sÍntesis de nanopartÍculas de Óxidos y sulfuros
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UNIVERSIDAD DE OVIEDO
FACULTAD DE QUÍMICA
SÍNTESIS DE
NANOPARTÍCULAS
DE ÓXIDOS Y
SULFUROS
Química Física
TRABAJO DE FIN DE GRADO
CRISTINA DOMÍNGUEZ MORÁN
Oviedo, Junio, 2015
Agradecimientos
Santiago García Granda
Mohammed Said Abdelbaky
Ahmed Mohammed Abou-Dief
Rafael Mendoza Meroño
A mi familia
INDICE
1. Introducción 1-9
1.1. Compuestos 1-5
1.1.1. Óxido de Cadmio (CdO) 1
1.1.2. Óxido de Magnesio (MgO) 2
1.1.3. Óxido de Neodimio(III) (Nd2O3) 2
1.1.4. Óxido de Estaño (IV) (SnO2) 3
1.1.5. Óxido de Cromo (VI) (CrO3) 3
1.1.6. Sulfuro de Cadmio (CdS) 4
1.1.7. Sulfuro de Hierro (II) (FeS) 4
1.1.8. Sulfuro de Cobre (I) (Cu2S) 5
1.2.Métodos de síntesis 6-7
1.2.1. Síntesis hidrotermal 6
1.2.2. Precipitación 6
1.3. Técnicas de caracterización 7-9
1.3.1. Difracción de rayos X 7
1.3.2. Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) 8
1.3.3. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) 8
1.3.4. Espectroscopía Infrarroja (IR) 9
2. Objetivos 10
3. Metodología experimental 11-14
3.1.Instrumentación 11
3.2.Material 11
3.3.Reactivos 11
3.4.Procedimiento operativo 11
4. Resultados y discusión 15-27
4.1.Obtención de óxido de cadmio con óxido de magnesio 15
4.2.Obtención de óxido de cadmio con óxido de estaño 17
4.3.Obtención de óxido de neodimio con óxido de cromo 18
4.4.Obtención de óxido de neodimio con óxido de cadmio 20
4.5.Obtención de sulfuro de cadmio 22
4.6.Obtención de sulfuro de cobre 23
4.7.Obtención de sulfuro de hierro 24
4.8.Obtención de óxido de cadmio y CdO2 25
5. Conclusiones 27
6. Bibliografía 28-29
1
1. INTRODUCCIÓN
La nanotecnología es un tema que involucra a varias ramas de la ciencia, se puede definir como
la fabricación y aplicación de nanoestructuras y nanomateriales y el conocimiento de las
relaciones entre las propiedades o fenómenos físicos teniendo en cuenta las dimensiones del
material en escala nanométrica, (1nm=10-9m).1 Los nanomateriales son materiales formados por
partículas individuales o en aglomerados, en las que la mitad o más tienen una distribución de
tamaños en una o varias dimensiones en dicha escala.2 Tienen propiedades únicas y pueden
presentar propiedades físicas, químicas, eléctricas, mecánicas distintas al mismo material a
escala macroscópica. Las nanopartículas suelen ser más duras y reactivas que las mismas
partículas a mayor escala, esto se debe a que la proporción del número de átomos en la
superficie, frente al total es mucho mayor3.
Los nanomateriales se encuentran en sistemas biológicos (ferritina, hierro…) y en estructuras
sintetizadas por el hombre. La aplicación más usada tecnológicamente es en catálisis debido a
su gran área específica. Sin embargo no solo son importantes las propiedades químicas,
estructurales y mecánicas sino que también es importante el espesor de la capa ya que puede
emplearse en multicapas de rayos X, espejos de neutrones o semiconductores. También son
importantes desde el punto de vista de la investigación científica, se estudian desviaciones de la
temperatura de fusión o de los parámetros de red4. La síntesis y procesamiento de
nanomateriales es el punto esencial para el desarrollo de la nanotecnología.
Una de las clasificaciones para los materiales nanoestructurados se basa en sus dimensiones. Se
establecen cuatro categorías: 0D (fullerenos, nanopartículas o clústeres), 1D (nanofibras,
nanohilos, nanotubos), 2D (grafeno y películas delgadas) y 3D, indicándose con esta
nomenclatura cuántas de las dimensiones de la nanoestructura superan el rango de la
nanoescala. También están los nanoclusters, los nanopolvos que son aglomeraciones de
partículas ultra finas, o partículas ultra finas con monodominio, generalmente llamados
nanocristales.5
Mediante la nanotecnología se pueden sintetizar nanoestructuras con propiedades como
superconductividad o magnetismo, se podrán aplicar en la fabricación de pequeñas estructuras
para el diseño de materiales avanzados o de crear instrumentos miniaturizados, como sensores
biológicos que nos alerten de enfermedades, miniaturización de dispositivos electrónicos,
nanorobots que puedan reparar un daño interno y remover toxinas de nuestro organismo,
sensores de toxinas en el ambiente y en general en todo tipo de campos como la medicina,
alimentación, catálisis, o investigación mediante nanocápsulas, nanoláminas, nanotubos.1
1.1. Compuestos
Se van a sintetizar varios tipos de óxidos y sulfuros: óxido de cadmio, magnesio, estaño y óxido
de neodimio, sulfuro de cadmio, de hierro y sulfuro de cobre.
1.1.1. Óxido de Cadmio (CdO) El Cd es un elemento químico del grupo 12 que se puede considerar elemento de transición o
elemento representativo, debido a esa posición limítrofe tiene propiedades de ambos grupos. Es
un elemento divalente y poco electronegativo, con buenas propiedades ópticas, de tamaño
grande. Tiene una configuración electrónica [Kr] 4d105s2. Forma compuestos generalmente no
2
moleculares con enlaces iónico-covalentes con índices de coordinación mayores de 2,
normalmente 6.
Tiene carácter metálico y sus formas elementales están basadas en un empaquetamiento
hexagonal compacto, aunque distorsionado (es una elongación del eje c).
El óxido CdO es iónico-covalente con estructura de tipo NaCl (empaquetamiento cúbico
compacto de los O-2 con el Cd2+ ocupando todos los huecos octaédricos).ANEXO 1 Es un óxido
térmicamente muy estable, insoluble, en medio fuertemente básico se forman hidroxicomplejos,
en medio ácido producen las correspondientes sales en disolución acuosa. Es anfótero aunque
más bien básico que se disuelve en medio alcalino con mayor dificultad.6,7
Este óxido tiene un gran interés debido a sus propiedades ópticas y eléctricas. Es un
semiconductor de tipo n que tiene un salto de energía que equivale a 2,2-2,7 eV (estrecho) entre
la banda de conducción y la banda de valencia.8 Además tiene elevada transparencia en el
visible. La resistividad de las finas láminas de este óxido está entre 10-2 y 10-4 Ω cm (la plata
tiene 1.5*10-6Ωcm y es el mejor conductor.)9
Tiene diversas aplicaciones importantes entre ellas se encuentran: células solares (debido a su
baja resistividad eléctrica y su alta transparencia en el rango del visible del espectro solar),
dispositivos fotovoltaicos, fotodiodos, sensores de gases, o resistores de película delgada.10
1.1.2. Óxido de Magnesio (MgO)
El magnesio es un elemento representativo que pertenece a la familia de los metales alcalino-
térreos y tiene una configuración electrónica [Ne] 3s2.6, 7
El óxido de magnesio, MgO, tiene una estructura de tipo NaCl, ANEXO 1 estructura cúbica
centrada en las caras, los átomos de oxigeno ocupan los vértices y los centros de las caras
mientras que los de magnesio ocupan los centros de las aristas y el punto central. Las
nanopartículas tienen cationes pentacoordinados en la cara (100); por otro lado las especies que
se encuentras en los bordes de los materiales tienen un índice de coordinación bajo y una carga
menos que en las estructuras tipo bulk. Pueden tener vacantes de oxígenos y dar lugar a otras
propiedades.11
Es una especie muy estable que tiene muchas aplicaciones, las más usadas es como material
refractario debido a su gran estabilidad a elevadas temperaturas y para catálisis ya que contiene
sitios básicos que se combinan con su gran área superficial específica.
