spontani procesi · drugi zakon termodinamike . 3 toplotne maŠine toplotna mašina – bilo koji...
Post on 03-Feb-2020
2 Views
Preview:
TRANSCRIPT
1 1
SPONTANI PROCESI
Spontani procesi su oni koji se dešavaju sami od sebe, bez intervencije spolja bilo koje vrste.
Primer:
• širenje gasa u evakuisani prostor ili iz oblasti višeg u oblast nižeg pritiska
• difuzija rastvorene supstance iz koncentrovanijeg u razblaženiji rastvor
Spontanost procesa predstavlja tendenciju sistema da se približava stanju termodinamičke
ravnoteže.
Uzrok spontanih procesa - nepostojanje stanja termodinamičke ravnoteže.
Spontani procesi su ireverzibilni, tj. nepovratni procesi.
2
Lord Kelvin (W. Thomson): Nemoguće je napraviti
mašinu koja bi radeći u ciklusu uzimala toplotu iz
rezervoara konstantne temperature i pretvarala je u
ekvivalentu količinu rada bez ikakvih promena u
sistemu i oklini.
R. Clausius: Nemoguće je preneti toplotu sa
hladnijeg na topliji rezervoar a da se pri tome
određena količina rada ne pretvori u toplotu.
Česta formulacija drugog zakona je i: Nemoguće je u
cikličnom procesu potpuno prevođenje toplote u rad.
DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE
3
TOPLOTNE MAŠINE
Toplotna mašina – bilo koji sistem koji može
razmenjivati sa okolinom energiju u obliku rada i
toplote i na koji se stoga može primeniti I zakon
termodinamike.
Toplotni rezervoar – hipotetičko telo relativno
velikog toplotnog kapaciteta, koje može davati ili
apsorbovati koančnu količinu energije bez ikakve
promene temperature.
Izvor – toplotni rezervoar koji daje energiju u vidu
toplote
Utok – toplotni rezervoar koji apsorbuje energiju u
vidu toplote
Efikasnost toplotne mašine - odnos izvršenog
rada w i apsorbovane toplote q2.
Shematski prikaz toplotne mašine
2q
w
Izvor, T2
q2
- q1
Utok, T1
- W
KARNOOVA TEOREMA
Karnoova (Carnot) teorema: sve periodične, reverzibilne toplotne mašine koje rade između
dve iste temperature imaju istu efikasnost ili iskorišćenje.
wwwqqw- qqT aTemperatur
wq- q :I Mašina
qwq :II Mašina
ww :rad zvršenPrimljen/i
qq:toplota datarimljena/oP
T aTemperatur
,
22
,
1
,
11
21
2
,,
1
,
1
,
1
1
:
:
!!!
5
KARNOOV CIKLUS
PV dijagram Karnoovog kružnog
ciklusa. Strelicama su naznačeni
pravci promene stanja gasa u
Karnoovovoj mašini:
12 izotermalno širenje;
23 adijabatsko širenje;
34 izotermalno sabijanje;
41 adijabatsko sabijanje
Rad izvršen/primljen u Karnoovom ciklusu?
Toplota primljena/odata u Karnoovom ciklusu?
Ukupna promena unutrašnje energije u Karnoovom ciklusu?
Efikasnost toplotne mašine?
