systèmes moléculaires photocatalytiques, pour la réduction des … · 2016. 7. 25. · i...
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Universiteacute Joseph Fourier Universiteacute Pierre Mendegraves France
Universiteacute Stendhal Universiteacute de Savoie Grenoble INP
THEgraveSE Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE LrsquoUNIVERSITEacute DE GRENOBLE Speacutecialiteacute Chimie Inorganique et bioinorganique
Arrecircteacute ministeacuteriel 7 aoucirct 2006
Preacutesenteacutee par
Thibaut STOLL Thegravese dirigeacutee par Marie-Noeumllle Collomb preacutepareacutee au sein du Deacutepartement de Chimie Moleacuteculaire (DCM) dans lEacutecole Doctorale chimie et sciences du vivant
Systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques pour la reacuteduction des protons en hydrogegravene en milieux aqueux associant des catalyseurs de rhodium et de cobalt agrave des photosensibilisateurs de rutheacutenium Thegravese soutenue publiquement le 26 novembre 2012 devant le jury composeacute de
M Gareth WILLIAMS Professeur University Durham rapporteur
M Freacutedeacuteric GLOAGUEN Directeur de recherche CNRS Universiteacute de Bretagne Oc rapporteur
M Fabrice ODOBEL Directeur de recherche CNRS Universiteacute de Nantes
Mme Marie-Noeumllle COLLOMB Directeur de recherche CNRS Universiteacute de Grenoble 1 membre
M Alain DERONZIER Directeur de recherche CNRS Universiteacute de Grenoble 1 membre
M Jeacuterocircme FORTAGE Chargeacute de recherche CNRS Universiteacute de Grenoble 1 membre
i
SOMMAIRE
Introduction geacuteneacuterale 1
Chapitre 1 Systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques pour la reacuteduction des
protons en dihydrogegravene opeacuterant en milieu purement aqueux Rappels
bibliographiques 5
I Geacuteneacuteraliteacute 7
II Meacutecanismes fondamentaux de la reacuteduction photocatalytique des protons par
des complexes de meacutetaux de transition 9
III Systegravemes photocatalytiques homogegravenes pour la reacuteduction des protons 11
IV Systegravemes photocatalytiques homogegravenes pour la reacuteduction des protons en milieu
purement aqueux 13
IV1 Systegravemes utilisant un catalyseur de rhodium drsquoiridium ou de palladium 14
IV1a Systegraveme Ru1Rh1EDTA ou TEOA 16
IV1b Systegravemes Ru1complexes binucleacuteaires de rhodiumMV2+EDTA 17
IV1c Systegraveme Ru1Pd1AH-H2A 18
IV1c Systegraveme Ru1Rh7AH-H2A 19
IV1e Systegravemes Ru1Rh8AH-H2A et Ru1RuIrAH
-H2A 20
IV1f Systegraveme RuRhRuTEOA 20
IV2 Systegravemes utilisant un catalyseur de platine 21
IV2a Activiteacutes des binucleacuteaires de platine agrave pont amidate hydroxo et pyrazolate 23
IV2b Activiteacutes des complexes mononucleacuteaires de platine 24
IV2c Activiteacutes des complexes de platine substitueacutes par des uniteacutes
acceptrices drsquoeacutelectrons 26
IV2d Activiteacutes des complexes rutheacutenium-platine 28
IV3 Systegravemes utilisant un catalyseur agrave base de cobalt 29
ii
IV3a Systegravemes Ru1Co1Eu(II) et Ru1Co1AH-H2A 32
IV3b Systegravemes Ru1-10Co(II) +L1-9AH-H2A 33
IV3c Systegravemes Re1-5Co2-10TEOA et Re1Co2AH-H2A 33
IV3d Systegraveme Co11TEOA 34
IV3e Systegraveme Ru1Co12H2A 35
IV3f Systegraveme EosYCo13TEOA 36
IV4 Systegravemes utilisant un catalyseur agrave base de fer ou de nickel 36
IV4a Systegravemes Ru1Fe1NaHA et EosYFe2TEA 37
IV4b Systegravemes ErYNi1TEOA et ErYNi2TEOA 38
Reacutefeacuterences bibliographique 39
Chapitre 2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et utilisation en photocatalyse
de reacuteduction des protons en solvant organique de complexes
polypyridiniques de rhodium et de cobalt en association avec un
photosensibilisateur de ruthenium 41
I Introduction 43
II Rappel des proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques en solvant organique des complexes
polypyridiniques de rhodium et de cobalt 45
III Evolution de lrsquoeacutelectroactiviteacute des complexes en preacutesence drsquoacide
dans CH3CN et le DMF 50
III1 Mise en eacutevidence des intermeacutediaires hydrures 50
III2 Reacuteactiviteacute en preacutesence drsquoun excegraves drsquoacide 53
III3 Effets de solvant CH3CN vs DMF 55
IV Photocatalyse de reacuteduction des protons en solvant organique 56
IV1 Comparaison de lrsquoactiviteacute catalytique des diffeacuterents catalyseurs
associeacutes agrave PS1 et TEOA 56
IV2 Utilisation de diffeacuterents acides organique comme source de protons 60
V Meacutecanismes proposeacutes pour ces systegravemes photocatalytiques 61
VI Conclusion 64
Reacutefeacuterences bibliographique 65
iii
Chapitre 3 Reacuteduction photocatalytique des protons en solvant
purement aqueux agrave lrsquoaide de complexes de rhodium associeacutes agrave des
photosensibilisateurs de rutheacutenium ou drsquoiridium 67
I Introduction 69
II Optimisation du pH pour la production drsquohydrogegravene avec le complexe
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ associeacute agrave PS1 et NaAHH2A 72
III Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme photocatalytique
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A avec des systegravemes similaires
utilisant drsquoautres catalyseurs de rhodium 74
IV Etude des limites de performances du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A 77
V Etude des processus de deacutecomposition du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A 79
VI Activiteacute photocatalytique du systegraveme
[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaAHH2A en preacutesence de diffeacuterents
photosensibilisateur de rutheacutenium et drsquoiridium 81
VII Aspects meacutecanistiques du systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A 85
VII 1 Calcul de lrsquoenthalpie libre des transferts drsquoeacutelectrons photoinduits du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A 85
VII 2 Etude de lrsquoextinction de la luminescence de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+ 87
VII3 Expeacuteriences de spectrocopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de temps
de la nanoseconde 88
VII4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2 90
VIII Conclusion 92
Reacutefeacuterences bibliographique 94
Chapitre 4 Synthegravese proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et photocatalytiques de
complexes polynucleacuteaires associant par liaison covalente un catalyseur de
rhodium agrave un photosensibilisateur de rutheacutenium 97
I Introduction 99
II Synthegraveses des complexes polynucleacuteaires 102
iv
II1 Synthegravese du ligand L2 et du complexe [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 102
II2 Synthegravese du complexe trinucleacuteaire
[Ru(bpy)2(L2)2RhCl2](PF6)5 (PS1-1-PS1) 102
II3 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1)
et du complexe preacutecurseur [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3 103
II3a Synthegravese du complexe [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] 103
II3b Synthegravese du complexe [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1) 104
II4 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)RhCpCl](PF6)3 (PS1-3rsquo) 104
III Caracteacuterisation eacutelectrochimique et spectroscopique
des complexes polynucleacuteaires 105
III1 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimique du complexe PS1-1 106
III2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-1-PS1 108
III3 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-3rsquo 110
III4 Caracteacuterisation par spectroscopie drsquoabsorption UV-visible 111
IV Activiteacute photocatalytique des complexes polynucleacuteaires en milieu aqueux 112
IV1 Cas du complexe PS1-1-PS1 113
IV2 Cas du complexe PS1-1 117
IV3 Cas du complexe PS1-3rsquo 119
IV4 Comparaison des photocatalyseurs syntheacutetiseacutes avec le complexe trinucleacuteaire
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+ agrave ligands pontant conjugueacutes 120
IV5 Modification de la source de photons 121
V Etude du meacutecanisme de production de H2 pour les systegravemes polynucleacuteaires
PS1-1 et PS1-1-PS1 via des mesures photophysiques 123
V1 Spectroscopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la nanoseconde 124
V2 Spectroscopie drsquoeacutemission et mesure de temps de vie drsquoeacutetat exciteacute 126
VI Conclusion 129
Reacutefeacuterences bibliographique 130
v
Chapitre 5 Production catalytique et photo-induite drsquohydrogegravene en
solvant purement aqueux en associant un photosensibilisateur de
rutheacutenium et un catalyseur teacutetraaza-macrocyclique de cobalt 131
I Introduction 133
II Synthegravese et caracteacuterisation du complexe [Co(CR)Cl2](ClO4) 135
II1 Synthegravese 135
II2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques de [Co(CR)Cl2]+ et caracteacuterisation des formes
reacuteduites CoII et Co
I 135
II2a Etude eacutelectrochimique dans CH3CN 135
II2b Rappel des proprieacuteteacutes reacutedox du complexe [CoIII(CR)Cl2]
+ dans lrsquoeau 137
III Photocatalyse 138
III1 Optimisation des conditions de pH de la solution aqueuse 139
III2 Lrsquoactiviteacute catalytique du systegraveme moleacuteculaire PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A 140
III3 Effet de la variation de concentration du PS et du Cat
sur lrsquoactiviteacute photocatalytique 141
III4 Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A avec des
systegravemes similaires utilisant drsquoautres catalyseurs de cobalt ou de rhodium 143
IV Aspects meacutecanistiques de la production drsquohydrogegravene 146
IV1 Deacutetermination des enthalpies libres des transferts drsquoeacutelectron opeacuterant
dans le systegraveme photocatalytique 146
IV2 Deacutetermination des cineacutetiques de pieacutegeages de lrsquoeacutetat exciteacute PS1
par des traceacutes de Stern-Volmer 147
IV3 Etude du meacutecanisme de production de H2 via des mesures
drsquoabsorption transitoire 148
IV4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2 150
V Conclusion 152
Reacutefeacuterences bibliographique 154
Conclusion Geacuteneacuterale 157
vi
Experimental section 161
I Materials and devices 163
I1 Materials 163
I2 Devices 163
I2a Elemental analyses 163
I2b Mass spectroscopy 163
I2c UV-visible absorption spectroscopy 163
I2d Electrochemistry 163
I2e Gas chromatography 164
II Hydrogen production 164
II1 General procedure for photogeneration of hydrogen 164
II2 Mercury poisoning 165
II3 Calculation details for H2 production 165
II4 Determination of quantum yield of H2 production 166
II4a Results for PS11 mixtures 168
II4b Results for PS1-1 171
II4c Results for PS1-1-PS1 172
III Photophysic 173
III1 Quenching driving forces 173
III2 Nanosecond transient absorption spectroscopy 173
IV Synthesis 174
Bibliographic references 177
Introduction geacuteneacuterale
Introduction geacuteneacuterale
2
Introduction geacuteneacuterale
3
Le dihydrogegravene (H2) est reconnu comme lrsquoune des sources drsquoeacutenergie du futur qui repreacutesente
une bonne alternative aux eacutenergies fossiles 95 de la production mondiale actuelle drsquoH2 est
issue de proceacutedeacutes industriels de vapo-reformage qui utilise principalement des matiegraveres
premiegraveres drsquoorigine fossile (gaz naturel hydrocarbures liquides et charbon) et produit des gaz
agrave effet de serre (CO CO2) Une autre approche durable pour produire H2 serait de reacutealiser la
photodissociation de lrsquoeau sous lumiegravere visible (eacutenergie solaire) Cette reacuteaction peut se
deacutecomposer en deux demi-reacuteactions la photooxydation de lrsquoeau en O2 et la photoreacuteduction
des protons en H2 Au regard de la litteacuterature les systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques de
production drsquoH2 associent pour la grande majoriteacute un photosensibilisateur qui absorbe la
lumiegravere un catalyseur de reacuteduction des protons en H2 (ils peuvent ecirctre chimiquement
connecteacute) et un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel La plupart des systegravemes moleacuteculaires
photocatalytiques fonctionnent dans des milieux organiques ou hydro-organiques mais peu
drsquoentre eux sont actifs en milieu purement aqueux du fait drsquoune rapide deacutesactivation du
catalyseur dans lrsquoeau Pourtant des applications dans des dispositifs photoeacutelectrochimiques de
dissociation de lrsquoeau neacutecessitent lrsquoutilisation de ce solvant Une avanceacutee significative dans ce
domaine consisterait donc en la mise au point de systegravemes photocatalytiques pour la reacuteduction
des protons en H2 qui fonctionneraient efficacement en milieu purement aqueux Crsquoest dans
ce contexte que srsquoinscrit ce travail de thegravese avec le deacuteveloppement de nouveaux systegravemes
moleacuteculaires performants en solution homogegravene pour la production drsquoH2 agrave partir de lrsquoeau et
qui associent des catalyseurs de reacuteduction des protons de rhodium ou de cobalt agrave des
photosensibilisateurs de rutheacutenium principalement
Dans le premier chapitre sont reacutesumeacutes les enjeux socieacutetaux et eacuteconomiques de cette
theacutematique et sont rassembleacutees les donneacutees bibliographiques sur les systegravemes moleacuteculaires
photocatalytiques de reacuteduction des protons fonctionnels en milieu purement aqueux
Le second chapitre concerne lrsquoeacutevaluation de la reacuteactiviteacute de diffeacuterents complexes
polypyridiniques de rhodium et de cobalt pour catalyser la reacuteduction des protons en solvant
organique par eacutelectrochimie analytique puis par voie photochimique lorsqursquoils sont associeacutes
au photosensibilisateur de rutheacutenium tris-bipyridinique [Ru(bpy)3]2+ Ces eacutetudes permettrons
drsquoidentifier quels sont les catalyseurs potentiellement les plus actifs dans lrsquoeau pour la
reacuteduction des protons en dihydrogegravene
Le troisiegraveme chapitre porte sur la production photocatalytique drsquohydrogegravene en milieu
purement aqueux avec un systegraveme moleacuteculaire associant un catalyseur polypyridinique de
Introduction geacuteneacuterale
4
rhodium et le photosensibilisateur [Ru(bpy)3]2+ Les performances de ce systegraveme seront
ensuite compareacutees agrave celles des quelques systegravemes photocatalytiques deacutejagrave deacutecrits dans la
litteacuterature utilisant drsquoautres catalyseurs ou photosensibilisateurs Le meacutecanisme reacuteactionnel du
systegraveme le plus performant sera eacutegalement examineacute en deacutetail par des mesures
spectroscopiques drsquoeacutemission et drsquoabsorption transitoire
Le quatriegraveme chapitre sera consacreacute agrave la synthegravese la caracteacuterisation et lrsquoeacutevaluation des
performances photocatalytiques pour la reacuteduction des protons en milieu purement aqueux de
nouveaux complexes polynucleacuteaires associant par liaison covalente un ou deux centres
photoactifs de type [Ru(bpy)3]2+ agrave un centre catalytique agrave base de rhodium
Enfin le cinquiegraveme chapitre preacutesente un systegraveme photocatalytique efficace dans lrsquoeau utilisant
cette fois un catalyseur macrocyclique de cobalt associeacute au photosensibisateur [Ru(bpy)3]2+
Lrsquoutilisation drsquoun catalyseur agrave base de meacutetaux non noble constitue une premiegravere eacutetape vers le
deacuteveloppement de systegravemes photocatalytiques potentiellement utilisables agrave grande eacutechelle
Chapitre 1
Systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques pour la reacuteduction
des protons en dihydrogegravene opeacuterant en milieu purement
aqueux Rappels bibliographiques
Chapitre 1
6
Chapitre 1
7
I Geacuteneacuteraliteacute
Face agrave lrsquoaugmentation tregraves importante de la population mondiale et agrave lrsquoexplosion de la
consommation eacutenergeacutetique un des plus grands deacutefis du 21iegraveme
siegravecle est le deacuteveloppement de
modes de productions eacutenergeacutetiques agrave la fois suffisants et renouvelable De nos jours la
consommation eacutenergeacutetique annuelle est estimeacutee agrave 458 x 1020
J[1]
cette eacutenergie provient agrave 85
de combustibles fossiles comme le charbon le gaz le peacutetrole ainsi que des combustibles
nucleacuteaires (uranium et thorium en majoriteacute)[2]
La part restante recouvre les eacutenergies
renouvelables comme le solaire lrsquoeacuteolien les combustibles de biomasse ou encore
lrsquohydroeacutelectriciteacute[3]
En plus de leurs stocks limiteacutes les eacutenergies fossiles sont eacutegalement la cause de rejets
importants de dioxyde de carbone dans lrsquoatmosphegravere contribuant agrave lrsquoaugmentation de lrsquoeffet
de serre responsable des bouleversements climatiques en cours Le deacuteveloppement de
nouvelles sources drsquoeacutenergie agrave la fois renouvelables et durables est donc une neacutecessiteacute pour
palier agrave la crise eacutenergeacutetique qui se dessine
Notre eacutetoile le soleil apporte chaque anneacutee agrave la surface du globe environ 3 x 1023
J soit pregraves
de dix mille fois la consommation annuelle[4]
Lrsquoutilisation de cette source a donc un potentiel
tregraves important et est drsquoailleurs agrave la base du processus fondamental de la biosphegravere terrestre
la photosynthegravese La photosynthegravese permet aux plantes aux algues et agrave certaines bacteacuteries de
croitre gracircce agrave la production de biomasse Un certain nombre de projets visent agrave exploiter ce
processus de maniegravere direct par la production drsquoagro-carburant cependant la compeacutetition avec
lrsquoagriculture alimentaire que cela implique rend ce type de production difficilement applicable
au niveau mondiale compte tenu de lrsquoaccroissement tregraves important de la population
Une autre voie drsquoutilisation de lrsquoeacutenergie solaire est le photovoltaiumlque qui permet la
transformation de lrsquoeacutenergie solaire en courant eacutelectrique Cette technologie srsquoest beaucoup
deacuteveloppeacutee au cours de la derniegravere deacutecennie mais elle se heurte encore agrave certains problegravemes
inheacuterents agrave la conversion directe de lrsquoeacutenergie solaire en eacutelectriciteacute En effet le rayonnement
solaire est par nature intermittent selon les cycles journuit mais eacutegalement tributaire des
conditions meacuteteacuteorologiques de plus la demande eacutenergeacutetique et lrsquoensoleillement ne sont que
tregraves rarement correacuteleacutes Dans ce cadre lrsquoenjeu est donc le stockage de cette eacutenergie[3 5]
La production drsquohydrogegravene par eacutelectrolyse de lrsquoeau est de nos jours le moyen le plus pratique
de stocker le surplus drsquoeacutenergie produit par le photovoltaiumlque cependant ce dispositif neacutecessite
lrsquoutilisation de platine comme catalyseur de reacuteduction et drsquooxydation de lrsquoeau
Chapitre 1
8
Malheureusement le platine est un meacutetal noble et rare et donc son utilisation pour le
deacuteveloppement de cette technologie agrave tregraves grande eacutechelle nrsquoest pas envisageable Cependant
lrsquohydrogegravene est reconnu comme un vecteur drsquoeacutenergie pour le futur et repreacutesente une
alternative tregraves seacuterieuse aux combustibles fossiles srsquoil est produit agrave partir de ressources
durables[6]
Lrsquohydrogegravene pourrait alors ecirctre utiliseacute dans des dispositifs de type pile agrave
combustible
Pour ces diffeacuterentes raisons un grand nombre drsquoeacutequipes de recherche agrave travers le monde
travaillent agrave la mise au point de dispositifs permettant de produire de lrsquohydrogegravene agrave partir
drsquoeau et drsquoeacutenergie solaire Dans le cas ideacuteal ces dispositifs ou cellules photoelectrochimiques
permettraient sous irradiation lumineuse de dissocier lrsquoeau en ses composants fondamentaux
lrsquohydrogegravene et lrsquooxygegravene
Un exemple de cellule photo-eacutelectrochimique agrave base de systegravemes moleacuteculaire est preacutesenteacute sur
le Scheacutema 1 Elle est constitueacutee de deux demi-piles reacutedox seacutepareacutees par une membrane Dans
chaque compartiment un photosensibilisateur est chargeacute de collecter les photons puis gracircce agrave
lrsquoeacutenergie ainsi emmagasineacutee drsquoeacutechanger des eacutelectrons avec un catalyseur de reacuteduction des
protons agrave la cathode ou drsquooxydation de lrsquoeau agrave lrsquoanode Afin de permettre le transfert
drsquoeacutelectrons entre les demi-piles une couche de semi-conducteur (de type n pour lrsquoanode et de
type p pour la cathode) sert drsquointerface entre les eacutelectrodes et les moleacutecules actives
Lrsquoassociation de ces deux reacuteactions produit eacutegalement un courant eacutelectrique photo-induit Ce
travail de thegravese srsquointeacuteresse plus particuliegraverement aux constituants du compartiment cathodique
permettant la reacuteduction photo-induite des protons en hydrogegravene avec des systegravemes
moleacuteculaires agrave base de complexe de meacutetaux de transition
Les complexes de meacutetaux de transitions sont tout agrave fait adapteacutes aux processus deacutecrits ci-
dessus tant au niveau de la photosensibilisation que de la catalyse[7]
En effet certains
complexes sont drsquoexcellent photosensibilisateur car ils absorbent de maniegravere tregraves important
dans les longueurs drsquoonde du visible et possegravedent des eacutetats exciteacutes de dureacutees de vie
suffisamment longue pour reacutealiser des transferts drsquoeacutelectrons
Chapitre 1
9
Scheacutema 1 Scheacutema de principe drsquoune cellule photo-eacutelectrochimique pour la photo-dissociation de
lrsquoeau par des catalyseurs moleacuteculaires
Par ailleurs les complexes de meacutetaux de transitions peuvent ecirctre des catalyseurs efficaces car
ils possegravedent la capaciteacute de stocker plusieurs eacutequivalents eacutelectroniques via leurs diffeacuterents
eacutetats reacutedox permettant ainsi de reacutealiser des reacuteactions multieacutelectroniques comme la reacuteduction agrave
deux eacutelectrons des protons en hydrogegravene Parmi lrsquoensemble des publications traitant de la
production photo-induite drsquohydrogegravene une tregraves grande majoriteacute srsquoappuie sur lrsquoutilisation de ce
type de complexes
II Meacutecanismes fondamentaux de la reacuteduction photocatalytique des
protons par des complexes de meacutetaux de transition
De maniegravere geacuteneacuterale tous les couples reacutedox posseacutedant un potentiel plus reacuteducteur que le
couple H2OH2 (cest-agrave-dire -041V vs ENH agrave pH 70) sont capables de geacuteneacuterer de lrsquohydrogegravene
en milieu aqueux (Scheacutema 2(a))
Scheacutema 2 Potentiels de reacuteduction agrave un et deux eacutelectrons des protons dans lrsquoeau agrave pH 70 298 K
pression standard de H2 drsquoune atmosphegravere concentration des autres espegraveces agrave 1 M
Cependant en pratique cette reacuteaction est tregraves lente en lrsquoabsence drsquoun catalyseur approprieacute En
effet comme indiqueacute dans le Scheacutema 2(bd) les reacuteductions agrave un et agrave deux eacutelectrons de H+
sont
eacutenergeacutetiquement deacutefavorables De ce fait les intermeacutediaires Hbull et H
- doivent ecirctre stabiliseacutes
afin drsquoatteindre une vitesse de reacuteaction acceptable Dans ce cadre de nombreuses eacutetudes[7-8]
2 H+ + 2 e- = H2 -041 V vs ENH (a)
H+ + e- = Hbull -269 V vs ENH (b)
Hbull + e- = H- +003 V vs ENH (c)
H+ + 2 e- = H- -133 V vs ENH (d)
Chapitre 1
10
sur la production drsquohydrogegravene en phase homogegravene et sur lrsquoactivation de lrsquohydrogegravene gazeux
ont mis en eacutevidence le rocircle crucial des hydrures de meacutetaux d6 (noteacute M
III(L)H
- ougrave M est le
centre meacutetallique et L le(s) ligand(s)) Les reacuteactions mises en jeu pour les systegravemes d6-d
8
(MIII
-MI) sont repreacutesenteacutees dans les eacutequations ci-dessous
MIII
L + e-
MIIL (1)
MIIL + e
- M
IL (2)
MIL + H
+ M
IIIL(H
-) (3)
MIII
L(H-) + H
+ M
IIIL(H2) M
IIIL + H2
(4)
2 MIII
L(H-) M
IIIL(H2) + M
IIL 2M
IIL + H2 (5)
MIII
L(H-) + e
- M
IIL(H
-) (6)
Le complexe meacutetallique initial d6 ou d
7 (M
III ou M
II) est reacuteduit en un complexe d
8 (M
I) (Eqs
12) qui en fonction de son pKa et de lrsquoaciditeacute de la solution peut subir une addition
oxydative de lrsquoion H+ et formeacute un hydrure d
6 (M
IIIL(H
-)) (Eq 3) Le complexe hydrure peut
alors produire de lrsquohydrogegravene selon une reacuteaction du premier ordre par reacuteaction avec un proton
(Eq 4) ou selon une reacuteaction du second drsquoordre par reacuteaction avec un eacutequivalent
suppleacutementaire de complexe hydrure (Eq 5) Enfin si le complexe hydrure nrsquoest pas
suffisamment reacuteactif il doit ecirctre reacuteduit en MIIL(H
-) (Eq 6) pour produire de lrsquohydrogegravene
suivant des reacuteactions similaires agrave celles deacutecrites pour le complexe hydrure de MIII
(Eqs 45)
Dans un systegraveme photocatalytique les eacutelectrons neacutecessaires agrave la formation des hydrures sont
apporteacutes via un transfert eacutelectronique photo-induit depuis un photosensibilisateur (PS) Cette
moleacutecule est capable sous irradiation drsquoatteindre un eacutetat exciteacute agrave la fois reacuteducteur et oxydant
et est utiliseacute conjointement agrave un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel permettant de fournir les
eacutelectrons neacutecessaires agrave la catalyse Les diffeacuterents systegravemes moleacuteculaires existants pour la
reacuteduction photo-induite des protons comprennent donc majoritairement un catalyseur (Cat)
un photosensibilisateur (PS) et un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel (DS) Dans certains cas un
relais drsquoeacutelectron peut eacutegalement ecirctre utiliseacute et agit comme un meacutediateur reacutedox entre le
photosensibilisateur et le catalyseur Le Scheacutema 3 preacutesente les deux meacutecanismes possibles
pour la production photocatalytique drsquohydrogegravene avec un systegraveme agrave trois composants Le
processus est initieacute dans tous les cas par lrsquoabsorption drsquoun photon par le PS conduisant un eacutetat
exciteacute noteacute PS
Chapitre 1
11
Scheacutema 3 Meacutecanismes oxydatif (A) et reacuteductif (B) dans un systegraveme agrave trois composants (PS =
photosensibilisateur Cat = catalyseur DS = donneur drsquoeacutelectron sacrificiel) pour la reacuteduction
photocatalytique des protons Il est agrave noter que ces meacutecanismes sont simplifieacutes car la production
drsquohydrogegravene requiegravere le transfert de deux eacutelectrons donc lrsquoabsorption drsquoun photon doit se produire
deux fois conduisant agrave un transfert de deux eacutelectrons sur le catalyseur
Dans le cas du meacutecanisme oxydatif (Scheacutema 3(A)) PS est pieacutegeacute par un transfert drsquoeacutelectron
vers le catalyseur geacuteneacuterant la forme oxydeacutee PS+ qui est alors reacutegeacuteneacutereacute dans son eacutetat
fondamental apregraves reacuteduction par le DS Le meacutecanisme reacuteductif (Scheacutema 3(B)) implique tout
drsquoabord le pieacutegeage de PS par un transfert drsquoeacutelectron depuis le DS geacuteneacuterant la forme reacuteduite
du PS PS- Un transfert drsquoeacutelectron de PS
- vers le catalyseur complegravete alors le cycle
Lrsquoeacutetablissement drsquoun meacutecanisme par rapport agrave lrsquoautre deacutependra essentiellement des proprieacuteteacutes
reacutedox des diffeacuterents couples (PS+PS PSPS
- CatCat
- DSDS
+) et de leurs concentrations
relatives La quasi-totaliteacute des ces systegravemes neacutecessite de reacutealiser les photolyses sous
atmosphegravere inerte afin drsquoeacuteviter les reacuteactions parasites entre le PS et lrsquooxygegravene de lrsquoair
III Systegravemes photocatalytiques homogegravenes pour la reacuteduction des protons
Les systegravemes de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont fait lrsquoobjet drsquoun regain drsquointeacuterecirct
consideacuterable au cours de la derniegravere deacutecennie lrsquohydrogegravene eacutetant deacutesormais consideacutereacute comme
une source deacutenergie potentielle pour lavenir Les premiers systegravemes photocatalytiques
efficaces deacutecrits degraves la fin des anneacutees 1970[9]
combinent un photosensibilisateur et un
catalyseur de reacuteduction des protons (homogegravene ou heacuteteacuterogegravene) ainsi qursquoun donneur
drsquoeacutelectrons sacrificiel (coupleacute ou non avec un meacutediateur reacutedox) Ces derniegraveres anneacutees de
nombreux systegravemes moleacuteculaires homogegravenes ont eacuteteacute rapporteacutes[6 10]
plus efficaces en termes
de nombre de cycles catalytiques pour la production drsquohydrogegravene Cependant pour la plupart
ils opegraverent en milieux organiques ou hydro-organiques (5 agrave 50 drsquoeau) Parmi ces systegravemes
nous trouvons eacutegalement un certain nombre de systegravemes supramoleacuteculaires dans lesquels le
catalyseur et le photosensibilisateur sont coupleacutes par une liaison covalente formant une seule
moleacutecule appeleacutee eacutegalement laquo photocatalyseur raquo Globalement les systegravemes moleacuteculaires en
Cat
Cat-
PS+
PS
PS
2 H+
H2
DS
DS+
hν Cat
Cat-
PS
PS-
PS
2 H+
H2
DS
DS+
hν
(A) (B)
Chapitre 1
12
milieu homogegravene opeacuterant en milieu purement aqueux demeurent rares Ceci demeure
cependant une condition neacutecessaire agrave leur utilisation ulteacuterieure dans des dispositifs photo-
eacutelectrochimiques de dissociation de lrsquoeau De plus dans la majoriteacute des cas ils sont
modeacutereacutement efficaces du fait drsquoune rapide deacutesactivation du catalyseur etou du
photosensibilisateur dans lrsquoeau Le Scheacutema 4 donne un aperccedilu des principales familles de
catalyseurs photosensibilisateurs et donneur drsquoeacutelectrons sacrificiel qui ont eacuteteacute utiliseacutees pour la
reacuteduction photocatalytique des protons en milieu organique hydro-organiques ou aqueux La
grande majoriteacute des photosensibilisateurs utiliseacutes sont des complexes polypyridiniques de
meacutetaux nobles (rutheacutenium iridium platine) bien que des porphyrines de zinc ou des
photosensibilisateurs organiques (eacuteosine eacuterythrosine hellip) aient eacuteteacute eacutegalement employeacutes
Scheacutema 4 Exemple de composants utiliseacutes pour la reacuteduction photocatalytique des protons
Quant aux catalyseurs ils peuvent se diviser en deux grandes classes les complexes agrave base
de meacutetaux nobles comme les complexes polypyridiniques de rhodium platine ou palladium
ou agrave base de meacutetaux non nobles comme des complexes de cobalt agrave ligands polypyridiniques
ou macrocycliques (cobaloxime) de nickel agrave ligands phosphine et de fer agrave ligands carbonyles
et soufreacutes (modegraveles drsquohydrogeacutenases) Les donneurs drsquoeacutelectrons geacuteneacuteralement employeacutes sont
des amines tertiaires (trieacutethanolamine TEOA trieacutethylamine TEA dimeacutethylaniline DMA ou
Chapitre 1
13
eacutethylegravene diamine EDTA) Lrsquoascorbate de sodium (NaHA) est eacutegalement utiliseacute
principalement en milieu aqueux Les scheacutemas drsquooxydation irreacuteversible de ces donneurs
drsquoeacutelectrons sacrificiels seront expliciteacutes plus en deacutetail dans les chapitres II et III
Les systegravemes moleacuteculaires pour la production photocatalytiques drsquohydrogegravene actifs en
milieux organiques et hydro-organiques qui ont eacuteteacute largement deacutecrits dans un grand nombre
de revues reacutecentes ne seront pas davantage deacutetailleacutes ici[2 6 11]
Dans le paragraphe suivant
nous nous focaliserons uniquement sur la description deacutetailleacutee des systegravemes moleacuteculaires de
la litteacuterature qui ont eacuteteacute deacuteveloppeacutes en milieu purement aqueux
IV Systegravemes photocatalytiques homogegravenes pour la reacuteduction des protons
en milieu purement aqueux
Ces systegravemes seront classeacutes en fonction de la nature des meacutetaux du centre catalytique les
complexes agrave base de rhodium drsquoiridium et de palladium dans un premier temps puis les
complexes de platine et enfin les complexes de cobalt Les photosensibilisateurs employeacutes
en combinaison avec ces diffeacuterents catalyseurs sont preacutesenteacutes sur le Scheacutema 5
Scheacutema 5 Structures des photosensibilisateurs utiliseacutes dans les systegravemes photocatalytiques en milieu
purement aqueux
Comme nous allons le voir la plupart de ces systegravemes photocatalytiques reposent sur
lrsquoutilisation de [Ru(bpy)3]2+
(Ru1) comme photosensibilisateur
Chapitre 1
14
IV1 Systegravemes utilisant un catalyseur de rhodium drsquoiridium ou de palladium
Le Scheacutema 6 rassemble les diffeacuterents types de catalyseurs agrave base de Rh Ir et Pd deacutecrits dans
cette sous-partie et le Tableau 1 les performances photocatalytiques de ces systegravemes Les
systegravemes impliquant un meacutecanisme oxydatif (Scheacutema 3(A)) seront tout drsquoabord preacutesenteacutes par
ordre chronologique puis nous aborderons ceux qui fonctionnent via un meacutecanisme reacuteductif
Scheacutema 6 Structures des catalyseurs agrave base de Rh Ir et Pd
Chapitre 1
15
Tableau 1 Reacutecapitulatifs des performances et des conditions photocatalytiques dans lrsquoeau pure des
diffeacuterents systegravemes multi-composants utilisant des catalyseurs de Rh drsquoIr et de Pd
PS
(conc en
molL-1)
Cat
(conc en
molL-1)
Ratio
PSCat
Donneur
(conc en
molL-1)
pHacide utiliseacute
(conc en
molL-1)
OslashH2
(λ nm)
TONCat
(temps)
TOFCat
(mLh-1)
Source
drsquoirradiation
VH2
(mL)a
ref
Ru1
(91x10-4)
Rh1
(195x10-3)
+ L1
(31x10-3)
122 TEOA
(042)
70H2SO4 nd nd 018 Lampe
halogegravene
λ gt 400 nm
nd [9e]
Ru1
(44x10-4)
Rh1
(156x10-3)
135 EDTA
(02)
52H2SO4 nd 6
(3h)
1 Lampe
halogegravene
λ gt 400 nm
266
(3h)
[9e]
Ru1
(4x10-5)
Rh2b
(1x10-4)
125 EDTA
(003)
50tampon
aceacutetate (01)
nd 40
(5h)
nd Lampe Xe 0178 [12]
Ru1
(4x10-5)
Rh3b
(1x10-4)
125 EDTA
(003)
50tampon
aceacutetate (01)
nd 45
(5h)
nd Lampe Xe 0201 [12]
Ru1
(4x10-5)
Rh4b
(1x10-4)
125 EDTA
(003)
50tampon
aceacutetate (01)
nd 23
(5h)
nd Lampe Xe 0104 [12]
Ru1
(4x10-5)
Rh5b
(1x10-4)
125 EDTA
(003)
50tampon
aceacutetate (01)
nd 19
(5h)
nd Lampe Xe 0086 [12]
Ru1
(4x10-5)
Rh6b
(1x10-4)
125 EDTA
(003)
50tampon
aceacutetate (01)
nd 009
(5h)
nd Lampe Xe 0004 [12]
Ir1
(5x10-5)
Rh5bis
(5x10-5)
11 TEA
(06)
nd nd 33
(20h)
nd Soleil artificiel
λ gt 350 nm
nd [13]
Ru1
(67x10-7)
Pd1
(58x10-5)
1 86 AH2
(35x10-3)
46tampon
phosphate
0002 16
(24h)
02 Lampe Xe 12 [14]
Ru1
(19x10-4)
Rh7
(19x10-4)
11 NaAH 50H2A (01)
ajusteacute avec
NaOH
03 asymp1000 12 Lampe de
projecteur
λ gt 408 nm
nd [15]
Ru1
(667x10-4)
Rh7
(167x10-4)
41 NaAH
(0115)
45H2A (052) nd gt2000
(4h)
nd Lampe W-
halogegravene
λ gt 400 nm
166 [16]
Ru1
(2x10-3)
Rh8
(1x10-3)
21 NaAH
(03)
40H2A (08) 0002
(450)
100
(3h)
nd Lampe Xe
λ gt 430 nm
nd [17]
Ru1
(2x10-3)
RuIr
(1x10-4)
201 NaAH
(03)
40H2A (08) 0015
(450)
420
(2h)
nd Lampe Xe
λ gt 430 nm
nd [17]
- RuRhRu (65x10-5)
TEOA 98 nd 10
(4h)
nd DEL
λ = 470 nm
066 [18]
- RuRhRu
(65x10-5)
- TEOA 79CF3SO3H nd 13
(4h)
nd DEL
λ = 470 nm
084 [18]
- RuRhRu (65x10-5)
- TEOA 79HBr nd 26
(4h)
nd DEL
λ = 470 nm
164 [18]
RuRhRu (65x10-5)
- TEOA 79H3PO4 nd 29
(4h)
nd DEL
λ = 470 nm
184 [18]
a VH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique
b Dans ces systegravemes photocatalytiques un relais drsquoeacutelectrons le meacutethyl viologegravene (MV
2+) est ajouteacute agrave la
concentration de 2x10-3
molL-1
nd non deacutetermineacute
Chapitre 1
16
IV1a Systegraveme Ru1Rh1EDTA ou TEOA
Lehn Sauvage et coll[9e]
ont deacutecrit en 1979 lrsquoun des premiers systegravemes de reacuteduction des
protons en milieu purement aqueux consitueacute du photosensibilisateur [Ru(bpy)3]2+
(Ru1) du
catalyseur [RhIII
(bpy)3]3+
(Rh1) et de TEOA ou EDTA comme donneurs drsquoeacutelectron sacrificiel
(Scheacutema 5 et Scheacutema 6 Tableau 1) Lrsquoirradiation en lumiegravere visible de ces systegravemes ne
produit qursquoune quantiteacute tregraves faible drsquohydrogegravene Un nombre de cycle catalytique eacutegale agrave 6 par
moleacutecule de catalyseur (noteacute TONCat (TON = Turn Over Number)) est obtenu dans le meilleur
des cas avec EDTA agrave pH 52 A pH 70 avec TEOA lrsquoactiviteacute est quasiment nulle Le
meacutecanisme de production drsquohydrogegravene proposeacute avec EDTA est reacutesumeacute par les eacutequations
suivantes
[RuII(bpy)3]
2+ [Ru
II(bpy)3]
2+ (7)
[RuII(bpy)3]
2+ + [Rh
III(bpy)3]
3+ [Ru
III(bpy)3]
3+ + [Rh
II(bpy)3]
2+
(8)
2 [RhII(bpy)3]
2+ [Rh
III(bpy)3]
3+ + [Rh
I(bpy)2]
+ + bpy (9)
[RuII(bpy)3]
2+ + [Rh
II(bpy)3]
2+ [Ru
III(bpy)3]
3+ + [Rh
I(bpy)2]
+ + bpy (10)
[RhI(bpy)2]
+ + H3O
+ [Rh
III(H)(bpy)2(H2O)]
2+ (11)
2 [RhIII
(H)(bpy)2(H2O)]2+
2 [RhII(bpy)2]
2+ + H2 (12)
[RhIII
(H)(bpy)2(H2O)]2+
+ H3O+ [Rh
III(bpy)2(H2O)2]
3+ + H2 (13)
[RuIII
(bpy)3]3+
+ EDTA [RuII(bpy)3]
2+ + EDTA
+ (14)
Suite agrave lrsquoexcitation par irradiation de Ru1 (Eq 7) lrsquoespegravece [RuII(bpy)3]
2+ geacuteneacutereacutee reacuteagit
directement avec [RhIII
(bpy)3]3+
pour donner les complexes [RuIII
(bpy)3]3+
et [RhII(bpy)3]
2+
(Eq 8) [RuIII
(bpy)3]3+
est alors reacuteduit par EDTA pour reacutegeacuteneacuterer Ru1 (Eq 14) Dans ce
systegraveme la voie de pieacutegeage de [RuII(bpy)3]
2+ est donc oxydative Le mecircme meacutecanisme
peut-ecirctre proposeacute pour TEOA Comme nous lrsquoavons expliciteacute dans la seconde partie de cette
introduction les complexes susceptibles de reacuteagir avec un proton pour former un hydrure
doivent posseacuteder un centre meacutetallique d8 Apregraves le premier transfert eacutelectronique depuis le
photosensibilisateur le centre meacutetallique du catalyseur est sous la forme Rh(II) (d7) et doit
donc subir une reacuteduction suppleacutementaire Deux voies sont possibles pour la formation du
Rh(I) la premiegravere est la dismutation de deux eacutequivalents de [RhII(bpy)3]
2+ (Eq 9) la seconde
est un transfert eacutelectronique suppleacutementaire depuis le photosensibilisateur exciteacute (Eq 10) Il
faut noter que la seconde reacuteduction du rhodium est accompagneacutee de la deacutecoordination drsquoun
ligand bpy pour former le complexe rhodium(I) [RhI(bpy)2]
+ plan carreacute Celui-ci peut alors
hυ
Chapitre 1
17
reacuteagir avec H3O+ et donner le complexe hydrure [Rh
III(H)(bpy)2(H2O)]
2+ (Eq 11) Cet
hydrure peut libeacuterer lrsquohydrogegravene selon deux meacutecanismes diffeacuterents soit par reacuteaction avec un
eacutequivalent suppleacutementaire de H3O+
(Eq 12) soit par reacuteaction avec un autre complexe hydrure
(Eq 13) Enfin il a eacuteteacute montreacute avec TEOA que lrsquoajout drsquoun colloiumlde de platine agrave la solution
photocatalytique permet drsquoaugmenter de maniegravere importante lrsquoactiviteacute du systegraveme (108
TONh-1
) Le complexe de rhodium jouant essentiellement le rocircle de relais drsquoeacutelectrons la
catalyse est alors en grande partie heacuteteacuterogegravene
IV1b Systegravemes Ru1complexes binucleacuteaires de rhodiumMV2+
EDTA
Plus reacutecemment Sakai et coll[12]
ont deacuteveloppeacute une seacuterie de complexes binucleacuteaires de
rhodium(II) agrave liaison meacutetal-meacutetal (Rh(II)2) (complexes Rh2-Rh6 Scheacutema 6 et Tableau 1) qui
ont eacuteteacute utiliseacutes dans des systegravemes photocatalytiques similaires agrave ceux de Sauvage Cependant
dans ces systegravemes en plus du photosensibilisateur Ru1 et du donneur drsquoeacutelectron EDTA la
preacutesence drsquoun relais drsquoeacutelectrons le meacutethyl-viologegravene (MV2+
) est neacutecessaire agrave la production
drsquohydrogegravene Ce relais drsquoeacutelectrons permet le transfert drsquoeacutelectrons depuis lrsquoeacutetat exciteacute du
photosensibilisateur vers le catalyseur En effet dans ces systegravemes agrave quatre composants Ru1
(4x10-5
M)Rh(II)2 (1x10-4
M)MV2+
(2x10-3
M)EDTA (3x10-4
M) agrave pH 50 (tampon aceacutetate
01 M) lrsquoeacutetat exciteacute du photosensibilisateur est pieacutegeacute de maniegravere oxydative par MV2+
preacutesent
en large excegraves par rapport aux trois autres constituants (Eq 15) puis son eacutetat initial est
reacutegeacuteneacutereacute par reacuteaction avec EDTA (Eq 31)
[RuII(bpy)3]
2+ + MV
2+ [Ru
III(bpy)3]
3+ + MV
bull+
(15)
MVbull+
+ Rh(II)2 MV2+
+ Rh(I)Rh(II) (16)
Rh(I)Rh(II) + H+ H-Rh(III)Rh(II)
(17)
H-Rh(III)Rh(II) + H+ Rh(III)Rh(II) + H2
(18)
2 H-Rh(III)Rh(II) Rh(II)2 + H2 (19)
Rh(III)Rh(II) + e- Rh(II)2
(20)
[RuIII
(bpy)3]3+
+ EDTA [RuII(bpy)3]
2+ + EDTA
+
(21)
Le radical viologegravene MVbull+
peut alors reacuteduire le dimer Rh(II)2 pour former un complexe agrave
valence mixte Rh(I)Rh(II) (Eq 16) Le centre Rh(I) d8 se protone en milieu acide pour former
un hydrure H-Rh(III)Rh(II) (Eq 17) Lrsquohydrogegravene est ensuite libeacutereacute par reacuteaction avec un
proton ou un eacutequivalent de complexe hydrure suppleacutementaire (Eqs 18 et 19 respectivement)
Il faut souligner que les reacuteactions deacutecrites dans les eacutequations 16 et 17 peuvent ecirctre concerteacutees
Chapitre 1
18
sous la forme drsquoune reacuteaction de type PCET (Proton Coupled Electron Transfert) ougrave la
reacuteaction de transfert drsquoeacutelectrons est coupleacutee agrave la protonation du catalyseur
Du point de vue de lrsquoactiviteacute catalytique ces complexes binucleacuteaires de Rh(II) sont tregraves peu
efficaces la meilleure activiteacute catalytique de 45 TONCat ayant eacuteteacute obtenues avec Rh3 Cette
faible production drsquohydrogegravene par des systegravemes photocatalytiques utilisant des complexes
binucleacuteaire de Rh(II) comme catalyseurs a eacuteteacute confirmeacutee tregraves reacutecemment par une eacutetude de
Wang et col[13]
Le systegraveme utilise un analogue de Rh5 Rh5bis (Scheacutema 6) ougrave les ligands
bipyridines ont eacuteteacute remplaceacutes par des ligands pheacutenanthroline associeacute agrave un
photosensibilisateur drsquoiridium cyclomeacutetalleacute (Ir1) (Scheacutema 5) et agrave TEA En solution aqueuse
pure le maximum drsquoactiviteacute obtenu est de 33 TONCat (Tableau 1)
IV1c Systegraveme Ru1Pd1HA-H2A
En 1984 Fisher et Cole-Hamilton[14]
ont reacuteussit agrave produire de lrsquohydrogegravene par irradiation
drsquoune solution agrave pH 46 de Ru1 (65x10-7
M) et drsquoacide ascorbique (H2A) (35x10-3
M)
contenant un catalyseur de palladium [PdH(PEt3)3]+ (Pd1 Scheacutema 6) (58 x10
-5 M) La
production drsquohydrogegravene est tregraves faible 16 TONCat et elle est associeacutee agrave un rendement
quantique maximal de lrsquoordre de 0002 (Tableau 1)
[RuII(bpy)3]
2+ + HA
- [Ru
II(bpy)2(bpy
bull-)]
+ + A
bull- + H
+ (22)
Une fois le complexe de rutheacutenium reacuteduit par HA- (Eq 22) il peut transfeacuterer un eacutelectron vers
le catalyseur et former lrsquoespegravece radicalaire [PdH(PEt3)3]bull tout en retournant agrave son eacutetat initial
(Eq 23)
[RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ + [PdH(PEt3)3]
+ [Ru
II(bpy)3]
2+ + [PdH(PEt3)3]
bull
(23)
Pour libeacuterer lrsquohydrogegravene le complexe [PdH(PEt3)3]bull peut alors reacuteagir avec un proton et
[RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ (Eq 24)
[PdH(PEt3)3]bull + H
+ + [Ru
II(bpy)2(bpy
bull-)]
+ [Pd(PEt3)3] + [Ru
II(bpy)3]
2+ + H2
(24)
Une seconde voie possible implique la formation drsquoun dimegravere de palladium agrave pont dihydrure
qui peut alors libeacuterer H2 (Eqs 25 et 26)
2 [PdH(PEt3)3]bull [PdH(PEt3)32] (25)
[PdH(PEt3)32] [Pd(PEt3)3] + H2 (26)
Chapitre 1
19
Lrsquoespegravece initiale [PdH(PEt3)3]+ est reacutegeacuteneacutereacutee par la reacuteaction du complexe [Pd(PEt3)3] formeacute agrave
la libeacuteration de lrsquohydrogegravene avec un proton (Eq 27)
[Pd(PEt3)3] + H+
[PdH(PEt3)3]+
(27)
IV1d Systegraveme Ru1Rh7AH-H2A
Le premier systegraveme photocatalytique rapporteacute comme eacutetant tregraves actif pour la reacuteduction des
protons en milieu purement aqueux a eacuteteacute deacutecrit par Oishi[15]
en 1987 Le catalyseur utiliseacute est
un catalyseur de Wilkinson [RhI(dpm)3Cl]
3- (Rh7 Scheacutema 6) (dpm =
diphenylphosphinobenzene-m-sulphonate) rendu hydrosoluble par lrsquointroduction de fonctions
sulfonates sur les ligands phenylphosphine Cette classe de catalyseur est initialement connue
pour ses proprieacuteteacutes drsquohydrogeacutenation de composeacutes organique via la formation drsquohydrure de
rhodium(III)[19]
Le catalyseur Rh7 (19x10-4
M) associeacute agrave Ru1 (19x10-4
M) dans un tampon
HA-H2A (01 M pH 50) reacutealise plus de 1000 TON en 45 minutes sous irradiation visible
(Tableau 1) En 1994 Bauer et al[16]
ont reacuteeacutetudier ce systegraveme et ont montreacute que la production
drsquohydrogegravene pouvait atteindre plus de 2000 TONCat agrave pH 45 en preacutesence drsquooxygegravene Comme
dans lrsquoexemple de Fisher et al (paragraphe preacuteceacutedent) la voie de pieacutegeage du
photosensibilisateur est reacuteductrice (Eqs 7 et 22) Le complexe initial de rhodium(I) nrsquoeacutetant
pas suffisamment reacuteactif pour former un hydrure et doit subir une reacuteduction preacutealable agrave sa
reacuteaction avec un proton (Eqs 28 et 29) La libeacuteration de lrsquohydrogegravene se deacuteroule ensuite selon
un meacutecanisme bimoleacuteculaire entre deux intermeacutediaires hydrures (Eq 30)
[RhI(dpm)3Cl]
3- + [Ru
II(bpy)2(bpy
bull-)]
+ [Rh
0(dpm)3Cl]
4- + [Ru
II(bpy)3]
2+ (28)
[Rh0(dpm)3Cl]
4- + H
+ [Rh
II(dpm)3(H)Cl]
3- (29)
2 [RhII(dpm)3(H)Cl]
3-
2 [Rh
I(dpm)3Cl]
3- + H2 (30)
Un aspect tregraves inteacuteressant du travail drsquoOishi est lrsquoeacutetude des performances catalytiques du
systegraveme en fonction du pH (de 2 agrave 6) qui sont gouverneacutees par le ratio de concentration entre
lrsquoascorbate de sodium (HA- donneur drsquoeacutelectron) et lrsquoacide ascorbique (H2A donneur de
protons) (pKa = 40) (voir Chapitre 3) A pH eacuteleveacute la forme AH- preacutedomine en solution
rendant le pieacutegeage reacuteductif du photosensibilisateur tregraves efficace mais la faible concentration
en H3O+ limite la reacuteactiviteacute du catalyseur A faible pH la forme H2A preacutedomine en solution et
procure une concentration importante en H3O+ permettant une reacuteactiviteacute importante du
catalyseur cependant la quantiteacute reacuteduite en donneur drsquoeacutelectrons ralentit le pieacutegeage reacuteductif
de PS1 et donc la reacutegeacuteneacuteration du catalyseur Ce compromis entre la reacuteactiviteacute du catalyseur
Chapitre 1
20
et lrsquoefficaciteacute du transfert eacutelectronique photo-induit est souvent un facteur qui limite
lrsquoefficaciteacute des systegravemes photocatalytiques de reacuteduction des protons
IV1e Systegravemes Ru1Rh8AH-H2A et Ru1RuIrAH
-H2A
Parallegravelement agrave ce travail de thegravese Fukuzumi et coll[17]
ont rapporteacute en 2011 deux nouveaux
systegravemes photocatalytiques similaires agrave celui de Oishi utilisant Ru1 et un tampon NaHAH2A
comme donneur drsquoeacutelectrons et de protons et comme catalyseur le complexe de rhodium
[RhIII
(bpy)Cp(H2O)]SO4 (Rh8 Cp = η5-C5Me5 Scheacutema 6) ou un complexe dinucleacuteaire
rutheacuteniumiridium [IrIII
(Cp)(H2O)(bpm)RuII(bpy)2](SO4)2 (IrRu bpm = 22rsquo-bipyrimidine
Scheacutema 6) Lrsquoefficaciteacute maximale de ces systegravemes est obtenue agrave pH 36
Lrsquoactiviteacute de ces deux systegravemes est assez inteacuteressante puisque 100 TONCat sont obtenus en
trois heures drsquoirradiation pour une solution contenant Ru1 (2x10-3
M)Rh8 (1x10-3
M) HA-
(03 M)H2A(08 M) et jusquagrave 420 TONCat sont reacutealiseacutes en deux heures avec le systegraveme Ru1
(2x10-3
M)RuIr (1x10-4
M) HA- (03 M)H2A (08 M) (Tableau 1) Il est agrave noter que pour le
second systegraveme la preacutesence de Ru1 est neacutecessaire agrave lrsquoactiviteacute catalytique malgreacute la preacutesence
drsquoun motif rutheacutenium-tris diimine au sein de la moleacutecule Le meacutecanisme de libeacuteration proposeacute
par Fukuzumi et coll pour les deux types de complexes utiliseacutes correspond agrave un pieacutegeage
reacuteductif du photosensibilisateur exciteacute par HA- (Eqs 7 et 22) Les centres meacutetalliques Rh(III)
et Ir(III) (M(III)) subissent une reacuteduction monoeacutelectronique par [RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ pour
former des complexes de Rh(II) et Ir(II) (M(II) Eq 31) qui vont alors se dismuter pour
donner Rh(I) et Ir(I) (M(I) Eq 32)
M(III) + [RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ M(II) + [Ru
II(bpy)3]
2+ (31)
2 M(II) M(III) + M(I) (32)
Les complexes M(I) d8 se protonent alors pour former des hydrures (Eq 3) qui reacuteagissent
avec un proton suppleacutementaire et libegraverent H2 (Eq 4) Un autre aspect important de ce travail
est la mise en eacutevidence de lrsquointermeacutediaire Rh(II) qui a pu ecirctre observeacute gracircce agrave une eacutetude du
systegraveme par spectroscopie drsquoabsorption transitoire
IV1f Systegraveme RuRhRuTEOA
Brewer et coll[18]
ont deacutecrit en 2009 un complexe polynucleacuteaire posseacutedant deux centres
Ru(II) photoactifs et un centre Rh(III) catalytique (RuRhRu Scheacutema 6) Bien que ce type de
complexes soit parmi les photocatalyseurs les plus efficaces en milieu hydro-organique ils
Chapitre 1
21
perdent quasi-totalement leur activiteacute en milieu purement aqueux (voir chapitre IV) En effet
une photolyse agrave 470 nm dans lrsquoeau agrave un pH compris entre 98 et 79 contenant TEOA (15 M)
et RuRhRu (65x10-5 M) produisent des quantiteacutes drsquohydrogegravene tregraves faibles correspondant agrave
des TONCat de 10 agrave 29 (Tableau 1) Le meacutecanisme preacutecis de deacutegagement drsquohydrogegravene dans
lrsquoeau nrsquoa pas eacuteteacute eacutelucideacute cependant selon les auteurs la premiegravere eacutetape est le pieacutegeage
reacuteductif drsquoune sous-uniteacute Ru(II) par TEOA (eacutequivalent agrave celui de Ru1 par AH- Eqs 7 et 22)
Il srsquoen suit un premier transfert drsquoeacutelectron vers le catalyseur pour former Rh(II) puis un
deuxiegraveme pour former Rh(I) Rh(I) peut alors reacuteagir pour libeacuterer H2 selon les eacutequations 3-5
IV2 Systegravemes utilisant un catalyseur de platine
Le groupe de Ken Sakai est probablement le groupe le plus prolifique de la litteacuterature
concernant le deacuteveloppement de systegravemes photocatalytiques de reacuteduction des protons en
milieu purement aqueux Ce groupe a en effet rapporteacute en parallegravele des systegravemes baseacutes sur les
complexes binucleacuteaires de rhodium deacutecrits preacuteceacutedemment pregraves de cinquante systegravemes
impliquant majoritairement des complexes mono et binucleacuteaire de platine comme catalyseurs
Si un grand nombre de catalyseur ont eacuteteacute utiliseacutes agrave diffeacuterentes concentrations les autres
composants du systegraveme sont toujours identiques et similaires agrave celles des complexes
binucleacuteaires de Rh(II) le photosensibilisateur Ru1 agrave la concentration de 4x10-5
M et associeacute
au donneur drsquoeacutelectrons EDTA agrave 3x10-2
M et au relai drsquoeacutelectron methylviologegravene agrave 2x10-3
M
dans une solution purement aqueuse tamponneacute agrave pH 50 (tampon aceacutetate 01 M) Certains de
ces complexes posseacutedant des ligands substitueacutes par des groupements accepteurs drsquoeacutelectron
(pyridinium ou meacutethylviologegravene) ont eacutegalement eacuteteacute eacutetudieacutes en lrsquoabsence de MV2+
Les
performances photocatalytiques de lrsquoensemble de ces systegravemes sont rassembleacutees dans le
Tableau 2 et le tableau 3
Chapitre 1
22
Tableau 2 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure de
diffeacuterents systegravemes multi-composants utilisant des catalyseurs de Pt sous irradiation drsquoune lampe Xe agrave
pH = 50 dans un tampon aceacutetate (01M) en preacutesence de EDTA (003 molL-1
)
PS
(4x10-5
molL-1
)
Cat (conc en
molL-1
)
Meacutedia-
teur reacutedox
(2x10-3
molL-1
)
OslashH2
(λ nm)
TONCat
(temps)
TOFCat
(mLmin-1
)
Source
drsquoirradiation
VH2(mL)a ref
Ru1 Pt1 (2x10-4
) MV2+
010 nd nd λ gt 350 nm 19 (18h) [20]
Ru1 Pt2 (2x10-4
) MV2+
031 nd nd λ gt 350 nm 22 (5h) [20]
Ru1 Pt2 (5x10-5
) MV2+
025 1009(5h) 175x10-3
λ gt 350 nm 226 (5h) [21]
Ru1 Pt3 (2x10-4
) MV2+
025 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt4 (2x10-4
) MV2+
013 nd nd λ gt 350 nm 06 (18h) [20]
Ru1 Pt5 (2x10-4
) MV2+
023 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt6 (2x10-4
) MV2+
020 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt7 (2x10-4
) MV2+
014 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt8 (2x10-4
) MV2+
0002 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt9 (2x10-4
) MV2+
001 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt9 (4x10-4
) MV2+
002 nd 15 x10-3
λ gt 350 nm 013 [21]
Ru1 Pt10 (2x10-4
) MV2+
0 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt11 (2x10-4
) MV2+
002 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt11 (4x10-4
) MV2+
0019 nd 14x10-3
λ gt 350 nm 005 [21]
Ru1 Pt12 (2x10-4
) MV2+
0 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt13 (2x10-4
) MV2+
0 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt14 (2x10-4
) MV2+
0043 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt15 (2x10-4
) MV2+
02 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt15 (1x10-4
) MV2+
02 371 141x10-3
λ gt 350 nm 083 (5h) [21]
Ru1 Pt16 (2x10-4
) MV2+
024 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt16 (1x10-4
) MV2+
024 nd 169x10-3
λ gt 350 nm 118 (5h) [21]
Ru1 Pt17 (2x10-4
) MV2+
022 nd 149x10-3
λ gt 350 nm 093 (5h) [20-21]
Ru1 Pt18 (2x10-4
) MV2+
017 286 (5h) 119x10-3
λ gt 350 nm 064 (5h) [20-21]
Ru1 Pt19 (2x10-4
) MV2+
0029 89 (5h) 20x10-3
λ gt 350 nm 021 (5h) [20-21]
Ru1 Pt20 (1x10-4
)
+
NaCl (2x10-3
)
MV2+
026 692(5h) 183x10-3
λ gt 350 nm 155 (5h) [22]
Ru1 Pt21 (2x10-4
) MV2+
0024 nd λ gt 350 nm [20]
Ru1 Pt21 (2x10-4
) MV2+
0024 nd 18x10-3
λ gt 350 nm 014 (5h) [21]
Ru1 Pt21 (4x10-4
) MV2+
nd nd nd λ gt 350 nm 027 (3h) [23]
- Pt21 (4x10-4
) MV2+
nd nd nd λ gt 350 nm 031 (3h) [23]
- Pt21 (4x10-4
) - nd nd nd λ gt 350 nm 022 (3h) [23]
- Pt21 (1x10-4
) - nd nd nd λ gt 350 nm 001 [24]
- Pt22A (1x10-4) - nd nd nd λ gt 350 nm 01 [24]
Ru1 Pt23A (2x10-4
) MV2+
Similaire
agrave Pt20
nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt24A (2x10-4
) MV2+
Similaire
agrave Pt20
nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt25A (2x10-4
) MV2+
nd Traces nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt26A (2x10-4
) MV2+
037 nd nd λ gt 350 nm 11 (1h) [20]
Ru1 Pt26A (2x10-4
) - nd nd nd λ gt 350 nm 045 (1h) [20]
Ru1 Pt27A (2x10-4
) MV2+
024 nd nd λ gt 350 nm 07 (1h) [20]
Ru1 Pt27A (2x10-4
) - nd nd nd λ gt 350 nm 025 (1h) [20]
Ru1 Pt28A (2x10-4
) MV2+
022 nd nd λ gt 350 nm 055 (1h) [20]
Ru1 Pt29A (2x10-4
) MV2+
01 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
a VH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique nd non deacutetermineacute
Chapitre 1
23
Tableau 3 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure de
diffeacuterents systegravemes multi-composants utilisant des catalyseurs de Pt et des photocatalyseurs de Ru et
Pt sous irradiation drsquoune lampe Xe agrave pH = 50 dans un tampon aceacutetate (01M) en preacutesence de EDTA
(003 molL-1
)
PS
(4x10-5
molL-1
)
Cat (conc en
molL-1
)
Meacutedia-
teur reacutedox
(2x10-3
molL-1
)
OslashH2
(λ nm)
TONCat
(temps)
TOFCat
(mLmin-1
)
Source
drsquoirradiation
VH2(mL)a ref
Ru1 Pt30A (1x10-4
) - nd 85 (3h) 162x10-3
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt30A (1x10-4
) MV2+
nd 31 (3h) 872x10-3
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt31A (1x10-4
) - nd 22 (3h) 442x10-4
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt31A (1x10-4
) MV2+
nd 11 (3h) 493x10-4
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt32A (1x10-4
) - nd 17 (3h) 283x10-4
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt32A (1x10-4
) MV2+
nd 065 (3h) 203x10-4
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt33 (1x10-4
) MV2+
nd 85 (3h) 137x10-3
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt34 (1x10-4
) MV2+
nd 33 (3h) 920x10-4
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt35 (1x10-4
) MV2+
nd 46 (3h) 889x10-3
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt36 (1x10-4
) MV2+
nd 34 (3h) 915x10-3
λ gt 350 nm nd [25]
- RuPt1 (1x10-4
) - nd 48 (5h) nd 550gtλgt240 nm 0065(10 h) [21]
- RuPt2(1x10-4
) - nd 2 (5h) nd 550gtλgt240 nm nd [26]
- RuPt3 (1x10-4
) - nd Inactive nd 550gtλgt240 nm nd [26]
- RuPt4 (1x10-4
) - nd 2 (3h) nd λ gt 350 nm nd [27]
- RuPt5 (1x10-4
) - nd Inactive nd λ gt 350 nm nd [21]
Ru1 RuPt5 (1x10-4
) MV2+
nd nd nd λ gt 350 nm 02 (7h) [21]
- RuPt6 (1x10-4
) - nd Inactive nd λ gt 350 nm nd [21]
Ru1 RuPt6 (1x10-4
) MV2+
nd nd nd λ gt 350 nm 045 (7h) [21]
aVH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique nd non deacutetermineacute
IV2a Activiteacutes des complexes binucleacuteaires de platine agrave pont amidate hydroxo et
pyrazolate
Suite agrave la deacutecouverte en 1986 des proprieacuteteacutes de reacuteduction des protons drsquoun complexe
binucleacuteaire de platine agrave ponts amidate (Pt1 Scheacutema 7) par Matsumoto et coll[28]
le groupe de
Sakai a travailleacute au deacuteveloppement une seacuterie de complexes de platine conservant ces
motifs[20]
(Pt2-Pt6 Scheacutema 7) Incorporeacutes agrave une concentration de 2x10-4
M au systegraveme
photocatalytique deacutecrit plus haut ces diffeacuterents complexes permettent drsquoatteindre des
rendements quantiques de production drsquohydrogegravene tregraves eacuteleveacutes allant de 10 pour Pt1 jusquagrave
31 pour Pt2 (Tableau 2) Le complexe Pt2 a eacuteteacute reacuteeacutetudieacute dans une eacutetude ulteacuterieure[21]
agrave une
concentration moins eacuteleveacutee de 5x10-5
M et le rendement quantique de production drsquohydrogegravene
obtenu a eacuteteacute corrigeacute agrave 25 Dans cette eacutetude des valeurs de TONCat et TOFCat ont eacutegalement
eacuteteacute calculeacutees agrave 1009 et 175x10-3
mLmin-1
respectivement et en font lrsquoun des systegravemes les
plus efficaces jamais deacutecrit pour des catalyseurs de platine Par ailleurs les potentiels reacutedox
des diffeacuterents catalyseurs Pt1-Pt6 ont eacuteteacute mesureacutes et nrsquoont aucune correacutelation avec leurs
activiteacutes catalytiques
Chapitre 1
24
Scheacutema 7 Structures des catalyseurs agrave base de complexes binucleacuteaires de Pt
Les facteurs deacuteterminants de lrsquoactiviteacute catalytique sont drsquoapregraves les auteurs la distance et la
force drsquointeraction entre les deux orbitales des atomes de platine impliqueacutees dans le
processus drsquoactivation des protons Plus la distance est faible etou plus lrsquointeraction est forte
et plus lrsquoactiviteacute catalytique est eacuteleveacutee Afin de confirmer cette hypothegravese deux autres
complexes binucleacuteaires de platine agrave pont hydroxo (Pt7) et pyrazolate (Pt8) ont eacuteteacute utiliseacutes en
photocatalyse (Scheacutema 7) Le complexe Pt7 possegravede une longueur de liaison Pt-Pt du mecircme
ordre de grandeur que le complexe agrave pont amidate et montre une activiteacute similaire agrave la seacuterie de
complexes Pt1-Pt6 (Tableau 2) A contrario le complexe Pt8 avec une distance Pt-Pt
relativement plus longue nrsquoest quasiment pas actif Le meacutecanisme de formation drsquohydrogegravene
par ces systegravemes photocatalytiques similaire agrave celui deacutecrit pour les binucleacuteaires de rhodium
(Eqs 15-21) ne sera pas deacutetailleacute ici
IV2b Activiteacutes des complexes mononucleacuteaires de platine
Le rocircle preacutepondeacuterant de lrsquoorbital du platine dans la reacuteaction de reacuteduction des protons en
hydrogegravene a eacutegalement eacuteteacute confirmeacute par lrsquoeacutetude drsquoune seacuterie de complexes de platine
