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Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 28201 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.
SINTERIZAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO ELETRICA DO VARISTOR DE TiO2
DOPADO COM Nb2O5 E Cr2O3.
Barrado, C.M.1, Bernardi, M.I.B.2, Santos, M.R.C.1, Bueno, P. R.1, Leite, E.R.1, Varela,
J.A.3, Longo, E.1
Cristiano@lig.dq.ufscar.br
1 Departamento de Química, UFSCar, LIEC, São Carlos, S.P., 13565-905, Brasil
2 Departamento de Engenharia de Materiais, UFSCar, São Carlos, S.P.,13565-905,
Brasil
3 Universidade Estadual Paulista – Instituto de Química de Araraquara, Araraquara,
S.P., 14800-900, Brasil
RESUMO
As cerâmicas eletrônicas representam aproximadamente 70% do mercado
mundial de cerâmicas avançadas. Cerca de 7% deste mercado é destinado as
cerâmicas termistoras e varistoras. As diversas aplicações envolvendo cerâmicas
eletrônicas justificam a necessidade de uma melhor compreensão dos mecanismos
que regem os fenômenos de interface, os quais são os principais responsáveis pelas
propriedades destes materiais. Neste trabalho utilizou-se cinco composições diferentes
de TiO2 dopado com Nb2O5 e Cr2O3, fixando o teor de Cr2O3 em 0,05% em mol e
variando o teor de Nb2O5 em 0.025; 0,05; 0,075; 0,1 e 0,2% em mol. As amostras foram
analisadas por dilatometria em diferentes taxas de aquecimento. O tratamento térmico
foi feito a T=1.400oC por 2 horas. Os pós e as amostras em forma de pastilha foram
caracterizadas estrutural, morfológica e eletricamente. Os resultados obtidos
apresentaram propriedades varistoras.
Palavras-chaves: TiO2, varistores, Nb2O5, sinterização e Cr2O3.
Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 28202 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.
INTRODUÇÃO
Os varistores são cerâmicas policristalinas que possuem alta concentração de
defeitos estruturais, superficiais e eletrônicos (intrínsecos e extrínsecos). O tipo,
quantidade de defeitos e grãos formados, os quais estão interligados por uma interface,
é que determinará as propriedades elétricas. Os varistores têm a função de proteger
sobrevoltagens transitórias, ou seja, manter limitado o valor do potencial elétrico nos
sistemas.
Geralmente, varistores de óxido metálicos (MOV) utilizados na proteção de
circuitos elétricos são baseados em SiC1 e ZnO2,3. Os varistores de ZnO são
amplamente utilizados por possuírem altos coeficientes de não linearidade, sendo com-
postos por ZnO e pequenas concentrações de, dopantes, tais como: Bi2O3, CoO,
Sb2O3, Cr2O3 e MnO.
Estudos recentes mostram que sistemas à base de SrTiO3, TiO2 e WO3 têm
propriedades varistoras. Estes sistemas apresentam coeficientes de não linearidade
entre 2 e 12, sendo sistemas característicos de baixa tensão, devido sua baixa tensão
de ruptura.
O TiO2 apresenta estrutura tetragonal do tipo rutilo, sendo um semicondutor do
tipo-n. Sistemas de TiO2 vem sendo estudados como varistores de baixa tensão4,5
devido a sua alta taxa de densificação quando sinterizado e sua estabilidade química
em baixas temperaturas. A adição de Nb2O5 promove um aumento na condutividade
eletrônica devido a formação de defeitos substitucionais, já a presença de Cr2O3 tem
um efeito inverso proporcionando um aumento da resistividade do sistema. A
combinação destes defeitos inversos proporciona condições de se obter um sistema
com propriedades varistoras5.
O presente trabalho tem por objetivo analisar a influência do Nb2O5 na
sinterização e nas propriedades elétricas do sistema à base de TiO2.Cr2O3.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Os sistemas foram preparados utilizando-se o método de reação no estado
sólido, no qual os componentes todos em grau analítico, como ilustrado na Tabela I,
foram misturados estequiometricamente segundo a Tabela II, em solução alcóolica
(álcool isopropílico PA). Esta mistura foi realizada em moínho de bolas, durante 12h,
Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 28203 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.
para homogeneização dos dopantes. O pó foi seco em estufa (100oC/12h) e
desagregado em almofariz. Pastilhas de 0,4g foram conformadas em prensa uniaxial e
prensadas isostaticamente a 210 MPa. As curvas que demonstram a temperatura de
máxima taxa de retração dos sistemas foram obtidas por dilatometria (STA409-
NETSCH).
Tabela I – Reagentes de Partida
Reagente Procedência PurezaTiO2 Merck 99,99%
Nb2O5 CBMM 99,99%
Cr2O3 VETEC 99,8%
Tabela II – Composição dos diferentes sistemas.
