nota tecnica - processo industrial de produÇÃo de biodiesel
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8/3/2019 NOTA TECNICA - PROCESSO INDUSTRIAL DE PRODUO DE BIODIESEL
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VIABILIDADE DA INSERO DO
BIODIESEL NA CADEIA
PRODUTIVA DA REGIO
SISALEIRA DA BAHIAPROJETO EDITAL SEMI-RIDO/FAPESB PET0003/2007
Coordenao: Gisele Ferreira Tiryaki
Universidade Salvador/UNIFACS
Nota Tcnica:
ANLISE DO PROCESSO
INDUSTRIAL DE PRODUO DEBIODIESEL REAO DE
TRANSESTERIFICAO
Autor: Mayer Fernandes
Orientadores: Gisele Ferreira Tiryaki e Giovani Ferreira
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SUMRIO
GERHARD KNOTHE,JRGEN KRAHL,JON VAN GERPEN,LUIZ PEREIRARAMOS - Manual De Biodiesel, 2006. Editora Edgard Blcher................................28
CASTRO NETO, M. Uso de leos vegetais no lugar do biodiesel, 2007. Braslia,Brasil. Disponvel em:http://brasilbio.blogspot.com/2007/01/o-uso-direto-de-leos-vegetais-ao-invs.html (Acesso em 28 de julho de 2009).......................................28
GERHARD KNOTHE,JRGEN KRAHL,JON VAN GERPEN,LUIZ PEREIRARAMOS - Manual De Biodiesel, 2006. Editora Edgard Blcher................................28
CASTRO NETO, M. Uso de leos vegetais no lugar do biodiesel, 2007. Braslia,Brasil. Disponvel em:http://brasilbio.blogspot.com/2007/01/o-uso-direto-de-leos-vegetais-ao-invs.html (Acesso em 28 de julho de 2009).......................................28
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2. ANLISE DA REAO 42.1. Rota Metlica ou Etlica...............................................................8
GERHARD KNOTHE,JRGEN KRAHL,JON VAN GERPEN,LUIZ PEREIRARAMOS - Manual De Biodiesel, 2006. Editora Edgard Blcher................................28
CASTRO NETO, M. Uso de leos vegetais no lugar do biodiesel, 2007. Braslia,Brasil. Disponvel em:http://brasilbio.blogspot.com/2007/01/o-uso-direto-de-leos-vegetais-ao-invs.html (Acesso em 28 de julho de 2009).......................................28
GERHARD KNOTHE,JRGEN KRAHL,JON VAN GERPEN,LUIZ PEREIRARAMOS - Manual De Biodiesel, 2006. Editora Edgard Blcher................................28
CASTRO NETO, M. Uso de leos vegetais no lugar do biodiesel, 2007. Braslia,Brasil. Disponvel em:http://brasilbio.blogspot.com/2007/01/o-uso-direto-de-leos-vegetais-ao-invs.html (Acesso em 28 de julho de 2009).......................................28
LISTA DE FIGURAS
Figura 01: Frmulas Espacias do Diesel e do Biodiesel......................04
Figura 02: Reao de Transesterificao Frmula Espacial.............05
Figura 03: Reao global de transesterificao - Formula molecular.05
Figura 04: Grfico qualitativo de converso na transesterificao.....06
Figura 05: Processo de pr-tratamento para excesso de AGL............13
Figura 06: Decantador Industrial........................................................15
Figura 07: Destilao da Glicerina......................................................17
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LISTA DE TABELAS
Tabela 01: Propriedades de Alguns Alcois............................................09
Tabela 02: Caractersticas do Metanol e Etanol no processo....................10
ANEXOS
Anexo 01: Composio Qumica dos leos Vegetais..........................26
Anexo 02: Fluxograma do processo de converso do leo.................27
Anexo 03: Fluxograma de um processo industrial de
transesterificao...............................................................................28
Anexo 04: Tabela 04: Especificao Preliminar do Biodiesel, Portaria
ANP 255/2003.....................................................................................29
Anexo 05: Influncia das propriedades fsico-qumicas nos sistemas
de injeo...........................................................................................30
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INTRODUO
Para atender crescente e imperiosa necessidade de avanar
econmica e socialmente, as necessidades mundiais de energia so
cada vez maiores. Pases em desenvolvimento como China, ndia e
outros pases da sia e Amrica latina so os responsveis por boa
parte deste incremento energtico. Obviamente, as grandes
potncias mundiais tambm possuem uma grande demanda
energtica para manter seus desenvolvimentos.
Com a alta dos preos e, as perspectivas de esgotamento da
produo de petrleo, o aumento da emisso de gases estufa, como o
CO2, e os conflitos geopolticos que a concentrao deste mineral
ocasiona, tm se observado a necessidade de buscar novas
alternativas de energia que possam substituir as existentes
(INNOCENTINI, 2007). Em vrios pases, pesquisadores vm
realizando pesquisas para encontrar combustveis alternativos ao uso
de derivados do petrleo em automveis (um dos maiores
responsveis pela emisso de CO2 para a atmosfera). Especialmente
o biodiesel, tem sido tema freqente de estudos nos ltimos anos noBrasil, principalmente depois que o governo lanou em 2004 um
programa para a implementao da produo e uso de biodiesel no
pas, o Programa Nacional de Produo e Uso do Biodiesel (PNPB).