mononucleacuteaires[20-21]
(Pt9-Pt21 Scheacutema 8) Les complexes Pt9-Pt14 ne posseacutedant aucun
ligand chloro ne montrent quasiment aucune activiteacute (OslashH2 lt 43 Tableau 2) tandis que les
complexes agrave ligands chloro (Pt15-18 Pt20) agrave lrsquoexception des complexes Pt19 et Pt21 (OslashH2
lt 3 Tableau 2) possegravedent des activiteacutes proches de celles des binucleacuteaires de platine deacutecrits
preacuteceacutedemment (OslashH2 asymp 20) Cette diffeacuterence est expliqueacutee par lrsquoaugmentation du niveau
Chapitre 1
25
drsquoeacutenergie de lrsquoorbital due aux ions chlorures mais eacutegalement par lrsquoaugmentation de la
nucleacuteophilie du platine due agrave la preacutesence de ligands anioniques
Scheacutema 8 Structures des catalyseurs agrave base de complexes mononucleacuteaires de Pt deacuteveloppeacutes par
Sakai et coll
Pour le complexe Pt19 cette activiteacute minoreacutee par rapport aux autres complexes chloro
(Tableau 2) est explicable par la preacutesence de groupements acide carboxylique eacutelectro-
donneur en position 4-4rsquo du ligand favorisant la substitution des ligands Cl- par des
moleacutecules drsquoeau Cette hypothegravese a eacuteteacute confirmeacutee par les auteurs[22]
en eacutetudiant lrsquoactiviteacute du
complexe Pt20 dans une solution contenant NaCl (2x10-3
M) permettant de limiteacute la
solvolyse
Le meacutecanisme photocatalytique de production drsquoH2 proposeacute passe par un pieacutegeage oxydatif
de Ru1 par MV2+
(Eq 15) Ru1 eacutetant ensuite reacutegeacuteneacutereacute par un transfert drsquoeacutelecton depuis
EDTA (Eq 21) Le centre meacutetallique Pt(II) du catalyseur est reacuteduit par MVbull+
en Pt(I) (Eq
32) Lrsquohydrure Pt(III)-H est ensuite formeacute par reacuteaction de Pt(I) avec un proton (Eq 33) puis
lrsquohydrogegravene est libeacutereacute par reacuteaction avec un proton suppleacutementaire ou avec un eacutequivalent
suppleacutementaire drsquohydrure (Eqs 34-35)
Chapitre 1
26
MVbull+
+ Pt(II) MV2+
+ Pt(I)
(32)
Pt(I) + H+ H-Pt(III)
(33)
H-Pt(III) + H+ Pt(III) + H2
(34)
2 H-Pt(III) 2 Pt(II) + H2 (35)
Pt(III) + MVbull+
Pt(II) + MV2+
(36)
Lrsquoespegravece initiale Pt(II) est reacutegeacuteneacutereacutee par reacuteduction de Pt(III) par MVbull+
(Eq 36) Le complexe
chloro Pt21 agrave ligand terpyridine est un cas particulier En effet cette classe de composeacutes est
connue pour sa capaciteacute agrave jouer agrave la fois le rocircle de photosensibilisateur[29]
et de catalyseur
pour produire de lrsquohydrogegravene en preacutesence de MV2+
sans ajout drsquoun autre
photosensibilisateur[23]
Lrsquoajout de Ru1 agrave la solution catalytique diminue leacutegegraverement
lrsquoactiviteacute[20-21 23]
027 mL de H2 produit en trois heures contre 031 mL durant la mecircme
peacuteriode de temps (Tableau 2) Les auteurs ont eacutegalement constateacute[23]
qursquoune production
drsquohydrogegravene gracircce agrave ce complexe eacutetait possible en lrsquoabsence de MV2+
IV2c Activiteacutes des complexes de platine substitueacutes par des uniteacutes acceptrices drsquoeacutelectrons
Comme nous lrsquoavons deacutecrit preacuteceacutedemment les systegravemes utiliseacutes par Sakai et coll[20-23]
neacutecessitent lrsquoutilisation drsquoun accepteur drsquoeacutelectron (MV2+
) jouant le rocircle de meacutediateur reacutedox
pour reacutealiser le transfert eacutelectronique depuis le photosensibilisateur vers le catalyseur
Certains des complexes de platine deacutecrits preacuteceacutedemment ont donc eacuteteacute fonctionnaliseacutes par des
sous-uniteacutes acceptrices (methylviologegravene ou pyridinium) (Scheacutema 9 Scheacutema 10) Une
premiegravere eacutetude[20]
impliquant les complexes mono- et binucleacuteaires Pt22A-Pt29A (Scheacutema 9)
met en eacutevidence que cette modification nrsquoest efficace que dans le cas des complexes Pt26A et
Pt27A (Tableau 2) qui sont capables de produire de lrsquohydrogegravene en absence de relais
drsquoeacutelectrons Un autre point important mis en eacutevidence est le rocircle de la longueur du pont alcane
entre le catalyseur et la sous-uniteacute acceptrice drsquoeacutelectron Plus cette liaison est courte et plus
lrsquointeraction platine-platine dans le catalyseur est modifieacutee diminuant les proprieacuteteacutes de
reacuteduction des protons du complexe
Dans le cas particulier du complexe Pt22A la fonctionnalisation du ligand terpyridine par un
methylviologegravene permet drsquoaugmenter par rapport agrave Pt21 drsquoun facteur 10 la production
drsquohydrogegravene en absence de relais drsquoeacutelectron et de Ru1[24]
(Tableau 2) A lrsquoinverse le
remplacement du ligand chloro par une pyridine-pyridinium (Pt23A) inhibe totalement
lrsquoactiviteacute[20]
Chapitre 1
27
Scheacutema 9 Structures des complexes mono- et binucleacuteaires de Pt substitueacutes par un ou plusieurs
groupements accepteurs drsquoeacutelectrons
Trois nouveaux complexes mononucleacuteaires chloro comportant un ligand bpy substitueacute par
plusieurs motifs meacutethylviologegravene ont eacutegalement eacuteteacute syntheacutetiseacutes (Pt30A-Pt32A Scheacutema 10)
et leur activiteacute a eacuteteacute compareacutee agrave leurs eacutequivalents non substitueacutes (Pt33-36 Scheacutema 10) [25]
Bien que les trois complexes substitueacutes produisent de lrsquohydrogegravene en absence de relais
drsquoeacutelectron ils sont peu actifs (lt10 TONCat) Lrsquoajout de MV2+
en solution augmente lrsquoactiviteacute
catalytique de Pt30A drsquoun facteur trois tandis que pour Pt31A et Pt32A lrsquoactiviteacute diminue
drsquoenviron drsquoun facteur deux De plus ils sont moins efficaces que les complexes Pt35 et Pt36
non substitueacutes lorsque du methyl viologegravene (2 mM) est ajouteacute agrave la solution catalytique
(Tableau 3)
Chapitre 1
28
N N
O O
O HN
O
NH
O
NH
N+
N+
N+
N+
PtII
Cl Cl
Pt30A
N N
O O
NH HN
O
NH
O
NH
N+
N+
N+
N+
PtII
Cl Cl
O
HN
O
NH
N+
N+
N+
N+
Pt31A
N N
O O
NH HN
O
NH
O
HN
PtII
Cl Cl
O
HN
O
NH
OO
NH HN
N+ N
+N+N
+O
NH
N+
N+
O
HN
N+
N+
N+
N+
N+
N+
Pt32A
N N
HOOC COOH
PtII
Cl Cl
N N
O O
NH NH
PtII
Cl Cl
N N
H2N NH2
PtII
Cl Cl
N N
HN NH
PtII
Cl Cl
OO
Pt33
Pt34
Pt35
Pt36
4+
8+
12+
Scheacutema 10 Structures des complexes mononucleacuteaires de Pt substitueacutes par un ou plusieurs
groupements accepteurs drsquoeacutelectrons et de leurs preacutecurseurs
IV2d Activiteacutes des complexes rutheacutenium-platine
Sakai et coll ont eacutegalement deacuteveloppeacute des complexes heacuteteacutero-bimeacutetalliques ou laquo dyades raquo
associant par liaison covalente le photosensibilisateur un complexe de polypyridinique
rutheacutenium agrave un catalyseur de platine (RuPt1-RuPt6 Scheacutema 11) Seuls les complexes
RuPt1 RuPt2 et RuPt4 sont capables de produire de lrsquohydrogegravene sous irradiation en absence
de relais drsquoeacutelectron et de Ru1 Lrsquoactiviteacute de ces dyades est neacuteanmoins tregraves faible et se limite
dans le meilleur des cas agrave 48 TONCat en cinq heures (Tableau 3) Cependant jusquagrave
maintenant RuPt1 constitue le seul exemple de diade moleacuteculaire agrave liaison covalente
fonctionnel pour la reacuteduction des protons en milieu purement aqueux
Les complexes RuPt5 et RuPt6 ne produisent de lrsquohydrogegravene que srsquoils sont irradieacutes en
preacutesence de Ru1 et de methylviologegravene deacutemontrant que lrsquoactiviteacute du catalyseur est maintenue
apregraves son association avec le photosensibilisateur (Tableau 3)
Chapitre 1
29
Scheacutema 11 Structures des catalyseurs des complexes binucleacuteaires Ru-Pt deacuteveloppeacutes par Sakai et coll
IV3 Systegravemes utilisant un catalyseur agrave base de cobalt
Les complexes de cobalt(II) ou (III) possegravedent une structure eacutelectronique similaire agrave celle des
complexes de rhodium ou drsquoiridium et donc une reacuteactiviteacute proche Les proprieacuteteacutes de formation
drsquohydrures des complexes de cobalt agrave ligand polypyridinique[30]
ou macrocyclique tetra-
azoteacute[9b 9g]
(cyclames glyoxime) sont connues depuis plusieurs deacutecennies Parmi ces
complexes les deacuteriveacutes cobaloximes ont eacuteteacute les catalyseurs les plus employeacutes dans des
systegravemes de reacuteductions des protons en milieu hydro-organique ces derniegraveres anneacutees
Cependant les exemples drsquoutilisation de complexes de cobalt pour la reacuteduction des protons en
solvant purement aqueux restent rares Les diffeacuterents catalyseurs utiliseacutes sont repreacutesenteacutes sur
les scheacutemas 12 et 13 et leurs activiteacutes sont reacutesumeacutees dans les tableaux 4 et 5
Chapitre 1
30
Tableau 4 Reacutecapitulatifs des expeacuteriences de Stutin et coll dans lrsquoeau pure des diffeacuterents systegravemes
utilisant des catalyseurs de cobalt et des photosensibilisateurs de rutheacutenium sous irradiation drsquoune
lampe Xe (λ gt 360nm) agrave pH = 50 en preacutesence de NaHA (07 molL-1
)
PS
(conc molL-1
)
Cat
(conc molL-1
)
OslashH2
TOFCat
(mLh-1
)
Ref
Ru1 (5x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L1 (72x10-4
) 003 16 [30]
+ L1 (20x10-3
) 002 13 [30]
+L2 (222x10-3
) 013
654 [30]
+ L3 (264x10-3
) 005
267 [30]
+ L4 (206x10-3
) 0002 009 [30]
+ L5 (204x10-3
) 003 150 [30]
+ L6 (194x10-3
) 007
347 [30]
+ L7 (6 x10-4
) 007 366 [30]
+ L8 (198x10-3
) 00004 002 [30]
+ L9 (209x10-3
) 00002 001 [30]
Ru2 (38x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L1 (200x10-3
) 002 019 [30]
Ru2 (38x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (208x10-3
) 013
161 [30]
Ru3 (47x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (230x10-3
) 003 156 [30]
Ru4 (52x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (232x10-3
) 001 059 [30]
Ru5 (54x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (228x10-3
) 004 220 [30]
Ru6 (44x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (230x10-3
) 005 264 [30]
Ru7 (48x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (224x10-3
) 004 198 [30]
Ru8 (42x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (239x10-3
) 002 090 [30]
Ru9 (39x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (280x10-3
) 0001
005 [30]
Ru10 (20x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (259x10-3
) 003
195 [30]
Scheacutema 12 Ligands bis-diimine utiliseacutes par Sutin et coll pour former des catalyseurs de cobalt in-
situ
+
Chapitre 1
31
Tableau 5 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure des
diffeacuterents systegravemes utilisant des catalyseurs macrocyclique tetra-azoteacutes de cobalt
PS
(conc en
molL-1
)
Cat
(conc en
molL-1
)
Donneur
(conc en
molL-1
)
pHacide
(conc en
molL-1
)
OslashH2
(λ nm)
TONCat
(temps)
TOFcat
(molH2s-1
)
Source
drsquoirrad-
Iation
aVH2
(mL)
ref
Ru1 (1x10-4
) Co1 (4x10-3
) Eu(II) (01) 20HCl (01) 0042
(450)
nd nd Lampe Xe
λ gt 360nm
nd [9b]
Ru1 (1x10-4
) Co1 (5x10-3
) NaHA (09) 31H2A (01) 000046
(450)
nd nd Lampe Xe
λ gt 360nm
nd [9b]
Re1 (3x10-5
) Co2 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 36 (5 h) 275x10-9
λ = 380 nm nd [31]
Re2 (3x10-5
) Co2 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 33 (5h) 25x10-9
λ = 380 nm nd [31]
Re3 (3x10-5
) Co2 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 32 (5h) 225x10-9
λ = 380 nm nd [31]
Re4 (3x10-5
) Co2 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 30 (5h) Tregraves lent λ = 380 nm nd [31]
Re5 (3x10-5
) Co2 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 29 (5h) 16x10-9
λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co3 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 105 (12h) 40x10-9
λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co4 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 79 (8h) 56x10-9
λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co5 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 40 (4h) nd λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co6 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 50 (6h) nd λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co7 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 22 (5h) nd λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co8 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 10 (5h) nd λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co9 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 03 (5h) nd λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co10 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd Traces nd λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co4 (5x10-4
) NaHA (05) 40H2A (05) 021 109 (30h) 50x10-9
λ = 380 nm nd [32]
Co11(5x10-4
) TEOA
(5 vol)
70HCl nd 11 (28 h) nd λ = 520 nm nd [33]
Ru1 (5x10-4
)
Co12 (5x10-5
) H2A (01) 40tampon
aceacutetate (10)
nd 450 (3h) 410
mol H2
(molcat)-1
h-1
λ = 450 nm nd [34]
Ru1 (5x10-4
)
Co12 (5x10-7
) H2A (01) 40tampon
aceacutetate (10)
nd 4400 (3h) 4000
mol H2
(molcat)-1
h-1
λ = 450 nm 054 [34]
EosY
(22x10-5
)
Co13
(44x10-5
)
TEOA (01)
70 nd 73 (2h) nd Soleil
artificiel
λ gt 420nm
nd [35]
a VH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique nd non deacutetermineacute
Chapitre 1
32
Scheacutema 13 Structure des complexes de cobalt macrocycliques tetra-azoteacutes
IV3a Systegravemes Ru1Co1Eu(II) et Ru1Co1HA-H2A
Le premier exemple de systegraveme agrave base de cobalt fonctionnant en solvant purement aqueux a
eacuteteacute deacutecrit par Sutin et coll en 1979[9b]
Il associe un complexe macrocyclique tetra-azoteacute de
type cyclame [CoII(Me4dieneN4)]
+ (Co
IIL Co1 Scheacutema 13) de cobalt au photosensibilisateur
Ru1 en preacutesence drsquoun sel drsquoeuropium (Eu(II) agrave 01 M) comme donneur drsquoeacutelectron dans lrsquoeau
agrave pH = 20 ou dans un tampon NaHA (09 M) H2A (01 M) agrave pH = 31 Dans ces systegravemes
Ru1 est pieacutegeacute de maniegravere reacuteductive par Eu(II) ou HA- (Eqs 37 et 38) puis il reacuteagit avec le
catalyseur (Eq 39) Le complexe de Co(I) forme alors un hydrure par reacuteaction avec H+
(Eq
40) et libegravere lrsquohydrogegravene par reacuteaction de lrsquohydrure avec un eacutequivalent suppleacutementaire de
proton (Eq 41) Le complexe de Co(III) geacuteneacutereacute est ensuite reacuteduit dans son eacutetat reacutedox initial
par reacuteaction avec le donneur drsquoeacutelectron Eu(II) ou HA- (Eqs 42 et 43) Le radical ascorbate
(HAbull) formeacute lors de la photolyse se deacutecompose par libeacuteration drsquoun proton en acide
deshydroascorbique (A Eq 44)
[RuII(bpy)3]
2+ + Eu(II) [Ru
II(bpy)2(bpy
bull-)]
+ + Eu(III) (37)
[RuII(bpy)3]
2+ + HA
- [Ru
II(bpy)2(bpy
bull-)]
+ + HA
bull (38)
[RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ + Co
IIL [Ru
II(bpy)3]
2+ + Co
IL (39)
Chapitre 1
33
CoIL + H
+ Co
IIIL(H) (40)
CoIII
L(H) + H+ Co
IIIL + H2 (41)
CoIII
L + Eu(II) CoIIL + Eu(III) (42)
CoIII
L + HA- Co
IIL + HA
bull (43)
2 HAbull
HA- + H
+ + A (44)
Pour ces deux dispositifs seul le rendement quantique de production drsquohydrogegravene a eacuteteacute
mesureacute Lrsquoutilisation drsquoEu (II) comme donneur sacrificiel permet drsquoatteindre 42 soit plus
de cent fois le rendement mesureacute avec HA- (Tableau 5)
IV3b Systegravemes Ru1-10Co(II) +L1-9HA-H2A
Parallegravelement agrave ces travaux sur le macrocycle de cobalt Co1 Sutin et coll[30]
ont eacutegalement
eacutetudieacute lrsquoactiviteacute catalytique drsquoune seacuterie de catalyseurs de cobalt formeacutes in-situ agrave lrsquoaide drsquoun
sel de Co(II) (CoCl24H2O) et de diffeacuterents ligands diimines (L1-L9 Scheacutema 12) dans lrsquoeau agrave
pH 50 en preacutesence de Ru1 et de NaHA Le calcul des rendements quantiques de production
drsquohydrogegravene a mis en eacutevidence que le ligand le plus adapteacute est la 44rsquo-dimeacutethyl-22rsquo-
bipyridine (L2) qui permet drsquoobtenir un rendement de lrsquoordre de 13 (Tableau 4) Dans un
second temps une large gamme de complexe de rutheacutenium (Ru1-Ru10 Scheacutema 5) a eacuteteacute
associeacutee au systegraveme le plus performant Co(II) et L2 dans les mecircmes conditions drsquoirradiation
Si dans tous les cas une production drsquoH2 a eacuteteacute mesureacutee aucune ameacutelioration du rendement
quantique de production drsquohydrogegravene nrsquoa pu ecirctre obtenue le complexe Ru2 permet
neacuteanmoins drsquoatteindre les mecircmes rendements que Ru1
La nature exacte du complexe de cobalt formeacute in-situ eacutetant inconnue il est suggeacutereacute qursquoun
meacutelange de CoII(Ln)2 et Co
II(Ln)3 soit preacutesent en solution Les meacutecanismes pour ces
diffeacuterents systegravemes nrsquoont pas eacuteteacute deacutecrits de maniegravere preacutecise mais sont vraisemblablement tregraves
proches de ceux impliquant le catalyseur [Rh(bpy)3]2+
(Rh1) avec une reacuteduction de ces
complexes en CoI(Ln)2 espegravece mise en eacutevidence par photolyse eacuteclair puis formation drsquoun
complexe hydrure CoIII
(Ln)2H
IV3c Systegravemes Re1-5Co2-10TEOA et Re1Co2HA-H2A
Ziessel Lehn et coll[9g]
ont eacuteteacute les premiers agrave tester les complexes de type cobaloxime dans
les anneacutees 1980 en milieu purement aqueux en association avec Ru1 et TEOA agrave pH 70
Cependant aucune production drsquoH2 nrsquoa eacuteteacute observeacutee dans ce milieu Le premier systegraveme
photocatalytique moleacuteculaire fonctionnel utilisant cette famille de catalyseur en milieu
Chapitre 1
34
purement aqueux a eacuteteacute deacutecrit par Alberto et coll[31]
en 2011 Son originaliteacute provient de
lrsquoutilisation de complexes de rheacutenium (Re1-Re5 Scheacutema 5) agrave ligands carbonyle et imine
(pyridine bipyridine pheacutenanthroline) agrave la place des traditionnels complexes de rutheacutenium
tris-diimine Ces complexes de rheacutenium ne posseacutedant pas de bandes drsquoabsorption tregraves intenses
dans le domaine visible lrsquoirradiation de ces solutions catalytiques est reacutealiseacutee agrave λ = 380 nm
par lrsquointermeacutediaire drsquoune diode laser Dans un premier temps le donneur drsquoeacutelectrons employeacute
est TEOA qui permet un pieacutegeage reacuteductif du photosensibilisateur de rheacutenium Les
catalyseurs sont des deacuteriveacutes de cobaloximes (Co1) qui ont eacuteteacute modifieacutes dans le but de faire
varier leur stabiliteacute etou leurs potentiels reacutedox (Co2-Co9 Scheacutema 13) Le meacutecanisme de
formation drsquohydrogegravene est standard reacuteduction du photosensibilisateur exciteacute par TEOA (Eq
45) suivi de la reacuteduction du catalyseur (Eq 46) puis formation de lrsquohydrure et enfin libeacuteration
de lrsquohydrogegravene par reacuteaction avec un proton ou par reacuteaction avec un eacutequivalent drsquohydrure
supleacutementaire (Eqs 3-5)
[ReI(diimine)(CO)3X]
+ + TEOA [Re
I(diimine
bull-)(CO)3X]
0 + TEOA
+ (45)
[ReI(diimine
bull-)(CO)3X]
0 + Co
IIL [Re
I(diimine)(CO)3X]
+ + Co
IL (46)
Lrsquoactiviteacute de ces diffeacuterents systegravemes est plutocirct modeacutereacutee dans les meilleures conditions
expeacuterimentales (Re1 (3x10-5
M)Co2 (5x10-4
M)TEOA (1 M)pH 80) seulement 105
TONCat apregraves 12 heures drsquoirradiation sont obtenus (Tableau 4) Les auteurs avancent plusieurs
facteurs pour expliquer cette faible activiteacute lrsquoinstabiliteacute des deacuteriveacutes cobaloximes dans lrsquoeau et
le pH basique imposeacute par TEOA qui ne favorise pas la formation drsquohydrures
Le problegraveme du pH de la solution catalytique a eacuteteacute reacutesolu par une eacutetude ulteacuterieure drsquoAlberto et
coll[32]
en replaccedilant TEOA par un tampon HA-H2A agrave pH 40 Cela permet de multiplier par
dix lrsquoactiviteacute du systegraveme deacutecrit ci-dessus pour atteindre plus de 100 TONCat apregraves 30 heures
drsquoirradiation dans le cas de la cobaloxime Co4 (Tableau 5)
IV3d Systegraveme Co11TEOA
En 2011 Eisenberg et coll[33]
ont deacutecrit la premiegravere dyade sans meacutetal noble fonctionnelle en
milieu purement aqueux Elle est constitueacutee drsquoun centre catalytique cobaloxime classique relieacute
par une liaison de coordination agrave un photosensibilisateur organique une fluoresceacuteine (Co11
Scheacutema 13) Destineacutee agrave ecirctre utiliseacutee dans des milieux hydro-organiques cette diade associeacutee agrave
TEOA possegravede une activiteacute modeste en solvant purement aqueux et ne reacutealise que 11 TONCat
agrave pH 70 (Tableau 5) Du point du vue meacutecanistique ce systegraveme est identique agrave ceux preacutesenteacutes
preacuteceacutedemment pour les catalyseurs de type cobaloxime (Scheacutema 14)
Chapitre 1
35
Scheacutema 14 Principe de fonctionnement de la dyade drsquoEinsenberg
IV3e Systegraveme Ru1Co12H2A
Zhao et coll[34]
ont publieacute tregraves reacutecemment un systegraveme agrave trois composants constitueacute drsquoun
catalyseur de cobalt stabiliseacute par un ligand pentadentate azoteacute (Co12 Scheacutema 13) associeacute agrave
Ru1 et H2A dans lrsquoeau pure agrave pH 40 (tampon aceacutetate) Sous irradiation agrave 450 nm ce systegraveme
reacutealise 450 TONCat pour une concentration en catalyseur de 5x10-5
M et en
photosensibilisateur de 5x10-4
M Le nombre de cycle catalytique reacutealiseacute par la catalyseur est
multiplieacute par une facteur dix et atteint 4400 lorsque le catalyseur est utiliseacute agrave tregraves faible
concentration (5x10-7
M) (Tableau 5) Bien que ce systegraveme soit le plus efficace en termes de
TONCat jamais deacutecrit dans la litteacuterature pour un systegraveme photocatalytique en milieu purement
aqueux il est limiteacute par sa faible stabiliteacute qui nrsquoexcegravede pas deux heures Le meacutecanisme preacutecis
de cette production drsquohydrogegravene nrsquoa pas encore eacuteteacute eacutelucideacute mais plusieurs voies probables ont
eacuteteacute envisageacutees et des calculs de DFT ont mis en eacutevidence le chemin reacuteactionnel preacutefeacuterentiel
suivant Suite au pieacutegeage reacuteductif de Ru1 par HA- et agrave la reacuteduction du catalyseur le
complexe de Co(I) formeacute reacuteagit avec un proton pour donner un hydrure de Co(III) Cet
hydrure est activeacute par une reacuteduction agrave un eacutelectron et lrsquohydrogegravene libeacutereacute par reacuteaction de Co(II)-
H avec un proton (Eqs 47-49)
CoI + H
+ Co
III-H (47)
CoIII
-H + [RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ Co
II-H + [Ru
II(bpy)3]
2+ (48)
CoII-H + H
+ Co
II + H2 (49)
TEOA
TEOA+
e-
2H+
H2
hν
1
2
3
Chapitre 1
36
IV3f Systegraveme EosYCo13TEOA
Le dernier exemple utilisant un catalyseur de cobalt a eacuteteacute deacutecrit par Reisner et coll[35]
Il
associe une cobaloxime (Co13 Scheacutema 13) agrave un chromophore organique de type eacuteosine
(EosY Scheacutema 5) et agrave TEOA Il est capable de reacutealiser 73 TONCat en deux heures (Tableau 5)
et preacutesente lrsquoavantage drsquoecirctre peu sensible agrave la preacutesence drsquooxygegravene environ 75 de lrsquoactiviteacute
est conserveacutee si la photolyse se deacuteroule agrave concentration atmospheacuterique drsquooxygegravene Le
meacutecanisme de pieacutegeage (oxydatif ou reacuteductif) de EosY nrsquoa pas eacuteteacute deacutetermineacute et la formation
de lrsquohydrure de cobalt ainsi que la libeacuteration drsquohydrogegravene suivent un meacutecanisme identique agrave
celui deacutecrit preacuteceacutedemment pour les autres deacuteriveacutes cobaloxime
IV4 Systegravemes utilisant un catalyseur agrave base de fer ou de nickel
Le fer et le nickel jouent un rocircle preacutepondeacuterant dans les processus biologiques de reacuteduction des
protons en hydrogegravene au sein drsquoenzymes appeleacutees hydrogeacutenases Ces proteacuteines possegravedent un
centre actif comportant deux atomes de fer (hydrogeacutenases [FeFe] ) ou un atome de fer et un
atome de nickel (hydrogeacutenases [NiFe]) dans un environnement comprenant des ligands
soufreacutes (cysteacuteines) et carbonyles Des modegraveles biomimeacutetiques de ces hydrogeacutenases ont eacuteteacute
deacuteveloppeacutes depuis quelques anneacutees et montrent des activiteacutes inteacuteressantes en solvant hydro-
organique[36]
Tregraves reacutecemment deux modegraveles drsquohydrogeacutenase [FeFe] et deux complexes de Ni
agrave ligand thiol fonctionnels en photocatalyse dans un solvant purement aqueux ont eacuteteacute deacutecrits
(Scheacutema 15) Les reacutesultats et les conditions catalytiques rapporteacutes pour ces diffeacuterents
catalyseurs sont reacutesumeacutes dans le tableau 6
Tableau 6 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure de
diffeacuterents systegravemes multicomposants utilisant des catalyseurs de fer et de nickel
PS
(conc en
molL-1
)
Cat
(conc en
molL-1
)
Donneur
(conc en
molL-1
)
pHacide
(conc en
molL-1
)
TONCat
(temps)
OslashH2
(λnm)
Source
drsquoirrad-
iation
Ref
Ru1 (4x10-4
) Fe1 (1x10-4
) NaHA
(0055)
40H2A
(0055)
88 (4h) nd Lampe Hg
λ gt 400nm
[37]
EosY
(1x10-4
)
Fe2a (5x10
-3) TEA
(10 vol)
10 75 (24h)
nd Lampe Xe
λ gt 450nm
[38]
ErY
(32x10-3
)
Ni1 (8x10-4
) TEOA
(15 vol)
85HNO3 41 (24h) 031 (430) Lampe Xe
λ gt 420nm
[39]
ErY
(32x10-3
)
Ni2 (8x10-4
) TEOA
(15 vol)
85HNO3 41 (16h) 019 (510) Lampe Xe
λ gt 420nm
[39]
a Expeacuterience reacutealiseacutee en preacutesence drsquoune γminuscyclodextrine nd non deacutetermineacute
Chapitre 1
37
H2N
S NH2
S
NiII
SH2N
H2N S
NiII
S NH2
NH2S
NiII
NiII
2+
FeII
FeII
HS SH
SO3Na
COOC
OC
CO
CO
CO
FeII
FeII
HS SH
COOC
OC
CO
CO
CO
N
SO3Na
Fe1 Fe2 Ni1 Ni2
Scheacutema 15 Structure des complexes de fer et de nickel
IV4a Systegravemes Ru1Fe1NaHA et EosYFe2TEA
Ces deux systegravemes ont eacuteteacute deacutecrits cette anneacutee par Wu et coll[37]
et Sun et coll[38]
respectivement Ce sont les premiers exemples de modegraveles biomimeacutetiques drsquohydrogeacutenases
actifs dans lrsquoeau pure Ils associent un catalyseur rendu soluble par lrsquointroduction drsquoun
groupement sulfonate (Fe1 et Fe2 Scheacutema 15) agrave Ru1 ou EosY (Scheacutema 5) Leurs activiteacutes
les placent parmis les meilleurs catalyseurs agrave base de meacutetal non noble avec 88 TONCat pour
Fe1 et 75 TONCat pour Fe2 (Tableau 6) Le meacutecanisme reacuteductif proposeacute pour le systegraveme
Ru1Fe1NaHA est repreacutesenteacute sur le Scheacutema 16
Scheacutema 16 Systegraveme photocatalytique drsquoapregraves Wu et coll [37]
Il est agrave noter que Fe2 a eacuteteacute utiliseacute conjointement agrave une γminuscyclodextrine qui permet selon les
auteurs de stabiliser le catalyseur en isolant son site actif du solvant gracircce agrave la caviteacute
hydrophobe de la cyclodextrine
Chapitre 1
38
IV4b Systegravemes ErYNi1 ou Ni2TEOA
Les deux seuls complexes de nickel fonctionnels dans lrsquoeau pure ont eacutegalement eacuteteacute deacutecrits
cette anneacutee par Xu et coll[39]
et sont composeacutes drsquoun ou trois centres meacutetalliques coordineacutes par
des ligands βminusmercaptoethylamine (Ni1 et Ni2 Scheacutema 15) Associeacute agrave un
photosensibilisateur organique lrsquoeacuterythrosine Y (ErY Scheacutema 5) et agrave TEOA agrave pH = 85 Ni1 et
Ni2 reacutealisent 41 TONCat en respectivement 24 et 16 heures avec des rendements quantique
important de 31 et 19 (Tableau 6) Le meacutecanisme proposeacute par les auteurs pour le complexe
Ni1 est repreacutesenteacute sur le Scheacutema 17
Scheacutema 17 Systegraveme photocatalytique de Xu et coll[39]
Lrsquoaspect a mettre en eacutevidence pour cet exemple est le rocircle joueacute par le ligand lors du processus
catalytique (Scheacutema 17) En effet il va servir de relais de protons avant la formation de
lrsquohydrure de nickel ainsi qursquoavant la libeacuteration de lrsquohydrogegravene ce qui fait de lui un ligand non
innocent du point du vue du meacutecanisme catalytique pour la production de H2
Chapitre 1
39
Reacutefeacuterences bibliographique
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Chapitre 1
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Chapitre 2
Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et utilisation en photocatalyse de
reacuteduction des protons en solvant organique de complexes
polypyridiniques de rhodium et de cobalt en association avec
un photosensibilisateur de rutheacutenium
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
42
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
43
Introduction I
Les complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt ainsi que les cobaloximes du type
de ceux preacutesenteacutes sur le scheacutema 1 ont eacuteteacute utiliseacutes degraves les anneacutees 80 comme catalyseurs
moleacuteculaires pour la reacuteduction eacutelectrocatalytique etou photocatalytique des protons en
dihydrogegravene (voir chapitre 1)[1]
Ces catalyseurs ont connus un net regain drsquointeacuterecirct ces cinq
derniegraveres anneacutees et de nombreux articles sont parus en parallegravele des travaux preacutesenteacutes dans ce
chapitre
X
RhIIIN
N
[Rh(bpyR2)2Cl2]+
R = CH3 dmbpy
R = OCH3 MeObpy
R = H bpy
[RhCp(bpyR2)X]n+
R = CH3 dmbpy X = Cl n = 1
R = COOiPr esterbpy X = Cl n = 1
R = COOiPr esterbpy X = H2O n = 2
n++
N
N
Cl
ClN
NRhIII
R
R
R
R
N
N
N
NN
NCoII
[Co(dmbpy)3]2+
2+
N
N
CoII
N
NO
RO
O
RO
X
X
N
N
N
NN
NRuII
2+
[Ru(bpy)3]2+ (PS1)[Co(dmgR)2(X)2]
R = H
R= BF2
N
N
N
NIrIII
+
[Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2)
X = CH3CN H2O OAc
Scheacutema 1 Catalyseurs de rhodium et de cobalt et photosensibilisateurs de rutheacutenium et
drsquoiridium
Les composeacutes de la famille des cobaloximes ont eacuteteacute les plus eacutetudieacutes aussi bien en
eacutelectrocatalyse qursquoen photocatalyse dans des milieux organique et hydro-organique (voir
chapitres 3 et 4) [2]
Ils demeurent agrave ce jour parmi les catalyseurs les plus efficaces dans ces
solvants Des avanceacutes notables ont eu lieu tregraves reacutecemment (voir chapitre 1) et contrairement
aux premiegraveres observations de Ziessel et coll [1a]
la possibiliteacute de les utiliser de maniegravere assez
efficace en solvant purement aqueux a eacuteteacute deacutemontreacutee [3]
Pour les applications en
photocatalyse ils ont eacuteteacute associeacutes agrave de nombreux photosensibilisateurs comme des complexes
de meacutetaux nobles [Ru(bpy)3]2+
(PS1) [Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2) [Re(bpy)(CO)3Cl]
[Pt(ttpy)(CequivCPh)]+ (ttpy = 4rsquop-tolylterpyridine) ou des chromophores organique (eacuteosines
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
44
roses de bengal) et agrave diffeacuterents donneurs drsquoeacutelectrons sacrificiels trieacutethanolamine (TEOA)
trieacutethylamine (TEA) ascorbate de sodium (NaHA)
En ce qui concerne les complexes polypyridiniques de cobalt ceux-ci ont eacuteteacute principalement
utiliseacutes en photocatalyse dans des milieux purement aqueux au cours des anneacutees 80 en
association avec PS1 et NaHA[1c]
(voir chapitre 1) puis plus reacutecemment ont fait lrsquoobjet
drsquoeacutetudes en milieu hydro-organique en association avec des photosensibilisateurs agrave base de
meacutetaux nobles tels que PS1 et PS2[4]
ou avec des photosensibilisateurs organiques comme le
rose de Bengal ou les eacuterythrosines[5]
Ces catalyseurs de cobalt srsquoavegraverent ecirctre cependant bien
moins efficaces que les cobaloximes pour la production drsquohydrogegravene
Pour les complexes polypyridiniques de rhodium il a eacuteteacute deacutemontreacute au sein du laboratoire agrave la
fin des anneacutees 80 que les complexes de types [RhCp(L)Cl]+ (L = 44rsquoCOO(CH2)3pyrrol-
22rsquo-bipyridine Cp = η5-C5Me5) et [Rh(L)2Cl2]
+ sont particuliegraverement actifs pour la
reacuteduction des protons en milieu purement aqueux lorsqursquoils sont immobiliseacutes agrave la surface
drsquoeacutelectrodes dans des films de polypyrrole[6]
Les complexes [Rh(L)2Cl2]+ sont actifs agrave pH 50
alors que les complexes [RhCp(L)Cl]+ neacutecessitent un milieu beaucoup plus acide (pH 10)
Reacutecemment ces deux familles de complexes ont eacuteteacute utiliseacutees dans des systegravemes
photocatalytiques de production drsquohydrogegravene associeacutees agrave des photosensibilisateurs de type
PS1 ou PS2 en milieu purement aqueux pour le complexe [RhCp(bpy)(H2O)]2+
[7]
(voir
chapitre III) et en milieu hydro-organique pour les complexes de type [Rh(L)3]3+ [8]
ou
[Rh(L)2Cl2]+[9]
(L = bipyridine substitueacutee par des groupements donneurs ou attracteurs
drsquoeacutelectrons) et de donneurs drsquoeacutelectrons sacrificiel (NaHA dans lrsquoeau ou TEATEOA en
solvant hydro-organique) Jusqursquoagrave 5000 TONCat ont pu ecirctre obtenus avec le systegraveme [Rh(tBu3-
bpy)3]3+
[Ir(f-mppy)2(tBu2bpy)]+ (f-mppy = 3-fluoropheacutenyl-3methylpyridine tBu3 = tri-ter-
butyl) dans THFH2OTEA (811)
Les systegravemes fonctionnant de maniegraveres efficaces en milieu purement aqueux eacutetant tregraves rares
dans la litteacuterature au deacutebut de ce travail de thegravese nous nous sommes inteacuteresseacutes dans un
premier temps aux complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt comportant des
substituant donneurs ou attracteurs drsquoeacutelectrons sur le ligand bipyridine (Scheacutema 1) dans le but
drsquoeacutevaluer leur efficaciteacute relative en tant que catalyseurs de reacuteduction des protons en milieu
organique Ces eacutetudes sont lrsquoobjet de ce chapitre Nous avions eacutegalement envisageacutes drsquoutiliser
des complexes agrave ligand Cp de cobalt et drsquoiridium meacutetaux du mecircme groupe que le rhodium
cependant ces complexes se sont reacuteveacuteleacutes trop peu actifs
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
45
Dans ce chapitre nous rappellerons tout drsquoabord les proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques des diffeacuterents
complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt dans lrsquoaceacutetonitrile et mettrons en
eacutevidence leur reacuteactiviteacute en tant qursquoeacutelectrocatalyseurs de reacuteduction des protons en preacutesence
drsquoune quantiteacute croissante de protons Lrsquoobjectif de ces eacutetudes analytiques est eacutegalement
drsquoobtenir des informations relatives aux intermeacutediaires reacuteactionnels de type hydrure lorsque
ceux-ci ne sont pas connus et aux meacutecanismes catalytiques (de telles eacutetudes eacutetant bien plus
ardues dans lrsquoeau) Ces complexes seront ensuite utiliseacutes au sein drsquoun dispositif
photocatalytique de reacuteduction des protons dans le DMF en association avec PS1 et TEOA
Les reacutesultats obtenus seront compareacutes agrave ceux deacutecrits dans la litteacuterature dans des conditions
similaires pour les complexes de type cobaloxime (Scheacutema 1)
Rappel des proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques en solvant organique des II
complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt
Le Tableau 1 reacutecapitule les potentiels eacutelectrochimiques dans CH3CN de lrsquoensemble des
complexes repreacutesenteacutes sur le scheacutema 1
La Figure 1A-C preacutesente lrsquoeacutelectroactiviteacute en domaine cathodique des complexes de rhodium
[RhCp(L)X]+ avec L = dmbpy ou esterbpy et X = Cl ou H2O Dans le cas des complexes agrave
ligand aquo il est tout agrave fait envisageable qursquoune substitution du ligand H2O par CH3CN ait
lieu lors de la dissolution du complexe en solution Les voltamogrammes montrent une
premiegravere vague de reacuteduction bi-eacutelectronique du centre meacutetallique Rh(III) en Rh(I) (Eq 1) qui
comme lrsquoont deacutemontreacute Graumltzel et Koumllle[10]
est associeacutee agrave la deacutecoordination du ligand X aquo
ou chloro (Eq 2) Lors du balayage retour la reacuteaction drsquooxydation du centre meacutetallique (Eq
3) srsquoaccompagne de la recoordination drsquoun ligand exogegravene chloro ou drsquoune moleacutecule de
solvant (X) (Eq 4)
[RhIII
Cp(L)X]n+
+ 2 e-
[RhICp(L)X]
(n-2)+
(1)
[RhICp(L)X]
(n-2)+ [Rh
ICp(L)]
0 + X (2)
[RhICp(L)]
0 [Rh
IIICp(L)]
2+ + 2 e
-
(3)
[RhIII
Cp(L)]2+
+ X [Rh
IIICp(L)X]
n+ (4)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
46
Tableau 1 Reacutecapitulatifs des potentiels reacutedox des catalyseurs eacutetudieacutes dans CH3CN 01 M
[Bu4N]ClO4 versus AgAg+ (001 M AgNO3 in CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4) sur eacutelectrode de carbone
v = 100 mVs E12 = (Epa + Epc )2
Complexes Reacuteduction et reacuteoxydation du
centre meacutetallique Reacuteductions centreacutees sur les
ligands
RhIII
RhI
Epc V Rh
IRh
III
EpaV ∆EpmV L
0-
E12 V
(∆EpmV)
L-2-
E12 V (∆EpmV)
[RhIII
Cp(dmbpy)Cl](PF6)
-122
-130a
-108
-116a
140
140
-248 (60) _
[RhIII
Cp(esterbpy)Cl](PF6)
-099 -081 180 -214 (60) -254 (60)
[RhIII
Cp(esterbpy)H2O](PF6)2
-074 -069 50 -208 (60) -254 (60)
[RhIII
(dmbpy)2Cl2](BF4)
-128 -136
a
-072 -080
a 560 560
-177 (70) -201 (60)
[RhIII
(bpy)2Cl2](BF4)
-116 -070 460 -16 (60) -187 (60)
[RhIII
(MeObpy)2Cl2](BF4)
-128 -060 680 Epc = -256
_
CoIII
CoII
E12V
(∆EpmV)
CoIICo
I
E12V (∆EpmV)
L0-
E12 V
(∆EpmV)
[CoII(dmbpy)3](PF6)2
-010 (120) -111 (80) -179 (110)
[CoII(dmgBF2)2(CH3CN)2]
005 (70)
-005 (80) -085 (60) -095
a (60)
-197 (80)
nd
a Valeurs mesureacutees dans le DMF 01 M [Bu4N]ClO4 nd non deacutetermineacute
A des potentiels plus cathodiques un second systegraveme de reacuteduction correspondant agrave la
premiegravere reacuteduction mono-eacutelectronique reacuteversible du ligand bipyridinique est observeacute (Eq 5)
[RhICp(L)]
0 + e
- [Rh
ICp(L
-)]
- (5)
Dans le cas des complexes ougrave le ligand bpy a eacuteteacute fonctionnaliseacute par des groupements
isopropyl ester (COOiPr) il est possible drsquoobserver un troisiegraveme systegraveme de reacuteduction dans ce
domaine de potentiel qui correspond agrave la seconde reacuteduction mono-eacutelectronique reacuteversible du
ligand bipyridine (Eq 6)
[RhICp(L
-)]
-
+ e
- [Rh
ICp(L
2-)]
2- (6)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
47
En effet la substitution de la 22-bipyridine par des groupements ester en position 44rsquo
conduit agrave un large deacuteplacement vers les potentiels anodiques des processus de reacuteduction du
fait du caractegravere fortement eacutelectro-attracteur des fonctions ester Cet effet explique eacutegalement
la grande diffeacuterence de potentiel de reacuteduction du rhodium entre les complexes
[RhCp(dmbpy)Cl]+ (-122 V) et [RhCp(esterbpy)X]
n+ (-099 V si X = Cl et -074 V si X =
H2O)
Figure 1 Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone
(Oslash = 3 mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1 mM de A) [RhCp(dmbpy)Cl](PF6) B)
[RhCp(esterbpy)Cl](PF6) C) [RhCp(esterbpy)(H2O)](PF6)2 D) [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) E)
[Co(dmbpy)3](PF6)2
Il faut eacutegalement noter lrsquoinfluence du ligand chloro sur la valeur du potentiel de la premiegravere
vague de reacuteduction centreacutee sur le meacutetal (Eq 1) Le complexe aquo (ou aceacutetonitrilo) est plus
facilement reacuteductible de 250 mV (Figure 1B et C) par rapport au complexe chloro en raison
du caractegravere plus fortement eacutelectro-donneur (ie eacutelectroneacutegatif) du ligand chloro De plus
lrsquoeacutecart de potentiel entre le pic de reacuteduction et le pic de reacuteoxydation du centre meacutetallique est
Epa = -081V
Epa = -069V
Epc = -122V
∆Ep = 140mV
Epc = -099V
Epc = -074V
Epc = -128V
Epa = -072V
∆Ep = 180mV
∆Ep = 50mV
E112 = -214V
E112 = -248V
E212 = -254V
E212 = -201V
E112 = -177V
E112 = -208V
E212 = -254V
RhIIIRhI
RhIIIRhI
RhIIIRhI
RhIIIRhI
bpybpy-
bpybpy-
bpybpy-
bpybpy-
bpy-bpy2-
bpy-bpy2-
bpybpy-
N
N
N
NN
N
CoII
2+
A
B
C
D
0V-1V-2V25 microA
Epa = -108V
CoIICoI
bpybpy-
E12 = -111V
Epc = -179V
Epc = -168V
∆Ep = 110mV E
CoIIICoII
E12 = -010V
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
48
plus important dans le cas du complexe chloro (∆Ep = 180 mV et 50 mV respectivement)
Cette variation est probablement due agrave une cineacutetique de recoordination plus lente du ligand
Cl- (Eq 4)
Les complexes de type [Rh(L)2Cl2]+
ont deacutejagrave eacuteteacute eacutetudieacutes dans CH3CN par DeArmond et
coll[11]
dans les anneacutees 70 Lrsquoeacutelectroactiviteacute du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ preacutesenteacutee sur la
Figure 1D est similaire a celle des complexes agrave ligand Cp avec une premiegravere vague de
reacuteduction bi-eacutelectronique du centre meacutetallique Rh(III)Rh(I) agrave -128V pour le deacuteriveacute dmbpy
Cette reacuteduction srsquoaccompagne de la deacutecoordination des deux ligands chloro pour former un
complexe de Rh(I) plan-carreacute DeArmond et coll[11]
ont rapporteacute que cette reacuteduction pouvait
se produire suivant un meacutecanisme ECEC crsquoest-agrave-dire qursquoune premiegravere reacuteduction agrave un eacutelectron
se produit (Eq 7) qui est alors suivie drsquoune libeacuteration tregraves rapide drsquoun ligand Cl- (Eq 8) puis
le processus se reacutepegravete pour former le complexe [RhI(L)2]
+ (Eqs 9 et 10) Dans le mecircme article
le second meacutecanisme possible eacutevoqueacute est la dismutation des complexes de Rh(II) en espegraveces
Rh(III) et Rh(I) (Eq 11)
Le pic anodique observeacute agrave -072 V lors du balayage retour correspond agrave la reacuteoxydation du
centre meacutetallique suivie par la recoordination de deux ligands exogegravenes X Deux processus
sont en compeacutetition dans cette reacuteaction de recoordination la formation du produit cineacutetique
[Rh(L)2(CH3CN)2]3+
et celle du produit thermodynamique [Rh(L)2Cl2]+[12]
[RhIII
(L)2Cl2]+
+ 1 e- [Rh
II(L)2Cl2]
0
(7)
[RhII(L)2Cl2]
0 [Rh
II(L)2Cl]
+ + Cl
- (8)
[RhII(L)2Cl]
+ + 1 e
- [Rh
I(L)2Cl]
0
(9)
[RhI(L)2Cl]
0 [Rh
I(L)2]
+ + Cl
-
(10)
2 [RhII(L)2Cl]
+ [Rh
I(L)2]
+ + [Rh
III(L)2Cl2]
+ (11)
[RhI(L)2]
+ + 2 X [Rh
III(L)2X2]
+ + 2 e
-
(12)
Les deux systegravemes de reacuteduction situeacutes agrave des potentiels plus cathodiques correspondent aux
deux reacuteductions mono-eacutelectroniques reacuteversibles centreacutees sur les ligands (Eqs 13 et 14)
[RhI(L)2]
+ + e
- [Rh
I(L)(L
-)]
0
(13)
[RhI(L)(L
-)]
0 + e
- [Rh
I(L
-)2]
-
(14)
Enfin la courbe de voltammeacutetrie cyclique du complexe [Co(dmbpy)3]+ preacutesente en oxydation
un systegraveme reacuteversible associeacute agrave lrsquooxydation mono-eacutelectronique du centre meacutetallique Co(II) en
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
49
Co(III) (Eq 15) En reacuteduction deux systegravemes mono-eacutelectroniques successifs correspondant
respectivement agrave la reacuteduction du centre meacutetallique Co(II) en Co(I) (E12 = -111 V) et agrave la
reacuteduction drsquoun ligand bpy (E12 = -175 V) sont observeacutes (Eqs 16 et 17)
[CoII(dmbpy)3]
2+ [Co
III(dmbpy)3]
3+ + e
- (15)
[CoII(dmbpy)3]
2+ + e
- [Co
I(dmbpy)3]
+ (16)
[CoI(dmbpy)3]
+
+ e
- [Co
I(dmbpy)2(dmbpy
-)]
0 (17)
Afin drsquoeacutevaluer la stabiliteacute des espegraveces reacuteduites Rh(I) et Co(I) des eacutelectrolyses exhaustives ont
eacuteteacute reacutealiseacutees et les espegraveces formeacutees ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees par spectroscopie drsquoabsorption UV-
visible Les spectres drsquoabsorption des espegraveces initiales et reacuteduites sont preacutesenteacutes sur la Figure
2 Les eacutetats reacuteduits des complexes agrave ligand Cp sont relativement stables et la quantiteacute
drsquoespegraveces Rh(I) geacuteneacutereacutee a eacuteteacute eacutevalueacutee par voltammeacutetrie sur eacutelectrode tournante (non
repreacutesenteacutees ici) Le complexe [RhICp(dmbpy)]
0 est formeacute agrave 80 apregraves eacutelectrolyse agrave -130
V et preacutesente une bande drsquoabsortion tregraves intense agrave 515 nm (ε asymp 7500 M-1
cm-1
ε estimeacute si
100 de conversion Rh(III)Rh(I)) associeacute agrave un eacutepaulement agrave 575 nm et deux bandes moins
intenses agrave 680 et 745 nm Le complexe [RhICp(esterbpy)]
0 est formeacute quantitativement apregraves
eacutelectrolyse agrave -10 V drsquoune solution de complexe [RhCp(esterbpy)Cl]+ ou
[RhCp(esterbpy)(H2O)]2+
et preacutesente une bande drsquoabsorption intense agrave 585 nm (ε asymp 1400 M-1
cm-1
) associeacutee agrave un eacutepaulement agrave 720 nm ainsi que deux bandes agrave 363 et 310 nm
Figure 2 Evolution des spectres drsquoabsorption UV-visibles de solution de complexes de rhodium (1
mM) [RhCp(dmbpy)Cl]+ (trajet optique = 1 mm) [RhCp(esterbpy)X]
n+ (trajet optique = 1 cm) dans
CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 solution initiale en noire apregraves eacutelectrolyse exhaustive en rouge (-13 V vs
AgAg+ pour [RhCp(dmbpy)Cl]
+ -10 V vs AgAg
+ pour [RhCp(esterbpy)X]
n+)
Les espegraveces [RhI(dmbpy)2]
+ et [Co
I(dmbpy)3]
+ quand agrave elles sont beaucoup moins stables et
de ce fait sont totalement deacutecomposeacutees en fin drsquoeacutelectrolyse preacuteparative Cette meacutethode ne
300 400 500 600 700 800
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
Den
siteacute o
ptiqu
e (
DO
)
Longueur donde (nm)
300 400 500 600 700 800
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
De
nsiteacute o
ptiqu
e (
DO
)
longueur donde (nm)
Cl
RhIIIN
N
+
380 nm515 nm
575 nm
680 nm 745 nm
317 nm
390 nm
363 nm
310 nm 585 nm
720 nm
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
50
permet donc pas leur caracteacuterisation par spectroscopie drsquoabsorption UV-visible Les
caracteacuteristiques UV-visible de lrsquoespegravece Rh(I) du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ ont neacuteanmoins
pu ecirctre obtenues par spectro-eacutelectrochimie en couche mince permettant une eacutelectrolyse de la
solution drsquoanalyse bien plus rapide (Figure 3) Il possegravede une bande intense dans le domaine
du visible agrave 543 nm (ε asymp 16000 M-1
cm-1
) et deux eacutepaulements agrave 503 et 632 nm Dans le
domaine UV deux intenses bandes sont situeacutes agrave 244 et 290 nm Ce spectre est similaire agrave celui
obtenu par de Sutin et coll[13]
pour le complexe [RhI(dmbpy)2]
+ en solution aqueuse agrave pH 7
mis agrave part un deacutecalage pour la bande intense dans le visible (505 nm contre 543 nm dans
CH3CN) vraisemblablement du agrave un effet de solvant
Figure 3 Evolution des spectres drsquoabsorption UV-visibles dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 du
complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (0865 mM) au cours drsquoune eacutelectrolyse sur grille de platine agrave -13 V vs
AgAg+
trajet optique = 1 mm
Evolution de lrsquoeacutelectroactiviteacute des complexes en preacutesence drsquoacide dans III
CH3CN et le DMF
III1 Mise en eacutevidence des intermeacutediaires hydrures
La capaciteacute de ces complexes agrave reacuteduire les protons en hydrogegravene deacutecoule de leur propension agrave
former des espegraveces hydrures par reacuteaction entre un proton et le centre meacutetallique Rh(I) ou
Co(I) suivant les eacutequations suivantes (X = Cl- ou CH3CN)
[RhICp(L)]
0 + H
+ [Rh
IIICp(L)(H)]
+ (18)
[RhI(dmbpy)2]
+ + H
+ + X [Rh
III(dmbpy)2(X)(H)]
n+
(19)
[CoI(dmbpy)3]
+ + H
+ + X [Co
III(dmbpy)2(X)(H)]
n+ + dmbpy (20)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
51
Les hydrures ainsi formeacutes peuvent alors reacuteagir pour libeacuterer du dihydrogegravene selon diffeacuterents
meacutecanismes (voir chapitre 1) Afin de mettre en eacutevidence la formation de ces intermeacutediaires
hydrures lrsquoeacutelectroactiviteacute des complexes de rhodium et de cobalt a eacuteteacute eacutetudieacutee en preacutesence
drsquoun eacutequivalent molaire drsquoacide p-cyanoanilique dans le milieu drsquoeacutetude (Figure 4 courbes
rouges) Cet acide a eacuteteacute choisi car il preacutesente lrsquoavantage de se reacuteduire sur eacutelectrode de
carbone agrave un potentiel suffisamment cathodique pour permettre drsquoeacutetudier les processus
centreacutes sur le catalyseur Il est a noter que les intermeacutediaires hydrures ont deacutejagrave eacuteteacute mis en
eacutevidence pour les complexes [RhCp(L)X]+ (L = 22rsquobipyridine) par voie eacutelectrochimique et
se sont aveacutereacutes eacutegalement suffisamment stables pour ecirctre geacuteneacutereacutes par eacutelectrolyses dans CH3CN
contenant un eacutequivalent drsquoacide formique[14]
Figure 4 Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone
(Oslash = 3 mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1 mM de A) [RhCp(dmbpy)Cl](PF6) B)
[RhCp(esterbpy)Cl](PF6) C) [RhCp(esterbpy)(H2O)](PF6)2 D) [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) E)
[Co(dmbpy)3](PF6)2 en noir complexe seul en rouge en preacutesence drsquoun eacutequivalent drsquoacide p-
cyanoanilique
0V-1V-2V25 microA
Cl
RhIIIN
N
+
A
B
C
D
E
Epc = -174 V
Epc = -128 V
Epc = -128 V
RhIII-HRhII-H
RhIII-HRhII-H
RhIII-HRhII-H
RhIII-HRhII-H
Epc = -162 V
Epc = -097 V
Epc = -226 V
Epc = -168 V
Epc = -168 V
Epc = -197 V
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
52
Pour les complexes de type [RhCp(L)X]n+
lrsquoaddition drsquoacide entraine lrsquoapparition de deux
nouvelles vagues de reacuteduction quasi-reacuteversibles situeacutees apregraves la reacuteduction du centre
meacutetallique et attribueacutees respectivement aux deux reacuteductions successives mono-eacutelectroniques
du complexe hydrure Rh(III)H en Rh(II)H puis Rh(II)H en Rh(I)H (Eqs 21 et 22)[15]
[RhIII
Cp(L)(H)]+ + e
- [Rh
IICp(L)(H)]
0 (21)
[RhIICp(L)(H)]
0 + e
- [Rh
ICp(L)(H)]
-
(22)
Les potentiels correspondant agrave ces systegravemes sont donneacutes dans le Tableau 2 Notons que les
espegraveces [RhCp(esterbpy)(H)]+ et [RhCp(esterbpy)(H)] se reacuteduisent beaucoup plus
facilement que les espegraveces similaires agrave ligand dmbpy (gain de potentiel de 460 et 580 mV)
(Figure 4B et C) Il convient eacutegalement de souligner que pour lrsquoensemble des complexes la
diminution de lrsquointensiteacute du pic anodique associeacutee agrave la reacuteoxydation de Rh(I) en Rh(III) peut
ecirctre expliqueacutee par la reacutegeacuteneacuteration de Rh(III) lors du processus catalytique
Tableau 2 Reacutecapitulatif des potentiels reacutedox des catalyseurs eacutetudieacutes et des complexes hydrures
correspondants en preacutesence drsquoun eacutequivalent drsquoacide p-cyanoanilique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4
Complexes Reacuteduction du centre meacutetallique
EpcV EpaV ∆EpmV
EpcV
(MIII
-HMII-H)
EpcV
(MII-HM
I-H)
[RhIII
Cp(dmbpy)Cl](PF6)
-122
-130a
-108
-116a
140
140
-174
-184a
-226
nd
[RhIII
Cp(esterbpy)(H2O)](PF6)2 -074 -069 50 -128 -168
[RhIII
Cp(esterbpy)Cl](PF6) -099 -081 180 -128 -168
[RhIII
(dmbpy)2Cl2](BF4) -128
-136a
-072
-080a
560
560
-162
-180a
-197
nd
[CoII(dmgBF2)2(CH3CN)2] -088
-095a
-082
-089a
60
60 -134
[16]
-144a
nd
nd
a Valeurs mesureacutees dans le DMF 01 M [Bu4N]ClO4 nd non deacutetermineacute
Le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ preacutesente eacutegalement deux nouvelles vagues de reacuteduction
conseacutecutives agrave la reacuteduction du centre meacutetallique agrave Epc = -162 et -197 V en preacutesence drsquoun
eacutequivalent drsquoacide (Figure 4D) Par analogie avec les complexes agrave ligands Cp nous avons
attribueacute ces systegravemes aux deux reacuteductions successives de lrsquohydrure Rh(III)H (Eqs 23 et 24)
[RhIII
(dmbpy)2(X)H]n+
+ e- [Rh
II(dmbpy)2(X)H]
(n-1)+ (23)
[RhII(dmbpy)2(X)H]
(n-1)+ + e
- [Rh
I(dmbpy)2H]
0 + X (24)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
53
Lrsquoeacutelectroactiviteacute du complexe [Co(dmbpy)3]2+
est peu modifieacutee en preacutesence drsquoun eacutequivalent
drsquoacide un seul nouveau systegraveme irreacuteversible difficilement attribuable est visible agrave Epc = -
097 V (Figure 3E) traduisant drsquoores et deacutejagrave une plus faible reacuteactiviteacute de ce complexe vis-agrave-
vis des protons
III2 Reacuteactiviteacute en preacutesence drsquoun excegraves drsquoacide
Lrsquoenregistrement des courbes de voltammeacutetrie cyclique lors de lrsquoajout drsquoune quantiteacute
croissante drsquoacide dans les solutions de complexes permet de mettre en eacutevidence lrsquoaptitude
des diffeacuterents complexes agrave catalyser la reacuteduction des protons Une telle eacutetude a deacutejagrave eacuteteacute
reacutealiseacutee dans la litteacuterature pour les cobaloximes mais jamais pour les autres familles de
complexes preacutesenteacutees ici Lrsquoeffet catalytique est mis en eacutevidence par lrsquoapparition drsquoune vague
irreacuteversible dont lrsquointensiteacute augmente avec des concentrations croissantes drsquoacide Le
potentiel de cette vague catalytique va eacutegalement donner des informations sur le meacutecanisme
catalytique La Figure 5 preacutesente lrsquoeacutevolution des courbes de voltammeacutetrie cyclique des
complexes [RhCp(dmbpy)Cl]+ [RhCp(esterbpy)X]
n+ (X = Cl et H2O) [Rh(dmbpy)2Cl2]
+
[Co(dmbpy)3]2+
et [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2][16] en preacutesence de 1 6 et 11 eacutequivalents drsquoacide
p-cyanoanilique ainsi que lrsquoelectroactiviteacute de cet acide agrave une concentration de 6 mM Il
apparait que tous les complexes sont bien des catalyseurs de reacuteduction des protons par voie
eacutelectrochimique en solvant organique En effet pour les complexes [RhCp(dmbpy)Cl]+
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [Co(dmbpy)3]
2+ comme pour le complexe [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2]
(Figure 5ADEF) il apparait clairement une augmentation importante du courant sur la
vague de reacuteduction du centre meacutetallique Rh(III)Rh(I) ou Co(II)Co(I) Cette augmentation du
courant est explicable par une reacutegeacuteneacuteration des complexes initiaux agrave lrsquoeacutechelle de temps de la
voltammeacutetrie cylique et est typique drsquoun processus catalytique Les eacutequations 25 agrave 34
reacutesument pour chacun des complexes les processus impliqueacutes Cette augmentation ne peut
pas ecirctre attribueacutee agrave la reacuteduction directe des protons agrave lrsquoeacutelectrode celle-ci se produisant agrave -
175 V pour lrsquoacide p-cyanoanilique (Figure 5G)
[RhIII
Cp(dmbpy)(H)]+ + H
+ + X [Rh
IIICp(dmbpy)X]
n+ + H2
(25)
[RhIII
Cp(dmbpy)X]n+
+ 2e- [Rh
ICp(dmbpy)]
n+ + X
(26)
[RhICp(dmbpy)]
n+ + H
+ [Rh
IIICp(dmbpy)(H)]
+ (27)
[RhIII
(dmbpy)2X(H)]n+
+ H+
+ X [RhIII
(dmbpy)2X2]n+
+ H2 (28)
[RhIII
(dmbpy)2X2]n+
+ 2e- [Rh
I(dmbpy)2]
+ + 2X (29)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
54
[RhI(dmbpy)2]
+ + H
+ + X [Rh
III(dmbpy)X(H)]
+
(30)
[CoIII
(dmbpy)2(X)(H)]n+
+ H+
+ X [CoIII
(dmbpy)2X2]n+
+ H2 (31)
[CoIII
(dmbpy)2X2]n+
+ e- [Co
II(dmbpy)2X2]
(n-1)+
(32)
[CoII(dmbpy)2X2]
(n-1)+ + e
- [Co
I(dmbpy)2X2]
(n-2)+
(33)
[CoI(dmbpy)2X2]
(n-2)+ + H
+ [Co
III(dmbpy)(X)(H)]
n+ +X
(34)
Les complexes [RhCp(esterbpy)X]n+
preacutesentent un comportement diffeacuterent le courant
catalytique apparaissant agrave un potentiel proche de la premiegravere vague de reacuteduction du complexe
hydrure [RhCp(esterbpy)H]+ (Figure 5B-C) La preacutesence des groupes esters attracteur
drsquoeacutelectron diminue la nucleacuteophilie du centre meacutetallique de lrsquointermeacutediaire Rh(III)-H qui
devient moins reacuteactif agrave lrsquoattaque eacutelectrophile drsquoun proton Une reacuteduction de lrsquohydrure
[RhCp(esterbpy)H]+ est donc neacutecessaire pour lrsquoactiveacute (Eqs 35 et 36)
[RhIII
Cp(esterbpy)(H)]+ + e
- [Rh
IICp(esterbpy)(H)]
0 (35)
[RhIICp(esterbpy)(H)]
0 + H
+ + X [Rh
IICp(esterbpy)X]
+ + H2
(36)
[RhIICp(esterbpy)X]
+ + e
- [Rh
ICp(esterbpy)]
0 + X (37)
[RhICp(esterbpy)]
0 + H
+ [Rh
IIICp(esterbpy)(H)]
+
(38)
Par comparaison des potentiels et de lrsquointensiteacute des courants catalytiques agrave concentration
eacutequivalente en acide il srsquoavegravere que le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+
est dans ces conditions un
catalyseur plus efficace que les complexes [RhCp(dmbpy)Cl]+ [RhCp(esterbpy)X]
n+ (X =
Cl et H2O) ou [Co(dmbpy)3]2+
car il possegravede le courant catalytique le plus intense ainsi que la
surtension cathodique la moins eacuteleveacutee Le courant catalytique pour ce complexe est eacutegalement
plus important que celui observeacute pour la cobaloxime [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] (Figure 5F)
En revanche la surtension cathodique demeure plus eacuteleveacutee (-108 vs 087 V respectivement)
Enfin notons que la substitution de la bipyridine par des groupements ester srsquoavegravere
finalement moins avantageuse que preacutevu car le gain en surtension cathodique pour la
reacuteduction catalytique des protons nrsquoest que de 100 mV alors que le complexe
[RhCp(esterbpy)Cl]+ se reacuteduit agrave un potentiel de 230 mV moins cathodique que le complexe
[RhCp(dmbpy)Cl]+
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
55
Figure 5 Courbes de voltammeacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de
carbone (Oslash = 3 mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1 mM de catalyseur en preacutesence de
quantiteacute croissante drsquoacide A) [RhCp(dmbpy)Cl](PF6) B) [RhCp(esterbpy)H2O](PF6) C)
[RhCp(esterbpy)Cl](PF6)2 D) [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) E) [Co(dmbpy)3](PF6)2 F)
[Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] drsquoapregraves Artero et coll[16]
G) acide drsquoacide p-cyanoanilique seul (6 mM)
III3 Effets de solvant CH3CN vs DMF
Les expeacuteriences de photocatalyse deacutecrites dans le paragraphe IV seront reacutealiseacutees dans le DMF
car contrairement agrave CH3CN ce solvant permet une production drsquohydrogegravene en utilisant le
couple [Ru(bpy)3]2+
TEOA (voir partie IV) Lrsquoinfluence de la nature du solvant sur le
meacutecanisme catalytique a donc eacutegalement eacuteteacute eacutetudieacutee (Figure 6) pour les deux complexes les
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
56
plus prometteurs [RhCp(dmbpy)Cl]+ et [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ Les potentiels reacutedox de ces deux
complexes et de leurs hydrures sont sensiblement similaires dans CH3N et le DMF Cependant
le courant catalytique nrsquoapparait plus sur la vague de reacuteduction du meacutetal comme dans CH3CN
mais est deacuteplaceacute vers des potentiels plus neacutegatifs correspondant agrave la reacuteduction des
intermeacutediaires hydrures Pour le complexe [RhCp(dmbpy)Cl]+ dans le DMF le courant
catalytique apparaicirct uniquement sur le premier systegraveme de reacuteduction de lrsquohydrure agrave Epc = -
184 V Le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans le DMF a un comportement leacutegegraverement
diffeacuterent un courant catalytique est en effet observable sur les deux systegravemes de reacuteduction de
lrsquohydrure agrave Epc = -149 et -192 V Ce changement de meacutecanisme est vraisemblablement ducirc au
caractegravere basique du DMF qui diminue la concentration effective des protons libres en
solution les hydrures de rhodium(III) sont donc moins reacuteactifs dans le DMF et neacutecessitent
drsquoecirctre reacuteduit pour reacuteagir avec les protons
Figure 6 Courbes de voltammeacutetrie cyclique dans CH3CN (en noir) ou DMF (en bleu) 01 M
[Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone (Oslash = 3mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1mM de
catalyseur en preacutesence de 51 mM drsquoacide p-cyanoanilique agrave droite [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) agrave gauche
[RhCp(dmbpy)Cl](PF6)
Photocatalyse de reacuteduction des protons en solvant organique IV
IV1 Comparaison de lrsquoactiviteacute catalytique des diffeacuterents catalyseurs associeacutes agrave PS1 et
TEOA
Les expeacuteriences de photocatalyse ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans 5 mL de solution de CH3CN
ou de DMF Lrsquohydrogegravene produit est quantifieacute par chromatographie en phase gazeuse ce qui
permet de calculer le nombre de cycle catalytique effectueacute par le catalyseur (TONCat) (voir
partie expeacuterimentale)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
57
Nous avons tout drsquoabord testeacute les diffeacuterents complexes polypyridiniques de rhodium et de
cobalt dans CH3CN en association avec [Ru(bpy)3]2+
