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Estudio de propiedades físicas de capas
de AlN y multicapas de AlN/Mn obtenidas
por Magnetrón Sputtering
Study of physical properties
of AlN layers and
multilayer AlN/Mn obtained by Magnetron
Sputtering
Roberto Andrés Bernal Correa
Universidad Nacional de Colombia
Facultad Ciencias Exactas y Naturales, Departamento de Física
Manizales, Colombia
2011
Estudio de propiedades físicas
de capas de AlN y multicapas
de AlN/Mn obtenidas por
Magnetrón Sputtering
Roberto Andrés Bernal Correa
Tesis de investigación presentada como requisito parcial para
optar al título de:
Magister en Ciencias-Física
Director:
Ph.D. Álvaro Pulzara Mora
Línea de Investigación:
Nanoestructuras Semiconductoras
Grupo de Investigación:
Magnetismo y Materiales Avanzados
Universidad Nacional de Colombia
Facultad Ciencias Exactas y Naturales, Departamento de Física
Manizales, Colombia
2011
A mis padres Roberto y
Marina, a mis hermanos Juan y
Marcela y a Juanita Mejia,
por su cariño y compañía.
Roberto Bernal
Agradecimientos
Quiero darle las gracias en primer lugar a mi director de tesis el
Dr. Álvaro Pulzara Mora, por sus enseñanzas durante estos años, y
por su apoyo en el desarrollo de esta tesis.
Al Dr. Andrés Rosales Rivera y Msc. Posidia Pineda Gómez por su
aporte durante estos años de estudio.
También quiero agradecerle al Dr. Mario Enrique Rodríguez García
de la Universidad Nacional Autónoma de México, por su colaboración
en el desarrollo de la tesis.
A los investigadores del Centro de Física Aplicada y Tecnología
Avanzada (CFATA) de la UNAM: M en C. Alicia del Real por la
colaboración prestada en la toma de imágenes por microscopia
electrónica de barrido, a la Dra. Genoveva Hernández Patrón, por
las medidas de espectroscopia Raman y FT-IR, a la Dra. Beatriz
Millán Malo por la colaboración en las medidas de difracción de
rayos-X.
Al Dr. Oscar Hernán Giraldo director del Laboratorio de Materiales
Nanoestructurados y Funcionales de la Universidad Nacional de
Colombia, sede Manizales por su colaboración en las medidas Rayos-
X.
Al Dr. Pedro José Arango director del LAboratorio FIsica del
Plasma (LAFIP) de la Universidad Nacional de Colombia, sede
Manizales por la colaboración en la toma de imágenes AFM.
Al Dr. Andrés Rosales Rivera director del laboratorio de de
Magnetismo y Materiales Avanzados (LMMA) de la Universidad
Nacional de Colombia, sede Manizales y al Ing. Nicolás Salazar por
las medidas de magnetización.
Agradezco a todos los compañeros y amigos del Laboratorio de
Magnetismo y Materiales Avanzados (LMMA) de la Universidad
Nacional de Colombia, sede Manizales, Juan José Valencia, Nicolás
Salazar, Santiago Calvo, Diego Gómez, Helver Daza, Abilo
VII
I
Velásquez, Juan Fernando Jaramillo, John Melo y Cristian Beltrán,
por su apoyo y compañía durante los años de estudio.
A los compañeros de laboratorio del Centro de Física Aplicada y
Tecnología Avanzada (CFATA) de la Universidad Nacional Autónoma de
México, por su gran colaboración y amistad brindada durante la
estancia de investigación.
A CONACyT México por la financiación del proyecto: Estudio de
propiedades térmicas y termo electrónicas de materiales
semiconductores y metálicos a bajas temperaturas, mediante la
utilización de técnicas fototérmicas. Convocatoria de
Investigación Ciencia Básica 2008-2011. Proyecto 101332.
A COLCIENCIAS por la beca otorgada en el año 2009 programa jóvenes
investigadores “Virginia Gutiérrez de Pineda”.
A la dirección de Investigación de Universidad Nacional de
Colombia, sede Manizales DIMA, por la financiación de la estancia
realizada en México como parte del proyecto y por el apoyo
económico otorgado en el programa apoyo a tesis de posgrado 2011,
proyecto “Estudio de propiedades fisca de capas de AlN y
multicapas de AlN/Mn crecidas por magnetrón sputtering rf.”
Resumen y Abstract IX
Resumen
Las capas de nitrúro de aluminio (AlN) y las multicapas de
(AlN/Mn) fueron crecidas por pulverización catódica asistida por
campo magnético sobre substratos de silicio orientado (100) y
vidrio en una atmosfera mixta de Ar + N2, variando la temperatura
de substrato (450°C ≤ Tc ≤ 600°C), con el fin de correlacionarla
con la micro-estructura, la composición y los modos vibracionales.
El proceso de deposición se realizo manteniendo constante la
potencia de la fuente r.f en 150 W. Posteriormente las películas
fueron sometidas a un tratamiento térmico en una atmosfera
controlada de nitrógeno, lo que permitió obtener un transición de
fase de tipo estructural en este material. La caracterización
morfológica del material fue realizada por microscopia electrónica
de barrido y microscopia de fuerza atómica con el fin de
determinar la orientación preferencial y rugosidad de las capas.
Con la técnica de rayos-X se logro determinar la estructura del
material y además calcular valores de tamaño de cristalito,
microestrés y parámetro de red. Los modos vibracionales se
obtuvieron a partir de medidas de infrarrojo con transformada de
Fourier (FTIR) en los modos de Reflectancia Difusa (RD) y
Reflectancia Total Atenuada (RTA), y por medio de microscopia
Raman donde se observaron modos E1(TO), A1(LO) y E1(LO)
característicos del de AlN y modos asociados a clústeres de
oxigeno y nitrógeno en diferentes configuraciones vibracionales,
que fueron comparadas con cálculos teóricos. El análisis fue
realizado a partir de medidas de análisis elemental mediante EDS.
Las multicapas de AlN/Mn fueron caracterizadas por medio de
microscopía Raman, lo que permitió determinar el modo local de
vibración debido al Mn (LVM), además de los modos característicos
del AlN. Las propiedades magnéticas del material se determinaron a
partir de medidas de magnetometría de muestra vibrante (VSM) en
función del campo magnético y de temperatura, determinando un
comportamiento ferro-magnético del material y la ausencia de
transiciones de fase por debajo de la temperatura ambiente.
Palabras clave: Multicapas, nitruro de aluminio, Magnetrón
Sputtering, modos vibracionales y rayos-X.
X
Abstract
Thin films of aluminum nitride AlN and multilayer AlN/ Mn
were grown by sputtering assisted by a magnetic field
oriented silicon substrates (100) and commercial glass in an
atmosphere of Ar + N2 mixed, varying the substrate
temperature ( 450 ° C ≤ Tc ≤ 600 ° C) to correlate with the
microstructure, composition and vibrational modes, the
process was carried out at constant rf power source at 150
W. Subsequently the films were subjected to heat treatment in
a controlled atmosphere of nitrogen, making way for a phase
transition in the structural material. Morphological
characterization of the material was performed by scanning
electron microscopy and atomic force microscopy to determine
the preferential growth and roughness of the films. With the
X-ray technique is able to determine the structure of the
material and also calculated values of crystallite size,
lattice parameter and microstress. The vibrational modes were
obtained from measurements of Fourier transform infrared
(FTIR) in the modes of Diffuse Reflectance (DR) and
attenuated total reflectance (ATR) and Raman microscopy
through which they found ways E1 (TO), A1 (LO) and E1 (LO)
characteristics of AlN and modes associated with clustering
of oxygen and nitrogen in various configurations vibrational
were compared with theoretical calculations. The
compositional analysis was conducted based on Vegard's law
and EDS measurements.
The multilayers AlN/Mn were characterized by Raman
microscopy, which allowed determining the local mode of
vibration due to Mn (LVM) in addition to the characteristic
modes of AlN. The magnetic properties of the material is
determined from measurements of vibrating sample magnetometer
VSM as a function of magnetic field and determining
temperature ferromagnetic behavior of the material and the
absence of phase transitions below room temperature.
Keywords: multilayers, aluminum nitride, sputtering,
vibrational modes, and X-ray.
Contenido XI
Contenido
Pág.
Resumen ..................................................................... IX
Abstract ..................................................................... X
Contenido ................................................................... XI
Lista de figuras .......................................................... XIII
Lista de tablas ........................................................... XVII
Introducción ................................................................. 1
1. Capítulo 1 ............................................................... 3 1.1. Semiconductores. .................................... 3 1.1.1. Semiconductores intrínsecos y extrínsecos. .......... 7 1.1.2. Semiconductores de Gap Directo e Indirecto. ......... 8 1.1.3. Semiconductores III-N ............................... 9 1.2. Nitruro de Aluminio. ............................... 10 1.3. III-N Dopados con metales de transición ............ 13
2. Capítulo 2 .............................................................. 19 2.1. Pulverización catódica ............................. 20 2.2. Pulverización catódica asistida por campo magnético
(magnetrón sputtering) ................................... 21 2.3. Factores que afectan las propiedades de las capas. . 23 2.4. Influencia de los substratos. ...................... 23 2.5. Equipo de preparación existente en el Laboratorio de
Nanoestructuras Semiconductoras .......................... 24 2.6. Preparación de substratos. ......................... 25 2.7. Capa buffer. ....................................... 26 2.8. Deposición de capas AlN. ........................... 27 2.9. Deposición de multicapas de AlN/Mn. ................ 30 2.10. Tratamiento térmico de las capas de AlN. ........... 31
3. Capítulo 3 .............................................................. 35 3.1. Rayos-X. ........................................... 36 3.1.1 Condiciones experimentales de medidas Rayos-X. .... 36 3.2. Microscopio electrónica de barrido (MEB). .......... 36 3.1.2 Condiciones experimentales para toma de imágenes
(MEB). 37
XII Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
3.3. Espectroscopia de rayos-x de energía dispersiva
(EDS). 38 3.1.3 Condiciones experimentales de microanálisis EDS. .. 38 3.4. Microscopia de fuerza atómica. .................... 39 3.1.4 Condiciones experimentales para toma de imágenes AFM.39 3.5. Espectroscopia infrarroja por transformada de
Fourier. ................................................. 39 3.1.5 Condiciones experimentales toma de espectros FT-IR. 40 3.6. Microscopia Raman. ................................ 41 3.1.6 Condiciones experimentales de la espectros Raman. . 41 3.7. Magnetometría de Muestra Vibrante. ................ 42 3.1.7 Condiciones experimentales medidas de magnetización M
Vs T y M Vs H por VSM. ................................... 44
4. Capítulo 4 ............................................................. 47 4.1. Capas depositadas sobre substratos de vidrio. ..... 47 4.1.3. Análisis químico semi-cuantitativo EDS. ........... 52 4.1.4. Caracterización estructural. ...................... 53 4.1.5. Cálculos de parámetros estructurales. ............. 54 4.1.6. Caracterización por FT-IR. ........................ 59 4.1.7. Caracterización por Microscopía Raman. ............ 60 4.2. Capas depositadas sobre substratos de Si(100). .... 62 4.2.3. Caracterización estructural. ...................... 66 4.2.4. Análisis Químico Semi-cuantitativo por EDS. ....... 67 4.2.5. Caracterización por FT-IR. ........................ 67 4.2.6. Caracterización por Microscopía Raman ............. 69 4.3. Capas depositadas sobre substratos de vidrio con
tratamiento térmico. ..................................... 71 4.3.1. Caracterización morfológica MEB. .................. 71 4.3.2. Análisis químico elemental. ....................... 72 4.3.3. Caracterización estructural. ...................... 73 4.3.4. Cálculos de parámetros estructurales. ............. 74 4.3.5. Caracterización por FT-IR. ........................ 76 4.3.6. Caracterización por Microscopía Raman. ............ 78 4.4. Capas depositadas sobre substratos de silicio
tratadas térmicamente. ................................... 79 4.4.1. Caracterización estructural. ...................... 79 4.4.2. Caracterización por FT-IR. ........................ 81 4.5. Multicapas AlN/Mn. ................................ 82 4.5.1. Análisis composicional. ........................... 82 4.5.2. Caracterización estructural. ...................... 82 4.5.3. Caracterización por microscopía Raman ............. 84 4.5.4. Caracterización Magnética. ........................ 86
5. Conclusiones y perspectivas ............................................ 93 5.1 Conclusiones ........................................ 93 5.2 Perspectivas ........................................ 93
A. Anexo: Cálculos DFT .................................................... 95
B. Anexo: Trabajos en eventos y artículos.................................. 99
Contenido XIII
Lista de figuras
Pág.
Figura 1-1 Esquema de banda para conductividad intrínseca. (Tomado
de C. Kittel Introducción a la Física del Estado Solido) .......... 8
Figura 1-2 Transición directa (figura a)) e indirecta (figura b)) en
un semiconductor(Tomado de C. Kittel Introducción a la Física del
Estado Solido). ........................................................... 9
Figura 1-3 Red cristalina del α-AlN tipo wurtzita donde se indican
las posiciones de los átomos de Al (amarillo) como de N (blanco).
............................................................................ 11
Figura 1-4 Red cristalina del β-AlN tipo zincblenda donde se indican
las posiciones de los átomos de Al como de N. ...................... 12
Figura 1-5 Descripción de fonones de estructura WZ y ZB de AlN.
(Tomado de W. H. Weber Raman Scattering in Materials Science) ... 13
Figura 1-6 Energía de interacción electrón impureza. En
semiconductores dopados con metales de transición. ................ 15
Figura 1-7 Substitución de átomos de Mn en la red cristalina de AlN
cuando se dopa con un metal de transición. .......................... 16
Figura 2-1 Imágenes de magnetrones comerciales. ...................... 22
Figura 2-2 a) Equipo utilizado en la producción de muestras de AlN,
b) configuración del sistema de preparación de muestras. ......... 25
Figura 2-3 Morfología en función de temperatura y presión (tomada
de Joel I. Gersten Frederick W. Smith). ............................. 28
Figura 2-4 a) Esquema ilustrativo de las películas de AlN y b)
multicapas de AlN/Mn depositadas por magnetrón Sputtering. ....... 29
Figura 2-5 Arreglo experimental utilizado para el tratamiento
térmico de las películas de AlN. ...................................... 31
Figura 3-1 Equipos utilizados durante la caracterización de los
materiales: a) SEM, b) AFM, c) Rayos-X, d) VSM, e) Rayos-X, f) FT-
IR, g) FT-IR, h) micro-Raman. ......................................... 35
Figura 3-2 Posibles interacciones haz-muestra en la técnica
microscopia de barrido. ................................................. 37
XIV Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
Figura 4-1 Imágenes MEB a X5000, X10000, X20000 y X 25000 aumentos
para una capa depositada a una temperatura de 450 °C. ............. 48
Figura 4-2 Formación de micro-cristales, b) diagrama esquemático de
arreglo de micro-cristales. ............................................ 49
Figura 4-3 Micrografías a X10000 aumentos para las capas depositadas
a temperaturas de 450 ºC M1), 500 ºC M2), 550 ºC M3) y 600 ºC M4).
............................................................................ 49
Figura 4-4 Imágenes de morfología para las capas de 450 ºC M1), 500
ºC M2), 550 ºC M3) y 600 ºC M4). ...................................... 50
Figura 4-5 Rugosidad en función de las capas de AlN M1), M2), M3) y
M4). ........................................................................ 51
Figura 4-6 Espectros EDS para las diferentes capas sin tratamiento
térmico. ................................................................... 52
Figura 4-7 Difractograma para las capas de AlN depositadas sobre
vidrio a diferentes temperaturas de substrato. .................... 53
Figura 4-8 Difractograma para una capa de AlN depositadas sobre
vidrio a una temperatura de 600°C .................................... 54
Figura 4-9 BCos(theta) vs Sen(theta) obtenido a partir de un
difractograma de una capa depositada a 450ºC. ....................... 56
Figura 4-10 Tamaño de cristalito y microestrés en función de la
temperatura de crecimiento para las capas sin tratamiento (M1)-
M2)). ...................................................................... 56
Figura 4-11 FWHM para las capas sin tratamiento térmico en función
del ángulo de difracción. ............................................... 57
Figura 4-12 Espectros FT-IR para capas M1)-M4) sin tratamiento
térmico. ................................................................... 60
Figura 4-13 Espectro Raman para la capa depositada a una temperatura
de substrato de 450ºC. .................................................. 61
Figura 4-14 Espectro Raman para la capa depositada a una temperatura
de substrato de 600ºC. .................................................. 62
Figura 4-15 Micrografías a X10000 aumentos para las capas
depositadas a temperaturas de 450 ºC S1), 500 ºC S2), 550 ºC S3) y
600 ºC S4). ............................................................... 63
Figura 4-16 Rugosidad en función de temperatura de crecimiento de
las capas.................................................................. 64
Figura 4-17 Imágenes de morfología para las capas de 450 ºC S1), 500
ºC S2), 550 ºC S3) y 600 ºC S4). ...................................... 65
Figura 4-18 Difractogramas capas S1)-S4) sobre silicio. ............. 66
Contenido XV
Figura 4-19 FT-IR modo absorbancia para capas depositadas sobre
Si(100) sin tratamiento térmico. ...................................... 68
Figura 4-20 Espectro FT-IR modo transmitancia para capas depositadas
sobre a), b) silicio y c) vidrio. ..................................... 68
Figura 4-21 Espectro Raman de una capa de vidrio depositada a
temperatura de substrato 450°C S1). .................................. 70
Figura 4-22 Espectro Raman de una capa de vidrio depositada a
temperatura de substrato 600°C S2). .................................. 70
Figura 4-23 Micrografías para las capas con posterior tratamiento
térmico a una temperatura de 650ºC. .................................. 71
Figura 4-24 Difractograma para las capas de AlN depositadas sobre
vidrio con posterior tratamiento a temperatura de 550°C. ......... 73
Figura 4-25 Difractograma para las capas de AlN depositadas sobre
vidrio con posterior tratamiento a temperatura de 650°C. ......... 74
Figura 4-26 Tamaño de cristalito y microestrés en función de la
temperatura de crecimiento para capas M9)-M12) con tratamiento de
térmico. .................................................................. 75
Figura 4-27 FWHM para las diferentes capas tratadas térmicamente a
una temperatura de 650°C en función del ángulo de difracción. ... 75
Figura 4-28 Espectro FT -IR modo absorbancia para capas con
tratamiento térmico a 550°C. ........................................... 77
Figura 4-29 Espectro FT -IR modo absorbancia para capas con
tratamiento térmico a 650°C. ........................................... 77
Figura 4-30 Espectros Raman para capas tratadas térmicamente a
650°C. ..................................................................... 78
Figura 4-31 Espectros Raman de las muestras M9) – M12) con recocido
térmico a una temperatura de 650ºC en un rango de 450 cm-1 hasta
560 cm-1. .................................................................. 79
Figura 4-32 Difractogramas de capas depositadas sobre silicio
tratadas térmicamente. .................................................. 80
Figura 4-33 FT-IR modo absorbancia para las capas S5)-S8) con
tratamiento térmico 650°C. ............................................. 81
Figura 4-34 a) Difractogramas de una capa de Mn b) multicapa de
AlN/Mn sobre un substrato de vidrio. ................................. 83
Figura 4-35 a) Difractogramas de una capa de Mn b) multicapa de
AlN/Mn sobre un substrato de silicio. ................................ 83
Figura 4-36 Espectros Raman para una multicapa crecida sobre
silicio. .................................................................. 84
XVI Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
Figura 4-37 Espectros Raman para una multicapa crecida sobre
silicio. ................................................................... 85
Figura 4-38 Curvas de magnetización en función de campo aplicado
para una multicapa crecida sobre vidrio. ............................. 87
Figura 4-39 Curva de magnetización en función de campo aplicado para
una multicapa crecida sobre vidrio. ................................... 87
Figura 4-40 Curva de magnetización en función de temperatura ZFC
para una multicapa depositada sobre vidrio. ......................... 88
Figura 4-41 Curvas de magnetización en función de temperatura FC
para una multicapa depositada sobre vidrio. ......................... 89
Figura 4-42 Resta FC- ZFC de la multicapa crecida sobre vidrio. ... 89
Contenido XVII
Lista de tablas
Pág.