Combustveis oriundos de vegetais, como a cana-de-acar
(produo de lcool etlico) e plantas oleaginosas (produo de
biodiesel), tm sido as alternativas mais abordadas para substituir os
combustveis derivados do petrleo. O etanol proveniente da cana deacar tem sido usado como combustvel em substituio gasolina
para motores do ciclo Otto1 e a produo de automveis com motores
compatveis com a queima deste combustvel aumentou
exponencialmente nesta ltima dcada. A alternativa encontrada
para substituir o leo diesel derivado do petrleo utilizado no
1 Ciclo termodinmico que descreve o funcionamento de motores de combusto interna de ignio porcentelha.2Motor de ignio por compresso.
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compresso a utilizao de biocombustvel derivado de leos,
extrados de plantas oleaginosas, ou gordura animal.
A alternativa mais vivel para a produo de biodiesel est na
produo em larga escala de plantas oleaginosas, que contm
concentraes significantes de substncias gordurosas. Esses leos
podem ser obtidos por prensagem mecnica ou extrao por solvente
e ento serem destinados produo de biodiesel. A utilizao do
biodiesel, alm de reduzir a dependncia de derivados do petrleo,
diminui as emisses de substncias nocivas ao meio ambiente como
os derivados de enxofre, que quando queimados geram SOX. Esse
gs, em contato com as partculas de gua contidas no ar
atmosfrico, formam cidos prejudiciais ao meio ambiente.
No sculo XIX, o engenheiro alemo Rudolf Diesel criou um
motor de ignio por compresso, em que a queima do combustvel
ocasionada pelo aumento de temperatura que a compresso
proporciona. O combustvel que Diesel tinha sua disposio
inicialmente era o leo extrado de vegetais. Porm, como os
derivados do petrleo se mostraram economicamente mais viveis, o
leo vegetal foi substitudo por diesel de petrleo. Recentemente,
com a necessidade de diminuir a dependncia que o mundo tem
sobre os combustveis derivados do petrleo, os biocombustveis so
cada vez mais abordados como uma boa alternativa para atingir esse
fim.
Em seus estudos, Rudolf Diesel utilizou leo vegetal in natura.
No entanto, o uso de leo vegetal injetado diretamente em um motor
projetado para diesel, sem que haja nenhum processamento deste
leo, reduz a vida til do motor e aumenta as emisses de poluentes,
alm de possuir eficincia trmica reduzida (CASTRO NETO, 2007).
invivel adaptar os motores dos veculos a diesel para funcionarem
com leo vegetal, pois esta mudana implicaria em custos
significativos. J o biodiesel, oriundo do processamento qumico e
fsico do leo vegetal adaptvel ao uso em motores que funcionam
movidos a diesel derivado de petrleo.
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O diesel de origem mineral apresenta semelhanas
significativas com o biodiesel, sendo que este ltimo mais favorvel
ao meio ambiente. A utilizao de biocombustveis ajuda no controle
do CO2, pois quantidade considervel do gs carbnico liberado na
queima desse combustvel absorvido pelas plantas de onde estes
tm origem, formando um ciclo de liberao de absoro de CO2.
1. LEOS VEGETAIS: DEFINIES
O leo vegetal uma gordura extrada de plantas, formado por
triglicerdeos. obtido, principalmente, de sementes, mas pode ser
extrado de outras partes da planta. Como todas as gorduras, os leos
vegetais so steres de glicerina e uma mistura de cidos graxos,
esteris, tocoferis. Alm de conter resduos minerais, so insolveis
em gua, mas solveis em solventes orgnicos.
O leo obtido no processo inicial de prensagem e que ainda no
passou pelo processo de refino chamado de azeite, sendo que, se a
prensagem for realizada a frio, o leo chamado de azeite virgem.
Somente o produto final do processo de prensagem, extrao e
posterior purificao e refino chamado de leo vegetal.
A qualidade e digestibilidade dos azeites e leos vegetaiscomestveis so determinadas pela qualidade e quantidade dos
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cidos graxos insaturados e saturados que os compem. De acordo
com ROUSSET (2008), os leos vegetais podem ser classificados em
trs grupos, de acordo com o grau de insaturao: (i) leos do tipo
saturado, que so slidos temperatura ambiente e possuem ndices
de cetano2 superior a 60; (ii) leos de saturao intermediria, que
so lquidos em condies normais de temperatura e possuem ndices
de cetano superior a 50; e (iii) leos poliinsaturados, que so pouco
resistentes oxidao e possuem ndices de cetano menores, em
torno de 40. Os leos vegetais mais utilizados na produo de
biodiesel so predominantemente poliinsaturados, apresentando mais
de uma insaturao ao longo da cadeia carbonlica. O Anexo 01
apresenta a constituio qumica de alguns leos provenientes de
oleaginosas cultivveis no pas.
As porcentagens de cidos graxos saturados e insaturados
contidos nos leos vegetais so variveis de acordo com as condies
climticas, dos solos, como tambm as variedades ou os hbridos das
quais foram obtidos. Dentre as substncias menores presentes nos
leos vegetais, destacam-se os fostatdeos ou gomas, esteris(matria insaponificvel), alcois graxos ou ceras, pigmentos
carotenides e antioxidantes (ver FREITAS, 2006).
2. ANLISE DA REAO DE TRANSESTERIFICAO
De modo geral, quimicamente, os leos vegetais consistem de
trs cidos graxos de cadeia longa ligados na forma de steres a umamolcula de glicerol. Das vrias metodologias descritas na literatura
para obteno do biodiesel, a transesterificao de leos vegetais
atualmente o mtodo de escolha, principalmente porque as
caractersticas fsicas dos steres de cidos graxos so prximas das
do diesel3. Este processo relativamente simples reduz a massa
2 A cetanagem ou ndice de cetano mede a qualidade da queima do diesel e suas propriedades ignitoras. O
diesel mineral tem cetanagem entre 48 e 52 e o biodiesel apresenta cetanagem por volta de 60, sendo umcombustvel que queima melhor.3 Corte do petrleo constitudo de cadeias alifticas com 12 a 18 carbonos.
