polymérisation radicalaire - gfp
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Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaireChimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
IUPAC
1
Polymérisation radicalaire
Construction de la chaîne
Cinétique de polymérisation
Degré de polymérisation moyen
Influence de la température
Réactions de transfert
Copolymérisation radicalaire
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaireChimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
IUPAC
2
Polymérisation radicalaire
Principe général de la croissance des chaînes
Polymérisabilité
PolymérisationAmorçage, propagationTerminaisonTransfert
Cinétique de polymérisation
Masses molaires moyennesLongueur cinétique des chaînesdegrés de polymérisation instantané et moyen
Influence de la température
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaireChimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
IUPAC
3
Naissance : Amorçageefficacité
Vie : Propagation Arrêt de la croissanceTerminaison, transfert
Longueur cinétique
t 1s
Amorceur A AM AMnAM2 P+ M + M
Amorçage, propagation, terminaison ou transfert sont des événements indépendants les uns des autres. Le processus de polymérisation, et donc la longueur de la macromolécule, englobe l'ensemble de ces événements élémentaires.
Schéma général
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaireChimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
IUPAC
4
Monomères
Monomères vinyliques
R
Oléfineséthylène, butadiène, isoprène
OHO
O CH3
O
CH3
OOCH3
CN
styrène
acide acrylique acrylate de méthyle acrylonitrile
acétate de vinyle
OOCH3
méthacrylate de méthyle
CH3
OHO
acide méthacrylique
R : groupe fonctionnel
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Conditions opératoires
En masse
En solution : solvants organiques, eau
En milieu dispersé : émulsion, suspension, dispersion …
Un poison : l'oxygène nécessité de dégazer le milieu réactionnel
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Formation des radicaux primaires et amorçage
Ne pas confondre formation des radicaux primaires et réaction d'amorçage :
Les radicaux primaires A° sont généralement obtenus par décomposition homolytique d'un amorceur.
Amorçage chimique : décomposition thermique ou redox d'un amorceurAmorçage photochimique : décomposition photochimique d'un amorceur
Les radicaux peuvent aussi être obtenus par
Amorçage radiochimique : coupure homolytique de l'amorceur sous l'action d'un rayonnement e -, …
Amorçage thermique : coupure homolytique du monomère sous l'action de la chaleur sans amorceur
L'amorçage consiste en la réaction d'un radical primaire avec la première molécule de monomère.La vitesse d'amorçage dépendra de la vitesse d'apparition des radicaux primaires
Amorceur A AM AMnAM2 P+ M + M
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaireChimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
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Amorçage chimiqueAmorçage photochimiqueAmorçage radiochimiqueAmorçage thermique
Décomposition thermique d’un amorceur chimique :
azoïques (AIBN…)peroxydes (POB …)persulfates
Réaction redox sel de Fentonpersulfate - métabisulfiteacide ascorbique – H2O2
Formation des radicaux primaires
Exemple de l'amorçage par voie chimique
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaireChimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire
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8Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation cationiqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation cationique
NCH3C
CN
CH3
N C CH3
CN
CH3
CH3C
CN
CH3
2 + N2
O
OO
O
O
O2
Décomposition thermique d'un amorceur chimique
Azobisisobutyronitrile (AIBN)
Peroxyde de benzoyle (POB)
Formation des radicaux primaires
O
O+ CO2
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H2O2 + Fe 2+ OH* + OH- + Fe 3+
Eau oxygénée /acide ascorbique
OO
OHHO
HC
OH
H2C
OHO
O
OO
HC
OH
H2C
OH2 H2O2
2 H2O + 2 OH*
Sel de Fenton
Réaction redox
Formation des radicaux primaires
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Amorçage
CH3C
CN
CH3CH3C
CN
CH3Styrène
Méthacrylate de méthyle
CH3
O
OCH3
CH3C
CN
CH3
O OCH3
CH3C
CN
CH3 CH3
Efficacité de l'amorceur f < 1 En général, radical porté par le carbone le plus substitué : addition tête - queue
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Propagation
CH3C
CN
CH3
CH3C
CN
CH3
CH3C
CN
CH3
CH3C
CN
CH3
n
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Terminaison bimoléculaire
Couplage de deux macroradicaux
CH3C
CN
CH3
m
C CH3
CN
CH3
n
CH3C
CN
CH3
m
C CH3
CN
CH3
m
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Terminaison bimoléculaire
Dismutation de deux macroradicaux
Me
O O O OMe Me
H3C
CN
CH3
n
CH3 Me
OOOOMeMe
C CH3
CN
CH3
m
CH2H
Me
O O O OMe Me
CH3C
CN
CH3
m
CH2Me
O O O OMe Me
CH3C
CN
CH3
n
CH3
H+
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Naissance : Amorçageefficacité, vitesse d'amorçage ...
