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Polymere in Industrie & Technik

Experimentalvortrag

von Tobias Gerhardt

am 16.06.2010

Inhalt

1. Einleitung2. Erstes industriell produziertes Polymer

• Versuch 1

3. Industrieübergreifende Polymere• Demonstration 1

4. Verpackungs- und Lebensmittelindustrie• Versuch 2 & 3

5. Medizintechnik• Versuch 4

6. Elektrotechnik• Demonstration 2

7. Bauindustrie• Demonstration 3 & Versuch 5

8. Schulrelevanz

16.06.2010 2

Polymere

• Ketten von konstitutiven Einheiten, welche durch kovalente, ionische oder Wasserstoffbrückenbindungen miteinander verknüpft sind

• diese Grundbausteine entstehen aus den Monomeren

• Polypropylen:

16.06.2010 3

Monomer Grundbaustein(Propen) (konstitutive Einheit)

CH2 CH3

CH3

n

Klassifizierung

• Molekulare Struktur:

– Thermoplaste

• lineare oder verzweigte Polymere

– Elastomere

• weitmaschig vernetzte Polymere

– Duroplaste

• engmaschig vernetzte Polymere

16.06.2010 4

Abb. 1-3: Thermoplast,Elastomer, Duroplast

Klassifizierung der Polymere

• Herkunft:– anorganische Makromoleküle, z.B. Polyphosphate

oder Silikone

– organische Makromoleküle• natürliche Polymere (Biopolymere), z.B. Stärke, Cellulose,

DNA

• chemisch modifizierte Polymere, z.B. Cellulosetrinitrat(Schießbaumwolle), Zelluloid

• synthetische Polymere, z.B. Polypropylen (PP), Polystyrol (PS), Polyvinylchlorid (PVC)

16.06.2010 5

Vorbereitung für Versuch 5

• Temperaturmessung in den Bechergläsern

• aufbewahren in den Dosen

16.06.2010 6

Erster industriell produzierter Kunststoff

• Anfang des 20. Jahrhunderts: Versuche zur Herstellung elektrischer Isolatoren durch die Phenol-Formaldehyd-Kondensationsreaktion

• Schellack: natürliches Harz aus den Ausscheidungen der Lackschildlaus war sehr teuer

• Kautschuk brannte bei hohen Strombelastungen durch

• Baekeland gelang bei Experimenten mit Phenol und Formaldehyd die Herstellung eines harten Kunstharzes(1905 - 1907)

16.06.2010 7

Erster industriell produzierter Kunststoff

• elektrisch nicht-leitend und beständig gegen Säure und Hitzeeinwirkung

• Hitze-Druck-Patent (1907) zur Produktion von Bakelit

• selbstentwickelter Bakelizer ermöglichte

ihm die Temperaturführung unter

Überdruck

16.06.2010 8

Abb. 4: Bakelizer

Versuch 1 - Bakelit

• Deprotonierung des Resorcins und SE-Ar mit Formaldehyd

• Anlagerung eines zweiten Resorcinmoleküls

16.06.2010 9

OH

OH

- H2O

+ OH-

O

OH

H O- O

-

OH

OHO-

OH

O

H H

O-

OH

OH O-

O

OHOH

H- OH-

O

OH

CH2

O-

OH

Versuch 1 - Bakelit

16.06.2010 10

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

O-

OH

OHOH

O OH

OHOH

CH2

O

H H

- OH-

Bakelit

• der hohe Vernetzungsgrad bedingt die Widerstandsfähigkeit dieses Duroplasten

• früher: Isolatoren für Hochspannungsleitungen, Aschenbecher, ...

