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Physik IV SS 2005 9. Moleküle
9.1
9. Moleküle9.1 Wasserstoff-Molekül Ion H2
+
9.2 Wasserstoff-Molekül H29.3 Schwerere Moleküle 9.4 Angeregte Moleküle
Physik IV SS 2005 9. Moleküle
9.2
9.1 Wasserstoff-Molekül Ion H2+
Einfachstes Molekül: H2+ = p+ e− p+
Coulomb-Potenzial: e−r1 r r2
mit r = ½ (r1 + r2) und R = r1 − r2 p+ 1 R 2 p+
Schrödinger-Gleichung:
aber: Ψ = Ψ(r1, r2, R) ist nicht separierbar.
"Born-Oppenheimer"-Näherung: wegen M >> m wird die kinetische Energie der Kerne ħ2/2M vernachlässigt, dh. starres Molekül mit R = const.
dann bleibt:
ist separierbar!
EΨΨVmM e =⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+∇−∇+∇−
2)(
22
222
21
2 hh
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+−=
RrreV 111
4 210
2
πε
ΨΨ 142 210
22
2
ErR
rR
Re
m e =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+−∇−
πεh
)( 22
21 ∇+∇
Physik IV SS 2005 9. Moleküle
9.3
elliptische Koordinaten
= neue Variablen:z e−
φ = 0: Elektron in y-z Ebenev = 0, dh. r1=r2: Elektron in x-y Ebene rµ = 1, dh. r1+r2 = R: Elektron auf z-Achse yµ = const, dh. r1+r2 = const: p+
Elektron auf Ellipsoidfläche:φ
xp+
z r1
R r2
xy
Rrr
Rrr =−=+= ϕνµ tan, , 2121
Physik IV SS 2005 9. Moleküle
9.4
Separation der Variablen
wegen µ+v = 2r1/R und µ−v = 2r2/R wird:Potenzial
Laplace Operator in ellipt. Koord.: aus math. FormelsammlungProblem wird dann separierbar: Ansatz Ψ(µ,v,φ) = M(µ) N(v) Φ(φ)
dann gleiche Prozedur wie beim Wasserstoffatom:Funktion1(φ) = Funktion2(µ,v) für alle φ, µ, v
→ = Konstante der Bewegung + Eindeutigkeit, + Normierbarkeit → Lösung Ψ(φ), … (numerisch)→ Energieniveaus En, n=1, 2, 3, …
Dabei ist der Abstand R der Protonen im starren Hantel-Molekül ein freier Parameter: En(R) = "Potenzialkurven":
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−+
+−= 122
4),(
0
2
νµνµπενµ
ReV
2∇
Physik IV SS 2005 9. Moleküle
9.5
"Potenzialkurven" des H2+ Ions
Es gibt bindende und "anti-bindende" Kurven En(R) s.u.
EB
R0
R0
bindendes Grundzustands-Niveau E1(R)liefert "Hantel"-Abstand R0 = 2a0 ≈ 1Åund Bindungsenergie des Moleküls EB = 2.8eV
Physik IV SS 2005 9. Moleküle
9.6
Quantenzahlen des H2+ Ions
H-Atom:Kugelsymmetrie: Bahndrehimpuls ℓ und Komponente ℓz sind erhalten(ℓ, mℓ sind "gute Quantenzahlen", abgesehen von Feinstruktur)dh. Energie En ist unabhängig von ℓ und mℓ.
H2+ Ion:
Zylindersymmetrie (wie beim Zeemaneffekt): nur ℓz ist erhalten, ℓz = mℓħ(wie im Bohr-Modell: Bahn um z-Achse = Vielfaches der Wellenlänge λ)
Energie En spaltet auf ∆E = |mℓ|ħ, |mℓ| = 0, 1, … , ℓ(Aufspaltung nur abhängig von Betrag λ = |mℓ|, da Hantel keine Vorzugsrichtung hat)
λ = 0, 1, 2, 3, …"σ, π, δ, φ, … - Orbitale" der zugehörigen Wellenfunktionen
Spin s des Elektrons koppelt an Magnetfeld der Bahnbewegung, nur sz = msħ, ms = ±½ ist erhalten, dh. Ψ = Ψ(n,λ,ms) und E = E(n,λ,ms)
Physik IV SS 2005 9. Moleküle
9.7
Gesamt-Wellenfunktion
einfachste Näherung (gut nur für große Abstände R): H2
+ = p+ − H, oder H2+ = H − p+, mit H = (p+ e−),
dh. Elektron beim Proton Nr. 1, oder beim Proton Nr. 2.