Tabla 1-1 Características de semiconductores III-V. ................ 6
Tabla 1-2 Propiedades físicas de AlN hexagonal y cubico. ........... 11
Tabla 2-1 Propiedades físicas de los substratos utilizados ........ 26
Tabla 2-2 Propiedades físicas de materiales precursores. ........... 26
Tabla 2-3 Condiciones de crecimiento utilizadas en este trabajo de
tesis. ..................................................................... 29
Tabla 2-4 Condiciones de crecimiento de multicapas de AlN/Mn sobre
substratos de Si(100) y vidrio. ....................................... 30
Tabla 2-5 Etiquetas de muestras tratadas térmicamente bajo un flujo
de nitrógeno. ............................................................ 32
Tabla 4-1 Tamaño de partícula calculado a partir de imágenes AFM. 51
Tabla 4-2 Análisis químico elemental semi-cuantitativo para las
capas de AlN (M1)-M4)). ................................................. 52
Tabla 4-3 valores calculados para cada uno de los planos
cristalográficos de la capa M1) AlN. ................................. 55
Tabla 4-4 Índices y ángulos correspondientes a los picos de
difracción de una capa crecida a 450ºC. ............................. 59
Tabla 4-5 parámetro de red para las capas M1) – M4). ................ 59
Tabla 4-6 Rugosidad y tamaño de grano calculado a partir de
imágenes MFA, para las muestras M1) –M4) y S1) – S4) depositadas
sobre vidrio y Si(100), respectivamente. ............................ 65
Tabla 4-7 Análisis químico elemental semi-cuantitativo para las
capas de AlN (S1)-S4)). ................................................. 67
Tabla 4-8 Análisis químico elemental semi-cuantitativo para las
capas de AlN (M5)-M12)). ............................................... 72
Tabla 4-9 Parámetro de red para las capas M1) – M4) y M9) –M12)
tratadas térmicamente a 550°C y 650°C respectivamente. ........... 76
Tabla 4-10 Parámetro de red para las capas S1) – S4) y S5) - S8). 80
Tabla 4-11 Porcentaje atómico obtenido por medio de la técnica EDS.
............................................................................ 82
Introducción
En la última década el estudio de películas delgadas y los métodos
utilizados para la obtención de éstas han sido tema de
investigación, debido a su amplio campo de aplicación. Algunos de
los materiales más estudiados para la producción de
semiconductores en forma de películas delgadas son los de la
familia III-N, dentro de los cuales se encuentran el GaN, InN y
AlN; este último es de especial interés ya que posee el mayor
valor en el ancho de banda, 6,2 eV para la fase hexagonal y 5.11
eV para la fase cúbica. La importancia en el estudio de este tipo
de materiales, se atribuye a su uso en la optoelectrónica para la
fabricación de dispositivos en sensores ópticos en el rango UV,
como material piezoeléctrico SAW (Surface Acoustic Wave), como
componente en circuitos de alta integración cuando se obtienen
películas policristalinas orientadas en el eje c, y por ultimo
como alternativa para accionamiento de sistemas micro-electro-
mecánicos (mems:microelectromechanical Systems) cuando es dopado
con alguna impureza (como por ejemplo oxigeno) ya que sus
propiedades luminiscentes se modifican[1,2,3].
El AlN puede cristalizar en dos fases: la fase hexagonal tipo
wurtzita (α-AlN) la cual se ha obtenido por varias técnicas de
crecimiento de muy alto costo como: deposición química en fase de
vapor, epitaxia de haces moleculares, ablación láser y otras de
mas bajo costo como pulverización catódica (sputtering). y la
fase cúbica tipo zincblenda (β-AlN), utilizada principalmente como
capa buffer para el crecimiento de GaN y ZnO [4], sin embargo hay
muy pocos reportes de la obtención de capas del β-AlN por
magnetrón sputtering debido a su difícil cristalización; aunque
esta fase se ha logrado obtener por medio de las técnicas de
láser pulsado (PLD), vapor líquido sólido (VLS) [5,6]. Por otro
lado, la obtención de capas y películas delgadas de AlN:Mn por
técnicas convencionales de bajo costo como magnetrón sputtering
están por explorar, debido a las condiciones especiales que
requieren estos aleaciones semi-magnéticas para obtener películas
de buena calidad estructural.
La fabricación de multicapas semiconductoras AlN/Mn ha sido tema
de poco estudio debido a la dificultad de preparar muestras de
2 Introducción
buena calidad estructural debido a la incorporación de oxigeno[7].
Por lo anterior, la preparación de capas de AlN y multicapas de
AlN/Mn se puede considerar que es un tema de investigación actual
que hace de este trabajo de tesis una propuesta interesante e
innovadora debido a que abre la posibilidad de preparar aleaciones
semi-magnéticas de materiales III-V para futuras aplicaciones en
la ciencia y la tecnología.
Referencias
[1] Sadao Adachi, Properties of group IV, III-V y II-VI
semiconductors, (2005) 11.
[2] William D. Callister, Jr, Introducción a la Ingeniería y
ciencia de los materiales, 2007. 624-626.
[3] F. Randriamora, J.C. Bruyere, A. Deneuville. Materials
Science and Engineering B50 (1997) 272–276.
[4] K. Sumitani, R. Ohtani, T. Yoshida, Y Nakagawa, S Mohri, T.
Yoshitake. Japanese Journal of Applied Physics 49 (2010) 020212.
[5] T. Yoshitake, S. Mohri, T. Hara, and K. Nagayama. Japanese
Journal of Applied Physics 47 (2008) 3600-3602.
[6] R. Thapa, B. Saha, K.K. Chattopadhyay. Journal of Alloys and
Compounds, 475 (2009) 373-377.
[7] M. Ham, S. Yoon , Y. Park , J. Myoung. Solid State
Communications 137 (2006) 11–15.
1. Capítulo 1
En este capítulo se realizará una breve descripción de los tipos
de semiconductores, haciendo énfasis en los III-V, dentro de los
cuales se encuentra el AlN, que es tema de investigación en este
trabajo. Además se mencionan algunos de las características
generales de los materiales III-N dopados con metales de
transición, como lo son: el tipo de reordenamiento atómico en el
material y como se ven afectadas las propiedades magnéticas,
haciendo que estos materiales sean atractivos a la industria de la
espintronica.
1.1. Semiconductores.
Los materiales semiconductores han despertado un gran interés de
estudio, debido a su aplicabilidad en la industria actual de
materiales semiconductores. Los materiales semiconductores se
caracterizan por tener una resistencia intermedia entre los
conductores y los aislantes donde los electrones en los cristales
están divididos en bandas de energía, separadas por regiones en
las cuales no existen orbitales electrónicos ondulatorios (bandas
prohibidas), que resultan de la interacción de los electrones de
conducción con los núcleos iónicos del cristal, entonces un
cristal se comporta como aislador, si el número de electrones es
tal que las bandas de energías permitidas están llenas, por lo
tanto ningún electrón puede moverse en presencia de un campo
eléctrico. El cristal actuará como metal si una o más bandas están
parcialmente ocupadas y actuará como semiconductor si todas las
bandas están ocupadas exceptuando una o dos ligeramente llenas o
vacía.
La explicación de la diferencia entre estos tipos de materiales
está dada por el modelo de electrones libres donde los valores
permitidos de energía de los electrones están distribuidos
continuamente de cero al infinito.
4 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
(
), (1.1)
Donde k es el vector de onda, ħ constante de Planck, para
condiciones periódicas aplicadas a un cubo de lado L
(1.2)
Y la función de onda de los electrones libres que satisface la
ecuación de Schrodinger es de la forma
( ) (1.3)
Que representa ondas de propagación con un momento.
(1.4)
y sabiendo que las ondas electrónicas en los cristales es la causa
de las bandas prohibidas de energía. Aparecen regiones de energía
para las cuales no existen soluciones ondulatorias de la ecuación
de Schrodinger, y estas bandas prohibidas tienen una significación
decisiva para determinar el tipo de solido [1].
El mayor problema que presenta el modelo anterior, es su
incapacidad para describir el comportamiento de los materiales
aislantes y los semiconductores. Bloch demostró formalmente que
asumiendo la existencia de un potencial perfectamente periódico
que se extiende hasta el infinito, siendo además simétrico
alrededor del centro de cada celda unidad. las soluciones de la
ecuación de Schrödinger para la función de onda electrónica se
denominan funciones de Bloch y son de la forma mostrada en la
ecuación (1.16) y que se obtiene de:
Llamemos U(x) a la energía potencial de un electrón en una red
lineal con una constante de red a
( ) ( ) (1.5)
al desarrollar 1.5 en serie de Fourier extendida a los vectores de
la red reciproca G, obtenemos:
( ) ∑ (1.6)
Capítulo 1 5
como se quiere que la energía potencial sea una función real, se
debe cumplir
( ) ∑ ∑
(1.7)
y como se puede elegir el origen de la forma de U(x), se pude
formar
( ) ∑ (1.8)
y de 1.6 y 1.7 se tiene que las series serán idénticas si
(1.9)
donde tenemos que
(1.10)
habiendo encontrado que los UG deben ser reales si U(x) es una
función par de x
( ) ∑ ( ) ∑ (1.11)
y la ecuación de onda de un electrón en un cristal es = don
h es el hamiltoniano y el auto-evaluador de la energía. La
ecuación de onda es
(
( )) ( ) (
∑
) ( ) ( ) (1.12)
la función de onda (x) puede ser expresada en forma de series de
Fourier sumadas sobre todos los valores del vector de onda
( ) ∑ ( ) (1.13)
y sabemos que
( ) ∑ ( ) ( ) (1.14)
que también se puede escribir como:
( ) (∑ ( ) ( ) ) ( ) (1.15)
6 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
Dicho de otra forma, las auto-funciones de la ecuación de onda
para un potencial cristalino periódico son el producto de una
onda plana y otra función periódica con igual periodo que la red
cristalina [2].
( ) ( ) (1.16)
Es muy importante la naturaleza del número de ondas k = 2π/λ, del
que depende la energía, E, del electrón. La relación E(k) se
denomina relación de dispersión y a partir de ella se puede
obtener gran cantidad de información sobre las propiedades
electrónicas de un cristal, como la densidad de estados o la masa
efectiva de portadores. Aplicando el teorema de Bloch, se puede
demostrar que la forma general de la relación de dispersión es:
( ) ( )
| | (1.17)
Tabla 1-1 Características de semiconductores III-V.
Semiconductor Parámetro
de red Å Estructura
Grupo
espacial
Ancho
de
banda
(eV)
GAP
GaAs 5.65 ZB 1.42 Directo
GaP 5.45 ZB 2.27 Indirecto
GaSb 6.09 ZB 0.75 Directo
InAs 6.05 ZB 1.34 Directo
InP 5.87 ZB 0.36 Directo
InSb 6.47 ZB 0.17 Directo
AlSb 6.13 ZB 1.61 Indirecto
AlAs 5.66 ZB 2.15 Indirecto
AlP 5.46 ZB 2.45 Indirecto
β-GaN 4.50 ZB 3.23 Directo
α-GaN a = 3.189
c = 5.185 WZ
3.44 Directo
β-InN 4.98 ZB …. Directo
α-InN a = 3.544
c = 5.718 WZ
0.7-1.1 Directo
donde Q se define de modo que la energía y esta relacionado con
el coeficiente de transmisión para un electrón libre con dicha
Capítulo 1 7
energía al incidir sobre una sola barrera de potencial igual al
potencial que se repite en cada punto de la red. Resolviendo esta
ecuación podemos encontrar para cada k el valor de Q y de ahí la
relación de dispersión E(k) [2].
En otras palabras se puede decir que para los conductores existen
estados electrónicos por encima y adyacentes a los estados llenos
como lo es para el caso del cobre, mientras que para los
aislantes aparece un intervalo prohibido de energía en la mayoría
de casos > 2 eV, y para los semiconductores se presenta la misma
estructura de bandas que para los aislantes siendo el intervalo
prohibido de energía mucho menor [3].
Algunos de los elementos que juegan un papel bien importante en
los materiales semiconductores son los del grupo III y V de la
tabla periódica, de los cuales se pueden obtener algunas
aleaciones semiconductoras tales como: GaAs, GaP, GaSb, InAs, InP
e InSb, además de los llamados III-N como lo son GaN, InN y AlN.
La tabla 1, muestra algunos de los valores del ancho de banda y
grupo espacial correspondientes a la familia III-V y III-N.
Gran parte de las aleaciones semiconductoras se caracterizan por
cristalizar en una estructura cubica tipo Zinc Blenda con enlaces
covalentes y parcialmente iónicos, debido a que los átomos
pentavalentes ceden un electrón a los átomos trivalentes para
formar el enlace [4].
1.1.1. Semiconductores intrínsecos y extrínsecos.
Las propiedades eléctricas de los semiconductores no son igual a
la de un metal. Sin embargo, sus propiedades eléctricas, y en
general sus propiedades ópticas de estos varían fuertemente con la
inclusión de algunas impurezas. Los semiconductores pueden ser
clasificados como [2]:
Semiconductores intrínsecos o semiconductores puros: estos
semiconductores se caracterizan por tener un intervalo de
temperatura intrínseca donde las propiedades eléctricas son
modificadas sin ser esencialmente por las impurezas del cristal.
En este caso en el cero absoluto, la banda de conducción está
vacía y separada de la banda de valencia, que está llena, por la
banda de energía prohibida (figura 1.1), que es la diferencia
entre el punto más bajo de la banda de conducción y el más alto de
8 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
la banda de valencia, llamados bordes. Al aumentar la
temperatura, los electrones son excitados térmicamente de la banda
de valencia a la de conducción. Tanto los electrones en la banda
de conducción, como los orbitales vacantes o huecos, que quedan en
la banda de valencia contribuyen a la conductividad eléctrica.
Figura 1-1 Esquema de banda para conductividad intrínseca. (Tomado de C.
Kittel Introducción a la Física del Estado Solido)
Las propiedades de los semiconductores intrínsecos se encuentran
regidas esencialmente por la relación entra la banda de energía y
la temperatura Eg/kBT, los valores de banda prohibida se obtiene
por absorción óptica donde el umbral de la absorción continua a la
frecuencia ω, determina el gap Eg=ħω.
Semiconductores extrínsecos: este tipo de semiconductores se
presentan cuando ciertos tipos de impurezas e imperfecciones
afectan fuertemente las propiedades del semiconductor, es decir
depende principalmente del número de átomos de impurezas lo que
ocasiona en ciertos rangos de temperatura la conductividad sea
independiente de la temperatura.
1.1.2. Semiconductores de Gap Directo e Indirecto.
En un semiconductor se pueden presentar semiconductores de brecha
de energía directa e indirecta, en el caso de los semiconductores
de brecha directa (figura 1.2 a)), se puede promover un electrón
de la banda de conducción a la banda de valencia sin cambiar el
momento del electrón, algunos ejemplos son mostrados en la tabla
1-1. Este tipo de semiconductores es utilizado para la fabricación
de diodos emisores de luz en distintos rangos, ya que en ellos
aparece la recombinación radiativa cuando el electrón excitado en
la banda de conducción se recombina con un hueco de la banda de
valencia generando un foton de energía (luz) hv.
Capítulo 1 9
Figura 1-2 Transición directa (figura a)) e indirecta (figura b)) en un
semiconductor(Tomado de C. Kittel Introducción a la Física del Estado
Solido).
En los semiconductores de gap indirecto la recombinación de
electrón-hueco no es muy eficiente y los electrones no pueden ser
promovidos a la banda de valencia sin un cambio de momento (figura
1.2 b)). Como resultado, en aquellos materiales que tienen gap
indirecto, no hay emisión de luz y entonces los electrones y
huecos se combinan para producir calor que se disipa en el
material y se denomina recombinación no radiativa [5].
(1.18)
1.1.3. Semiconductores III-N
Los materiales semiconductores de la familia III-V son de gran
importancia en la actualidad debido a las propiedades que estos
exhiben. Dentro de estos materiales se encuentran los materiales
III-N que son bien destacados por sus aplicaciones en
optoelectrónica; Algunos de los materiales tipo III-N son GaN ,
InN y AlN. Para la obtención de dicho materiales es necesario el
estudio de un gran número de parámetros para obtener un material
con las propiedades deseadas y para una aplicación específica;
algunas de las características más buscadas en este tipo de
materiales son:
10 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
Estructura cristalina: dichos materiales han sido estudiados
eléctrica y mecánicamente para el caso del GaN e InN y el AlN en
estructura wurtzita en la fase hexagonal, ya que la mayoría de
veces se obtienen películas bastante uniformes. Mientras que para
el caso de la estructura zincblenda en fase cubica del AlN esta
clase de propiedades no han sido medidas, debido a la falta de
obtención de películas bastante homogéneas.
Piezoelectricidad: el AlN es un material que responde al efecto de
piezoelectricidad, que se define como la polarización de un
material inducida por la aplicación de fuerzas exteriores, y esta
propiedad lo hace mucho más atractivo.
Valores rugosidad bajos: en la obtención de este tipo de películas
es de gran conveniencia obtener valores de rugosidad bajos en la
película ya que dicha homogeneidad se presta para mejores
propiedades eléctricas y mecánicas, por esto es atractivo como
material piezoeléctrico para valores de rugosidad del orden de 50
nm.
1.2. Nitruro de Aluminio.
El nitruro de aluminio es uno de los materiales más estudiados en
la actualidad debido a sus excelentes propiedades químicas y
físicas. Este material comparado con materiales de su familia, es
decir, los de tipo III-N es el de mayor ancho de banda (Eg = 6,2
eV) [6]. El AlN puede cristalizar en dos fases, cubica y hexagonal
tipo wurtzita, siendo esta última la de más fácil obtención. El
AlN hexagonal (α-AlN figura 1.3.) es un material con parámetros de
red de a = 3,11 Å y c = 4,98 Å y con grupo espacial [7],
algunas de sus características son mostradas en la tabla 1-2. Para
el caso del AlN cubico (β-AlN), grupo espacial , su parámetro de
red puede ser 7,9 Å [8] y 4,38 Å, respectivamente, lo que implica
ciertos cambios en las propiedades físicas del material, como en
el ancho de banda que es inferior al reportado para el caso del
α-AlN siendo este de 5,11 eV. La figura 1.4. muestra el
ordenamiento de los átomos para el caso de la fase β-AlN para una
estructura tipo zincblenda característica de los materiales III-N.
