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Fakultät für Verfahrens- und Systemtechnik
Chemisches Institut
Bachelorarbeit
Synthese und Charakterisierung neuer
supramolekularer Strukturen der Azulen-1,3-
dicarbonsäure mit Metallen
von
Talea Hopf
Betreuer:
Prof. Dr. rer. nat. habil. Frank T. Edelmann
Dr. rer. nat. Cristian G. Hrib
10.12.2012
Bachelorarbeit für Frau Talea Hopf – MSPG, M `08, 182155
Thema: Synthese und Charakterisierung neuer supramolekularer Strukturen der
Azulen-1,3-dicarbonsäure mit Metallen
Die Azulen-1,3-dicarbonsäure sollte sich hervorragend zur Synthese neuer
supramolekularer Strukturen eignen, die über Wasserstoffbrücken assoziiert sind. Im
Rahmen der Studienarbeit sollen explorativ strukturell unbekannte Azulen-1,3-
dicarbonsäure-Verbindungen synthetisiert, in einkristalliner Form dargestellt und
strukturell charakterisiert werden. Dazu soll die Azulen-1,3-dicarbonsäure zunächst
ausgehend vom Azulen hergestellt und mit verschiedenen Metallsalzen umgesetzt
werden.
Zum Screening der Synthesebedingungen soll auch die Methode der solvothermalen
Hochdurchsatzsynthese zum Einsatz kommen, bei der 24 oder 48 Reaktionen
gleichzeitig durchgeführt werden können.
Synthese neuer 1,3-Azulendicarboxylsäure-Verbindungen und deren
vollständige strukturelle Charakterisierung
Anwendung der solvothermalen Hochdurchsatzsynthese und
Charakterisierung der erhaltenen Produkte mithilfe der Pulver-
Röntgendiffraktometrie
Strukturaufklärung mittels Einkristall-Röntgendiffraktometrie bei kristallinen
Verbindungen
Erstgutachter: Herr Prof. Frank T. Edelmann
Zweitgutachter: Herr Dr. Cristian G. Hrib
Beginn: 10.09.2012
Ende: 21.12.2012
Unterschrift Erstgutachter Unterschrift Zweitgutachter
Zusammenfassung
Die vorliegende Bachelor-Arbeit beschäftigt sich mit supramolekularen Strukturen der
Azulen-1,3-dicarbonsäure.
Zunächst wurde dafür die Azulen-1.3-dicarbonsäure, ausgehend vom Azulen,
synthetisiert und charakterisiert. Für die Synthese neuer Strukturen kamen
verschiedene Metallsalze als Ausgangsmaterialien zum Einsatz. Die Synthesen
erfolgten auf zwei verschiedene Arten. Zum einen wurden Versuche in
Bechergläsern und zum anderen nach der solvothermalen Hochdurchsatzmethode
durchgeführt.
Erfolgreich waren dabei die Synthesen des Bis(trimethylzinn)-1,3-azulendicarboxylats
und (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-bipyridin)kupfer(II)] als neue
supramolekulare Strukturen.
Ebenso war es möglich, die Kristallstruktur des 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulens zu
charakterisieren.
Die Charakterisierung der einzelnen Produkte erfolgte mit den Methoden der
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse, Pulverdiffraktometrie und der NMR- und IR-
Spektroskopie.
Summary
This bachelor thesis deals with supramolecular structures of azulene-1,3-
dicarboxylicacid.
Starting point was the syntheses and characterization of azulene-1,3-dicarboxylic
acid based on azulene. For the synthesis of new structures, different metal salts were
used as educts. The syntheses were carried out using two methods. On the one
hand, the experiments were done in beakers and on the other hand as solvothermal
high-throughput-reactions.
Successful were the syntheses of bis(trimethyltin)-1,3-azulenedicarboxylate and μ-
1,3-azulenedicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-bipyridin)copper(II)] as new supramolecular
structures.
It was also possible to characterize the crystal structure of 1,3-
bis(trifluoroacetyl)azulene.
The characterization of the isolated products was carried out using the methods of X-
ray analysis, powder diffractometry as well as NMR and IR spectroscopy.
Selbstständigkeitserklärung
Hiermit erkläre ich, dass die vorliegende Bachelorarbeit eigenständig verfasst wurde
und keine anderen als im Quellenverzeichnis vermerkten Darstellungen und
Textpassagen genutzt wurden. Alle Textpassagen, ob wortwörtlich oder sinngemäß
aus anderen Veröffentlichungen entnommen, wurden als Quelle gekennzeichnet und
im Quellenverzeichnis vermerkt.
Weiterhin erkläre ich, dass die vorliegende Arbeit weder von mir, oder von, soweit mir
bekannt, anderen Personen an dieser oder einer anderen Universität oder
Hochschule eingereicht wurde.
Mir ist bekannt, dass die Ungültigkeit dieser Erklärung eine Benotung der
Bachelorarbeit mit "nicht ausreichend" zur Folge hat und dass die Verletzung von
Urheberrechten strafrechtlich verfolgt werden kann.
Talea Hopf
Inhaltsverzeichnis
1. Abkürzungsverzeichnis 1
2. Einleitung 2
3. Theoretische Grundlagen 3
3.1. Allgemeine supramolekulare Chemie 3
3.2. Carbonsäuren und supramolekulare Chemie 3
3.3. Azulen-1,3-dicarbonsäure 6
3.4. Bisherige Arbeiten mit Azulen-1,3-dicarbonsäure 8
3.4.1. MOF-645 8
3.4.2. MOF-646 10
3.5. Hochdurchsatzmethode 11
4. Ergebnisse 14
4.1. 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen 14
4.2. Azulen-1,3-dicarbonsäure 16
4.3. Alkalimetallsalze der Azulen-1,3-dicarbonsäure und 17
weitere Versuche
4.4. Bis(trimethylzinn)-1,3-azulendicarboxylat 20
4.5. (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-bipyridin)- 23
kupfer(II)]
4.6. Hochdurchsatzmethode 26
5. Experimenteller Teil 29
5.1. Allgemeine Angaben 29
5.2. Synthese von 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen 30
5.3. Synthese von Azulen-1,3-dicarbonsäure 31
5.4. Alkalimetallsalze der Azulen-1,3-dicarbonsäure und 31
weitereVersuche
5.4.1. Alkalimetallsalze der Azulen-1,3-dicarbonsäure 31
5.4.2. Azulen-1,3-dicarbonsäure in weiteren Versuchen 32
5.5. Synthese von Bis(trimethylzinn)-1,3-azulendicarboxylat 32
5.6. Synthese von (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis- 33
[bis(2,2’-bipyridin)-kupfer(II)]
5.7. Hochdurchsatzmethode 33
6. Literaturverzeichnis 35
7. Anhang 36
7.1. Anhang 1: 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen: 36
7.1.1. Tabelle A1: Kristalldaten und Strukturverfeinerung 36
7.1.2. Tabelle A2: Bindungslängen [Å] und Winkel [°] . 37
7.1.3. ORTEP-Plot von 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen 39
7.2. Anhang 2: Tetraphenylphosphoniumchlorid-Dihydrat 40
7.2.1. Tabelle A3: Kristalldaten und Strukturverfeinerung 40
7.2.2. Tabelle A4: Bindungslängen [Å] und Winkel [°] 41
7.2.3. ORTEP-Plot von Tetraphenylphosphoniumchlorid- 43
Dihydrat
7.3. Anhang 3: 2-(Aminoiminmethyl)-hydrazincarbonsäure- 44
Monohydrat
7.3.1. Tabelle A5:Kristalldaten und Strukturverfeinerung. 44
7.3.2. Tabelle A6: Bindungslängen [Å] und Winkel [°] 45
7.3.3. ORTEP-Plot von 2-(Aminoiminmethyl)-hydrazincarbon- 46
säure-Monohydrat
7.4. Anhang 4: Bis(trimethylzinn)-1,3-azulendicarboxylat 47
7.4.1. Tabelle A7 Kristalldaten und Strukturverfeinerung 47
7.4.2. Tabelle A8: Bindungslängen [Å] und Winkel [°] 48
7.4.3. ORTEP-Plot von Bis(trimethylzinn)-1,3- 51
azulendicarboxylat
7.5. Anhang 5: (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-bipyridin)- 52
kupfer(II)]
7.5.3. ORTEP-Plots von (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis- 53
[bis(2,2’-bipyridin)-kupfer(II)]
1
1. Abkürzungsverzeichnis
DMF Dimethylformamid
DMSO Dimethylsulfoxid
HD Hochdurchsatz
IR Infrarot-Spektroskopie
Linker Organisches Bauteil in einem MOF
M Metall
Me Methyl
MOF Metal-Organic-Framework
NMR Kern-Magnet-Resonanz
RT Raumtemperatur
TFAA Trifluoressigsäureanhydrid
TMS Tetramethylsilan
SXRD Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
2
2. Einleitung
"...beyond molecular chemistry based on the covalent bond there lies the field of
supramolecular chemistry whose goal is to gain control over the intermolecular bond.
It is concerned with the next step in increasing complexity beyond the molecule
towards the supermolecule and organized molecular systems, held together by non-
covalent interactions..."[1].
Supramolekulare Chemie ist ein Teilgebiet der Chemie, das sich mit dem gezielten
Aufbau von Molekülkomplexen beschäftigt, welche aus identischen oder
verschiedenen molekularen Komponenten durch nicht-kovalente Wechselwirkungen
stabilisiert werden. Dazu zählen Coulomb-Wechselwirkungen zwischen Ionen,
zwischen Dipolen und Wasserstoffbrückenbindungen.
Wird die supramolekulare Chemie im einfachen Sinn betrachtet, gründet sie auf
einem nicht-kovalenten Bindungs- oder Komplexierungsprozess. In diesem
Zusammenhang bezeichnet man allgemein den Komplex, der durch die Bindung des
Gastmoleküls an einen Wirt entsteht, als Supermolekül. [2]
Bekannte Vertreter der Wirt-Gast-Chemie sind metall-organische Gerüste (Metal-
Organic-Frameworks, kurz MOF’s), welche poröse Strukturen aufweisen und je nach
Aufbau verschiedene Eigenschaften besitzen. Einige Anwendungsbereiche sind
dabei die Gasspeicherung, Stofftrennnung und Katalyse. Aufgebaut sind die MOF’s
aus einem anorganischen Zentralion und organischen Linkermolekülen.
Nachteil bei einigen MOF’s ist ihre Empfindlichkeit gegenüber Temperatur, Wasser
und/oder Luft, welche, je nach Aufbau bzw. den verwendeten Komponenten, variiert.
Da in einer Arbeit von Barman und Furukuwa [3] bereits erfolgreich zwei MOF´s mit
Azulen-1,3-dicarbonsäure synthetisiert wurden, lag es nahe, mit diesem Molekül
auch weitere Versuche mit anderen Edukten durchzuführen, um neue
supramolekulare Strukturen mit diesem Linker aufzubauen.
3
3. Theoretische Grundlagen
3.1. Allgemeine supramolekulare Chemie
Die Supramolekulare Chemie wurde erstmals 1927 in einer Veröffentlichung von
Pfeiffer et al. beschrieben, wo er den Begriff „Übermoleküle“ für Systeme
verwendete, die durch Wasserstoffbrückenbindungen zusammengehaltenen wurden.
