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Aula 7 – Química Eletroanalítica
Julio C. J. Silva
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas
Depto. de Química
Juiz de Fora, 2014
QUI 070 – Química Analítica V Análise Instrumental
Quando numa reação química ocorre transferência de elétrons de uma espécie para outra.
Oxidação: perda de elétrons por uma espécie iônica ou molecular.
A espécie é denominada redutora.
Redução: ganho de elétrons.
A espécie é denominada oxidante.
REAÇÃO GLOBAL
EQUILÍBRIOS DE OXI-REDUÇÃO
Fe2+
Fe3+ + e
- (oxidação)
Ce4+ Ce
3++ e
- (redução)
Fe2+
Fe3+ +Ce
4+Ce
3++
Observações: a) Uma reação de oxidação ou redução nunca ocorre
sozinha.
b) A quantidade de elétrons que uma espécie redutora libera deve ser recebida por uma espécie oxidante. c) As reações de redox de interesse analítico são na maioria reversíveis e a posição de equilíbrio vai depender da força do agente oxidante e do agente redutor.
EQUILÍBRIOS DE OXI-REDUÇÃO
São dispositivos feitos para o processamento de uma reação redox.
Consistem de dois eletrodos que são submersos em soluções de eletrólitos diferentes.
Célula galvânica: reações acontecem espontaneamente (pilha).
Célula eletrolítica: reações não ocorrem espontaneamente, consumindo energia (eletrólise).
PILHAS OU CÉLULAS GALVÂNICAS
Transferência direta de elétrons
Exemplo: Ao ser mergulhada numa solução contendo íons Hg2+, uma lâmina de
cobre torna-se “prateada” pela deposição de mercúrio metálico em sua superfície.
CÉLULAS ELETROQUÍMICAS
Galvânica Eletrolítica
Hg2+
Hg0 +Cu
0Cu
2++
Transferência indireta de elétrons
RECIPIENTE A: placa de zinco se dissolve formando íons Zn2+. RECIPIENTE B: íons cobre são reduzidos, depositando-se sobre a placa de cobre. PONTE SALINA: tubo contendo uma solução concentrada de um eletrólito forte embebida em uma matriz gelatinosa.
CÉLULAS ELETROQUÍMICAS
Zn0 Cu
0 +Cu2+ Zn
2++
Zn0
Zn2+ + 2e
-
Cu2+ Cu
0+ 2e-
Cu2+
Cu0 +Zn
0Zn
2++
(I)
(II)
PONTE SALINA
Efetua o contato elétrico entre duas cubas de modo a manter a neutralidade de cargas do sistema.
REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DA CÉLULA
O anodo vem em primeiro lugar (fica à esquerda);
O catodo vem à direita;
Fases entre as quais se estabelece uma ddp são separadas por uma barra vertical;
A ponte salina, quando houver, é indicada por duas barras verticais.
POTENCIAIS DE ELETRODO E FORÇA ELETROMOTRIZ DE MEIA-CÉLULA
Dentre as várias substâncias que poderiam estar envolvidas em reações redox
A tendência em se reduzir ou se oxidar varia bastante e é medida por um número denominado “Potencial Padrão de Eletrodo”
Zn Zn2+(x mol/L) CuCu
2+ (y mol/L)
A direção do fluxo de elétrons depende da composição das duas meias-células
Das duas semi-reações envolvidas e, por conseqüência, dos seus potenciais.
Cada meia-célula (semi-reação) tem um Potencial Padrão de Eletrodo se os reagentes e produtos estão em seus estados padrão
Cada meia-célula (semi-reação) tem um Potencial Padrão de Eletrodo (em
volts) medido em relação a um padrão de referência.
a) Precisa ser de fácil construção;
b) Exibir comportamento reversível;
c) Produzir potenciais constantes e reprodutíveis.
ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO (EPH)
Convenção IUPAC: Potencial Padrão de Eletrodo (Potencial Padrão de Eletrodo Relativo) e o seu sinal
Será aplicado às semi-reações escritas como semi-reações de Redução
Potencial Padrão de Redução.
O EPH funcionará como catodo ou anodo.
