modélisation quantique des
Post on 08-Jun-2022
1 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Modélisation quantique des propriétés optiques d’agrégats
métalliques
Franck Rabilloud
Institut Lumière Matière, Université de Lyon
GDR EMIE Ecully 6-9 octobre 2013
Evolution des propriétés optiques avec la taille 1-20 atomes 20-150 atomes > 150 atomes Spectre de type moléculaire Plasmon de surface Plasmon de surface + effet de la structure atomique
300 350 400 450 500 550-400
-200
0
200
400
600
800 Ag10_SiO2_Verre
MieAg15_m=2_g=1,5
n
m2
nm
TDDFT TDDFT
Approches semi-classiques ( < ) Théorie de Mie ( > )
Evolution des propriétés optiques avec l’état de surface
Particules Argent-thiols aryles =1.3 nm : transition plasmon(450 nm) -> spectre moléculaire
G.C. Schatz et al, Angew. Chem. Int. Ed. 48, 5921 (2009)
Absorption de nanoparticules d’argent en fonction du taux de recouvrement en thiols aryles
Absorption de nanoparticules argent-thiols
Description quantique des propriétés optiques d’agrégats métalliques
Plan
Méthode théorique : DFT/TDDFT
Résultats : Absorption d’agrégats Agn, Cun, Aun
Absorption d’agrégats hybrides Agn-thiols
Conclusion et perspectives
La théorie de la fonctionnelle de la densité
DFT pour l’acronyme anglais « Density-Functional Theory »
Description de l’état fondamental uniquement
DFT
][)()(''
)'()(
2
1][][ 0
xcext Erdrvrrdrd
rr
rrTE
i
i rr2
)()(
)()())(2
1( 2 rrrv iiisi
Fonctionnelles d’échange corrélation Exc : LDA, GGA, B3LYP, B97D, M06, etc.
rdrvrVTE extee
)()(][][][
Kohn-Sham :
)(
]['
'
)'()()(
r
Erd
rr
rrvrv xc
exts
Time-Dependent Density-Functional Theory (TDDFT)
Méthode basée sur la densité électronique dépendante du temps
Description des états excités -> Spectroscopie
3 étapes clés : 1. Théorèmes de Runge et Gross : posent les fondements de la théorie 2. Equations de Kohn-Sham dépendantes du temps : évolution de la densité au cours
temps 3. Approche de Casida : théorie de la réponse linéaire pour décrire les états excités et
les polarisabilités -> spectroscopie
Mon cours de TDDFT : https://sites.google.com/site/franckrabilloud
Runge et Gross, Phys. Rev. Lett. 52, 997 (1984) ; Van Leewen, Int. J. Mod. Phys. B15 1969 (2001) M. E. Casida, « Time-dependent density functional response theory for molecules » in Recent Advances in Density
Functional Methods. Part I, p. 155 (D.P. Chong Ed. (Singapore, World Scientific), 1995)
Time-Dependent Density-Functional Theory (TDDFT)
Théorie de la réponse linéaire
)cos()( 0 tt
)(.),( tretrvappl
)(t
Moment dipolaire induit
Modèle classique pour le photon :
On cherche la réponse linéaire avec un traitement en perturbation
Potentiel de Kohn-Sham dépendant du temps :
),'()'()(
]['
'
),'('),(),( 1
11, tr
rr
Erd
rr
trrdtrvtrv
tt
xc
appls
),()(),( 1,0, trvrvtrv sss
),()(),( 10 trrtr
dans l’approximation adiabatique
Qualité des prédictions
Qualité des prédictions Varie avec la fonctionnelle utilisée LDA
GGA (BP86,PW91,PBE, etc.)
Meta-GGA (M06, M06L)
Hybrides (B3LYP,PBE0)
Meta-hybrides (M06-2X)
à séparation de portée pour le terme d’échange (LC-GGA, LC-M06L, CAM-B3LYP, B97X, etc.)