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molecular para um tero em relao aos triacilglicerdeos, como
tambm reduz a viscosidade e aumenta a volatilidade, deixando-o
mais prprio para o uso em motores diesel. A transesterificao um
termo geral usado para descrever uma importante classe de reaes
orgnicas, onde um ster transformado em outro atravs da troca
do resduo alcoxila (GERIS et al., 2007).
A reao de transesterificao a responsvel por converter o
leo em ster alqulico e glicerina. Apesar da molcula do biodiesel e
do diesel do petrleo serem de grupos funcionais diferentes, ster
(biodiesel) e hidrocarboneto (diesel), os dois possuem caractersticas
fsico-qumicas semelhantes, a ponto de um poder substituir o outro.
As molculas do leo vegetal e do leo diesel esto,
respectivamente, dispostas na Figura 01.
Figura 01: Formulas espaciais do diesel e do biodiesel.
Fonte: Adaptado de RIBEIRO (2008)
Na reao, os fragmentos provenientes dos cidos graxos se
unem aos radicais carbonlicos (no caso apenas um carbono)
derivados das quebras das ligaes H3C OH das molculas de
metanol (o alcool utilizado na reao), formando os steres metlicos(biodiesel). Os fragmentos provenientes da glicerina iro se unir a
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aos grupos OH oriundos das molculas do metanol formando o
subproduto da reao, a glicerina. As Figuras 02 e 03 apresentam as
caractersticas da reao de transesterificao
Figura 02: Reao de transesterificao Frmula espacial.
Fonte RIBEIRO (2008)
De modo geral, podemos expressar a reao pela equaoglobal de uma reao de transesterificao:
Figura 03: Reao global de transesterificao - Formulamolecular.
Fonte KNOTHE et. al, 2006
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A transesterificao pode ser realizada por catlise cida ou
bsica, no entanto, em catlise homognea, catalisadores alcalinos
proporcionam processos mais eficientes, com alta seletividade e
menores problemas relacionados corroso de tubos e equipamentos
em relao aos catalisadores cidos (Scabio et. al) Alm do tipo de
catalisador (alcalino ou cido), outros parmetros de reao
analisados na transesterificao alcalina incluem a razo molar entre
o lcool e o leo vegetal, a temperatura, o tempo de reao, o grau
de refino do leo vegetal empregado e o efeito da presena de
umidade e cidos graxos livres. A ausncia de umidade na reao de
transesterificao importante porque a presena de gua pode
causar a hidrlise dos steres alqulicos sintetizados a AGL (cidos
graxos livres). (KNOTHE et al, 2006).
R-COOCH3 + H2O R-COOH + CH3OH(R um radical alquil)
A relao entre converso e tempo da reao de
transesterificao est qualitativamente ilustrada na Figura 04. A
concentrao dos acilglicerdeos (di e mono acil) podem variar de
reao para reao dependendo das condies em que a reao
realizada. O grfico indica as concentraes relativas de leo vegetal
(triacilgliceris), acilglicerdeos intermedirios e os steres alqulicos
produzidos. Detalhes mais precisos podem variar de acordo com as
condies da reao.
Figura 04: Grfico qualitativo de converso natransesterificao.
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TG Triglicerdeo, DG Diglicerdeo, MG Monoglicerdeo, RCO2R Biodiesel(steres)Fonte:Adaptado de KNOTHE et al, (2006) e KAPILAKARN et al (NOSEI)
A reao de transesterificao atinge um rendimento de 98% auma temperatura de 32C em 4 horas de reao, quando um
catalisador alcalino empregado. J em temperaturas maiores que
60C, utilizando leos refinados com alcool em excesso (pelo menos
6:1), a reao apresenta converso semelhante em torno de 1 h,
gerando steres alqulicos. Esses tm sidos os parmeros padres
(temperatura de 60C e razo molar metanol:leo de 6:1) para a
transesterificao metlica, j que outros lcoois (etanol ou butanol)requerem temperaturas mais altas (75 e 114C, respectivamente)
para uma converso otimizada. O rendimento da reao quando se
utiliza o leo bruto, sem algum pr-tratamento, razoavelmente
reduzido, devido presena de gomas e outros materiais contidos no
leo vegetal. possvel reagir o leo vegetal com o metanol sem a
presena de um catalisador , o que evitaria a necessidade de uma
etapa posterior de purificao. No entanto, altas temperaturas egrandes excessos de alcool so exigidos neste processo.
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A qualidade e eficincia da converso depende de trs
parmetros mais importantes: O tempo de reao, a temperatura e o
excesso de metanol. Temperaturas abaixo de 50 podem causar
perda de especificao, como alta viscosidade por exemplo, e sem o
excesso de metanol recomendado a converso desejada s
alcanada com um tempo de reao elevado. Entretanto, excesso de
alcool elevado demais pode causar dificuldade na separao da
glicerina. O controle destes 3 parmetros so fundamentais para a
otimizao do processo e reduo de custos.