(PS1) comme photosensibilisateur
(Figure 7) et TEOA comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel sous irradiation en lumiegravere visible
(400 ndash 700 nm lampe Xeacutenon (voir ci-dessous)) Aucune production drsquohydrogegravene nrsquoa pu ecirctre
deacutetecteacutee Ces reacutesultats sont comparables agrave ceux drsquoArtero et coll[17]
qui nrsquoont observeacute que des
traces drsquohydrogegravene (lt 1 cycle catalytique) pour les complexes de type cobaloxime
([Co(dmgBF2)2(OH2)2] et [Co(dmgH2)2(OH2)2] Scheacutema 1) en preacutesence de PS1 et TEOA sous
irradiation en lumiegravere visible (lampe CdI dopeacute Hg avec filtre passe-haut gt 400 nm) dans
CH3CN ou dans lrsquoaceacutetone
En revanche en parallegravele de ces travaux de thegravese Alberto[18]
a mis en eacutevidence un
deacutegagement drsquohydrogegravene avec un systegraveme photocatalytique similaire en utilisant le DMF
comme solvant qui associe le complexe de cobalt [Co(dmgH)2(OAc)2] (Scheacutema 1) geacuteneacutereacute in-
situ comme catalyseur PS1 et TEOA Les conditions optimales de production drsquoH2 sont
obtenues dans le DMF contenant 100 mM drsquoacide aceacutetique (AcOH) comme source de protons
sous argon et en preacutesence de PS1 (05 mM) Co(OAc)24H2O (1 mM) dmgH2 (6 mM) et
TEOA (1 M) Apregraves 9 heures drsquoirradiation (λ ge 400 nm) avec une lampe de reacutetroprojecteur
(250 W Osram Xenophot HLX) un nombre de TONCat de 32 par rapport au catalyseur a eacuteteacute
obtenu La production drsquoH2 est plus rapide lors de la premiegravere heure puis deacutecroicirct
significativement lors drsquoune photolyse prolongeacutee traduisant lrsquoinstabiliteacute du catalyseur etou
du photosenbilisateur
Nous avons dans un premier temps reproduit cette expeacuterience au laboratoire dans des
conditions expeacuterimentales eacutequivalentes avec une lampe Xeacutenon Osram 400 W (puissance de la
lampe 18 W agrave 400 nm) La Figure 7 preacutesente les TONCat obtenus en fonction du temps
drsquoirradiation Bien que lrsquoallure de la courbe soit similaire agrave celle obtenue par Alberto et
coll[18]
le nombre de cycle catalytique obtenu apregraves 9 heures drsquoirradiation est moindre et
eacutegale agrave 18 Cette diffeacuterence drsquoactiviteacute catalytique peut ecirctre expliqueacutee par des diffeacuterences dans
le dispositif expeacuterimental utiliseacute comme par exemple la distance entre lrsquoeacutechantillon et la
source lumineuse ou encore la geacuteomeacutetrie de la solution irradieacutee
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
58
Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps de solutions
contenant [Ru(bpy)3]2+
(PS1) (5 x 10-4
M) TEOA (1 M) et un catalyseur (1 x 10-3
M) sous irradiation
400-700 nm
Nous avons ensuite testeacute les complexes polypyridiniques de Rh(III) et Co(II) ainsi que le
complexe [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] dans des conditions expeacuterimentales similaires Des
solutions de DMF contenant le catalyseur (1 mM) PS1 (05 mM) TEOA (1 M) et de lrsquoacide
aceacutetique (100 mM) ont eacuteteacute irradieacutees sous lumiegravere visible (λ ge 400 nm lampe Osram Xeacutenon
400 W) pendant 8 heures Ces conditions expeacuterimentales rigoureusement identiques agrave celles
utiliseacutees pour le complexe [Co(dmgH)2(OAc)2] geacuteneacutereacute in-situ vont permettre de comparer
lrsquoefficaciteacute catalytique relative des diffeacuterents complexes
Le Tableau 3 reacutecapitule les performances de lrsquoensemble des systegravemes photocatalytiques
eacutetudieacutes Il srsquoavegravere que lrsquoefficaciteacute relative des diffeacuterents complexes est en rapport avec celle
anticipeacutee par les eacutetudes en eacutelectrochimie analytique
Le complexe [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] est le plus actif car il reacutealise 42 TONCat en 8 heures
soit plus du double du complexe [Co(dmgH)2(OAc)2] formeacute in-situ bien que pour ce
complexe un temps drsquoinduction de la catalyse drsquoenviron 2 heures soit observeacute La stabiliteacute est
eacutegalement plus importante avec une production drsquohydrogegravene quasiment lineacuteaire apregraves 8
heures drsquoirradiation La cyclisation par les ponts BF2 permet donc drsquoaugmenter
significativement lrsquoefficaciteacute et la stabiliteacute des deacuteriveacutes de cobaloximes Le troisiegraveme
catalyseur agrave base de cobalt eacutetudieacute [Co(dmbpy)3]2+
reacutealise seulement 8 TONCat et la catalyse
est quasiment termineacutee apregraves 8 heures Ces reacutesultats confirment que le motif bis-dioxime
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
10
20
30
40
50
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
[Co(dmgBF2)
2(CH
3CN)
2]
[Rh(dmbpy)2Cl
2]+
[Rh(bpy)2Cl
2]+
[Co(dmgH2)
2(OAc)
2]
[Rh(MeObpy)2Cl
2]+
[RhCp(dmbpy)Cl]+
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
59
conduit agrave des catalyseurs de cobalt plus efficaces pour la reacuteduction des protons que le motif
bis-diimine (mL)
Tableau 3 Reacutecapitulatif des activiteacutes catalytiques des systegravemes PS1 (05 mM)catalyseur (1
mM)TEOA (1 M)acide dans le DMF sous irradiation en lumiegravere visible (400-700 nm)
Catalyseur (1 mM) Acide
(Concentration) TONCat (mmol)
(mL)
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ AcOH (100 mM) 37 37 151
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ ApTS (100 mM) 23 23 094
[Rh(MeObpy)2Cl2]+ AcOH (100 mM) 17 17 069
[Rh(bpy)2Cl2]+ AcOH (100 mM) 28 28 114
[RhCp(dmbpy)Cl]+ AcOH (100 mM) 11 11 045
[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApTS (100 mM) 265 265 108
[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApTS (50 mM) 15 15 061
[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApCN (100 mM) 2 2 008
[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApCN (50 mM) 65 65 026
[RhCp(esterbpy)Cl]+ AcOH (100 mM) 0 0 0
[Co(dmbpy)3]2+
AcOH (100 mM) 8 8 032
[Co(dmgH2)2(CH3CN)2] AcOH (100 mM) 18 18 073
[Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] AcOH (100 mM) 42 42 171
En ce qui concerne les complexes de rhodium le catalyseur le plus actif est le complexe
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ qui permet drsquoatteindre 37 TONCat avec une production drsquoH2 qui reste
lineacuteaire apregraves 8 heures qui fait que ce catalyseur preacutesente une activiteacute tout agrave fait comparable
au complexe [Co(dmgBF2)(CH3CN)2] et est probablement plus stable Le complexe
[Rh(bpy)2Cl2]+ reacutealisant 28 TONCat en 8 heures est un peu moins actif que le complexe
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ mais preacutesente une stabiliteacute eacutequivalente La substitution en 44rsquo des ligands
bipyridines par des fonctions meacutethoxy leacutegegraverement plus eacutelectrodonneuses que les fonctions
meacutethyl (complexe [Rh(MeObpy)2Cl2]+) fait chuter drastiquement lrsquoactiviteacute (17 TONCat contre
37 TONCat) malgreacute un potentiel de reacuteduction du centre meacutetallique quasiment identique
(Tableau 1) Enfin le complexe [RhCp(dmbpy)Cl]+ a eacuteteacute soumis agrave un test catalytique dans
les mecircmes conditions et lagrave encore les reacutesultats confirment ceux obtenus par eacutelectrochimie agrave
savoir une activiteacute bien moins importante que pour le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (11 TONCat
contre 37 TONCat) Ce complexe srsquoavegravere eacutegalement moins stable Enfin seuls les deacuteriveacutes
[RhCp(esterbpy)X]n+
ne deacutegagent pas drsquohydrogegravene et au cours de la catalyse un
changement important de la couleur (du orange vers le vert) indique lrsquoaccumulation de sa
forme reacuteduite Rh(I) qui nrsquoest vraisemblablement pas assez basique pour former un hydrure
dans ces conditions expeacuterimentales
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
60
IV2 Utilisation de diffeacuterents acides organique comme source de protons
Le dernier aspect eacutetudieacute pour ces systegravemes photocatalytiques en milieu organique a eacuteteacute
lrsquoinfluence de la force de lrsquoacide utiliseacute sur la production drsquohydrogegravene Les acides p-toluegravene
sulfonique (ApTS) p-cyanoanilique (ApCN) plus forts que lrsquoacide aceacutetique dans le DMF ont
eacuteteacute utiliseacute en association avec [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [RhCp(dmbpy)Cl]
+ afin de voir srsquoil est
possible drsquoaugmenter lrsquoefficaciteacute de la catalyse pour ces complexes (Figure 8)
A
B
Figure 8 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) sous irradiation 400-700 nm en fonction
du temps de solutions contenant [Ru(bpy)3]2+
(PS1) (5 x 10-4
M) TEOA (1 M)
[RhCp(dmbpy)Cl](PF6) (1 x 10-3
M) (A) ou [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) (B) en preacutesence de diffeacuterents
acides organique
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Acide p-Toluegravene Sulfonique 100 mM (ApTS)
Acide p-Toluegravene Sulfonique 50 mM (ApTS)
Acide Aceacutetique 100 mM (AcOH)
Acide p-Cyanoanilique 50 mM (ApCN)
Acide p-Cyanoanilique 100 mM (ApCN)
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Temps (h)
0
5
10
15
20
25
30
35
40 Acide Aceacutetique 100 mM (AcOH)
Acide p-Toluegravene Sulfonique 100 mM (ApTS)
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Temps (h)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
61
Lrsquoutilisation de lrsquoApTS en association avec le complexe [RhCp(dmbpy)Cl]+ permet
drsquoameacuteliorer de faccedilon significative lrsquoactiviteacute du systegraveme avec 265 TONCat pour une
concentration drsquoacide de 100 mM et 15 TONCat pour une concentration de 50 mM vs 11
TONCat pour 100 mM drsquoAcOH Une source de protons encore plus forte (ApCN) nrsquoactive pas
drsquoavantage le systegraveme bien au contraire car les TONCat obtenus sont dans ce cas plus faibles
65 en preacutesence de 50 mM drsquoacide et 2 en preacutesence de 100 mM drsquoacide Cette deacutesactivation
du systegraveme deacutecoule probablement de la protonation du donneur drsquoeacutelectrons irreacuteversible TEOA
deacutefavorisant le processus de pieacutegeage du photosensibilisteur PS1 ou rendant possible la
reacuteoxydation du Rh(I) par TEOAH+ (voir paragraphe V)
Le systegraveme [Rh(dmbpy)2Cl2]+PS1TEOA est encore plus sensible agrave cette deacutesactivation
puisque lrsquoutilisation de lrsquoApTS agrave 100 mM divise presque par deux lrsquoactiviteacute catalytique (23
TONCat contre 37 TONCat avec AcOH agrave 100 mM)
Meacutecanismes proposeacutes pour ces systegravemes photocatalytiques V
Les proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et photophysiques des diffeacuterents composants du systegraveme
photocatalytique (PScatalyseurdonneur drsquoeacutelectronsacide) permettent de proposer le
meacutecanisme le plus probable pour la reacuteaction photoinduite de reacuteduction des protons en
hydrogegravene Les potentiels eacutelectrochimiques des diffeacuterents complexes dans le DMF sont tregraves
proches de ceux deacutecrits preacuteceacutedemment dans CH3CN (Tableau 1) Le photosensibilisateur PS1
preacutesente dans le DMF agrave lrsquoeacutetat fondamental plusieurs couples reacutedox reacuteversibles dont une
oxydation Ru(II) en Ru(III) agrave E12 = +098 V par rapport agrave AgAg+ (couple [Ru(bpy)3]
3+
[Ru(bpy)3]2+
) et une premiegravere reacuteduction centreacutee sur le ligand agrave E12 = -164 V (couple
[Ru(bpy)3]2+
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+) (Scheacutema 2) Compte tenu de la valeur eacuteleveacutee en valeur
absolue de ces potentiels standards les espegraveces [Ru(bpy)3]3+
et [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ sont
respectivement un oxydant et un reacuteducteur fort capables de reacutealiser des reacuteactions reacutedox avec
un grand nombre de substrats Sous lrsquoaction de la lumiegravere visible PS1 (λmax = 454 nm) passe
dans un eacutetat exciteacute triplet noteacute [Ru(bpy)3]2+
(ou PS1) dont les potentiels standards des
deux couples [Ru(bpy)3]3+
[Ru(bpy)3]2+
et [Ru(bpy)3]2+
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+ ont eacuteteacute
respectivement estimeacutes agrave -112 V et +046 V par diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute
PS1 (E00(MLCT = 21 eV deacutetermineacutee agrave partir de la phosphorescence de PS1 agrave 77 K λem =
590 nm) et les potentiels standards des deux couples [Ru(bpy)3]3+
[Ru(bpy)3]2+
et
[Ru(bpy)3]2+
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+ (Scheacutema 2) Ces potentiels indiquent que lrsquoeacutetat exciteacute est
eacutegalement agrave la fois un bon oxydant et un reacuteducteur
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
62
Scheacutema 2 Potentiels reacutedox de PS1 agrave lrsquoeacutetat fondamental et agrave lrsquoeacutetat exciteacute dans le DMF
Le donneur drsquoeacutelectron sacrificiel utiliseacute ici TEOA srsquooxyde de maniegravere irreacuteversible agrave 046V
vs AgAg+ pour se deacutecomposer suivant le meacutecanisme ci-dessous (Scheacutema 3)
Scheacutema 3 Meacutecanisme drsquooxydation irreacuteversible de TEOA
Si lrsquoon considegravere le potentiel de reacuteduction des diffeacuterents constituants du systegraveme les cycles
catalytiques repreacutesenteacutes sur la Figure 9 peuvent ecirctre proposeacute pour les catalyseurs de
rhodium(III) et de cobalt(II) Lrsquoeacutetat exciteacute PS1 photogeacuteneacutereacute reacuteagit avec TEOA (pieacutegeage
reacuteductif) et geacutenegravere la forme reacuteduite du photosensibilisateur [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ (Figure 9A-B
eacutetape 1) (Eqs 39 et 40) bien que leurs potentiels reacutedox soient similaires
PS1 PS1 (39)
PS1 + TEOA PS1- + TEOA
+ (40)
Cela peut ecirctre expliqueacute par lrsquooxydation irreacuteversible de TEOA ainsi que par sa concentration
tregraves importante vis-agrave-vis de PS1 deacuteplaccedilant de maniegravere suffisante lrsquoeacutequilibre reacuteactionnel
-112 V +046 V
+098 V-164 V
21 eV EV vs AgAg+
[RuIII(bpy)3]3+[RuII(bpy)3]
2+
[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy
-)]+[RuIII(bpy)3]3+ [RuII(bpy)3]
2+
[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy
-)]+
hυ
Kred
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
63
Figure 9 Meacutecanismes catalytiques proposeacutes pour les complexes de rhodium(III) (A) et pour les
complexes de cobalt(II) (B) et eacutechelle de potentiel des diffeacuterents complexes et du photosensibilisateur
dans le DMF (C)
Lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ (E12 = -164 V ([Ru(bpy)3]
2+ [Ru(bpy)2(bpy
-)]
+)) fortement
reacuteductrice peut alors reacuteduire agrave un eacutelectron le centre meacutetallique du catalyseur (Figure 9 eacutetape
2) et former dans le cas des complexes de rhodium une espegravece reacuteduite Rh(II)
immeacutediatement reacuteduite en Rh(I) par une second transfert eacutelectronique via lrsquoespegravece
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+ ou par dismutation (Figure 9A) Dans le cas du cobalt lors du premier
cycle catalytique un seul transfert eacutelectronique se produit le complexe eacutetant initialement agrave
lrsquoeacutetat drsquooxydation Co(II) (Figure 9B eacutetape 2) Lrsquoespegravece reacuteduite M(I) (M = Rh ou Co) reacuteagit
alors avec un proton pour former un hydrure M(III)-H (Figure 9A-B eacutetape 3) Plusieurs
chemins reacuteactionnels peuvent alors avoir lieu pour libeacuterer lrsquohydrogegravene (Figure 9A-B eacutetape
4) reacuteaction de lrsquohydrure avec un proton suppleacutementaire comme repreacutesenteacute dans la Figure 9
reacutegeacuteneacuterant lrsquoespegravece Rh(III) initiale ou Co(III) ou par reacuteaction de deux hydrures entre eux
Enfin une troisiegraveme possibiliteacute qui nrsquoest pas repreacutesenter sur la Figure 9 est la reacuteduction de
lrsquoespegravece hydrure M(III)-H par [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ pour former un hydrure M(II)-H plus
reacuteactif capable de libeacuterer H2 par reacuteaction avec un proton Ce meacutecanisme nrsquoest cependant
[Ru(bpy)3]2+[Ru(bpy)3]2+
[Ru(bpy)2(bpy-)]+
TEOA
[Ru(bpy)3]2+
[Ru(bpy)3]2+[Ru(bpy)2(bpy-)]+
H+
H+
H2
h
h
TEOA+
TEOA
TEOA+
CoI
CoIII-H
CoIII
CoII
CoIII-HCoII
H2
A
B
1
2
3
4
2
TEOATEOA+
[RhIII(Cp)(dmbpy)Cl]+-130 V[RhI(Cp)(dmbpy)]+
[RhIII(dmbpy)2Cl2]+ [RhI(dmbpy)2]+
-136 V
+046 V
-112 V
+098 V
[CoII(dmgBF2)2] [CoI(dmgBF2)2]--095 V
[CoII(dmbpy)3]2+[CoI(dmbpy)2]+
-111 V (CH3CN)
1
[RhIII(H)(dmbpy)2Cl]+ [RhII(H)(dmbpy)2Cl]0-180 V
[RhIII(H)(Cp)(dmbpy)]+ [RhII(H)(Cp)(dmbpy)]0 -184 V
[CoIII(H)(dmgBF2)2] [CoII(H)(dmgBF2)2]- -144 V
[RuIII(bpy)3]3+ [RuII(bpy)3]2+
[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy -)]+
[RuIII(bpy)3]3+ [RuII(bpy)3]2+
1 23
4
-164 V[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy -)]+
EV vs AgAg+
C
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
64
envisageable que dans le cas des complexes cobaloxime la reacuteduction de lrsquohydrure par
lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ eacutetant dans ce cas plus favorable (∆G = -02 eV) (Figure 9C)
Il convient de souligner que lrsquoeacutetat exciteacute de PS1 peut eacutegalement ecirctre pieacutegeacute selon une voie
oxydative par reacuteaction avec le catalyseur (Eq 41)
PS1 + Catn+
PS1+ + Cat
(n-1)+ (41)
Le meacutecanisme oxydatif est tregraves deacutefavoriseacute dans la plupart des cas (∆G gt 0) mais est
envisageable pour les complexes cobaloximes Malgreacute cela les solutions catalytiques eacutetant
tregraves concentreacutees en TEOA cette voie reste probablement largement minoritaire
Conclusion VI
Dans ce chapitre nous avons eacutetudieacute la reacuteactiviteacute de diffeacuterent complexes polypyridiniques de
rhodium et de cobalt pour la catalyse de reacuteduction des protons en solvant organique par voie
eacutelectrochimique puis par voie photochimique en association avec le photosensibilisateur PS1
et TEOA Les eacutetudes drsquoeacutelectrochimie analytique en preacutesence drsquoacide ont permis de mettre en
eacutevidence la formation drsquointermeacutediaires reacuteactionnels de type hydrure et ont apporteacute des
informations sur les meacutecanismes catalytiques Il a eacutegalement eacuteteacute mis en eacutevidence que le
complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ possegravede lrsquoactiviteacute catalytique la plus inteacuteressante et que celle-ci
est tregraves comparable agrave celle des cobaloximes qui sont agrave ce jour parmi les complexes les plus
efficace en milieu organique Les complexes de rhodium preacutesentant lrsquoavantage drsquoecirctre bien
plus stables en solution purement aqueuse que les deacuteriveacutes cobaloximes[3a]
ils seront des
catalyseurs de choix pour le deacuteveloppement de systegravemes actifs et efficaces en milieu purement
aqueux qui est lrsquoun des objectifs ambitieux de ce travail de thegravese De telles eacutetudes seront
deacuteveloppeacutees dans le chapitre suivant
Kox
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
65
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Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
66
Chapitre 3
Systegravemes photocatalytique de reacuteduction des protons en
milieu aqueux associant des catalyseurs de rhodium agrave des
photosensibilisateurs de rutheacutenium ou drsquoiridium
Chapitre 3
68
Chapitre 3
69
I Introduction
Comme nous lrsquoavons vu dans les chapitres preacuteceacutedents un grand nombre de systegravemes
photocatalytiques moleacuteculaires de reacuteduction des protons en hydrogegravene tregraves efficaces en
termes de nombre de cycles catalytiques a eacuteteacute publieacute ces derniegraveres anneacutees en milieu
homogegravene Ces systegravemes qui associent geacuteneacuteralement un photosensibilisateur un catalyseur et
un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel opegraverent en grande majoriteacute en milieu organique ou en milieu
hydro-organique[1]
Comme deacutecrit dans le premier chapitre de ce manuscrit de thegravese ceux
opeacuterant en milieu purement aqueux demeurent rares[2]
bien que cela soit une condition
neacutecessaire pour leur application ulteacuterieure dans des dispositifs photo-eacutelectrochimique de
dissociation de lrsquoeau[2b c 3]
Dans la majoriteacute des cas ces systegravemes photocatalytiques sont
modeacutereacutement efficaces dans lrsquoeau pure en raison en particulier de la rapide deacutesactivation du
catalyseur dans ce solvant et ceux exceacutedant 100 cycles catalytiques par rapport au catalyseur
(noteacute TONCat) sont limiteacutes agrave quelques exemples que nous rappellerons ici Le premier systegraveme
tregraves actif affichant plus de 1000 TONCat a eacuteteacute deacutecrit par Oishi[2g]
agrave la fin des anneacutees 80 puis
reacuteeacutetudieacute par Bauer et coll[2i]
en 1994 Ce systegraveme fonctionnant de maniegravere optimale agrave pH
50 comprend le complexe [RuII(bpy)3]
2+ (PS1) comme photosensibilisateur un catalyseur de
Wilkinson hydrosoluble Na3[RhI(dpm)3Cl] (dpm = diphenylphosphinobenzene-m-sulphonate)
(Scheacutema 1) et lrsquoacide ascorbique (H2A 01 M) comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel[2g]
Les
autres exemples tregraves reacutecents ont eacuteteacute publieacutes en parallegravele des travaux reacutealiseacutes dans ce chapitre
Fukuzumi et coll[2k]
ont deacutecrit en 2011 un systegraveme photocatalytique similaire agrave celui de Oishi
utilisant PS1 un tampon H2ANaHA (NaHA ascorbate de sodium) (11 M) et le complexe
[RhIII
Cp(bpy)(H2O)]SO4 agrave la place du catalyseur de Wilkinson (Scheacutema 1) Lrsquoefficaciteacute
maximum de ce systegraveme obtenue agrave pH 36 conduit agrave 100 TONCat Le remplacement du
catalyseur de rhodium par le complexe bi-meacutetallique [IrIII
Cp(H2O)(bpm)RuII(bpy)2](SO4)2
(bpm = 22rsquo-bipyrimidine) augmente les TONCat jusqursquoagrave 400 Alberto et coll[2c]
ont ensuite
rapporteacute en 2012 le premier systegraveme photocatalytique efficace dans lrsquoeau utilisant un
catalyseur agrave base de meacutetal non noble la cobaloxime [CoIII
Br2(DO)(DOH)pn]
((DO)(DOH)pn = N2N
2rsquo-propanediylbis(23-butanedione 2-imine 3-oxime)) Ce complexe
associeacute au photosensibilisateur de rheacutenium [ReI(CO)3(py)(bpy)](TflsO) (py = pyridine TflsO
-
= trifluoromethanesulfonate anion) et agrave H2ANaHA (10 M) peut atteindre 107 TONCat apregraves
un irradiation prolongeacutee de 30 h agrave pH 40
Chapitre 3
70
[Ru(dmbpy)3]2+ (PS3)
2+
N
N
N
NN
NRu
II
N
N
N
NRu
II
N
N
N
N
N
NRu
II
N
N
[Ru(phen)3]2+ (PS4)
2+
2+
[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]2+ (PS5)
[Ru(bpy)3]2+ (PS1) [Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2)
2+
N
N
N
NN
NRu
II
+
N
N
N
NIrIII
NaO3S
NaO3S
SO3Na
SO3Na
SO3Na
SO3Na
Scheacutema 1 Catalyseurs de reacuteduction des protons agrave base de rhodium et photosensibilisateurs de
rutheacutenium et drsquoiridium eacutetudieacutes
Cependant au contraire des systegravemes preacuteceacutedents utilisant PS1[2g 2k]
et qui fonctionnent
efficacement sous irradiation dans le domaine du visible (400 ndash 700 nm) ce systegraveme requiegravere
une irradiation agrave 380 nm Un systegraveme photocatalytique plus efficace eacutegalement baseacute sur un
catalyseur de cobalt a eacuteteacute rapporteacute by Zhao et coll[4]
durant la reacutedaction de ce manuscrit Lors
drsquoune irradiation agrave 450 nm le complexe de cobalt stabiliseacute par un ligand pentadentate
nitrogeacuteneacute associeacute agrave PS1 (5x10-4
M) et agrave H2A (01 M) dans un tampon aceacutetate (1 M) agrave pH 4
reacutealise 450 TONCat pour une concentration en catalyseur de 5x10-5
M Les TONCat augmentent
Chapitre 3
71
drastiquement lorsque la concentration en catalyseur diminue agrave 5x10-7
M pour atteindre 4400
en preacutesence de PS1 agrave la concentration de 5x10-4
M Ce systegraveme est cependant limiteacute par sa
faible stabiliteacute qui nrsquoexcegravede pas deux heures quelque soit la concentration en catalyseur
utiliseacutee
Dans ce contexte nous nous sommes tout drsquoabord inteacuteresseacute dans ce chapitre agrave lrsquoeacutevaluation
des performances pour la reacuteduction des protons en milieu purement aqueux du catalyseur de
rhodium le plus actif en milieu organique le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (voir chapitre 2) Ce
complexe a eacuteteacute utiliseacute en association avec PS1 comme photosensibilisateur et en preacutesence
drsquoun tampon H2ANaHA (11 M) Afin de comparer lrsquoefficaciteacute relative de ce catalyseur pour
la reacuteduction des protons agrave celle des catalyseurs Na3[RhI(dpm)3Cl] et
[RhIII
Cp(bpy)(H2O)]SO4 utiliseacutes respectivement par Oishi[2g]
et Fukuzumi[2k]
les trois
catalyseurs ont eacuteteacute testeacutes dans les mecircmes conditions expeacuterimentales agrave lrsquoexception du pH qui a
eacuteteacute optimiseacute pour chaque catalyseur Les performances du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A (11 M) ont eacuteteacute eacutegalement compareacutees avec celles de
systegravemes modifieacutes dans lesquels les complexes [Rh(phen(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ et
[Rh(phen(CH3)2(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ remplacent [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ et les complexes
[RuII(L)3]
n+ (L = dmbpy (PS3) phen (PS4) et phen(PhSO3Na)2 (PS5)) ainsi que le complexe
drsquoiridium [IrIII
(ppy)2(bpy)]Cl (PS2) (ppy = 2-phenyl-pyridine) se substituent au
photosensibilisateur PS1 (Scheacutema 1)
Les limites de performances du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ ont eacuteteacute aussi eacutevalueacutees en faisant
varier la concentration de ce complexe vis-agrave-vis de celle du photosensibilisateur PS1 Enfin le
meacutecanisme reacuteactionnel du systegraveme photocatalytique PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A a eacuteteacute
examineacute en deacutetail notamment par des mesures spectroscopiques drsquoabsorption transitoire agrave
lrsquoeacutechelle de la nanoseconde
Chapitre 3
72
II Optimisation du pH pour la production drsquohydrogegravene avec le complexe
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ associeacute agrave PS1 et NaAHH2A
Les expeacuteriences de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans
lrsquoeau deacuteioniseacutee (5 mL) avec diffeacuterentes concentrations relatives de photosensibilisateur
catalyseur en preacutesence de NaHA et de H2A (concentration totale [NaHA] + [ H2A] eacutegale agrave
11 M) et sous irradiation dans le domaine des longueurs drsquoonde du visible entre 400 et 700
nm (lampe xeacutenon 400 W munie drsquoun filtre passe bande 400-700 nm) Lrsquohydrogegravene
photogeacuteneacutereacute a eacuteteacute quantifieacute par chromatographie en phase gaz ce qui a permis de calculer le
nombre de cycle catalytique reacutealiseacute par chaque moleacutecule de catalyseur (TONCat) en fin
drsquoexpeacuterimentation (apregraves lrsquoarrecirct du deacutegagement de H2) et la freacutequence initiale des cycles
catalytiques (TOFCat = TONCath) (voir partie expeacuterimentale)
Le systegraveme photocatalytique PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est actif entre pH 20 et pH
55 avec un maximum drsquoactiviteacute catalytique agrave pH 40 (Figure 1) A ce pH les concentrations
de NaHA et de H2A sont en quantiteacute eacutequimolaire (055 M) (Tableau 1)
Figure 1 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (exprimer en TONCat) apregraves la premiegravere heure
drsquoirradiation (400 - 700 nm) drsquoune solution aqueuse deacutegazeacutee de PS1 (2 x 10-4
M) et [Rh(dmbpy)2Cl2]+
(1 x 10-4
M) en fonction du pH de la solution fixeacute par le ratio H2ANaHA ([H2A] + [NaHA] = 11 M)
Les expeacuteriences de controcircle reacutealiseacutees agrave pH 40 en absence de PS1 ou du couple NaHAH2A ne
montrent aucune production drsquohydrogegravene Cependant une faible production drsquohydrogegravene a
eacuteteacute observeacutee pour des solutions contenant uniquement PS1 et NaHAH2A lorsque la
concentration de PS1 atteint 5 x 10-4
M (Figure 2)
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
5
10
15
20
25
TO
Nh
-1
pH
Chapitre 3
73
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
00
10x10-6
20x10-6
30x10-6
40x10-6
nH
2 (
mo
l)
Temps (h)
00
20x10-5
40x10-5
60x10-5
80x10-5
VH
2 (
L)
Figure 2 Production drsquohydrogegravene sous irradiation (400-700 nm) drsquoune solution agrave pH 40 de PS1
(5x10-4
M) et H2A (055 M)NaHA (055 M)
Une production drsquoH2 similaire a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee par Sutin et coll[2d]
Cette quantiteacute
drsquohydrogegravene provenant seulement de PS1 ne peut ecirctre consideacutereacutee comme neacutegligeable
particuliegraverement pour les expeacuteriences impliquant de faibles concentrations en catalyseur (le 1
x 10-5
M) et a eacuteteacute systeacutematiquement soustraite de la quantiteacute totale drsquoH2 produite conduisant agrave
des valeurs corrigeacutees de TONCat et TOFCat (noteacutes TONCat et TOFCat respectivement)
Tableau 1 Concentration de H2A et de NaHA agrave un pH donneacute en solution aqueuse pour une
concentration totale [H2A] + [NaHA] eacutegale agrave 11 M
pH [H2A]M [NaHA]M
20 109 001 30 100 01 36 079 031 38 067 043 40 055 055 425 040 070 45 026 084 50 010 100 55 003 107 60 001 109
Par ailleurs il a eacuteteacute montreacute[5]
que le rhodium colloiumldal en solution aqueuse peut promouvoir la
reacuteduction des protons en hydrogegravene Afin drsquoexclure la formation de rhodium colloiumldal durant
le processus photocatalytique avec le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ une expeacuterience
drsquoempoisonnement au mercure a eacuteteacute reacutealiseacutee (voir partie expeacuterimentale) sur le systegraveme
Chapitre 3
74
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A En effet la capaciteacute du mercure agrave former des amalgames
avec des meacutetaux colloiumldaux ou agrave srsquoadsorber agrave la surface de nanoparticules de catalyseurs
meacutetalliques est connue et lrsquoempoisonnement au mercure de solutions de rhodium colloiumldal a
deacutejagrave reporteacute dans la litteacuterature[6]
Lrsquoajout drsquoun large excegraves de mercure nrsquoayant aucune
influence notable sur lrsquoactiviteacute catalytique du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ il est clair
qursquoaucune formation significative de rhodium colloiumldal ne se produit lors de la production
photocatalytique drsquoH2 dans notre systegraveme photocatalytique
III Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme photocatalytique
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A avec des systegravemes similaires
utilisant drsquoautres catalyseurs de rhodium
Les reacutesultats obtenus pour lrsquoensemble des expeacuteriences deacutecrites dans ce paragraphe sont
reacutecapituleacutes dans le Tableau 2
Les premiegraveres expeacuteriences de production photochimique drsquohydrogegravene on eacuteteacute reacutealiseacutees avec le
systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A dans des rapports PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]
+ de 1 1
(1 x 10-4
M1 x 10-4
M) et 101 (1 x 10-4
M1 x 10-5
M) Elles montrent que le systegraveme est tregraves
actif avec lrsquoobtention de 120 et 320 TONCat respectivement agrave pH 40 (Figure 3 AB)
Afin de comparer lrsquoefficaciteacute du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+
agrave celle des catalyseurs de
rhodium [Rh(dpm)3Cl]3-
et [RhCp(bpy)(H2O)]2+
preacuteceacutedemment deacutecrits[2g 2k]
ces complexes
ont alors eacuteteacute substitueacutes agrave [Rh(dmbpy)2Cl2]+
dans notre dispositif expeacuterimental tout en
conservant des concentrations et des rapports photosensibilisateurcatalyseur identiques Le
pH des solutions a eacuteteacute quant agrave lui ajusteacute agrave 50 pour [Rh(dpm)3Cl]3-
et 36 pour
[RhCp(bpy)(H2O)]2+
ce qui correspond drsquoapregraves la litteacuterature[2g 2k]
aux conditions optimales
pour ces catalyseurs Le catalyseur de Wilkinson hydrosoluble [Rh(dpm)3Cl]3-
avec 125 et
57 TONCat pour les ratios 11 (Figure 3A) et 101 (Figure 3B) agrave pH 50 srsquoavegravere bien moins
actif que le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ En effet lrsquoactiviteacute diminue drsquoun facteur dix pour le
rapport 11 et de plus drsquoun facteur cinq fois pour le rapport 10 1 de plus la stabiliteacute dans le
temps est plus faible Ces reacutesultats sont tregraves diffeacuterents de ceux deacutecrits par Oishi qui a reacuteussi agrave
reacutealiser plus de 1000 TONCat bien que les conditions soient leacutegegraverement diffeacuterentes PS1 (2 x
10-4
M) [Rh(dpm)3Cl]3-
(2 x 10-4
M)NaHAH2A (01 M) agrave pH 50 Lrsquoutilisation des mecircmes
concentrations qursquoOishi dans notre dispositif expeacuterimental ne permet pas drsquoaugmenter de
Chapitre 3
75
maniegravere significative lrsquoactiviteacute catalytique du systegraveme qui reacutealise alors seulement 176 TONCat
(Figure 4 Tableau 2)
Tableau 2 Activiteacute photocatalytique des diffeacuterents systegravemes eacutetudieacutes en solution purement aqueuse en
terme de TONCat TOFCat et de quantiteacute drsquohydrogegravene produit () Expeacuteriences reacutealiseacutees agrave tempeacuterature
ambiante (25 degC) dans lrsquoeau (5 mL) avec un couple photosensibilisateur (PS)catalyseur (Cat =
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) [Rh(dpm)3Cl]
3- (2) [RhCp(bpy)(H2O)]
2+ (3) [Rh(phen(Ph(SO3Na))2)2Cl2]
+ (4)
[Rh(phen(CH3)2(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ (5)) agrave diffeacuterentes concentrations relatives en preacutesence de NaHA
et H2A ([H2A] + [NaHA] = 11 M) sous irradiation en lumiegravere visible (400 - 700 nm)
PS (concM) Cat (concM) pH PSCat ratio
TONCata
(TONCat) d
TOFCatb
(TOFCat) d
( lowast)c d
(micromol)
PS1 (5x10-4
) 1 (1x10-5
) 40 501 680 (640) 408 (381) 34 (32) PS1 (1x10
-4) 1 (1x10
-5) 40 101 320 294 16
PS1 (2x10-5
) 1 (1x10-5
) 40 21 150 111 75 PS1 (1x10
-5) 1 (1x10
-5) 40 11 110 96 56
PS1 (1x10-4
) 1 (1x10-4
) 40 11 120 25 45 PS1 (1x10
-4) 1 (1x10
-5) 40 101 320 276 16
PS1 (1x10-4
) 1 (5x10-6
) 40 201 480 396 125 PS1 (1x10
-4) 1 (1x10
-6) 40 1001 540 396 26
PS1 (5x10-4
) 1 (1x10-4
) 40 51 240 (236) 48 (47) 120 (118) PS1 (5x10
-4) 1 (1x10
-5) 40 501 680 (640) 408 (381) 34 (32)
PS1 (5x10-4
) 1 (5x10-6
) 40 1001 945 (865) 812 (743) 235(216) PS1 (5x10
-4) 1 (1x10
-6) 40 5001 1410 (1010) 1202 (857) 7 (5)
PS1 (1x10-4
) 1 (1x10-5
) 70 101 lt10d nd traces
e
PS1 (1x10-4
) 2 (1x10-4
) 50 11 125 nd 6 PS1 (1x10
-4) 2 (1x10
-5) 50 101 57 945 29
PS1 (2x10-4
) 2 (2x10-4
) 50 11 176f nd 176
PS1 (1x10-4
) 3 (1x10-4
) 36 11 65 nd 33 PS1 (1x10
-4) 3 (1x10
-5) 36 101 108 63 54
PS1 (2x10-5
) 4 (2x10-5
) 40 11 traces nd nd
PS1 (2x10-5
) 5 (2x10-5
) 40 11 90 nd nd aTONCat est le nombre maximum de cycle catalytique effectueacute par le catalyseur
bTOFCat (TOFCat =
TONCath) est la freacutequence initiale des cycles catalytiques calculeacutee lors des vingt premiegraveres minutes
drsquoirradiation c est le nombre de moles total drsquohydrogegravene produit lors de lrsquoexpeacuterience
dTONCat
TOFCat et lowast sont respectivement les valeurs corrigeacutees des TONCat TOFCat et obtenues en
soustrayant la production drsquohydrogegravene drsquoune solution de PS1 agrave la concentration de 5 x 10-4
M en
lrsquoabsence de catalyseur eDans cette expeacuterience TEOA (042 M) a eacuteteacute utiliseacutee en tant que donneur
drsquoeacutelectrons au lieu de NaHA le pH a eacuteteacute ajusteacute agrave 70 par ajout de H2SO4 fExpeacuterience reacutealiseacutee avec une
concentration [H2A] + [NaHA] = 01 M nd non deacutetermineacute
Par ailleurs dans nos conditions expeacuterimentales avec 108 TONcat agrave pH 36 pour le ratio 10 1
(Figure 3B) le systegraveme photocatalytique de Fukuzumi utilisant le catalyseur
[RhCp(bpy)H2O]2+
est environ trois fois moins actif que le systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+
Il est agrave noter que Fukuzumi et coll[2k]
ont eacutegalement rapporteacute un TONCat drsquoenviron 100 bien
que le dispositif expeacuterimental et les concentrations en photosensibilisateur et catalyseur soient
tregraves diffeacuterentes (PS1 (2 x 10-3
M)[RhCp(bpy)(H2O)]2+
(1 x 10-3
M)NaHAH2A (11 M))
Cependant dans notre dispositif expeacuterimental si on augmente la concentration du catalyseur
Chapitre 3
76
[RhCp(bpy)H2O]2+
agrave 1 x 10-4
M (ratio PS1 [RhCp(bpy)(H2O)]2+
de 1 1) lrsquoactiviteacute
catalytique chute fortement pour atteindre seulement 65 TONCat (Figure 3A Tableau 2)
Cette observation suggegravere que des pheacutenomegravenes de deacutesactivation ont lieu agrave forte concentration
en catalyseur
Figure 3 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps de solutions
contenant [Ru(bpy)3]2+
(PS1) (1 x 10-4
M) H2ANaHA (11 M) et un catalyseur sous irradiation en
lumiegravere visible (400 - 700 nm) Le pH deacutepend de la nature du catalyseur utiliseacute [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1)
() (pH 40) Na3[Rh(dpm)3Cl] () (pH 50) or [Rh(bpy)(Cp)(H2O)](SO4) (3) () (pH 36) (A)
Catalyseur agrave 1 x 10-4
M et (B) catalyseur agrave 1 x 10-5
M
Figure 4 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps drsquoune solution
aqueuse (pH = 50) contenant PS1 (2 x 10-4
M) [Rh(dpm)3Cl]3-
(2 x 10-4
M ) H2A (001 M) et NaHA
(009 M) sous irradiation en lumiegravere visible (400 - 700 nm)
La reacuteactiviteacute plus faible du complexe de rhodium cyclopentadienyl par rapport au complexe
bis-bipyridine peut ecirctre attribueacutee agrave la plus grande stabiliteacute en milieu acide de lrsquointermeacutediaire
hydrure [RhIII
(H)Cp(L)(H2O)]+ compareacute agrave celle de [Rh
III(H)(L)2(H2O)]
2+ (L = bpy ou
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
25
50
75
100
125
150
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
nH
2 micro
mol
[PS1]=1x10-4 M [1]=1x10-4 M TON 120
[PS1]=1x10-4 M [2]=1x10-4 M TON 125
[PS1]=1x10-4 M [3]=1x10-4 M TON 65
A
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
275
300
325
350
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
nH
2 micro
mo
l
[PS1]=1x10-4 M [1]=1x10-5 M TON 320
[PS1]=1x10-4 M [3]=1x10-5 M TON 108
[PS1]=1x10-4 M [2]=1x10-5 M TON 57
B
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Temps (h)
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
[2]=2x10-4 M [PS1]=2x10-4 M 176 TON
Chapitre 3
77
dmbpy)[7]
En effet des eacutetudes anteacuterieures du laboratoire[7]
utilisant des eacutelectrodes modifieacutees
fonctionnaliseacutees par les complexes [RhIII
Cp(L)(H2O)]+ ou [Rh
III(L)2Cl2]
+ (L = bis-44rsquo-
[bis(pyrrol-1-ylmeacutethyl)methoxycarbonyl]-22rsquobipyridine) pour la reacuteduction eacutelectrocatalytique
de lrsquoeau ont montreacutees qursquoun milieu plus acide est neacutecessaire pour produire H2 de maniegravere
efficace avec les complexes agrave ligand cyclopentadieacutenyl par rapport aux complexes de type bis-
bipyridine (respectivement pH 10 et 50)
Etant donneacute que les complexes de rhodium agrave ligand bis-bipyridine sont les catalyseurs les plus
actifs nous avons eacutegalement testeacute deux autres complexes de cette famille les complexes
[Rh(phen(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ et [Rh(phen(CH3)2(Ph(SO3Na))2)2Cl2]
+ (4 et 5 Scheacutema 1)
connus pour leurs activiteacutes catalytiques dans la reacuteaction de Dussan (water-gas shift
reaction)[8]
Ces complexes agrave ligands bis-pheacutenyl-phenanthroline sont tregraves hydrosolubles gracircce
agrave la preacutesence de fonctions sulfonates sur les substituants pheacutenyl Les expeacuteriences reacutealiseacutees
avec ces complexes ne montrent aucune ameacutelioration des performances En effet le systegraveme
PS1 (2x10-5
M) 4 (2x10-5
M)NaHA (055 M)H2A (055 M) agrave pH 40 ne preacutesente quasiment
aucune activiteacute tandis que le composeacute 5 testeacute dans les mecircmes conditions reacutealise seulement
90 TON contre 125 TON pour le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ Cette diffeacuterence drsquoactiviteacute
entre les deux complexes agrave ligands pheacutenanthroline peut ecirctre expliqueacutee par lrsquoencombrement
steacuterique apporteacute par les groupements meacutethyles qui empecircchent la stabilisation de lrsquoespegravece
Rh(I) plan carreacute (voir chapitre 2) et augmentent ainsi la reacuteactiviteacute du catalyseur[8]
Il faut
cependant noter que le pH nrsquoa pas eacuteteacute optimiseacute pour ces catalyseurs les expeacuteriences eacutetant
reacutealiseacutees dans des solutions tamponneacutees agrave pH 40 comme pour le complexe
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ Une optimisation du pH pourrait peut-ecirctre conduire agrave une ameacutelioration des
performances de ces complexes agrave ligands bis-pheacutenyl-phenanthroline
IV Etude des limites de performances du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
Le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ eacutetant le plus efficace des catalyseurs agrave base de rhodium testeacutes
en milieu aqueux ses proprieacuteteacutes catalytiques ont eacuteteacute eacutetudieacutees plus en deacutetail dans ce milieu
Nous avons estimeacute en particulier le nombre de cycle catalytique que le catalyseur est
susceptible drsquoeffectuer et agrave quelle freacutequence Pour cela lrsquoeffet de la variation des
concentrations relatives de PS1 et de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ sur la production de H2 a eacuteteacute eacutetudieacute
Trois seacuteries de mesures ont eacuteteacute reacutealiseacutees soit en fixant la concentration en catalyseur et en
faisant varier la concentration en photosensibilisateur soit lrsquoinverse (Figure 5 Tableau 2) Les
Chapitre 3
78
gammes de concentrations eacutetudieacutees sont de 1 x 10-5
M agrave 5 x 10-4
M pour PS1 et de 1 x 10-6
M
agrave 1 x 10-4
M pour [Rh(dmbpy)2Cl2]+
Figure 5 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps de solutions contenant H2A
(055 M) et NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation visible (400 - 700 nm) en preacutesence de (A)
[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ (1) (1 x 10
-5 M) et PS1 agrave diffeacuterentes concentrations (BC) PS1 (1 x 10
-4 M) et
[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ agrave diffeacuterentes concentrations (DE) PS1 (5 x 10
-4 M) et [Rh
III(dmbpy)2Cl2]
+ agrave
diffeacuterentes concentrations
En regravegle geacuteneacuterale augmenter le ratio PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ augmente lrsquoefficaciteacute du
systegraveme catalytique de maniegravere significative comme indiqueacute par des valeurs toujours plus
eacuteleveacutees de TONCat et TOFCat Lorsque la concentration de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ est fixeacutee agrave 1 x
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
[1]=1x10-6 M
[1]=5x10-6 M
[1]=1x10-5 M
[1]=1x10-4 M 120 TON
480 TON
320 TON
540 TON[PS1]=1x10-4 M
[1]=1x10-6 M
[1]=5x10-6 M
[1]=1x10-5 M
CB
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
25
50
75
100
125
150
nH
2 (
microm
ol)
Temps (h)
[PS1]=5x10-4 M
Blank
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Temps (h)
H2 (
microm
ol)
[PS1]=1x10-4 M
E
0
100
200
300
400
500
600
700
800
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
5
10
15
20
25
30
35
40
nH
2 micro
mo
l
Temps (h)
[PS1]=5x10-4 M
[PS1]=1x10-4 M
[PS1]=2x10-5 M
[PS1]=1x10-5 M
680 TON (640 TON)
320 TON
150 TON
110 TON
[Rh]=1x10-5 M
A
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
[1]=1x10-6 M
[1]=1x10-5 M
[1]=5x10-6 M
[1]=1x10-4 M
1410 TON (1010 TON)
945 TON (865 TON)
680 TON (640 TON)
240 TON (236 TON)
[PS1]=5x10-4 M D
[1]=1x10-6 M
[1]=1x10-5 M
[1]=5x10-6 M
[1]=1x10-4 M
[1]=1x10-4 M
Chapitre 3
79
10-5
M faire varier la concentration en PS1 de 1 x 10-5
M agrave 5 x 10-4
M (PS1
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ ratio de 11 agrave 501) permet eacutegalement drsquoaugmenter les TONCat de 110 agrave
640 ce qui correspond respectivement agrave des TOFCat de 96 agrave 381 (Figure 5A Tableau 2)
Puisqursquoagrave une concentration en PS1 de 5 x 10-4
M la quantiteacute drsquohydrogegravene produite en
absence de catalyseur nrsquoest pas neacutegligeable les 640 TONCat obtenues correspondent agrave la
valeur corrigeacutee (TONCat) calculeacutee par soustraction de la quantiteacute drsquohydrogegravene produit par
une solution contenant uniquement PS1 et NaHAH2A Lorsque la concentration en PS1 est
fixeacutee agrave 1 x 10-4
M et la concentration de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ diminue de 1 x 10
-4 M agrave 1 x 10
-6
M (ratio PS1 [Rh(dmbpy)2Cl2]+ de 11 agrave 1001) les TONCat et TOFCat obtenus sont du mecircme
ordre de grandeur que ceux obtenus pour la premiegravere seacuterie drsquoexpeacuterience (entre 120 et 540
TONCat correspondant agrave 25 et 396 TOFCat respectivement) (Figure 5BC et Tableau 2) Afin
de deacuteterminer les limites de lrsquoactiviteacute catalytique du complexe de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ le
rapport PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ a eacuteteacute encore augmenteacute En fixant la concentration de PS1 agrave 5 x
10-4
M et en diminuant celle du catalyseur jusqursquoagrave 1 x 10-6
M (ration PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+
de 5001) des TONCat et TOFCat de 1000 et 857 ont pu ecirctre obtenu A notre connaissance
ces valeurs sont les plus eacuteleveacutees jamais rapporteacutees pour la reacuteduction photocatalytique
des protons en phase homogegravene et en milieu purement aqueux avec un catalyseur de
rhodium Ces reacutesultats montrent que le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ peut ecirctre tregraves actif en
drsquoautres termes il peut reacutealiser un cycle catalytique tregraves rapidement (environ 42 secondes) si
sa reacuteduction pour former lrsquointermeacutediaire catalytique hydrure nrsquoest pas limiteacutee par la quantiteacute
de PS1 preacutesent en solution
Les rendements quantiques de production drsquohydrogegravene pour le systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A ont eacutegalement eacuteteacute deacutetermineacutes (voir partie expeacuterimentale)
Pour un ratio PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ de 101 la valeur de
mesureacutee est eacutegale au
rendement quantique drsquoeacutemission de lrsquoeacutetat exciteacute de PS1 (= 42)
V Etude des processus de deacutecomposition du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
Apregraves quelques heures drsquoirradiation (de 4 agrave 14 heures en fonction de la concentration des
diffeacuterentes espegraveces Figure 5) lrsquoactiviteacute catalytique deacutecroit de maniegravere drastique Cela est ducirc agrave
la deacutecomposition drsquoau moins un des composants du systegraveme Afin de mettre en eacutevidence la
deacutecomposition des reacuteactifs sous irradiation lrsquoeacutevolution des spectres drsquoabsorption UV-visible
Chapitre 3
80
de solutions aqueuses agrave pH 40 (NaHAH2A 11 M) contenant PS1 (2 x 10-5
M) et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10
-5 M) ou uniquement PS1 (2 x 10
-5 M) a eacuteteacute suivie en fonction du
temps drsquoirradiation (Figure 6A-C) Dans les deux cas la bande MLCT de PS1 agrave 454 nm
deacutecroit progressivement tout subissant un deacuteplacement bathochrome Lrsquoallure du spectre
obtenu en fin drsquoirradiation est en accord avec la formation drsquoun complexe de type
[RuII(bpy)2(X)2]
n+ X eacutetant une moleacutecules drsquoeau (n = 2) ou ion chlorure (n = 0)
[2f] La
formation de cette espegravece est due agrave la faible stabiliteacute de lrsquoespegravece [RuII(bpy)2(bpy
-)]
+ geacuteneacutereacute
par transfert eacutelectronique photoinduit avec lrsquoascorbate de sodium qui perd facilement un
ligand bipyridine en solution aqueuse acide comme preacuteceacutedemment rapporteacute[2e f]
Figure 6 Evolution du spectre drsquoabsorption UV-Visible de solutions aqueuses deacutesoxygeacuteneacutees agrave pH
40 (trajet optique l = 1cm) contenant (A) PS1 (2 x 10-5
M) H2A (055 M) et NaHA (055 M) (BC)
PS1 (2 x 10-5
M) [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10
-5 M) H2A (055 M) et NaHA (055 M) au cours drsquoune
irradiation visible (400 ndash 700 nm) (D) Deacutecroissance de lrsquoabsorption agrave 454 nm au cours du temps des
solutions preacutesenteacutees en (A) et (B)
En lrsquoabsence de catalyseur PS1 se deacutecompose totalement en soixante minutes En revanche
lorsque le catalyseur est preacutesent en solution la deacutecomposition de PS1 est beaucoup plus lente
puisqursquoelle requiegravere environ 240 minutes et est concomitante agrave lrsquoarrecirct de deacutegagement
drsquohydrogegravene (Figure 5A et Figure 6D) A ce stade de lrsquoexpeacuterience lrsquoajout agrave la solution
300 350 400 450 500 550 60000
01
02
03
04
05
06 t
irr= 0 min
tirr
= 10 min
tirr
= 20 min
tirr
= 30 min
tirr
= 40 min
tirr
= 60 min
De
nsiteacute
Op
tiq
ue (
DO
)
Longueur donde (nm)
470 nm
454 nm
A B
300 350 400 450 500 550 60000
01
02
03
04
05
06 tirr
= 0 min
tirr
= 30 min
tirr
= 60 min
tirr
= 90 min
tirr
= 120 min
tirr
= 150 min
tirr
= 180 min
tirr
= 240 min
De
nsiteacute O
ptiqu
e (
DO
)
Longueur donde (nm)
462 nm
454 nm
200 250 300 350 400 450 500 550 60000
05
10
15
20 t
irr= 0 min sans NaAHAH
2
tirr
= 0 min
tirr
= 30 min
tirr
= 60 min
tirr
= 90 min
tirr
= 120 min
tirr
= 150 min
tirr
= 180 min
tirr
= 240 min
De
nsiteacute O
ptiqu
e (
DO
)
Longueur donde (nm)
462 nm
454 nm
C
0 50 100 150 200 250
00
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
11
De
nsiteacute o
ptiqu
e n
orm
alis
eacutee agrave
45
4 n
m
Temps (min)
PS1 + 1 + NaHA + H2A
encart (B)
PS1 + NaHA + H2A
encart (A)
D
Chapitre 3
81
catalytique drsquoune quantiteacute eacutequivalente de PS1 agrave celle preacutesente initialement (100 microL de
solution agrave 10-3
M) permet de restaurer lrsquoactiviteacute catalytique drsquoenviron un tiers (Figure 7)
Cela indique clairement que le catalyseur se deacutecompose eacutegalement pendant le processus
photocatalytique la deacutecomposition de PS1 eacutetant cependant plus rapide
Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps drsquoune solution
deacutesoxygeacuteneacutee contenant PS1 (2 x 10-5
M) [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10
-5 M) H2A (055 M) and NaHA
(055 M) agrave pH 40 puis ajout de 100 microL drsquoune solution de PS1 (1 x 10-3
M) apregraves 4 h drsquoirradiation
(400-700 nm)
VI Activiteacute photocatalytique du systegraveme [Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
en preacutesence de diffeacuterents photosensibilisateur de rutheacutenium et
drsquoiridium
Les expeacuteriences de suivi UV-visible ont montreacute que les performances catalytiques du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A eacutetait limiteacutee en premier lieu par la stabiliteacute du
photosensibilisateur de rutheacutenium PS1 De ce fait il est agrave priori possible drsquoameacuteliorer les
performances de production drsquohydrogegravene avec un systegraveme photocatalytique utilisant le
catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ en augmentant la stabiliteacute du photosensibilisateur Cette
augmentation de stabiliteacute peut deacutecouler de deux facteurs la stabilisation de la forme reacuteduite
du photosensibilisateur ou lrsquoaugmentation de sa reacuteactiviteacute vis-agrave-vis du catalyseur afin de
diminuer la dureacutee de vie de la forme reacuteduite instable Dans cette optique diffeacuterents complexes
de rutheacutenium deacuteriveacutes de PS1 les complexes [RuII(L)3]
n+ (L = dmbpy (PS3) phen (PS4) et
phen(PhSO3Na)2 (PS5)) ainsi que le complexe drsquoiridium [Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2) (Scheacutema 1)
ont eacuteteacute utiliseacutes Les potentiels eacutelectrochimiques la longueur drsquoonde drsquoeacutemission et le temps de
vie de lrsquoeacutetat exciteacute de ces diffeacuterents photosensibilisateurs sont reacutesumeacutes dans le tableau 3
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0 1 2 3 4 5 6 7
TO
N v
s c
ata
lyseu
r
Temps (h)
PS1 addition
Chapitre 3
82
Tableau 3 Proprieacuteteacutes photophysiques et potentiels eacutelectrochimiques dans CH3CN et dans H2O par
rapport agrave lrsquoElectrode au Calomel Satureacutee (ECS) des diffeacuterents photosensibilisateurs (PS1-PS5) de
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et des donneurs drsquoeacutelectron sacrificiels NaHA et TEOA E12 = (Epa+Epc)2
ComplexeRef
Solvant Eox Ered λem τ0
[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1)[2q 9]
CH3CN
H2Ob
MeOHEtOHc
(RuIII
RuII)
E12 = +128 V
E12 = +103 V
(RuIIRu
II(bpy
-))
E12 = -132 V
E12 = -150 V
615 nm
628 nm
582 nm
11 micros
650 ns
50 micros
[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) a
H2Ob
(RuIII
RuII)
-107 V
(RuII Ru
II(bpy
-))
+060 V
[Ir(ppy)2(bpy)]Cl (PS2)[10]
CH3CN
(IrIV
IrIII
)
E12 = +125 V
(IrIII
IrIII
(bpy-))
E12 = -142 V
583 nm 329 ns
[Ir(ppy)2(bpy)]Cl (PS2) a
CH3CN
(IrIV
IrIII
)
-085 V
(IrIII
IrIII
(bpy-))
+068 V
[Ru(dmbpy)3]Cl2 (PS3)[9 11]
CH3CN
H2Ob
MeOHEtOHc
(RuIII
RuII)
E12 = +109 V
E12 = +088 V
(RuIIRu
II(bpy
-))
E12 = -147 V
E12 = -159 V
633 nm
631 nm
593 nm
830 ns
335 ns
46 micros
[Ru(dmbpy)3]Cl2 (PS3)a
H2Ob
(RuIII
RuII)
-121 V
(RuII Ru
II(bpy
-))
+0 50 V
[Ru(phen)3]Cl2 (PS4) [9]
CH3CN
H2Ob
MeOHEtOHc
(RuIII
RuII)
E12 = +151 V
E12 = +140 V
(RuIIRu
II(bpy
-))
E12 = -111 V
E12 = -141 V
604 nm
603 nm
567 nm
460 ns
962 ns
98 micros
[Ru(phen)3]Cl2 (PS4)a
H2Ob
(RuIII
RuII)
-079 V
(RuII Ru
II(bpy
-))
+078 V
[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]Cl2
(PS5)
H2O
pH 80
(RuIII
RuII)
E12 = +109 V
(RuIIRu
II(bpy
-))
E12 = -157 V
632 nm
38 micros
[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]Cl2
(PS5) a
H2O
pH 80
(RuIII
RuII)
-101 V
(RuII Ru
II(bpy
-))
+053 V
[Rh(dmbpy)2Cl2]Cl (1) H2O
pH 80
(RhIII
RhI)
Epc = -079 V
(RhIRh
III)
Epa = -025 V
HA-[12]
H2O
pH 40
030 V
TEOA[2q]
H2Ob
Epa = 058 V
aPotentiels drsquooxydation et de reacuteduction de lrsquoeacutetat exciteacute (note) estimeacutes par diffeacuterence entre les potentiels agrave lrsquoeacutetat
fondamental et le niveau drsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute triplet (3MLCT) (E00) E12 (Ru
IIIRu
II) = E12 (Ru
IIIRu
II) -
E00 et E12 (RuIIRu
II(bpy
-)) = E12 (Ru
IIRu
II(bpy
-)) + E00
b pH = 70 cvaleurs mesureacutees agrave 77 K
Chapitre 3
83
Comme deacutecrit dans la partie III lrsquoutilisation de PS1 agrave la concentration de 1 x 10-4
M associeacute
au catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ agrave la concentration de 1 x 10
-5 M en preacutesence du tampon
NaHA (055 M)H2A (055 M) agrave pH 40 permet au catalyseur de reacutealiser 320 TONCat en 5 h
drsquoirradiation Nous avons choisi de tester les quatre photosensibilisateurs PS2 - PS5 dans ces
rapports de concentration (Figure 8) Le systegraveme PS3[Rh(dmbpy)2Cl2]+ ne deacutegage de
lrsquohydrogegravene que durant 15 minutes et reacutealise seulement 27 TONCat Lrsquointroduction de
groupements meacutethyle en positions 4 et 4rsquo de chacun des ligands bipyridine du
photosensibilisateur (PS3) malgreacute leur caractegravere donneur drsquoeacutelectron qui devrait agrave priori
limiter la deacutecoordination du ligand bpy nrsquoaugmente donc ni la stabiliteacute ni lrsquoactiviteacute Lehn et
Ziessel et coll[13]
avait observeacute un comportement similaire au sein drsquoun systegraveme de reacuteduction
photocatalytique du CO2 utilisant PS1 en association avec le complexe [Ru(bpy)2CO(H)]+
comme catalyseur dans un meacutelange DMFDMF-d7TEOA (311) Lrsquoutilisation de PS1
permettait de reacutealiser 322 TONCat en deux heures alors qursquoavec PS3 uniquement 50 TONCat
eacutetaient obtenus
Lrsquoutilisation de complexes de rutheacutenium agrave ligands phenanthroline PS4 et PS5 pourrait
permettre de stabiliser lrsquoeacutetat reacuteduit du photosensibilisateur [RuII(L)2(L
-)]
+ par une
deacutelocalisation plus importante du radical et de limiter la deacutecoordination drsquoun ligand gracircce agrave la
rigiditeacute plus importante du ligand phenanthroline par rapport au ligand bipyridine Le
complexe PS4 deacutejagrave utiliseacute dans le systegraveme photocatalytique de Lehn et Ziessel deacutecrit plus
haut[13]
fait chuter lrsquoactiviteacute de maniegravere importante (86 TONCat contre 322 TONCat avec PS1)
Cependant il permet drsquoaugmenter de 25 lrsquoefficaciteacute de la photopolymeacuterisation des silanes
srsquoil est utiliseacute agrave la place de PS1[14]
Dans notre dispositif photocatalytique lrsquoutilisation de PS4
inhibe totalement lrsquoactiviteacute En revanche lrsquoutilisation de PS5 srsquoavegravere ecirctre extrecircmement
inteacuteressante car ce photosensibilisateur srsquoil diminue leacutegegraverement la vitesse du processus
permet drsquoaugmenter la stabiliteacute du systegraveme photocatalytique par rapport agrave PS1 de maniegravere
significative (Figure 7) La production drsquohydrogegravene est en effet maintenue durant 10 agrave 11
heures permettent au catalyseur de reacutealiser 532 TONCat La plus grande stabiliteacute du PS5 par
rapport au PS1 au cours de la photocatalyse ne peut srsquoexpliquer par la stabilisation du radical
anion (preacutesent dans lrsquoeacutetat exciteacute PS5 et reacuteduit PS5-) qui est deacutelocaliseacute sur le phenanthroline
puisque PS4 qui possegravede lui aussi des ligands phenanthroline srsquoest aveacutereacute inefficace pour
activer le catalyseur de rhodium De plus cette grande stabiliteacute du PS5 ne peut pas ecirctre due agrave
la diffeacuterence drsquoenthalpie libre des pieacutegeages oxydatif et reacuteductif de son eacutetat exciteacute PS5 eacutetant
donneacute que PS5 et PS1 preacutesentent quasiment les mecircmes potentiels reacutedox dans lrsquoeau agrave lrsquoeacutetat
Chapitre 3
84
exciteacute (Tableau 3) La stabilisation de PS5 pourrait provenir des interactions eacutelectrostatiques
attractives entre le photosensibilisateur qui est chargeacute neacutegativement et le catalyseur de
rhodium qui lui est chargeacute positivement Ce rapprochement eacutelectrostatique permettrait des
transferts eacutelectroniques plus efficaces entre le photosensibilisateur et le catalyseur stabilisant
de ce fait PS5 Ce pheacutenomegravene drsquointeractions eacutelectrostatiques a deacutejagrave eacuteteacute mis en eacutevidence par
Sun et coll[15]
avec un systegraveme photocatalytique utilisant des colorants organiques de la
famille des xanthegravenes comme photosensibilisateur et des catalyseurs de reacuteduction des protons
agrave base de cobalt Les expeacuteriences avec PS5 ayant eacuteteacute reacutealiseacutees agrave la fin de ce travail de thegravese
nous nrsquoavons pas pu tester ce complexe dans les conditions les plus optimales deacutetermineacutees
dans le paragraphe IV qui pourraient permettre drsquoatteindre des valeurs encore plus
importantes pour le nombre de cycle catalytique du catalyseur
Les complexes drsquoiridium agrave ligands phenylpyridine tel que PS2 sont connus pour ecirctre des
photosensibilisateurs efficaces en milieu hydro-organique associeacutes agrave des catalyseurs de
reacuteduction des protons agrave base de complexes polypyridiniques de rhodium[16]
ou de cobalt [10]
ainsi que de fer-carbonyle[17]
(par exemple Fe3(CO)12) ou encore inspireacutes drsquohydrogeacutenases de
type [Fe2S2][18]
et agrave des donneurs drsquoeacutelectrons sacrificiels comme TEOA ou TEA Par exemple
plus de 5000 TONCat ont eacuteteacute rapporteacutes dans des conditions optimales combinant le complexe
[RhIII
(tBu2bpy)3]3+
(tBu = terbutyl ) (005 mM) et [IrIII
(f-mppy)2(tBu2bpy)]+ (f-mppy = 3-
fluoropheacutenyl-3-methylpyridine) (015 mM) dans THFH2OTEA (8 1 1)[16c]
sous irradiation
monochromatique agrave 460 nm bien que le photosensibilisateur drsquoiridium nrsquoabsorbe que tregraves
peu dans les longueurs drsquoonde supeacuterieures agrave 400 nm Ce sont parmi les valeurs de TONCat les
