podstawy chemii supramolekularnej z elementami nano – niekonwencjonalnie
Post on 11-Jan-2016
54 Views
Preview:
DESCRIPTION
TRANSCRIPT
PODSTAWY CHEMII SUPRAMOLEKULARNEJ Z ELEMENTAMI
NANO – NIEKONWENCJONALNIE
SAMOORGANIZACJA SUPRAMOLEKULARNA
Marek Pietraszkiewicz, Instytut Chemii Fizycznej PAN, 01-224 Warszawa, Kasprzaka 44/52, tel: 3433416
E-mail: pietrasz@ichf.edu.pl
SAMOORGANIZACJA SUPRAMOLEKULARNA
samoorganizacja niekowalencyjna
SAMOORGANIZACJA KOWALENCYJNA
• KALIKSARENY
• KUKUBITURIL
• HETEROPOLIANIONY
HETEROPOLIANIONY
Heteropolianiony powstają podczas kontrolowanej (pH) polikondensacji molibdenianów, wolframianów, wanadanów e
środowisku kwaśnym.
Molecular Symmetry Breakers∫Generating Metal-Oxide-Based Nanoobject Fragments as Synthons for Complex Structures: [{Mo128Eu4O388H10(H2O)81}2]
20-- a Giant-Cluster Dimer, L. Cronin,C. Beugholt, E. Krickemeyer, M Schmidtmann, H. Boegge, P. Koegerler, T.Kim K.Luong, and Achim Mueller*, Angew. Chem. Int. Ed., 41, 2805 (2002)
Figure 1.Left:a packing diagram of the cluster units of 1a in ball-and-stick representation looking down the cavities∫(Eu III ions in green).Right:a representation of 1a with the molybdenum oxide based units displayed as polyhedra ({Mo1 }yellow;{Mo2 }red;{Mo8 }blue with central pentagonal units in cyan;Eu III coordination spheres in ball-and-stick representation).Bottom right:an expanded view of the Mo-O-Eu groups linking the two cluster rings.
Molecular Symmetry Breakers∫Generating Metal-Oxide-Based Nanoobject Fragments as Synthons for Complex Structures: [{Mo128Eu4O388H10(H2O)81}2]
20-- a Giant-Cluster Dimer, L. Cronin,C. Beugholt, E. Krickemeyer, M Schmidtmann, H. Boegge, P. Koegerler, T.Kim K.Luong, and Achim Mueller*, Angew. Chem. Int. Ed., 41, 2805 (2002)
Figure 2.Demonstration of how an {Mo128 Eu4 }ring of 1a can formally be constructed from a parent {Mo154 }-type cluster by a cutting∫process giving the two large important fragments.Top left:A side view of the {Mo154 }ring,the cutting positions are marked as large black spheres;top right:those units which have to be removed from the {Mo154 }ring and those which have to be added to the resulting two large fragments (left and right)to generate the {Mo128 Eu4 }cluster;bottom:the {Mo128 Eu4 }cluster from a side and top view (color code as in Figure 1)with the new {Mo*2 }units in brown which are shown in the side view together with the EuO9 polyhedra in ball-and-stick representation;the MoO6 octahedra of a selected {Mo7 }and a {Mo9 }group, respectively,as hatched violet polyhedra.
FORMATION OF SUPRAMOLECULAR POLYOXOANIONS
Figure 1.Polyhedral representation of [(TiP2 W15 O55 OH)2 ]14+ (1 ).The PO4 ,
WO6 ,and TiO6 polyhedra are shown in blue, red, and green, respectively.
Figure 3.Polyhedral representation of [{Ti3 P2 W15 O57.5 (OH)3 }4 ]24 + (2 )with a bird ×s-eye view along a twofold rotation axis.The color code is the same as in Figure 1.
Figure 5.Polyhedral representation of [{Ti3 P2 W15 O57.5 (OH)3 }4 ]24 (2 )with a view along a mirror plane.The color code is the same as in Figure 1.
