oh i 4 nukleofilna adicija na karbonilnu grupu.pdf
Post on 06-Jan-2016
285 Views
Preview:
TRANSCRIPT
-
1NUKLEOFILNA
ADICIJA NA
KARBONILNU GRUPU
-
2TY Oct 2003
Karbonilna Grupa
Karbonilna grupa je centar
visoke elektronske gustoe
zbog prisustva dvostruke
C=O veze
C=O veza je polarna jer
sadrzi oksigen koji je
elektronegativniji od
karbona
C = O+ -
-
3TY Oct 2003
Tip Reakcija
Aldehidi i ketoni podlijeu ADICIJI zahvaljujui
C=O vezi
Polarnost C=O uzrokuje napad NUKLEOFILA
na +C
Karbonilni spojevi su Lewisove baze, jer na
kisiku imaju nepodijeljene elektrone
-
4O
C
........::::++++
----
O
C
........::::::::-
++++
Rezonancija karbonilne grupeRezonancija karbonilne grupe
karbon
eleeleeleelektrtrtrtrofil
OOOOksigen
nukleofil
Nu:Nu:Nu:Nu:
Nukleofilni napad
HHHH++++ or Eor Eor Eor E++++Elektrofilni
napad
-
5STEREOHEMIJASTEREOHEMIJA
-
6C O..
..
. .
KKARBONILARBONILNANA GRUPA JE PLANARNGRUPA JE PLANARNAA
(SP(SP22 HIBRIDIZIRANAHIBRIDIZIRANA))
Nukleofil moe napasti sa obje strane
Nu:
Nu:
-
7NUKLEOFILNA ADICIJA NA C=ONUKLEOFILNA ADICIJA NA C=O
MEHANIZAM
U KISELOJ I BAZNOJ SREDINI
-
8+ :Nuslow
::..:_
O
CC
O
Nu
:..:
C
O
Nu
+ H2O
:..
C
O
Nu
Hfast
_
..
NukleofilnaNukleofilna AdicijaAdicija nana KarbonilnojKarbonilnoj GrupiGrupi
BaznaBazna iliili NeutralnaNeutralna SredinaSredina
alkoksid
jon
BAZNI RASTVORDobriDobriDobriDobri nukleofilinukleofilinukleofilinukleofili
i jakejakejakejake bazebazebazebaze
(obi(obi(obi(obino no no no sasasasa nabojemnabojemnabojemnabojem))))
-
Ili dodatkom kiseline
-
9+:Nu
slow
:..
O
C
H
C
O
Nu
H+
O
C
H:O
C+ H
+fast
+:..
..
NukleofilnaNukleofilna AdicijaAdicija nana KarbonilnuKarbonilnu grupugrupu
KKiiselselaa katalizkatalizaa
Kisela kataliza ubrzava adiciju
slabih nukleofila i slabih baza
(obino bez naboja)
Reaktivniji u reakcijama
adicije nego neprotonirani
prekursor
KISELI RASTVOR
(+)
pH 5-6Jaa kiselina protonira
nukleofil
-
10
CIJANHIDRINICIJANHIDRINI
-
11
TY Oct 2003
CIJANID KAO NUKLEOFIL-CIJANHIDRINSKA REAKCIJA
ADICIJA HCN Npr. reagens HCN u prisustvu KCN
KCN daje CN koji djeluje kao katalizator
HCN je polarna molekula
+ -
H CN
KCN K+ + :CN
-
12
TY Oct 2003
Mehanizam 1
+ -CH3
C = O
H
:CN
Elektronski par CN
napada +C formirajui
novu CC vezu
veza u C=O puca
heterolitiki i dva
elektrona se kreu prema
O i dobivamo O:
-
13
TY Oct 2003
Mehanizam 2
CH3 O:
C
H CNMeuprodukt brzo reaguje:
elektronski par O:
napada +H
formirajui novu OH vezu
H CN
+ -
HCN veza puca heterolitiki i formira se :CN
jon
-
14
TY Oct 2003
Mehanizam 3
Produkt je hidroksinitril
U sluaju koritenjaetanala produkt je 2-hidroksipropanonitril
(acetaldehid-cijanhidrin)
CH3 OH
C
H CNCH3CH(OH)CN
-
15
Cijanhidrinska reakcija je veoma korisna za
sinteze, jer nastaje nova veza ugljik-ugljik, a
nastali produkt ima dvije funkcionalne grupe
(hidroksilnu i nitrilnu) na kojima se mogu vriti
daljnje reakcije.