[4]
Der Begriff Supramolekulare Chemie selbst wurde zum ersten Mal 1978 von J. Lehn
als „…die Chemie der molekularen Baugruppen und intermolekularen Bindungen“
beschrieben. [1]
Die Verbindung von organischer und anorganischer Chemie eröffnet dabei ein
großes und interessantes Feld an metallorganischen Strukturen. Um als
„metallorganisch“ bezeichnet zu werden, muss die Verbindung eine direkte M-
Kohlenstoff Verbindung aufweisen, wobei M ein Element ist, welches eine niedrigere
Elektronegativität als das Kohlenstoff-Atom hat [5]. Nach der Definition der
supramolekularen Chemie können die Strukturen aus einfachen Dimeren bestehen,
aber wiederrum auch aus sehr großen Polymeren, die durch nicht kovalente
Bindungen zusammengehalten werden. Diese intermolekularen nicht kovalenten
Kräfte können in verschiedene Typen aufgeteilt werden: Metall-Ion Koordination
(dative Bindungen), elektrostatische Anziehung, Wasserstoffbrückenbindungen und
van-der-Waals Kräfte. Dabei muss es sich bei supramolekularen Strukturen nicht
ausschließlich, wie in der klassischen Koordinationschemie, um ein, mit Liganden
umschlossenes, Zentral-Ion handeln. Vielmehr gehören zu den Supermolekülen auch
Wirt-Gast-Komplexe, sowie große Ringsysteme.
3.2. Carbonsäuren und supramolekulare Strukturen
Die Dimerisierung zweier Dicarbonsäuren gilt als Musterbeispiel für eine starke
Wasserstoffbrückenbindung. Dabei entsteht durch zwei OH…O Bindungen ein
achtgliedriger Ring. Die Anzahl an metallorganischen Strukturen dieser Art ist jedoch
begrenzt, da viele Metall-Ligand-Kombinationen empfindlich auf saure COOH-
Gruppen innerhalb der Verbindung reagieren und so die Derivate nicht herstellbar
sind. Es gibt aber auch robuste metallorganische Einheiten wie z.B. die
4
Verbindungen mit einer hexahapto-koordinierten Benzoesäure (η6-p-
ButC6H4COOH)Cr(CO)3 . [5]
Cr(CO)3
CtBu
O
OH
CtBu
O
O H
Cr(CO)3
Schema 1: Dimer von (η6-p-ButC6H4COOH)Cr(CO)3. [6]
Frühere Untersuchungen haben ergeben, dass es ganz eindeutige Analogien
zwischen metallorganischen und rein organischen supramolekularen Kristallen gibt.
Hierbei fungiert die COOH-Gruppe als Elektronendonator und Elektronenakzeptor.
Das daraus entstehende achtgliedrige Ringsystem ist eine wohlbekannte
Komponente der metallorganischen Chemie der Nebengruppenelemente. Es ist
bekannt, dass supramolekulare Strukturen mit metallorganischen Carboxylgruppen
möglich sind. Ein Beispiel wird in einer Arbeit von Murugesapandian und Roesky [6]
beschrieben, in der vier Strukturen von Alkalimetallsalzen der Verbindung (η6-
C6H5COOH)Cr(CO)3 aufgeklärt wurden.
Cr
CO
OC CO
COOH
Cr
CO
OC CO
O
O
Na
Na
n
1/nNaOH
MeOH/H2O
Schema 2: Synthese von [Na(H2O)3{η6-C6H5COO}Cr(CO)3] und
[K2(H2O)(CH3OH)1.5[{η6-C6H5COO}Cr(CO)3]2]. [6]
Cr
CO
OC CO
COOH
1/nKOH
MeOH/H2O Cr
CO
OC CO
O
O
K
K
n
5
In Schema 2 sind zwei Reaktionen mit dem Ausgangsstoff (η6-Benzoesäure)-
tricarbonyl-chrom(0) zu sehen, zum einen umgesetzt mit Natriumhydroxid und zum
anderen mit Kaliumhydroxid. Bei der Natriumverbindung sind Bindungen zwischen
Natrium und den Sauerstoffatomen der Carboxylgruppe zu sehen.
Die Kaliumverbindung hat ebenfalls Bindungen zwischen den Kaliumionen und der
Carboxylgruppe; allerdings bildet das eine Kaliumion noch eine
Isocarbonylverbindung zum Chromatom aus. Das andere Kaliumion ist, anders als
bei der Natriumverbindung, mit beiden Sauerstoffatomen der Carboxylgruppe
verbunden.
Cr
CO
OC CO
COOHHOOC
1/nNaOH
MeOH/H2O
Cr
CO
OC CO
O
O
Na
NaO
O
n
Schema 3: Synthese von [{Na(H2O)3}2{η6-p-C6H4(COO)2}Cr(CO)3] und
[{K2(CH3OH)(H2O)2}{η6-p-C6H4(COO)2}Cr(CO)3]. [6]
Schema 3 zeigt eine ähnliche Reaktion wie Schema 2 mit dem Unterschied, dass als
Ausgangsstoff Tricarbonyl(η6-terephthalsäure)chrom(0) eingesetzt wurde. Dies
ermöglicht eine bessere Vernetzung der Polymere. Auffällig ist die
Natriumverbindung, in der im Gegensatz zu der in Schema 2, eine
Isocarbonylverbindung zu sehen ist.
Bei der Kaliumverbindung der Tricarbonyl(η6-terephthalsäure)chrom(0) ist zu sehen,
dass beide Kaliumatome mit der ihnen am nächsten stehenden Carboxylgruppe
interagieren. Im Gegensatz zu der Verbindung in Schema 2 ist hier aber keine
chelatartige Bindung zu einer Carboxylgruppe erkennbar.
Cr
CO
OC CO
COOHHOOC
1/nKOH
MeOH/H2O Cr
CO
OC CO
O
O
K
KO
O
K
K
n
.
6
Alle vier Substanzen bilden im festen Zustand ein zweidimensionales Netzwerk.
Außerdem bilden in allen Substanzen, abgesehen von [Na(H2O)3{η6-
C6H5COO}Cr(CO)3] (Schema 2, ersteres), die Alkalimetalle eine
Isocarbonylverbindung zu den Chromatomen aus.
Unterschiede zeigen sich zwischen den Natrium- und den Kaliumverbindungen. So
ist in allen Natriumverbindungen Wasser koordiniert und damit essenzieller
Bestandteil des Netzwerkes. Im Gegensatz dazu sind in den Kaliumverbindungen
keine Wassermoleküle enthalten. Die nicht vorhandenen Wassermoleküle lassen
sich erklären durch die höhere Koordinationszahl, welche es den Kaliumatomen
erlaubt, direkt mit den Sauerstoffatomen zu interagieren [6]. Da es sich bei der
Azulen-1,3-dicarbonsäure, wie bei der Therephthalsäure, um ein Molekül mit zwei
Carboxylgruppen als Substituenten an einem delokalisierten Elektronensystem
handelt, lag es nahe, auch supramolekulare Strukturen der Azulen-1,3-dicarbonsäure
als Alkalimetallsalz zu synthetisieren.
3.3. Azulen-1,3-dicarbonsäure: Der bisherige Kenntnisstand
Der Ausgangsstoff zur Herstellung von Azulen-1,3-dicarbonsäure ist das Azulen:
Schema 4: Resonanzstruktur des Azulens mit Darstellung der dipolaren Natur.
Das in Schema 4 dargestellte Azulen gehört zu den ungesättigten
Kohlenwasserstoffen und ist ein Isomer des Naphthalins. Naphthalin ist farblos;
Azulen hingegen hat eine dunkelblaue bis schwarze Farbe und löst sich in unpolaren
Lösungsmitteln mit einer tiefblauen Farbe. Azulen ist schon seit dem 15. Jahrhundert
bekannt und zwar in einem blauen entzündungshemmenden Öl aus der „Echten
Kamille“, die schon damals als Heilpflanze benutzt wurde. Dieses Öl konnte durch
Wasserdampfdestillation extrahiert werden.
7
Azulen hat im Gegensatz zu Naphthalin ein Dipolmoment [7]. Die Polarität kann
erklärt werden, indem man das Azulen als Vereinigung von einem 6π-
Elektronensystem des Cyclopentadienyl-Anions und dem 6π-Elektronensystem des
Cycloheptatrienyl-Kations betrachtet. Damit in beiden Ringen ein stabiles
Elektronensextett besteht, muss ein Elektron aus dem siebengliedrigen Ring in den
fünfgliedrigen Ring übergehen. Dadurch reagiert der siebengliedrige Ring elektrophil
und der fünfgliedrige Ring nucleophil.
Das verwendete Azulen wurde im Rahmen eines Vorpraktikums nach einer Anleitung
von Hafner und Meinhardt [8] synthetisiert.
N
NO2
ClO2N , 90°CA.
B. Me2NH, 0°CMe2N NMe2
Cl
Me2N NMe2
Cl, NaOMe1.
2. 125 °C, 4 d
Schema 5: Syntheseweg für Azulen nach einer Vorschrift von Hafner und Meinhardt.
[8]
In Schema 5 ist die Synthese von Azulen dargestellt. Als Edukte werden Pyridin, 1-
Chlor-2,4-dinitrobenzol und Dimethylamin umgesetzt. Dabei wird der Pyridin-Ring
aufgespalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit frisch destilliertem
Cyclopentadien und Natriummethanolat versetzt, wobei ein Ringschluss am
Cyclopentadien stattfindet und das Azulen entsteht.
Durch Umsetzung mit reinem TFAA kann zunächst das Zwischenprodukt 1,3-
Bis(trifluoracetyl)azulen hergestellt und anschließend zu Azulen-1,3-dicarbonsäure
umgesetzt werden (Schema 6). [9]
8
OHO
OHO
reines TFAA
25°C/12h
1. KOH/H2O/EtOH
55°C/ 8h
2. HCl
CF3
O
CF3O
Schema 6: Reaktionsschema der Synthese der Azulen-1,3-dicarbonsäure über das
Zwischenprodukt 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen.
3.4. Bisherige Arbeiten mit Azulen-1,3-dicarbonsäure:
Bisher wurden nur zwei Strukturen mit Azulen-1,3-dicarbonsäure veröffentlicht [3].
Dabei wurde besonders Wert auf die Porosität der erhaltenen Kristalle mit Hinsicht
auf eine eventuelle Wasserstoffspeicherung gelegt. Dies könnte durch den dipolaren
Charakter der Azulen-1,3-dicarbonsäure begünstigt werden, da sich am schon
dipolaren Azulen noch zwei Säuregruppen befinden, die durch ihren negativ
mesomeren Effekt die Polarität noch verstärken. Der dipolare Charakter könnte den
zu speichernde Wasserstoff durch Coulombkräfte adsorbieren.
3.4.1. MOF-645
MOF‘s sind metallorganische Netzwerke und werden zur Vereinfachung
durchnummeriert nach der Reihenfolge in der sie entdeckt werden. Für MOF-645
wurde die Azulen-1,3-dicarbonsäure mit Zinknitrat in einem Gemisch aus DMF,
Ethanol und Wasser (1.0 : 0.25 : 0.25) umgesetzt. Dabei entstanden hexagonale
Plättchen, die durch SXRD charakterisiert wurden.
9
Abbildung 1: Molekülstruktur von MOF-645. [3]
MOF-645 besteht aus fünf zentralen Zinkatomen, davon drei ZnO4-Gruppen, einer
ZnO5 und einer ZnO6-Gruppe. Außerdem sind acht Azulen-1,3-dicarboxylat-Anionen
über die Carboxylgruppen mit den Zinkknoten verbunden. An zwei Zinkatome ist
Wasser koordiniert und an anderen zweien je ein Molekül DMF.
Die ZnO6-Gruppe bildet ein Oktaeder, von dem in einem Winkel von 90° insgesamt
zwei dreifach gebundene Sauerstoffatome abgehen. An diesen Sauerstoffatomen
sind noch zwei Zinkatome gebunden, davon eines dreifach und eines vierfach
koordiniert. Vom sechsfach gebundenen Zinkatom sind vier Bindungen zu je einem
Sauerstoff, einer Carboxylgruppe und einer Azulen-1,3-dicarbonsäure zu erkennen.