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ:
• WODOROWYCH
• KOORDYNACYJNYCH
• JONOWYCH
• -KWAS - -ZASADA
• HYDROFOBOWYCH
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ WODOROWYCH
G.W. Whitesides
G.W. Whitesides
G.W. Whitesides
G.W. Whitesides
G.W. Whitesides
G.W. Whitesides
G.W. Whitesides
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Koordynacja liniowa
Koordynacja trygonalna
Koordynacja płaska kwadratowa
Koordynacja tetraedryczna
Koordynacja bipiramidy trygonalnej
Koordynacja oktaedryczna
Koordynacja bipiramidy pentagonalnej
Koordynacja sześcienna
Rodzaj anionu i rozpuszczalnika ma znaczny wpływ na architekturę molekularną powstających kompleksów koordynacyjnych
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Macromolecules Containing Bipyridine and Terpyridine Metal Complexes: Towards Metallosupramolecular Polymers Ulrich S. Schubert*and Christian Eschbaumer, Angew. Chem.Int. Ed., 41, 2892 (2002)
J.-M. LEHN – MOLECULAR GRIDS
J.-M. LEHN – MOLECULAR GRIDS
J.-M. LEHN – MOLECULAR GRIDS
Figure 4.Distribution curves of the species 1 ,L6 Ag 9 ,( ,the t -3 form of L5 Ag ( )and al the others ( ;by difference)in the course of the titration of L by AgCF3 SO3 in CD3 Cl/CD3 NO2 25/75,determined by integration of characteristic 200 MHz 1 H NMR signals for the two complexes.The inset shows part of the distribution curves of the species containing 6 ±9 silver ions for a statistical non-cooperative Ising mode with nine independent sites.
WIELKIE METALLACYKLE
Figure 1.a)The self-assemblyof a porphyrin nonameric arrayconsisting of 30 particles is followed byb)the self-organization of these nonamers into columnar aggregates that are about 6 nm in diameter and an average of 5 nm in height.The size of these latter entities can be directed byvarious means.
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Macromolecules Containing Bipyridine and Terpyridine Metal Complexes: Towards Metallosupramolecular Polymers Ulrich S. Schubert*and Christian Eschbaumer, Angew. Chem.Int. Ed., 41, 2892 (2002)
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Macromolecules Containing Bipyridine and Terpyridine Metal Complexes: Towards Metallosupramolecular Polymers Ulrich S. Schubert*and Christian Eschbaumer, Angew. Chem.Int. Ed., 41, 2892 (2002)
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Macromolecules Containing Bipyridine and Terpyridine Metal Complexes: Towards Metallosupramolecular Polymers Ulrich S. Schubert*and Christian Eschbaumer, Angew. Chem.Int. Ed., 41, 2892 (2002)
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Macromolecules Containing Bipyridine and Terpyridine Metal Complexes: Towards Metallosupramolecular Polymers Ulrich S. Schubert*and Christian Eschbaumer, Angew. Chem.Int. Ed., 41, 2892 (2002)
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Macromolecules Containing Bipyridine and Terpyridine Metal Complexes: Towards Metallosupramolecular Polymers Ulrich S. Schubert*and Christian Eschbaumer, Angew. Chem.Int. Ed., 41, 2892 (2002)
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Assembly of a Truncated-Tetrahedral Chiral [M12-L18]24+ Cage** Z. R. Bell, J.
C. Jeffery, J. A. McCleverty, and M. D. Ward*, Angew. Chem.Int. Ed., 41, 2515 (2002)
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Assembly of a Truncated-Tetrahedral Chiral [M12-L18]24+ Cage** Z. R. Bell, J.
C. Jeffery, J. A. McCleverty, and M. D. Ward*, Angew. Chem.Int. Ed., 41, 2515 (2002)
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid ð-Complexes Moonhyun Oh, Gene B. Carpenter, and Dwight A. Sweigart, Acc. Chem. Res., 37, 1 (2004)
In the context of coordination networks, we reasoned that the role of the spacer or linker could be provided not only by organic ligands to generate MONs, but also by appropriate organometallic ð-complexes that have the ability to function as multifunctional ligands (“organometalloligands”) to afford metal-organometallic coordination networks (MOMNs). Figure 1 illustrates the essential difference between the two types of networks for a one-dimensional system.
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid ð-Complexes Moonhyun Oh, Gene B. Carpenter, and Dwight A. Sweigart, Acc. Chem. Res., 37, 1 (2004)
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid ð-Complexes Moonhyun Oh, Gene B. Carpenter, and Dwight A. Sweigart, Acc. Chem. Res., 37, 1 (2004)
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid ð-Complexes Moonhyun Oh, Gene B. Carpenter, and Dwight A. Sweigart, Acc. Chem. Res., 37, 1 (2004)
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid ð-Complexes Moonhyun Oh, Gene B. Carpenter, and Dwight A. Sweigart, Acc. Chem. Res., 37, 1 (2004)
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid ð-Complexes Moonhyun Oh, Gene B. Carpenter, and Dwight A. Sweigart, Acc. Chem. Res., 37, 1 (2004)
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid ð-Complexes Moonhyun Oh, Gene B. Carpenter, and Dwight A. Sweigart, Acc. Chem. Res., 37, 1 (2004)
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid ð-Complexes Moonhyun Oh, Gene B. Carpenter, and Dwight A. Sweigart, Acc. Chem. Res., 37, 1 (2004)
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid ð-Complexes Moonhyun Oh, Gene B. Carpenter, and Dwight A. Sweigart, Acc. Chem. Res., 37, 1 (2004)
FIGURE 12. Self-assembly of p-QMTC and 2,2¢-bipyridine into 1D networks that interdigitate via pi-pi stacking (blue) to generate MOMN 16, having “pi-pockets” that bind free 2,2-bipyridine (red).
