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1
MÉTODOS DE TITULAÇÃO REDOX
PERMANGANOMETRIA
Este nome é dado ao conjunto de técnicas titulométricas empregando o íon
permanganato como agente oxidante, tendo como reação fundamental, três processos
REDOX clássicos:
SEMI - REAÇÃO MEIO IÔNICO
CONDICIONANTE
POTENCIAL
PADRÃO (V)
MnO4- + 8H+
(Aq.) + 5e- Mn2+(Aq.) + 4H2O Fortemente ácido 1,51
MnO4- + 2H2O + 3e- MnO2+ 4OH- Neutro ou ligeiramente
alcalino
1,68
MnO4- + e- MnO4
2-(Aq.) Fortemente alcalino 0,56
Essa diversidade de comportamento REDOX, dependente do meio iônico pode ser
explicada por meio do diagrama a seguir:
2
Mn Mn2+(Aq.) MnO4
-
MnO42-
MnO2
-2e-
-2e-
-1e-
Fortemente ácido
Fortemente
alcalino
Mn3+(Aq.)
neutro ou pouco alcalino neutro ou pouco alcalino
Fortemente alcalino
+4e-
+1e- -4e-
-3e- +1e-
Diagrama para as formas reduzidas e oxidadas do manganês
Fortemente alcalino
-3e-
3
APLICAÇÕES DA PERMANGANOMETRIA
As soluções de permanganato empregadas para dosagem oxidimétrica, devem ser
padronizadas. O agente redutor mais empregado como padrão primário
permanganométrico é o oxalato de sódio: Na2C2O4.
MnO4- + 8H+
(Aq.) + 5e- Mn2+(Aq.) + 4H2O
H2C2O4 2H+(Aq.) + 2CO2 (g) + 2e-
Pt, H2C2O4 (Cx mol L-1) | CO2(g) (PY atm) || MnO4- (Cz mol L-1), Pt
4 Lâmina de platina platinizada
Pt
Metálico
KMnO4
0,0250 mol L-1 Gel de agar-
agar
Multímetro
pCO2 = 1,0 atm
Bolhas de
CO2
Ponte Salina
Na2C2O4
1,0 mol L-1
ÂNODO
CÁTODO
ELÉTRONS
CO2
H2SO4
1,0 mol L-1
Galvânica ou eletrolítica?
5
Há um aspecto de ordem cinética nesta reação. O permanganato reage lentamente com o
oxalato.
Na primeira gota adicionada, forma-se lentamente o Mn2+. O mesmo vale para outras
espécies redutoras frente ao permanganato em meio ácido.
O íon Mn2+ age como “promotor” do sistema, em uma reação complexa envolvendo o íon
Mn3+ que é instável, mas que pode formar um íon complexo com o oxalato, que por sua
vez se desproporciona formando o CO2-, que é um redutor fortíssimo.
Assim, ocorre a indução de oxidação do oxalato, por meio dessa reação cíclica, em
cadeia.
Mn3+ + C2O4
2- ⇌ Mn2++ CO2 + CO2-
Mn3+ + CO2
- ⇌ Mn2+ + CO2
2Mn3+ + C2O4
2- ⇌ 2Mn2++ 2CO2
6
A titulação de padronização do permanganato deve ser conduzida sob ação da
temperatura, aquecendo-se o agente redutor e o meio ácido mas sem deixar
acumular o oxidante.
Um aspecto muito importante, considerando-se soluções de permanganato em
meio ácido, é sobre a estabilidade deste íon, que tende a oxidar a água.
Esta reação, embora viável energeticamente, é lenta em condições normais,
sendo catalisada pela luz, presença de Mn2+ e MnO2. O MnO2 aparece em
soluções recém preparadas, devido a presença de compostos orgânicos na água.
Uma alternativa muito boa é filtrar a solução para eliminar o MnO2, o que
assegura maior estabilidade, mantendo-se a solução em frasco protegido da luz.
Obviamente, não se pode empregar papel de filtro na filtração do permanganato.