• heute: mechanische und thermische Belastbarkeit, Brandresistenz, chemische Beständigkeit Schleifscheiben, elektrische Isolatoren, flammenhemmende Bindemittel in Schaumstoffen

16.06.2010 11

Abb. 6: Fernsprech-apparat W48

Abb. 5: Schaltersystemaus Bakelit

PlexiglasPolymethylmethacrylat (PMMA)

• amorpher, thermoplastischer Kunststoff

• glasklar, witterungsbeständig, hart, leicht

• 1928 von Otto Röhm patentiert und seit 1933 industriell produziert

• sehr gute optische Eigenschaften führen zur Verwendung als Lupen, Prismen und Linsen (bereits 1933)

• beständig gegen die meisten Chemikalien

• brennbar, wobei ein süßlicher fruchtiger Geruch entsteht

16.06.2010 12

Demonstration 1 - PMMA

16.06.2010 13

Polymethylmethacrylat

• industrielle Herstellung nur durch radikalischePolymerisation von Methylmethacrylat

• Bildung des Startradikals durch Erwärmen

16.06.2010 14

O

OO

O

O

O2 2 + C

O

O

2

Polymethylmethacrylat

• Kettenstart

• Fortpflanzung

16.06.2010 15

CH2 CH3

OO

CH3

+C

CH3

OO

CH3

C

OO

CH3

CH3 CH3 CH3

OO

CH3

OO

CH3

OO

CH3

CH3

CCH3

OO

CH3

+

CH2 CH3

OO

CH3

Polymethylmethacrylat

• Abbruchreaktionen

– Rekombinationen

– Disproportionierung

16.06.2010 16

R1 C

CH3

OO

CH3

R2C

CH3

O O

CH3

+O

CH3

CH3

O

CH3

CH3

O O

R1

R2

R1

C

CH3

OO

CH3

OO

CH3

CH3

H H

R2

C

CH3

O O

CH3

O O

CH3

CH3

H H

R1

CH3

OO

CH3

OO

CH3

CH3

H H

HR

2CH3

O O

CH3

O O

CH3

CH3

H

+

Polymethylmethacrylat

• Änderung der Eigenschaften durch Einbau anderer Grundbausteine ( Copolymere)– mit < 10 Massenprozent Butylacrylat ergibt sich

schlagfestes PMMA

• auch reines PMMA besitzt bereits eine sechsmal höhere Schlagzähigkeit als Glas bei einem deutlich geringeren Gewicht

16.06.2010 17

CH2O CH3

O

Industrieübergreifendes Polymer

• Copolymerisate von PMMA sind relativ teuer und werden nur dort eingesetzt, wo die

Qualität entscheidend ist

– Verglasung von Flugzeugen,

Aquarienschaufenster

• homopolymeres PMMA: Brillengläser, Autoleuchten, Rohre in der Getränkeindustrie

16.06.2010 18

Abb. 7: Schaufenster MonterreyBay Aquarium

Verpackungs- und Lebensmittelindustrie

• Polymethylmethacrylat (PMMA): Rohre

• Polyethylentherephthalat (PET): Getränkeflaschen

• Polytetrafluorethylen (PTFE): Pfannenbeschichtungen (Teflon)

• Polystyrol (PS): Joghurtbecher und Verpackungsmaterial (Styropor)

16.06.2010 19

Versuch 2 - Styropor aus Joghurtbechern

• Gleiches löst sich in gleichem: Polystyrol und Essigsäureethylester sind unpolar

• in Pentan erfolgt Agglomeration

• Pentan dringt in die Zwischenräume ein und umgibt die Polymerketten vollständig

16.06.2010 20

CH3 O

O

CH3

H H H H

Versuch 2 - Styropor aus Joghurtbechern

• Erhitzen des Agglomerats führt zur Verdampfung von Pentan (Sdp.: 36 °C) und Aufblähung des Polystyrols

• 1839 von Eduard Simon als unvorhergesehenes Polymerisationsprodukt von Styrol (aus dem Storax-Baum) entdeckt

• Erst 1931 von I.G. Farben großtechnisch produziert

16.06.2010 21

Polystyrol

• Radikalische Polymerisation von Styrol

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CH

+

CH2

+

CH2CH CH

H H H H

Polystyrol

• Statischer Mischer

16.06.2010 23

Abb. 8: Statischer Mischer

Polystyrol

• harter, glasklarer und spröder

Kunststoff

• problemlose Verarbeitung (Thermoformen) und günstiger Preis: – Elektro- und Automobiltechnik, Haushalts- und

Spielzeugartikel, (Lebensmittel-) Verpackungen, etc.