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid ð-Complexes Moonhyun Oh, Gene B. Carpenter, and Dwight A. Sweigart, Acc. Chem. Res., 37, 1 (2004)
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid ð-Complexes Moonhyun Oh, Gene B. Carpenter, and Dwight A. Sweigart, Acc. Chem. Res., 37, 1 (2004)
FIGURE 14. Hypothetical highly porous MOMNs consisting of quinonoid 1D string polymers as infinite SBUs and appropriate organic spacers
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Nanoscale Borromean Rings, STUART J. Cantrill, Kelly S. Chichak, Andrea J. Peters, and J. Fraser Stoddart*, Acc. Chem. Res., 38, 1 (2005)
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Nanoscale Borromean Rings, Stuart J. Cantrill, Kelly S. Chichak, Andrea J. Peters, and J. Fraser Stoddart*, Acc. Chem. Res., 38, 1 (2005)
FIGURE 3. Generic strategies for the synthesis of Borromean-ring compounds (IV), which may also be depicted in orthogonaland Vennarrangements.
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Nanoscale Borromean Rings, STUART J. Cantrill, Kelly S. Chichak, Andrea J. Peters, and J. Fraser Stoddart*, Acc. Chem. Res., 38, 1 (2005)
FIGURE 4. Busch’s proposed27 ring-in-ring synthesis of a Borromean-ring compound.
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Nanoscale Borromean Rings, STUART J. Cantrill, Kelly S. Chichak, Andrea J. Peters, and J. Fraser Stoddart*, Acc. Chem. Res., 38, 1 (2005)
FIGURE 5. Conceptual advance32 from a double-threaded [3]pseudorotaxane to a ring-in-ring complex based upon the interaction between crown ethers and secondary dialkylammonium ions.
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Nanoscale Borromean Rings, STUART J. Cantrill, Kelly S. Chichak, Andrea J. Peters, and J. Fraser Stoddart*, Acc. Chem. Res., 38, 1 (2005)
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Nanoscale Borromean Rings, STUART J. Cantrill, Kelly S. Chichak, Andrea J. Peters, and J. Fraser Stoddart*, Acc. Chem. Res., 38, 1 (2005)
FIGURE 7. Synthesis36 of Siegel’s ring-in-ring complex, in which two endo bipyridyl ligands await the threading of the components necessary for construction of the final ring of a molecular Borromean link.
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Nanoscale Borromean Rings, STUART J. Cantrill, Kelly S. Chichak, Andrea J. Peters, and J. Fraser Stoddart*, Acc. Chem. Res., 38, 1 (2005)
FIGURE 8. (Top) Translation and deformation of the VennBorromean link into a 3Dstructure with double-helical regions. (Bottom) Synthetic approach38 for the formation of a DNA Borromean-ring compound from the ligation of two three-arm junctions.
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Nanoscale Borromean Rings, STUART J. Cantrill, Kelly S. Chichak, Andrea J. Peters, and J. Fraser Stoddart*, Acc. Chem. Res., 38, 1 (2005)
FIGURE 9. (Top) Schematic assembly of a Borromean link from a combination of endo-tridentateand exo-bidentateligands around metal ion templates. (Bottom) Reversible reaction of 2,6-diformylpyridine with a diamine, containing a dipyridyl binding site, in the presence of zinc acetate affords42 a molecular Borromean link
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Discrete Stacking of Large Aromatic Molecules within Organic-Pillared Coordination Cages, M. Yoshizawa, J. Nakagawa, K. Kumazawa, M. Nagao, M. Kawano, T. Ozeki, and M. Fujita, Angew. Chem. Int. Ed., 44, 1810, 2005
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Discrete Stacking of Large Aromatic Molecules within Organic-Pillared Coordination Cages, M. Yoshizawa, J. Nakagawa, K. Kumazawa, M. Nagao, M. Kawano, T. Ozeki, and M. Fujita, Angew. Chem. Int. Ed., 44, 1810, 2005
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Discrete Stacking of Large Aromatic Molecules within Organic-Pillared Coordination Cages, M. Yoshizawa, J. Nakagawa, K. Kumazawa, M. Nagao, M. Kawano, T. Ozeki, and M. Fujita, Angew. Chem. Int. Ed., 44, 1810, 2005
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Discrete Stacking of Large Aromatic Molecules within Organic-Pillared Coordination Cages, M. Yoshizawa, J. Nakagawa, K. Kumazawa, M. Nagao, M. Kawano, T. Ozeki, and M. Fujita, Angew. Chem. Int. Ed., 44, 1810, 2005
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Anion Control over Interpenetration and Framework Topology in Coordination Networks Based on Homoleptic Six-Connected Scandium Nodes De-Liang Long, Robert J. Hill, Alexander J. Blake, Neil R. Champness,* Peter Hubberstey,* Claire Wilson, and Martin Schrçder, Chem. Eur. J., 11, 1384 (2005)
L = 4.4’-bipyridine
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Anion Control over Interpenetration and Framework Topology in Coordination Networks Based on Homoleptic Six-Connected Scandium Nodes De-Liang Long, Robert J. Hill, Alexander J. Blake, Neil R. Champness,* Peter Hubberstey,* Claire Wilson, and Martin Schrçder, Chem. Eur. J., 11, 1384 (2005)
Figure 1. The coordination geometries at ScIII in a) 1, b) 2, c) 3 and d) 4. Hydrogen atoms are omitted for clarity.