A solução assim armazenada, cuidadosamente, sem sólidos, deve ser retitulada
periodicamente, a cada 7 dias, no máximo.
7
A detecção do ponto final em titulações permanganométricas é feita por meio do
próprio agente oxidante, intensamente colorido de púrpura.
Cerca de 0,01 a 0,02 mL de solução 0,0200 mol L-1 de KMnO4, dissolvidos em
100,0 mL de solução ácida, dá uma cor perceptível o suficiente para indicar o
ponto final da grande maioria das titulações empregando permanganato.
É, portanto, um reagente auto-indicativo do ponto final, sendo desnecessário na
maioria das vezes, empregar indicadores.
Outra coisa importante é a necessidade de se empregar um teste “em branco”.
A exatidão do ponto final depende muito do “branco”, em que se corrige
eventuais falhas de percepção do ponto final.
8
Há um outro aspecto ligado ao ponto final, ligado ao fato de ele não se estabelecer de
modo “permanente”. No ponto final, existe uma elevada concentração de íons Mn2+. Este
excesso de íons Mn2+ pode provocar a seguinte reação:
Termodinamicamente esta é uma reação viável. A Constante de Equilíbrio mostra um valor
de 1047. Este elevado valor evidencia que poderá ser muito pequena a concentração de
permanganato, no ponto final. Felizmente, o que se observa, é uma queda na visualização
do ponto final (desaparecimento da cor do íon MnO4-, gradualmente), apenas 30 segundos
após se atingir o ponto final.
O meio ácido que condiciona a reação de redução do permanganato, deve também ser
cuidadosamente escolhido.
2MnO4- + 3Mn2+
+ 2H2O ⇌ 5MnO2(s) + 4H+
9
O ácido clorídrico, preferencialmente deve ser evitado.
O uso de HCl resulta em formação de Cl2 ou OCl-, pela ação do oxidante
permanganato em meio ácido. Isto ocorre sob condições de temperatura,
superiores a 70oC. Pode ser evitada essa oxidação (se por acaso houver
necessidade de se utilizar tal ácido), pela adição de íons Mn2+.
O meio ácido fosfórico é especialmente recomendado, para melhor
definição da cor do permanganato, especialmente em titulações envolvendo
íons Fe2+ em que o fosfato complexa o ferro(II), tornando mais nítida a cor
que passa a ser incolor-púrpura e não amarelo-púrpura.
10
IODOMETRIA E IODIMETRIA
Entende-se por iodimetria o conjunto de técnicas titulométricas empregando o
iodo como agente oxidante em titulações diretas.
Iodometria é o conjunto de técnicas titulométricas empregando outras
espécies como agentes oxidantes, adicionadas em excesso e que pela adição
do NaI (Iodeto de sódio), o iodo gerado é titulado no retorno com o agente
redutor tiossulfato de sódio.
O iodo é um agente oxidante moderado, sendo empregado em meio aquoso
como íons triiodeto ou I3-, a forma mais solúvel do oxidante.
I2 + I- I3
-
I3- + 2e- 3I-
I2 + 2e- 2I-
11
DICROMATOMETRIA
Entende-se como DICROMATOMETRIA, a técnica clássica de titulação empregando o íon
dicromato como agente oxidante, tendo este reagente, características especiais em
oxidimetria REDOX.
Esse reagente tem uma característica REDOX, também dependente do meio iônico.
Seu poder oxidante é dependente da acidez do meio reacional, bem como diferentes
espécies com estado de oxidação +6 do crômio, podem existir em equilíbrio, desde que se
condicione o meio em um determinado valor de concentração hidrogeniônica adequado
para um dado processo REDOX.
O dicromato, como K2Cr2O7 é um excelente agente oxidante, com elevado potencial
REDOX e, adicionalmente, tem características de padrão primário.
