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RUHR-UNIVERSITÄT BOCHUM
2
Gliederung Vorlesungseinheit 3 - Polyethylen
Hochdruckverfahren zur Synthese und Reaktion
Polyethylen
Rohöl in Zahlen
Verarbeitung von Rohöl
Allgemein
Polyethylenherstellung und Anwendung
Weiterverarbeitung
RUHR-UNIVERSITÄT BOCHUM
Rohölimporte Deutschlands
3Rohöl in Zahlen Quelle: MWV
Rohölimporte Bundesrepublik Deutschland in 1000 t
Jahr Einfuhren insg.Ägypten Algerien Angola Aserbaidschan Dänemark Russland Irak Kasachstan
1995 100.636 151,5 5.178,6 1.909,9 17.920,8 0 20.629,3 0 761,2
2000 103.555 0 6.500,8 446,3 13.040,5 219,6 29.753,8 103,2 642,6
2005 112.203 580,5 4.571,7 210,6 921,1 1.945,1 38.172,6 0 7.410,0
2010 93.270 1.058,5 1.013,4 544,5 3.745,1 1.971,5 33.895,6 379,1 8.098,1
2014 89.397 1.487,3 3.624,2 250,5 4.131,7 272,6 30.025,6 918,7 6.777,4
Libyen Nigeria Norwegen GroßbritannienSaudi-
ArabienSyrien Tunesien Venezuela
11.273,2 4.505,1 21.203,1 1.565,7 6.158,0 4.405,9 3.959,3 0
11.843,3 1.982,6 18.579,2 908,3 4.568,0 7.091,8 1.880,5 0
12.914,5 2.123,9 17.289,2 14.559,2 4.136,5 3.404,8 257,1 1.332,4
7.277,7 3.942,6 8.846,0 13.069,5 701,3 2.712,5 430,1 1.217,4
3.194,2 7.118,7 15.182,9 9.727,2 1.414,3 0 307,3 8,2
RUHR-UNIVERSITÄT BOCHUM
Mineralölverbrauch Weltweit
4
Quelle: BP statistical review of world energy 2014 full report
Rohöl in Zahlen
RUHR-UNIVERSITÄT BOCHUM
Mineralölverbrauch Weltweit
6Rohöl in Zahlen
Mineralölverbrauch1)
pro Kopf der Bevölkerung in
westeuropäischen Ländern und den USA - (in kg)
1990 1994 1995 1996 19972)
Bundesrepublik Deutschland3) 1479 1548 1542 1564 1547
Belgien 1718 1903 1861 2091 2065
Dänemark 1578 1644 1725 1876 1823
Finnland 2002 1858 1628 1501 1669
Frankreich 1413 1389 1420 1456 1448
Griechenland 1169 1256 1268 1353 1341
Großbritannien 1302 1283 1252 1266 1227
Irland 1186 1442 1467 1515 1591
Island 2109 2741 2728 2818 3078
Italien 1413 1474 1520 1509 1455
Luxemburg 4308 4658 4246 4383 4425
Niederlande 1361 1353 1411 1354 1392
Norwegen 1847 1800 1763 1916 1877
Österreich 1316 1339 1335 1340 1346
Portugal 1065 1181 1273 1191 1253
Schweden 1727 1724 1736 2000 1673
Schweiz 1926 1768 1645 1700 1821
Spanien 1030 1226 1286 1219 1257
Westeuropa 1391 1438 1449 1467 1451
(EU) (1358) (1427) (1441) (1456) (1438)
USA 2769 2740 2690 2750 27801)
Inlandsverbrauch einschl. Militärbedarf: EU insgesamt, aktueller Stand2)
Vorläufige Ergebnisse, teilweise geschätzt3)
gesamtdeutsches Ergebnis
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Der Weg des Rohöls
7Rohölverarbeitung
Rohöl
Rotterdam
Europort
Raffinerien
Abtrennung der leichtflüchtigen
Fraktionen
Rotterdam-Rhein Pipeline Venlo
Wesel Gelsenkirchen
Petrochemie
Olefinanlagen
RUHR-UNIVERSITÄT BOCHUM
Bestandteile des Naphthas
8Rohölverarbeitung
n-Paraffine (30 - 50%) i-Paraffine (20 - 35%)
Aromaten (4 - 14%)Cycloalkane (25 - 37%)
RUHR-UNIVERSITÄT BOCHUM
Thermische Cracköfen