16.06.2010 24

Abb. 9: Polystyrol-granulat

Biopolymere in der Industrie

• z.B. Stärke, DNA, Naturkautschuk

• Stärke: Homoglykan mit zwei Strukturformen– Amylose (20-30 %), Helix

– Amylopektin (70-80 %),

stark verzweigte Struktur

16.06.2010 25

Abb. 10: Amylose (links)und Amylopektin (rechts)

Versuch 3 - Essbares Einweggeschirr

• Stärke und Mehl wirken als Superabsorber und Verdickungsmittel, d.h. sie nehmen Wasser auf und binden es in ihren Strukturen

Erhöhung der Viskosität

• beim Erhitzen siedet das Wasser und die Masse quillt auf, wird gelartig und erstarrt beim Abkühlen

16.06.2010 26

Versuch 3 - Essbares Einweggeschirr

• die Blasen entstehen durch die thermische Zersetzung von Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3):

2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)

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Essbares Einweggeschirr

• Einweggeschirr aus Stärke ist biologisch abbaubar und schont somit die Umwelt mehr als Kunststoff- oder Pappteller etc.

• Entsorgung durch Verbrennung, Kompostierung, Biovergasung, evtl. Tierfutter

• es kann auch verzehrtwerden, besitzt aber häufigkeinen Eigengeschmack

16.06.2010 28

Abb. 11: Essbare Snack-Schalez.B. für Pommes frites

Medizintechnik

• Forschung begann gegen Ende des zweiten Weltkriegs aufgrund geringer Antireaktionen auf Kriegswunden mit Kunststoffsplittern

• biostabile Prothesen/Implantate– Kunststoffzähne, die mit zahnfleischfarbenem Kunststoff

verbunden sind

• chirurgisches Nahtmaterial & Klebstoffe für Wunden– leicht aufzutragen und versiegelt innerhalb von Sekunden

ohne Anästhesie

16.06.2010 29

Versuch 4 - Drug delivery system

• Aspirin wird aus dem Haupt-

wirkstoff (Acetylsalicylsäure)

und Zusatzstoffen zu

Tabletten gepresst

• polare Verbindung wasserlöslich durch Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen

16.06.2010 30

O CH3

O

OHO

Drug delivery system

• Acetylsalicylsäure kann Magengeschwüre und schwere Magenblutungen verursachen, die im schlimmsten Fall den Tode herbeiführen

• Trägermaterialien für Pharmaka gesucht, die den Wirkstoff nur an bestimmten Zielorten freisetzen magensaftresistente Überzüge

• Hydrogele als pH-responsive Aktuatoren, d.h. zur pH-abhängigen Steuerung von Flüssen durch Mikrokanäle

16.06.2010 31

Drug delivery system

• Polymere mit Carboxygruppen pH-abhängiges Löseverhalten– sie gehen bei pH > 6 in die lösliche Salzform über

• z.B. superabsorbierende Polymere der Acrylsäure

16.06.2010 32

O OH

CH2

Drug delivery system

• Deprotonierung der Polyacrylsäure

• Modelldarstellung

16.06.2010 33

OHO

n

+ NaOH- H

2O

O-

O

n

Na+

Abb. 12: Gestreckte Polyacrylsäure Abb. 13: GeknäultePolyacrylsäure

Drug delivery system

• vernetzte Polyacrylsäureknäult sich nicht zusammenund kann bis 1000 g Wasserpro Gramm Polymer aufnehmen

• Aspirin protect kontrahiert im Magen (saures Milieu) und quillt erst im Darm auf (basisches Milieu)

• die Polymerschicht wird dann durchlässig für den Wirkstoff, bleibt aber selbst als Schicht stabil

16.06.2010 34

CH2

O

O O

O

CH2

Ethylenglycoldiacrylat

Elektrotechnik

• Polymere Werkstoffe wurden früher nur als Isolatoren genutzt, z.B. Bakelit

• heute: Einsatz in Batterien/Akkumulatoren, Solarzellen

• Vorteile gegenüber den metallischen Leitern und Halbleitern:preiswertere Herstellung, geringes Gewicht, bessere Formungsmöglichkeiten, höhere Leistungsfähigkeit

