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réactifs
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Chapitre 8
Les réactions catalysées
Cinétique chimique
Guy Collin, 2012-07-03
réactifs
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LES RÉACTIONS CATALYSÉES
• Peut-on accélérer (catalyser) une réaction
chimique ?
• Peut-on au contraire la freiner ou même
l’inhiber ?
• Qu’est-ce qui distingue une réaction
enzymatique d’une réaction catalysée?
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Introduction
• Rappel :* k = A e -E A/ R T
• Peut-on modifier l’énergie d’activation EA * à la baisse pour augmenter la valeur de k ?* à la hausse pour diminuer la valeur de k ?
• Par exemple, en modifiant le chemin réactionnel ?
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Le catalyseur
Coordonnées de la réaction
ESystème
non catalysé
Système catalysé
A + B
A-B
A-B*
E1E2
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Énergie d’activation et système catalysé
Ln k
1/T
Réaction catalysée
- E2 /R
Réaction non catalysée
- E1 /R
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Exemple de réaction catalysée* Soit la décomposition de l’ozone :
– 2 O3 3 O2 avec v = k [O3]
* Catalysé par le chlore, on observe un mécanisme en chaîne :
– [1] Cl2 + O3 ClO• + ClO2•
– [2] ClO2• + O3 ClO3• + O2
– [3] ClO3• + O3 ClO2• + 2 O2
– [4] 2 ClO3• Cl2 + 3 O2
* La réaction globale est la somme des réactions [2] et [3].
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Décomposition catalysée de l’ozone
• L’application du principe de quasi-stationnarité conduit à :
– La longueur de chaîne est égale au rapport de la vitesse globale divisée par la vitesse de la réaction d’amorçage :
= Vglobale /v1 = 21/2 k3
(k1 k4)1/2 [O3]1/2
[Cl2]1/2
V = - d[O 3]
d t = 2 k3 èççæ
ø÷÷ök1
2 k4 1/2
[Cl2]1/2 [O3]3/2
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L’inhibiteur
• Existe-t-il des catalyseurs «négatifs» ?• Par exemple, dans un mécanisme en chaîne
radicalaire, existe-t-il des intercepteurs radicalaires? Si oui, comment agissent-ils ?
• Même question pour un mécanisme ionique ?
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Système non catalysé et système inhibé
Coordonnées des réactions
É
E + F
Système inhibé
C + D
A + B
Système non catalysé
• Le système A + B non catalysé évolue vers C + D ;
• Le système catalysé (inhibé) évolue vers E + F. La barrière est trop haute pour aller plus loin
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Réaction induite
• L’oxydation d’un hydrocarbure RH par l’eau oxygénée est un processus lent.
• En présence d’ions Fe++ la réaction devient
rapide: H2O2 + Fe++ est un mélange très
oxydant alors qu’ individuellement ce sont deux oxydants légers.– On distingue la période d’induction :
H2O2 + Fe++ •OH + Fe+++ +
OH-
•OH + Fe++ Fe+++ + OH-
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Réaction induite (suite)
• L’oxydation de l’hydrocarbure suit :
– •OH + RH H2O + R•
– R• + H2O2 •OH + ROH
• Un peu d’ions ferreux provoquent l’oxydation d’un grand nombre de molécules RH.
• Fe++ n’est pas un catalyseur puisqu’il
est consommé : formation de Fe+++.
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Le stabilisateur• Certains systèmes réagissent spontanément :
– Auto oxydation, oxydation à l’air, auto catalyse, ...
• Il existe des stabilisants (catalyseurs négatifs).• Exemple : auto oxydation des sulfites à l’air :
– Cu ++ + SO3- - Cu + + •SO3
- , amorçage
– O2 + •SO3- •SO5
- , propagation
– •SO5- + •HSO3
- •HSO5- + •SO3
-
– •HSO5- + SO3
- - HSO4- + SO4
- - , rapide
– Cu + + •SO3- Cu ++ + SO3
- - , rupture
– ROH + •SO5- non porteur de chaîne
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Systèmes chimiques oscillants
• Définition : système réactionnel en équilibre dynamique dont l’état d’équilibre oscille entre deux positions extrêmes.
• La composition chimique de certains des éléments constituants ces systèmes évolue de manière périodique.
• Ces systèmes sont aussi appelés : horloges chimiques.
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Mécanisme de la réaction de BELOUSOV
• Oxydation de l’acide malonique par des ions bromates :
• BrO3- + Br- + 2 H+ HBrO2 + HOBr
• HBrO2 + Br- + H+ 2 HOBr
• 3 HOBr + 3 Br- + 3 H+ 3 Br 2 + 3 H2 O
• 3 Br2 + 3 CH2(COOH)2 3 BrCH(COOH) 2
+ 3 Br- + 3 H+• BrO3- + 2 Br- + 3 BrCH(COOH)2 3
CH2(COOH)2 + 3 H+ + 3 H2 O
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énergie
temps
Mécanisme de la réaction de BELOUSOV (suite)
• BrO3- + HBrO2 + H+ 2 BrO2• + H2O
• 2 BrO2 • + 2 Ce3+ + 2 H+ 2 HBrO2 + 2 Ce4+
• (BrO3- + 2 Ce3+ + 3 H+ HBrO2 + 2 Ce4+ + H2O)
• 2 HBrO2 BrO3- + HOBr + H+
• HOBr + CH2(COOH)2 BrCH(COOH) 2 + H2 O• BrO3- + 4 Ce3+ + 5 H+ 4 Ce4+ + 3 H2O +
CH2(COOH)2 + BrCH(COOH) 2
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temps
Système BELOUSOV
O12
[Ce(IV)][Ce(III)]
log
log [Br-]
300 600 900 1 200 secondes
Voir: J. Am. Chem. Soc., 94, 8650 (1972).