9Rohölverarbeitung
Crackofen der
Veba Oel AG
(heute BP)
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Thermische Cracköfen
10Rohölverarbeitung
Crackofen der Veba Oel AG (heute BP)
RUHR-UNIVERSITÄT BOCHUM
Thermisches Cracken
11Rohölverarbeitung
Olefine:
Propylen
IUPAC: Propen
Ethylen
IUPAC: Ethen
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Thermischer Crackofen (Schema)
12Rohölverarbeitung
NaphthaNaphtha
ProzessdampfProzessdampf
Spaltgas
Heizgas
Steuerung des Ofens:
Spalttemperatur
Dampfverdünnung
Verweilzeit (0,2 – 0,5 s)
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Bruttoreaktion:
Naphtha und Prozessdampf C2H4 + C3H6 + Rest
Radikalreaktion:
Zerlegung von Methan:
CH4 CH3• + H•
H• + CH4 CH3• + H2
2 CH3 • C2H6 (Ethan)
Zerlegung von Ethan:
CH3• + C2H6 CH4 + C2H5•
C2H5• C2H4 + H• (Ethylen)
Zerlegung von Ethylen:
CH3• + C2H4 CH4 + C2H3•
C2H3• C2H2 + H• (Acetylen)
Reaktionen beim Cracken
13Rohölverarbeitung
RUHR-UNIVERSITÄT BOCHUM
Ethylen/Propylen Ausbeute
14Rohölverarbeitung
15
17
19
21
23
25
27
29
800 805 810 815 820 825 830 835 840
Au
sbeu
te [G
ew
. %
]
Spalttemperatur [°C]
Ethylenausbeute
Propylenausbeute
RUHR-UNIVERSITÄT BOCHUM
Ausbeute einer Alkananlage
15Rohölverarbeitung
Ethylen
25%
Propylen
16%
Methan
12%
C4-Schnitt
10%
C5-C9 Schnitt
37%
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Verarbeitung vom Erdöl zum Kunststoff
16Rohölverarbeitung
Erdöl 100%
Benzine 20%
Vergaser-Kraftstoffe
13 %
Sonstige 10%Diesel und
Heizöle 70%
Chemie-Rohstoffe 7%
Andere
Chemieprodukte 3%Kunststoffe 4%
Polyethylen PVC Polypropylen Polyamide
Polyester
PolystyrolPolyurethan
RUHR-UNIVERSITÄT BOCHUM
Kunststoffverbrauch in Westeuropa
17Rohölverarbeitung
Techn. Kunststoffe
5% Polystyrol
9%
Duroplaste
13%
Synthet. Kautschuk
13%
PVC
20%
Polyolefine
40%
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Polyethylen (PE)
18PE-Herstellung
Herstellung von Polyethylen durch Polymerisation von Ethylen
n CH2=CH2 – [CH2–CH2 ]n–
Ethylen Polyethylen physikalische Eigenschaftenvon PE
chemische
Eigenschaften
von PE
Recyclingfähigkeit
• geringe spezifische Dichte
• elektrische Eigenschaften:
• Oberflächenwiderstand >1013 W
• spez. Durchgangswiderstand >1016 W
• Neigung zu elektrostatischer Aufladung
• geringe Verarbeitungstemperaturen 150 – 250 °C
• ungiftig, geruchslos, geschmacksfrei
• brennbar
• beständig gegen:
Wasser, Salzlösungen, Laugen und Säuren
• nicht beständig gegen starke Oxidationsmittel:
rauchende Schwefelsäure, konz. Salpetersäure, Nitriersäure, Chromschwefelsäure, Chlorsulfatsäure und Halogene
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Verfahren zur PE-Synthese
19PE-Herstellung
Hochdruckverfahren stark verzweigtes PE-LD (polyethylene low density)
mit niedriger Dichte, = 0,90 - 0,925 g/cm3
Kristallinitätsgrad etwa 40 - 50 %
Molekularstruktur:
Niederdruckverfahren unverzweigtes PE-HD (polyethylene high density)
