relación entre calor y trabajo conde rumford (1798): pulido de cañones producía gran cantidad de...
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Relación entre Calor y Trabajo
Conde Rumford (1798): pulido de cañones producía gran cantidad de calor
James Joule (1840):determinó un factor de proporcionalidad para calcular el calor producido a partir de una cierta cantidad de trabajo:
Caloría (cal): calor necesario para elevar en 1 ªC la temperatura de 1 g de H2O, alrededor de los 15ªC.
Equivalente mecánico del calor: 1 cal = 4,184 Joule (J).
1 Kcal = 1.000 cal
1 kJ = 1.000 J
6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + O2
E SOLAR
Desórden Orden
Contenido de Energía Interna en C6H12O6:
- Tipo de átomos participantes ( niveles energéticos de los electrones ) Ep
- Organización de los átomos (enlaces o fuerzas de unión)
- Movimientos de los electrones en los enlaces
- Movimientos de la molécula en su conjunto ( traslación, Ec
rotación y vibración)
CONCEPTO DE ENERGÍA: Abstracto, se perciben los cambios del contenido de energía
SIST. TERMODINÁMICOS: - Aislado ( termo)
- Cerrado ( batería)
- Abierto: célula, organismo
TIPOS DE ENERGÍA: - Química
- Nuclear
- Calórica, etc.
2 NO2 (g) 2 L
1 atm 27 ºC
2 NO2 (g)2,4 L
1 atm 57 ºC
2 NO (g) O2(g) 6,1 L 1 atm 657 ºC
Termodinámica: Estudia la relación entre el calor y las otras formas de energía, o bien , las modificaciones del contenido energético de un sistema termodinámico.
La energía de un sistema termodinámico es una función de estado, que se representa por ciertos parámetros o variables de estado (P, V, T, concentración, composición)
Primer Principio de la Termodinámica: principio de la conservación de la energía
Contenido de energía interna (E): - energía cinética
- energía potencial
calor ó trabajo
E inicial E final
Variables de estado Variables de estado
E = E final - E inicial
El valor de E será el mismo, independientemente del camino seguido
E sistema + E entorno = 0
Para expresión matemática del 1er. Principio, se considera a la Energía bajo dos formas : calor y trabajo, mutuamente
interconvertibles.
E final - E inicial = E = q - w
( + ) ( - )
q Sistema q
( - ) ( + )
w Sistema w
Trabajo mecánico: producto de la fuerza x distancia
( en gases cambio de volumen)
w = F x d
w = P x V
V = V final - V inicial
Trabajo de expansión Vf > Vi = V= ( + )
Trabajo de compresión Vf < Vi = V= ( - )
E = q - w en sist. gaseosos w = P V
E = q - P V
q = E + P V
Si el calor q es intercambiado a volumen constante (qv) se tiene:
qv = E + 0 ( si V= 0 )
Si el calor q es intercambiado a presión constante (qp) se tiene:
qp = E + 0 ( si V= 0 ) si en la reacción participan sólidos o líquidos, la variación del volumen es muy pequeña
qv = qp = 0
qp = E = H Cambio de Entalpía o del contenido calorífico: función de estado
calor
A + B C + D
Reactantes Productos
H = H productos - H reactantes
H = H productos < H reactantes H = ( - ) Reacción Exotérmica
calor
A + B C + D
Reactantes Productos
H = H productos > H reactantes H = ( + ) Reacción Endotérmica
H Cambio de Entalpía
0ºC y 1 atm
H2O(s)(1 mol) fusión H2O(l)
H = 6,01 kJ = 6,01 = 1,4 Kcal
4, 184
H = ( + ) Reac. Endotérmica
El estudio del calor en las reacciones químicas se llama Termoquímica
Pauta para escribir e interpretar ecuaciones termoquímicas:
1) Coeficiente estequiométrico: Nº moles de la reacción
2) En la reacción inversa, valor de H es igual, pero de signo opuesto
3) al multiplicar por el mismo factor ambos lados de la ecuación, H variará por el mismo factor.
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)
Hºf = - 17,9 0 - 94,1 2 ( - 68,3) Kcal
H = H productos - H reactantes
H = [ - 94,1 + ( - 136,6 ) ] - ( - 17,9 )
H = - 212,8 Kcal Reacción ?
Entalpía estándar de formación(Hºf): es el calor liberado o absorbido, cuando se forma 1 mol de una sustancia a partir de
sus elementos en su estado natural más estable y en condiciones de 25ºC y 1 atm.
