中性子放射化分析はいかに優れた 分析法か -...

利用成果紹介「中性子放射化分析」

“中性子放射化分析はいかに優れた分析法か ”

首都大学東京大学院理工学研究科

海老原充

JRR-3の改造

中性子ビームラインの新設

中性子ビームの利用

中性子散乱

中性子ラジオグラフィー

中性子誘起即発γ線分析ＰＧＡ, ＰＧＡＡ, ＰＧＮＡＡ

JRR-3を用いる中性子放射化分析

即発γ線分析（ビーム中性子利用）

壊変γ線利用分析（炉内中性子利用）

中性子放射化分析

中性子

複合核種

標的核種

中性子捕獲生成核種

壊変核種（高励起状態）

壊変核種（低励起状態）

即発γ線

壊変γ線

Layout of JRR-3 and its neutron beam lines(2004 ~ present)

PGA system with asingle Ge detectors

カナル

SFプール

炉室詰替セル室

PNO3G

TAS-12G BIX-Ⅲ

1G-A HRPD1G

GPTAS4G

TNRF7R

7R

6G

5G

4G3G 2G

1G

9C

8T

T1

T2C1

C2

C3

LTASC2-1

HERC1-1

C2-2

ULSC1-3

RESAT2-1

FONDERT2-2

SANS-UC1-2

BIX-ⅡT2-3

TAS-2T2-4

AGNESC3-1-1

MINEC3-1-2-2 SANS-J

C3-2

PGA T1-4-1LCE T1-4-1AMPGA T1-4-2TOF T1-4-3LAUE T1-4-4

KPDT1-3

JAERI

UNIV

0 10m

TOPAN6G

PONTA5G

炉 室

ビームホール KSDT1-2

HQRT1-1

NOPC3-1-2-1

炉心

1G-BBIX-Ⅳ

NSEC2-3-1

MPGA C2-3-2-1PGA C2-3-2-2

CNRF C2-3-3-1CHOP C2-3-3-2TOF C2-3-3-3LAUE C2-3-3-4

Core Neutron Beam line

PGA system with multi Ge detectors

JRR-3における中性子放射化分析

炉内中性子利用（炉内照射）

✓機器中性子放射化分析（INAA）✓放射化学的中性子放射化分析（RNAA）

中性子ビーム利用（ガイドホール照射）✓即発γ線分析（PGA）✓多重即発γ線分析（MPGA)

青字：非破壊分析（化学操作を伴わない）赤字：破壊分析（化学操作を伴う）

中性子放射化分析法（NAA）の特徴

(1) プローブ粒子（中性子）が高い透過性をもつこと．

(2) 軽元素を除く多くの元素が比較的大きな熱中性子捕獲断面積をもつこと．

(3) 中性子捕獲後の多くの放射性核種がβ-壊変すること．

(4) β-壊変にともなって放出されるγ線（応答シグナル）が高い透過能をもつこと．

(5) 応答シグナルを高い分解能で解析できること．

全試料分析（bulk analysis）が可能

非破壊分析が可能

多元素同時分析が可能

高確度分析が可能

高感度分析が可能

即発γ線分析法（PGA）の特徴

(1) プローブ粒子（中性子）が高い透過性をもつこと．

(2) NAAで定量しにくい元素（たとえば軽元素）を定量できること．

→ NAAを補完することができること．

(3) 放出されるγ線（即発γ線＝応答シグナル）が高い透過能をもつこと．

(4) 応答シグナルを高い分解能で解析できること．

(5) 大型試料の非破壊分析ができること．

(6) 残留放射能レベルが低く，分析後の制約を受けないこと．

全試料分析，非破壊分析，多元素同時分析

高確度分析，高感度分析が可能

大型試料の分析が可能

試料の再利用が可能

中性子放射化分析法の種類

非破壊分析

機器中性子放射化分析 (INAA)即発γ線分析 (PGA)

破壊分析

放射化学的中性子放射化分析 (RNAA)

中性子放射化分析による成果（１）ーINAAによる成果

“ヒ素の国際認証値に疑義、再評価へ”