mit hoher Dichte, = 0,94 - 0,96 g/cm3
Kristallinitätsgrad etwa 60 - 80 %
Molekularstruktur:
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Eigenschaften von PE
20Polyethylen
Polyethylen
PE-LDWeich-PE
Dichte: 0,910 – 0,935 g/cm³
PE-HDHart-PE
Dichte: 0,935 – 0,97 g/cm³
Kristallitschmelzbereich105 – 110 °C
Kristallisationsgrad40 – 55 %
Hohe Transparenz
Formbeständigkeitstemperaturbei mechanischer Belastung von
1,8 N/cm² ~ 37 °C
0,4 N/cm² ~ 45 °C
Wärmeleitfähigkeit(20 °C)
~ 0,35 W/mK
Kristallit-
schmelzbereich130 – 135 °C
Kristallisationsgrad60 – 80 %
Transparenz nimmt ab
Formbeständigkeitstemperaturbei mechanischer Belastung von
1,8 N/cm² ~ 49 °C
0,4 N/cm² ~ 70 - 80 °C
Wärmeleitfähigkeit(20 °C)
~ 0,50 W/mK
RUHR-UNIVERSITÄT BOCHUM
PE-HD Kapazität Weltweit (2007)
21Polyethylen
Westeuropa
15,9%
Osteuropa
5,5%
Nordamerika
26,5%
Südamerika
6,6%
Asien
31,7%
Naher Osten
11,9%
Afrika
1,8%
Quelle: https://www.kunststoffe.de
RUHR-UNIVERSITÄT BOCHUM
PE-HD Verbrauch in Mio. t
23Polyethylen
0
1
2
3
4
5
6
1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006
3,5753,735
4,25
4,69
5,015,25
5,7
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Marktsegmente PE-HD Westeuropa (2005)
24Polyethylen
Textilien
3%
Rohre
19%
Spritzgussteile
14%
Kappen/Verschlüsse
4%
Benzintanks
3%Folien
18%
Blasformen (klein)
19%
Blasformen(groß)
12%
Sonstige
8%
Quelle: https://www.kunststoffe.de
RUHR-UNIVERSITÄT BOCHUM
PE-LD Kapazität Weltweit (2007)
25Polyethylen
Westeuropa
27,6%
Osteuropa
8,8%
Nordamerika
21,8%
Südamerika
5,5%
Asien
28,9%
Mittlerer Osten
6,2%
Afrika
1,2%
Quelle: https://www.kunststoffe.de
RUHR-UNIVERSITÄT BOCHUM
PE-LLD Kapazität Weltweit (2007)(Linear-Low-Density)
26
Westeuropa
16,9%
Osteuropa
0,6%
Nordamerika
31,6%
Südamerika
5,4%
Asien
30,6%
Mittlerer Osten
13,2%
Afrika
1,7%
Polyethylen
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PE-LD/LLD Verbrauch
27Polyethylen
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006
Verb
rau
ch im
Mio
. t
PE-LD
PE-LLD
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Marktsegmente PE-LD Westeuropa (2007)
28Polyethylen
Extrusions-
beschichten
10%
Rohre und andere
Extrusionen
4%
Spritzguss
4%
Blasformkleinteile
1%
Folien
74%
Andere
3%Wire&Cable
4%
Quelle: https://www.kunststoffe.de
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Marktsegmente PE-LLD Westeuropa (2007)
29Polyethylen
Extrusionsbeschicht
en
2%
Rohre und andere
Extrusionen
3%
Spritzguss
5%
rotations-
geformte Teile
5%
Folien
82%
Andere
1%Wire&Cable
2%
Quelle: https://www.kunststoffe.de
RUHR-UNIVERSITÄT BOCHUM
PE-Herstellung: Hochdruckverfahren
30PE-Herstellung (Hochdruck)
Druckbereich: 1000 - 3500 bar
Temperaturbereich: 150 °C – 300 °C
Ethylen befindet sich im überkritischen Zustand
und in einer Phase mit Polyethylen
0,1 % Sauerstoff oder Peroxide als Initiator
Reinheit von mind. 99,9 %
Ethylenumsatz pro Durchgang 10 - 35 %