10-6
10-5
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temps
Système de BRAY-LIEBHAFSKY
• Oxydation catalytique du peroxyde d’hydrogène par un periodate :
• 2 IO3- + 5 H2O2 + 2 H+ I2 + 5 O2 + 6 H2O
• I2 + 5 H2O2 2 IO3- + 2 H+ + 4 H2O
• Au total : 10 H2O2 5 O2 + 10 H2O
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temps
Comparaison entre un équilibre et un système oscillant
Comparaison Équilibre Horloge
Système … dynamique dynamique
Système réactionnelétape
élémentairesuite de réactions
complexes
Propriétés physico-chimiques
stables oscillantes
Durée du processus infinie limitée
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• Ce sont des réactions biochimiques catalysées par des enzymes.
• L’activité catalytique de ces enzymes est spécifique à une réaction particulière.
• Le mécanisme réactionnel est le suivant :
La catalyse enzymatique
E + S
k 1¨
k -1 E-S
k 2¨
k -2 E + P
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temps
La cinétique de MICHAELIS - MENTEN
[E-S] = k1 [E] [S]
k 1+ k2 =
[E] [S]KM
– K M est la constante de MICHAELIS :
K M = (k -1 + k 2 ) / k 1
• d[E-S]/dt = k 1 [E] [S] - k -1 [E-S] - k 2 [E-S] = 0
A t = 0 : E + S
k 1¨
k -1 E-S
k 2¨
k -2 E + P
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énergie
temps
La catalyse enzymatique : variations des concentrations avec le temps
[S]
[E]
[P]
[E-S]
Concentrationsrelatives
Temps
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temps
La catalyse enzymatique (suite)
• V = d[P]/dt = k 2 [E-S] = (k 2 / K M ) [E] [S]
– or [E]0 = [E] + [E-S]
([E] est la seule quantité connue)
[E] = [E]0 - [E-S]
[E-S] = ([E]o [E-S]) [S]
KM =
[E]o [S] [E-S] [S]
KM
[E-S] + [E-S] [S]
KM =
[E]o [S]
KM
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La catalyse enzymatique (suite)
• [E-S] = [E]0 [S] / (K M + [S] )
• V = k 2 [E-S] = k 2 [E]0 [S] / (K M + [S])
• VMAX est obtenue lorsque [S] > > K M
• VMAX = k 2 [E]0 lorsque [S] > > K MVo
Vmax =
k 2 [E]o [S]
KM + [S] 1
k 2 [E]o =
[S][S] + KM
VmaxVo
= [S] + KM
[S] = 1 + KM[S]
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temps
La catalyse enzymatique (suite)
• Lorsque K M = [S], on obtient :
VMAX/V = 1 + 1 = 2
VmaxVo
= [S] + KM
[S] = 1 + KM[S]
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Cinétique d’ une réaction enzymatique
[S]
V VMAX
La constante de MICHAELIS est égale à la concentration correspondant à une vitesse v = 1/2 VMAX.
KM
1/2 VMAX
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Formes mathématiques de la cinétique enzymatique
• Équation de LINEWEAVER-BURK :1
V0 =
1Vmax
+ KM
Vmax [S]
• Équation de DIXON :[S]V0
= [S]
Vmax +
KMVmax
• Équation de EADIE : Vo = Vo KM
[S] + Vmax
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temps
Graphe de LINEWEAVER-BURK
1 / [S]
1 / V0
KM
VMAX
1 / VMAX
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temps
La cinétique enzymatique : effet des inhibiteurs
• On distingue plusieurs types d’inhibiteurs selon qu’ils réagissent avec :– l’enzyme, inhibition compétitive,– le complexe enzyme substrat, inhibition
incompétitive, ou– avec les deux, inhibition non compétitive.
• Dans chacun des cas, le graphe de Lineweaver-Burk est affecté de manière caractéristique.
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Catalyse enzymatique : mécanisme de l’inhibition compétitive
E-I
E
E-S
I I
P SE
ES
I E
S
I
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énergie
temps
Graphe de Lineweaver-Burk : inhibition compétitive
[I] = 01/Vmax
1/[S]
1 / Vo
1 KI
K M KI + [I]
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temps
Catalyse enzymatique : mécanisme de l’inhibition non compétitive
E-I
E
E-S
ESI
I I
P S
I IE
I
I E
I
SE
I E S
S
S
réactifs
produits
énergie
temps
Graphe de Lineweaver-Burk : inhibition non compétitive
1/[S]- 1/ KM
1 / Vo
[I] = 0
1/Vmax
1 [I] Vmax K I
1 +
réactifs
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énergie
temps
Catalyse enzymatique : mécanisme de l’inhibition incompétitive
E S
E
S
E
I
S
I
réactifs
produits
énergie
temps
Graphe de Lineweaver-Burk : inhibition incompétitive
1 [I]Vmax KI
1 +
1 [I]KM KI
1 +
max
[I] = 0
1/V
1/[S]
1 / Vo
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énergie
temps
Conclusion
• La catalyse permet d’abaisser la hauteur de la barrière de potentiel d’une réaction. On augmente ainsi la vitesse de réaction.
• Le catalyseur peut aussi orienter différemment le sort d’une réaction chimique. Dépendant du point de vue de l’utilisateur le catalyseur peut devenir un retardateur, un inhibiteur, un stabilisant.
• La catalyse enzymatique est un cas particulier, spécifique, biologiquement important.
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