metodi di identificazione spettroscopici: infrarosso · la massa influenza la vibrazione h 2 i 2 mm...
Post on 05-Oct-2020
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• La spettroscopia infrarossa (IR) utilizza la regione dello spettro elettromagnetico compresa 0.7 µm (visibile) 50 µm (microonde)
– IR vicino (NIR) → 13.000-4.000 cm-1 (0,7-5 µm)
– IR medio (MIR) → 4.000-200 cm-1 (5-30 µm)
– IR lontano (FIR) → 200-10 cm-1 (30-1000 µm)
• In chimica organica si usa la regione 2.5-15 µm, corrispondente a 4000-666 cm-1
Spettroscopia IR
• bending
Metodi Spettroscopici
nel piano (Scissoring – a forbice) fuori del piano (Twisting – di torsione)
nel piano (Rocking – a dondolo) fuori del piano (Wagging – agitare)
Legge di Hooke
= frequenza della vibrazione (cm-1)
c = velocità della luce (3 × 1010 cm/s)
k = costante della forza di legame (dine/cm)
m1 e m2 = masse (g) degli atomi 1 e 2
= 1
2πc ν
k (m1 + m2)
m1 m2
ν
K m1 m2
Spettroscopia IR
2150 1650 1200 C≡C > C=C > C-C
k crescente (dyne/cm)
5 × 105 10 × 105 15 × 105
crescente (cm-1) ν
m1 m2 K
Spettroscopia IR
C-H > C-C > C-O > C-Cl > C-Br 3000 1200 1100 750 650
Masse crescenti
crescente (cm-1)ν
m1 m2
K
La Massa Influenza la Vibrazione H2 I2
MM =2 g/mole MM =254 g/mole
Più grande è la massa, minore è il numero d’onda (ν)
Per una vibrazione (stretch del legame H-H) che avviene a 4111 cm-1, si verificano 120 x 1012 vibrazioni/sec
120 trilioni di vibrazioni per secondo!!!!
_
Esempio:
• Calcolare la frequenza fondamentale attesa nello spettro di assorbimento IR del gruppo C-O. Il valore della costante di forza è 5 × 105 dyne/cm
Metodi Spettroscopici
νNumero d’onda =
= 1
2(3.14)(3 × 1010)
5 × 105(12 + 16)
12 × 16 = 1112 cm-1
= 1
2πc ν
k (m1 + m2)
m1 m2
=
Quanti Sono i Modi di Vibrazione Possibili in Una Molecola?
…..quante bande di assorbimento si osservano?
• I gradi di libertà vibrazionali si ottengono sottraendo dai gradi di libertà totali (3n) i gradi di libertà traslazionali (3) e rotazionali (2 per molecole lineari e 2 per molecole non lineari)
Spettroscopia IR
gradi di libertà vibrazionali = gradi di libertà
totali della molecola
– gradi libertà traslazionali
gradi di libertà rotazionali +
3 oppure 2 3n 3
Molecole Biatomiche Eteronucleari • Possiedono 1 solo modo di vibrazione
3n-5 3x2 - 5 = 1
ossido di carbonio
Molecole Triatomiche Lineari Simmetriche • La molecola CO2, triatomica e lineare, può avere 3×3 - 5
= 4 modi normali di vibrazione
E’ attivo all’IR perché si ha variazione del momento di dipolo
Molecole Triatomiche Lineari Simmetriche
2350 cm-1
E’ inattivo all’IR perché non si ha variazione del momento di dipolo
Molecole Triatomiche Lineari Simmetriche
Dovrebbe cadere a 1340 cm-1
Le due vibrazioni coincidono (in realtà la molecola è sempre nel piano) e quindi danno un
unico assorbimento
Molecole Triatomiche Lineari Simmetriche
666 cm-1
E’ attivo all’IR perché varia la distanza tra le cariche e quindi il momento di dipolo
Molecole Triatomiche Lineari Non Simmetriche
2079 cm-1
E’ attivo all’IR perché varia la distanza tra le cariche e quindi il momento di dipolo
Molecole Triatomiche Lineari Non Simmetriche
859 cm-1
Le due vibrazioni coincidono (in realtà la molecola è sempre nel piano) e quindi danno un unico
assorbimento
Molecole Triatomiche Lineari Non Simmetriche
527 cm-1
Entrambe degenerano in rotazioni e non sono da considerare
Molecole Triatomiche Lineari Non Simmetriche
E’ attivo all’IR perché varia la distanza tra le cariche e quindi il momento di dipolo
Molecole Triatomiche Non Lineari
3756 cm-1
E’ attivo all’IR perché varia la distanza tra le cariche e quindi il momento di dipolo
Molecole Triatomiche Non Lineari
3652 cm-1
E’ attivo all’IR perché varia la distanza tra le cariche e quindi il momento di dipolo
Molecole Triatomiche Non Lineari
1596 cm-1
1500 2000 2500 3000 3500 4000
0%
50%
10
0%
Tran
smis
sion
Wavenumber (cm-1)
Spettro IR dell’Acqua
4500
Stretching asimmetrico
Stretching simmetrico Scissoring
Spettrofotometro a Dispersione
chopper
Riferimento
Specchio selettore
Rivelatore
Monocromatore
Campione
Sorgente
chopper
• 4. Monocromatore:
Monocromatore
A questo scopo la radiazione viene focalizzata su uno specchio concavo e riflessa al reticolo di diffrazione o al prisma
Spettrofotometro a Dispersione
• 6. Amplificatore:
• 7. Registratore:
• 8. Sistema elaborazione segnali e presentazione dati
Spettrofotometro a Dispersione
• interferometro di Michelson,
Spettrofotometri in trasformata di Fourier (FT-IR)
Specchio mobile
Specchio fisso
Specchio separatore
Campione
Rivelatore
Interferometro di Michelson
IR: Preparazione di un Campione Liquido Puro
Si depongono 1 o 2 gocce di campione sulla pasticca (quantità di campione tra 1-10 mg)
Si dispone a sandwich una seconda pasticca che aderirà alla prima grazie alla tensione superficiale. Si forma in tal modo una sottile
pellicola di spessore pari a 0.01 mm di liquido puro nell’interfaccia tra le due pasticche
IR: Preparazione di un Campione Liquido Puro
Si fissano le due pasticche in un apposito supporto che viene poi montato sullo spettrofotometro
IR: Preparazione di un Campione Liquido Puro
Nujol è un olio altobollente derivato dal petrolio
Dispersione in Olio Minerale (Nujol®) o Fluorolube®
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