stanisław andrzej różański państwowa wyższa szkoła ...³żański... · ciekłe kryształy z...
Post on 01-Mar-2019
215 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Zacznik 2
Stanisaw Andrzej Raski
Pastwowa Wysza Szkoa Zawodowa im. Stanisawa Staszica
w Pile
AUTOREFERAT
DYNAMIKA PROCESW MOLEKULARNYCH I KOLEKTYWNYCH
W CIEKYCH KRYSZTAACH PODDANYCH OGRANICZENIOM
GEOMETRYCZNYM
Pia 2015
2
SPIS TRECI
1. DANE PERSONALNE .......................................................................................................... 3
2. POSIADANE DYPLOMY, STOPNIE NAUKOWE ............................................................. 3
3. INFORMACJE O DOTYCHCZASOWYM ZATRUDNIENIU W JEDNOSTKACH
NAUKOWYCH ......................................................................................................................... 3
4. WSKAZANIE OSIGNICIA NAUKOWEGO STANOWICEGO PODSTAW
POSTPOWANIA HABILITACYJNEGO ............................................................................... 4
4.1 Tytu osignicia naukowego ............................................................................................ 4
4.2 Publikacje wchodzce w skad osignicia naukowego ................................................... 4
5. OMWIENIE CELU NAUKOWEGO W/W PRAC I OSIGNITYCH WYNIKW
WRAZ Z OMWIENIEM ICH EWENTUALNEGO WYKORZYSTANIA ........................... 6
5.1 Wprowadzenie .................................................................................................................. 6
5.1.1 Cieke krysztay w ograniczeniach geometrycznych .................................................. 6
5.1.2 Metody opracowania wynikw pomiarw dielektrycznych ..................................... 12
5.1.3 Membrany porowate ................................................................................................. 15
5.1.3.1 Nieorganiczne membrany porowate Anopore .................................................... 15
5.1.3.2 Organiczne membrany porowate Synpor ........................................................... 16
5.1.3.3 Przygotowanie prbek kompozytowych ............................................................. 17
5.1.4 Aerosil ...................................................................................................................... 18
5.1.4.1 Przygotowanie prbek kompozytowych cieky kryszta-aerosil ........................ 20
5.2 Aparatura pomiarowa ...................................................................................................... 20
5.3 Nematyczne cieke krysztay w ograniczeniach geometrycznych ................................... 21
5.3.1 Nematyczny cieky kryszta 5CB w membranach porowatych................................. 21
5.3.2 Nematyczny cieky kryszta 5CB w ukadach dyspersyjnych ................................... 25
5.4 Ferroelektryczne cieke krysztay w ograniczeniach geometrycznych ............................ 29
5.4.1 Ferroelektryczne cieke krysztay w membranach porowatych ................................ 30
5.4.2 Ferroelektryczny cieky kryszta IS-2424 w ukadach dyspersyjnych ...................... 37
5.5 Antyferroelektryczny cieky kryszta w membranie porowatej Anopore ........................ 47
6. PODSUMOWANIE ............................................................................................................. 49
7. NAJWANIEJSZE WYNIKI ROZPRAWY ....................................................................... 52
8. OMWIENIE POZOSTAYCH OSIGNI NAUKOWO-BADAWCZYCH .............. 54
9. LITERATURA ..................................................................................................................... 61
3
1. DANE PERSONALNE
Imi i nazwisko: Stanisaw Andrzej Raski
2. POSIADANE DYPLOMY, STOPNIE NAUKOWE
doktor nauk fizycznych, Instytut Fizyki Molekularnej Polskiej Akademii Nauk
w Poznaniu, 23 styczna 1985 r. Tytu pracy doktorskiej: Wasnoci optyczne
ferroelektrycznych ciekych krysztaw. Promotor: prof. dr hab. Jerzy Maecki.
magister fizyki, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, 21 lutego 1980 r.
Tytu pracy magisterskiej: Jonizacja wielofotonowa atomu potasu.
Promotor: prof. dr hab. Franciszek Kaczmarek.
3. INFORMACJE O DOTYCHCZASOWYM ZATRUDNIENIU W JEDNOSTKACH
NAUKOWYCH
1 lipca 2009 profesor nadzwyczajny, Pastwowa Wysza Szkoa Zawodowa
im. Stanisawa Staszica w Pile
1 marca 2007 30 czerwca 2009 docent, Pastwowa Wysza Szkoa Zawodowa
im. Stanisawa Staszica w Pile
1 marca 2001 28 luty 2007 profesor PWSZ, Pastwowa Wysza Szkoa Zawodowa
im. Stanisawa Staszica w Pile
1 luty 1986 31 sierpnia 1990 adiunkt, Instytut Fizyki Molekularnej Polskiej
Akademii Nauk, Pozna
1 padziernika 1985 31 grudnia 1985 starszy asystent, Akademia Medyczna
w Bydgoszczy, Katedra i Zakad Biofizyki, Bydgoszcz
Od 1 wrzenia 1990 r. do 28 lutego 2001 r. pracowaem na stanowisku nauczyciela fizyki
i informatyki w I Liceum Oglnoksztaccym im. Marii Skodowskiej-Curie w Pile.
4
4. WSKAZANIE OSIGNICIA NAUKOWEGO STANOWICEGO PODSTAW
POSTPOWANIA HABILITACYJNEGO
4.1 Tytu osignicia naukowego
Jako osignicie naukowe w rozumieniu art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r.
o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki
(Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.) przedstawiam cykl 10 publikacji powizanych tematycznie
pod wsplnym tytuem:
Dynamika procesw molekularnych i kolektywnych w ciekych krysztaach poddanych
ograniczeniom geometrycznym
4.2 Publikacje wchodzce w skad osignicia naukowego
[H1] Raski, S. A., Stannarius, R., Groothues, H., Kremer, F.
Dielectric properties of the nematic liquid crystal 4-n-pentyl-4-cyanobiphenyl in porous
membranes
Liquid Crystals 20, 59-66 (1996), IF = 1,403
[H2] Raski S. A., Stannarius, R., Kremer, F.
Dielectric and electro-optic study of nematic 5CB confined in nitrate cellulose membranes
Zeitschrift fr Physikalische Chemie 211, 147-158 (1999), IF = 0,914
[H3] Raski, S. A., Stannarius, R., Kremer, F.
Collective dynamic modes of microconfined ferroelectric liquid crystals
IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation 8, 488-493 (2001), IF = 0,778
[H4] Raski, S. A., Stannarius, R., Kremer, F., Diele, S.
Structure and dynamics of ferroelectric liquid crystals under random geometrical restrictions
Liquid Crystals 28, 1071-1083 (2001), IF = 1,965
5
[H5] Raski, S. A., Thoen, J.
Collective dynamic modes in ferroelectric liquid crystal-aerosil dispersions
Liquid Crystals 32, 331-341 (2005), IF = 1,432
[H6] Raski, S. A., Thoen, J.
Influence of dispersed aerosil particles on the collective dynamic modes in a ferroelectric
liquid crystal with polarization sign reversal
Journal of Non-Crystalline Solids 351, 2802-2808 (2005), IF = 1,264
[H7] Raski, S. A., Thoen, J.
Dynamics of the Goldstone mode near the point of polarization sign reversal in ferroelectric
liquid crystal-aerosil mixtures
Liquid Crystals 32, 1013-1020 (2005), IF = 1,432
[H8] Raski, S. A., Thoen, J.
Evidence for a tilted smectic phase in Anopore membranes by dielectric spectroscopy
Liquid Crystals 33, 1043-1049 (2006), IF = 1,417
[H9] Raski, S. A., Sinha, G. P., Thoen, J.
Influence of hydrophilic and hydrophobic aerosil particles on the molecular modes in the
liquid crystal 4-n-pentyl-4-cyanobiphenyl
Liquid Crystals 33, 833-840 (2006), IF = 1,417
[H10] Raski, S. A., Thoen, J.
The dielectric relaxation processes in an antiferroelectric liquid crystal under cylindrical
confinement
Liquid Crystals 35, 195-204 (2008), IF = 1,132
Cakowity impact factor wymienionych powyej prac wynosi 13,154.
Owiadczenia wspautorw okrelajce indywidualny wkad kadego z nich w powstanie
wyej wymienionych publikacji znajduj si w Zaczniku 11.
6
5. OMWIENIE CELU NAUKOWEGO W/W PRAC I OSIGNITYCH WYNIKW
WRAZ Z OMWIENIEM ICH EWENTUALNEGO WYKORZYSTANIA
5.1 Wprowadzenie
W cyklu publikacji [H1-H10] przedstawiem oraz wyjaniem wpyw efektw
zwizanych z oddziaywaniem powierzchni oraz zamroonego przypadkowego nieporzdku
(QRD - Quenched Random Disorder) w rnego rodzaju ograniczeniach geometrycznych, od
membran porowatych do ukadw dyspersyjnych zawierajcych nanoczstki aerosilu, na
dynamik procesw molekularnych i kolektywnych w ciekych krysztaach (CK). Badania
przeprowadziem wykorzystujc szerokopasmow spektroskopi dielektryczn (BDS)
w zakresie czstotliwoci od 10-2
Hz do 109 Hz.
Celem naukowym publikacji [H1-H10] byo zbadanie i wyjanienie:
wpywu ogranicze geometrycznych o symetrii cylindrycznej (porowate membrany
Anopore) na procesy relaksacji molekularnej (proces oraz mod libracyjny)
w nematycznym ciekym krysztale 4-n-pentyl-4-cyanobiphenyl (5CB) oraz na procesy
kolektywne (mod mikki i mod Goldstonea) w ferroelektrycznych ciekych
krysztaach i mody antyferroelektryczne (PH i PL) w antyferroelektrycznych ciekych
krysztaach,
wpywu ogranicze geometrycznych o zoonej strukturze porw (membrany porowate
Synpor) na procesy relaksacji molekularnej (proces oraz mod libracyjny)
w nematycznym ciekym krysztale 5CB oraz na procesy kolektywne (mod mikki
i mod Goldstonea) w ferroelektrycznych ciekych krysztaach,
wpywu koncentracji nanoczstek aerosilu hydrofilowego i hydrofobowego na
dynamik procesw molekularnych i kolektywnych w rnych fazach
ciekokrystalicznych.
Osignite wyniki naukowe zawarte w pracach [H1-H10] zostay szczegowo omwione
w dalszej czci rozprawy habilitacyjnej.
5.1.1 Cieke krysztay w ograniczeniach geometrycznych
Cieke krysztay z ich rnorodnoci mezofaz oraz wraliwoci na oddziaywania
z powierzchniami, umieszczone w matrycach porowatych czy zmieszane z czstkami ciaa
staego (np. aerosil), reprezentuj modelowy ukad umoliwiajcy badanie wpywu
uporzdkowania powierzchniowego oraz zamroonego przypadkowego nieporzdku (QRD)
7
na dynamik procesw molekularnych i kolektywnych. Uporzdkowanie czy nieporzdek
w ciekych krysztaach zaley od topologii ograniczajcych powierzchni oraz natury
oddziaywa ciekego krysztau z powierzchni. Duy wysiek poznawczy skierowany jest na
zrozumienie i wyjanienie wpywu powierzchni i QRD na natur przejcia fazowego,
uporzdkowanie mezofazy w matrycy porowatej oraz dynamik procesw molekularnych
i kolektywnych. Cieke krysztay w ograniczeniach geometrycznych s intensywnie badane za
pomoc wielu metod takich jak deuteronowy rezonans magnetyczny (DNMR) [1-8],
kalorymetria wysokiej rozdzielczoci (AC) [9-12], rozpraszanie promieni X [13-15],
elektronowy rezonans paramagnetyczny (EPR) [16, 17], dynamiczne rozpraszanie wiata
[18, 19], niskoktowe rozpraszanie neutronw [20, 21], metody optyczne [18, 22, 23],
szerokopasmowa spektroskopia dielektryczna (BDS) [6, 19, 24-57]. BDS jest szczeglnie
przydatn metod badania dynamiki procesw molekularnych i kolektywnych moleku
polarnych umieszczonych w ograniczeniach geometrycznych, w szerokim zakresie
czstotliwoci i temperatury. Zmiany w charakterystycznej czstotliwoci relaksacji oraz
inkremencie dielektrycznym, a take poszerzenie i asymetria procesu relaksacji daj znaczce
informacje na temat dynamiki procesw relaksacji w ograniczeniach geometrycznych.
