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1 Hier wird Wissen Wirklichkeit

Molecular solids probed by PDF

Stefan Brühne

Johann Wolfgang Goethe-Universität, Frankfurt am Main

Physikalisches Institut andInstitut für Anorganische und Analytische Chemie

2 Hier wird Wissen Wirklichkeit

The sold state „in-between“

crystal

Brühne & Glinnemann, Z. Krist.: Discussion „What is a crystal?“ (2007) online

amorphous?

3 Hier wird Wissen Wirklichkeit

The sold state „in-between“

crystal

Brühne & Glinnemann, Z. Krist.: Discussion „What is a crystal?“ (2007) online

amorphous

this is probed using PDF !

4 Hier wird Wissen Wirklichkeit

outline

traditionally, ‚hard‘ solids are probed by PDF –e.g. alloys• Co2Nb

5 Hier wird Wissen Wirklichkeit

outline

traditionally, ‚hard‘ solids are probed by PDF –e.g. alloys• Co2Nb

molecular solids, are they different?

6 Hier wird Wissen Wirklichkeit

outline

traditionally, ‚hard‘ solids are probed by PDF –e.g. alloys• Co2Nb

molecular solids, are they different?

exploratory tour:• organic superconductor• organic Na-salt• organic pigment• pharmaceuticals

7 Hier wird Wissen Wirklichkeit

Co2Nb

G. Kreinera Laves C15 phase,cF24, Fd-3m, a ≈ 6.8Å

Phase width > 5at%: Co2+xNb1-x

8 Hier wird Wissen Wirklichkeit

Co2Nb

Co: CN12, icosahedron Nb: CN16, Frank-Kasper-polyhedron „P“

G. Kreinera Laves C15 phase,cF24, Fd-3m, a ≈ 6.8Å

Phase width > 5at%: Co2+xNb1-x

tcp: tetrahedrally close packed

9 Hier wird Wissen Wirklichkeit

ID31 data

Co2Nb

J. GlinnemannJ. Brüning

Co2NbCo2.2Nb0.8

• shift in lattice constant• first peak Nb-Nb, Co-Nb

10 Hier wird Wissen Wirklichkeit

Co2Nb

Co2Nbmeasuredrefineddifference

11 Hier wird Wissen Wirklichkeit

Co2Nb

Co2Nb Co2.2Nb0.8measuredrefineddifference

12 Hier wird Wissen Wirklichkeit

Co2Nb

Co2.2Nb0.8

the first peak is affected only,the rest virtually not

13 Hier wird Wissen Wirklichkeit

Co2Nb

Co2.2Nb0.8

a very local effect (r < 3.5Å),refinements under way...

14 Hier wird Wissen Wirklichkeit

but:

molecular solids, are they different?

15 Hier wird Wissen Wirklichkeit

κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2 – an organic superconductor C. Strack,

M. Lang

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2 CH2

CH2CH2

a

b

cC

CuBr

N CN

N

N

Cu

insulatingpolymer

insulatingpolymer

conductingBEDT-TTF

Br

CNCu

S

Cstag.

Cecl.

a c

b

(a)

(b)

(c)

BEDT-TTF (S8C10H8)

eclipsed staggered

S

SCC

polymer (CuN(CN)2)Br

Tc = 10.4K

16 Hier wird Wissen Wirklichkeit

κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2 – an organic superconductor C. Strack,

M. Lang

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2 CH2

CH2CH2

(b)

BEDT-TTF (S8C10H8)

eclipsed staggered

S

SCC

Tc = 10.4K

Tglass ≈ 90K

glass transition

corresponds

"somehow" to

conformations

e and s

(e) (s)

17 Hier wird Wissen Wirklichkeit

I(Q)ID15B data: f(T)

κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2

A. Wolter,S. Süllow,G.G. Aviles, T. BuslapsF(Q)

18 Hier wird Wissen Wirklichkeit

G(r)ID15B data: f(T)

κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2

19 Hier wird Wissen Wirklichkeit

G(r)ID15B data: f(T)

κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2

differences at r ≈ 8.. 10Å–

where do we expect changes?

