metody oznaczania akrylamidu, epichlorohydr yny i chlorku winylu
Post on 30-Dec-2015
43 Views
Preview:
DESCRIPTION
TRANSCRIPT
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Metody oznaczania akrylamidu, Metody oznaczania akrylamidu,
epichlorohydrepichlorohydryny i chlorku yny i chlorku
winyluwinylu
Dr Frank Sacher
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Wstęp
Oznaczanie akrylamidu
Oznaczanie epichlorohydryny
Oznaczanie chlorku winylu
Podsumowanie
Plan prezentacjiPlan prezentacji
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Dyrektywa Rady Dyrektywa Rady 98/83/98/83/WE w sprawie jakości wody WE w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludziprzeznaczonej do spożycia przez ludzi
ZAŁĄCZNIK I, Część B: Parametry chemiczne
Parametr Wartość
parametrycznaJednostka Uwagi
Akrylamid 0.10 µg/l Uwaga 1
Epichlorohydryna 0.10 µg/l Uwaga 1
Chlorek winylu 0.50 µg/l Uwaga 1
Uwaga 1: Wartość parametryczna odnosi się do stężenia pozostałości monomeru w wodzie obliczonego zgodnie ze specyfikacjami maksymalnego uwalniania z odpowiedniego polimeru w kontakcie z wodą
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
ZAŁĄCZNIK III, Część 2: Parametry, dla których określono charakterystykę wykonania analizy
Parametr Zgodność Dokładnoś
ćLOD Warunki Uwagi
Akrylamid Ma być kontrolowane
przez specyfikację
produktu
Epichlorohydryna
Chlorek winylu
Nie jest wymagane analityczne oznaczanie akrylamidu, epichlorohydryny ani chlorku winylu!!!
Dyrektywa Rady Dyrektywa Rady 98/83/98/83/WE w sprawie jakości wody WE w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludziprzeznaczonej do spożycia przez ludzi
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Niektórzy dostawcy wody wykorzystujący poliakrylamidy w
procesie koagulacji obliczają maksymalne stężenie akrylamidu
Niektórzy dostawcy wody badają dostarczaną wodę na obecność
akrylamidu, epichlorohydryny i/lub chlorku winylu (bez względu
na stosowany przez nich proces uzdatniania i materiały użyte w
wodociągach)
Większość dostawców wody nie robi nic…
Doświadczenia z praktyki w NiemczechDoświadczenia z praktyki w Niemczech
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Liczba prób wody do spożycia w TZWLiczba prób wody do spożycia w TZW
2007 2008
Audyt / monitoring ~ 1200 ~ 1300
Akrylamid 53 65
Epichlorohydryna 156 196
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Dane fizyko-chemiczneDane fizyko-chemiczne:: Temp. topnienia: 84.5 °C
Temp. wrzenia: 125 °C (25 mm Hg)
Ciśnienie pary: 0.007 mm Hg (20 °C)
Rozp. w wodzie: 2160 g/L
ŹródłoŹródło:: Monomer do produkcji poliakrylamidów
(PAA)
PAA wykorzystywane są jako koagulant w
uzdatnianiu wody do spożycia
H2C CH CO
NH2
Nr CAS: 79-06-1
Masa cząsteczkowa: 71.08 g/mol
AkrylamidAkrylamid
