química física avanzada ii

Química Física Avanzada II

Tema 5. Espectros de rotación de

moléculas poliatómicas

Descripción de la rotación de un cuerpo rígido

x

z

y

X

Z

Y

Eje de rotación

v i ir

21 1v

2 2i i i i iT m m r r

cdm

P(x,y,z)

P

5.1. Rotación de un cuerpo rígido

Energía de rotación de un cuerpo rígido

i y i z i x i z i x i y iT m z y z x y x2 221

2

i i i x i i i y i i i z

i i i x y i i i x z i i i y z

T m y z m x z m x y

m x y m x z m y z

2 2 2 2 2 2 2 2 21 1 1

2 2 2

5.1. Rotación de un cuerpo rígido

i x y z y i z i x i z i x i y i

i i i

i j k

r z y z x y x

x y z

, ,

Momentos de inercia

i ii

I m r 2

xx i i i yz i i ii i

yy i i i xz i i ii i

xy i i izz i i iii

I m y z I m y z

I m x z I m x z

I m x yI m x y

2 2

2 2

2 2

rot i i i x i i i y i i i zi i i

i i i x y i i i x z i i i y zi i i

E m y z m x z m x y

m x y m x z m y z

2 2 2 2 2 2 2 2 21 1 1

2 2 2

Momentos de inercia respecto a x, y, z Productos de inercia

5.1. Rotación de un cuerpo rígido

Tensor de inercia

xx x yy y zz z xy x y xz x z yz y zE I I I I I I2 2 21 1 1

2 2 2

xx xy xz x

x y z yx yy yz y

zx zy zz z

I I I

E I I I

I I I

1

2

xyzT

E1

ω Ι ω2

Tensor de inercia

5.1. Rotación de un cuerpo rígido

Ejes principales de inercia

a a b b c cE I I I2 2 21 1 1

2 2 2 a b cI I I

xyzabc

-1I S Ι S

Si para un conjunto determinado de ejes (x, y, z) el tensorde inercia es diagonal, es decir, todos los productos deinercia son nulos, dichos ejes se denominan ejes principalesde inercia y se designan como (a, b, c)

5.1. Rotación de un cuerpo rígido

Ejemplos de ejes principales de inercia

vH

v' v"

N

HH

c

b

a

b

a

c

v'O

v

HH

5.1. Rotación de un cuerpo rígido

Clasificación de las moléculas según los valores de sus ejes principales de inercia

a b cI I I

a b cI I I I0

a b cI I I

a b cI I I

a b cI I I

Trompo esférico

Rotor

Trompo simétrico alargado

Trompo simétrico achatado

Trompo asimétrico

5.1. Rotación de un cuerpo rígido

Momento angular

X Y ZP P P P P P2 2 2ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ, , , 0 i

i X Y ZP P

a b c

, ,ˆ ˆ, 0, ,

X Y Z a b cP P P P P P P2 2 2 2 2 2 2ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

a b cP P P P P P2 2 2ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ, , , 0

5.2. Operador hamiltoniano de rotación

JMK JMK

Z JMK JMK

a JMK JMK

P J J J

P M J M J

P K J K J

2 2ˆ 1 0, 1, 2,

ˆ

ˆ

Operador hamiltoniano

a a b b c cE I I I2 2 21 1 1

2 2 2

a b c

a b c

P P PH

I I I

2 2 2ˆ ˆ ˆˆ

2 2 2

a b c

a b c

P P PE

I I I

2 2 2

2 2 2

P I

5.2. Operador hamiltoniano de rotación

Energía de rotación

b

acdm

a b cI I I I0 Rotor

JE BJ J DJ J221 1

5.3. Moléculas lineales

PH

I

2ˆˆ

2

Pertenecen a los grupos puntuales de simetría Cv o Dh

Espectro de rotación en MW

Energía y regla de selección como en las moléculas diatómicas espectro con las mismas características

I poliatómica > diatómica Bpoliatómica < Bdiatómica poliatómica < diatómica

Si son Dh = 0 no dan espectro de rotación en MW

5.3. Moléculas lineales

JE BJ J DJ J221 1 J = ±1

Espectro de rotación en Raman

J 0, 2

Energía y regla de selección como en las moléculas diatómicas espectro con las mismas características