Alguns estudos tm abordado que o uso de solues de
alcxidos com lcool correspondente tm apresentado vantagens
sobre os hidrxidos, devido a no formao de gua no sistema de
reao. A soluo preparada atravs da reao direta do metal (Na
ou K) com o lcool ou por eletrlise de sais com a subsequente
reao com o lcool e assegura que o processo permanea livre de
gua dentro do possvel (KNOTHE, 2006).
ROH + XOH ROX + H2O (R = alquil; X = Na ou K)
Esta reao forma os alcxidos quando NaOH ou KOH so
empregados como catalisadores. Com o uso de alcxidos obtem-se
maior pureza da glicerina formada na reao, no entanto, estes so
muito higroscpicos4, devendo-se evitar o contato com a umidade
relativa do ar.
Caso o leo empregado apresente quantidade significativa deAGL, so necessrios processos de tratamento para a reduo dos
ndices deste componente, pois quando um catalisador alcalino
adicionado a este tipo de matria-prima, os AGL reagem com o
catalisador e podem formar sabes e gua.
R-COOH + KOH R-COOK + H20
4 Higroscpico: Propriedade ou tendncia de absorver umidade.
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cido graxo Hidrxido de potssio Sabo de potssio
gua
Os catalisadores alcalinos podem ser empregados at o nvel de
5% de AGL, mas deve ser utilizada uma quantidade adicional de
catalisador para compensar a perda para a reao de saponificao.
curioso que duas molculas com funes orgnicas diferentes,
hidrocarboneto (diesel mineral) e ster (biodiesel), tenham
propriedades muito prximas, podendo uma substituir a outra.
Podemos perceber, com as frmulas moleculares mostradas, que
tanto as molculas do diesel (C16H34) quanto as do biodieselapresentam grande cadeia carbnica, com 16 ou mais tomos de
carbono em cada. Por a molcula do ster gerado na reao tambm
apresentar grande cadeia carbnica, a parte da molcula composta
por C e H grande, sendo o grupo funcional ster ligado na
extremidade da molcula, ou seja, uma grande parte da estrutura da
molcula do ster, apesar de algumas conterem insaturaes,
parecida com as molculas do diesel mineral.
2.1. Rota Metlica ou Etlica
O ponto de ebulio de uma substncia tem relao direta com
o tamanho de sua molcula e com sua caracterstica espacial, ou
seja, quanto maior e mais complexa a molcula do lcool, maior o
seu ponto de ebulio. Para a otimizao da reao do lcool com oleo, necessrio que a temperatura esteja prxima da temperatura
de ebulio do lcool utilizado, para facilitar o rompimento das
ligaes nas molculas do mesmo. Quanto menor a cadeia do lcool
utilizado, menor a energia necessria para vaporiz-lo ou deix-lo
prximo da vaporizao, o que nos remete a usar alcois com baixo
peso molecular. A Tabela 01 apresenta as propriedades de alguns
alcois.
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Tabela 01: Propriedades de Alguns Alcois.Propriedades de lcoois C1 a C4
lcool FrmulaMassaMolar
Ponto deEbulio
(C)
Pontode
fuso
(C)Metanol CH3OH 32,042 65 -93,9
Etanol C2H5OH 46,096 78,5 -117,3
1-propanol CH2OH-CH2-CH3 60,096 97,4 -126,52-propanol
(iso-propanol)
CH3-CHOH-CH3 60,096 82,4 -89,5
1-Butanol(n-butanol)
CH3-CH2-CH2-CH2-OH 74,123 117,2 -89,5
2-Butanol CH3-CHOH-CH2-CH3 74,123 99,5 -
iso-Butanol CH2OH-CH(CH3)-CH2-CH3 74,123 108 -
terc-butanol CH3-COH(CH3)-CH3 74,123 82,3 25,5FONTE: KNOTHE et AL., 2006
Para avaliar o custo benefcio do metanol e do etanol, os alcois
mais utilizados para a produo de biodiesel, deve-se analisar as
necessidades do processo de transesterificao e as propriedades de
cada um, e ento decidir qual o mais vivel. A Tabela 3 apresenta ascaractersticas desses alcois no processo de transesterificao (em
2006).
Tabela 02: Caractersticas do Metanol e Etanol no processo.Caractersticas Metanol x Etanol no Processo
CaractersticasMetano
lEtanol
Quantidade de lcool por 1000L de
biodiesel90 kg 130 kg
Preo mdio de lcool (US$/kg) 190 360
Excesso de lcool recomendado 100% 650%
Proporo molar lcool/leorecomendada
06:01 20:01
Temperatura recomendada 65 C 80 C
Tempo de reao 45 min 90 min
A separao de fasesMaisfcil
Maisdifcil
Fonte: KNOTHE et. al, 2006.
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Realizando uma anlise qualitativa da tabela 03, infere-se que o
metanol mais barato, mais reativo e requer menor excedente que
o etanol, alm de ser mais facilmente recuperado, j que com o
etanol h a possibilidade de formao de azetropo, aumentando os
custos da separao. A necessidade de maior excedente de lcool
reduz a capacidade de uma fbrica j instalada ou implica em maior
investimento com equipamentos superdimensionados. possvel
observar , ento, atravs da Tabela 03 que o metanol apresenta
vantagens econmicas (preo, necessidade de excesso,
temperatura, entre outros) em relao ao etanol, e de fato o mais
usado para a produo de biodiesel.
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3. O PROCESSO DE TRANSESTERIFICAO
3.1. Motor Diesel e Importncia do Processo
No incio da dcada de 10, Rudolf Diesel j cogitava o leo
vegetal como uma importante fonte de combustvel em longo prazo:
O motor a diesel pode ser alimentado por leos vegetais, e ajudar
no desenvolvimento agrrio dos pases que vierem a utiliz-lo. O uso
de leos vegetais como combustvel pode parecer insignificante hoje
em dia. Mas com o tempo iro se tornar to importante quanto o
petrleo e o carvo so atualmente.