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Dane fizyko-chemiczneDane fizyko-chemiczne:: Temp. topnienia: - 48 °C
Temp. wrzenia: 116.5 °C
Gęstość: 1.18 g/cm3
Rozp. w wodzie: 16 g/L
ŹródłoŹródło:: Monomer do produkcji rozmaitych
plastików, w szczególności żywic
epoksydowych, które stosowane są do
powlekania zbiorników oraz rur w
systemach wodociągowych,
Nr CAS: 106-89-8
Masa cząsteczkowa: 92.5 g/mol
EpichlorohydrEpichlorohydrynayna
H2C CHO
CH2Cl
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Dane fizyko-chemiczneDane fizyko-chemiczne:: Temp. topnienia: - 159 °C
Temp. wrzenia: 14 °C
Ciśnienie pary: 3456 mbar (20 °C)
Gęstość: 0.911 g/cm3
Rozp. w wodzie: 1.1 g/L
ŹródłoŹródło:: Monomer do produkcji PCV, z którego
mogą być wykonane rury
Produkt rozkładu PCE i TCE w
warunkach beztlenowych
Nr CAS: 75-01-4
Masa cząsteczkowa: 62.5 g/mol
Chlorek winyluChlorek winylu
C CH
H
H
Cl
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Uzyskanie właściwego stężenia analitów jest trudne Ekstrakcja ciecz-ciecz wymaga dużej ilości rozpuszczalnika Konwencjonalne materiały do ekstrakcji do fazy stałej (SPE) nie nadają się do
związków polarnych Chromatografia analitów jest trudna
Polarność uniemożliwia oznaczenie przez chromatografię gazową Retencja w konwencjonalnych kolumnach do wysokosprawnościowej
chromatografii cieczowej w odwróconym układzie faz (RP-HPLC) jest niewielka Wykrycie tych związków jest trudne
Brak chromoforu umożliwiającego wykrycie metodą UV Brak fluoroforu umożliwiającego wykrycie metodą fluorescencyjną Brak znaczących mas lub fragmentów umożliwiających wykrycie metodą
spektrometrii mas
Metody stosowane do innych mikrozanieczyszczeń są nieodpowiednie
Należy zastosować metody specjalne
Problemy analizy małych cząstek polarnychProblemy analizy małych cząstek polarnych
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Analiza HPLC/DAD po bezpośrednim wtrysku (M. Weideborg et al., Water Res. 2001, 35, 2645-2652) LOD ≈ 5 µg/L Metoda niespecyficzna
Chromatografia jonowo-wykluczająca z wykrywaniem metodą MS (S. Cavalli et al., J. Chromatogr. A 2004, 1039, 155-159) LOD ≈ 0.2 µg/L Metoda specyficzna
Analiza GC/MS-MS lub GC/ECD po derywatyzacji izotiocyjanianem penta-fluorofenylu (H. Perez et al., Analyst 2003, 128, 1033-1036) LOD ≈ 0.03 µg/L Metoda raczej specyficzna Metoda praco- i czasochłonna
Analityczne metody badania na obecność Analityczne metody badania na obecność akrylamiduakrylamidu (1)(1)
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Ekstrakcja do fazy stałej na materiale węglowym w połączeniu z
chromatografią planarną z wykrywaniem fluorescencyjnym po derywatyzacji
przy pomocy kwasu dwusulfonowego (A. Alpmann et al., J. Sep. Sci. 2008,
31, 71-77)
LOD ≈ 0.03 µg/L
Metoda raczej specyficzna
Metoda praco- i czasochłonna
Ekstrakcja do fazy stałej na materiale węglowym w połączeniu z GC/MS (K.