SISTEMA TiO2
% em molNb2O5
% em molCr2O3
% em molTC.025Nb 99.925 0,025 0,05
TC.05Nb 99.9 0,05 0,05
TC.075Nb 99.875 0,075 0,05
TC.1Nb 99.85 0,10 0,05
TC.2Nb 99.75 0,20 0,05
As pastilhas foram sinterizadas a uma temperatura de 1400oC/2h, estas foram
lixadas e posteriormente polidas com Al2O3 de granulometria de 1m e de 0,3m. Em
seguida foram atacadas termicamente a 1370oC por 10 min. A análise microestrutural
dos sistemas foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV / ZEISS DSM
- Modelo 940 A).
Para a caracterização elétrica fez-se o polimento das amostras seguido do
depósito dos eletrôdos de tinta de prata, posteriormente foram tratadas termicamente a
400oC por 20min. As medidas de Tensão-Corrente foram realizadas em equipamento
Keithey 237.
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RESULTADOS E DISCUSSÕES
O cálculo das densidades foram realizados a partir da densidade teórica do TiO 2
(4,26g/cm3), pelo método de Archimedes7. Estes resultados estão apresentados na
Tabela III.
Tabela III - Densidade Relativa aos Sistemas.
Sistema Densidade Relativa (dr)
TC.025Nb 91%
TC.05Nb 93%
TC.075Nb 92%
TC.1Nb 90%
TC.2Nb 92%
Observa-se que os sistemas não apresentaram variações significativas nos
valores de densidade, em relação ao aumento da concentração de Nb2O5.
Na Figura 1 são ilustrados os dados de dilatometria para todos os sistemas com
taxa de temperatura de 10oC/min.
Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 28205 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.
800 1000 1200 1400-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5B
Temperatura (oC)
dl/lo
d(dL
/Lo)
/dT
-0,30
-0,25
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
A
TC.025Nb TC.05Nb TC.075Nb TC.1Nb TC.2Nb
Figura 1 – A) Curvas de dilatometria e B) derivada das curvas de dilatometria para
os diferentes sistemas realizadas a taxa de 10oC/min.
Da Figura 1, observa-se que a adição de Nb2O5 promove um deslocamento na
temperatura de máxima taxa de retração. O que evidencia a influência do Nb2O5 na
rede do TiO2 devido aos defeitos, em que a adição de pequenas concentrações de
Nb2O5 ao TiO2 promove um aumento na condutividade eletrônica desta cerâmica,
devida a substituição de Ti+4 por Nb+5, tal como mostra a equação A5.
(A)
Os resultados das medidas elétricas estão apresentados na Tabela IV, sendo os
valores do coeficiente de não linearidade obtidos utilizando regressão linear a partir de
1mA.cm-2, em escala logarítmica, sendo a tensão de ruptura obtida nesta mesma
Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 28206 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.
densidade de corrente. Nas Figuras 2 e 3, são apresentadas as curvas de campo
elétrico versus densidade de corrente.
Tabela IV - Respostas das medidas elétricas para seus respectivos sistemas.
Sistema Coeficiente de
não lineariadade ()
Tensão de ruptura
(V/cm)
TC.025Nb 3 100
TC.05Nb - -
TC.075Nb 8 460
TC.1Nb 3 40
TC.2Nb 7 17
0
4
8
12
16
0 50 100 150 200 250 300
J / m
A .
cm-2
E / V . cm-1
(1)
0
4
8
12
16
0 100 200 300 400 500 600 700
J / m
A .
cm-2
E / V . cm-1 (2)
Figura 2 - curvas de campo elétrico x desidade de corrente, dos sistemas: (1) sistema
TC.025Nb, (2) sistema TC.075Nb.
0
4
8
12
16
0 20 40 60 80 100
J / m
A .
cm-2
E / V . cm-1 (3)
0
4
8
12
16
0 5 10 15 20 25
J / m
A .
cm-2
E / V . cm-1(4)
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Figura 3 - curvas de campo elétrico versus desidade de corrente, dos sistemas: (3)
sistema TC.1Nb e (4) sistema TC.2Nb.
Os defeitos substitucionais formados devido a adição Cr+3 na matriz de TiO2 é
apresentado na equação B, sendo estes defeitos, tal como os proporcionados pela
adição de Nb2O5, os responsáveis pelas propriedades varistoras da cerâmica à base de
TiO25.
(B)
Os coeficientes de não linearidade apresentaram uma variação média entre 3 e 8.
