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1
SOMMAIRE
HISTORIQUE
PRINCIPE
FORMALISME
INSTRUMENTATION
SPECTROMETRIE
PROFIL
IMAGERIE 2D / 3D
CONCLUSIONS
2
HISTORIQUE
LE SIMS EN QUELQUES DATES1910: J.J. Thomson étudie l’effet du bombardement de particules positives sur une feuille métallique, ce qui lui permet dès 1913 d’étudier les isotopes de différents éléments.
1931: Woocock réalise le premier spectre des ions négatifs.
1949: Herzog et Viehbock construisent le premier SIMS destiné à l’analyse.
1960: Herzog et al. commercialisent le premier SIMS pour la NASA afin d’étudier la distribution isotopique des éléments présents dans l’espace.
1969: Benninghovenet al. étudient l’extrême surface des solides en utilisant un faisceau d’ions primaires peu intense. Il introduit le terme de SIMS statique.
1982: Briggs et al. réalisent les premiers spectres ainsi que les premières images chimiques (1983) de la surface de polymères.
~1985: Apparition des premiers SIMS statiques commerciaux (ION TOF , VG, PHI , Charles Evans).
Surface
Trajetoire Faisceau
d'Ions Primaires
E(r) Energie diffusée
rr
Distance point d'impact0
Dispersion de l'énergie et desorption au point d'impactdes ions primaires
Cascade
decollision
Radicaux
Neutres
Ions Atomiques
Ions Fragments
Ions Moléculaires
Radicaux
Neutres
Petits Ions
Ions FragmentsIons Moléculaires
Zone d'énergie intense
Emission ionique
Emissions résultant de l’impact des ions primaires :
- Photons
- Electrons secondaires
- Particules neutres (atomes et molécules)
- Ions secondaires positifs et négatifs10 … 30 % des particules émises
3
Régimes statique et dynamique
SIMS Statique
Ions primaires : Ip < 1 nA/cm2
Avantages : information moléculaire
Applications : traces organiques, imageriemoléculaire
Domaines : industrie chimique, polymères, biomédical
SIMS Dynamique
Ions primaires : Ip > 1 mA/cm2
Avantages : sensibilité élevée
Applications : profils élémentaires (traces, dopants)
Domaines : industrie des semiconducteurs
TOF-SIMS
D-SIMS
Formalisme Intensité de l’émission secondaire
( )I A ± Intensité du courant ionique secondaire mesuré
I p Intensité du courant d'ions primaires
D A Efficacité de détection (facteur instrumental, transmission-détection)
S M Taux de pulvérisation spécifique par unité de concentration
PA ± Probabilité de formation du fragment A± (cas d'ion fragment)
( )A M
±γ Rendement d'ionisation de l'élément A dans la matrice M
f A Abondance isotopique de l'élément A
C A Concentration de l'élément A dans la matrice M
( )( ) AAMAMAp CfPSDIAI
A...... γ ±±
±=
4
Schéma général
Echantillon
Canon Ga - Bi(15 - 25 keV)
(Flood Gun)
Canon Cs
( keV)
AnalyseurTime of Flight
Analyser
DétecteurSource EI
Ar - O 2(0,5 -10 keV)
Canons- Bismuth (Bi1+, Bi3+, Bi5+)- Césium- EI gun (Ar ou O2)
DétecteurTemps de vol
Compensation de chargeFlood gun (E<20eV)
Manipulateur5 axes
5
6
La résolution en masse est proportionnelle à t2: d’autant meilleure que le temps de vol est grand
( ) bzmait .)/(=
t(i) : temps de parcours de l’ion i
a : coefficient caractéristique de l’analyseur
b : coefficient correcteur (décalage,…)
7
- Analyseurs quadripolaires (champs électrostatique)- Analyseurs à secteurs magnétiques (champs électromagnétique)
Analyseur Résolution
en masse
Gamme
de masses
Transmission Détection
Quadripôles 102 …103 < 103 0,01 … 0,1 Séquentielle
Secteurs
magnétiques
104 >104 0,1 … 0,5 Séquentielle
Temps de vol > 103 103 … 104 0,5 … 1,0 Parallèle
8
• Analyse élémentaire et moléculaire– de l’Hydrogène aux masses > 1000 … 10 000 uma– abondance isotopique– ions positifs et négatifs
• Haute résolution en masse– Nécessaire pour l’identification moléculaire– ∆M/M > 104 à la masse 28
• Haute sensibilité– ppm … ppb pour les éléments– femtomole pour les molécules– Peut être améliorée par l’utilisation d’ions primaires
plus lourds (Bin, Aun, C60, …)• Analyse de l’extrême surface (< 1 nm)
– 1ère monocouche ‘atomique’
Métal( )A M
±γ Surface propre ( )A M
±γ Surface oxydée
Mg 8.5 x 10-3 1.6 x 10-1
Al 2 x 10-2 2.0Cr 5 x 10-3 1.2Fe 1 x 10-3 3.8 x 10-1
Cu 1.3 x 10-3 4.5 x 10-3
Rendement d’ionisation = f(matrice)
( )( )γ ±±
±=MAMAAAp
APSfCDIAI ......