plus eacuteleveacutees jamais rapporteacutees pour le deacutegagement drsquoH2 avec des systegravemes photocatalytiques
moleacuteculaires en milieu homogegravene Une autre eacutetude a montreacute que la substitution de PS1 par
PS2 en association avec le complexe [CoII(bpy)3]
2+ dans un milieu H2O CH3CN (50 50)
produit jusqursquoagrave 8 fois plus drsquohydrogegravene[10]
Ces reacutesultats combineacutes au fait que agrave notre
connaissance un seul systegraveme homogegravene avec les complexes cyclomeacutetalleacutes drsquoiridium en
milieu purement aqueux ait eacuteteacute rapporteacute (voir chapitre 1) nous a inciteacute agrave tester PS2 avec le
complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+
et NaHAH2A dans ce solvant Heacutelas dans nos conditions
expeacuterimentales lrsquoutilisation de PS2 agrave la place de PS1 diminue lrsquoactiviteacute catalytique drsquoun
facteur deux (170 TONCat pour PS2 contre 320 TONCat pour PS1) (Figure 7) Cependant avec
PS2 la production drsquohydrogegravene dure plus longtemps ce qui teacutemoigne drsquoune stabiliteacute
vraisemblablement supeacuterieure agrave celle de PS1
Chapitre 3
85
Figure 8 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps de solutions deacutesoxygeacuteneacutees
contenant [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10
-5 M) H2A (055 M) and NaHA (055 M) agrave pH 40 et diffeacuterents
photosensibilisateurs PS1 PS2 PS3 et PS5 (1 x 10-4
M) sous irradiation visible (400-700 nm)
VII Aspects meacutecanistiques du systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
Afin de proposer le meacutecanisme photocatalytique le plus probable pour le systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A celui-ci agrave eacuteteacute investigueacute gracircce au calcul des enthalpies
libres des diffeacuterents chemins reacuteactionnels possibles mais eacutegalement par des mesures de
photophysique et drsquoabsorption transitoire
VII1 Calcul de lrsquoenthalpie libre des transferts drsquoeacutelectrons photoinduits du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
Les potentiels reacutedox de PS1 de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et de NaHA en milieu purement aqueux
utiliseacutes pour le calcul des enthalpies libres des diffeacuterents chemins reacuteactionnels possibles pour
le systegraveme photocatalytique conduisant agrave la production drsquohydrogegravene sont donneacutes dans le
tableau 3 La voltammeacutetrie cyclique de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans lrsquoeau agrave pH 80 est similaire a
celle obtenue dans CH3CN (voir chapitre 2) avec un processus de reacuteduction irreacuteversible agrave
deux eacutelectrons centreacute sur le centre meacutetallique [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+[Rh
I(dmbpy)2]
+ situeacute agrave -
079 V vs ECS Comme dans CH3CN cette reacuteduction peut se deacuterouler suivant deux reacuteductions
mono-eacutelectroniques successives ou par une dismutation de lrsquoespegravece Rh(II) Dans lrsquoeau le
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
100
200
300
400
500
600
TO
N v
s c
ata
lyseu
r
Temps (h)
0
5
10
15
20
25
30
nH
2 (
microm
ol)
[1]=1x10-5 M [PS]= 1x10-4 M532 TON
320 TON
171TON
27 TON
PS5
PS1
PS2
PS3
Chapitre 3
86
systegraveme drsquooxydation de PS1 se situe agrave E12 = +103 V vs ECS (couple
[RuIII
(bpy)3]3+
[RuII(bpy)3]
2+) tandis que le processus de reacuteduction centreacute sur le ligand
apparait agrave E12 = -150 V vs ECS (couple [RuII(bpy)3]
2+ [Ru
II(bpy)2(bpy
-)]
+) Lorsque PS1 se
trouve dans son eacutetat exciteacute triplet [Ru(bpy)3]2+
les potentiels standards des couples
[Ru(bpy)3]3+
[Ru(bpy)3]2+
et [Ru(bpy)3]2+
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+ ont eacuteteacute respectivement estimeacutes
agrave -107 V et +060 V John et al[12]
ont mesureacute le potentiel de +030 V vs ECS agrave pH 40 pour
le couple HAbullHA-
La reacuteduction de HA- est un processus complexe (Scheacutema 2) La premiegravere
eacutetape produit le radical neutre HAbull qui subit une deacuteprotonation en radical ascorbate A
bull-
suivie dune dismutation de lespegravece en acide deacutehydroascorbique A[19-20]
Scheacutema 2 Oxydation de lrsquoascorbate de sodium[19]
Compte tenu des valeurs de potentiels des diffeacuterent composants du systegraveme photocatalytique
la premiegravere eacutetape photo-induite du meacutecanisme catalytique avec le systegraveme
PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est soit le pieacutegeage reacuteducteur de la luminescence de
PS1 par HA- conduisant agrave la forme reacuteduite de PS1 [Ru(bpy)2(bpy
-)]
+ et au radical neutre
HAbull (Eq 1) soit le pieacutegeage oxydatif de PS1 par [Rh
III(dmbpy)2Cl2]
+ geacuteneacuterant la forme
oxydeacutee de PS1 [RuIII
(bpy)3]3+
et la forme reacuteduite du catalyseur [RhI(dmbpy)2]
+ (Eq 2) soit
une compeacutetition entre les deux processus
13Ru(bpy)lowast + HA
$ 13Ru(bpy)(bpy
) + HA∙ (1)
213Ru(bpy)lowast + 13Rh(dmbpy)Cl
-$ 213Ru(bpy)
+ 13Rh(dmbpy) + 2Cl
(2)
Drsquoapregraves les donneacutees reacutedox les forces motrices du pieacutegeage reacuteducteur de la luminescence de
PS1 par HA- et du pieacutegeage oxydatif par [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ ont eacuteteacute respectivement estimeacutees
Chapitre 3
87
gracircce agrave lrsquoeacutequation de Rhem-Weller (voir partie expeacuterimentale) agrave ∆G0 = -030 eV et ∆G0 = -
028 eV (Eqs 1 et 2) Drsquoun point de vu thermodynamique les deux types de pieacutegeage sont
favorables et peuvent avoir lieu en parallegravele lors du deacutegagement drsquohydrogegravene Dans le cas de
lrsquoextinction reacuteductrice il est important de noter que la forme reacuteduite de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+
possegravede un potentiel reacutedox sufisament neacutegatif (-150 V vs ECS) pour reacuteduire le catalyseur
[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ (-079 V vs SCE) et ainsi permettre in fine la formation de lrsquohydrure
[RhIII
(H)(dmbpy)2(H2O)]2+
(voir ci-dessous VII2)
VII2 Etude de lrsquoextinction de la luminescence de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+
Sutin et al[21]
ont deacutejagrave rapporteacute que la luminescence de PS1 eacutetait pieacutegeacutee par AH- agrave pH 40
(pieacutegeage reacuteducteur) selon un comportement de type Stern-Volmer lineacuteaire avec une
constante de vitesse kq red = 2 x 107 M
-1 s
-1 Nous avons montreacute que la luminescence de PS1
est eacutegalement pieacutegeacutee par le complexe [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ avec une constante de vitesse kq ox
= 32 x 108 M
-1 s
-1 (pieacutegeage oxidatif) ce qui est plus de seize fois plus rapide que dans le cas
de HA- (Figure 9) Bien que le pieacutegeage oxydatif soit cineacutetiquement favoriseacute par rapport au
pieacutegeage reacuteducteur ce dernier devrait neacuteanmoins preacutedominer du fait de la concentration en
HA- bien plus importante (055 M) que celle du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ (de 1 x 10
-4 M agrave
1 x 10-6
M) (voir ci-dessous VII 3)
Figure 9 Courbe de Stern-Volmer de pieacutegeage de la luminescence de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+
(voie oxydative) dans lrsquoeau agrave pH 40 (tampon aceacutetate 01 M) obtenue par variation de la
concentration de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ entre 4 x 10
-5 M et 5 x 10
-4 M avec une concentration en PS1 de 1
x 10-5
M La dureacutee de vie de PS1 en absence de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (τ0) a eacuteteacute mesureacute agrave 607 ns dans
lrsquoeau agrave pH 40
00 5 0x10-11
10x10-10
15x10-10
2 0x10-10
25x10-10
30x10-10
35 x10-10
100
102
104
106
108
110
112
τ 0τ
τ0[Rh]
Chapitre 3
88
VII3 Expeacuteriences de spectrocopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de temps de la
nanoseconde
Des expeacuteriences de photolyse eacuteclair laser ont eacuteteacute reacutealiseacutees afin de mettre en eacutevidence les
transferts drsquoeacutelectrons photo-induits qui se produisent avec le systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaAHH2A En lrsquoabsence de catalyseur des spectres drsquoabsorption
transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la nanoseconde ont eacuteteacute obtenus apregraves une excitation au laser agrave 455
nm drsquoune solution aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant PS1 (1 x 10- 4
M) H2A (055 M)
et NaHA (055 M) (Figure 10) 50 ns apregraves lrsquoexcitation laser le spectre drsquoabsorption
transitoire preacutesente une bande drsquoabsorption positive de 325 agrave 400 nm avec un maximum agrave 370
nm caracteacuteristique de lrsquoeacutetat exciteacute triplet de PS1 (PS1) et une bande drsquoabsorption neacutegative de
400 agrave 500 nm correspondant agrave la deacutepopulation de la bande drsquoabsorption MLCT de PS1[22][4 23]
agrave lrsquoeacutetat fondamental (Figure 10A) Entre 50 ns et 500 ns une nouvelle bande drsquoabsorption
dans le domaine visible apparait de 475 agrave 600 nm dont lrsquointensiteacute augmente de maniegravere
concomitante agrave lrsquoeacutevolution de la bande drsquoabsorption agrave 370 nm Cette nouvelle bande avec un
maximum agrave 510 nm est caracteacuteristique de lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ reacutesultant du transfert
eacutelectronique depuis HA- vers lrsquoeacutetat exciteacute PS1
[2k] Il convient de souligner ici que PS1 et
[RuII(bpy)2(bpy
-)]
+ ont une contribution similaire au dessous de 400 nm Par conseacutequent une
eacutevolution en deux eacutetapes est observeacutee pour la bande drsquoabsorption agrave 370 nm une
augmentation rapide jusqursquoagrave 150 ns en raison de la formation de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ suivie
drsquoune deacutecroissance et drsquoun deacuteplacement ipsochrome jusqursquoagrave 500 ns pour donner le spectre
drsquoabsorption final de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ avec deux maxima agrave 360 et 510 nm respectivement
La relaxation dans lrsquoeacutetat fondamental de PS1 drsquoenviron 607 ns (temps de vie de PS1) est agrave
lrsquoorigine de cette derniegravere deacutecroissance Par ailleurs lrsquoabsorption de PS1 agrave 510 nm est
neacutegligeable et une croissance pure est observeacutee jusqursquoagrave 500 ns (Figure 10A) Lrsquoapparition de
lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ obeacuteit agrave une cineacutetique de pseudo premier ordre avec une constante
de vitesse de 85 x 106 s
-1 (Figure 10A encart) Compte tenu de la concentration du donneur
drsquoeacutelectrons HA- (055 M) la constante de vitesse du pieacutegeage reacuteducteur est estimeacutee agrave 16 x 10
7
M-1
s-1
gracircce agrave la relation de Stern-Volmer entre le temps de vie de la fluorescence de PS1 et
la concentration en HA- Ce qui est proche de la valeur obtenue par Sutin et coll (2 x 10
7 M
-1
s-1
)[21]
La deacutecroissance totale du spectre drsquoabsorption transitoire en quelques centaines de
microsecondes (Figure 10B) correspondant agrave la reacutegeacuteneacuteration de lrsquoeacutetat fondamental de PS1 agrave
partir de [RuII(bpy)2(bpy
-)]
+ agrave lieu suivant une cineacutetique du pseudo premier ordre de 39 x
104 s
-1 (Figure 10B encart) Cette constante de vitesse du pseudo premier ordre indique que
Chapitre 3
89
[RuII(bpy)2(bpy
-)]
+ retourne dans son eacutetat fondamental PS1 par un meacutecanisme plus
complexe qursquoun simple transfert drsquoeacutelectron retour entre [RuII(bpy)2(bpy)]
+ et HA
bull drsquoautres
reacuteactions entrant en compeacutetition avec cette derniegravere
300 350 400 450 500 550 600
-015
-010
-005
000
005
010
015
020
025
030
005 micros
010 micros
015 micros
020 micros
030 micros
050 micros
∆A
Longueur donde (nm)
A
370 nm
455 nm
510 nm01 02 03 04 05
000
005
010
∆A
510n
m
Temps (micros)
300 350 400 450 500 550 600
-005
000
005
010
015
020
∆A
Longueur donde (nm)
05 micros
10 micros
20 micros
50 micros
100 micros
150 micros
200 micros
300 micros
500 micros
1000 micros
2000 micros430 nm
360 nm
B
510 nm0 50 100 150 200
000
005
010
∆A
51
0n
m
Temps (micros)
Figure 10 Spectres drsquoabsorption transitoire UV-visible apregraves excitation laser agrave 455 nm drsquoune
solution aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant PS1 (1 x 10-4
M) H2A (055 M) et NaHA (055 M)
(trajet optique l = 1 cm) agrave diffeacuterentes intervalles de temps (A) 50 - 500 ns (B) 500 ns - 200 micros En
encart sont repreacutesenteacutes en fonction du temps la croissance (A) et la deacutecroissance (B) de lrsquoabsorption agrave
510 nm reacutesultant de lrsquoespegravece [RuII(bpy)2(bpy
-)]
+
Apregraves lrsquoajout du catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ agrave la solution contenant PS1 et NaHAH2A les
mecircmes bandes drsquoabsorption transitoire positives sont observeacutees agrave 370 et 510 nm 500 ns apregraves
lrsquoexcitation laser confirmant que la premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique est bien
un pieacutegeage reacuteducteur de lrsquoeacutetat exciteacute du photosensibilisateur PS1 par HA- (Figure 11A)
Mecircme si la preacutesence de [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ nrsquoaffecte pas significativement la vitesse du
transfert eacutelectronique initial entre PS1 et HA- le complexe agrave un impact significatif sur le
temps de vie de lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ qui disparait plus rapidement selon une constante
de vitesse de pseudo premier ordre eacutegale agrave 34 x 105 s
-1 (Figure 11B)
300 350 400 450 500 550 600
-015
-010
-005
000
005
010
015
020
025
510 nm
455 nm
370 nm
A
∆A
Longueur donde (nm)
005 micros
010 micros
015 micros
020 micros
030 micros
050 micros
01 02 03 04 05000
001
002
003
004
005
006
007
∆A
51
0n
m
Temps (micros)
300 350 400 450 500 550 600
-004
-002
000
002
004
006
008
010
012
510 nm
430 nm
360 nm
B
∆A
Longueur donde (nm)
05 micros
10 micros
20 micros
50 micros
100 micros
150 micros
200 micros
300 micros
500 micros
1000 micros
2000 micros
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
000
002
004
006
∆A
51
0n
m
Temps (micros)
Figure 11 Spectres drsquoabsorption transitoire UV-visible apregraves excitation laser agrave 455 nm drsquoune solution
aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant PS1 (1 x 10-4
M) le catalyseur [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ (2 x 10
-4 M)
H2A (055 M) et NaHA (055 M) (trajet optique l = 1 cm) agrave diffeacuterentes intervalles de temps (A) 50 - 500
ns (B) 500 ns - 200 micros En encart sont repreacutesenteacutes en fonction du temps la croissance (A) et la deacutecroissance
(B) de lrsquoabsorption agrave 510 nm reacutesultant de lrsquoespegravece [RuII(bpy)2(bpy
-)]
+
Chapitre 3
90
La disparition plus rapide de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ en preacutesence de [Rh
III(dmbpy)2Cl2]
+ confirme
le transfert eacutelectronique de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ vers [Rh
III(dmbpy)2Cl2]
+ La constante de
vitesse du transfert drsquoeacutelectron entre ces espegraveces du second ordre est estimeacutee agrave 17 x 109 M
-1
s-1
Une constante de vitesse similaire a eacuteteacute observeacutee par Fukuzumi et al[2k]
pour le transfert
drsquoeacutelectron entre [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ et [Rh
III(bpy)Cp(H2O)]
2+ dans lrsquoeau agrave pH 36 Comme
deacutecrit preacuteceacutedemment la reacuteduction de [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ est un processus bi-eacutelectronique
conduisant agrave lrsquoespegravece reacuteduite [RhI(dmbpy)2]
+[24] Bien que cette espegravece possegravede une bande
drsquoabsorption agrave 505 nm avec un coefficient drsquoextinction de 9100 M-1
cm-1
dans lrsquoeau agrave pH
13[25]
aucune signature caracteacuteristique de ce composeacute nrsquoa eacuteteacute observeacute sur les spectres
drsquoabsorption transitoire Ceci est en accord avec lrsquoimportante reacuteactiviteacute de lrsquoespegravece
[RhI(dmbpy)2]
+ vis-agrave-vis des protons agrave pH 40 pour conduire agrave la formation de lrsquohydrure
[RhIII
(H)(dmbpy)2(H2O)]2+
(voir ci-dessous VII 4) Aucune information concernant la
cineacutetique de reacuteactiviteacute de cet intermeacutediaire hydrure ne peut-ecirctre obtenue par spectroscopie
drsquoabsorption transitoire car cette espegravece absorbe tregraves peu d ans le domaine du visible[25]
tandis
que dans la reacutegion UV (en dessous de 350 nm) lrsquoabsorption est domineacutee par le couple
NaHAH2A preacutesent en grande quantiteacute[2q]
VII4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2
Compte tenu des eacutetudes eacutelectrochimiques et photophysiques le meacutecanisme proposeacute pour la
production photocatalytique drsquohydrogegravene par le systegraveme PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
est repreacutesenteacute sur le Scheacutema 3 Lrsquoeacutetape initiale est la formation de lrsquoespegravece reacuteduite
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+ via un transfert eacutelectronique photo-induit de HA
- vers lrsquoeacutetat exciteacute PS1
Comme deacutecrit preacuteceacutedemment cette premiegravere eacutetape megravene au radical neutre HA qui se
deacuteprotonne pour former dans un premier temps le radical ascorbate A- puis par dismutation
lrsquoacide deacuteshydroascorbique A[19-20]
La seconde eacutetape implique un transfert eacutelectronique de
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+ vers le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ pour produire lrsquointermeacutediaire instable
[RhII(dmbpy)2Cl]
+ immeacutediatement reacuteduit en [Rh
I(dmbpy)2]
+ par un second transfert
eacutelectronique agrave partir de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ ou par dismutation [Rh
I(dmbpy)2]
+ reacuteagit ensuite
avec un proton pour former lrsquointermeacutediaire hydrure [RhIII
(H)(dmbpy)2(H2O)]2+
La libeacuteration
de H2 agrave partir de lrsquohydrure peut suivre diffeacuterents chemins reacuteactionnels qui peuvent avoir lieu
en parallegravele tels que (i) une reacuteaction directe de lrsquohydrure avec un proton comme repreacutesenteacute
dans le Scheacutema 3 (ii) la reacuteaction de deux espegraveces hydrures entre elles et (iii) la reacuteduction de
lrsquohydrure par le transfert drsquoun eacutelectron suppleacutementaire de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+
vers
[RhIII
(H)(dmbpy)2(H2O)]2+
pour former un hydrure de Rh(II) plus reacuteactif qui libegravere
Chapitre 3
91
lrsquohydrogegravene par reacuteaction avec un proton Une eacutetude de chimie theacuteorique par DFT est en cours
dans lrsquoeacutequipe de Chantal Daniel agrave lrsquoInstitut de Chimie de Strabourg afin de confirmer le
meacutecanisme proposeacute et de deacuteterminer la nature exacte des espegraveces reacuteduites impliqueacutees
Il est eacutegalement important de signaler que comme lrsquoont reacutecemment souligneacute Alberto et
coll[2c]
en parallegravele de la deacutecomposition des reacuteactifs PS1 et [Rh(dmbpy)2Cl2]+
lrsquoaccumulation de A (Scheacutema 2) conseacutecutive agrave une irradiation prolongeacutee de la solution peut
eacutegalement contribuer agrave lrsquoinhibition du processus catalytique et plus particuliegraverement si le
catalyseur est faiblement concentreacute En effet puisque le couple HA-A donneuraccepteur
drsquoeacutelectrons est partiellement reacuteversible la reacuteduction retour de A en HA- par [Ru(bpy)2(bpy
-)]
+
entre en compeacutetition avec la reacuteaction de reacuteduction du catalyseur et court-circuite la production
drsquohydrogegravene (Scheacutema 3 partie en rouge)
Scheacutema 3 Meacutecanisme proposeacute pour la production photo-induite drsquohydrogegravene avec le systegraveme PS1
[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
Enfin le rocircle crucial du couple ascorbateacide ascorbique pour une production efficace
drsquohydrogegravene doit ecirctre souligneacute En effet le remplacement de HA- par TEOA dans notre
systegraveme photocatalytique PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans lrsquoeau agrave pH 7 ne produit que des traces
de H2 (Tableau 2) conformeacutement aux reacutesultats publieacutes en 1979 par Lehn Sauvage et coll[2q]
Ils ont en effet montreacute que lrsquoutilisation de PS1 en preacutesence du complexe de rhodium
[RhIII
(bpy)3]3+
et de TEOA (042 M pH 70) neacutecessite la preacutesence de platine colloiumldal comme
catalyseur pour efficacement produire H2 le complexe de rhodium agissant essentiellement
dans ce cas comme une relai drsquoeacutelectron Le systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+TEOA devrait
Chapitre 3
92
fonctionner par pieacutegeage oxydant de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 par lrsquoespegravece [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ pour
geacuteneacuterer [RhI(dmbpy)2]
+ (∆G0 = -028 eV) puisque le pieacutegeage reacuteducteur de PS1 par TEOA
est leacutegegraverement exergonique (∆G0 = -002 eV)[26]
La tregraves faible production drsquohydrogegravene
observeacutee pourrait ecirctre imputable au pH neutre de la solution imposeacute par le donneur
drsquoeacutelectrons sacrificiel (TEOA pKa = 79) En effet agrave pH 70 la formation de lrsquohydrure
[RhIII
(H)(dmbpy)2(H2O)]2+
par protonation de [RhI(dmbpy)2]
+ nrsquoest pas favorable Par
conseacutequent les conditions plus acide imposeacutees par lrsquoutilisation du tampon NaHAH2A
permettent une production efficace de H2 sans platine colloiumldal avec le systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+
VIII Conclusion
Dans ce chapitre un systegraveme homogegravene tregraves efficace pour la reacuteduction photocatalytique des
protons en milieu aqueux a eacuteteacute deacutecrit comprenant le catalyseur [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ le
photosensibilisateur PS1 et lrsquoascorbate de sodium comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel Des
eacutetudes comparatives ont montreacute que ce complexe de rhodium bis-bipyridinique est le
catalyseur de rhodium le plus efficace pour le reacuteduction des protons En effet il est bien plus
performant que les complexes de rhodium agrave ligands tris-phenylphosphine Na3[RhI(dpm)3Cl]
et cyclopentadienyl [RhCp(bpy)(H2O)]2+
deacutecrits preacuteceacutedemment comme les catalyseurs les
plus efficaces en solution aqueuse De plus si lrsquoon augmente le rapport
PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ jusqursquoagrave 5001 il a eacuteteacute possible de srsquoapprocher des limites de
performances du catalyseur [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ Un nombre de cycle catalytique et une
freacutequence initiale aussi eacuteleveacutes que 1010 et 857 TONh ont eacuteteacute obtenus deacutemontrant que
[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ est un catalyseur tregraves actif en milieu aqueux acide si sa reacuteduction par
lrsquoeacutetat reacuteduit du photosensibilisateur nrsquoest pas lrsquoeacutetape limitante de la catalyse
Malgreacute une efficaciteacute remarquable en termes de nombre de cycles catalytiques les
performances catalytiques du systegraveme PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A demeurent
limiteacutees en premier lieu par la stabiliteacute photosensibilisateur Dans le but drsquoaugmenter cette
stabiliteacute drsquoautres photosensibilisateurs agrave base de rutheacutenium ont eacuteteacute testeacutes Ces eacutetudes ont mis
en eacutevidence le potentiel important du complexe [Ru(phen(PhSO3Na2))3]2+
(PS5) en tant que
photosensibilisateur dont la stabiliteacute supeacuterieure agrave celle de PS1 permet drsquoaugmenter
significativement le nombre de cycle catalytique effectueacute par le complexe
[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+
Chapitre 3
93
Enfin des mesures de spectroscopie dabsorption transitoire ont eacutegalement confirmeacute que la
premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique de deacutegagement drsquoH2 avec le systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A consiste en un quenching reacuteducteur de leacutetat exciteacute PS1
par lascorbate conduisant agrave la forme reacuteduite de PS1 qui est alors en mesure de reacuteduire le
complexe [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+
Etant donneacute lrsquoimportance de la reacuteaction de reacuteduction de lrsquoeau photo-induite le systegraveme
PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ deacutecrit dans ce chapitre constitue lrsquoune des premiegraveres eacutetapes pour le
deacuteveloppement de dispositifs photocatalytiques capables de produire efficacement de
lhydrogegravene dans leau pure Lrsquoeacutetape suivante consistant au couplage du photosensibilisateur
et du catalyseur par liaisons covalentes fera lrsquoobjet du chapitre suivant
Chapitre 3
94
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95
[16] a) S Metz and S Bernhard Chem Commun 2010 46 7551-7553 b) P N Curtin L L
Tinker C M Burgess E D Cline and S Bernhard Inorg Chem 2009 48 10498-10506 c)
E D Cline S E Adamson and S Bernhard Inorg Chem 2008 47 10378-10388
[17] a) F Gartner D Cozzula S Losse A Boddien G Anilkumar H Junge T Schulz N
Marquet A Spannenberg S Gladiali and M Beller Chem Eur J 2011 17 6998-7006 b)
F Gartner A Boddien E Barsch K Fumino S Losse H Junge D Hollmann A
Bruckner R Ludwig and M Beller Chem Eur J 2011 17 6425-6436
[18] P Zhang M Wang Y Na X Q Li Y Jiang and L C Sun Dalton Trans 2010 39
1204-1206
[19] F Prieto B A Coles and R G Compton J Phys Chem B 1998 102 7442-7447
[20] C Creutz Inorg Chem 1981 20 4449-4452
[21] C Creutz N Sutin and B S Brunschwig J Am Chem Soc 1979 101 1297-1298
[22] La cineacutetique dapparition de leacutetat exciteacute de [RuII(bpy)3]2+ na pas eacuteteacute deacutetermineacutee car elle
se produit a une eacutechelle de temps infeacuterieure agrave la nanoseconde
[23] a) I M D Olivera Thegravese de doctorat 1992 Universiteacute Joseph Fourrier Grenoble 1
Laboratoire LEOPR b) C Caix Thegravese de doctorat 1996 Universiteacute Joseph Fourrier
Grenoble 1 Laboratoire LEOPR
[24] G Kew K DeArmond and K Hanck J Phys Chem 1974 78 727-734
[25] M Chou C Creutz D Mahajan N Sutin and A P Zipp Inorg Chem 1982 21 3989-
3997
[26] a) G M Brown S F Chan C Creutz H A Schwarz and N Sutin J Am Chem Soc
1979 101 7638-7640 b) S F Chan M Chou C Creutz T Matsubara and N Sutin J Am
Chem Soc 1981 103 369-379 c) N Sutin C Creutz and E Fujita Comments Inorg Chem
1997 19 67-92
Chapitre 3
96
Chapitre 4
Synthegravese proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et photocatalytiques de
complexes polynucleacuteaires associant par liaison covalente un
catalyseur de rhodium agrave un photosensibilisateur de
rutheacutenium
Chapitre 4
98
Chapitre 4
99
I Introduction
Nous avons vu dans le chapitre preacuteceacutedent que le systegraveme homogegravene agrave trois composants
constitueacute du catalyseur [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ du photosensibilisateur [Ru
II(bpy)3]
2+ (PS1)
et de
lrsquoascorbate de sodium comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel est lrsquoun des plus efficaces pour la
reacuteduction des protons en milieu purement aqueux Seul le systegraveme deacutecrit cette anneacutee par
Zhao[1]
utilisant un catalyseur agrave base de cobalt preacutesente un nombre de cycles catalytiques plus
eacuteleveacute Cependant la stabiliteacute du systegraveme PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est encore
limiteacutee notamment pour les faibles concentrations en catalyseur Il srsquoavegravere eacutegalement que
bien que le catalyseur et le photosensibilisateur se deacutecomposent au cours du processus
photocatalytique la deacutecomposition du photosensibilisateur est la plus rapide Un moyen
potentiel drsquoameacuteliorer les performances de ce systegraveme qui fera lrsquoobjet de ce chapitre est de
coupler le catalyseur et le photosensibilisateur au sein drsquoune mecircme moleacutecule via un ligand
pontant En effet dans un tel complexe polynucleacuteaire eacutegalement deacutenommeacute
laquo photocatalyseur raquo le photosensibilisateur et le catalyseur sont maintenus proches lrsquoun de
lrsquoautre ce qui devrait faciliter le transfert eacutelectronique intramoleacuteculaire photoinduit entre les
deux sous-uniteacutes et eacuteliminer de ce fait la neacutecessiteacute drsquoavoir un contact par diffusion des
moleacutecules au cours de la photocatalyse Un certain nombre de laquo photocatalyseurs raquo de ce type
ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes ces derniegraveres anneacutees pour la catalyse de reacuteductions des protons en
association avec un donneur drsquoeacutelectron le lien pontant les deux uniteacutes pouvant ecirctre conjugueacute
ou non[2]
Cependant si certains systegravemes reacutecents srsquoavegraverent tregraves efficaces en termes de nombre
de cycles catalytiques en milieu hydro-organique avec une activiteacute ameacutelioreacutee par rapport agrave un
systegraveme non connecteacute aucun nrsquoest tregraves actif en purement aqueux (voir chapitre 1) A notre
connaissance le photocatalyseur RuPt1 (voir scheacutema 11 chapitre 1)[3]
associeacute agrave EDTA deacutecrit
par Sakai constitue actuellement le meilleur systegraveme polynucleacuteaire opeacuterant dans lrsquoeau
Pourtant ses performances sont limiteacutees agrave 48 TONCat
Par ailleurs les photocatalyseurs les plus efficaces de la litteacuterature en milieu hydro-organique
(CH3CN ou DMFH2O (062 M)) ont eacuteteacute publieacutes par le groupe de Brewer et associent une ou
deux uniteacutes rutheacutenium(II) polypyridiniques photosensibles agrave un catalyseur agrave base de
rhodium(III) (Scheacutema 1) Dans ces complexes bi- ou trinucleacuteaires les diffeacuterentes sous-uniteacutes
sont coupleacutees eacutelectroniquement par lrsquointermeacutediaire du ligand pontant 23-di(pyridin-2-
yl)pyrazine (dpp) Ces complexes et plus particuliegraverement les trinucleacuteaires posseacutedant deux
ligands Br- srsquoavegraverent tregraves performants apregraves optimisation des conditions de catalyse en milieu
DMFH2O (062 M)[DMAH][CF3SO3] DMA 31 M (concentration catalyseur 12x10-4
Chapitre 4
100
M) sous irradiation monochromatique agrave lrsquoaide de diodes laser (λ = 460 ou 470 nm) En effet
le complexe trinucleacuteaire agrave ligands bpy [(bpy)2Ru(dpp)2RhBr2]5+
reacutealise 420 TONCat en 50h
et jusqursquoagrave 820 TONCat si lrsquoirradiation est prolongeacutee[4]
tandis que le complexe agrave ligand phenyl-
pheacutenantroline [(Ph2phen)2Ru(dpp)2RhBr2]5+
reacutealise 610 TON en 20h 870 apregraves 46h et
jusqursquoagrave 1300 si lrsquoirradiation est poursuivie[5]
En revanche parmi lrsquoensemble des composeacutes
binucleacuteaires syntheacutetiseacutes seul le complexe [(Ph2phen)2Ru(dpp)RhCl2(Ph2phen)]3+
est actif
pour la production drsquohydrogegravene avec une production de 93 TONCat apregraves 20h en milieu
DMFH2O (062 M)[DMAH][CF3SO3] DMA 31 M (concentration catalyseur 13x10-4
M) sous irradiation agrave λ = 470 nm Bien que les autres complexes binucleacuteaires subissent
eacutegalement un transfert drsquoeacutelectrons geacuteneacuterant un centre Rh(I) celui-ci dimeacuterise deacutesactivant le
catalyseur Lrsquointroduction des ligands Ph2Phen encombreacutes steacuteriquement qui preacutevient la
dimeacuterisation permet une production drsquohydrogegravene avec le complexe
[(Ph2phen)2Ru(dpp)2Rh(Ph2phen)Br2]5+
Enfin il srsquoavegravere que ces systegravemes perdent quasi
totalement leur efficaciteacute en milieu purement aqueux En effet la photolyse agrave 470 nm de
solutions aqueuse du complexe trinucleacuteaire [(bpy)2Ru(dpp)RhBr2]Br2 (65x10-5 M) dans
lrsquoeau (pH variant de 98 agrave 79) en preacutesence de TEOA (15 M) produit des quantiteacutes tregraves faibles
drsquohydrogegravene correspondant agrave des TONCat allant de 10 agrave 29[6]
N N
N
N
NN
N N
NN
N
N
N N
NN
X X
RuII
RuII
RhIII R
R
RRRR
R
R
[(L)2Ru(dpp)2RhX2]5+ L = bpy phen R = H Ph
X = Cl- Br-
[(L)2Ru(dpp)RhX2(L)]3+
N N
N
N
NN
N N
N
N
X X
RuII
RhIII
5+
3+
R
R
RR
R
R
Scheacutema 1 Photocatalyseurs de rutheacutenium-rhodium deacuteveloppeacutes par le groupe de Brewer
Dans ce contexte nous avons syntheacutetiseacute trois nouveaux complexes heacuteteacutero-bimeacutetalliques de
rutheacutenium-rhodium [Ru(bpy)2(L2)2RhCl2]5+
(PS1-1-PS1)
[RuII(bpy)2(L2)Rh
III(dmbpy)Cl2]
3+ (PS1-1) et [Ru
II(bpy)2(L2)Rh
ICpCl]
2+ (PS1-3rsquo) (L2 =
Chapitre 4
101
12-bis[4-(4rsquo-meacutethyl-22rsquo-bipyridyl)]eacutethane) (Scheacutema 2) couplant une uniteacute catalytique de
rhodium (III) de type Rh(dmbpy)2Cl2+
ou RhCp(dmbpy)Cl+ de maniegravere covalente agrave une
ou deux uniteacutes photosensibles Ru(bpy)2(dmbpy)2+
Le ligand pontant utiliseacute constitueacute de
deux ligands bipyridine relieacutees par une chaine alkyle agrave deux carbones (ligand L2 noteacute
eacutegalement dmbpy-dmbpy) est non conjugueacute afin de maintenir intacte les proprieacuteteacutes
eacutelectroniques de chacune des sous uniteacutes
Scheacutema 2 Repreacutesentation des complexes homo- et heacuteteacutero-bimeacutetalliques de rhodium et de rutheacutenium
eacutetudieacutes
Ce chapitre est consacreacute dans un premier temps agrave la synthegravese de ces photocatalyseurs
trinucleacuteaire et binucleacuteaire ainsi qursquoagrave lrsquoeacutetude de leurs proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et
spectroscopiques Puis seront abordeacutees les performances photocatalytiques pour la reacuteduction
des protons des ces trois complexes en milieu purement aqueux en preacutesence du tampon acide
ascorbiqueascorbate (H2ANaHA) (11 M) Afin drsquoeacutevaluer lrsquoeffet du couplage du
photosensibilisateur au catalyseur lrsquoactiviteacute de production drsquohydrogegravene de ces systegravemes
polynucleacuteaires est eacutegalement compareacutee agrave celle drsquoun meacutelange de complexes PS1 et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+
ou [RhCp(dmbpy)Cl]+ en utilisant les mecircmes concentrations respectives
Chapitre 4
102
Enfin cette activiteacute sera compareacutee agrave celle du complexe trinucleacuteaire [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
deacutecrit par Brewer qui sera eacutegalement testeacute dans nos conditions expeacuterimentales
II Synthegraveses des complexes polynucleacuteaires
Les complexes polynucleacuteaires de rutheacutenium-rhodium ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes en faisant reacuteagir le
complexe preacutecurseur de rutheacutenium(II) [Ru(bpy)2(L2)]2+
avec diffeacuterents preacutecurseurs de
rhodium(III) Une synthegravese deacutetailleacutee est donneacutee dans la partie expeacuterimentale La pureteacute des
complexes a eacuteteacute veacuterifieacutee par analyse eacuteleacutementaire et confirmeacutee par spectromeacutetrie de masse
eacutelectrospray (ESI-MS) spectroscopie drsquoabsorption UV-Visible et eacutelectrochimie (voir partie
III) Le complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
a eacuteteacute syntheacutetiseacute en collaboration avec lrsquoeacutequipe
de Fabrice Odobel de lrsquoUniversiteacute de Nantes suivant le mode opeacuteratoire deacutecrit par Brewer[7]
II1 Synthegravese du ligand L2 et du complexe [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2
Le ligand L2 et le complexe [Ru(bpy)2(L2)]2+
ont eacuteteacute syntheacutetiseacute selon des modes opeacuteratoires
deacutejagrave deacutecrits dans la litteacuterature[8]
Le complexe [Ru(bpy)2(L2)]2+
est obtenu par reacuteaction entre
le preacutecurseur [Ru(bpy)2Cl2] et le ligand L2 en quantiteacute eacutequimolaire dans un meacutelange
eacutethanoleau (8020) porteacute agrave reflux durant 4h (Scheacutema 3)
Scheacutema 3 Synthegravese du complexe [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2
Le produit brut est purifieacute par chromatographie afin drsquoeacuteliminer les reacutesidus de reacuteactifs mais
eacutegalement les dimegraveres de type [Ru(bpy)2(L2)Ru(bpy)2]4+
pouvant se former lors de la reacuteaction
de complexation Le composeacute est obtenu avec un rendement drsquoenviron 50
II2 Synthegravese du complexe trinucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)2RhCl2](PF6)5 (PS1-1-PS1)
Le complexe PS1-1-PS1 a eacuteteacute syntheacutetiseacute avec un rendement de 80 par reacuteaction entre deux
eacutequivalents de [Ru(bpy)2(L2)]2+
et un eacutequivalent de sel de rhodium RhCl3bullxH2O (38 Rh)
dans un meacutelange eacutethanoleau (11) porteacute agrave reflux durant 1h30 (Scheacutema 4)
Chapitre 4
103
Scheacutema 4 Synthegravese de PS1-1-PS1
Les solvants ont eacuteteacute eacutevaporeacutes sous vide et le produit brut a eacuteteacute redissous dans un minimum de
CH3CN Lrsquoajout drsquoun excegraves de solution aqueuse satureacutee en KPF6 a permis la preacutecipitation
drsquoune poudre rouge-orangeacute de PS1-1-PS1 Le composeacute a alors eacuteteacute laveacute avec de lrsquoeau agrave 0degC
puis repreacutecipiteacute dans CH3CNeacutether dieacutethylique Le solide obtenu a alors eacuteteacute filtreacute puis seacutecheacute
sous vide
II3 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1) et du
complexe preacutecurseur [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]
II3a Synthegravese du complexe [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]
Afin de syntheacutetiser le complexe PS1-1 nous avons tout drsquoabord mis au point la synthegravese drsquoun
nouveau complexe de rhodium preacutecurseur posseacutedant un seul ligand dmbpy Pour cela le sel
de rhodium RhCl3bullxH2O (38 Rh) a eacuteteacute mis agrave reacuteagir dans un meacutelange MeOHCH3CN (15) agrave
reflux avec un eacutequivalent de ligand dmbpy conduisant agrave la formation du complexe
mononucleacuteaire de rhodium(III) [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] (Scheacutema 5(a)) Apregraves 40 min de
reacuteaction les solvants ont eacuteteacute retireacutes sous vide et le produit brut a eacuteteacute purifieacute par
chromatographie Le produit a alors eacuteteacute recristalliseacute dans MeOH et seacutecheacute sous vide Le
rendement obtenu est de lrsquoordre de 50 Des mono-cristaux de ce complexe ont eacuteteacute obtenus
diffusion de pentane dans une solution de CH3CN et caracteacuteriseacutes par diffraction des rayons X
(voir partie expeacuterimentale pour les donneacutees cristallographiques)
Chapitre 4
104
Scheacutema 5 Synthegravese des complexes [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] (a) et PS1-1 (b)
II3b Synthegravese du complexe [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1)
Le complexe PS1-1 est finalement obtenu par reacuteaction entre un eacutequivalent du preacutecurseur
[Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] et un eacutequivalent du preacutecurseur [Ru(bpy)2(L2)]2+
dans un meacutelange
EtOHH2O porteacute agrave reflux durant 1h30 (Scheacutema 5(b)) Les solvants ont eacuteteacute eacutevaporeacutes sous vide
et le produit brut a eacuteteacute redissous dans un minimum de CH3CN Lrsquoajout drsquoun excegraves de solution
aqueuse satureacutee en KPF6 a permis la preacutecipitation drsquoune poudre rouge-orangeacute de PS1-1 Le
composeacute a alors eacuteteacute laveacute avec de lrsquoeau agrave 0degC redissous dans un minimum de CH3CN et
repreacutecipiteacute par ajout drsquoeacutether dieacutethylique Le solide obtenu a alors eacuteteacute filtreacute puis seacutecheacute sous
vide Le rendement est de lrsquoordre de 80
II4 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)RhCpCl](PF6)3 (PS1-3rsquo)
Le complexe PS1-3rsquo a eacuteteacute syntheacutetiseacute par reacuteaction entre un eacutequivalent de [Ru(bpy)2(L2)]2+
et
055 eacutequivalents du complexe binucleacuteaire de rhodium [Rh2Cp2Cl2] dans un meacutelange
EtOHH2O porteacute agrave reflux durant 1h30 (Scheacutema 6)
Scheacutema 6 Synthegravese de PS1-3rsquo
Chapitre 4
105
Les solvants ont eacuteteacute eacutevaporeacutes sous vide et le produit brut a eacuteteacute redissous dans un minimum de
CH3CN Lrsquoajout drsquoun excegraves de solution aqueuse satureacutee en KPF6 a permis la preacutecipitation
drsquoune poudre rouge-orangeacute de [(Ru(bpy)2(L2)RhCpCl](PF6)3 Le composeacute a alors eacuteteacute laveacute
avec de lrsquoeau agrave 0degC redissous dans un minimum de CH3CN et repreacutecipiteacute par ajout drsquoeacutether
dieacutethylique Le solide obtenu a alors eacuteteacute filtreacute puis seacutecheacute sous vide Le rendement est de
lrsquoordre de 80
III Caracteacuterisation eacutelectrochimique et spectroscopique des complexes
polynucleacuteaires
Les proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques des trois complexes polynucleacuteaires syntheacutetiseacutes PS1-1-PS1
PS1-1 et PS1-3rsquo ont eacuteteacute eacutetudieacutees dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 Comme nous allons le
voir les voltampeacuteromeacutetries cycliques et sur eacutelectrode tournante de ces complexes
correspondent agrave la superposition de lrsquoeacutelectroactiviteacute des sous-uniteacutes rutheacutenium
Ru(bpy)2(dmbpy)2+
et rhodium (dmbpy)2RhCl23+
ou (dmbpy)CpRhCl+ dans leurs
proportions respectives (2Ru1Rh pour PS1-1-PS1 1Ru 1Rh pour PS1-1 et PS1-3rsquo) (Tableau
1)
Tableau 1 Reacutecapitulatifs des potentiels reacutedox des complexes polynucleacuteaires ainsi que de leurs
preacutecurseurs dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 versus AgAg+ (001 M AgNO3 in CH3CN 01 M
[Bu4N]ClO4) sur eacutelectrode de carbone vitreux (Oslash = 3 mm) v = 100 mVs E12 = (Epa + Epc )2
Complexes Processus
anodiques Processus cathodiques
RuIIRu
III
E12V
(∆EpmV)
RhIIIrarrRh
I
RhIrarrRh
III
Epc(V)Epa(V)
Reacuteduction centreacutees sur les ligands
E12V(∆EpmV)
[Ru(bpy)2(L2)]2+
+091(60) -166 (50) -185 (50) -210 (50)
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) -128 -072 - 177 (70) -201 (60)
[RhCp(dmbpy)Cl]+(3rsquo) -122 -108 -248 (60)
PS1-1 +093 (60) -127 -064 -164 (40) -171 (70) -191 (50) -205 (60)
-217 (60)
PS1-1-PS1 +093 (60) -126 -072 -163 (60) -180a (90) -212
a (90)
PS1-3rsquo +093 (60) -116 -107 -165 (60) -188 (60) -214 (60) -263b
[(phen)2Ru(dpp)]2+[9]
+1125c -1345
c (dpp
0-) -1745
c (phen
0-)
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+[9]
+1275
+160c
-0695
-037c
-1085 -1335
-076c (dpp
0-) -101
c (dpp
0-)
aCette valeur ne peut pas ecirctre preacuteciseacutement mesureacutee puisque le systegraveme est fortement deacuteformeacute par
lrsquoadsorption du produit de reacuteduction agrave la surface de lrsquoeacutelectrode bSystegraveme irreacuteversible
cPotentiels en V
vs AgAgCl (+ 0325 V vs AgAg+)
Chapitre 4
106
Les potentiels associeacutes sont tregraves similaires agrave ceux des complexes monomeacutetalliques
[Ru(bpy)2(L2)]2+
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [RhCp(dmbpy)Cl]
+ Ceci confirme comme attendu
lrsquoabsence de couplage eacutelectronique entre les diffeacuterentes sous uniteacutes rutheacutenium et rhodium
III1 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimique du complexe PS1-1
La Figure 1 preacutesente la courbe de voltameacutetrie cyclique du complexe binucleacuteaire PS1-1 agrave
laquelle sont superposeacutees celles des complexes [Ru(bpy)2(L2)]2+
et [Rh(dmbpy)2Cl2]+ Dans la
reacutegion des potentiels anodiques la voltammeacutetrie cyclique de PS1-1 preacutesente un systegraveme
drsquooxydation reacuteversible agrave E12 = + 093 V vs AgAg+ associeacute agrave lrsquooxydation du centre meacutetallique
RuIIRu
III de la sous-uniteacute rutheacutenium (Eq 1)
[RuII(bpy)2(L2)Rh
III(dmbpy)Cl2]
3+ [Ru
III(bpy)2(L2)Rh
III(dmbpy)Cl2]
4+ + 1
e
- (1)
-20 1000-10
E(V) vsAgAg+
1 e-
1 e-
2 e-
1 e-
1 e-
1 e-
1 e-
10 microA
4 microA
Figure 1 Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone
(Oslash = 3mm) v = 100 mVs de solutions contenant PS1-1 (trait plein 05 mM) [Rh(dmbpy)2Cl2]+
(pointilleacutes larges 05 mM) et [Ru(bpy)2(L2)]2+
(pointilleacutes fin 1 mM) ( ) courbe de voltameacutetrie sur
eacutelectrode agrave disque tournant de carbone vitreux (Oslash = 2 mm) ω = 600 tr min-1
v = 20 mVs-1
Dans la reacutegion des potentiels cathodiques le premier systegraveme observeacute agrave Epc = -127 V
irreacuteversible correspond agrave la reacuteduction bi-eacutelectronique (RhIIIrarrRh
I) de la sous uniteacute rhodium
(Eq 2) qui srsquoaccompagne de la libeacuteration des deux ligands Cl- Le pic irreacuteversible drsquooxydation
associeacute observeacute lors le balayage retour agrave Epa = -064 V correspond agrave la reacuteoxydation du centre
meacutetallique (RhIrarrRh
III) associeacute agrave la reccoordination de deux ligands exogegravenes X pouvant
ecirctre le solvant (CH3CN) ou lrsquoion chlorure (voir Chapitre II) (Eq 3)
Chapitre 4
107
[RuII(bpy)2(L2)Rh
III(dmbpy)Cl2]
3+ + 2 e
- [Ru
II(bpy)2(L2)Rh
I(dmbpy)]
3+ + 2 Cl
- (2)
[RuII(bpy)2(L2)Rh
I(dmbpy)]
3+ + 2 X [Ru
II(bpy)2(L2)Rh
III(dmbpy)X2]
n+ + 2 e
- (3)
A des potentiels plus cathodiques cinq systegravemes de reacuteduction successifs reacuteversibles centreacutes
sur les ligands bipyridines sont observables Chaque systegraveme de reacuteduction correspond agrave la
reacuteduction agrave 1 eacutelectron drsquoune uniteacute bipyridine par centre meacutetallique trois de ces systegravemes pour
la sous uniteacute rutheacutenium et deux pour la sous uniteacute rhodium Lrsquoattribution de ces systegravemes a eacuteteacute
reacutealiseacutee par comparaison avec les valeurs des potentiels des complexes parents
[RuII(bpy)2(L2)]
2+ et [Rh(dmbpy)2Cl2]
2+ (Tableau 1) Les deux premiers systegravemes de
reacuteduction tregraves proches en potentiel (E12 = -164 et -171 V) correspondent agrave la reacuteduction drsquoun
ligand bipyridine de la sous uniteacute rutheacutenium puis de la sous uniteacute rhodium (Eqs 4 et 5)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy)Cl2]
3+ + 1e
-
[RuII(bpy)(bpy
- )(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy)Cl2]
2+ (4)
[RuII(bpy)(bpy
- )(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy)Cl2]
2+ + 1e
-
[RuII(bpy)(bpy
- )(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
+ (5)
La reacuteduction du deuxiegraveme et du troisiegraveme ligand bipyridine de la sous uniteacute rutheacutenium se situe
respectivement agrave E12 = -191 et -217V et pour la sous uniteacute rhodium la reacuteduction du
deuxiegraveme ligand dmbpy est observable agrave -205 V vs AgAg+ (Eqs 6-8)
[RuII(bpy)(bpy
- )(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
+ + 1e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
0 (6)
RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
0 + 1e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
- (7)
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
- + 1e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy
--dmbpy
-)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
2- (8)
Le traceacute sur eacutelectrode tournante permet de confirmer la stœchiomeacutetrie 11 entre les sous uniteacutes
rutheacutenium et rhodium deux eacutelectrons sont eacutechangeacutes pour la reacuteduction RhIRh
III tandis qursquoun
eacutelectron est eacutechangeacute pour lrsquooxydation RuIIRu
III Par ailleurs chacun des cinq systegravemes de
reacuteduction centreacutes sur les ligands bipyridine correspond bien agrave lrsquoeacutechange de drsquoun eacutelectron
(Figure 1)
Chapitre 4
108
III2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-1-PS1
Le voltamogramme du complexe trinucleacuteaire PS1-1-PS1 (preacutesenteacute Figure 2) montre une
vague anodique reacuteversible bi-eacutelectronique attribueacutee agrave lrsquooxydation des deux centres
rutheacutenium(II) agrave E12 = 093V (Eq 9)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
IIICl2]
5+
[RuIII
(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2RhIII
Cl2]7+
+ 2 e
- (9)
Comme pour le complexe PS1-1 dans le domaine cathodique le premier systegraveme de reacuteduction
observeacute agrave Epa= -126 V est attribueacute agrave la reacuteduction bi-eacutelectronique du centre meacutetallique
rhodium(II) qui srsquoaccompagne de la libeacuteration des deux ligands Cl- (Eq 10)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
IIICl2]
5+ + 2 e
-
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
I]
5+ + 2Cl
- (10)
10 microA
-20 1000-10E(V) vs AgAg+
2 e-
2 e-
2 e-
3 e-
4 microA
Figure 2 ( et hellip) Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode
de platine (Oslash = 5mm) v = 100 mVs drsquoune solution contenant 025 mM de PS1-1-PS1 ( ) courbe
de voltameacutetrie sur eacutelectrode agrave disque tournant de carbone vitreux (Oslash = 2 mm) ω = 600 tr min-1
v = 20
mVs-1
Chapitre 4
109
Le pic irreacuteversible drsquooxydation associeacute de faible intensiteacute observeacute lors le balayage retour agrave
Epa = -072 V correspond agrave la reacuteoxydation du centre meacutetallique associeacute agrave la recoordination
de deux ligands exogegravenes X pouvant ecirctre le solvant (CH3CN) ou lrsquoion chlorure (Eq 11)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
I]
5+ + 2 X
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
IX2]
n+ + 2 e
- (11)
A des potentiels plus neacutegatifs on observe les reacuteductions centreacutees sur les ligands bipyridine
Bien que les reacuteductions mono-eacutelectroniques et reacuteversibles des ligands bipyridines des sous-
uniteacutes rhodium et rutheacutenium soit clairement seacutepareacutees (gt100 mV) (Tableau 1) le
voltamogramme ne montre que trois vagues de reacuteductions successives (Figure 2) Le premier
systegraveme se situant agrave E12 = -163 V est reacuteversible et correspond agrave lrsquoeacutechange selon lrsquoeacutetude par
eacutelectrode tournante de trois eacutelectrons Ce systegraveme peut donc ecirctre attribueacute agrave la reacuteduction drsquoun
ligand bipyridine sur chacune des sous uniteacutes rutheacutenium superposeacutees agrave la reacuteduction drsquoun
ligand bipyridine de la sous uniteacute rhodium (Eq 12) compte-tenu du potentiel de reacuteduction des
moleacutecules mononucleacuteaires
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
I]
5+ + 3 e
-
[RuII(bpy)(bpy
-)(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy-dmbpy)Ru
II(bpy)(bpy
-)]
2+ (12)
Les deux derniers systegravemes agrave E12 = -180 V et -212 V vs AgAg+ sont distordus en raison
drsquoun important pheacutenomegravene drsquoadsorption coupleacute au deuxiegraveme processus de reacuteduction (E12 = -
163 V) Le deuxiegraveme systegraveme eacutechange deux eacutelectrons et est attribueacute agrave la reacuteduction agrave un
eacutelectron drsquoun deuxiegraveme ligand bipyridine de chaque sous uniteacute rutheacutenium (Eq 13)
[RuII(bpy)(bpy
-)(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy-dmbpy)Ru
II(bpy)(bpy
-)]
2+ + 2 e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy-dmbpy)Ru
II(bpy
-)2]
0 (13)
Lrsquoespegravece globalement neutre formeacutee [RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy-
dmbpy)RuII(bpy
-)2]
0 est responsable du processus drsquoabsorption associeacute agrave ce systegraveme car elle
srsquoeacutelectrodeacutepose agrave la surface de lrsquoeacutelectrode et se deacutesorbe soit par reacuteoxydation lors du balayage
retour (pic gaussien caracteacuteristique) soit lors du balayage agrave des potentiels plus cathodiques
englobant le troisiegraveme processus de reacuteduction des ligands bipyridines Le troisiegraveme systegraveme
se situant agrave E12 = -212 V peut ecirctre attribueacute agrave la reacuteduction du troisiegraveme ligand bipyridine des
deux sous uniteacutes rutheacutenium superposeacutees agrave la reacuteduction du deuxiegraveme ligand dmbpy de la sous
uniteacute rhodium (Eq 14) Lrsquoeacutechange de trois eacutelectrons pour ce systegraveme ne peut cependant pas
ecirctre veacuterifieacute par eacutelectrode tournante en raison du pheacutenomegravene drsquoabsorption
Chapitre 4
110
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy-dmbpy)Ru
II(bpy
-)2]
0+ 3 e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy
--dmbpy
-)2Rh
I]
3- (14)
Le traceacute sur eacutelectrode tournante permet de confirmer le nombre drsquoeacutelectron mis en jeu dans
chacun des processus drsquooxydation et de reacuteduction ainsi que la stœchiomeacutetrie 21 dans le
complexe entre les sous uniteacutes rutheacutenium et rhodium
III3 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-3rsquo
Lrsquoeacutetude eacutelectrochimique du complexe PS1-3rsquo est plus aiseacutee les diffeacuterents systegravemes de
reacuteduction et drsquooxydation eacutetant clairement seacutepareacutes (Tableau 1) Dans le domaine des potentiels
anodiques (Figure 3) le systegraveme RuIIRu
III est observable agrave E12 = 093 V (Eq 15)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
IIICpCl]
3+
[RuIII
(bpy)2(dmbpy-dmbpy)RhIII
CpCl]3+
+ 1e- (15)
-20 1000-10
E(V) vs AgAg+
10 microA
4 microA1 e-
2 e-
1 e-
1 e-
1 e-
-20 1000-10-20 1000-10
E(V) vs AgAg+
10 microA
4 microA1 e-
2 e-
1 e-
1 e-
1 e-
Figure 3 ( ) Courbe de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de
carbone (Oslash = 3mm) v = 100 mVs de solutions contenant 05 mM de PS1-3rsquo ( ) courbe de
voltameacutetrie sur eacutelectrode agrave disque tournant de carbone vitreux (Oslash = 2 mm) ω = 600 tr min-1
v = 20
mVs-1
Dans le domaine cathodique le premier systegraveme observeacute est la vague de reacuteduction bi-
eacutelectronique de la sous uniteacute rhodium agrave Epa = -116 V associeacutee agrave la libeacuteration du ligand
chloro (Eq 16)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
IIICpCl]
3+ + 2e
-
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
2+ + Cl
- (16)
Lors du balayage retour la reacuteaction drsquooxydation du centre meacutetallique srsquoaccompagne de la
recoordination du ligand chloro ou drsquoune moleacutecule de solvant (X) (Eq 17)
Chapitre 4
111
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
2+ + X
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
IIICpX]
n+ + 2e- (17)
A des potentiels plus neacutegatifs les trois vagues de reacuteduction mono-eacutelectronique reacuteversible des
ligands bipyridines de la sous uniteacute rutheacutenium sont observables agrave E12 = -165 V -1 88 V et -
214 V (Eqs 18-20)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
2+ + 1e
-
[RuII(bpy)(bpy
-)(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
+ (18)
[RuII(bpy)(bpy
-)(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
+ + 1e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
0 (19)
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
0 + 1e
- [Ru
II(bpy
-)2(dmbpy
--dmbpy)Rh
ICp]
- (20)
Enfin un dernier systegraveme peut ecirctre observeacute agrave des potentiels tregraves neacutegatifs (Epc = -263 V)
correspondant agrave la reacuteduction mono-eacutelectronique du ligand dmbpy de la sous uniteacute rhodium
(Eq 21)
[RuII(bpy
-)2(dmbpy
--dmbpy)Rh
ICp]
- + 1e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy
--dmbpy
-)Rh
ICp]
2- (21)
III4 Caracteacuterisation par spectroscopie drsquoabsorption UV-visible
Les complexes syntheacutetiseacutes ont eacutegalement eacuteteacute caracteacuteriseacutes par spectroscopie drsquoabsorption UV-
visible dans CH3CN et dans lrsquoeau Les donneacutees drsquoabsorbance ainsi que les coefficients
drsquoextinction molaire sont reacutecapituleacutes dans les tableaux 2 et 3 ci-dessous
Tableau 2 Donneacutees UVVis dans CH3CN des diffeacuterents complexes eacutetudieacutes
Complexes λabsnm (ε M-1
cm-1
)
[Ru(bpy)2(dmbpy)]2+
286(76100) 426a(11300) 454(13400)
[Rh(dmbpy)2(Cl)2]+ 297(17730) 308(19200)
[Rh(dmbpy)(Cp)Cl]+ 302(8800) 380(2430)
PS1-1-PS1 286(156000) 309 a(58300) 430
a(25800) 453(29900)
PS1-1 286(77500) 309 a(42500) 430
a(12400) 453 (14900)
PS1-3lsquo 287(78100) 305a(28900) 430(12600) 453 (15200)
a Epaulement
Chapitre 4
112
Tableau 3 Donneacutees UVVis dans H2O des diffeacuterents complexes eacutetudieacutes
Complexes λabsnm (ε M-1
cm-1
)
[Ru(bpy)2(dmbpy)]2+ 286(77200) 426
a (11400) 454(13600)
[Rh(dmbpy)2(Cl)2]+ 254(30800) 299(17100) 309(18900)
[Rh(dmbpy)(Cp)Cl]2+ 302(9200) 380(2550)
PS1-1-PS1 286(154000) 309 a(57600) 430
a(25400) 453(29600)
PS1-1 286(76400) 309 a(41900) 430
a(11900) 453 (14700)
PS1-3lsquo 287(77500) 305 a(28700) 430(12500) 453(15100)
a Epaulement
Comme pour les potentiels eacutelectrochimiques les bandes drsquoabsorptions des sous-uniteacutes des
photocatalyseurs sont superposeacutees sans changement majeur tant au niveau des longueurs
drsquoondes que des coefficients drsquoabsorption molaire Les diffeacuterentes bandes agrave 454 nm sont
aiseacutement attribuables aux transitions MLCT des sous-uniteacutes rutheacutenium de la mecircme maniegravere
les bandes tregraves intenses dans la reacutegion UV sont caracteacuteristiques des transitions intra-ligands
des sous-uniteacutes rutheacutenium La preacutesence des sous-uniteacutes rhodium au sein des diffeacuterents
complexes est deacutemontreacutee par la preacutesence drsquoeacutepaulements agrave 309 nm pour les complexes PS1-1-
PS1 et PS1-1 et agrave 305 nm pour le complexe PS1-3rsquo sur les bandes de transition LLCT du
rutheacutenium du agrave lrsquoabsorption du catalyseur agrave ces longueurs drsquoondes
IV Activiteacute photocatalytique des complexes polynucleacuteaires en milieu
aqueux
Les expeacuteriences de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans
lrsquoeau deacuteioniseacute (5 mL) en preacutesence de NaHA et H2A (concentration total eacutegale agrave 11 M) Les
irradiations seront reacutealiseacutees dans le domaine des longueurs drsquoonde du visible (400 ndash 700 nm)
ainsi que sous une irradiation monochromatique agrave la longueur drsquoonde de 445 nm
Lrsquohydrogegravene photogeacuteneacutereacute a eacuteteacute quantifieacute par chromatographie en phase gaz (voir partie
expeacuterimentale) La gamme de concentrations eacutetudieacutees pour les trois complexes polynucleacuteaires
srsquoeacutetend de 1x10-6
M agrave 1x10-5
M Le pH des solutions a eacuteteacute ajusteacute agrave 40 pour les complexes
PS1-1-PS1 et PS1-1 et agrave 36 pour le complexe PS1-3rsquo ce qui correspond aux conditions
drsquoefficaciteacute optimale pour les catalyseurs de rhodium [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [RhCp(bpy)Cl]
+
respectivement (voir chapitre III) Le nombre de cycle catalytique (TON) et la freacutequence
initiale (TOF = TONh) sont toujours deacutefinis par rapport aux espegraveces rhodium(III) et noteacutes
Chapitre 4
113
TONCat et TOFCat Ils ont eacuteteacute calculeacutes agrave partir de la quantiteacute totale drsquohydrogegravene photogeacuteneacutereacute
lors de la photocatalyse crsquoest-agrave-dire lorsque la solution irradieacutee ne deacutegage plus drsquohydrogegravene
(voir partie expeacuterimentale) Les diffeacuterents reacutesultats obtenus sont rassembleacutes dans le tableau 4
ci-dessous Les expeacuteriences de controcircle reacutealiseacutees agrave pH 40 ou agrave pH 36 en absence de
complexes polynucleacuteaire ou du couple NaHAH2A ne montrent aucune production
drsquohydrogegravene Des valeurs reproductibles agrave moins de 3 ont eacuteteacute obtenues apregraves des
expeacuteriences reacutepeacuteteacutees
Tableau 4 Activiteacutes photocatalytiques des diffeacuterents systegravemes eacutetudieacutes en solution aqueuse en terme
de TONCat TOFCat et nH2 Expeacuteriences reacutealiseacutees agrave tempeacuterature ambiante (25degC) dans lrsquoeau (5 mL)
avec les complexes polynucleacuteaires PS1-1-PS1 PS1-1 et PS1-3rsquo ou avec un couple
photosensibilisateur PS1catalyseur (Cat = [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) et [RhCp(bpy)Cl]
+ (3rsquo)) en preacutesence
de NaHA et H2A ([H2A] + [NaHA] = 11 M) sous irradiation en lumiegravere visible (400-700 nm)
PS ou PSCat (mol L-1
) Cat (mol L-1
) pH PSCat
ratio TONCat TOFCat
(micromol)
PS1-1-PS1 (1x10-5
) 40 21 310 998 155
PS1-1-PS1 (5x10-6
