seminário - espectroscopia raman
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Cristiana PeixotoIgor Bernardes
Marcos Vinícius MarchesiOtávio Abdo Rodrigues
Priscila AraújoRenato Monteiro
ESPECTROSCOPIA RAMAN
SUMÁRIO
• Definição
• Histórico
• Princípios Básicos
• Equipamentos
• Análise dos Espectros
• Aplicações
Definição
• A Espectroscopia Raman é uma técnica espectroscópica baseada no espalhamento da luz (Efeito Raman) na matéria.
• Amplamente utilizada para a caracterização química e estrutural, para o estudo de transições de fase e para o estudo de processos de espalhamento de luz em diversos materiais.
• Técnica complementar ao Infravermelho.
• 1923 – O físico indiano Chandrasekhara Venkata Raman observou pela primeira vez que quando um feixe de luz intenso atravessa um meio material, a luz espalhada mostra, além da radiação de mesma frequência que a luz incidente, uma série de novas linhas extremamente fracas com frequências diferentes.
Histórico
Chandrashekhara Venkata Raman, físico indiano – Efeito Raman
• 1928 – Publicação do artigo em que o Efeito Raman foi identificado e explicado para o CCl4 líquido em um filme fotográfico utilizando lâmpada de mercúrio como fonte de excitação.
• 1930 – Prêmio Nobel de Física.
• 1960 – Invenção do laser (fonte potente de luz monocromática) por Theodore Maiman.
• 1960 – O químico brasileiro Sérgio Pereira Porto, trabalhando na Bell Laboratories, introduziu os lasers na Espectroscopia Raman, aprimorou os dispositivos de detecção e dispersão do equipamento.
Estudo sistemático do Efeito Raman em amostras sólidos e cristais. Levantamento de bancos de dados da técnica.
Químico brasileiro Sérgio Pereira Porto
Espectroscopia Raman
• Hoje – Avanços na instrumentação: introdução dos detectores CCD’s (Charge Coupled Devices) que permitem a obtenção do espectro inteiro simultaneamente, diminuindo drasticamente os tempos de aquisição espectral. Espectrômetros de varredura com duplos ou triplos monocromadores (IV, VIS, UV).
Introdução do Raman Ressonante e melhorias na resolução dos espectros.
Equipamento do Laboratório de Espectroscopia Raman do Departamento de Física-UFMG (Lab-Raman)
• A espectroscopia estuda a interação da radiação eletromagnética com a matéria
• Os espectros fornecem as transições, ou seja, a diferença entre os níveis energéticos
oTransições eletrônicas: região do ultravioleta ou visíveloTransições vibracionais: região do infravermelhooTransições rotacionais: região de micro-ondas
Etot = Eele + Evib + Erot Eele >> Evib >> Erot
Princípios básicos
• A interação de radiação eletromagnética com o movimento vibracional dos núcleos origina o espectro vibracional no infravermelho ou o espalhamento Raman.
• Essa análise é fundamentada pela aproximação de Born – Oppenheimer
Estudo das vibrações
Então qual a diferença entre o espalhamento Raman e a absorção de radiação no infravermelho?
• No efeito Raman a atividade está ligada à variação do momento de dipolo induzido na molécula
• Na absorção de radiação no infravermelho considera-se a variação do momento dipolar pleno, ou seja, aquele já existente na molécula com a vibração.
• A vibração de uma molécula diatômica homonuclear como H2 pode ser observada em Raman, mas não em absorção de radiação no infravermelho por não apresentar momento de dipolo pleno.
Consequentemente...
• Espalhamento inelástico da luz
• Uma radiação monocromática no visível, no ultravioleta ou no infravermelho próximo interage com a molécula e é espalhada com frequências ligeiramente modificadas
• A variação de frequência corresponde à diferença de energia entre dois estados vibracionais
Efeito Raman
• O fóton incidente perde ou ganha energia para o material no processo de espalhamento
• Mecanismos de espalhamento
StokesAnti-stokes
• Ocorre quando a energia do fóton incidente atinge a diferença de energia entre um estado eletrônico na banda de valência e outro na banda de condução.
a probabilidade do processo de espalhamento Raman ocorrer aumenta enormemente
• O efeito Raman ressonante permite obter informações sobre o estado eletrônico excitado
Espalhamento Raman Ressonante
Equipamentos
• O espectro Raman é estrutural, já que responde aos modos vibracionais da molécula como um todo, por isso apresenta correspondências com o espectro do FTIR. Ex: Ácido Benzóico.
