster de la coenzima A del ácido cinámico, el cual puede sufrir degradación de la cadena lateral, mediante un proceso enzimático similar a la β oxidación de los ácidos grasos.

E1 derivado del ácido benzoico así originado, puede descarboxilarse para generar compuestos C6, o sufrir una o varias etapas de reducción para generar derivados tipo benzaldehído, alcohol bencílico y compuestos derivados del tolueno.

Lignanos

Los lignanos son una clase de compuestos derivados de fenilpropanos ampliamente distribuidos en la naturaleza, formados por dimerización oxidativa de unidades C6C3

Biogénesis de lignanos

La biogénesis de los lignanos se basa en el acoplamiento oxidativo de fenoles, este acoplamiento por dimerización de los precursores C6C3 puede explicarse de forma bielectrónica o por radicales libres.

De estos dímeros se han aislado mas de 500 compuestos en aproximadamente 60 familias, del orden Magnoliales y Piperales, se han encontrado principalmente en:

MyristicaceaeMagnoliaceaePiperaceaeAristolacaceae.

Lignanos

Diaril butanos

Butirolactonas

Furanos y Furanoides

Furofuranos o Difuranos

Ariltetrahidronaftalenos (Tetralinas)

NeolignanosLignoides

Lignanos conjugados

Cuando las cadenas laterales no son sustituidas como el caso del ácidoguairético.

Diaril butanos

Butirolactonas

Una de las cadenas es un ácido carboxílico y la otra un alcohol que aldeshidratarse forman una lactona

Furanos y Furanoides

Furofuranos o Difuranos

Ariltetrahidronaftalenos (Tetralinas)

un anticancerígeno

podofilotoxina

Neolignanos

Son compuestos cuyas uniones son diferente a β-β'

Con este término se designa al resultado de la condensación de tres a cinco unidades de fenilpropanos.

Lignoides

Lignanos conjugados

Condensación entre un lignano y un flavonoide

EXTRACCIÓN DE LIGNANOS

Los lignanos se pueden aislar por extracciones con metanol seguidas por particiones consolventes de diferentes polaridades.

Una característica importante de los lignanos, es que todos producen rotación específica de la luz polarizada

CARACTERÍSTICAS ESPECTRALES DE LIGNANOS

Los espectros UV, generalmente tienen dos máximos de absorción de similar intensidad uno entre 230 – 240 nm y el otro entre 280 y 290nm.

Taninos

Son sustancias de origen vegetal y de estructura polifenólica, peso molecular entre 500 y 3000; son amorfas, solubles en agua, en alcohol y en acetona en forma de soluciones coloidales, pero su solubilidad depende del grado de polimerización, son insolubles en solventes apolares.

Se encuentran repartidos en la mayoría de las especies vegetales, especialmente en familias como:

ConiferaeEricaceaeLabiadasLeguminosaeMyrtaceaePoligonaceaeRosaceae RubiaceaeFagaceaeFabaceae

Se localizan en vacuolas, combinados con alcaloides y proteínas y desempeñan una función defensiva frente a insectos.

Se pueden encontrar en todos los órganos de la planta:CortezaHojaFloresGranos o semillas

Desde el punto de vista farmacológico

• Antidiarreicos.

• Antimicrobianos y antifúngicos.

• Antídotos para el envenenamiento con alcaloides y metales pesados. Su toxicidad en general es baja y deriva de la posible intolerancia gástrica y estreñimiento que pueden causar.

Taninos hidrolizables

Taninos condensados o proantocianinas

Galotaninos

Elágitaninos

Taninos

pueden ser hidrolizados por ácidos o enzimas, son formados por varias moléculas de ácidos fenólicos derivados del shikímico unidos por enlaces éster a un núcleo central de glucosa.

Son moléculas más resistentes a la ruptura y cuyas unidades son derivados flavonóidicos

Galotaninos son aquellos en los cuales son unidades comprenden ya sea el ácido gálico o el ácido digálico

Algunos ejemplos ruibarbo, clavero, pétalos de rosa roja, hojas de gayuba, agallas de China, hamamelis, castaño y arce

son aquellos cuyas unidades contienen el ácido elágico o el ácido hexahidro difénico.

