opis patentowy pl 232158 › sites › opisy › miniaturki › opisy › 3880353.pdf · opis...
Post on 27-Jun-2020
6 Views
Preview:
TRANSCRIPT
RZECZPOSPOLITA POLSKA
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej
(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 232158
(21) Numer zgłoszenia: 425843
(22) Data zgłoszenia: 12.05.2014 (62) Numer zgłoszenia, z którego nastąpiło wydzielenie:
408185
(13) B1
(51) Int.Cl.
C01B 32/21 (2017.01)
B82B 3/00 (2006.01)
B82Y 40/00 (2011.01)
C09C 1/44 (2006.01)
C09D 7/40 (2018.01)
(54) Kompozycja polimerowa do podłoży metalowych, drewnianych i z tworzyw sztucznych
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
23.11.2015 BUP 24/15
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
31.05.2019 WUP 05/19
(73) Uprawniony z patentu:
ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL
(72) Twórca(y) wynalazku:
TADEUSZ SPYCHAJ, Szczecin, PL
KRZYSZTOF KAROL KOWALCZYK, Szczecin, PL
SZYMON KUGLER, Szczecin, PL
(74) Pełnomocnik:
rzecz. pat. Renata Zawadzka
PL
23215
8
B1
PL 232 158 B1 2
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest kompozycja polimerowa do podłoży metalowych, drewnianych
i z tworzyw sztucznych, w szczególności wodorozpuszczalne i wodorozcieńczalne farby lub lakiery oraz
powłoki lakiernicze, w tym pigmentowe oraz spoiny klejowe.
Dodatek CNT w ilości poniżej 1% wag. w unikalny sposób polepsza różne właściwości materiałów
polimerowych takie jak przewodnictwo elektryczne i cieplne, a także cechy mechaniczne. Jednakże aby
nanonapełniacz węglowy spełniał swoją funkcję musi zostać należycie zdyspergowany w materiale po-
limerowym. Do najbardziej efektywnych metod dyspergowania CNT w układach ciekłych należy mie-
szanie ultradźwiękowe (sonifikacja). Ta metoda dyspergowania nie może być jednak stosowana bez-
pośrednio do dyspergowania nanonapełniaczy w kompozycjach powłokowych na bazie emulsji/zawie-
sin polimerów, gdyż powoduje nieodwracalną separację fazową układu. Ponadto metoda sonifikacji jest
standardowo ograniczona do mieszania niezbyt dużych objętości dyspersji (do ok. 10 dm3) i stwarza
różnorodne zagrożenia przy stosowaniu w skali przemysłowej. Zatem w celu wprowadzenia nanonapeł-
niacza węglowego do kompozycji polimerowej sporządza się oddzielnie jego dyspersję w ośrodku dys-
pergującym, np. w wodzie, na drodze sonifikacji w obecności środka powierzchniowo czynnego (SPC).
Przygotowaną dyspersję (przedmieszkę) nanonapełniacza węglowego można następnie mieszać me-
chanicznie z emulsją/zawiesiną polimerową otrzymując w ten sposób dyspersję nanonapełniacza w cie-
kłej kompozycji polimerowej. Trwają ciągłe prace nad doskonaleniem sposobów dyspergowania ultra-
dźwiękowego nanostruktur węglowych.
Chiński opis patentowy CN102303862 opisuje proces dyspergowania ultradźwiękowego nanona-
pełniacza węglowego w wodzie w obecności hydrofilowych pochodnych koronenu jako SPC, prowa-
dzony w temperaturze 10–40°C; nie podano innych parametrów procesowych. Z amerykańskiego opisu
patentowego US2013341570 znane jest zastosowanie soli pochodnej chondroityny do dyspergowania
ultradźwiękowego CNT w wodzie; temperatura procesu 0–5°C, moc urządzenia 100 W, czas 0,5 h. Opis
patentowy chiński CN102911531 podaje sposób dyspergowania ultradźwiękowego CNT i grafenu (GN)
w rozpuszczalnikach organicznych w obecności żywicy epoksydowej zsyntezowanej z naturalnego po-
lifenolu – kwasu galusowego w następujących warunkach: częstotliwość fali 10–100 kHz, moc urządze-
nia 80–170 W, czas procesu 0,5–10 h. Nie stosowano żadnych innych dodatków wpływających na efek-
tywność dyspergowania. Opis patentowy chiński CN102709523 dotyczy sposobu dyspergowania CNT
w lepkim nienewtonowskim roztworze poli(winylopirolidonu) w N-metylopirolidonie na drodze mieszania
mechanicznego w obecności mikronapełniaczy elektroprzewodzących (takich jak ortofosforan litu i że-
laza lub metaliczny nikiel) jako środków wspomagających dyspergowanie. Szybkość mieszania według
opisu wynosi 900–1800 obr./min. a czas mieszania 1–1,5 h. Z polskiego zgłoszenia patentowego
P.395835 znany jest sposób dyspergowania CNT w obecności hydrofitowej cieczy jonowej (dietylofos-
foranu 1-etylo-3-metyloimidazoliowego) na łaźni ultradźwiękowej. Wskazane optymalne parametry pro-
cesu to temperatura 60–65°C oraz czas 4–5 h.