Capítulo 1 11
Figura 1-3 Red cristalina del α-AlN tipo wurtzita donde se indican las
posiciones de los átomos de Al (amarillo) como de N (blanco).
Tabla 1-2 Propiedades físicas de AlN hexagonal y cubico.
Estructura
Cristalina Zinc Blenda β-AlN Wurtzita α-AlN
Parámetro de
red 7.9 Å, 4.38 Å a = 3.11 Å c = 4.98 Å
Ancho de banda 5.11, 3.83 eV 6.2 eV
GAP Directo Directo
Grupo espacial
Estabilidad Meta-estable Estable
Modos Raman
622, 674, 825 cm-1
[9]
655, 902 cm-1 [10]
426, 614, 659, 663, 821
cm-1
614, 660, 673, 893, 912
cm-1
Modos FT-IR 659, 777, 1008 cm
-1
[11] 619, 670, 890 912
Temp. De Fusión 2400 °C
Long. De Onda
de emision 200 nm 200 nm
Color UV UV
Las aplicaciones de las diferentes fases de AlN difieren y
dependen de las condiciones de crecimiento de las películas. En
algunos casos para aplicaciones en ondas acústicas superficiales
(SAW siglas en ingles) es necesario obtener un material con
12 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
rugosidades del orden de 30 nm [12]. Mientras que para la
utilización como recubrimiento duro se reportan valores más altos
del orden de 70 nm [13]. Estos casos han sido bien estudiados en
la estructura de tipo wurtzita.
Figura 1-4 Red cristalina del β-AlN tipo zincblenda donde se indican las
posiciones de los átomos de Al como de N.
Para el nitruro de aluminio en fase cubica se encuentran algunas
aplicaciones como capa colchón de materiales semiconductores como
GaP, GaN, esto con el fin de controlar la polaridad en el
crecimiento de dichas capas. Además la fase β-AlN posee alta
conductividad térmica y un velocidad acústica alta debido a su
alta simetría comparada con la fase α-AlN. Algunos reportes
muestran la obtención de dicha fase pero no con las suficientes
cualidades como para realizar medidas de propiedades eléctricas y
mecánicas esto por su falta de uniformidad.
Capítulo 1 13
Figura 1-5 Descripción de fonones de estructura WZ y ZB de AlN. (Tomado de
W. H. Weber Raman Scattering in Materials Science)
En la figura 1.5 a) se muestra las vibraciones de los fonones para
los dos tipos de estructuras: ZB y WZ. La relación de dispersión
mostrada indica los modos TO y LO para la estructura tipo ZB a lo
largo de la dirección Γ – L [111]. Para la estructura tipo WZ se
muestran dos ramas E2 y B1 a lo largo de la dirección Γ- A [0001].
Por otra parte aparecen los modos ópticos A1(TO), E1(TO), A1(LO) y
E1(LO) longitudinales y transversales. Además se puede ver que no
aparecen los modos B, es decir, los modos prohibidos en Raman. La
figura 1.5 b) muestra los posibles modos vibracionales para la
estructura WZ. Los modos E y A son polares y sus
vibraciones polarizan la celda unidad, que se traduce en la
creación de un campo electrostático de largo alcance; el efecto de
este campo se manifiesta en la aparición de los
modos longitudinales (LO) y transversales ópticos (TO)
1.3. III-N Dopados con metales de transición
Los semiconductores de tipo III-V dopados con metales de
transición, conocidos como semiconductores magnéticos diluidos
(Diluted magnetic semiconductors - DMS), han sido poco estudiados
pese a la evidencia de que los semiconductores y materiales
magnéticos son complementarios, por lo que los dispositivos
actuales utilizan ambos tipos de materiales, pero de manera
separada. El estudio y producción de este tipo de materiales,
permitiría desarrollar dispositivos más rápidos, eficaces y con
menor consumo de energía [14].
14 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
Este tipo de materiales en la ausencia de un campo magnético se
comportan como materiales semiconductores. Sin embargo, cuando el
campo magnético está presente, la componente del operador de
spin promedio a lo largo del campo, <Sz>, no es cero, dando lugar
a diversas aplicaciones en la creación de nuevos dispositivos en
la tecnología de la espintronica.
En principio, cualquier semiconductor en el cual unos pocos átomos
la red semiconductora (< 3 %) son reemplazados por un ion
magnético, puede ser visto como un semiconductor magnético
diluido. La sustitución de elementos del grupo III con átomos de
Mn produce cambios significativos en el ancho de banda del
material, afectando sus propiedades eléctricas y ópticas de forma
dramática; para que dicho cambio no sea dramático es importante
que los átomos magnéticos reemplazados de la matriz del
semiconductor sean pocos y para conservar las propiedades del
semiconductor, ya que las impurezas magnéticas se encuentran en
posiciones substitucionales de la red del semiconductor, aisladas
dentro de la matriz y separadas por largas distancias, de manera
que no es posible una interacción directa entre ellas que produzca
su polarización magnética en ausencia de campo (figura 1.6).
Aunque si se podría hablar de una interacción indirecta a través
de los electrones de conducción debido al mecanismo Zener donde
los Los electrones del nivel de Fermi escapan del metal por efecto
túnel a través de la barrera de potencial superficial y puesto que
estos electrones tienen espín, la presencia de las impurezas
magnéticas en la matriz semiconductora introduce un nuevo término
de energía en el sistema que es:
∑ (1.19)
donde Si y sj corresponden al espín de las impurezas magnéticas y
los electrones de conducción respectivamente y Jpd es la integral
de intercambio de la interacción entre el espín de los electrones
de la banda de conducción que se forma a partir de orbitales p del
semiconductor y los momentos magnéticos localizados del orbital d
de la impureza magnética.
Capítulo 1 15
Figura 1-6 Energía de interacción electrón impureza. En semiconductores
dopados con metales de transición.
Si las impurezas magnéticas o los electrones de conducción (o
ambos) no están polarizados, el nuevo término debido a que sus
momentos magnéticos se orientaron al azar. Sin embargo, el valor
de mínima energía del sistema (el estado fundamental)
corresponderá a los valores negativos del último término del
Hamiltoniano. Si la integral de intercambio Jpd es positiva, esta
situación corresponde a un acoplamiento antiferromagnético (figura
1.6 b)) entre electrones e impurezas, mientras que si Jpd es
negativo el acoplamiento sería ferromagnético. En ambos casos, los
electrones de conducción del material están polarizados, por lo
que al aplicar una diferencia de potencial, generamos corrientes
polarizadas en espín, esto es, tenemos un acoplamiento entre el
estado magnético y las propiedades de conducción del material. [A.
Quesada [13]. Es decir que al variar las distancias entre las
impurezas del material y los electrones de conducción la aleación
se comportara como ferromagnético o anti-ferromagnético.
En el caso de los III-N, estos metales de transición se incorporan
a la red de forma substitucional. Es decir, los átomos de
transición remplazan a uno de los átomos de la red de AlN; un
ejemplo de ello, es el AlN dopado con V, Cr, Fe y Mn, siendo este
último el elemento de interés en este trabajo. La figura 1.7
muestra el arreglo de los átomos en una estructura de AlN donde el
Mn substituye un átomo de aluminio, cabe notar que la cantidad de
este tipo de enlaces que se encuentren en el material depende de
la concentración del material de transición.
16 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
Figura 1-7 Substitución de átomos de Mn en la red cristalina de AlN cuando
se dopa con un metal de transición.
Una de las incógnitas que ha surgido a partir del estudio de los
materiales III-N:Mn es su comportamiento magnético en función de
la temperatura y de la concentración del metal de transición.
Aunque existe aun mucha controversia sobre las propiedades
magnéticas de la aleación semi-magnética algunos reportes muestran
un comportamiento ferromagnético para bajas concentraciones de Mn
(6%), y una ausencia de transiciones de fase a temperaturas por
debajo de la temperatura ambiente [15].
La teoría de campo medio del ferromagnetismo describe las
interacciones de un dipolo magnético con sus dipolos vecinos de
forma aproximada como si fuese una interacción de este dipolo con
el campo medio creado por sus dipolos vecinos. La ecuación térmica
de estado del sólido ferromagnético que se deduce a partir de esta
teoría es
(
)
[
] (1.20)
donde, R la constante universal de los gases, TC es la temperatura
de curie que es proporcional a la interacción entre dipolos
vecinos y varía según la composición del metal en la aleación m es
la masa y h la constante de planck.
Referencias
[1] C. Kittel Introducción a la Física del Estado Solido. 2ed
(1984) 304-308.
[2] E. Nogales. Estados Electrónicos y Bandas de Energía. 1-3.
[3] W. D. Callister, Ciencia e Ingeniería de los Materiales.
Capítulo 1 17
[4] Sadao Adachi, Properties of group IV, III-V y II-VI
semiconductors. (2005), 11.
[5] D. R. Askeland P. P. Phulé, Ciencia e Ingeniería de los
Materiales (2004) 817-820.
[6] F. Randriamora, J.C. Bruyere, A. Deneuville, Materials Science
and Engineering B50 (1997) 272–276
[7] M. García Méndez, S. Morales Rodríguez, L. Eliezer Rodríguez,
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(2008) 453–458.
[8] K. Sumitani, R. Ohtani, T. Yoshida, Y Nakagawa, S Mohri, T.
Yoshitake, Japanese Journal of Applied Physics 49 (2010)
020212
[9] R. Thapa, B. Saha, K. K. Chattopadhyay, Journal of Alloys and
Compounds 475 (2009) 373-377.
[10] W.H. Weber R. Merlin, Raman Scattering in Materials Science
( 2000) 273-280.
[11] Z. M. Ren, Y. F. Lu, H. Q. Ni, T. Y. F. Liew, B. A. Cheong,
S. K. Chow, J. P. Wang, Journal of Applied Physics 88 (2000)
7246 – 7350.
[12] X.Hong Xua, H. Shun Wua, C. Jie Zhang, Z Hao Jin, Thin Solid
Films 388 (2001). 62-67.
[13] G. Cabrera, F. Torres, J. C. Caicedo, A. Mendoza, P. Prieto,
Revista de la Escuela Colombiana de Ingeniería 72 (2008). 71-
78.
[14] A. Quesada, M. A. García, J. L. Costa-Krämer, J. F.
Fernández, M. Martín-González, A. Hernando, Temas de Física,
(2011) 37-40.
[15] Takanobu Sato, Yasushi Endo, Fumiyoshi Kirino, and Ryoichi
Nakatani, Journal of Physics 165 (2009) 012032.
2. Capítulo 2
El AlN puede ser obtenido por una gran cantidad de técnicas entre
las que se destacan epitaxia de haces moleculares (MBE: Molecular
Beam Epitaxy), pulverización catódica (Sputtering), deposición
fase líquida (PLD Pulsed Laser deposition), etc. La selección de
la técnica de crecimiento juega un papel muy significativo en las
propiedades ópticas estructurales y eléctricas de las películas,
al igual que una ligera variación en los parámetros de crecimiento
en cada una de ellas. Por lo que se hace interesante producir
películas por diferentes vías de crecimiento. Una de las técnicas
eficiente y relativamente nueva para crecer películas epitaxiales
es PLD pero tiene como desventaja su alto costo, igual sucede con
la técnica MBE; Sputtering que es una técnica muy utilizada y bien
conocida para la deposicion de capas el costo en producción de
materiales es mucho menor que para PLD y MBE, obteniéndose
películas de buena calidad no epitaxiales para diversas
aplicaciones, igual sucede en la técnica magnetrón sputtering, con
la ventaja que la velocidad de crecimiento es mayor gracias al
campo magnético que confina los electrones cerca del blanco,
aumentando la cantidad de ellos que ocasionan colisiones
ionizantes [1,2].
Películas de AlN han sido obtenidas por todas estas técnicas de
preparación, sin embargo, por magnetrón sputtering rf. no se
conocen reportes a la fecha donde se realice un estudio de la
influencia de crecer AlN sobre una capa buffer de Al y como
dependen las características de la películas variando la
temperatura del substrato en el proceso. En el presente trabajo se
encontraron condiciones apropiadas para obtener micro-cristales de
AlN atribuidas a la influencia de la capa de Al que disminuye los
defectos por diferencia entre parámetros de red del sistema
película-substrato.
20 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
2.1. Pulverización catódica
En la actualidad existen una gran cantidad de técnicas para la
síntesis de materiales dentro de las cuales se destacan las
técnicas de obtención de materiales por deposición química en
fase de vapor (Chemical Vapor Deposition - CVD) y deposición en
fase de vapor (Physical Vapor Deposition: -PVD). La primera de
estas permite el control de la estequiometría del material a
obtener, mientras que la segunda permite el control de las
condiciones físicas (temperatura, presión espesor y velocidad de
crecimiento) durante la preparación. Las técnicas tipo PVD a su
vez se divide en dos ramas evaporación térmica y pulverización
catódica o Sputtering. El proceso de evaporación térmica se
realiza en vacio del orden 10-6 Torr y se denomina también
deposición en vacio. Existen varios tipos de evaporación térmica:
laser pulsado (PLD), epitaxia de haces moleculares (MBE) y
evaporación en vacío. Las técnicas de sputtering presentan varias
alternativas de deposición que serán discutidas a continuación
con mayor detalle [3].
La pulverización reactiva o sputtering, en la que los iones
generados en una descarga arrancan átomos de la superficie de un
blanco, es una técnica de depósito que permite obtener un material
policristalino no epitaxial con propiedades físicas muy similares
a las obtenidas por otros métodos [4].
Un proceso de pulverización consta de cuatro pasos.
Se generan iones que son acelerados hacia un blanco.
Estos iones arrancan átomos del blanco.
Los átomos extraídos viajan hacia el sustrato.
Al llegar al sustrato, los átomos que llegan se enlazan con
los del substrato formando una película.
Cuando una superficie sólida es bombardeada por partículas
(átomos, iones o moléculas) pueden tener lugar distintos
fenómenos. Si la energía con la que llegan es muy elevada, estas
partículas se implantarán en el blanco; si es muy baja, las
partículas se reflejarán sin interactuar con el sólido. En casos
intermedios, parte de la energía de las partículas incidentes se
transfiere al blanco en forma de calor, y el resto de la energía
hace que se desprendan átomos de la superficie del blanco y que
sean emitidos hacia la descarga. Al incidir una partícula sobre un
átomo del blanco, éste se desplazará de su posición y colisionará
Capítulo 2 21
con otro átomo vecino, que a su vez colisionará con otro. Como
resultado de esta cascada de colisiones, algún átomo del blanco
puede llegar a su superficie con una energía suficiente como para
escapar de él. La distancia entre el blanco y el sustrato en un
sistema de pulverización convencional es tal que los átomos
sufrirán probablemente un número de colisiones suficiente como
para termalizarse incluso a bajas presiones de trabajo. Por tanto,
los átomos arrancados del blanco pueden llegar al sustrato con una
energía reducida o por difusión, o bien cambiar de dirección y
dirigirse hacia las paredes de la cámara o de vuelta al blanco.
Debido a que la movilidad de los átomos en la superficie del
sustrato determina la orientación con la que crecerán los
cristales, la presión en la cámara de depósito influye en gran
medida en la orientación de la película.
2.2. Pulverización catódica asistida por campo
magnético (magnetrón sputtering)
La investigación en magnetrón sputtering inició con Penning en
1935 quien fue el primero en experimentar la pulverización
catódica asistida por campo magnético superponiendo un campo
magnético a un tubo de descarga, pero fue hasta los años 60’s que
se consideró una técnica atractiva para la producción de películas
delgadas, encontrando que la densidad de los iones en el cátodo
aumentaba más de un orden de magnitud y esto acompañado de un
aumento en la tasa de deposición. Después de varios años de
investigación se han desarrollado varios tipos de magnetrón
sputtering, siendo los más utilizados el de tipo cilíndrico y el
tipo planar, en los que se encuentran integrados imanes
permanentes de tal manera que el campo es de unos cientos de
gauss. Una de las ventajas y avances obtenidos en esta técnica es
la larga vida de los equipos y erosión uniforme de material,
además de excelente rendimiento en cuanto a la uniformidad del
material obtenido en forma de película delgada, sin necesidad de
tener un sistema de rotación del substrato.
La técnica de pulverización de tipo asistida por campo magnético o
magnetrón sputtering consiste en aplicar campos magnéticos para
confinar los electrones cerca del blanco, aumentando así la
cantidad de ellos que causan colisiones ionizantes. De esta manera
aumenta la densidad de corriente en el blanco y, por tanto, la
velocidad de depósito. La existencia de la pulverización reactiva,
que consiste en introducir gases reactivos en la cámara de proceso
22 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
durante el proceso de depósito; de esta forma, el material
arrancado del blanco se combina con estos gases, habitualmente en
el sustrato, dando lugar a compuestos. Es posible utilizar una
fuente de radiofrecuencia en vez de una de continua para crear la
descarga. Con dicha descarga de radiofrecuencia se evita que el
blanco que es bombardeado se vaya cargando y repela la llegada de
nuevos iones. Por este motivo, este tipo de fuente es el que se
utiliza cuando el blanco es de un material aislante [6-8].
En este tipo de sistemas la presión de trabajo es del orden de
mili-Torr (mTorr) ayudando a que no existan colisiones en el
espacio de descarga obteniendo entonces que la tasa de erosión
rápida que está dada por R.
(2.1)
Donde k es un factor que depende de la configuración y diseño del
equipo, t el tiempo de sputtering y W0, la cantidad de partículas
erosionadas que viene dado por:
(
) (
) (2.2)
Figura 2-1 Imágenes de magnetrones comerciales.
Siendo j+ la densidad de corriente, e la carga del electrón, S el
rendimiento de la pulverización catódica (rendimiento sputtering),
Capítulo 2 23
A el peso atómico del material a erosionar y N el numero de
Avogadro [5].
Algunas de las configuraciones comerciales más comunes de
magnetrón sputtering son mostradas en la figura 2.1.
2.3. Factores que afectan las propiedades de las
capas.
Las películas delgadas y recubrimientos por lo general tienen
propiedades únicas en comparación con un material en bulto y no
hay manual para los valores de esas propiedades. Se reportan
muchos artículos sobre la deposición de películas y propiedades de
la película, pero en general estos tratamientos no hacen hincapié
en la importancia de la superficie del sustrato y las condiciones
de la deposición en las propiedades de la película. Las
propiedades de una película de un material específico formado por
un proceso de deposición atomista dependen de cuatro factores:
Estado de la superficie del sustrato antes y después de la
limpieza y la modificación de superficie por ejemplo, morfología
de la superficie (rugosidad, inclusiones, la contaminación por
partículas), la química de superficie (composición de la
superficie, los contaminantes), propiedades mecánicas,
desperfectos en su superficie, la desgasificación, sitios de
nucleación preferencial, y la estabilidad de la superficie.
Los detalles del proceso de deposición y la geometría del sistema
por ejemplo, el proceso de deposición utilizado, la distribución
ángulo de incidencia del flujo de depósito, la temperatura del
sustrato, la velocidad de depósito, la contaminación de gases, el
bombardeo de partículas energéticas concurrentes (flujo, la masa
de partículas, energía).