W fazie nematycznej kalamitycznych nematycznych ciekych krysztaw (NCK)
dugie osie prtopodobnych moleku wykazuj dugozasigowe uporzdkowanie orientacyjne
i d do ustawienia dugich osi molekularnych rwnolegle do kierunku direktora, ktry
wyznacza redni orientacj moleku w przestrzeni. NCK s jednoosiowymi cieczami. Dobrze
znanym przykadem takich substancji s NCK nalece do szeregu homologicznego
4-alkyl-4-cyanobiphenyl (nCB). Te raczej proste w budowie molekuy mog obraca si
wok krtkiej i dugiej osi molekularnej (odpowiednio proces i proces ), czy wykonywa
ruchy libracyjne wok kierunku direktora (mod libracyjny). Wystpowanie danego
wzbudzenia molekularnego w spektrum dielektrycznym zaley od wzajemnej orientacji
mierzcego pola elektrycznego oraz momentu dipolowego zwizanego z moleku.
W ferroelektrycznych ciekych krysztaach (FCK) wystpowanie struktury
helikoidalnej powoduje, e oprcz procesw molekularnych zwizanych z rotacj molekuy
wok krtkiej oraz wok dugiej osi molekularnej [58], wystpuj dwa dodatkowe procesy
kolektywne zwizane ze zmian amplitudy parametru porzdku (mod mikki, amplitudon)
oraz fluktuacjami fazy parametru porzdku (mod Goldstonea, fazon). Takie parametry
fizyczne jak kt pochylenia moleku, polaryzacja spontaniczna, skok struktury helikoidalnej,
lepko rotacyjna czy przenikalno elektryczna s niezbdne do charakterystyki FCK. Mody
8
kolektywne s bardzo czue na wpyw p zewntrznych oraz oddziaywania
z powierzchniami. Pewne detale wpywu ogranicze geometrycznych na dynamik procesw
kolektywnych i molekularnych w rnych fazach ciekokrystalicznych zostay przedstawione
w kilku pracach przegldowych [58-60, 28].
BDS bya zastosowana do badania wpywu efektw strukturalnych, oddziaywania
z powierzchni i efektw skoczonych rozmiarw na dynamik procesw molekularnych
i kolektywnych w ciekych krysztaach dla rnych typw ogranicze geometrycznych,
a mianowicie w porowatych membranach Anopore i Synpor (rednica porw od 20 nm do
200 nm dla Anopore oraz od 230 nm do 850 nm dla Synpor) [H1-H4, H8, H10, 24-35],
aeroelach [36], rnych typach szkie porowatych [6, 37-40], dyspersjach CK w polimerach
(PDLC) [41, 42] oraz ukadach dyspersyjnych z aerosilem [H5-H7, H9, 43-57]. Topologia
ukadw porowatych zmienia si od przypadkowo zorientowanych, poczonych, fraktalnych
struktur do rwnolegych cylindrycznych porw. Jednake wpyw QRD moe by znacznie
bardziej dokadnie kontrolowany i wprowadzony do CK w ukadach dyspersyjnych
z aerosilem. Prace teoretyczne i dowiadczalne s rwnie powicone zalenoci dynamiki
procesw kolektywnych od gruboci prbki w znacznie prostszych ukadach, jakimi s zwyke
komrki pomiarowe uywane w elektrooptyce [61-65].
Dynamika procesw molekularnych bya badana w wielu ciekych krysztaach
nalecych do szeregu homologicznego nCB umieszczonych w matrycach porowatych lub
w ukadach dyspersyjnych z aerosilem. Niektre dowiadczenia przeprowadzono rwnie ze
sabo polarnymi CK poddanymi wpywowi aerosilu [47, 48]. Dynamika molekularna
4-n-pentyl-4-cyanobiphenyl (5CB) umieszczonego w membranach Anopore [H1, 24, 58, 59]
oraz w membranach Synpor [H2] wykazuje charakterystyczne cechy. Szczegowy opis
zostanie przedstawiony w dalszej czci pracy. Jednake, naley zauway ju teraz, e
charakterystyczna czstotliwo relaksacji obydwu procesw relaksacji obecnych w fazie
nematycznej 5CB jest przesunita w membranach porowatych w stosunku do fazy swobodnej
(bulk), a obydwa procesy mog by rozseparowane przez odpowiedni modyfikacj
powierzchni porw membrany Anopore.
Ciekawe wyniki uzyskano w badaniach BDS [35] oraz DNMR [5] czciowo
wypenionych ciekym krysztaem 5CB membranach Anopore. Cienk warstw moleku
ciekego krysztau umieszczano na ciankach porw wykorzystujc technik odparowywania
z roztworu. W zalenoci od stenia CK w roztworze uzyskiwano rne gruboci warstw.
Badania BDS pokazay, e orientacja moleku CK w czciowo wypenionych membranach
9
Anopore nie jest idealnie osiowa. Wzgldny przyczynek do procesu libracyjnego wzrasta
z maleniem gruboci warstwy CK. Wielko i temperaturowa zaleno czasu relaksacji
procesu zwizanego z rotacj molekuy wok krtkiej osi (proces ) jak i temperatura
przejcia fazowego z fazy izotropowej do nematycznej byy bardzo czue na grubo warstwy
CK. Natomiast badania DNMR ujawniy wystpowanie dwch rnych orientacji moleku
5CB w porach, w zalenoci od gruboci warstwy przypowierzchniowej: jedna z orientacji
podobna jak w prbce swobodnej z osiami moleku uoonymi rwnolegle do osi porw oraz
druga z orientacj radialn moleku (prostopadle do cianek porw).
W 5CB oraz 4-octyl-4cyanobiphenyl (8CB) umieszczonych w szkach kwarcowych
(rednica porw 10 nm i 100 nm) z przypadkowo zorientowanymi i poczonymi porami
stwierdzono istnienie dodatkowego, powolnego procesu relaksacji, ktry nie wystpuje
w fazie swobodnej 8CB. Jest to proces zwizany z obecnoci warstwy powierzchniowej
[19, 38-40]. Inne procesy relaksacji obecne w fazie swobodnej byy silnie zmodyfikowane
oraz wszystkie wykazyway odstpstwo od procesu Debyea. Zaobserwowano rwnie, e
zaleno czstotliwoci relaksacji od temperatury procesu zwizanego z rotacj molekuy
wok krtkiej osi jest niearrheniusowska oraz stwierdzono pewien stopie porzdku
orientacyjnego w fazie izotropowej. Dla 5CB umieszczonego w szkach porowatych
(CPG Controlled Pore Glasses) (rednica porw 2,5 nm, 5 nm i 7,5 nm) [6] znaleziono
cztery procesy relaksacji zwizane z libracj moleku, hamowan rotacj, warstw
powierzchniow oraz polaryzacj Maxwella-Wagnera. Faza nematyczna obecna w szkle
porowatym moe by przechodzona nawet do 220 K, a zaleno czstotliwoci relaksacji od
temperatury dla procesw molekularnych odbiega od prawa Arrheniusa i spenia raczej
zaleno Vogela-Fulchera-Tammanna (VFT).
Badania BDS wpywu koncentracji nanoczstek aerosilu hydrofilowego
i hydrofobowego na procesy molekularne w 5CB pokazuj nietrywialn zaleno energii
aktywacji od temperatury w fazie izotropowej oraz znaczne odstpstwo od prawa Arrheniusa
zalenoci charakterystycznej czstotliwoci relaksacji od temperatury. Ten ciekawy problem
zostanie przedyskutowany przy szczegowym omawianiu pracy [H9]. Natomiast
w mieszaninie 4-heptyl-4-cyanobiphenyl (7CB) - aerosil proces molekularny zwizany
z rotacj molekuy wok krtkiej osi spenia zaleno Arrheniusa w fazie nematycznej
oprcz obszaru blisko przejcia z fazy izotropowej do fazy nematycznej [49]. Jego
czstotliwo relaksacji bya nieznacznie wiksza w mieszaninie ni w fazie swobodnej. Ze
zwikszaniem gstoci aerosilu w prbce pojawia si niskoczstotliwociowy proces
10
nieobecny w prbce swobodnej. Ten niskoczstotliwociowy proces by rwnie
obserwowany w mieszaninach aerosilu z 4-decyl-4cyanobiphenyl (10CB) [51] oraz
4-(2-methyl)butyl-4-cyanobiphenyl (CB15) [52], a powizano go z relaksacj moleku CK
homeotropowo zakotwiczonych na powierzchni nanoczstek aerosilu.
Analogiczny, niskoczstotliwociowy proces by rwnie obserwowany
w kompozytach aerosilu hydrofilowego z nCB, gdzie n = 5, 6, 7 i 8 atomw wgla w acuchu
alkilowym, dla wysokich koncentracji aerosilu w mieszaninie. Zaleno charakterystycznej
czstotliwoci relaksacji od temperatury speniaa prawo VFT [44, 46]. Natomiast dynamika
procesw relaksacji w warstwie powierzchniowej 5CB i 8CB umieszczonych w sitach
molekularnych AlMCM-41 zaley od temperatury i jest porwnywalna z t dla wysokich
koncentracji aerosilu [45].
Cylindryczne pory w membranie Anopore byy rwnie napeniane mieszanin
NCK-aerosil [4, 43]. Badania BDS kompozytu 5CB-aerosil umieszczonego w cylindrycznych
porach pokazay, e charakterystyczna czstotliwo relaksacji moleku wok krtkiej osi
stopniowo maleje, ze zwikszaniem gstoci aerosilu w kompozycie, od tej dla 5CB-Anopore
do tej obserwowanej dla mieszaniny 5CB-aerosil [43]. To przesunicie w czstotliwoci
relaksacji zostao wyjanione jako wynik wspzawodnictwa midzy efektami rozmiarowymi
i efektami nieporzdku. Dodatkowo, badania DNMR ujawniy wystpowanie zmiany
kotwiczenia moleku indukowanego adsorpcj w podobnym ukadzie, ale z aerosilem
hydrofobowym. Zaobserwowane przejcie strukturalne z orientacji osiowej na radialn zaley
od koncentracji aerosilu [4].
Dynamika procesw kolektywnych w ferroelektrycznych ciekych krysztaach
poddanych ograniczeniom geometrycznym bya badana w rnych typach materiaw
porowatych oraz w ukadach dyspersyjnych. W ukadach z aeroelem o gstoci 0,17 g/cm3
oraz 0,08 g/cm3 zawierajcych ferroelektryczny cieky kryszta (S) -4-[(1-methylheptyl)oxy]-2-
nitrophenyl 4-decyloxybiphenyl-4-carboxylate (W314) przejcie fazowe SmASmC* byo
znaczco poszerzone, a obserwowane mody kolektywne charakteryzoway si zredukowanym
inkrementem dielektrycznym i wikszym rozrzutem czasw relaksacji [36]. W pobliu
przejcia fazowego, charakterystyczna czstotliwo relaksacji modu Goldstonea bya nisza
w matrycy w porwnaniu do prbki swobodnej FCK. Dodatkowy proces relaksacji
obserwowany tylko w kompozycie W314-aeroel, z czstotliwoci relaksacji prawie
niezalen od temperatury, zosta przypisany dynamice molekularnej w warstwie granicznej.
Zmniejszenie charakterystycznej czstotliwoci modu Goldstonea, o porwnywaln warto
11
jak w kompozycie W314-aeroel, zaobserwowano rwnie w sproszkowanej prbce
kompozytu 2-methylbutyl-4-decyloxybenzylidene-4-n-aminocinnamate-Anopor (DOBAMBC
- Anopore) [33].
W szkle porowatym o rednicy porw 7,5 nm mod Goldstonea by cakowicie
stumiony [33] natomiast zaobserwowano dodatkowy proces relaksacji zwizany
z akumulacj adunkw na granicy faz szko porowate-FCK w caym badanym zakresie
temperatury (efekt Maxwella-Wagnera). Dynamika procesw kolektywnych bya rwnie
badana w mieszaninie FCK SCE12 (Merck) umieszczonej w szkach porowatych o rednicy
porw 10 nm i 100 nm [37, 39]. Mody kolektywne byy cakowicie stumione w szkach
o rednicy porw 10 nm natomiast w porach o rednicy 100 nm zaobserwowano mod mikki
i mod Goldstonea.