) 40 21 430 1353 1075
PS1-1-PS1 (25x10-6
) 40 21 320 1272 4
PS1-1-PS1 (1x10-6
) 40 21 280 1473 14
PS1 (2x10-5
) 1 (1x10-5
) 40 21 150 111 75
PS1 (1x10-5
) 1 (5x10-6
) 40 21 75 1071 1875
PS1 (5x10-6
) 1 (25x10-6
) 40 21 56 739 07
PS1 (2x10-6
) 1 (1x10-6
) 40 21 28 654 014
PS6 (2x10-5
) 1 (1x10-5
) 40 2 1 84 108 42
PS1-1 (1x10-5
) 40 11 235 667 1175
PS1-1 (5x10-6
) 40 11 235 667 588
PS1-1 (25x10-6
) 40 11 235 667 294
PS1-1 (1x10-6
) 40 11 235 667 147
PS1 (1x10-5
) 1 (1x10-5
) 40 11 110 954 55
PS1 (5x10-6
) 1 (5x10-6
) 40 11 53 819 1325
PS1 (25x10-6
) 1 (25x10-6
) 40 11 Nd Nd Traces
PS1 (1x10-6
) 1 (1x10-6
) 40 11 Nd Nd Traces
PS1-3rsquo (1x10-5
) 36 11 76 152 376
PS1-3rsquo (5x10-6
) 36 11 76 74 188
PS1 (1x10-5
) 3rsquo (1x10-5
) 36 11 11 28 054
PS1 (5x10-6
) 3rsquo (5x10-6
) 36 11 95 21 024
IV1 Cas du complexe PS1-1-PS1
Dans un premier temps nous avons eacutetudieacute lrsquoinfluence de la concentration en complexe
trinucleacuteaire PS1-1-PS1 sur lrsquoactiviteacute catalytique La figure 4 preacutesente la quantiteacute drsquohydrogegravene
produite et le nombre de TONCat pour la formation drsquohydrogegravene en fonction du temps
drsquoirradiation pour diffeacuterentes concentrations de ce complexe (de 1x10-6
M agrave 1x10-5
M) (Figure
4 traits pleins) et pour un meacutelange des complexes correspondants mononucleacuteaires PS1 et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ avec une stœchiomeacutetrie de 21 et des concentrations eacutequivalentes agrave celles
Chapitre 4
114
de PS1-1-PS1 (Figure 4 traits pointilleacutes) agrave pH 40 A ce pH les concentrations de NaHA et
de H2A sont eacutequivalentes et eacutegales agrave 055 M Le complexe trinucleacuteaire est un photocatalyseur
tregraves actif pour le production drsquohydrogegravene puisque des TONCat de lrsquoordre de 300 sont obtenus
pour les concentrations de 1x10-6
M (280) 25x10-6
M (320) et 1x10-5
M (310) et jusqursquoagrave 430
TONCat pour la concentration de 5x10-6
M (Figure 4A Tableau 4) La production drsquoH2
augmente donc quasi lineacuteairement en fonction de la concentration (Figure 4C) Le profil des
courbes montre eacutegalement que le complexe trinucleacuteaire quelque soit sa concentration est
bien plus efficace que le meacutelange de complexes en quantiteacute eacutequivalente Lrsquoaugmentation de
lrsquoefficaciteacute du systegraveme conseacutecutive agrave lrsquoassociation du photosensibilisateur et du catalyseur au
sein de la mecircme moleacutecule deacutecoule drsquoune augmentation importante de la stabiliteacute globale du
systegraveme Il apparait clairement en effet que la freacutequence initiale des cycles catalytiques
calculeacutee pour les 20 premiegraveres minutes (TOFCat) pour le complexe trinucleacuteaire (entre 100 et
147 TONCath) est tregraves proche de celle du meacutelange de complexes pour les concentrations les
plus eacuteleveacutees de 1x10-5
et 5x10-6
M (de lrsquoordre de 110 TONCath) (Tableau 4) Cependant et
crsquoest la grande diffeacuterence la production drsquohydrogegravene est maintenue beaucoup plus longtemps
En effet avec le complexe trinucleacuteaire la production drsquohydrogegravene se poursuit jusqursquoagrave 7
heures pour la concentration la plus faible de 1x10-6
M alors qursquoelle est de moins drsquoune heure
pour le meacutelange Pour la concentration la plus eacuteleveacutee de 1x10-5
M lrsquohydrogegravene est produit
pendant plus de 12 heures tandis que pour le meacutelange elle est limiteacutee agrave 4-5 heures De ce fait
plus la concentration est faible et plus le diffeacuterentiel drsquoactiviteacute trinucleacuteairemeacutelange est
important A 1x10-5
M le complexe trinucleacuteaire produit deux fois plus drsquohydrogegravene (310 vs
150 TONCat) et jusqursquoagrave dix fois plus agrave 1x10-6
M (280 vs 28 TONCat) La tregraves faible stabiliteacute
aux concentrations les plus dilueacutees (infegraverieure agrave une heure) ne permet pas drsquoavoir une
estimation pertinente des TOFCat Lrsquoensemble de ces reacutesultats obtenus agrave haute dilution
suggegraverent que le processus de transfert eacutelectronique est principalement intramoleacuteculaire
(voir paragraphe V)
Chapitre 4
115
75 TON
310 TON
430 TON
320 TON
280 TON
150 TON
56 TON
28 TON
5x10-6 M
25x10-6 M
1x10-6 M
1x10-5 M
A
[PS1-1-PS1]
1x10-5 + 5x10-6 M
5x10-6 + 25x10-6 M
2x10-6 + 1x10-6 M
2x10-5 + 1x10-5 M
[PS1] + [1]
B
C
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
5
10
15
20
nH
2 (
mm
ol)
Temps (h)
000
005
010
015
020
025
030
035
040
045
vH
2 (
ml)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
0 1
0
25
50
75
100
125
150
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
Figure 4 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat (A B) et
de nombre de molesvolume (C) de solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave
pH 40 sous irradiation visible 400 - 700 nm en preacutesence de PS1-1-PS1 agrave diffeacuterentes concentrations
(traits plein) et comparaison avec un meacutelange de complexes [Ru(bpy)3]2+
(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1)
(ratio 21) (traits pointilleacutes)
Dans le but drsquoeacutecarter lrsquohypothegravese drsquoun gain de stabiliteacute induit par lrsquointroduction de deux
groupements meacutethyle sur lrsquoun des ligands bipyridine de [Ru(bpy)3]2+
une expeacuterience de
Chapitre 4
116
photocatalyse associant le photosensibilisteur [Ru(bpy)2(dmbpy)]2+
(PS6) (2x10-5
M) au
catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+
(1x10-5
M) a eacuteteacute reacutealiseacutee Dans ces conditions seulement 84
TONCat ont eacuteteacute obtenus par rapport agrave 150 avec PS1 (Figure 5) confirmant que le gain de
stabiliteacute provient bien de lrsquoassociation des deux composants du systegraveme via un pont alkyle et
non pas de lrsquoeffet electrodonneur des deux substituants meacutethyles sur le ligand bpy du
photosensibilisateur De plus bien que le photosensibilisateur PS6 soit intrinsegravequement moins
performant que PS1 le lien covalent souligne drsquoautant le beacuteneacutefice apporteacute par la connexion
des deux entiteacutes
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
50
100
150
200
250
300
350
TO
N v
s c
ata
lyseu
r
Temps (h)
[PS1-1-PS1] = 1x10-5 M 310 TON
[PS1]=2x10-5 M + [1]=1x10-5 M 150 TON
[PS6]=2x10-5 M + [1]=1x10-5 M 84 TON
Figure 5 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat de
solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation visible 400 -
700 nm en preacutesence de PS1-1-PS1 (1x10-5
M) (traits plein) et comparaison avec un meacutelange des
complexes [Ru(bpy)3]2+
(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (ratio 21) et [Ru(bpy)2(dmbpy)]
2+
(PS6)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (ratio 21) en concentrations eacutequivalentes (traits pointilleacutes)
Enfin il est eacutegalement inteacuteressant de noter que le couplage par liaison covalente du catalyseur
et du photosensibilisateur permet une importante eacuteconomie en photosensibilisateur En effet
pour reproduire lrsquoactiviteacute du photocatalyseur agrave la concentration de 1x10-5
M correspondant agrave
310 TONCat avec une concentration eacutequivalente en catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ il est
neacutecessaire drsquoutiliser une concentration en [Ru(bpy)3]2+
de 1x10-4
M (au lieu de 2x10-5
M pour
le systegraveme polynucleacuteaire) donc cinq fois plus de photosensibilisateur (Figure 6)
Chapitre 4
117
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
100
200
300
400
TO
N v
s c
ata
lyst
Time (h)
[PS1]=1x10-4 M + [1]=1x10-5 M
[PS1-1-PS1]=1x10-5 M
320 TON
310 TON
Temps (h)
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Figure 6 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat de
solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation visible 400 -
700 nm en preacutesence de PS1-1-PS1 (1x10-5
M) et comparaison avec un meacutelange de complexes
[Ru(bpy)3]2+
(PS1) (1x10-4
M) et [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (1x10
-5 M) (ratio 101) (traits pointilleacutes)
IV2 Cas du complexe PS1-1
Des expeacuteriences identiques agrave celles deacutecrites preacuteceacutedemment ont eacuteteacute reacutealiseacutees avec le complexe
binucleacuteaire PS1-1 (Figure 7) et dans la mecircme gamme de concentration (de 1x10-6
M agrave 1x10-5
M) Il apparait que ce composeacute est eacutegalement tregraves actif pour la reacuteduction des protons
Lrsquoactiviteacute comme la freacutequence initiale des cycles catalytiques sont strictement identiques
quelque soit la concentration en complexe En effet le systegraveme reacutealise 235 TONCat avec une
freacutequence initiale de 67 TOFCath aux concentrations de 1x10-6
25x10-6
5x10-6
et 1x10-5
M
et comme le montre la figure 7A les traceacutes des TONCat en fonction du temps drsquoirradiation
sont parfaitement superposeacutes pour toutes les concentrations Par ailleurs comme dans le cas
du complexe trinucleacuteaire PS1-1-PS1 la production drsquohydrogegravene est beaucoup plus efficace
que pour les meacutelanges de complexes utiliseacutes en concentrations eacutequivalentes (stœchiomeacutetrie
11) Le couplage du photosensibilisateur au catalyseur augmente en effet consideacuterablement la
stabiliteacute dans le temps puisque la production drsquohydrogegravene ne deacutepasse pas 4 heures
drsquoirradiation dans le cas des meacutelanges pour la concentration la plus eacuteleveacutee (PS1 et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ agrave 1x10
-5 M) alors qursquoelle se poursuit pendant plus de 12 heures pour le
complexe binucleacuteaire quelque soit sa concentration
Chapitre 4
118
0
50
100
150
200
250
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Temps (h)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
nH
2 (
microm
ol)
Temps (h)
5x10-6 M
25x10-6 M
1x10-6 M
1x10-5 M
A
[PS1-1]
5x10-6 + 5x10-6 M
25x10-6 + 25x10-6 M
1x10-6 + 1x10-6 M
1x10-5 + 1x10-5 M[PS1] + [1]
B
53 TON
O TON
235 TON
110 TON
Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat (A) et
de nombre de molesvolume (C) de solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave
pH 40 sous irradiation visible 400 - 700 nm en preacutesence de PS1-1 agrave diffeacuterentes concentrations (traits
plein) et comparaison avec un meacutelange de complexes [Ru(bpy)3]2+
(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (ratio
11) (traits pointilleacutes)
De plus plus la concentration est faible et plus le diffeacuterentiel drsquoactiviteacute entre le
photocatalyseur et les meacutelanges est important Ainsi agrave 1x10-5
M le complexe binucleacuteaire
produit environ deux fois plus drsquohydrogegravene (235 vs 110 TONCat) et environ cinq fois plus agrave
5x10-6
M (235 vs 53 TONCat) Aux plus faibles concentrations de 1x10-6
M et 25x10-6
M
uniquement des traces non quantifiables drsquohydrogegravene ont eacuteteacute deacutetecteacutees pour les meacutelanges
Enfin il faut souligner que bien que le complexe binucleacuteaire PS1-1 ne preacutesente qursquoune seule
uniteacute photosensible au lieu de deux pour le trinucleacuteaire PS1-1-PS1 le nombre de cycle
catalytique reacutealiseacute par PS1-1 ne chute que drsquoenviron un tiers pour les concentrations 1x10-5
M 25x10-6
M et 1x10-6
M (environ 300 TONCat pour PS1-1-PS1) et environ de moitieacute pour
la concentration de 5x10-6
M (430 TONCat pour PS1-1-PS1)
Chapitre 4
119
IV3 Cas du complexe PS1-3rsquo
Les expeacuteriences de photocatalyse avec le complexe binucleacuteaire PS1-3rsquo ont eacuteteacute effectueacutees dans
les mecircmes conditions agrave lrsquoexception du pH qui dans ce cas a eacuteteacute fixeacute agrave 36 A ce pH les
concentrations de NaHA et de H2A sont eacutegales agrave 031 et 079 M respectivement Comme
attendu lrsquoutilisation en photocatalyse de ce complexe ne permet pas drsquoatteindre lrsquoefficaciteacute
des complexes PS1-1-PS1 ou PS1-1 Des activiteacutes bien plus modestes ont eacuteteacute mesureacutees que
cela soit agrave 5x10-6
M ou agrave 1x10-5
M le photocatalyseur ne reacutealisant que 76 TONCat (Figure 8)
Lrsquounique diffeacuterence se trouve dans le profil drsquoactiviteacute le systegraveme est plus rapide agrave 5x10-6
M
alors qursquoil est plus stable dans le temps agrave 1x10-5
M Comme attendu les meacutelanges de
complexes en quantiteacute eacutequivalente se reacutevegravelent bien moins actifs que le complexe PS1-3rsquo Les
reacutesultats obtenus pour ce dernier complexe confirment les mesures reacutealiseacutees dans les chapitres
preacuteceacutedents les catalyseurs de rhodium (III) agrave ligand cyclopentadiegravenyle sont bien moins actifs
que leurs homologues posseacutedant deux ligands bipyridines du moins dans ces conditions
drsquoactivation photochimique
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
10
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30
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50
60
70
80
90
100
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
76 TONCat
11 TONCat
95 TONCat
Figure 8 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en terme de TONCat en fonction du temps de
solutions aqueuses contenant H2A (079 M) and NaHA (031 M) agrave pH 36 sous irradiation visible 400
- 700 nm en preacutesence de PS1-3rsquo agrave diffeacuterentes concentration (5x10-6
M en rose 1x10-5
M en orange
traits pleins) et comparaison avec des meacutelange eacutequivalents de complexes [Ru(bpy)3]2+
(PS1) et
[RhCp(dmbpy)Cl]+ (3rsquo) (ratio 11) (traits pointilleacutes)
Chapitre 4
120
IV4 Comparaison des photocatalyseurs syntheacutetiseacutes avec le complexe trinucleacuteaire
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
agrave ligands pontant conjugueacutes
Le complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
a eacuteteacute testeacute agrave pH 40 dans les mecircmes conditions de
photocatalyse que preacuteceacutedemment Cependant aucune production drsquohydrogegravene nrsquoa eacuteteacute
observeacutee apregraves plus de huit heures drsquoirradiation (Figure 9) Lrsquohypothegravese la plus probable pour
expliquer cette diffeacuterence drsquoactiviteacute entre ce complexe et les trois complexes polynucleacuteaires
deacuteveloppeacutes au cours de ce travail de thegravese est lrsquoutilisation du ligand pontant conjugueacutes dpp
entre les sous-uniteacutes rhodium et rutheacutenium qui modifie fortement les proprieacuteteacutes eacutelectroniques
des deux sous uniteacutes En effet le ligand pontant permet un couplage entre les centres Rh et
Ru entraicircnant un deacuteplacement vers le rouge des bandes drsquoabsorption et drsquoeacutemission de
[(bpy)2Ru(dpp)]2+
par coordination de RhCl3 (Tableau 5) De mecircme les eacutetudes
eacutelectrochimiques reacutevegravelent que les potentiels des sous uniteacutes sont fortement deacuteplaceacutes vers les
potentiels positifs par rapport aux complexes non conjugueacutes la reacuteduction du rhodium(III) en
rhodium(I) du complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
est rapporteacute agrave -0695 V vs AgAg+
dans
CH3CN au lieu de Epc = -127 V pour PS1-1-PS1 ou PS1-1 et pour les sous uniteacutes rutheacutenium
le systegraveme Ru(II)Ru(III) se situe agrave E12 = +1275 V au lieu de +093 V (Tableau 1) De plus
les processus de reacuteduction centreacutes sur les ligands des deux sous uniteacutes sont tregraves perturbeacutes pour
le complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
le premier systegraveme correspondant agrave la reacuteduction drsquoun
ligand pontant dpp se situant agrave -1085 V par rapport agrave ~ -164 V (Tableau 1) pour PS1-1-PS1
et PS1-1 Ce deacuteplacement des potentiels influe directement sur la force motrice des
diffeacuterentes eacutetapes du meacutecanisme catalytique et inhibe probablement le pieacutegeage reacuteducteur de
lrsquoeacutetat exciteacute de la sous-uniteacute rutheacutenium par lrsquoascorbate de sodium (voir meacutecanismes chapitre
3)
Tableau 5 Proprieacuteteacutes photophysiques dans CH3CN et dans H2O des diffeacuterents photosensibilisateurs
(PS1-PS5)
ComplexeRef
Solvant λabs λem τ0
[(bpy)2Ru(dpp)]2+[9]
CH3CN 470 nm 691 nm 240 ns
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+[9]
CH3CN 520 nm 776 nm 38 ns
[(bpy)2Ru(dpp)2RhBr2]5+[9]
H2O 525 nm 770 nm -
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+[9]
CH3CN 583 nm 329 ns
Chapitre 4
121
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
430 TON
235 TON
No H2
76 TON
Figure 9 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en termes de TONCat en fonction du temps de
solutions aqueuses contenant H2A (055 M) and NaHA (055 M) sous irradiation visible 400 - 700 nm
en preacutesence de diffeacuterents photocatalyseurs agrave 5x10-6
M agrave pH 40 pour PS1-1-PS1 PS1-1 et
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
et 36 pour PS1-3rsquo
IV5 Modification de la source de photons
Contrairement au dispositif expeacuterimental utiliseacute dans nos expeacuteriences dans de nombreux
exemples de la litteacuterature les solutions photocatalytiques sont irradieacutees par des sources
monochromatiques de type diodes laser Ces dispositifs sont tregraves eacuteloigneacutes des conditions
drsquoirradiations naturelles par le soleil mais permettent de controcircler preacuteciseacutement la longueur
drsquoonde drsquoirradiation et le flux de photons et ainsi drsquoacceacuteder plus facilement agrave des informations
relatives au rendement quantique de production drsquohydrogegravene Cela permet eacutegalement en
choisissant la longueur drsquoonde avec soin de limiter lrsquoabsorption de photons par des espegraveces
catalytiques et donc de reacuteduire leur photodeacutecomposition
Lrsquoeffet drsquoune irradiation monochromatique sur les systegravemes photocalytiques avec les
complexes polynucleacuteaires les plus performants PS1-1-PS1 et PS1-1 a eacuteteacute eacutetudieacute en utilisant
une diode laser agrave λ = 445 nm (25 mW) qui correspond au domaine drsquoabsorption maximale
dans le visible des uniteacutes [Ru(bpy)3]2+
Cette diode est placeacutee agrave 30 cm de la solution agrave irradier
Avec le complexe PS1-1-PS1 le gain de performance sous irradiation diode laser est tregraves
impressionnant puisque lrsquoactiviteacute pour la production drsquohydrogegravene augmente de pregraves de 50
Chapitre 4
122
sous irradiation monochromatique En effet le systegraveme reacutealise 803 TONCat contre 430 sous
irradiation entre 400 et 700 nm (Figure 10A) La freacutequence initiale des cycles catalytiques
eacutetant identique dans les deux cas lrsquoaugmentation du nombre de cycles catalytiques reacutealiseacute par
le systegraveme est vraisemblablement due agrave une augmentation de la stabiliteacute du photocatalyseur
sous irradiation monochromatique
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
0 5 10 15 20 25
0
5
10
15
20
25
nH
2 (
microm
ol)
Temps (h)
[PS1-1-PS1] = 5x10-6 M 803 TON
[PS1]=1x10-5 M + [1]=5x10-6 M 98 TON
[PS1]=1x10-5 M + [1]=5x10-6 M 75 TON
[PS1-1-PS1] = 5x10-6 M 403 TON
λ= 445 nm
λ= 400 ndash 700 nm
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
275
300
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
[PS1-1] = 5x10-6 M 240 TON
[PS1-1] = 5x10-6 M 135 TON
λ= 445 nm
λ= 400 ndash 700 nm
A
B
Figure 10 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en terme de TONCat et de quantiteacute en fonction
du temps de solutions aqueuses contenant H2A (055 M) and NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation
visible 400 - 700 nm (en bleu) ou monochromatique λ = 445 nm (en rouge) en preacutesence de (A) PS1-1-
PS1 ou (B) PS1-1 (5x10-6
M traits plein) ou drsquoun meacutelange de complexes en concentrations
eacutequivalentes de [Ru(bpy)3]2+
(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (21 traits pointilleacutes)
Dans le cas du meacutelange PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (21) lrsquoactiviteacute nrsquoaugmente que drsquoun tiers (98
contre 75 TONCat respectivement) mais la freacutequence initiale des cycles catalytiques sous
irradiation monochromatique est leacutegegraverement infeacuterieure confirmant que le gain drsquoactiviteacute est
Chapitre 4
123
tregraves probablement imputable dans ce cas de figure agrave une augmentation de la stabiliteacute des
espegraveces mises en jeu
Des expeacuteriences identiques ont eacuteteacute meneacutees avec le complexe binucleacuteaire PS-1 (Figure 10B)
Contrairement aux reacutesultats obtenus avec le complexe trinucleacuteaire PS1-1-PS1 lrsquoactiviteacute
photocatalytique de PS1-1 chute drsquoenviron 100 TONCat sous irradiation agrave 445 nm passant de
240 agrave 135 TON bien que la freacutequence initiale des cycles catalytiques soit similaire Le
photocatalyseur binucleacuteaire est manifestement moins stable sous irradiation
monochromatique Ces reacutesultats contradictoires ne permettent pas de conclure de maniegravere
concregravete sur lrsquoeffet de lrsquoirradiation monochromatique sur la performance des diffeacuterents
systegravemes photocatalytiques deacuteveloppeacutes au cours de ce travail de thegravese Des expeacuteriences
compleacutementaires devront ecirctre reacutealiseacutees afin de comprendre les dispariteacutes de comportements
observeacutes
V Etude du meacutecanisme de production de H2 pour les systegravemes
polynucleacuteaires PS1-1 et PS1-1-PS1 via des mesures photophysiques
Les potentiels reacutedox des sous-uniteacutes rutheacutenium et rhodium des complexes polynucleacuteaires
PS1-1-PS1 et PS1-1 sont tregraves similaires agrave ceux des complexes monomeacutetalliques PS1 et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (Tableau 1) De ce fait comme pour les systegravemes photocatalytiques ougrave les
uniteacutes ne sont pas connecteacutees (voir chapitre 3) drsquoun point de vue thermodynamique lrsquoeacutetat
exciteacute triplet 3MLCT du photosensibilisateur peut ecirctre aussi bien pieacutegeacute par un pieacutegeage
reacuteducteur par HA- que par un pieacutegeage oxydant par le catalyseur les enthalpies libres de ces
reacuteactions estimeacutees drsquoapregraves les donneacutees reacutedox sont respectivement de -030 eV et -028 eV
(voir chapitre 3) Les mesures drsquoabsorption transitoire reacutealiseacutees avec le systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A ont cependant mis en eacutevidence la formation de lrsquoespegravece
reacuteduite du rutheacutenium pour la premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique et donc un
pieacutegeage majoritairement reacuteducteur
Des expeacuteriences similaires ont eacutegalement eacuteteacute reacutealiseacutees sur les complexes polynucleacuteaires PS1-
1-PS1 et PS1-1 afin drsquoeacutevaluer lrsquoimpact du lien covalent sur les cineacutetiques de transfert
drsquoeacutelectron lors de la photocatalyse
Chapitre 4
124
V1 Spectroscopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la nanoseconde
Des expeacuteriences de photolyse eacuteclair ont eacuteteacute meneacutees sur les systegravemes moleacuteculaires PS1-1-PS1
et PS1-1 Les spectres drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de temps nanoseconde ont ainsi eacuteteacute
obtenus en irradiant agrave lrsquoaide drsquoun laser pulseacute (λexcitation = 455 nm) une solution aqueuse agrave pH
40 contenant la dyade PS1-1 (1 x 10-4
M) ou la triade PS1-1-PS1 (5 x 10-5
M) en preacutesence du
couple acide ascorbiqueascorbate (055 M055 M) (Figure 11) De maniegravere analogue au
meacutelange PS11NaHAH2A les spectres drsquoabsorption transitoire de solutions de PS1-1-PS1 et
PS1-1 50 ns apregraves lrsquoexcitation preacutesentent une bande drsquoabsorption positive agrave 370 nm et une
bande drsquoabsorption neacutegative agrave 470 nm attribueacutees respectivement au spectre drsquoabsorption du
radical anion localiseacute sur un ligand bipyridine de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 et agrave la deacutepopulation de
lrsquoeacutetat fondamental du PS1 (Figures 11A et 11C) Entre 50 et 500 ns les bandes drsquoabsorption
de PS1-1-PS1 et PS1-1 agrave 370 et 470 nm ont une double eacutevolution tout drsquoabord elles
atteignent respectivement un maximum agrave 370 nm et un minimum agrave 470 nm au bout de 100 ns
puis elles deacutecroissent entre 100 et 500 ns en suivant une cineacutetique du pseudo premier ordre de
96 x 106 s
-1 pour PS1-1-PS1 de 88 x 10
6 s
-1 pour PS1-1 agrave 370 nm et de 14 x 10
7 s
-1 pour
PS1-1-PS1 de 12 x 107 s
-1 pour PS1-1 agrave 470 nm (Tableau 6) Cette diffeacuterence de cineacutetique
entre les deux bandes drsquoabsorption est due agrave une contribution non neacutegligeable des eacutetats
oxydeacutes de lrsquoascorbate (tel que Abull-) absorbant agrave 360 nm qui se forme lors du pieacutegeage reacuteductif
de PS1 par HA- et qui ont des dureacutees de vie beaucoup plus longues que celle de PS1 Par
conseacutequent la cineacutetique de disparition de PS1 ne peut ecirctre deacutetermineacutee qursquoen suivant
lrsquoeacutevolution de la bande agrave 470 nm et le suivi nous indique clairement que le retour de PS1 agrave
son eacutetat fondamental dans les systegravemes PS1-1-PS1NaHAH2A et PS1-1NaHAH2A est plus
rapide (k = 14 x 107 s
-1 et 12 x 10
7 s
-1 respectivement) que dans le meacutelange
PS11NaHAH2A (k = 86 x 106 s
-1 cineacutetique suivie agrave 450 nm Tableau 6) Si les cineacutetiques
de disparition de PS1 dans la dyade et la triade avaient eacuteteacute identiques agrave celle du meacutelange
cela aurait signifieacute que la premiegravere eacutetape du cycle photocatalytique dans PS1-1-PS1 et PS1-1
aurait eacuteteacute uniquement un transfert drsquoeacutelectron de HA- vers PS1 (pieacutegeage reacuteductif) comme
nous lrsquoavons deacutemontreacute dans le chapitre preacuteceacutedent sur le meacutelange PS11NaHAH2A Etant
donneacutees que ces cineacutetiques ne sont pas identiques nous pouvons alors eacutemettre lrsquohypothegravese
que la premiegravere eacutetape du cycle dans la triade et la dyade peut ecirctre agrave la fois un pieacutegeage
reacuteductif et un pieacutegeage oxydatif du PS1
Chapitre 4
125
Figure 11 Spectres drsquoabsorption transitoire UV-visible apregraves une excitation laser pulseacutee agrave 455 nm
drsquoune solution aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant le photocatalyseur PS1-1-PS1 (5 x 10
-5 M) (A
et B) ou PS1-1 (1 x 10-4
M) (C et D) H2A (055 M) et NaHA (055 M) (trajet optique l = 1 cm) dans
les intervalles de temps 50 ns-500 ns (A et C) et 500 ns-100 micros (B et D)
Par ailleurs contrairement au meacutelange PS11NaHAH2A aucune bande agrave 510 nm attribuable
agrave la formation de lrsquoeacutetat reacuteduit PS1- nrsquoa eacuteteacute deacutetecteacutee sur les spectres drsquoabsorption transitoire
entre 50 et 500 ns pour les complexes polynucleacuteaires Cela peut signifier que (i) soit la
premiegravere eacutetape du cycle photocatalytique est uniquement un pieacutegeage oxydatif de PS1 par 1
et donc aucune espegravece reacuteduite PS1- ne srsquoest formeacutee au cours de la photocatalyse (nous verrons
ci-dessous que cette hypothegravese nrsquoest pas exacte agrave partir des mesures de temps de vie de PS1
au sein de la dyade et da la triade) (ii) soit PS1- qui srsquoest formeacute suite au pieacutegeage reacuteductif de
PS1 par HA- est revenu agrave lrsquoeacutetat fondamental PS1 via un transfert drsquoeacutelectron intramoleacuteculaire
extrecircmement rapide (subnanoseconde) vers le catalyseur 1 ce qui expliquerait lrsquoabsence de
bande agrave 510 nm agrave lrsquoeacutechelle de temps de la nanoseconde Dans les deux cas lrsquoabsence de
bande drsquoabsorption agrave 510 nm renforce lrsquoideacutee que les cineacutetiques de transfert drsquoeacutelectrons
intramoleacuteculaires au sein de la dyade et la triade sont bien plus eacuteleveacutees que celle opeacuterant dans
le meacutelange du fait du lien covalent entre le photosensibilisateur PS1 et le catalyseur 1
300 350 400 450 500 550 600 650
-002
000
002
004
006
008
010
012
∆A
Longueur donde (nm)
05 micros
10 micros
50 micros
100 micros
150 micros
300 micros
500 micros
1000 micros
360 nm
D
300 350 400 450 500 550 600
-025
-020
-015
-010
-005
000
005
010
015
020
025
030
∆A
Wavelength (nm)
005 micros
010 micros
015 micros
020 micros
030 micros
050 micros
450 nm
470 nm
370 nm
C
01 02 03 04 05
-02
-01
00
∆A
470
nm
Time (micros)
300 350 400 450 500 550 600
-015
-010
-005
000
005
010
015
020
005 micros
010 micros
015 micros
020 micros
030 micros
050 micros
∆A
Longueur donde (nm)
370 nm
470 nm
A
01 02 03 04 05
-010
-005
000
∆A
47
0 n
m
Temps (micros)
300 350 400 450 500 550 600 650
-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
∆A
Longueur donde (nm)
05 micros
10 micros
50 micros
100 micros
150 micros
300 micros
500 micros
1000 micros
360 nm
B
Chapitre 4
126
Entre 500 ns et 100 micros les spectres drsquoabsorption transitoire de la triade et de la dyade
preacutesentent deux bandes positives une bande large et peu intense entre 475 et 600 nm dont
lrsquoattribution pourrait ecirctre attribueacutee au PS1- et au Rh
I et une bande agrave 360 nm assigneacutee agrave la
disparition des eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate en solution La deacutecroissance de la bande agrave 360 nm
suit une cineacutetique du pseudo premier ordre de 19 x 104 s
-1 avec PS1-1-PS1 et de 22 x 10
4 s
-1
avec PS1-1 (Tableau 6) Dans le meacutelange PS11NaHAH2A la bande agrave 360 nm deacutecroicirct en
suivant une cineacutetique bi-exponentielle de 36 x 105 s
-1 pour le retour de PS1
- agrave lrsquoeacutetat
fondamental et de 15 x 104 s
-1 pour la disparition des eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate A noter que
la cineacutetique de disparition des eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate est du mecircme ordre de grandeur pour
les complexes polynucleacuteaires et les meacutelanges eacutequivalents
Tableau 6 Constantes cineacutetiques (k) mesureacutees par spectroscopie drsquoabsorption transitoire
nanoseconde des systegravemes moleacuteculaires PS11NaHAH2Aa PS1-1NaHAH2A
b et PS1-1-
PS1NaHAH2Ac eacutetudieacutes dans lrsquoeau agrave pH 4 (NaHAH2A 055 M055 M) dans une cellule de 1 cm de
parcours optique
k (s-1
)
Gamme de temps Bandes
drsquoabsorptione
PS1 PS1-1 PS1-1-PS1
50 ns ndash 500 ns
370 nm (+) 79 x 106 88 x 10
6 96 x 10
6
470 nm (ndash) 86 x 106d
12 x 107 14 x 10
7
510 nm (+) 85 x 106 - -
500 ns ndash 100 micros 360 nm (+) 15 x 10
4ndash36 x 10
5 22 x 10
4 19 x 10
4
510 nm (+) 34 x 105 - -
aPS1 agrave 1 x 10
-4 M et 1 agrave 2 x 10
-4 M
bPS1-1 agrave 1 x 10
-4 M
cPS1-1-PS1 agrave 5 x 10
-5 M
dCineacutetique obtenue
agrave 450 nm eBande positive noteacutee (+) et bande neacutegative noteacutee (ndash)
V2 Spectroscopie drsquoeacutemission et mesure de temps de vie drsquoeacutetat exciteacute
Les spectres drsquoeacutemission des systegravemes PS1-1-PS1 PS1-1 et de PS1 ainsi que la mesure des
temps de vie de lrsquoeacutetat exciteacute de PS1 (noteacute τ) dans ces systegravemes moleacuteculaires ont eacuteteacute reacutealiseacutes
dans lrsquoeau en lrsquoabsence du couple NaHAH2A agrave tempeacuterature ambiante Les donneacutees
recueillies sont rassembleacutees dans le Tableau 7
Chapitre 4
127
Tableau 7 Proprieacuteteacutes de luminescence des systegravemes moleacuteculaires PS1 PS1-1-PS1 PS1-1 et PS1 + 1
dans lrsquoeau en lrsquoabsence du couple NaHAH2A et agrave tempeacuterature ambiante (parcours optique = 1 cm)
Systegraveme
moleacuteculaire
λabs (nm)
(DO)
λem
(nm)
Iem τ (ns) Pieacutegeage
de Iem ()
Pieacutegeage
de τ ()
kET (s-1
)
PS1 452 (0168) 610 45123 592
PS1-1 455 (0184) 616 31627 453 360 235 518 x 105
PS1-1-PS1 456 (0167) 616 33565 462 252 219 475 x 105
PS1 + 1 452 (0146) 610 nd nd nd nd 320 x 103a
aValeur calculeacutee agrave partir de la constante de pieacutegeage de PS1 par 1 (kq = 32 x 10
8 M
-1s
-1) ougrave [PS1] =
1 x 10-5
M et [1] = 1 x 10-5
M nd non deacutetermineacute
Il est connu que lorsque PS1 en solution aqueuse est exciteacute agrave 450 nm ce dernier atteint alors
un eacutetat exciteacute singulet 1MLCT qui par un croisement inter-systegraveme extrecircmement rapide
(sub-picoseconde) se deacutesactive en peuplant lrsquoeacutetat exciteacute triplet 3MLCT (PS1) qui eacutemet agrave
610 nm et preacutesente un temps de vie de 592 ns dans lrsquoeau (Tableau 7) Les proprieacuteteacutes
photophysiques de PS1 lorsqursquoil est connecteacute de faccedilon covalente au catalyseur 1 au sein de la
triade et de la dyade sont leacutegegraverement modifieacutees En effet les bandes drsquoabsorption et
drsquoeacutemission du photosensibilisateur dans PS1-1-PS1 et PS1-1 subissent un deacuteplacement
bathochrome de 3 agrave 5 nm ducirc agrave lrsquoeffet σ-donneur des substituants eacutethyle preacutesents sur un des
ligands bipyridine de PS1 De plus dans les systegravemes PS1-1-PS1 et PS1-1 lrsquointensiteacute de la
luminescence de PS1 (Iem) est relativement plus faible et la dureacutee de vie de lrsquoeacutetat exciteacute PS1
(τ) plus courte que celle de PS1 seul (Tableau 7) La modification des proprieacuteteacutes de
luminescence de PS1 dans la triade et la dyade (en lrsquoabsence du couple NaHAH2A) est
principalement due au pieacutegeage de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 par un transfert drsquoeacutelectron vers le
catalyseur 1 autrement dit par un pieacutegeage oxydatif Un pieacutegeage par transfert drsquoeacutenergie de
PS1 vers 1 est ici eacutecarteacute car il est thermodynamiquement tregraves deacutefavoriseacute du fait que le niveau
drsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute de 1 (~40 eV) soit nettement supeacuterieur agrave celui de PS1 (201 eV)
Par ailleurs les taux de pieacutegeage de Iem ont eacuteteacute deacutetermineacutes respectivement agrave 36 pour PS1-1
et 252 pour PS1-1-PS1 et les taux de pieacutegeage de τ ont eacutegalement eacuteteacute calculeacutes agrave 235
pour PS1-1 et 219 pour PS1-1-PS1 Ces taux de pieacutegeage srsquoavegraverent en deacutefinitive
relativement faibles indiquant clairement que le pieacutegeage oxydatif de lrsquoeacutetat exciteacute PS1
mais est peu efficace dans la triade et la dyade
Sur la base des mesures de temps de vie de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 dans lrsquoeau de la dyade et de la
triade les cineacutetiques de transfert drsquoeacutelectrons intramoleacuteculaire entre PS1 et 1 (kET) au sein de
Chapitre 4
128
ces eacutedifices moleacuteculaires ont eacuteteacute calculeacutees en utilisant lrsquoeacutequation suivante (en consideacuterant que
le transfert drsquoeacutenergie entre PS1 et 1 ne se produit pas lors du pieacutegeage)
kET = kobs ndash k0 = 1τobs ndash 1τ0 (22)
ougrave kET est la constante de vitesse du transfert drsquoeacutelectron intramoleacuteculaire dans la dyade ou la
triade τobs est la dureacutee de vie lrsquoeacutetat exciteacute PS1 observeacutee dans la dyade et la triade et τ0 est la
dureacutee de vie lrsquoeacutetat exciteacute PS1 seul en solution (sans catalyseur)
Les constantes de vitesse du transfert drsquoeacutelectron intramoleacuteculaire ont ainsi eacuteteacute deacutetermineacutees
respectivement agrave 518 x 105 s
-1 pour PS1-1 et 475 x 10
5 s
-1 pour PS1-1-PS1 (Tableau 7) En
comparaison avec la vitesse de transfert drsquoeacutelectron intermoleacuteculaire dans le meacutelange
eacutequimolaire (1 x 10-5
M) de PS1 et de 1 estimeacutee agrave 32 x 103 s
-1 (Tableau 7) les cineacutetiques de
transferts eacutelectroniques dans la dyade et la triade sont respectivement 162 et 148 fois plus
rapides Le lien covalent entre le photosensibilisateur et le catalyseur facilite donc le transfert
drsquoeacutelectron entre ces derniers Toutefois compareacutees agrave la cineacutetique de disparition de PS1
mesureacutee preacuteceacutedemment par absorption transitoire dans la dyade (k = 12 x 107 s
-1) et la triade
(k = 14 x 107 s
-1) en preacutesence du couple NaHAH2A les cineacutetiques du pieacutegeage oxydatif dans
PS1-1-PS1 et PS1-1 sont plus lentes drsquoun facteur 23 pour la dyade et 29 pour la triade Ceci
indique tregraves clairement que le pieacutegeage de PS1 dans les systegravemes PS1-1-PS1NaHAH2A
et PS1-1NaHAH2A est principalement un meacutecanisme reacuteductif avec une faible
proportion de meacutecanisme oxydatif Par conseacutequent lrsquohypothegravese qui consistait agrave dire que
lrsquoespegravece reacuteduite PS1- formeacutee lors du pieacutegeage reacuteductif transfert un eacutelectron extrecircmement
rapidement au sein mecircme de la dyade et de la triade vers le catalyseur 1 qui une fois reacuteduit
reacuteagit avec les protons preacutesents en solution pour produire H2 est veacuterifieacutee
Ces premiegraveres conclusions sur le meacutecanisme de production photo-induite de H2 au sein des
systegravemes moleacuteculaires PS1-1-PS1NaHAH2A et PS1-1NaHAH2A permettent drsquoapporter un
eacuteleacutement de reacuteponse sur leur plus grande stabiliteacute au cours de la photocatalyse compareacutee agrave
celle du systegraveme non-connecteacute PS11NaHAH2A Comme nous lrsquoavions eacutevoqueacute dans le
chapitre 3 le photosensibilisateur PS1 peut se deacutecomposer dans lrsquoeau au cours de la
photocatalyse en perdant un ligand bipyridine agrave lrsquoeacutetat reacuteduit [Ru(bpy)2(bpy-
)]- par protonation
drsquoun ligand bipyridine en milieu aqueux et acide Du fait du lien covalent entre le
photosensibilisateur et le catalyseur au sein de la dyade et de la triade les transferts
eacutelectroniques entre PS1 et 1 sont alors plus rapides et concurrencent efficacement les
processus de deacutecomposition de PS1 stabilisant de ce fait lrsquoeacutedifice moleacuteculaire lors de
Chapitre 4
129
lrsquoirradiation La strateacutegie qui consiste agrave relier le photosensibilisateur et le catalyseur par un
lien non conjugueacute semble ecirctre payante et tout-agrave-fait approprieacutee pour obtenir des systegravemes
moleacuteculaires photocatalytiques efficaces et stables pour la production de H2 dans lrsquoeau
VI Conclusion
Ce chapitre deacutecrit la synthegravese la caracteacuterisation et les performances photocatalytiques pour la
reacuteduction des protons dans lrsquoeau de trois nouveaux complexes polynucleacuteaires couplant une
uniteacute catalytique de rhodium(III) de maniegravere covalente via un pont alkyle agrave une ou deux uniteacutes
photosensibles de rutheacutenium Ces architectures moleacuteculaires de type dyades et triades
montrent une stabiliteacute et des activiteacutes catalytiques bien supeacuterieures agrave celles drsquoun simple
meacutelange des deux constituants photosensibilisateur et catalyseur en concentrations
eacutequivalentes Ainsi sous irradiation dans le domaine du visible (400 - 700 nm) agrave pH 40 la
triade associant une uniteacute [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ agrave deux uniteacutes [Ru(bpy)3]
2+ peut reacutealiser 430
TONCat et la dyade ne comprenant qursquoune seule uniteacute [Ru(bpy)3]2+
230 TONCat Lrsquoutilisation
drsquoune diode laser agrave λ = 445 nm comme source lumineuse permet de stabiliser encore
davantage le systegraveme dans le cas de la triade qui reacutealise ainsi 800 cycles catalytiques Ces
valeurs tregraves eacuteleveacutees de TONCat font de ces systegravemes polynucleacuteaires les premiers
photocatalyseurs tregraves efficaces pour la production drsquoH2 dans un milieu purement
aqueux les autres exemples de la litteacuterature couplant un photosensibilisateur agrave un
catalyseur au sein de la mecircme moleacutecule par liaison covalente ne deacutepassant pas 5 TONCat
(voir chapitre I)
Par ailleurs les expeacuteriences drsquoabsorption transitoire ont mis en eacutevidence que le transfert
drsquoeacutelectron du photosensibilisateur de rutheacutenium vers la sous-uniteacute catalytique de rhodium est
plus rapide pour la dyade et la triade par rapport au meacutelange des deux constituants Ceci
pourrait limiter la deacutecomposition du photosensibilisateur et donc ecirctre agrave lrsquoorigine de la
stabilisation significative du systegraveme photocatalytique dans le cas des systegravemes coupleacutes
Bien que ces systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques soient tregraves performants ils impliquent
des complexes agrave base de meacutetaux nobles Afin de srsquoorienter vers des systegravemes sans meacutetaux
nobles dans le chapitre suivant seront preacutesenteacutes les reacutesultats obtenus pour des systegravemes
photocatalytiques comportant des catalyseurs de cobalt en remplacement des complexes de
rhodium
Chapitre 4
130
Reacutefeacuterences bibliographiques
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Chapitre 5
Systegraveme photocatalytique de reacuteduction des protons en milieu
aqueux associant un photosensibilisateur de rutheacutenium agrave un
catalyseur teacutetraaza-macrocyclique de cobalt
Chapitre 5
132
Chapitre 5
133
I Introduction
Nous avons montreacute dans les chapitres preacuteceacutedents qursquoil est possible drsquoobtenir des systegravemes
moleacuteculaires photocatalytiques pour la production drsquohydrogegravene qui soient efficaces dans
lrsquoeau Ceux -ci sont baseacutes sur lrsquoassociation de complexes polypyridiniques de rutheacutenium (le
photosensibilisateur PS1 [RuII(bpy)3]
2+) et de rhodium (le catalyseur [Rh
III(dmbpy)2Cl2]
+) en
preacutesence du donneur drsquoeacutelectron sacrificiel ascorbate (HA-) (Scheacutema 1) Bien que ces systegravemes
moleacuteculaires soient tregraves performants dans lrsquoeau ils impliquent des complexes agrave base de
meacutetaux nobles Afin de srsquoorienter vers des systegravemes transfeacuterables agrave lrsquoeacutechelle industrielle il
serait aviseacute de les remplacer par des complexes agrave base de meacutetaux non nobles et plus
abondants sur la croute terrestre A ce jour il y a peu drsquoexemples dans la litteacuterature[1]
de
systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques opeacuterant dans lrsquoeau pour la reacuteduction des protons et
utilisant des catalyseurs agrave base de meacutetaux non-nobles tels que le fer[2]
le nickel[3]
ou le
cobalt[4]
(voir chapitre 1)
Les complexes de cobalt constituent lrsquoune des premiegraveres familles de catalyseur ayant montreacute
une activiteacute catalytique pour la production de H2 dans lrsquoeau[4a]
Sutin et coll[4b]
ont publieacute en
1981 un systegraveme photocatalytique qui preacutesentait une activiteacute modeste et qui eacutetait constitueacute du
complexe trisbipyridine de cobalt comme catalyseur ([CoII(bpy)3]
2+ Scheacutema 1) associeacute au
photosensibilisateur de rutheacutenium PS1 et au donneur drsquoeacutelectron sacrificiel HA- Suite agrave ces
travaux de nombreux systegravemes photocatalytiques plus performants utilisant des cobaloximes
ou des analogues comme catalyseur coupleacutes agrave divers photosensibilisateurs organiques ou
organomeacutetalliques ont eacuteteacute deacutecrits mais ces derniers se sont aveacutereacutes efficaces uniquement en
milieu organique ou hydro-organique[5]
En 2011 Alberto et coll[6]
ont eacutetudieacute les proprieacuteteacutes
catalytiques de toute une famille de cobaloximes et ont deacutemontreacute que ces composeacutes sont des
catalyseurs peu efficaces dans lrsquoeau avec seulement 17 TONCat au maximum lorsqursquoils sont
associeacutes agrave un photosensibilisateur de rheacutenium et au donneur sacrificiel TEOA Plus
reacutecemment ces auteurs ont eacutegalement montreacute qursquoil est possible drsquoameacuteliorer les performances
dans lrsquoeau de lrsquoune de ces cobaloximes ([CoBr2(DO)(DOH)pn] Scheacutema 1) avec lrsquoobtention
de plus de 100 TONCat en remplaccedilant TEOA par HA-[7]
En 2012 Reisner et coll[4e]
ont
publieacute un systegraveme photocatalytique analogue agrave celui drsquoAlberto utilisant une cobaloxime
portant un ligand axial pyridine-phosphonate facilitant sa solubiliteacute dans lrsquoeau un
photosensibilisateur organique hydrosoluble (lrsquoeacuteosine Y) et le TEOA Ce systegraveme moleacuteculaire
sans meacutetal noble preacutesente une activiteacute catalytique plutocirct modeste dans lrsquoeau de 73 TONCat et
se reacutevegravele ecirctre peu sensible agrave la preacutesence drsquooxygegravene du fait du caractegravere singulet de lrsquoeacutetat
Chapitre 5
134
exciteacute du photosensibilisateur Cette mecircme anneacutee Zhao et coll[8]
ont deacutecrit le meilleur
systegraveme photocatalytique dans lrsquoeau de la litteacuterature en terme de TONCat associant un
catalyseur de cobalt agrave ligand pentadentate azoteacute ([Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+
Scheacutema 1) le
photosensibilisateur PS1 et lrsquoascorbate H2A Sous irradiation monochromatique agrave 450 nm le
complexe de cobalt en preacutesence de PS1 (5x10-4
M) et H2A (01 M) dans un tampon aceacutetate (1
M) agrave pH 4 reacutealise 450 TONCat pour une concentration en catalyseur de 5x10-5
M Les TONCat
augmentent fortement lorsque la concentration en catalyseur diminue agrave 5x10-7
M pour
atteindre 4400 en association avec PS1 agrave la concentration de 5x10-4
M Ce systegraveme est
cependant limiteacute par sa faible stabiliteacute qui nrsquoexcegravede pas deux heures quelque soit la
concentration en catalyseur utiliseacutee
Scheacutema 1 Structures du photosensibilisateur PS1 et des catalyseurs de cobalt eacutetudieacutes
Dans le cadre de cette thegravese nous avons testeacute les performances photocatalytiques pour la
reacuteduction des protons drsquoun complexe macrocyclique teacutetradentate de cobalt ([Co(CR)Cl2]+ CR
= 212-dimeacutethyl-371117-teacutetraazabicyclo(1131)heptadeacuteca-1(17)2111315-pentaegravene Scheacutema 1)
Notre choix srsquoest porteacute sur ce complexe suite aux travaux de Tinnemans et coll[9]
dans les
anneacutees 80 qui mis en eacutevidence que ce composeacute preacutesentait des activiteacutes catalytiques tout agrave fait
inteacuteressantes vis-agrave-vis de la reacuteduction photo-induite du CO2 en produisant agrave la fois du CO et
du H2 en preacutesence de PS1 et HA- en solution aqueuse agrave pH 40 Par ailleurs les groupes de
Lau[10]
et Peters[11]
ont tregraves reacutecemment montreacute que ce complexe est un eacutelectrocatalyseur de la
reacuteduction des protons dans lrsquoeau pure Lau et coll[10]
ont eacutegalement utiliseacute ce catalyseur (144
mM) dans un systegraveme photocatalytique pour la production photo-induite de H2 en milieu
hydro-organique (CH3CNH2O 32) associeacute au photosensibilisateur [IrIII
(ppy)2(bpy)]Cl (032
Chapitre 5
135
mM) et agrave TEOA (02 M) en preacutesence drsquoAcOH (02 M) Des valeurs de TONCat de 180 ont pu
ecirctre obtenues dans ces conditions expeacuterimentales
Dans ce chapitre nous eacutetudierons les performances photocatalytiques du systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A pour la production de H2 en milieu purement aqueux Celles-ci
seront compareacutees agrave celles des systegravemes utilisant la cobaloxime [CoBr2(DO)(DOH)pn] ou le
complexe [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ comme catalyseur La stabiliteacute des formes reacuteduites Co
II et Co
I
du complexe [Co(CR)Cl2]+ sera eacutegalement eacutevalueacutee par eacutelectrochimie en milieu organique
Enfin une eacutetude photophysique preacuteliminaire sera meneacutee afin de proposer un meacutecanisme pour
la production photocatalytique de H2 avec le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A
II Synthegravese et caracteacuterisation du complexe [Co(CR)Cl2](ClO4)
II1 Synthegravese
Le complexe de cobalt(III) a eacuteteacute syntheacutetiseacute suivant le protocole deacutecrit dans la litteacuterature par
Busch et coll[12]
ainsi que celui deacutecrit par Lau et coll[10]
Le ligand macrocyclique
teacutetradentate et le complexe de cobalt associeacute ont ainsi eacuteteacute obtenus en une seule eacutetape en
utilisant une voie de synthegravese de type laquo one-pot raquo par effet laquo template raquo de lrsquoion CoII (voir
partie expeacuterimentale)
II2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques de [Co(CR)Cl2]+ et caracteacuterisation des formes reacuteduites
CoII et Co
I
Bien que le complexe [CoIII
(CR)Cl2]+ ai fait lrsquoobjet drsquoeacutetudes eacutelectrochimiques en milieu
organique[10]
et aqueux[10-11]
les espegraveces reacuteduites CoII et Co
I nrsquoont jamais eacuteteacute geacuteneacutereacutees par
eacutelectrolyses et aucune donneacutee spectroscopique nrsquoest connue notamment pour le CoI Dans ce
but nous avons reacuteeacutetudieacute ce complexe dans CH3CN
II2a Etude eacutelectrochimique dans CH3CN
Les voltamogrammes cycliques et les voltamogrammes sur eacutelectrode tournante reacutealiseacutes dans
CH3CN sont repreacutesenteacutes sur la Figure 1 Comme observeacute par Lau et coll[10]
dans le domaine
cathodique deux processus de reacuteduction reacuteversibles sont observables agrave E12 = -042 V vs
AgAg+ (-012 V vs SCE) (∆Ep = 90 mV) et -086 V vs AgAg
+ (-056 V vs SCE) (∆Ep = 80
mV) correspondant respectivement aux couples reacutedox [CoIII
(CR)Cl2]+
[CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]
+ et [Co
II(CR)(Cl)(CH3CN)x]
+[Co
I(CR)]
+ Une derniegravere vague
Chapitre 5
136
cathodique (non repreacutesenteacutee sur la Figure 1) est preacutesente agrave E12 = -180 V vs AgAg+ (-150 V
vs SCE) (∆Ep = 80 mV) et correspond agrave la reacuteduction du ligand CR
Figure 1 Voltamogrammes cycliques dans CH3CN + 01 M Bu4NClO4 avec une eacutelectrode de carbone
vitreux (ν = 100 mV s-1
) drsquoune solution de [Co(CR)Cl2]+ agrave 1 mM (A) apregraves une reacuteduction exhaustive
agrave -065 V vs AgAg+ (formation de [Co
II(CR)(Cl)(CH3CN)]
+) (B) apregraves une reacuteduction exhaustive agrave -
110 V vs AgAg+ (formation de [Co
I(CR)]
+) (C) Voltamogrammes cycliques sur eacutelectrode tournante
de carbone vitreux dans CH3CN + 01 M Bu4NClO4 (ω = 600 tr min-1
ν = 10 mV s-1
) drsquoune solution
de [Co(CR)Cl2]+ agrave 1 mM (D) apregraves une reacuteduction exhaustive agrave -065 V (E) apregraves une reacuteduction
exhaustive agrave -110 V (F)
Lrsquoeacutetude de voltampeacuteromeacutetrie par eacutelectrode tournante confirme bien lrsquoeacutechange drsquoun eacutelectron
pour les deux processus de reacuteduction centreacutes sur le cobalt (CoIII
CoII et Co
IICo
I) (Figure 1D)
Afin drsquoeacutevaluer la stabiliteacute des espegraveces reacuteduites CoII et Co
I deux eacutelectrolyses successives ont
eacuteteacute effectueacutees sur chacun des systegravemes de reacuteduction du centre meacutetallique agrave E12 = -065 V et
-110 V vs AgAg+ Chaque eacutelectrolyse consomme un eacutelectron par moleacutecule de complexe
initial et conduit agrave la formation quasi-quantitative drsquoune solution de CoII puis de Co
I mettant
en eacutevidence la stabiliteacute de ces espegraveces en solution En effet Les voltampeacuteromeacutetries cycliques
et sur eacutelectrode tournante sont similaires agrave celle de la solution initiale (Figure 1) Par ailleurs
apregraves la premiegravere reacuteduction du complexe un nouveau systegraveme reacutedox mal deacutefini (non
repreacutesenteacute sur la Figure 1) apparait dans la reacutegion anodique vers +11 V vs AgAg+ potentiel
drsquooxydation des ions chlorure Ce systegraveme reacutedox qui correspond agrave lrsquoeacutechange drsquoun eacutelectron
est donc attribueacute agrave lrsquooxydation drsquoun ligand Cl-
libeacutereacute apregraves reacuteduction exhaustive de
[CoIII
(CR)Cl2]+ Lrsquoespegravece cobalt(II) preacutesente en solution est donc le complexe monochloro
[CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]
+
Chapitre 5
137
Apregraves la seconde reacuteduction exhaustive du complexe (Figure 1) le systegraveme reacutedox agrave +11 V a
doubleacute drsquointensiteacute traduisant la libeacuteration du second ligand chloro Lrsquoespegravece cobalt(I) est par
conseacutequent un complexe agrave geacuteomeacutetrie plan carreacute sans ligand axial sur le meacutetal noteacute
[CoI(CR)]
+[10]
Les espegraveces reacuteduites [CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]
+ et [Co
I(CR)]
+ ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees par
spectroscopie UV-visible (Figure 2) La solution initiale de [CoIII
(CR)Cl2]+ de couleur verte
claire possegravede une bande drsquoabsorption intense agrave 212 nm (ε = 28800 M-1
cm-1
) ainsi que
plusieurs bandes de plus faibles intensiteacutes (ε lt 4000 M-1
cm-1
) dans la reacutegion du proche UV et
du visible agrave 315 340 396 465 nm et vers 690 nm Le spectre drsquoabsorption de la solution du
complexe [CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]
+ de couleur violettegrise montre une large bande entre
350 et 700 nm avec un maximum agrave 501 nm Le spectre drsquoabsorption du complexe [CoI(CR)]
+
en solution (couleur verte intense) comporte deux intenses transitions agrave 330 et 430 nm ainsi
qursquoune bande drsquoabsorption large avec un maximum agrave 694 nm
200 300 400 500 600 700 800
00
02
04
06
08
10
[CoI(CR)]
+
[CoII(CR)(CH
3CN)Cl]
+
Ab
so
rba
nce
(a
u)
Longueur donde (nm)
330 nm
430 nm
694 nm
315 nm
340 nm
396 nm
465 nm
501 nm
[CoIII(CR)(Cl)
2]+
Figure 2 Spectres drsquoabsorption UV-visible drsquoune solution de [CoIII
(CR)Cl2]+ dissous dans CH3CN (1
mM trajet optique 1 mm) avant (en rouge) et apregraves des eacutelectrolyses exhaustive agrave -065 V (en bleu) et agrave
-110 V vs AgAg+
(en vert)
II2b Rappel des proprieacuteteacutes reacutedox du complexe [CoIII
(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau
Lors de lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe [CoIII
(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau Lau
et coll[10]
ont mis en eacutevidence apregraves dissolution la substitution des deux ligands chloro par des
ligands aquo dans ce solvant Lrsquoespegravece initiale preacutesente en solution aqueuse est donc le
complexe bis-aquo [CoIII
(CR)(H2O)2]3+
Chapitre 5
138
Les systegravemes reacutedox observeacutes sur la voltampeacuteromeacutetrie cyclique dans lrsquoeau agrave E12 = +023 V vs
ECS (∆Ep = 128 mV) et -085 V vs ECS (∆Ep = 69 mV) correspondent pespectivement au
couples reacutedox [CoIII
(CR)(H2O)2]3+
[CoII(CR)(H2O)x]
2+ (x = 1 ou 2) et
[CoII(CR)(H2O)x]
2+[Co
I(CR)]
+ Le Tableau 1 rassemble les potentiels reacutedox dans lrsquoeau du
complexe [CoIII
(CR)Cl2]+ ainsi que ceux du photosensibilisateur PS1 et du donneur
drsquoeacutelectrons sacrificiel HA- qui seront utiliseacutes pour le calcul des enthalpies libres des reacuteactions
photo-induites opeacuterant dans le systegraveme photocatalytique PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A (voir
paragraphe IV)
Tableau 1 Potentiels eacutelectrochimiques dans lrsquoeau du photosensibilisateur PS1 du catalyseur
[Co(CR)Cl2]+ et du donneur sacrificiel ascorbate (potentiels donneacutes par rapport agrave lrsquoeacutelectrode de
calomel satureacute (ECS)) E12 = (Epa+Epc)2
Composeacutes pH Eox Ered1 Ered2
[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1)[13]
70 E12 = +103 V
(RuIII
RuII)
E12 = -150 V
(bpybpy- aussi
noteacute RuIIRu
I)
[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1)a[13]
70 -107 V
(RuIII
RuII)
+060 V
(RuIIRu
I)
[Co(CR)Cl2](ClO4)[10]
~100 E12 = +023 V
(CoIII
CoII)
E12 = -085 V
(CoIICo
I)
HA- (sodium ascorbate salt)
[14] 40 +030 V
aPotentiels drsquooxydation et de reacuteduction de lrsquoeacutetat excite de PS1 (note PS1) estimateacutes en utilisant la
formule E12 (RuIII
RuII) = E12 (Ru
IIIRu
II) - E00 et E12 (Ru
IIRu
I) = E12 (Ru
IIRu
I) + E00 ougrave E00 est
le niveau drsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute triplet relaxeacute (3MLCT) de PS1 dans CH3CN qui eacutegale agrave 21 eV
Dans ce travail de thegravese nous nrsquoavons pas eacutevalueacute la stabiliteacute des espegraveces reacuteduites du
complexe [Co(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau faute de temps
III Photocatalyse
Les expeacuteriences de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans
lrsquoeau deacuteioniseacute (5 mL) en preacutesence de NaHA et H2A (concentration total eacutegale agrave 11 M) Les
irradiations ont eacuteteacute reacutealiseacutees dans un premier temps avec la lampe xeacutenon Osram (400 W)
eacutequipeacutee drsquoun filtre passe bande (400 ndash 700 nm) avec lrsquoeacutechantillon positionneacute agrave 35 cm de la
lampe (dispositif utiliseacute sur les systegravemes RuRh dans les preacuteceacutedents chapitres) puis dans un
deuxiegraveme temps avec une lampe xeacutenon Hamamatsu (150 W) eacutequipeacutee drsquoune fibre optique et
du mecircme filtre passe bande (400 ndash 700 nm) avec lrsquoeacutechantillon positionneacute agrave 4 cm de la fibre
La lampe Osram a eacuteteacute remplaceacutee par la lampe Hamamatsu car cette derniegravere a permis
Chapitre 5
139
drsquoameacuteliorer tregraves nettement les performances photocatalytiques du systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A (voir plus bas) Lrsquohydrogegravene photogeacuteneacutereacute a eacuteteacute quantifieacute par
chromatographie en phase gaz (voir partie expeacuterimentale) Les TONCat TOFCat et TONPS ont
eacuteteacute eacutevalueacutes comme deacutecrit dans les preacuteceacutedents chapitres Comme il a eacuteteacute eacutevoqueacute dans le
chapitre 3 une faible production drsquohydrogegravene a eacuteteacute observeacutee pour des solutions aqueuses
contenant uniquement PS1 et NaHAH2A lorsque la concentration de PS1 atteint 5 x 10-4
M
Dans les expeacuteriences de photocatalyse utilisant cette concentration de PS1 la quantiteacute de H2
issue uniquement du photosensibilisateur a eacuteteacute soustraite de la quantiteacute totale de H2 produite
conduisant agrave des valeurs corrigeacutees de TONCat TOFCat et VH2 (noteacutes TONCat TOFCat et VH2
respectivement) Les reacutesultats de photocatalyse des systegravemes eacutetudieacutes dans ce chapitre sont
reacutepertorieacutes dans le Tableau 2 (excepteacute les reacutesultats obtenus lors de lrsquooptimisation du pH avec
la lampe Osram)
Tableau 2 Activiteacutes photocatalytiques dans lrsquoeau de tous les systegravemes eacutetudieacutes en termes de TONCat
TOFCat TONPS et VH2 Expeacuteriences reacutealiseacutees agrave 25degC dans lrsquoeau (5 mL) agrave pH 4 avec le couple
photosensibilisateur (PS1)catalyseur (Cat) agrave diffeacuterentes concentration en preacutesence de NaHA (055
M) et H2A (055 M) sous irradiation visible entre 400 et 700 nm
PS1
(mol L-1
)
Cat
(mol L-1
)
PSCat TONCat TOFCat TONPS VH2
(mL)
5 x 10-4
[Co(CR)Cl2]+ 1 x 10
-4 5 821 80 328 101
1 x 10-4
[Co(CR)Cl2]+ 1 x 10
-4 1 345 29 700 42
5 x 10-5
[Co(CR)Cl2]+ 1 x 10
-4 05 197 24 820 24
5 x 10-4
[Co(CR)Cl2]+ 5 x 10
-4 1 311 03 622 191
5 x 10-4
[Co(CR)Cl2]+ 5 x 10
-5 10 548 232 110 33
5 x 10-4
[Co(CR)Cl2]+ 5 x 10
-5 10 501
a 14
a 99
a 31
a
5 x 10-4
[Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+
5 x 10-5
10 450ab
410ab
90 28ab
5 x 10-4
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ 1 x 10
-4 5 241 58 96 29
5 x 10-4
[CoBr2(DO)(DOH)pn] 1 x 10-4
5 5 48 2 006
5 x 10-4
aucun 0086 aReacutealiseacutee dans une solution aqueuse avec un tampon aceacutetate (10 M) agrave pH 4 en preacutesence de H2A (01 M) sous
une irradiation agrave 445 nm par une diode laser Les valeurs de TONCat de TOFCat et de VH2 ne sont pas corrigeacutees bReacutesultats obtenus par Zhao et al
[8] et extrapoleacutes pour une solution aqueuse de 5 mL
III1 Optimisation du pH pour la production drsquohydrogegravene avec le systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A
Il a eacuteteacute deacutemontreacute dans les chapitres preacuteceacutedents que le pH imposeacute agrave la solution par le tampon
ascorbate avait une importance primordiale sur lrsquoactiviteacute des diffeacuterents systegravemes
photocatalytiques Afin de deacuteterminer les conditions optimales pour la production
drsquohydrogegravene le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A a eacuteteacute eacutetudieacute agrave diffeacuterents pH variant
de 30 agrave 50 Ces expeacuteriences drsquooptimisation du pH ont eacuteteacute reacutealiseacutees en utilisant la lampe