Vie : Propagationvitesse de propagation
Arrêt de la croissance
Longueur cinétique de la chaîne
t 1s
La chaîne croît tant que le centre actif reste disponible Importance de la réaction d'arrêt
= Nombre d'unités polymérisées avant arrêt
Nombre de chaînes en croissance
Longueur cinétique
Amorceur A AM AMnAM2 P+ M + M
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Cinétique de polymérisation
Amorçage : formation d’un radical
kp
Pi+j
Propagation
Terminaison
d ]A.[k.f2dt
*]RM[d=
2t ]M.[2k
dt*]M[d =-
dt]A.[k.2*]R[d
d=
V d Mdt
k M Mp p= - =[ ] [ ][ *]
A R RMMkd
RMM
RM2
i MRMi-1
RMi-1 RMi
RMi + RMjPi+ Pj
ka >> kd
ktc
ktd
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Théorie de l'état quasi - stationnaire : [M*] = constante
En négligeant la variation de [A] :[ ] [ ]M M e Kt= -
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 3 6 9 12 15temps (h)
Mon
omèr
e
Cinétique de polymérisation
2td *]M.[k]A.[k.f = ]M[k
]A.[k.fk*]M][M[kdt]M[dV
td
ppp
*]M[kk]A.[k.fkK p
td
p
Kdtdt*]M[k]M[]M[d
p
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cas d'un amorceur chimique 1 – cinétique de décomposition de l'amorceur
Formation continue de nouveaux radicaux, donc de nouvelles chaînes, pendant toute la durée de la réaction
2 - Temps de vie des centres actifs très court Accumulation de nouvelles chaînes "terminées" dans le milieu réactionnel
Il faut faire la distinction entre
-valeurs instantanées (à tout moment) : [M]
-valeurs moyennes (effectivement mesurées)
0,0E+00
2,0E+04
4,0E+04
6,0E+04
8,0E+04
0 4 8 12 16temps (heures)
moyen
inst
On suppose ici que l'on peut négliger la variation de [A]
Longueur cinétique
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Vitesse de polymérisation
Degré de polymérisation
td
pkk
k.
Ed Ep Et E(vitesse)30
kcal/mol4,7 1,2 19,1 - 10,9
V augmente diminue
pVtd
p kkk
3 constantes de vitesse3 énergies d'activation
on peut trouver des tendances différentes si la variation de [A] n'est plus négligeable
Influence de la température
)X(E n
nX
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Le centre actif est transféré sur une autre espèce : il n'est pas détruit
Arrêt de la chaîne en croissance : diminution des masses molaires moyennes
- transfert voulu par addition d'un agent de transfert pour baisser les MMthiols : dodécylthiol C12H25SH, acide thioglycolique HSCH2COOH …dérivés halogénés : CHCl3, dérivé bromé …
- transfert subi si agent de transfert = composante du système :solvant, monomère, polymère alors polymère ramifié et MM : PEbd, PVAc…)
Réactions de transfert
Ctr = ktr / kpRMi
RMi+1
RMiH + T+ TH
+ M
ktr
kp
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Exemples de constantes de transfert Ctr
MMA chloroforme : 10-4 styrène : chloroforme : 0,5. 10-4
toluène : 0,2. 10-4 toluène : 0,1. 10-4
CCl4 : 5. 10-4 CCl4 : 90. 10-4
C12H25SH : 15
n
CH3
n
HCH2
+
n n
H
C12H25SH+ C12H25S
Réactions de transfert
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Réactions de transfert
La croissance des chaînes est arrêtée soit par terminaison, soit par transfert.Nombre de chaînes = chaînes arrêtées par terminaison + chaînes arrêtées par transfert Équation de Mayo :
RMi
RMi+1
RMiH + T+ TH
+ M
ktr
kp
trtpVV
V
]M[]TH[C11
tr0
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C6F13SH
C
O
NH2
C6F13S CH2 CH H
CONH2 nAIBN
Utilisation d'une concentration importante d'un agent de transfert non dégradant (télogène)- un peu d'AIBN pour amorcer la réaction- beaucoup de transfert sur le télogène suivi d'un réamorçage
Formation d'un télomère : oligomère (polymère de faible ) fonctionnalisé
Cette méthode permet donc aussi la formation de polymères fonctionnalisés
Télomérisation
nX
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La maîtrise des réactions de terminaison et des réactions de transfert réversible autorise le passage à une polymérisation radicalaire contrôlée (PRC)
NMPATRPRAFT
Polymérisation radicalaire contrôlée
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Polymérisation simultanée de plusieurs monomères :
Les macromolécules sont constituées d’unités monomères différentes.
