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Prof.: Arci Dirceu Wastowski
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIACurso: Engenharia Ambiental
Disciplina: EAM 1010 - Fundamentos de Química Orgânica
1o semestre / 2013
Substituição Nucleofílica SN1 e SN2
4
Reações Nucleofílicas
• Substituição
• Eliminação
Leaving group
SubstrateNucleophile
+ X-
C NuNu:-
C X
++ X-
Nu HC C
Nu:-
C C
H
X
Grupo de saída ou grupo abandonador
Reações dos Haletos de Alquila: Substituições Nucleofílicas e Eliminações
Substituição
Eliminação
Nu+
- H
X
Nu + X-
+ H
Os haletos de alquila têm um átomo de C que pode
reagir com nucleófilos. Eles podem reagir de duas maneiras:
substituição do grupo X pelo nucleófilo ou eliminação de HX
para formar um alceno.
grupo abandonador ou grupo de saídanucleófilo eletrófilo
-........R Nu + X ....
..+ -Nu:- + R X
Reações de Substituição Nucleofílica Alifática
diversidade da Substituição Nucleofílica:
CH3Cl + OH- CH3OH + Cl-
CH3CH2I + CH3O- CH3CH2OCH3 + I-
CH3CHCH2CH3 + I- CH3CHCH2CH3 + Br-
CH3CHCH2I + - C N CH3CHCH2C N + I-
CH3CH2I + NH3 CH3CH2NH3+ + I-
Br I
CH3 CH3
transferência do próton
ROHROH22
++
Formação do
carbocatíon
RR++
ROHROH
Solvatação do carbocatíon
RXRX
Mecanismo SMecanismo SNN11
EE
Caminho da reaçãoCaminho da reação
Substituição Nucleofílica Bimolecular - SN2
Br
H3CH
CH3CH2
HO Br
CH3H
CH3CH2
HO
CH3H
CH3CH2
HO
Mecanismo - SN2
Mecanismo SN2.
Solventes Nucleófilo Grupo de saída
Os solventes próticos, com grupos N-H ou O-H, não são favoráveis ao mecanismo SN2, pois estabilizam o nucleófilo. Para satisfazer este mecanismo, o ideal é o uso de solventes polares apróticos, que, embora não estabilizam tanto o nucleófilo, podem estabilizar o grupo de saída, deslocando o equilíbrio para a direita.
Nucleofilicidade não é sinônimo de basicidade: é a velocidade de ataque de um nucleófilo sobre um carbono eletrófilo.
Por exemplo: o t-butóxido é uma base forte mas um péssimo nucleófilo, devido a impedimentos estéricos ao ataque.
Para favorecer o mecanimo SN2, o nucleófilo deve ser forte ou moderado.
Nucleófilos bons: MetO-, HO-, I-, CN-
Nucleófilos ruins:MetOH, H2O, F-, HCN
O grupo de saída é extremamente importante neste mecanismo.Um bom grupo de saída deve possuir um ânion estável após deixar o carbono. Os haletos são excelentes grupos de saída, por que eles atendem aos principais requisitos: 1. capacidade de sacar elétrons do carbono 2. não ser uma base forte ao deixar o Carbono 3. ser polarizável (para estabilizar o estado de transição)Os haletos atendem a estes critérios, mas um dos melhores grupos de saída é o tosilato (um tioéster) que, devido à ressonância do anel, possui um ânion muito estável.
SN2.
benzeno, hexano, acetona
Solventes apróticos polares:
Estabilidade do Carbocatíon Estabilidade do Carbocatíon
Velocidade da Reação S Velocidade da Reação SNN1 1
24
O Substrato (reagente intermediário)
CH3C
CH3
CH3
CH3C
CH3
H
CH2CH3C
H
HC
CC
H
H
H
H
H
CH
H
H
> = > >=
Stability
A velocidade da substituição nucleofílica A velocidade da substituição nucleofílica Via o mecanismo SVia o mecanismo SNN1 é governada 1 é governada
pelos efeitos eletrônicos.pelos efeitos eletrônicos.
A formação do Carbocátion é determinante da A formação do Carbocátion é determinante da Velocidade de reação.Velocidade de reação.