20 Hier wird Wissen Wirklichkeit

set up models with a local cellcontaining different eclipsed (e) andstaggered (s) conformation combinations

sseeee'esse

κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2

N. Rademacher

21 Hier wird Wissen Wirklichkeit

text_1

κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2 N. Rademacher

2.4Å1.7Å

22 Hier wird Wissen Wirklichkeit

text_1

κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2 N. Rademacher

4..5Å~ 11Å~ 8Å

23 Hier wird Wissen Wirklichkeit

κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2 Conclusion:• challenge: first peak in G(r) at r ~ 1.4Å

• first organic PDF, f(T) at ID15B

• features expected at higher r

• quantitative analysis has to follow!

24 Hier wird Wissen Wirklichkeit

Na-p-chlorosulfonate

M.U. Schmidt,A. Wolf

single crystal structure analysis: 50:50 disorder of φ-ringsin Pnma

25 Hier wird Wissen Wirklichkeit

Na-p-chlorosulfonate

M.U. Schmidt,A. Wolf

3 ordered variants Possiblein P21/b, P21/c or P1

H.B. Bürgi

26 Hier wird Wissen Wirklichkeit

Na-p-chlorosulfonateID31 data:

F(Q)

G(r)

27 Hier wird Wissen Wirklichkeit

Na-p-chlorosulfonate

models E [kJ/mol] R [%] (PDFfit)r = 3-13 Å

P nma − 62.1P 21/b 11 -582,720 54.6P 21/c 11 -582,855 54.6P 1 -582,785 54.6

~ 4Å

refinements

28 Hier wird Wissen Wirklichkeit

Na-p-chlorosulfonate

models E [kJ/mol] R [%] (PDFfit)r = 3-13 Å

P nma − 62.1P 21/b 11 -582,720 54.6P 21/c 11 -582,855 54.6P 1 -582,785 54.6

~ 4Å

refinements

29 Hier wird Wissen Wirklichkeit

Na-p-chlorosulfonate

models E [kJ/mol] R [%] (PDFfit)r = 3-13 Å r = 3-23 Å r = 3-33 Å

P nma − 62.1 50.9 52.9 P 21/b 11 -582,720 54.6 54.0 52.6P 21/c 11 -582,855 54.6 50.9 52.3P 1 -582,785 54.6 47.4 52.6

~ 4Å

refinements

30 Hier wird Wissen Wirklichkeit

Na-p-chlorosulfonateConclusion:• PDF proves order for r < 13Å from diffraction data

• none of the models is favoured energtically

• ⇒ statistical disorder

• orthorhombic symmetry is mocked

31 Hier wird Wissen Wirklichkeit

Pigment Yellow 213

M.U. Schmidt

O

OH3C

N

OCH3

ON

O

H3C

H

O

NH

O

CH3

HN

NH

O

O α-phase: yellow, β-phase: red

polymorphism:2 phases

32 Hier wird Wissen Wirklichkeit

“nice” and “bad” powder diffractograms

=α

β

O

OH3C

N

OCH3

ON

O

H3C

H

O

NH

O

CH3

HN

NH

O

O

=

Pigment Yellow 213

33 Hier wird Wissen Wirklichkeit

F(Q)

α

β

Pigment Yellow 213

ID31J. GlinnemannJ. Brüning

34 Hier wird Wissen Wirklichkeit

G(r)

α

β

Qmax = 5Å-1

Λ ≈ 3.6Å

5 nm

Pigment Yellow 213

35 Hier wird Wissen Wirklichkeit

Qmax = 7Å-1

~ 40Å

10 nm

Pigment Yellow 213

α

β

36 Hier wird Wissen Wirklichkeit

O

OH3C

N

OCH3

ON

O

H3C

H

O

NH

O

CH3

HN

NH

O

O

α β single molecule

Qmax = 7Å-1

3 nm

Pigment Yellow 213

37 Hier wird Wissen Wirklichkeit

Conclusion:• for r < 5 Å one can „see“ the molecule

• the β-phase looses correlation about r > 40 Å(it is a „nano-material“ !)