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Anion Control over Interpenetration and Framework Topology in Coordination Networks Based on Homoleptic Six-Connected Scandium Nodes De-Liang Long, Robert J. Hill, Alexander J. Blake, Neil R. Champness,* Peter Hubberstey,* Claire Wilson, and Martin Schrçder, Chem. Eur. J., 11, 1384 (2005)
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Anion Control over Interpenetration and Framework Topology in Coordination Networks Based on Homoleptic Six-Connected Scandium Nodes De-Liang Long, Robert J. Hill, Alexander J. Blake, Neil R. Champness,* Peter Hubberstey,* Claire Wilson, and Martin Schrçder, Chem. Eur. J., 11, 1384 (2005)
Figure 4. View of 2 parallel to the crystallographic a axis (a)
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Readily Prepared Metallo-Supramolecular Triple Helicates Designed to Exhibit Spin-Crossover Behaviour Floriana Tuna,[a] Martin R. Lees,[b] Guy J. Clarkson,[a] and Michael J. Hannon, Chem. Eur. J., 10, 5737 (2004)
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Ruthenium(ii) as a Novel Labile Partner in Thermodynamic Self-Assembly of Heterobimetallic d±f Triple-Stranded Helicates Stÿphane Torelli, Sandra Delahaye, Andreas Hauser, Gÿrald Bernardinelli, and Claude Piguet, Chem. Eur. J., 10, 3503 (2004)
M = Cr(III), Co(III)
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Ruthenium(ii) as a Novel Labile Partner in Thermodynamic Self-Assembly of Heterobimetallic d,f Triple-Stranded Helicates Stÿphane Torelli, Sandra Delahaye, Andreas Hauser, Gÿrald Bernardinelli, and Claude Piguet, Chem. Eur. J., 10, 3503 (2004)
Figure 9. a) Perspective view of HHH [RuLu(L1)3]5+ perpendicular to the pseudo-C3 axis in the crystal structure of 6, and b) atomic numbering scheme of strand a (ellipsoids are represented at the 40% probability level).
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Programming Heteropolymetallic Lanthanide Helicates: ThermodynamicRecognition of Different Metal Ions Along the Strands, S. Floquet, M. Borkovec, G. Bernardinelli, A. Pinto,[c] L.-A. Leuthold, G. Hopfgar tner, D. Imbert, J.-C. G. Buenzli, andC. Piguet, Chem. Eur. J., 10, 1091 (2004)
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Programming Heteropolymetallic Lanthanide Helicates: ThermodynamicRecognition of Different Metal Ions Along the Strands, S. Floquet, M. Borkovec, G. Bernardinelli, A. Pinto,[c] L.-A. Leuthold, G. Hopfgar tner, D. Imbert, J.-C. G. Buenzli, andC. Piguet, Chem. Eur. J., 10, 1091 (2004)
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Supramolecular Spintronic Devices: Spin Transitions and Magnetostructural Correlations in [Fe4
IIL4]8+ [2 2] Grid-Type Complexes, M. Ruben, E. Breuning, J.-M. Lehn, V.
Ksenofontov, F. Renz, Philip Goetlich, and G. B. M. Vaughan, Chem. Eur. J., 9, 4422 (2003)
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Supramolecular Spintronic Devices: Spin Transitions and Magnetostructural Correlations in [Fe4
IIL4]8+ [2 2] Grid-Type Complexes, M. Ruben, E. Breuning, J.-M. Lehn, V.
