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QUÍMICA ANALÍTICAJOSÉ CARLOS MARQUES
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Programa geral
� Introdução
� Histórico / aspectos gerais
� Análise qualitativa / análise quantitativa
� Análise clássica / análise instrumental
� Análise espectrofotométrica
� Introdução à espectroscopia
� Análise por infra-vermelhos
� Análise por UV-vis
� Absorção atómica
� Técnicas de separação cromatográficas
Teoria / critérios de classificação / modelos de equilíbrio / glossário
� Cromatografia em camada fina
� Cromatografia Gás-líquido
� Cromatografia Líquido-líquido
� Técnicas hifenadas
� Introdução a EM / NMR
� GCFTIR / GCMS / LCMS
� Tratamento de amostras / Tratamento de dados / Segurança
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Vibrações de um grupo CH2
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Formaldeido - vibrações
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CO -estrutura fina: vibração + rotação
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Etilbenzeno
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Interferogramas - FTIR
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Interferogramas - FTIR
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Gamas de infra-vermelhos
Comp. O nda
(λλλλ em µµµµm)
Número de
onda
(N em cm -1)
Energia de
excitação
(kcal)
T ipo de excitação
IV
próximo
0,8 - 2 5000 - 12500 14,3- 36 Harmónicas das bandas de
deformação
IV
méd io
2 - 16 625 - 5000 1,8 – 14,3 Deformação de ligações
IV
long ínquo
16 - 300 35 - 625 0,1 – 1,8 Deformação de ligações
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Região dos 3340 - 2700 cm-1 (CH alongamento)
� Alcinos ~3300
� Compostos aromáticos e insaturados� ausência de bandas entre 3100 e 3000 - provável ausência de aromáticos ou insaturados
� Grupos saturados� 2960 - 2870 cm-1 (CH3)
� 2930 - 2850 cm-1 (CH2)
� bandas acima e abaixo de 3000 cm-1 indica presença de grupos saturados e insaturados (ou cíclicos)
� Grupos saturados cíclicos absorvem entre 3100 e 2900 cm-1
� Aldeídos� bandas a 2820 e 2710 cm-1 (característica dos aldeídos)
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Região dos 1850 - 1650 cm-1 (elong.do carbonilo)
� A banda do C=O é característica e pode situar-se entre os 2200 e os 1350 cm-1 (1850 - 1650cm-1 para a maior parte dos compostos orgânicos)
� a posição da banda caracteriza o composto
� 1840-1820 b-lactonas (anéis de 4)
� 1800-1790 ésteres aromáticos e insaturados
� 1750 -1730 esteres e lactonas
� 1740-1720 aldeídos
� 1730-1700 cetonas
� 1700-1680 cetonas aromáticas
� 1700-1650 cetonas conjugadas
� 1670-1640 ureias
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Compostos aromáticos
� Bandas em 5 regiões:
� 3100-3000 CH alongamento
� 2000-1700 overtones
� 1650-1430 CC alongamento
� 1275-1000 CH deformação no plano
� 900-690 CH deformação fora do plano
� AS BANDAS ENTRE 900-690 CONJUNTAMENTE COM AS PEQUENAS BANDAS ENTRE 2000 E 1700 SÃO INDICADORAS DO TIPO DE SUBSTITUIÇÃO NO ANEL
� MONOSUBSTITUIDOS : 2 bandas fortes a 750 e 700 cm-1
� DISUBSTIUÍDOS: dependente da posição orto, meta ou para
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Região dos 1470 - 1200 cm-1: CH deformação
� Bandas intensas e características
� 1460 - 1430 O-CH3 esteres, éteres
� 1440-1410 N-CH3 aminas, amidas
� 1380-1360 C-CH3 hidrocarbonetos
� 1330-1290 S-CH3 Sulfóxidos
� 1310-1280 P-CH3 fosfinas
� 1280-1250 Si-CH3 silanos
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Contaminação em água mineral
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Case study: crimes de Atlanta
A Investigação de 28 mortes entre 179 e 1981 teve por base a identificação das fibras encontradas em 12 vitimas como tendo origem na carpete do assassino.
Também a forma da fibra e as cores correspondiam (foi identificado o fabricante).