Sadi Carnot (1786-1832)
1,2 1,2 1,2 1,2 10 ( )U q w q q
1 2 izotermsko širenje:
Reverzibilno izotermsko širenje gasa od zapremine V1 do zapremine V2 na temperaturi T2
izvora pri čemu gas prima toplotu od izvora i taj gas vrši rad (podiže teg):
2,3 2,3 2,3 2,3 2,30U q w w w
2 3 adijabatsko širenje:
Reverzibilno adijabatsko širenje gasa od zapremine V2 do zapremine V3 pri čemu gas vrši
rad (podiže teg) na račun sopstvene unutrašnje energije i usled toga se hladi do
temperature T1 utoka:
3 4 izotermalno sabijanje:
3,4 3,4 3,4 3,4 20 ( )U q w q q
Reverzibilno izotermsko sabijanje gasa od zapremine V3 do zapremine V4 na temperaturi
T1 utoka pri čemu gas prima rad (teg se spušta) i oslobađa toplotu:
4,1 4,1 4,1 4,1 4,10U q w w w
4 1 adijabatsko sabijanje:
Reverzibilno adijabatsko sabijanje gasa od zapremine V4 do zapremine V1 pri čemu gas
prima rad (teg se spušta) i usled toga se zagreva do temperature T2 izvora:
10
KARNOOV CIKLUS
1,2 2,3 3,4 4,1 0U U U U U
Ukupna promena unutrašnje energije u Karnoovom ciklusu:
Ukupan razmenjeni rad w - brojno jednak površini unutar konture 1-2-3-4-1.
PV dijagram Karnoovog kružnog ciklusa. Strelicama
su naznačeni pravci promene stanja gasa u
Karnoovovoj mašini:
12 izotermalno širenje;
23 adijabatsko širenje;
34 izotermalno sabijanje;
41 adijabatsko sabijanje
11
EFIKASNOST TOPLOTNE MAŠINE
Primeri
Parna mašina (temperatura izvora 120˚C, temperatura utoka 20˚C, efikasnost 0.25)
Generatorska stanica (temperatura izvora 550˚C, temperatura utoka 100˚C, efikasnost 0.55)
Mašine sa unutrašnjim sagorevanjem (temperatura izvora 3200 K, temperatura utoka 1400 K,
efikasnost 0.56)
Efikasnost toplotne mašine - odnos izvršenog rada w (w < 0) i apsorbovane toplote q2.
Pozitivna veličina manja od 1.
2
12
T
TT
10 q
w
2
2
12
q
Izračunati efikasnost toplotne mašine koja radi između izvora temperature 21ºC i utoka
temperature 4ºC.
T2 = 21 + 273 = 294 K
T1 = 4 + 273 = 277 K
2
12
T
TT
0578.0294
277294
%78.5
13
TERMODINAMIČKA TEMPERATURSKA SKALA
1 1
2 2
q T
q T
• Nulta temperatura je temperatura utoka toplotne mašine koja ima jediničnu efikasnost.
• Temperature variraju između nula i beskonačno.
Referentne temperature termodinamičke skale:
trojna tačka vode od 273,16 K
temperatura ključanja čiste vode pri pritisku od jednog bara od 373,16 K
Temperatura toplotnog rezervoara se dobija merenjem efikasnosti toplotne mašine koja radi
između toplijeg rezervoara, koji je na temperaturi trojne tačke vode, i datog rezervoara čiju
temperaturu određujemo.
Temperaturska skala zasnovana na efikasnosti toplotne mašine i nezavisna od osobina
termometarske supstance.
2
12
2
12
2 q
T
TT
q
w
14
MAŠINA ZA HLAĐENJE I TOPLOTNA PUMPA
Rad mašine za hlađenje se opisuje Karnoovim ciklusom koji je proveden u suprotnom smeru.
Shematski prikaz toplotne pumpe PV dijagram obrnutog Karnoovog ciklusa
MAŠINA ZA HLAĐENJE I TOPLOTNA PUMPA
16
Karnoov ciklus proveden u suprotnom smeru:
I stupanj: reverzibilno adijabatsko širenje gasa 1 → 4
razmenjena toplota q1,4 = 0, izvršeni rad w1,4
II stupanj: reverzibilno izotermalno širenje gasa 4 → 3
apsorbovana toplota q2 , izvršen rad w4,3
III stupanj: reverzibilno adijabatsko sabijanje gasa 3 → 2
razmenjena toplota q3,2 = 0, primljeni rad w32
IV stupanj: reverzibilno izotermalno sabijanje gasa od stanja 2 → 1
otpuštena toplota q1 , primljen rada w2,1
17
Ukupan razmenjeni rad w - brojno jednak površini unutar konture 1-2-3-4-1.