1.1.3. Óxido de Neodimio(III) (Nd2O3)
El neodimio es un elemento de transición (interna) que pertenece al grupo de los lantánidos, se
encuentra en el grupo 3 de la tabla periódica, es un metal muy reactivo de color plateado
brillante que se oxida fácilmente al aire dando Nd2O3 de color más oscuro.6 Su configuración
electrónica es [Xe]4f46s2 debido a ella sus compuestos tienen propiedades magnéticas
complejas. El color del Nd se debe a transiciones f-f las cuales son virtualmente independientes
del entorno exterior de los iones, sus bandas de absorción están perfectamente definidas.
En su estado elemental tiene estructura basada en empaquetamientos compactos IC=12
normalmente hexagonal. Tiene 3 estados de oxidación posibles, +2, +3 y +4 aunque el +3 es el
3
más estable, en general para todos los lantánidos. Al oxidarse al aire da el óxido que libera H2
con agua [(Nd (H2O)]+3 y ácidos pasando a catión Nd+3.7
Forma halogenuros NdX3 bastante iónicos con estructuras no moleculares, solubles en agua casi
todos, y al concentrar las disoluciones cristalizan como hidratos (ej.: NdCl36H2O empleado
como producto de partida para otros compuestos de este elemento) complejos como NdF7-3 y
también forma NdX2, excepto con flúor.
Forma óxidos con todos sus estados de oxidación, NdO es un polvo de color morado con
estructura tipo NaCl ANEXO 1 pero realmente, está formado por iones Nd+3, O-2 y e- con dicho
electrón en la banda de conducción; Nd2O3 es no molecular con enlace iónico en el que el metal
se rodea de 7 oxígenos en disposición octaédrica o prisma trigonal apuntadas.6 Son insolubles y
básicos pero pueden formar hidratos y reaccionar con ácidos para dar halogenuros.
El óxido de neodimio se emplea como materia prima para metales magnéticos de neodimio, en
la industria del vidrio y cerámicas, en láseres y espectrómetros para calibración.6,7
1.1.4. Óxido de Estaño (IV) (SnO2)
El estaño es un elemento representativo que se encuentra en el grupo 14, es un metal maleable,
que no se oxida fácilmente y resiste a la corrosión. Tiene dos variantes alotrópicas, la variedad
tetragonal (estaño gris o α-Sn) con estructura de diamante y la cúbica (estaño blanco o β-Sn)
con un empaquetamiento no compacto en coordinación 4+2+4, en ambos casos su
deslocalización electrónica es elevada y también su conductividad, el gris es semiconductor
mientras que el blanco es conductor eléctrico. Su configuración electrónica es [Kr]4d105s25p2 y
puede ser divalente con enlaces iónicos y estructuras no moleculares con IC mayores de 3,
también puede ser tetravalente con enlaces covalentes aunque pueden ser no moleculares con IC
mayor de 4. En medio básico forma hidroxicomplejos como [Sn (OH)6]-2 denominado estannato
es estable, mientras que podría formar también estannito menos estable. Con valencia +4 forma
óxidos hidratados, no hidróxidos.
Forma SnX4 con moléculas tetraédricas, excepto con F y también SnX2 de tipo no molecular
con estructuras que varían según el halogenuro empleado.
También forma óxidos SnO2 con estructura tipo rutilo, ANEXO 1 es covalente iónico y estable;
SnO, que es no molecular y tiene una estructura en capas formada como resultado de eliminar
una capa de aniones de la estructura de la fluorita, el metal estará unido a 4 oxígenos en
coordinación piramidal cuadrada. Además puede tener valencia mixta entre +2 y +4 dando lugar
a Sn3O4. El grado de covalencia aumenta con el estado de oxidación así el primer compuesto es
más covalente que el segundo y los índices de coordinación y la ionicidad son mayores al
aumentar el peso atómico, tienen una gran estabilidad térmica, aunque a temperaturas muy
elevadas pueden descomponer en otros óxidos o elementos.6,7
1.1.5. Óxido de Cromo (VI) (CrO3)
El cromo es un elemento de transición que está en el grupo 6, es un metal duro, frágil, resistente
a la corrosión y de color gris brillante, que presenta compuestos de diferentes colores. Tiene una
configuración electrónica [Ar] 3d54s1 que da lugar a estados de oxidación habituales +2 y +3,
pero también puede actuar con +4, +5 y +6, este último también tiene compuestos muy estables.
4
Los halogenuros anhidro de cromo existentes son CrX2, CrX3, CrX4 (excepto para el yodo) y con
valencias +5 y +6 solo existen con el flúor, cada uno de ellos de un color distinto según el
halógeno, también se forman halogenuros hidratados.
Los óxidos más importantes son Cr2O3 de color verde con estructura de corindón, Al2O3 ANEXO 1
tanto este óxido como su forma hidratada son anfóteros y se disuelve en acido fácilmente para
dar iones acuosos [Cr(H2O)6]3+ y con bases fuerte da cromitos. CrO2 tiene una estructura de
rutilo no distorsionada, ANEXO 1 es decir sin enlaces cromo-cromo, es ferromagnético, CrO3
ANEXO 1 que se puede sintetizar a partir del anterior, tiene una estructura de cadenas infinitas de
tetraedros CrO4 que comparten las esquinas, es de color rojo, muy oxidante pero es inestable
térmicamente (descompone a 220ºC) y da lugar al primero.5Otro óxido importante es el CrO con
estructura tipo NaCl, de tipo iónico y no estequiométrico en el cual las fases pueden tener
defecto de oxígeno, del metal o de ambos, por ello el estado de oxidación del mismo puede ser
distinto de +2.
Otros óxidos que puede formar son lo de tipo oxosales que se dan cuando el metal de transición
tiene un estado de oxidación elevado (KCr2O7) y espinelas formadas por una red cúbica
compacta de oxígenos en la que el cromo en este caso ocupa ½ de huecos octaédricos y el otro
metal ocupa 1/8 de tetraédricos (MCr2O4 o CrAl2O4).6,7
1.1.6. Sulfuro de Cadmio (CdS)
El sulfuro de cadmio tiene dos formas cristalina, como el sulfuro de cinc, la más estable es de
tipo wurtzita ANEXO 1 es hexagonal mientras que la menos estable es de tipo blenda ANEXO 1. En
ambas estructuras su índice de coordinación es 4 y son piezoeléctricas, aunque la hexagonal
también es piroeléctrica. Puede tener estructura de tipo NaCl ANEXO 1 aunque solo se da a
elevadas presiones.6
Es un semiconductor en el que la energía de banda prohibida se encuentra entre 2.5 y 4eV, el
cambio de los valores se consigue tan solo variando el tamaño de las partículas en el material
sin alterar su composición química. La conductividad aumenta cuando se irradia luz. Si se
combina con un semiconductor de tipo p se obtiene el componente del núcleo de las células
fotovoltaicas, si se dopa con Cu por ejemplo, se puede emplear como fósforo debido a la
electroluminiscencia. Este compuesto tiene muchas aplicaciones: para dispositivos optoelectrónicos, sensores,
marcadores fluorescentes. Son empleados como fluoróforos en bioquímica analítica puesto que
su fotoluminiscencia depende del tamaño y tiene una banda ancha de excitación y una banda
estrecha de emisión en el visible; además son resistentes a la degradación y su rendimiento
cuántico fotoluminiscente es elevado; todo ello ventajas sobre los orgánicos anteriormente
usados.12
Controlando el tamaño y la morfología de los materiales nanocristalinos puede conducir al
descubrimiento de nuevas propiedades: alta cristalinidad, autoemsamblaje, efectos
confinamiento cuántico, y recombinación electrón-hueco. Empleados para nanodispositivos
electrónicos y fotónicos, tales como sensores electrónicos, fotodetectores, rayos láser y
materiales semiconductores.13
5
1.1.7. Sulfuro de Hierro (II) (FeS)
El hierro es un elemento de transición que se encuentra en el grupo 8, es muy abundante en la
corteza terrestre, un metal brillante con propiedades magnéticas importantes, es ferromagnético
a temperatura ambiente y presión atmosférica, duro y reactivo que se oxida fácilmente al aire
húmedo dando un óxido hidratado y se combina con gran variedad de no metales. Tiene
diferentes formas estructurales: α, γ, ε, δ; desde red cúbica hasta hexagonal, dependiendo de la
temperatura una será más estable que otra. Su configuración electrónica es [Ar]3d64s2 con lo
que sus estados de oxidación más importantes son +2 y +3.