xeacutenon Osram et le filtre 400 ndash 700 nm Des concentrations en catalyseur et
Chapitre 5
140
photosensibilisateur similaires agrave celles deacutecrites par Tinnemans et coll[9]
pour la production
photocatalytique de CO2 ont eacuteteacute employeacutees (PS1 agrave 50 x 10-4
M [Co(CR)Cl2]+ agrave 08 x 10
-4 M
et le couple [HA-H2A] agrave 11 M) Le pH a eacuteteacute ajusteacute en faisant varier le ratio HA
-H2A
La Figure 3B preacutesente lrsquoactiviteacute du systegraveme photocatalytique en fonction du temps agrave diffeacuterents
pH et sur la Figure 3A sont reporteacutes les TONCat apregraves 22 h drsquoirradiation en fonction du pH
Figure 3 Activiteacutes photocatalytiques en terme de TONCat en fonction du pH (A) et en fonction du
temps agrave diffeacuterents pH (B) pour une solution aqueuse contenant PS1 (5 x 10-4
M) [Co(CR)Cl2]+ (08 x
10-4
M) et NaHAH2A (11 M) apregraves 22 h drsquoirradiation dans le visible (400-700 nm)
Le systegraveme photocatalytique est actif dans toute la gamme de pH eacutetudieacutee (de pH 3 agrave 5 Figure
3) avec un maximum drsquoactiviteacute agrave pH 40 ce qui correspond agrave 345 TONCat Comme dans les
diffeacuterents systegravemes deacutecrits dans les chapitres preacuteceacutedents la diminution de lrsquoactiviteacute agrave pH plus
acide est due agrave une plus faible quantiteacute de donneur drsquoeacutelectron (HA-) preacutesent en solution La
diminution de lrsquoactiviteacute agrave pH plus basique provient de la diminution de la quantiteacute de protons
en solution qui deacutefavorise la protonation [CoI(CR)]
+ pour former lrsquohydrure
[CoIII
(H)(CR)(H2O)]2+
responsable de la libeacuteration drsquohydrogegravene[15]
III2 Activiteacute catalytique du systegraveme moleacuteculaire PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A dans lrsquoeau
Les expeacuteriences suivantes ont eacuteteacute reacutealiseacutees avec la lampe xeacutenon Hamamatsu Il srsquoavegravere
qursquoapregraves lrsquooptimisation des conditions drsquoirradiation (puissance lumineuse de la lampe reacutegleacutee agrave
70 distance entre lrsquoeacutechantillon et la lampe fixeacutee agrave 4 cm filtre optique 400 ndash 700 nm) les
reacutesultats obtenus sont supeacuterieurs agrave ceux de lrsquoancien dispositif puisque le systegraveme
photocatalytique a montreacute une plus grande stabiliteacute au cours de lrsquoirradiation
En effet lorsque le catalyseur [Co(CR)Cl2]+ (1 x 10
-4 M) est associeacute au photosensibilisateur
PS1 (5 x 10-4
M) le systegraveme montre une activiteacute photocatalytique tregraves importante dans lrsquoeau agrave
30 35 40 45 50
180
200
220
240
260
280
300
320
340
360
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
pH
A
0 5 10 15 20 25
0
50
100
150
200
250
300
350
TO
N vs c
ata
lyse
ur
Temps (h)
pH 40 345 TON
pH 45 342 TON
pH 36 316 TON
pH 50 290 TON
pH 30 183 TON
B
Chapitre 5
141
pH 40 apregraves 21 h drsquoirradiation avec 821 TONCat (80 TOFCat) ce qui correspond agrave 101 mL
de H2 produit (VH2) (Figure 4 et Tableau 2) [Co(CR)Cl2]+ se reacutevegravele ecirctre lrsquoun des catalyseurs
les plus efficaces et les plus stables dans lrsquoeau de la litteacuterature De plus dans ces conditions
expeacuterimentales le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A preacutesente eacutegalement des valeurs
eacuteleveacutees de TONPS (328) du fait du faible ratio de concentration entre le photosensibilisateur
et le catalyseur (PSCat = 5) La plupart des systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques de la
litteacuterature preacutesentant drsquoimportants TONCat neacutecessitent un ratio PSCat tregraves eacuteleveacute (eg gt 500)
ce qui se traduit par de tregraves faibles valeurs de TONPS Avec le systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A il est possible drsquoobtenir agrave la fois des valeurs eacuteleveacutees des
TONCat et de TONPS avec de faibles ratio PSCat tout en produisant de large quantiteacute de H2
III3 Effet de la variation de concentration du PS et du Cat sur lrsquoactiviteacute photocatalytique
Lrsquoeffet des concentrations relatives en photosensibilisateur et en catalyseur sur lrsquoactiviteacute
photocatalytique du systegraveme moleacuteculaire a eacuteteacute eacutetudieacute par deux seacuteries drsquoexpeacuteriences Dans la
premiegravere la concentration en catalyseur a eacuteteacute fixeacutee tout en faisant varier la concentration en
photosensibilisateur et vice versa pour la deuxiegraveme seacuterie drsquoexpeacuteriences
La Figure 4A et la Figure 4B preacutesentent respectivement les valeurs de TONCat et de TONPS
en fonction du temps obtenues avec le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A pour une
concentration fixe en catalyseur (1 x 10-4
M) et une concentration variable en
photosensibilisateur (de 5 x 10-5
M agrave 5 x 10-4
M) Drsquoapregraves la Figure 4A la valeur de TONCat
obtenue deacutecroicirct avec la concentration en photosensibilisateur de 821 pour [PS1] = 5 x 10-4
M
agrave 197 pour [PS1] = 5 x 10-5
M Ce comportement est ducirc au faite que la production
drsquohydrogegravene neacutecessite une quantiteacute suffisante de photosensibilisateur reacuteduit [Ru(bpy)2(bpy-)]
-
ou exciteacute PS1 autour du catalyseur de cobalt pour lrsquoactiver par reacuteduction (voir le meacutecanisme
proposeacute plus bas) Autrement dit la capaciteacute de [Co(CR)Cl2]+ agrave reacutealiser un cycle catalytique
tregraves rapidement est importante si sa reacuteduction pour former lrsquointermeacutediaire catalytique hydrure
nrsquoest pas limiteacutee par la quantiteacute de [Ru(bpy)2(bpy-)]
- ou PS1 preacutesent en solution
Chapitre 5
142
Figure 4 Activiteacutes photocatalytiques en fonction du temps en terme de TONcat VH2 (A) et TONPS
(B) pour une solution aqueuse contenant [Co(CR)Cl2]+ (1 x 10
-4 M) et NaHAH2A (11 M) avec
diffeacuterentes concentrations du photosensibilisateur PS1 sous irradiation dans le visible (400-700 nm)
Par ailleurs drsquoapregraves la Figure 4B lorsque la concentration en photosensibilisateur deacutecroicirct en
solution la valeur de TONPS augmente de 328 pour [PS1] = 5 x 10-4
M agrave 820 pour [PS1] = 5
x 10-5
M traduisant ainsi une plus grande stabiliteacute du PS1 lors de lrsquoirradiation En effet
comme il a eacuteteacute discuteacute dans les chapitres preacuteceacutedents le processus de deacutecomposition du
photosensibilisateur de rutheacutenium PS1 au cours de la photocatalyse peux srsquoeffectuer par perte
drsquoun ligand bipyridine agrave lrsquoeacutetat reacuteduit [Ru(bpy)2(bpy-)]
- dans une solution aqueuse acidifieacutee
[16]
Ainsi plus la concentration de PS1 est faible plus la proportion de catalyseurs en solution par
rapport au photosensibilisateur est grande et par conseacutequent plus le retour de PS1 reacuteduit ou
exciteacute agrave lrsquoeacutetat fondamental est rapide (induit par un transfert drsquoeacutelectron entre PS et Cat)
minimisant alors les processus de deacutecomposition du photosensibilisateur et de ce fait le
stabilisant
Dans la seconde seacuterie drsquoexpeacuteriences la concentration de photosensibilisateur a eacuteteacute fixeacutee agrave 5 x
10-4
M la concentration du catalyseur variant de 5 x 10-4
M agrave 5 x 10-5
M (Figure 5) Lrsquoactiviteacute
maximale a eacuteteacute obtenue pour le ratio PSCat 51 avec 821 TONCat alors que pour les ratios
101 et 11 les valeurs de TONCat obtenues se sont aveacutereacutees plus faibles avec respectivement
548 et 311
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900T
ON
vs c
ata
lyse
ur
Temps (h)
[Co] = 1x10-4 M
[PS1] = 05x10-4 M 197 TON
Cat
[PS1] = 1x10-4 M 345 TON
Cat
[PS1] = 5x10-4 M 828 TON
Cat (821 TON
Cat)
A
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
VH
2 (
mL
)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
[PS1] = 5x10-4 M 329 TON
PS (328 TON
PS)
[PS1] = 1x10-4 M 700 TON
PS
[PS1] = 05x10-4 M 820 TON
PS
TO
N vs p
hoto
se
nsib
ilisate
ur
Temps (h)
[Co] = 1x10-4 MB
Chapitre 5
143
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
[Co] = 50 x 10-4 M 313 TON
Cat (311 TON
Cat)
TO
N vs c
ata
lyseur
Temps (h)
[Co] = 05 x 10-4 M 562 TON
Cat (548 TON
Cat)
[Co] = 10 x 10-4 M 829 TON
Cat (821 TON
Cat)
[PS1] = 50 x 10-4 M
Figure 5 Activiteacutes photocatalytiques en fonction du temps en terme de TONcat pour une solution
aqueuse contenant le photosensibilisateur PS1 (5 x 10-4
M) et NaHAH2A (11 M) avec diffeacuterentes
concentrations de catalyseur [Co(CR)Cl2]+ sous irradiation dans le visible (400-700 nm)
La diffeacuterence drsquoactiviteacute photocatalytique entre les concentrations de catalyseur de 5 x 10-4
M
agrave 1 x 10-4
M peut ecirctre rationaliseacutee par le mecircme raisonnement eacutevoqueacute dans le paragraphe
preacuteceacutedent qui consiste agrave dire que plus le ratio PSCat est faible moins il y a de catalyseurs
activeacutes sous la forme drsquohydrure en solution pour reacuteduire les protons et deacutegager de
lrsquohydrogegravene Par contre le comportement du systegraveme photocatalytique est inattendu et contre-
intuitif lorsque la concentration de catalyseur passe de 1 x 10-4
M agrave 5 x 10-5
M En effet bien
que les TOFCat initiaux agrave 5 x 10-5
M (232) soit plus eacuteleveacutes qursquoagrave 1 x 10-4
M (80) les TONCat
sont quant agrave eux plus faibles agrave 5 x 10-5
M (548) qursquoagrave 1 x 10-4
M (821) Cette diffeacuterence
drsquoactiviteacute catalytique peut srsquoexpliquer par une stabilisation du catalyseur agrave forte concentration
induite par des processus intermoleacuteculaires opeacuterant entre les complexes de cobalt lorsqursquoils se
trouvent sous la forme reacuteduite ou hydrure
III4 Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A avec des
systegravemes similaires utilisant les catalyseurs [CoBr2(DO)(DOH)pn] et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+
Afin de comparer lrsquoefficaciteacute de [Co(CR)Cl2]+
agrave celle des catalyseurs connus pour fonctionner
dans lrsquoeau ce complexe a eacuteteacute substitueacute par la cobaloxime [CoBr2(DO)(DOH)pn] utiliseacutee
par Alberto et al[7]
et par le catalyseur de rhodium[17]
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans le nouveau
dispositif expeacuterimental tout en conservant les concentrations et les ratio PSCat identiques
Chapitre 5
144
([PS] = 5 x 10-4
M [Cat] = 1 x 10-4
M PSCat = 5) (Figure 6) Le pH des solutions a eacuteteacute
maintenu agrave 40 ce qui correspond aux conditions optimales pour ces catalyseurs (voir chapitre
3)[7 17]
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
[[CoBr2(DO)(DOH)pn]] = 5x10
-4 M
12 TONCat
(5 TONCat
)
[[Rh(dmbpy)2Cl
2]+] = 5x10
-4 M
248 TONCat
(241 TONCat
)
[[Co(CR)Cl2]+] = 5x10
-4 M
829 TONCat
(821 TONCat
)
TO
N vs c
ata
lyseur
Temps (h)
[PS1] = 5x10-4 M
0
2
4
6
8
10
VH
2 (
mL)
Figure 6 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps de solutions
aqueuses agrave pH = 4 contenant PS1 (5 x 10-4
M) H2ANaHA (11 M) et un catalyseur de reacuteduction des
protons (1 x 10-4
M) sous irradiation en lumiegravere visible (400 - 700 nm) Le catalyseur est
()[Co(CR)Cl2]+ ou ()[Rh(dmbpy)2Cl2]
+ ou ()[CoBr2(DO)(DOH)pn]
Dans ces conditions expeacuterimentales apregraves 21 h drsquoirradiation 241 TONCat avec
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et 5 TONCat avec [CoBr2(DO)(DOH)pn] sont obtenus (Tableau 2) Le
complexe macrocyclique [Co(CR)Cl2]+ est donc de loin le catalyseur le plus efficace dans
lrsquoeau avec les valeurs de TONCat (821) et TOFCat (80) les plus eacuteleveacutees A noter que le
catalyseur de de rhodium [Rh(dmbpy)2Cl2]+ reacutealise quasi le mecircme nombre de TONCat avec
lrsquoancien dispositif drsquoirradiation (236 TONCat contre 248 TONCat avec le nouveau dispositif)
(voir chapitre 3) Cette nouvelle lampe xenon Hamamatsu ne stabilise donc pas drsquoavantage le
systegraveme photocatalytique avec le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ contrairement agrave celui
comportant [Co(CR)Cl2]+
Lrsquoutilisation de la cobaloxime [CoBr2(DO)(DOH)pn] fait dramatiquement chuter la
production drsquohydrogegravene avec seulement 5 TONCat obtenus confirmant la faible stabiliteacute de
ces catalyseurs dans lrsquoeau ainsi que lrsquointeacuterecirct de lrsquoutilisation drsquoun photosensibilisateur de
rheacutenium plus adapteacute agrave ce catalyseur agrave la place de PS1[7]
De plus cette eacutetude nous indique
que [Co(CR)Cl2]+ est le catalyseur le plus stable dans lrsquoeau puisque son activiteacute catalytique
Chapitre 5
145
est maintenu plus 20 h alors que celle du catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ chute apregraves 10 h et
celle de [CoBr2(DO)(DOH)pn] apregraves 2 h La structure macrocyclique du complexe
[Co(CR)Cl2]+ lui confegravererait donc une plus grande stabiliteacute sous sa forme Co
III et sous ses
formes reacuteduites CoII et Co
I (voir lrsquoeacutetude eacutelectrochimique dans CH3CN) Il est eacutegalement
probable que le ligand CR soit moins enclin agrave subir une hydrogeacutenation en preacutesence de H2[18]
en solution que le ligand glyoxime[4d 6 19]
du catalyseur [CoBr2(DO)(DOH)pn]
Par ailleurs lrsquoactiviteacute catalytique du complexe [Co(CR)Cl2]+ a eacuteteacute compareacutee agrave celle du
catalyseur de Zhao[8]
[Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+
qui est le catalyseur agrave base de meacutetaux non
noble le plus efficace dans lrsquoeau de la litteacuterature preacutesentant 450 TONCat apregraves 2 h
drsquoirradiation en preacutesence de PS1 agrave 5 x 10-4
M du catalyseur agrave 5 x 10-5
M dans un tampon
aceacutetate (1 M) (Tableau 2) Pour cela lrsquoactiviteacute du complexe [Co(CR)Cl2]+ a eacuteteacute testeacutee dans les
mecircmes conditions de concentration que celles utiliseacutees par Zhao[8]
(eacutevoqueacutees ci-dessus) avec
une irradiation monochromatique agrave 445 nm et un tampon aceacutetate (Figure 7) [Co(CR)Cl2]+ a
montreacute une plus grande activiteacute catalytique que le catalyseur [Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+
avec
501 TONCat[20]
et une plus grande stabiliteacute puisque la production de H2 commence agrave chuter
seulement apregraves 10 h drsquoirradiation avec [Co(CR)Cl2]+ contre 2 h avec [Co(BPA-
Bpy)(H2O)2]3+
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0
100
200
300
400
500
TO
N vs c
ata
lyseur
Temps (h)
[PS1] = 5x10-4 M [Co] = 5x10
-5 M 501 TON
Cat
0
1
2
3
VH
2 (
mL)
Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat et VH2) en fonction du temps drsquoune
solution aqueuse avec un tampon aceacutetate (1 M) agrave pH = 4 contenant PS1 (5 x 10-4
M) [Co(CR)Cl2]+ (5
x 10-5
M) et H2A (01 M) sous une irradiation monochromatique agrave 445 nm
Chapitre 5
146
IV Aspects meacutecanistiques de la production drsquohydrogegravene
IV1 Deacutetermination des enthalpies libres des transferts drsquoeacutelectron opeacuterant dans le systegraveme
photocatalytique PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A
Les potentiels reacutedox des diffeacuterents constituants du systegraveme photocatalytique permettent
drsquoanticiper les diffeacuterents chemins reacuteactionnels impliqueacutes dans le processus de libeacuteration de H2
gracircce au calcul des forces motrices (∆G) de ceux-ci (Tableau 1) Comme dans le cas des
diffeacuterents systegravemes deacutecrits au preacutealable il peut ecirctre supposeacute que la premiegravere eacutetape est le
pieacutegeage reacuteductif de lrsquoeacutetat exciteacute triplet de [Ru(bpy)3]2+
(PS1) par lrsquoascorbate de sodium (Eq
1) etou le pieacutegeage oxydatif de PS1 par le catalyseur agrave lrsquoeacutetat CoIII
(Eq 2) ou CoII (Eq 3)
Rubpy13lowast + HA
Rubpybpy
13 + HA∙ (1)
Rubpy13lowast + CoCRHO
13 Rubpy
13 + CoCRHO$13 (2)
Rubpy13lowast + CoCRHO$
13 Rubpy
13 + CoCR13 (3)
Les enthalpies libres (∆G) dans lrsquoeau des pieacutegeages reacuteductif et oxydatif de PS1 ont eacuteteacute
calculeacutees agrave partir des eacutequations Rehm-Weller[21]
respectivement attribueacutees au processus
reacuteductif (Eq 4) et aux processus oxydatifs (Eq 5 et 6)
∆Gred = e[E12(HAHA-) ndashE12(Ru
ІІRu
І)] ndash E00 (Ru
ІІ) + Wp ndashWr (4)
∆Gox1 = e[E12(RuІІІ
RuІІ) ndash E12(Co
ІІІCo
ІІ)] ndash E00 (Ru
ІІ) + Wp ndashWr (5)
∆Gox2 = e[E12(RuІІІ
RuІІ) ndash E12(Co
ІІCo
І)] ndash E00 (Ru
ІІ) + Wp ndashWr (6)
E12(RuІІRu
І) et E12(Ru
ІІІRu
ІІ) sont respectivement les potentiels de reacuteduction et drsquooxydation
de [RuІІ(bpy)3]
2+ E12(HA
bullHA
-) est le potentiel drsquooxydation du sel drsquoascorbate
E12(CoІІІ
CoІІ) est le potentiel de reacuteduction de [Co
III(CR)(H2O)2]
3+ E12(Co
ІІCo
І) est le
potentiel de reacuteduction de [CoII(CR)(H2O)x]
2+ E00 (Ru
ІІ) (210 eV) est le niveau drsquoeacutenergie de
lrsquoeacutetat exciteacute triplet de [RuІІ(bpy)3]
2+ (
3MLCT) Wp et Wr sont les termes de travail requis
pour rapprocher les produits de reacuteaction ([RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ + HA
bull ou [Ru
ІIІ(bpy)3]
3+ +
[CoII(CR)(H2O)x]
2+ ou [Ru
ІIІ(bpy)3]
3+ + [Co
I(CR)]
+) et les reacuteactifs ([Ru
ІІ(bpy)3]
2+ + HA
- ou
[RuІІ(bpy)3]
2+ + [Co
III(CR)(H2O)2]
3+ ou [Ru
ІІ(bpy)3]
2+ + [Co
II(CR)(H2O)x]
2+) agrave la distance
de seacuteparation que lrsquoon retrouve dans le complexe de rencontre Pour lrsquoestimation de ∆Gred
∆Gox1 et ∆Gox2 les eacutenergies eacutelectrostatiques sont neacutegligeacutees du faite que ces valeurs soient
souvent nettement infeacuterieures agrave 005 eV Tous les potentiels reacutedox ont eacuteteacute pris dans lrsquoeau En
Chapitre 5
147
utilisant les Equations 4 5 et 6 ∆Gred ∆Gox1 et ∆Gox2 ont eacuteteacute estimeacutes respectivement agrave - 030
eV -130 eV et -022 eV dans lrsquoeau Drsquoun point de vue thermodynamique mecircme si le
pieacutegeage oxydatif (ox1 Eq 2) entre PS1 et le catalyseur de cobalt est plus exergonique que
le pieacutegeage reacuteductif entre PS1 et HA- les deux pieacutegeages sont favoriseacutes et peuvent opeacuterer en
parallegravele au cours de la production de H2
IV2 Deacutetermination des cineacutetiques de pieacutegeages de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 par des traceacutes de
Stern-Volmer
Le calcul des enthalpies libres des transferts eacutelectroniques a permis de mettre en eacutevidence que
la premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique ne peut pas ecirctre clairement attribueacutee au
pieacutegeage reacuteductif ou au pieacutegeage oxydatif de PS1 Afin drsquoanalyser plus en profondeur ces
diffeacuterentes hypothegraveses lrsquoextinction de la luminescence de PS1 a eacuteteacute eacutetudieacutee dans lrsquoeau agrave pH
40 en preacutesence de HA- ou du catalyseur Comme indiqueacute par Sutin et al
[22] la luminescence
de PS1 est eacuteteinte par HA- selon un comportement lineacuteaire de type Stern-Volmer avec une
constante de vitesse kq red = 2 x 107 M
-1 s
-1 Dans le cas preacutesent la luminescence de PS1 est
eacutegalement eacuteteinte par le catalyseur (Figure 8) avec une constante de vitesse kq ox = 82 x 108
M-1
s-1
ce qui est plus de quarante fois plus rapide que dans le cas de HA- (et pregraves de trois fois
plus que dans le cas du pieacutegeage oxydatif de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+)
00 50x10-10
10x10-9
15x10-9
20x10-9
06
08
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
τ0τ
τ0 [Co] (Ms)
Figure 8 Courbe de Stern-Volmer pour le pieacutegeage oxydatif de PS1 par [Co(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau agrave
pH 4 (tampon aceacutetate agrave 01 M) obtenus par variation de la concentration en catalyseur entre 40 x 10-3
M et 39 x 10-4
M avec une concentration en PS1 de 09 x 10-5
M Le temps de vie de PS1 seul en
solution a eacuteteacute mesureacute agrave 592 ns dans lrsquoeau agrave pH 4
Bien que le pieacutegeage oxydatif soit cineacutetiquement favoriseacute par rapport au pieacutegeage reacuteductif ce
dernier devrait preacutedominer du fait de la concentration de HA- (055 M) en solution bien plus
importante que celle de [Co(CR)Cl2]+ (de 5 x 10
-5 M agrave 5 x 10
-4 M)
Chapitre 5
148
IV3 Etude du meacutecanisme de production de H2 via des mesures drsquoabsorption transitoire
Des expeacuteriences de photolyse eacuteclair preacuteliminaires ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur le systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A et ont permis drsquoapporter un eacuteclairage sur le meacutecanisme de
production photo-induite de H2 Les spectres drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la
nanoseconde ont eacuteteacute obtenus en irradiant agrave lrsquoaide drsquoun laser pulseacute (λexcitation = 355 nm) une
solution aqueuse (agrave pH 4) contenant le photosensibilisateur PS1 (1 x 10-4
M) le catalyseur
[Co(CR)Cl2]+ (24 x 10
-4 M) en preacutesence du couple acide ascorbique (H2A)ascorbate (HA
-)
(055 M055 M) (Figure 9) De faccedilon identique au systegraveme PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+HA
-
H2A 20 ns apregraves excitation laser le spectre drsquoabsorption preacutesentent deux bandes une
positive agrave 370 nm et une neacutegative agrave 450 nm attribuables respectivement au radical cation
localiseacute sur un ligand bipyridine de lrsquoespegravece exciteacute PS1 (ie [RuIII
(bpy)2(bpybull-)]
2+) et agrave la
deacutepopulation de lrsquoeacutetat fondamental de PS1[23]
De plus 20 ns apregraves excitation laser une
nouvelle bande est eacutegalement observeacutee agrave 570 nm Nous eacutemettons lrsquohypothegravese que cette bande
drsquoabsorption provient drsquoun des eacutetats reacuteduits du catalyseur de cobalt (CoII ou Co
I) qui serait
issu du pieacutegeage oxydatif du PS1 par [Co(CR)Cl2]+ En effet nous avons montreacute dans les
paragraphes preacuteceacutedents que le pieacutegeage oxydatif dans le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+ est tregraves
nettement favoriseacute drsquoun point de vue cineacutetique et thermodynamique (kq = 82 x 108 M
-1 s
-1 et
∆G = -130 eV pour un transfert drsquoeacutelectron entre PS1 et CoIII
) compareacute au pieacutegeage oxydatif
opeacuterant dans le systegraveme PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ (kq = 32 x 10
8 M
-1 s
-1 et ∆G = -028 eV
pour un transfert drsquoeacutelectron entre PS1 et RhIII
) Ceci pourrait expliquer le fait que cette
bande nrsquoa jusqursquoagrave preacutesent jamais eacuteteacute observeacutee dans les spectres drsquoabsorption transitoire des
systegravemes photocatalytiques contenant le catalyseur de rhodium ie
PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+HA
-H2A PS1-1HA
-H2A et PS1-1-PS1HA
-H2A Des mesures de
spectro-eacutelectrochimie sur [Co(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau sont actuellement en cours afin drsquoobtenir la
signature spectrale dans le visible des eacutetats reacuteduits du catalyseur (CoII et Co
I) et donc de
confirmer lrsquoattribution de la bande drsquoabsorption transitoire agrave 570 nm
Chapitre 5
149
Figure 9 Spectres drsquoabsorption transitoire apregraves lrsquoexcitation laser pulseacutee drsquoune solution aqueuse
contenant PS1 (10 x 10-4
M) [Co(CR)Cl2]+ (24 x 10
-4 M) H2A (055 M) et HA
- (055 M) agrave pH 4
(parcours optique = 1 cm) dans une eacutechelle de temps de 20 - 200 ns (A) et 200 ns ndash 92 micros (B) Les
profils de croissance et de deacutecroissance des bandes drsquoabsorption agrave 510 nm (C et D) et agrave 570 nm (E)
sont aussi preacutesenteacutes
Entre 20 et 200 ns (Figure 9A) les bandes drsquoabsorption du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-
H2A agrave 370 450 et 570 nm deacutecroissent en suivant respectivement une cineacutetique du pseudo
premier ordre de 12 x 107 s
-1 26 x 10
7 s
-1 et 19 x 10
7 s
-1 De faccedilon concomitante une bande
drsquoabsorption positive croicirct agrave 510 nm en suivant eacutegalement une cineacutetique du pseudo-premier
ordre de 14 x 107 s
-1 bande correspondant agrave lrsquoabsorption du photosensibilisateur reacuteduit PS1
-
(ie [RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+) qui se forme lors du pieacutegeage reacuteductif de PS1 par HA
-[24]
La
preacutesence dans le spectres drsquoabsorption transitoire de bandes caracteacuteristiques de PS1- et de Co
I
(ou de CoII) semble confirmer que lors de la photocatalyse de reacuteduction des protons dans
le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A les pieacutegeages oxydatif et reacuteductif de PS1
opegraverent en mecircme temps Par ailleurs le fait que la bande agrave 570 nm (hypotheacutetiquement
attribuable au CoII ou Co
I) ait deacutejagrave atteint son maximum drsquoabsorbance 20 ns apregraves lrsquoexcitation
du laser (contrairement agrave la bande agrave 510 nm du PS1- qui atteint son maximum au bout de 200
ns) peut signifier que CoII ou Co
I se forme plus rapidement que PS1
- et donc que le pieacutegeage
oxydatif du PS1 soit plus rapide que le pieacutegeage reacuteductif
Entre 200 ns et 92 micros (Figure 9B) les spectres drsquoabsorption transitoire du systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A preacutesentent encore trois bandes deux positives agrave 360 nm et 510
300 350 400 450 500 550 600 650
-010
-005
000
005
010
015∆
A
Longueur donde (nm)
002 micros 004 micros
006 micros
008 micros
010 micros 012 micros
014 micros
016 micros
018 micros
020 micros
370 nm
450 nm
570 nm
510 nm
A
300 350 400 450 500 550 600 650
-003
-002
-001
000
001
002
003
004
005
006
∆A
Longueur donde (nm)
020 micros
120 micros
220 micros
320 micros 420 micros
520 micros
720 micros
920 micros
360 nm
430 nm
510 nm
B
0 100 200 300 400 500 600 700
000
001
002
003
004
005
006
∆A
510nm
Temps (ns)
C
0 5000 10000 15000
-001
000
001
002
003
004
005
006
∆A
510
nm
Temps (ns)
D
50 100 150 200 250 300-002
000
002
004
006
008
010
∆A
570 n
m
Temps (ns)
E
Chapitre 5
150
respectivement attribueacutees aux eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate (tel que HAbull et A
bull-)[24-25]
et au PS1-
et une neacutegative agrave 430 nm La bande agrave 510 nm deacutecroicirct avec une cineacutetique du pseudo premier
ordre de 27 x 105 s
-1 ce qui tregraves proche de celle observeacutee dans le systegraveme
PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+HA
-H2A (34 x 10
5 s
-1) Cette cineacutetique de transfert drsquoeacutelectron entre
PS1- et Co
II aurait pu ecirctre anticipeacutee puisque les forces motrices thermodynamiques du
transfert drsquoeacutelectron entre PS1- et Co
II et entre PS1
- et Rh
III sont quasi similaires (∆G = -065
eV et -071 eV respectivement) du fait que le potentiel de reacuteduction dans lrsquoeau du couple
CoIICo
I pour le catalyseur [Co(CR)Cl2]
+ (E12 = -085 V vs ECS)
[10] est tregraves proche de celui du
couple RhIII
RhI pour le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ (E12 = -079 V vs ECS)
[17]
En reacutesumeacute les mesures de spectroscopie drsquoabsorption transitoire semblent mettre en eacutevidence
que les premiegraveres eacutetapes du cycle photocatalytique de production de H2 impliquent agrave la fois un
pieacutegeage oxydatif de lrsquoeacutetat exciteacute du photosensibilisateur PS1 et un pieacutegeage reacuteductif de ce
dernier En outre ces mesures montrent que la cineacutetique du pieacutegeage oxydatif est plus rapide
que celle du pieacutegeage reacuteductif et eacutegalement que la dureacutee de vie des eacutetats reacuteduits du catalyseur
de cobalt (CoII etou Co
I) est beaucoup plus courte (53 ns) que celle du photosensibilisateur
reacuteduit PS1- (36 micros) Cette diffeacuterence de dureacutee de vie entre ces eacutetats photo-induits a un impact
preacutepondeacuterant sur le meacutecanisme de reacuteduction des protons en H2 et ceci sera discuteacute dans le
paragraphe suivant
IV4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2
Drsquoapregraves Lau et al[10]
les deux ligands chloro du complexe [Co(CR)Cl2]+ sont substitueacutes par
deux ligands aquo lorsqursquoil est dissout dans lrsquoeau Ce qui signifie que lrsquoespegravece catalytique
initiale qui est impliqueacutee dans le meacutecanisme de reacuteduction devrait ecirctre [CoIII
(CR)(H2O)2]3+
Par
ailleurs Alberto et coll[7]
ont observeacute une reacuteduction rapide du cobalt(III) de la cobaloxime
[CoBr2(DO)(DOH)pn] en cobalt(II) par HA- en milieu aqueux agrave pH 40 Il est alors possible
qursquoune reacuteduction similaire se produise avec le complexe [CoIII
(CR)Cl2]+ en preacutesence de HA
-
A noter que sur la base des potentiels reacutedox de HA- et du complexe [Co(CR)Cl2]
+ dans lrsquoeau
(Tableau 1) la reacuteduction initiale du CoIII
en CoII par HA
- est thermodynamiquement
leacutegegraverement deacutefavorable (∆G = -007 eV) mais reste neacuteanmoins possible du fait de la forte
concentration de HA- (055 M) en solution compareacutee agrave celle du complexe de cobalt (01 mM)
Nous pouvons par conseacutequent eacutemettre lrsquohypothegravese que la solution initiale en preacutesence de HA-
peut ecirctre constitueacute drsquoun meacutelange de [CoIII
(CR)(H2O)2]3+
et de [CoII(CR)(H2O)x]
2+ (x = 1 ou
Chapitre 5
151
2) Des expeacuteriences compleacutementaires devront neacuteanmoins ecirctre reacutealiseacutees par
spectroeacutelectrochimie pour confirmer cette hypothegravese
Le cycle catalytique proposeacute est initieacute par lrsquoexcitation de PS1 pour former son eacutetat exciteacute
triplet MLCT PS1 (Figure 10) Il est alors pieacutegeacute de maniegravere reacuteductive par HA- pour former
[RuII(bpy)2(bpy
-)]
+ (PS1
-) mais aussi de maniegravere oxydative par [Co
III(CR)(H2O)2]
3+ et
[CoII(CR)(H2O)x]
2+ pour donner [Ru
III(bpy)3]
3+ (PS1
+) et respectivement [Co
II(CR)(H2O)x]
2+
et [CoI(CR)]
+ PS1
- peut eacutegalement transfeacuterer un eacutelectron vers [Co
III(CR)(H2O)2]
3+ conduisant
agrave lrsquoespegravece [CoII(CR)(H2O)x]
2+ qui peut ecirctre reacuteduit agrave son tour par PS1
- et PS1 Lrsquoespegravece
[CoI(CR)]
+ alors geacuteneacutereacutee est le preacutecurseur en conditions acides du complexe hydrure
[CoIII
(H)(CR)(H2O)]2+
Cet hydrure CoIII
-H peut reacuteagir avec un proton pour libeacuterer de
lrsquohydrogegravene En outre des eacutetudes preacuteliminaires eacutelectrocatalytiques meneacutees sur le complexe
[Co(CR)Cl2]+ en solution aqueuse en preacutesence drsquoacide (eacutetudes non preacutesenteacutees dans ce
manuscrit) ont reacuteveacuteleacute que le courant catalytique de reacuteduction des protons ne se situe pas sur le
systegraveme reacutedox CoIICo
I mais sur le systegraveme de reacuteduction de lrsquohydrure Co
III-HCo
II-H Ceci
nous indique clairement que lrsquohydrure CoIII
-H doit ecirctre reacuteduit en CoII-H pour ecirctre
suffisamment reacuteactif et libeacuterer H2 Le fait que le photosensibilisateur reacuteduit PS1- ait une dureacutee
de vie relativement longue (36 micros) et qursquoil possegravede un potentiel reacuteducteur tregraves neacutegatif (-150
V vs ECS) lui permet drsquoassurer la reacuteduction de CoIII
-H en CoII-H A noter eacutegalement que
lrsquoeacutetat exciteacute PS1 (-107 V vs ECS) peut potentiellement reacuteduire le CoIII
-H en CoII-H Une
fois reacuteduit lrsquohydrure peut donc reacuteagir soit directement avec les protons reacutegeacuteneacuterant lrsquoespegravece
initiale [CoII(CR)(H2O)x]
2+ soit avec un autre hydrure Co
II-H redonnant lrsquoespegravece [Co
I(CR)]
+
Des eacutetudes theacuteoriques par TD-DFT seront entrepris dans les prochaines semaines afin
drsquoeacutevaluer quels sont les chemins reacuteactionnels les plus probables drsquoun point de vue
thermodynamique
Chapitre 5
152
Figure 10 Meacutecanisme proposeacute pour la production photo-induite drsquohydrogegravene par le systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A
V Conclusion
Lrsquoobjectif de ce chapitre eacutetait de remplacer le catalyseur de rhodium [Rh(dmbpy)2Cl2]+ par un
catalyseur agrave base de meacutetaux non noble qui soit aussi stable et efficace dans lrsquoeau En utilisant
un complexe de cobalt teacutetraaza-macrocyclique comme catalyseur nous avons montreacute que le
systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A est lrsquoun des systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques
les plus performants de la litteacuterature dans lrsquoeau vis-agrave-vis de la reacuteduction des protons en H2
avec lrsquoobtention de plus de 800 TONCat et plus de 320 TONPS Dans des conditions
expeacuterimentales eacutequivalentes ce systegraveme moleacuteculaire a notamment montreacute des activiteacutes
photocatalytiques supeacuterieures agrave celles de notre systegraveme agrave base de rhodium
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A (241 TONCat) mais eacutegalement supeacuterieures agrave celles du
systegraveme publieacute par Zhao agrave base de cobalt PS1[Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+
NaHAH2A (450
TONCat) La supeacuterioriteacute des performances du catalyseur [CoIII
(CR)Cl2]+ sur les autres
catalyseurs de la litteacuterature pourrait ecirctre attribueacutee sur la base drsquoune eacutetude eacutelectrochimique
dans lrsquoaceacutetonitrile agrave la grande stabiliteacute de ses eacutetats reacuteduits CoII et Co
I qui sont impliqueacutes dans
la production de H2
Le meacutecanisme de production de H2 avec le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A a eacuteteacute de
surcroicirct investigueacute dans ce Chapitre Les eacutetudes photophysiques par spectroscopies
Chapitre 5
153
drsquoeacutemission (mesure de luminescence reacutesolue dans le temps) ainsi que par spectroscopie
drsquoabsorption transitoire ont reacuteveacuteleacute la nature et les cineacutetiques de premiegraveres eacutetapes du cycle
photocatalytique qui impliqueraient agrave la fois un pieacutegeage oxydatif du photosensibilisateur
exciteacute PS1 par le catalyseur et un pieacutegeage reacuteductif de PS1 par lrsquoascorbate Des eacutetudes
suppleacutementaires par eacutelectrocatalyse spectro-eacutelectrochimie et TD-DFT seront meneacutees agrave court
terme pour deacuteterminer quelle est la nature des complexes de cobalt actifs dans la production
de H2
Lrsquoune des pistes possibles drsquoameacutelioration du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A est de
remplacer le photosensibilisateur de rutheacutenium par un photosensibilisateur agrave base de meacutetaux
non-noble comme le cuivre ou par un photosensibilisateur organique srsquoaffranchissant ainsi de
lrsquoutilisation de meacutetaux Il serait eacutegalement inteacuteressant de deacutevelopper de nouveaux catalyseurs
agrave base de meacutetaux non nobles tel que le nickel et le fer analogues de [CoIII
(CR)Cl2]+
Chapitre 5
154
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[20] les TONCat nont pas eacuteteacute corrigeacutes ici car Zhao a montreacute que PS1 agrave 05 mM dans une
solution aqueuse agrave pH 4 avec un tampon aceacutetate (1 M) et H2A (01 M) produit des quantiteacutes
de H2 infimes et neacutegligeables en labsence de catalyseur
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Chapitre 5
155
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Chapitre 5
156
Conclusion geacuteneacuterale
Conclusion geacuteneacuterale
158
Conclusion geacuteneacuterale
159
Les premiers systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques eacutetudieacutes au cours de ce travail de thegravese
comprenaient un catalyseur de rhodium agrave ligands bipyridine etou cyclopentadieacutenyle un
complexe de rutheacutenium comme photosensibilisateur et la trieacutethanolamine ou lrsquoascorbate de
sodium comme donneurs drsquoeacutelectron sacrificiel Certains de ces systegravemes ont montreacute des
activiteacutes catalytiques tregraves eacuteleveacutees sous irradiation dans le domaine du visible avec plus de
1000 cycles catalytiques par moleacutecule de catalyseur lrsquoune des meilleures performances
jamais deacutecrites agrave ce jour pour un catalyseur de reacuteduction des protons en milieu
purement aqueux Les performances de ces systegravemes ont pu ecirctre encore significativement
ameacutelioreacutees gracircce au couplage du photosensibilisateur et du catalyseur par une liaison
covalente Ces architectures moleacuteculaires de type dyades et triades montrent en effet une
stabiliteacute et des activiteacutes catalytiques bien supeacuterieures agrave celles drsquoun simple meacutelange des deux
constituants en concentrations eacutequivalentes Bien qursquoils soient tregraves performants ils impliquent
des complexes agrave base de meacutetaux nobles Afin de srsquoorienter vers des systegravemes transfeacuterables agrave
lrsquoeacutechelle industrielle nous avons ensuite utiliseacute un complexe macrocyclique de cobalt en
remplacement des complexes de rhodium Une avanceacutee significative dans ce domaine a eacuteteacute
obtenue puisque ce complexe sans meacutetal noble se reacutevegravele encore plus actif et plus stable
dans lrsquoeau que les catalyseurs de rhodium preacuteceacutedemment eacutetudieacutes La synthegravese de
complexes polynucleacuteaires agrave liaison covalente associant ce catalyseur de cobalt agrave un
photosensibilisateur devrait pouvoir permettre drsquoameacuteliorer encore les performances de ce
systegraveme
Une autre avanceacutee deacutecisive dans ce domaine et qui est lrsquoobjectif afficheacute drsquoun projet ANR
impliquant notre eacutequipe consiste agrave fabriquer une photocathode fonctionnelle par le greffage
de ces systegravemes moleacuteculaires sur une eacutelectrode semi-conductrice de type p (lrsquooxyde de nickel
ie NiO) Ce projet (appeleacute HETEROCOP) est coordonneacute par Fabrice Odobel de lrsquouniversiteacute
de Nantes Il est important de noter qursquoil nrsquoexiste agrave ce jour que tregraves peu de photocathodes
baseacutees sur lrsquoutilisation de systegravemes moleacuteculaires pour la production drsquoH2 Cette conception
heacuteteacuterogegravene permettra de srsquoaffranchir de donneurs drsquoeacutelectron sacrificiels gracircce aux proprieacuteteacutes
eacutelectroniques du semi-conducteur Le but agrave plus long terme est drsquoaller vers des dispositifs
fonctionnels en couplant cette photocathode agrave une photoanode de type TiO2 (semi-conducteur
de type n) fonctionnaliseacutee par un photocatalyseur drsquooxydation de lrsquoeau en dioxygegravene afin de
reacutealiser une cellule photoeacutelectrochimique complegravete produisant de lrsquoH2 et de lrsquoO2 agrave partir drsquoeau
et drsquoeacutenergie solaire comme deacutecrit en preacuteambule de ce manuscrit
Conclusion geacuteneacuterale
160
Les premiers reacutesultats obtenus dans notre labiratoire sont tregraves prometteurs La synthegravese puis
le greffage de photosensibilisateurs agrave base de rutheacutenium ou drsquoiridium sur des eacutelectrodes semi-
conductrices de NiO a en effet eacuteteacute reacutealiseacute avec succegraves par le groupe de Nantes Le test de ces
eacutelectrodes a eacuteteacute effectuer au laboratoire par Marcello Gennari Elles ont eacuteteacute associeacutees agrave un
catalyseur de reacuteduction de protons (complexes de rhodium ou de cobalt) en solution par
chronoampeacuteromeacutetrie coupleacutee agrave des irradiations dans le visible a conduit agrave des photocourants
tregraves intenses avec certains catalyseurs (jusqursquoagrave 100 microA contre 2 microA en lrsquoabsence de
catalyseur) traduisant un transfert drsquoeacutelectron photo-induit effectif entre les diffeacuterents
constituants de la photocathode (ie le NiO le photosensibilisateur et le catalyseur) Ceci
constitue une eacutetape essentielle pour la reacutealisation drsquoune photocathode efficace pour la
production de H2 Lrsquoacidification du milieu neacutecessaire agrave lrsquoactiviteacute catalytique entraicircne
cependant une perte importante du photocourant preacutejudiciable pour la production drsquoH2 La
raison possible de cette chute du photocourant en preacutesence drsquoacide est lrsquoaccentuation de la
courbure de la bande de valence vers les potentiels positifs induite par la preacutesence de protons
agrave la surface du NiO De ce fait le transfert drsquoeacutelectron photo-induit entre le
photosensibilisateur et le NiO devient thermodynamiquement deacutefavorable (endergonique) ce
qui pourrait limiter la cineacutetique et donc lrsquoefficaciteacute du systegraveme
Le dernier axe de deacuteveloppement de cette theacutematique eacutegalement abordeacute au sein
drsquoHETERCOP est le remplacement des photosensibilisateurs agrave base de rutheacutenium ou
drsquoiridium par des complexes de cuivre qui permettrait drsquoobtenir un dispositif photocatalytique
nrsquoutilisant aucun meacutetal meacutetal noble
Experimental section
Experimental section
162
Experimental section
163
I Materials and devices
I1 Materials
22rsquo-bipyridine (bpy 99 Aldrich) 44rsquo-dimethyl-22rsquo-bipyridine (dmbpy 99 Fluka)
44rsquo-dimethoxy-22rsquo-bipyridine (99 Aldrich) 110-phenanthroline (99 Aldrich) 29-
dimethyl-47-diphenyl-110-phenanthroline disulfonic acid disodium salt (97 Alfa Aesar)
47-diphenyl-110-phenanthroline disulfonic acid disodium salt (97 Aldrich) 26-
diacetylpyridine (99 Aldrich) 33rsquo-diaminodipropylamine (98 Aldich)
diphenylphosphinobenzene-m-sulphonate (dpm 90 Fluka) 2-phenylpyridine (ppy 98
Aldrich) Co(NO3)middot6H2O (99 Aldrich) CoCl2middot6H2O (98 Fluka) RhCl3middotnH2O (38 Rh
Acros) IrCl3middot4H2O (999 Strem) Wilkinsonrsquos catalyst [Rh(PPh3)Cl3] (9999 Aldrich)
[Rh(Cp)Cl2]2 (98 Strem Cp = pentamethylcyclopentadienyl) [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) (99
Aldrich) [Ru(bpy)2Cl2] (99 Alfa Aesar) L-ascorbic acid (H2A 99 Acros) sodium L-
ascorbate (NaHA 99 Acros) triethanolamine (TEOA 99 Riedel-de-Haeumln) acetonitrile
(CH3CN Rathburn HPLC grade) N-N-dimetylformamide (DMF Acros extra dry) tetra-n-
butyl-ammonium perchlorate ([Bu4N]ClO4 99 Fluka) and reference gas (1 and 5 H2 in
N2 Air Liquide) were purchased from commercial suppliers All reagents and solvents were
used as received Purification of water (150 MΩcm 24degC) was performed with a milli-Q
system (Purelab option Elga)
I2 Devices
I2a Elemental analyses
Elemental analyses were carried out with a C H N analyzer (SCA CNRS)
I2b Mass spectroscopy
The electrospray ionisation mass spectrometry (ESI-MS) analyses were performed on a
Bruker Esquire 3000 Plus ion trap spectrometer equipped with an electrospray ion source
(ESI) The sample was analyzed in positive ionization mode by direct perfusion in the ESI-
MS interface (ESI capillary voltage = 2kV sampling cone voltage = 40 V)
I2c UV-visible absorption spectroscopy
UV-visible experiments were performed on a Variant Cary 300 The cells dimension (ie
optical path length) has been chosen to obtain an absorption in the range of the linearity of
Beer-Lambert law
I2d Electrochemistry
The electrochemical measurements were run under an argon atmosphere at room temperature
When CH3CN or DMF were used as solvent the electrochemical measurements were
performed in a dry-glove box Cyclic voltammetry experiments were performed using an
EGampG model 173 potentiostatgalvanostat equipped with a PAR model universal programmer
Experimental section
164
and a PAR model 179 digital coulometer A standard three-electrode electrochemical cell was
used Potentials were referred to an Ag001 M AgNO3 reference electrode in CH3CN + 01 M
[Bu4N]ClO4 and to an aqueous AgAgCl (30 M KCl) reference electrode in H2O + 01 M
LiCl (for aqueous solutions a phosphate buffer at pH 8 was used) Potentials referred to
AgAgNO3 system can be converted to the ferroceneferricinium couple by subtracting 87
mV to the saturated calomel electrode (SCE) by adding 298 mV or to the normal hydrogen
electrode (NHE) by adding 548 mV Potentials referred to AgAgCl (30 M KCl) system can
be converted to SCE electrode by subtracting 32 mV or to NHE electrode by adding 210 mV
The working electrode polished with 2 microm diamond paste (Mecaprex Presi) was a carbon
vitreous disk 3 mm in diameter for cyclic voltammetry 2 mm in diameter for rotating disk
electrode experiments (Epa anodic peak potential Epc cathodic peak potential E12 = (Epa +
Epc)2 ∆Ep = Epa - Epc) The auxiliary electrode was a Pt wire in CH3CN + 01 M
[Bu4N]ClO4 or a Pt wire in H2O + 01 M LiCl
I2e Gas chromatography
Gas chromatography measures were performed on a Perkin Elmer Autosystem XL gas
chromatographer equipped with a 5 Aring molecular sieve column (oven temperature 303 K) and
a thermal conductivity detector (TCD) using argon as gas carrier Prior to each experiment
GCTCD calibration has been done by using two samples of reference gas (1 and 5 H2 in
N2)
II Hydrogen production
II1 General procedure for photogeneration of hydrogen
A schlenk tube (total volume = 301 mL head space volume = 250 mL) was charged with
water (5 mL) a magnetic stirrer volume (V lt 01 mL) and the appropriate photosensitizer and
catalyst as defined for each set of experiment The solution was stirred until the complete
dissolution of photosensitizer and catalyst The concentrations of photosensitizer and catalyst
were adjusted from UV measurements For the lowest catalyst concentration of 1 x 10-6 M a
5 cm path-length cell was used Before irradiation experiments the schlenk tube was covered
with black foil to protect the solution from light For an initial pH 4 ascorbic acid (484 mg
055 M) and sodium ascorbate (544 mg 055 M) were added to the solution The other pHs
were obtained by adjusting the relative concentrations of H2A and NaHA taking into account
that the sum of concentrations of H2A and NaHA is equal to 11 M When TEOA (042 M)
was used instead of NaHA as sacrificial donor pH was adjusted to 70 by addition of H2SO4
Experimental section
165
to the catalytic solution The schlenk tube was sealed with a rubber septum and the solution
was degassed about 45 minutes by nitrogen bubbling Continuous irradiation was performed
at 298 K with a xenon lamp (400 W Osram lamp) which was placed at 35 cm from the
sample and equipped with a 400-700 nm large band filter The samples were stirred with
magnetic stir bar during irradiation
II2 Mercury poisoning
Mercury poisoning test was performed by adding a drop of mercury in a photocatalytic
aqueous solution containing [Ru(bpy)3]2+ (PS 1) [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ (1) at various relative
concentrations H2A (055 M) and NaHA (055 M) at pH 40 This mixture was stirred and
degassed by nitrogen bubbling during 45 min Then the sample was irradiated and analysed
under the same conditions as the classical photocatalysis experiment
II3 Calculation details for H2 production
The number of moles () and the volume () of produced hydrogen was calculated
according to the following Equations 1 and 2 respectively
() =1313
13times 001 times [$]
amp([$)] (1)
(+) =1313
13times 001 times -012-34-[+] (2)
Where 001 is the reference percentage of H2 in N2 (corresponding to 1 of H2 in N2) which
is linked to the calibration pick area 245 L mol-1 is the molar volume of an ideal gas at a
temperature of 29815 K and pressure of 101325 Pa Except for the experiment performed
with PS1 (at 5 x 10-4 M) and 1 (at 1 x 10-4 M) that produces about 29 mL of hydrogen for the
other experiments the overpressure in the schlenk tube (headspace volume 25 mL) due to the
produced hydrogen was regarded as negligible since the total amount of produced hydrogen
didnrsquot exceed 1 mL and the total volume extracted for the measure of produced H2 was
around 500 microL For the low concentration experiments ([1]lt 5x10-6 M) a smaller schlenk
(headspace volume 72 mL) was used
The turnover number related to the catalyst (TONCat) was calculated according to the
following Equation 3
56713 =89
(3)
Where is the number of moles of produced hydrogen 13 is the number of moles of
catalyst initially present in solution We consider that one mole of catalyst permits to give 1
mole of H2
The turnover number related to the photosensitizer (TONPS) was calculated according to the
following Equation 4
567lt= =amptimes8gt
(4)
Experimental section
166
Where lt= is the number of moles of photosensitizer initially present in solution We consider
that two moles of photosensitizer permit to give 1 mole of H2
For all experiments the TONrsquos were calculated after the H2 evolution stopped (between 5 and
25 hours)
The initial turnover frequency related to the catalyst (TOFCat) was calculated according to the
following Equation 5
5613 =8(ampABCD)
9times 3 = 56713(20min) times 3 = 56713 ℎfrasl (5)
TOFCat was calculated within the first 20 min of the photocatalysis when the regime of the
photocatalytic system is stationary (ie when the photocatalytic activity in function of time
(TONCat = f(t)) is represented by a straight line) Thus in the Equation 5 (20L) and
TONCat (20 min) are respectively the number of mole of produced hydrogen and the turnover
number of the photocatalytic system during the first 20 min of the photocatalysis
II4 Determination of quantum yield of H2 production
Quantum yields of the photocatalytic hydrogen evolution (M) were determined under photo-
irradiation of a laser diode (λ = 445 nm P = 20 mW Changchun New Industries
Optoelectronics Tech Co Model NdegLD-WL206) at 298 K The solutions containing different
concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) (1 x 10-5 - 1 x 10-4 M range) and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl
(1) (1 x 10-6 - 1 x 10-4 M range) in presence of H2A (055 M) and NaHA (055 M) in H2O (pH
= 4) were prepared and stored in the dark For each measurement a 25 mL aliquot of each
solution was put in a sealed quartz cell (1 cm path length) and degassed with N2 for 20 min in
the dark before irradiation The samples were placed at a distance of 30 cm from the light
source (laser diode 445 nm 20 mW) and continuous irradiation was performed during
different time intervals (6 - 36 min range) Note that one sample was prepared (as described
above) for each point of each kinetic traces of H2-evolving photocatalytical reactions at
various concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl (1) (Figure 1) The
hydrogen production was monitored by injection of 100 microL of the headspace of the cuvette
(headspace volume ie Vgas = 21 mL) in the gas chromatograph (vide supra)
The same procedure was used to determine the quatum yield of H2 production for PS1-1 (046
x 10-5 M) and PS1-1-PS1 (046 x 10-5 M)
The TONs of catalyst and photosensitizer of each experiment were calculated by using the
Equations 3-4 and reported in the Table 1 to Table 5 M were determined using the initial
catalytic rates by applying Equation 6
M() =amptimes8
O13times 100 =
amptimes813
O1313times 100 (6)
Where QL-frasl (mol min-1) is obtained from the slope of the linear plot of (number of
moles of H2 formed) as a function of time (Figure 2 and photonsabs QL-frasl is the number of
moles of photons absorbed by the sample per minute (einstein min-1) and is obtained from
Equation 7
Experimental section
167
1ℎQ0Y0QL- = M(1 minus 10[gttimestimesgt) (7)
Where M (einstein min-1) is the photon flux of the laser diode εPS and CPS are respectively
the extinction coefficient (L mol-1 cm-1) and the molar concentration (mol L-1) of the
photosensitizer and l is the path length of the cell (1 cm)
The photon flux of the laser diode (M) was determined by a standard method[1] using a
ferrioxalate actinometer (potassium ferrioxalate K3[FeIII(C2O4)]3) in H2O as explained below
This method is based on the generation of Fe2+ ion by photoreduction of [FeIII(C2O4)]33- and
the determination of the amount of Fe2+ ion is realized spectrophotometrically by the
formation of [Fe(phen)3]2+ by complexing Fe2+ with 110-phenanthroline (also called phen)
Note that [Fe(phen)3]2+ exhibits a strong absorption at 510 nm 28 mL (V1) aliquot of the
actinometer solution (0150 M K3[FeIII(C2O4)]3 005 M H2SO4) freshly prepared in the dark
was transferred in the dark into the cell used for photocatalytic hydrogen evolution The cell
was irradiated for 20 s with stirring under the same experimental conditions of those of the
photocatalytic experiments and stirred for 2 min in the dark After that a 24 microL (V2) aliquot
of the irradiated solution was transferred into a flask along with 48 microL of a 001 M aqueous
solution of 110-phenanthroline and with 300 microL of a CH3COOHCH3COONa buffer (pH 35
001 M CH3COONa 0178 M CH3COOH) The volume of the sample solution was brought to
4 mL (V3) with water and this sample was allowed to react in the dark for 1 h in order to have
a complete complexation of Fe2+ by 110-phenanthroline ligand The irradiation of the
actinometer solution was continued at 20 s time intervals repeating the procedure described
above A reference sample is prepared in the same way from a solution of K3[FeIII(C2O4)]3
which was not irradiated This reference sample allows to control the presence or not of Fe2+
in the actinometer solution without irradiation All samples were analyzed using electronic
absorption spectroscopy to determine the [Fe(phen)3]2+ complex concentration The spectra
were evaluated at 510 nm in 1 cm cells The number of moles of photogenerated Fe2+ was
determined for each sample using Equation 8
]^ = _times_`_
times ∆b
times (8)
Where V1 is the photolysis volume (28 mL) V2 is the volume of irradiated solution used for
analysis (24 microL) V3 is the volume to which V2 was diluted (4 mL) ∆A is the difference
between the absorbance of the analyzed solution after photolysis and the absorbance of the
dark control solution at 510 nm l is the path length of the cell used for analysis (1 cm) and ε
is the molar extinction coefficient of [Fe(phen)3]2+ at 510 nm (111 x 104 L mol-1 cm-1) The
photon flux M (einstein min-1) into the sample cell was obtained by applying Equation 9
M =cd^ 13frasl
ecd^ (9)
Where ]^ Qfrasl (mol min-1) represents the slope of the linear plot of ]^ as a function of
time (Figure 1) and M]^ is the quantum yield of formation of Fe2+ (which is equal to 101 at
436 nm) M was determined to be 395 x 10-6 einstein min-1 (corresponding to 238 x 1018
photons min-1)
Experimental section
168
0 1 2 30
4
8
12
nFe2+ (
micromol)
time (min)
Figure 1 Linear plot of fghi^ formed by photolysis of the actinometer solution vs time (95 confidential intervals are shown) The slope value allows to determine the photon flux (jk) into the sample cell
II4a Results for PS11 mixtures
0 10 20 30 40
0
1
2
nH2 (
micromol)
time (min)
Figure 2 Photocatalytic hydrogen production (fli number of mole of H2) as a function of time
from a deaerated water solution (25 mL) containing H2ANaHA (055 M055 M) (pH 40) and various concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl (1) (PS11 1 x 10-4 M105 x 10-4 M 1 x 10-4 M1 x 10-5 M 1 x 10-4 M1 x 10-6 M 1 x 10-5 M1 x 10-5 M 95 confidential intervals are shown) under irradiation at 445 nm The corresponding kinetic data are reported in Tables 1-4 Initial catalytic rates and quantum yields of H2 production (j) are obtained from these plots (Table 5)
Experimental section
169
Table 1 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 100 microM [Ru(bpy)3]Cl2 1 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)
time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON
14 152 12 61
24 264 21 105
30 362 29 145
36 396 32 158
Table 2 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 100 microM [Ru(bpy)3]Cl2 100 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)
time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON
6 103 08 04
12 460 37 17
18 733 58 28
24 1046 83 40
30 1300 104 50
36 1824 146 70
Table 3 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 100 microM [Ru(bpy)3]Cl2 10 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)
time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON
6 215 17 86
12 645 52 258
18 1154 92 461
24 1687 135 674
30 2068 165 826
Experimental section
170
Table 4 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 10 microM [Ru(bpy)3]Cl2 10 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)
time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON
12 108 86 43
18 205 164 82
24 308 246 123
30 347 277 139
36 469 375 187
Table 5 Max catalytic rates and quantum yields for varying concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl in H2-evolving photoreactions (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate in water 445 nm 20 mW ~40 min) are reported
Ru conc (microM) Rh conc (microM) Ru max rate (TONh) Rh max rate (TONh) QY
100 1 28 2779 06
100 105 130 125 29
100 10 190 1897 42
10 10 345 346 26
TON calculated as 2mol H2 mol Ru
TON calculated as mol H2 mol Rh
Experimental section
171
II4b Results for PS1-1
10 20 30 40000
008
016
024
nH2 (
micromol)
time (min)
Figure 3 Short-time scale experimental and linear-fitting kinetic trace for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL solution of 046x10-5 M PS1-1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm 95 confidential intervals are shown) The corresponding kinetic data are reported in Table 6 Initial catalytic rate and quantum yield (j) are obtained from these plots
Table 6 Short-time scale kinetic data for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL solution of 046x10-5 M PS1-1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm)
time (min) (10-7mol) TONCat
10 060 21
14 155 55
18 203 71
24 311 109
30 303 151
36 396 193
Quantum Yield M = 26
Experimental section
172
II4c Results for PS1-1-PS1
10 20 30 4000
02
04nH2 (
micromol)
time (min)
Figure 4 Short-time scale experimental and linear-fitting kinetic trace for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL of a 046x10-5 M solution of PS1-1-PS1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm 95 confidential intervals are shown) The corresponding kinetic data are reported in Table 7 Initial catalytic rate and quantum yield (j) are obtained from these plots
Table 7 Short-time scale kinetic data for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL of a 046x10-5 M solution of PS1-1-PS1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm)
time (min) (10-7mol) TONCat
10 073 64
12 103 90
18 142 124
24 210 184
30 303 266
36 396 347
Quantum Yield M = 21
Experimental section
173
III Photophysic
III1 Quenching driving forces
The driving forces of reductive and oxidative quenchings of PS1 (Equations 1 and 2
respectively see chapter 3) in water were calculated from the Rehm-Weller equations [2] 10
and 11 respectively
∆m = -nop ampfrasl (HA∙ HA[frasl ) minus op ampfrasl (Ruvv Ruvfrasl )w minus oAA(Ruvvlowast) + z minus z (10)
∆m = -nop ampfrasl (Ruvvv Ruvvfrasl ) minus op ampfrasl (Rhvvv Rhvfrasl )w minus oAA(Ruvvlowast) + z minus z (11)
where op ampfrasl (Ruvv Ruvfrasl ) and op ampfrasl (Ruvvv Ruvvfrasl ) are respectively the reduction and oxidation
potentials of PS1 op ampfrasl (HA∙ HA[frasl ) is the oxidation potential of ascorbate salt
op ampfrasl (Rhvvv Rhvfrasl ) is the reduction potential of 1 oAA(Ruvvlowast) (210 eV) is energy level of the
triplet excited state of PS1 (3MLCT) wp and wr are the work terms (or the electrostatic
energies) required to bring together the products ([Ruvv(bpy)amp(bpy[)] + HA∙ or
2[Ruvvv(bpy)~]~ + [Rhv(dmbpy)amp] + 2Cl[) and the reactants ([Ruvv(bpy)~]amplowast + HA[ or
2[Ruvv(bpy)~]amplowast + [Rhvvv(dmbpy)ampClamp]) at the separation distance in the encounter
complex For the estimation of ∆m and ∆m these electrostatic energies are neglected due
to the fact these values are often clearly inferior to 005 eV[2] All redox potentials are taken in
water
Using the Equations 10 and 11 ∆m and ∆m were respectively estimated at -030 eV and
-028 eV in aqueous solution
III2 Nanosecond transient absorption spectroscopy
For the rhodium and the rutheniumrhodium complexes nanosecond transient absorption
experiments were performed in the group of Olivier Poizat University of Lilles using a laser
flash photolysis apparatus Excitation pulses (460 nm fwhm 4 ns 1 mJ 05 Hz) were
provided by a 10-Hz NdYAG laser (Continuum Surelite II) coupled to an OPO (Continuum
Panther EX OPO) and SH05 shutter (Thorlabs) The probe light was provided by a pulsed Xe