Ksenofontov, F. Renz, Philip Goetlich, and G. B. M. Vaughan, Chem. Eur. J., 9, 4422 (2003)
Figure 3. Top (a) and side view (b) of the single-crystal X-ray investigation of complex 7; some of the S-n-propyl chains are disordered (anions, solvent molecules, and hydrogen atoms are omitted for clarity).
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Supramolecular Spintronic Devices: Spin Transitions and Magnetostructural Correlations in [Fe4
IIL4]8+ [2 2] Grid-Type Complexes, M. Ruben, E. Breuning, J.-M. Lehn, V.
Ksenofontov, F. Renz, Philip Goetlich, and G. B. M. Vaughan, Chem. Eur. J., 9, 4422 (2003)
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Hexacyanometalate
Molecular chemistry
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Hexacyanometalate Molecular Chemistry: Heptanuclear Heterobimetallic Complexes; Control of the Ground Spin State, V. Marvaud, C. Decroix, A. Scuiller, C. Guyard-Duhayon, J. Vaissermann, F. Gonnet, and M. Verdaguer, Chem. Eur. J., 9, 1677 (2003)
Figure 2. Synthetic strategy scheme.
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Hexacyanometalate Molecular Chemistry: Heptanuclear Heterobimetallic Complexes; Control of the Ground Spin State, V. Marvaud, C. Decroix, A. Scuiller, C. Guyard-Duhayon, J. Vaissermann, F. Gonnet, and M. Verdaguer, Chem. Eur. J., 9, 1677 (2003)
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Hexacyanometalate Molecular Chemistry: Heptanuclear Heterobimetallic Complexes; Control of the Ground Spin State, V. Marvaud, C. Decroix, A. Scuiller, C. Guyard-Duhayon, J. Vaissermann, F. Gonnet, and M. Verdaguer, Chem. Eur. J., 9, 1677 (2003)
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ KOORDYNACYJNYCH
Hexacyanometalate Molecular Chemistry: Heptanuclear Heterobimetallic Complexes; Control of the Ground Spin State, V. Marvaud, C. Decroix, A. Scuiller, C. Guyard-Duhayon, J. Vaissermann, F. Gonnet, and M. Verdaguer, Chem. Eur. J., 9, 1677 (2003)
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ JONOWYCH
PODOBNIE, JAK W KOMPLEKSACH KOORDYNACYJNYCH
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ -KWAS - -ZASADA
Amphiphilic Bistable Rotaxanes, Jan O. Jeppesen,*[a, b] Kent A. Nielsen,[a, b] Julie Perkins, Scott A. Vignon, Alberto Di Fabio, Roberto Ballardini, M. Teresa Gandolfi, Margherita Venturi, Vincenzo Balzani, Jan Becher, and J. Fraser Stoddart, Chem. Eur. J., 9, 2982 (2003)
Figure 1. Molecular formulas of the single-station [2]rotaxane 1 ¥ 4PF6 , the slow two-station [2]rotaxane 2 ¥ 4PF6 , and the fast two-station [2]rotaxane 3 ¥ 4PF6 (only one translational isomer is shown in each case).
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ -KWAS - -ZASADA
Amphiphilic Bistable Rotaxanes, Jan O. Jeppesen,*[a, b] Kent A. Nielsen,[a, b] Julie Perkins, Scott A. Vignon, Alberto Di Fabio, Roberto Ballardini, M. Teresa Gandolfi, Margherita Venturi, Vincenzo Balzani, Jan Becher, and J. Fraser Stoddart, Chem. Eur. J., 9, 2982 (2003)
Figure 1. Molecular formulas of the single-station [2]rotaxane 1 ¥ 4PF6 , the slow two-station [2]rotaxane 2 ¥ 4PF6 , and the fast two-station [2]rotaxane 3 ¥ 4PF6 (only one translational isomer is shown in each case).
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ -KWAS - -ZASADA
Amphiphilic Bistable Rotaxanes, Jan O. Jeppesen,*[a, b] Kent A. Nielsen,[a, b] Julie Perkins, Scott A. Vignon, Alberto Di Fabio, Roberto Ballardini, M. Teresa Gandolfi, Margherita Venturi, Vincenzo Balzani, Jan Becher, and J. Fraser Stoddart, Chem. Eur. J., 9, 2982 (2003)
SAMOORGANIZACJA NIEKOWALENCYJNA – WYKORZYSTANIE WIĄZAŃ HYDROFOBOWYCH
FORMOWANIE WARSTWA Z BOLA-AMFIFILAMI
WYTWARZANIE ZEWNĘTRZNEJ WARSTWY POLIMERYCZNEJ
MICELLE
Schematyczna reprezentacja powstawania membrany pęcherzykowej
Supra-organizacja micellarna dyskotyczna
Schematyczna reprezentacja micelli
Hydrofobowe substraty tworzą heterogeniczny dimer w micelli SDS.