Forma halogenuros anhidros tipo FeX3 excepto con yodo y FeX2, también hidratados. El hierro
se disuelve en hidrácidos de los halógenos en disolución acuosa y de estas disoluciones se puede
cristalizar los halogenuros hidratados como FeCl26H2O, que contiene unidades trans-[FeCl2
(H2O)4].7
El hierro forma compuestos binarios con el azufre, son no moleculares como FeS con estructura
tipo arseniuro de níquel, NiAs ANEXO 1 en la que cada átomo está rodeado en forma octaédrica
por 6 átomos de azufre pero también tiene próximos dos átomos metálicos, tienen carácter
semimetálico debido a la proximidad entre los átomos de hierro, es de tipo no estequiométrico,
tiene entre 50 y 55% de átomos de S. También existe el FeS2 que tiene grupos S2 y puede
adoptar la estructura de pirita o de marcasita que es una forma distorsionada del rutilo ANEXO 1.6,7
1.1.8. Sulfuro de Cobre (I) (Cu2S)
El cobre es un elemento químico que se encuentra en el grupo 11, es un metal de transición y su
configuración electrónica es [Ar] 3d104s1. Es un material muy abundante en la naturaleza, tenaz,
dúctil y su conductividad térmica y eléctrica son muy elevadas (solo la plata lo supera); además
se forman muchas aleaciones con él para mejorar sus propiedades mecánicas, como la
maleabilidad o la corrosión puesto que se oxida al aire.6,7
Generalmente forma compuestos con estado de oxidación +2 como el CuO, pero también con
+1 como Cu2O o Cu2S y formas no estequiométricas.
Hay varios tipos de sulfuros que se pueden clasificar en tres grupos: monosulfuros, CuS, que en
realidad es Cu2(I)Cu(II)(S2
-2)S-2 cuya estructura cristalina se compone de aniones sulfuro aislados
y los iones de cobre se distribuyen en sitios intersticiales de manera trigonal o coordinación
tetraédrica distorsionada y son bastante móviles, por ello es semiconductor; compuestos
monosulfuro y disulfuro mixtos de cobre, en los que sus estructuras cristalinas consisten en
alternar capas hexagonales de monosulfuro y disulfuro de aniones con cationes de cobre en
intersticios trigonal y tetraédrica, estos son también conductores o semiconductores según la
estequiometria y por último, disulfuro de cobre que solo existe a elevadas presiones y es
conductor.6
Este compuesto tiene gran interés en la industria debido a sus efectos de confinamiento cuántico
y sus características de fotoemisión dependientes del tamaño de partícula; son aplicados en
distintas áreas tecnológicas, incluyendo marcación y diagnóstico en biología y medicina, diodos
emisores, dispositivos electroluminiscentes y fotovoltaicos, láseres, transistores.
6
1.2. Métodos de síntesis
Las nanopartículas pueden ser preparadas mediante dos métodos: físicos y químicos. ANEXO 2 La
producción de nanopartículas en fase líquida sigue una ruta química en húmedo, en esta
categoría hay muchos tipos de métodos (precipitación, solvotermal, sol-gel), los cuales se
centran en el control del tipo, forma y tamaño de las nanopartículas. Se van a emplear dos
métodos de síntesis de este tipo, son el método hidrotermal y la precipitación con posterior
calcinación. 5
1.2.1. Síntesis hidrotermal
Consiste en que un precursor metálico disuelto en un líquido es calentado por encima de su
punto de ebullición en un recipiente cerrado. Si el líquido es agua se denomina síntesis
hidrotermal, si es otra sustancia será solvotermal. En estas técnicas los tiempos de reacción son
largos.
El recipiente usado es un autoclave, el cual es un cilindro de acero con una pared gruesa y un
sello hermético. El material interno del autoclave debe ser inerte, para evitar además su
corrosión se emplean inserciones protectoras que se encajan en la cavidad interna, esto puede
ser de cobre, oro, teflón, titanio, vidrio, plata, platino o hierro sin carbono según la temperatura
y disolución usadas.
Permite el control preciso del tamaño de las partículas, la distribución de la forma y la
cristalinidad de las nanopartículas o nanoestructuras. Esto se consigue optimizando algunos
parámetros experimentales como la temperatura de reacción, el tiempo de reacción, tipo de
disolvente, tipo de tensoactivo y tipo de precursor.
En la síntesis se producen reacciones heterogéneas en medio acuoso por encima de 100ºC y 1
bar. Los reactivos que no se disuelven en agua fácilmente, pasan a la disolución gracias al
disolvente y los mineralizadores o surfactantes. El agua calentada a 600ºC, con una presión que
no permita su paso a vapor, se disocia para formar H3O+ y OH- en cantidades mayores de lo
habitual, puede aumentar esa disociación hasta en 8 órdenes de magnitud y dar con ello
reacciones ácido-base más agresivas (el agua es anfótera).
La síntesis se lleva a cabo en un autoclave a presión elevada, en el cual se introduce la mezcla
de reacción (reactivo + agua) produciéndose un gradiente de temperaturas a ambos extremos de
la cámara, en el lado caliente se disuelve el reactivo y en el lado frío crecen las partículas.
Es un método muy eficaz en la búsqueda de nuevos compuestos con propiedades físicas
específicas y en la investigación sistemas físico-químicos de multicomponentes complejos a
temperaturas y presiones elevadas.14
1.2.2. Precipitación
Consiste en 3 fases:
1. Precipitación del producto por sobresaturación.
2. Lavado y secado térmico.
7
3. Calcinación.
Este método consiste en disolver una sal del precursor metálico , un reductor y un estabilizante
en una fase continua o dispersante. Este último puede jugar el papel de reductor, de estabilizante
o de ambos. Una vez precipita el sólido, se lava y se seca con calor varias horas, y por último se
calcina el precipitado seco a temperaturas por encima de 400ºC.
En principio el tamaño y la forma o morfología de las nanopartículas pueden ser controlados
variando la concentración de los reactivos, del reductor y del estabilizante pero también la
naturaleza del medio dispersante. Si las partículas son lo suficientemente grandes, su
comportamiento se regirá por las fuerzas de la gravedad y sedimentarán, si son lo
suficientemente pequeños para ser coloides, entonces su movimiento irregular en suspensión
puede ser atribuido a bombardeos colectivos de una multitud de moléculas térmicamente
agitadas en una suspensión líquida.14
1.3. Técnicas de caracterización
Para caracterizar los compuestos usaremos 4 técnicas: difracción de rayos X de polvo,
microscopía electrónica de barrido y de transmisión, y espectroscopía de infrarrojo.
1.3.1. Difracción de rayos X
Los rayos X fueron descubiertos en 1895 por Röntgen, son radiación electromagnética de
longitud de onda corta (en el rango de Å que son 10-10 m) que se producen cuando un haz de
electrones rápidos golpea una superficie sólida, se emite radiación que atraviesa la materia e
impresiona la película fotográfica. En 1912 Laue confirmó la difracción de rayos X basándose
en 3 hipótesis: el medio cristalino es periódico, los rayos X son ondas y la longitud de onda de
los rayos X es del mismo orden de magnitud que la distancia que se repite en los cristales.