• Nachteile: weder chemisch so stabil noch eine ähnliche Langlebigkeit

16.06.2010 35

Elektrotechnik

16.06.2010 36

Abb. 14: Leitfähigkeitenverschiedener Materialienim Vergleich

cis-Polyacetylen

NH

NH

NH

NH

Undotiertes Polypyrrol

Demonstration 2 -Leitfähige Polymere

16.06.2010 37

Polypyrrol

• Anodische Oxidation zu Pyrrolradikalen

16.06.2010 38

NH

+ e-

NH

NH

NH

+ e-

NH

NH

NH

NH

+

NH

NH

NH

NHH H

+ 2 H+

Polypyrrol

• bei pH ≥ 7 entsteht durch die Deprotonierung des Stickstoffatoms eine isolierende Polypyrrolfolie

16.06.2010 39

Dotiertes Polypyrrol

Cl O

O

O O-

Cl O

O-

O O

Cl O

O-

O O

NH

+

NH

NH

NH

+

NH

NH

NH

+

NH

n

Leitfähige Polymere

• Polypyrrol– leitfähige Textilien, z.B. Socken für amerikanische Soldaten die

sich bei 10-12 V aufheizen

• Polyanilin– Überzug auf amerikanischen Stealth-Jets, die die ausgesandten

Mikrowellen komplett absorbieren

• Poly(phenylenvinylen) (grün), Polythiopen (rot) und Polyfluoren (blau)– OLEDs (Organic Light Emmitting Diodes): leuchtkräftige Displays

mit geringem Stromverbrauch, hoher Leuchtkraft und Unabhängigkeit vom Blickwinkel

16.06.2010 40

Zurück zum drug delivery system

Schauen wir mal nach, wie es unserer

Aspirin protect mittlerweile ergangen ist...

16.06.2010 41

Abb. 15: Aspirin protect

Bauindustrie

• Bindemittel/Dispersionpulver für Dichtmassen und Mörtel

• Rohre (PVC)

• Fenster (Plexiglas)

• Abdichtungen/Klebstoffe

• Wärmedämmung

16.06.2010 42

Demonstration 3 - Polyurethanschaum

16.06.2010 43

Demonstration 3 - Polyurethanschaum

• Polyadditionsreaktion

16.06.2010 44

N

N

1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan

+ H O R1

OH+ -

NN

+NN H O R1

OH+ --

O C N R2

N C O

O C N N C O

Diphenylmethan-diisocyanat

Demonstration 3 - Polyurethanschaum

16.06.2010 45

+N

N

OH R1

O C

O

N R2

N C O

H

Urethanbindung

N

N

H

O+

CO N-

R2

N C O

R1

OH

Versuch 5 - Wärmedämmung

• Temperaturmessung in den Suppendosen

• wärmeisolierende Eigenschaft aufgrund der zahlreichen Lufteinschlüsse

• Gase sind generell schlechte Wärmeleiter

• die vielen Poren im PU-Schaum verhindern ein Zirkulieren der Luft und begünstigen die Wärmeisolierung

16.06.2010 46

Schulrelevanz

• Grund- und Leistungskurse der Qualifikationsphase 4

• Wahlthema Angewandte Chemie– Unterthema „Werkstoffe“, natürliche und synthetische

Makromoleküle

• Inhalte:– Klassifizierung– Reaktionstypen– Großtechnische Herstellung– Polymer mit besonderen Eigenschaften

16.06.2010 47

AbbildungsverzeichnisAbb. 1-3: https://www.fh-muenster.de/fb3/downloads/werkstofftechnik/Kunststoffanwendungen/KmK_2__