Badania dielektryczne oraz rozpraszania promieni X prowadzono take z FCK
4-(3-methyl-2-chlorobutanoyloxy)-4-heptyloxybiphenyl (A7) o duej polaryzacji sponta-
nicznej umieszczonym w pokrytych surfaktantem (kwas palmitynowy) porach membrany
Anopore. Zaobserwowano jakociow zmian w zalenoci gruboci warstw smektycznych
od temperatury w przejciu fazowym SmASmC*. W prbce swobodnej bya ona naga
i ostra natomiast w membranie Anopore zmieniaa si w sposb gadki [31]. Zaobserwowano
znaczne zmniejszenie inkrementu dielektrycznego modw kolektywnych w membranie
Anopore. Jednake charakterystyczna czstotliwo modu mikkiego oraz modu Goldstonea
bya duo wysza w porach, a dla GM a o dwa rzdy wielkoci.
W ferroelektrycznym ciekym krysztale (S)-1-methylheptyl 4-(3-fluoro-4-tridecyloxy-
benzene-ethincarbocyloxy)-4-biphenylate (CB500) posiadajcym faz TGBA, umieszczonym
w 200 nm porach membrany Anopore charakterystyczna czstotliwo modu Goldstonea
bya przesunita w stron wyszych czstotliwoci w porwnaniu z prbk swobodn [32].
W kompozycie tym zaobserwowano dodatkowy proces kolektywny zwizany z ruchami
kolektywnymi moleku zaczepionych na ciankach porw z czstotliwoci relaksacji
niezalen od temperatury.
Proces podobny w charakterze do modu Goldstonea ze znacznie wysz
czstotliwoci relaksacji, lecz porwnywalnym inkrementem dielektrycznym do prbki
swobodnej, zaobserwowano w mikrometrowych kropelkach FCK rozproszonych w warstwie
polimeru [41, 42]. Wynik wyjaniono wystpowaniem silnie zakotwiczonych obszarw
w pobliu powierzchni polimeru oraz znaczn deformacj struktury helikoidalnej w wyniku
silnego oddziaywania z powierzchni.
12
5.1.2 Metody opracowania wynikw pomiarw dielektrycznych
Spektroskopia dielektryczna jest jedn z bardziej przydatnych metod w badaniach,
w szerokim zakresie czstotliwoci i temperatury, dynamiki relaksacji procesw
molekularnych i kolektywnych w ciekych krysztaach. Z pomiarw dielektrycznych
otrzymujemy, zalen od czstotliwoci i temperatury, cz rzeczywist ),(' T oraz cz
urojon ),(" T zespolonej funkcji dielektrycznej ),("),('),(* TiTT . Oprcz
procesw relaksacji zwizanych z materiaem ciekokrystalicznym widmo dielektryczne moe
zawiera rwnie niepodane skadowe, a mianowicie: (i) w obszarze niskich czstotliwoci
wystpuje zwykle proces relaksacji zwizany z przewodnictwem ciekego krysztau
spowodowanym obecnoci zanieczyszcze jonowych, (ii) polaryzacja elektrod oraz (iii)
niepodany sygna zwizany z efektem naskrkowym w przewodzcych elektrodach ITO
(ITO - Indium Tin Oxide) (rysunek 1).
-6 -4 -2 0 2 4 6
10-2
10-1
100
101
Electrode plarization
Conductivity
Cut-off
Relaxation process
"
log()
Rysunek 1. Schemat zalenoci strat dielektrycznych od czstotliwoci dla procesu relaksacji
pochodzcego od badanego materiau, przewodnictwa omowego, efektu zwizanego
z polaryzacj elektrod oraz przewodnictwa naskrkowego w warstwie ITO komrki
pomiarowej [28].
Te niepodane sygnay nakadaj si czsto na rzeczywisty proces relaksacji pochodzcy od
badanego materiau i zwykle s eliminowane w procesie dopasowywania przebiegu
13
teoretycznego do danych pomiarowych. Ponadto procesy relaksacji w badanych ukadach
kompozytowych s poszerzone i asymetryczne w porwnaniu do teoretycznego przebiegu
Debyea. W tej sytuacji analizy widma dielektrycznego mona dokona wykorzystujc
bardziej ogln formu podan przez Havriliaka i Negami [66] uzupenion o wymienione
powyej przyczynki w postaci:
m
nk
kHN
k iAff
ii
Tk
k
01
,2)(1
),(*
, (1)
gdzie HN,k oznacza czas relaksacji, a k inkrement dielektryczny k-tego procesu relaksacji.
Wykadniki k i k opisuj odpowiednio poszerzenie i asymetri rozkadu czasu relaksacji. Dla
idealnego przebiegu Debyea = 0 i = 1. Znane rwnanie Cole-Cole otrzymamy, gdy > 0
i = 1, a dla rwnania Cole-Davidson = 0 i < 1. oznacza wysokoczstotliwociow
granic przenikalnoci elektrycznej, a 0 przenikalno elektryczn prni.
Przyczynek zwizany z przewodnictwem nf
i
02
dominuje dla niskich
czstotliwoci, gdzie oznacza przewodnictwo, a n jest parametrem dopasowania rwnym
1 w przypadku przewodnictwa omowego. W zakresie niskich czstotliwoci wystpuj take
efekty nieomowe zwizane z polaryzacj elektrod (rysunek 1).
Ponadto, dobrze znanym zjawiskiem jest efekt zwizany z przewodnictwem
naskrkowych w pprzezroczystych, przewodzcych elektrodach ITO napylonych na szko,
z ktrego zbudowane s komrki pomiarowe. Komrki z tymi elektrodami wytwarzaj
niepodany sygna w zakresie megahercw, ktrego charakterystyczna czstotliwo zaley
od gruboci prbki oraz rezystancji napylonej warstwy ITO (rysunek 1). Ten
wysokoczstotliwociowy, zaburzajcy przyczynek do widma dielektrycznego mona opisa
za pomoc zalenoci miAf , gdzie A i m s parametrami dopasowania. Wykadnik m jest
bliski 1. W przypadku, gdy = 1, znajduje si w maksimum piku strat dielektrycznych max.
Dla parametrw 1 > > 0 i < 1 czas relaksacji w maksimum, max = 1/max mona obliczy
z nastpujcego wzoru [67]:
)22/(sin)22/(sin /1/1max HN . (2)
14
Zaleno czstotliwoci relaksacji od temperatury wielu procesw relaksacji obserwowanych
w ciekych krysztaach spenia prawo Arrheniusa [67, 68]:
Tk
Eff
B
Aexp0 , (3)
gdzie EA oznacza energi aktywacji, f0 czynnik preeksponencjalny, kB sta Boltzmanna,
a T temperatur bezwzgldn. Po dokonaniu linearyzacji, dane dowiadczalne mona
analizowa za pomoc wzoru:
Tk
Eff
B
A 0lnln (4)
i wyznaczy energi aktywacji EA. Dodatkowo, pierwsza pochodna rwnania (4) w postaci
BA kETdfd //1/ln umoliwia uzyskanie bardzo uytecznych informacji o zalenoci
energii aktywacji od temperatury i pozwala na bardziej dokadn analiz otrzymanych
wynikw pomiarw. Technika pierwszej pochodnej umoliwia oszacowanie energii aktywacji
w kadej temperaturze i sprawdzenie jej zalenoci (czy te nie zalenoci) od temperatury.
Jednak w wielu przypadkach prawo Arrheniusa ma pewne ograniczenia i nie opisuje
prawidowo otrzymanych wynikw zalenoci charakterystycznej czstotliwoci relaksacji od
temperatury. Tak wic, szczeglnie dla cia amorficznych i ukadw formujcych faz
szklist, zwykle uywa si prawa Vogela-Fulchera-Tammanna (VFT) [67-69]:
0
0 expTT
Aff , (5)
gdzie A oznacza sta, a T0 oznacza tzw. temperatur Vogela. Podobnie do prawa Arrheniusa
dane pomiarowe mona fitowa wzorem:
0
0lnlnTT
Aff
(6)
15
i wyznaczy parametr A oraz T0. Aby sprawdzi poprawno uycia prawa VFT, dane
pomiarowe mona precyzyjnie przeanalizowa uywajc pierwszej pochodnej rwnania (6)
w postaci )(/)(ln 02/12/1 TTAdTfd
. Zgodno midzy danymi dowiadczalnymi,
a prawem VFT uwaana jest za przejaw zachowania kooperatywnego w ukadach
nieuporzdkowanych oraz formujcych fazy szkliste [69].
Wszystkie uzyskane wyniki pomiarw dielektrycznych przedstawione w pracach
[H1-H10] byy analizowane z wykorzystaniem komercyjnie dostpnego oprogramowania
WinDETA firmy Novocontrol.
5.1.3 Membrany porowate
W celu okrelenia wpywu ogranicze geometrycznych na procesy relaksacji
molekularnej i kolektywnej w ciekych krysztaach wykorzystaem rne typy membran
porowatych. Membrany te posiadaj porwnywalne rozmiary porw, ale rni si topologi
struktury wewntrznej.
5.1.3.1 Nieorganiczne membrany porowate Anopore
Dua ilo prac teoretycznych i dowiadczalnych zostaa powicona wpywowi
ogranicze geometrycznych o symetrii cylindrycznej, obecnych w nieorganicznych
membranach Anopore, na waciwoci fizyczne rnych mezofaz w ciekych krysztaach.
Membrany Anopore zawieraj odseparowane od siebie cylindryczne pory o dobrze
zdefiniowanej rednicy. Ukad porw przypomina struktur plastra miodu o gadkich,
wewntrznych powierzchniach kanaw (rysunek 2a, b), ktre otrzymuje si w procesie
anodowego utleniania aluminium [70]. Nominalna rednica porw jest rwna okoo 20 nm,
100 nm i 200 nm, grubo membrany 60 m natomiast wspczynnik porowatoci wynosi
odpowiednio 35 %, 40 % i 50 %. Wspczynnik zaamania wiata membrany wypenionej
wod jest rwny okoo 1,6, a jej stabilno termiczna siga 673 K.
Z wielu bada wynika, e molekuy nematycznego ciekego krysztau umieszczone
w niezmodyfikowanych membranach Anopore orientuj si spontanicznie planarnie-osiowo
(rysunek 2d). Po zmodyfikowaniu wewntrznej powierzchni porw surfaktantami (np. kwasy
alifatyczne - CnH2n+1COOH, lecytyna -1-palmitoyl-2-oleyl-sn-glycero-3-phosphatidylcholine,
itp.) orientacja moleku moe zosta zmieniona na homeotropow [71, 72] (rysunek 2 e, f).
W przypadku kwasw alifatycznych, oddziaywanie midzy dugimi acuchami alkilowymi
(n 7), a molekuami 5CB s gwnie oddziaywaniami sterycznymi wywoujcymi
16
a)
b)
c)
Rysunek 2. Fotografie uzyskanie za pomoc skaningowego mikroskopu elektronowego
membrany Anopore o rednicy porw 200 nm: krawd membrany (a), struktura plastra
miodu (b), schematyczne przedstawienie struktury membrany Anopore (c), orientacja
planarno-osiowa moleku (d), orientacja planarno-radialna (e), orientacja planarno-polarna (f),
przykadowa konfiguracja warstw smektycznych w porach membrany Anopore (g) [28].
uporzdkowanie homeotropowe. W przypadku krtszych dugoci acuchw alkilowych
(n 6) otrzymuje si orientacj planarno-osiow jako wynik silnego oddziaywania midzy
rdzeniem molekuy i powierzchni porw [72]. Wysoki stosunek powierzchni wewntrznej
porw do ich objtoci umoliwia badanie uporzdkowania indukowanego powierzchni
w ciekych krysztaach poddanych ograniczeniom geometrycznym. Membrana Anopore jest
przykadem porowatego dielektryka [73], gdzie pory cz obydwie powierzchnie membrany
(rysunek 2c).
5.1.3.2 Organiczne membrany porowate Synpor
Organiczne membrany nitro-celulozowe Synpor maj cakowicie inn struktur
wewntrzn w porwnaniu do membran Anopore (rysunek 3). Membrany te otrzymywane s
z roztworu koloidalnego nitro-celulozy w trakcie procesu elowania i suszenia. Otrzymana
17
fraktalna struktura jest podobna do gbki z poczonymi wnkami oraz spltanymi wknami
celulozy. Nominalna rednica porw zawarta jest w przedziale od 230 nm do okoo 850 nm.