Die vierfach koordinierten Zinkatome besitzen jeweils zwei Einfachbindungen zu
Carboxylgruppen, als auch Bindungen zu einem Lösungsmittelmolekül; die Azulen-
1,3-dicarbonsäuren verbinden durch ihre zwei Carboxylgruppen die Zinkatome
miteinander. Dabei sind die Azulen-1,3-dicarbonsäuremoleküle nicht direkt, sondern
über Zinkatome miteinander verbunden.
10
3.4.2. MOF-646:
Zur Bildung von MOF-646 wurde Azulen-1,3-dicarbonsäure mit Zinkacetat in reinem
DMF unter solvothermalen Bedingungen bei einer Temperatur von 120 °C
umgesetzt.
Abbildung 2: Molekülstruktur von MOF-646. [3]
In dieser Struktur sind vier ZnO4-Gruppen, jeweils über insgesamt sechs Azulen-1,3-
dicarboxylatgruppen verbrückt, zu sehen. An eine ZnO4-Gruppe sind zusätzlich noch
zwei Lösungsmittelmoleküle koordiniert.
Im Zentrum der Struktur befindet sich ein vierfach koordiniertes Sauerstoffatom. Drei
der ZnO4-Knoten haben eine tetraedrisch verzerrte Struktur. Das sechsfach
gebundene Zink bildet einen Oktaeder mit zwei Lösungsmittelmolekülen und drei
Bindungen zu Azulen-1,3-dicarboylgruppen. Alle Zinkatome sind an das zentrale
Sauerstoff gebunden. Die restlichen Bindungen gehen zu drei Azulen-1,3-
dicarbonsäuren, welche wiederum mit derselben Carboxylgruppe eine Bindung zu
einem weiteren Zinkatom bilden. So entsteht zwischen den vierfach gebundenen
11
Zinkknoten ein zwölfgliedriger Ring. Dieser besteht aus drei Carboxylgruppen und
drei Zinkatomen mit dem zentralen Sauerstoff in der Mitte.
Im Gegensatz zu MOF-645 gibt es hier keine zweifachen (chelatartigen) Bindungen
zwischen einer Carboxylgruppe und einem Zinkatom.
3.5. Hochdurchsatzmethode
Die Hochdurchsatz (HD)-Methode wird zur Optimierung der Parameter von
solvothermalen Synthesen angewendet. Dabei werden viele Reaktionen gleichzeitig
mit verschiedenen Parametern, wie dem Verhältnis der Edukte zueinander, der
Gesamtkonzentration, dem Lösungsmittel und der Variation der Edukte selbst,
durchgeführt. Nicht variabel innerhalb einer Synthese sind hingegen die
Reaktionstemperatur, sowie die Aufheiz- und Abkühlzeiten, der Druck und das
Reaktionsvolumen. Am effektivsten ist die Methode zur Optimierung bereits
bekannter Reaktionen, sodass der Trend zur optimalen Ausbeute bzw. Reinheit
erkannt und so auch in größeren Ansätzen verwirklicht werden kann. [10]
Allerdings eignet sich die HD-Methode auch für noch völlig unbekannte Reaktionen,
da in kurzer Zeit viele Ansätze durchgeführt und die Produkte auch zeitnah
charakterisiert werden können. Ein weiterer Vorteil ist der geringe
Chemikalienverbrauch, sodass auch bei Fehlversuchen viele weitere Ansätze
durchgeführt werden können.
Wichtig bei der Durchführung der HD-Methode sind Vorbereitung und
Syntheseplanung. Während der Reaktionszeit können keine Beobachtungen
getroffen werden, da es sich um ein verschlossenes System handelt. Beispielsweise
kann bei einer Synthese im Glaskolben oft gut beobachtet werden, ob eine Reaktion
startet, angezeigt durch Farbumschlag, auftretenden Niederschlag oder Auflösen
eines Feststoffs, der vorher nicht löslich war [11]. Dementsprechend kann man als
Experimentator leicht die äußeren Parameter wie Temperatur oder Reaktionszeit
anpassen. Dies ist bei der HD-Methode nicht möglich. Sind Reaktionen zu heftig oder
finden gar nicht statt, muss der gesamte Vorgang später mit angepassten
Parametern wiederholt werden.
12
Abbildung 3: HD-Ablauf mit den Arbeitsschritten: Syntheseplanung, Solvothermal-
synthese, Charakterisierung und Auswertung. [10]
Der Arbeitsablauf sollte im Idealfall, wie in Abbildung 3 gezeigt, einen Kreislauf
bilden, der aus Syntheseplanung, dem Einwiegen der Edukte, der solvothermalen
Synthese selbst, der Charakterisierung und den daraus resultierenden Erkenntnissen
daraus besteht, damit sich für den nächsten Versuch eine sinnvolle Syntheseplanung
anschließt.
Abbildung 4: Aufbau des verwendeten Autoklaven.
13
Der Autoklav in Abbildung 4 besteht aus einem Probenteller mit 48 Plätzen für die
Reaktionsgefäße aus Teflon, einer Teflonfolie zum Abdichten, einem Deckel mit
passgenauen Federn zum Verschließen und einem Schraubstock, um die Apparatur
luftdicht zu verriegeln.
Nach dem Einwiegen der Edukte in die Reaktionsgefäße werden diese in den
Probenteller eingesetzt, mit der Teflonfolie bedeckt und die Abdeckung aufgesetzt. In
der Abdeckung befinden sich Stifte mit Federn, welche jedes einzelne
Reaktionsgefäß passgenau abdecken. Mithilfe der Schrauben kann der Autoklav
anschließend fest verschlossen werden. Nach der Reaktion können die einzelnen
Proben auf eine Filterplatte pipettiert und getrocknet werden.
Die Charakterisierung der Produkte wird in der Regel mittels
Pulverröntgendiffraktometrie vorgenommen. Bei dieser Methode können kristalline
Eigenschaften, aber auch Reinheit und Konzentrationen nachgewiesen werden.
Zudem braucht diese Methode wenig Probenmaterial und ist zerstörungsfrei.
14
4. Ergebnisse 4.1. 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen:
RT - 12h> 70%
CF3
CF3
O
O
CF3OF3C
O O
, 0°C
Schema 7: Reaktionsschema zur Synthese von 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen.
Das 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen wurde nach einer Literaturvorschrift von Mathias und
Oversberger [9] synthetisiert (Schema 7). Dabei wurde Azulen mit reinem
Trifluoressigsäureanhydrid versetzt und 12 Stunden gerührt. Anschließend wurde
das Reaktionsgemisch in einem Scheidetrichter mit Natronlauge und Chloroform
ausgeschüttelt, die abgetrennte Chloroformphase anschließend mit Salzsäure
versetzt, wieder abgetrennt und über 4 Å-Molsieb getrocknet. Der nach Abziehen des
Lösungsmittels entstandene Feststoff wurde aus Aceton umkristallisiert, um
analysenreine, orange-rote Kristallnadeln zu erhalten.
Abbildung 5: Molekülstruktur von 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen mit ausgewählten
intermolekularen Bindungslängen (Å): F8-H7 2.47(5); O3-H8 2.60(2); O1-H28
2.52(0); F2-H27 2.64(0).
15
1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P-1. Das Azulen
wird ergänzt durch zwei Trifluoracetylsubstituenten am ersten und dritten Kohlenstoff.
Die Dimeren aus Abbildung 5 ordnen sich so zu einem Netzwerk an (Abbildung 6).
Das Netzwerk wird koordiniert durch intermolekulare Bindungen zwischen
Wasserstoffatomen mit zum einen Fluor- und zum anderen Sauerstoffatomen mit
einer Bindungslänge von 2.47-2.64 Å.
Abbildung 6: Seitenansicht des Netzwerks des 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulens.
Abbildung 7: Seitenansicht des kristallinen Netzwerks des 1,3-Bis(trifluoracetyl)-
azulens mit F-H und O-H intermolekularen Bindungen.
16
Es wird deutlich, dass das Netzwerk aus mehreren Schichten einzelner Moleküle
besteht. Dabei sind die Moleküle in der b-Achse durch F-H-C Wasserstoffbindungen
mit einer Länge von 2.69 Å bis 2.85 Å verbunden. Koordiniert werden die Schichten
in der a-Achse durch intermolekulare Bindungen zwischen Fluor- und
Wasserstoffatomen mit einer Länge zwischen 2.81 Å und 2.90 Å. Die Schichten sind
pro Schicht um 180° verdreht, sodass eine Schicht mit der übernächsten genau
übereinander liegt.
4.2. Azulen-1,3-dicarbonsäure
CF3
CF3
O
O
1) KOH/H2O/EtOH
/ 8 h2) HCl
OH
O
OOH
> 90 %
Schema 8: Reaktionsschema zur Synthese von Azulen-1,3-dicarbonsäure.
Die Azulen-1,3-dicarbonsäure wurde gemäß einer Literaturvorschrift von Mathias und
Oversberger [9] hergestellt (Schema 8). Dabei wurde das zuvor synthetisierte 1,3-
Bis(trifluoracetyl)azulen mit einer Mischung aus Kalilauge, Ethanol und Wasser acht
Stunden lang erhitzt. Nachdem die Lösung abgekühlt war, konnte durch Zugabe von
Salzsäure ein ziegelroter Niederschlag abfiltriert und getrocknet werden. Ein
Pulverdiffraktogramm bestätigt eine leicht kristalline Struktur, jedoch ist es im Zuge
dieser Arbeit nicht gelungen, einen genügend großen und reinen Einkristall zu
züchten, um eine genaue Strukturaufklärung zu ermöglichen. Die Azulen-1,3-
dicarbonsäure hat die Eigenschaft, aus einer gesättigten Mutterlösung sehr schnell
auszufallen, sodass sehr viele sehr kleine und verwachsene Kristalle entstehen.
Betrachtet man das Molekül näher, könnte ein Grund dafür schon in der Struktur zu
finden sein. Es könnte davon ausgegangen werden, dass die Azulen-1,3-
dicarbonsäure ähnlich wie in Schema 1 über die Carboxylgruppen ein Dimer oder
Polymer bildet. In diesem Fall wäre die Koordination in zwei Raumrichtungen
17
möglich. Es fehlen aber Substituenten, um den Kristall auch in eine dritte
Raumrichtung wachsen zu lassen. Versucht wurde dabei, die Säure in heißem DMF
zu lösen und anschließend sehr langsam abkühlen zu lassen. Da dies keinen Erfolg
brachte, wurde das Lösungsmittel entfernt und Eisessig als neues Lösungsmittel
eingesetzt, was ebenfalls keinen Erfolg brachte. Vielversprechend war der Versuch,
das Natriumsalz der Azulen-1,3-dicarbonsäure in Wasser zu lösen und anschließend
das Reaktionsgefäß offen in ein Behältnis mit konzentrierter Salzsäure zu stellen,
sodass mithilfe der Salzsäure die in Wasser unlösliche Azulen-1,3-dicarbonsäure
langsam ausfallen konnte. Dabei sind zwar kleine, unter dem Mikroskop erkennbare
Kristalle gewachsen, allerdings waren diese so stark mit amorphem Feststoff
verwachsen, dass eine Messung mit SXRD nicht möglich war.
4.3. Alkalimetallsalze der Azulen-1,3-dicarbonsäure und weitere Versuche
OH
OH
O
O+ 2 LiOH
+ 2 NaOH
+ 2 KOH
+ 2 RbOH
+ 2 CsOH
Alkalimetall-azulen-1,3-dicarboxylate
Schema 9: Reaktionsschema zur Herstellung der Alkalisalze der Azulen-1,3-
dicarbonsäure.