Herstellung-Aufbau-Zusammensetzung-Einteilung.pdf

Abb. 4: http://www.kunststoff-schweiz.ch/assets/images/Bakelizer.jpg

Abb. 5: http://www.replicata.de/bilder/produkte/431000000B.jpg

Abb. 6: http://images.manufactum.de/manufactum/grossbild/82985_1.jpg

Abb. 7: http://www.chemgapedia.de/vsengine/media/vsc/de/ch/9/mac/andere/pmma/transparent2schu.jpg

Abb. 8: http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/10/styrol_polymerisation/polystyrol/polystyrol.

vlu/Page/vsc/de/ch/10/styrol_polymerisation/polystyrol/herstellung_von_standard_ps/herstellung

_von_standard_ps.vscml.html

Abb. 9: http://www.chemgapedia.de/vsengine/media/vsc/de/ch/10/styrol_polymerisation/polystyrol/

aufarbeitung_standard_ps/medien/granulat.jpg

Abb. 10: http://academic.brooklyn.cuny.edu/biology/bio4fv/page/amylose.jpg

Abb. 11: http://www.hermsen.de/shop/media/81010037.jpg

Abb. 12: http://www.chemgapedia.de/vsengine/media/vsc/de/ch/9/mac/andere/acrylsaeure/

polyelektrolyt.png

Abb. 13: http://www.chemgapedia.de/vsengine/media/vsc/de/ch/9/mac/andere/acrylsaeure/polysalz.png

Abb. 14: http://www.chemgapedia.de/vsengine/media/vsc/de/ch/9/mac/andere/acetylen/leitfaehig.gif

Abb. 15: http://www.aspirin.de/html/products/protect.html

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Literaturverzeichnis

• Brandl, H.; Kabuß, S.:Herstellung eines Fluoreszenz-Solarkollektors. In: Praxis der Naturwissenschaften, 6/37, S. 24ff. 1988.

• Brückner, R.: Reaktionsmechanismen. 3. Auflage. Spektrum Verlag. 2004.

• Bruice, P: Organische Chemie. 5. aktualisierte Auflage. Pearson. 2009.

• Burgemeister, S.: Kunststoffe. Zu finden unter URL: http://www.chids.de/dachs/expvortr/671Kunststoffe_Burgemeister.doc. Letzter Zugriff am 09.06.2010.

• Büttner, M.; Wagner, G.: Herstellung von essbarem Einweggeschirr. Zu finden als Downloadmaterial unter URL: http://www.friedrich-verlag.de/go/?action=ShowProd&prod_uuid=ADF0893F5DF74A3FB484CBFBB28C22F4. Letzter Zugriff am 09.06.2010.

• Flintjer, B.; Jansen, W.: Polypyrrol und Polypyrrol-Batterien. In: Praxis der Naturwissenschaften - Chemie. 3/38, S. 7-11. 1989

• Hessisches Kultusministerium. Lehrplan Chemie für die Jahrgangsstufen G7 bis G12. 2005. Zu finden unter URL: http://www.kultusministerium.hessen.de/irj/HKM_Internet?uid=3b43019a-8cc6-1811-f3ef-ef91921321b2. Letzter Zugriff am 13.06.2010.

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Literaturverzeichnis

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• Kühn, I.: Herstellung von essbarem Einweggeschirr. In: Naturwissenschaften im Unterricht Chemie. 9, Heft 45, S. 55-56. 1998.

• Lechner, M.D.: Makromolekulare Chemie. 4. überarbeitete Auflage. Birkhäuser. 2009.

• Rickelt, E.: Lehrerfortbildung - Kunststoffmüll. S. 21f. Philipps-Universität Marburg, Fachbereich Chemie. 1998.

• Rickelt, E.: Polymerisation von Methacrylsäureester (Plexiglas). Philipps-Universität Marburg, Fachbereich Chemie.

• Rickelt, E.: Polyurethan auf Lignin-Basis. Philipps-Universität Marburg, Fachbereich Chemie.

• Kunststoff-Schweiz: Kunststoff - Geschichte. Zu finden unter URL: http://www.kunststoff-schweiz.ch/html/2__seite.html. Letzter zugriff am 14.06.2010.

16.06.2010 50

Ende!

Vielen Dank für die Aufmerksamkeit!

5116.06.2010