Grundzustand H-Atom: Ψ1 = (πa03)−½ exp(−r1/a0)
Ψ2 = (πa03)−½ exp(−r2/a0)
Beide Zustände sind ununterscheidbar, daher ist WellenfunktionΨs(1,2) = Ψ1+Ψ2 = symmetrisch, oderΨa(1,2) = Ψ1−Ψ2 = antisymmetrische gegen Vertauschung 1 ↔ 2
(da |Ψ(1,2)|2 = |Ψ(2,1)|2 sein muss)
symm. Ψs = Ψ1 + Ψ2 antisymm. Ψa = Ψ1 − Ψ2
= Wfkt. für 1 Elektron
Physik IV SS 2005 9. Moleküle
9.8
Austausch-Wechselwirkung
symmetrische Orts-Wellenfunktionen sind bindend,anti-symmetrische Orts-Wellenfunktionen sind anti-bindend,dh. Elektron zwischen den Protonen hält im wesentlichen das Molekül
zusammen: H2+ = p+ e− p+
'Potenzialkurven' des symmetrischen und antisymmetrischen Zustandes:
<Es(R)> = ∫ Ψs* H Ψs dV = ∫ (Ψ1+Ψ2)* H (Ψ1+Ψ2) dV (H=Hamilton-Op.)<Ea(R)> = ∫ Ψa*H Ψa dV = ∫ (Ψ1−Ψ2)* H (Ψ1−Ψ2) dV
unterscheiden sich um das "Austausch-Integral" ∆E = <Es(R)> − <Ea(R)> = 4 ∫ Ψ2* H Ψ1 dV
dh. der "Überlapp" der Wellenfunktionen Ψ1 und Ψ2 entscheidet über die Stärke
der Molekülbindung∆E
Physik IV SS 2005 9. Moleküle
9.9
9.2 Wasserstoff-Molekül H2
H2 = H ¯ H = 2 Protonen + 2 ElektronenNr.: 1 2
Coulomb-Potenzial hat 6 Terme
einfachste Näherung: 2 Wasserstoff Atome
1. Elektron im Grundzustand Ψ1(r1) des H-Atoms Nr. 12. Elektron im Grundzustand Ψ2(r2) des H-Atoms Nr. 2
wenn Gesamt-Ortswellenfunktion ΨS symmetrisch gegen Vertauschung 1↔2 istdann ist Gesamt-Spinamplitude antisymm.: χA = χ+(1)χ−(2) − χ+(2)χ−(1),
dh. Gesamtspin S = s1+s2 = 0 ↑↓
und die Gesamt-Wellenfunktion Orts × Spin-Funktion der Elektronen = Ψs χawird antisymmetrisch (Pauli-Prinzip)
Die symmetrische Wfkt. ΨS ist energetisch günstiger, da 2e− zwischen den p+:
R
Physik IV SS 2005 9. Moleküle
9.10
H2 Wellenfunktion
R0
bindend anti-bindend
R > R0: Ψ
R = R0: Ψ
R = R0: |Ψ|2
Physik IV SS 2005 9. Moleküle
9.11
'Potenzialkurven' des H2 MolekülsR
Ψa:
Ψs:
"kovalente" chemische Bindung:
H : H
Physik IV SS 2005 9. Moleküle
9.12
9.3 Schwerere Moleküle
Wasserstoff Molekül H2: 2 El. Stickstoff Molekül N2: 14 El.
↑↓
N-Atom→ N2-Molekül ←N-Atom
2p 2p
2s 2s
1s 1s
H → H2 ← H
Physik IV SS 2005 9. Moleküle
9.13
Molekül-Nomenklatur
Quantenzahlen: n, ℓ, λ=|mℓ|, plus weitere Symmetrieen der Gesamt-Wfkt.:
Spiegelung an Ebene: positiver Zustand Ψ+(x,y,z) = Ψ+(−x,y,z) negativer Zustand Ψ−(x,y,z) = −Ψ−(−x,y,z)
Raumspiegelung gerader Zustand Ψg(r)=Ψg(−r),ungerader Zustand Ψu(r)=−Ψu(−r),
Permutations-Symmetrie der Elektronen: Gesamt-Wfkt. antisymm.