• in α and β we see the inter-layer distance of ~ 3.6 Å

quantitative analysis has to follow!

Pigment Yellow 213

38 Hier wird Wissen Wirklichkeit

pharmaceuticals

two main issues

• Polymorphism• Amorphous formulations

can PDF help?

39 Hier wird Wissen Wirklichkeit

Theophylline

Polymorphism - Hydrate/Anhydride

Sometimes, solvates are subsumed with the term "polymorphism".

Is there local resemblence in hydrates/anhydirides ???

Sutor, Acta Cryst. 11 (1958) 83

with or without H2O

40 Hier wird Wissen Wirklichkeit

Theophylline

I(Q)Mo Kα1

G(r)

41 Hier wird Wissen Wirklichkeit

Theophylline

I(Q)Mo Kα1

G(r)• Qmax = 13Å-1

reveals already:

• identical local structure finger-print for r < 12Å

12Å

42 Hier wird Wissen Wirklichkeit

Felodipine

K. Nollenberger,J. Dressman,M.U. Schmidt,

a Ca-antagonist withlow water solubility

X = 2 Cl (o and m)R = C2H5R' = CH3

43 Hier wird Wissen Wirklichkeit

Felodipine

a Ca-antagonist withlow water solubility

to enhance solubility:co-extrudate withpolymers1)!

or polymer mixtures...

K. Nollenberger,J. Dressman,M.U. Schmidt,

44 Hier wird Wissen Wirklichkeit

Felodipine

Eudragit® E1)

Felodipine5% Felodipine in Eudragit® E

I(Q)Cu Kα1

1)Eudragit®: methacrylate copolymers (degussa Röhm)

45 Hier wird Wissen Wirklichkeit

Felodipine

Eudragit® EFelodipine5% Felodipine in Eudragit® E

G(r)Qmax = 8Å-1

46 Hier wird Wissen Wirklichkeit

FelodipineEudragit® EEudragit® NE G(r)

Qmax = 8Å-1

I(Q)Cu Kα1

47 Hier wird Wissen Wirklichkeit

FelodipineEudragit® E - 10% FelodipineEudragit® NE - 10% FelodipineEudragit® 85%E, 5%E - 10% Felodipine

I(Q)Cu Kα1

optimized solutioncharacteristics!

but: why?

48 Hier wird Wissen Wirklichkeit

FelodipineEudragit® E - 10% FelodipineEudragit® NE - 10% FelodipineEudragit® 85%E, 5%NE - 10% Felodipine

structure is changedlocally r ≈ 6Åin a non-additive way!

G(r)Qmax = 8Å-1

49 Hier wird Wissen Wirklichkeit

FelodipineConclusion:• when spectroscopy results are limited,PDF will help

• in this case, Cu Kα1 data do well

• for the fist time, PDF has been applied successfully tounderstand a pharma melt extrusion problem

Nollenberger et al., J. Pharm. Sci. (2007) in preparation

50 Hier wird Wissen Wirklichkeit

before I finish...

51 Hier wird Wissen Wirklichkeit

defines center of molecule

What is needed most ?

defines rigid geometry

to do proper refinementsin the future...

52 Hier wird Wissen Wirklichkeit

defines center of molecule

translation of rm

Refinement constraints

defines rigid geometry

rotation about χ, φ and θ

plus internal degrees of freedom ... !

53 Hier wird Wissen Wirklichkeit

Conclusion

it is all the same – but:molecular solids,they are different!

54 Hier wird Wissen Wirklichkeit

Conclusion

it is all the same – but:molecular solids,they are different!

• challenging in terms of low r peaks• qualitatively promising• interesting applications

• but quantitative tools are needed !

55 Hier wird Wissen Wirklichkeit

Thank U

to all those names mentioned...in the order of appearence…Guido KreinerJürgen GlinnemannChristian StrackMichael LangAnja WolterStefan SüllowG.G. AvilesV. HonkimäkiNadine RademacherMartin U. SchmidtAlexandra WolfHans-Beat BürgiKathrin NollenbergerJennifer Dressman

(maybe someone else...)

... and the audience !