Cr2O72- + 14H+ + 6e- ⇌ 2Cr3+ + 7H2O
12
Pt
Metálico
K2Cr2O7
1,000 mol L-1
GEL DE
AGAR-AGAR
MULTÍMETRO
PONTE SALINA
Fe3+
1,0 mol L-1
ÂNODO CÁTODO
ELÉTRONS
H2SO4 1,0
mol L-1
Pt
Metálico
REPRESENTAÇÃO ????
13
CERIMETRIA
Entende-se como CERIMETRIA, a técnica clássica de titulação empregando o íon
Ce(IV) como agente oxidante.
O cério, tem comportamento químico característico como íon com estado de oxidação
+4. As reações paralelas, podem ocorrer com o íon Ce(IV), devido ao seu estado de
oxidação máximo, com hidrólises típicas, tais como:
O meio ácido serve para desfavorecer essas reações de hidrólise, devendo ser mantido
bastante elevado para o deslocamento de equilíbrio no sentido da manutenção do estado
Ce4+.
Ce4+ + e- Ce3+
Ce4+ + H2O Ce(OH)3+ + H+
Ce(OH)3+ + H2O Ce(OH)22+ + H+
14
OUTROS SISTEMAS
-Fe(CN)64- / Fe(CN)6
3- (redutor do permanganato em meio fortemente alcalino)
-Iodato em meio ácido (a análise de índices, tais como de insaturação em compostos
orgânicos, especialmente de óleos)
-Bromato em meio ácido (determinação de hidrazina, N2H4, um redutor que tem
importantes aplicações tecnológicas)
-Hipoclorito de cálcio (análise de amônia)
-Persulfato de potássio em meio ácido
-Peróxido de hidrogênio em meio ácido
-Ácido perclórico
-Água de cloro e água de bromo como reagentes pré-oxidantes
-Fe(II)
-Tiossulfato de sódio
-Oxalato de sódio
-Entre outros
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CURVAS DE TITULAÇÃO REDOX
Variação do potencial do eletrodo em função do volume gasto do titulante.
Considere a titulação de 50,00 mL de Fe(II) 0,0500 mol L-1 com Ce(IV)
0,1000 mol L-1 em um meio de H2SO4 1,0 mol L-1 constante durante toda a
titulação.
Ce4+ + e- Ce3+
Fe3+ + e- Fe2+
E = 1, 44 V (1 mol L-1, H2SO4)
E = 0,68 V (1 mol L-1, H2SO4)
Potencial Inicial:
A solução não contém espécies de Ce antes de adicionarmos o titulante. É
provável que exista uma quantidade muito pequena, porém desconhecida
de Fe(III) presente em virtude da oxidação do Fe(II) provocada pelo ar.
16
Antes do P.E. (VCe4+ adic. = 5,00 mL)
Quando o oxidante é adicionado, Ce3+ e Fe3+ são formados e a solução
contém concentrações apreciáveis e facilmente calculáveis de três dos
participantes.
A quantidade de Ce4+ é muito pequena.
reagiunão
T
CeFe CeV
CexVFexVFe adicionado ][
])[(])[(][ 4
43
2 43
reagiunão
T
Ce CeV
CexVFe adicionado ][
][][ 4
4
3 4
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
VFe
FeEsistema 64,0
][
][log
1
0592,068,0
3
2
17
No P.E. (VCe4+ adic. = 25,00 mL)
As concentrações de Ce(IV) e Fe(II) são diminutas e não podem ser
obtidas a partir da estequiometria da reação. O potencial do sistema é
dado por:
][
][log
1
0592,04
3
/0
34
Ce
CeEE CeCeeq
][
][log
1
0592,03
2
/0
23
Fe
FeEE FeFeeq
+
e
VEE
EFeFeCeCe
eq 06,12
2334 /0
/0
][Fe ][Ce e ][Fe ][Ce 2433
18
Após o P.E. (VCe4+ adic. = 25,10 mL)
As concentrações de Ce(III), Ce(IV) e Fe(III) são facilmente calculadas
neste ponto, mas a do Fe(II) não é.