Die Idee, supramolekulare Strukturen mithilfe der Alkalimetalle herzustellen, basiert
auf den Forschungen zur (η6-Benzoesäure)-tricarbonyl-chrom(0) und Tricarbonyl(η6-
terephthalsäure)chrom(0), mit denen Murugesapandian und Roesky [6] bereits
erfolgreich supramolekulare Strukturen mit Alkalimetallen synthetisieren konnten
(siehe 3.2.).
Dass Natriumhydroxid die Azulen-1,3-dicarbonsäure deprotoniert und in Wasser eine
violette Lösung ergibt, ist schon länger bekannt [9]. Jedoch war es noch nicht
möglich, eine Kristallstruktur dieses Salzes zu charakterisieren. Um dies zu ändern,
wurde mithilfe von Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Caesiumhydroxid die
Azulen-1,3-dicarbonsäure deprotoniert (Schema 9). In allen Fällen geht die
18
wasserunlösliche ziegelrote Säure nach der Deprotonierung mit einer violetten Farbe
in Lösung. Ebenfalls löslich sind die Salze in Methanol und DMF. Allerdings ist es
nicht gelungen, Kristalle aus den Mutterlaugen zu züchten. Reduziert man das
Volumen der Mutterlösungen, fällt der violette Feststoff als Pulver aus. Auch wenn
man die eingeengte Mutterlösung abkühlt, bilden sich keine großen Kristalle, sondern
es setzt sich pulvriger Feststoff ab. Auch ein Wechsel des Lösungsmittels von
Wasser zu DMF brachte kein anderes Ergebnis. Ebenfalls erfolglos blieb der
Versuch, die Mutterlösung mit unpolaren Lösungsmitteln zu überschichten, in der
Hoffnung, dass sich an der Phasengrenze Kristalle bilden könnten.
Der vielversprechendste Versuch war, die DMF-Mutterlösung offen in einem Gefäß
mit Ether stehen zu lassen, sodass der Ether in die Lösung diffundieren konnte und
so das Salz langsam zum Ausfallen brachte. Funktioniert hat dies, indem die farblose
Phase in regelmäßigen Abständen aus dem Reaktionsgefäß abpipettiert wurde und
so immer ein bisschen in Ether gelöstes DMF aus der Mutterlösung entfernt werden
konnte. Bei der Mutterlauge mit Caesiumhydroxid waren am Ende sehr kleine
kristalline Nadeln zu erkennen. Diese waren allerdings zu klein für eine Einkristall-
Röntgenanalyse. Es wäre jedoch eventuell möglich, größere Kristalle zu züchten,
wenn man einen Weg findet, dieses Verfahren noch langsamer stattfinden zu lassen.
Eine Erklärung für den Misserfolg ist die Löslichkeit der deprotonierten Säure. Wenn
etwas sehr gut löslich ist, wird es schwierig, von dieser Substanz genügend große
Kristalle für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse zu züchten. Entfernt man
möglichst viel Lösungsmittel, so ist es für die Moleküle schwierig, sich zu ordnen, weil
die Moleküle zu eng beieinander sind und kein Platz zum Ordnen vorhanden ist.
Entfernt man jedoch nicht genug, so bleibt die Substanz in Lösung.
Im Gegensatz zu der hier verwendeten Azulen-1,3-dicarbonsäure bildet sich bei dem
Kaliumsalz der (η6-Benzoesäure)-tricarbonyl-chrom(0) eine Isocarbonylverbindung,
welche den Kristall mit stabilisiert. So eine zusätzliche Verzweigung kann die Azulen-
1,3-dicarbonsäure nicht bilden, weil ihr die dafür nötigen Substituenten fehlen.
Ein weiterer Versuch supramolekulare Strukturen zu synthetisieren, war die
Umsetzung des Natriumsalzes der Azulen-1,3-dicarbonsäure mit
Aminoguanidiniumnitrat und Tetramethylammoniumhydroxid. Diese Versuche waren
erfolglos, da bei der Umsetzung mit Aminoguanidiniumnitrat ein nicht zu trennendes
Pulvergemisch entstanden ist.
19
Der Versuch, Kristalle mit Tetramethylammoniumhydroxid zu züchten, brachte zwar
Kristalle, allerdings waren es farblose Kristalle des Edukts.
Ebenfalls erfolglos war der Versuch, eine Struktur der Azulen-1,3-dicarbonsäure mit
Tetraphenylphosphoniumchlorid und Azidopentaamminkobaltchlorid zu
synthetisieren.
Beim Versuch mit Tetraphenylphosphoniumchlorid entstanden farblose Nadeln.
Abbildung 8: Molekülstruktur von Tetraphenylphosphoniumchlorid mit Kristallwasser
und ausgewählten Bindungslängen (Å): Cl1-H1B 2.57(2); Cl1-H2B 2.21(3); Cl1-H4A
2.39(5); Cl1-H33 2.85(8); Cl2-H1A 2.45(1); Cl2-H2A 2.56(8); Cl2-H3B 2.46(1); Cl2-
H52 2.99(6).
Die Strukturaufklärung mittels Einkristall-Röntgen-Diffraktrometrie ergab eine triklinie
Struktur mit der Raumgruppe P-1 des Edukts Tetraphenylphosphoniumchlorid mit
eingeschlossenem Wasser (Abbildung 8).
20
Der Versuch mit Azidopentaamminkobaltchlorid ergab ebenfalls kristalline Nadeln.
Abbildung 9: Molekülstruktur von 2-(Aminoiminmethyl)-hydrazincarbonsäure.
Die Strukturaufklärung zeigt, dass 2-(Aminoiminmethyl)-hydrazincarbonsäure mit
einer monoklinen Struktur mit der Raumgruppe P21/c ausgefallen ist (Abbildung 9).
4.4. Bis(trimethylzinn)-1,3-azulendicarboxylat:
O
O
O
O
8 Na
SnH3C
CH3
CH3
Cl
H2O
Sn
O O
O O
Sn
O O
O O
H3C
H3CCH3
Sn
O O
O O
O O
O O
H3C CH3
H3C CH3
CH3
CH3
4 Sn
CH3
CH3
H3C
H2O
H2O
4
Schema 10: Synthese von Bis(trimethylzinn)-1,3-azulendicarboxylat.
Das Bis(trimethylzinn)-1,3-azulendicarboxylat wurde aus Trimethylzinnchlorid und
dem Natriumsalz der Azulen-1,3-dicarbonsäure in Wasser synthetisiert (Schema 10).
21
Abbildung 10: Molekülstruktur von Bis(trimethylzinn)-1,3-azulendicarboxylat mit
ausgesuchten koordinativen Bindungslängen (Å): O2-H5 1.890; O5-Sn3 2.274(5).
In Abbildung 10 ist die orthorombische Kristallstruktur der Raumgruppe Pnma des
Bis(trimethylzinn)-1,3-azulendicarboxylats dargestellt. Sie besteht aus fünf
Trimethylzinn- und vier Azulen-1,3-dicarboxylatgruppen. Die vier Azulen-1,3-
dicarboxylatgruppen bilden mit vier Trimethylzinngruppen einen 24-gliedrigen Ring.
Dieser Ring ist nahezu planar und exakt achsensymetrisch zur horizontalen
Mittelachse. Der Aufbau des Rings besteht aus zwei Azulen-1,3-dicarboxylat-
Anionen, welche jeweils mit nur einer Carboxylgruppe an der Ringbildung beteiligt
sind. An ihnen sind jeweils zwei Trimethylzinngruppen gebunden, welche wiederum
an andere Azulen-1,3-dicarbonsäuren gebunden sind. Die beiden anderen Azulen-
1,3-dicarbonsäuren sind mit beiden Carboxylgruppen an der Ringbildung beteiligt.
Dabei verbrückt die ringäußere Säuregruppe die obere mit der gespiegelten unteren
Ebene. Die ringinnere Carboxylgruppe ist ebenfalls über eine Trimethylzinngruppe
mit einer anderen Azulen-1,3-dicarbonsäure verbunden. Das freie Sauerstoffatom
der inneren Carboxylgruppe ragt in den Ring hinein und koordiniert die letzte und
freie Trimethylzinngruppe, an der zusätzlich noch zwei Wassermoleküle gebunden
sind.
22
Diese Ringformation setzt sich über kovalente Bindungen nach rechts und links fort.
Das eindimensional wachsende Polymer ist nicht planar, sondern ist vielmehr an den
Übergängen von der Azulen-1,3-dicarbonsäure zu den Trimethylzinngruppen
abgewinkelt, sodass eine Wellenstruktur entsteht. Eine zweidimensionale Struktur
bildet sich über den freien Trimethylzinngruppen in der Mitte der Macrocyclen. Diese
liegen nicht direkt in der Ebene der Ringe, sondern vielmehr zwischen zwei
Polymeren, die exakt übereinander liegen (Abbildung 11).
Abbildung 11: Seitenansicht der Kristallstruktur von Bis(trimethylzinn)-1,3-
azulendicarboxylat.
Die dreidimensionale Struktur wächst durch eine Verschachtelung der einzelnen
Polymere miteinander. So „steckt“ zwischen den durch die Trimethylzinngruppen
verbundenen Schichten, leicht verschoben, ein anderes Polymer. Demnach bildet
sich der Kristall nach einem Steckkastenprinzip (Abbildung 12).
23
Abbildung 12: Seitenansicht der Kristallstruktur von Bis(trimethylzinn)-1,3-
azulendicarboxylat mit eingeschobenen zweiten Polymeren. Die Wasserstoffatome
wurden aufgrund der besseren Übersichtlichkeit ausgeblendet.
4.5. (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-bipyridin)kupfer(II)]
Das (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-bipyridin)kupfer(II)] wurde aus
Tris(bipyridin)kupfersulfat und dem Natriumsalz der Azulen-1,3-dicarbonsäure in
Wasser als Lösungsmittel auskristallisiert.
+
O
O
OO
2
N
N
NN
Cu
O O
O ON
N
NN
Cu
H2O
Cu
N N
N
N
N
N
Schema 11: Synthese von (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-
bipyridin)kupfer(II)].
24
Nach der Zugabe des Tris(bipyridin)kupfersulfats war zu beobachten, dass sich an
der Oberfläche des Reaktionsgemisches kleine, dunkelviolette Nadeln bildeten.
Abbildung 13: Molekülstruktur von (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-
bipyridin)kupfer(II)] mit ausgewählten Bindungslängen (Å): Cu1-O1 2.00(9); Cu1-N1
1.19(8); Cu1-N2 2.07(0); Cu1-N3: 2.12(8); Cu1-N4 1.98(5); Cu2-O3 2.00(7); Cu2-N5
2.15(8); Cu2-N6 2.00(8); Cu2-N7 2.06(2); Cu2-N8 2.00(0).
Das (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-bipyridin)kupfer(II)] besteht aus einer
Azulen-1,3-dicarboxylat- und zwei Bis(2,2’-bipyridin)kupfer(II)-Einheiten. Dabei sind
die Carboxylgruppen der Säure jeweils mit einem Kupferatom verbunden.
Die Mittlere Bindungslänge zwischen den Kupfer- und Stickstoffatomen beträgt 2.05
Å (Abbildung 13). Bei der Bildung des (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-
bipyridin)kupfer(II)]s wird vom Tris(bipyridin)kupferkation zwar ein 2,2’-Bipyridin
abgespalten, jedoch mit in die Kristallstruktur eingebaut. Genauso werden nicht-
kovalent gebundene, sondern koordinierte Azulen-1,3-dicarboxyl-Einheiten
eingebaut. Ebenfalls koordiniert sind einige Wassermoleküle, welche hauptsächlich
in der Ebene der koordinierten Azulen-1,3-dicarboxylat-Einheiten zu sehen sind
(Abbildung 14).