Cijanhidrina ima u nekim vrstama voa: sjemenke
trenji, ljiva, breskvi, kajsija
Miris i okus badema djelimino potie od
benzaldehida i benzaldehidcijanhidrina
-
16
+ CN
_
R C R
O
R C R
O
CN
R C R
O
CN
+ R C R
O
CN
H
: : : :
: : :
..
..
_
_..
OH2
AdicijaAdicija CijanidaCijanidaPufer pH 6-8
U kiseloj sredini stvaralo bi se malo CN-,
i HCN (g) bi bio problem (otrov).
cijanhidrin
:C N:
-
17
N
N
N
N
CH3
CH3
CH2CH
2COOH
CH2CH
2COOH
CH3
CH3
Fe
C
N..
CCIJIJANIDANIDNINI JJON ON VEZUJE SE ZA VEZUJE SE ZA HEMOGLOBINHEMOGLOBIN
Cijanid se vezuje
(ireverzibilno) na mjesto
(Fe II) gdje se obino
oksigen vezuje.
CIJANID JE
OTROV
Smrt guenjem -
manjak oksigena.
HCN je gas koji udisanjem ulazi u plua.
..
-
18
HIDROLIZAHIDROLIZA
NITRILNE GRUPENITRILNE GRUPE
-
19
C=O + NaCN C-OH
R-X + NaCN R-CN + NaXaceton
SN2
CN
SSIINTENTEZAZA NITRILNITRILAA ((II CCIJIJANHANHIIDRINDRINAA))
PREGLEDPREGLED
.. Oba mogu biti hidrolizirana
cijanhidrin
nitril
-
20
+NaOH
H2O/C N R R C
O
O Na
:NH3..
..
..:
: +-
HIDROLIZA CIJANIDNE GRUPE (NITRILA)HIDROLIZA CIJANIDNE GRUPE (NITRILA)
JEDAN METOD : jaka baza + H2O + zagrijavanje
gas
H3O+
R C
O
O H..
..
..:
R-CN
R-COOH
Sinteza karboksilnih
kiselina
zakljuak
Nitrili se hidroliziraju u karboksilne kiseline.
neutralizacija
-
21
DRUGI METOD: jaka kiselina + H2O + zagrijavanje
C N R R C
O
O H(NH
4)2SO
4+..
..
..:
H2SO4
H2O/
Nerazjanjen
mehanizam
HIDROLIZA CIJANIDNE GRUPHIDROLIZA CIJANIDNE GRUPEE (NITRILA)(NITRILA)
R-CN
R-COOH
zakljuak
Nitrili se hidroliziraju do karboksilnih kiselina.
Sinteza karboksilnih
kiselina
-
22
Adicija ostalih kiselina
HCl i druge kiseline?
Adiraju se na karbonilnu grupu, ali se adicioni
produkti ne mogu izolirati.
Ravnotea je daleko na strani reaktanata.
Uzrok ove nepovoljne ravnotee moe se pripisati
energijama veza koje se stvaraju i kidaju. Adicija
HCN povoljnija je od adicije HCl za 46 kJ/mol (11
kcal/mol)
-
23
Zadatak
Prikai reakcije navedenih spojeva sa HCN
Koji od navedenih spojeva je reaktivniji?
CH3COCH2CH2CHO + HCN ?
C6H5COCH2CH2COCH3 + HCN ?
-
24
Rjeenje:
CH3COCH2CH2CHO + HCN CH3COCH2CH2CHCN
OH
OH
C6H5COCH2CH2CCH3
CN
C6H5COCH2CH2COCH3 + HCN
Aldehidna grupa je reaktivnija
Rezonantno stabilizirana karbonilna grupa je manje reaktivna
top related