Wspczynnik zaamania wiata membrany wynosi okoo 1,5. Membrany s stabilne
termicznie w przedziale temperatur od 193 K do okoo 395 K. Natomiast w atmosferze
pozbawionej tlenu stabilno ta siga nawet 473 K. Membrany Anopore i Synpor s
nieaktywne dielektrycznie w badanym zakresie czstotliwoci, co w duym stopniu uatwia
analiz otrzymanych widm dielektrycznych.
a)
b)
c)
d)
Rysunek 3. Morfologia membrany nitro-celulozowej Synpor o nominalnej rednicy porw
okoo 230 nm (powikszenie 6103): grna powierzchnia membrany (a), dolna powierzchnia
membrany (b), krawd membrany (c), schematyczna ilustracja orientacji moleku CK
w membranie Synpor (d) [28].
5.1.3.3 Przygotowanie prbek kompozytowych
Przygotowanie prbek kompozytowych przebiega w nastpujcy sposb. Woda i inne
zanieczyszczenia s usuwane z membran w wyniku ich wygrzewania w piecu prniowym
18
w temperaturze okoo 393 K dla membran Synpor i 473 K dla membran Anopore. Po
zakoczeniu tej procedury, ktra trwa zwykle kilka godzin, membrany s cite na
odpowiedniego ksztatu kawaki i nastpnie napeniane (dziki dziaaniu si kapilarnych)
ciekym krysztaem znajdujcym si w fazie izotropowej. Ukad cieky kryszta-mambrana
pozostawiony jest w tych warunkach przez kilka godzin w celu cakowitego wypenienia
membrany przez CK. Wanym etapem przygotowania prbki jest usunicie nadmiaru
ciekego krysztau, ktry pozosta na zewntrznych powierzchniach membran w trakcie
procesu napeniania. Nadmiar CK usuwa si za pomoc papieru filtracyjnego. Przygotowanie
w ten sposb prbki kompozytu wkadane s bezporednio do kondensatora pomiarowego
posiadajcego zocone elektrody. W celu uzyskania dobrego kontaktu midzy prbk
i elektrodami, szczeglnie dla membran Anopore, powierzchni prbek pokrywa si cienk
foli aluminiow. Umoliwia to wyeliminowanie efektw zwizanych z polaryzacj elektrod
w niskich czstotliwociach (rysunek 1).
5.1.4 Aerosil
Aerosil hydrofilowy i hydrofobowy jest biaym, puszystym proszkiem zawierajcym
sferyczne czstki SiO2 o rednicy kilku nanometrw i specyficznej powierzchni kilkuset m2/g.
Na przykad czstki hydrofilowego aerosilu 300 maj rednic okoo 7 nm, a specyficzna
powierzchnia wynosi a = 300 m2/g. Natomiast czstki hydrofobowego aerosilu 812 maj t
sam rednic, ale charakterystyczna powierzchnia jest rwna okoo 260 m2/g [74].
Powierzchnia podstawowej czstki aerosilu hydrofilowego pokryta jest grupami
wodorotlenowymi (-OH) (rysunek 4a). Czstki aerosilu, poprzez wizania wodorowe mog
atwo aglomerowa i formowa w roztworze usieciowany el (rysunek 4b). Zwykle gsto s
aerosilu w mieszaninie obliczana jest ze wzoru s = (ms/mLC)LC, gdzie ms i mLC to
odpowiednio masa aerosilu i masa ciekego krysztau, a LC = 1 g/cm3 jest gstoci ciekego
krysztau. Ze wzrostem gstoci s aerosilu w roztworze mona wyrni trzy jakociowo
rne waciwoci mieszaniny: (i) roztwr rozcieczony dla s 0,01 g/cm3 z prawie
cakowicie izolowanymi agregatami aerosilu, (ii) zakres mikkiego elu dla
0,01 g/cm3 < s < 0,1 g/cm
3, gdzie formowana jest za pomoc wiza wodorowych bardzo
elastyczna struktura elopodobna, (iii) zakres o duej gstoci aerosilu w roztworze, gdzie
tworzy si zamroona, mechaniczne krucha oraz usieciowana struktura wewntrz CK.
Struktura tak otrzymanego elu moe by scharakteryzowana przez nastpujce parametry
geometryczne: (i) redni rozmiar wnki (poru) formowanego przez aerosil l0 = 2/(as), ktry
19
jest odpowiednikiem redniej charakterystycznej dugoci korelacji CK, (ii) parametr
okrelajcy uamek moleku CK silnie zakotwiczonych na powierzchni podstawowej czstki
aerosilu p = lbas, gdzie lb oznacza grubo warstwy styku, ktra jest rzdu dugoci molekuy
(lb = 2 nm), (iii) porowato = /s, gdzie oznacza ilo gramw SiO2 na cm3 cakowitej
objtoci. Parametry charakteryzujce kompozyt CK-aerosil 300, ktrego waciwoci
dielektryczne bd dyskutowane w dalszej czci pracy, zostay przedstawione w tabeli 1.
a)
b)
Rysunek 4. Schematyczne przedstawienie oddziaywania poprzez wizanie wodorowe
midzy nanoczstkami aerosilu i molekuami CK 5CB (a) oraz formowania sieci
przestrzennej (b) (molekuy CK nie s w skali z nanoczstkami aerosilu) [28].
Tabela 1. Charakterystyka kompozytu CK-aerosil 300 wykorzystanego w omawianych
dowiadczeniach BDS.
[g/cm3] s [g/cm3] l0 [nm] [%] p [%]
0,010 0,01 667 99,5 0,6
0,025 0,025 267 98,8 1,5
0,049 0,05 133 98,0 3
0,077 0,08 83 96,3 4,8
0,096 0,10 67 96,0 6
0,140 0,15 44 93,3 9
0,183 0,20 33 91,5 12
20
5.1.4.1 Przygotowanie prbek kompozytowych cieky kryszta-aerosil
Przed przygotowaniem mieszaniny CK-aerosil sam aerosil musi by odpowiednio
oczyszczony. Aerosil wygrzewa si przez kilka godzin w temperaturze okoo 473 K w piecu
prniowym w celu usunicia wody oraz innych niepodanych zanieczyszcze. Mieszanina
nemtycznego czy ferroelektrycznego ciekego krysztau z aerosilem hydrofilowym lub
hydrofobowym moe by przygotowana prost metod mechanicznego mieszania [47] lub
przez odparowanie rozpuszczalnika z roztworu [49, 50]. W metodzie mechanicznej
odpowiedni ilo aerosilu i ciekego krysztau uciera si mechanicznie powyej temperatury
klarowania CK. W metodzie z rozpuszczalnikiem odpowiednia ilo aerosilu dodana zostaje,
w obojtnej atmosferze (w boksie wypenionym azotem), do rozcieczonego roztworu CK
w spektralnie czystym acetonie (okoo 0,01 g CK na 1 cm3 rozpuszczalnika). W celu
jednorodnego rozproszenia aerosilu w roztworze tak otrzyman mieszanin poddaje si przez
okoo godzin dziaaniu ultradwikw w wodnej kpieli o temperaturze 323 K. Nastpnie
aceton zostaje powoli odparowany z mieszaniny w czasie kilku godzin w staej temperaturze
(niszej ni temperatura wrzenia acetonu). W kocu prbka zostaje ponownie umieszczona
w piecu prniowym w temperaturze okoo 323 K w celu usunicia resztek rozpuszczalnika.
Przydatno obydwu metod bya dyskutowana w kilku pracach [10, 75]. W pomiarach
kalorymetrycznych kompozytu nematyk-aerosil stwierdzono, e mechanicznie przygotowana
mieszanina nie daje powtarzalnych wynikw [10]. Ostatnio pokazano, e dane otrzymane
z pomiarw dielektrycznych s powtarzalne mimo zastosowania mieszania mechanicznego
[47]. We wszystkich pomiarach dielektrycznych przedstawionych w pracach [H5-H7, H9]
wykorzystaem prbki przygotowane metod odparowania rozpuszczalnika z roztworu.
5.2 Aparatura pomiarowa
Badania dielektryczne przedstawione w pracach [H1-H4] przeprowadzono w zakresie
czstotliwoci od 10-2
Hz do 109 Hz uywajc analizatora czstotliwoci FRA 1260 firmy
Solartron-Schlumberger sprzonego z aktywn komrk pomiarow firmy Novocontrol
BDC-S (10-2
Hz - 3106 Hz) oraz analizatora impedancji firmy Hewlett Packard 4191A
(106 Hz - 10
9 Hz). Ukad pomiarowy wyposaony by w kriogeniczny system regulacji
temperatury Quatro firmy Novocontrol.
Natomiast badania dielektryczne przedstawione w pracach [H5H8, H10]
przeprowadzono z wykorzystaniem wysokorozdzielczego analizatora impedancji Alpha firmy
Novocontrol, ktry pokrywa zakres czstotliwoci od 10-2
Hz do 107 Hz. Ukad wyposaony
21
by rwnie w aktywn komrk pomiarow firmy Novocontrol. Prbki byy umieszczane
w gowicy kriostatu pomiarowego, a ich temperatura bya kontrolowana za pomoc przepywu
strumienia azotu (kriosystem Quatro firmy Novocontrol).
Wyniki bada przedstawione w pracy [H9] uzyskano wykorzystujc analizator
impedancji Hewlett Packard 4291B RF, pracujcy w zakresie czstotliwoci od 106 Hz do
109 Hz. Komrka pomiarowa jak i system stabilizacji temperatury byy konstrukcj wasn
wykonan w laboratorium dielektrycznym prof. dr Jana Thoena, ATF, KU Leuven, Belgia.
5.3 Nematyczne cieke krysztay w ograniczeniach geometrycznych
Cieke krysztay nalece do serii homologicznej nCB s bardzo czsto
wykorzystywane w dowiadczeniach, ktre testuj wpyw rnego rodzaju ogranicze
geometrycznych na dynamik relaksacji procesw molekularnych. Najbardziej znanym
reprezentantem tej grupy jest nematyczny cieky kryszta 4-n-pentyl-4-cyanobiphenyl (5CB).
Ze wzgldu na swoj stosunkowo prost struktur molekularn oraz wyjtkowo du ilo
dostpnych w literaturze parametrw fizycznych 5CB poddany ograniczeniom
geometrycznym stanowi modelowy system, w ktrym mog by badane w sposb bezporedni
oddziaywania z powierzchni oraz porzdek orientacyjny. Molekua 5CB zawiera silny
moment dipolowy (okoo 4 D) gwnie zwizany z grup cyjanow, ktry jest zorientowany
prawie rwnolegle do dugiej osi molekuy, co znaczco uatwia interpretacj widm
dielektrycznych. Materia ten, oprcz fazy izotropowej, posiada take faz nematyczn
w zakresie temperatur od 308 K do 295 K, ktra moe by przechodzona nawet do 200 K
[76]. rednica molekuy 5CB jest rzdu 0,7 nm, a jej dugo okoo 1,9 nm [77].
5.3.1 Nematyczny cieky kryszta 5CB w membranach porowatych
Publikacja [H1] przedstawia pionierskie badania dielektryczne dynamiki procesw
molekularnych dla nematycznego ciekego krysztau 5CB umieszczonego w membranach
porowatych Anopore. Praca ta bya wielokrotnie cytowana (88 razy) w literaturze przedmiotu,
a jej wyniki zostay potwierdzone w wielu innych eksperymentach [35, 38, 51]. Pomiary
dielektryczne przeprowadziem dla membran porowa- tych Anopore o gruboci 60 m
i nominalnych rednicach porw rwnych 20 nm, 100 nm oraz 200 nm. Porowatoci filtrw
byy rwne odpowiednio 35 %, 40 % i 50 %. Dodatkowo powierzchnie porw byy
modyfikowane za pomoc surfaktantw (kwas dekanowy) w celu wymuszenia orientacji
homeotropowej moleku 5CB wewntrz porw membrany Anopore.
22
W celu zbadania wpywu ogranicze geometrycznych na dynamik procesw
relaksacji w nematycznym ciekym krysztale 5CB, przeprowadziem badania
z wykorzystaniem spektroskopii dielektrycznej, w zakresie czstotliwoci od 106 Hz do
109 Hz, dla ciekego krysztau w fazie swobodnej jak i umieszczonego w membranach
porowatych Anopore. Mwic o pomiarach w fazie swobodnej ciekego krysztau mam na
myli prbki objtociowe (bulk), ktrych pomiary dielektryczne byy wykonywane
w standardowych kondensatorach pomiarowych skadajcych si z pasko-rwnolegych
pozacanych elektrod.