Varie avec la base d’orbitales atomiques Sélectionner une base de qualité supérieure à celles utilisées pour les optimisations de géométrie
Varie selon le type d’excitation étudiées (voir diapo suivantes) Les difficultés proviennent en partie de la description approximative du potentiel d‘échange-corrélation de la TDDFT dont les propriétés exactes sont relativement mal connues au delà de l'approximation adiabatique. Et aussi : approximation linéaire, problème de v-représentabilité, etc. ?
Qualité des prédictions
Résultats précis pour excitations de valence
erreurs typiques : 0.1-0.5 eV (similaires à celles de calculs post-HF)
Difficultés pour états de Rydberg
Le potentiel noyaux-électron des fonctionnelles standards décroit beaucoup plus vite que 1/r à longue distance
Solution : utiliser des fonctionnelles à comportement asymptotique corrigé (ex : SAOP, BP94)
Difficultés pour états de type double excitations
Problématique pour la description des courbes de potentiels et des brisures de liaisons
Solution … aller au-delà de l’approximation adiabatique et/ou de la réponse linéaire
Maitra et al., Chem. Phys. 391, 110 (2011)
Casida et al. Chem. Phys. 391, 120 (2011)
Qualité des prédictions
Difficultés pour excitations de type transfert de charge
Transitions entre 2 orbitales spatialement éloignées (peu de recouvrement)
R
Avec la TDDFT standard il est en principe impossible de traiter correctement ce type d’excitation sans utiliser une fonctionnelle adaptée
Qualité des prédictions
Difficultés pour excitations de type transfert de charge
Mauvais comportement avec la distance R
Les énergies de transitions sont très fortement sous-estimées
L’énergie d’excitation devrait tendre vers PItfe + EAe - 1/R
CIS
half-and-half
B3LYP LB94 SVWN
1/R
J. Phys. B 44, 035101 (2011)
ethylene-tetrafluoroethylene (Dreuw & Head-Gordon, Chem. Rev. 105 4009 (2005))
Ces transitions devraient être au-delà de 5 eV
Qualité des prédictions
Difficultés pour excitations de type transfert de charge
Problème relié aux interactions d’échange non locales (Dreuw et al, JCP 119, 2943 (2003))
Solution : utiliser un terme d’échange exacte Hartree-Fock
Pour le potentiel d’échange, l’opérateur de Coulomb est séparé en 2 termes
Short-range : exchange potential from DFT
Long-range : exact HF exchange
Fonctionnelles : LC-GGA, LC-M06L, etc. CAM-B3LYP, B97X, etc.
12
12
12
12
12
)()(11
r
rerf
r
rerf
r
Fonction erf pour bases gaussiennes Fonction exp pour bases Slater
0 5
)( 12rerf
0
1 =0.8
=0.2
=0.6 =0.4 =0.3
Qualité des prédictions
Difficultés pour excitations de type transfert de charge
Évaluation du recouvrement : diagnostique
Si 0.4 on est en présence d’un transfert suffisant pour induire des erreurs significatives
on doit utiliser une fonctionnelle corrigée.
L’énergie d’excitation sera fortement sous-estimée avec fonctionnelle pure (GGA) au moins dans
l’approximation adiabatique.
virtocc
virtocc
virtocc
virtocc
virtocc
F
OF
,
2,
,
,
2,
rdrrO virtoccvirtoccvirtocc
)()(,
Tozer et al, JCP 128 044118 (2008)
10
Qualité des prédictions
Difficultés pour excitations de type transfert de charge
Agrégats d’argent : énergies des transitions d sp sous-estimées avec GGA
Ag20 BP86
Plasmon : mélange transitions s sp et d sp (~40%)
Recouvrement = 0.7–0.8 ~ 0.4
Isovalue 0.0002 0.0001 0.00005
Isosurfaces de de densité électronique
Perte d’électrons
Qualité des prédictions
Difficultés pour excitations de type transfert de charge
Quelle dosage HF ?
Benchmark en utilisant les positions
des pics expérimentaux de Ag4-20
Expt : Harbich, Lausanne
FR, JPCA 117 4267 (2013)
Erreur (eV)
M06L 0.20
LC-M06L (=0.15) 0.11
LC-M06L (=0.33) 0.07
LC-M06L (=0.47) 0.12
LC-M06L (=0.60) 0.15
LC-M06L (=0.80) 0.17
12
12
12
12
12
)()(11
r
rerf
r
rerf
r
Qualité des prédictions
Difficultés pour excitations de type transfert de charge
Quelle dosage HF ?