Kawata et al., J. Chromatogr. A 2001, 911, 75-83)
LOD ≈ 0.02 µg/L
Odpowiedniość tej metody dla wód występujących w środowisku jest
wątpliwa
Analityczne metody badania na obecność Analityczne metody badania na obecność akrylamiduakrylamidu ((22))
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Parowanie wody, LC-APCI-MS/MS (S. Chu et al., Anal. Chem. 2007,
79, 5093-5096)
LOD ≈ 0.02 µg/L
Metoda specyficzna
Potrzebny jest drogi sprzęt
Bezpośredni wtrysk dużych objętości, LC-MS-MS (J.M. Marin et al.,
J. Mass. Spectrom. 2006, 41, 1041-1048)
LOD zależy od interfejsu
LOD ≈ 10 µg/L dla ESI
LOD ≈ 0.2 µg/L dla APCI
Metoda specyficzna
Potrzebny jest drogi sprzęt
Analityczne metody badania na obecność Analityczne metody badania na obecność akrylamiduakrylamidu ((33))
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Ekstrakcja do fazy stałej na węglu aktywnym LC-ESI-MS/MS
Objętość próby: 200 mL
pH nie jest zmieniane
Dodatek d3-akrylamidu wg. standardu wewnętrznego
Materiał do ekstrakcji: 0,5 g węgla aktywnego
Elucja: 10 mL metanolu
Odparowanie rozpuszczalnika
Rozpuszczenie suchego osadu w 100 mL metanolu
Kolumna LC: Phenomenex Luna C18 (150 mm x 3 mm, 3 µm)
Eluent: metoda gradientowa woda/metanol + 0,1 % kwasu mrówkowego
Objętość wtryskiwanej cieczy: 50 µL
Badanie Badanie akrylamiduakrylamidu w w TZWTZW
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
RT: 0.00 - 8.00 SM: 7B
0 1 2 3 4 5 6 7 8Time (min)
0
200000
400000
600000
800000
1000000
1200000
1400000
1600000
0
50000
100000
150000
200000
250000
300000
350000
Inte
nsi
ty
0
200000
400000
600000
800000
1000000
Acrylamid TIC
RT: 2.97SN: 106
RT: 2.98SN: 58
RT: 2.66SN: 5
Acrylamid D3
RT: 2.98SN: 137
NL: 1.12E6TIC MS Genesis KP_ang_151008
NL: 3.75E5TIC F: + c ESI sid=12.00 SRM ms2 72.165@cid18.00 [43.985-44.185, 54.967-55.167] MS Genesis KP_ang_151008
NL: 1.63E6TIC F: + c ESI sid=10.00 SRM ms2 75.176@cid11.00 [57.982-58.182] MS Genesis KP_ang_151008
TIC
AkrylamidMasa: 44 + 55
Akrylamid-d3
Masa: 58
Chromatogram 0.075 µg/L Chromatogram 0.075 µg/L roztworu kalibracyjnegoroztworu kalibracyjnego
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
0 20 40 60 80 1000.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
are
a r
ati
o
amount / ng/L
Krzywa kalibracji dla akrylamiduKrzywa kalibracji dla akrylamidu
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Akrylamid
Odzysk w % 85
Czułość w jednostkach/ng 0.004
Relatywne odchylenie standardowe w % 1.0
Współczynnik korelacji (r²) 0.999
Granica wykrycia w ng/L 1.3
Granica kwantyfikacji w ng/L 4.7
Parametry walidacyjneParametry walidacyjne
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
TIC
AkrylamidMasa: 44 + 55
Akrylamid-d3
Masa: 58
Wykrywanie akrylamidu w wodzie do spożyciaWykrywanie akrylamidu w wodzie do spożyciaRT: 0.00 - 8.00 SM: 7B
0 1 2 3 4 5 6 7 8Time (min)
0
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
0
1000000
2000000
3000000
4000000
5000000
Inte
nsi
ty
0
1000000
2000000
3000000
4000000
5000000
Acrylamid TIC
RT: 2.98SN: 194
RT: 2.99SN: 138
Acrylamid D3
RT: 2.98SN: 238
NL: 5.23E6TIC MS Genesis Sample_02
NL: 5.67E6TIC F: + c ESI sid=12.00 SRM ms2 72.165@cid18.00 [43.985-44.185, 54.967-55.167] MS Genesis Sample_02
NL: 4.42E6TIC F: + c ESI sid=10.00 SRM ms2 75.176@cid11.00 [57.982-58.182] MS Genesis Sample_02
0.44 µg/L
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Analiza fazy nadpowierzchniowej z zastosowaniem GC/ECD (L. Lucentini et al., Microchemical J. 2005, 80, 89-98; J. Gaca et al., Analytica Chimica Acta 2005, 540, 55-60) LOD ≈ 40 µg/L Metoda niespecyficzna