Kompozycja polimerowa do podłoży metalowych, drewnianych i z tworzyw sztucznych, według
wynalazku, zawierająca spoiwo epoksydowe i/lub poliuretanowe i/lub akrylowe i/lub alkidowe i/lub
z poli(octanu winylu) i/lub z polialkoholu winylowego) oraz napełniacze i/lub pigmenty i/lub barwniki
i/lub plastyfikatory i/lub współrozpuszczalniki i/lub odpieniacze i/lub koalescenty i/lub katalizatory i/lub
zagęstniki i/lub biocydy i nanorurki węglowe, charakteryzuje się tym, że zawiera nanorurki węglowe
w postaci dyspersji w wodzie i/lub cieczach organicznych, gdzie ilość wody i/lub cieczy organicznych
w całej dyspersji wynosi od 39 do 99,4% wagowych, przy czym dyspersję otrzymuje się metodą dys-
pergowania ultradźwiękowego w obecności nanocząstkowego środka wspomagającego dyspergowa-
nie o właściwościach dielektrycznych. Kompozycja polimerowa zawiera nanorurki węglowe w ilości
od 0,01% wagowych do 5% wagowych sumy wszystkich nielotnych składników kompozycji polimero-
wej. Jako środek wspomagający dyspergowanie nanorurek węglowych kompozycja polimerowa za-
wiera stałe substancje, takie jak tlenek krzemu, i/lub tlenek glinu, i/lub tlenek tytanu, i/lub tlenek ceru
i/lub węglik krzemu w postaci proszku o cząstkach o wymiarach od 5 do 200 nm. Zawartość środka
wspomagającego dyspergowanie w dyspersji nanorurek węglowych zastosowanej w kompozycji wy-
nosi od 0,5 do 55% wag. masy całej dyspersji nanorurek węglowych. Korzystnie kompozycja polime-
rowa zawiera napełniacze naturalne i syntetyczne takie jak krzemionka i krzemiany, tlenek glinu, tlenki
żelaza, węglan wapnia, węglan wapnia i magnezu, talk, kaolin, mika, siarczan baru, wollastonit, ha-
loizyt w ilości od 0,01% wagowych do 85% wagowych sumy wszystkich nielotnych składników kom-
PL 232 158 B1 3
pozycji polimerowej. Korzystnie kompozycja polimerowa zawiera pigmenty naturalne i/lub synte-
tyczne, takie jak takie jak fosforan glinu i/lub wapnia i/lub cynku i/lub magnezu, dwutlenek tytanu,
tlenki żelaza w ilości od 0,01% wagowych do 85% wagowych sumy wszystkich nielotnych składników
kompozycji polimerowej.
Środki powierzchniowo czynne stosowane w procesie otrzymywania dyspersji zastosowanej
w kompozycji według wynalazku, to związki chemiczne zawierające w swojej strukturze część organo-
filową oraz hydrofilową, w szczególności takie jak: kwas dodecylobenzenosulfonowy i jego sole, etery
fenylowo-, benzylowo- i naftylowo- oligooksyalkilenowe – w tym etery z grupą alkilową podstawioną
w pierścieniu aromatycznym oraz związki polimerowe.
Energia fali ultradźwiękowej jest przekazywana nanocząstkom środka wspomagającego dysper-
gowanie, które poruszając się z dużą prędkością wspomagają rozbijanie aglomeratów nanorurek wę-
glowych. Dzięki temu zjawisku uzyskuje się znacznie lepszy stopień zdyspergowania nanonapełniacza
węglowego niż w analogicznym procesie prowadzonym bez użycia środka wspomagającego dyspergo-
wanie. Wymaga to zużycia znacznie mniejszych ilości energii (pozwala na obniżenie energii dyspergo-
wania o co najmniej 50%), gdyż dzięki nanomechanicznym procesom rozdrabniania/rozpraszania za-
chodzącym z udziałem środka wspomagającego dyspergowanie energia dostarczana do układu jest
wykorzystywana w zoptymalizowany sposób. Poza tym nanocząstki substancji nieorganicznej pozostają
w układzie dyspersyjnym po procesie rozpraszania i stanowią użyteczny dodatek do kompozycji poli-
merowej, umożliwiający np. poprawę właściwości finalnych materiałów powłokowych lub klejów z udzia-
łem dyspersji nanorurek węglowych. Kompozycja polimerowa zawierająca dyspersję nanorurek węglo-
wych otrzymaną metodą dyspergowania ultradźwiękowego w obecności środka wspomagającego dys-
pergowanie, umożliwia uzyskanie powłok, filmów i spoin klejowych charakteryzujących się podwyższo-
nym przewodnictwem elektrycznym w porównaniu do układów otrzymanych znanymi dotychczas meto-
dami oraz podwyższoną transparentnością w porównaniu do materiałów odniesienia o tym samym skła-
dzie uzyskanych z zastosowaniem klasycznych dyspersji CNT.
Kompozycja polimerowa według wynalazku ma zastosowanie do wytwarzania powłok, filmów
i spoin klejowych antystatycznych, rozpraszających ładunki elektryczne, elektroprzewodzących oraz
ekranujących względem promieniowania elektromagnetycznego.