25
Abbildung 14: Röntgenstruktur von (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-
bipyridin)kupfer(II)] mit koordinierte 2,2’-Bipyridin, Azulen-1,3-dicarboxylat- und
Wassermolekülen.
Abbildung 15: Kristallstruktur von (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-
bipyridin)kupfer(II)] mit koordinierten Azulen-1,3-carboxylat- und Wassermolekülen.
26
In Abbildung 15 ist deutlich zu erkennen, dass sich bei der Kristallisation Schichten
aus (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-bipyridin)kupfer(II)], 2,2’-Bipyridin,
Azulen-1,3-dicarboxyl- und Wassermolekülen gebildet haben.
Der Versuch wurde mit den Nickel- und Kobalt-tris(bipyridin)-salzen wiederholt.
Allerdings fielen aus den ebenfalls dunkelvioletten Mutterlösungen mit Nickel und
Kobalt weder Feststoffe noch Kristalle aus. Auch die Zugabe von DMSO brachte kein
Ergebnis.
4.6. Hochdurchsatzmethode
Ein Problem bei der Umsetzung der Azulen-1,3-dicarbonsäure mithilfe der
Hochdurchsatzmethode war die Wahl des Lösungsmittels und der Metallsalze. Zum
einen sollten die gewählten Metalle auch Aussicht auf Erfolg bieten und zum anderen
auch bei einer ähnlichen Temperatur reagieren. So reagiert z.B. Chrom erst bei
300 °C, wobei Eisen bei sehr viel geringeren Temperaturen schon einfaches
Eisenoxid bildet.
Da es bisher noch keine vergleichbaren Versuche gab, wurden Kupfer, Kobalt,
Mangan und Eisen gewählt; erstere drei als Perchlorat und letzteres als Chlorid. Alle
haben den Vorteil, dass sie bei ähnlichen Temperaturen reagieren. Als Lösungsmittel
wurde Wasser eingesetzt worden. Darin lösen sich zwar die Metallsalze, jedoch nicht
die Azulen-1,3-dicarbonsäure. Allerdings wäre als Lösungsmittel für die Säure nur
DMF geeignet gewesen. Das hätte zur Folge, dass der Ofen in dem der Autoklav
erhitzt werden sollte, unter einem Abzug hätte stehen müssen, weil DMF ein
Gefahrstoff ist. Zudem war aus vorherigen Versuchen bekannt, dass die
deprotonierte Säure sehr gut wasserlöslich ist.
Als Reaktionstemperatur wurden 100 °C gewählt, Reaktionszeit war 24 Stunden.
Neben den verschiedenen Metallsalzen wurde noch zwischen drei Metall/Linker-
Verhältnissen und vier Gesamtkonzentrationen variiert, sodass insgesamt für jedes
Metallsalz zwölf unterschiedliche Reaktionsansätze verwirklicht werden konnten.
Nach der Reaktion, dem Filtrieren und Spülen des Feststoffs, fiel auf, dass die
Proben mit Kupfer-, Kobalt- und Manganperchlorat alle die gleiche ziegelrote Farbe
wie die Azulen-1,3-dicarbonsäure hatten. Lediglich die Proben mit Eisenchlorid
hatten eine gelb-braune Färbung. Die Proben aus dem Autoklaven wurden
anschließend mit einem Pulverdiffraktometer gemessen.
27
Abbildung 16: Pulverdiffraktogramm von je einer Probe von Kupfer-, Kobalt-,
Manganperchlorat und Eisenchlorid mit Azulen-1,3-dicarbonsäure und einer
Vergleichsprobe der reinen Azulen-1,3-dicarbonsäure.
Die Probe der Azulen-1,3-dicarbonsäure wurde separat und an einem anderen
Pulverdiffraktometer gemessen. Die Proben aus dem Autoklaven wurden mit
Transmissionsstrahlung gemessen, die Säure allein mit Reflektionsstrahlung. Das
erklärt, warum bei allen Autoklavenproben bei 2 Theta = 14 ° ein Peak zu sehen ist,
bei der Vergleichsprobe jedoch nicht (Abbildung 16). Da dieser Peak nicht von der
Säure verursacht wird, deutet dieser auf eine andere kristalline Struktur hin. Da aber
bei allen vier Autoklavenproben dieser Peak zu sehen ist, kann man schlussfolgern,
dass es eher auf einen Messfehler bzw. am wahrscheinlichsten auf einen durch das
Filterpapier ausgelösten Ausschlag hindeutet, als auf eine neu entstandene Struktur.
Ansonsten sind keine großen Unterschiede zwischen den Autoklavenproben und der
reinen Säure zu sehen. Es kann also davon ausgegangen werden, dass keine
Reaktion stattgefunden hat.
28
Zu sehen ist dies auch, wenn man alle Spektren der Autoklavenproben
nebeneinander aufführt:
Abbildung 17: Pulverdiffraktogramm aller 48 Autoklavenproben.
Zu sehen in Abbildung 17 sind 48 bis auf kleine Messunsicherheiten gleiche
Graphen, wodurch die Aussage bestärkt wird, dass keine Reaktion stattgefunden hat.
Ein Grund dafür könnte das Lösungsmittel gewesen sein. Da sich die Azulen-1,3-
dicarbonsäure nicht in Wasser löst, war die Durchmischung von Metallsalz und
Linker sehr schlecht. Normalerweise ist dies bei so kleinen Ansätzen mit einer langen
Reaktionszeit auch nicht nötig. Zusätzlich wurde davon ausgegangen, dass das
Perchlorat deprotonierend wirken würde und die deprotonierte Säure ist - wie bereits
erwähnt - gut wasserlöslich.
Um nachzuprüfen, ob die Reaktion aufgrund des Lösungsmittels gescheitert ist,
wurde anschließend noch ein Versuch von Azulen-1,3-dicarbonsäure mit Kupfer(II)-
perchlorat und DMF als Lösungsmittel, nach Vorbild der Synthese von MOF-645
durchgeführt. Dieser Versuch brachte jedoch ebenfalls kein Ergebnis.
Deshalb wäre es ratsam, bei einer geplanten Wiederholung dieses Versuches
andere Metallsalze einzusetzen.
29
5. Präperativer Teil
5.1. Allgemeine Vorgehensweise
Bis auf die Synthese von 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen, welches unter einer trockenen
Stickstoffatmosphäre synthetisiert wurde, konnten alle Versuche unter
Normalbedingungen unter einem Laborabzug durchgeführt werden.
Die IR-Spektren wurden unter Benutzung von KBr-Pellets im Perkin Elmer FTIR-
Spektrometersystem 2000 zwischen 4000 cm-1 und 400 cm-1 gemessen. Die
Intensitäten der IR-Banden werden durch, aus dem Englischen entnommene,
Abkürzungen charakterisiert:
vw – very weak - sehr schwach
w – weak - schwach
m – medium - mittel
s – strong - stark
vs – very strong - sehr stark
Die 1H-NMR-Spektren (400.1 MHz) und 13C-NMR-Spektren (100.6 MHz) wurden in
Aceton-d6 und CDCl3 als Lösungsmittel im Bruker DPX 400 Spektrometer bei 25 °C
erfasst. Als Referenz für die chemischen Verschiebungen von 1H- und 13C-NMR
wurde TMS verwendet. Die verwendeten Abkürzungen zur Signal-Beschreibung sind
folgende:
s Singulett
d Duplett
t Triplett
q Quartett
m Multiplett
Die Intensitäts-Daten der Röntgenstruktur-Analysen von 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen
und Bis(trimethylzinn)-1,3-azulendicarboxylat wurden mit einem Stoe IPDS 2T
Diffraktometer mit MoK Strahlung aufgenommen. Die Daten wurden mit dem Stoe
30
XAREA [13] Programm gesammelt, das ω-Scans benutzt. Die Raumgruppen wurden
mit dem XRED32 [13] Programm bestimmt.
Die Intensitäts-Daten der Röntgenstruktur-Analysen von magd40 und 49 wurden mit
einem Nova Oxford Diffraktometer mit CuKα Strahlung gemessen.
Die Strukturlösung erfolgte durch direkte Methoden (SHELXS-97) und wurde
präzisiert mit der Matrix der Methode der kleinsten Fehlerquadrate von F2 mit
SHELXL-97 [14].
Die Ausgangsstoffe:
Das verwendete Azulen wurde im Vorfeld im Rahmen eines Praktikums nach Hafner
und Meinhardt [8] hergestellt und umkristallisiert.
Alle anderen Chemikalien wurden käuflich erworben.
Entsorgung der Chemikalien:
Alle verwendeten halogenhaltigen Lösungsmittel und Abfälle wurden in einem
Kanister für halogenhaltige Lösungsmittel entsorgt.
Alle nicht halogenhaltigen wässrigen und schwermetallhaltigen Abfälle wurden in
einem Behälter für Schwermetallabfälle entsorgt.
5.2. Synthese von 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen nach Mathias und Oversberger
[9]
Damit die reine TFAA nicht durch Luftfeuchtigkeit verunreinigte, wurde der Versuch
unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
2 g Azulen wurden innerhalb von 45 min in kleinen Teilen in TFAA gegeben, die auf
0 °C gekühlt wurde. Nach vollständigem Lösen des Feststoffs wurde die Kühlung
entfernt und die orange-braune Lösung 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Die
hochviskose grün-blaue Lösung wurde dann vorsichtig zu 300 ml verdünnter
Natronlauge und 300 ml Chloroform in einen Scheidetrichter gegeben. Dabei gab es
einen leichten Temperaturanstieg. Die orangefarbene Natronlauge wurde verworfen,
die braune Chloroformphase mit 120 ml verdünnter Salzsäure ausgeschüttelt und
anschließend mit 4 -Molsieb über Nacht getrocknet.
Danach wurde das Volumen der Lösung reduziert, sodass brauner Feststoff übrig
blieb (ca. 3,5 g), der anschließend aus Aceton umkristallisiert wurde. Es entstanden
31
orange-rote Nadeln und die Ausbeute betrug 2,2 g (68%), auf Grundlage des
eingesetzten Azulens.
M: 322 g/mol
1H-NMR (CDCl3): δ = 10.17- 10.14 (d, 2H); 8.90 (s, 1H); 8.39 - 8.35 (d, 2H); 8.23 -
8.19 ppm (d, 2H)
13C-NMR (CDCl3): δ = 176.6 - 176.2 (CF3); 147.5 (CO); 145.1; 145.1; 145.0; 141.5;
136.2; 121.0; 118.0; 117.1; 115.1 ppm (Azulen).
5.3. Synthese von Azulen-1,3-dicarbonsäure nach Mathias und Oversberger [9]
2,2 g 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen wurde mit 70 ml Ethanol und 70 ml 10%iger
Kalilauge versetzt und solange gerührt (ca. 30 min), bis sich alles vollständig löste.
Danach wurde die Mixtur auf 60 °C erhitzt und 8 h bei dieser Temperatur gerührt.
Nach Abkühlen der Lösung wurden 140 ml destilliertes Wasser zugegeben und
anschließend die Säure mit verdünnter Salzsäure ausgefällt, bis die Lösung einen
pH-Wert von ca. 1 hatte.
Der Niederschlag wurde über einen Hirschtrichter mit Filterpapier abgesaugt, mit
Wasser und Ether gespült und mithilfe von Unterdruck mehrere Stunden getrocknet,
bis sich das Gewicht nicht mehr veränderte. Die Ausbeute betrug mit 1,2 g ca. 82%,
auf Grundlage des eingesetzten 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulens.