La difracción se produce debido a que los elementos de una rejilla absorben radiación y a la vez
la reemiten en todas direcciones. Cuando un haz de rayos X choca contra un cristal, choca con
los átomos haciendo que los electrones que se encuentren en su trayectoria vibren con una
frecuencia idéntica a la del haz. Cuando un cristal difracta, las ondas electromagnéticas
reemitidas interfieran de manera constructiva y anulan el resto. En la práctica no se suelen
cumplir las ecuaciones de Laue por eso se emplea a ley de Bragg:
2𝑑ℎ𝑘𝑙𝑠𝑒𝑛𝜃 = 𝑛𝜆
Los rayos X dispersados en todos los puntos de una red en un plano (hkl) deben estar en fase
para que la ecuación de Laue se cumpla, y la dispersión a partir de sucesivos planos debe estar
en fase. Para una diferencia de fase igual a 0 las leyes de la simple reflexión deben mantenerse
para un plano sencillo y la diferencia de camino para reflexiones de planos sucesivos debe ser
un número entero de longitudes de onda.
Las trayectorias de difracción de los cristales se pueden explicar como si se hubieran producido
por reflexión de rayos X por los planos hkl pero solo cuando se cumple la ecuación.
8
Uno de los métodos empleados en difracción de rayos X es el método del polvo cristalino.15Fue
descubierto en Alemania por P. Debye y P. Scherrer. En los diagramas quedan reflejados de
manera cualitativa y cuantitativa los efectos de las orientaciones preferentes que van a tomar los
supuesto cristales.
El difractómetro de polvo utiliza radiación monocromática y una muestra de polvo y registra las
reflexiones. La muestra finamente pulverizada se extiende sobre un porta de vidrio y se
aglomera, el porta gira según la trayectoria del haz de rayos X a la vez que el detector gira
alrededor para captar las señales de los haces difractados. El detector no registra todas las
señales a la vez sino que mantiene un orden para recibir por separado cada máximo de
difracción. Los haces difractados al incidir en la muestra se registran en una delgada película
fotográfica que está en el interior de la pared de dicho cilindro. Para cada conjunto de planos
atómicos hkl con su espaciado característico dhkl hay numerosas partículas con una orientación
de manera que forman un ángulo apropiado con el haz para satisfacer la ley de Bragg.15
Una vez obtenida la fotografía de polvo se determina el valor de ángulo de cada una de las
líneas, teniendo en cuenta el radio de la película y la distancia entre dos arcos simétricos. Una
vez obtenidos los valores de θ para las difracciones se determinan los espaciados
correspondientes a cada familia de planos con la ecuación de Bragg, por último se pueden
determinar los parámetros de celda.16, 17
1.3.2. Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM)
Es un microscopio que utiliza un haz de electrones para visualizar una muestra en lugar de un
haz de luz, debido a que la potencia amplificadora de un microscopio óptico está limitada por la
longitud de onda de la luz visible.
Este microscopio utiliza una muestra ultra fina y la imagen se obtiene debido a que los
electrones atraviesan la muestra, esa imagen corresponde al registro de las intensidades
(cantidad de electrones) de los electrones transmitidos a través de la muestra que serán
absorbidos según las características de la zona que atraviesan. El contraste electrónico se debe a
la difusión o difracción de los electrones por los átomos que componen la muestra. Si la
muestra es amorfa sólo existirá difusión, si es cristalina la absorción de electrones se deberá a
los dos fenómenos. Estudia a nivel molecular.
Las dimensiones de las partículas se analizan tomando imágenes por transmisión (campo claro)
de una zona de la muestra con la amplificación necesaria y las dimensiones de los cristales que
forman las partículas pueden determinarse tomando imágenes de campo oscuro. 18 ANEXO 3
La resolución máxima que se puede alcanzar en un microscopio está limitada por la longitud de
onda de la luz que se utiliza para examinar la muestra λ.
1.3.3. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)
Es un microscopio que utiliza un haz de electrones en lugar de un haz de luz para formar una
imagen. La versatilidad del microscopio de barrido para el estudio de sólidos se debe a la amplia
variedad de señales que se generan cuando el haz de electrones interacciona con la muestra.
9
La preparación de las muestras requiere que sean conductoras, por eso suelen recubrirse de una
capa de carbono o de un metal como el oro para darle ese carácter conductor. El equipo ANEXO 4
consiste en un emisor de electrones que viajan a través de un cañón y es acelerado en un campo
eléctrico por una diferencia de potencial (5-50kV), enfocado sobre la muestra mediante un
sistema de lentes que barre la superficie seleccionada de la muestra con un haz de electrones lo
más pequeño posible (mejor resolución). Las emisiones originadas por la interacción de los
electrones incidentes con la materia (electrones secundarios y retrodifundidos, rayos X
característicos, fotones de distintas energías, etc.) son detectadas y se mide la cantidad e
intensidad de electrones que devuelve la muestra creando figuras en 3D mediante imagen
digital. Las convierte en señales electrónicas que amplifica y suministra información que
permite la caracterización de la muestra.
La gran profundidad de campo y alta resolución permite obtener información sobre tamaño de
partículas. El rango de aumentos de equipos convencionales puede llegar hasta 50000x y las
máximas resoluciones son de 50Å.
Este equipo permite la observación de la morfología y topografía sobre la superficie de los
sólidos con muy buena resolución y gran profundidad de campo.19, 20
1.3.4. Espectroscopía Infrarroja
La región infrarroja del espectro está formado por 3 partes, el infrarrojo cercano (14000-
4000cm-1) para las vibraciones armónicas, lejano (400-10cm-1)adyacente a la región del
microondas que se puede usar en espectros rotacionales y el medio (4000-400 cm-1) para
estudiar las vibraciones fundamentales y la estructura rotacional por ello es el más usado. ANEXO 5
La espectroscopía infrarroja implica movimientos de los átomos como la flexión, torsión,
rotación o vibración. Al interactuar con la radiación infrarroja, algunas porciones de la radiación
incidente son absorbidas a ciertas longitudes de onda. Estas vibraciones producen un espectro
que depende de las características de los grupos funcionales de la molécula y de la
configuración total de los átomos (identidad de átomos, estructura molecular y enlace entre
ellos).21, 22
Para que se produzca la absorción se debe cumplir que la energía de la radiación debe coincidir
con la diferencia de energía entre los estados excitados y el normal de la molécula y que la
vibración debe ir acompañada de un cambio en el momento dipolar eléctrico (esto distingue a
los infrarrojos del Raman). La intensidad de banda de absorción es proporcional al cuadrado de
la velocidad de variación del momento dipolar con respecto al desplazamiento de los átomos.21
Casi todos los instrumentos usados están equipados con sistemas de análisis que usan
transformadas de Fourier de haz sencillo. Los espectros vienen representados en un gráfico con
el %T frente al número de ondas cm-1.22Esto no es más que la superposición de bandas de
absorción de los grupos funcionales específicos, pudiendo realizar análisis cuantitativo y
cualitativo.
10
2. OBJETIVOS
El objetivo general de este trabajo es la obtención de nanopartículas de óxidos y sulfuros.
Los objetivos específicos son los siguientes:
Síntetizar mediante el método de precipitación y posterior calcinación y también por
síntesis solvotermal los siguientes: óxidos de cadmio con magnesio, óxido de cadmio
con estaño, óxido de neodimio con cadmio y óxido de neodimio con cromo
Síntetizar mediante el método solvotermal los sulfuros de cadmio, cobre y hierro.
Caracterizar mediante diferentes técnicas (como difracción de rayos X, microscopías
electrónica de transmisión e infrarrojo) los compuestos inorgánicos obtenidos.