CH4(g) + O2(g) CO2 (g) + 2 H2O (g) H= - 890,4 kJ
CH4(g) + O2(g) CO2 (g) + 2 H2O (l) H= - 802,4 kJ
2 H2O (l) 2 H2O (g) H = - 88 kJ
5) La Entalpía de una sustancia aumenta con la temperatura la que se debe especificar. Por esto, los cambios de H se expresan a una temperatura de referencia: 25 ºC.
En base a valores de Hºf
Cálculo de H
En base a valores de energía de enlace
4) En la ecuación deben especificarse los estados físicos
Energía
Kcal 2 H2(g) + O2(g)
2 H2O(l)
H= - 136 kcal
2 Hg(l) + O2(g)
2 HgO(s)
H= 43,2 kcal
Calcular el H por mol de agua formada
Calcular el H por mol de HgO utilizado
Cálculo de H en base a energías de enlace
H2(g) + F2(g) 2 HF(g)
Enlaces que se rompen: H - H 104 Kcal/mol
F - F 37 Kcal/mol
+ 141 Kcal
Enlaces que se forman: H - F 2 ( - 135 Kcal/mol)
- 270 Kcal
Balance = + 141 - 270 Kcal = - 129 Kcal
Ley de Hess: La cantidad de calor absorbida o liberada en la formación de un compuesto determinado, es la misma si la
reacción se realiza en una etapa o con reacciones intermedias.
- 94 Kcal
C(s) + O2(g) CO2(g)
? Kcal - 67,8 Kcal
CO(g) + 1/2 O2(g)
Espontaneidad de las reacciones químicas
Son procesos capaces de transcurrir por sí solos una vez iniciados, sin participación de fuerza externa y no se relacionan
con la velocidad de la reacción
Pt
H2 + ½ O2 H2O (l) H = - 68,3 Kcal
Chispa
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O H = - 213 Kcal
Hace más de 100 años se planteaba como criterio para definir la espontaneidad de una reacción , el hecho de que la reacción fuese
exotérmica. Casi todas las reacciones exotérmicas son espontáneas a 25 ºC y 1 atm de presión.
Sin embargo, existen una serie de reacciones endotérmicas que son espontáneas a 25ºC y 1 atm de presión
H2O(s) H2O(l) H = 1,4 Kcal/mol
KNO3 K+ + NO3 - H = 8,4 Kcal/mol
Los procesos inversos no se observan en la naturaleza, en condiciones normales de 25ºC y 1 atm de presión.
Otra objeción al uso de H como criterio para definir la espontaneidad es la dependencia de la temperatura:
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) H = + 42,5 Kcal
Pero a 850 ºC y 1 atm de presión el proceso se vuelve espontáneo
Los procesos pueden evolucionar en forma irreversible
A + B C + D
ó reversible
A + B C + D
J. Willard Gibbs (1839 – 1903) (Univ de Yale) demostró que el criterio para definir la espontaneidad:
“ Si a temperatura y presión constantes, una reacción puede en principio o en la práctica ser regulada para efectuar
trabajo útil, la reacción será espontánea”
H2O(l) (101ºC y 1 atm) H2O(g) (101ºC y 1 atm)
Vapor ambiente
Máquina de vapo
Trabajo útil
Cambio de Energía Libre de Gibbs
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)
H = - 212,8 Kcal
G = - 195,6 Kcal
La Energía Libre de Formación ó estándar(Gº) de un compuesto puro, es el cambio de energía libre cuando se forma 1 mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado natural más estable en condiciones de 25 ºC y 1 atm.
4 NH3(g) + 5 O2(g) 4 NO(g) + 6 H2O(l)
Gº - 4,0 0 + 20,7 - 56,7 Kcal
G = Gp - Gr = [ 4 (20,7) + 6 ( - 56,7)] – 4 ( - 4,0) = - 241,4 Kcal
Reacción ?