M: 216 g/mol
IR (KBr): 3420 vw; 2912 m; 2732 m; 2575 s; 2026 w; 1971 w; 1823 w; 1669 ws; 1591
m; 1538 s; 1521 s; 1464 ws; 1390 s; 1361 m; 1330 w; 1241 ws; 1188 m; 1127 m;
1064 m; 1013 m; 972. w; 914 m; 880 m; 776 s; 752 m; 739 m; 649 m; 575 w; 529 w;
516 m; 423 w cm-1.
5.4. Alkalimetallsalze der Azulen-1,3-dicarbonsäure und weitere Versuche:
5.4.1. Alkalimetallsalze der Azulen-1,3-dicarbonsäure:
1 mmol Azulen-1,3-dicarbonsäure wurde mit 2 mmol des entsprechenden
Alkalimetallhydroxids in 25 ml Methanol gemischt. Die anfänglich ziegelrote
Suspension färbte sich dunkelviolett. Anschließend wurde noch 4 h lang gerührt, die
Lösung gefiltert und es wurde versucht, Kristalle zu züchten aus einer gesättigten
32
Mutterlösung, mit langsamem Abkühlen, Überschichten mit einem unpolaren
Lösungsmittel und Diffusion von Ether in die gesättigte Mutterlösung.
5.4.2. Azulen-1,3-dicarbonsäure mit Aminoguanidiniumnitrat, Tetramethyl-
ammoniumhydroxid, Tetraphenylphosphoniumchlorid und Azidopenta-
aminkobaltchlorid:
Mit je 1 mmol mit Natriumhydroxid deprotonierte Azulen-1,3-dicarbonsäure wurden
2 mmol des jeweiligen Edukts in 25 ml destilliertem Wasser umgesetzt. Die
Lösungen wurden anschließend gefiltert und auf ca. 5 ml eingeengt und es wurde
versucht, Kristalle zu züchten aus einer gesättigten Mutterlösung mit langsamen
Abkühlen, Überschichten mit einem unpolaren Lösungsmittel und Diffusion von Ether
in die gesättigte Mutterlösung.
5.5. Bis(trimethylzinn)-1,3-azulendicarboxylat:
2 mmol Trimethylzinnchlorid in 2 ml H2O gelöst, wurden zu 5 ml einer 0,2 molaren
Azulen-1,3-dicarbonsäure/NaOH-Lösung gegeben. Der entstandene himbeerfarbene
Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Das entstandene Pulver ist in Wasser
unlöslich, löst sich schlecht in Chloroform und gut in Aceton. Anlaysenreine Kristalle
wurden aus Aceton erhalten. Die Ausbeute betrug mit 160 mg etwa 48%, auf
Grundlage der eingesetzten Azulen-1,3-dicarbonsäure.
M: 1347.1 g/mol
1H-NMR (Aceton-d6): 9.89-9.87 (d, 2H); 8.82 (s 1H); 8.03 (t 2H); 7.77-7.21 (t, 1H)
0.71-0.545 ppm (m, 9H).
13C-NMR (Aceton-d6): 170.38 (COO); 146.0; 143.9; 140.9; 139.9; 129.8; 119.7
(Azulen); (-0.43)-(-3.67) ppm (CH3).
IR: 3070 m; 2996 m; 2916 m; 2364 w; 1989 vw; 1590 m; 1526 ws; 1421 vw; 1344 vw;
1301 s; 1281 vw; 1188 w; 1125 w; 1056 w; 1027 m; 956 w; 906 w; 791 s; 730 m; 712
w; 651s; 558 m; 513 w; 436 w cm-1.
33
5.6. (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-bipyridin)kupfer(II)]
Das verwendete Tris(bipyridin)kupfersulfat wurde nach einer Anleitung von Blau et al.
[12] hergestellt und direkt mit 1 mmol (mit Natriumhydroxid deprotonierter) Azulen-
1,3-dicarbonsäure in Wasser umgesetzt. Die ausgefallenen dunkelvioletten Nadeln
wurden abfiltriert, getrocknet und die Kristalle mit SXRD gemessen.
5.7. Hochdurchsatzmethode:
Der Linker (Azulen-1,3-dicarbonsäure) wurde nach Tabelle 1 in die 250 μl
Teflontöpfchen eingewogen. Dabei wurden je zwölf Töpfchen für die Reaktion mit
Metallsalzen vorbereitet.
Die Salze wurden mit einer Konzentration von 1 mol/l dazu pipettiert, ebenfalls nach
Tabelle 1, sodass mit drei Linker/Metall-Verhältnissen und vier
Gesamtkonzentrationen gearbeitet wurde.
Nach dem Einwiegen wurde der Autoklav mit einem Schraubstock fest verschlossen
und in einen 100 °C heißen Ofen gestellt, der 24 h auf dieser Temperatur gehalten
wurde. Anschließend wurde der Ofen ausgeschaltet und bei geschlossener Ofentür
erfolgte die Abkühlung auf Raumtemperatur.
Danach wurde der Autoklav geöffnet, der Inhalt der Töpfchen mithilfe einer
Mikroliterpipette mit abgeschnittener Spitze auf eine Filterlochplatte gebracht und mit
Wasser gespült. Der trockene Filterrückstand wurde mit einem Pulverdiffraktometer
gemessen.
34
Tabelle 1: Ablaufplan für die Einwaage der Azulen-1,3-dicarbonsäure für ein
Metallsalz
Metallsalz [ml] Linker [mg] Wasser [ml] Verhältnis Metall/Linker
1 0.060 26 0.140 1:2
2 0.060 13 0.140 1:1
3 0.060 6 0.140 2:1
4 0.080 35 0.120 1:2
5 0.080 17 0.120 1:1
6 0.080 9 0.120 2:1
7 0.100 43 0.100 1:2
8 0.100 22 0.100 1:1
9 0.100 11 0.100 2:1
10 0.120 52 0.080 1:2
11 0.120 26 0.080 1:1
12 0.120 13 0.080 2:1
35
6. Literaturverzeichnis 1 J.-M. Lehn, Supramolecular chemistry. Concepts and perspectives : a personal
account built upon the George Fisher Baker lectures in chemistry at Cornell
University [and] Lezioni Lincee, Accademianazionaledei Lincei, Roma, VCH,
Weinheim; New York; 1995
2 R. C. Helgeson, G. R.Weisman, J. L Toner., T. L. Tarnowski, Y. Chao, J.M.
Mayer, D. J. Cram; Host-guest complexation. 18. Effects on cation binding of
convergent ligand sites appended to macrocyclicpolyethers.; J. Am. Chem. Soc.;
1979; 101, 4928
3 S.Barman, H. Furukawa, O. Blacque, K. Venkatesan, O. M. Yaghi, H. Berke,
Azulene based metal–organic frameworks for strong adsorption of H2.; Chem.
Commun.; 2010; 46, 7981
4 P. Pfeiffer, Organische Molekülverbindungen. Chemie in Einzeldarstellungen,
1922; F. Enke, Stuttgart
5 I. Haiduc, F. T. Edelmann, Supramolecular organometallic chemistry, 1999,
Wiley-VCH, Weinheim ; New York
6 B. Murugesapandian, P. W. Roesky, Sodium and potassium compounds of [(η6-
benzenecarboxylate)Cr(CO)3] and [(η6-1,4-benzenedicarboxylate)Cr(CO)3].
Dalton Trans; 2010, 39, 9598
7 A. G. Anderson, B. M. Steckler, Azulene. VIII. A Study of the Visible Absorption
Spectra and Dipole Moments of Some 1- and 1,3-Substituted Azulenes. J. Am.
Chem. Soc., 1959, 81, 4941
8 K. Hafner, K-P. Meinhardt, Azulene. Org. Syn., 1984, 134
9 L. J. Mathias, G. Oversberger, Simple Synthesis of 1,3-
Bis(perfluoroacetyl)azulenes and 1,3-Azulenedicarboxylic Acid., J. Org.Chem.,
1980, 1701
10 N. Stock, Hochdurchsatzmethoden zur Entdeckung und Optimierung kristalliner
poröser Materialien. Chem. Ing. Tech.; 2010, 82, 1039
11 S. Bauer,C. Serre, T. Devic, P. Horcajada, J. Marrot, G. Férey, N. Stock, N.
High-Throughput Assisted Rationalization of the Formation of Metal Organic
Frameworks in the Iron(III) Aminoterephthalate Solvothermal System. Inorg.
Chem. 2008, 47, 7568
12 F. Blau, Über neue organische Metallverbindungen. Monatsh. Chem.,1898, 19,
647
13 Stoe, XAREA Program for Crystal Data collection, (XRED32 included in XAREA)
(Stoe, 2002)
14 a) G. M. Sheldrick, SHELXL-97 Program for Crystal Structure Refinement,
Universität Göttingen (Germany) 1997; (b) G. M. Sheldrick, SHELXS-97 Program
for Crystal Structure Solution, Universität Göttingen (Germany) 1997
36
7. Anhang:
7.1. Anhang 1: 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen
7.1.1. Tabelle A1: Kristalldaten und Strukturverfeinerung
Identification code ip225 Empirical formula C14H6F6O2 Formula weight 320.19 Temperature 153(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Triclinic Space group P-1
Unit cell dimensions a = 7.1970(14) Å = 81.76(3)°
b = 10.903(2) Å = 83.63(3)°
c = 16.326(3) Å = 80.73(3)° Volume 1246.2(4) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.707 Mg/m3 Absorption coefficient 0.173 mm-1 F(000) 640 Crystal size 0.50 x 0.30 x 0.20 mm3 Theta range for data collection 2.15 to 26.37° Index ranges -8<=h<=8, -13<=k<=13, -20<=l<=20 Reflections collected 10963 Independent reflections 5074 [R(int) = 0.0681] Completeness to theta = 26.00° 99.7 % Absorption correction None Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 5074 / 0 / 445 Goodness-of-fit on F2 0.954 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0614, wR2 = 0.0684 R indices (all data) R1 = 0.1434, wR2 = 0.0822 Largest diff. peak and hole 0.183 and -0.186 e.Å-3