Otpuštena toplota q1 u sebi sadrži i vrednost primljenog rada w, odnosno veća je (po
apsolutnoj vrednosti) od primljene toplote q2.
Ukupna promena unutrašnje energije ciklusa mora biti jednaka nuli.
1 2 4,1 4,3 3,2 2,1Δ 0U q q w w w w
1 2 .U q q w
Koeficijenti korisnog dejstva i ′ su pozitivni i mogu biti veći od jedinice.
Koeficijent korisnog dejstva mašine za hlađenje - količina toplote oduzeta gasu na nižoj
temperaturi u odnosu na rad potreban za funkcionisanje mašine :
2 2 2
1 2 1 2
q q T
w q q T T
Koeficijent korisnog dejstva toplotne pumpe – količina toploteq1predata toplijem
rezervoaru u odnosu na utrošeni rad w:
1 1 1
1 2 1 2
q q T
w q q T T
19 19
Termodinamička definicija entropije: Promena entropije predstavlja reverzibilno izotermski
apsorbovanu toplotu podeljenu sa temperaturom na kojoj je toplota apsorbovana.
dqrev - toplota koju je sistem apsorbovao
u reverzibilnom procesu na temperaturi T
revdqdS
T
ENTROPIJA S
Entropija je:
ekstenzivna veličina
termodinamička funkcija stanja
jedinica za entropiju: 1 J/K
20 20
PROMENA ENTROPIJE U REVERZIBILNIM I
IREVERZIBILNIM PROCESIMA
okoline
rev
sistem
revukupna
T
dq
T
dqdS
0okoline
irev
sistem
irevukupna
T
dq
T
dqdS
Ukupna promena entropije zatvorenog sitema Sukupna uključuje promene entropije koje se
dešavaju u sistemu u užem smislu Ssistem i promene entropije u njegovoj termodinamičkoj
okolini Sokolina :
Sukupna = Ssistem + Sokolina
Za beskonačno malu promenu dSukupna = dSsistem + dSokolina
sistem u termičkoj ravnoteži, Tsistem = Tokoline dSukupna = 0
Tsistem > Tokoline , sistem spontano predaje toplotu okolini
Tsistem < Tokoline , sistem neće spontano predavati toplotu okolini
0okoline
rev
sistem
revukupna
T
dq
T
dqdS
Ukupna entropija raste u spontanim procesima!
21 21
Kriterijum za utvrđivanje spontanosti nekog procesa u zatvorenom sistemu:
S ≥ 0
Znak jednakosti važi za reverzibilne promene
Znak nejednakosti važi za ireverzibilne promene (prirodni, spontani procesi)
0 revS
0 irevS
ODREĐIVANJE PROMENE ENTROPIJE
22
Promena entropije usled:
Promene parametara stanja, temperature, pritiska ili zapremine
Promene agregatnog stanja pri ravnotežnoj temperaturi, tj. promene faze
Promene stanja sistema usled mešanja različitih supstanci
2 1revq
S S ST
23
Fazni prelazi – promene stanja agregacije pri ravnotežnoj temperaturi faznog prelaza, npr.
topljenje (mržnjenje), isparavanje (kondenzacija), sublimacija ili prelazak iz jednog kristalnog
oblika u drugi.
Reverzibilne izotermalne promene!
Promena entropije S:
Za P = const., qP = H:
PROMENA ENTROPIJE FAZNIH PRELAZA
2 1revq
S S ST
2 1
HS S S
T
24 24
PROMENA ENTROPIJE FAZNIH PRELAZA
Sčvrsto < Stečnost < Sgas
Primer: topljenje, tj. prelaz iz čvrste u tečnu fazu – raste neuređenost sistema: ΔS > 0
kondenzacija, tj. prelaz iz gasovite u tečnu fazu - raste uređenost sistema: ΔS < 0
kristalizacija: ΔS > 0!!!