G = ( - ) puede producir trabajo útil y por lo tanto, espontánea
(reacción exergónica)
G = 0 sistema se encuentra en equilibrio
G = ( + ) reacción no espontánea ( endergónica)
Factores asociados a G
1) G se modifica en forma proporcional a la cantidad de sustancia que reacciona:
Si el G de la descomposición de un mol de agua ( 18 g) a 25ºC y 1 atm es = + 56,7 Kcal calcular el G para 1 g de H2O
18 g H2O ----------- 56,7 Kcal
1 g H2O ------------ x Kcal = 3,15 Kcal
2) El G de una reacción tiene la misma magnitud, pero de signo contrario para la reacción inversa
H2O (l) H2(g) + ½ O2(g) G = + 56,7 Kcal
H2(g) + ½ O2(g) H2O (l) G = - 56,7 Kcal
3) Puede considerarse una reacción como la suma de 2 o más reacciones: a 25ºC y 1 atm
C(s) + ½ O2(g) CO(g) G = - 32,8 Kcal
CO(g) + ½ O2(g) CO2(g) G = - 61,5 Kcal
C(s) + ½ O2(g) CO2(g) G = - 94,3 Kcal
Entropía (S): es una medida de la aleatoriedad o del desorden del sistema. Un estado ordenado tiene una baja probabilidad de
encontrarse e involucra una entropía pequeña, a diferencia de un estado desordenado.
Se ha establecido la Entropía estándar ó molar de distintas sustancias a 25ºC y 1 atm
C diamante C grafito H2O(l) H2O(g) He(g) Ne(g)
Sº 2,44 5,69 69,9 188,7 126,1 146,2 J/Kº mol
Las entropías de los elementos y compuestos son positivas, siendo los sólidos más ordenados que los líquidos y éstos más ordenados que los gases.
S (g) > S (l) > S (s)
Un mol de H2O (l) (18 g) ocupa menos volumen que un mol de vapor de agua ( H2O(g)) = 22, 4 L, por tanto, está más ordenado al estado líquido que al gaseoso.
2º Principio de la Termodinámica: en un sistema cerrado, las únicas reacciones que son espontáneas son aquellas que aumentan
la entropía total del sistema y del entorno
Todos los procesos que ocurren espontáneamente, tienden a alcanzar su estado de equilibrio
La entropía del universo va en aumento. El universo marcha hacia su muerte entrópica.
En el estado final de equilibrio se logra la entropía máxima, en que se agota la capacidad de cambio espontáneo.
En un proceso espontáneo S universo = S sist. + S entor. > 0
En un proceso en equilibrio S universo = S sist. + S entor. = 0
S = S productos – S reactantes
S = S productos – S reactantes
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
Sº 92,9 39,8 213,6 J/ºKmol
S = ( 39,8 - 213,6) - 92,9
S = 253,4 - 92,9 = 160,5 J/ºKmol
Si en la reacción se producen más moléculas de gas que las que se consumen entonces S = ( +)
N2(g) + 3 H2 (g) 3 NH3(g)
Sº 192 3 (131) 2 (193) J/ºKmol
S = 386 - ( 192 + 393)
S = - 199 J/ºKmol
Si en la reacción disminuye el número total de moléculas de gas, entonces S = ( - )
Ecuación de Gibbs – Helmholtz G = H - T S
H = - 5 Kcal
T = 25ºC = 25 + 273 = 298 ºK
S = 0,5 Kcal
G = H - T S
G = - 5 - ( 298 x 0,5) G = - 5 - ( + 149 )
G = - 154 Kcal
G = H - T S
+ + G = ( - ) a alta T
+ - G = ( + )
- + G = ( - )
- - G = ( - ) a baja T
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
Hºf = - 1.206,9 - 635,6 - 393,5 kJ/mol
H = Hp - Hr
H = [ - 635,6 + ( - 393,5)] - ( - 1.206,9)
H = - 1.029,1 + 1.206,9 H = 177,8 kJ
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
Sº = 92,9 39,8 213,6 J/ºKmol
S = Sp - Sr
S = ( 39,8 + 213,6) - 92,9 S = 253,4 - 92,9
S = 160,5 J/ºK
G = H - T S a 25 ºC
H = 177,8 kJ
S = 160,5 J/ºK
G = 177,8 kJ - (298ºK ) 160,5 J/ºK
1.000 J = 1 kJ
160,5 J = x kJ = 0,16 kJ
G = 177,8 - (298 x 0,16 kJ)
G = 177,8 - ( + 47,68 kJ)
G = 130,1 kJ
¿A que temperatura la reacción será espontánea?
G = H - T S
G = 0
0 = H - T S T = H S
H = 177,8 kJ T = ( 177,8 kJ x 1.000 J )
S = 160,5 J/ºK ( 160,5 J x 1 kJ )
T = 1108 ºK ( 1108 - 273 = 835 ºC)
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