I poliatómica > diatómica Bpoliatómica < Bdiatómica poliatómica < diatómica

Su rotación siempre es activa en Raman

1JE BJ J

5.3. Moléculas lineales

Energía de rotación

JE BJ J DJ J221 1

Son moléculas con al menos dos ejes Cn con n 3

Ejemplos: CH4, SF6

H2

H3

H1

C

H4

a b cI I I I

5.4. Moléculas trompoesféricas

a b c

a b c

P P PH

I I I

2 2 2ˆ ˆ ˆˆ

2 2 2

PH

I

2ˆˆ

2

Espectros de rotación

Por simetría = 0 No dan espectro de rotación

en MW

5.4. Moléculas trompoesféricas

Espectro de rotación en MW

La polarizabilidad permanece constante durante la

rotación No dan espectro de rotación en Raman

Espectro de rotación en Raman

Trompo simétrico alargado

Son moléculas con un eje Cn con n 3 siendo éste el eje principal de rotación a

a b cI I I

Ejemplo: CH3CN

5.5. Moléculas tromposimétricas

C

H

H

H

a

N

C

Trompo simétrico achatado

N

H

H

H

c

a b cI I I

5.5. Moléculas tromposimétricas

Son moléculas con un eje Cn con n 3 siendo éste el eje principal de rotación c

Ejemplo: NH3

Operador hamiltoniano

a b c

a b c

P P PH

I I I

2 2 2ˆ ˆ ˆˆ

2 2 2 a b c

a b b

P P PH

I I I

2 2 2ˆ ˆ ˆˆ

2 2 2

a b cI I I

a b cP P P P2 2 2 2ˆ ˆ ˆ ˆ a a

a b

P P PH

I I

2 2 2ˆ ˆ ˆˆ

2 2

5.5. Moléculas tromposimétricas

ab a b

PH P

I I I

22

ˆ 1 1ˆ ˆ2 2 2

Para el trompo simétrico alargado:

Energía de rotación

ab a b

PH P

I I I

22

ˆ 1 1ˆ ˆ2 2 2

J Kb a b

E J J KI I I

2 2 22

, 12 2 2

JMK JMK

Z JMK JMK

a JMK JMK

P J J J

P M J M J

P K J K J

2 2ˆ 1 0, 1, 2,

ˆ

ˆ

5.5. Moléculas tromposimétricas

J KE BJ J A B K 2, 1

Diagrama de niveles de energía

12B+4(A-B)12B+(A-B)

12B

6B+4(A-B)6B+(A-B)

6B

2B+(A-B)2B

0

12B+9(A-B)

E

3 23 13 0

2 22 12 0

1 11 0

0 0

3 3J K

J KE BJ J A B K 2, 1

5.5. Moléculas tromposimétricas

a < b A > B para cada J a K E

Reglas de selección en MW

J M K i JMK d*' ' ' 0

5.5. Moléculas tromposimétricas

La rotación alrededor del eje principal de simetría a de la molécula no produce cambio en , por lo que dicha rotación no es activa en MW

J = 0, 1

M = 0, 1

K = 0C

H

H

H

a

N

C

Transiciones en MW

J = 0, 1M = 0, 1K = 0

12B+4(A-B)12B+(A-B)

12B

6B+4(A-B)6B+(A-B)

6B

2B+(A-B)2B

0

12B+9(A-B)

E

3 23 13 0

2 22 12 0

1 11 0

0 0

3 3J K

J KE BJ J A B K 2, 1

5.5. Moléculas tromposimétricas

J = +1

K = 0

Espectro de MW

J J K J KE E B J1, , 2 1

2B 4B 6B 8B 10B

5.5. Moléculas tromposimétricas

J KE BJ J A B K 2, 1 J = +1 K = 0

J

K

0 1

0 0

1 2

±1 ±1 0 0

2 3

0 0±1 ±1±2 ±2

Trompo simétrico alargado no rígido

J

J

J

K

K K

E BJ J A

D J J D J J K D

K

K

B22

2

4

,

21 1

1

J = 0, 1 M = 0, 1 K = 0

JKJ K JD K JB DJ J,

322 21 1 4 1

5.5. Moléculas tromposimétricas

Comparación de modelos

Modelo rígido

Modelo no rígido

5.5. Moléculas tromposimétricas

0 0

2 3 2 3 2 3

±2 ±2 ±1 ±1

J

K

0 1

0 0

1 2

±1 ±1

0 0

2 3

0 0±1 ±1±2 ±2

J

K

0 1

0 0

1 2

±1 ±1

1 2

0 0

Reglas de selección en Raman

KJ y excepto para K que es J

00, 1 2 0 2

J 0 Dispersión Rayleigh

J 1 JB J2 1 Rama R

J 2 JB J2 2 3 Rama S

La rotación alrededor del eje principal de simetría de la molécula no produce cambio en la polarizabilidad, por lo que dicha rotación no es activa en Raman.

5.5. Moléculas tromposimétricas

J M K kl JMK d*' ' ' 0

Transiciones en Raman

Rama R

J = 1K = 0

12B+4(A-B)12B+(A-B)

12B

6B+4(A-B)6B+(A-B)

6B

2B+(A-B)2B

0

12B+9(A-B)