Elágitaninos

Algunos ejemplos Eucalipto, castaño, corteza de roble.

Las soluciones acuosas de los taninos precipitan con sales de metales pesados Cu, Fe,Hg, Pb, Zn.

Reconocimiento de Taninos

Ensayos: E. FeCl3 y Gelatina-sal

taninos hidrolizables

coloración verdosa.

coloración azul oscura

taninos condensados

Cumarinas

En general son lactonas insaturadas ycomprenden otra clase de compuestos C6C3

Se han aislado unas 1000 cumarinas naturales en unas 150 especies distribuidas en aproximadamente 30 familias, principalmente en:

Umbeliferae/ApiaceaeRutaceaeLeguminosae/FabaceaePapilionaceaeRubiaceaeLamiaceaeAsteraceaeSolanaceaeGramineae

Cumarinas

En general la formación de cumarinas en plantas superiores, ocurre por acción de enzimas del tipo peroxidasa

Las cumarinas se clasifican en

Cumarinas simples

Cumarinas complejas

Cumarinas diversas

Furanocumarinas

Piranocumarinas

Cumarinas simplesPueden tener sustituciones oxigenadas en las posiciones 6, 7 y 8 del núcleo bencénico

Cumarinas complejas

Furanocumarinas

Piranocumarinas

Furanocumarinas

Estos compuestos son altamente fluorescentes bajo luz UV y aun en la región visible.

Piranocumarinas

Tienen el núcleo pirano unido en posiciones 6-7: tipo xantiletinay 7-8: tipo sesilina.

Cumarinas diversas

El dicumarol se forma por fermentación bacteriana de tréboles y pasto, se aisló de hojasdescompuestas de Melilotus albus Leguminosae/Fabaceae.

es utilizado comercialmente en venenos para ratas.

Técnicas de extracción de cumarinas

La extracción de las cumarinas puede realizarse tanto sobre material seco como fresco, con solventes de polaridades diferentes, dependiendo de los tipos de estructura, algunas son ligeramente solubles en solventes apolares y a menudo pueden cristalizar directamente en ellos por enfriamiento o concentración del solvente.

Identificación de cumarinas

La propiedad física mas importante de estos compuestos es la fluorescencia generada con la luz ultravioleta (365 nm), propiedad ampliamente usada para su detección.

Actividad biológica

Acción anticoagulanteAntibacterialHepatoxicidad Carcinogenicidad Acción estrogénica saborizantes

Glucósidos cardíacos

D. Lanata (dedalera blanca) de donde se extrae la digoxina y los lanatósidos

D. Purpurea (dedalera purpurea) de donde se extrae la digoxina

S. gratus: Se obtiene la uabaína o estrofantina-g, muy usado antiguamente en casos de emergencia por ser el más hidrosoluble y con mayor rápidez de acción.

S.Hispidus y del S. kombe se obtiene el estrofanto.

Género urginea

También se obtienen digitálicos de fuentes animales por ejemplo la bufagina (bufadienólico) elaborada en las glándulas cutáneas de algunos sapos.

Los glucósidos se encuentran en diversas plantas, especialmente en las hojas de la Digitalis, por lo que, deforma genérica, se les denomina también glucósidos digitálicos o simplemente digitálicos.

Género digitalis

Género strophantus

Se obtiene la escila, que carece de utilidad clínica por su efecto emético

El único glucósido utilizado actualmente en el tratamiento de la insuficiencia cardíaca es la digoxina, que se obtiene de la hojas de la D. lanata.

Su estructura química presenta una aglicona o genina, constituida por un núcleo pentanoperhidrofenantreno al que se une en el C17 un anillo lactónico no saturado de 5 miembros y en el C3 una fracción glucídica

La genina es la responsable de la actividad farmacológica de la digoxina

Mientras que la fracción glucosídica contribuye a modificar la liposubilidad.

Efectos sobre la contractilidad cardiaca

Reconocimiento de Cardiotónicos

Experimento: Producencoloraciones violeta conreactivos nitro en medio alc.

Ensayos: E. Kedde, E. Legal,E. Raymond, E. Keller-Killiani