reagiunão
T
FeCe FeV
FexVCexVCe adicionado ][
])[(])[(][ 2
24
4 24
reagiunão
T
Ce FeV
nCe ][][ 23 3
VCe
CeEsistema 30,1
][
][log
1
0592,044,1
4
3
19
20
EXERCÍCIO
Calcule os dados e construa uma curva de titulação para a reação de
50,00 mL de U4+ 0,02500 mol L-1 com Ce4+ 0,1000 mol L-1. A solução é
1,0 mol L-1 em H2SO4 durante toda titulação. (Para efeito de
simplificação, considere que [H+] para essa solução também é cerca de
1,0 mol L-1.). A reação analítica é:
U4+ + 2Ce4+ + 2H2O UO22+ + 2Ce3+ + 4H+
Ce4+ + e- Ce3+ E0’ = 1,44 V
UO22+ + 4H+ + 2e- U4+ + 2H2O E0 = 0,334 V
Volumes: 5,00 / P.E. / 25,10 mL
21
Valores
Os coeficientes que utilizamos para os equilíbrios ácido-base e de complexação
também são úteis em equilíbrios redox. Para calcular os valores para sistemas
redox, precisamos resolver a equação de Nernst para a razão entre as
concentrações das espécies reduzidas e espécies oxidadas.
][
][log
303,20
O
R
nF
RTEE
RT
EEnF
O
R 303,2
)( 0
10][
][
23
Valores
Os coeficientes que utilizamos para os equilíbrios ácido-base e de complexação
também são úteis em equilíbrios redox. Para calcular os valores para sistemas
redox, precisamos resolver a equação de Nernst para a razão entre as
concentrações das espécies reduzidas e espécies oxidadas.
][
][log
303,20
O
R
nF
RTEE
RT
EEnF
O
R 303,2
)( 0
10][
][
25oC )( 0
10][
][ EEnf
O
R 0592,0
1
303,2
RT
Ff
24
110
10
1]/[][
]/[][
][][
][)(
)(
0
0
EEnf
EEnf
ROR
OR
OR
R
00
0
1010
10
1)1010(
1010nfEnfE
nfE
nfEnfE
nfEnfE
Rx
x
25
110
10
1]/[][
]/[][
][][
][)(
)(
0
0
EEnf
EEnf
ROR
OR
OR
R
00
0
1010
10
1)1010(
1010nfEnfE
nfE
nfEnfE
nfEnfE
Rx
x
0
0
0
1010
10
1010
1011
nfEnfE
nfE
nfEnfE
nfE
RO
26
EXEMPLO
E0’ Fe3+/Fe2+ em H2SO4 1 mol L-1 = 0,68 V
E0’ Ce4+/Ce3+ em H2SO4 1 mol L-1 = 1,44 V
'02
1010
10
FefEfE
fE
Fe
'0
'0
3
1010
10
Fe
Fe
fEfE
fE
Fe
'03
1010
10
CefEfE
fE
Ce
'0
'0
4
1010
10
Ce
Fe
fEfE
fE
Ce
27
0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ce4+
Ce3+
Fe3+
E / V
Fe2+
28
EFEITO DE VARIÁVEIS
Concentração do reagente:
Para uma titulação redox, geralmente o Esistema é independente da diluição.
Conseqüentemente, as curvas de titulação para as reações redox são em geral
independentes das concentrações do analito e do reagente. Essa característica
contrasta com o que é observado em outros tipos de curvas de titulação.
Extensão da reação:
A variação do potencial na região do P.E. de uma titulação redox torna-se maior à
medida que a reação se torna mais completa. Nesse aspecto, então, as curvas de
titulação redox são similares àquelas envolvendo outros tipos de reações.
29
INDICADORES REDOX
•São substâncias que mudam de cor quando oxidadas ou reduzidas.
•Em contraste com os indicadores específicos, as mudanças de cor de
indicadores redox verdadeiros são amplamente independentes da
natureza química do analito e do titulante e dependem, ao contrário, de
variações do potencial de eletrodo do sistema que ocorrem durante a
titulação.