A Investigação inclui ainda dados de HPLC, TLC e GCMS mas foi dada prioridade a métodos não destrutivos
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Espectrofotometria de infra-vermelhos
� Técnica instrumental de identificação
� Qualitativa, por excelência
� Possibilidade de criar grandes bases de dados
� Compostos puros
� Possibilidade de pesquisa em base de dados
� Algoritmos baseados na comparação de 5 ou mais picos típicos de cada composto
� O uso como técnica quantitativa é diminuto
� Pode usar-se para determinar o grau de polimerização
� CH3/CH2
� O infra-vermelho próximo é cada vez mais usado para identificação e mesmo quantificação
� Área ambiental (contaminações)
� O caso do winescan
� pH, ácidos totais, etanol, glucose, açucares redutores …
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Espectroscopia atómica
� Espectro electromagnético
A espectroscopia - estudo da interação da radiação electromagnética com a matéria
transições
nuclearesexcitação
electrónica
vibração
molecular
rotação molecular
spin electrónico RMN
raios
cósmicosraios gama raios x UV VIS IV micro ondas ondas rádio
λ, cm
e-
internos
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Absorção atómica
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Absorção atómica
� Histórico
� no início, os estudos espectroscópicos baseavam-se na emissão
� 1939 - a determinação da absorção atómica (AA) do Hg marca a mudança
� 60´s - aparecimento dos primeiros equipamentos comerciais
� Actual
� o aparelho moderno é automático e pode detectar até 70 elementos, a nível dos ppm
� Ppb - geração de hidretos e atomização electrotérmica
� para uma boa utilização é preciso:
� Conhecer os princípios básicos da técnica
� Conhecer métodos adequados de digestão de amostras
� a digestão com ácidos traz imensos problemas de corrosão (e ambientais)
� o uso dos digestores a micro-ondas vieram resolver parte dos problemas
� Conhecer a importância das interferências na técnica e bases para a eliminar
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Emissão versus absorção atómica
� Emissão de chama� os átomos e moléculas são levados a um estado electrónico excitado
� a energia é transmitida pelas colisões térmicas com os constituintes dos gases emcombustão na chama
� ao voltarem ao estado electrónico fundamental são emitidas
radiações características de cada elemento
� a intensidade destas radiações é proporcional à concentração
� Absorção atómica� a radiação proveniente de uma fonte luminosa externa emite a
risca correspondente à transição electrónica
� essa radiação é absorvida pelos átomos livres, não excitados
� a absorção é medida pela diferença entre o sinal transmitido
na presença e na ausência do elemento
� Fluorescência atómica� a radiação absorvida é libertada sob a forma de luz fluorescente
� a intensidade da fluorescência é proporcional à concentração do elemento na amostra
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Métodos de espectroscopia atómica
� Para observar as propriedades ópticas dos átomos, a amostra deve estar no estado gasoso (volatilização - dissociação / atomização)
� Sem ligações químicas não existem níveis de energia rotacionais ouvibracionais (nem as correspondentes transições)
Dos métodos conhecidos para a quantificação de elementos (desde os metais alcalinos aos metais raros) a absorção atómica continua a aliar a velocidade de análise com a selectividade e custos “moderados” da aparelhagem à sensibilidade, pelo que se mantém como método instrumental
de grande divulgação
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Absorção atómica - AA
� Equipamento base
� Atomização� processo de conversão da mostra em átomos livres ou iões elementares
� queimador de chama
� atomizador sem chama / forno de grafite
� características do atomizador
� não ter efeito de memória
� fácil limpeza e fácil instalação / ajustamento (região óptima da chama)
� resistente à corrosão
A lâmpada de D2 serve para o alinhamentoe correção do ruído de fundo.
Tal como todos os espectrómetros, um AA é constituído basicamente por uma fonte deenergia, um analisador e um detector.
A utilização de um atomizador é como um complemento do tratamento da amostra.
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AA - atomizador de chama
� nebulizador
� nebulizador - a solução amostra é convertida em aerossol antes de entrar no queimador - a amostra é aspirada pela passagem de gás a elevada pressão naponta do capilar (efeito Bernoulli)
� o gás “pulveriza” a solução (aerossol)
� queimador (abertura com 5 a 10 cm)
ao passar na chama os solventes são evaporados e a amostra dáorigem a pequenas partículas sólidas dispersas que, na parte maisquente da chama, originam os átomos livres e iões elementares
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AA - misturas e chamas
� Funções da chama
� vaporizar / atomizar / excitar os átomos (emissão)
� Efeitos da temperatura
� T elevadas aumentam a atomização e a sensibilidademas pode levar à ionização (metais alcalinos)
� T determina o número de átomos excitados / não excitados
� emissão - depende dos átomos excitados
� absorção - depende dos átomos no estado fundamental
� Características da chama� o solvente evapora na zona A
� a Zona B é a parte mais quente - formação
de átomos e iões
� na zona C pode acontecer oxidação - diminuindo a absorção
Chamas usadas em AA
Mistura Temp (C)
gás / ar 1700 - 1900 gás / O2 2700 - 2800H2 / ar 2000 - 2100H2 / O2 2550 - 2700C2H2 / ar 2100 - 2400C2H2 / O2 3050 - 3150C2H2 / N2O 2600 - 2800
Zona primária(azul)
Zona secundária(combustão)
Zona inter-cones(desmaiada)
A
BC
os espectros de absorção de um átomo e do seu ião são diferentes peloque o controlo de temperatura é importante de modo a evitar a ionização.