Ekstrakcja metodą purge-and-trap z zastosowaniem GC/ECD (L. Lucentini et al., Microchemical J. 2005, 80, 89-98; J. Gaca et al., Analytica Chimica Acta 2005, 540, 55-60) LOD ≈ 0.01 µg/L Metoda niespecyficzna
Mikroekstrakcja do fazy stałej (SPME) z zastosowaniem GC/FID (F.J. Santos et al., J. Chromatogr. A 1996, 742, 181-189) LOD ≈ 0.3 µg/L (w zależności od użytego włókna) Metoda niespecyficzna
Analityczne metody badania na obecność Analityczne metody badania na obecność epichlorohydepichlorohydrynyryny (1) (1)
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Zasada działania mikroekstrakcji do fazy stałej (Zasada działania mikroekstrakcji do fazy stałej (Solid-Solid-PPhase Micro-hase Micro-EExtraction xtraction – – SPME)SPME)
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Aminoliza fazy wodnej (derywatyzacja przy pomocy 3,5-difluoro-benzylaminy), SPE, GC/MS (S.J. Khan et al., Anal. Chem. 2006, 78, 2608-2616) LOD ≈ 0.01 µg/L Metoda niespecyficzna, bardzo podatna na interferencje
Derywatyzacja fazy wodnej przy pomocy siarczanów, chromatografia jonowa z wykrywaniem przewodności lub MS (M.C. Bruzzoniti et al., J. Chromatogr. A 2000, 884, 251–254; M.C. Bruzzoniti et al., J. Chromatogr. A 2004, 1034, 243–247) LOD ≈ 0.1 µg/L (CD) LOD ≈ 0.05 µg/L (MSD) CD nie jest metodą specyficzną; niezawodność procedury
derywatyzacji jest wątpliwa
Analityczne metody badania na obecność Analityczne metody badania na obecność epichlorohydepichlorohydrynyryny ( (22))
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Ekstrakcja do fazy stałej na kopolimerze styrenu-diwinylobenzenu (H.-J. Neu et al., Fresenius J. Anal. Chem. 1997, 359, 285–287) LOD ≈ 0.1 µg/L Metoda niespecyficzna
1 = epichlorohydryna, 2 = etylowy ester kwasu 2-chloropropionowego (wewnętrzny standard)
Analityczne metody badania na obecność Analityczne metody badania na obecność epichlorohydepichlorohydrynyryny ( (33))
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Zgodnie z EN 14207
Ekstrakcja do fazy stałej na materiale SDB, GC/MS Objętość próby: 100 mL
pH nie jest zmieniane
materiał do SPE: 0.2 g materiału SDB (JT Baker)
Elucja: 1 mL eteru dwuizopropylowego
Dodanie etylowego estru kwasu 2-chloropropionowego wg.
standardu wewnętrznego
Kolumna GC: RTX 502.2 (30 m x 0.25 mm x 1.40 µm)
Objętość wtryskiwanej cieczy: 2 µL (nastrzyk bez podziału)
Detekcja MS w trybie SIM (m/z = 49, 57, 51, 62)
Badanie Badanie epichlorohydryny w epichlorohydryny w TZWTZW
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Krzywa kalibracji dla Krzywa kalibracji dla epichlorohydrepichlorohydrynyyny
0 100 200 300 400 5000.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
area
rat
io
amount / ng/L
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Epichlorohydryna
Odzysk w % 41
Czułość w jednostkach/ng 0.134
Relatywne odchylenie standardowe w %
5.4
Współczynnik korelacji (r²) 0.996
Granica wykrycia w ng/L 35
Granica kwantyfikacji w ng/L 100
Parametry walidacyjneParametry walidacyjne
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Chromatogram Chromatogram próby wody do spożyciapróby wody do spożycia
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
StabilStabilnośćność epichlorohydr epichlorohydryny w wodzieyny w wodzie
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012
0.014
0.016
0.018
0.020
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Time in days
Pea
k ar
ea r
atio
Drinking waterRiver Rhine water
c0 = 3 µg/L
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Stabilność epichlorohydryny w eterze dwuizopropylowymStabilność epichlorohydryny w eterze dwuizopropylowym