Quanto mais estável o carbocátion, maior é aQuanto mais estável o carbocátion, maior é avelocidade de formação, e maior a velocidadevelocidade de formação, e maior a velocidadeda substituição nucleofílica monomolecularda substituição nucleofílica monomolecular
SSNN1- 1- Efeitos eletrônicos Efeitos eletrônicos
Efeito na SEfeito na SNN11
29
Nucleofílico
HS- CN- I- CH3O- HO- Cl- NH3 H2O
Reatividade do nucleófilo
Efeito SEfeito SNN22
Forças dos nucleófilos
Átomos de N
Átomos de O
Átomos de N/O
NH2- C2H5O- NH2
-
C2H5NH- HO- HO-
NH3 Ph-O- NH3
PhNH2 CH3CO2- H2O
O2N-Ph-
NH2
H2O
Nucleófilo forte – Nucleófilo fraco Nucleófilo forte – Nucleófilo fraco
Grupo de saída (Nucleófugo ou grupo abandonador)
Quanto mais fraca for a ligação entre o haleto e o carbono, mais rapidamente ocorrerá a substituição, em qualquer mecanismo.
Assim, o “I” é o melhor grupo de saída (nucleófugo) que o “F”.
O “I” sendo um átomo grande está mais fracamente ligado ao carbono, favorecendo a sua saída.
Efeito SEfeito SNN11 /SSNN22
•SN1 Velocidade da Reação aumenta em Solventes Polares
Efeito SolventeEfeito Solvente
C
OH H
OH
HOH H
OH
H
OH
H
OH
H
Efeito SEfeito SNN11
Efeito SEfeito SNN11
Efeito SEfeito SNN22
•Velocidade da Reação SN2 aumenta em Solventes Polares Apróticos
Um solvente aprótico é aquele que não tem Um solvente aprótico é aquele que não tem H para formar ponte. H para formar ponte.
Geralmente... Geralmente...
Solvente Tipo Veloc. Relat. CH3OH prótico polar 1
H2O prótico polar 7
DMSO aprótico polar 1300
DMF aprótico polar 2800
Acetonitrila aprótico polar 5000
CHCH33CHCH22CHCH22CHCH22Br + NBr + N33
Reações SReações SNN2 - Tipos de Solventes2 - Tipos de Solventes
CHCH33CHCH22CHCH22CHCH22NN33
Rearranjos de Rearranjos de carbocátionscarbocátions
Rearranjos de carbocátionsRearranjos de carbocátions
ResumoResumo
EXERCÍCIOS DE REACÕES ORGÂNICAS01) Das ligações abaixo, qual terá maior tendência a sofrer ruptura heterolítica? a) CH3 – Hb) CH3 – CH3
c) CH3 – NO2
d) CH3 – NH2
e) CH3 – F
02) Indique, entre os reagentes abaixo, o eletrofílico: a) NH3
b) HCNc) H3O+ d) ROHe) H2O
03) Entre as afirmativas citadas abaixo a única falsa é:
a) Radicais livres são átomos ou grupos de átomos que possuem pelo menos um elétron livre.
b) Cisão homolítica (ou homólise) corresponde a uma quebra de ligação, em que cada átomo fica com seus elétrons, formando radicais livres.
c) Um carbono carregado negativamente é chamado de carbânion ou íon carbânion.
d) Na cisão heterolítica o átomo mais eletronegativo fica com o par de elétrons antes compartilhado, formando-se assim íons.
e) Reagente eletrófilo é toda espécie química que, cedendo um par de elétrons, capaz de formar uma nova ligação.
04) (ACR-2001)Sobre as reações químicas e seus mecanismos, coloque V(verdadeiro) e F (falso): ( ) Átomos ou agrupamentos de átomos com valência livre é um radical. ( ) A cisão heterolítica origina íons. ( ) Reagente deficiente de elétrons é eletrófilo. ( ) Deslocamento de elétrons em ligações covalentes polares simples, em direção a um dos átomos, é chamado efeito indutivo. ( ) Nas reações de adição temos o acréscimo de um ou mais átomos a uma molécula orgânica.
05) (Covest-90) No ácido orgânico de fórmula geral abaixo, qual dos átomos a seguir que substituindo o X, torna-o mais fortemente ionizável?
X
H2C
C
OH
O
X
H2C
C
O-
O
+H+
a) H. b) Cl. c) Br. d) F. e) I.
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