2.4. Influencia de los substratos.
Los cerámicos y vidrios son substratos bastante utilizados y son
generalmente sólidos que son químicamente unidos por enlaces
iónicos o covalentes de tal manera que no hay electrones
libres. Por lo tanto, la conductividad eléctrica y la
conductividad térmica son bajas y el material es frágil. Si hay
cristalinidad del material se llama cerámico y si no hay una
24 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
cristalinidad el material es amorfo, como el caso del vidrio. Los
cerámicos y el vidrio se caracterizan por una baja ductilidad y
resistencia a la fractura. Algunos materiales, tales como boro,
carbono y silicio, bajo determinadas condiciones se pueden formar
como materiales amorfos [9].
En la tecnología actual es importante la utilización del Si(100)
como substrato en la formación de capas III-N ya que existe la
posibilidad de integrar el potencial opto electrónico de los
nitruros, con la tecnología existente del silicio (100).
La caracterización puede incluir:
Composición química elemental.
Morfología (rugosidad, porosidad).
Propiedades mecánicas (resistencia, elasticidad,
deformación).
Microestructura de fase (tamaño de grano, orientación,
etc.).
Superficie de energía.
2.5. Equipo de preparación existente en el Laboratorio
de Nanoestructuras Semiconductoras
Las películas delgadas de AlN fueron crecidas en un sistema de
deposición de materiales por pulverización catódica asistido por
campo magnético ó magnetrón sputtering, diseñado para depositar
materiales en una sola capa o multicapas. El equipo utilizado fue
el INTERCOVAMEX V1 comercial que se muestra en la figura 2.2 a),
conformado por una cámara de deposición de acero inoxidable de un
diámetro aproximado de 80 cm y con serpentín para refrigerarla con
agua desionizada; un sistema de vacío que cuenta a su vez con una
bomba mecánica y una turbo molecular, dos Magnetrones para
Sputtering o co-sputtering modelo K.J. Lesker Torus2, uno de ellos
con capacidad de albergar blancos de 2" de diámetro y el otro con
capacidad 1” de diámetro para materiales magnéticos y no
magnéticos, una fuente de alimentación RF K.J. Lesker de 300 Watt
con adaptador de impedancia manual para magnetrón de 2 pulgadas y
una potencia máxima de trabajo 200 Watt, una fuente de
alimentación RF K.J. Lesker de 300 Watt con adaptador de
impedancia manual para magnetrón de 1 pulgadas y una potencia
máxima de trabajo 100 Watt.
Capítulo 2 25
El equipo permite trabajar desde temperatura ambiente hasta
temperaturas de 950oC, con presiones de trabajo desde 10
-2 Torr
hasta 10-4 Torr, en atmósferas controladas de argón, nitrógeno,
oxigeno, entre otros. El área máxima posible a recubrir es de 2
pulgadas de diámetro sobre substratos planos que pueden ser
aislantes, metales o semiconductores.
La figura 2.2. b) muestra la configuración de los magnetrones
utilizado para crecer las capas, inclinados 35 º con respecto a la
normal del porta- substratos, y ubicados a una distancia de 5 cm
del centro del magnetrón hasta el porta substratos.
Figura 2-2 a) Equipo utilizado en la producción de muestras de AlN, b)
configuración del sistema de preparación de muestras.
2.6. Preparación de substratos.
Los substratos utilizados en este trabajo fueron Vidrio comercial
(20 mm y 10 x 10 mm) y Si orientado (100), a los que se les
realizó un tratamiento de limpieza. Los substratos fueron
limpiados con alcohol industrial, y posteriormente sometidos a un
baño térmico en acetona durante diez minutos en una cámara de
ultra sonido, con el fin de eliminar la grasa de la superficie.
26 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
Posteriormente, fueron colocados en el porta substratos, en donde
se realizó un tratamiento superficial en un plasma de argón
durante 10 minutos, a una temperatura de interés con el fin de
remover la capa de óxido superficial.
Tabla 2-1 Propiedades físicas de los substratos utilizados
Propiedad Si(100) Vidrio
Módulo de elasticidad 129 Gpa 69 Gpa
Coeficiente de dilatación
térmica
2.5 x 10-6 °
C-1 9 x 10
-6 °C-1
Conductividad térmica 141 W/m.K 1.7 W/m.K
Temperatura de fusión 1411 °C < 750 °C
Calor específico 700 J/kg.K 840 J/kg.K
Parámetro de red 5.43 ------
La tabla 2.1, muestra algunas de las propiedades de los substratos
que se utilizaron durante este trabajo [6].
Tabla 2-2 Propiedades físicas de materiales precursores.
Propiedad Aluminio Nitrógeno Manganeso
Temperatura de
fusión
660°C -209 °C 1243 °C
Estructura FCC cubico cubico
Parámetro de red 3.94exp. 4.04
Teo.
5.66 8.91
Conductividad
térmica
237 W/m.K 0.095 W/m.K 7.82 W/m.K
La tabla 2.2. muestra algunas de las propiedades más relevantes de
cada uno de los elementos, utilizados en este trabajo[6].
2.7. Capa buffer.
Con el fin de obtener un material de buena calidad estructural se
realizó un estudio de acoplamiento estructural del sistema
substrato - película, en el que se tuvieron en cuenta los
parámetros de red, ausencia de transiciones de fase de tipo
estructural, baja reacción química en el sistema substrato -
película y los coeficientes de expansión térmica de cada uno de
los materiales.
Capítulo 2 27
Para el crecimiento de una capa de AlN sobre un substrato de
silicio se encontró que el desajuste de la red Dr es del 24%
obtenido a partir de la ecuación:
(2.3)
donde ap es el parámetro de red de la película y as es el parámetro
de red del substrato, de igual manera se realizó un análisis de
desajuste térmico DT a partir de la ecuación
[ ] (2.4)
donde Tp es el coeficiente de expansión térmica de la película, Ts
el coeficiente de expansión térmica del substrato y dT es la
diferencia de la temperatura de crecimiento, con la temperatura de
interés que es en este caso la temperatura ambiente. Para el
substrato de silicio se obtuvieron desajustes de 1 % mientras que
para el caso del vidrio del 2%.
Debido al fuerte desacople de red, se creció una capa colchón de
Al de 200 nm de espesor para disminuir los defectos por desacople
del parámetro de red entre el substrato – película, y además,
eliminar una posible capa amorfa de óxidos superficiales del
substrato. [7].
Las condiciones utilizadas para la obtención de dicha capa colchón
fueron: potencia 150 W, temperatura de substrato 450°C, tiempo de
crecimiento 20 minutos, y presión residual de 5 x 10-2 Torr en una
atmósfera de argón.
2.8. Deposición de capas AlN.
Con el fin de encontrar las condiciones óptimas para depositar una
película de nitruro de aluminio, se realizó un estudio de la
teoría de mapa morfológico para películas delgadas de acuerdo al
modelo mostrado en la figura 2.3, donde se tuvieron en cuenta
algunos de los parámetros físicos como temperatura de substrato
Tg, presión de gases Ar + N2, potencia de las fuentes rf y
naturaleza o propiedades del substrato.
28 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
Figura 2-3 Morfología en función de temperatura y presión (tomada de Joel
I. Gersten Frederick W. Smith).
Después de realizados cálculos de temperatura reducida t = Tg/Tf,
(donde Tf es la temperatura de fusión de la película) y de
estudiar la dependencia de la presión de crecimiento, se optó por
crecer muestras que estuvieran entra la zona 1 y zona 2 (figura
2.3.) con el fin de estudiar su cambio en función de la
temperatura de crecimiento.
Las películas de AlN se depositaron de acuerdo a las condiciones
que se muestran en la tabla 5.
El procedimiento para el crecimiento se resume en los siguientes
pasos.
Limpieza de la cámara con el fin de evitar posibles
contaminaciones en el material.
Limpieza de los substratos antes de ser montados en el equipo.
Montaje de substratos.
Vacío base (2 x 10-6 torr).
Temperatura de substrato (450, 500, 550 y 600°C)
Fijar presión de depósito de Ar para obtención de la capa
buffer.
Deposición de capa buffer por un tiempo de 20 min.
Fijar relación de trabajo de atmosfera mixta, esto con el fin
de incorporar N2 la película.
Crecimiento de película de AlN por 40 minutos.
Capítulo 2 29
Enfriamiento de las muestras por inercia en alto vacio.
Ventilación de la cámara y extracción de las muestras
Tabla 2-3 Condiciones de crecimiento utilizadas en este trabajo de tesis.
Etiquet
a
Película/substra
to
Temperatur
a
Presió
n Tiempo
Atmosfe
ra
M1) AlN/vidrio 450 °C
5 x
10-2
Torr
40
minutos Ar + N2
M2) AlN/vidrio 500 °C 5 x 10
-
2 Torr
40
minutos Ar + N2
M3) AlN/vidrio 550 °C 5 x 10
-
2 Torr
40
minutos Ar + N2
M4) AlN/vidrio 600 °C 5 x 10
-
2 Torr
40
minutos Ar + N2
S1) AlN/Si(100) 450 °C 5 x 10
-
2 Torr
40
minutos Ar + N2
S2) AlN/Si(100) 500 °C 5 x 10
-
2 Torr
40
minutos Ar + N2
S3) AlN/Si(100) 550 °C 5 x 10
-
2 Torr
40
minutos Ar + N2
S4) AlN/Si(100) 600 °C 5 x 10
-
2 Torr
40
minutos Ar + N2
Figura 2-4 a) Esquema ilustrativo de las películas de AlN y b) multicapas
de AlN/Mn depositadas por magnetrón Sputtering.
30 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
2.9. Deposición de multicapas de AlN/Mn.
Previo a la obtención de las multicapas de AlN/Mn se realizó un
estudio para la obtención de capas de Mn para así determinar las
condiciones optimas de deposición del material; la producción de
estas muestras consistió en depositar capas de Mn sobre substratos
de vidrio y silicio (100) por un tiempo de 60 minutos, en
atmosfera de Ar, a diferentes temperaturas, encontrando capas de
buena calidad estructural a temperaturas bajas de substrato
(100°C).
Las multicapas de AlN/Mn se crecieron sobre una capa buffer de Al
depositada en atmosfera de Ar por 20 minutos sobre substratos de
vidrio comercial y silicio orientado (100), esto con el fin de
disminuir algunos de los efectos de desacople entre redes, del
substrato y la primer capa de AlN. Cada una de las capas de AlN se
creció en una atmosfera mixta de Ar+N2, a una temperatura de 550°C
por un tiempo de 10 min, después de obtenida dicha capa se
procedió a cerrar el shutter con el que cuenta el equipo, por un
tiempo de 40 minutos con el fin de estabilizar el sistema e
iniciar la erosión del blanco de Mn por un tiempo de 10 min en una
atmosfera de Ar a una temperatura de 100°C, este proceso se
repitió durante dos periodos, la figura 2.4 muestra de manera
ilustrativa el material obtenido, donde se indica el valor
aproximado de cada una de las capas siendo de 50 nm
aproximadamente para las capas de AlN y Mn y de 100 nm para la
capa buffer.
La tabla 2.4. Muestra en resumen las condiciones de crecimiento de
las multicapas AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering.
Tabla 2-4 Condiciones de crecimiento de multicapas de AlN/Mn sobre
substratos de Si(100) y vidrio.
Etiquet
a
Película/substrat
o
Temperatur
a
Presió
n
Tiemp
o
Atmosfer
a
X1) AlN/Mn/vidrio AlN 550 °C
Mn 100 ºC
5 x
10-2
Torr
10
min.
capa
Ar + N2
N2
X2) AlN/Mn/silicio AlN 500 °C
Mn 100 ºC
5 x 10-
2 Torr
10
min.
capa
Ar + N2
N2
Capítulo 2 31
2.10. Tratamiento térmico de las capas de AlN.
Después de preparar las películas por medio de magnetrón
sputtering rf, estas fueron sometidas a un tratamiento térmico
durante 20 minutos en un flujo continuo de nitrógeno (1000 Torr),
esto con el fin de obtener un cambio de fase estructural del
material. El sistema utilizado durante este proceso se muestra en
la figura 2.5. Dicho sistema consta de líneas de gases de Ar y N2,
con reguladores de gas a la entrada y salida del horno, un
flujómetro, un control de temperatura y un burbujeador de agua.
Figura 2-5 Arreglo experimental utilizado para el tratamiento térmico de
las películas de AlN.
Previo al tratamiento térmico las películas crecidas sobre vidrio
fueron seccionadas lo que permitió obtener varios conjuntos de
muestras, el primer conjunto de estas fue sometido al tratamiento
por 20 minutos a una temperatura de 550ºC, el segundo conjunto
fue sometido a una temperatura de 650ºC durante el mismo tiempo y
el mismo flujo de nitrógeno. La elección de las temperaturas
durante el proceso de nitrogenación de las películas, fue
realizado tomando como criterio la temperatura de fusión del Al y
del substrato de vidrio que se encuentran cercanas a los 650°C,
lo que no permitía trabajar a temperaturas mayores, pero a dicha
temperatura según la literatura se podría alcanzar a obtener una
transición de fase estructural, dicha transición se vió
32 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
parcialmente en las películas tratadas a 550°C, y de manera total
en las películas tratadas térmicamente a 650°C, esto para el caso
del vidrio. Para las películas crecidas sobre silicio (100)
tratadas térmicamente no se pudo observar la transición de fase
del material, debido probablemente a la diferencia que existe
entre constante de coeficiente de dilatación expansión térmica y
conductividad térmica, encontrando así una dependencia del
substrato en las propiedades físicas de la película de AlN; este
efecto será discutido con mayor detalle en el siguiente capítulo,
donde se muestran algunos de los resultados obtenidos. La tabla
3-5. muestra las condiciones de tratamiento térmico de las
muestras
Tabla 2-5 Etiquetas de muestras tratadas térmicamente bajo un flujo de
nitrógeno.
Etiqueta Tiempo Atmósfera Temperatura
de
recocido.
Tratamiento térmico 550°C
M5) 20 min. Nitrógeno 550ºC
M6) 20 min. Nitrógeno 550ºC
M7) 20 min. Nitrógeno 550ºC
M8) 20 min. Nitrógeno 550ºC
Tratamiento térmico 650°C
M9) 20 min. Nitrógeno 650ºC
M10) 20 min. Nitrógeno 650ºC
M11) 20 min. Nitrógeno 650ºC
M12) 20 min. Nitrógeno 650ºC
Tratamiento térmico 650°C
S5) 20 min. Nitrógeno 650ºC
S6) 20 min. Nitrógeno 650ºC
S7) 20 min. Nitrógeno 650ºC
S8) 20 min. Nitrógeno 650ºC
Referencias.
[1] D. M. Mattox, Handbook of Physical Vapor Deposition (PVD)
Processing, 2ed, (2010)229-230.
[2] D. Depla S. Mahieu, Reactive Sputter Deposition, (2008) 417-
422.
Capítulo 2 33
[3] S. Rossnagel, Sputtering and Sputter Deposition, (2004), 320-
345.
[4] L.Vergara Herrero, Universidad politécnica de Madrid (2005)
37-50.
[5]K. Wasa, M. Kitabatake, H. Adachi, Thin Film Materials
Technology, (2004) 139-150.
[6] J. I. Gersten, F. W. Smith The Physics and Chemistry of
Materials (2001) 1ed.
[7] Ma.E. Mendoza-Álvarez, and C. Tabares-Muñoz, Revista Mexicana
de Física 46 (2000) 8-13.
3. Capítulo 3
En el estudio de materiales, especialmente en las capas
semiconductoras, son importantes algunos tipos de caracterización
de tipo estructural, óptica y morfológica, por lo que es
importante conocer de algunas técnicas como rayos-x, microscopía
electrónica e barrido, microscopía de fuerza atómica y
espectroscopía por dispersión de energía entre otras. En este
capítulo se describirá un poco sobre el fundamento teórico de
algunas de las técnicas de caracterización y las condiciones
utilizadas en cada una de ellas.
Figura 3-1 Equipos utilizados durante la caracterización de los materiales:
a) SEM, b) AFM, c) Rayos-X, d) VSM, e) Rayos-X, f) FT-IR, g) FT-IR, h)
micro-Raman.
36 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
3.1. Rayos-X.
3.1.1 Condiciones experimentales de medidas Rayos-X.
Para la realización de medidas de rayos-X se utilizó un
difractómetro marca Rigaku, modelo MiniFlex+ (figura 2.1 c)), que
cuenta con un tubo de rayos X con blanco de cobre, con lo cual se
obtiene una radiación cuya longitud de onda tiene un valor de λCu =
1.54 Å y que corresponde a la radiación kα del Cu, con geometría
Bragg-Brentano. Las medidas se realizaron a un paso de 0.02° y una
velocidad de 1° por minuto en un rango de 30° ≤2θ ≤ 80°.
Cada uno de los difractogramas fue comparado con las bases de
datos del programa de cómputo (software) “Materials Data Jade”, de
la empresa “MDI Materials Data” , mediante el cual fue posible
analizar los difractogramas con el fin de determinar las posibles
fases cristalinas presentes en las muestras estudiadas.
Para cada una de los difractogramas se realizaron cálculos del
FWHM, microestrés y tamaño del cristalito, este último se
determinó utilizando la formula de Williamson y Hall ya
mencionada. El error instrumental fue removido de manera
automática por medio del software del equipo.
3.2. Microscopio electrónica de barrido (MEB).
Consiste básicamente en un haz ultra-delgado de electrones que
barre un área determinada de la superficie de una muestra, y de
unos detectores que transforman las señales emitidas de la
interacción haz-muestra, en señales eléctricas que se utilizan
para reconstruir la imagen de la muestra (figura 3.2.). Los
detectores más utilizados en esta técnica son el de electrones
secundarios y electrones retro-dispersados [1].
Capítulo 3 37
Figura 3-2 Posibles interacciones haz-muestra en la técnica microscopia de
barrido.
Electrones secundarios
El detector de electrones secundarios, es encargado de contar o
censar aquellos electrones que salen de la muestra cuya resultante
es la energía de los electrones del haz menos la energía necesaria
para la ionización, es por esto que estos siempre van a tener una
energía menor a la del haz de incidencia en la muestra, y solo se
detectan aquellos que son capaces de salir de la superficie de la
muestra. Las imágenes tomadas en este modo se caracterizan por
tener una imagen de mayor resolución, ya que estos se producen en
un volumen pequeño, cercano al lugar donde incide el haz. Aunque
no revelan información de la composición de la muestra, es decir
que se hace eficiente al momento de observar la morfología de la
muestra.
Electrones reto-dispersados.
Los electrones reto-dispersados se caracterizan por salir de la
muestra con energías superiores a los 50 eV y su intensidad
depende del número atómico del elemento con el cual existe la
interacción haz-muestra, lo que permite distinguir además de la
topografía, diferentes fases del material, por contraste de color
dependiendo del número atómico [2,3].