lamp (XBO 150WCR OFR OSRAM) The transmitted light was dispersed by a
monochromator (Horiba Jobin-Yvon iHR320) and analysed with a photomultiplier (R1477-
06 Hamamatsu) coupled to a digital oscilloscope (LeCroy 454 500 MHz) Synchronization
of excitation pulses and acquisition time was secured with PCI-6602 8 Channel countertimer
(National Instruments) The experiment was controlled by a home made software written in
LabView environment The recorded traces were averaged for several pulses and repeated for
different wavelengths to reconstruct the spectra afterward The deconvolutions of the
individual decays with experimentally measured instrument response function (IRF) lead to 4
ns time resolution Single wavelengths as well as global analyses of the transient absorption
data were performed using Igor Pro 620 Samples were prepared in a glove box under argon
atmosphere within a quartz cell (cell width = 10 x 10 mm2) in an aqueous solution at pH 40
Experimental section
174
For [Co(CR)Cl2]+ nanosecond transient absorption experiments were performed on a Nanobio
tray (University Joseph Fourier Grenoble 1) assembly using an Edinburgh Instruments device
(LP920-KS) Excitation pulses were provided by a 10-Hz NdYAG laser (Quantel Brillant)
coupled to a frequency doubler and a frequency tripler the selected wavelenth was 355 nm
The probe light was provided by a pulsed Xe lamp (Spectro-Physico) The detection was
achieved by using a photomultiplier (Hamamatsu R928) coupled to a monochromator The
experiment was controlled by computer using an Edinburgh Instruments software Samples
were prepared in a glove box under argon atmosphere within a quartz cell (cell width = 10 x
10 mm2) in an aqueous solution at pH 40
IV Synthesis
[Co(dmbpy)3]PF6[3] [RhCp(N^N)Cl]+[4] [Rh(N^N)2Cl2]
+[5] [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2[6] (L2 =
12-bis[4-(4rsquo-methyl-22rsquo-bipyridinyl)]ethane) L2 ligand[7]
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2](PF6)5[8] Na3[Rh(dpm)3Cl] (2)[9] [Rh(bpy)(Cp)(H2O)](SO4) (3)[10]
[Ir(ppy)2(bpy)]Cl (PS2)[11] [Ru(dmbpy)3]Cl2 (PS3)[12] [Ru(phen)3]Cl2 (PS4)[13]
[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]Cl2 (PS5)[14] [CoBr2(DO)(DOH)pn][15] [Co(CR)Cl2]Cl[16] were
synthesized according to the literature procedures (N^N = diimine ligand dpp = 23-bis-2-
pyridylpyrazine)
Synthesis of [RhCp(esterbpy)H2O]PF6To a concentrated solution of [RhCp(esterbpy)Cl]Cl in CH3CN two equivalents of AgPF6 were added and a AgCl precipitate is immediately formed The solid was removed by filtration on celite and then the solvent was evaporated under vaccum The crude product was redisolved in CH3CN precipitated by diethyl ether addition filtered and then washed several times with diethyl ether and cold water
Synthesis of [Ru(bpy)2(dmbpy)]Cl2 the complex was synthesize following the same procedure than [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2
[6] and by replacing the L2 ligand by the 44rsquobis-dimethyl-22rsquo-bipyridine
Synthesis of [Rh(bpy)(CH3CN)Cl3] A solution of RhCl3XH2O (38 Rh 954 mg 0352
mmol) in CH3OH CH3CN (3 15 mL) was heated to reflux After 5 min a hot solution of dmbpy (65 mg 0353 mmol) in CH3CN (15 mL) was added to it After 40 min the solvents were removed in vacuo and the crude product was purified by column chromatography (silica gel preparation in CH2Cl2 eluent CH3CN) The product was recrystallized from CH3OH and dried in vacuo (80 mg 0184 mmol yield 52 ) ESI-MS (510-5 M in CH3CN negative ionization) mz (I) 4287 (100) [Rh(bpy)Cl4]
- 8207 (25) [Rh2(bpy)2Cl7]- Anal Calcd for
C14H15N3Cl3Rh (43456) C 3869 H 348 N 967 Found C 3854 H 378 N 961 Synthesis of [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 A mixture of [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 (50 mg 0047 mmol) and [Rh(bpy)(CH3CN)Cl3] (20 mg 0046 mmol) in ethanol water 11 (30 mL) was refluxed for 1 h 30 min The solvents were removed in vacuo and the crude product was redissolved in CH3CN (3-4 mL) It was precipitated as a PF6 salt by addition of a saturated aqueous solution of KPF6 The product was washed with water (2-3 mL) redissolved in
Experimental section
175
CH3CN (3-4 mL) and precipitated by addition of diethyl ether The resulting red powder was filtered and dried (60 mg 0036 mmol yield 78 ) MS (510-5 M in CH3CN positive ionization) mz (I) 3797 (84) [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2]
3+ 6410 (100) [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)
2+ 14261 (19) [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)2+ Anal
Calcd for C56H50N10RuRhCl2P3F184H2O (164491) C 4089 H 355 N 851 Found C
4069 H 335 N 860 Synthesis of [Ru(bpy)2(L2)Rh(Cp)Cl](PF6)3 A mixture of [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 (50 mg 0047 mmol) and [Rh2Cp2Cl2]Cl2 (145 mg 0023 mmol) in ethanol water 11 (30 mL) was refluxed for 1 h 30 min The solvents were removed in vacuo and the crude product was redissolved in CH3CN (3-4 mL) It was precipitated as a PF6 salt by addition of a saturated aqueous solution of KPF6 The product was washed with cold water (2-3 mL) redissolved in CH3CN (3-4 mL) and precipitated by addition of diethyl ether The resulting red powder was filtered and dried (54 mg 0038 mmol yield 81 )
Synthesis of [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)5 A mixture of [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 (500 mg 0047 mmol) and RhCl3
xH2O (38 Rh 62 mg 0023 mmol) in ethanol water 11 (30 ml) was refluxed for 1h 30min The solvents were removed in vacuo and the crude product was redissolved in CH3CN (3-4 ml) It was precipitated as the hexafluorophosphate salt by addition of an excess of a saturated aqueous solution of KPF6 The product was washed with water (2-3 ml) redissolved in CH3CN (3-4 ml) and precipitated by addition of diethyl ether The resulting red powder was filtered and dried (470 mg 0019 mmol 83) ESI-MS (510-5 M in CH3CN mz I) 3466 75 [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2]
5+ 4697 100 [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)
4+ 6744 70 [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)23+ 10852 40
[(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)32+ Anal Calcd for C88H76N16Ru2RhCl2P5F30
6H2O (256654) C 4118 H 346 N 873 Found C 4138 H 358 N 841
Cristal structure of [Rh(bpy)(CH3CN)Cl3] was obtain by slow pentane diffusion into a concentrated CH3CN solution of the complexe
Figure 5 Ortep drawing of [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] with thermal ellipsoids at the 50 probability level (hydrogen atoms are omitted for clarity)
Experimental section
176
Table 8 Summary of X-ray crystallographic data for [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]
Empirical formula C14H15Cl3N3Rh
Formula weight 43456 Colour habit Yellow platelet Crystal size mm 039x032x017 Crystal system Orthorhombic Space group P 21 21 21 a Aring 7345(1) b Aring 14696(5) c Aring 15505(6) α deg 9000 β deg 9000 γ deg 9000 V Aring3 16736(9) Z 4 T K 200 ρ (calc) Mgm3 1724 micro mm-1 1491 θ range deg 30 to 237 Noof rflcnobsv 24058 4858 GooF 1445 R1 00200 wR2 00335
Table 9 Selected bond lengths (Aring) and angles (deg) for [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]
Rh(1)-N(1) 2023(3) N(1)-Rh(1)-Cl(3) 9467(8) Rh(1)-N(2) 2023(3) N(2)-Rh(1)-N(3) 893(1) Rh(1)-N(3) 2014(3) N(2)-Rh(1)-Cl(1) 9602(8) Rh(1)-Cl(1) 23416(8) N(2)-Rh(1)-Cl(2) 8904(8) Rh(1)-Cl(2) 23080(9) N(2)-Rh(1)-Cl(3) 17480(8) Rh(1)-Cl(3) 23229(9) N(3)-Rh(1)-Cl(1) 8789(8)
N(3)-Rh(1)-Cl(2) 17828(9) N(1)-Rh(1)-N(2) 803(1) N(3)-Rh(1)-Cl(3) 8961(8) N(1)-Rh(1)-N(3) 925(1) Cl(1)-Rh(1)-Cl(2) 9168(3) N(1)-Rh(1)-Cl(1) 17629(8) Cl(1)-Rh(1)-Cl(3) 8903(3) N(1)-Rh(1)-Cl(2) 8784(8) Cl(2)-Rh(1)-Cl(3) 9205(4)
Experimental section
177
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Reacutesumeacute
Ce meacutemoire de thegravese est consacreacute agrave la mise au point lrsquooptimisation et lrsquoeacutetude de diffeacuterents
systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques de reacuteduction des protons aussi bien en solvant organique
qursquoen solvant purement aqueux
Des complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt ont tout drsquoabord eacuteteacute eacutetudieacutes par
eacutelectrochimie en solvant organique en preacutesence drsquoune source de protons afin drsquoeacutevaluer leurs potentiels
catalytiques Ils ont ensuite eacuteteacute associeacutes au complexe ruthenium(II)-trisbipyrine utiliseacute comme
photosensibilisateur et agrave un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel la trieacutethanolamine ou lrsquoascorbate de sodium
pour constituer un systegraveme photocatalytique de reacuteduction des protons en dihydrogegravene (H2) La
production de H2 a eacuteteacute eacutevalueacutee par chromatographie en phase gazeuse et le meacutecanisme de libeacuteration de
lrsquohydrogegravene a eacuteteacute eacutetudieacute par spectroscopie drsquoabsorption transitoire Nous avons pu mettre en eacutevidence
que le systegraveme [Ru(bpy)3]2+
[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est parmi les plus actifs jamais deacutecrits pour
la reacuteduction des protons dans lrsquoeau pure avec plus de 1000 cycles catalytiques pour le catalyseur
Par la suite le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et le photosensibilisateur ont eacuteteacute relieacutees par liaison
covalente et lrsquoeffet de cette association sur lrsquoactiviteacute photocatalytique du systegraveme a eacuteteacute eacutetudieacute Nous
avons pu deacutemontrer que le lien covalent non conjugueacute permet non seulement de conserver les
proprieacuteteacutes reacutedox des deux sous-uniteacutes mais eacutegalement drsquoaugmenter la stabiliteacute et donc lrsquoefficaciteacute du
systegraveme de maniegravere significative
La derniegravere partie de ce manuscrit est consacreacutee agrave la synthegravese la caracteacuterisation et agrave
lrsquoutilisation en photocatalyse drsquoun catalyseur macrocyclique de cobalt en association avec
[Ru(bpy)3]2+
Ce catalyseur srsquoest aveacutereacute tregraves prometteur puisque les performances mesureacutees sont
supeacuterieures agrave condition catalytique eacutequivalente agrave celles du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+
Title Molecular photocatalytic systems for protons reduction into hydrogen in aqueous medium
using rhodium and cobalt catalyst and ruthenium photosensitizer
Abstract
This thesis is focussed on the development optimisation and study of different molecular
photocatalytic systems for the reduction of protons in both organic solvents and pure water
Several polypyridine complexes of rhodium and cobalt have been studied by electrochemistry
in organic solvents in the presence of a source of protons in order to evaluate their catalytic
performance for the reduction of protons They have been studied in the presence of [Ru(bpy)3]2+
which is used as a photosensitiser and a sacrificial electron donor either triethanolamine or sodium
ascorbate to construct a photocatalytic system for the reduction of protons to dihydrogen The
production of H2 has been quantified by gas chromatography and the mechanism of formation of
hydrogen has been studied by transient absorption spectroscopy We have shown that the system
[Ru(bpy)3]2+
[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A is amongst the most efficient yet described for the
reduction of protons to hydrogen in pure water with more than 1000 catalytic cycles per molecule of
catalyst observed
Furthermore the [Rh(dmbpy)2Cl2]+ catalyst and the [Ru(bpy)3]
2+ photosensitiser have been
joined by an alkyl bridge and the effect of this on the photocatalytic activity of the system has been
studied We have demonstrated that the non-conjugated covalent link allows not only maintenance of
the redox properties of both sub-units but also significantly increases the stability and the efficiency
of the system
The final part of this thesis is devoted to the synthesis characterisation and use of a
macrocyclic cobalt complex as a catalyst for photocatalysis of the reduction of protons in the presence
of both [Ru(bpy)3]2+
and sodium ascorbate This catalyst shows promising activity its performance is
better than that of [Rh(dmbpy)2Cl2]+ under the same catalytic conditions
i
SOMMAIRE
Introduction geacuteneacuterale 1
Chapitre 1 Systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques pour la reacuteduction des
protons en dihydrogegravene opeacuterant en milieu purement aqueux Rappels
bibliographiques 5
I Geacuteneacuteraliteacute 7
II Meacutecanismes fondamentaux de la reacuteduction photocatalytique des protons par
des complexes de meacutetaux de transition 9
III Systegravemes photocatalytiques homogegravenes pour la reacuteduction des protons 11
IV Systegravemes photocatalytiques homogegravenes pour la reacuteduction des protons en milieu
purement aqueux 13
IV1 Systegravemes utilisant un catalyseur de rhodium drsquoiridium ou de palladium 14
IV1a Systegraveme Ru1Rh1EDTA ou TEOA 16
IV1b Systegravemes Ru1complexes binucleacuteaires de rhodiumMV2+EDTA 17
IV1c Systegraveme Ru1Pd1AH-H2A 18
IV1c Systegraveme Ru1Rh7AH-H2A 19
IV1e Systegravemes Ru1Rh8AH-H2A et Ru1RuIrAH
-H2A 20
IV1f Systegraveme RuRhRuTEOA 20
IV2 Systegravemes utilisant un catalyseur de platine 21
IV2a Activiteacutes des binucleacuteaires de platine agrave pont amidate hydroxo et pyrazolate 23
IV2b Activiteacutes des complexes mononucleacuteaires de platine 24
IV2c Activiteacutes des complexes de platine substitueacutes par des uniteacutes
acceptrices drsquoeacutelectrons 26
IV2d Activiteacutes des complexes rutheacutenium-platine 28
IV3 Systegravemes utilisant un catalyseur agrave base de cobalt 29
ii
IV3a Systegravemes Ru1Co1Eu(II) et Ru1Co1AH-H2A 32
IV3b Systegravemes Ru1-10Co(II) +L1-9AH-H2A 33
IV3c Systegravemes Re1-5Co2-10TEOA et Re1Co2AH-H2A 33
IV3d Systegraveme Co11TEOA 34
IV3e Systegraveme Ru1Co12H2A 35
IV3f Systegraveme EosYCo13TEOA 36
IV4 Systegravemes utilisant un catalyseur agrave base de fer ou de nickel 36
IV4a Systegravemes Ru1Fe1NaHA et EosYFe2TEA 37
IV4b Systegravemes ErYNi1TEOA et ErYNi2TEOA 38
Reacutefeacuterences bibliographique 39
Chapitre 2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et utilisation en photocatalyse
de reacuteduction des protons en solvant organique de complexes
polypyridiniques de rhodium et de cobalt en association avec un
photosensibilisateur de ruthenium 41
I Introduction 43
II Rappel des proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques en solvant organique des complexes
polypyridiniques de rhodium et de cobalt 45
III Evolution de lrsquoeacutelectroactiviteacute des complexes en preacutesence drsquoacide
dans CH3CN et le DMF 50
III1 Mise en eacutevidence des intermeacutediaires hydrures 50
III2 Reacuteactiviteacute en preacutesence drsquoun excegraves drsquoacide 53
III3 Effets de solvant CH3CN vs DMF 55
IV Photocatalyse de reacuteduction des protons en solvant organique 56
IV1 Comparaison de lrsquoactiviteacute catalytique des diffeacuterents catalyseurs
associeacutes agrave PS1 et TEOA 56
IV2 Utilisation de diffeacuterents acides organique comme source de protons 60
V Meacutecanismes proposeacutes pour ces systegravemes photocatalytiques 61
VI Conclusion 64
Reacutefeacuterences bibliographique 65
iii
Chapitre 3 Reacuteduction photocatalytique des protons en solvant
purement aqueux agrave lrsquoaide de complexes de rhodium associeacutes agrave des
photosensibilisateurs de rutheacutenium ou drsquoiridium 67
I Introduction 69
II Optimisation du pH pour la production drsquohydrogegravene avec le complexe
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ associeacute agrave PS1 et NaAHH2A 72
III Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme photocatalytique
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A avec des systegravemes similaires
utilisant drsquoautres catalyseurs de rhodium 74
IV Etude des limites de performances du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A 77
V Etude des processus de deacutecomposition du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A 79
VI Activiteacute photocatalytique du systegraveme
[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaAHH2A en preacutesence de diffeacuterents
photosensibilisateur de rutheacutenium et drsquoiridium 81
VII Aspects meacutecanistiques du systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A 85
VII 1 Calcul de lrsquoenthalpie libre des transferts drsquoeacutelectrons photoinduits du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A 85
VII 2 Etude de lrsquoextinction de la luminescence de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+ 87
VII3 Expeacuteriences de spectrocopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de temps
de la nanoseconde 88
VII4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2 90
VIII Conclusion 92
Reacutefeacuterences bibliographique 94
Chapitre 4 Synthegravese proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et photocatalytiques de
complexes polynucleacuteaires associant par liaison covalente un catalyseur de
rhodium agrave un photosensibilisateur de rutheacutenium 97
I Introduction 99
II Synthegraveses des complexes polynucleacuteaires 102
iv
II1 Synthegravese du ligand L2 et du complexe [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 102
II2 Synthegravese du complexe trinucleacuteaire
[Ru(bpy)2(L2)2RhCl2](PF6)5 (PS1-1-PS1) 102
II3 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1)
et du complexe preacutecurseur [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3 103
II3a Synthegravese du complexe [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] 103
II3b Synthegravese du complexe [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1) 104
II4 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)RhCpCl](PF6)3 (PS1-3rsquo) 104
III Caracteacuterisation eacutelectrochimique et spectroscopique
des complexes polynucleacuteaires 105
III1 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimique du complexe PS1-1 106
III2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-1-PS1 108
III3 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-3rsquo 110
III4 Caracteacuterisation par spectroscopie drsquoabsorption UV-visible 111
IV Activiteacute photocatalytique des complexes polynucleacuteaires en milieu aqueux 112
IV1 Cas du complexe PS1-1-PS1 113
IV2 Cas du complexe PS1-1 117
IV3 Cas du complexe PS1-3rsquo 119
IV4 Comparaison des photocatalyseurs syntheacutetiseacutes avec le complexe trinucleacuteaire
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+ agrave ligands pontant conjugueacutes 120
IV5 Modification de la source de photons 121
V Etude du meacutecanisme de production de H2 pour les systegravemes polynucleacuteaires
PS1-1 et PS1-1-PS1 via des mesures photophysiques 123
V1 Spectroscopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la nanoseconde 124
V2 Spectroscopie drsquoeacutemission et mesure de temps de vie drsquoeacutetat exciteacute 126
VI Conclusion 129
Reacutefeacuterences bibliographique 130
v
Chapitre 5 Production catalytique et photo-induite drsquohydrogegravene en
solvant purement aqueux en associant un photosensibilisateur de
rutheacutenium et un catalyseur teacutetraaza-macrocyclique de cobalt 131
I Introduction 133
II Synthegravese et caracteacuterisation du complexe [Co(CR)Cl2](ClO4) 135
II1 Synthegravese 135
II2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques de [Co(CR)Cl2]+ et caracteacuterisation des formes
reacuteduites CoII et Co
I 135
II2a Etude eacutelectrochimique dans CH3CN 135
II2b Rappel des proprieacuteteacutes reacutedox du complexe [CoIII(CR)Cl2]
+ dans lrsquoeau 137
III Photocatalyse 138
III1 Optimisation des conditions de pH de la solution aqueuse 139
III2 Lrsquoactiviteacute catalytique du systegraveme moleacuteculaire PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A 140
III3 Effet de la variation de concentration du PS et du Cat
sur lrsquoactiviteacute photocatalytique 141
III4 Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A avec des
systegravemes similaires utilisant drsquoautres catalyseurs de cobalt ou de rhodium 143
IV Aspects meacutecanistiques de la production drsquohydrogegravene 146
IV1 Deacutetermination des enthalpies libres des transferts drsquoeacutelectron opeacuterant
dans le systegraveme photocatalytique 146
IV2 Deacutetermination des cineacutetiques de pieacutegeages de lrsquoeacutetat exciteacute PS1
par des traceacutes de Stern-Volmer 147
IV3 Etude du meacutecanisme de production de H2 via des mesures
drsquoabsorption transitoire 148
IV4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2 150
V Conclusion 152
Reacutefeacuterences bibliographique 154
Conclusion Geacuteneacuterale 157
vi
Experimental section 161
I Materials and devices 163
I1 Materials 163
I2 Devices 163
I2a Elemental analyses 163
I2b Mass spectroscopy 163
I2c UV-visible absorption spectroscopy 163
I2d Electrochemistry 163
I2e Gas chromatography 164
II Hydrogen production 164
II1 General procedure for photogeneration of hydrogen 164
II2 Mercury poisoning 165
II3 Calculation details for H2 production 165
II4 Determination of quantum yield of H2 production 166
II4a Results for PS11 mixtures 168
II4b Results for PS1-1 171
II4c Results for PS1-1-PS1 172
III Photophysic 173
III1 Quenching driving forces 173
III2 Nanosecond transient absorption spectroscopy 173
IV Synthesis 174
Bibliographic references 177
Introduction geacuteneacuterale
Introduction geacuteneacuterale
2
Introduction geacuteneacuterale
3
Le dihydrogegravene (H2) est reconnu comme lrsquoune des sources drsquoeacutenergie du futur qui repreacutesente
une bonne alternative aux eacutenergies fossiles 95 de la production mondiale actuelle drsquoH2 est
issue de proceacutedeacutes industriels de vapo-reformage qui utilise principalement des matiegraveres
premiegraveres drsquoorigine fossile (gaz naturel hydrocarbures liquides et charbon) et produit des gaz
agrave effet de serre (CO CO2) Une autre approche durable pour produire H2 serait de reacutealiser la
photodissociation de lrsquoeau sous lumiegravere visible (eacutenergie solaire) Cette reacuteaction peut se
deacutecomposer en deux demi-reacuteactions la photooxydation de lrsquoeau en O2 et la photoreacuteduction
des protons en H2 Au regard de la litteacuterature les systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques de
production drsquoH2 associent pour la grande majoriteacute un photosensibilisateur qui absorbe la
lumiegravere un catalyseur de reacuteduction des protons en H2 (ils peuvent ecirctre chimiquement
connecteacute) et un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel La plupart des systegravemes moleacuteculaires
photocatalytiques fonctionnent dans des milieux organiques ou hydro-organiques mais peu
drsquoentre eux sont actifs en milieu purement aqueux du fait drsquoune rapide deacutesactivation du
catalyseur dans lrsquoeau Pourtant des applications dans des dispositifs photoeacutelectrochimiques de
dissociation de lrsquoeau neacutecessitent lrsquoutilisation de ce solvant Une avanceacutee significative dans ce
domaine consisterait donc en la mise au point de systegravemes photocatalytiques pour la reacuteduction
des protons en H2 qui fonctionneraient efficacement en milieu purement aqueux Crsquoest dans
ce contexte que srsquoinscrit ce travail de thegravese avec le deacuteveloppement de nouveaux systegravemes
moleacuteculaires performants en solution homogegravene pour la production drsquoH2 agrave partir de lrsquoeau et
qui associent des catalyseurs de reacuteduction des protons de rhodium ou de cobalt agrave des
photosensibilisateurs de rutheacutenium principalement
Dans le premier chapitre sont reacutesumeacutes les enjeux socieacutetaux et eacuteconomiques de cette
theacutematique et sont rassembleacutees les donneacutees bibliographiques sur les systegravemes moleacuteculaires
photocatalytiques de reacuteduction des protons fonctionnels en milieu purement aqueux
Le second chapitre concerne lrsquoeacutevaluation de la reacuteactiviteacute de diffeacuterents complexes
polypyridiniques de rhodium et de cobalt pour catalyser la reacuteduction des protons en solvant
organique par eacutelectrochimie analytique puis par voie photochimique lorsqursquoils sont associeacutes
au photosensibilisateur de rutheacutenium tris-bipyridinique [Ru(bpy)3]2+ Ces eacutetudes permettrons
drsquoidentifier quels sont les catalyseurs potentiellement les plus actifs dans lrsquoeau pour la
reacuteduction des protons en dihydrogegravene
Le troisiegraveme chapitre porte sur la production photocatalytique drsquohydrogegravene en milieu
purement aqueux avec un systegraveme moleacuteculaire associant un catalyseur polypyridinique de
Introduction geacuteneacuterale
4
rhodium et le photosensibilisateur [Ru(bpy)3]2+ Les performances de ce systegraveme seront
ensuite compareacutees agrave celles des quelques systegravemes photocatalytiques deacutejagrave deacutecrits dans la
litteacuterature utilisant drsquoautres catalyseurs ou photosensibilisateurs Le meacutecanisme reacuteactionnel du
systegraveme le plus performant sera eacutegalement examineacute en deacutetail par des mesures
spectroscopiques drsquoeacutemission et drsquoabsorption transitoire
Le quatriegraveme chapitre sera consacreacute agrave la synthegravese la caracteacuterisation et lrsquoeacutevaluation des
performances photocatalytiques pour la reacuteduction des protons en milieu purement aqueux de
nouveaux complexes polynucleacuteaires associant par liaison covalente un ou deux centres
photoactifs de type [Ru(bpy)3]2+ agrave un centre catalytique agrave base de rhodium
Enfin le cinquiegraveme chapitre preacutesente un systegraveme photocatalytique efficace dans lrsquoeau utilisant
cette fois un catalyseur macrocyclique de cobalt associeacute au photosensibisateur [Ru(bpy)3]2+
Lrsquoutilisation drsquoun catalyseur agrave base de meacutetaux non noble constitue une premiegravere eacutetape vers le
deacuteveloppement de systegravemes photocatalytiques potentiellement utilisables agrave grande eacutechelle
Chapitre 1
Systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques pour la reacuteduction
des protons en dihydrogegravene opeacuterant en milieu purement
aqueux Rappels bibliographiques
Chapitre 1
6
Chapitre 1
7
I Geacuteneacuteraliteacute
Face agrave lrsquoaugmentation tregraves importante de la population mondiale et agrave lrsquoexplosion de la
consommation eacutenergeacutetique un des plus grands deacutefis du 21iegraveme
siegravecle est le deacuteveloppement de
modes de productions eacutenergeacutetiques agrave la fois suffisants et renouvelable De nos jours la
consommation eacutenergeacutetique annuelle est estimeacutee agrave 458 x 1020
J[1]
cette eacutenergie provient agrave 85
de combustibles fossiles comme le charbon le gaz le peacutetrole ainsi que des combustibles
nucleacuteaires (uranium et thorium en majoriteacute)[2]
La part restante recouvre les eacutenergies
renouvelables comme le solaire lrsquoeacuteolien les combustibles de biomasse ou encore
lrsquohydroeacutelectriciteacute[3]
En plus de leurs stocks limiteacutes les eacutenergies fossiles sont eacutegalement la cause de rejets
importants de dioxyde de carbone dans lrsquoatmosphegravere contribuant agrave lrsquoaugmentation de lrsquoeffet
de serre responsable des bouleversements climatiques en cours Le deacuteveloppement de
nouvelles sources drsquoeacutenergie agrave la fois renouvelables et durables est donc une neacutecessiteacute pour
palier agrave la crise eacutenergeacutetique qui se dessine
Notre eacutetoile le soleil apporte chaque anneacutee agrave la surface du globe environ 3 x 1023
J soit pregraves
de dix mille fois la consommation annuelle[4]
Lrsquoutilisation de cette source a donc un potentiel
tregraves important et est drsquoailleurs agrave la base du processus fondamental de la biosphegravere terrestre
la photosynthegravese La photosynthegravese permet aux plantes aux algues et agrave certaines bacteacuteries de
croitre gracircce agrave la production de biomasse Un certain nombre de projets visent agrave exploiter ce
processus de maniegravere direct par la production drsquoagro-carburant cependant la compeacutetition avec
lrsquoagriculture alimentaire que cela implique rend ce type de production difficilement applicable
au niveau mondiale compte tenu de lrsquoaccroissement tregraves important de la population
Une autre voie drsquoutilisation de lrsquoeacutenergie solaire est le photovoltaiumlque qui permet la
transformation de lrsquoeacutenergie solaire en courant eacutelectrique Cette technologie srsquoest beaucoup
deacuteveloppeacutee au cours de la derniegravere deacutecennie mais elle se heurte encore agrave certains problegravemes
inheacuterents agrave la conversion directe de lrsquoeacutenergie solaire en eacutelectriciteacute En effet le rayonnement
solaire est par nature intermittent selon les cycles journuit mais eacutegalement tributaire des
conditions meacuteteacuteorologiques de plus la demande eacutenergeacutetique et lrsquoensoleillement ne sont que
tregraves rarement correacuteleacutes Dans ce cadre lrsquoenjeu est donc le stockage de cette eacutenergie[3 5]
La production drsquohydrogegravene par eacutelectrolyse de lrsquoeau est de nos jours le moyen le plus pratique
de stocker le surplus drsquoeacutenergie produit par le photovoltaiumlque cependant ce dispositif neacutecessite
lrsquoutilisation de platine comme catalyseur de reacuteduction et drsquooxydation de lrsquoeau
Chapitre 1
8
Malheureusement le platine est un meacutetal noble et rare et donc son utilisation pour le
deacuteveloppement de cette technologie agrave tregraves grande eacutechelle nrsquoest pas envisageable Cependant
lrsquohydrogegravene est reconnu comme un vecteur drsquoeacutenergie pour le futur et repreacutesente une
alternative tregraves seacuterieuse aux combustibles fossiles srsquoil est produit agrave partir de ressources
durables[6]
Lrsquohydrogegravene pourrait alors ecirctre utiliseacute dans des dispositifs de type pile agrave
combustible
Pour ces diffeacuterentes raisons un grand nombre drsquoeacutequipes de recherche agrave travers le monde
travaillent agrave la mise au point de dispositifs permettant de produire de lrsquohydrogegravene agrave partir
drsquoeau et drsquoeacutenergie solaire Dans le cas ideacuteal ces dispositifs ou cellules photoelectrochimiques
permettraient sous irradiation lumineuse de dissocier lrsquoeau en ses composants fondamentaux
lrsquohydrogegravene et lrsquooxygegravene
Un exemple de cellule photo-eacutelectrochimique agrave base de systegravemes moleacuteculaire est preacutesenteacute sur
le Scheacutema 1 Elle est constitueacutee de deux demi-piles reacutedox seacutepareacutees par une membrane Dans
chaque compartiment un photosensibilisateur est chargeacute de collecter les photons puis gracircce agrave
lrsquoeacutenergie ainsi emmagasineacutee drsquoeacutechanger des eacutelectrons avec un catalyseur de reacuteduction des
protons agrave la cathode ou drsquooxydation de lrsquoeau agrave lrsquoanode Afin de permettre le transfert
drsquoeacutelectrons entre les demi-piles une couche de semi-conducteur (de type n pour lrsquoanode et de
type p pour la cathode) sert drsquointerface entre les eacutelectrodes et les moleacutecules actives
Lrsquoassociation de ces deux reacuteactions produit eacutegalement un courant eacutelectrique photo-induit Ce
travail de thegravese srsquointeacuteresse plus particuliegraverement aux constituants du compartiment cathodique
permettant la reacuteduction photo-induite des protons en hydrogegravene avec des systegravemes
moleacuteculaires agrave base de complexe de meacutetaux de transition
Les complexes de meacutetaux de transitions sont tout agrave fait adapteacutes aux processus deacutecrits ci-
dessus tant au niveau de la photosensibilisation que de la catalyse[7]
En effet certains
complexes sont drsquoexcellent photosensibilisateur car ils absorbent de maniegravere tregraves important
dans les longueurs drsquoonde du visible et possegravedent des eacutetats exciteacutes de dureacutees de vie
suffisamment longue pour reacutealiser des transferts drsquoeacutelectrons
Chapitre 1
9
Scheacutema 1 Scheacutema de principe drsquoune cellule photo-eacutelectrochimique pour la photo-dissociation de
lrsquoeau par des catalyseurs moleacuteculaires
Par ailleurs les complexes de meacutetaux de transitions peuvent ecirctre des catalyseurs efficaces car
ils possegravedent la capaciteacute de stocker plusieurs eacutequivalents eacutelectroniques via leurs diffeacuterents
eacutetats reacutedox permettant ainsi de reacutealiser des reacuteactions multieacutelectroniques comme la reacuteduction agrave
deux eacutelectrons des protons en hydrogegravene Parmi lrsquoensemble des publications traitant de la
production photo-induite drsquohydrogegravene une tregraves grande majoriteacute srsquoappuie sur lrsquoutilisation de ce
type de complexes
II Meacutecanismes fondamentaux de la reacuteduction photocatalytique des
protons par des complexes de meacutetaux de transition
De maniegravere geacuteneacuterale tous les couples reacutedox posseacutedant un potentiel plus reacuteducteur que le
couple H2OH2 (cest-agrave-dire -041V vs ENH agrave pH 70) sont capables de geacuteneacuterer de lrsquohydrogegravene
en milieu aqueux (Scheacutema 2(a))
Scheacutema 2 Potentiels de reacuteduction agrave un et deux eacutelectrons des protons dans lrsquoeau agrave pH 70 298 K
pression standard de H2 drsquoune atmosphegravere concentration des autres espegraveces agrave 1 M
Cependant en pratique cette reacuteaction est tregraves lente en lrsquoabsence drsquoun catalyseur approprieacute En
effet comme indiqueacute dans le Scheacutema 2(bd) les reacuteductions agrave un et agrave deux eacutelectrons de H+
sont
eacutenergeacutetiquement deacutefavorables De ce fait les intermeacutediaires Hbull et H
- doivent ecirctre stabiliseacutes
afin drsquoatteindre une vitesse de reacuteaction acceptable Dans ce cadre de nombreuses eacutetudes[7-8]
2 H+ + 2 e- = H2 -041 V vs ENH (a)
H+ + e- = Hbull -269 V vs ENH (b)
Hbull + e- = H- +003 V vs ENH (c)
H+ + 2 e- = H- -133 V vs ENH (d)
Chapitre 1
10
sur la production drsquohydrogegravene en phase homogegravene et sur lrsquoactivation de lrsquohydrogegravene gazeux
ont mis en eacutevidence le rocircle crucial des hydrures de meacutetaux d6 (noteacute M
III(L)H
- ougrave M est le
centre meacutetallique et L le(s) ligand(s)) Les reacuteactions mises en jeu pour les systegravemes d6-d
8
(MIII
-MI) sont repreacutesenteacutees dans les eacutequations ci-dessous
MIII
L + e-
MIIL (1)
MIIL + e
- M
IL (2)
MIL + H
+ M
IIIL(H
-) (3)
MIII
L(H-) + H
+ M
IIIL(H2) M
IIIL + H2
(4)
2 MIII
L(H-) M
IIIL(H2) + M
IIL 2M
IIL + H2 (5)
MIII
L(H-) + e
- M
IIL(H
-) (6)
Le complexe meacutetallique initial d6 ou d
7 (M
III ou M
II) est reacuteduit en un complexe d
8 (M
I) (Eqs
12) qui en fonction de son pKa et de lrsquoaciditeacute de la solution peut subir une addition
oxydative de lrsquoion H+ et formeacute un hydrure d
6 (M
IIIL(H
-)) (Eq 3) Le complexe hydrure peut
alors produire de lrsquohydrogegravene selon une reacuteaction du premier ordre par reacuteaction avec un proton
(Eq 4) ou selon une reacuteaction du second drsquoordre par reacuteaction avec un eacutequivalent
suppleacutementaire de complexe hydrure (Eq 5) Enfin si le complexe hydrure nrsquoest pas
suffisamment reacuteactif il doit ecirctre reacuteduit en MIIL(H
-) (Eq 6) pour produire de lrsquohydrogegravene
suivant des reacuteactions similaires agrave celles deacutecrites pour le complexe hydrure de MIII
(Eqs 45)
Dans un systegraveme photocatalytique les eacutelectrons neacutecessaires agrave la formation des hydrures sont
apporteacutes via un transfert eacutelectronique photo-induit depuis un photosensibilisateur (PS) Cette
moleacutecule est capable sous irradiation drsquoatteindre un eacutetat exciteacute agrave la fois reacuteducteur et oxydant
et est utiliseacute conjointement agrave un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel permettant de fournir les
eacutelectrons neacutecessaires agrave la catalyse Les diffeacuterents systegravemes moleacuteculaires existants pour la
reacuteduction photo-induite des protons comprennent donc majoritairement un catalyseur (Cat)
un photosensibilisateur (PS) et un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel (DS) Dans certains cas un
relais drsquoeacutelectron peut eacutegalement ecirctre utiliseacute et agit comme un meacutediateur reacutedox entre le
photosensibilisateur et le catalyseur Le Scheacutema 3 preacutesente les deux meacutecanismes possibles
pour la production photocatalytique drsquohydrogegravene avec un systegraveme agrave trois composants Le
processus est initieacute dans tous les cas par lrsquoabsorption drsquoun photon par le PS conduisant un eacutetat
exciteacute noteacute PS
Chapitre 1
11
Scheacutema 3 Meacutecanismes oxydatif (A) et reacuteductif (B) dans un systegraveme agrave trois composants (PS =
photosensibilisateur Cat = catalyseur DS = donneur drsquoeacutelectron sacrificiel) pour la reacuteduction
photocatalytique des protons Il est agrave noter que ces meacutecanismes sont simplifieacutes car la production
drsquohydrogegravene requiegravere le transfert de deux eacutelectrons donc lrsquoabsorption drsquoun photon doit se produire
deux fois conduisant agrave un transfert de deux eacutelectrons sur le catalyseur
Dans le cas du meacutecanisme oxydatif (Scheacutema 3(A)) PS est pieacutegeacute par un transfert drsquoeacutelectron
vers le catalyseur geacuteneacuterant la forme oxydeacutee PS+ qui est alors reacutegeacuteneacutereacute dans son eacutetat
fondamental apregraves reacuteduction par le DS Le meacutecanisme reacuteductif (Scheacutema 3(B)) implique tout
drsquoabord le pieacutegeage de PS par un transfert drsquoeacutelectron depuis le DS geacuteneacuterant la forme reacuteduite
du PS PS- Un transfert drsquoeacutelectron de PS
- vers le catalyseur complegravete alors le cycle
Lrsquoeacutetablissement drsquoun meacutecanisme par rapport agrave lrsquoautre deacutependra essentiellement des proprieacuteteacutes
reacutedox des diffeacuterents couples (PS+PS PSPS
- CatCat
- DSDS
+) et de leurs concentrations
relatives La quasi-totaliteacute des ces systegravemes neacutecessite de reacutealiser les photolyses sous
atmosphegravere inerte afin drsquoeacuteviter les reacuteactions parasites entre le PS et lrsquooxygegravene de lrsquoair
III Systegravemes photocatalytiques homogegravenes pour la reacuteduction des protons
Les systegravemes de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont fait lrsquoobjet drsquoun regain drsquointeacuterecirct
consideacuterable au cours de la derniegravere deacutecennie lrsquohydrogegravene eacutetant deacutesormais consideacutereacute comme
une source deacutenergie potentielle pour lavenir Les premiers systegravemes photocatalytiques
efficaces deacutecrits degraves la fin des anneacutees 1970[9]
combinent un photosensibilisateur et un
catalyseur de reacuteduction des protons (homogegravene ou heacuteteacuterogegravene) ainsi qursquoun donneur
drsquoeacutelectrons sacrificiel (coupleacute ou non avec un meacutediateur reacutedox) Ces derniegraveres anneacutees de
nombreux systegravemes moleacuteculaires homogegravenes ont eacuteteacute rapporteacutes[6 10]
plus efficaces en termes
de nombre de cycles catalytiques pour la production drsquohydrogegravene Cependant pour la plupart
ils opegraverent en milieux organiques ou hydro-organiques (5 agrave 50 drsquoeau) Parmi ces systegravemes
nous trouvons eacutegalement un certain nombre de systegravemes supramoleacuteculaires dans lesquels le
catalyseur et le photosensibilisateur sont coupleacutes par une liaison covalente formant une seule
moleacutecule appeleacutee eacutegalement laquo photocatalyseur raquo Globalement les systegravemes moleacuteculaires en
Cat
Cat-
PS+
PS
PS
2 H+
H2
DS
DS+
hν Cat
Cat-
PS
PS-
PS
2 H+
H2
DS
DS+
hν
(A) (B)
Chapitre 1
12
milieu homogegravene opeacuterant en milieu purement aqueux demeurent rares Ceci demeure
cependant une condition neacutecessaire agrave leur utilisation ulteacuterieure dans des dispositifs photo-
eacutelectrochimiques de dissociation de lrsquoeau De plus dans la majoriteacute des cas ils sont
modeacutereacutement efficaces du fait drsquoune rapide deacutesactivation du catalyseur etou du
photosensibilisateur dans lrsquoeau Le Scheacutema 4 donne un aperccedilu des principales familles de
catalyseurs photosensibilisateurs et donneur drsquoeacutelectrons sacrificiel qui ont eacuteteacute utiliseacutees pour la
reacuteduction photocatalytique des protons en milieu organique hydro-organiques ou aqueux La
grande majoriteacute des photosensibilisateurs utiliseacutes sont des complexes polypyridiniques de
meacutetaux nobles (rutheacutenium iridium platine) bien que des porphyrines de zinc ou des
photosensibilisateurs organiques (eacuteosine eacuterythrosine hellip) aient eacuteteacute eacutegalement employeacutes
Scheacutema 4 Exemple de composants utiliseacutes pour la reacuteduction photocatalytique des protons
Quant aux catalyseurs ils peuvent se diviser en deux grandes classes les complexes agrave base
de meacutetaux nobles comme les complexes polypyridiniques de rhodium platine ou palladium
ou agrave base de meacutetaux non nobles comme des complexes de cobalt agrave ligands polypyridiniques
ou macrocycliques (cobaloxime) de nickel agrave ligands phosphine et de fer agrave ligands carbonyles
et soufreacutes (modegraveles drsquohydrogeacutenases) Les donneurs drsquoeacutelectrons geacuteneacuteralement employeacutes sont
des amines tertiaires (trieacutethanolamine TEOA trieacutethylamine TEA dimeacutethylaniline DMA ou
Chapitre 1
13
eacutethylegravene diamine EDTA) Lrsquoascorbate de sodium (NaHA) est eacutegalement utiliseacute
principalement en milieu aqueux Les scheacutemas drsquooxydation irreacuteversible de ces donneurs
drsquoeacutelectrons sacrificiels seront expliciteacutes plus en deacutetail dans les chapitres II et III
Les systegravemes moleacuteculaires pour la production photocatalytiques drsquohydrogegravene actifs en
milieux organiques et hydro-organiques qui ont eacuteteacute largement deacutecrits dans un grand nombre
de revues reacutecentes ne seront pas davantage deacutetailleacutes ici[2 6 11]
Dans le paragraphe suivant
nous nous focaliserons uniquement sur la description deacutetailleacutee des systegravemes moleacuteculaires de
la litteacuterature qui ont eacuteteacute deacuteveloppeacutes en milieu purement aqueux
IV Systegravemes photocatalytiques homogegravenes pour la reacuteduction des protons
en milieu purement aqueux
Ces systegravemes seront classeacutes en fonction de la nature des meacutetaux du centre catalytique les
complexes agrave base de rhodium drsquoiridium et de palladium dans un premier temps puis les
complexes de platine et enfin les complexes de cobalt Les photosensibilisateurs employeacutes
en combinaison avec ces diffeacuterents catalyseurs sont preacutesenteacutes sur le Scheacutema 5
Scheacutema 5 Structures des photosensibilisateurs utiliseacutes dans les systegravemes photocatalytiques en milieu
purement aqueux
Comme nous allons le voir la plupart de ces systegravemes photocatalytiques reposent sur
lrsquoutilisation de [Ru(bpy)3]2+
(Ru1) comme photosensibilisateur
Chapitre 1
14
IV1 Systegravemes utilisant un catalyseur de rhodium drsquoiridium ou de palladium
Le Scheacutema 6 rassemble les diffeacuterents types de catalyseurs agrave base de Rh Ir et Pd deacutecrits dans
cette sous-partie et le Tableau 1 les performances photocatalytiques de ces systegravemes Les
systegravemes impliquant un meacutecanisme oxydatif (Scheacutema 3(A)) seront tout drsquoabord preacutesenteacutes par
ordre chronologique puis nous aborderons ceux qui fonctionnent via un meacutecanisme reacuteductif
Scheacutema 6 Structures des catalyseurs agrave base de Rh Ir et Pd
Chapitre 1
15
Tableau 1 Reacutecapitulatifs des performances et des conditions photocatalytiques dans lrsquoeau pure des
diffeacuterents systegravemes multi-composants utilisant des catalyseurs de Rh drsquoIr et de Pd
PS
(conc en
molL-1)
Cat
(conc en
molL-1)
Ratio
PSCat
Donneur
(conc en
molL-1)
pHacide utiliseacute
(conc en
molL-1)
OslashH2
(λ nm)
TONCat
(temps)
TOFCat
(mLh-1)
Source
drsquoirradiation
VH2
(mL)a
ref
Ru1
(91x10-4)
Rh1
(195x10-3)
+ L1
(31x10-3)
122 TEOA
(042)
70H2SO4 nd nd 018 Lampe
halogegravene
λ gt 400 nm
nd [9e]
Ru1
(44x10-4)
Rh1
(156x10-3)
135 EDTA
(02)
52H2SO4 nd 6
(3h)
1 Lampe
halogegravene
λ gt 400 nm
266
(3h)
[9e]
Ru1
(4x10-5)
Rh2b
(1x10-4)
125 EDTA
(003)
50tampon
aceacutetate (01)
nd 40
(5h)
nd Lampe Xe 0178 [12]
Ru1
(4x10-5)
Rh3b
(1x10-4)
125 EDTA
(003)
50tampon
aceacutetate (01)
nd 45
(5h)
nd Lampe Xe 0201 [12]
Ru1
(4x10-5)
Rh4b
(1x10-4)
125 EDTA
(003)
50tampon
aceacutetate (01)
nd 23
(5h)
nd Lampe Xe 0104 [12]
Ru1
(4x10-5)
Rh5b
(1x10-4)
125 EDTA
(003)
50tampon
aceacutetate (01)
nd 19
(5h)
nd Lampe Xe 0086 [12]
Ru1
(4x10-5)
Rh6b
(1x10-4)
125 EDTA
(003)
50tampon
aceacutetate (01)
nd 009
(5h)
nd Lampe Xe 0004 [12]
Ir1
(5x10-5)
Rh5bis
(5x10-5)
11 TEA
(06)
nd nd 33
(20h)
nd Soleil artificiel
λ gt 350 nm
nd [13]
Ru1
(67x10-7)
Pd1
(58x10-5)
1 86 AH2
(35x10-3)
46tampon
phosphate
0002 16
(24h)
02 Lampe Xe 12 [14]
Ru1
(19x10-4)
Rh7
(19x10-4)
11 NaAH 50H2A (01)
ajusteacute avec
NaOH
03 asymp1000 12 Lampe de
projecteur
λ gt 408 nm
nd [15]
Ru1
(667x10-4)
Rh7
(167x10-4)
41 NaAH
(0115)
45H2A (052) nd gt2000
(4h)
nd Lampe W-
halogegravene
λ gt 400 nm
166 [16]
Ru1
(2x10-3)
Rh8
(1x10-3)
21 NaAH
(03)
40H2A (08) 0002
(450)
100
(3h)
nd Lampe Xe
λ gt 430 nm
nd [17]
Ru1
(2x10-3)
RuIr
(1x10-4)
201 NaAH
(03)
40H2A (08) 0015
(450)
420
(2h)
nd Lampe Xe
λ gt 430 nm
nd [17]
- RuRhRu (65x10-5)
TEOA 98 nd 10
(4h)
nd DEL
λ = 470 nm
066 [18]
- RuRhRu
(65x10-5)
- TEOA 79CF3SO3H nd 13
(4h)
nd DEL
λ = 470 nm
084 [18]
- RuRhRu (65x10-5)
- TEOA 79HBr nd 26
(4h)
nd DEL
λ = 470 nm
164 [18]
RuRhRu (65x10-5)
- TEOA 79H3PO4 nd 29
(4h)
nd DEL
λ = 470 nm
184 [18]
a VH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique
b Dans ces systegravemes photocatalytiques un relais drsquoeacutelectrons le meacutethyl viologegravene (MV
2+) est ajouteacute agrave la
concentration de 2x10-3
molL-1
nd non deacutetermineacute
Chapitre 1
16
IV1a Systegraveme Ru1Rh1EDTA ou TEOA
Lehn Sauvage et coll[9e]
ont deacutecrit en 1979 lrsquoun des premiers systegravemes de reacuteduction des
protons en milieu purement aqueux consitueacute du photosensibilisateur [Ru(bpy)3]2+
(Ru1) du
catalyseur [RhIII
(bpy)3]3+
(Rh1) et de TEOA ou EDTA comme donneurs drsquoeacutelectron sacrificiel
(Scheacutema 5 et Scheacutema 6 Tableau 1) Lrsquoirradiation en lumiegravere visible de ces systegravemes ne
produit qursquoune quantiteacute tregraves faible drsquohydrogegravene Un nombre de cycle catalytique eacutegale agrave 6 par
moleacutecule de catalyseur (noteacute TONCat (TON = Turn Over Number)) est obtenu dans le meilleur
des cas avec EDTA agrave pH 52 A pH 70 avec TEOA lrsquoactiviteacute est quasiment nulle Le
meacutecanisme de production drsquohydrogegravene proposeacute avec EDTA est reacutesumeacute par les eacutequations
suivantes
[RuII(bpy)3]
2+ [Ru
II(bpy)3]
2+ (7)
[RuII(bpy)3]
2+ + [Rh
III(bpy)3]
3+ [Ru
III(bpy)3]
3+ + [Rh
II(bpy)3]
2+
(8)
2 [RhII(bpy)3]
2+ [Rh
III(bpy)3]
3+ + [Rh
I(bpy)2]
+ + bpy (9)
[RuII(bpy)3]
2+ + [Rh
II(bpy)3]
2+ [Ru
III(bpy)3]
3+ + [Rh
I(bpy)2]
+ + bpy (10)
[RhI(bpy)2]
+ + H3O
+ [Rh
III(H)(bpy)2(H2O)]
2+ (11)
2 [RhIII
(H)(bpy)2(H2O)]2+
2 [RhII(bpy)2]
2+ + H2 (12)
[RhIII
(H)(bpy)2(H2O)]2+
+ H3O+ [Rh
III(bpy)2(H2O)2]
3+ + H2 (13)
[RuIII
(bpy)3]3+
+ EDTA [RuII(bpy)3]
2+ + EDTA
+ (14)
Suite agrave lrsquoexcitation par irradiation de Ru1 (Eq 7) lrsquoespegravece [RuII(bpy)3]
2+ geacuteneacutereacutee reacuteagit
directement avec [RhIII
(bpy)3]3+
pour donner les complexes [RuIII
(bpy)3]3+
et [RhII(bpy)3]
2+
(Eq 8) [RuIII
(bpy)3]3+
est alors reacuteduit par EDTA pour reacutegeacuteneacuterer Ru1 (Eq 14) Dans ce
systegraveme la voie de pieacutegeage de [RuII(bpy)3]
2+ est donc oxydative Le mecircme meacutecanisme
peut-ecirctre proposeacute pour TEOA Comme nous lrsquoavons expliciteacute dans la seconde partie de cette
introduction les complexes susceptibles de reacuteagir avec un proton pour former un hydrure
doivent posseacuteder un centre meacutetallique d8 Apregraves le premier transfert eacutelectronique depuis le
photosensibilisateur le centre meacutetallique du catalyseur est sous la forme Rh(II) (d7) et doit
donc subir une reacuteduction suppleacutementaire Deux voies sont possibles pour la formation du
Rh(I) la premiegravere est la dismutation de deux eacutequivalents de [RhII(bpy)3]
2+ (Eq 9) la seconde
est un transfert eacutelectronique suppleacutementaire depuis le photosensibilisateur exciteacute (Eq 10) Il
faut noter que la seconde reacuteduction du rhodium est accompagneacutee de la deacutecoordination drsquoun
ligand bpy pour former le complexe rhodium(I) [RhI(bpy)2]
+ plan carreacute Celui-ci peut alors
hυ
Chapitre 1
17
reacuteagir avec H3O+ et donner le complexe hydrure [Rh
III(H)(bpy)2(H2O)]
2+ (Eq 11) Cet
hydrure peut libeacuterer lrsquohydrogegravene selon deux meacutecanismes diffeacuterents soit par reacuteaction avec un
eacutequivalent suppleacutementaire de H3O+
(Eq 12) soit par reacuteaction avec un autre complexe hydrure
(Eq 13) Enfin il a eacuteteacute montreacute avec TEOA que lrsquoajout drsquoun colloiumlde de platine agrave la solution
photocatalytique permet drsquoaugmenter de maniegravere importante lrsquoactiviteacute du systegraveme (108
TONh-1
) Le complexe de rhodium jouant essentiellement le rocircle de relais drsquoeacutelectrons la
catalyse est alors en grande partie heacuteteacuterogegravene
IV1b Systegravemes Ru1complexes binucleacuteaires de rhodiumMV2+
EDTA
Plus reacutecemment Sakai et coll[12]
ont deacuteveloppeacute une seacuterie de complexes binucleacuteaires de
rhodium(II) agrave liaison meacutetal-meacutetal (Rh(II)2) (complexes Rh2-Rh6 Scheacutema 6 et Tableau 1) qui
ont eacuteteacute utiliseacutes dans des systegravemes photocatalytiques similaires agrave ceux de Sauvage Cependant
dans ces systegravemes en plus du photosensibilisateur Ru1 et du donneur drsquoeacutelectron EDTA la
preacutesence drsquoun relais drsquoeacutelectrons le meacutethyl-viologegravene (MV2+
) est neacutecessaire agrave la production
drsquohydrogegravene Ce relais drsquoeacutelectrons permet le transfert drsquoeacutelectrons depuis lrsquoeacutetat exciteacute du
photosensibilisateur vers le catalyseur En effet dans ces systegravemes agrave quatre composants Ru1
(4x10-5
M)Rh(II)2 (1x10-4
M)MV2+
(2x10-3
M)EDTA (3x10-4
M) agrave pH 50 (tampon aceacutetate
01 M) lrsquoeacutetat exciteacute du photosensibilisateur est pieacutegeacute de maniegravere oxydative par MV2+
preacutesent
en large excegraves par rapport aux trois autres constituants (Eq 15) puis son eacutetat initial est
reacutegeacuteneacutereacute par reacuteaction avec EDTA (Eq 31)
[RuII(bpy)3]
2+ + MV
2+ [Ru
III(bpy)3]
3+ + MV
bull+
(15)
MVbull+
+ Rh(II)2 MV2+
+ Rh(I)Rh(II) (16)
Rh(I)Rh(II) + H+ H-Rh(III)Rh(II)
(17)
H-Rh(III)Rh(II) + H+ Rh(III)Rh(II) + H2
(18)
2 H-Rh(III)Rh(II) Rh(II)2 + H2 (19)
Rh(III)Rh(II) + e- Rh(II)2
(20)
[RuIII
(bpy)3]3+
+ EDTA [RuII(bpy)3]
2+ + EDTA
+
(21)
Le radical viologegravene MVbull+
peut alors reacuteduire le dimer Rh(II)2 pour former un complexe agrave
valence mixte Rh(I)Rh(II) (Eq 16) Le centre Rh(I) d8 se protone en milieu acide pour former
un hydrure H-Rh(III)Rh(II) (Eq 17) Lrsquohydrogegravene est ensuite libeacutereacute par reacuteaction avec un
proton ou un eacutequivalent de complexe hydrure suppleacutementaire (Eqs 18 et 19 respectivement)
Il faut souligner que les reacuteactions deacutecrites dans les eacutequations 16 et 17 peuvent ecirctre concerteacutees
Chapitre 1
18
sous la forme drsquoune reacuteaction de type PCET (Proton Coupled Electron Transfert) ougrave la
reacuteaction de transfert drsquoeacutelectrons est coupleacutee agrave la protonation du catalyseur
Du point de vue de lrsquoactiviteacute catalytique ces complexes binucleacuteaires de Rh(II) sont tregraves peu
efficaces la meilleure activiteacute catalytique de 45 TONCat ayant eacuteteacute obtenues avec Rh3 Cette
faible production drsquohydrogegravene par des systegravemes photocatalytiques utilisant des complexes
binucleacuteaire de Rh(II) comme catalyseurs a eacuteteacute confirmeacutee tregraves reacutecemment par une eacutetude de
Wang et col[13]
Le systegraveme utilise un analogue de Rh5 Rh5bis (Scheacutema 6) ougrave les ligands
bipyridines ont eacuteteacute remplaceacutes par des ligands pheacutenanthroline associeacute agrave un
photosensibilisateur drsquoiridium cyclomeacutetalleacute (Ir1) (Scheacutema 5) et agrave TEA En solution aqueuse
pure le maximum drsquoactiviteacute obtenu est de 33 TONCat (Tableau 1)
IV1c Systegraveme Ru1Pd1HA-H2A
En 1984 Fisher et Cole-Hamilton[14]
ont reacuteussit agrave produire de lrsquohydrogegravene par irradiation
drsquoune solution agrave pH 46 de Ru1 (65x10-7
M) et drsquoacide ascorbique (H2A) (35x10-3
M)
contenant un catalyseur de palladium [PdH(PEt3)3]+ (Pd1 Scheacutema 6) (58 x10
-5 M) La
production drsquohydrogegravene est tregraves faible 16 TONCat et elle est associeacutee agrave un rendement
quantique maximal de lrsquoordre de 0002 (Tableau 1)
[RuII(bpy)3]
2+ + HA
- [Ru
II(bpy)2(bpy
bull-)]
+ + A
bull- + H
+ (22)
Une fois le complexe de rutheacutenium reacuteduit par HA- (Eq 22) il peut transfeacuterer un eacutelectron vers
le catalyseur et former lrsquoespegravece radicalaire [PdH(PEt3)3]bull tout en retournant agrave son eacutetat initial
(Eq 23)
[RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ + [PdH(PEt3)3]
+ [Ru
II(bpy)3]
2+ + [PdH(PEt3)3]
bull
(23)
Pour libeacuterer lrsquohydrogegravene le complexe [PdH(PEt3)3]bull peut alors reacuteagir avec un proton et
[RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ (Eq 24)
[PdH(PEt3)3]bull + H
+ + [Ru
II(bpy)2(bpy
bull-)]
+ [Pd(PEt3)3] + [Ru
II(bpy)3]
2+ + H2
(24)
Une seconde voie possible implique la formation drsquoun dimegravere de palladium agrave pont dihydrure
qui peut alors libeacuterer H2 (Eqs 25 et 26)
2 [PdH(PEt3)3]bull [PdH(PEt3)32] (25)
[PdH(PEt3)32] [Pd(PEt3)3] + H2 (26)
Chapitre 1
19
Lrsquoespegravece initiale [PdH(PEt3)3]+ est reacutegeacuteneacutereacutee par la reacuteaction du complexe [Pd(PEt3)3] formeacute agrave
la libeacuteration de lrsquohydrogegravene avec un proton (Eq 27)
[Pd(PEt3)3] + H+
[PdH(PEt3)3]+
(27)
IV1d Systegraveme Ru1Rh7AH-H2A
Le premier systegraveme photocatalytique rapporteacute comme eacutetant tregraves actif pour la reacuteduction des
protons en milieu purement aqueux a eacuteteacute deacutecrit par Oishi[15]
en 1987 Le catalyseur utiliseacute est
un catalyseur de Wilkinson [RhI(dpm)3Cl]
3- (Rh7 Scheacutema 6) (dpm =
diphenylphosphinobenzene-m-sulphonate) rendu hydrosoluble par lrsquointroduction de fonctions
sulfonates sur les ligands phenylphosphine Cette classe de catalyseur est initialement connue
pour ses proprieacuteteacutes drsquohydrogeacutenation de composeacutes organique via la formation drsquohydrure de
rhodium(III)[19]
Le catalyseur Rh7 (19x10-4
M) associeacute agrave Ru1 (19x10-4
M) dans un tampon
HA-H2A (01 M pH 50) reacutealise plus de 1000 TON en 45 minutes sous irradiation visible
(Tableau 1) En 1994 Bauer et al[16]
ont reacuteeacutetudier ce systegraveme et ont montreacute que la production
drsquohydrogegravene pouvait atteindre plus de 2000 TONCat agrave pH 45 en preacutesence drsquooxygegravene Comme
dans lrsquoexemple de Fisher et al (paragraphe preacuteceacutedent) la voie de pieacutegeage du
photosensibilisateur est reacuteductrice (Eqs 7 et 22) Le complexe initial de rhodium(I) nrsquoeacutetant
pas suffisamment reacuteactif pour former un hydrure et doit subir une reacuteduction preacutealable agrave sa
reacuteaction avec un proton (Eqs 28 et 29) La libeacuteration de lrsquohydrogegravene se deacuteroule ensuite selon
un meacutecanisme bimoleacuteculaire entre deux intermeacutediaires hydrures (Eq 30)
[RhI(dpm)3Cl]
3- + [Ru
II(bpy)2(bpy
bull-)]
+ [Rh
0(dpm)3Cl]
4- + [Ru
II(bpy)3]
2+ (28)
[Rh0(dpm)3Cl]
4- + H
+ [Rh
II(dpm)3(H)Cl]
3- (29)
2 [RhII(dpm)3(H)Cl]
3-
2 [Rh
I(dpm)3Cl]
3- + H2 (30)
Un aspect tregraves inteacuteressant du travail drsquoOishi est lrsquoeacutetude des performances catalytiques du
systegraveme en fonction du pH (de 2 agrave 6) qui sont gouverneacutees par le ratio de concentration entre
lrsquoascorbate de sodium (HA- donneur drsquoeacutelectron) et lrsquoacide ascorbique (H2A donneur de
protons) (pKa = 40) (voir Chapitre 3) A pH eacuteleveacute la forme AH- preacutedomine en solution
rendant le pieacutegeage reacuteductif du photosensibilisateur tregraves efficace mais la faible concentration
en H3O+ limite la reacuteactiviteacute du catalyseur A faible pH la forme H2A preacutedomine en solution et
procure une concentration importante en H3O+ permettant une reacuteactiviteacute importante du
catalyseur cependant la quantiteacute reacuteduite en donneur drsquoeacutelectrons ralentit le pieacutegeage reacuteductif
de PS1 et donc la reacutegeacuteneacuteration du catalyseur Ce compromis entre la reacuteactiviteacute du catalyseur
Chapitre 1
20
et lrsquoefficaciteacute du transfert eacutelectronique photo-induit est souvent un facteur qui limite
lrsquoefficaciteacute des systegravemes photocatalytiques de reacuteduction des protons
IV1e Systegravemes Ru1Rh8AH-H2A et Ru1RuIrAH
-H2A
Parallegravelement agrave ce travail de thegravese Fukuzumi et coll[17]
ont rapporteacute en 2011 deux nouveaux
systegravemes photocatalytiques similaires agrave celui de Oishi utilisant Ru1 et un tampon NaHAH2A
comme donneur drsquoeacutelectrons et de protons et comme catalyseur le complexe de rhodium
[RhIII
(bpy)Cp(H2O)]SO4 (Rh8 Cp = η5-C5Me5 Scheacutema 6) ou un complexe dinucleacuteaire
rutheacuteniumiridium [IrIII
(Cp)(H2O)(bpm)RuII(bpy)2](SO4)2 (IrRu bpm = 22rsquo-bipyrimidine
Scheacutema 6) Lrsquoefficaciteacute maximale de ces systegravemes est obtenue agrave pH 36
Lrsquoactiviteacute de ces deux systegravemes est assez inteacuteressante puisque 100 TONCat sont obtenus en
trois heures drsquoirradiation pour une solution contenant Ru1 (2x10-3
M)Rh8 (1x10-3
M) HA-
(03 M)H2A(08 M) et jusquagrave 420 TONCat sont reacutealiseacutes en deux heures avec le systegraveme Ru1
(2x10-3
M)RuIr (1x10-4
M) HA- (03 M)H2A (08 M) (Tableau 1) Il est agrave noter que pour le
second systegraveme la preacutesence de Ru1 est neacutecessaire agrave lrsquoactiviteacute catalytique malgreacute la preacutesence
drsquoun motif rutheacutenium-tris diimine au sein de la moleacutecule Le meacutecanisme de libeacuteration proposeacute
par Fukuzumi et coll pour les deux types de complexes utiliseacutes correspond agrave un pieacutegeage
reacuteductif du photosensibilisateur exciteacute par HA- (Eqs 7 et 22) Les centres meacutetalliques Rh(III)
et Ir(III) (M(III)) subissent une reacuteduction monoeacutelectronique par [RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ pour
former des complexes de Rh(II) et Ir(II) (M(II) Eq 31) qui vont alors se dismuter pour
donner Rh(I) et Ir(I) (M(I) Eq 32)
M(III) + [RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ M(II) + [Ru
II(bpy)3]
2+ (31)
2 M(II) M(III) + M(I) (32)
Les complexes M(I) d8 se protonent alors pour former des hydrures (Eq 3) qui reacuteagissent
avec un proton suppleacutementaire et libegraverent H2 (Eq 4) Un autre aspect important de ce travail
est la mise en eacutevidence de lrsquointermeacutediaire Rh(II) qui a pu ecirctre observeacute gracircce agrave une eacutetude du
systegraveme par spectroscopie drsquoabsorption transitoire
IV1f Systegraveme RuRhRuTEOA
Brewer et coll[18]
ont deacutecrit en 2009 un complexe polynucleacuteaire posseacutedant deux centres
Ru(II) photoactifs et un centre Rh(III) catalytique (RuRhRu Scheacutema 6) Bien que ce type de