11
3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
3.1. Instrumentación
Para la caracterización de las muestras se van a utilizar una serie de técnicas: la difracción de
rayos X nos da información de la estructura, la cristalinidad, los espacios en la red, tamaño de
las partículas e información de la composición química; Microscopía Electrónica de
Transmisión (TEM) hace que los electrones pasen a través de la muestra, para que las
nanopartículas sean dispersadas se requiere normalmente que haya un sustrato transparente a
los electrones como una lámina delgada recubierta de carbono, dándonos información del
interior de la muestra; Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) proporciona información
superficial, imágenes de las nanoestructuras que forman la muestra y su contenido atómico.
También se van a emplear equipos de Espectroscopía, como Infrarrojo (IR) que estudia el
espectro vibracional de pequeñas moléculas adsorbidas y se usa para conocer su composición y
estructura superficial.
3.2. Material
Probeta de 100 mL
Pipetas pasteur
Vaso de
precipitados de
100 mL
Autoclaves
Núcleo de
agitación
Tubos
Centrifugadora
Balanza analítica
Papel de pH
Horno
Mufla
3.3. Reactivos
Cd(NO3)2.4H2O
Mg(NO3)2.6H2O
SnCl4.4H2O
NdCl3.6H2O
CrCl3.6H2O
CuCl2
FeCl2.4H2O
S
etilendiamina
Polietilenglicol
Agua
Etanol Acetona
NaOH NaHCO3
12
3.4. Procedimiento operativo
Obtención de CdO
La reacción que se va a llevar a cabo consiste en dos pasos:
𝐶𝑑(𝑁𝑂3)2 ∙ 4𝐻2𝑂(𝑠) + 2𝑁𝑎𝑂𝐻(𝑎𝑞)𝑝𝐻=7−8→ 𝐶𝑑(𝑂𝐻)2(𝑠) + 2𝑁𝑎𝑁𝑂3(𝑎𝑞)
𝐶𝑑(𝑂𝐻)2 (𝑠)500℃,2ℎ→ 𝐶𝑑𝑂(𝑠)
Para ello se pesan 0.616g de nitrato de cadmio tetrhidratado [Cd (NO3)2.4H2O] y se añaden en
un vaso de precipatados con 60mL de agua agitando vigorosamente para que se disuelva bien.
Mientras se agita la mezcla, se prepara una disolución de hidróxido de sodio [NaOH] 2M y se
adiciona con una pipeta a la disolución anterior hasta conseguir un pH=7-8 manteniendo la
agitación media hora. A continuación se echa la disolución a los tubos para centrifugar. Se
centrifuga, primero el solvente, luego se lava con agua y por ultimo con etanol. El precipitado
obtenido, se deja en el horno precalentado a 120º durante 12horas, después se deja enfriar a
temperatura ambiente. Finalmente se calcina a 500º C durante 2 horas en una mufla.
Obtención de MgO
La reacción es similar a la anterior:
𝑀𝑔(𝑁𝑂3)2 ∙ 6𝐻2𝑂(𝑠) + 2𝑁𝑎𝑂𝐻(𝑎𝑞)𝑝𝐻=11−12→ 𝑀𝑔(𝑂𝐻)2(𝑠) + 2𝑁𝑎𝑁𝑂3(𝑎𝑞)
𝑀𝑔(𝑂𝐻)2(𝑠)500℃,2ℎ→ 𝑀𝑔𝑂(𝑠)
Se sigue el mismo procedimiento usado para la obtención del óxido de cadmio, en este caso se
pesan 0.512 g de [Mg (NO3)2.6H2O] y se llevan a pH=14 para que precipite el sólido.
Obtención de SnO2
Se parte de 2mmol de [SnCl4.4H2O] la reacción y el procedimiento a seguir son los mismos que
el propuesto para el CdO excepto que en este caso se emplea como base NaHCO3 en lugar de
NaOH, porque es una base más débil:
𝑆𝑛𝐶𝑙4 ∙ 5𝐻2𝑂(𝑠) + 6𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3(𝑎𝑞) 𝑝𝐻=7→ 𝑁𝑎2[𝑆𝑛(𝑂𝐻)6](𝑠)⏞
𝑆𝑛(𝑂𝐻)4𝑖𝑛𝑒𝑠𝑡𝑎𝑏𝑙𝑒
+4𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑎𝑞) + 6𝐶𝑂2(𝑔)
𝑁𝑎2[𝑆𝑛(𝑂𝐻)6](𝑠)500℃,2ℎ→ 𝑆𝑛𝑂2(𝑠) + 2𝑁𝑎
Obtención de óxidos mixtos
La reacción contiene dos pasos que son los siguientes:
𝐶𝑑(𝑁𝑂3)2 ∙ 4𝐻2𝑂(𝑠) +𝑀𝑔(𝑁𝑂3)2 ∙ 6𝐻2𝑂(𝑠) + 4𝑁𝑎𝑂𝐻(𝑎𝑞)𝑝𝐻=11−12→ 𝑀𝑔(𝑂𝐻)2(𝑠) + 𝐶𝑑(𝑂𝐻)2(𝑠)
+ 4𝑁𝑎𝑁𝑂3(𝑎𝑞)
𝐶𝑑(𝑂𝐻)2(𝑠) +𝑀𝑔(𝑂𝐻)2(𝑠)500℃,2ℎ→ 𝐶𝑑𝑂(𝑠) +𝑀𝑔𝑂(𝑠)
13
El procedimiento es semejante, se van a preparar 4 compuestos de CdO con Mg, (pH 14)
2mmoles de [Cd (NO3)2.4H2O] + 0.1mmoles de [Mg (NO3)2.6H2O]
2mmoles de [Cd (NO3)2.4H2O] + 0.2mmoles de [Mg (NO3)2.6H2O]
2mmoles de [Cd (NO3)2.4H2O] + 0.3mmoles de [Mg (NO3)2.6H2O]
2mmoles de [Cd (NO3)2.4H2O] + 2mmoles de [Mg (NO3)2.6H2O]
Para la preparación de 3 compuestos de CdO con Sn (pH 7) se llevan a cabo las siguientes
reacciones y sus cantidades (en este caso se emplea como base NaHCO3 en lugar de NaOH,
porque es una base más débil):
𝐶𝑑(𝑁𝑂3)2 ∙ 4𝐻2𝑂(𝑠) + 𝑆𝑛𝐶𝑙4 ∙ 5𝐻2𝑂(𝑠) + 6𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3(𝑎𝑞) 𝑝𝐻=7→ 𝑁𝑎2[𝑆𝑛(𝑂𝐻)6](𝑠)
+ 𝐶𝑑(𝑂𝐻)2(𝑠) + 2𝑁𝑎𝑁𝑂3(𝑎𝑞) + 2𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑎𝑞)
𝐶𝑑(𝑂𝐻)2(𝑠) + 𝑁𝑎2[𝑆𝑛(𝑂𝐻)6](𝑠)500℃,2ℎ→ 𝑆𝑛𝑂2(𝑠) + 𝐶𝑑𝑂(𝑠) +2𝑁𝑎
1.8mmoles de [Cd (NO3)2.4H2O] + 0.2mmoles de [SnCl4.4H2O]
1.6mmoles de [Cd (NO3)2.4H2O] + 0.4mmoles de [SnCl4.4H2O]
1.4mmoles de [Cd (NO3)2.4H2O] + 0.6mmoles de [SnCl4.4H2O]
En este caso se usa también una alternativa de síntesis que es el método hidrotermal.