37
7.1.2. Tabelle A2: Bindungslängen [Å] und Winkel [°] .
___________________________________________________________________
O(1)-C(11) 1.213(3)
O(2)-C(13) 1.212(4)
F(1)-C(12) 1.321(4)
F(2)-C(12) 1.344(4)
F(3)-C(12) 1.337(4)
F(4)-C(14) 1.334(4)
F(5)-C(14) 1.328(4)
F(6)-C(14) 1.323(3)
C(1)-C(2) 1.395(4)
C(1)-C(11) 1.434(4)
C(1)-C(9) 1.435(4)
C(2)-C(3) 1.395(4)
C(3)-C(10) 1.428(4)
C(3)-C(13) 1.454(4)
C(4)-C(5) 1.386(5)
C(4)-C(10) 1.398(4)
C(5)-C(6) 1.385(5)
C(6)-C(7) 1.381(5)
C(7)-C(8) 1.385(4)
C(8)-C(9) 1.398(4)
C(9)-C(10) 1.455(4)
C(11)-C(12) 1.547(4)
C(13)-C(14) 1.544(5)
O(3)-C(31) 1.212(3)
O(4)-C(33) 1.204(3)
F(7)-C(32) 1.317(4)
F(8)-C(32) 1.341(4)
F(9)-C(32) 1.341(4)
F(10)-C(34) 1.328(4)
F(11)-C(34) 1.334(4)
F(12)-C(34) 1.323(3)
C(21)-C(22) 1.399(4)
C(21)-C(29) 1.435(4)
C(21)-C(31) 1.446(4)
C(22)-C(23) 1.397(4)
C(23)-C(33) 1.439(4)
C(23)-C(30) 1.441(4)
C(24)-C(25) 1.388(4)
C(24)-C(30) 1.389(4)
C(25)-C(26) 1.381(4)
C(26)-C(27) 1.382(4)
C(27)-C(28) 1.382(4)
C(28)-C(29) 1.396(4)
C(29)-C(30) 1.452(4)
C(31)-C(32) 1.545(5)
C(33)-C(34) 1.554(4)
C(2)-C(1)-C(11) 126.2(3)
C(2)-C(1)-C(9) 107.4(3)
C(11)-C(1)-C(9) 126.3(3)
C(3)-C(2)-C(1) 110.6(3)
C(2)-C(3)-C(10) 107.9(3)
C(2)-C(3)-C(13) 126.3(3)
C(10)-C(3)-C(13) 125.8(3)
C(5)-C(4)-C(10) 129.1(3)
C(6)-C(5)-C(4) 128.9(3)
C(7)-C(6)-C(5) 129.5(3)
C(6)-C(7)-C(8) 128.7(3)
C(7)-C(8)-C(9) 129.2(3)
C(8)-C(9)-C(1) 125.5(3)
C(8)-C(9)-C(10) 127.4(3)
C(1)-C(9)-C(10) 107.1(2)
C(4)-C(10)-C(3) 125.8(3)
C(4)-C(10)-C(9) 127.2(3)
C(3)-C(10)-C(9) 106.9(3)
O(1)-C(11)-C(1) 126.5(3)
O(1)-C(11)-C(12) 116.2(3)
C(1)-C(11)-C(12) 117.3(3)
F(1)-C(12)-F(3) 107.1(3)
F(1)-C(12)-F(2) 107.4(3)
F(3)-C(12)-F(2) 106.6(3)
F(1)-C(12)-C(11) 111.7(3)
F(3)-C(12)-C(11) 112.0(3)
38
F(2)-C(12)-C(11) 111.7(3)
O(2)-C(13)-C(3) 126.1(3)
O(2)-C(13)-C(14) 117.3(3)
C(3)-C(13)-C(14) 116.6(3)
F(6)-C(14)-F(5) 107.6(3)
F(6)-C(14)-F(4) 107.7(3)
F(5)-C(14)-F(4) 107.1(3)
F(6)-C(14)-C(13) 111.0(3)
F(5)-C(14)-C(13) 112.8(3)
F(4)-C(14)-C(13) 110.4(3)
C(22)-C(21)-C(29) 107.7(3)
C(22)-C(21)-C(31) 125.6(3)
C(29)-C(21)-C(31) 126.7(3)
C(23)-C(22)-C(21) 110.5(3)
C(22)-C(23)-C(33) 126.6(3)
C(22)-C(23)-C(30) 107.6(2)
C(33)-C(23)-C(30) 125.8(3)
C(25)-C(24)-C(30) 128.9(3)
C(26)-C(25)-C(24) 128.6(3)
C(25)-C(26)-C(27) 129.4(3)
C(26)-C(27)-C(28) 129.3(3)
C(27)-C(28)-C(29) 128.4(3)
C(28)-C(29)-C(21) 125.3(3)
C(28)-C(29)-C(30) 127.5(3)
C(21)-C(29)-C(30) 107.2(2)
C(24)-C(30)-C(23) 125.2(3)
C(24)-C(30)-C(29) 127.7(3)
C(23)-C(30)-C(29) 107.0(3)
O(3)-C(31)-C(21) 126.7(3)
O(3)-C(31)-C(32) 116.4(3)
C(21)-C(31)-C(32) 116.9(3)
F(7)-C(32)-F(9) 107.4(3)
F(7)-C(32)-F(8) 107.5(3)
F(9)-C(32)-F(8) 106.6(3)
F(7)-C(32)-C(31) 111.8(3)
F(9)-C(32)-C(31) 112.2(3)
F(8)-C(32)-C(31) 111.1(3)
O(4)-C(33)-C(23) 127.1(3)
O(4)-C(33)-C(34) 116.6(3)
C(23)-C(33)-C(34) 116.2(3)
F(12)-C(34)-F(10) 107.2(3)
F(12)-C(34)-F(11) 107.7(3)
F(10)-C(34)-F(11) 107.5(3)
F(12)-C(34)-C(33) 111.2(3)
F(10)-C(34)-C(33) 112.5(3)
F(11)-C(34)-C(33) 110.5(3)
39
7.1.3. ORTEP-Plot von 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen
Abbildung A1: ORTEP-Plot von 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen
40
7.2. Anhang 2: Tetraphenylphosphoniumchlorid-Dihydrat
7.2.1. Tabelle A3: Kristalldaten und Strukturverfeinerung. Identification code magd49 Empirical formula C48H48Cl2O4P2 Formula weight 821.70 Temperature 100(4) K Wavelength 1.54184 Å Crystal system Triclinic Space group P-1
Unit cell dimensions a = 10.9559(5) Å = 97.560(3)°
b = 11.4105(4) Å = 105.290(3)°
c = 18.5803(5) Å = 104.980(4)° Volume 2114.10(13) Å3 Z 2 Density (calculated) 1.291 Mg/m3 Absorption coefficient 2.441 mm-1 F(000) 864 Crystal size 0.15 x 0.05 x 0.04 mm3 Theta range for data collection 4.11 to 75.97° Index ranges -11<=h<=13, -14<=k<=14, -23<=l<=23 Reflections collected 72725 Independent reflections 8754 [R(int) = 0.0428] Completeness to theta = 75.97° 99.1 % Absorption correction Semi-empirical from equivalents Max. and min. transmission 1.0000 and 0.75743 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 8754 / 18 / 647 Goodness-of-fit on F2 1.330 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0723, wR2 = 0.1353 R indices (all data) R1 = 0.0845, wR2 = 0.1428 Largest diff. peak and hole 1.021 and -1.077 e.Å-3
41
7.2.2. Tabelle A4: Bindungslängen [Å] und Winkel [°] .
__________________________________________________________________
P(1)-C(1') 1.75(2)
P(1)-C(21) 1.786(3)
P(1)-C(31) 1.790(2)
P(1)-C(11) 1.796(3)
P(1)-C(1) 1.84(2)
P(2)-C(51) 1.75(2)
P(2)-C(71) 1.788(3)
P(2)-C(41) 1.793(3)
P(2)-C(61) 1.802(3)
P(2)-C(51') 1.85(2)
C(1)-C(2) 1.360(16)
C(1)-C(6) 1.40(2)
C(2)-C(3) 1.400(13)
C(3)-C(4) 1.390(11)
C(4)-C(5) 1.398(10)
C(5)-C(6) 1.403(15)
C(1')-C(6') 1.41(2)
C(1')-C(2') 1.43(2)
C(2')-C(3') 1.399(19)
C(3')-C(4') 1.350(16)
C(4')-C(5') 1.354(17)
C(5')-C(6') 1.37(2)
C(11)-C(12) 1.400(4)
C(11)-C(16) 1.405(4)
C(12)-C(13) 1.399(5)
C(13)-C(14) 1.379(6)
C(14)-C(15) 1.368(6)
C(15)-C(16) 1.382(4)
C(21)-C(26) 1.393(4)
C(21)-C(22) 1.401(4)
C(22)-C(23) 1.389(4)
C(23)-C(24) 1.390(4)
C(24)-C(25) 1.381(5)
C(25)-C(26) 1.391(4)
C(31)-C(36) 1.398(4)
C(31)-C(32) 1.404(3)
C(32)-C(33) 1.386(4)
C(33)-C(34) 1.394(4)
C(34)-C(35) 1.383(4)
C(35)-C(36) 1.390(4)
C(41)-C(46) 1.393(4)
C(41)-C(42) 1.402(4)
C(42)-C(43) 1.381(4)
C(43)-C(44) 1.383(4)
C(44)-C(45) 1.392(4)
C(45)-C(46) 1.392(4)
C(51)-C(52) 1.41(2)
C(51)-C(56) 1.43(2)
C(52)-C(53) 1.401(15)
C(53)-C(54) 1.383(11)
C(54)-C(55) 1.396(8)
C(55)-C(56) 1.416(11)
C(51')-C(56') 1.32(3)
C(51')-C(52') 1.43(2)
C(52')-C(53') 1.36(2)
C(53')-C(54') 1.362(17)
C(54')-C(55') 1.363(18)
C(55')-C(56') 1.396(19)
C(61)-C(62) 1.395(4)
C(61)-C(66) 1.395(4)
C(62)-C(63) 1.380(5)
C(63)-C(64) 1.366(6)
C(64)-C(65) 1.395(6)
C(65)-C(66) 1.394(4)
C(71)-C(76) 1.395(4)
C(71)-C(72) 1.396(4)
C(72)-C(73) 1.391(4)
C(73)-C(74) 1.380(5)
C(74)-C(75) 1.381(5)
C(75)-C(76) 1.389(4)
42
C(1')-P(1)-C(21) 102.7(7)
C(1')-P(1)-C(31) 111.7(7)
C(21)-P(1)-C(31) 109.20(12)
C(1')-P(1)-C(11) 115.1(7)
C(21)-P(1)-C(11) 107.21(12)
C(31)-P(1)-C(11) 110.42(12)
C(1')-P(1)-C(1) 10.7(9)
C(21)-P(1)-C(1) 112.7(5)
C(31)-P(1)-C(1) 110.0(7)
C(11)-P(1)-C(1) 107.2(6)
C(51)-P(2)-C(71) 105.6(6)
C(51)-P(2)-C(41) 111.4(7)
C(71)-P(2)-C(41) 109.27(13)
C(51)-P(2)-C(61) 112.6(6)
C(71)-P(2)-C(61) 107.20(13)
C(41)-P(2)-C(61) 110.48(12)
C(51)-P(2)-C(51') 7.3(11)
C(71)-P(2)-C(51') 112.3(7)
C(41)-P(2)-C(51') 110.4(7)
C(61)-P(2)-C(51') 107.1(7)
C(2)-C(1)-C(6) 125.4(18)
C(2)-C(1)-P(1) 118.6(14)
C(6)-C(1)-P(1) 116.0(11)
C(1)-C(2)-C(3) 116.6(12)
C(4)-C(3)-C(2) 120.8(7)
C(3)-C(4)-C(5) 120.8(7)
C(4)-C(5)-C(6) 119.4(8)
C(1)-C(6)-C(5) 116.9(12)
C(6')-C(1')-C(2') 114.4(18)
C(6')-C(1')-P(1) 124.9(15)
C(2')-C(1')-P(1) 120.8(14)
C(3')-C(2')-C(1') 121.2(14)
C(4')-C(3')-C(2') 119.5(12)
C(3')-C(4')-C(5') 122.5(12)
C(4')-C(5')-C(6') 118.6(12)
C(5')-C(6')-C(1') 123.7(15)
C(12)-C(11)-C(16) 120.3(3)
C(12)-C(11)-P(1) 121.9(2)
C(16)-C(11)-P(1) 117.8(2)
C(13)-C(12)-C(11) 118.7(3)
C(14)-C(13)-C(12) 120.3(3)
C(15)-C(14)-C(13) 120.8(3)
C(14)-C(15)-C(16) 120.6(3)
C(15)-C(16)-C(11) 119.3(3)
C(26)-C(21)-C(22) 120.2(3)
C(26)-C(21)-P(1) 120.6(2)
C(22)-C(21)-P(1) 119.0(2)
C(23)-C(22)-C(21) 119.8(3)
C(22)-C(23)-C(24) 119.6(3)
C(25)-C(24)-C(23) 120.7(3)
C(24)-C(25)-C(26) 120.3(3)
C(25)-C(26)-C(21) 119.5(3)