O motor batizado posteriormente como Motor Diesel foi
desenvolvido inicialmente para funcionar com leo vegetal. Os
derivados do petrleo mostraram vantagens tcnicas e econmicas,
fazendo com que o uso de leos vegetais para este fim fosseinviabilizado. Com o surgimento da necessidade de substituir os
derivados do petrleo, a idia de utilizar os leos vegetais como fonte
de energia novamente abordada.
Os motores so projetados e fabricados, de acordo com rgidas
especificaes, para uso do leo diesel de petrleo. Esses motores
so sensveis s gomas que se formam durante a combusto diretado leo vegetal e que se depositam nas paredes do motor. Outras
desvantagens estariam no fato de as gorduras vegetais e animais
serem muito mais viscosas do que o diesel. Assim, esses leos
precisam ser aquecidos para que haja uma adequada atomizao
pelos injetores. Se isso no ocorrer, no haver uma boa queima,
formando depsitos nos injetores e nos cilindros, ocasionando um
mau desempenho, mais emisses de poluentes e menor vida til do
motor (CASTRO NETO, 2007).
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Neto (2007) aponta tambm que para superar esse problema,
processos de esterificao so utilizados para que se produzam
steres de leo vegetal, denominados biodiesel, que apresentam
propriedades fsicas similares ao leo diesel de petrleo e maior
lubricidade, podendo substituir diesel mineral. Percebe-se ento que
h dois tipos de uso para os leos vegetais em motores: realizando as
reaes para obter as propriedades fsicas necessrias a um
biodiesel, podendo us-lo sem necessidade de modificar o motor para
uso direto do leo vegetal ou propor mudanas no funcionamento,
realizando um processo interno de adaptao do motor ao leo
(CASTRO NETO, 2007). A primeira opo tem sido apontada como a
mais vivel e de fato a mais utilizada em todo o mundo.
3.2. Fluxograma do Processo
A qualidade de converso do leo vegetal e a eficincia do
processamento do leo dependem das condies a que a matria
prima submetida durante o processo. Os processos utilizados pararefinar as matrias-primas e convert-las a biodiesel determinam se o
combustvel ir atender as especificaes tcnicas necessrias.
Algumas plantas de produo de biodiesel, geralmente as de pequeno
porte, utilizam reatores em batelada, mas a maioria das plantas de
grande porte utiliza processos de fluxo contnuo envolvendo reatores
de leito agitado ou reatores plug flow (fluxo pistonado). Esses
sistemas contnuos do condies de maximizar a converso damatria prima e reduzir o excesso de lcool necessrio em relao
aos processos realizados em batelada.
O Anexo 02 mostra o fluxograma com as principais etapas do
processo de fabricao do biodiesel, contendo os procedimentos
necessrios para uma reao em catlise alcalina, a preparao da
matria prima, o pr tratamento do leo, a reao de
transesterificao do leo vegetal ou gordura animal com o lcool
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mais o catalisador, a separao de fases, o tratamento da glicerina e
a fase de purificao do biodiesel.
3.2.1. Pr-tratamento do leo Vegetal
leos brutos podem ser transesterificados, mas os rendimentos
de reao so geralmente reduzidos, devido presena de gomas e
materiais de outra natureza qumica no leo vegetal, assim, antes de
passar pelo processo de transesterificao, necessrio que a
matria prima passe por um pr-tratamento, ou seja, o leo deve ser
refinado para que atenda s especificaes necessrias ao processo
de reao. A no realizao desta etapa pode ocasionar problemas ao
processo, aos equipamentos e diminuir a eficincia da reao,
diminuindo a converso (COSTA ARAJO, 2007).
A matria-prima passa por alguns estgios antes da
transesterificao. Primeiramente, o leo filtrado por meio de um
filtro prensa, retirando-se sujeiras e partculas presentes nos leos, e,
posteriormente, utiliza-se a areia para eliminar o fsforo e cidos
graxos, retendo, tambm, as substncias pastosas, chamadas degomas e sabo, que so mais pesados do que o leo ou gordura e
facilmente separados. O saldo de impurezas e sabo que ainda
permanecer no leo neutralizado removido por adsoro com slica.
O segundo estgio do processo de pr-tratamento a
degomagem, que visa remover do leo bruto os fosfatdios, protenas
e substncias coloidais, reduzindo a quantidade de lcali necessriapara a subseqente neutralizao e diminuindo as perdas no refino
do leo. Por serem facilmente hidratveis, essas substncias podem
ser removidas com a adio de aproximadamente 3% de gua, com
aquecimento em torno de 65C e agitao de 25 min, formando
precipitados facilmente removveis por centrifugao a 5000-6000
rpm. A umidade presente nas gomas removidas pode ser extrada em
vcuo de 100 mm Hg abs e temperatura de 70C. A degomagem
tambm pode ser feita com a adio de cido fosfrico em
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temperaturas de 60 a 65C, necessitando de um estagio posterior de
reduo da acidez do leo, com o uso de uma soluo bsica. Quando
a matria prima j se encontra nas especificaes exigidas do
processo, no necessria a etapa de pr-tratamento do leo.
Em algumas indstrias o leo j entra no processo tratado,
porm caso o leo no esteja ideal para a reao e esteja com nveis
de AGL acima do ideal, o pr-tratamento claramente necessrio.
