potencial de eletrodo, termodinâmica e parâmetro ... · potencial de eletrodo, termodinâmica e...
Post on 04-Jan-2019
218 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Potencial de eletrodo, Termodinâmica e
Parâmetro eletroquímico de ligante
Prof. Flávio M. Matsumoto
UFPR – Setor de Ciências Exatas – Depto. de Química
Dados de um voltamograma
● corrente de pico anódico (ipa) e de pico catódico(ipc);
● potencial de pico anódico (Epa) e de pico catódico (Epc);
● potencial de meia onda (E½).
Dados de um voltamograma
● Potencial de meia onda (E½).
●
●
● Se DR=DO:
E1 /2=Eo+ RTnF
lnDR
1 /2
DO1/2
E1 /2=E pa+E pc
2
i(E1 /2)=0,8517 ip
Redução de Ox para Red
● Ox(aq) → Ox(g) –ΔhydG°(Ox)
● Ox(g) + e → Red(g) ΔAEG° = –ΔEIG°
● Red(g) → Red(aq) ΔhydG°(Red)
Redução de Ox para Red
● Ox(aq) → Ox(g) –ΔhydG°(Ox)
● Ox(g) + e → Red(g) ΔAEG° = –ΔEIG°
● Red(g) → Red(aq) ΔhydG°(Red)
Reação total:
● Ox(aq) + e → Red(aq) ΔredG°
Redução de Ox para Red
Reação total:
● Ox(g) + e → Red(g) ΔredG°
Definição da função de Gibbs:
ΔG° = ΔH°–TΔS°
Redução de Ox para Red
Reação total:
● Ox(g) + e → Red(g) ΔredG°
Definição da função de Gibbs:
ΔG° = ΔH°–TΔS°
Relação com trabalho:
ΔG° = w
Redução de Ox para Red
Reação total:
● Ox(g) + e → Red(g) ΔredG°
Definição da função de Gibbs:
ΔG° = ΔH°–TΔS°
Relação com trabalho elétrico:
ΔG° = welétrico = qΔV = –nFE°
Redução de Ox para Red
Reação total:
● Ox(g) + e → Red(g) ΔredG°
Relação com constante de equilíbrio:
ΔG° = –nFE°
ΔG° = –RT ln K
E° = (RT/nF) ln K
E° e K em complexos
M(III)X + L
M(II)X + L
M(III)L+ X
M(II)L + X
–RT lnKox
–RT lnKred
–nFE0(X) –nFE0(L)
E0(L)−E0(X )= RTnF
lnK red
K ox
E° e K em complexos
[FeIII(H2O)
6]3+ + 6CN–
Kox
= ?
Kred
= 1036
E0 = +0,771V E0 = +0,358V
[FeII(H2O)
6]2+ + 6CN– [FeII(CN)
6]4– + 6H
2O
[FeIII(CN)6]3– + 6H
2O
E0(L)−E0(X )= RTnF
lnK red
K ox
Parâmetro eletroquímico de L
● Premissa● E0 do complexo é aditivo com respeito a ligante● Parâmetro EL
Parâmetro eletroquímico de L
● Condições● Processo reversível ou quase-reversível (i.e.,
termodinâmico)● Envolve somente elétrons t2g (HOMO)
eg
t2g
eg
t2g
En
erg
ia
RuII
RuIII
Parâmetro eletroquímico de L
● [RuIII/II(bpy)3]3+/2+ (bpy=2,2'-bipiridina)● Primeiro valor por tentativa
– E0 = 1,53 V vs EPH
– EL = E0/6 = 0,255 V
● [RuIII/II(bpy)nL6-2n]z+1/z
● Eobs(RuIII/RuII) / V= 2n × 0,255 + (6–2n)EL(L)
Parâmetro eletroquímico de L