Sposób formownia rurek lipidowych
Obraz mikroskopowy nanorurek otrzymanych w wyniku samoorganizacji micellarnej
Model 3D z rozciągniętymi konformacjami 72 cząsteczek
MEZOFAZY
Liquid crystal state and History
• 1888 Freidrick Reinitzer,cholesteryl benzoate
• 1968 RCA-first experimental LCD
What are Liquid Crystals?
Liquid Crystal – a thermodynamic stable phase without the existence of a 3-dimensional crystal lattice – generally lying between the solid and isotropic(“liquid”) phase.
Classes of liquid Crystals
• Thermotropic:nematic and isotropic
Nematic
• Smectic and Chiral Nematic
Transitions
LCDs
• Nematic crystals between to pieces of polarized glass at right angles.
• Microscopic grooves in glass align closest layer of LC, creating twisting.
• Twisted layers guide light through LCD.
• Electric current causes LCs to untwist causing black appearance
• Backlit and reflective
• Active and passive matrices
Lyotropic Liquid Crystals
– Induced by the influence of solvent
– Rod-like in shape
– Amphiphilic in nature• Lyophilic (solvent-attracting) part
• Lyophobic (solvent-repelling) part
– When concentration of mesogens increases, solvent induced aggregation of the constituent mesogens leads to micellar structures
Lyotropic Liquid Crystals
– In the presence of solvent, the lyopobic ends will stay together and the lyophilic ends extend outward toward the solution. When concentration of mesogens increases, micelles become large and swollen.
Lyotropic liquid crystal bilayer
Lyotropic liquid crystal micelle
Lyotropic Liquid Crystals
– Mesophase is temperature sensitive
∵ Conformation of mesogen is temperature
sensitive
– Also solvent and concentration dependent
∵ principal interaction is the solute-solvent
interaction
e.g. polypeptides in water, DNA
Liquid Crystalline Phases of Disc-like Compounds
Characterization of columar arrangement
dependent of
I. The order or disorder of the molecular stacking in the
column
II. The two-dimensional lattice symmetry such as
hexagonal : Dh, rectangular: Dr
Examples of Discotic Liquid Crystals
R
R
RR
R
RO
O
R
R
R
R
R
R
COOH17C8O
O O
C12 H
25
C 12H 25
C 12H 25
C12 H
25
H3 C
OO
OO
CH 3
OOCH3
OO
CH
3H 3C
OO
H3COO
N
N
N
NH
HN
N
N
N
R
R
R
R
RR
RRR R R
RR
R
COOR = C7H15 COOR = C7H15
R =C8 H19COOCH2OC12H25R =
213
4 5
6 71 hexa-n-alkanoates of benzene; 2 hexa-substituted anthraquinones; 3 tri-
substituted benzenes; 4 bipyrene derivates; 5 scyllo-inosithe hexa-acetate; 6 octa-substituted phthalocyanine derivates; 7 hexa-substituted tribenzocyclononene.
Polymorphism and Phase Sequences
• Generalized sequence rule:Solid Smectic B Smectic C Smectic A
Nematic Isotropic
• No single compound show complete sequence
• It is possible to have “re-entrant” phase sequencee.g. Nre – SA – N
e.g. SA re – Nre – SA – N
• No generalized sequence rule for disc-like molecules
General Structural Requirements for Rod-like Mesogens
A. Anisotropic Geometry– Elongated in shape
B. Rigidity– Rigid along the molecular axis
e.g.O
H
H
RR VS
Alka-2,4-dienoic Acids Alkanoic Acids
O CH2
CH2
RR
Structure-Property Relationships in Thermotropic Liquid Crystals
• Typical molecular structure of rod-shaped liquid crystal
AB B’X Y
Z Z’
A – linking group
B, B’ – ring systems
X, Y – terminal groups
Z, Z’ – lateral substituents
CH CHOlefin
C CAcetylene
CH NAzomethine
(schiff’s base)
CH N
ONitrone
O C
OEster
N N
OAzoxy
N N
Azo
CH3
CH3
△5-Steroid
CO
OHC
O
OH....
....Acid dimer
Common Central Linkages of Mesogens
Roles of Central Linking Group
• Most of the linkages are highly polarizable
with the exception of △5 steroid ring system
and acid dimer (but still rigid and linear.