W celu ilociowej analizy wynikw pomiarw dielektrycznych wykorzystaem wzr
Havriliaka-Negami, co pozwolio na wyznaczenie rozkadu czasw relaksacji oraz
inkrementw dielektrycznych dla poszczeglnych procesw relaksacji.
W fazie izotropowej swobodnego 5CB zaobserwowaem tylko jeden proces relaksacji
zwizany z przypadkow reorientacj moleku CK. Jednake w fazie nematycznej
swobodnego 5CB zaobserwowaem dwa procesy relaksacji: jeden o niszej czstotliwoci
zwizany z hamowan rotacj molekuy wok krtkiej osi molekularnej (proces , wolny
proces) oraz drugi szybszy proces relaksacji zwizany z libracj molekuy wok kierunku
direktora nematycznego (mod libracyjny) [24].
Przed przystpieniem do pomiarw dielektrycznych kompozytw zoonych z ciekego
krysztau 5CB i membrany Anopore, dokonaem pomiarw samych membran porowatych.
W badanym zakresie czstotliwoci nie wykazuj one adnych strat dielektrycznych, a cz
rzeczywista przenikalnoci elektrycznej przyjmuje warto sta.
W niezmodyfikowanych surfaktantem membranach Anopore molekuy 5CB orientuj
si w fazie nematycznej swoimi dugimi osiami molekularnymi rednio rwnolegle do cianek
porw (orientacja planarno-osiowa, rysunek 2d). Kompozyt 5CB-Anopore staje si
jednoosiowy i przezroczysty optycznie. W geometrii dowiadczenia mierzce pole elektryczne
jest rwnolege zarwno do osi porw jaki i dugich osi moleku. W tym ukadzie
obserwowany jest tylko jeden proces relaksacji zwizany z rotacj molekuy wok jej krtkiej
osi (proces ). Czstotliwo relaksacji jest nieco wiksza w porwnaniu z faz swobodn,
a inkrement dielektryczny jest znacznie zredukowany. Obserwowane zmniejszenie
inkrementu dielektrycznego wynika gwnie z mniejszej iloci CK w porach w porwnaniu do
prbki objtociowej (rne s wspczynniki wypenienia). Wraz z maleniem rednicy porw
czstotliwo relaksacji procesu przesuwa si w stron czstotliwoci charakterystycznej dla
fazy swobodnej. Jest to dobrze widoczne w pobliu przejcia z fazy izotropowej do fazy
23
nematycznej (I-N). Przesunicie czstotliwoci relaksacji procesu zwizane jest ze zmian
parametru porzdku. Zagadnienie to bdzie dokadniej analizowane przy okazji omawiania
pracy [H9].
Ponadto wzrost inkrementu dielektrycznego w przejciu z fazy izotropowej do fazy
nematycznej z maleniem temperatury dowodzi, e nastpi wzrost uporzdkowania moleku
w porach. Natomiast proces libracyjny jest niewidoczny w widmie dielektrycznym dla
planarno-osiowej orientacji nematyka. Jednake w zmodyfikowanych surfaktantem (kwas
dekanowy C9H19COOH) membranach Anopore molekuy CK orientuj si prostopadle do
cianek porw i kompozyt staje si optycznie mtny i dwuosiowy (rysunek 2e, f). W tym
przypadku obserwowany proces relaksacji jest przesunity w stron wyszych czstotliwoci
o dwa rzdy wielkoci w porwnaniu z procesem i zosta przypisany libracyjnym ruchom
molekuy.
Okazuje si, e czstotliwo relaksacji oraz inkrement dielektryczny modu
libracyjnego s nisze w porwnaniu z faz swobodn 5CB. W przejciu fazowym I-N
inkrement dielektryczny modu libracyjnego maleje z maleniem temperatury prawdopodobnie
jako wynik przejcia od orientacji radialnej do osiowej w rodkowej czci porw.
Unormowany inkrement dielektryczny pokazuje, e w powierzchniowo zmodyfikowanych
porach ilo unieruchomionych moleku jest mniejsza ni w niezmodyfikowanych porach
Anopore.
Zaleno czstotliwoci relaksacji od temperatury w fazie izotropowej, z dala od
przejcia fazowego I-N, spenia w przyblieniu prawo Arrheniusa z energi aktywacji rwn
okoo 36,7 kJ/mol. W fazie nematycznej dla 5CB umieszczonego w membranie Anopore,
energia aktywacji procesu wynosi okoo 64,6 kJ/mol. Natomiast przebieg procesu
libracyjnego nie moe by poprawnie opisany za pomoc prawa Arrheniusa, szczeglnie
w pobliu przejcia fazowego I-N.
Niezmodyfikowane membrany Anopore jak i pokryte surfaktantem dziaaj
porwnywalnie do pola magnetycznego pozwalajc na rozseparowanie dwch procesw
relaksacji obecnych w fazie namatycznej 5CB. Umoliwio to po raz pierwszy na znalezienie
anizotropii dielektrycznej = - , ktra zmienia dwa razy znak w badanym zakresie
czstotliwoci. Zmiana znaku oznacza, e direktor nematyczny orientuje si rwnolegle do
zewntrznego pola elektrycznego w dolnej i grnej granicy czstotliwoci, natomiast jest
zorientowany prostopadle do pola w pewnym porednim zakresie czstotliwoci. Co wicej,
w ramach teorii Maiera-Saupe, biorc pod uwag dynamik modu libracyjnego (rotacja
24
w minimum potencjau) oraz procesu (przeskok przez barier potencjau), mona oszacowa
parametr porzdku, ktry jest rzdu 0,64 0,79. Ta nieco zawyona warto parametru
porzdku moe wynika z krtkozasigowego antyrwnolegego uporzdkowania dipoli
charakterystycznego dla ciekego krysztau 5CB. Ponadto dokonaem oszacowania parametru
porzdku, na podstawie teorii Maiera-Meiera, biorc pod uwag wartoci inkrementw
dielektrycznych dla procesu oraz modu libracyjnego. Pomiary dielektryczne potwierdzaj
planarno-osiowe uporzdkowanie moleku w niezmodyfikowanych porach oraz planarno-
radialn lub planarno-polarn w zmodyfikowanych surfaktantem porach Anopore.
W publikacji [H2] przedstawiem uzyskane przeze mnie wyniki pomiarw
dielektrycznych dynamiki procesw molekularnych nematycznego ciekego krysztau 5CB
umieszczonego w membranach Synpor o nominalnym rozmiarze porw w zakresie od 230 nm
do 850 nm. Zastosowanie membran Synpor jest oryginalnym wkadem habilitanta w badania
dynamiki procesw molekularnych w ciekych krysztaach znajdujcych si w ograniczeniach
geometrycznych o zoonej strukturze porw. Badania dielektryczne przeprowadziem
w zakresie czstotliwoci od 106 Hz do 10
9 Hz wykorzystujc analizator impedancji 4191A
firmy Hewlett Packard oraz w przedziale temperatur od 285 K do 320 K.
Membrany Synpor, podobnie jak membrany Anopore [H1], w badanym zakresie
czstotliwoci nie wykazuj adnego piku strat dielektrycznych, a skadowa rzeczywista
funkcji dielektrycznej jest staa. W celu wyznaczenia inkrementw dielektrycznych oraz
czasw relaksacji, otrzymane wyniki pomiarw dielektrycznych analizowaem biorc pod
uwag superpozycj dwch funkcji Havriliaka-Negami.
Mimo, e struktura porw w nitro-celulozowej membranie Synpor rni si znacznie
w porwnaniu do struktury wewntrznej porw w membranie Anopore, to dynamika
procesw relaksacji molekularnej w obydwu kompozytach jest bardzo podobna.
W kompozycie 5CB-Synpor, w fazie nematycznej, obserwuje si dwa procesy relaksacji:
proces oraz mod libracyjny. Charakterystyczna czstotliwo relaksacji procesu jest
wysza, a modu libracyjnego nisza w porwnaniu do fazy swobodnej 5CB. Jak pamitamy,
podobna prawidowo wystpuje rwnie w kompozycie 5CB-Anopore [H1]. Efekt ten
bdzie bardziej dokadnie analizowany przy okazji omawiania wynikw pracy [H9].
Natomiast wpyw rozmiarw porw membrany Synpor na dynamik procesw relaksacji jest
w tym przypadku zaniedbywalny a do rozmiaru porw rzdu 230 nm. Ponadto unormowany
inkrement dielektryczny procesu jest mniejszy od inkrementu modu libracyjnego w matrycy
Synpor, w porwnaniu do fazy swobodnej 5CB [H1]. Przeskalowanie inkrementw
25
dielektrycznych w stosunku do ich wartoci w fazie izotropowej potwierdza, e geometria
materiau porowatego wyznacza porzdek orientacyjny moleku znajdujcych si w porach.
Zwrmy uwag, e w membranie Synpor wzajemnie poczone pory oraz wkna
nitrocelulozowe rozoone s przypadkowo (rysunek 3) tworzc bardzo zoon struktur
przestrzenn. Gwny wpyw tego zamroonego przypadkowego nieporzdku (QRD) na
struktur fazy nematycznej polega na wymuszeniu orientacji moleku CK na ciankach porw,
co prowadzi do bardziej izotropowego rozkadu orientacji direktora nematycznego
w przestrzeni. Wynikiem tego jest zwikszenie wielkoci inkrementu dielektrycznego modu
libracyjnego w porwnaniu z procesem .
W pracy [H2] przeprowadziem rwnie pomiary elektrooptyczne kompozytw
5CB-Synpor. Zaleno transmisji prbki od dugoci koherencji dla pola elektrycznego
wykazuje charakterystyczny przebieg uwarunkowany rednic porw. Orientacja direktora
pozostaje niezaburzona przez pole elektryczne, dla ktrego dugo koherencji jest duo
wiksza w porwnaniu ze rednic porw. Transmisja prbki ronie wraz ze wzrostem
natenia pola elektrycznego wykazujc stopniow zmian uporzdkowania moleku. Wyniki
obserwacji optycznych pokazujce, e direktor pozostaje nieuporzdkowany dla maych pl
elektrycznych, s zgodne z pomiarami dielektrycznymi (wykorzystane napicie mierzce
rwne okoo 3 V, ktremu odpowiada dugo koherencji okoo 7 m, nie jest w stanie
zmieni orientacji direktora).
Przeprowadzone przeze mnie pomiary elektrooptyczne ukadu 5CB-Synpor wykazay
stopniow zmian orientacji direktora w silnym zewntrznym polu elektrycznym, kiedy
dugo koherencji dla pola elektrycznego ley znacznie poniej redniego rozmiaru porw
[25]. Omwiony efekt moe by wykorzystany w ukadach optycznych, w ktrych transmisja
prbki kontrolowana jest za pomoc pola elektrycznego.
5.3.2 Nematyczny cieky kryszta 5CB w ukadach dyspersyjnych
Nematyczne cieke krysztay umieszczone w materiaach porowatych takich jak szko,
zeolity, aeroel czy membrany ulegaj oddziaywaniu z bardzo du wewntrzn
powierzchni matrycy porowatej. Te oddziaywania powierzchniowe, zoona struktura porw
oraz relacja midzy rednic porw a charakterystyczn molekularn skal dugoci moe
znaczco wpyn na dynamik procesw relaksacji molekularnej. Jednake wydaje si, e
w ukadach dyspersyjnych zoonych z CK i czstek ciaa staego (np. nanoczstek aerosilu)
efekty ogranicze geometrycznych mog by badanie atwiej i z wiksz precyzj.
26
Kontrolowany nieporzdek mona wprowadzi do CK przez prost zmian gstoci aerosilu
w mieszaninie, co pozwala na porwnanie otrzymanych wynikw z przewidywaniami
teoretycznymi [78-82]. W zalenoci od gstoci czstek aerosilu w mieszaninie zmienia ona
swoje waciwoci od tych porwnywalnych do membran porowatych do tych
obserwowanych w aeroelu. Metoda przygotowania kompozytw NCK-aerosil zostaa
dokadnie opisana w podrozdziale 5.1.4.1 oraz w pracy [H6].
W pracy [H9] przedstawiem wyniki bada dielektrycznych wpywu nanoczstek
aerosilu hydrofilowego i hydrofobowego na dynamik procesw relaksacji molekularnej
w nematycznym ciekym krysztale 5CB. Pomiary dielektryczne zostay przeprowadzone
w zakresie czstotliwoci od 106 Hz do 10
9 Hz wykorzystujc analizator impedancji
HP 4291B RF oraz w przedziale temperatur od okoo 320 K do 290 K. Wyniki pomiarw
przeanalizowaem wykorzystujc funkcj Havriliaka-Negami oraz zastosowaem metod
pierwszej pochodnej w celu dokadnego zbadania zalenoci energii aktywacji od temperatury
w pobliu przejcia z fazy izotropowej do fazy nematycznej (I-N).
