self assembly
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Grundlagen der Selbstassemblierung
a) (Supra)molekulare Wechselwirkungenb) Geometrie & Groessec) Thermodynamik
a) Wechselwirkungen
Arten der Wechselwirkung
1. Wasserstoffbrücken2. Van der Waals3. Ligand-Rezeptor WW4. Ionisch5. Dipolar6. Hydrophober Effekt7. Hydrophobe WW
Biotin-streptavidin
Reversibel, ~ 20 kJ/molKovalente Bdg ~ 500 kJ/mol
Arten der Wechselwirkung
Long-range repulsion Short-range attraction Examples
hydrophilic/hydrophobic covalent binding micelles, lyotropic liquid crystals
incompatibility covalent binding block copolymers
Coulombic repulsion electroneutrality ionic crystals
excluded volume minimum space required thermotropic liquid crystals
electric dipole field electric dipole interaction ferroelectric domains
magnetic field magnetic dipole interaction
magnetic domains
Der hydrophobe Effekt
Hydratation hydrophober Moleküle, wobei ∆G normalerweise > 0 Entmischung.
Geordnet Ordnungszunahme Entropieverlust
Transfer free energy
Der hydrophobe Effekt
Hydrophobe WW
b) Geometrie & Grösse
http://cwx.prenhall.com/bookbind/pubbooks/mcmurrygob/medialib/media_portfolio/24.html
Packungsparameter
c
Mec
nl
nnV
alVN
127.015.0
)(027.0
*
+=
+=
=
l
a
v
http://cwx.prenhall.com/bookbind/pubbooks/mcmurrygob/medialib/media_portfolio/text_images/FG24_01-08UN01.JPG
Packungsparameter
alVN*
=
Kugelmizellen N < 0.33
Stäbchenmizellen 0.33 < N < 0.5
Vesikel, flexible Doppelschichten: 0.5 < N < 1
Planare Doppelschichten N ≈ 1
Inverse Mizellen N > 1
Die klassische Beschreibung der Gestalt selbsorganisierender Strukturen benützt als wichtigstes Kriterium das Verhältnis zwischen hydrophilen und hydrophoben Teilen des Moleküls.Es gilt:
3**1
*
2lKlHla
VN ++==
Packungsparameter & Oberflächenkrümmung
21
21
1
1121
RRK
RRH
=
+=
Mittlere Krümmung
Gauss’sche Krümmung
R1R2
R1, R2: Krümmungsradien
Packungsparameter & Oberflächenkrümmung
Form N H K
Kugel 1/3 1/R 1/R2
Zylinder ½ 1/(2R) 0
Bilayer 1 0 0
Packungsparameter & Oberflächenkrümmung
http://www.abo.fi/fak/mnf/phys.chem/competence/se_f2.html
Packungsparameter & HLBHLB = hydrophilic-lypophilic balance
MMHLB h⋅= 20
Griffin’s Methode für ethoxylierte Fettalkohole:
Mh = Molmasse des hydophilen MolekülteilsM = Molmasse des gesamten Moleküls
http://www.kolb.ch
2020 0
c) Thermodynamik
Zwei Faktoren spielen eine Rolle bei der Ausbildung der Morphologie:
• Grenzflächenenergien (z.B. hydrophob – hydrophil).• Entropieverlust bei SA.
Bei hohen Grenzflächenenergien und kleinen Entropieverlusten dominiert die Grenzflächenenergie.
Wenn die Thermodynamik SA stark begünstigt kommt es zur spontanen Ausbildung von z.B. Bilayern.
Stabilität von SA Systemen
http://www.iupac.org/didac/Didac%20Fr/Didac01/Content/C03.htm
Flokkulation & Phasenseparation
Flokkulation: reversibelKoagulation: irreversibel
Phasenseparation
http://www.silver-colloids.com/Tutorials/Intro/pcs10A.htmlhttp://homepages.compuserve.de/ctmattke/kurs6.htmlhttp://www.mse.eng.ohio-state.edu/ims/JYSLR.pdf
Stabilisierung
Sterisch: Elektrostatisch:
DLVO-Theorie
http://www.chemsoc.org/chembytes/ezine/2003/garvey_feb03.htm
Flokkulation/Koagulation durch ∆T, ∆pH, Salze, Scherkräfte, Polymere
Nach Derjaguin, Landau, Verwey und Overbeek zur Beschreibung der Kräfte zwischen geladenen Oberflächen in einem flüssigen Medium
Chemie in SA Systemen
“Nanochemie”
Traditionell: mechanische Zerkleinerung ~ 1 µmMahlen
“Neu” chemische Synthese von NPs ~ 1 nm 50 µmSAPolymerisationFällung
“top down”
“bottom up”
In Emulsionen ….