Rozwiązanie według wynalazku przedstawione jest w przykładach wykonania i na rysunku przed-
stawiającym wykresy dla powłok przygotowanych według procedur C i D z przykładu pierwszego,
na którym fig. 1 przedstawia wpływ mocy mieszadła ultradźwiękowego na rezystywność powierzch-
niową powłok z wodorozcieńczalnego lakieru akrylowego zawierającego dyspersję nanorurek węglo-
wych otrzymanych wg wynalazku z użyciem nanocząstkowego SiO2 (czas dyspergowania 30 minut,
temperatura 20°C), fig. 2 przedstawia wpływ czasu dyspergowania na rezystywność powierzchniową
powłok z wodorozcieńczalnego lakieru akrylowego zawierającego dyspersję nanorurek węglo-
wych otrzymanych wg wynalazku z użyciem nanocząstkowego SiO2 (moc mieszadła ultradźwięko-
wego 70 W/g, temperatura 20°C), fig. 3 przedstawia wpływ temperatury procesu dyspergowania na re-
zystywność powierzchniową powłok z wodorozcieńczalnego lakieru akrylowego zawierającego dysper-
sję nanorurek węglowych otrzymanych wg wynalazku z użyciem nanocząstkowego SiO2 (moc miesza-
dła 70 W/g, czas dyspergowania 30 minut).
P r z y k ł a d 1
Przykład przedstawia otrzymywanie dyspersji nanorurek węglowych w wodzie z użyciem nano-
cząstkowego tlenku krzemu jako środka wspomagającego dyspergowanie i zastosowanie uzyskanej
dyspersji nanorurek węglowych do wodorozcieńczalnego lakieru akrylowego.
W celach porównawczych otrzymano dwie kompozycje sposobem znanym ze stanu techniki do-
dając po procesie sonifikacji nanocząstki SiO2.
Procedura A (procedura porównawcza).
Do wody zawierającej rozpuszczony środek powierzchniowo czynny (dodecylobenzenosulfonian
sodu) wprowadzono wielościenne nanorurki węglowe (MWCNT; średnica –10 nm, stosunek 1/d 160),
po czym układ sonifikowano przez 30 minut w temp. 20°C za pomocą mieszadła ultradźwiękowego
(częstotliwość 24 kHz, moc 180 W/g). Po procesie sonifikacji dyspersję MWCNT wprowadzono do mie-
szaniny wodnej dyspersji kopolimeru akrylowego (zawartość kopolimeru 50% wag., lepkość 250 mPas),
wodnej dyspersji nanocząstek SiO2 (o średnim rozmiarze cząstek 40 nm) oraz wody. Otrzymano dwie
kompozycje powłokowe oznaczone symbolami A1 i A2 o udziałach wagowych składników podanych
w tabeli 1.
PL 232 158 B1 4
Procedura B (procedura porównawcza).
Dyspersję MWCNT przygotowano analogicznie jak w procedurze A z tą różnicą, że moc miesza-
dła ultradźwiękowego została zmniejszona do 70 W/g. Otrzymano kompozycje powłokowe, oznaczone
symbolami B1 i B2, o takim samym składzie jak odpowiednie kompozycje A1 i A2 o udziałach wagowych
składników podanych w tabeli 1.
Procedura C (według wynalazku).
Do wodnej dyspersji nanocząstkowego SiO2 (o średnim rozmiarze cząstek 40 nm) zawierającej
rozpuszczony środek powierzchniowo czynny (dodecylobenzenosulfonian sodu) wprowadzono
MWCNT (średnica 10 nm, stosunek 1/d 160) i układ sonifikowano przez 30 minut w temp. 20°C
za pomocą mieszadła ultradźwiękowego (24 kHz, 180 W/g) w celu otrzymania wodnych dyspersji za-
wierających 0,16–0,2% wag. nanorurek i 40% wag. tlenku krzemu. Tak przygotowaną dyspersję
MWCNT zmieszano z wodną dyspersją kopolimeru akrylowego (50% wag., 250 mPas). Otrzymano
dwie kompozycje powłokowe oznaczone symbolami C1 i C2, o takim samym składzie jak odpowiednie
kompozycje A1 i A2 (tabela 3).
Procedura D (według wynalazku).
Dyspersję MWCNT przygotowano analogicznie jak w procedurze C z tą różnicą, że moc miesza-
dła ultradźwiękowego zmniejszono do 70 W/g. Otrzymano dwie kompozycje powłokowe oznaczone
symbolami D1 i D2, o takim samym składzie jak odpowiednie kompozycje A1 i A2 (tabela 3).
Lakiery przygotowane według procedur A, B, C i D zaaplikowano na podłoża transparentne
(szklane i poliestrowe z PET) za pomocą aplikatora szczelinowego w celu otrzymania nanokompozyto-
wych błon polimerowych o grubości 40 m. Zbadano elektryczną rezystywność powierzchniową powłok
na podłożu szklanym (zgodnie z PN-E-04405) oraz transparentność powłok na podłożu poliestrowym
(metodą spektrofotometrii UV-Vis).