a melhor zona de queima não é a mesma para todos os
elementos devido à maior ou menor facilidade de oxidação
AgMg
Cr
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AA - forno de grafite
� o forno electrotérmico� cada vez mais usado / pequeno tubo de grafite aquecido por corrente eléctrica
� características� aumento de sensibilidade� uso de pequenas quantidades de amostra� melhor controlo de temperatura� possibilidade de eliminação de matéria orgânica por aquecimento
� rampa de aquecimento� o uso do forno exige um controlo rigoroso da subida da temperatura em passos bem
determinados:� TA - 110 - secagem da amostra� 110 - 180 - eliminação da água de hidratação� 180 - 650 - eliminação da matéria orgânica� 650 - 1700 - incandescência da mufla� 1700 - 3000 - atomização
� a velocidade de aquecimento em cada passo e o tempo de espera são determinantes parao bom êxito da experiência. Devem ser cuidadosamente determinados e validados antes do uso rotineiro do método.
feixede luz
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AA - fonte de energia
� Lâmpadas de cátodo oco (hollow-cathode)� ânodo de tungsténio / cátodo do metal em análise
� invólucro selado com Ne / Ar a 1 - 5 torr
� um potencial de 300 V causa a ionização do Ar
� iões de Ar libertam átomos do metal - sputtering
� os átomos são ionizados na zona da descarga e
emitem as riscas nos comprimentos de onda característicos
� Lâmpada de descarga sem electrodos (electrodless-discharge)� a lâmpada (tubo de quartzo) contem o metal puro (ou sal) e um gás inerte (Ar)
� forte campo de microondas ioniza o gás que excita os átomos de metal - colisão
� resultados semelhantes às lâmpadas de cátodo oco mas menor reproductibilidade
� Fonte de energia contínua� arco de xénon com um monocromador
� + fácil determinar vários elementos na mesma amostra (mas menor sensibilidade)
A lâmpada deixa de funcionar por perda do gás - adsorvido nas superfícies da lâmpadaLâmpadas podem conter dois ou mais elementos (en. de vaporização semelhante: Ca, Mg, Al; Fe, Cu, Mn; Cr, Co, Cu, Fe, Mn, Ni)
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AA - sistema óptico e detecção
� Sistema óptico
� muitos instrumentos comerciais estão equipados com um monocromador tipo UV-VIS
� selecção da risca desejada / isolamento em relação às outras emitidas pela fonte
� nos aparelhos de duplo feixe, este é divido em dois
� apenas um passa pela chama e os dois entram alternadamente no monocromador
� o duplo feixe diminui a sensibilidade
� Usa-se uma lâmpada UV para correção do ruído de fundo
� Detector
� a energia detectada deve ser convertida num sinal eléctrico para ampliação e medicão - usualmente feito por um fotomultiplicador
� a radiação bombardeia o cátodo que contem material fotossensível
� os e- são acelerados (200 a 1000 V) para o ânodo mas passam por diversos estágiosonde, devido à aceleração, a sua acção é multiplicada
� do detector saem os sinais dos dois feixes sendo registado o log Ir/Ia
Atenção - a absorvência é dada pela expressão: A = - log T = log (I0 /I)
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AA - preparação de amostras
� Amostras� soluções aquosas não necessitam de tratamento especial (event. concentração)
� Líquidos orgânicos podem ser aspirados sem tratamento mas exigem:
� dissolução da amostra / queima regular / puros (evitar presença de interferentes) / não produzamespécies tóxicas (por combustão) / baratos
� Amostras inorgânicas - analisadas em solução aquosa / meio ácido
� digestão ácida (HF) pode ser necessária
� Amostras orgânicas - necessitam destruição por digestão ácida ou combustão
� Digestão ácida� apesar de perigoso, o ácido perclórico é o escolhido na maioria dos casos mas também são usadas
misturas de ácidos incluindo: nítrico / HCl / H2SO4
� a digestão ácida é normalmente demorada e liberta demasiados vapores ácidos exigindo medidasimportantes de controlo ambiental e de corrosão no laboratório
� Digestor a micro-ondas� reduz drasticamente os tempos de digestão e a quantidade de ácidos usados
� melhora a dissolução das amostras - nomeadamente inorgânicas
� limita a perda de elementos voláteis (Hg)
� pode ser extremamente perigoso (explosão) dado que a amostra é aquecida muito rapidamente(microondas) num sistema fechado
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AA - interferências
� Interferências espectrais� acontece sempre que a radiação é dispersa pela amostra ou que haja proximidade ou
sobreposição de riscas� Va (308.211 nm) / Al (308.215 nm) - pode escolher-se outra risca - Al (309.27 nm)� presença de interferentes na chama - eliminação fazendo um branco� presença de interferentes na matriz - exige p.ex.. chamas mais quentes (CaOH / Ba)� a presença de óxidos estáveis (Ti / Zr / W) - aumenta a dispersão
� Interferências químicas� vários processos químicos podem ocorrer durante a atomização / podem ser controlados
(em parte) pela escolha criteriosa das condições de operação� formação de espécies de alto ponto de ebulição (óxidos refractários / sulfato e fosfato de
Cálcio)� podem ser minimizados aumentando a temperatura ou usando agentes que reagem preferencialmente
com a interferência (La reage com o fosfato e evita o aparecimento do fosfato de Ca - pouco volátil)
� Presença de espécies ionizadas� muito importante a temperaturas elevadas - dão origem a um diferente espectro e
diminuição de sensibilidade� pode ser reduzida aumentando o número de e- na chama (sais de potássio)
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