spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (nmr) · gli spettri di 13c vengono acquisiti...
Post on 17-Feb-2019
221 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare (NMR)
È basata sulle interazioni tra la componente magnetica di una radiazioneelettromagnetica, dell’ordine delle radiofrequenze, con i nuclei delle molecole postein un forte campo magnetico.
1
Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare (NMR)
13C-NMR
L’isotopo più abbondante del carbonio è il 12C che ha spin uguale a zero e non può
pertanto dar luogo a risonanza magnetica nucleare.
L’isotopo 13C invece ha spin ½ (come il protone) ed è quindi osservabile per NMR.
La frequenza di risonanza del 13C è 1/4 di quella del protone, quindi un apparecchio
che lavora a 200 MHz per H, lavora a 50 mHz per il C.
2
Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare (NMR)
13C-NMR
L’isotopo 13C presenta problemi di sensibilità:
per scarsa abbondanza naturale (1%)
Il basso valore di rapporto giromagnetico determina una minor differenza di
energia e quindi di popolazione tra i due livelli di spin segnale meno intenso
ϒ1H = 2.68 x108 radianti T-1s-1; ϒ13C = 6.73 x107 radianti T-1s-1
L’accoppiamento spin-spin con i nuclei 1H provoca una suddivisione dei segnali
con una molteplicità m pari a m = n+1 (n = H adiacenti) riduzione dell’intensità
dei segnali
DE = g h B0/2p
3
4
Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare (NMR)
13C-NMR
Superamento di tali limitazioni:
• strumenti FT-NMR con magneti con valori di campo potenti possibilità di
acquisizione di numerosi transienti;
• registrazione degli spettri in modalità “broad band decoupling” (disaccoppiati dal
protone): rimossi tutti gli accoppiamenti 1H-13C (tutti i segnali sono singoletti)
maggiore intensità;
• l’irradiazione sui protoni induce un effetto nucleare Overhauser (NOE) eteronucleare
che aumenta ulteriormente l’intensità dei segnali dei carboni legati a protoni (C-H
intensi).
Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare (NMR)
13C-NMR
Gli spettri di 13C vengono acquisiti saturando il segnale dell’H mediante irradiazione a
banda larga (broad band - BB). Durante l’impulso di radiofrequenza (RF) per
l’eccitazione del 13C si irradia con una RF nel campo di risonanza di H con una banda
sufficientemente ampia da poter eccitare tutti gli H presenti nello stato di spin ad alta
energia.
In questo modo i nuclei di 13C vedono un solo stato di spin e non risultano
sdoppiati
L’irradiazione BB provoca un aumento di differenza delle popolazioni dei due stati
di spin del 13C con conseguente aumento dell’intensità di segnale (NOE)
Tutti i segnali di C sono singoletti
A differenza dello spettro 1H NMR, nello spettro 13C NMR l'intensità del segnale non
è proporzionale al numero di C che l'hanno determinato, quindi l'integrale non
fornisce nessun indizio
5
Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare (NMR)
13C-NMR
Negli spettri 13C si ha un ampio intervallo di chemical shift (0-250 ppm, bassa
probabilità di sovrapposizione)
i tempi di rilassamento dei carboni sono diversi (più intensi segnali C-H, meno
intensi segnali C quaternari)
l’effetto NOE che non è lo stesso su tutti i nuclei di 13C
Le informazioni che si ottengono da uno spettro di 13C sono
Numero di atomi di C non equivalenti indicazioni sulla presenza di elementi di
simmetria nella molecola o in alcune porzioni di essa.
Tipi di atomi di C indicazione sulla presenza di specifici gruppi funzionali
6
9
Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare (NMR)
13C-NMR
L’andamento dei chemical shifts dei carboni è qualitativamente simile a quello dei
protoni. Anche nel 13C l’additività degli effetti dei sostituenti risulta un utile ausilio
nell’interpretazione.
I fattori che principalmente influenzano i chemical shifts sono:
l’ibridazione del carbonio
l’elettronegatività dei sostituenti
effetti anisotropi dei sostituenti
10
Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare (NMR)
13C-NMR
Il fattore principale che determina il chemical shift è il tipo di ibridazione: i carboni
ibridati sp3 risuonano generalmente da 20 a 100 ppm, quelli ibridati sp a 70-80 ppm
(alchini) e 120 ppm (nitrili) circa ed infine a campi più bassi si osservano i carboni
sp2, 100-160 ppm alcheni e areni, 165-230 ppm acili e carbonili.
14
C4H8O
Assegnazione:
Segnale a 210 ppm= 1 C; CaSegnale a 37 ppm= 1 C; CbSegnale a 28 ppm= 1 C; CcSegnale a 7 ppm= 1 C; Cd
Numero di segnali: 4
4 C ≠
CaCbCc
Cd
15
Assegnazione:
Segnale a 175 ppm= 1 C; CaSegnale a 52 ppm= 1 C; CbSegnale a 27 ppm= 1 C; CcSegnale a 9,5 ppm= 1 C; Cd
Numero di segnali: 4
4 C ≠
C4H8O2
CaCb
Cc
Cd
16
C2H4Cl2 Numero di segnali: 2
2 C ≠
Assegnazione:
Segnale a 69.7 ppm= 1 C; CaSegnale a 32 ppm= 1 C; Cb
CaCb
17
Numero di segnali: 5
5 C ≠
C5H9N
Assegnazione:
Segnale a 84.3 ppm= 1 C; CaSegnale a 68.8 ppm= 1 C; CbSegnale a 41.1 ppm= 1 C; CcSegnale a 32.6 ppm= 1 C; CdSegnale a 15.9 ppm= 1 C; Ce
Ca
Cb
Cc
CdCe
top related