Celem pracy [H9] byo rwnie porwnanie dynamiki procesw relaksacji
molekularnej nematycznego CK 5CB umieszczonego w membranach Anopore i Synpor
z tymi dla mieszanin 5CB z aerosilem hydrofilowym i hydrofobowym.
Z wynikw bada dielektrycznych przedstawionych w pracach [H1] i [H2] wiadomo,
e w fazie izotropowej 5CB obserwuje si jeden proces relaksacji zwizany z przypadkow
reorientacj moleku. Natomiast w fazie nematycznej wystpuj dwa procesy relaksacji:
proces zwizany z hamowan rotacj molekuy wok krtkiej osi molekularnej oraz mod
libracyjny zwizany z reorientacj dugiej osi molekuy wok kierunku direktora.
Z dokadnej analizy zalenoci charakterystycznej czstotliwoci relaksacji od
temperatury w fazie izotropowej swobodnego 5CB wynika, e nie spenia ona prawa
Arrheniusa szczeglnie w pobliu przejcia fazowego I-N. Natomiast w mieszaninach
z aerosilem hydrofilowym i hydrofobowym czstotliwo relaksacji w fazie izotropowej jest
nieznacznie przesunita w stosunku do czstotliwoci relaksacji w fazie swobodnej.
Biorc pod uwag pierwsz pochodn zlinearyzowanego prawa Arrheniusa w postaci
BA kETdfd /)/1(/ln wyznaczyem warto energii aktywacji EA w wybranych
temperaturach w pobliu przejcia fazowego I-N zarwno dla fazy swobodnej 5CB jak i dla
mieszanin 5CB z aerosilem. Okazao si, e energia aktywacji zaley od temperatury
i krytycznie wzrasta w pobliu przejcia fazowego I-N. Zaleno energii aktywacji od
27
temperatury mona opisa wzorem *)( TTBEA , gdzie B oznacza sta, T* oznacza
wirtualn temperatur przejcia fazowego, a oznacza wykadnik krytyczny. Jednake
w pobliu przejcia fazowego I-N zaobserwowaem malenie energii aktywacji ze wzrostem
gstoci nanoczstek aerosilu w mieszaninie, co przypisaem wpywowi rosncego
przypadkowego nieporzdku na formowanie uporzdkowania prenematycznego w fazie
izotropowej. Wpyw ten jest odmienny dla aerosilu hydrofilowego i hydrofobowego ze
wzgldu na rnic w przygotowaniu powierzchni tych materiaw. Nanoczstki aerosilu
hydrofilowego pokryte s grupami hydroksylowymi zdolnymi do tworzenia wiza
wodorowych z molekuami ciekego krysztau oraz usieciowanej struktury wewntrz CK.
Natomiast nanoczstki aerosilu hydrofobowego pozbawione s w duym stopniu grup
hydroksylowych i oddziaywania z jego powierzchniami poprzez wizania wodorowe s silnie
ograniczone [74]. Z pomiarw wynika, e energia aktywacji dla mieszanin 5CB z aerosilem
hydrofilowym ulega mniejszemu obnieniu ni dla aerosilu hydrofobowego w porwnaniu do
fazy swobodnej 5CB.
Zaleno charakterystycznej czstotliwoci relaksacji od temperatury w swobodnej
fazie nematycznej 5CB rni si w swym charakterze dla procesu i modu libracyjnego.
Zaleno czstotliwoci relaksacji od temperatury dla procesu spenia prawo Arrheniusa
w nominalnej temperaturze istnienia fazy nematycznej oprcz obszaru bardzo bliskiego
przejciu fazowemu z energi aktywacji rwn okoo 61 kJ/mol. Natomiast w przechodzonej
fazie nematycznej energia ta przyjmuje warto okoo 70 kJ/mol, a wyniki pomiarw
zaczynaj wykazywa odstpstwo od prawa Arrheniusa. Natomiast zaleno czstotliwoci
relaksacji modu libracyjnego od temperatury mona opisa bardziej precyzyjnie stosujc
prawo VFT (rwnanie 5). W szerokim zakresie temperatury, zawierajcym rwnie
przechodzon faz nematyczn, przebieg ten wykazuje silnie niearrheniusowski charakter.
Odstpstwo od prawa Arrheniusa wzrasta wraz ze wzrostem gstoci aerosilu w mieszaninie.
Rwnie procesy relaksacji odbiegaj w swym charakterze od modelowego procesu Debyea,
s bardziej poszerzone i asymetryczne. Ponadto, zmiany w czstotliwoci relaksacji zale
rwnie od typu aerosilu. Ze wzrostem gstoci aerosilu hydrofilowego w kompozycie
czstotliwo relaksacji procesu wzrasta, lecz modu libracyjnego maleje. Natomiast ze
wzrostem gstoci aerosilu hydrofobowego zmiany czstotliwoci obydwu procesw
relaksacji s bardzo nieznaczne w porwnaniu do fazy swobodnej (wyjtek stanowi do
znaczne przesunicie czstotliwoci dla gstoci aerosilu rwnej okoo 0,05 g/cm3). Te
28
rnice zwizane s z odmienn iloci grup hydroksylowych obecnych na powierzchni
nanoczstek aerosilu.
Z porwnania unormowanych inkrementw dielektrycznych odpowiednich procesw
relaksacji wynika, e wraz ze wzrostem gstoci aerosilu hydrofilowego w mieszaninie
inkrement dielektryczny modu libracyjnego ronie, a procesu maleje w porwnaniu do fazy
swobodnej. Taka sama jakociowo tendencja obserwowana jest dla aerosilu hydrofobowego.
Jednak wzgldny wzrost inkrementu dielektrycznego modu libracyjnego jest wikszy dla
aerosilu hydrofilowego ni hydrofobowego.
Jak ju wspomniano powyej, nanoczstki aerosilu hydrofilowego s pokryte grupami
hydroksylowymi. Wraz ze wzrostem ich gstoci w mieszaninie, wywouj znaczne zmiany
w uporzdkowaniu ciekego krysztau. Jest to wynikiem homeotropowego kotwiczenia
polarnych moleku 5CB, poprzez wizania wodorowe, na powierzchni aerosilu. Wzrastanie
nieporzdku przejawia si jako wzrost inkrementu dielektrycznego modu libracyjnego,
poniewa mniej moleku CK zorientowanych jest rwnolegle do kierunku pola mierzcego.
Zmiany wywoane wprowadzeniem do CK aerosilu hydrofobowego s bardziej lokalne
i mniej widoczne w porwnaniu do aerosilu hydrofilowego poniewa zawieraj znacznie
mniej grup hydroksylowych na swojej powierzchni. Silne zaczepianie si moleku nCB na
powierzchni nanoczstek aerosilu poprzez wizanie wodorowe midzy grup cyjanow
i grupami wodorotlenowymi zostao potwierdzone w badaniach FTIR [83].
Porwnajmy teraz zaleno charakterystycznych czstotliwoci procesw relaksacji
od temperatury dla 5CB w membranach porowatych otrzymane w pracach [H1, H2] oraz
ukadw dyspersyjnych z aerosilem hydrofilowym i hydrofobowym. W ograniczeniach
geometrycznych zalenoci te wykazuj charakterystyczne cechy. Charakterystyczna
czstotliwo procesw relaksacji obserwowanych w fazie izotropowej poddanej
oddziaywaniu ogranicze geometrycznych jest nieznacznie przesunita w stosunku do
procesu relaksacji w fazie swobodnej. W fazie nematycznej czstotliwo relaksacji procesu
przesunita jest w stron wyszych czstotliwoci, a procesu libracyjnego w kierunku
przeciwnym. Ta prawidowo obserwowana jest we wszystkich badanych przeze mnie
rodzajach kompozytw. Najwiksze przesunicie w czstotliwoci relaksacji w stosunku do
procesw relaksacji w fazie swobodnej nastpuje w ukadzie CK-membrana Anopore.
Natomiast charakterystyczna czstotliwo procesw relaksacji zachodzcych w membranach
Synpor i ukadach dyspersyjnych ley midzy t dla membran Anopore, a faz swobodn.
29
Wraz ze zwikszaniem koncentracji aerosilu hydrofilowego czstotliwo relaksacji procesu
oraz modu libracyjnego zblia si do tej obserwowanej w membranie Anopore.
Obserwowane prawidowoci w zalenoci czstotliwoci relaksacji od temperatury s
wynikiem zarwno porzdkujcego oddziaywania powierzchni na molekuy CK jak
i zamroonego przypadkowego nieporzdku wprowadzonego do ciekego krysztau przez
rozproszone w nim nanoczstki aerosilu. W niezmodyfikowanych cylindrycznych porach
membrany Anopore w wyniku silnych oddziaywa z powierzchni molekuy CK w fazie
nematycznej orientuj si prawie idealnie rwnolegle dugimi osiami do cianek porw, co
przyczynia si do wzrostu parametru porzdku oraz w konsekwencji do wzrostu
czstotliwoci relaksacji procesu .
W przypadku zmodyfikowanych surfaktantem membran Anopore molekuy CK staraj
si zorientowa prostopadle do cianek porw. Jednake w geometrii cylindrycznej porw
powoduje to powstawanie defektw i malenie parametru porzdku. W tej sytuacji
czstotliwo modu libracyjnego maleje w porwnaniu do procesu relaksacji w fazie
swobodnej. Natomiast w ukadzie dyspersyjnym 5CB-aerosil oraz w membranie Synpor z jej
fraktaln, podobn do gbki struktur wewntrzn efekt zwizany jest ze wzrastajcym
stopniem nieporzdku wprowadzonym do CK. W obydwu rodzajach kompozytu cieky
kryszta podzielony zostaje na mae domeny nematyczne z rn orientacj direktora, co
powoduje bardziej izotropowy rozkad moleku w przestrzeni i zmniejszenie parametru
porzdku caej prbki. Dugozasigowy porzdek zostaje zaburzony przez nanoczstki
aerosilu, czego wynikiem jest eksponecjalny zanik lokalnego porzdku nematycznego oraz
zaleno dugoci korelacji od stopnia nieporzdku [1, 84]. To malenie orientacyjnego
porzdku caej prbki powoduje wzrost charakterystycznej czstotliwoci procesu oraz
malenie czstotliwoci relaksacji modu libracyjnego.
5.4 Ferroelektryczne cieke krysztay w ograniczeniach geometrycznych
W badaniach dielektrycznych dynamiki modw kolektywnych (mod mikki i mod
Goldstonea) w ograniczeniach geometrycznych wykorzystaem ferroelektryczne cieke
krysztay (FCK) rnice si struktur molekularn oraz podstawowymi parametrami
fizycznymi. FCK byy umieszczane w dwch rodzajach membran porowatych rnicych si
znaczco struktur wewntrzn, lecz posiadajcych porwnywalne rednice porw.
Wykorzystaem nieorganiczne membrany Anopore o regularnych, cylindrycznych porach oraz
organiczne membrany Synpor o zoonej strukturze przypominajcej gbk (rysunek 2 i 3).
30
Ponadto, wykonaem badania dielektryczne ukadw dyspersyjnych skadajcych si
z ferroelektrycznego ciekego krysztau domieszkowanego nanoczstkami aerosilu
hydrofilowego.
Badania dielektryczne prowadziem z nastpujcymi ferroelektrycznymi ciekymi
krysztaami:
4-(2-methylbutyl)phenyl 4-n-octylbiphenyl-4-carboxylate (CE8) [26, 27],
2-methylbutyl 4-decyloxybenzylidene-4-n-aminocinnamate (DOBAMBC)
[26, 27, H4],
(S)-2-methylbutyl 4-n-nonanoyloxybiphenyl-4-carboxylate (IS-2424) [H5-H8],
4-[(2-methylbutyloxy)-carbonyl]-phenyl 4-octyloxybenzoate (OMBCPB) [H3],
4-(3-methyl-2-chloropentanoyloxy)-4-heptyloxybiphenyl (C7) [H4, 30].