3.1.2 Condiciones experimentales para toma de imágenes (MEB).
Las imágenes SEM fueron tomadas en un microscopio electrónico de
barrido JSM-6060LV (figura 3.1 a)) en modo de imagen de electrones
38 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
secundarios en alto vacío, para 5000X, 10000X, 15000X, 20000X y
25000X. Para la toma de imágenes en sección transversal se realizó
un tratamiento previo a la película, con el fin de evitar la carga
en el momento de tomar las imágenes, dicho tratamiento consistió
en un recubrimiento de oro realizado en bajo vacio en atmósfera
argón por un tiempo de 4 minutos.
3.3. Espectroscopia de rayos-x de energía dispersiva
(EDS).
EDS es una técnica de análisis químico elemental semi-
cuantitativa. Esta técnica permite realizar, varios tipos de
análisis en la muestra de tipo puntual o por barrido, en el
primero de los casos se fija un punto de la imagen SEM donde se
quiere realizar el análisis, mientras que para el segundo se
selecciona una área donde se promedia él % de elementos
encontrados en el material. La técnica consiste en la excitación
de los átomos por los electrones incidentes provocando emisión de
rayos-x con determinada longitud de onda (Figura 10.), siendo esta
característica de cada uno de los elementos y cuya intensidad es
proporcional a la concentración de dicho elemento presente en la
muestra. Para que el análisis sea cuantitativo se debe tener una
muestra de superficie homogénea y pulida para que de esta manera
el análisis sea también homogéneo [2,3].
3.1.3 Condiciones experimentales de microanálisis EDS.
El microanálisis o análisis elemental se realizó en un equipo de
espectroscopia de rayos –x de misión de energía (EDS) Oxford Inca
X – Sight con un detector tipo WAFER de silicio dopado con litio
de 3.5 – 6 mm de diámetro y 3 mm de espesor microscopía de barrido
JEOL JSM-6060 LV. El microanalisis se realizó en alto vacío en el
modo de electrones secundarios, en un acercamiento de 10000X. Para
cada muestra se tomaron espectros de manera general (se tomó un
área de la imagen promediando el valor de los % de cada uno de los
elementos) y de manera más especifica (se tomaron 4 puntos de cada
una de las muestras) para determinar si las concentraciones de los
elementos en el material son iguales, independientemente de la
zona de analizada.
Capítulo 3 39
3.4. Microscopia de fuerza atómica.
3.1.4 Condiciones experimentales para toma de imágenes AFM.
Las medidas fueron obtenidas en un equipo AutoProbe CP. Park
Scientific Instruments (figura 3.1 b)) con el fin de determinar la
morfología y rugosidad de la película. Los barridos realizados
sobre las muestras fueron de 50 μm x 50 μm sobre 2 zonas de la
película con el fin de garantizar que la morfología fuera la misma
en toda la película. Los cálculos de rugosidad y las imágenes
fueron obtenidos y procesados por medio del software SPIP.
3.5. Espectroscopia infrarroja por transformada de
Fourier.
La espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier se basa
en la absorción molecular de energía en la región del espectro
electromagnético. Originando bandas de transmisión y absorción que
no son suficientes para la caracterización del material, aunque si
son suficientes para identificar ciertos grupos funcionales. FT-
IR es una técnica bien utilizada para determinar los modos
vibracionales de una molécula y es complementaria de la técnica
espectroscopia Raman. Para que se dé el fenómeno de actividad
infrarroja se requiere un cambio en el momento dipolar con
respecto al estado inicial. La absorción de radiación el región
del infrarrojo es consecuencia de la excitación por deformación de
enlaces ya sean de tensión o de flexión, la primera implica
cambios en la frecuencia mientras que la segunda implica
movimientos de los átomos fuera del eje de enlace.
Es común encontrar los espectros FT-IR en modo transmitancia para
este caso, estos se muestran en modo absorbancia. Estas dos están
relacionadas de la siguiente manera
(3.1)
Donde T es la transmitancia y A la absorbancia en la muestra [4].
Reflectancia difusa este proceso se produce al chocar un haz de
radiación con la superficie donde se produce una reflexión
40 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
especular en cada superficie plana. Al Haber muchas superficies y
encontrarse aleatoriamente orientadas la radiación es reflejada en
todas las direcciones la intensidad de la radiación reflejada es
independiente del ángulo de visión
Reflectancia total atenuada esta reflexión es producida por paso
de la radiación de un medio más denso a uno menos denso donde el
haz se comporta como si penetrase una cierta distancia en el medio
menos denso antes de reflejarse. La fracción de haz que se refleja
es mayor a medida que aumenta el ángulo de Incidencia a partir de
un cierto ángulo critico la reflexión es completa La profundidad
de penetración depende de λ incidente, del índice de refracción µ,
y del ángulo Φ que forma el haz incidente con la interface, La
radiación que penetra se denomina onda evanescente. Si el medio
menos denso absorbe la radiación evanescente se produce una
atenuación del haz en las longitudes de onda λ de las bandas de
absorción.
3.1.5 Condiciones experimentales toma de espectros FT-IR.
Para cada una de las muestras se realizaron medidas en diferentes
zonas con el fin de corroborar que la película fuera homogénea y
que presentara los mismos modos de vibración. Los espectros FT-IR
fueron tomados en dos equipos:
Para la toma de los espectros en modo absorbancia, se utilizó un
espectrómetro de mediano y cercano infrarrojo con transformada de
Fourier (FT-IR) Bruker Vector 33 (figura 3.1 f)), con los
accesorios de Reflectancia Difusa (RD) y Reflectancia Total
Atenuada (RTA), midiendo en una región de 650 – 2000 cm-1.
Los espectros obtenidos en modo transmitancia se tomaron en un
espectroscopio infrarrojo por transformada de Fourier, con
accesorios para reflectancia total atenuada (figura 3.1 f)), en
una región de medida de 520 – 800 cm-1.
Para las muestras con tratamiento térmico se realizó una
deconvolución de los picos presentes en la región 800-1200 cm-1 con
el fin de determinar las bandas presentes en el material.
Capítulo 3 41
3.6. Microscopia Raman.
La espectroscopia Raman es una técnica que puede brindar
información sobre el comportamiento de las moléculas de alta
simetría de los cuales no se puede obtener información por
infrarrojo. Dicha espectroscopia implica una colisión inelástica
de un fotón con una molécula. Donde resulta una excitación
vibracional y el fotón dispersado ha tenido que reducir la energía
utilizada para el proceso de vibracional. Dicha técnica además de
dar información sobre el tipo de moléculas presentes en el sistema
brinda información de tipo estructural. La luz dispersada que
mantiene la misma frecuencia que la incidente se conoce como
dispersión Rayleigh y no aporta ninguna información sobre la
muestra analizada, cuando la luz dispersada no mantiene la misma
frecuencia que la luz incidente esta presenta información
molecular de la muestra y se conoce como dispersión Raman y en
este caso se dan dos fenómenos el primero de ellos es si el fotón
tiene una frecuencia menor a la incidente se conoce como
dispersión Raman Stokes, y el segundo cuando el fotón tiene una
frecuencia mayor a la incidente y se conoce como dispersión Raman
anti-Stokes. La segunda de estas dos dispersiones es despreciada
en la mayoría de los casos [5,6].
En su forma general, la dispersión de la intensidad Raman se
expresa como:
( ) | |
|∑
( )(( ) |
(3.2)
Donde ωs y ωL son las frecuencias incidente y dispersada del laser;
EL y ES son la energías de los estados intermedios del cristal, R
es el tensor Raman y es y eL son los vectores de polarización
incidente y dispersada, el primer término se debe a la radiación
de la transición de dipolo, mientras que el segundo término se
debe a las reglas de selección, que se mencionaron en el capítulo
anterior.
3.1.6 Condiciones experimentales de la espectros Raman.
Los modos vibracionales para cada una de las películas fueron
determinados por medio de espectroscopía Raman en una región de
600 – 1200 cm-1, utilizando un espectrómetro Raman dispersivo
Senterra, marca Bruker (figura 3.1 h)), equipado con un
microscopio y un láser de 785 nm. Para cada una de los espectros
42 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
se realizó una deconvolución utilizando gaussianas con el fin de
determinar todas las bandas presentes en el espectro, además se
calculó la derivada numérica para determinar los puntos de
inflexión y obtener el punto exacto de la banda.
3.7. Magnetometría de Muestra Vibrante.
Cuando una muestra se somete a un campo magnético uniforme los
dominios de la muestra deben quedar alineados con el campo,
proporcionando de esta manera un momento bipolar magnético el cual
al vibrar de manera vertical induce una señal eléctrica
proporcional al momento magnético de la muestra, a la frecuencia y
a la amplitud. La vibracion de la muestra se realiza en éste
sentido de manera que esta quede perpendicular al campo producido
por un electroimán.
La técnica MMV básicamente consiste en medir la magnetización (M)
de una muestra determinada, teniendo en cuenta el volumen (V) de
la muestra y la constante de calibración del VSM (K)
Analizaremos algunos fundamentos básicos de esta técnica.
La inducción magnética B está relacionada con el campo magnético
generado H, obteniéndose la permeabilidad μ que se puede escribir
como el producto entre la permeabilidad relativa μr y la
permeabilidad en el espacio libre μ0 , es decir,
(3.3)
(3.4)
Y la permeabilidad relativa se puede escribir como.
(3.5)
Reemplazando se obtiene
( ) (3.6)
La inducción magnética en el espacio es la suma de la inducción
magnética en el espacio libre más la inducción en el campo externo
es decir.
(3.7)
Capítulo 3 43
donde g es una constante proporcional que depende de la posición
del punto en el espacio y m es el momento magnetico
Cuando la muestra se mueve cerca a las bobinas sensoras el voltaje
inducido V está definido por.
(3.8)
donde N es el numero de espiras, S el area transversal y se
desprecia la parte del campo externo, ya que es constante y su
derivada es igual a cero.
Se puede escribir el V de otra forma debido a la vibración
senoidal de la muestra.
(3.9)
El numero de espiras N y el área transversal de la bobina junto
con la constante de proporcionalidad h se puede escribir como una
nueva constante, que para el caso se llama k quedando la ecuación
(3.10)
Se puede rescribir la ecuación dejando tan solo la constante K ya
mencionada, multiplicada por el momento magnético teniendo como
resultado el voltaje. De esta manera y teniendo en cuenta que la
magnetización depende del momento magnético y el volumen obtenemos
que:
(3.11)
(3.12)
(3.13)
Donde se llega a lo mencionado en la definición de la técnica VSM
[7].
Existen diferentes maneras de medir la magnetización en un
material un de ellas es en función de la temperatura donde existen
dos métodos ZFC ( Zero Field Cooled) y FC (Field Cooled)
ZFC o medidas de magnetización de enfriado sin campo magnetico
consiste en básicamente en enfriar la muestra en ausencia de un
campo magnético hasta la mínima temperatura posible y a
continuación, se calienta aplicando un pequeño campo mientras que
la magnetización neta de la muestra se registra en función de la
44 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
temperatura, en el inicio del experimento el momento magnético de
cada átomo se encuentra congelado al azar en el eje de una
partícula. Debido a que las partículas no se encuentran alineadas
en ninguna dirección preferencial, la magnetización neta es
pequeña, una vez aplicado el campo. A medida que se aumenta la
temperatura, se observa un aumento de la magnetización neta porque
la energía térmica libera, los espines y estos giran su alineación
desde el eje de las partículas lo que les permite alinearse al
campo aplicado.
FC en este caso la muestra es enfriada en presencia de un campo
magnético, que nos proporcionan información sobre las
interacciones entre partículas de sistemas fuertemente acoplados
debidos a fuertes interacciones, los momentos magnéticos se
estabilizan en su alineamiento inicial e impiden el alineamiento
con el ampo aplicado. De forma general en un experimento FC la
magnetización neta en los sistemas magnéticos aumenta fuertemente
a medida que disminuye la temperatura.
3.1.7 Condiciones experimentales medidas de magnetización M Vs
T y M Vs H por VSM.
Las multicapas de AlN/Mn fueron caracterizadas en un magnetómetro
de muestra vibrante Quantum Design VersaLab Free (figura 3.1 d)),
en el que se realizaron medidas de magnetización variando el campo
en un rango de -3500 Oe a 3500 Oe a un paso de 50 Oe a
temperaturas de 300 K y 50 K. También se realizaron medidas de
magnetización cvs temperatura desde 50 K hasta 300 K a un campo
aplicado de 500 Oe; dichas medidas se realizaron en modo ZFC (
Zero Field Cooled) y FC (Field Cooled).
Referencias
[1] G. Vasquez Nim, Olga Echavarria, Introducción a la
microscopia electrónica (2000) 95-105.
[2] Goldstein, Scanning Electron Microscopy, and X-Ray
microanalysis, plenum press, (2003).
[3] J.W. Edington Practical Electron Microscopy in Materials
Science Van Nostrand Reinhold Press, New York (2003).
[4] Kirk H. Michaelian, Photoacoustic ,IR Spectroscopy Wiley VCH,
(2010).
Capítulo 3 45
[5] D. J. Pasto, C. R: Jhonson, Determinacion de Estructuras
(2003) 183-186.
[6] R. Perez Pueyo, Universidad politécnica de Cataluña (2005)
30-40.
[7] J. F. Reina, Tesis de maestría, Universidad Nacional de
Colombia (2004).
4. Capítulo 4
En este capítulo se discuten los resultados obtenidos para las
capas de AlN depositadas sobre una capa buffer de Al, depositada
sobre dos tipos de substratos: vidrio comercial y silicio (100).
Se analizarán las propiedades ópticas, estructurales y
morfológicas, con el fin de correlacionarlas con la temperatura
del substrato. Discutiremos el cambio de fase estructural de la
fase α-AlN a la fase β-AlN obtenidas al realizar tratamiento
térmico a las capas de AlN/Al en una atmósfera de nitrógeno. Al
final del capítulo se muestran los resultados de micro Raman y
magnetometría de muestra vibrante para las multicapas de AlN/Mn
depositadas sobre substratos de vidrio y silicio (100), donde se
evidencian propiedades ferromagnéticas, lo que lo hace interesante
para aplicaciones en espintronica.
4.1. Capas depositadas sobre substratos de vidrio.
Las capas depositadas sobre un substrato de vidrio fueron
caracterizadas con ayuda de las técnicas rayos-X, microscopia
Raman, FT-IR, MEB, EDS y MFA, lo que permitió corroborar la
obtención de AlN, además de estudiar otras propiedades como
calidad cristalina, rugosidad, tamaño de partícula y modos
vibracionales. Dichas propiedades fueron correlacionadas con la
temperatura del substrato y con el tipo de substrato.
4.1.1. Caracterización morfológica MEB.
Las imágenes MEB fueron tomadas en un equipo JSM-6060LV con la
técnica de electrones secundarios. Para la toma de imágenes de la
superficie de las capas se utilizo una energía de 15 kV y para
cada una de las muestras se tomaron imágenes a X5.000, X10.000,
X15.000, X20.000 y X25.000 aumentos.
48 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
La figura 4.1. muestra imágenes MEB para la superficie de las
capas de AlN depositadas a 450°C sin tratamiento térmico, se puede
observar que para las capas depositadas a esta temperatura del
substrato aparecen micro-cristales con un tamaño aproximado de 2
μm. Dichos cristales son de tipo hexagonal, aunque se debe aclarar
que no son cristales perfectos y que además sus diferentes
arreglos evidencian la formación de una capa poli-cristalina
(figura 4.2); esta formación se debe al crecimiento previo de la
capa buffer que hace que el coeficiente de desacople sea menor,
además que disminuyan en gran parte las tensiones térmicas, como
se menciono en el capitulo anterior. Para temperaturas mayores de
crecimiento (Figura 4.3.) aparece un segregación o una
aglomeración de los cristales hasta llegar a una temperatura
critica de deposición de 600°C donde se puede ver de manera clara
deformaciones debidas a esfuerzos de tipo térmico y de posible
transición de fase estructural de la capa buffer, además se
evidencia la formación de clústeres del material, tema que será
discutido en la sección 4.1.4.
Figura 4-1 Imágenes MEB a X5000, X10000, X20000 y X 25000 aumentos para una
capa depositada a una temperatura de 450 °C.
Capítulo 4 49
Figura 4-2 Formación de micro-cristales, b) diagrama esquemático de arreglo
de micro-cristales.
Figura 4-3 Micrografías a X10000 aumentos para las capas depositadas a
temperaturas de 450 ºC M1), 500 ºC M2), 550 ºC M3) y 600 ºC M4).
La formación de cristales aislados de AlN se puede atribuir a
una baja movilidad de los átomos en la superficie del sustrato. La
relajación estructural de los límites de grano debe ser
50 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
considerada como otra posible fuente de tensión y estrés en las
capas.
Este tipo de arreglos también es evidenciado en las imágenes y
cálculos realizados de tamaño de partícula y de rugosidad para
cada una de las capas de AlN estudiadas por MFA como se observará
en la siguiente sección.
4.1.2. Caracterización morfológica MFA.
Todas las imágenes de las capas fueron tomadas en un área de 50 x
50 μm y analizadas por medio del software SPIP, donde se pudo
determinar la rugosidad para cada una de las capas y como la
morfología de las mismas depende de la temperatura del substrato.
La figura 4.5. Muestra la gráfica de rugosidad contra temperatura
donde se puede ver que el comportamiento para temperaturas
superiores a 500°C es casi constante, este comportamiento es igual
al mostrado en las imágenes MEB.
Figura 4-4 Imágenes de morfología para las capas de 450 ºC M1), 500 ºC M2),
550 ºC M3) y 600 ºC M4).
Capítulo 4 51
Tabla 4-1 Tamaño de partícula calculado a partir de imágenes AFM.
Muestra Rugosidad (nm) Diámetro de
Partícula (µm)
M1) 94.62 1.65
M2) 165.4 2.62
M3) 158.4 2.48
M4) 172.4 2.34
Los datos de rugosidad y diámetro de partícula obtenidos se
indican en la tabla 4.1.
En las imágenes mostradas en la figura 4.4 se alcanzan a observar
partículas con tamaño del orden de micras que coinciden con los
cristalitos mostrados en las imágenes MEB. El alto valor en el
diámetro de partícula y rugosidad puede ser atribuido a exceso de
nitrógeno en las capas, es decir que son ricas en nitrógeno, esto
coincide con los porcentajes estequiometricos obtenidos en EDS que
serán discutidos en la siguiente sección. Aunque se sebe tener en
cuenta que la temperatura es un factor que también afecta la
morfología y rugosidad en este tipo de aleaciones.
Figura 4-5 Rugosidad en función de las capas de AlN M1), M2), M3) y M4).
52 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
4.1.3. Análisis químico semi-cuantitativo EDS.
Figura 4-6 Espectros EDS para las diferentes capas sin tratamiento térmico.
El análisis químico elemental de las capas se realizó por medio
de la técnica EDS teniendo en cuenta que esta técnica solo puede
realizar un análisis químico semi-cuantitativo. El análisis fue
realizado con un equipo JEM 6060 LV en modo de electrones
secundarios y con un mapeo puntual, permitiendo obtener
información sobre diferentes puntos de la superficie de la capa.
La figura 4.6. muestra algunos de los resultados obtenidos por
EDS, donde se identifican elementos como Na, Ca, O y Si en bajas
concentraciones provenientes del vidrio utilizado como substrato.
Además, se identificaron otros elemento como Al y N provenientes
de la capa de AlN.