Solutions à notre disposition :
• Informations quantitatives relatives (rapport d’intensité, comparaisondes spectres) … corrélation avec d’autres analyses
• Utilisation de gammes d’étalonnage ou d’étalons internes
• Traitement statistique des spectresMULTI-ION®
SIMS
9
[Métal X] = concentration en at/cm²
IX = Intensité de l’élément X
I30Si = intensité du pic de référence 30Si[ ]
II30Si
XX/30SiRSFX Métal =
Facteurs de sensibilité relative ou RSF
x 104
ToF-SIMS spectra of poly(ethylene terephtalate) C
O
C O CH2 CH2
O
O
n
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
2
4
6
8
10
12
m/z (pos)
Cou
nts
-C
10H
9O4
-C
8H5O
3
-C
7H4O
-C
6H4
-C
4H2
-C
2H3
[M+H]+
+C O
+C OCHO
O
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
0.5
1
1.5
2x 10
4
m/z (neg)
Cou
nts
-C
6H4
-C
7H5O
2
-C
5H9S
O4
-C
10H
7O4
-C
4H
-C
2H
[M-H]+
-C O
O- -
C O
O
CHO
O
10
11
x 5
[amu]50
5x10
1.0
2.0
3.0
4.0
Inte
nsity
x 5
[amu]50
5x10
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
Inte
nsity
PP référence
PP traité plasma N2
CN
C2H2N
C4H4N
Effet du Plasma N2 : greffage de fonction
C3H7 43.055 amuCH3N2 43.026 amuC2H3O 43.017 amu
12
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 6000
500
1000
1500
2000
2500
3000
m/z (neg)
Cou
nts
Alumina cluster ions distribution : AlxOy(OH)z
-A
l 4O
5(O
H) 3
-A
l 5O
7(O
H) 2
-A
l 5O
6(O
H) 4
-A
l 6O
9(O
H)
-A
l 6O
8(O
H) 3
-A
l 6O
7(O
H) 5
-A
l7O
10(O
H)2
-A
l 8O
12(O
H)
-A
l 9O
14
-A
l 10O
16H
-Al 2
O3(
OH
)
-A
l2O
2(O
H)3
-A
l 3O
4(O
H) 2
-A
l 3O
3(O
H) 4
* Chimie de surface des polymères
* Peut différer de celle du volume par la ségrégation de molécules organiques de bas poids moléculaires ou de particules inorganiques
* Antioxydants, anti-UV, retardateur de flamme, biocides, …
* Processing aids : lubrifiants, ‘foaming agent’, plastifiants
* Agents de démoulage, glissement, antistatique
* Colorants, pigments, charges (propriétés mécaniques, coût, )
* Suite à des traitements de surface (plasma, corona, flamme)
* Par la présence de contaminants
* Procédés de mise en forme (sortie de filière, rouleaux, … huile de lubrification, … emballage)
* Manipulation et conditionnement des échantillons à analyser
*Nécessité de contrôler les propriétés de surface et de volume du polymère en fonction de l’application finale* Impression, lamination, métallisation, adhésion
* Propriétés mécaniques, stabilité dimensionnelle, résistance au vieillissement
* Importance de pouvoir caractériser la surface d’échantillons industriels
* Identifier les molécules présentes en extrême surface
* Les localiser sur la surface (inhomogénéité, défauts, contamination) ou en profondeur
* Les quantifier
13
14
• Synchronisation de l’analyse avec le balayage du faisceau d’ions primaires
• Imagerie élémentaire et moléculaire– Résolution latérale : 100 -200 nm + Résolution en masse : 1 uma– Résolution latérale : ~ 300 nm + Résolution en mass e : 5000
• Analyse rétrospective (acquisition parallèle)
• Surfaces analysées– Balayage de 50 µm² à 2500 µm²
• Macro imagerie (déplacement de l’échantillon)– > 90 x 90 mm²
15
Mode ‘Macro Raster’Analyse de surfaces 1.5 x 1.5 mm²
16
Imagerie moléculaire
Gravure sur plaque de silicium : champ de vue 150 x 150 µm²
28Si+ CxHy+
• Imagerie élémentaire et moléculaire– Résolution latérale : 100 -200 nm + Résolution en masse : 1 uma– Résolution latérale : ~ 300 nm + Résolution en mass e : 5000
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Lactose Saccharose
C10H11O4
-
C12H21O11-
Champ de vue : 500 x 500 µm²
18
19
Oxygène => ions positifs; Cs => ions négatifs
- Alternance de Cycles ‘érosion-analyse’
- Cratères d’érosion : 100 x 100 µm² à 500 x 500 µm²
- Surface d’analyse 30 x 30 µm² à 150 x 150 µm²
- Profils élémentaires de distribution en profondeur- Profondeurs limitées à quelques nm à quelques µm*
- Résolution < 1 nm
- Haute sensibilité : ppm …ppb
- Haute résolution en masse
- 5M/M > 10 000 => possibilité de séparer 31P de 30SiH, 56Fe de Si2
- Détection parallèle de tous les ions
- Analyse rétrospective
- En combinaison avec l’imagerie, possibilité d’imagerie 3D
* Pour des profondeurs plus importantes, spectromètres SIMS dynamiques utilisant des analyseurs à secteurs magnétiques et où l’analyse se fait en même temps que l’érosion.