E

3 23 13 0

2 22 12 0

1 11 0

0 0

3 3

J K

J KE BJ J A B K 2, 1

5.5. Moléculas tromposimétricas

Rama S

J = 2K = 0

Stokes AntiStokes

Espectro de rotación en Raman

JB J2 1

Espectro

0

Stokes Anti-Stokes

4B2B

Rama R

4B2B

R1R2R3R4 R3R1 R2 R4R5R6R7R8 R5 R6 R7 R8

Rama S

6B4B

S0S1 S0 S1S2S3 S2 S3

5.5. Moléculas tromposimétricas

JB J2 2 3

Espectro de moléculas trompoasimétricas

a b cI I I a b c

a b c

P P PH

I I I

2 2 2ˆ ˆ ˆˆ

2 2 2

JMK JMKJ M K

c

E f A B C, ,a b c

A B CI I I

2 2 2

2 2 2

5.6. Moléculas trompoasimétricas

Para obtener las energías se usa el método de variaciones, utilizando como funciones de prueba:

funciones propias deltrompo simétrico

Sus espectros de rotación MW o Raman son muy complejos ysin ningún tipo de regularidad

Estructura r0

Triatómicas lineales

cdm

cdm

cdm

zÁtomo

r zÁtomo

R r zÁtomo

0 01

0 02

0 03

zz a

xx yy b c

I I

I I I I I

0

cdm

rm r R mz

m m m2 3

1 2 3

5.7. Determinación estructural

cdmm1 m2 m3

r R

Átomo

Átomo r

Átomo R r

1 0 0 0

2 0 0

3 0 0

Coordenadas X, Y, Z

Coordenadas trasladadas al cdm

Rotor

zz i i ii

xx yy i ii

xy i i i xz yzi

I m x y

I I I m z

I m x y I I

2 2

2

0

0

az

by

Estructura r0

Momento de inercia para triatómicas lineales

cdm

cdm

cdm

zÁtomo

r zÁtomo

R r zÁtomo

0 01

0 02

0 03

cdm

rm r R mz

m m m2 3

1 2 3

rm r R m rm r R m rm r R mI m m r m R r

M M M

2 2 2

2 3 2 3 2 31 2 3

m m m m m mm mI r rR R

M M M1 2 3 3 1 22 21 32

5.7. Determinación estructural

Estructura r0

Sustitución isotópica en triatómicas lineales

5.7. Determinación estructural

Un dato espectral

B2

ee BB II

rr

BI

2

2

RRDos incógnitas

Una sustitución isotópica

Estructura r0 Ejemplo: OCS

r (C-S) = 1,5576 Å

r(C-O) r(C-S)

16O12C32S y 16O12C34S 1,1647 1,5576

16O12C32S y 16O13C32S 1,1629 1,5591

16O12C34S y 16O13C34S 1,1625 1,5594

16O12C32S y 18O12C34S 1,1552 1,5653

5.7. Determinación estructural

= 0,405728 cm-1

B = 0,202864 cm-1

I = 137,974 10-40 g cm2

16O 12C 32S

= 0,395820 cm-1

B = 0,197910 cm-1

I = 141,431 10-40 g cm2

r (C-O) = 1,1647 Å

16O 12C 34S

Estructura r0

Moléculas AB3 con simetría C3v

A

B

B

B

r

c

c BI m r 22 1 cos

A Bb B

A B

m m rI m r

m m

22 1 cos 1 2cos

3

B(14NF3 ) = 0,356278 cm-1

B(15NF3 ) = 0,354557 cm-1

5.7. Determinación estructural

r (N-F) = 1,371 Å (F-N-F) = 102 9'

= 78,5651 10-40 g cm2

= 78,9464 10-40 g cm2

Estructura rs

i ii

m z 0cdm

zm1 m2 m3

cdm'

z

i iz z z

i ii

I m z2

i i i i j j i i j ji i

I m z m z m z m z z m z z222 2 2

i i i i i j j i ii i i i

I I I m z z m z m z m z z m z2

2 2 22

5.7. Determinación estructural

0 M

z'

j j jm m m

Estructura rs

j jM z m z z2

2

i i j j

i j

m z m zz

m m

j j

j

m zz

M m

j j j j

j jj

j

m z m zI M m z

M mM m

22 2

2

j j

j

M m zI

M m

2

j

jj

M m

M m

jj

z

1/ 2

Si hacemos

5.7. Determinación estructural

Estructura rs Ejemplo: OCS

5.7. Determinación estructural

= 0,405728 cm-1

B = 0,202864 cm-1

I = 137,974 10-40 g cm2

16O 12C 32S

= 0,395820 cm-1

B = 0,197910 cm-1

I = 141,431 10-40 g cm2

16O 12C 34S

= 0,380322 cm-1

B = 0,190161 cm-1

I = 147,018 10-40 g cm2

18O 12C 32S

i ii

m z 0 zC = – 0,5241 Å

r(C-S) = 1,5623 Å

zS = ± 1,0382 Åj

j

z

1/ 2

zS = + 1,0382 Å

zO= – 1,6820 Å

zO= ± 1,6820 Å

r(C-O) = 1,1579 Å

zO C S

Defecto inercial 2 2

a i i ii

I m b c 2 2

b i i ii

I m a c 22c a b i i

i

I I I m c

0

0

0

Molécula rígida:

Plana (ci = 0)

Molécula no rígida:

Plana

No plana

5.7. Determinación estructural

2 2c i i i

i

I m a b Defecto inercial