Entropija isparavanja
Trutonov (Trouton) zakon: mnoge tečnosti čije su relativne molekulske mase oko 100, na
normalnoj tački ključanja pokazuju pribliđno istu vrednost entropije od oko 88 J/molK.
Odstupanja od Trutonovog zakona se javljalju kod:
tečnosti asosovanih pri atmosferskom pritisku kao što su voda, alkoholi i amini
tečnosti koje imaju ili suviše visoke tačke ključanja ili suviše niske relativne molekulske
mase i tačke ključanja
Entropija topljenja
Kod supstanci koje se sastoje iz atoma kao npr metali, entropija topljenja je obično u opsegu
između 8 i 38 J/molK
Kod supstancu čiji su molekuli npr. dugi lanci ugljovodonika, entropija topljenja iznosi i do
120 J/molK
26
OSNOVNA JEDNAČINA ZA ZATVORENE SISTEME
1 PdS dU dV
T T
Zatvoren sistem, n = const.
Mehanički rad, rad širenja gasa, w = - PdV
Promena unutrašnje energije sistema na osnovu I zakona termodinamike:
S = f(U, V)
dU TdS PdV
dwdqdU
pdVdw
TdSdqTdqdS
/
27
ZAVISNOST ENTROPIJE OD TEMPERATURE I ZAPREMINE
V
V T T
U U UdU dT dV C dT dV
T V V
1 PdS dU dV
T T
V T
S SdS dT dV
T V
1V
T
C UdS dT P dV
T T V
V
V
CS
T T
1
T T
S UP
V T V
i
2 2
1 1
2
1
ln
S T
VV
S T
C TdS dT C
T T Za Cv = const.
* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *
* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *
T V
S P
V T
(P/T)V = α/β
Koeficijent širenja = (V/T)P /V
Koeficijent stišljivosti = –(V/P)T /V
* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *
VCdS dT dV
T
Važi za sva agregatna stanja
28
V VC CP RdS dT dV dT dV
T T T V
2 2 2
1 11
2 2
1 1
, ln ln
S T V
VV
S VT
C dV T VS dS dT R S C R
T V T V
Zavisnost entropije od temperature i zapremine za idealan gas
1mol idealnog gasa, n = 1
Jednačina idealnog gasnog stanja za 1 mol gasa: pV = RT
Koeficijent širenja 1 mola idealnog gasa: = (V/T)P /V = 1/T
Koeficijent stišljivosti 1 mola idealnog gasa: = –(V/P)T /V = 1/p
Konačna promena entropije 1 mola idealnog gasa za Cv = const.:
Izohorno zagrevanje gasa + izotermsko širenje gasa
Izračunati toplotu, rad, promenu unutrašnje energije i promenu entropije 1 mol helijuma
kada se gas reverzibilno zagreva sa 25ºC na 50ºC na konstantnoj zapremini. Pretpostaviti da
se toplotni kapacitet helijuma u uslovima konstantne zapremine ne menja i iznosi 3R/2.
q, w, ΔU, ΔS = ?
n = 1 mol
T1 = 25 + 273 = 298 K
T2 = 50 + 273 = 323 K
Cv = 3R/2
V = const.
JKmolK
JmolTTRnTCvnq 775.311)298323(314.8
2
31)(
2
312
0 Vpw
JqwqU 775.311
K
J
molK
Jmol
T
TCnS v 005.1
298
323ln314.8
2
31ln
1
2
Naći promenu entropije, toplote, rada i unutrašnje energije pri reverzibilnom izotermskom
širenju 3 mol argona sa zapremine od 100 l na zapreminu od 500 l na temperaturi od
298.15 K. Pretpostaviti da se argon ponaša kao idealan gas.
ΔS, q, w, ΔU = ?
n = 3 mol
V1 = 100 l
V2 = 500 l
T = 298.15 = const.