Análise dos Espectros
• O espectro Raman apresenta uma escala relativa de número de onda. O zero da escala é definido no ponto onde se tem o pico da fonte (laser), e corresponde, na escala absoluta, ao número de onda do mesmo.
• O espalhamento Raman anti-Stokes (ganho de energia) é muito pouco comum nas condições ambientes, o que gera sinais muito fracos. Por isso os espectros Raman, geralmente, só são apresentados com a parte positiva (espalhamento Stokes). O pico da fonte (zero) também é usualmente removido.
0 200 400 600 800 1000 1200 14000
2000
4000
6000
8000
10000
Ra
ma
n I
nte
nsid
ad
e (
u.a
.)
Número de onda (cm-1)
CaCO3
Informações úteis do espectro
• Composição do material, através dos picos característicos;
• Quantidade do material, através da intensidade dos picos;
• Degradação do material, através de deslocamento dos picos característicos;
• Simetria e orientação de cristais, através da comparação de picos em diferentes polarizações;
• Qualidade do cristal, através da largura do pico;
• Estrutura eletrônica, através dos efeitos de ressonância (quando existentes).
• A fluorescência interfere no resultado do espectro, pois compete com o espalhamento e, quando presente, mascara os resultados. Para contornar esse problema, se utiliza a técnica do NIR FT-Raman.
Alguns exemplos
• Podemos perceber como materiais alotrópicos podem ser diferenciados pelo espectro de Raman. Nesse exemplo também é notável as diferenças entre o espetro do diamante e do cristal de quartzo.
• Ciência Forense
• Indústria Farmacêutica
• Polímeros
• Nanotecnologia
• Medicina
• Geociências e Gemologia
Aplicações
Ciência Forense
• Identificação de substâncias desconhecidas e confirmação de
suspeitas.
• Técnica não destrutiva: preservação do vestígio material, após
o exame pericial ter sido realizado.
Narcóticos
Metanfetamina: pico em 2459 cm-1 amina secundária
Heroína: pico em 1740 cm-1 éster
Documentoscopia
• Análise de falsificações
• Características espectrais exclusivas de cada tinta:
o posição do pico
o intensidade relativa entre os picos
• “Assinaturas” semelhantes, podem ser atribuídas a um mesmo
fornecedor de tinta.
• Conexões entre criminosos e quadrilhas de falsificadores.
Espectros de canetas vermelhas
Espectros de canetas pretas
Indústria Farmacêutica
Monitoramento e controle de
processos de fabricação em larga
escala
Diferenciação de Polimorfos
Polimorfismo: capacidade de uma molécula (fármaco) existir em
mais de uma forma ou estrutura cristalina.
A eficácia terapêutica dos fármacos está diretamente relacionada às
suas características estruturais cristalinas.
Polímeros
Estudo da Cristalinidade
Rigidez e resistência ao impacto do polímero
grau de cristalinidade.
• Amostras cristalinas apresentam um pico em 1096 cm-1.
• Material amorfo apresenta apenas um ombro em 1119 cm-1.
Medicina
• Distinguir tecidos cancerosos, pré-cancerosos e normais
Sondas de fibra ótica e microscópios
automáticos
Espectros de tecidos humanos
Diagnóstico de câncer
Nanotecnologia
Estudo das propriedades unidimensionais dos nanotubos de carbono
Classificar o diâmetro de nanotubos de carbono: a frequência do modo
de respiração radial (RBM) está relacionada com o diâmetro do tubo.
DÚVIDAS?
• Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho – Sala, Oswaldo – 2ªed.
• Espectroscopia Raman: Um Esperimento didático para um curso de Física Experimental Avançada – Tavares, Monique C. ; Guimarães, Gláucia M.; Fantini, Cristiano; Pimenta, Marcos A. – UFMG, 2009
SKOOG, D. A.; Leary, J. J. Principles of Instrumental Analysis, Fourth Edition - Saunders College Publishing, 1992.
CHRISTIAN, G. D.; O’REILLY, J. E. Instrumental Analysis, Second Edition - Allyn and Bacon, 1986
Referências bibliográficas
• http://www.uff.br/fisicoquimica/docentes/katialeal/didatico/Capitulo4.pdf
• http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422005000200021#fig1
• Espectroscopia Raman _ Fatobene, Thiago José _ PerkinElmer do Brasil, 2008
• A Espectroscopia Raman: uma técnica útil! _ Righi, Ariete _ UFMG, 2008
• http://www.qmc.ufsc.br/~lab313/qmc_5131/aularamancurta.pdf
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