En las capas sin tratamiento térmico M1), M2), M3) y M4) el
contenido de oxigeno está por debajo del límite de detección de
EDS, y no fue posible cuantificarlo.
Tabla 4-2 Análisis químico elemental semi-cuantitativo para las capas de
AlN (M1)-M4)).
Muestras Al % N%
M1) 94,4 5,6
M2) 93,6 7,4
M3) 93,8 8,2
Capítulo 4 53
En la tabla 4.2. se muestran los valores de nitrógeno incorporado
en la matriz de aluminio para cada una de las capas. Observándose
un incremento de este, con el aumento de la temperatura de
substrato, además se corrobora lo mencionado en las imágenes MFA
donde los valores más pequeños de rugosidad son atribuidos al
menor contenido de nitrógeno.
4.1.4. Caracterización estructural.
Los difractogramas obtenidos para las capas de AlN depositadas
sobre vidrio fueron realizados a una velocidad de 1 °/min a un
paso de 0.02°, en la región 30° ≤ 2θ ≤ 80°. Los difractogramas
muestran la evolución para las capas depositadas sobres substratos
de vidrio a diferentes temperaturas M1) - M4), donde se puede
observar un pequeño cambio en el FWHM y valores de tamaño de
cristalito y micro-estrés
Figura 4-7 Difractograma para las capas de AlN depositadas sobre vidrio a
diferentes temperaturas de substrato.
La figura 4.7 muestra los difractogramas para las capas M1), M2),
M3) y M4), se puede observar que en los espectros aparecen planos
de Al bien definidos en 37.7°, 44.9°, 65,5°, y 78,5°
correspondientes a los planos cristalográficos (111), (200), (220)
y (311) de acuerdo con la base de datos Nº 00-004-0787
54 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
correspondiente a la fase α-Al con parámetro de red 4.12 Å.
También aparecen planos no muy bien definidos atribuidos a la fase
α-AlN en las posiciones 2θ = 33.7 y 36.4 (figura 4.8) que
corresponden a los planos cristalográficos (100) y (002) de
acuerdo a la base de datos Nº 00-089-3446. Este tipo de estructura
ha sido reportada por otros autores [1,2,3]. Aunque a simple vista
no se observan grandes diferencias en la estructura, en la
siguiente sección se mostrara un estudio detallado de tamaño de
cristalito, microestrés y parámetro de red.
Figura 4-8 Difractograma para una capa de AlN depositadas sobre vidrio a
una temperatura de 600°C
4.1.5. Cálculos de parámetros estructurales.
Para cada una de las capas M1) – M4) se realizaron cálculos de
FWHM, micro-estrés, tamaño de cristalito y parámetro de red. El
cálculo de micro-estrés fue realizado utilizando el método de
Williamson and Hall [4]. Los cálculos de parámetro de red fueron
realizados utilizando el Teorema de Cohen´s. A continuación se
muestra el procedimiento seguido para realizar dichos cálculos.
Cálculos de tamaño de cristalito, micro-estrés.
Capítulo 4 55
En los diferentes difractogramas de las capas M1) - M4), para cada
uno de los picos se observó además del ensanchamiento, algunas
reflexiones no simétricas que pueden ser atribuidas a esfuerzos en
el material, lo que llevó a utilizar un método que tomará en
cuenta ambas componentes al momento de realizar cálculos de
parámetros estructurales.
Para los cálculos de micro-estrés y tamaño de cristalito se
utilizo el método de Williamson y Hall que toma tanto la
contribución del tamaño de cristalito como del micro-estrés por
efectos de tipo térmico y de tensiones por factores de desacople
entre la capa y el substrato en la capa, mostradas a continuación:
(4.1)
(4.2)
tomando en cuenta las dos contribuciones se obtiene
(4.3)
multiplicando por, se obtiene la formula de Williamson y Hall
(4.4)
Donde K es una constante λ la longitud de onda, t el tamaño de
cristalito, η el micro-estrés y θ el ángulo de difracción. La
tabla 4.3. indica los valores obtenidos para la muestra M1) sin
tratamiento térmico.
Tabla 4-3 valores calculados para cada uno de los planos cristalográficos de
la capa M1) AlN.
Pico Btamaño-estres 2θ Senθ Cosθ B*cosθ
1 0,23182 38,794 0,33211 0,94324 0,21866
2 0,25543 45.052 0,38310 0,92371 0,23594
3 0,40890 65.451 0,54061 0,84127 0,34401
4 0,50454 78.653 0,63374 0,77355 0,39029
56 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
Figura 4-9 BCos(theta) vs Sen(theta) obtenido a partir de un difractograma
de una capa depositada a 450ºC.
Figura 4-10 Tamaño de cristalito y microestrés en función de la temperatura
de crecimiento para las capas sin tratamiento (M1)-M2)).
La figura 4.9. muestra la grafica de B*cosθ contra senθ para una
capa depositada a 450°C a partir de la cual fueron obtenidos los
valores de micro-estrés y tamaño de cristalito, siendo el valor de
Capítulo 4 57
micro-estrés igual a la pendiente de la recta y el de tamaño de
cristalito calculado a partir de la formula,
(4.5)
donde c es constante y λ la longitud de onda.
Este mismo procedimiento fue realizado para las demás capas M1) -
M4) donde se obtuvieron los resultados mostrados en la figura
4.10. Dentro del estudio de la evolución micro estructural se
realizaron cálculos del FWHM para los diferentes planos como se
indica en la figura 4.11. Se puede observar que para las
diferentes capas el plano cristalográfico (111) ubicado en la
posición 2θ = 38.7° corresponde a la orientación preferencial de
cada una de las muestras.
Figura 4-11 FWHM para las capas sin tratamiento térmico en función del ángulo
de difracción.
Calculo de parámetro de red.
El parámetro de red fue calculado utilizando el teorema de Cohen.
A continuación se describe el método utilizado para una estructura
cubica.
58 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
( ) (4.6)
donde λ como longitud de onda, θ el ángulo de difracción, a el
parámetro de red y D una constante
(4.7)
entonces,
, ( ) y (4.8)
Donde se determina que la cantidad será diferente de cero por una
pequeña cantidad vi, de donde se obtiene que:
(4.9)
∑ ∑( )
(4.10)
La condición para que lo anterior sea cierto es que las derivadas
de ∑ respecto a las variables sea igual a cero. Entonces,
(∑
) ∑ ( ) (4.11)
(∑
) ∑ ( ) (4.12)
De donde se obtienen las ecuaciones denominadas normales.
∑ ∑ ∑
(4.13)
∑ ∑ ∑
(4.14)
Las ecuaciones 4.13 y 4.14 permiten determinar los parámetros A0 y
D, con el cual se determina el valor del parámetro de red mediante
la ecuación 4.15,
(4.15)
Capítulo 4 59
Tabla 4-4 Índices y ángulos correspondientes a los picos de difracción de
una capa crecida a 450ºC.
Pico hkl α λ (Å) θ Sen2θ δ
1 111 3 1.54061 19.397 0.1103 3.925
2 200 4 1.54061 22.526 0.1467 5.009
3 220 8 1.54061 32.725 0.2922 8.274
4 311 11 1.54061 39.326 0.4016 9.613
La tabla 4.4.muestra algunos valores de los diferentes planos de
difracción para la capa M1) crecida a 450°C donde se calcularon
los valores de Ao = 0.03610 y D = 4.554 x 10-4 obteniendo el valor
de parámetro de red 4.54017 Å. Utilizando el procedimiento
anterior se calculo el parámetro de red para las muestras M1) –
M4). La tabla 4.5 muestra los valores obtenidos.
Tabla 4-5 parámetro de red para las capas M1) – M4).
Muestra Parámetro de red (Å) T de Substrato
M1) 4.05417 450ºC
M2) 4.14399 500ºC
M3) 4.06212 550ºC
M4) 4.05827 600ºC
4.1.6. Caracterización por FT-IR.
Los modos vibracionales fueron determinados en la región entre
650-2000 cm-1 por FT-IR en reflectancia difusa. Los espectros de
absorción para las capas M1), M2), M3) y M4) preparadas a
temperaturas de 450ºC, 500ºC, 550ºC y 600ºC se muestran en la
figura 4.12 donde se observan los modos vibracionales E1(TO),
A1(LO) y E1(LO), correspondientes a los modos ópticos
característicos de α-AlN en 672, 894 y 912 cm−1, respectivamente
[5].
También aparece un borde de absorción fuerte Rt en 870 cm-1[6] que
se debe al tipo de substrato utilizado y que es discutido más
adelante (sección 4.2.5.) para los espectros tomados en el modo de
reflectancia total atenuada., en todas las muestras M1) – M4), por
debajo de este Rt hay un amento considerable en la absorción que
es atribuido a una posible aparición de óxidos en el material.
60 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
Además aparece el modo TO2, que aumenta con la incorporación de
impurezas en este tipo de materiales. Lo que corrobora la posible
incorporación de óxido en cada una de las capas, aunque se debe
aclarar que este modo vibracional es pequeño lo que indica que las
concentraciones de oxígeno son muy bajas < 3%.
En esta serie de muestras los modos por encima de 1100 cm-1 fueron
identificados como cadenas de Al3N2 correspondientes a (Al-N-Al-N-
Al: 1163.3 cm-1), Al-N-N-N (AlN3: 1463.3 cm
-1) y Al-N-N-Al (AlN2Al:
1778 cm-1), debido a la formación de clúster de AlyNz en las capas
[7]. Dichos valores fueron comparados con los resultados obtenidos
a partir de cálculos DFT realizados por medio del programa
Gaussian 98, que se describe en el anexo 1.
Figura 4-12 Espectros FT-IR para capas M1)-M4) sin tratamiento térmico.
El espesor de las capas obtenido a partir de las oscilaciones en
los espectros de transmitancia (no mostrados aquí) fue de 450 nm,
considerando un índice de refracción n = 2,0 [8].
4.1.7. Caracterización por Microscopía Raman.
La estructura WZ del AlN tiene un grupo espacial . La teoría de
grupos predice los modos ópticos donde los modos
Capítulo 4 61
A1, E1, E2 son modos activos Raman con valores de E21 (248.6 cm
-1),
A1(TO) (611 cm-1), E1(TO) (673 cm
-1), E2
2 (660 cm
-1), A1(LO) (890 cm
-1)
y E1(LO) (912 cm-1) respectivamente
[9,10,11]. La figura 4.13
muestra un espectro Raman en la región 500-1200 cm-1 para una
película depositada a 450°C. Se puede observar la existencia de
los modos vibracionales A1(TO), E22, A1(LO) y E1(LO)
correspondiente a la fase α-AlN. Para las capas M2), M3) y M4),
figura 4.14 depositada a 600°C se observa un comportamiento
similar aunque hay una disminución de la intensidad de las bandas
y un corrimiento con el aumento en la temperatura lo que puede ser
generado por esfuerzos de tipo térmico. Las demás bandas indicadas
en la figura son atribuidas a enlaces tipo AlyNz debido a la
formación de clúster, como se describió anteriormente, siendo
528, 95 cm-1 Al2N, 727,17 cm
-1 NAlN, 827 cm
-1 (Al2N)2, 1055,82 cm
-1
Al2N y 1179 cm-1 Al3N2.
Figura 4-13 Espectro Raman para la capa depositada a una temperatura de
substrato de 450ºC.
Los cálculos de los modos vibracionales se realizaron utilizando
la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT), utilizando la
función B3LYP/cc.pVDZ. Para todos los casos se calcularon las
intensidades IR y Raman, el anexo 1 muestra las diferentes
configuraciones, separación y geometrías optimizadas utilizadas
para dichos cálculos.
62 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
Figura 4-14 Espectro Raman para la capa depositada a una temperatura de
substrato de 600ºC.
El mismo análisis se realizó para AlxOn, con el fin de identificar
los modos vibracionales después de realizar el tratamiento
térmico en las muestras. Para este caso existe una mayor
discrepancia en las frecuencias calculadas comparadas con las
frecuencias reportadas en otros trabajos de clúster de óxidos de
aluminio.
4.2. Capas depositadas sobre substratos de Si(100).
En esta sección se discuten los resultados obtenidos para las
capas depositadas sobre substratos de Si(100) que fueron
caracterizadas por las técnicas rayos-X, Raman, FT-IR MEB, EDS y
MFA, para determinar sus propiedades ópticas, morfológicas y
estructurales. Además se hace una breve comparación de los
resultados con el fin de interpretar la influencia del substrato
al momento de crecer capas.
4.2.1. Caracterización morfológica MEB.
Para las capas depositadas a más baja temperatura (450°C) la
formación de micro-cristales difiere un poco a las muestras
Capítulo 4 63
depositadas sobre vidrio ya que la conductividad térmica del
silicio es mucho mayor que la del vidrio superándola en dos
órdenes de magnitud lo que ocasiona fuertes cambios en la
morfología de las capas. Las imágenes MEB para capas de AlN sobre
Silicio a temperaturas de crecimiento de: S1) 450°C, S2) 500ºC,
S3) 550ºC y S4) 600ºC. a aumentos de X10000 se indican en la
figura 4.15. las micrografías muestran una fuerte dependencia con
la temperatura de deposición; la formación de micro-cristales de
tipo cubico y hexagonal es evidente a la temperatura más baja,
aunque de igual manera que en las capas depositadas sobre vidrio
no son cristales perfectos, y aumenta en tamaño al incrementar la
temperatura hasta 600ºC. A esta temperatura, se observa la
segregación de micro-cristales de diferentes geometrías sobre la
capa buffer que afectan las propiedades estructurales y ópticas de
las muestras. Además de observarse grandes deformaciones debidas a
esfuerzos de tipo térmico.
Figura 4-15 Micrografías a X10000 aumentos para las capas depositadas a
temperaturas de 450 ºC S1), 500 ºC S2), 550 ºC S3) y 600 ºC S4).
64 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
4.2.2. Caracterización morfológica por MFA.
La figura 4.16 muestra la rugosidad en función de la temperatura
de las muestras M1), M2), M3) y M4) calculada de las imágenes de
MFA. Se observa un aumento de la rugosidad al aumentar la
temperatura de deposición. Sin embargo, tiende a alcanzar un
máximo valor de 180 nm, como se muestra en la figura 4.17. Este
comportamiento coincide con lo observado en las imágenes MEB donde
hay un aumento en el tamaño de grano con el aumento en la
temperatura de substrato.
La rugosidad para cada una de las capas muestra una tendencia
similar a la mostrada para las capas depositadas sobre vidrio,
pero se debe aclarar que para las capas depositadas sobre Si(100)
se observan, no solo cristales de tipo hexagonal si no también
cúbicos.
Figura 4-16 Rugosidad en función de temperatura de crecimiento de las capas.
Capítulo 4 65
Figura 4-17 Imágenes de morfología para las capas de 450 ºC S1), 500 ºC S2),
550 ºC S3) y 600 ºC S4).
Tabla 4-6 Rugosidad y tamaño de grano calculado a partir de imágenes MFA,
para las muestras M1) –M4) y S1) – S4) depositadas sobre vidrio y
Si(100), respectivamente.
Muestra T.
crecimiento
Rugosidad.
(nm)
Tamaño de
Grano (μm)
M1) 450 °C 94 1.65
S1) 450 °C 96 1.95
M2) 500 °C 165 2.65
S2) 500 °C 161 2.67
M3) 550 °C 158 2.48
S3) 550 °C 150 2.49
M4) 600 °C 172 2.34
S4) 600 °C 181 2.38
Los valores de rugosidad y tamaño de grano para las muestras
depositadas sobre vidrio (M1) – M2)) y sobre Si (100) (S1) - S2))
se muestran en la tabla 4.5 donde se observa que los valores tanto
de rugosidad como de tamaño de grano son del mismo orden,
mostrando una leve dependencia con el tipo de substrato, debido a
que la capa buffer disminuye los esfuerzos generados durante la
66 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
preparación de las muestras. Y que están de acuerdo con los
valores de cristal vistos en las micrografías MEB, se debe aclarar
que aunque los valores de tamaño de partícula y rugosidad son
similares u obedecen a una misma tendencia la formación de los
cristales sobre cada substrato varía.
4.2.3. Caracterización estructural.
Figura 4-18 Difractogramas capas S1)-S4) sobre silicio.
En el insert de la figura 4.18 se muestra el espectro de la
muestra S1) entre 2θ = 20 y 2θ = 100 en. Se evidencia el plano
cristalográfico (400) del Si, localizado en 2θ = 68º y reflexiones
debido a AlN en la región entre 37.5º hasta 47.5º. Para visualizar
los planos de AlN se hizo una ampliación en la región entre 37º y
50º para evitar la fuerte reflexión del substrato como se indica
en la figura 4.28.
La figura 4.18 muestra los difractogramas en la región entre 37°
≤ 2θ ≤ 47° para las películas S1), S2), S3) y S4) crecidas a
diferentes temperaturas de T = 450, 500, 550 y 600 °C, donde se
pueden observar planos correspondientes al Al en las posiciones
37.7°, y 44.9° identificados como (111), (200) de acuerdo a la
Capítulo 4 67
base de datos Nº 00-004-0787. En estos resultados no se evidencia
una dependencia de la calidad estructural con la temperatura de
deposición.
4.2.4. Análisis Químico Semi-cuantitativo por EDS.
Un análisis químico elemental mediante EDS, muestra que todas las
muestras tienen el mismo contenido de nitrógeno (12%), lo cual
coincide con los valores calculados teóricamente, por medio de la
ley de Vegard. La tabla 4.7, muestra el porcentaje de nitrógeno
calculado para las capas depositadas sobre Si(100) y vidrio
Tabla 4-7 Análisis químico elemental semi-cuantitativo para las capas de
AlN (S1)-S4)).
Muestras Al % N%
S1) 88,72 11,28
S2) 84,86 15,14
S3) 89,41 10.59
S4) 87,74 12.26
4.2.5. Caracterización por FT-IR.
Los modos vibracionales fueron determinados en la región entre
650-2000 cm-1 por FT-IR. Los espectros de absorción para las
películas S1), S2), S3) y S4) preparadas a temperaturas de 450ºC,
500ºC, 550ºC y 6000ºC se muestran en la figura 4.19, donde se
observan los modos vibracionales E1(TO), A1(LO) y E1(LO),
correspondientes a los modos ópticos de AlN en 672, 894 y 912 cm−1
[12], respectivamente. Al igual que para las capas depositadas
sobre vidrio aparece un banda de absorción Reststrahlen (rt) en
870 cm-1, aunque es claro que esta banda es mucho menor que para el
caso de las capas depositadas sobre vidrio. La diferencia puede
ser debida a la concentración de nitrógeno entre las capas
depositadas sobre vidrio y silicio (100). Esta banda se puede
explicar como las frecuencias que inciden sobre el cristal que
excitan fanones ópticos transversales, donde el vector de onda de
estos fonones es próximo a cero dada la pequeña c.d.m. asociada a
los fotones incidente. Así para las frecuencias correspondientes
al límite de longitudes de onda larga de los modos TO se
encuentran absorción y reflexión muy fuertes. De igual manera
aparece el modo TO2. Esto corrobora la posible incorporación de
68 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
óxido en cada una de las capas, aunque se debe aclarar que esta
banda es pequeña lo que indica que las concentraciones de oxígeno
son muy bajas.