• In general, the stronger the dipole or the easier
the polarizability of the central group, the
better the thermal stabilibities of the
mesophases are.
Roles of Central Linking Group
e.g.
RO COOH RO COOHVS
Form more stable mesophase
Esters of cholesterol VS Esters of cholestanol
CH3
CH3 R
O
H
C
O
R'
R
O
H
C
O
R'
Roles of Central Linking Group
• The more extended the conjugated central linkage, the more lathlike the molecule and the more enhanced the mesophase-forming properties will be.
e.g. C4H9O CH N OC4H9
N I 121 C
N I 297.5 C
C4H9O CH N N CH OC4H9
Roles of Central Linking Group
• The more polar the linking group, the higher is the viscosity.
e.g.C3H7 X C3H7
X CH2 CH2
CH2O C
O
O O C
O
N-I (C )Visc. 20°C
(mm2/s)
13117
14048
19044.2
158103
Roles of Central Linking Group
• Azomethoxy system (schiff’s base) shows a good liquid crystal phase stability but poor stability to water.
• In term of stability, the weakest part of most liquid crystal molecules is the linking group.
4-alkyl-4’-cyanobiphenyl, the first series stable room temp. L. C. invented at Hull University, England
Roles of Terminal Groups
• Usually extending the molecular axis (long axis increasing liquid crystal thermal stability
• The presence of the dipolar terminal gives higher thermal stability of the mesogen.
e.g.C8H17O COOH VS C9H19 COOH
N-I is 40 C higher
Common Terminal Groups of Mesogens
CH3 (CH2)
RO
CRO
O
CR
O
O
F, Cl, Br, I
CN
NO2
R2N
ALKYL- may be branched
ALKYLOXY; also internal ETHERS
ALKYLCARBOXY
ALKYLCARBONATO
HALOGEN
CYANO
NITRO
AMINO
R may be H
Roles of Terminal Groups
• Terminal carboxylic acid group may induce a much high L.C. thermal stability.e.g.
∵ the carboxylic acid forms a dimer, doubling the overall length of the molecule without broadening it.
CC6H13O
O
O C3H7C6H13O COOHVS
C-S = 67.5 C, S-I = 107 C C-Sc = 213 C, Sc-N = 243 C
N-I = 272.5 C
Roles of Lateral Substituents
• In general, it will broaden the molecule thus reducing lateral attractions and lowering stabilities of nematic and smectic phases.
• The substitution effect depends on– The position of the group
– The nature of the group
– The polarity of the group
– The size of the group
Roles of Lateral Substituents
• With an addition of a substituent ortho to the polar terminal group, it can hinder the molecular association leads to a higher △.
e.g.C5H11 C
O
O
X Y
CN
X Y C-N/C N-I/C △H H 56.8 63.4 20.7
H F 20 30 48.9
Applications of Liquid Crystals
1. Liquid Crystal Displays (LCDs)
2. Liquid Crystal Thermometers/Pressure
Sensors
3. Switchable Windows
SAMOORGANIZACJA NA POWIERZCHNIACH
POWIERZCHNIE STAŁE
3D SURFACES
• ELEMENTS: Ag, Au, Cu, platinum metals, C, Si,
• SEMICONDUCTORS: CdS, CdSe, HgTe, TiO2, ZrO2, PbS, ZnSe, GaN
• INSULATORS: SiO2
2D SURFACES
• ELEMENTS: Ag, Au, Cu, platinum metals, C, Si
ANCHORING FUNCTIONAL GROUPS:
COVALENT BINDING
Si(OMe)3, NCS, NCO, COCl, for surfaces with OH groups:
SiO2, C, Si, TiO2, ZrO2, In-Sn-oxide (ITO), metal oxides of:
Al, Zr, Ti, Si, B, Ge, Hf, Ta, Nb, V, Ge, Sn, In, Y
NON-COVALENT BINDING
RS, RSSR, RNHCS2, RS2O3-, thiophene, RSe, RSeSeR, for surfaces: Au,
Ag, Cu, platinum metals, CdS, ZnSe, HgTe
RCOO, for Ag
RPO32-, for Al2O3, TiO2, ZrO2
SURFACE PREPARATION AND TSF BUILD-UP
• SURFACE CLEANING/HYDROPHILISATION
• CONDITIONING IN THE PRESENCE OF TRANSITION METAL ALKOXIDES
• HYDROLYIS, WASHING, DRYING
• CONDITIONING IN THE PRESENCE OF TRANSITION METAL ALKOXIDES
• HYDROLYIS, WASHING, DRYING, etc.