C(36)-C(31)-C(32) 120.2(2)
C(36)-C(31)-P(1) 122.1(2)
C(32)-C(31)-P(1) 117.69(19)
C(33)-C(32)-C(31) 119.7(2)
C(32)-C(33)-C(34) 119.6(3)
C(35)-C(34)-C(33) 120.9(2)
C(34)-C(35)-C(36) 120.1(3)
C(35)-C(36)-C(31) 119.5(3)
C(46)-C(41)-C(42) 120.7(2)
C(46)-C(41)-P(2) 121.9(2)
C(42)-C(41)-P(2) 117.4(2)
C(43)-C(42)-C(41) 119.5(3)
C(42)-C(43)-C(44) 119.9(3)
C(43)-C(44)-C(45) 121.0(2)
C(46)-C(45)-C(44) 119.6(3)
C(45)-C(46)-C(41) 119.3(3)
C(52)-C(51)-C(56) 117.5(17)
C(52)-C(51)-P(2) 121.7(14)
C(56)-C(51)-P(2) 120.7(12)
C(53)-C(52)-C(51) 121.0(12)
C(54)-C(53)-C(52) 120.8(7)
C(53)-C(54)-C(55) 120.4(6)
C(54)-C(55)-C(56) 119.6(7)
C(55)-C(56)-C(51) 120.6(11)
C(56')-C(51')-C(52') 123.2(17)
C(56')-C(51')-P(2) 119.6(15)
43
C(52')-C(51')-P(2) 117.0(14)
C(53')-C(52')-C(51') 116.6(15)
C(52')-C(53')-C(54') 120.7(13)
C(53')-C(54')-C(55') 121.6(12)
C(54')-C(55')-C(56') 119.6(11)
C(51')-C(56')-C(55') 118.2(15)
C(62)-C(61)-C(66) 119.9(3)
C(62)-C(61)-P(2) 121.8(2)
C(66)-C(61)-P(2) 118.3(2)
C(63)-C(62)-C(61) 119.9(3)
C(64)-C(63)-C(62) 120.3(3)
C(63)-C(64)-C(65) 121.2(3)
C(66)-C(65)-C(64) 119.0(3)
C(65)-C(66)-C(61) 119.8(3)
C(76)-C(71)-C(72) 120.2(3)
C(76)-C(71)-P(2) 119.1(2)
C(72)-C(71)-P(2) 120.5(2)
C(73)-C(72)-C(71) 119.1(3)
C(74)-C(73)-C(72) 120.5(3)
C(73)-C(74)-C(75) 120.6(3)
C(74)-C(75)-C(76) 119.8(3)
C(75)-C(76)-C(71) 119.9(3)
44
7.2.3. ORTEP-Plot von Tetraphenylphosphoniumchlorid-Dihydrat:
Abbildung A2: ORTEP-Plot von Tetraphenylphosphoniumchlorid-Dihydrat
45
7.3. Anhang 3: 2-(Aminoiminmethyl)-hydrazincarbonsäure-Monohydrat
7.3.1. Tabelle A5: Kristalldaten und Strukturverfeinerung. Identification code magd40 Empirical formula C2H8N4O3 Formula weight 136.12 Temperature 100(2) K Wavelength 1.54184 Å Crystal system Monoclinic Space group P21/c
Unit cell dimensions a = 9.10080(10) Å = 90°
b = 4.84250(10) Å = 92.8680(10)°
c = 13.2589(2) Å = 90°
Volume 583.596(16) Å3 Z 4
Density (calculated) 1.549 Mg/m3
Absorption coefficient 1.226 mm-1 F(000) 288
Crystal size 0.17 x 0.07 x 0.06 mm3 Theta range for data collection 4.87 to 75.88° Index ranges -11<=h<=11, -5<=k<=6, -16<=l<=16 Reflections collected 12925 Independent reflections 1206 [R(int) = 0.0252] Completeness to theta = 75.88° 99.4 % Absorption correction Semi-empirical from equivalents Max. and min. transmission 0.9301 and 0.8186
Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 1206 / 0 / 114
Goodness-of-fit on F2 1.111 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0284, wR2 = 0.0788 R indices (all data) R1 = 0.0287, wR2 = 0.0791
Largest diff. peak and hole 0.209 and -0.196 e.Å-3
46
7.3.2. Tabelle A6: Bindungslängen [Å] und Winkel [°] . ___________________________________________________________________O(1)-C(2) 1.2673(13) O(2)-C(2) 1.2552(13) N(1)-C(1) 1.3422(14) N(1)-N(2) 1.3880(12)
N(2)-C(2) 1.3833(14) N(3)-C(1) 1.3227(14) N(4)-C(1) 1.3273(13)
C(1)-N(1)-N(2) 119.50(9) C(2)-N(2)-N(1) 121.29(9) N(3)-C(1)-N(4) 120.51(10) N(3)-C(1)-N(1) 120.82(10)
N(4)-C(1)-N(1) 118.66(10) O(2)-C(2)-O(1) 126.01(10) O(2)-C(2)-N(2) 115.62(9) O(1)-C(2)-N(2) 118.32(
47
7.3.3. ORTEP-Plot von 2-(Aminoiminmethyl)-hydrazincarbonsäure-Monohydrat
Abbildung A3: Ortep-Plot von 2-(Aminoiminmethyl)-hydrazincarbonsäure-
Monohydrat
48
7.4. Anhang 4: Bis(trimethylzinn)-1,3-azulendicarboxylat
7.4.1. Tabelle A7: Kristalldaten und Strukturverfeinerung. Identification code ip280 Empirical formula C36H52O10Sn4 Formula weight 1119.54 Temperature 153(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Orthorhombic Space group Pnma
Unit cell dimensions a = 22.554(5) Å = 90°
b = 25.509(5) Å = 90°
c = 7.3413(15) Å = 90° Volume 4223.7(15) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.761 Mg/m3 Absorption coefficient 2.388 mm-1 F(000) 2192 Crystal size 0.60 x 0.40 x 0.34 mm3 Theta range for data collection 1.97 to 28.28° Index ranges -29<=h<=25, -34<=k<=22, -9<=l<=9 Reflections collected 10734 Independent reflections 4696 [R(int) = 0.0303] Completeness to theta = 28.00° 88.0 % Absorption correction None Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 4696 / 2 / 252 Goodness-of-fit on F2 1.033 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0256, wR2 = 0.0545 R indices (all data) R1 = 0.0349, wR2 = 0.0566 Largest diff. peak and hole 0.575 and -0.817 e.Å
49
7.4.2. Tabelle A8: Bindungslängen [Å] und Winkel [°] . ___________________________________________________________________ Sn(1)-C(17) 2.105(3) Sn(1)-C(18) 2.109(3) Sn(1)-C(16) 2.120(3) Sn(1)-O(4)#1 2.227(2) Sn(1)-O(1) 2.254(2) Sn(2)-C(13) 2.089(6) Sn(2)-C(14) 2.092(5) Sn(2)-C(15) 2.124(5) Sn(2)-O(3)#2 2.207(2) Sn(2)-O(3) 2.207(2) Sn(3)-C(19) 2.110(4) Sn(3)-C(20) 2.112(3) Sn(3)-C(20)#2 2.112(3) Sn(3)-O(6) 2.274(3) Sn(3)-O(5) 2.298(3) O(1)-C(11) 1.264(3) O(2)-C(11) 1.266(3)
O(3)-C(12) 1.235(4) O(4)-C(12) 1.260(4) O(4)-Sn(1)#3 2.227(2) C(1)-C(2) 1.392(4) C(1)-C(9) 1.426(3) C(1)-C(11) 1.479(4) C(2)-C(3) 1.390(4) C(3)-C(10) 1.425(3) C(3)-C(12) 1.466(4) C(4)-C(10) 1.385(4) C(4)-C(5) 1.396(4) C(5)-C(6) 1.376(5) C(6)-C(7) 1.372(5) C(7)-C(8) 1.395(4) C(8)-C(9) 1.389(4) C(9)-C(10) 1.473(4)
C(17)-Sn(1)-C(18) 124.74(13)
C(17)-Sn(1)-C(16) 117.06(14)
C(18)-Sn(1)-C(16) 118.16(13)
C(17)-Sn(1)-O(4)#1 95.13(11)
C(18)-Sn(1)-O(4)#1 91.56(11)
C(16)-Sn(1)-O(4)#1 84.94(11)
C(17)-Sn(1)-O(1) 90.83(11)
C(18)-Sn(1)-O(1) 89.63(10)
C(16)-Sn(1)-O(1) 87.37(10)
O(4)#1-Sn(1)-O(1) 171.83(8)
C(13)-Sn(2)-C(14) 121.1(3)
C(13)-Sn(2)-C(15) 121.0(3)
C(14)-Sn(2)-C(15) 117.9(3)
C(13)-Sn(2)-O(3)#2 89.28(13)
C(14)-Sn(2)-O(3)#2 87.93(8)
C(15)-Sn(2)-O(3)#2 92.81(10)
C(13)-Sn(2)-O(3) 89.28(13)
C(14)-Sn(2)-O(3) 87.93(8)
C(15)-Sn(2)-O(3) 92.81(10)
O(3)#2-Sn(2)-O(3) 174.12(16)
C(19)-Sn(3)-C(20) 118.30(10)
C(19)-Sn(3)-C(20)#2118.30(10)
C(20)-Sn(3)-C(20)#2 123.4(2)
C(19)-Sn(3)-O(6) 90.32(15)
C(20)-Sn(3)-O(6) 90.48(10)
C(20)#2-Sn(3)-O(6) 90.48(10)
C(19)-Sn(3)-O(5) 91.48(15)
C(20)-Sn(3)-O(5) 88.67(10)
C(20)#2-Sn(3)-O(5) 88.67(10)
O(6)-Sn(3)-O(5) 178.20(11)
C(11)-O(1)-Sn(1) 134.11(18)
C(12)-O(3)-Sn(2) 166.9(2)
C(12)-O(4)-Sn(1)#3 131.32(19)
C(2)-C(1)-C(9) 107.4(2)
C(2)-C(1)-C(11) 124.3(2)
C(9)-C(1)-C(11) 128.3(2)
C(3)-C(2)-C(1) 111.3(2)
C(2)-C(3)-C(10) 107.7(2)
C(2)-C(3)-C(12) 125.1(2)
C(10)-C(3)-C(12) 127.2(2)
C(10)-C(4)-C(5) 129.1(3)
C(6)-C(5)-C(4) 129.2(3)
C(7)-C(6)-C(5) 129.1(3)
C(6)-C(7)-C(8) 129.3(3)
C(9)-C(8)-C(7) 129.2(3)
C(8)-C(9)-C(1) 126.3(3)
50
C(8)-C(9)-C(10) 126.8(3)
C(1)-C(9)-C(10) 106.9(2)
C(4)-C(10)-C(3) 126.0(2)
C(4)-C(10)-C(9) 127.3(2)
C(3)-C(10)-C(9) 106.7(2)
O(1)-C(11)-O(2) 123.7(3)
O(1)-C(11)-C(1) 117.7(2)
O(2)-C(11)-C(1) 118.6(2)
O(3)-C(12)-O(4) 121.7(3)
O(3)-C(12)-C(3) 119.5(3)
O(4)-C(12)-C(3) 118.7(3)
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 x+1/2,y,-z+3/2 #2 x,-y+1/2,z #3 x-1/2,y,-z+3/2
51
7.4.3. ORTEP-Plot: Bis(trimethylzinn)-1,3-azulendicarboxylat
Abbildung A4: ORTEP-Plot von Bis(trimethylzinn)-1,3-azulendicarboxylat
52
7.5. Anhang 5: (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-bipyridin)kupfer(II)]
7.5.3. ORTEP-Plots von (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-
bipyridin)kupfer(II)]
Abbildung A5: ORTEP-Plot von (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-
bipyridin)kupfer(II)]
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