Inox + ne- Inred
][
][log
0592,00
/
ox
redInIn
In
In
nEE
redox
30
10
1
][
][
ox
red
In
In10
][
][
ox
red
In
InMudança de cor
nEE In
0592,00
31
ORTOFENANTROLINA
Forma complexos com Fe(II) e alguns outros íons.
(phen)3Fe3+ + e- (phen)3Fe2+
azul-claro vermelho
De todos os indicadores redox, a ferroína é
aquela que mais se aproxima da substância
ideal. Ela reage rápida e reversivelmente,
sua mudança de cor é pronunciada, e suas
soluções são estáveis e facilmente
preparadas.
32
AMIDO
•Forma complexo azul com o íon triiodeto.
•É um indicador específico amplamente utilizado em reações redox
envolvendo o iodo com agente oxidante ou iodeto como redutor.
•Na presença de um excesso de agente oxidante, a razão das
concentrações de iodo e iodeto é elevada, fornecendo uma cor azul para
a solução.
•Com excesso de redutor, por outro lado, o íon iodeto predomina e a cor
azul se faz ausente.
33
INDICADORES ESPECÍFICOS
•O mais bem conhecido é o amido, que forma um complexo azul-escuro
com o íon triiodeto.
•Esse complexo sinaliza o ponto final em titulações nas quais o iodo é
produzido ou consumido.
•Outro indicador específico é o KSCN. O ponto final envolve o
desaparecimento da cor vermelha do complexo ferro(III)-tiocianato como
um resultado da elevada diminuição na concentração de ferro(III) no
ponto de equivalência.
34
35
EXERCÍCIO Uma amostra de 0,2981 g de um antibiótico em pó foi dissolvida em HCl e a
solução foi diluída a 100,0 mL. Uma alíquota de 20,00 mL foi transferida para um
frasco, seguida pela adição de 25,00 mL de KBrO3 0,01767 mol L-1. Um excesso
de KBr foi adicionado para formar Br2 e o frasco foi fechado. Após dez minutos,
durante os quais o Br2 reagiu com a sulfanilamida, um excesso de KI foi
acrescentado. O iodo liberado foi titulado com 12,92 mL de tiossulfato de sódio
0,1215 mol L-1. As reações são:
BrO3- + 5Br- + 6H+ 3Br2 + 3H2O
Br2 + 2I- 2Br- + I2
I2 + 2S2O32- 2S4O6
2- + 2I-
172,21 g mol-1
Calcule a % de sulfanilamida
presente no pó.
36
APLICAÇÃO
Determinação de água com o reagente de Karl Fischer
Um dos métodos analíticos mais amplamente utilizados na indústria e no
comércio é o procedimento de titulação de Karl Fischer, empregado na
determinação de água em inúmeros sólidos e líquidos orgânicos. Esse
importante método titulométrico baseia-se em uma oxidação-redução que
é relativamente específica para a água.
A reação de Karl Fischer baseia-se na oxidação do SO2 pelo I2. Em um
solvente que não é nem ácido nem básico – um solvente aprótico – a
reação pode ser resumida por
I2 + SO2 + 2H2O 2HI + H2SO4
37
KARL FISCHER
C5H5NI2 + C5H5NSO2 + C5H5N + H2O 2C5H5NHI + C5H5NSO3
Para estabilizar a esteoquiometria e deslocar o equilíbrio para a direita,
Fischer adicionou piridina e empregou metanol anidro como solvente.
Um grande excesso de piridina foi utilizado para complexar I2 e SO2.
C5H5N+SO3
- + CH3OH C5H5N(H)SO4CH3
Indesejável:
C5H5N+SO3
- + H2O C5H5NH+SO4H-
Não é específica para a H2O adiciona-se excesso de MeOH
38
KARL FISCHER
O reagente de Karl Fischer clássico consiste em I2, SO2, piridina e
metanol anidro ou outro solvente adequado.
O reagente se decompõe com o tempo e deve ser padronizado
freqüentemente.
Detecção do ponto final: baseado na cor marrom do reagente em
excesso.
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