産業技術総合研究所計測標準研究部門三浦勉

1010

放射化分析法によるアルセノベタイン標準液認証値の検証

・ひ素標準液（全量，化学形態別）As全量，As(III)，As(V)，有機ひ素化合物

→機器校正用，標準液作成用・魚肉，海藻，米などの環境試料中のひ素化合物濃度が認証された標準

物質→試料分解，化学分離の妥当性確認

高度な技術が必要な,ひ素化学形態別分析技術の国際的な同等性を確認するために，国際度量衡委員会物質量諮問委員会が国際比較を実施

CCQM-P96 As and arsenobetaine(AB) content in marine fish (2007)

参加機関:NIST, KRISS, NIM, BAM,NMIJ国際比較の結果から、アルセノベタイン標準液の認証値に疑義。

認証時に用いた手法とは原理の異なる内標準併用中性子放射化分析法（炉内照射）で全ひ素濃度を測定し、認証値を再評価する。

11

BCR-626（IRMM）

400

440

480

520

560

500 1000 1500 2000

As m

g/kg

Bottle No.

Certified value433.8 mg/kg±2.5 mg/kg

BCR-626定量値：499 mg/kg±55 mg/kg (k=2)定量値/認証値＝1.15（1.09～1.24)

認証値より9 %から24 %高い定量値が得られた。認証値の再評価が必要

放射化分析法によるアルセノベタイン標準液認証値の検証:結果

中性子放射化分析による成果（２）ーINAAによる成果

“野生生物から有機体ハロゲン検出”

愛媛大学農学部河野公栄

Total Organohalogens (TOX)

Extractable organohalogens (EOX)

Man-made organohalogens (PCBs, DDTs, HCHs, HCB, Chlordane compounds CHLs)

EOCl= Known EOCl ＋ Unknown EOCl

Total organohalogens (TOX), Extractable Organohalogens (EOX) and Man-Made Organohalogen Compounds Occurred in the Environment.

Total organohalogens (TOX)Unextractable organohalogens (UEOX)

Sample

Crude Extract

S-X3 Gel Permeation Column

Chromatography

®

Instrumental Neutron Activation Analysis: INAA

Florisil Dry Column Chromatography

Florisil Wet Column Chromatography

Non Polar Fraction

GC-MS, GC-ECD

Analysis for EOX (EOCl, EOBr and EOI)

Analysis for PCBs, DDTs, HCHs and CHLs

Analytical Procedure Extraction

PolarFraction

High Molecular Weight Fraction

Low Molecular Weight Fraction

中性子放射化分析による成果（3）ーPGA, MPGAによる成果

“環境試料中のCdを非破壊で定量”

東京大学大学院総合文化研究科松尾基之

河川および干潟底質中に含まれるCdの鉛直分布

MPGA法の環境試料への適用

日本の土壌の平均濃度

Cd : 0.44 ppm

従来法では谷津干潟は全て検出限界以下

(<0.5ppm)

芝浦運河谷津干潟

MPGA法による谷津干潟の２次元マトリクス

全体図 拡大図

Cdのγ線ペア射影スペクトル

（矢印の所がCdのピーク）

従来のPGA法

Cd定量値 0.46±0.14ppm

雪氷中のダスト粒子に含まれる人為起源物質比の推定

MPGA法の環境試料への適用

Na, Mg, S, Mn, Cr, Si, Ti, Fe, Ni, Cu, Cd

表層雪氷試料採取(~1kg)

北アルプス（4カ所）

新潟・奥只見

栃木・群馬（2カ所）

雪氷試料サンプリング地点（’07-’09）

分析手法

0.22μmメンブランフィルターで濾過*

自然融解

pH, 電気伝導度測定

*透過量は50-100mL

FEPフィルムでフィルターごと被覆

φ11.0mm

（測定例）ダスト中のカドミウム

現在、ダスト粒子組成を確認できた元素（11元素）

（今後の課題）求めたいインデックス

Sr/Mn, Pb/Zn, Pb/Cd・人為起源物質量の推定に有力・特にCdが高感度で測定できることが非常に有効

STELLAでMPGA測定（濾紙分はブランク補正）

北アルプス・立山連峰

室堂地点（標高2240m）

114Cd（651-558keV）~0.04μg/filter

(雪氷換算で0.8μg/kg)