Obtención de óxido de neodimio, Nd2O3,
La reacción que tiene lugar:
2𝑁𝑑𝐶𝑙3 ∙ 6𝐻2𝑂(𝑠) + 6𝑁𝑎𝑂𝐻(𝑎𝑞){
𝑝𝐻=11−12𝑎𝑢𝑡𝑜𝑐𝑙𝑎𝑣𝑒 180℃
24ℎ
→ 𝑁𝑑2𝑂3(𝑠) + 6𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑎𝑞)
El procedimiento consiste en pesar 0.359 g de [NdCl3.6H2O] y se adicionan 20mL de agua,
10mL de polietilenglicol. Se agita media hora. A continuación se añade NaOH 2M con una
pipeta lentamente hasta alcanzar el pH necesario para cada caso, en este sería 11. Una vez
alcanzado dicho pH se agita media. La mezcla resultante se mete en un autoclave de 100 mL de
teflón y se sella bien para meterlo al horno a 180ºC durante 24 horas. Una vez se ha completado
la reacción, se sacan del horno y se dejan enfriar a temperatura ambiente, luego se abren y se
centrifuga para lavar el precipitado. Primero el disolvente, luego con agua, etanol y acetona. Por
último, se deja al horno a 120ºC durante 12horas, obteniendo el óxido para caracterización.23
Obtención de CdO
Empleando este método, se parte de 1mmoles de [Cd (NO3)2.4H2O] y su reacción es similar a la
anterior:
𝐶𝑑(𝑁𝑂3)2 ∙ 4𝐻2𝑂(𝑠) + 2𝑁𝑎𝑂𝐻(𝑎𝑞){
𝑝𝐻=7−8𝑎𝑢𝑡𝑜𝑐𝑙𝑎𝑣𝑒 180℃ 24ℎ
→ 𝐶𝑑𝑂(𝑠) + 2𝑁𝑎𝑁𝑂3(𝑠)
Obtención de óxidos mixtos por el método hidrotermal
Se van a sintetizar dos grupos de óxidos mediante el procedimiento anterior, un grupo con
cromo y otro con cadmio y como compuesto base para ambos el óxido de neodimio (III), las
reacciones son las siguientes y sus cantidades:
14
2𝑁𝑑𝐶𝑙3 ∙ 6𝐻2𝑂(𝑠) + 𝐶𝑟𝐶𝑙3 ∙ 6𝐻2𝑂(𝑠) + 6𝑁𝑎𝑂𝐻(𝑎𝑞){
𝑝𝐻=11−12𝑎𝑢𝑡𝑜𝑐𝑙𝑎𝑣𝑒 180℃
24ℎ
→ 𝑁𝑑2𝑂3(𝑠) + 𝐶𝑟𝑂3(𝑠) + 6𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑎𝑞)
0.9mmoles de [NdCl3.6H2O] + 0.1mmoles de [CrCl3.6H2O]
0.8mmoles de [NdCl3.6H2O] + 0.2mmoles de [CrCl3.6H2O]
0.7mmoles de [NdCl3.6H2O] + 0.3mmoles de [CrCl3.6H2O]
2𝑁𝑑𝐶𝑙3 ∙ 6𝐻2𝑂(𝑠) + 𝐶𝑑(𝑁𝑂3)2 ∙ 4𝐻2𝑂(𝑠) + 6𝑁𝑎𝑂𝐻(𝑎𝑞){
𝑝𝐻=11−12𝑎𝑢𝑡𝑜𝑐𝑙𝑎𝑣𝑒 180℃
24ℎ
→ 𝑁𝑑2𝑂3(𝑠) + 𝐶𝑑𝑂(𝑠) + 6𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑎𝑞)
+ 3𝑁𝑎𝑁𝑂3(𝑎𝑞)
0.9mmoles de [NdCl3.6H2O] + 0.1mmoles de [Cd (NO3)2.4H2O]
0.8mmoles de [NdCl3.6H2O] + 0.2mmoles de [Cd (NO3)2.4H2O]
0.7mmoles de [NdCl3.6H2O] + 0.3mmoles de [Cd (NO3)2.4H2O]
0.6mmoles de [NdCl3.6H2O] + 0.4mmoles de [Cd (NO3)2.4H2O]
Obtención de sulfuros
Se van a sintetizar tres compuestos utilizando el método hidrotermal, las cantidades serán:
1.5mmol de [Cd (NO3)2.4H2O]
1.5mmol de CuCl2
1.5mmol de FeCl2.4H2O
Se pesan 0.453 g de [Cd (NO3)2.4H2O] y se adicionan 30mL de etilendiamina, agitando hasta su
disolución. Por otro lado, se pesan 0.25g de azufre, y se añaden 30 mL de etilendiamina,
agitando hasta su disolución. Una vez preparadas ambas disoluciones se echa la primera sobre la
segunda goteando lentamente. La mezcla resultante se mete en un autoclave de 100 mL de
teflón y se sella bien para meterlo al horno a 180ºC durante 15 horas. Una vez se ha completado
la reacción, se sacan del horno y se dejan enfriar a temperatura ambiente, luego se abren y se
centrifuga para lavar el precipitado. Primero con el solvente, luego con agua y con etanol. Por
último, se deja en el horno a 50ºC durante 5horas, obteniendo el sulfuro para caracterización.13
Se sigue el mismo procedimiento para el cobre y para el hierro.
Las reacciones llevadas a cabo son las siguientes:
𝐶𝑑(𝑁𝑂3)2 ∙ 4𝐻2𝑂(𝑠) + 𝐶2𝐻8𝑁2(𝑙) + 𝑆(𝑠) → 𝐶𝑑𝑆(𝑠) + 𝑁𝑂2(𝑔) + 𝐻2𝑂(𝑙) + 𝐶𝑂2(𝑔)
𝐶𝑢𝐶𝑙2(𝑠) + 𝐶2𝐻8𝑁2(𝑙) + 𝑆(𝑠) → 𝐶𝑢𝑆(𝑠) + 𝐶𝑙2(𝑔) + 𝐶2𝐻8𝑁2(𝑎𝑞)
𝐹𝑒𝐶𝑙2 ∙ 4𝐻2𝑂(𝑠) + 𝐶2𝐻8𝑁2(𝑙) + 𝑆(𝑠) → 𝐹𝑒𝑆(𝑠) + 𝐶𝑙2(𝑔) + 𝐶2𝐻8𝑁2(𝑎𝑞)
15
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1.Obtención de CdO con MgO
Los materiales obtenidos fueron caracterizados por difracción de rayos X de polvo, (figura 1), la
muestra de CdO coincide con la base de datos, reflejando la naturaleza policristalina FCC con
una orientación preferente en el plano (111). La muestra de MgO también coincide con la base
de datos, ANEXO 6 son estructuras esperadas. Se puede observar que las muestras que contienen
ambos elementos coinciden con la del CdO, no hay picos adicionales lo que indica una
estabilidad de la estructura del cristal, es decir, ambos óxidos tienen estructura tipo NaCl por lo
que el Cd será sustituido en una pequeña cantidad por el Mg, en la propia red, o se introducirá
en las vacantes. Se ve que a medida que aumenta la cantidad de Mg se hace más ancha la base
del pico. 10
Fig.1: DXRP comparación de muestras de MgO, CdO (111), (200), (220), (311), (222)
y CdO con MgO preparadas por calcinación a 500ºC.
La caracterización por microscopía electrónica de barrido, SEM, muestra la superficie del
producto final obtenido (figura 2) y se puede ver el porcentaje de los componentes en escala
atómica en la tabla inferior.
Fig.2: imágenes de SEM para muestras con 0.3mmol de [Mg (NO3)2.6H2O] y 2mmol
de [Cd (NO3)2.4H2O]. En la tabla inferior el contenido atómico.
16
Spectrum In stats. O Mg Cd
1 Yes 18.14 81.86
2 Yes 72.85 4.82 22.33
Las imágenes siguientes son tomadas con microscopía electrónica de transmisión, TEM, (figura
3) para las muestras de menor concentración y de mayor respectivamente. Están a escala de
100nm excepto la última a 50 nm.