.
Figura 4-19 FT-IR modo absorbancia para capas depositadas sobre Si(100) sin
tratamiento térmico.
Figura 4-20 Espectro FT-IR modo transmitancia para capas depositadas sobre
a), b) silicio y c) vidrio.
Capítulo 4 69
En estas muestras los modos por encima de 1100 cm-1 fueron
identificados como modos correspondientes a cadenas de Al3N2 (Al-N-
Al-N-Al: 1163.3 cm-1), Al-N-N-N (AlN3: 1463.3 cm
-1) y Al-N-N-Al
(AlN2Al: 1778 cm-1); otros modos vibracionales no identificados
pueden ser atribuidos a diferentes arreglos de AlN.
Las medidas FT-IR reflectancia total atenuada, realizadas en modo
transmitancia en la región 520 – 800 cm-1 figura 4.20. muestran la
aparición del modo vibracional E1(TO) en 669 cm-1, característico
del -AlN. Un análisis más detallado de estos espectros realizado
alrededor del modo E1(TO), muestran que el espectro de la capa
depositada sobre vidrio a Tg = 550 oC, presenta un corrimiento en
número de onda de ~ ∆K = 2cm-1, respecto a la muestra depositada a
Tg = 450 oC, como lo muestran la derivada numérica de la
transmitancia realizada para localizar los puntos de inflexión de
la curva, indicada en el insert de la figura 4.20. Este
corrimiento se puede relacionar con esfuerzos y deformaciones en
la red del material dependiente de la temperatura de deposición.
Para las capas depositadas sobre substratos de vidrio comercial se
observa un fuerte borde de absorción atribuido al tipo de
substrato utilizado. El análisis en esta región de este tipo de
muestras ya ha sido reportado por otros autores identificando el
modo E1(TO) [13], aunque no hay un reporte donde se evidencie
dicha influencia del substrato. El análisis en esta región de este
tipo de muestras ya ha sido reportado por otros autores
identificando el modo E1(TO) [14], aunque no hay un reporte donde
se evidencie dicha influencia del substrato, que es clara en el
borde de absorción que aparece en 870 cm-1 y que se debe al
substrato ya que el coeficiente de transmisión del vidrio es mucho
mayor que el del silicio
4.2.6. Caracterización por Microscopía Raman
Los modos Raman observados en las muestras S1-S4 muestran los
modos vibracionales A1(TO), E2(high) y E1(TO) característicos del
AlN, también aparecen dos modos en las posiciones 592 cm-1 y
640.4cm-1 para la capa crecida a 450°C figura 4.21 y 584 cm
-1 y 634
cm-1 para la capa depositada a 600°C (figura 4.22) observándose un
corrimiento de numero de onda 6 cm-1, estos modos vibracionales
están relacionados con modos vibracionales de moléculas AlN2 y
AlNNN. La banda correspondiente al silicio ubicada en la posición
520 cm-1 muestra un cambio en su intensidad en función de la
temperatura de deposición que podría explicarse como la diferencia
70 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
composicional y morfológica de la muestras en función de la
temperatura del substrato al momento de preparar las muestras.
Figura 4-21 Espectro Raman de una capa de vidrio depositada a temperatura de
substrato 450°C S1).
Figura 4-22 Espectro Raman de una capa de vidrio depositada a temperatura de
substrato 600°C S2).
Capítulo 4 71
4.3. Capas depositadas sobre substratos de vidrio con
tratamiento térmico.
Las capas depositadas sobre vidrio con tratamiento térmico a 550ºC
muestras M5) – M8) y 650ºC muestras M9) – M12) fueron
caracterizadas por medio de Rayos-X, MEB, EDS, FT-IR, micro-Raman,
con el fin de determinar sus propiedades estructurales, ópticas y
morfológicas y corroborar la formación de fase β-AlN .
4.3.1. Caracterización morfológica MEB.
Figura 4-23 Micrografías para las capas con posterior tratamiento térmico a
una temperatura de 650ºC.
Las capas tratadas térmicamente (figura 4.23.) muestran una
deformación de los micro-cristales y una posible desorbción de
ellos como se indica en la región marcada con un círculo en la
figura 4.23, para las muestras M10) y M11), donde se observan
marcas de cristales tipo hexagonal al desorberse. Una posible
72 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
explicación a este fenómeno es la cercanía de la temperatura de
recocido con la temperatura de fusión del Al (650ºC). Otra posible
explicación a la deformación de los cristales después del
tratamiento térmico es la incorporación de nitrógeno y posible
incorporación de oxígeno en la matriz de AlN. Este fenómeno ha
sido reportado en la nitrogenaciòn de Al en bloque [15], y de AlN
obtenido por PLD [16] para presiones cercanas a las reportadas en
este trabajo.
4.3.2. Análisis químico elemental.
Al realizar el tratamiento térmico en atmósfera nitrógeno, se
observó un pequeño aumento en la concentración de nitrógeno; sin
embargo, para la muestra crecida a 600°C este disminuye debido a
la desorbción y al cambio morfológico de la muestra ocasionando en
el análisis, una fuerte diferencia entre el volumen de interacción
de la muestra con el haz de electrones. La mayor desorbción es las
capas depositadas a mayor temperatura se debe a su mayor tamaño de
grano, dejando mayor área afectada por dicho fenómeno.
Tabla 4-8 Análisis químico elemental semi-cuantitativo para las capas de
AlN (M5)-M12)).
Muestras Al % N% O%
Tratamiento térmico 550 oC
M5) 63,5 8,5 28,0
M6) 59,4 9,3 31,4
M7) 56,1 9,8 34,1
M8) 54,9 10,3 34,8
Tratamiento térmico 650 oC
M9) 64,9 7,3 27,8
M10) 57,0 9,8 33,2
M11) 70,3 8,4 21,3
M12) 59,6 8,1 32,4
En las películas sometidas a un tratamiento térmico a una
temperatura de 550°C muestras M5), M6), M7) y M8) se encontró
altos contenidos de oxígeno; similares resultados se obtuvieron
para las capas tratadas térmicamente a 650 °C, muestras M9),
M10), M11) y M12), esto se debe a la fácil formación de óxidos de
aluminio, especialmente alúmina Al2O3 a estas temperatura de
tratamiento, formándose una capa protectora del material.
Capítulo 4 73
4.3.3. Caracterización estructural.
Después de realizar el tratamiento térmico a las muestras M1-M4,
en una atmósfera de nitrógeno, y a una temperatura de 550°C, se
observó un cambio en la estructura de las películas, presentando
una mezcla de la fase de Al y de la fase α-AlN (figura 4.24) con
parámetro de red de 7.9 Å; adicional se identificó un plano
ubicado en 47º atribuido a la formación de óxido de aluminio. Los
picos que aparecen en las posiciones 2θ = 38.7°, 44.9°, 65,5°, y
78,5° corresponden a la fase mostrada en la figura 4.7. Mientras
que los planos localizados en 37.7°, 46.1°, 56.3° y 67.1°
correspondientes a los planos cristalográficos (311), (222),(400)
y (440) de la fase β-AlN de acuerdo a la referencia Nº 00-034-
0679. Se puede observar que para las películas depositadas a mayor
temperatura el plano (311) es más definido, lo que muestra una
orientación preferencial en esta dirección.
Figura 4-24 Difractograma para las capas de AlN depositadas sobre vidrio con
posterior tratamiento a temperatura de 550°C.
La transformación de fase es más evidente para las películas
tratadas a temperaturas de 650°C (figura 4.25.) donde aparece un
nuevo plano (220) correspondientes a la nueva fase del AlN, y
desaparecen por completo los planos mostrados en la muestra sin
tratamiento térmico, aunque también se evidencian cambios en la
estructura cristalina con la temperatura de crecimiento.
74 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
Figura 4-25 Difractograma para las capas de AlN depositadas sobre vidrio con
posterior tratamiento a temperatura de 650°C.
4.3.4. Cálculos de parámetros estructurales.
Para las capas tratadas térmicamente a 650°C se realizaron
cálculos de tamaño de cristalito y micro-estrés con el método de
Wlliamson y Hall a partir de las ecuaciones 4.3 y 4.5 que incluyen
los esfuerzos por diferencia de acople entre redes substrato capa
y de tipo térmico. Se observó la misma tendencia en el tamaño de
cristalito y micro-estrés que en el caso de las capas M1-M4 sin
tratamiento térmico pero con una disminución para ambos parámetros
tal como lo muestra la figura 4.26, La disminución del micro-
estrés se debe a una fuerte expansión del material debida al alto
coeficiente de expansión térmica del substrato de vidrio.
Capítulo 4 75
Figura 4-26 Tamaño de cristalito y microestrés en función de la temperatura
de crecimiento para capas M9)-M12) con tratamiento de térmico.
Figura 4-27 FWHM para las diferentes capas tratadas térmicamente a una
temperatura de 650°C en función del ángulo de difracción.
En la figura 4.27 se muestra el FWHM para las capas tratadas
térmicamente a 650ºC muestras S1) y S2). Se puede observar que su
orientación preferencial corresponde al pico (400) ubicado en 2θ =
55.38° siendo el pico de mayor intensidad y menor FWHM. mostrando
además de una transición de fase estructural después de tratarlo
76 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
térmicamente, un cambio de orientación preferencial de (111) a
(400), asociada a un reordenamiento de los átomos de nitrógeno en
la red, debido probablemente a procesos de difusión del nitrógeno
por efectos del tratamiento térmico.
La tabla 4.9 muestra los valores de parámetro red calculados a
partir de las ecuaciones 4.13 y 4.14 del teorema de Cohen’s; se
puede ver claramente el cambio de fase estructural de la fase α-
AlN tipo wurtzita a la fase β-AlN zincbleda. El parámetro de red
calculado fue de 7.9 Å.
Tabla 4-9 Parámetro de red para las capas M1) – M4) y M9) –M12) tratadas
térmicamente a 550°C y 650°C respectivamente.
Muestra Parámetro de red (Å) Muestra Parámetro de red (Å)
M1) 4.05417 M9) 7.93853
M2) 4.14399 M10) 7.92816
M3) 4.06212 M11) 7.92075
M4) 4.05827 M12) 7.93433
El aumento en el parámetro de red se puede explicar debido a un
posible ensanchamiento de la estructura debido a la deformación
del substrato por su alto coeficiente de dilatación térmico y por
el incremento de nitrógeno y oxigeno en la matriz de aluminio.
Este fenómeno ha sido reportado al someter el material a alta
temperatura en una atmosfera de nitrógeno.
4.3.5. Caracterización por FT-IR.
En la figura 4.28, se muestran los espectros de absorción de FT-IR
de las capas con recocido a una temperatura de 550 °C etiquetadas
como M5), M6), M7) y M8). En los espectro se observaron modos
vibracionales E1(TO), A1(LO) y E1(LO) atribuidos a la fase α-Al. en
todas las todas las muestras se evidencian dos modos vibracionales
denotados con TO2 en 710 cm-1 y LO2 en 927.4 cm-1 atribuida a la
formación de oxido de aluminio (AlOx) para x ≤ 3. Otros modos de
AlOx fueron identificados a partir de cálculos DFT atribuidos a
arreglos moleculares Al2O2 y AlO2 en las posiciones 743 cm-1 y 812
cm-1 respectivamente.
Capítulo 4 77
Figura 4-28 Espectro FT -IR modo absorbancia para capas con tratamiento
térmico a 550°C.
Figura 4-29 Espectro FT -IR modo absorbancia para capas con tratamiento
térmico a 650°C.
La figura 4.29 muestra un comportamiento similar para las capas
tratadas térmicamente a 650ºC M9), M10), M11) y M12), aunque
aparecen más modos vibracionales atribuidas a clusters de AlxNx,
78 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
por efectos de aumentar el contenido de nitrógeno después del
tratamiento. En la figura 4.28, se observa un modo vibracional de
una molécula de Al2O2. Por debajo de 860 cm-1, se evidencia la
formación de clusters de AlxOX. La deformación del espectro desde
680 hasta 800 cm-1, posiblemente se debe a efectos de la superficie
debido a un a una fuerte influencia del tamaño de grano, como se
observa en la imágenes de MFA.
4.3.6. Caracterización por Microscopía Raman.
Para las capas tratadas térmicamente a 550°C se observó una
deformación en los modos vibracionales atribuidos al AlN y la
aparición de un modo vibracional que puede ser atribuida a un modo
de segundo orden A1,(E2). Un comportamiento similar se observó en
las capas con tratamiento a una temperatura de 650°C como lo
muestra la figura 4.30, Además de los modos típicos A1(TO), A1(LO)
y E1(LO), otros modos vibracionales localizados en 530.4, 833.7
y 1189.4 cm-1 correspondientes a la formación de clústeres de
AlxNx.
Figura 4-30 Espectros Raman para capas tratadas térmicamente a 650°C.
Capítulo 4 79
Figura 4-31 Espectros Raman de las muestras M9) – M12) con recocido térmico a
una temperatura de 650ºC en un rango de 450 cm-1 hasta 560 cm-1.
Una ampliación del espectro de absorción desde 450 cm-1 hasta 560
cm-1 (figura 4.31) permite observar un corrimiento de la frecuencia
vibracional y un ensanchamiento de 20 cm-1 denotado como A1,(E2)
debido a la incorporación de oxígeno en la muestra, y a afectos de
aleación, y esfuerzos térmicos en las capas.
4.4. Capas depositadas sobre substratos de silicio
tratadas térmicamente.
Las capas depositadas sobre silicio (100) tratadas térmicamente a
650ºC muestras S5) – S8) no mostraron un cambio en la fase
estructural de la aleación, aunque si aparece una transformación
en los modos vibracionales, debido a la mayor incorporación de
nitrógeno y formación de algunos óxidos.
4.4.1. Caracterización estructural.
Para las capas tratadas térmicamente a 650 ºC S5)- S8) no hay un
cambio aparente según lo mostrado por los difractogramas (figura
4.32) donde se evidencian los mismos planos cristalograficos de
Al. Este comportamiento probablemente se debe a la alta
80 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
temperatura de fusión y bajo coeficiente de dilatación térmica de
silicio comparado con el vidrio discutido en la sección 2.7.
Figura 4-32 Difractogramas de capas depositadas sobre silicio tratadas
térmicamente.
Tabla 4-10 Parámetro de red para las capas S1) – S4) y S5) - S8).
Muestra Parámetro de red (Å) Muestra Parámetro de red (Å)
S1) 4.05417 S5) 4.0845
S2) 4.14399 S6) 4.0688
S3) 4.06212 S7) 4.1565
S4) 4.05827 S8) 4.0556
La tabla 4.10, muestra que el parámetro de red calculado a partir
del teorema de Cohen´s para las muestras con (S5-S8) y sin
tratamiento térmico (S1-S4). No hay un cambio apreciable en el
parámetro de red, por efecto del bajo coeficiente de dilatación
térmica del substrato que evita el ensanchamiento de la red y
transformación de fase del material. Este resultado es está de
acuerdo con las imágenes MEB donde no se observa un cambio
Capítulo 4 81
aparente de morfología y estructura antes y después del
tratamiento térmico.
4.4.2. Caracterización por FT-IR.
Las capas con posterior tratamiento térmico a 650ºC muestras, S5),
S6), S7) y S8) (figura 4.33) no muestran la aparición de nuevas
modos de la fase α-AlN, lo que corrobora que para las muestras
crecidas sobre silicio no hay un cambio de fase estructural,
fenómeno que es atribuido al tipo de substrato utilizado, ya que
su coeficiente de dilatación térmica es mucho menor que para el
vidrio el otro substrato utilizado en este trabajo.
Figura 4-33 FT-IR modo absorbancia para las capas S5)-S8) con tratamiento
térmico 650°C.
Todos los espectros muestran el mismo comportamiento, en todo el
rango de K (cm-1). sin embargo, en la región entre 1500 hasta 1700
cm-1 se definen muy bien modos vibracionales aun no identificados,
que no discutiremos en este trabajo de tesis.
82 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
4.5. Multicapas AlN/Mn.
Las multicapas de AlN/Mn fueron estudiadas composicionalmente por
medio de EDS, y estructural y magnéticamente utilizando Rayos-X y
magnetometría de muestra vibrante. Las muestras policristalinas, y
con respuesta magnética para temperatura ambiente y bajas
temperaturas.
4.5.1. Análisis composicional.
Para las dos muestras se realizó un análisis químico elemental por
medio de EDS para determinar la concentración promedio de Mn en
las multicapas. Como se muestra en la tabla 4.11. Para la
multicapa crecida sobre vidrio se observa una menor concentración
de Mn debido probablemente a la diferencia de las constantes
térmicas que hacen que no termalicen a la misma temperatura. Para
cada una de las muestras se realizaron diferentes medidas con
energías distintas con el fin de correlacionar la energía de
penetración en la muestra con el espesor de da cada una de las
capas y así obtener un promedio del contenido total de los
elementos en la muestra.
Tabla 4-11 Porcentaje atómico obtenido por medio de la técnica EDS.
Muestra Al % N% Mn%
X1) 68.48 21.47 10.05
X2) 84.01 12.73 3.26
4.5.2. Caracterización estructural.
La figura 4.34. Muestra los espectros de difracción
correspondientes a la multicapa de AlN/Mn depositada sobre vidrio,
donde se pueden observar planos cristalográficos correspondientes
al Al en las direcciones (111), (200), (220) y (311), en 2θ = 38.7
°, 44.9 °, 65.5 ° y 78.5°, [17]. En el difractograma aparecen
también algunos picos de AlN (100) y (002) tipo hexagonal y Mn
cúbico no muy bien definidos correspondientes a los planos
cristalográficos (222), (400), (332) y (662).
Capítulo 4 83
En el difractogramas realizado a la multicapa crecida en silicio
se observaron algunos picos no muy definidos de Al y Mn, en este
difractogramas se define el pico (100) de AlN mostrando un
crecimiento preferencial del material en esta dirección.
Figura 4-34 a) Difractogramas de una capa de Mn b) multicapa de AlN/Mn sobre
un substrato de vidrio.
Figura 4-35 a) Difractogramas de una capa de Mn b) multicapa de AlN/Mn sobre
un substrato de silicio.
84 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
4.5.3. Caracterización por microscopía Raman.
Las multicapas AlN/Mn fueron caracterizadas con un equipo micro-
Raman, utilizando la línea de un laser de 478 nm. Para las dos
muestras se observaron los modos característicos A1(TO) E1(TO) y
E2(high), de -AlN, en los espectros se observa un leve
corrimiento 5 cm-1 comparado con los valores teóricos este
corrimiento se atribuye a la incorporación de Mn substitucional en
la matriz de AlN, ya que en esta zona se encuentra el modo local
de vibración (LVM siglas en inglés) del Mn. Resultados similares
fueron reportados por el autor Moon-Ho Ham et al.[18]. Donde
reportan los modos vibracionales A1(TO) E1(TO) y E2(high) del AlN y
el modo LVM del Mn realizando una deconvolución de la curva, y
donde se atribuye dicho comportamiento a la substitución eficaz de
Mn por Al. Este tipo de comportamiento también indica que no
existe una transformación estructural del AlN lo que es un buen
indicio al decir que al depositar el material por medio de estas
repeticiones en forma da multicapa, es poca la cantidad de Mn que
se incorpora en la red ya que no hay una reacción co-sputtering en
la que fácilmente muchos de los átomos de Mn pasarían a substituir
los átomos de Al en la estructura del AlN.