K
J
molK
Jmol
V
VnRS 14.40
100
500ln143.83ln
1
2
JK
JKSTq 1196914.4015.298
0 wqU
JqV
VRTw 11969ln
1
2
31
ZAVISNOST ENTROPIJE OD TEMPERATURE I PRITISKA
P T
S SdS dT dP
T P
p
p T T
H H HdH dT dP C dT dP
T P P
1, .P
P T T
S C S HV
T T P T P
T P
S VV
P T
1 VdS dH dP
T T
1p
T
C HdS dT V dP
T T P
* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *
* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *
PCdS dT V dP
T Važi za sva agregatna stanja
Koeficijent širenja = (V/T)P /V
32
PC VdS dT dP
T T
Zavisnost entropije od temperature i pritiska za idealan gas
1mol idealnog gasa, n = 1
Jednačina idealnog gasnog stanja za 1 mol gasa: pV = RT
Koeficijent širenja 1 mola idealnog gasa: = (V/T)P /V = 1/T
Konačna promena entropije 1 mola idealnog gasa za Cp = const.:
Izobarno zagrevanje gasa + izotermska promena pritiska gasa
1
2
1
2 lnln2
1
2
1
2
1p
pR
T
TCS
p
dpRdT
T
CdS p
p
p
T
T
p
S
S
Naći promenu entropije pri reverzibilnom zagrevanju 2 mol vode sa 0ºC na 100ºC na
konstantnom pritisku od 1 atm. Specifični toplotni kapacitet vode je 1 calK-1kg-1.
n = 2 mol
M = 18 g/mol
T1 = 0 + 273 = 273 K
T2 = 100 + 273 = 373 K
p = 1 atm
c = 1cal/K·g = 4.186 J/K·g
1
2
1
2
1
2 lnlnlnT
TcMn
T
Tcm
T
TCS
K
J
gK
J
mol
gmolS 47
273
373ln186.4182
34
ENTROPIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA
Mešanje dva gasa se može
shvatiti kao dva širenja i to
a) Širenje samog gasa 1 nakon
uklanjanja barijere.
b) Širenje samog gasa 2.
c) Simultano širenje gasova 1 i
2 je ekvivalentno mešanju
ta dva gasa.
35
ENTROPIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA
1 11 1 1 1 1
1 2
ln ln lnV n
S n R n R n R yV n n
2 22 2 2 2
1 22ln ln ln
V nS n R n R n R y
V n n
1 1 2 2ln lnS n R y n R y > 0
Mešanje dva idealna gasa
Temperatura T1 = T2 = T
Pritisak p1 = p2 = p
Količina gasa n1 i n2 mola
Molski udeo gasa u smeši y1 i y2
Ireverzibilan i spontan proces
Izračunavanje entropija mešanja – mešanje se odvija u dva reverzibilna koraka:
1. Izotermsko i reverzibilno širenje idealnih gasova (nezavisno jednog u odnosu na drugi gas)
do zapremine brojno jednake zapremini smeše V (V = V1+V2)
2. Reverzibilno mešanje idealnih gasova koji se već nalaze u zapremini V: dU = 0, dS = 0
Etropija mešanja idealnih gasova:
constTTT za V
VnR
T
TnCS V .lnln 21
1
2
1
2
Pretpostavljajući da 1 mol suvog vazduha sadrži 0.780 mol azota, 0.210 mol kiseonika i
0.010 mol argona, naći promenu entropije mešanja 1 mol suvog vazduha.
n = 1 mol
n1 = 0.780 mol
n2 = 0.210 mol
n3 = 0.010 mol
3
1
3
1
lnlni
i
i
i
iin
nnRynRS
K
Jmolmolmol
molK
JS 72.4)
1
010.0ln010.0
1
21.0ln21.0
1
78.0ln78.0(314.8
37
ODREĐIVANJE ENTROPIJE
2
1
2
1
2
1
p
p
T
T
p
S
Sp
dpRdT
T
CdS
2 2
1 1
S T
P
S T
CdS dT
T Za p = const.:
Na T bliskim T0: Cp ~ T3 (Debaj)
Entropija faznog prelaza:
Kod složenijih sistema, u kojima se javlja više čvrstih faza, mora da sadrži i odgovarajuće
članove koji vode računa o faznim prelazima jedne čvrste faze u drugu.