Emulsion
Disperse Phase: Monomer, Vernetzer, Initiator
http://www.kalergroup.che.udel.edu/index.htmhttp://www.en.wikipedia.org
… Mikroemulsionen ….
Chemical Communications, 2002, (10), 1098 - 1099Chemical Communications, 2003, (6), 720 - 721
24
…. Inversen Mizellen ….
Journal of Materials Chemistry, 2003, 13(2), 428 - 431
…. Vesikeln ….
Chemical Communications, 2001, (23), 2452 - 2453
…. Blockcopolymeren ….
Beispiele für selbstassemblierte Systeme:
Proteine
15.8 nm
Thermosome from Thermoplasma acidophilum
Microtubuli
N. A. Baker et al. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2001, 98, 18, 10037.
16 nm
Virale Capside
H. R. Johnson et al. Biotechnol. Bioeng. 2006, 97, 2, 224.
Bacteriophage MS2180 Untereinheiten27 nm Durchmesser
Stäbchenförmige Viren
M13 Bacteriophage as template for CdS and ZnS nanoparticle assembly.
Überblick: D. M. Vriezma et al, Chem. Rev. 2005, 105, 1445.
DNA
DNA Origami
100 nm
P. W. K. Rothemund, Nature 2006, 440, 297.E. S. Andersen et al., Nature 2009, 459, 73.
Flüssigkristalle
35
Arten von Flüssigkristallen
Thermotrope LCsLyotrope LCs
Was sind Flüssigkristalle?
Liquid crystals are a thermodynamically stable phase characterizedby anisotropy of properties without the existence of a three-dimensional crystal lattice, generally lying in the temperature rangebetween the solid and isotropic liquid phase, hence the termmesophase.
Wieso Flüssigkristalle?
The distinguishing characteristic of the liquid crystalline state is the tendency of themolecules (mesogens) to point along a common axis called the director. This is incontrast to molecules in the liquid phase, which have no intrinsic order. In the solidstate, molecules are highly ordered and have little translational freedom.
The characteristic orientational order of the liquid crystal state is between thetraditional solid and liquid phases and this is the origin of the term mesogenic state,used synonymously with liquid crystal state.
It is sometimes difficult to determine whether a material is in a crystal or liquidcrystal state. Crystalline materials demonstrate long range periodic order in threedimensions. By definition, an isotropic liquid has no orientational order.Substances that aren't as ordered as a solid, yet have some degree of alignmentare properly called liquid crystals.
To quantify just how much order is present in a material, an order parameter (S) isdefined.
S describes the orientational order ofliquid crystalline materials (theindividual orientational deviation ofthe molecules from the director)which represents the average overthe collection.
Typically, S ranges from 0.3 to 0.9,depending on the temperature, with avalue of unity for perfect order.
Der Ordnungsparameter
>−θ<= 1cos321 2S
• Positional Order: Ausmass der translatorischen Symmetrie (vgl.Kristalle).
• Orientational Order: Abweichung vom Direktor über lange Distanzen,Orientierungskorrelation der Moleküle.
• Bond Orientational Order: beschreibt eine Linie zwischen thenZentren nächster Nachbarn ohne regelmässige Distanzen zwischenden Zentren. Es besteht eine relative weitreichende Ordnung in Bezugauf die Lage der Zentren, aber nur eine kurzreichweitige PositionalOrder.