号外 JRR-3における産学官連携重点研究の実施

研究目的

１．ＪＲＲ－３において多重即発γ線分析（MPGA）装置を高度化し、元素分析法として評価する．

２．タンデムにおいて多重γ線中性子放射化分析（NAAMG）装置を高度化し、元素分析法として評価する．

３．新たにJ-PARC MLF BL04において、中性子核反応測定装置を高度化して、MPGA分析を可能にする．

４．MPGAとNAAMGを組み合わせた高機能分析システムの確立を目指す．

多重検出を用いた中性子放射化分析法の高度化とその応用研究代表者：

海老原充（首都大学東京 大学院 理工学研究科）

藤 暢輔（日本原子力研究開発機構 原子力基礎工学研究部門）

須志田一義（（株）東レリサーチセンター 無機分析化学研究部）

サブグループとメンバー

1. 宇宙化学的試料への適用とその分析法の評価（海老原、大浦、Siong、田村、日高、渡部、初川）

2. 地球科学的試料への適用とその分析法の評価（豊田、篠塚、任、川村、川島、笠原、松本、初川）

3. 環境化学試料への適用とその分析法の評価（松尾、小豆川、泉、伊藤、柳橋、藤井）

4. 材料科学的試料への適用とその分析法の評価（平井、岡田、鈴木、木村、小泉）

5. 標準物質への適用と不確かさ評価（三浦、松江、黒岩、小林、高塚）

6. 農産物分析への適用性の検討（木方、大島、藤、村上、櫻井、藤原、須志田）

7. 多重即発ガンマ線分析法の開発（藤、大島、村上、小泉、古高、木村、金、初川）

MPGA (Multiple Prompt γ-ray Analysis) PGA combined with Multiple Gamma-ray Detection

JRR-3M Guide Hall

Liq. N2 supply systemFully automatic liq. N2 filling is possible.

Auto sampler changer150 samples can be changed

swiftly.

The MPGA apparatus, STELLA, is composed of eight clover-, and four coaxial-type detectors. The multiply coincident events from the 38 outputs are accumulated with a new DAQ system.

For MPGA apparatus, see also Toh[A106]

Reactor Power: 20 MW

In 2004 C2-3-2 beam line completedIn 2006 neutron bender improvedNeutron intensity: 1.4 107 n/cm2/secBeam size: 2cmW x 3cmH

JAEA

２次元スペクトル0

1000

2000

3000

4000

(keV

)

0 1000 2000 3000 4000 (keV)

IRMM :Institute for Reference Materials and Measurements

Polymer standard sample

IRMM BCR681 Cd 21.7ppm

651keV

558keV

Cd

JAEA

カドミウム標準試料測定

4.8ppm 120min 1.8ppm 220min22ppm 30min141ppm 30min

0

200

400

0200400600800

0

200

400

0

200

400

Polymer BCR680 Polymer BCR681 Polymer B7 Food Rice

２次元スペクトル

射影スペクトル

フッ素のガンマ線のピークカウントは２次元スペクトルのトータル射影スペクトルから得る

CdCdCdCd

中性子放射化分析による成果（4）ーRNAAによる成果

“隕石中の超微量元素を正確に定量”

首都大学東京大学院理工学研究科海老原充

REE abundances for pallasite olivines

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

Ce Nd Sm Gd Dy Er Yb

Leachate

Residue

Masuda (1968)

BrenhamDoraEsquelImilac

REE abundances for pallasite olivines

La Pr Eu Tb Ho Tm Lu

放射化分析

最強のレアアース分析法

10ｍｇの試料に対して、％からPPtレベル (10-12g/g)の濃度まで定量可能

太陽系の元素存在度

そのほとんどが隕石の中性子放射化分析

によって求められている！

Orgueil (CI1) 隕石

“太陽系の化石”

(MHN, Paris)

Solar vs. meteorite (CI)

探査回収試料の全岩化学組成分析の分析操作（10-100 mgの場合）

PGA

IPAA

INAA (with low flux reactor)

RNAA RPAA ICP-MS(with high flux reactor)

conclusion

NAA is great!

日本原子力研究所日本原子力研究開発機構

原子力：原子核の変換や核反応に伴って放出される多量のエネルギー。普通、ウランやプルトニウムの核分裂、放射性物質の崩壊、重水素・トリチウムなどの核融合により放出される核エネルギーをいう（大辞泉より）

原子炉のない原子力研究所は苦みのないビールのよう

次世代原子炉の建設を！