Pierwsze cztery FCK, a mianowicie CE8, DOBAMBC, IS-2424 oraz OMBSPB posiadaj
wzgldnie ma warto polaryzacji spontanicznej rzdu kilku nC/cm2 i dugo skoku
struktury helikoidalnej od jednego mikrometra dla OMBCPB do okoo trzech mikrometrw
dla CE8, DOBAMBC i IS-2424. Natomiast skok helikoidy w ciekym krysztale C7 ma
warto poniej jednego mikrometra, lecz warto jego polaryzacji spontanicznej jest dwa
rzdy wielkoci wiksza ni powyej wymienionych FCK. Skala dugoci skoku struktury
helikoidalnej oraz warto polaryzacji spontanicznej odgrywaj istotn rol w badaniach
wpywu rnego typu ogranicze geometrycznych na mody kolektywne w FCK.
5.4.1 Ferroelektryczne cieke krysztay w membranach porowatych
W publikacji [H3] przedstawiem wyniki bada dielektrycznych, w szerokim zakresie
czstotliwoci od okoo 10-1
Hz do 109 Hz, ferroelektrycznego ciekego krysztau
4-[(2-methylbutyloxy)-carbonyl]-phenyl 4-octyloxybenzoate (FCK OMBCPB) umieszczonego
w nieorganicznych membranach Anopore oraz organicznych membranach Synpor.
Podstawowym celem byo okrelenie wypywu ogranicze geometrycznych o zrnicowanej
topologii na dynamik procesw molekularnych oraz kolektywnych (mod mikki i mod
Goldstonea) obecnych w fazie swobodnej FCK OMBCPB.
W tym czasie byy to pionierskie badania dielektryczne tego typu ukadw
kompozytowych. Rwnie obecnie jest bardzo niewiele publikacji, gdzie przedstawione byby
wyniki bada dynamiki procesw kolektywnych w FCK poddanych ograniczeniom
geometrycznym z wykorzystaniem szerokopasmowej spektroskopii dielektrycznej.
31
Pomiary dielektryczne wykonaem zarwno dla prbek FCK OMBCPB w fazie
swobodnej jak i w kompozytach OMBCPB-Anopore i OMBCPB-Synpor. Znajomo
procesw relaksacji w fazie swobodnej ciekego krysztau umoliwia okrelenie wpywu
ogranicze geometrycznych na takie charakterystyczne parametry jak: poszerzenie i asymetria
procesu relaksacji, czas relaksacji czy inkrement dielektryczny.
W fazie izotropowej (I) badanego FCK zaobserwowaem dwa procesy relaksacji.
Pierwszy z nich zwizany jest z rotacj molekuy wok jej krtkiej osi molekularnej (oznacz
go jako proces ). Drugi z nich zwizany jest z rotacj molekuy wok dugiej osi (oznacz
go jako proces ). Ponadto dla maych czstotliwoci w widmie strat dielektrycznych
obserwowany jest przyczynek pochodzcy od przewodnictwa omowego. Proces
obserwowany jest we wszystkich mezofazach, a jego inkrement dielektryczny ronie wraz
z maleniem temperatury w fazie smektycznej A (SmA), a nastpnie nieliniowo maleje po
przejciu do fazy SmC*, aby osign sta warto w temperaturze okoo 290 K. Zaleno
odwrotnoci czasu relaksacji od temperatury dla procesu jest ciga w przejciu fazowym
SmASmC* i spenia prawo Arrheniusa z niewielk zmian energii aktywacji w przejciu
fazowym. Natomiast charakterystyczna czstotliwo relaksacji proces maleje wraz
z temperatur i ulega skokowej zmianie w przejciu fazowym ISmA wynikajcej ze zmiany
orientacyjnego parametru porzdku. Ponadto w przejciu fazowym SmASmC*
zaobserwowaem wzrost inkrementu dielektrycznego, ktry jest wynikiem pojawienia si
modu mikkiego w fazie SmA. Mod mikki jest bardzo saby i trudny w tym przypadku do
oddzielania od sygnau zwizanego z procesem . Po przejciu do fazy SmC* pojawia si mod
Goldstonea zwizany z formowaniem helikoidy w fazie ferroelektrycznej SmC*
i fluktuacjami kta azymutalnego pooenia moleku. Inkrement dielektryczny modu
Goldstonea jest znacznie wikszy od inkrementu modu mikkiego, ktry jest take obecny
w tej fazie. Jednak teraz mod mikki jest maskowany przez bardzo intensywny mod
Goldstonea. Charakterystyczna czstotliwo modu Goldstonea zaley nieznacznie od
temperatury. Po przejciu do fazy krystalicznej procesy relaksacji dielektrycznej znikaj.
W badanych kompozytach OMBCPB-Anopore i OMBCPB-Synpor dynamika
procesw molekularnych w ograniczeniach geometrycznych (tzn. procesu i ) nie ulega
praktyczne zmianie. Natomiast wzgldne zmiany w wartociach inkrementw dielektrycznych
poszczeglnych procesw molekularnych wynikaj z:
odmiennej orientacji direktora w membranie Anopore i Synpor (rna topologia
porw),
32
rnych wspczynnikw wypenienia poszczeglnych membran porowatych,
efektw urednienia parametrw materiaw wchodzcych w skad kompozytw [73].
W odrnieniu od procesw molekularnych, dynamika procesw kolektywnych
w badanych kompozytach ulega drastycznej zmianie. W kompozycie OMBCPB-Anopore
mody kolektywne znikaj cakowicie, co jest zwizane ze specyficzn orientacj warstw
smektycznych w porach o symetrii cylindrycznej. W tym przypadku warstwy smektyczne s
uporzdkowane idealnie prostopadle do osi porw (o helikoidy w fazie SmC* jest
rwnolega do osi porw), co powoduje e w tej konfiguracji eksperymentu mody kolektywne
s niemierzalne, poniewa kierunek mierzcego pola elektrycznego jest rwnolegy do osi
porw (wystpuje brak sprzenia midzy polem elektrycznym i polaryzacj spontaniczn
w warstwach smektycznych). Podobny wynik uzyskaem dla FCK DOBAMBC
umieszczonego w membranie Anopore [26, 27]. Tego typu orientacj warstw smektycznych
w membranach Anopore potwierdzaj dowiadczenia, w ktrych obserwowano aktywno
optyczn kompozytu wynikajc z istnienia helikoidy wewntrz porw [22]. Nie przeczy to
moliwoci obserwacji w tej konfiguracji procesu , poniewa mimo tego e warstwy
smektyczne s uporzdkowane idealnie prostopadle do osi porw, to dugie osie molekularne
s ustawione tylko rednio w tym kierunku, co umoliwia obserwacj sabego sygnau
zwizanego z procesem .
W fazie smektycznej C* FCK OMBCPB umieszczonego w membranie Synpor nie
zaobserwowaem bezporednio modu Goldstonea. Z niewielkiego przesunicia
czstotliwoci oraz wielkoci inkrementu dielektrycznego procesu w fazie SmC* mona
wywnioskowa, e bardzo saby mod Goldstonea moe by ukryty w nisko-
czstotliwociowej czci tego procesu. W tym przypadku inkrement modu Goldstonea byby
dwa rzdy wielkoci mniejszy od inkrementu tego procesu w fazie swobodnej.
Wyjanienie braku obecnoci modu Goldstonea jest w tym przypadku odmienne od
tego przedstawionego dla membran Anopore. Zoony i skomplikowany system porw
w membranie Synpor prowadzi do przestrzennego rozkadu warstw smektycznych w rnych
kierunkach z rwnym prawdopodobiestwem. To zaoenie potwierdza obecno modu
mikkiego oraz procesu w widmie dielektrycznym. W tej sytuacji wyjanienie
geometryczne jakie zastosowano w przypadku membrany Anopore zawodzi. Brak modu
Goldstonea w membranie Synpor dowodzi, e nastpio bezporednie stumienie tego
procesu w wyniku wysoce niejednorodnej struktury porw uniemoliwiajcej powstanie
helikoidy w fazie SmC*. Poniewa rozmiary porw s mniejsze lub porwnywalne ze
33
skokiem helikoidy, a nieregularne brzegi wnk w membranie Synpor powoduj powstanie
defektw w polu direktora oraz strukturze warstw smektycznych, to ostatecznie skutkuje
stumieniem modu Goldstonea. Z drugiej strony brak modu Goldstonea w fazie SmC*
uatwia detekcj modu mikkiego w tym ukadzie.
W pracy [H4] przedstawiem kompleksowe badania dielektryczne dwch
ferroelektrycznych ciekych krysztaw rnicych si zarwno wielkoci skoku struktury
helikoidalnej jak i wartoci polaryzacji spontanicznej: 2-methylbutyl 4-decyloxybenzylidene-
4-n-amino-cinnamate (DOBAMBC) i 4-(3-methyl-2-chloropenta-noyloxy)-4 heptyloxy-
biphenyl (C7) umieszczonych w organicznych membranach porowatych Synpor.
Charakterystyk mezomorfizmu badanych ukadw uzyskano przeprowadzajc badania DSC
oraz wykorzystujc niskoktowe rozpraszanie promieni X. Z wiedzy habilitanta wynika, e s
to jak do tej pory jedyne dostpne w literaturze badania dynamiki procesw kolektywnych
ukadw typu FCK-Synpor przeprowadzone z wykorzystaniem szerokopasmowej
spektroskopii dielektrycznej (BDS).
Skok struktury helikoidalnej FCK DOBAMBC jest stosukowo duy w porwnaniu
z rozmiarami porw membrany Synpor (od 0,23 do 0,85 m) i ma warto okoo 3 m.
Natomiast warto polaryzacji spontanicznej jest stosunkowo maa i ley w zakresie od okoo
3,7 do 4,75 nC/cm2. W przypadku FCK C7 skok helikoidy jest rzdu 0,3 m, a jego
polaryzacja spontaniczna wynosi okoo 130 - 290 nC/cm2.
W ukadzie DOBAMBC-Synpor i C7-Synpor dynamika procesu molekularnego oraz
procesu jest praktycznie taka sama jak w fazie swobodnej DOBAMBC i C7. Jednake
proces w porwnaniu do prbki swobodnej jest znacznie poszerzony, co mona wyjani
istnieniem warstwy granicznej ciekego krysztau w pobliu wkien celulozowych membrany
Synpor. Najbardziej istotn rnic midzy dynamik procesw kolektywnych w fazie
swobodnej, a obserwowan w kompozycie DOBAMBC-Synpor jest cakowity brak modu
Goldstonea. Brak detekcji modu Goldstonea w kompozycie DOBAMBC-Synpor wyjaniem
podobnie jak w przypadku ukadu OMBCPB-Synpor [H3].
W ukadzie C7-Synpor wpyw przypadkowego nieporzdku jest mniej radykalny
w porwnaniu z kompozytem DOBAMBC-Synpor. W zasadzie wasnoci dielektryczne
kompozytu C7-Synpor s porwnywalne do fazy swobodnej C7, a rnice maj gwnie
charakter ilociowy. W fazie SmA, w membranie Synpor, zaobserwowaem istnienie modu
mikkiego o nieznacznie zwikszonej czstotliwoci w pobliu przejcia fazowego
SmASmC* w stosunku do fazy swobodnej. W fazie SmC* zaobserwowaem take obecno
34
modu Goldstonea w przeciwiestwie do ukadu DOBABMC-Synpor i OMBCPB-Synpor.
Teraz inkrement dielektryczny tego procesu relaksacji jest o okoo dwa rzdy wielkoci
mniejszy w porwnaniu do fazy swobodnej. Natomiast charakterystyczna czstotliwo jest
przesunita w stron wyszych czstotliwoci o wicej ni jedn dekad w porwnaniu do
fazy swobodnej. Skok helikoidy FCK C7 jest duo mniejszy od skoku helikoidy FCK
DOBAMBC i OMBCPB. Struktura helikoidalna moe wic istnie w ograniczeniach
geometrycznych stwarzanych przez membran Synpor, lecz teraz jest zacznie zdeformowana,
co przejawia si we wzrocie czstotliwoci relaksacji i zmaleniu inkrementu dielektrycznego
modu Goldstonea. Proces relaksacji odbiega w swym charakterze od procesu Debyea,
a parametr dopasowania zmienia si od 0,95 do 0,70. Jest to konsekwencj
polidyspersyjnoci rozmiarw porw, co przejawia si take w niejednorodnym poszerzeniu
piku procesu relaksacji modu Goldstonea. Z obecnoci modu mikkiego i modu Goldstonea
w kompozycie C7-Synpor wynika rwnie, e struktura warstw smektycznych nadal istnieje
w wysoce niejednorodnej strukturze porw membrany Synpor.