• FINAL SURFACE MODIFICATION WITH POLYFUNCTIONAL MATERIALS POSESSING ANCHORING GROUPS
VARIOUS METAL ALKOXIDES CAN BE USED IN EVERY SINGLE STEP
O O O
O O
O O O O
OOO
M
MM M
MM
O H
SUBSTRATE
O H
SUBSTRATE
RSRSRSRSRSRS
SURFACE MODIFICATION WITH METAL OXIDES AND THIOLS
M(OR)n conditioning M = Al, Zr, Ti, Si, B, Ge, Hf, Ta, Nb, V, Ge, Sn, In, Y
hydrolysis, drying, conditioning
surface conditioning with thiols
O O O O O O O O
TiTiTiTi
O O O O O O OO
O OO O O O
ZrZrZr
YYYY
OOOOOOOO
OO
SOLID SUBSTRATE
HETEROMETALLIC OXIDE TSF BUILD-UP
Ph2P(O)NCO
N
H
Si(OEt)3
H2N Si(OEt)3
P
N
NNP N
O O
O
N
PO
O
OPh
Ph
Ph
Ph
Ph
H
H
H
Ph
Ph2P(O)NCO
NN
H
Si(OEt)3
H
H2N
Si(OEt)3
N
PO
O
N
P
OPN
N
P
N
NN
O
O
O
OPh
Ph
Ph
Ph
Ph
H
H H
O
Ph
PhPh
H
Ligands with triethoxysilyl anchoring groups from commercially available di-, and triamines
SILANE ANCHORING GROUPS
ligand 2
ligand 3
SILICA IMPREGNATED WITH Zr SOL
300 400 500 600 7000
2000
4000
6000
8000
10000
Co
un
ts [a
.u.]
Wavelength [nm]300 400 500 600 700
0
2000
4000
6000
8000
10000
Co
un
ts [a
.u.]
Wavelength [nm]
ligand 2 ligand 3
exc = 275 nm
Tb emission
Tb emission
light scattering from silica
N
S
R
N
R
R = (CH2)3PO(OH)2, or (CH2)3Si(OEt)3
NN
S
MOx SUBSTRATE
O O O O
PO PO
N
S
SiO2 SUBSTRATE
O O O O
Si
Adsorpcja nanocząstek siarczku kadmu na monowarstwie osadzonej na złocie
SAMOORGANIZACJA NA POWIERZCHNI CIECZY: GRANICA FAZ – CIECZ-POWIETRZE. FILMY LANGMUIRA I LANGMUIRA-BLODGETT
Izotermy Langmuira dla filmów krystalicznych i amorficznych
SAMOORGANIZACJA NA POWIERZCHNI CIECZY: GRANICA FAZ – CIECZ-POWIETRZE. FILMY LANGMUIRA I LANGMUIRA-BLODGETT
Cząsteczki tworzące filmy molekularne na granicy faz woda-powietrze składają się z cząsteczek posiadających grupę hydrofilową i hydrofobową. Grupa hydrofilowa zanurzona jest w wodzie, hydrofobowa – wystaje ponad powierzchnie wody.
What are Langmuir-Blodgett Films?
Solid substrate
1 2
3
Within liquid media
Langmuir-Blodgett Films
• LB technique provides a window to nanotechnology: manufacture of nanoscale structures with relatively conventional equipment.
• LB films configure a path to nanotechnology: first step in the manufacture of nanosensors and nanoparticles.
Langmuir-Blodgett Films: Applications
• Manufacturing of nano-particles– Limited growth in 2-D
• Bio-mimetics– Phospho-lipids films with protein inclusions
• Nonlinear optics– Hundred of layers!
• Ultra dense magnetic storage media– Magnetic nano-particles and nano-films
• Nano-sensors– Combination of MEMS and NEMS
• Many nano-technology applications• In Nature function and order go together!
Applications: Carbon nanotubes for energy storage
Use of LB films as precursors
to make collections of highly
ordered nanotubes.
(NSF-NIRT * UToledo-UAH)
Applications: Nanosensors
Vibrating cantilevered wires
coated with LB films,
modified with antibodies.
(Michael George, Chemistry)
Sketch of Experimental Setup
LANGMUIR-BLODGETT (LB) TECHNIQUE
Multilayer Deposition: Y TO X and Y to Z Transitions
Y to Z transition
Y to X transition
X, Y AND Z-TYPE DEPOSITION AND TRANSFER RATIO
Transfer ratio
100L
S
Aτ
A
Oddziaływanie hydrofobowe łańcuchów węglowodorowych nad powierzchnią cieczy i oddziaływanie grup polarnych w subfazie wodnej
Gęsto upakowana warstwa potrójna
Rozpoznanie molekularne w subfazie wodnej, zawierającej analit
top related