Às meias-células que “forçam” a espécie H+ a aceitar elétrons
Reduzem H+ a H2(g) e se oxidam são atribuídos E0 0
Zn Zn2+ + 2e-
2H+ + 2e
-
(oxidação, anodo)
H2(redução, catodo)
Zn + 2H+ Zn
2++ H2 (reação global)
Zn0Zn
2+ + 2e- E
0 = -0,763 volt
Às meias-células que “aceitam” elétrons da semi-reação de oxidação de H2(g) a H+
Oxidam H2(g) a H+ e se reduzem são atribuídos E0 0
“Entre duas semi-reações, aquela que possuir maior Potencial de Redução força a outra a doar elétrons (oxidar)”
Frente ao EPH, o valor de E0 para a redução de Zn2+ é negativo, enquanto para
a redução do Cu2+ é positivo.
As reações de óxido-redução são espontâneas (termodinamicamente permitidas) se o Potencial da reação total é maior que zero.
Invertendo-se a reação (2)
2H+ + 2e
- (oxidação, anodo)H2
(redução, catodo)
2H+
+ (reação global)
Cu2+ Cu+ 2e-
Cu2+
+ H2 Cu
Cu2+ Cu
0+ 2e
- E 0
= +0,337 volt
Zn0Zn
2+ + 2e- E
0 = -0,763 volt
Cu2+ Cu
0+ 2e
- E 0
= +0,337 volt (1)
(2)
Onde E0T = E0
Cu + E0Zn
Como E0T > 0 a reação é espontânea.
Ocorre da esquerda para a direita.
Se fosse invertida a reação (1) a reação entre cobre e íons zinco não é espontânea.
E0T = -1,100 volt
Zn0
Zn2+ + 2e
-
Cu2+ Cu
0+ 2e
-
Cu2+
Cu0 +Zn
0Zn
2++
E 0
= +0,337 volt
E 0
=+0,763 volt
E 0
T =+1,100 volt
A EQUAÇÃO DE NERNST
O potencial de qualquer pilha não depende somente dos componentes do sistema reagente, isto é, das meias-
células.
Depende também das suas concentrações.
Relaciona o potencial real de uma meia-célula com as concentrações das espécies oxidadas e reduzidas
(reagentes e produtos da semi-reação)
Seja considerada a reação de meia-célula:
aA + bB + ne-cC dD+
E = E 0
+RTnF
ln(aA)a (aB)
b
(aC)c(aD)
d = E 0
- RTnF
ln(aA)a (aB)b(aC)
c(aD)
d
Seja considerada a reação de meia-célula:
Usando-se logaritmo na base 10 e os valores de R e F:
aA + bB + ne-cC dD+
E = E 0
+RTnF
ln(aA)a (aB)
b
(aC)c(aD)
d = E 0
- RTnF
ln(aA)a (aB)b(aC)
c(aD)
d
OBS: Lembrar que as semi-reações e seus Potenciais Padrão de Eletrodo são relativos ao Eletrodo Padrão de Hidrogênio (E0 = 0V)
De um modo geral, pode-se descrever tais sistemas com a equação
química:
Aplicando a equação de Nernst: :
Sistema Envolvendo Precipitados
Exemplo:
Calcule o potencial de eletrodo para um eletrodo de prata imerso em uma solução 0,0500 mol L–1 de NaCl utilizando (a) E0
Ag+/Ag = 0,799 V e (b) E0AgCl/Ag = 0,222 V.
R:
a) 0,299 V
b) 0,299 V
CÁLCULO DE CONSTANTES DE EQUILÍBRIO
Consideremos a reação de oxidação-redução
mencionada anteriormente:
O equilíbrio é atingido quando os potenciais de cada semi-reação atingem o mesmo valor.
E1 (ânado) = E2 (cátodo)
Cu2+
Cu0 +Zn
0Zn
2++
Mas,
Deste modo,
Generalizando para qualquer reação redox:
logK = n (E0 catodo – E0 anodo)/0,0592
Onde “n” é o número de elétrons envolvidos no processo.
Exemplo:
• Calcule a constante de equilíbrio para a reação:
• E0Fe3
+/Fe2
+ = 0,771 V
• E0I3
-/3I
- = 0,536 V
Referências
- Juliano, V. F. Notas de Aula. Depto de Química. UFMG. 2010
- Faria, L.C. Notas de Aula. Instituto de Química. UFG. 1995
- Silva, L.L.R. Notas de Aula. FACESA. UFVJM. 2006.
- D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN – Princípios de Análise
Instrumental, 5a ed., Saunders, 2002.
- A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro.
- D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical
Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991.
- Galen W. Ewing. Métodos Instrumentais de Análise Química (Volume 1).
Editora Edgard Blücher/Ed. da Universida
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