● [RuIII/II(bpy)3]3+/2+ (bpy=2,2'-bipiridina)● Primeiro valor por tentativa
– E0 = 1,53 V vs EPH
– EL = E0/6 = 0,255 V
● [RuIII/II(bpy)nL6-2n]z+1/z
● Eobs(RuIII/RuII) / V= 2n × 0,255 + (6–2n)EL(L)
● Valor médio para 2,2'-bipiridina● E
L(bpy) = 0,259 V
Parâmetro eletroquímico de L
● Alguns valores:● EL(F–) = –0,42 V; EL(Cl–) = –0,24 V
● EL(NH3) = 0,07V; EL(en) = –0,06 V
● EL(py) = 0,25 V; EL(4,4'-bpy) = 0,27 V
● EL(PPh3) = 0,39 V
● EL(Ph-CN) = 0,37 V; EL(Ph-NC) = 0,41 V;
● EL(pz) = 0,33 V; EL(NMePz+) = 0,79 V
● EL(CO) = 0,99 V
Parâmetro eletroquímico de L
● Uso de EL para cálculo do potencial redox
Para [RuXxYyZz]:
De modo geral:
Ecalc=∑i
νi EL(Li)=[∑ EL ]
Ecalc=xEL(X)+ yEL(Y)+ zEL(Z)
Exemplo de cálculo
● EL(bpy) = 0,259 V
● EL(Cl–) = –0,24 V
● EL(NH3) = 0,07V
● [Ru(bpy)2Cl(NH3)]–
● Ecald = 4EL(bpy) + EL(Cl–) + EL(NH3) =
= 4(0,259) – 0,24 + 0,07
Ecald = 0,866 V
Ecalc=xEL(X)+yEL(Y)+zEL(Z)
Com outros metais
● Análise por mínimos quadrados:● EL = SM [ΣEL] + IM
● coeficiente angular = SM (slope)
● coeficiente linear = IM (intercept)
● Complexos com mesma estereoquímica e estado de spin.
Ferro e cromo em água (s.b.)
Eobs
(Fe) = 0,68 [ΣEL] + 0,24 R = 0,99
Eobs
(Cr) = 0,575 [ΣEL] – 1,12 R = 0,98
Ferro em solvente orgânico
Eobs
(s.b.) = 1,11 [ΣEL] – 0,43 R = 0,99
Eobs
(s.a.) = 0,89 [ΣEL] – 0,25 R = 0,99
Coeficiente angular SM
M(III)X + L
M(II)X + L
M(III)L+ X
M(II)L + X
K1
K2
E0(X) E0(L)
ΔG0=−nFΔ E0
ΔG0=−RT ln K
Coeficiente angular SM
M(III)X + L
M(II)X + L
M(III)L+ X
M(II)L + X
K1
K2
E0(X) E0(L)
E0(L)−E0(X )= RTnF
lnK2
K1
Coeficiente angular SM
M(III)X + L
M(II)X + L
M(III)L+ X
M(II)L + X
K1
K2
E0(X) E0(L)
SM
>1 M mais sensível ao ligante que RuII
E0(L)>E0(X )⇒K 2>K 1
Coeficiente linear IM
●
● a = energia de ionização MII(g)● b = energia de repulsão intereletrônica (esférica)● c depende de eletrodo de referência e solvatação
entre MII e MIII.
● Para Ru(II):
IM=anbc
eg
t2g
eg
t2g
Ene
rgiaa+nb+c=0
Série eletroquímica de ligantes
● OH– , íons Xn–, bases π fortes
EL = –0,63 a 0 V
● aminas saturadas e insaturadas com acidez π fraca
EL = 0 a 0,1 V
● aminas insaturadas com acidez π forte, py, bpy, etc.
EL = 0,1 a 0,40 V
Série eletroquímica de ligantes
● tioéteres duros, nitrilas, fosfinas moles
EL = 0,30 a 0,40 V
● isonitrilas, fosfinas duras, arsinas, estibinas, fosfitos moles
EL = 0,35 a 0,50 V
● fosfitos duros
EL = 0,50 a 0,65 V
top related