Fig.3: imágenes de TEM, la izquierda y el centro contienen 0.1mmol de [Mg
(NO3)2.6H2O] y 2mmol de [Cd (NO3)2.4H2O] y derecha 0.3mmol [Mg (NO3)2.6H2O] y
2mmol [Cd (NO3)2.4H2O].
La caracterización por IR se muestra a continuación, donde las bandas obtenidas concuerdan
con lo esperado y la base de datos. Aparecen 3 bandas que se repetirán en todos los espectros
analizados y son debidas al H2O del ambiente (3000-3500cm-1), CO2 del ambiente (2000-
2500cm-1) y al O2 (1580cm-1). En la figura 4 se puede ver que en la imagen de la izquierda hay
una banda ancha en torno a 700 cm-1, la banda teórica está en 719 cm-1; en la imagen de la
derecha aparece en torno a 800 cm-1, la banda teórica se encuentra en 815.4 cm-1 y en la imagen
del medio aparece la banda del CdO y la del MgO está muy próxima por eso no se aprecia en la
mezcla.25
Fig. 4: el espectro de la izquierda corresponde al CdO, el derecho a MgO y el centro a
la mezcla de ambos.
17
4.2.Obtención de CdO con SnO2
Los resultados obtenidos por difracción de rayos X de polvo se observan en (figura 5), el CdO
como en el caso anterior tiene una estructura cristalina FCC, con orientación preferente en el
plano (111), la línea verde es de óxido de estaño (IV) confirmado en la base de datos y
corresponde como se esperaba a la estructura de tipo rutilo ANEXO 6. Por otra parte están las
muestras que contienen ambos en las que se puede observar una gran similitud con el CdO, sin
embargo hay ciertos picos que en la de mayor concentración de Sn4+ se observan y no tan
pronunciados en las anteriores, esto se debe a que el Sn4+ primero entra en lugar del Cd2+ o en
posibles vacantes, dándose una sustitución isomorfa en las posiciones de la red, pero con
elevada cantidad comienza a formarse SnO2 libre que es otra fase con otra red distinta, hay
competencia entre ambas y ya no se combina con el CdO.
Fig.5: comparación de muestras de difracción de rayos x de polvo de SnO2, CdO y CdO
con SnO2 preparadas por calcinación a 500ºC.
La caracterización por SEM, (figura 6) muestra el contenido de los materiales preparados, en los
cuales el óxido de cadmio ha sido combinado con SnO2.
Fig.6: imágenes de SEM para muestra que contiene 0.6mmol de [SnCl4.4H2O] y
1.4mmol de [Cd (NO3)2.4H2O], y su contenido atómico en la tabla inferior.
18
Spectrum In stats. O Cd Sn
1 Yes 82.15 13.43 4.42
2 Yes 85.56 12.56
3 Yes 77.12 11.73 11.15
4 Yes 61.83 38.17
Mediante TEM fue posible constatar el tamaño de las nanopartículas, son como nanoesferas,
(figura 7) se puede observar tamaños de 50 nm y 20 nm.
Fig.7: imágenes de TEM para la muestra de mayor contenido de Sn4+, 0.6mmol
[SnCl4.4H2O] y 1.4mmol de [Cd (NO3)2.4H2O].
Caracterización de IR, (figura 8), en la muestra de la izquierda se observa una banda entre 800-
900 cm-1 que corresponde al SnO2 puesto que en la base de datos encontramos 863.1 cm-1 para
dicho compuesto y una banda más pequeña en 700 cm-1 que se puede deber al CdO como se ve
en la imagen de la derecha.25
Fig. 8: espectros de infrarrojo del CdO con SnO2 y CdO solo.
4.3.Obtención de Nd2O3 con CrO3
Los resultados obtenidos por difracción de rayos X de polvo se observa (figura 9) que, el Nd2O3
concuerda en la base de datos con el resultado esperado, ANEXO6. Por otra parte están las muestras
con ambos óxidos en las que se puede observar una gran similitud con el Nd2O3, sin embargo
hay ciertos picos que en la de mayor concentración de Cr se observan y no tan pronunciados en
19
las anteriores, que se deben a la sustitución isomorfa del Cr, primero entra en lugar del Nd pero
con elevada cantidad comienza a formarse CrO3 libre otra fase diferente cuyos picos están
constatados en la base de datos ANEXO 6.24
Fig.9: DXRP para Nd2O3 y Nd2O3 con CrO3 obtenido a 180ºC en autoclave.
La caracterización por SEM, (figura 10) muestra el contenido de los materiales preparados,
como nanobarras en una superficie homogénea y su análisis en escala atómica.
Fig.10:imágenes de SEM para Nd2O3 y Nd2O3 con 0.2mmol de [CrCl3.6H2O].
Spectrum In stats. O Cr Nd
1 Yes 84.04 3.12 12.84
2 Yes 79.86 4.38 15.77
Mean 81.95 3.75 14.30
Std. deviation 2.96 0.89 2.07
20
Estas son las imágenes tomadas con microscopía electrónica de transmisión, TEM, (figura 11)
para la muestra de concentración 0.2mmol de [CrCl3.6H2O]. Están tomadas a escala de 100nm,
presentan un aspecto de nanobarras con extremos afilados.
Fig.11: imágenes de TEM para muestra que contiene 0.2mmol de [CrCl3.6H2O] y
0.8mmol de [NdCl3.6H2O].
La caracterización por IR se muestra a continuación, (figura 12). En la figura se puede ver que
en la imagen de la izquierda hay una serie de bandas entre 600 y 1500cm-1, las bandas teóricas
están entre 660 y 1491 cm-1, en la imagen de la derecha aparece una banda más en torno a 500-
600 cm-1 correspondientes a la presencia del CrO3.26
Fig.12: espestros IR para la imagen de la izquierda Nd2O3 y la derecha al Nd2O3 con
CrO3.
4.4.Obtención de Nd2O3 con CdO2
La difracción de rayos X de polvo (figura 13), nos muestra que el Nd2O3 concuerda en la base
de datos con el resultado esperado, ANEXO6. Por otra parte están las muestras con ambas fases en
las que se puede observar una gran similitud con el Nd2O3, sin embargo hay ciertos picos, como
ocurren en los productos anteriores, que se deben a que el Cd2+ primero entra en la red del Nd3+.
Luego comienza a formarse CdO2 libre como otra fase distinta, los picos para esta muestra están
constatados en la base de datos, son lo más similares posible aunque no son los esperados por la
reacción que hemos llevado a cabo, no hay un diagrama exacto como ocurre en las muestras
anteriores, lo que lleva a suponer que a 180ºC no se forma el óxido más estable, que sería el
CdO, se necesitan otras condiciones. ANEXO 6.9, 24
21
Fig.13: DXRP para CdO2, Nd2O3 y mezclas de ambos, obtenidos a 180ºC en autoclave.
En la caracterización por SEM, (figura 14), podemos ver las imágenes como nanopuntos, en la
de menor concentración de cadmio, que se unen para formar nanobarras a medida que aumenta
el contenido en cadmio, y su análisis en escala atómica, en los cuales el óxido de neodimio (III)
ha sido mezclado con Cd.
Fig.14: la primera imagen contiene 0.1mmol [Cd (NO3)2.4H2O]+ 0.9mmoles de
[NdCl3.6H2O], y la segunda imagen, 0.4mmol [Cd (NO3)2.4H2O] y 0.6mmoles de
[NdCl3.6H2O].
22
Spectrum In stats. O Cd Nd
1 Yes 81.59 2.09 16.32
2 Yes 82.53 1.92 15.55
Mean 82.06 2.01 15.93
Std. deviation 0.66 0.12 0.54
Imágenes tomadas con TEM, (figura 15) para la muestra de concentración 0.1mmol de Cd en la
que se observan nanobarras de pequeño tamaño, mientras que en las 3 imágenes inferiores se
observan barras las alargadas y estrechas, pertenecientes a la muestras con mayor cantidad de cd
0.4mmol. Son tomadas a escala de 50 nm.