Knothe (2006) prope um processo para converter AGL em presente
no leo a steres metlicos, proporcionando uma reduo no nvel de
AGL, assim o leo, com baixo teor de AGL, pode ser transesterificado
com um catalisador alcalino:
Figura 05: Processo de pr-tratamento para excesso deAGL
Fonte: Knothe et Al., 2006
KREUTZER (1984) demonstrou como em altas presses e altas temperaturas(em torno de 90 atm e 240C) pode-se transesterificar gorduras sem a necessidade de
remoo dos AGL, no entanto, como este processo apresenta alto custo, os processos
mais tradicionais com longo tempo de reao e baixas temperaturas so mais viveis por
demandar menor custo com equipamentos e manuteno do processo. Outro fator
negativo que em altas temperaturas ocorrem tambm problemas com a cintica da
reao, diminuindo a velocidade do processo.
3.3. Reao de Transesterificao
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A transesterificao uma reao do triglicerdeo com um
lcool (geralmente metlico ou etlico) catalisada por uma base, que
permite um caminho mais rpido para a reao. As condies do
processo de transesterificao devem ser cuidadosamente controlada
para alcanar rendimento mximo (98%) com o mnimo custo
possvel (MUNIYAPA, 1996). Conforme j citado, a rota mais utilizada
mundialmente tem o metanol como insumo e o processo de reao
analisado ser a transesterificao com o metanol.
O leo refinado, o metanol e o catalisador (por vezes, mistura
de metanol com catalisador) so direcionados ao reator em corrente
separadas. A mistura de metanol e catalisador que entrar no reator
ocorre em um vaso, onde o NaOH diludo no metanol, num processo
exotrmico, havendo liberao de calor (BRAMMER, 1996). No reator,
os reagentes so aquecidos at a temperatura ideal para a reao,
em torno de 50 a 65 C, prximo da temperatura de ebulio do
metanol. O excesso de metanol em relao ao leo, geralmente em
quantidades 6:1, contribui para o aumento da converso a ster
(COSTA ARAJO, 2008). O catalisador (os mais empregados so NaOHe KOH, devido aos baixos custos) utilizado em quantidade em
massa de 0,5 1,0% e a sua dosagem ajustada baseando-se na
concentrao de cidos graxos livres de glicerdeos. O lcool
imiscvel em leo, portanto a reao se d em duas fases, tem-se
estudado a utilizao de catalisadores heterogneos, que
apresentam-se como uma alternativa de eliminar os problemas
associados corroso dos equipamentos e facilitar a separao epurificao dos produtos (ALENCAR XAVIER, 2007), porm os mais
utilizados em escala industrial para a produo de biodiesel ainda so
os catalisadores homogneos.
A reao realizada durante uma hora em presso atmosfrica
e os vapores de lcool metlico condensam em cerca de 68 70 C.
Deve-se manter a mistura reacional sobre agitao, para promover a
maior probabilidade de choques efetivos e conseqentemente reduzir
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o tempo de reao (BRAMMER, 1996). O catalisador e a agitao so
de fundamental importncia para a cintica da reao, melhorando a
eficincia e diminuindo o tempo necessrio para o processo de
converso do leo. A reao controlada durante o tempo necessrio
e uma converso de 90-99% geralmente obtida na formao da
mistura de steres.
3.4. Processo de Separao das Fases
Completando-se o tempo de reao, para-se a agitao e a
carga enviada a um decantador, onde a mistura separada em
uma camada inferior de glicerina e uma camada de ster graxo quese encontra na parte superior. Observa-se ento, a presena de duas
fases aps a reao. A glicerina, mais densa, se dirige ao fundo e o
biodiesel, menos denso, permanece na parte superior. Como os
produtos so imiscveis, havendo a formao de duas fases, pode-se
separ-los por gravidade. O decantador um vaso que separa
misturas heterogneas que formam sistemas com mais de uma fase.
O processo fundamentado nas diferentes densidades doscomponentes da mistura, onde o mais denso se sedimenta no fundo e
o menos denso fica em suspenso.
Figura 06: Decantador Industrial (LEAL Engenharia, 2009)
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H um medidor de densidade no decantador que detecta
quando a densidade est compatvel com a do biodiesel, com essa
informao possvel realizar o controle da retirada dos componentes
da mistura. Geralmente, a fase glicernica que deixa o decantador
contm apenas 50% de glicerol. Sendo o restante composto pelo
metanol excedente e a maior parte do catalisador e sabes formados
no processo. Com esses componentes, o glicerol possui baixo valor de
mercado e sua disposio pode ser relativamente difcil. necessrio,
ento, realizar uma etapa de purificao do glicerol. A primeira parte
do refino do glicerol usualmente realizada com adio de cido para
quebrar os sabes em AGL e sais. Os AGL no so solveis no glicerol
e vo flotar superfcie da mistura, de onde podem ser removidos e
reciclados.
3.5. Neutralizao
Devido ao meio cataltico da reao ser alcalino, se faz
necessrio a correo do pH, pois a presena de uma soluo alcalina
pode provocar danos ao motor, como problemas de corroso. Acorrente lquida de biodiesel com resduo de metanol direcionada a
um tanque onde o pH corrigido com a adio de cido (cido
fosfrico), realizando uma reao de neutralizao cido-base de
forma que o sal formado seja o fosfato de potssio, que pode ser
utilizado como fertilizante. Assim o pH controlado e o produto est
pronto para passar pela prxima etapa do processo (KNOTHE et al.,
2006).