2 1
HS S S
T
Standardna entropija nekog sistema na bilo kojoj temperaturi T i konstantnom pritisku se
određuje u odnosu na entropiju na apsolutnoj nuli .
38
Primer: Određivanje standardne entropije kada od apsolutne nule do temperature T postoje
samo dva fazna prelaza čvrsto tečno i tečno gas.
0( )0 0
0
0
0( ) ( )
fus
bul
fus bul
T
P s fusT
fus
T TP l vap P g
bulT T
C HS S dT
T T
C H CdT dT
T T T
CP(s) - toplotni molarni kapacitet čvrste supstance
fusH0 - toplota topljenja na temperaturi topljenja Tfus
CP(l) - molarni toplotni kapacitet supstancije u tečnom
stanju
vapH0 - toplota isparavanja na temperaturi ključanja Tbul
CP(g) - molarni toplotni kapacitet supstancije u gasovitom
stanju
Grafički prikaz temperaturske zavisnosti standardne entropije (a) i (b)
temperaturske zavisnosti CP/T. Tfus – temperatura topljenja; Tbul – tempera-
tura ključanja. s je oznaka za oblast čvrste, l tečne i g gasne faze.
39
Temperaturska zavisnost CP/T azota. s1 i s2
su oznake čvrstih faza 1 i 2, l je oznaka
tečne, a g gasne faza.
Interval T/K Metoda 0
298S / J mol
–1 K
–1
0 -10 ekstrapolacija Debaja 1,92
10 -35,61 integracije 25,25
35,61 toplota faznog prelaza
čvrsto → čvrsto
6,43
35,61-63,14 integracije 23,38
63,14 toplota faznog prelaza
čvrsto → tečno
11,42
63,14-77,32 integracije 11,41
77,32 toplota faznog prelaza
tečno → gasno
72,13
77,32-298,15 na osnovu CP 39,20
korekcija za realn i gas 0,92
0 0 0
328 0 ,192, 06
i TS S S
Podaci neophodni za izračunavanje standardne entropije gasnog azota
na 298 K, 0298S
Primer: Određivanje standardne entropije azota, kod koga se javlja više čvrstih faza, na 298 K
Izračunajte promenu entropije koja prati zagrevanje jednog mola leda na 0oC do pare na
100oC. Toplota topljenja leda na 0oC iznosi 6,01 kJ/mol, toplota isparavanja vode na 100oC
iznosi 40,67 kJ/mol. Molarni toplotni kapacitet tečne vode zavisi od temperature, ali može se
smatrati konstantnim i ne temperaturi od 25oC iznosi 75,3 J mol-1 K-1.
11
111
1
5,154
0,1095,230,2215,373
67,40
15,273
15,373ln3,75
15,273
010,6
KJmolS
K
kJmol
K
KKJmol
K
kJmol
SSSS aisparavanjzagevanjatopljenja
41 41
DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE - pregled
Spontani procesi
Drugi zakon termodinamike
Karnoova teorema
Karnoov ciklus
Efikasnost toplotne mašine
Termodinamička temperaturska skala
Termodinamička definicija entropije
Promena entropije u reverzibilnim i ireverzibilnim
procesima
Promena entropije faznih prelaza
Osnovna jednačina za zatvorene sisteme
Zavisnost entropije od temperature i zapremine
Zavisnost entropije od temperature i pritiska
Entropija mešanja idealnih gasova
Određivanje entropije
top related