Figura 4-36 Espectros Raman para una multicapa crecida sobre silicio.
Para determinar teóricamente el modo LVM se utilizó el modelo de
masa reducida, en donde la frecuencia de vibración del modo local
(LVM) de Mn se puede determinar a partir de la relación,
Capítulo 4 85
√
, (4.16)
donde ωAlN corresponde al modo E1(TO) = 674 cm-1 y μ es la masa
reducida para AlNMn respectivamente obteniéndose un valor ωLVM =
608cm-1.
Las figura 4.35 y figura 4.36 muestra los modos vibracionales para
las dos multicapas depositadas sobre substratos de silicio y
vidrio, en ambos casos se observan los modos característicos del
AlN ya mencionados y además el modo LVM 607cm-1 para la multicapa
crecida en silicio y 608 cm-1 para la multicapa crecida sobre
vidrio la aparición de modos LVM. El corrimiento del modo LVM se
debe a la incorporación de Mn en diferentes concentraciones, como
se evidencio en el análisis químico elemental (tabla 4.11).
Para determinar la frecuencia de vibración de Mn se hizo una
deconvolución en 3 Gaussianas, como se indica en los recuadros
de las figuras 4.35 y 4.36, el modo vibracional localizado en 587
cm-1 corresponde al modo A1(TO) de -AlN y el modo E2(high)
corresponde al -AlN. El modo vibracional localizado en 609 cm-1,
de acuerdo a los reportes corresponde a un modo vibracional local
de Mn, que aparece cuando se tienen enlaces MnN y cuando el Mn
substituye a un átomo de Al en la matriz de AlN lo cual indica que
posiblemente este modo local aparece por la interacción de átomos
de Mn con los de Al en la interface debido a la difusión de la
capa de Mn sobre la capa de AlN.
Figura 4-37 Espectros Raman para una multicapa crecida sobre silicio.
86 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
El mayor ensanchamiento en la banda correspondiente al modo
E2(high) corresponde a la multicapa crecida sobre substrato de
vidrio esto debido imperfecciones en la red y tensiones debidas a
esfuerzos por acople de la red y de tipo térmico. Además de una
posible variación en el tamaño del cristal.
4.5.4. Caracterización Magnética.
Las curvas de magnetización para las multicapas depositadas sobre
vidrio en función de campo realizadas a temperaturas de 300 K y 50
K se muestran en la figura 4.37. se observa que con la disminución
de la temperatura aumenta el campo coercitivo en la muestra de 59
Oe a 83 Oe, exhibiendo un comportamiento ferro-magnético similar
al reportado por [Takanobu Sato] [19]. Debido a la incorporación
de Mn de manera substitucional en la red reemplazando a los átomos
de Al y que es característico de los III-V Mn. De igual forma se
comporta la multicapa depositada sobre silicio (figura 4.38),
donde se pudo obtener el momento magnético efectivo a partir de la
ecuación [23].
( ) (4.17)
Donde S es el spin de los iones de Mn 3+ y es calculado a partir
de
(4.18)
Y despejando
(4.19)
siendo Ms la magnetización de saturación (emu/g), N0 el numero de
Avogadro, μB magnetón de Bohr, x la concentración de Mn (%at) y g
el factor de Lande que para el caso del electrón es 2.
Capítulo 4 87
Figura 4-38 Curvas de magnetización en función de campo aplicado para una
multicapa crecida sobre vidrio.
Figura 4-39 Curva de magnetización en función de campo aplicado para una
multicapa crecida sobre vidrio.
88 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
Figura 4-40 Curva de magnetización en función de temperatura ZFC para una
multicapa depositada sobre vidrio.
Para cada una de las muestras se obtuvieron valores de µeff de
1.65μB para el vidrio y 3.19μB. Para el silicio a temperatura
ambiente, que comparado con el valor teórico de 4μB se aleja un
poco. Estos valores son aproximados ya que para este tipo de
muestras es muy difícil determinar con exactitud el valor del
momento magnético efectivo. Además se sabe que para bajas
concentraciones, los electrones del estado 3d del Mn 3+ se
encuentran muy alejados lo que ocasiona relaciones de intercambio
indirecto y hacen que el momento magnético efectivo se mucho menor
como sucede para la multicapa crecida sobre vidrio al compararla
con la crecida sobre silicio.
La dependencia de la magnetización con la temperatura a un campo
aplicado de 500 Oe para AlN/Mn, decrece con el aumento de la
temperatura y no se observa transición alguna figura 4.40 y figura
4.41, y su comportamiento es similar al reportado para películas
delgadas de AlN dopadas con Mn donde se menciona que la
temperatura de Curie (TC) se encuentra por encima de temperatura
ambiente [20]. La forma cóncava de las curvas es común en este
tipo de semiconductores cuando son dopados con metales de
transición V, Cr o Mn o denominados DMS [21], Además la alta
coincidencia de las curvas podría indicar un valor pequeño del
momento de saturación de las muestras comparado con el valor
teórico de 4µB [22], Los resultados obtenidos son similares a los
reportados por el autor [X.L.Chen][23], donde se atribuye dicho
comportamiento a la presencia de ferromagnetismo a temperatura
Capítulo 4 89
ambiente ya que la magnetización es diferente de cero, y no a un
cambio de transición ferromagnético – paramagnético aparente por
el cambio fuerte de pendiente en la curva, lo que es consistente
con la posible aparición de la Tc por encima de la temperatura
ambiente.
Figura 4-41 Curvas de magnetización en función de temperatura FC para una
multicapa depositada sobre vidrio.
Figura 4-42 Resta FC- ZFC de la multicapa crecida sobre vidrio.
90 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
Para la multicapa crecida sobre silicio se observa un
comportamiento similar en la curva realizada ZFC, aunque se podría
pensar que para mayores concentraciones de manganeso
substitucional en la red, debería aparecer alguna transición de
fase. De igual manera no se observa ningún comportamiento
diferente en la curva de magnetización en función del campo
realizada a temperatura ambiente, tal como lo muestra la figura 4-
42.
La figura 4.41. Es un indicador más de la presencia de
ferromagnetismo en la muestra ya que se ve claramente un leve
aumento en la magnetización de la curva FC, fenómeno
característico del ferromagnetismo presente en las muestras [23].
Referencias.
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Capítulo 4 91
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5. Conclusiones y perspectivas
5.1 Conclusiones
Se prepararon capas de AlN por magnetrón sputtering con
estructura tipo wurtzita. Se evidencio que las propiedades
físicas de las capas de AlN son fuertemente dependientes de
las condiciones de crecimiento, en especial de la
temperatura de deposición. Se observó la formación de
microcristales con geometrías hexagonal y cúbica.
Se encontró un cambio de fase estructural de -AlN a -AlN
de las capas depositadas sobre vidrio, después de realizar
tratamiento térmico en una atmósfera de nitrógeno.
Los espectros Raman mostraron la formación de modos
vibracionales asociados a los modos LO y TO características
de AlN, y la formación de modos vibracionales asociados a
clusters de AlxNy y AlnOm, los cuales fueron corroborados
mediante cálculos teóricos utilizando teoría funcional de
la densidad (DTF).
Se depositaron multicapas de AlN/Mn por pulverización
catódica con bajos contenidos de Mn. Ademas, se identificó
un modo de vibración local (LVM) de Mn localizado en 609 cm-1.
Las medidas de magnetización en función de campo y de
temperatura muestran un posible comportamiento
ferromagnético de las capas de AlN/Mn.
5.2 Perspectivas
Medir el ancho de banda del material y determinar la
dependencia del gap con el porcentaje de nitrógeno
incorporado en la red para las aleaciones de AlN. Además de
determinar el ancho de banda del material cuando se
94 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
incorpora Mn por difusión en la red de AlN y su dependencia
con el porcentaje de Mn.
Realizar estudios del comportamiento magnético, óptico y
estructural del AlN dopado con otros metales de transición
como cromo, hierro y vanadio.
A. Anexo: Cálculos DFT
Los cálculos de los modos vibracionales se realizaron utilizando
la Teoría Funcional de la Densidad (DFT: density functional
theory).
Al2N
AlN2
AlNNN
Al2N2
Al3N Al3N2
Al3O
AlO3
Al2O3
Figura A.1. Moléculas de AlN utilizadas para realizar cálculos DFT.
Los métodos tradicionales dentro de las teorías de la estructura
electrónica de la materia, en particular la teoría de Hartree-
Fock y los derivados de este formalismo, se basan en una función
de ondas multielectrónica. Si bien esta resolución de la ecuación
de Schrödinger permite describir de forma exacta el comportamiento
de los sistemas muy pequeños, su capacidad de predicción se ve
limitada por el hecho de que sus ecuaciones son demasiado
complejas de resolver numéricamente o menos aún analíticamente. La
DFT reformula el problema para ser capaz de obtener, por ejemplo,
la energía y la distribución electrónica del estado fundamental,
96 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
trabajando con el funcional de la densidad electrónica en vez de
con la función de ondas. Una ventaja es que la densidad es una
magnitud mucho más simple que la función de ondas y por lo tanto
más fácil de calcular y en la práctica son accesibles sistemas
mucho más complejos: la función de ondas de un sistema
de N electrones depende de 3N variables, mientras que la densidad
electrónica sólo depende de 3 variables.
Tabla A.1. Geometrías optimizadas utilizadas para realizar los cálculos
de modos vibracionales.
Molécula Distancias Å Ángulos Geometría
Al2N Al-N = 1.731 Lineal (2Σu
+)
Al3N2 Al-N = 1.705
N-Al = 1.713
Lineal (2Σu
+)
AlN2 Al-N = 1.804 Lineal (4Πu)
AlNNN Al-N = 1.826
N-N = 1.206
N-N = 1.138
Lineal (1Σ+)
AlN2Al Al-N = 1.888
N-N = 1.204
Lineal (3Σg
+)
Al3N Al-N = 1.850 120° (D3h)
Al3O Al-O = 1.977
O-Al = 1.854
166.4° (C2v)
AlO3 Al-O = 1.623
O-Al = 1.881
43.6° (C2v)
Al2O3 Al-O = 1.750
Al-O = 1.764
O-Al = 1.788
92.9°
94.6°
(C2v)
Tabla A.2. Frecuencias e intensidades IR y Raman obtenidas por DFT -
B3LYP/cc-pVDZ. para moléculas AlN.
Molécula Frecuencias reportadas [1]
(cm-1) v
Frecuencias obtenidas (cm-1) v
Intensidad (IR, Raman)
AlNNN 94.4, 497.4, 625.4,
626.4, 1466.0, 2271.2
97.1(0.85, 7.38), 496.4(141,
42.3), 627.0(21.2, 0.89),
627.8(21.2, 0.89)
1463.3(277.8,0.26),
2266.9(850,48.7)
Al3N2 30.2, 123.9, 223.4,
375.9, 664.3, 1161.7,
1178.2
42.4(6.97, 0),
154.0(29.53,0), 376.4(0,
83.17), 675.9(201.19, 0),
Anexo A. Cálculos DFT 97
1166.3(1098,0), 1167.3(0,
166.68)
NAlN 122.2, 146.2, 643.2,
725.7
120.2, 143.8, 621.5,
713.8
157.2(53.9, 0), 163.9(81.1,
0), 646.2(0, 706),
660.1(1036, 0)
Al2N 131.8, 524.9, 1051.4 133.3(23.67,0), 525.4(0,
11.13), 1052.4(86.14, 0)
AlN 713.9 666.2(0.45, 257872)
AlN2Al 82.2, 257.7, 369.2,
643.3, 1739.4
73.2(4.4,0.2), 209.6(0.1,
19.26), 332(8.7, 676),
606(341.6, 10.67), 1744(7.9,
5878)
Al3N 153.8, 154.3, 217, 427.5,
751.5, 751.9
156.3(3.8, 5.1), 223.62(0.2,
0), 427.52(0, 56.9),
749.44(326.4, 0.10),
749.46(326.4, 0.11)
Tabla A.3. Frecuencias e intensidades IR y Raman obtenidas por DFT -
B3LYP/cc-pVDZ. para moléculas AlO.
Molécula Frecuencias reportadas [2](cm-1)
Frecuencias obtenidas (cm-1) v
Intensidad (IR, Raman)
AlO3 173, 175, 464, 536, 1045,
1111
175(0.3,2), 466(2.1, 9),
560(6.48, 14.12),
1001(52.8,23.6), 1013(20.4,
63.68)
Al3O 143, 148, 167, 347, 434,
619
135(1.3, 3.3), 157(2.1,
24.4), 186(3.6, 1.9),
297(24.1, 109.1), 433(8.5,
37.15),
611(49.06, 90.5)
Al2O3 54, 162, 299, 398, 594,
615, 686, 734, 855
200(0.1, 10.8), 226(16.7,
3.8), 290(87.2, 1.4),
451(2.37, 51.37), 606(33.6,
8.6), 629(11.5, 1), 673(30.9,
22), 750(92.8, 1.7)
858(76.2, 8.13)
Al4O3 29, 31, 40, 54, 71, 73,
247, 299, 341, 587, 998,
1019
33(0.1, 3.9), 34(0.1, 3.9),
44(0.1, 0), 122(0, 0) 129(0,
0.2), 131(0, 0.22), 256(32.3,
3.9), 304(0, 80.7), 339(59.2,
0), 551(31.7, 28.6),
920(883.8), 935(0, 116)
AlO4 149, 168, 291, 411, 534, 116(27.4, 0), 172(26.7, 0,6),
98 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
746, 809, 862, 1008 270(35.6, 6.19), 390(7.8,
8.6), 510(0.12, 18.5),
710(2.72, 19.1), 820(79.8,
3.2), 860(131.9, 44.38)
1015(3.9, 3.5)
B. Anexo: Trabajos en eventos y
artículos
Trabajos presentados en eventos.
II Congreso Nacional de Ingeniería Física. (Universidad
Tecnológica de Pereira, 2010) Poster.
NITRURO DE ALUMINIO DEPOSITADO SOBRE DIFERENTES SUBSTRATOS
R. Bernal- Correa, A. Rosales-Rivera, A. Pulzara-Mora
Las películas de Nitruro de alumínio (AlN) fueron
preparadas por magnétron sputtering R.F en una atmosfera
controlada de Ar-N sobre substratos de GaAs (100), Si
(100) y vidrio comercial. Parámetros como la potencia R.F
de la fuente de alimentación del magnetrón (100 < P < 200
Watt) y la temperatura del substrato (200 ≤ Ts ≤ 600°C)
se variaron con el fin de correlacionarlos con la micro-
estructura, la composición y los modos vibracionales. La
relación entre Ar/N2 se utilizo como una medida para
controlar la cantidad de nitrógeno que se incorporó en
la matriz de Al. Se realizó un seguimiento sobre el
efecto térmico y la potencia en las propiedades físicas
de la aleación. Los resultados de rayos – X, microscopia
Raman y espectroscopia infrarroja por transformada de
Fourier (FTIR) muestran que hay una fuerte influencia de
la orientación cristalográfica de los substratos
utilizados sobre la micro-estructura y los modos
vibracionales asociados al N.
IX Escuela de la Materia Condensada (Universidad del Tolima,
2010) Poster.
ANALISIS ESTRUCTURAL Y MORFOLOGICO DE CAPAS DE AlN
R. Bernal- Correa, A. Pulzara-Mora
100 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas
de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering
Las capas de AlN fueron depositadas por magnetrón
sputtering R.F sobre una capa colchón de Al, en
atmosferas controladas de Ar y A+N2 y a una potencia de
150 Watt. La relación entre la presión Ar/N2 se utilizo
como una medida para controlar la cantidad de nitrógeno
que se incorporó en la matriz de Al. Las propiedades
estructurales, morfológicas y ópticas fueron analizadas
mediante XRD, AFM y espectroscopia infrarroja por
transformada de Fourier FT-IR. Las capas de AlN mostraron
tener una estructura wurtzita, cuando las capas se
depositaron a temperatura entre 400 y 600°C. Los
espectros FT-IR mostraron modos vibracionales entre 500 y
800 cm-1 asociados a los modos vibracionales E1(TO) y
A1(LO), respectivamente.
XXII Congreso Nacional de Física. (Sociedad Colombiana de
Física, 2011) Oral.
MODOS VIBRACIONALES ASOCIADOS A CLUSTER DE AlxO1-x y AlyN1-y
R. Bernal- Correa, M. E. Rodríguez-García A. Pulzara-Mora
Las películas delgadas de nitrúro de aluminio AlN fueron
crecidas por pulverización catódica asistida por campo
magnético sobre substratos de silicio orientado (100) y
vidrio comercial en una atmosfera mixta de Ar + N2,
variando la temperatura de substrato (450°C ≤ Tc ≤
600°C), y manteniendo constante la potencia de la fuente
r.f en 150 W. Posteriormente las películas fueron
sometidas a un tratamiento térmico en una atmosfera
controlada de nitrógeno. Medidas de infrarrojo con
transformada de Fourier (FTIR) utilizando un
espectrómetro Bruker Vector 33, en los modos de
Reflectancia Difusa (RD) y Reflectancia Total Atenuada
(RTA), se realizaron en regiónes de 650 – 2000 cm-1 para el
modo absorbancia y entre 500 y 1000 cm-1 para el modo
transmitancia. Se observaron modos E1(TO), A1(LO) y E1(LO)
característicos del de AlN y modos asociados a clusters de
oxigeno y nitrógeno en diferentes configuraciones
vibracionales. Cálculos teóricos utilizando DFT mediante
el software Gaussian 98 permitieron determinar modos
vibracionales asociados a AlxNx y AlxO1-x debido a altas
Anexo B. Trabajos en eventos y articulos 101
concentraciones de oxigeno y nitrógeno incorporadas
durante el tratamiento térmico.
Artículos en revision.
INFLUENCE OF THE NITROGENATION ON THE STRUCTURAL,
MICROESTRUCTURAL, AND OPTICAL PROPERTIES OF Al/AlN THIN FILMS
GROWN BY R.F MAGNETRON SPUTTERING.
R. Bernal-Correaa, A. Pulzara-Mora
a, B. Millan-Malo
b, G. Hernandez-
Patronb, M. E. Rodríguez-García
b
a Laboratorio Magnetismo y Materiales Avanzados, Universidad
Nacional de Colombia, Sede Manizales. A. A. 127.
b Departamento de Nanotecnología, Centro de Física Aplicada y
Tecnología Avanzada, Universidad Nacional Autónoma de México,
Campus Juriquilla, Querétaro, Qro., México
Abstract
The influence of thermal annealing on Al/AlN thin films
characteristics is studied. The thin films were deposited on glass
substrates by magnetron sputtering R.F technique at various
substrate temperatures, followed by thermal annealing in
continuous nitrogen (N) flow. Changes in microstructure and
lattice structure after thermal annealing were investigated using
X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM).
FTIR and micro-Raman spectroscopy show phonon modes relating to
AlyO1-y and AlxN1-x clusters formed after thermal annealing.
Theoretical calculations of these vibrational modes by using
density theory density (DTF) show a good agreement with the
experimental data.
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