Radikalische Polymerisation
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PE-Herstellung: Reaktionsschema
31PE-Herstellung (Hochdruck)
Entstehung einer einzelnen Alkyl-Seitenkette
Entstehung zweier benachbarter Alkyl-Seitenketten
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Verfahrensfließbild
32PE-Herstellung (Hochdruck)
1 Hochdruck-Wärmeübertrager
2 Hochdruck-Rohrreaktor
3 Kreislaufgas-Kühler
4 Katalysator Einspritzpumpen
5 Regelventil
6 Eck-Absperrventil
7 Sicherheitsventil
8 Dreiwegeventil
9 Flanschanschluss Druck-/
Temperaturmessung
10 Thermofühler
11 Druckmessung
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Rohrreaktor
33PE-Herstellung (Hochdruck)
Mehrfachspeisung von Initiatorund Ethylen
Rohrreaktor zur LD-PE Herstellung
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LD-PE-Reaktorsystem
34PE-Herstellung (Hochdruck)
Markttrends und technische Entwicklungen der HochdrucktechnikUhde High Pressure Technologies GmbH
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PE-Herstellung: Niederdruckverfahren
36PE-Herstellung (Niederdruck)
Druckbereich: < 60 bar
Temperaturbereich: 60 – 250 °C
Polymerisationstemperaturen sind tiefer als die
Schmelztemperaturen der PE
Katalysatoren (Metalloxide, -chloride, Metallocene)
Phillips-, Ziegler- und Standard Oil- Verfahren
Fe Fe
Ferrocen Decamethylferrocen
Sandwich Struktur
Insertionspolymerisation
sehr aktiv, kann im Produkt verbleiben
IUPAC:
Bis(h5-cyclopentadienyl)-Metall-Komplexe
Metallocene als Katalysatoren zur HDPE-Herstellung
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Produkte verschiedener PE-Verfahren
38
Ziegler-Suspensionspolymerisationsverfahren
Dichten > 0,940 g/cm³ und allen MFR-Werten
(190/5) kleiner 100 g/10 min einschließlich
ultrahochmolekularer Polyethylene
Phillips-
Suspensionspolymerisationsverfahren
Dichten > 0,920 g/cm³, enge Molmassen-
verteilung: Bei Produkten mit MFR-Werten größer
0,5 g/10 min nur Produkte mit höherer Dichte und
breiter Molmassenverteilung
Gasphasen-Polymerisationsverfahren
Fast alle Dichten, mit Ausnahme sehr geringer
Dichten (faktisch Elastomere) und mit Ausnahme
sehr hoher und sehr niedriger MFR-Werte (PE-
UHMW und PE-Wachse)
Lösungspolymerisationsverfahren
Beliebige Dichte jedoch auf Produkte mit MFR-
Werten größer 0,5 g/10 min beschränkt
Hochdruck-Polymerisationsverfahren
Dichten zwischen 0,915 und 0,935 g/cm³ und
einem MFR über 0,25 g/10 min herstellen
MFR = Melt Volume Flow Rate
MFR 190/5: T = 190 °C, 5 kg Polymer
Der MVR/MFR nach ISO 1133 wird mittels eines Kapillar-
rheometers ermittelt, wobei das Material (Granulat oder
Pulver) in einem beheizbaren Zylinder aufgeschmolzen und
unter einem durch die Auflagelast entstehenden Druck durch
eine definierte Düse (Kapillare) gedrückt wird. Ermittelt wird
das austretende Volumen bzw. Masse der Polymerschmelze
(des sogenannten Extrudats) als Funktion der Zeit.