Beispiele:H2 hat 2 El.: (1sσg)2 ↑↓ = 1Σg
+
heißt: n,ℓ,λ = 1,0,0, 2-fach besetzt, bildet geraden, positiven S=L=0 Zustand: EB=4.5 eV, R0=0.07nm
He2+ hat 3 El.: (1sσg)2 (1sσu) ↑ , abgekürzt: K (1sσu) ↑ = 2Σu
+
heißt: vollbesetzte K-Schale 1Σg+ ≡ K (trägt nicht zur Bindung bei),
plus Valenz-Elektron, bilden ungeraden, positiven S=½, L=0 Zustand: EB=2.6 eV, R0=0.11nm
Physik IV SS 2005 9. Moleküle
9.14
weitere BeispieleHe2 hat 4 El.: (1sσg)2 (1sσu)2 ↑↓ = 1Σg
+
S=L=0, positiv gerade: EB=0 eV
Li2 hat 6 El.: K K (2sσg)2 ↑↓ = 1Σg+
("Dimer") 2 volle K-Schalen, S=L=0, positiv gerade: EB=1.0 eV
B2 hat 10 El.: K K (2sσg)2 (2sσu)2 (2pπu)2 = 3Σg−
S=1, L=0, negativ gerade: EB=3.6 eVetc.
Grundzustände von heteronuklearen Molekülen (haben keine Raumspiegelungs-Symmetrie):
LiH hat 4 El.: (1σ)2 (2σ)2 = 1Σ+
volle n=1,2 ℓ=0 Schalen bilden positiven S=L=0 Zustand
CH hat 7 El.: (1σ)2 (2σ)2 (3σ)2 2π = 2Πvolle n=1 und n=2, ℓ=0 Schalen, plus ein ℓ=1 Valenz-Elektron,bilden S=½, L=1 Zustand: EB=3.6 eV
etc.
Physik IV SS 2005 9. Moleküle
9.15
9.4 Angeregte Moleküle
Wasserstoff Molekül H2: 2 El. Stickstoff Molekül N2: 14 El.plus elektronische Anregungs-Zustände (typisch ~eV)
1. elektronische Anregung
↑↓
N-Atom→ N2-Molekül ←N-Atom
2p 2p
2s 2s
1s 1s
kurz:
H → H2 ← H
Anregung
Physik IV SS 2005 9. Moleküle
9.16
2. Schwingungs-Anregung
Harmonische Näherung: V(R) ≈ a(R−R0)2 −EB
→Harmonische Schwingung: R = R0 + r cosωt→Energieniveaus: Evib = (υ + ½) ħω,
mit Vibrations-Quantenzahl υ = 0, 1, 2, 3, …
ħω
Beispiel: H2-Molekül ω = 1.3·1014 s−1, ħω ~ 0.1 eV: im Infraroten (IR)
NormalschwingungenNormalschwingungen eines linearen drei-atomigen Moleküles CO2.
Jeder Schwingungs-Zustand ist darstellbar als Überlagerung von Normalschwingungen.
Gesamt-SchwingungsenergieEvib = ∑i ħωi (υi+½)
Physik IV SS 2005 9. Moleküle
9.17
IR-Spektrum:
cm−1
NB: symmetrische Dehnungs-Schwingung hat Gesamt-Dipolmoment Null und ist daher optisch nicht anregbar
Physik IV SS 2005 9. Moleküle
9.18
3. Rotations-Anregungkinetische Energie-Operator:
Hkin = p2/2MRotations-Energie-Operator:
Hrot = J2/2Θ, mit Trägheitsmoment ΘRotations-Niveaus (typisch Erot<< Evib):
Erot = J(J+1)ħ/2Θ, J = 0, 1, 2, … , allg.: verschiedene Haupt-Trägheitsachsen a, b, c
Hrot = Ja2/2Θa + Jb
2/2Θb + Jc2/2Θc
Bsp. symmetrischer Kreisel Θa = Θb ≠ Θc:
mit: J = 0, 1, 2, … , und K = −J, … ,+Jund Quantisierungs-Achse c
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−++=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+=
ac
22
arot
ac
2c
a
2
rot
21
21
2)1(
21
21J
2JH
ΘΘΘ
ΘΘΘ
hh KJJE
Physik IV SS 2005 9. Moleküle
9.19
Rotations-Vibrations Spektren
Atomabstand R
E
10 eV
0 eV
Molekulare Übergänge:1. Elektron: optisch
2.Vibration: Infrarot3. Rotation: Radiofreq.
e−
vib: rot:
Auswahlregeln: Rot.: ∆J = ±1Vib.: ∆υ = 0, ±1
Physik IV SS 2005 9. Moleküle
9.20
Franck-Condon Prinzip
wegen Born-Oppenheimer Näherung("Elektronen bewegen sich im Potentialeiner starren Molekül-Konfiguration") gilt das Franck-Condon Prinzip:
Der Übergang zwischen den Rotations-Vibrations Niveaus zweier verschiedenerelektronischer Zustände erfolgt bei R = const., und zwar bevorzugt zwischenden Umkehrpunkten des Oszillators, da dort die Aufenthalts-Wahrscheinlichkeitder Moleküle am größten ist.
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9.21
Niveaus des CO2-Lasers
Rotations-Bande:
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