Les propriétés des copolymères sont souvent intermédiaires entre celles des homopolymères.
Possibilité de contrôler la composition chimique ainsi que la distribution des unités monomères Possibilité de faire varier “à l’infini” les propriétés des matériaux ainsi obtenus
Copolymérisation radicalaire
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Nombreux exemples de copolymères :
- caoutchouc butadiène – styrène (SBR), caoutchouc nitrile (NBR) ..- thermoplastiques résistants aux chocs : ABS…- formulations pour peintures acryliques … - latex pour applications médicales …
- etc …
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CH2 CHC6H5
CH2 CHCN
AIBN
CN C6H5 CN CN C6H5
R *
Les monomères ne réagissent pas tous à la même vitesse :- Composition des chaînes ?- Distribution des séquences ?
- quelle(s) influence(s) sur les propriétés des matériaux ?
Copolymérisation radicalaire :La problématique
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copolymérisation
M moles de A, N moles de Bindividuelles
M moles de A, N moles de Bdistribuées le long de chaînes polymères
poly ( A – co – B)Pendant le temps dt :
dA moles de A, dB moles de B disparaissent
dA moles de A, dB moles de B apparaissent dans les chaînes
Copolymérisation radicalaire :La problématique
La connaissance du nombre de moles dA et dB disparues renseignent sur la composition des chaînes formées pendant ce même temps (composition instantanée).
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A*A
B
AA* (A*) kaa
AB* (B*) kab
BB* (B*) kbb
BA* (A*) kba
B
A B*
abaa
a kkr
babb
b kkr
Amorçage radicalaire :
Propagation :
Terminaison : couplage et/ou dismutation
RB* (B*)
RA* (A*)
B
A R*
Importance des rapports de réactivité rij
Les rapports de réactivité
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On considère la quantité de monomères d[A] et d[B] polymérisés pendant le temps dt :
X xX d Ad B
AB
r A Br B A
r xr x
ab
ab
= = ´ ++
= ++
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ] [ ][ ] [ ]
./
11
dérive de composition
Exemple : styrène - MMA; ra = 0,53; rb = 0,45; f = 0,2; x = 0,25. X = 0,40; F = 0,29
Conséquence : le milieu réactionnel change de composition à tout moment ,de même que le copolymère.
Composition instantanée
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2bbba
2aa
ba2
aaa
frff2fr
fffrF
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Composition du copolymère en fonction de celle du milieu réactionnel
Diagramme de composition
Fa
fa
Copolymère Monomères
)f(g]B[d]A[d]A[dF aa
styrène - MMAra = 0,53; rb = 0,45
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Comment lire un diagramme carré ?
Ou comment prévoir la dérive de composition ?
FA > fA : le copolymère est plus riche en Aque lemilieu réactionnel.
fA décroît. on se déplace vers la gauche.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Fa
fa
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32
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
f(A)
F(A
)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
f(A)
F(A
)
Milieu réactionnel et copolymère ont même compositionil n'y a pas de dérive de composition
d Ad B
AB
[ ][ ]
[ ][ ]
= F fr
r ra ab
a b= =
-- -1
2
Sty-MMA : 0,53 - 0,45faz = 0,53
AN-MMA : 0,19 - 1,13faz = 1,19 > 1impossible
Composition azéotropique
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rappel : Les centres actifs ont une durée de vie très courte.
- On considère que la composition du milieu, donc celle des chaînes, ne change pas pendant un certain temps dt
- les chaînes formées pendant l'intervalle de temps dt "suivant" auront une autre composition.
Conséquence : les chaînes polymères n'auront pas toutes la même composition
La composition moyenne effectivement mesurée est différente de la composition instantanée qui est calculée par l'équation de copolymérisation.
Composition moyenne
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Conversion
F(S
)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
stop
Composition moyenne
Composition moyenne
Composition instantanée
Fraction molaire en monomère
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IUPAC
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0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Conversion
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
f(A)
F(A
)Dérive de composition
Fraction molaire fA
Fraction molaire FA instantanée
Fraction molaire FA moyenne
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Dans la littérature :
Polymer Handbook : compilation de nombreux rapports de réactivité
publications relatives à un couple de monomères spécifiques
bien comparer les conditions opératoires (température, solvant …)
A déterminer expérimentalement :
- linéarisation de l'équation de copolymérisationLewis – Mayo, Finemann – Ross, Kelen – Tudos ..
- méthodes de régression non linéairesTidwell – Mortimer …
Rapports de réactivité
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