Knothe (2006) aborda como o cido adicionado ajuda, tambm,
a quebrar quantidade de sabo que tenha se formado durante a
reao. Sabes reagiro com o cido para formar sais solveis em
gua e AGL, de acordo com a seguinte equao:
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Os sais e os AGLs formados na reao so removidos durante a
etapa de lavagem aquosa. A neutralizao antes da lavagem aquosa
reduz a quantidade de gua necessria para o processo e minimiza a
tendncia formao de emulses, quando a gua de lavagem
adicionada ao biodiesel. Aps o processo de lavagem, qualquer gua
residual removida do biodiesel por um processo de evaporao a
vcuo.
3.6. Recuperao do Metanol
O produto neutralizado contm quantidade significativa de
metanol que no reagiu, e ficou misturado ao produto. Para a
obteno do produto puro, necessrio que o biodiesel passe por um
novo processo de separao. O biodiesel e o metanol so lquidos
miscveis e apresentam densidades bem prximas, o que exclui a
indicao de outro processo de decantao para realizar a separao.
Para separar os componentes, pode-se realizar a estripagem do
metanol, um processo de separao a vcuo. O produto de topo deste
processo o metanol, que o componente mais leve e apresenta
maior concentrao na composio do vapor metanol/biodiesel,
favorecendo a separao. A molcula do Biodiesel maior e mais
complexa do que a molcula do metanol, essa diferena de tamanho
torna-a mais pesada e ocasiona diferentes tipos de interaes entre
as molculas, sendo responsvel pela diferena no ponto de ebulio
das duas substncias, justificando o processo de estripagem para
realizar a separao.
Esse lcool recuperado pode ser usado como insumo para a
produo de mais biodiesel, podendo voltar ao reator. O metanol,
removido dos steres metlicos e do glicerol, apresenta tendncia de
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absorver a gua que possa ter sido formada no processo. Esta gua
dever ser removida em uma coluna de destilao antes que o
metanol possa ser retornado ao processo. A reutilizao de gua
residuria do processo de recuperao, do metanol e a utilizao do
hidrxido de potssio como catalisador da reao e cido fosfrico
para a etapa de neutralizao so satisfatrios na reduo de custos
de produo (COSTA ARAJO, 2008).
A glicerina produzida no processo tambm precisa passar por
uma etapa de separao, pois o valor comercial da glicerina pura e
purificada bem maior. O processo indicado a destilao, que
separa os componentes a partir da diferena de presso de vapor ou
do equilbrio liquido-vapor formado pelo sistema..
Figura 07: Destilao da Glicerina (BIO LWERK, 2006)
3.7. Purificao e Estocagem
Depois de realizadas as etapas de reao e separao dos
produtos, obtendo o biodiesel, necessrio fazer um ltimo processode tratamento do ster obtido, para que este esteja em perfeito
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estado de consumo e atendendo s especificaes impostas pela
ANP. Realiza-se, ento, uma etapa de lavagem aquosa com o objetivo
de remover qualquer quantidade residual de catalisador, sabes, sais,
metanol ou glicerina livre do produto final. A presena de gua no
biodiesel diminuiria consideravelmente a eficincia do mesmo, ento
aps o processo de lavagem, qualquer gua residual removida por
um processo de evaporao a vcuo (KNOTHE et al, 2006).
Com a qualidade assegurada do produto, envia-se o mesmo
para um tanque de armazenagem, onde fica disposio para ser
retirado. A estocagem do produto requer cuidados para manter a
qualidade do mesmo. Deve-se atentar para o tempo e as condies
em que o produto ficar armazenado, bem como manter os tanques
em boas condies de limpeza, j que o biodiesel um bom solvente
e pode dissolver os sedimentos nos tanques, podendo ser necessrio
a utilizao de uma pelcula de material polimrico revestindo o
interior do tanque para evitar as aes detergentes do produto.
H pesquisas realizadas nos EUA e Europa que apontam obiodiesel como sendo bastante sensvel a temperatura, ar e gua,
portanto necessrio evitar o contato do produto com luz, ar e gua.
A NBB (National Biodiesel Board - EUA) recomenda que o biodiesel
no seja armazenado por muito tempo para evitar problemas com
degradao do produto (at seis meses o tempo limite para o
consumo). Se o produto no for comercializado no prazo mximo de
trs meses, a agncia exige que sejam refeitas as anlises emrelao estabilidade e oxidao para comercializao
(FECOMBUSTVEIS, 2009).
A NBB recomenda tambm que o Biodiesel no fique exposto a
baixas temperaturas (abaixo de 12C), pois o produto pode solidificar
ou apresentar maior viscosidade (assemelhando-se a um gel),
podendo no voltar ao estado original quando estiver exposto
temperatura usual. Seria necessrio utilizar anticoagulante e
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anticongelante para manter o biodiesel num estado lquido pouco
viscoso mesmo quando submetido a baixas temperaturas. Pode-se
observar, ento, que o cuidado no armazenamento do produto de
fundamental importncia para evitar a degradao do mesmo e que o
produto de todo um processo no seja danificado, o que acarretaria
em mais gastos em um novo tratamento do produto ou penalizaes
por no cumprir as especificaes exigidas para o produto.