W tabeli 1 przedstawiono skład wodorozcieńczalnych lakierów akrylowych z dyspersjami nano-
rurek węglowych przygotowanych z udziałem nanocząstkowego tlenku krzemu i właściwości otrzyma-
nych powłok.
T a b e l a 1
P r z y k ł a d 2
Przykład przedstawia otrzymywanie dyspersji nanorurek węglowych w wodzie z użyciem nano-
cząstkowego tlenku glinu jako środka wspomagającego dyspergowanie i zastosowanie uzyskanej dys-
persji do wodorozcieńczalnego lakieru akrylowego.
W celach porównawczych otrzymano kompozycję sposobem znanym ze stanu techniki dodając
po procesie sonifikacji nanocząstki AI2O3.
PL 232 158 B1 5
Procedura E (procedura porównawcza).
Do wody zawierającej rozpuszczony środek powierzchniowo czynny (dodecylobenzenosulfonian
sodu) wprowadzono jednościenne nanorurki węglowe (SWCNT; średnica 2 nm, stosunek 1/d 1000),
po czym układ sonifikowano przez 30 minut w temp. 20°C za pomocą mieszadła ultradźwięko-
wego (24 kHz, 200 W/g). Po procesie sonifikacji dyspersję SWCNT wprowadzono do mieszaniny wod-
nej dyspersji kopolimeru akrylowego (zawartość kopolimeru 50% wag., lepkość 250 mPas), wodnej
dyspersji nanocząstek AI2O3 (o średnim rozmiarze cząstek 40 nm), odpieniacza silikonowego oraz
wody. Otrzymano kompozycję powłokową oznaczoną symbolem E1 o następujących udziałach wago-
wych składników:
woda: 569,8 cz. wag.,
kopolimer akrylowy: 181 cz. wag.,
środek powierzchniowo czynny: 6,4 cz. wag.,
odpieniacz: 3 cz. wag.,
tlenek glinu: 236,6 cz. wag.,
nanorurki węglowe: 3,2 cz. wag.
Procedura F (według wynalazku).
Do wodnej dyspersji nanocząstkowego AI2O3 (40 nm) zawierającej rozpuszczony środek po-
wierzchniowo czynny (dodecylobenzenosulfonian sodu) wprowadzono SWCNT (średnica 2 nm, sto-
sunek 1/d 1000) i układ sonifikowano przez 30 minut w temp. 20°C za pomocą mieszadła ultradźwię-
kowego (24 kHz, 100 W/g) w celu otrzymania dyspersji o składzie:
nanorurki węglowe: 0,74 cz. wag.,
środek powierzchniowo czynny: 1,48 cz. wag.,
tlenek glinu: 55 cz. wag.,
woda: 42,78 cz. wag.
Tak przygotowaną dyspersję nanorurek zmieszano z wodną dyspersją kopolimeru akrylowego
(50% wag., 250 mPas), wodą oraz odpieniaczem silikonowym. Otrzymano kompozycję powłokową
oznaczoną symbolem F1 o takim samym składzie jak kompozycja E1.
Wodorozcieńczalne lakiery akrylowe, przygotowane według procedur E i F, zaaplikowano na pod-
łoże transparentne (szklane i poliestrowe z PET) za pomocą aplikatora szczelinowego w celu otrzyma-
nia nanokompozytowych błon polimerowych o grubości 40 m. Zbadano elektryczną rezystywność po-
wierzchniową uzyskanych powłok na podłożu szklanym (zgodnie z PN-E-04405) oraz transparentność
powłok na podłożu poliestrowym (metodą spektrofotometrii UV-Vis).
W tabeli 2 przedstawiono warunki dyspergowania nanorurek węglowych z udziałem nanocząst-
kowego tlenku glinu i właściwości powłok z wodorozcieńczalnego lakieru akrylowego zawierającego
dyspersję nanorurek węglowych.
T a b e l a 2
P r z y k ł a d 3
Przykład przedstawia otrzymywanie dyspersji nanorurek węglowych w mieszaninie wody z eta-
nolem z użyciem nanocząstkowego tlenku krzemu jako środka wspomagającego dyspergowanie i za-
stosowanie uzyskanej dyspersji do wodorozcieńczalnego lakieru ze spoiwem z poli(octanu winylu).
W celach porównawczych otrzymano kompozycję sposobem znanym ze stanu techniki dodając
po procesie sonifikacji nanocząstki SiO2.
Procedura G (procedura odniesienia).
Do równowagowej mieszaniny wody z etanolem zawierającej rozpuszczony środek powierzch-
niowo czynny (dodecylobenzenosulfonian sodu) wprowadzono wielościenne nanorurki węglowe
PL 232 158 B1 6
(MWCNT; średnica 20 nm, stosunek 1/d 100), po czym układ sonifikowano przez 30 minut
w temp. 0°C za pomocą mieszadła ultradźwiękowego (24 kHz, 180 W/g). Po procesie sonifikacji dys-
persję MWCNT wprowadzono do mieszaniny wodnej dyspersji poli(octanu winylu) (zawartość poli-
meru 50% wag., lepkość 2200 mPas), dyspersji nanocząstek SiO2 w etanolu (o średnim rozmiarze
cząstek 5 nm), napełniacza (kaolin) oraz wody i etanolu. Otrzymano lakier oznaczony symbolem G1
o następujących udziałach wagowych składników:
woda: 48,98 cz. wag.,
etanol: 22,37 cz. wag.,
poli(octan winylu): 15,90 cz. wag.,
kaolin: 0,01 cz. wag.,
środek powierzchniowo czynny: 1,6 cz. wag.,
tlenek krzemu: 10,98 cz. wag.,
nanorurki węglowe: 0,16 cz. wag.