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
0.10
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Time in days
Pea
k ar
ea r
atio
c0 = 3 µg/L
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Ekstrakcja do fazy nadpowierzchniowej z zastosowaniem GC/MS (T. Hino et al., J. Chromatogr. A 1998, 810, 141-147) LOD ≈ 0.04 µg/L Metoda wiarygodna
Ekstrakcja purge-and-trap z zastosowaniem GC/MS (K.-J. Lee et al., Bull. Korean Chem. Soc. 2001, 22, 171-178; E. Martinez et al., J. Chromatogr. A, 2002, 959, 181-190) LOD ≈ 0.01 µg/L Metoda niespecyficzna
Analityczne metody badania na obecność Analityczne metody badania na obecność chlorku winylu chlorku winylu (1)(1)
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Mikroekstrakcja do fazy stałej (SPME) z zastosowaniem GC/MS (A. Dias Guimaraes et al., Intern. J. Environ. Anal. Chem. 2008, 88, 151-164) LOD ≈ 0.25 µg/L (zależnie od zastosowanego włókna) Metoda wiarygodna
SPME z fazy nadpowierzchniowej z zastosowaniem GC/FID (P. Tölgyessy et al., Petroleum & Coal 2004, 46, 88-94) LOD ≈ 0.01 µg/L Metoda podatna na interferencje
SPME z fazy nadpowierzchniowej z zastosowaniem GC/MS (M.A. Jochmann et al., Anal. Bioanal. Chem. 2007, 387, 2163–2174) LOD ≈ 0.9 µg/L Metoda wiarygodna
Analityczne metody badania na obecność Analityczne metody badania na obecność chlorku winylu chlorku winylu ((22))
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Purge-and-trap GC-MS (metoda podobna do EPA 524.2) System purge-and-trap: PTA-3000 z IMT
Sorbent: Tenax
Objętość próby: 10 mL
pH nie jest zmieniane
Dodawanie wg. standardu wewnętrznego:
bromotrichlorometan
Temperatura próby: 35 °C
Temperatura pułapki: -65 °C
Czas wymywania: 15 min.
Kolumna GC: RTX 624 (30 m x 0.32 mm x 1.80 µm)
Wykrywanie MS w trybie SIM (m/z = 62, 64)
Badanie Badanie chlorku winyluchlorku winylu w w TZWTZW
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Krzywa kalibracji dla chlorku winyluKrzywa kalibracji dla chlorku winylu
0 50 100 150 200 250 300 350 400 4500.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0a
rea
ra
tio
amount / ng/L
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Chlorek winylu
Czułość w jednostkach/ng 9.74
Relatywne odchylenie standardowe w %
2.4
Współczynnik korelacji (r²) 0.999
Granica wykrycia w ng/L 12
Granica kwantyfikacji w ng/L 42
Parametry walidacyjneParametry walidacyjne
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Chromatogram Chromatogram próby wody do spożyciapróby wody do spożycia
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
StabilStabilność chlorku winylu w wodzieność chlorku winylu w wodzie
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Time in days
Co
nce
ntr
atio
n i
n µ
g/L
Drinking waterRiver Rhine water
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Dyrektywa ws. Wody do Spożycia UE nie wymaga oznaczania metodami analitycznymi akrylamidu, epichlorohydryny, ani chlorku winylu, jednak mówi o metodzie obliczeniowej
Ze względu na niską masę cząsteczkową i wysoką polarność tych związków wykrywanie ich śladowych ilości w wodzie do spożycia jest zadaniem trudnym
Do oznaczania akrylamidu rekomendowana jest metoda SPE na materiale węglowym w połączeniu z wykrywaniem LC/MS-MS
Do oznaczania epichlorohydryny rekomendowana jest metoda EN 14207 (SPE na materiale SDB w połączeniu z GC/MS)
Do oznaczania chlorku winylu rekomendowana jest metoda wydmuchiwania i wychwytu (purge-and-trap) GC-MS
PodsumowaniePodsumowanie
top related