3.8. Qualidade
O principal critrio de qualidade para o biodiesel o
atendimento a um padro apropriado que, no Brasil, controlado pelaANP. A ANP, criada a partir da Lei 9.478/97, responsvel pela edio
de normas e fiscalizao das atividades relacionadas aos segmentos
de petrleo, gs natural e biocombustveis. Dentre outras atribuies,
a ANP estabelece critrios para o controle da qualidade dos
combustveis em geral, derivados de petrleo, do gs natural, e dos
bicombustveis, definindo especificaes que refletem a qualidade
mnima necessria ao bom desempenho do produto (adequao aouso, proteo ao meio ambiente e defesa dos interesses do
consumidor).
Geralmente, a qualidade do combustvel pode ser influenciada
por vrios fatores, incluindo a qualidade da matria-prima, a
composio em cidos graxos do leo vegetal, o processo de
produo, o emprego de outros materiais no processo e parmetros
posteriores produo (KNOTHE, 2006). Algumas das propriedades
das especificaes, como cetanagem e densidade, refletem as
propriedades das substncias qumicas que compem o biodiesel.
Assim como o ndice de octano est para os motores do ciclo Otto, o
ndice de cetano est para os motores do ciclo diesel, indicando a
qualidade da combusto desse combustvel no motor (quanto maior a
cetanagem melhor o desempenho).
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A produo de biodiesel deve ento seguir a normas tcnicas
estabelecidas para atestar a identidade e qualidade do combustvel.
Geralmente seguem-se normas como a ASTM (American Society for
Testing and Materials), a ISO (International Organization for
Standardization), a ABNT (Associao Brasileira de Normas
Tcnicas), mtodos de normalizao ou padronizao para vrios
materiais, produtos ou servios. No entanto, h outros mtodos
analticos que podem tambm ser adequados, como os
desenvolvidos por organizaes profissionais ligados ao respectivo
ramo da qumica (oleoqumica) ou os previstos pela American Oil
Chemistss Society (AOCS). Essas normas determinam valores para
as propriedades e caractersticas do biodiesel e os mtodos para as
determinaes dos mesmos. Algumas Propriedades como:
Teor de glicerina Total
Teor de glicerina livre
Teor de enxofre
Teor de gua
Teor de Sedimentos
Viscosidade
Corrosividade
Nmero de Cetano
Cinzas
Nmero de Acidez
Para atender s especificaes exigidas, e monitorar a
qualidade do produto final, necessrio que as unidades de produo
do biodiesel tenham um laboratrio devidamente equipado. Deve-se
monitorar a qualidade da matria prima, intermedirios e produto
para um perfeito controle da identidade do produto final.
3.9. Consideraes Finais do Processo
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A transesterificao o mtodo mais comum e o nico que leva
a produtos comumente denominados biodiesel, isto , steres
alqulicos de leos e gorduras. Os steres metlicos geralmente so
mais empregados, principalmente porque o metanol , em muitos
lugares, o lcool mais barato, embora existam excees em alguns
pases. Geralmente, a transesterificao pode ser realizada por
catlise cida ou bsica. No entanto, em catlise homognea,
catalisadores alcalinos (hidrxido de sdio e de potssio; ou os
alcxidos correspondentes) proporcionam processos muito mais
rpidos que catalisadores cidos (KNOTHE et al, 2006).
Alm do metanol e do etanol, steres de leos vegetais e
gordura animal produzidos com outros lcoois de baixa massa molar
j foram investigados em relao ao processo de produo e s
propriedades do combustvel produzido. Outros materiais como leos
utilizados para a coco de alimentos (fritura) tambm so
adequados para a produo de biodiesel. No entanto, mudanas no
procedimento de reao so frequentemente necessrias devido
possvel presena de gua e de cidos graxos livres (KNOTHE et al,2006).
O processamento do leo vegetal gerou a formao de dois
produtos. Um o ster metlico, o produto objetivado na reao, que
devido suas caractersticas fsico-qumicas muito prximas do
diesel do petrleo e por ser de origem renovvel, denominado
biodiesel. O outro a glicerina, subproduto, que tambm possui valorcomercial. Os principais equipamentos e processos envolvidos na
transesterificao industrial do leo vegetal esto no Anexo 04.
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4. CONCLUSO
A converso do leo vegetal a biodiesel, atravs da reao detransesterificao, a alternativa utilizada para o uso direto em
motores de ignio por compresso. As caractersticas fsico-
qumicas do biodiesel so semelhantes do diesel mineral e, por
isso, pode ser utilizado como um combustvel alternativo,
substituindo ou diminuindo o consumo do diesel mineral. Atravs
do processo industrial de transesterificao possvel converter
98% do leo vegetal que entra no processo, em condiesotimizadas de temperatura, presso e tempo de reao. O uso de
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metanol como lcool mostra-se economicamente mais vivel e os
steres metlicos produzidos na transesterificao so separados
dos subprodutos e reagentes residuais e posteriormente
purificados e enviados aos tanques de armazenamento, onde
seguem para distribuio.
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http://www.fas.usda.gov/oilseeds/circular/Current.asphttp://www.fas.usda.gov/oilseeds/circular/Current.asp -
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ANEXOS
ANEXO 01 - Composio Qumica dos leos Vegetais
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Fonte: ROUSSET (2008)
ANEXO 02 - Fluxograma do processo de converso do
leo
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Fonte: PARENTE (2003)
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ANEXO 03 Fluxograma de um processo industrial detransesterificao
Fonte:(KNOTE et al., 2008)
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ANEXO 04 - Tabela 04: Especificao Preliminar doBiodiesel, Portaria ANP 255/2003
Fonte: ANP, 2009
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ANEXO 05 - Influncia das propriedades fsico-qumicasnos sistemas de injeo.
Fonte: Bosh, 2005.
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