Procedura H (według wynalazku).
Do mieszaniny składającej się z dyspersji nanocząstkowego SiO2 w etanolu (5 nm) z roztworem
wodnym środka powierzchniowo czynnego (dodecylobenzenosulfonianu sodu) wprowadzono MWCNT
(średnica 20 nm, stosunek 1/d 100) i układ sonifikowano przez 30 minut w temp. 0°C za pomocą
mieszadła ultradźwiękowego (24 kHz, 90 W/g) w celu otrzymania dyspersji o składzie:
nanorurki węglowe: 0,37 cz. wag.,
środek powierzchniowo czynny: 3,7 cz. wag.,
tlenek krzemu: 25,44 cz. wag.,
woda: 32,62 cz. wag.,
etanol: 37,87 cz. wag.
Tak przygotowaną dyspersję MWCNT zmieszano z mieszaniną wodnej dyspersji polioctanu wi-
nylu) (50% wag., 2200 mPas), wody, etanolu i napełniacza. Otrzymano lakier, oznaczony symbo-
lem H1, o takim samym składzie jak lakier G1.
Lakiery przygotowane według procedur G i H zaaplikowano na podłoże transparentne (szklane
i z PET) za pomocą aplikatora szczelinowego w celu otrzymania nanokompozytowych błon polimero-
wych o grubości 40 m. Zbadano elektryczną rezystywność powierzchniową powłok na podłożu szkla-
nym (zgodnie z PN-E-04405) oraz transparentność powłok na podłożu poliestrowym (metodą spektro-
fotometrii UV-Vis).
W tabeli 3 przedstawiono warunki dyspergowania nanorurek węglowych z udziałem nanocząst-
kowego tlenku krzemu i właściwości powłok z wodorozcieńczalnego lakieru z poli(octanu winylu) zawie-
rającego dyspersję nanorurek węglowych.
T a b el a 3
P r z y k ł a d 4
Przykład przedstawia otrzymywanie dyspersji nanorurek węglowych w wodzie z użyciem nano-
cząstkowego tlenku ceru jako środka wspomagającego dyspergowanie i zastosowanie uzyskanej dys-
persji nanorurek do wodorozcieńczalnej farby poliuretanowej.
W celach porównawczych otrzymano kompozycję sposobem znanym ze stanu techniki dodając
po procesie sonifikacji nanocząstki CeO2.
Procedura J (procedura porównawcza).
Do wody zawierającej rozpuszczony środek powierzchniowo czynny (dodecylobenzenosulfonian
sodu) wprowadzono wielościenne nanorurki węglowe (MWCNT; średnica 20 nm, stosunek 1/d 100),
po czym układ sonifikowano przez 60 minut w temp. 20°C za pomocą mieszadła ultradźwiękowego
PL 232 158 B1 7
(24 kHz, 180 W/g). Po procesie sonifikacji dyspersję CNT wprowadzono do mieszaniny wodnego roz-
tworu kopolimeru poliuretanowego (zawartość kopolimeru 40% wag., lepkość 140 mPas), wodnej dys-
persji nanocząstek CeO2 (o średnim rozmiarze cząstek 10 nm), wody, napełniaczy (talk, węglan wapnia
i magnezu, haloizyt, wollastonit), pigmentu (biel tytanowa), odpieniacza silikonowego, plastyfikatora
(izomaślanu trimetylohydroksypentylu) i środka biocydowego. Otrzymano kompozycję polimerową
oznaczoną symbolem J1 o następującym składzie:
woda: 579,40 cz. wag.,
kopolimer poliuretanowy: 59,39 cz. wag.,
węglan wapnia i magnezu: 307,40 cz. wag.,
talk: 30,66 cz. wag.,
haloizyt: 9,90 cz. wag.,
wollastonit: 9,37 cz. wag.,
biel tytanowa: 0,05 cz. wag.,
odpieniacz: 0,11 cz. wag.,
plastyfikator: 0,47 cz.wag.,
środek biocydowy: 0,10 cz. wag.,
środek powierzchniowo czynny: 0,44 cz. wag.,
tlenek ceru: 2,47 cz. wag.,
nanorurki węglowe: 0,05 cz. wag.
Procedura K (według wynalazku).
Do wodnej dyspersji nanocząstkowego CeO2 (10 nm) zawierającej rozpuszczony środek po-
wierzchniowo czynny (dodecylobenzenosulfonian sodu) wprowadzono MWCNT (średnica 20 nm, sto-
sunek 1/d 100) i układ sonifikowano przez 60 minut w temp. 20°C za pomocą mieszadła ultradźwięko-
wego (24 kHz, 90 W/g) w celu otrzymania dyspersji o składzie:
nanorurki węglowe: 0,01 cz. wag.,
środek powierzchniowo czynny: 0,09 cz. wag.,
tlenek ceru: 0,5 cz. wag.,
woda: 99,4 cz. wag.