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Verarbeitungsverfahren
39PE-Weiterverarbeitung
Extrusion
Folienherstellung
Extrusionsblasformen
Spritzgießen
Kalandrieren
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Extrusion
40PE-Weiterverarbeitung
www.math.utwente.nl/ mpcm/aamp/Illust/extruder.gif
Aufgaben des Extruders:
Aufnahme der Formmasse
Vorwärmung und Verdichtung
Plastifikation und Homogenisierung
Ausstoß der geformten Schmelze
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Folienherstellung 1
41PE-Weiterverarbeitung
Tafelextrusion
Schmelze wird durch Breitschlitzdüse zu einem Glättwerk geleitet
Glättwerk kalibriert und kühlt die Folie bzw. Tafel
weitere Kühlung erfolgt an der Umgebungsluft
abschließend Abzug und Konfektionierung durch Scherwerkzeug
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Folienherstellung 2
42PE-Weiterverarbeitung
www.vb.co.yu/sl2.jpg
Blasfolien
Schmelze wird durch Ringdüse und unter
Recken zu dünnem Schlauch aufgeblasen
Kühlring verfestigt die plastifizierte Masse
Schlauch wird zwischen Leitplanken
flachgelegt und zwischen Gummiwalzen
abgezogen (Zurückhalten der Blasluft)
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Kalandrieren
43PE-Weiterverarbeitung
Zufuhr vorgewärmter und vorplastifizierter Schmelze durch Breitschlitzdüse
Beheizte, gegenläufige Walzen mit definiertem Abstand bringen die Schmelze auf Soll-Dicke
Fixierung durch nachgeschaltete Kühlwalzen ist größtenteils durch Tafelextrusion abgelöst worden; in Verbindung mit PE: Herstellung von Verbundfolien
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Extrusionsblasformen
44PE-Weiterverarbeitung
1. Extrusion des Vorformlings
2. Übernahme durch Formwerkzeug
und Zufuhr des Blasdorns
3. Ausblasen der Form, Kalibrierung
des Halses durch den Blasdorn
4. Entformung und Abtrennung der
Butzen (blasgeformt werden
Hohlkörper von < 10 ml bis
10000 l)
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Spritzgussverfahren 1
45
Spritzgießmasse
plastifizierte Spritzgießmasse
erstarrte Spritzgießmasse
PE-Weiterverarbeitung
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Spritzgussverfahren 2
Spritzgießmasse
plastifizierte Spritzgießmasse
erstarrte Spritzgießmasse
46PE-Weiterverarbeitung
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Thermoformen
48
Erwärmung der Folie/Tafel bis in
den kautschukelastischen
Bereich (Kristalitschmelzbereich:
105 – 135 °C)
Umformen durch Vakuum
und/oder Druckluft sowie durch
mechanische Hilfen
Abkühlung des Formteils durch
Wärmeübertragung an
Werkzeug und durch freie bzw.
erzwungene Konvektion
Anwendung: Formteile, Skin- und
Bliesterverpackung
Negativformung
Positivformung
PE-Weiterverarbeitung
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spanende Bearbeitung bei ausreichender Kühlung (T < 60 °C)
problemlos
hohe Anzahl an Schweißverfahren verfügbar
genereller Vorgang:
Aufschmelzen des Werkstoffes in der Fügezone
unter Druck zusammenfügen (bewirkt eine Verknäuelung der Molekülketten)
Werkstoff erkalten lassen
Kleben ungünstig, da Klebstoff nicht in den Werkstoff
eindiffundieren kann und aufgrund unpolaren Charakters kaum
Adhäsionskräfte vorhanden sind
Trenn- und Fügetechniken
49PE-Weiterverarbeitung
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Anwendungen der Verarbeitungsverfahren
50PE-Weiterverarbeitung
Extrusion Rohre
Profile
Kabelummantelungen
ExtrusionsblasenformungFlaschen
Kanister
Tonnen
SpritzgussFlaschenkästen
EDV-Komponenten
PKW-Komponenten
Folienextrusion Tragetaschen
Bau-/ Landwirtschafts-/
Lebensmittelfolien
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