O que evidencia que a adição do Nb2O5 ao sistema à base de TiO2.Cr2O3 não promove
alterações significativas na não linearidade deste sistema. A amostra TC.05Nb não
apresenta uma medida elétrica característica de sistemas não lineares, sendo
altamente resistiva dentro dos limites de detecção do equipamento, caso este que será
melhor analisado posteriormente. Estudos mais específicos como impedância devem
ser realizados com o objetivo de analisar os efeitos relacionado com a altura e largura
da barreira de potencial e as possíveis alterações na condutividade e resistividade dos
grãos e na região de contornos. KIM et al 6 estudaram a dopagem de Nb2O5 e Mn2O3 no
sistema a base de SrTiO3 e mostraram que o Nb2O5 aumenta a condutividade do grão
devido aumentar os níveis aceptores, tal como observado na equação A.
Os cálculos do tamanho médio de grão para os diversos sistemas foram obtidos
pelo software PGT ( norma ASTM-112) associado às fotomicrografias de cada sistema.
Os valores do tamanho médio de grão para cada sistema é apresentado na tabela V.
Observa-se uma diminuição no tamanho médio de grão com o aumento da
concentração de nióbio, tal como previsto nas fotomicrografias apresentadas nas
Figuras de 4 a 6.
Tabela V - Cálculos do tamanho médio de grão.
Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 28208 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.
Sistema Tamanho Médio de Grão (m)
TC.025Nb 8,15
TC.05Nb 7,10
TC.075Nb 5,03
TC.1Nb 5,14
TC.2Nb 4,51
Esta diminuição altera os valores de tensão de ruptura (Er ), quando mantido fixo
a tensão exibida por barreira (VB), tal como na equação C. Mantendo-se fixo VB e
conhecendo-se o valor da espessura da amostra, o tamanho médio de grão e a tensão
de ruptura são inversalmente proporcionais. Portanto, observando os dados da Tabela
IV e as fotomicrografias (Figura 4), não se pode afirmar que o aumento da Er do
sistema 1 para o sistema 3, assim como as demais alterações observadas na Tabela
IV, são promovidas apenas pela alteração na microestrutura do material.
(C)
(a) (b)
Figura 4 – Fotomicrografias com aumento de 1000X: a) sistema TC.025Nb, b) sistema
TC.05Nb.
Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 28209 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.
(c) (d)
Figura 5 – Fotomicrografias com aumento de 1000X: c) sistema TC.075Nb, d) sistema
TC.1Nb.
Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 28210 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.
(e)
Figura 6 – Fotomicrografias com aumento de 1000X: e) sistema TC.2Nb.
Para otimizar este sistema pretende-se adicionar um dopante para promover uma
melhor densificação do TiO2 e desta forma diminuir a formação de poros nestas
cerâmicas.
CONCLUSÕES
Observas-se dos resultados apresentados, que o Nb2O5 promove alterações
microestruturais no sistema varistor à base de TiO2.Cr2O3, diminuindo o tamanho médio
de grãos. O Nb2O5, não altera significativamente a não linearidade dos sistemas, porém
promove a alteração da tensão de ruptura dos sistema em estudo. A influência do
Nb2O5 nas propriedades elétricas destes sistemas, precisam ser melhor analisadas.
Posteriormente, serão realizadas medidas elétricas ac (Espectroscopia de Impedância),
com a finalidade de analisar mais detalhadamente a influência deste dopante, tanto no
contorno de grão como no grão do TiO2, através das análises de altura e largura da
barreira de potencial.
Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 28211 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao PADCT/RHAE, PRONEX/FINEP, FAPESP/CNPq,
CAPES e ParqTec pelo suporte financeiro.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Appl. Phys. Lett., 40(6), 536(1982).
5. BUENO, P. R., CAMARGO, E.; LONGO, E.; PIANARO, S. A.; VARELA, J. A. -
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Professio.
Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 28212 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.
SINTERING AND ELECTRIC CHARACTERIZATION OF THE Nb2O5 AND Cr2O3 DOPED TiO2 VARISTOR.
ABSTRACT
The electronic ceramics represent approximately 70% of the world market of
advanced ceramics. About 7% of this market is destined for thermistor and varistor
ceramics. The several applications involving electronic ceramic justify the need for a
better understanding of the mechanisms that govern the interface phenomena, which is
the main responsible for the properties of these materials. In this work five different
compositions of Nb2O5 and Cr2O3 doped TiO2 were used. The amount of Cr2O3 was
fixed at 0,05 mol% and the Nb2O5 content had the values of 0.025; 0,05; 0,075; 0,1 and
0,2 mol%. The samples were characterized by dilatometry at different heating rates.
The thermal treatment was performed at T=1.400oC by 2 hours. The powder and the
pellet samples were characterized in terms of structure, morphology and electrical
properties. The obtained results indicate that the samples present varistor properties.
Key- Words: TiO2, varistors, Nb2O5, sintering and Cr2O3.
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