Tak przygotowaną dyspersję MWCNT zmieszano z mieszaniną wodnego roztworu kopolimeru
poliuretanowego (40% wag., 140 mPas), napełniaczami, pigmentem, odpieniaczem, plastyfikatorem
i środkiem biocydowym. W rezultacie otrzymano kompozycję polimerową oznaczoną symbolem K1 o ta-
kim samym składzie jak kompozycja J1.
Wodorozcieńczalne farby poliuretanowe przygotowane według procedur J i K zaaplikowano
na podłoże transparentne z poli(tereftalanu etylenu) za pomocą aplikatora szczelinowego w celu otrzy-
mania nanokompozytowych błon polimerowych o grubości 40 m. Zbadano elektryczną rezystywność
powierzchniową powłok (zgodnie z PN-E-04405).
W tabeli 4 przedstawiono warunki dyspergowania nanorurek węglowych z udziałem nanocząst-
kowego tlenku ceru i właściwości powłok z farby poliuretanowej zawierającej dyspersję nanorurek wę-
glowych.
T a b e l a 4
P r z y k ł a d 5
Przykład przedstawia otrzymywanie dyspersji nanorurek węglowych w mieszaninie ksylenu i bu-
tanolu z użyciem nanocząstkowego tlenku krzemu i węgliku krzemu jako środka wspomagającego dys-
pergowanie oraz zastosowanie uzyskanej dyspersji nanorurek węglowych do rozpuszczalnikowego
kleju epoksydowego.
PL 232 158 B1 8
W celach porównawczych otrzymano kompozycję sposobem znanym ze stanu techniki dodając
po procesie sonifikacji nanocząstki SiO2 i SiO.
Procedura L (procedura porównawcza).
Do mieszaniny ksylenu z butanolem (stosunek wag. 8:2), zawierającej rozpuszczony środek
powierzchniowo czynny (polieter z podstawnikiem nonylofenylowym), wprowadzono w ielościenne na-
norurki węglowe (MWCNT, średnicami 10 nm, stosunek 1/d 160), po czym układ sonifikowano
przez 5 minut w temp. 90°C za pomocą mieszadła ultradźwiękowego (24 kHz, 250 W/g). Po procesie
sonifikacji dyspersję CNT wprowadzono do mieszaniny żywicy epoksydowej na bazie bisfenolu A
(lepkość 25 000 mPas), rozcieńczalnika epoksydowego (eter diglicydylowy butanodiolu, lepkość 150
mPas), plastyfikatora (polieterodiolu), napełniaczy i pigmentów (mika, siarczan baru, fosforan glinu),
modyfikatora własności reologicznych (montmorylonitu) oraz dyspersji nanocząstek SiO2 (o średnim
rozmiarze cząstek 90 nm) i SiC (o średnim rozmiarze cząstek 200 nm) w mieszaninie ksylenu z bu-
tanolem (8:2). Otrzymano kompozycję polimerową oznaczoną symbolem L1 o następujących udzia-
łach wagowych składników:
żywica epoksydowa: 33,43 cz. wag.,
rozcieńczalnik epoksydowy: 16,21 cz.wag.,
ksylen: 14,31 cz. wag.,
butanol: 3,58 cz. wag.,
plastyfikator: 2,0 cz. wag.,
mika: 1 cz. wag.,
siarczan baru: 2,5 cz. wag.,
fosforan glinu: 4,0 cz. wag.,
montmorylonit: 0,5 cz. wag.,
środek powierzchniowo czynny: 2,56 cz. wag.,
tlenek krzemu: 5,96 cz. wag.,
węglik krzemu: 5,96 cz. wag.,
nanorurki węglowe: 0,83 cz. wag.
Procedura M (według wynalazku).
Do mieszaniny ksylenu z butanolem (stosunek wag. 8:2), zawierającej rozpuszczony środek po-
wierzchniowo czynny (polieter z podstawnikiem nonylofenylowym) wprowadzono MWCNT (śred-
nica 10 nm, stosunek 1/d 160), SiO2 (90 nm) oraz SiC (200 nm) po czym układ sonifikowano
przez 5 minut w temp. 90°C za pomocą mieszadła ultradźwiękowego (24 kHz, 120 W/g) w celu otrzy-
mania dyspersji o składzie:
nanorurki węglowe: 2,5 cz. wag.,
środek powierzchniowo czynny: 7,7 cz. wag.,
tlenek krzemu: 18 cz. wag.,
węglik krzemu: 18 cz. wag.,
ksylen: 43 cz. wag.,
butanol: 10,8 cz. wag.
Tak przygotowaną dyspersję MWCNT zmieszano z mieszaniną żywicy epoksydowej na ba-
zie bisfenolu A (25 000 mPas), rozcieńczalnika epoksydowego (eter diglicydylowy butano-
diolu, 150 mPas), plastyfikatora, napełniaczy, pigmentów, modyfikatora własności reologicznych
i rozpuszczalników. Otrzymano kompozycję polimerową oznaczoną symbolem M1 o takim samym
składzie jak kompozycja L1.