FR, JPCA 117 4267 (2013)
MAD : Mean Absolute Deviations (in eV) MAD1 : Calculated with Ag4-8
MAD2 : Calculated with Ag4-12
MAD3 : Calculated with Ag4-20
(eV)
Agrégats d’argent Spectre de type moléculaire
expt expt
Expt: JCP 134, 184504 (2011), JCP 129, 194108 (2008), PRB 47, 10706 (1993)
Spectre de type plasmon
Isovalue 0.0002 0.0001
Isosurfaces de de densité électronique
Transitions ssp Transitions dsp (10%)
expt
Agrégats d’argent Ag55
Les électrons d contribuent pour seulement ~5% au plasmon. En accord avec l’interprétation classique du plasmon comme excitation collective des électrons s.
CAM-B3LYP
Isovalues : 0.0001 0.00008 0.00003 0.00001
100%,
22,
n
n
n virtocc
occ
virtocc
nn
f
dFf
d
The sum includes all the excitations that form the
plasmon band
fn is the oscillator strength .
Fvc is the eigenvector obtained from TDDFT.
<d|occ> is the d projection of the occupied orbital occ
Isosurfaces de de densité électronique
d character in the plasmon band
PW91, Weissker et al, PRB 84 165443 (2011)
4.0 5.0
LB94, Stener et al,
JPCC 115 24085 (2011)
Agrégats d’argent Expt : agrégats dans matrice de gaz rare
Effets de la matrice pour Ag6
TDDFT/B97xd
Effets attendus de la matrice : Confinement décalage vers le bleu Diélectrique décalage vers le rouge Coexistence de plusieurs sites Gervais et al JCP 121 8466 (2004), PRA 71 015201 (2005)
Brisure de symétrie : levée de dégénérescence
Simulation TDDFT/ B97xd Ag6@Ne55
Ag6 dans argon à 27K JCP 129 194108 (2008)
Simulation TDDFT en phase gaz
Ag6 dans néon à 6K JCP 134 184504 (2011)
Envi
ron
nem
ent
loca
l mo
dif
ié
Agrégats d’or et de cuivre
Simulation TDDFT en phase gaz Expérience : agrégats en matrice
Expt Expt
Expt : JCP 134 184504 (2011), JCP 134 074302 (2011), JCP 134 074303 (1993) Théorie : FR JPCA + JCP (2013), Chalasinski et al JCP 137 114302 (2012), Ogut et al PRB 136 245402 (2012)
EOM-CC
Avec spin-orbite
Au8 Cu8
Systèmes hybrides Argent-thiols aryles Expt : diamètre =1.3 nm
transition Plasmon(450 nm) -> spectre moléculaire
G.C. Schatz et al, Angew. Chem. Int. Ed. 48, 5921 (2009)
Absorption de nanoparticules d’argent en fonction du taux de recouvrement en thiols aryles
Absorption de nanoparticules argent-thiols
Calculs TDDFT sur petits systèmes modèles Ag8-parafluorothiophénolate
TDDFT : LC-M06L + PCM (solvant)
Multiplication des pics associés à des excitations de type transfert de charge Agn thiols
Conclusion et perspectives TDDFT pour les métaux
Traitement quantique avec un bon rapport qualité/prix
Utiliser des fonctionnelles avec correction asymptotique (échange HF à longue distance)
Capacités aujourd’hui : Spectres d’absorption UV-visible d’agrégats de métaux de 100 à 200 atomes (avec symétrie)
Perspectives Approches QM/MM pour systèmes hybrides métal-organique
Spectroscopie de fluorescence pour des systèmes contenant des métaux
Remerciements Collègues et étudiants en théorie B. Bousquet S. Lu A. Anak M. Cherif M. Harb Expériences Groupe de W. Harbich, EPFL, Lausanne Centres de calculs PSMN, GENCI
Merci pour votre attention
top related