Rwnie w kompozycie FCK C7-Anopore nie zaobserwowaem modu Goldstonea,
natomiast w widmie dielektrycznym w fazie SmC* wykazaem wstpowanie nowego
kolektywnego procesu relaksacji. Czstotliwo relaksacji tego procesu ley w zakresie
megahercw i jest prawie niezalena od temperatury oprcz obszaru lecego blisko przejcia
fazowego SmASmC*. Pochodzenie tego procesu wyjaniem biorc pod uwag sprzenie
mierzcego pola elektrycznego z wektorem polaryzacji fleksoelektrycznej indukowanym
w cylindrycznych porach membrany Anopore [30]. Pochylona konfiguracja direktora
w centrum porw w powizaniu z horyzontalnym uoeniem warstw smektycznych oraz
osiowym kotwiczeniem moleku na ciankach porw wymusza powstanie zdeformowanego
pola direktora z obszarami skrconymi (twist) oraz splay w pobliu cianek porw. Nastpuje
zamanie symetrii gra/d zwizane z deformacj splay w warstwie granicznej, co umoliwia
powstanie polaryzacji fleksoelektrycznej ze znaczn skadow osiow, ktra sprzga si
z mierzcym polem elektrycznym. Poniewa stosunek powierzchni do objtoci prbki jest
bardzo duy w membranie Anopore umoliwia to zaobserwowanie opisywanego procesu
relaksacji zwizanego z warstw powierzchniow
W pracy [H8] przedstawiem badania dielektryczne dynamiki procesw relaksacji
molekularnej i kolektywnej w ferroelektrycznym ciekym krysztale (S)-2-methylbutyl 4-n-
nonanoyloxybiphenyl-4-carboxylate (FCK IS-2424) zarwno dla fazy swobodnej jak i FCK
umieszczonego w membranie porowatej Anopore (rednica porw okoo 200 nm).
35
W badanym FCK obserwuje si take ciekawe zjawisko polegajce na zmianie znaku
polaryzacji spontanicznej w temperaturze okoo 292 K. Inne parametry fizyczne
i termodynamiczne FCK IS-2424 omwiem bardziej szczegowo w publikacjach [H5-H7].
Podstawowym celem pracy byo stwierdzenie istnienia pochylonej fazy smektycznej
w cylindrycznych porach membrany Anopore na podstawie zmian w dynamice procesw
relaksacji obserwowanych w ukadzie FCK-Anopore w porwnaniu do fazy swobodnej.
Kolejnym celem bada byo uzyskanie odpowiedzi na pytanie, czy w punkcie zmiany znaku
polaryzacji spontanicznej wystpuje niecigo w zalenoci kta pochylenia moleku od
temperatury. Badany FCK IS-2424 charakteryzuje si ma wartoci polaryzacji
spontanicznej rwn okoo 2 nC/cm2 oraz znacznym skokiem helikoidy rzdu 3-3,8 m.
Dodatkowo wyznaczyem zaleno kta pochylenia moleku od temperatury w fazie SmC*,
w planarnie zorientowanej prbce FCK, wykorzystujc obserwacje, pod mikroskopem
polaryzacyjnym, przeczania osi optycznej prbki w polu elektrycznym.
Zaleno strat dielektrycznych od temperatury i czstotliwoci dla FCK w fazie
swobodnej oraz po umieszczeniu w membranie Anopore wykazuje znaczne rnice. W fazie
izotropowej (I) dominuj straty dielektryczne zwizane z przewodnictwem ciekego krysztau
zwizanym z obecnoci zanieczyszcze jonowych. Po przejciu do fazy SmA (TIA = 333 K)
obserwuje si, w fazie swobodnej, jeden proces relaksacji, ktry przypisaem rotacji moleku
CK wok krtkiej osi molekularnej (proces ). W pobliu przejcia fazowego SmASmC*
(TAC = 315,65 K), w fazie SmA, pojawia si charakterystyczna dla modu mikkiego zaleno
czstotliwoci relaksacji oraz inkrementu dielektrycznego od temperatury. Po przejciu do
fazy SmC* mod mikki rozpada si na mod Goldstonea oraz mod mikki w fazie SmC*.
Natomiast w kompozycie FCK IS-2424-Anopore zaobserwowaem tylko jeden proces
relaksacji przypisany rotacji molekuy wok krtkiej osi molekularnej (proces ), ktry
wystpuje we wszystkich mezofazach. Znikanie modu mikkiego i modu Goldstonea
w kompozycie IS-2424-Anopore zwizane jest z idealnym uporzdkowaniem warstw
smektycznych wewntrz cylindrycznych porw, prostopadle do kierunku pola mierzcego
i osi porw. Ze wzgldu na tak geometri dowiadczenia mody kolektywne nie wystpuj
w widmie dielektrycznym badanego ukadu, natomiast mona dokona pomiaru dynamiki
relaksacji procesu .
W membranie Anopore pik strat dielektrycznych procesu jest bardziej asymetryczny
w porwnaniu do fazy swobodnej, co jest przejawem znacznych oddziaywa
powierzchniowych wywartych na faz SmC* w porach. Zaleno czstotliwoci relaksacji
36
procesu od temperatury spenia prawo Arrheniusa z energi aktywacji w fazie SmA rzdu
105 kJ/mol i nieco wiksz w fazie ferroelektrycznej SmC* rwn 115 kJ/mol. Niewielka
rnica w wartociach energii aktywacji sugeruje, e molekuy rotuj w porwnywalnych
warunkach w membranie Anopore. Zarwno w przejciu fazowym SmASmC* jak
i w punkcie zmiany znaku polaryzacji nie zaobserwowaem adnych anomalii w przebiegu
zalenoci charakterystycznej czstotliwoci relaksacji od temperatury.
Natomiast zaleno inkrementu dielektrycznego od temperatury wykazuje pewne
charakterystyczne cechy:
inkrement dielektryczny w fazie SmA maleje liniowo z maleniem temperatury
w wyniku antyrwnolegych korelacji rwnolegych skadowych momentw
dipolowych,
po przejciu do fazy SmC* inkrement dielektryczny powinien przyjmowa wartoci
ekstrapolowane z fazy SmA. Jednak w tym przypadku obserwuje si nieliniowe
malenie inkrementu, ktre jest wynikiem zalenoci kta pochylenia moleku w fazie
SmC* od temperatury.
Analiza nieliniowej zmiany zalenoci inkrementu dielektrycznego od temperatury
w przejciu fazowym SmASmC* umoliwia otrzymanie zalenoci kta pochylenia moleku
od temperatury w fazie SmC* w membranie Anopore. Otrzymany z pomiarw
dielektrycznych kt pochylenia zwizany jest z pochyleniem skadowej podunej momentu
dipolowego w kierunku pola mierzcego. Zaleno kta pochylenia od temperatury opisaem
wzorem )(0 TTAC , gdzie TAC oznacza temperatur przejcia fazowego, 0 jest
parametrem dopasowania i wykadnikiem krytycznym. Otrzymany w dowiadczeniu
wykadnik = 0,37 jest zgodny z wynikami innych eksperymentw [85]. Kolejnym dowodem
na istnienie fazy pochylonej w porach jest take nieliniowa zmiana przenikalnoci statycznej
w zalenoci od temperatury po przejciu do fazy SmC*.
Naley zauway, e otrzymana z pomiarw elektrooptycznych zaleno kta
pochylenia od temperatury w punkcie zmiany znaku polaryzacji sugeruje znikanie kta
pochylenia moleku. Jest to jednak artefakt wynikajcy z zastosowania metody
elektrooptycznej do wyznaczania kta pochylenia, poniewa w punkcie zmiany znaku
polaryzacji jest ona rwna zeru i pole elektryczne nie jest w stanie przeczy prbki (brak
sprzenia pola elektrycznego z wektorem polaryzacji spontanicznej). Kt pochylenia
otrzymany z pomiarw dielektrycznych jest wikszy ni uzyskany z pomiarw optycznych,
jednak nie wykazuje adnej anomalii w punkcie zmiany znaku polaryzacji spontanicznej. Ten
37
wynik jest zgodny z pomiarami optycznymi kta pochylenia w bardzo cienkich prbkach oraz
pomiarami aktywnoci optycznej.
Podsumowujc, pomiary dielektrycznie jednoznacznie potwierdziy istnienie
pochylonej fazy smektycznej w cylindrycznych porach membrany Anopore po przejciu do
fazy SmC*. Obserwacje te s zgodne z pomiarami aktywnoci optycznej materiaw
chiralnych umieszczonych w membranie Anopore [22, 23] oraz z wystpowaniem
selektywnego odbicia wiata dla antyferroelektrycznego ciekego krysztau znajdujcego si
w membranie porowatej [18]. Ponadto nie wystpuje adna anomalia w zalenoci kta
pochylenia moleku od temperatury w punkcie zmiany znaku polaryzacji spontanicznej.
5.4.2 Ferroelektryczny cieky kryszta IS-2424 w ukadach dyspersyjnych
Membrany oraz inne materiay porowate daj tylko ograniczon moliwo wyboru
rnych rednic porw w celu badania wpywu ogranicze geometrycznych na mody
kolektywne w FCK. Jednak w ukadach dyspersyjnych FCK-aerosil przypadkowy nieporzdek
moe by wprowadzony do FCK w sposb kontrolowany, co daje moliwo bardziej
szczegowego badania zmian w dynamice modw kolektywnych poddanych ograniczeniom
geometrycznym
Materiay ciekokrystaliczne z elektroujemnymi atomami obecnymi w molekule
(np. atom tlenu lub azotu) mog tworzy wizania wodorowe z nanoczstkami aerosilu
hydrofilowego. Wiadomo take, e molekuy cyjanobifenyli s silnie kotwiczone
i zorientowane homeotropowo na powierzchni nanoczstek aerosilu hydrofilowego [86]. Dla
aerosilu hydrofobowego grupy silanolowe (SiOH) s zastpione w duym stopniu przez
grupy SiO-Si(CH3)2, ktre uniemoliwiaj aglomeracj w roztworze nanoczstek aerosilu
poprzez wizania wodorowe. Rwnie oddziaywanie, poprzez wizania wodorowe
z molekuami CK w mieszaninie, jest silnie ograniczone.
Podstawowym celem pracy [H5] byo zbadanie wpywu przypadkowego nieporzdku,
bdcego wynikiem wprowadzenia do ferroelektrycznego ciekego krysztau nanoczstek
aerosilu, na dynamik procesw kolektywnych (mod mikki - SM i mod Goldstonea - GM)
w pobliu przejcia fazowego SmASmC*. Podobnie jak w pracy [H8] wykorzystaem
ferroelektryczny cieky kryszta (S)-2-methylbutyl 4-n-nonanoyloxybiphenyl-4-carboxylate
(FCK IS-2424), ktry w temperaturze 292 K wykazuje zmian znaku polaryzacji
spontanicznej. Przygotowaem mieszaniny FCK z hydrofilowym aerosilem 300
o gstoci aerosilu w kompozycie rwnej 0,025 g/cm3, 0,05 g/cm
3, 0,08 g/cm
3, 0,15 g/cm
3
38
i 0,20 g/cm3 za pomoc metody odparowania rozpuszczalnika, ktr opisaem poprzednio.
Zastosowaem szerokopasmow spektroskopi dielektryczn (BDS) w zakresie czstotliwoci
od 10-2
Hz do 107
Hz oraz w zakresie temperatur od 336 K do 308 K. Prbki byy schadzane
z krokiem okoo 50 mK w celu uzyskania odpowiedniej rozdzielczoci w przejciu fazowym
SmASmC*. Wykorzystaem take rnicow kalorymetri skaningow (DSC), w zakresie od
233 K do 336 K, w celu wyznaczenia temperatury oraz entalpii poszczeglnych przej
fazowych.
W fazie izotropowej swobodnego FCK dominuje przewodnictwo z pewn
pozostaoci procesu molekularnego od strony wyszych czstotliwoci. Po przejciu do fazy
SmA, w pobliu przejcia fazowego SmASmC*, pojawia si podwjnie zdegenerowany mod
mikki (SM). W fazie SmA jego inkrement dielektryczny ronie, a czstotliwo relaksacji
maleje wraz z maleniem temperatury. Po przejciu do fazy SmC* podwjna degeneracja
zostaje usunita i mod mikki rozpada si na mod Goldstonea oraz mod mikki w fazie
SmC*. Teraz czstotliwo relaksacji SM ronie, a inkrement dielektryczny maleje
top related