Kompozycje polimerowe przygotowane według procedur L i M zmieszano z utwardzaczem – trie-
tylenotetraaminą w ilości 7,16 cz. wag. Ciekłe kleje zaaplikowano na podłoże stalowe (w celu oceny
rezystywności elektrycznej skrośnej zgodnie z PN-E-04405) za pomocą aplikatora szczelinowego.
Próbki utwardzano w temperaturze otoczenia przez 14 dni.
PL 232 158 B1 9
Warunki dyspergowania nanorurek węglowych i właściwości elektryczne uzyskanego kleju przed-
stawiono w tabeli 5.
T a b e l a 5
P r z y k ł a d 6
Przykład przedstawia otrzymywanie dyspersji nanorurek węglowych w benzynie lakierniczej
z użyciem nanocząstkowego tlenku glinu jako środka wspomagającego dyspergowanie i zastosowanie
uzyskanej dyspersji nanorurek węglowych do rozpuszczalnikowej farby alkidowej.
W celach porównawczych otrzymano kompozycję sposobem znanym ze stanu techniki dodając
po procesie sonifikacji nanocząstki Al2O3.
Procedura N (procedura porównawcza).
Do benzyny lakierniczej, zawierającej rozpuszczony środek powierzchniowo czynny (eter nafty-
lowo-oligooksyetylenowy), wprowadzono wielościenne nanorurki węglowe (MWCNT; średnica 10 nm,
stosunek 1/d 160), po czym układ sonifikowano przez 30 minut w temp. 20°C za pomocą mieszadła
ultradźwiękowego (24 kHz, 160 W/g). Po procesie sonifikacji dyspersję CNT wprowadzono do miesza-
niny złożonej z roztworu żywicy alkidowej średniotłustej w benzynie lakierniczej, napełniacza (węglan
wapnia) pigmentu (czerń żelazowa), sykatyw (kobaltowej i cyrkonowej), środka przeciw kożuszeniu oraz
dyspersji tlenku glinu (o średnim rozmiarze cząstki 40 nm) w benzynie lakierniczej. Otrzymano farbę
oznaczoną symbolem N1 o następującym składzie:
żywica alkidowa: 14,82 cz. wag.,
benzyna lakiernicza: 58,17 cz. wag.,
węglan wapnia: 0,4 cz. wag.,
czerń żelazowa: 2,16 cz. wag.,
sykatywy: 2,04 cz. wag.,
środek przeciw kożuszeniu: 0,52 cz. wag.,
środek powierzchniowo czynny: 2,09 cz. wag.,
tlenek glinu 20,92 cz. wag.,
nanorurki węglowe: 2,09 cz. wag.
Procedura P (według wynalazku).
Do benzyny lakierniczej, zawierającej rozpuszczony środek powierzchniowo czynny (eter nafty-
lowo-oligooksyetylenowy), wprowadzono MWCNT (średnica 10 nm, stosunek 1/d 160), oraz tlenek
glinu (średni rozmiar cząstek 40 nm), po czym układ sonifikowano przez 30 minut w temp. 10°C za po-
mocą mieszadła ultradźwiękowego (24 kHz, 80 W/g) w celu otrzymania dyspersji o składzie:
nanorurki węglowe: 5 cz. wag.,
środek powierzchniowo czynny: 5 cz. wag.,
tlenek glinu: 50 cz. wag.,
benzyna lakiernicza: 40 cz. wag.
Tak przygotowaną dyspersję MWCNT dodano do mieszaniny roztworu żywicy alkidowej średnio-
tłustej w benzynie lakierniczej z napełniaczem, pigmentem, sykatywami i środkiem przeciw kożuszeniu
wymienionymi w procedurze N. W rezultacie otrzymano farbę oznaczoną symbolem P1 o takim samym
składzie jak kompozycja N1.
Kompozycje powłokowe przygotowane według procedur N i P zaaplikowano na podłoże stalowe
(w celu oceny rezystywności elektrycznej skrośnej zgodnie z PN-E- 04405) za pomocą aplikatora szcze-
linowego.
PL 232 158 B1 10
Warunki dyspergowania nanorurek węglowych i właściwości elektryczne uzyskanych powłok
przedstawiono w tabeli 6.
T a b e l a 6
P r z y k ł a d 7
Przykład przedstawia otrzymywanie dyspersji nanorurek węglowych w wodzie z użyciem nano-
cząstkowego tlenku tytanu jako środka wspomagającego dyspergowanie i zastosowanie uzyskanej dys-
persji nanorurek do wodnego roztworu polialkoholu winylowego).
W celach porównawczych otrzymano kompozycję sposobem znanym ze stanu techniki dodając
po procesie sonifikacji nanocząstki TiO2.
Procedura R (procedura porównawcza).
Do wody zawierającej rozpuszczony środek powierzchniowo czynny (dodecylobenzenosulfonian
sodu) wprowadzono wielościenne nanorurki węglowe (MWCNT; średnica 20 nm, stosunek 1/d 100),
po czym układ sonifikowano przez 10 minut w temp. 40°C za pomocą mieszadła ultradźwięko-
wego (24 kHz, 250 W/g). Po procesie sonifikacji dyspersję CNT wprowadzono do mieszaniny wodnego
roztworu poli(alkoholu winylowego) (zawartość polimeru 10% wag., lepkość 650 mPas), wodnej dys-
persji nanocząstek TiO2 (o średnim rozmiarze cząstek 25 nm), wody oraz napełniacza (krzemionka).