20
PET
SiOx
ToF SIMS depth profiles :SiOx/PET layers
Sample structure
Depth profiling
5 samples
Samples 1, 2 and 3 : reference Samples 4 and 5 after interaction with two different liquids
Determination of the SiOx/PET interaction and effect on the SiOx thicknessOn barrier applications
Analyzed Area150 - 150 µm
SiOx layer
Ar+
Ion Gun
Ga+Ion Gun
Sputtering Area 500 - 500 µm
SiOx PECVD coated PET films
21
Formation Biophy – Fuveau, 16-18 mars 2010
Depth profile of Si, 30Si, SiO, SiC and C2
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Etching time (s)
Inte
nsity
(S
i)
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
Inte
nsity
Si
Si30
SiO
SiC*100
C2*200
SiOx coating
Interface
PET
Second application: identification of characteristic species
Sample 5
0
10
20
30
40
50
60
0 2000
Etching time (s)
No
rma
lize
d i
nte
nis
ty
B
N
Mg
Sample 5
0
500
1000
1500
2000
2500
0 1000 2000 3000
Etching time (s)
No
rma
lized
in
ten
isty
Ca
Na
Sample 4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 2000 4000
Etching time (s)
No
rma
lize
d i
nte
nis
ty
Na
K
22
Delta de Bore dans Silicium1er delta espacés de 5 nm
Le suivant de 20 nm
[B] 10 20 at/cm3
Résolution en profondeur = 2 nm
ErosionOxygène 500eV – 250 nA
TA, ions positifs Cryo -150°C, ions positifs
A température ambiante: les profils du lithium et du bore sont perturbés. On observe une baisse de la résolution en profondeur.
A -150°C: Le profil de la couche LiPON ne présente plus d’instabilité.
Time (s)200 400 600 800
010
110
210
310
410
510
Inte
nsity
(co
unts
)
6Li+6Li+6Li+6Li+6Li+6Li+6Li+6Li+6Li+
B+B+B+B+B+B+B+B+B+
Si+Si+Si+Si+Si+Si+Si+Si+Si+
Ti+Ti+Ti+Ti+Ti+Ti+Ti+Ti+Ti+
Time (s)200 400 600
010
110
210
310
410
Inte
nsity
(co
unts
)
6Li+6Li+6Li+6Li+6Li+6Li+6Li+6Li+6Li+
B+B+B+B+B+B+B+B+B+
Si+Si+Si+Si+Si+Si+Si+Si+Si+
Ti+Ti+Ti+Ti+Ti+Ti+Ti+Ti+Ti+
LiPON
Ti
Si3N4
Li+B+Si+Ti+
Li+B+Si+Ti+
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Cratère à TA Cratère en Cryo
A température ambiante: création de rugosité en cours de profil
� baisse de la résolution en profondeur
A -150°C: Pas de rugosité en fond de cratère.
- Problème de ‘claquage’ accompagné de fissure du dépôt LiPON/Si3N4
observé en cours de profil (détérioration de la résolution en profondeur)
Li - PO- OH- Si- Total Ion -
LiPON
Si3N4
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Mode Statique
• Faible endommagement de la surface : analyse moléculaire
• Haute sensibilité : ppm ou femtomole
• Haute sensibilité à la surface : 1ère monocouche (0.2-0.5 nm)
• Ensemble important d’informations : analyses statistiques multivariables
Performances instrumentales
• Haute résolution en masse : ~10000 à 28 uma
• Haute précision en masse : ~10 ppm
• Transmission constante en fonction de la masse
• Masses détectées élevées -> 10000 uma
• Analyse des isolants avec le Flood Gun
• Couplage des canons (analyse/érosion) pour réaliser des profils
• Imagerie moléculaire grace à la faible taille de la sonde Bi (< 0.2 µm)
Inconvénients
• Haute sensibilité à la surface : contamination
• Quantification difficile : effets de matrice
•Interprétation parfois laborieuse des données : fragmentation-ionisation-désorption des espèces moléculaires
The ToF-SIMS Multivariate Analysis Software
Analyse multivariable appliquée aux spectres
ToF-SIMS
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