Ordnung von Molekülen
Molekulare Eigenschaften
• Stäbchen- oder scheibenförmige Molekülstruktur• Steife Molekülpartien (Mesogen)• Dipole• Polare oder polarisierbare Gruppen• Oft auch flexible Substituenten
Beispiele
Beispiele
Flüssigkristalline Phasen
Flüssigkristalline Phasen
Nematisch Chiral Nematisch (cholesterisch)
Flüssigkristalline Phasen
Smektisch A Smektisch B Smektisch C
Smektisch C*
Wie Sm A, aber hexagonale Ordnung
der Moleküle
Flüssigkristalline Phasen
Diskotische & Columnare Phasen
Flüssigkristalline Phasen
Ferroelektrische Flüssigkristalle: Sm C
Die Sm C Phase wurde 1933 erstmals beschrieben, aber erst 1974wurde offenbar, dass diese Klasse von LCs ferroelektrisch (spontaneelektrische Polarisation ohne Anlegen eines externen Feldes) seinmuss.
Aufgrund des permanenten Dipols ferroelektrischer LCs sind sieattraktive Kandidaten für LCDs, da sie sehr schnell schalten können.
Orientierung von Flüssigkristallen
E- oder B-Feld
Rubbing
Flüssigkristalline Polymere
Flüssigkristalline
a) Hauptkettenpolymere
b) Seitenkettenpolymere
Hauptkettenpolymere
Der Spacer “entkoppelt” die Mesogene flexiblere Struktur bessere Ausrichtung
Probleme mit dem Temperaturbereich
• Der LC Bereich flüssigkristalliner Hauptkettenpolymerebeginnt oft erst bei hohen Temperaturen; oft beginnt er erstoberhalb der Zersetzungstemperatur.
Die Lösung:
1. Monomeranordnung
2. Copolymerisation
3. Gezielter Einbau von Defekten
Kopf-Kopf Kopf-Schwanz
SeitenkettenpolymereHaben in der Regel bessere Eigenschaften, da flexibler und einfacher zumodfizieren. Die Eigenschaften können über das Rückgrat, die Spacer,und die Mesogene gezielt eingestellt werden.
Beispiele
=
Lyotrope Flüssigkristalle
C12C14
C16 I: isotropH: hexagonalQ: kubischL: lamellarX: kristallinSchraffiert: Überlapp
[CnH2n+1-P-Me3]+ Br- in Wasser
57
Polyseifen in Wasser
Charakterisierung von Flüssigkristallen
Bestimmung der Phasenübergänge mit Differential Scanning Calorimetry
Exkurs: Doppelbrechung
Flüssigkristalle sind doppelbrechend aufgrund ihrer anisotropen Struktur. Dasbedeutet, dass sie zwei verschiedene Brechungsindizes haben. Licht, dasparallel zum Direktor orientiert ist, hat einen anderen Brechungsindex als Licht,das senkrecht zum Direktor polarisiert ist; die beiden Lichtwellen bewegen sichdaher unterschiedlich schnell.
Wenn nun ein Lichtstrahl in ein doppelbrechendes Material eintritt, wird das Licht“aufgebrochen” in zwei Komponenten, eine schnelle (ordentlicher Strahl, o) undeine langsame (ausserordentlicher Strahl, e). Wenn man das einfallende Lichtentsprechend polarisiert, so sieht man nur den ordentlichen oder denaußerordentlichen Lichtstrahl.
Die Doppelbrechung eines Materials ist bestimmt durch ∆n, der Differenzzwischen dem Brechungsindex no des schnellen und dem Brechungsindex ne deslangsamen Strahls.
Quantitativ ausgedrückt gilt (da der Brechungsindex das Verhältnis derLichtgeschwindigkeit im Vakuum zur Lichtgeschwindigkeit im Medium ist):
ne = c / vII Lichtwelle parallel zum Direktor; mit c = Lichtgeschwindigkeit imVakuum und vII = Lichtgeschwindigkeit im Medium.
no = c / vт Lichtwelle senkrecht zum Direktor; Definition analog oben.
Also gilt für den maximalen Wert der Doppelbrechung
∆n = ne – no. ∆n variiert von 0 bis zu einem Maximalwert, abhängig von derRichtung des Strahls.
Exkurs: Doppelbrechung
Exkurs: Polarisation
Es gilt I = I0 cos2 φ
I0
I
N Sm C Sm A
Chol Sm C*
Texturen im Polarisationsmikroskop
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