Otrzymano farbę oznaczoną symbolem R1 o następującym składzie:
woda: 84,94 cz.wag.,
poli(alkohol winylowy): 7,04 cz. wag.,
krzemionka: 5,07 cz. wag.,
środek powierzchniowo czynny: 0,05 cz. wag.,
tlenek tytanu: 2,45 cz. wag.,
nanorurki węglowe: 0,49 cz. wag.
Procedura S (według wynalazku).
Do wodnej dyspersji nanocząstkowego TiO2 (25 nm), zawierającej rozpuszczony środek po-
wierzchniowo czynny (dodecylobenzenosulfonian sodu), wprowadzono MWCNT (średnica 20 nm, sto-
sunek 1/d 100) i układ sonifikowano przez 10 minut w temp. 40°C za pomocą mieszadła ultradźwięko-
wego (24 kHz, 120 W/g) w celu otrzymania dyspersji o składzie:
nanorurki węglowe: 2 cz. wag.,
środek powierzchniowo czynny: 0,02 cz. wag.,
tlenek tytanu: 10 cz. wag.,
woda: 87,98 cz. wag.
Tak przygotowaną dyspersję MWCNT zmieszano z mieszaniną wodnego roztworu poli(alkoholu
winylowego) (10% wag., 650 mPas), wodą i napełniaczem. W rezultacie otrzymano kompozycję poli-
merową oznaczoną symbolem S1 o takim samym składzie jak kompozycja R1.
Kompozycje z poli(alkoholu winylowego) przygotowane według procedur R i S zaaplikowano
na podłoże transparentne z poli(tereftalanu etylenu) za pomocą aplikatora szczelinowego w celu otrzy-
mania nanokompozytowych błon polimerowych o grubości 40 m. Zbadano elektryczną rezystywność
skrośną firnów (zgodnie z PN-E-04405). Warunki dyspergowania nanorurek węglowych z udziałem na-
nocząstkowego tlenku tytanu i właściwości filmów z polialkoholu winylowego) zawierającej dyspersję
nanorurek węglowych zestawiono w tabeli 7.
PL 232 158 B1 11
T a b e l a 7
Zastrzeżenia patentowe
1. Kompozycja polimerowa do podłoży metalowych, drewnianych i z tworzyw sztucznych, zawie-
rająca spoiwo epoksydowe i/lub poliuretanowe i/lub akrylowe i/lub alkidowe i/lub z polioctanu
winylu) i/lub z polialkoholu winylowego) oraz napełniacze i/lub pigmenty i/lub barwniki i/lub
plastyfikatory i/lub współrozpuszczalniki i/lub odpieniacze i/lub koalescenty i/lub katalizatory
i/lub zagęstniki i/lub biocydy i nanorurki węglowe, znamienna tym, że zawiera nanorurki wę-
glowe w postaci dyspersji w wodzie i/lub cieczach organicznych, gdzie ilość wody i/lub cieczy
organicznych w całej dyspersji wynosi od 39 do 99,4% wagowych, przy czym dyspersję otrzy-
muje się metodą dyspergowania ultradźwiękowego, w obecności nanocząstkowego środka
wspomagającego dyspergowanie o właściwościach dielektrycznych w postaci stałych sub-
stancji, takich jak tlenek krzemu, i/lub tlenek glinu, i/lub tlenek tytanu, i/lub tlenek ceru i/lub
węglik krzemu, w postaci proszku o cząstkach o wymiarach od 5 do 200 nm, przy czym kom-
pozycja zawiera nanorurki węglowe w ilości od 0,01% wagowych do 5% wagowych sumy
wszystkich nielotnych składników kompozycji polimerowej, zaś zawartość środka wspomaga-
jącego dyspergowanie w dyspersji nanorurek węglowych wynosi od 0,5 do 55% wag. masy
całej dyspersji nanorurek węglowych.
2. Kompozycja polimerowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera napełniacze naturalne
i syntetyczne takie jak krzemionka i krzemiany, tlenek glinu, tlenki żelaza, węglan wapnia,
węglan wapnia i magnezu, talk, kaolin, mika, siarczan baru, wollastonit, haloizyt w ilości
od 0,01% wagowych do 85% wagowych sumy wszystkich nielotnych składników kompozycji
polimerowej.
3. Kompozycja polimerowa wg zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera pigmenty naturalne i/lub
syntetyczne, takie jak takie jak fosforan glinu i/lub wapnia i/lub cynku i/lub magnezu, dwutlenek
tytanu, tlenki żelaza w ilości od 0,01% wagowych do 85% wagowych sumy wszystkich nielot-
nych składników kompozycji polimerowej.
PL 232 158 B1 12
Rysunki
PL 232 158 B1 13
PL 232 158 B1 14
Departament Wydawnictw UPRP Cena 4,92 zł (w tym 23% VAT)
top related