Fig.15: imágenes de TEM para muestra izquierda con 0.1mmol [Cd (NO3)2.4H2O] y 0.9
mmol [NdCl3.6H2O], la derecha con 0.4mmol de Cd y 0.6mmol [NdCl3.6H2O].
4.5.Obetención de CdS
La difracción de rayos X de polvo para la preparación de sulfuro de cadmio a 180ºC en
autoclave concuerda con la base de datos, (figura 16) y con el resultado esperado de la
estructura tipo wurtzita, no hay picos debido a otras fases lo que indica una elevada pureza del
producto, además las orientaciones de los planos preferentes son (101), (110), (103) como se
puede ver en el gráfico.ANEXO6.13
Fig.16: DXRP para CdS obtenido en autoclave a 180ºC.
En esta imagen de SEM, (figura 17), se pueden ver nanobarras en la superficie homogénea
analizada y su contenido en porcentaje en escala atómica de cadmio y azufre 1:1.
23
Fig.17: imagen de SEM para CdS y debajo su análisis atomico.
Spectrum In stats. S Cd
1 Yes 51.48 48.52
2 Yes 55.10 44.90
Mean 53.29 46.71
Std. deviation 2.56 2.56
Las imágenes de TEM (figura 18) corresponden a la muestra CdS en la que se observan
nanobarras alargadas y bien definidas. Son tomadas a escala de 100 nm y 20nm:
Fig. 18: imágenes de TEM para CdS.
4.6.Obtención de Cu2S
La caracterización por difracción de rayos X de polvo (figura 19) muestra que los datos
obtenidos para la preparación de sulfuro de cobre a 180ºC en autoclave concuerdan con la base
de datos para el compuesto Cu2S de manera aproximada, lo esperado era el CuS sin embargo se
ha comprobado que no es así y que esas condiciones no son las adecuadas para la formación del
24
compuesto, y por otra parte más estable, lo que ocurrió en el autoclave es que el cobre(II) se
redujo a cobre (I). ANEXO 6.
Fig.19: difracción de rayos de polvo para el sulfuro de cobre obtenido en autoclave.
La caracterización por SEM (figura 20) muestra las imágenes y el contenido en porcentaje en la
escala atómica para el sulfuro de cobre.
Fig.20: imágenes de SEM para Cu2S y su contenido en la tabla de abajo.
Spectrum In stats. S Cu
1 Yes 36.54 63.46
2 Yes 36.06 63.94
Mean 36.30 63.70
Std. deviation 0.34 0.34
4.7.Obtención de FeS
La caracterización por difracción de rayos X de polvo viene representada (figura 21) en la que
los datos obtenidos para la preparación de sulfuro de hierro a 180ºC en autoclave concuerdan
con la base de datos para el producto FeS como se esperaba. ANEXO 6.
25
Fig.21: diagrama de difracción de rayos X de polvo para el sulfuro de hierro.
La caracterización por IR (figura 22)se muestra a continuación, donde las bandas obtenidas
concuerdan con lo esperado y la base de datos. Se pueden ver una serie de bandas entre 500 y
1000, las bandas teóricas están entre 400 y 1024 cm-1, aunque tenemos más debido a que no se
ha formado correctamente el sulfuro o puede haber mezcla con otras interferencias como
sulfatos en la zona de 1000 a 2000 cm-1. 27
Fig.22: espectro IR para el FeS.
Obtención de CdO y CdO2
El óxido de cadmio se ha obtenido mediante dos métodos de síntesis distintos, los espectros de
difracción de rayos X de polvo son diferentes en ambos casos (figura 23). Mientras que
mediante calcinación es claramente CdO como es de esperar, mediante síntesis hidrotermal no
se obtiene CdO sino que según la base de datos cotejada corresponde a CdO2, como se sabe, la
forma estable del óxido de cadmio es CdO sin embargo podría ser que la temperatura alcanzada
en el autoclave no sea suficiente para formar el compuesto estable y forme la especie obtenida.
26
Fig. 23: diagramas de DXRP para óxido de cadmio (I) y (II).
Caracterización por SEM, (figura 24) se puede observar que las imágenes son diferentes puesto
que según los datos que se tienen no es el mismo compuesto.
Fig.24: CdO2 preparado en autoclave a 180ºC a la izquierda y a la derecha CdO
preparado por calcinación a 500 ºC y su imagen ampliada.
27
5. CONCLUSIONES
El objetivo principal de este trabajo es obtener nanopartículas de óxidos y de sulfuros mediante
dos tipos de síntesis. Las conclusiones basadas en los resultados y los diversos análisis
realizados son las siguientes:
Se han obtenido cinco compuestos: CdO, MgO, SnO2, CdO con MgO y CdO con SnO2
mediante el método de precipitación y seis compuestos: Nd2O3, Nd2O3 con CrO3, Nd2O3
con CdO2, CdS, Cu2S y FeS mediante síntesis hidrotermal.
En las mezclas isomorfas de óxidos se puede observar un comportamiento común en el
cuál a partir de una cantidad determinada, se forma el óxido en cuestión en lugar de
introducirse en la red del principal; independientemente del método empleado.
Las caracterizaciones por SEM y TEM indican que el método hidrotermal presenta
mejores resultados en general para las partículas de tamaños nano, ya sean óxidos o
sulfuros.
Las imágenes de SEM y TEM muestran que se han obtenido nanotubos para los
compuestos: CdS y Nd2O3 con CdO2.
El análisis por difracción de polvo confirma la pureza de la mayoría de los óxidos y
sulfuros obtenidos. Sin embargo para el sulfuro de cobre (II), no se obtuvo una fase
única. Por otro lado se comprobó para el sistema Cadmio-Oxigeno que si se utiliza el
método hidrotermal se obtiene la fase CdO; mientras que usando el método de
precipitación se obtiene la fase CdO2.
28
6. BIBLIOGRAFÍA
[1]Ana Gabriela Leyva, Pable Levy, Daniel Vega. Síntesis y Caracterización de nano-
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30
ANEXOS
31
ANEXO 1.
Imagen 1.Estructura NaCl (cloruro de sodio).
Imagen 2. Estructura tipo TiO2 (rutilo).
Imagen 3. Estructura tipo Al2O3 (corindón).
32
Imagen 4. Estructura tipo CrO3.
Imagen 5. Estructura tipo ZnS. (Wurtzita.)
Imagen 6. Estructura tipo ZnS (blenda).
33
Imagen 7. Estructura tipo NiAs (Arseniuro de níquel).
34
ANEXO 2.
Imagen 8. Tipos de síntesis químicas y físicas de nanopartículas.
35
ANEXO 3.
Imagen 9. Esquema de microscopio electrónico de transmisión. (TEM)
36
ANEXO 4
Imagen 10. Esquema de Microscopio Electrónico de Barrido. (SEM)
37
ANEXO 5
Imagen 11. Espectro electromagnético.
38
ANEXO 6
ICSD Base de datos representada con Mercury.
Imagen 13. Diagrama de Difracción de Rayos X de polvo del CdO.
39
Imagen 14. Diagrama de Difracción de Rayos X de polvo del MgO
40
Imagen 15. Diagrama de Difracción de Rayos X de polvo del SnO2
41
Imagen 16. Diagrama de Difracción de Rayos X de polvo del Nd2O3.
42
Imagen 17. Diagrama de Difracción de Rayos X de polvo del CrO3.
43
Imagen 18. Diagrama de Difracción de Rayos X de polvo del CdO2 (autoclave).
44
Imagen 19. Diagrama de Difracción de Rayos X de polvo del CdS.
45
Imagen 20. Diagrama de Difracción de Rayos X de polvo del CuS.
46
Imagen 21. Diagrama de Difracción de Rayos X de polvo del FeS.
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