complexes soit parmi les photocatalyseurs les plus efficaces en milieu hydro-organique ils
Chapitre 1
21
perdent quasi-totalement leur activiteacute en milieu purement aqueux (voir chapitre IV) En effet
une photolyse agrave 470 nm dans lrsquoeau agrave un pH compris entre 98 et 79 contenant TEOA (15 M)
et RuRhRu (65x10-5 M) produisent des quantiteacutes drsquohydrogegravene tregraves faibles correspondant agrave
des TONCat de 10 agrave 29 (Tableau 1) Le meacutecanisme preacutecis de deacutegagement drsquohydrogegravene dans
lrsquoeau nrsquoa pas eacuteteacute eacutelucideacute cependant selon les auteurs la premiegravere eacutetape est le pieacutegeage
reacuteductif drsquoune sous-uniteacute Ru(II) par TEOA (eacutequivalent agrave celui de Ru1 par AH- Eqs 7 et 22)
Il srsquoen suit un premier transfert drsquoeacutelectron vers le catalyseur pour former Rh(II) puis un
deuxiegraveme pour former Rh(I) Rh(I) peut alors reacuteagir pour libeacuterer H2 selon les eacutequations 3-5
IV2 Systegravemes utilisant un catalyseur de platine
Le groupe de Ken Sakai est probablement le groupe le plus prolifique de la litteacuterature
concernant le deacuteveloppement de systegravemes photocatalytiques de reacuteduction des protons en
milieu purement aqueux Ce groupe a en effet rapporteacute en parallegravele des systegravemes baseacutes sur les
complexes binucleacuteaires de rhodium deacutecrits preacuteceacutedemment pregraves de cinquante systegravemes
impliquant majoritairement des complexes mono et binucleacuteaire de platine comme catalyseurs
Si un grand nombre de catalyseur ont eacuteteacute utiliseacutes agrave diffeacuterentes concentrations les autres
composants du systegraveme sont toujours identiques et similaires agrave celles des complexes
binucleacuteaires de Rh(II) le photosensibilisateur Ru1 agrave la concentration de 4x10-5
M et associeacute
au donneur drsquoeacutelectrons EDTA agrave 3x10-2
M et au relai drsquoeacutelectron methylviologegravene agrave 2x10-3
M
dans une solution purement aqueuse tamponneacute agrave pH 50 (tampon aceacutetate 01 M) Certains de
ces complexes posseacutedant des ligands substitueacutes par des groupements accepteurs drsquoeacutelectron
(pyridinium ou meacutethylviologegravene) ont eacutegalement eacuteteacute eacutetudieacutes en lrsquoabsence de MV2+
Les
performances photocatalytiques de lrsquoensemble de ces systegravemes sont rassembleacutees dans le
Tableau 2 et le tableau 3
Chapitre 1
22
Tableau 2 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure de
diffeacuterents systegravemes multi-composants utilisant des catalyseurs de Pt sous irradiation drsquoune lampe Xe agrave
pH = 50 dans un tampon aceacutetate (01M) en preacutesence de EDTA (003 molL-1
)
PS
(4x10-5
molL-1
)
Cat (conc en
molL-1
)
Meacutedia-
teur reacutedox
(2x10-3
molL-1
)
OslashH2
(λ nm)
TONCat
(temps)
TOFCat
(mLmin-1
)
Source
drsquoirradiation
VH2(mL)a ref
Ru1 Pt1 (2x10-4
) MV2+
010 nd nd λ gt 350 nm 19 (18h) [20]
Ru1 Pt2 (2x10-4
) MV2+
031 nd nd λ gt 350 nm 22 (5h) [20]
Ru1 Pt2 (5x10-5
) MV2+
025 1009(5h) 175x10-3
λ gt 350 nm 226 (5h) [21]
Ru1 Pt3 (2x10-4
) MV2+
025 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt4 (2x10-4
) MV2+
013 nd nd λ gt 350 nm 06 (18h) [20]
Ru1 Pt5 (2x10-4
) MV2+
023 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt6 (2x10-4
) MV2+
020 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt7 (2x10-4
) MV2+
014 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt8 (2x10-4
) MV2+
0002 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt9 (2x10-4
) MV2+
001 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt9 (4x10-4
) MV2+
002 nd 15 x10-3
λ gt 350 nm 013 [21]
Ru1 Pt10 (2x10-4
) MV2+
0 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt11 (2x10-4
) MV2+
002 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt11 (4x10-4
) MV2+
0019 nd 14x10-3
λ gt 350 nm 005 [21]
Ru1 Pt12 (2x10-4
) MV2+
0 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt13 (2x10-4
) MV2+
0 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt14 (2x10-4
) MV2+
0043 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt15 (2x10-4
) MV2+
02 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt15 (1x10-4
) MV2+
02 371 141x10-3
λ gt 350 nm 083 (5h) [21]
Ru1 Pt16 (2x10-4
) MV2+
024 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt16 (1x10-4
) MV2+
024 nd 169x10-3
λ gt 350 nm 118 (5h) [21]
Ru1 Pt17 (2x10-4
) MV2+
022 nd 149x10-3
λ gt 350 nm 093 (5h) [20-21]
Ru1 Pt18 (2x10-4
) MV2+
017 286 (5h) 119x10-3
λ gt 350 nm 064 (5h) [20-21]
Ru1 Pt19 (2x10-4
) MV2+
0029 89 (5h) 20x10-3
λ gt 350 nm 021 (5h) [20-21]
Ru1 Pt20 (1x10-4
)
+
NaCl (2x10-3
)
MV2+
026 692(5h) 183x10-3
λ gt 350 nm 155 (5h) [22]
Ru1 Pt21 (2x10-4
) MV2+
0024 nd λ gt 350 nm [20]
Ru1 Pt21 (2x10-4
) MV2+
0024 nd 18x10-3
λ gt 350 nm 014 (5h) [21]
Ru1 Pt21 (4x10-4
) MV2+
nd nd nd λ gt 350 nm 027 (3h) [23]
- Pt21 (4x10-4
) MV2+
nd nd nd λ gt 350 nm 031 (3h) [23]
- Pt21 (4x10-4
) - nd nd nd λ gt 350 nm 022 (3h) [23]
- Pt21 (1x10-4
) - nd nd nd λ gt 350 nm 001 [24]
- Pt22A (1x10-4) - nd nd nd λ gt 350 nm 01 [24]
Ru1 Pt23A (2x10-4
) MV2+
Similaire
agrave Pt20
nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt24A (2x10-4
) MV2+
Similaire
agrave Pt20
nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt25A (2x10-4
) MV2+
nd Traces nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt26A (2x10-4
) MV2+
037 nd nd λ gt 350 nm 11 (1h) [20]
Ru1 Pt26A (2x10-4
) - nd nd nd λ gt 350 nm 045 (1h) [20]
Ru1 Pt27A (2x10-4
) MV2+
024 nd nd λ gt 350 nm 07 (1h) [20]
Ru1 Pt27A (2x10-4
) - nd nd nd λ gt 350 nm 025 (1h) [20]
Ru1 Pt28A (2x10-4
) MV2+
022 nd nd λ gt 350 nm 055 (1h) [20]
Ru1 Pt29A (2x10-4
) MV2+
01 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
a VH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique nd non deacutetermineacute
Chapitre 1
23
Tableau 3 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure de
diffeacuterents systegravemes multi-composants utilisant des catalyseurs de Pt et des photocatalyseurs de Ru et
Pt sous irradiation drsquoune lampe Xe agrave pH = 50 dans un tampon aceacutetate (01M) en preacutesence de EDTA
(003 molL-1
)
PS
(4x10-5
molL-1
)
Cat (conc en
molL-1
)
Meacutedia-
teur reacutedox
(2x10-3
molL-1
)
OslashH2
(λ nm)
TONCat
(temps)
TOFCat
(mLmin-1
)
Source
drsquoirradiation
VH2(mL)a ref
Ru1 Pt30A (1x10-4
) - nd 85 (3h) 162x10-3
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt30A (1x10-4
) MV2+
nd 31 (3h) 872x10-3
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt31A (1x10-4
) - nd 22 (3h) 442x10-4
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt31A (1x10-4
) MV2+
nd 11 (3h) 493x10-4
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt32A (1x10-4
) - nd 17 (3h) 283x10-4
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt32A (1x10-4
) MV2+
nd 065 (3h) 203x10-4
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt33 (1x10-4
) MV2+
nd 85 (3h) 137x10-3
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt34 (1x10-4
) MV2+
nd 33 (3h) 920x10-4
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt35 (1x10-4
) MV2+
nd 46 (3h) 889x10-3
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt36 (1x10-4
) MV2+
nd 34 (3h) 915x10-3
λ gt 350 nm nd [25]
- RuPt1 (1x10-4
) - nd 48 (5h) nd 550gtλgt240 nm 0065(10 h) [21]
- RuPt2(1x10-4
) - nd 2 (5h) nd 550gtλgt240 nm nd [26]
- RuPt3 (1x10-4
) - nd Inactive nd 550gtλgt240 nm nd [26]
- RuPt4 (1x10-4
) - nd 2 (3h) nd λ gt 350 nm nd [27]
- RuPt5 (1x10-4
) - nd Inactive nd λ gt 350 nm nd [21]
Ru1 RuPt5 (1x10-4
) MV2+
nd nd nd λ gt 350 nm 02 (7h) [21]
- RuPt6 (1x10-4
) - nd Inactive nd λ gt 350 nm nd [21]
Ru1 RuPt6 (1x10-4
) MV2+
nd nd nd λ gt 350 nm 045 (7h) [21]
aVH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique nd non deacutetermineacute
IV2a Activiteacutes des complexes binucleacuteaires de platine agrave pont amidate hydroxo et
pyrazolate
Suite agrave la deacutecouverte en 1986 des proprieacuteteacutes de reacuteduction des protons drsquoun complexe
binucleacuteaire de platine agrave ponts amidate (Pt1 Scheacutema 7) par Matsumoto et coll[28]
le groupe de
Sakai a travailleacute au deacuteveloppement une seacuterie de complexes de platine conservant ces
motifs[20]
(Pt2-Pt6 Scheacutema 7) Incorporeacutes agrave une concentration de 2x10-4
M au systegraveme
photocatalytique deacutecrit plus haut ces diffeacuterents complexes permettent drsquoatteindre des
rendements quantiques de production drsquohydrogegravene tregraves eacuteleveacutes allant de 10 pour Pt1 jusquagrave
31 pour Pt2 (Tableau 2) Le complexe Pt2 a eacuteteacute reacuteeacutetudieacute dans une eacutetude ulteacuterieure[21]
agrave une
concentration moins eacuteleveacutee de 5x10-5
M et le rendement quantique de production drsquohydrogegravene
obtenu a eacuteteacute corrigeacute agrave 25 Dans cette eacutetude des valeurs de TONCat et TOFCat ont eacutegalement
eacuteteacute calculeacutees agrave 1009 et 175x10-3
mLmin-1
respectivement et en font lrsquoun des systegravemes les
plus efficaces jamais deacutecrit pour des catalyseurs de platine Par ailleurs les potentiels reacutedox
des diffeacuterents catalyseurs Pt1-Pt6 ont eacuteteacute mesureacutes et nrsquoont aucune correacutelation avec leurs
activiteacutes catalytiques
Chapitre 1
24
Scheacutema 7 Structures des catalyseurs agrave base de complexes binucleacuteaires de Pt
Les facteurs deacuteterminants de lrsquoactiviteacute catalytique sont drsquoapregraves les auteurs la distance et la
force drsquointeraction entre les deux orbitales des atomes de platine impliqueacutees dans le
processus drsquoactivation des protons Plus la distance est faible etou plus lrsquointeraction est forte
et plus lrsquoactiviteacute catalytique est eacuteleveacutee Afin de confirmer cette hypothegravese deux autres
complexes binucleacuteaires de platine agrave pont hydroxo (Pt7) et pyrazolate (Pt8) ont eacuteteacute utiliseacutes en
photocatalyse (Scheacutema 7) Le complexe Pt7 possegravede une longueur de liaison Pt-Pt du mecircme
ordre de grandeur que le complexe agrave pont amidate et montre une activiteacute similaire agrave la seacuterie de
complexes Pt1-Pt6 (Tableau 2) A contrario le complexe Pt8 avec une distance Pt-Pt
relativement plus longue nrsquoest quasiment pas actif Le meacutecanisme de formation drsquohydrogegravene
par ces systegravemes photocatalytiques similaire agrave celui deacutecrit pour les binucleacuteaires de rhodium
(Eqs 15-21) ne sera pas deacutetailleacute ici
IV2b Activiteacutes des complexes mononucleacuteaires de platine
Le rocircle preacutepondeacuterant de lrsquoorbital du platine dans la reacuteaction de reacuteduction des protons en
hydrogegravene a eacutegalement eacuteteacute confirmeacute par lrsquoeacutetude drsquoune seacuterie de complexes de platine
mononucleacuteaires[20-21]
(Pt9-Pt21 Scheacutema 8) Les complexes Pt9-Pt14 ne posseacutedant aucun
ligand chloro ne montrent quasiment aucune activiteacute (OslashH2 lt 43 Tableau 2) tandis que les
complexes agrave ligands chloro (Pt15-18 Pt20) agrave lrsquoexception des complexes Pt19 et Pt21 (OslashH2
lt 3 Tableau 2) possegravedent des activiteacutes proches de celles des binucleacuteaires de platine deacutecrits
preacuteceacutedemment (OslashH2 asymp 20) Cette diffeacuterence est expliqueacutee par lrsquoaugmentation du niveau
Chapitre 1
25
drsquoeacutenergie de lrsquoorbital due aux ions chlorures mais eacutegalement par lrsquoaugmentation de la
nucleacuteophilie du platine due agrave la preacutesence de ligands anioniques
Scheacutema 8 Structures des catalyseurs agrave base de complexes mononucleacuteaires de Pt deacuteveloppeacutes par
Sakai et coll
Pour le complexe Pt19 cette activiteacute minoreacutee par rapport aux autres complexes chloro
(Tableau 2) est explicable par la preacutesence de groupements acide carboxylique eacutelectro-
donneur en position 4-4rsquo du ligand favorisant la substitution des ligands Cl- par des
moleacutecules drsquoeau Cette hypothegravese a eacuteteacute confirmeacutee par les auteurs[22]
en eacutetudiant lrsquoactiviteacute du
complexe Pt20 dans une solution contenant NaCl (2x10-3
M) permettant de limiteacute la
solvolyse
Le meacutecanisme photocatalytique de production drsquoH2 proposeacute passe par un pieacutegeage oxydatif
de Ru1 par MV2+
(Eq 15) Ru1 eacutetant ensuite reacutegeacuteneacutereacute par un transfert drsquoeacutelecton depuis
EDTA (Eq 21) Le centre meacutetallique Pt(II) du catalyseur est reacuteduit par MVbull+
en Pt(I) (Eq
32) Lrsquohydrure Pt(III)-H est ensuite formeacute par reacuteaction de Pt(I) avec un proton (Eq 33) puis
lrsquohydrogegravene est libeacutereacute par reacuteaction avec un proton suppleacutementaire ou avec un eacutequivalent
suppleacutementaire drsquohydrure (Eqs 34-35)
Chapitre 1
26
MVbull+
+ Pt(II) MV2+
+ Pt(I)
(32)
Pt(I) + H+ H-Pt(III)
(33)
H-Pt(III) + H+ Pt(III) + H2
(34)
2 H-Pt(III) 2 Pt(II) + H2 (35)
Pt(III) + MVbull+
Pt(II) + MV2+
(36)
Lrsquoespegravece initiale Pt(II) est reacutegeacuteneacutereacutee par reacuteduction de Pt(III) par MVbull+
(Eq 36) Le complexe
chloro Pt21 agrave ligand terpyridine est un cas particulier En effet cette classe de composeacutes est
connue pour sa capaciteacute agrave jouer agrave la fois le rocircle de photosensibilisateur[29]
et de catalyseur
pour produire de lrsquohydrogegravene en preacutesence de MV2+
sans ajout drsquoun autre
photosensibilisateur[23]
Lrsquoajout de Ru1 agrave la solution catalytique diminue leacutegegraverement
lrsquoactiviteacute[20-21 23]
027 mL de H2 produit en trois heures contre 031 mL durant la mecircme
peacuteriode de temps (Tableau 2) Les auteurs ont eacutegalement constateacute[23]
qursquoune production
drsquohydrogegravene gracircce agrave ce complexe eacutetait possible en lrsquoabsence de MV2+
IV2c Activiteacutes des complexes de platine substitueacutes par des uniteacutes acceptrices drsquoeacutelectrons
Comme nous lrsquoavons deacutecrit preacuteceacutedemment les systegravemes utiliseacutes par Sakai et coll[20-23]
neacutecessitent lrsquoutilisation drsquoun accepteur drsquoeacutelectron (MV2+
) jouant le rocircle de meacutediateur reacutedox
pour reacutealiser le transfert eacutelectronique depuis le photosensibilisateur vers le catalyseur
Certains des complexes de platine deacutecrits preacuteceacutedemment ont donc eacuteteacute fonctionnaliseacutes par des
sous-uniteacutes acceptrices (methylviologegravene ou pyridinium) (Scheacutema 9 Scheacutema 10) Une
premiegravere eacutetude[20]
impliquant les complexes mono- et binucleacuteaires Pt22A-Pt29A (Scheacutema 9)
met en eacutevidence que cette modification nrsquoest efficace que dans le cas des complexes Pt26A et
Pt27A (Tableau 2) qui sont capables de produire de lrsquohydrogegravene en absence de relais
drsquoeacutelectrons Un autre point important mis en eacutevidence est le rocircle de la longueur du pont alcane
entre le catalyseur et la sous-uniteacute acceptrice drsquoeacutelectron Plus cette liaison est courte et plus
lrsquointeraction platine-platine dans le catalyseur est modifieacutee diminuant les proprieacuteteacutes de
reacuteduction des protons du complexe
Dans le cas particulier du complexe Pt22A la fonctionnalisation du ligand terpyridine par un
methylviologegravene permet drsquoaugmenter par rapport agrave Pt21 drsquoun facteur 10 la production
drsquohydrogegravene en absence de relais drsquoeacutelectron et de Ru1[24]
(Tableau 2) A lrsquoinverse le
remplacement du ligand chloro par une pyridine-pyridinium (Pt23A) inhibe totalement
lrsquoactiviteacute[20]
Chapitre 1
27
Scheacutema 9 Structures des complexes mono- et binucleacuteaires de Pt substitueacutes par un ou plusieurs
groupements accepteurs drsquoeacutelectrons
Trois nouveaux complexes mononucleacuteaires chloro comportant un ligand bpy substitueacute par
plusieurs motifs meacutethylviologegravene ont eacutegalement eacuteteacute syntheacutetiseacutes (Pt30A-Pt32A Scheacutema 10)
et leur activiteacute a eacuteteacute compareacutee agrave leurs eacutequivalents non substitueacutes (Pt33-36 Scheacutema 10) [25]
Bien que les trois complexes substitueacutes produisent de lrsquohydrogegravene en absence de relais
drsquoeacutelectron ils sont peu actifs (lt10 TONCat) Lrsquoajout de MV2+
en solution augmente lrsquoactiviteacute
catalytique de Pt30A drsquoun facteur trois tandis que pour Pt31A et Pt32A lrsquoactiviteacute diminue
drsquoenviron drsquoun facteur deux De plus ils sont moins efficaces que les complexes Pt35 et Pt36
non substitueacutes lorsque du methyl viologegravene (2 mM) est ajouteacute agrave la solution catalytique
(Tableau 3)
Chapitre 1
28
N N
O O
O HN
O
NH
O
NH
N+
N+
N+
N+
PtII
Cl Cl
Pt30A
N N
O O
NH HN
O
NH
O
NH
N+
N+
N+
N+
PtII
Cl Cl
O
HN
O
NH
N+
N+
N+
N+
Pt31A
N N
O O
NH HN
O
NH
O
HN
PtII
Cl Cl
O
HN
O
NH
OO
NH HN
N+ N
+N+N
+O
NH
N+
N+
O
HN
N+
N+
N+
N+
N+
N+
Pt32A
N N
HOOC COOH
PtII
Cl Cl
N N
O O
NH NH
PtII
Cl Cl
N N
H2N NH2
PtII
Cl Cl
N N
HN NH
PtII
Cl Cl
OO
Pt33
Pt34
Pt35
Pt36
4+
8+
12+
Scheacutema 10 Structures des complexes mononucleacuteaires de Pt substitueacutes par un ou plusieurs
groupements accepteurs drsquoeacutelectrons et de leurs preacutecurseurs
IV2d Activiteacutes des complexes rutheacutenium-platine
Sakai et coll ont eacutegalement deacuteveloppeacute des complexes heacuteteacutero-bimeacutetalliques ou laquo dyades raquo
associant par liaison covalente le photosensibilisateur un complexe de polypyridinique
rutheacutenium agrave un catalyseur de platine (RuPt1-RuPt6 Scheacutema 11) Seuls les complexes
RuPt1 RuPt2 et RuPt4 sont capables de produire de lrsquohydrogegravene sous irradiation en absence
de relais drsquoeacutelectron et de Ru1 Lrsquoactiviteacute de ces dyades est neacuteanmoins tregraves faible et se limite
dans le meilleur des cas agrave 48 TONCat en cinq heures (Tableau 3) Cependant jusquagrave
maintenant RuPt1 constitue le seul exemple de diade moleacuteculaire agrave liaison covalente
fonctionnel pour la reacuteduction des protons en milieu purement aqueux
Les complexes RuPt5 et RuPt6 ne produisent de lrsquohydrogegravene que srsquoils sont irradieacutes en
preacutesence de Ru1 et de methylviologegravene deacutemontrant que lrsquoactiviteacute du catalyseur est maintenue
apregraves son association avec le photosensibilisateur (Tableau 3)
Chapitre 1
29
Scheacutema 11 Structures des catalyseurs des complexes binucleacuteaires Ru-Pt deacuteveloppeacutes par Sakai et coll
IV3 Systegravemes utilisant un catalyseur agrave base de cobalt
Les complexes de cobalt(II) ou (III) possegravedent une structure eacutelectronique similaire agrave celle des
complexes de rhodium ou drsquoiridium et donc une reacuteactiviteacute proche Les proprieacuteteacutes de formation
drsquohydrures des complexes de cobalt agrave ligand polypyridinique[30]
ou macrocyclique tetra-
azoteacute[9b 9g]
(cyclames glyoxime) sont connues depuis plusieurs deacutecennies Parmi ces
complexes les deacuteriveacutes cobaloximes ont eacuteteacute les catalyseurs les plus employeacutes dans des
systegravemes de reacuteductions des protons en milieu hydro-organique ces derniegraveres anneacutees
Cependant les exemples drsquoutilisation de complexes de cobalt pour la reacuteduction des protons en
solvant purement aqueux restent rares Les diffeacuterents catalyseurs utiliseacutes sont repreacutesenteacutes sur
les scheacutemas 12 et 13 et leurs activiteacutes sont reacutesumeacutees dans les tableaux 4 et 5
Chapitre 1
30
Tableau 4 Reacutecapitulatifs des expeacuteriences de Stutin et coll dans lrsquoeau pure des diffeacuterents systegravemes
utilisant des catalyseurs de cobalt et des photosensibilisateurs de rutheacutenium sous irradiation drsquoune
lampe Xe (λ gt 360nm) agrave pH = 50 en preacutesence de NaHA (07 molL-1
)
PS
(conc molL-1
)
Cat
(conc molL-1
)
OslashH2
TOFCat
(mLh-1
)
Ref
Ru1 (5x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L1 (72x10-4
) 003 16 [30]
+ L1 (20x10-3
) 002 13 [30]
+L2 (222x10-3
) 013
654 [30]
+ L3 (264x10-3
) 005
267 [30]
+ L4 (206x10-3
) 0002 009 [30]
+ L5 (204x10-3
) 003 150 [30]
+ L6 (194x10-3
) 007
347 [30]
+ L7 (6 x10-4
) 007 366 [30]
+ L8 (198x10-3
) 00004 002 [30]
+ L9 (209x10-3
) 00002 001 [30]
Ru2 (38x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L1 (200x10-3
) 002 019 [30]
Ru2 (38x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (208x10-3
) 013
161 [30]
Ru3 (47x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (230x10-3
) 003 156 [30]
Ru4 (52x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (232x10-3
) 001 059 [30]
Ru5 (54x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (228x10-3
) 004 220 [30]
Ru6 (44x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (230x10-3
) 005 264 [30]
Ru7 (48x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (224x10-3
) 004 198 [30]
Ru8 (42x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (239x10-3
) 002 090 [30]
Ru9 (39x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (280x10-3
) 0001
005 [30]
Ru10 (20x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (259x10-3
) 003
195 [30]
Scheacutema 12 Ligands bis-diimine utiliseacutes par Sutin et coll pour former des catalyseurs de cobalt in-
situ
+
Chapitre 1
31
Tableau 5 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure des
diffeacuterents systegravemes utilisant des catalyseurs macrocyclique tetra-azoteacutes de cobalt
PS
(conc en
molL-1
)
Cat
(conc en
molL-1
)
Donneur
(conc en
molL-1
)
pHacide
(conc en
molL-1
)
OslashH2
(λ nm)
TONCat
(temps)
TOFcat
(molH2s-1
)
Source
drsquoirrad-
Iation
aVH2
(mL)
ref
Ru1 (1x10-4
) Co1 (4x10-3
) Eu(II) (01) 20HCl (01) 0042
(450)
nd nd Lampe Xe
λ gt 360nm
nd [9b]
Ru1 (1x10-4
) Co1 (5x10-3
) NaHA (09) 31H2A (01) 000046
(450)
nd nd Lampe Xe
λ gt 360nm
nd [9b]
Re1 (3x10-5
) Co2 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 36 (5 h) 275x10-9
λ = 380 nm nd [31]
Re2 (3x10-5
) Co2 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 33 (5h) 25x10-9
λ = 380 nm nd [31]
Re3 (3x10-5
) Co2 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 32 (5h) 225x10-9
λ = 380 nm nd [31]
Re4 (3x10-5
) Co2 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 30 (5h) Tregraves lent λ = 380 nm nd [31]
Re5 (3x10-5
) Co2 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 29 (5h) 16x10-9
λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co3 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 105 (12h) 40x10-9
λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co4 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 79 (8h) 56x10-9
λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co5 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 40 (4h) nd λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co6 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 50 (6h) nd λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co7 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 22 (5h) nd λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co8 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 10 (5h) nd λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co9 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 03 (5h) nd λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co10 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd Traces nd λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co4 (5x10-4
) NaHA (05) 40H2A (05) 021 109 (30h) 50x10-9
λ = 380 nm nd [32]
Co11(5x10-4
) TEOA
(5 vol)
70HCl nd 11 (28 h) nd λ = 520 nm nd [33]
Ru1 (5x10-4
)
Co12 (5x10-5
) H2A (01) 40tampon
aceacutetate (10)
nd 450 (3h) 410
mol H2
(molcat)-1
h-1
λ = 450 nm nd [34]
Ru1 (5x10-4
)
Co12 (5x10-7
) H2A (01) 40tampon
aceacutetate (10)
nd 4400 (3h) 4000
mol H2
(molcat)-1
h-1
λ = 450 nm 054 [34]
EosY
(22x10-5
)
Co13
(44x10-5
)
TEOA (01)
70 nd 73 (2h) nd Soleil
artificiel
λ gt 420nm
nd [35]
a VH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique nd non deacutetermineacute
Chapitre 1
32
Scheacutema 13 Structure des complexes de cobalt macrocycliques tetra-azoteacutes
IV3a Systegravemes Ru1Co1Eu(II) et Ru1Co1HA-H2A
Le premier exemple de systegraveme agrave base de cobalt fonctionnant en solvant purement aqueux a
eacuteteacute deacutecrit par Sutin et coll en 1979[9b]
Il associe un complexe macrocyclique tetra-azoteacute de
type cyclame [CoII(Me4dieneN4)]
+ (Co
IIL Co1 Scheacutema 13) de cobalt au photosensibilisateur
Ru1 en preacutesence drsquoun sel drsquoeuropium (Eu(II) agrave 01 M) comme donneur drsquoeacutelectron dans lrsquoeau
agrave pH = 20 ou dans un tampon NaHA (09 M) H2A (01 M) agrave pH = 31 Dans ces systegravemes
Ru1 est pieacutegeacute de maniegravere reacuteductive par Eu(II) ou HA- (Eqs 37 et 38) puis il reacuteagit avec le
catalyseur (Eq 39) Le complexe de Co(I) forme alors un hydrure par reacuteaction avec H+
(Eq
40) et libegravere lrsquohydrogegravene par reacuteaction de lrsquohydrure avec un eacutequivalent suppleacutementaire de
proton (Eq 41) Le complexe de Co(III) geacuteneacutereacute est ensuite reacuteduit dans son eacutetat reacutedox initial
par reacuteaction avec le donneur drsquoeacutelectron Eu(II) ou HA- (Eqs 42 et 43) Le radical ascorbate
(HAbull) formeacute lors de la photolyse se deacutecompose par libeacuteration drsquoun proton en acide
deshydroascorbique (A Eq 44)
[RuII(bpy)3]
2+ + Eu(II) [Ru
II(bpy)2(bpy
bull-)]
+ + Eu(III) (37)
[RuII(bpy)3]
2+ + HA
- [Ru
II(bpy)2(bpy
bull-)]
+ + HA
bull (38)
[RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ + Co
IIL [Ru
II(bpy)3]
2+ + Co
IL (39)
Chapitre 1
33
CoIL + H
+ Co
IIIL(H) (40)
CoIII
L(H) + H+ Co
IIIL + H2 (41)
CoIII
L + Eu(II) CoIIL + Eu(III) (42)
CoIII
L + HA- Co
IIL + HA
bull (43)
2 HAbull
HA- + H
+ + A (44)
Pour ces deux dispositifs seul le rendement quantique de production drsquohydrogegravene a eacuteteacute
mesureacute Lrsquoutilisation drsquoEu (II) comme donneur sacrificiel permet drsquoatteindre 42 soit plus
de cent fois le rendement mesureacute avec HA- (Tableau 5)
IV3b Systegravemes Ru1-10Co(II) +L1-9HA-H2A
Parallegravelement agrave ces travaux sur le macrocycle de cobalt Co1 Sutin et coll[30]
ont eacutegalement
eacutetudieacute lrsquoactiviteacute catalytique drsquoune seacuterie de catalyseurs de cobalt formeacutes in-situ agrave lrsquoaide drsquoun
sel de Co(II) (CoCl24H2O) et de diffeacuterents ligands diimines (L1-L9 Scheacutema 12) dans lrsquoeau agrave
pH 50 en preacutesence de Ru1 et de NaHA Le calcul des rendements quantiques de production
drsquohydrogegravene a mis en eacutevidence que le ligand le plus adapteacute est la 44rsquo-dimeacutethyl-22rsquo-
bipyridine (L2) qui permet drsquoobtenir un rendement de lrsquoordre de 13 (Tableau 4) Dans un
second temps une large gamme de complexe de rutheacutenium (Ru1-Ru10 Scheacutema 5) a eacuteteacute
associeacutee au systegraveme le plus performant Co(II) et L2 dans les mecircmes conditions drsquoirradiation
Si dans tous les cas une production drsquoH2 a eacuteteacute mesureacutee aucune ameacutelioration du rendement
quantique de production drsquohydrogegravene nrsquoa pu ecirctre obtenue le complexe Ru2 permet
neacuteanmoins drsquoatteindre les mecircmes rendements que Ru1
La nature exacte du complexe de cobalt formeacute in-situ eacutetant inconnue il est suggeacutereacute qursquoun
meacutelange de CoII(Ln)2 et Co
II(Ln)3 soit preacutesent en solution Les meacutecanismes pour ces
diffeacuterents systegravemes nrsquoont pas eacuteteacute deacutecrits de maniegravere preacutecise mais sont vraisemblablement tregraves
proches de ceux impliquant le catalyseur [Rh(bpy)3]2+
(Rh1) avec une reacuteduction de ces
complexes en CoI(Ln)2 espegravece mise en eacutevidence par photolyse eacuteclair puis formation drsquoun
complexe hydrure CoIII
(Ln)2H
IV3c Systegravemes Re1-5Co2-10TEOA et Re1Co2HA-H2A
Ziessel Lehn et coll[9g]
ont eacuteteacute les premiers agrave tester les complexes de type cobaloxime dans
les anneacutees 1980 en milieu purement aqueux en association avec Ru1 et TEOA agrave pH 70
Cependant aucune production drsquoH2 nrsquoa eacuteteacute observeacutee dans ce milieu Le premier systegraveme
photocatalytique moleacuteculaire fonctionnel utilisant cette famille de catalyseur en milieu
Chapitre 1
34
purement aqueux a eacuteteacute deacutecrit par Alberto et coll[31]
en 2011 Son originaliteacute provient de
lrsquoutilisation de complexes de rheacutenium (Re1-Re5 Scheacutema 5) agrave ligands carbonyle et imine
(pyridine bipyridine pheacutenanthroline) agrave la place des traditionnels complexes de rutheacutenium
tris-diimine Ces complexes de rheacutenium ne posseacutedant pas de bandes drsquoabsorption tregraves intenses
dans le domaine visible lrsquoirradiation de ces solutions catalytiques est reacutealiseacutee agrave λ = 380 nm
par lrsquointermeacutediaire drsquoune diode laser Dans un premier temps le donneur drsquoeacutelectrons employeacute
est TEOA qui permet un pieacutegeage reacuteductif du photosensibilisateur de rheacutenium Les
catalyseurs sont des deacuteriveacutes de cobaloximes (Co1) qui ont eacuteteacute modifieacutes dans le but de faire
varier leur stabiliteacute etou leurs potentiels reacutedox (Co2-Co9 Scheacutema 13) Le meacutecanisme de
formation drsquohydrogegravene est standard reacuteduction du photosensibilisateur exciteacute par TEOA (Eq
45) suivi de la reacuteduction du catalyseur (Eq 46) puis formation de lrsquohydrure et enfin libeacuteration
de lrsquohydrogegravene par reacuteaction avec un proton ou par reacuteaction avec un eacutequivalent drsquohydrure
supleacutementaire (Eqs 3-5)
[ReI(diimine)(CO)3X]
+ + TEOA [Re
I(diimine
bull-)(CO)3X]
0 + TEOA
+ (45)
[ReI(diimine
bull-)(CO)3X]
0 + Co
IIL [Re
I(diimine)(CO)3X]
+ + Co
IL (46)
Lrsquoactiviteacute de ces diffeacuterents systegravemes est plutocirct modeacutereacutee dans les meilleures conditions
expeacuterimentales (Re1 (3x10-5
M)Co2 (5x10-4
M)TEOA (1 M)pH 80) seulement 105
TONCat apregraves 12 heures drsquoirradiation sont obtenus (Tableau 4) Les auteurs avancent plusieurs
facteurs pour expliquer cette faible activiteacute lrsquoinstabiliteacute des deacuteriveacutes cobaloximes dans lrsquoeau et
le pH basique imposeacute par TEOA qui ne favorise pas la formation drsquohydrures
Le problegraveme du pH de la solution catalytique a eacuteteacute reacutesolu par une eacutetude ulteacuterieure drsquoAlberto et
coll[32]
en replaccedilant TEOA par un tampon HA-H2A agrave pH 40 Cela permet de multiplier par
dix lrsquoactiviteacute du systegraveme deacutecrit ci-dessus pour atteindre plus de 100 TONCat apregraves 30 heures
drsquoirradiation dans le cas de la cobaloxime Co4 (Tableau 5)
IV3d Systegraveme Co11TEOA
En 2011 Eisenberg et coll[33]
ont deacutecrit la premiegravere dyade sans meacutetal noble fonctionnelle en
milieu purement aqueux Elle est constitueacutee drsquoun centre catalytique cobaloxime classique relieacute
par une liaison de coordination agrave un photosensibilisateur organique une fluoresceacuteine (Co11
Scheacutema 13) Destineacutee agrave ecirctre utiliseacutee dans des milieux hydro-organiques cette diade associeacutee agrave
TEOA possegravede une activiteacute modeste en solvant purement aqueux et ne reacutealise que 11 TONCat
agrave pH 70 (Tableau 5) Du point du vue meacutecanistique ce systegraveme est identique agrave ceux preacutesenteacutes
preacuteceacutedemment pour les catalyseurs de type cobaloxime (Scheacutema 14)
Chapitre 1
35
Scheacutema 14 Principe de fonctionnement de la dyade drsquoEinsenberg
IV3e Systegraveme Ru1Co12H2A
Zhao et coll[34]
ont publieacute tregraves reacutecemment un systegraveme agrave trois composants constitueacute drsquoun
catalyseur de cobalt stabiliseacute par un ligand pentadentate azoteacute (Co12 Scheacutema 13) associeacute agrave
Ru1 et H2A dans lrsquoeau pure agrave pH 40 (tampon aceacutetate) Sous irradiation agrave 450 nm ce systegraveme
reacutealise 450 TONCat pour une concentration en catalyseur de 5x10-5
M et en
photosensibilisateur de 5x10-4
M Le nombre de cycle catalytique reacutealiseacute par la catalyseur est
multiplieacute par une facteur dix et atteint 4400 lorsque le catalyseur est utiliseacute agrave tregraves faible
concentration (5x10-7
M) (Tableau 5) Bien que ce systegraveme soit le plus efficace en termes de
TONCat jamais deacutecrit dans la litteacuterature pour un systegraveme photocatalytique en milieu purement
aqueux il est limiteacute par sa faible stabiliteacute qui nrsquoexcegravede pas deux heures Le meacutecanisme preacutecis
de cette production drsquohydrogegravene nrsquoa pas encore eacuteteacute eacutelucideacute mais plusieurs voies probables ont
eacuteteacute envisageacutees et des calculs de DFT ont mis en eacutevidence le chemin reacuteactionnel preacutefeacuterentiel
suivant Suite au pieacutegeage reacuteductif de Ru1 par HA- et agrave la reacuteduction du catalyseur le
complexe de Co(I) formeacute reacuteagit avec un proton pour donner un hydrure de Co(III) Cet
hydrure est activeacute par une reacuteduction agrave un eacutelectron et lrsquohydrogegravene libeacutereacute par reacuteaction de Co(II)-
H avec un proton (Eqs 47-49)
CoI + H
+ Co
III-H (47)
CoIII
-H + [RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ Co
II-H + [Ru
II(bpy)3]
2+ (48)
CoII-H + H
+ Co
II + H2 (49)
TEOA
TEOA+
e-
2H+
H2
hν
1
2
3
Chapitre 1
36
IV3f Systegraveme EosYCo13TEOA
Le dernier exemple utilisant un catalyseur de cobalt a eacuteteacute deacutecrit par Reisner et coll[35]
Il
associe une cobaloxime (Co13 Scheacutema 13) agrave un chromophore organique de type eacuteosine
(EosY Scheacutema 5) et agrave TEOA Il est capable de reacutealiser 73 TONCat en deux heures (Tableau 5)
et preacutesente lrsquoavantage drsquoecirctre peu sensible agrave la preacutesence drsquooxygegravene environ 75 de lrsquoactiviteacute
est conserveacutee si la photolyse se deacuteroule agrave concentration atmospheacuterique drsquooxygegravene Le
meacutecanisme de pieacutegeage (oxydatif ou reacuteductif) de EosY nrsquoa pas eacuteteacute deacutetermineacute et la formation
de lrsquohydrure de cobalt ainsi que la libeacuteration drsquohydrogegravene suivent un meacutecanisme identique agrave
celui deacutecrit preacuteceacutedemment pour les autres deacuteriveacutes cobaloxime
IV4 Systegravemes utilisant un catalyseur agrave base de fer ou de nickel
Le fer et le nickel jouent un rocircle preacutepondeacuterant dans les processus biologiques de reacuteduction des
protons en hydrogegravene au sein drsquoenzymes appeleacutees hydrogeacutenases Ces proteacuteines possegravedent un
centre actif comportant deux atomes de fer (hydrogeacutenases [FeFe] ) ou un atome de fer et un
atome de nickel (hydrogeacutenases [NiFe]) dans un environnement comprenant des ligands
soufreacutes (cysteacuteines) et carbonyles Des modegraveles biomimeacutetiques de ces hydrogeacutenases ont eacuteteacute
deacuteveloppeacutes depuis quelques anneacutees et montrent des activiteacutes inteacuteressantes en solvant hydro-
organique[36]
Tregraves reacutecemment deux modegraveles drsquohydrogeacutenase [FeFe] et deux complexes de Ni
agrave ligand thiol fonctionnels en photocatalyse dans un solvant purement aqueux ont eacuteteacute deacutecrits
(Scheacutema 15) Les reacutesultats et les conditions catalytiques rapporteacutes pour ces diffeacuterents
catalyseurs sont reacutesumeacutes dans le tableau 6
Tableau 6 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure de
diffeacuterents systegravemes multicomposants utilisant des catalyseurs de fer et de nickel
PS
(conc en
molL-1
)
Cat
(conc en
molL-1
)
Donneur
(conc en
molL-1
)
pHacide
(conc en
molL-1
)
TONCat
(temps)
OslashH2
(λnm)
Source
drsquoirrad-
iation
Ref
Ru1 (4x10-4
) Fe1 (1x10-4
) NaHA
(0055)
40H2A
(0055)
88 (4h) nd Lampe Hg
λ gt 400nm
[37]
EosY
(1x10-4
)
Fe2a (5x10
-3) TEA
(10 vol)
10 75 (24h)
nd Lampe Xe
λ gt 450nm
[38]
ErY
(32x10-3
)
Ni1 (8x10-4
) TEOA
(15 vol)
85HNO3 41 (24h) 031 (430) Lampe Xe
λ gt 420nm
[39]
ErY
(32x10-3
)
Ni2 (8x10-4
) TEOA
(15 vol)
85HNO3 41 (16h) 019 (510) Lampe Xe
λ gt 420nm
[39]
a Expeacuterience reacutealiseacutee en preacutesence drsquoune γminuscyclodextrine nd non deacutetermineacute
Chapitre 1
37
H2N
S NH2
S
NiII
SH2N
H2N S
NiII
S NH2
NH2S
NiII
NiII
2+
FeII
FeII
HS SH
SO3Na
COOC
OC
CO
CO
CO
FeII
FeII
HS SH
COOC
OC
CO
CO
CO
N
SO3Na
Fe1 Fe2 Ni1 Ni2
Scheacutema 15 Structure des complexes de fer et de nickel
IV4a Systegravemes Ru1Fe1NaHA et EosYFe2TEA
Ces deux systegravemes ont eacuteteacute deacutecrits cette anneacutee par Wu et coll[37]
et Sun et coll[38]
respectivement Ce sont les premiers exemples de modegraveles biomimeacutetiques drsquohydrogeacutenases
actifs dans lrsquoeau pure Ils associent un catalyseur rendu soluble par lrsquointroduction drsquoun
groupement sulfonate (Fe1 et Fe2 Scheacutema 15) agrave Ru1 ou EosY (Scheacutema 5) Leurs activiteacutes
les placent parmis les meilleurs catalyseurs agrave base de meacutetal non noble avec 88 TONCat pour
Fe1 et 75 TONCat pour Fe2 (Tableau 6) Le meacutecanisme reacuteductif proposeacute pour le systegraveme
Ru1Fe1NaHA est repreacutesenteacute sur le Scheacutema 16
Scheacutema 16 Systegraveme photocatalytique drsquoapregraves Wu et coll [37]
Il est agrave noter que Fe2 a eacuteteacute utiliseacute conjointement agrave une γminuscyclodextrine qui permet selon les
auteurs de stabiliser le catalyseur en isolant son site actif du solvant gracircce agrave la caviteacute
hydrophobe de la cyclodextrine
Chapitre 1
38
IV4b Systegravemes ErYNi1 ou Ni2TEOA
Les deux seuls complexes de nickel fonctionnels dans lrsquoeau pure ont eacutegalement eacuteteacute deacutecrits
cette anneacutee par Xu et coll[39]
et sont composeacutes drsquoun ou trois centres meacutetalliques coordineacutes par
des ligands βminusmercaptoethylamine (Ni1 et Ni2 Scheacutema 15) Associeacute agrave un
photosensibilisateur organique lrsquoeacuterythrosine Y (ErY Scheacutema 5) et agrave TEOA agrave pH = 85 Ni1 et
Ni2 reacutealisent 41 TONCat en respectivement 24 et 16 heures avec des rendements quantique
important de 31 et 19 (Tableau 6) Le meacutecanisme proposeacute par les auteurs pour le complexe
Ni1 est repreacutesenteacute sur le Scheacutema 17
Scheacutema 17 Systegraveme photocatalytique de Xu et coll[39]
Lrsquoaspect a mettre en eacutevidence pour cet exemple est le rocircle joueacute par le ligand lors du processus
catalytique (Scheacutema 17) En effet il va servir de relais de protons avant la formation de
lrsquohydrure de nickel ainsi qursquoavant la libeacuteration de lrsquohydrogegravene ce qui fait de lui un ligand non
innocent du point du vue du meacutecanisme catalytique pour la production de H2
Chapitre 1
39
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Commun 2012 48 8081-8083
[38] X Li M Wang D Zheng K Han J Dong and L Sun Energy Environ Sci 2012 5
8220-8224
[39] J Han W Zhang T Zhou X Wang and R Xu RSC Advances 2012 2 8293-8296
Chapitre 2
Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et utilisation en photocatalyse de
reacuteduction des protons en solvant organique de complexes
polypyridiniques de rhodium et de cobalt en association avec
un photosensibilisateur de rutheacutenium
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
42
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
43
Introduction I
Les complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt ainsi que les cobaloximes du type
de ceux preacutesenteacutes sur le scheacutema 1 ont eacuteteacute utiliseacutes degraves les anneacutees 80 comme catalyseurs
moleacuteculaires pour la reacuteduction eacutelectrocatalytique etou photocatalytique des protons en
dihydrogegravene (voir chapitre 1)[1]
Ces catalyseurs ont connus un net regain drsquointeacuterecirct ces cinq
derniegraveres anneacutees et de nombreux articles sont parus en parallegravele des travaux preacutesenteacutes dans ce
chapitre
X
RhIIIN
N
[Rh(bpyR2)2Cl2]+
R = CH3 dmbpy
R = OCH3 MeObpy
R = H bpy
[RhCp(bpyR2)X]n+
R = CH3 dmbpy X = Cl n = 1
R = COOiPr esterbpy X = Cl n = 1
R = COOiPr esterbpy X = H2O n = 2
n++
N
N
Cl
ClN
NRhIII
R
R
R
R
N
N
N
NN
NCoII
[Co(dmbpy)3]2+
2+
N
N
CoII
N
NO
RO
O
RO
X
X
N
N
N
NN
NRuII
2+
[Ru(bpy)3]2+ (PS1)[Co(dmgR)2(X)2]
R = H
R= BF2
N
N
N
NIrIII
+
[Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2)
X = CH3CN H2O OAc
Scheacutema 1 Catalyseurs de rhodium et de cobalt et photosensibilisateurs de rutheacutenium et
drsquoiridium
Les composeacutes de la famille des cobaloximes ont eacuteteacute les plus eacutetudieacutes aussi bien en
eacutelectrocatalyse qursquoen photocatalyse dans des milieux organique et hydro-organique (voir
chapitres 3 et 4) [2]
Ils demeurent agrave ce jour parmi les catalyseurs les plus efficaces dans ces
solvants Des avanceacutes notables ont eu lieu tregraves reacutecemment (voir chapitre 1) et contrairement
aux premiegraveres observations de Ziessel et coll [1a]
la possibiliteacute de les utiliser de maniegravere assez
efficace en solvant purement aqueux a eacuteteacute deacutemontreacutee [3]
Pour les applications en
photocatalyse ils ont eacuteteacute associeacutes agrave de nombreux photosensibilisateurs comme des complexes
de meacutetaux nobles [Ru(bpy)3]2+
(PS1) [Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2) [Re(bpy)(CO)3Cl]
[Pt(ttpy)(CequivCPh)]+ (ttpy = 4rsquop-tolylterpyridine) ou des chromophores organique (eacuteosines
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
44
roses de bengal) et agrave diffeacuterents donneurs drsquoeacutelectrons sacrificiels trieacutethanolamine (TEOA)
trieacutethylamine (TEA) ascorbate de sodium (NaHA)
En ce qui concerne les complexes polypyridiniques de cobalt ceux-ci ont eacuteteacute principalement
utiliseacutes en photocatalyse dans des milieux purement aqueux au cours des anneacutees 80 en
association avec PS1 et NaHA[1c]
(voir chapitre 1) puis plus reacutecemment ont fait lrsquoobjet
drsquoeacutetudes en milieu hydro-organique en association avec des photosensibilisateurs agrave base de
meacutetaux nobles tels que PS1 et PS2[4]
ou avec des photosensibilisateurs organiques comme le
rose de Bengal ou les eacuterythrosines[5]
Ces catalyseurs de cobalt srsquoavegraverent ecirctre cependant bien
moins efficaces que les cobaloximes pour la production drsquohydrogegravene
Pour les complexes polypyridiniques de rhodium il a eacuteteacute deacutemontreacute au sein du laboratoire agrave la
fin des anneacutees 80 que les complexes de types [RhCp(L)Cl]+ (L = 44rsquoCOO(CH2)3pyrrol-
22rsquo-bipyridine Cp = η5-C5Me5) et [Rh(L)2Cl2]
+ sont particuliegraverement actifs pour la
reacuteduction des protons en milieu purement aqueux lorsqursquoils sont immobiliseacutes agrave la surface
drsquoeacutelectrodes dans des films de polypyrrole[6]
Les complexes [Rh(L)2Cl2]+ sont actifs agrave pH 50
alors que les complexes [RhCp(L)Cl]+ neacutecessitent un milieu beaucoup plus acide (pH 10)
Reacutecemment ces deux familles de complexes ont eacuteteacute utiliseacutees dans des systegravemes
photocatalytiques de production drsquohydrogegravene associeacutees agrave des photosensibilisateurs de type
PS1 ou PS2 en milieu purement aqueux pour le complexe [RhCp(bpy)(H2O)]2+
[7]
(voir
chapitre III) et en milieu hydro-organique pour les complexes de type [Rh(L)3]3+ [8]
ou
[Rh(L)2Cl2]+[9]
(L = bipyridine substitueacutee par des groupements donneurs ou attracteurs
drsquoeacutelectrons) et de donneurs drsquoeacutelectrons sacrificiel (NaHA dans lrsquoeau ou TEATEOA en
solvant hydro-organique) Jusqursquoagrave 5000 TONCat ont pu ecirctre obtenus avec le systegraveme [Rh(tBu3-
bpy)3]3+
[Ir(f-mppy)2(tBu2bpy)]+ (f-mppy = 3-fluoropheacutenyl-3methylpyridine tBu3 = tri-ter-
butyl) dans THFH2OTEA (811)
Les systegravemes fonctionnant de maniegraveres efficaces en milieu purement aqueux eacutetant tregraves rares
dans la litteacuterature au deacutebut de ce travail de thegravese nous nous sommes inteacuteresseacutes dans un
premier temps aux complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt comportant des
substituant donneurs ou attracteurs drsquoeacutelectrons sur le ligand bipyridine (Scheacutema 1) dans le but
drsquoeacutevaluer leur efficaciteacute relative en tant que catalyseurs de reacuteduction des protons en milieu
organique Ces eacutetudes sont lrsquoobjet de ce chapitre Nous avions eacutegalement envisageacutes drsquoutiliser
des complexes agrave ligand Cp de cobalt et drsquoiridium meacutetaux du mecircme groupe que le rhodium
cependant ces complexes se sont reacuteveacuteleacutes trop peu actifs
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
45
Dans ce chapitre nous rappellerons tout drsquoabord les proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques des diffeacuterents
complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt dans lrsquoaceacutetonitrile et mettrons en
eacutevidence leur reacuteactiviteacute en tant qursquoeacutelectrocatalyseurs de reacuteduction des protons en preacutesence
drsquoune quantiteacute croissante de protons Lrsquoobjectif de ces eacutetudes analytiques est eacutegalement
drsquoobtenir des informations relatives aux intermeacutediaires reacuteactionnels de type hydrure lorsque
ceux-ci ne sont pas connus et aux meacutecanismes catalytiques (de telles eacutetudes eacutetant bien plus
ardues dans lrsquoeau) Ces complexes seront ensuite utiliseacutes au sein drsquoun dispositif
photocatalytique de reacuteduction des protons dans le DMF en association avec PS1 et TEOA
Les reacutesultats obtenus seront compareacutes agrave ceux deacutecrits dans la litteacuterature dans des conditions
similaires pour les complexes de type cobaloxime (Scheacutema 1)
Rappel des proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques en solvant organique des II
complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt
Le Tableau 1 reacutecapitule les potentiels eacutelectrochimiques dans CH3CN de lrsquoensemble des
complexes repreacutesenteacutes sur le scheacutema 1
La Figure 1A-C preacutesente lrsquoeacutelectroactiviteacute en domaine cathodique des complexes de rhodium
[RhCp(L)X]+ avec L = dmbpy ou esterbpy et X = Cl ou H2O Dans le cas des complexes agrave
ligand aquo il est tout agrave fait envisageable qursquoune substitution du ligand H2O par CH3CN ait
lieu lors de la dissolution du complexe en solution Les voltamogrammes montrent une
premiegravere vague de reacuteduction bi-eacutelectronique du centre meacutetallique Rh(III) en Rh(I) (Eq 1) qui
comme lrsquoont deacutemontreacute Graumltzel et Koumllle[10]
est associeacutee agrave la deacutecoordination du ligand X aquo
ou chloro (Eq 2) Lors du balayage retour la reacuteaction drsquooxydation du centre meacutetallique (Eq
3) srsquoaccompagne de la recoordination drsquoun ligand exogegravene chloro ou drsquoune moleacutecule de
solvant (X) (Eq 4)
[RhIII
Cp(L)X]n+
+ 2 e-
[RhICp(L)X]
(n-2)+
(1)
[RhICp(L)X]
(n-2)+ [Rh
ICp(L)]
0 + X (2)
[RhICp(L)]
0 [Rh
IIICp(L)]
2+ + 2 e
-
(3)
[RhIII
Cp(L)]2+
+ X [Rh
IIICp(L)X]
n+ (4)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
46
Tableau 1 Reacutecapitulatifs des potentiels reacutedox des catalyseurs eacutetudieacutes dans CH3CN 01 M
[Bu4N]ClO4 versus AgAg+ (001 M AgNO3 in CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4) sur eacutelectrode de carbone
v = 100 mVs E12 = (Epa + Epc )2
Complexes Reacuteduction et reacuteoxydation du
centre meacutetallique Reacuteductions centreacutees sur les
ligands
RhIII
RhI
Epc V Rh
IRh
III
EpaV ∆EpmV L
0-
E12 V
(∆EpmV)
L-2-
E12 V (∆EpmV)
[RhIII
Cp(dmbpy)Cl](PF6)
-122
-130a
-108
-116a
140
140
-248 (60) _
[RhIII
Cp(esterbpy)Cl](PF6)
-099 -081 180 -214 (60) -254 (60)
[RhIII
Cp(esterbpy)H2O](PF6)2
-074 -069 50 -208 (60) -254 (60)
[RhIII
(dmbpy)2Cl2](BF4)
-128 -136
a
-072 -080
a 560 560
-177 (70) -201 (60)
[RhIII
(bpy)2Cl2](BF4)
-116 -070 460 -16 (60) -187 (60)
[RhIII
(MeObpy)2Cl2](BF4)
-128 -060 680 Epc = -256
_
CoIII
CoII
E12V
(∆EpmV)
CoIICo
I
E12V (∆EpmV)
L0-
E12 V
(∆EpmV)
[CoII(dmbpy)3](PF6)2
-010 (120) -111 (80) -179 (110)
[CoII(dmgBF2)2(CH3CN)2]
005 (70)
-005 (80) -085 (60) -095
a (60)
-197 (80)
nd
a Valeurs mesureacutees dans le DMF 01 M [Bu4N]ClO4 nd non deacutetermineacute
A des potentiels plus cathodiques un second systegraveme de reacuteduction correspondant agrave la
premiegravere reacuteduction mono-eacutelectronique reacuteversible du ligand bipyridinique est observeacute (Eq 5)
[RhICp(L)]
0 + e
- [Rh
ICp(L
-)]
- (5)
Dans le cas des complexes ougrave le ligand bpy a eacuteteacute fonctionnaliseacute par des groupements
isopropyl ester (COOiPr) il est possible drsquoobserver un troisiegraveme systegraveme de reacuteduction dans ce
domaine de potentiel qui correspond agrave la seconde reacuteduction mono-eacutelectronique reacuteversible du
ligand bipyridine (Eq 6)
[RhICp(L
-)]
-
+ e
- [Rh
ICp(L
2-)]
2- (6)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
47
En effet la substitution de la 22-bipyridine par des groupements ester en position 44rsquo
conduit agrave un large deacuteplacement vers les potentiels anodiques des processus de reacuteduction du
fait du caractegravere fortement eacutelectro-attracteur des fonctions ester Cet effet explique eacutegalement
la grande diffeacuterence de potentiel de reacuteduction du rhodium entre les complexes
[RhCp(dmbpy)Cl]+ (-122 V) et [RhCp(esterbpy)X]
n+ (-099 V si X = Cl et -074 V si X =
H2O)
Figure 1 Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone
(Oslash = 3 mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1 mM de A) [RhCp(dmbpy)Cl](PF6) B)
[RhCp(esterbpy)Cl](PF6) C) [RhCp(esterbpy)(H2O)](PF6)2 D) [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) E)
[Co(dmbpy)3](PF6)2
Il faut eacutegalement noter lrsquoinfluence du ligand chloro sur la valeur du potentiel de la premiegravere
vague de reacuteduction centreacutee sur le meacutetal (Eq 1) Le complexe aquo (ou aceacutetonitrilo) est plus
facilement reacuteductible de 250 mV (Figure 1B et C) par rapport au complexe chloro en raison
du caractegravere plus fortement eacutelectro-donneur (ie eacutelectroneacutegatif) du ligand chloro De plus
lrsquoeacutecart de potentiel entre le pic de reacuteduction et le pic de reacuteoxydation du centre meacutetallique est
Epa = -081V
Epa = -069V
Epc = -122V
∆Ep = 140mV
Epc = -099V
Epc = -074V
Epc = -128V
Epa = -072V
∆Ep = 180mV
∆Ep = 50mV
E112 = -214V
E112 = -248V
E212 = -254V
E212 = -201V
E112 = -177V
E112 = -208V
E212 = -254V
RhIIIRhI
RhIIIRhI
RhIIIRhI
RhIIIRhI
bpybpy-
bpybpy-
bpybpy-
bpybpy-
bpy-bpy2-
bpy-bpy2-
bpybpy-
N
N
N
NN
N
CoII
2+
A
B
C
D
0V-1V-2V25 microA
Epa = -108V
CoIICoI
bpybpy-
E12 = -111V
Epc = -179V
Epc = -168V
∆Ep = 110mV E
CoIIICoII
E12 = -010V
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
48
plus important dans le cas du complexe chloro (∆Ep = 180 mV et 50 mV respectivement)
Cette variation est probablement due agrave une cineacutetique de recoordination plus lente du ligand
Cl- (Eq 4)
Les complexes de type [Rh(L)2Cl2]+
ont deacutejagrave eacuteteacute eacutetudieacutes dans CH3CN par DeArmond et
coll[11]
dans les anneacutees 70 Lrsquoeacutelectroactiviteacute du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ preacutesenteacutee sur la
Figure 1D est similaire a celle des complexes agrave ligand Cp avec une premiegravere vague de
reacuteduction bi-eacutelectronique du centre meacutetallique Rh(III)Rh(I) agrave -128V pour le deacuteriveacute dmbpy
Cette reacuteduction srsquoaccompagne de la deacutecoordination des deux ligands chloro pour former un
complexe de Rh(I) plan-carreacute DeArmond et coll[11]
ont rapporteacute que cette reacuteduction pouvait
se produire suivant un meacutecanisme ECEC crsquoest-agrave-dire qursquoune premiegravere reacuteduction agrave un eacutelectron
se produit (Eq 7) qui est alors suivie drsquoune libeacuteration tregraves rapide drsquoun ligand Cl- (Eq 8) puis
le processus se reacutepegravete pour former le complexe [RhI(L)2]
+ (Eqs 9 et 10) Dans le mecircme article
le second meacutecanisme possible eacutevoqueacute est la dismutation des complexes de Rh(II) en espegraveces
Rh(III) et Rh(I) (Eq 11)
Le pic anodique observeacute agrave -072 V lors du balayage retour correspond agrave la reacuteoxydation du
centre meacutetallique suivie par la recoordination de deux ligands exogegravenes X Deux processus
sont en compeacutetition dans cette reacuteaction de recoordination la formation du produit cineacutetique
[Rh(L)2(CH3CN)2]3+
et celle du produit thermodynamique [Rh(L)2Cl2]+[12]
[RhIII
(L)2Cl2]+
+ 1 e- [Rh
II(L)2Cl2]
0
(7)
[RhII(L)2Cl2]
0 [Rh
II(L)2Cl]
+ + Cl
- (8)
[RhII(L)2Cl]
+ + 1 e
- [Rh
I(L)2Cl]
0
(9)
[RhI(L)2Cl]
0 [Rh
I(L)2]
+ + Cl
-
(10)
2 [RhII(L)2Cl]
+ [Rh
I(L)2]
+ + [Rh
III(L)2Cl2]
+ (11)
[RhI(L)2]
+ + 2 X [Rh
III(L)2X2]
+ + 2 e
-
(12)
Les deux systegravemes de reacuteduction situeacutes agrave des potentiels plus cathodiques correspondent aux
deux reacuteductions mono-eacutelectroniques reacuteversibles centreacutees sur les ligands (Eqs 13 et 14)
[RhI(L)2]
+ + e
- [Rh
I(L)(L
-)]
0
(13)
[RhI(L)(L
-)]
0 + e
- [Rh
I(L
-)2]
-
(14)
Enfin la courbe de voltammeacutetrie cyclique du complexe [Co(dmbpy)3]+ preacutesente en oxydation
un systegraveme reacuteversible associeacute agrave lrsquooxydation mono-eacutelectronique du centre meacutetallique Co(II) en
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
49
Co(III) (Eq 15) En reacuteduction deux systegravemes mono-eacutelectroniques successifs correspondant
respectivement agrave la reacuteduction du centre meacutetallique Co(II) en Co(I) (E12 = -111 V) et agrave la
reacuteduction drsquoun ligand bpy (E12 = -175 V) sont observeacutes (Eqs 16 et 17)
[CoII(dmbpy)3]
2+ [Co
III(dmbpy)3]
3+ + e
- (15)
[CoII(dmbpy)3]
2+ + e
- [Co
I(dmbpy)3]
+ (16)
[CoI(dmbpy)3]
+
+ e
- [Co
I(dmbpy)2(dmbpy
-)]
0 (17)
Afin drsquoeacutevaluer la stabiliteacute des espegraveces reacuteduites Rh(I) et Co(I) des eacutelectrolyses exhaustives ont
eacuteteacute reacutealiseacutees et les espegraveces formeacutees ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees par spectroscopie drsquoabsorption UV-
visible Les spectres drsquoabsorption des espegraveces initiales et reacuteduites sont preacutesenteacutes sur la Figure
2 Les eacutetats reacuteduits des complexes agrave ligand Cp sont relativement stables et la quantiteacute
drsquoespegraveces Rh(I) geacuteneacutereacutee a eacuteteacute eacutevalueacutee par voltammeacutetrie sur eacutelectrode tournante (non
repreacutesenteacutees ici) Le complexe [RhICp(dmbpy)]
0 est formeacute agrave 80 apregraves eacutelectrolyse agrave -130
V et preacutesente une bande drsquoabsortion tregraves intense agrave 515 nm (ε asymp 7500 M-1
cm-1
ε estimeacute si
100 de conversion Rh(III)Rh(I)) associeacute agrave un eacutepaulement agrave 575 nm et deux bandes moins
intenses agrave 680 et 745 nm Le complexe [RhICp(esterbpy)]
0 est formeacute quantitativement apregraves
eacutelectrolyse agrave -10 V drsquoune solution de complexe [RhCp(esterbpy)Cl]+ ou
[RhCp(esterbpy)(H2O)]2+
et preacutesente une bande drsquoabsorption intense agrave 585 nm (ε asymp 1400 M-1
cm-1
) associeacutee agrave un eacutepaulement agrave 720 nm ainsi que deux bandes agrave 363 et 310 nm
Figure 2 Evolution des spectres drsquoabsorption UV-visibles de solution de complexes de rhodium (1
mM) [RhCp(dmbpy)Cl]+ (trajet optique = 1 mm) [RhCp(esterbpy)X]
n+ (trajet optique = 1 cm) dans
CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 solution initiale en noire apregraves eacutelectrolyse exhaustive en rouge (-13 V vs
AgAg+ pour [RhCp(dmbpy)Cl]
+ -10 V vs AgAg
+ pour [RhCp(esterbpy)X]
n+)
Les espegraveces [RhI(dmbpy)2]
+ et [Co
I(dmbpy)3]
+ quand agrave elles sont beaucoup moins stables et
de ce fait sont totalement deacutecomposeacutees en fin drsquoeacutelectrolyse preacuteparative Cette meacutethode ne
300 400 500 600 700 800
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
Den
siteacute o
ptiqu
e (
DO
)
Longueur donde (nm)
300 400 500 600 700 800
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
De
nsiteacute o
ptiqu
e (
DO
)
longueur donde (nm)
Cl
RhIIIN
N
+
380 nm515 nm
575 nm
680 nm 745 nm
317 nm
390 nm
363 nm
310 nm 585 nm
720 nm
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
50
permet donc pas leur caracteacuterisation par spectroscopie drsquoabsorption UV-visible Les
caracteacuteristiques UV-visible de lrsquoespegravece Rh(I) du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ ont neacuteanmoins
pu ecirctre obtenues par spectro-eacutelectrochimie en couche mince permettant une eacutelectrolyse de la
solution drsquoanalyse bien plus rapide (Figure 3) Il possegravede une bande intense dans le domaine
du visible agrave 543 nm (ε asymp 16000 M-1
cm-1
) et deux eacutepaulements agrave 503 et 632 nm Dans le
domaine UV deux intenses bandes sont situeacutes agrave 244 et 290 nm Ce spectre est similaire agrave celui
obtenu par de Sutin et coll[13]
pour le complexe [RhI(dmbpy)2]
+ en solution aqueuse agrave pH 7
mis agrave part un deacutecalage pour la bande intense dans le visible (505 nm contre 543 nm dans
CH3CN) vraisemblablement du agrave un effet de solvant
Figure 3 Evolution des spectres drsquoabsorption UV-visibles dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 du
complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (0865 mM) au cours drsquoune eacutelectrolyse sur grille de platine agrave -13 V vs
AgAg+
trajet optique = 1 mm
Evolution de lrsquoeacutelectroactiviteacute des complexes en preacutesence drsquoacide dans III
CH3CN et le DMF
III1 Mise en eacutevidence des intermeacutediaires hydrures
La capaciteacute de ces complexes agrave reacuteduire les protons en hydrogegravene deacutecoule de leur propension agrave
former des espegraveces hydrures par reacuteaction entre un proton et le centre meacutetallique Rh(I) ou
Co(I) suivant les eacutequations suivantes (X = Cl- ou CH3CN)
[RhICp(L)]
0 + H
+ [Rh
IIICp(L)(H)]
+ (18)
[RhI(dmbpy)2]
+ + H
+ + X [Rh
III(dmbpy)2(X)(H)]
n+
(19)
[CoI(dmbpy)3]
+ + H
+ + X [Co
III(dmbpy)2(X)(H)]
n+ + dmbpy (20)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
51
Les hydrures ainsi formeacutes peuvent alors reacuteagir pour libeacuterer du dihydrogegravene selon diffeacuterents
meacutecanismes (voir chapitre 1) Afin de mettre en eacutevidence la formation de ces intermeacutediaires
hydrures lrsquoeacutelectroactiviteacute des complexes de rhodium et de cobalt a eacuteteacute eacutetudieacutee en preacutesence
drsquoun eacutequivalent molaire drsquoacide p-cyanoanilique dans le milieu drsquoeacutetude (Figure 4 courbes
rouges) Cet acide a eacuteteacute choisi car il preacutesente lrsquoavantage de se reacuteduire sur eacutelectrode de
carbone agrave un potentiel suffisamment cathodique pour permettre drsquoeacutetudier les processus
centreacutes sur le catalyseur Il est a noter que les intermeacutediaires hydrures ont deacutejagrave eacuteteacute mis en
eacutevidence pour les complexes [RhCp(L)X]+ (L = 22rsquobipyridine) par voie eacutelectrochimique et
se sont aveacutereacutes eacutegalement suffisamment stables pour ecirctre geacuteneacutereacutes par eacutelectrolyses dans CH3CN
contenant un eacutequivalent drsquoacide formique[14]
Figure 4 Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone
(Oslash = 3 mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1 mM de A) [RhCp(dmbpy)Cl](PF6) B)
[RhCp(esterbpy)Cl](PF6) C) [RhCp(esterbpy)(H2O)](PF6)2 D) [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) E)
[Co(dmbpy)3](PF6)2 en noir complexe seul en rouge en preacutesence drsquoun eacutequivalent drsquoacide p-
cyanoanilique
0V-1V-2V25 microA
Cl
RhIIIN
N
+
A
B
C
D
E
Epc = -174 V
Epc = -128 V
Epc = -128 V
RhIII-HRhII-H
RhIII-HRhII-H
RhIII-HRhII-H
RhIII-HRhII-H
Epc = -162 V
Epc = -097 V
Epc = -226 V
Epc = -168 V
Epc = -168 V
Epc = -197 V
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
52
Pour les complexes de type [RhCp(L)X]n+
lrsquoaddition drsquoacide entraine lrsquoapparition de deux
nouvelles vagues de reacuteduction quasi-reacuteversibles situeacutees apregraves la reacuteduction du centre
meacutetallique et attribueacutees respectivement aux deux reacuteductions successives mono-eacutelectroniques
du complexe hydrure Rh(III)H en Rh(II)H puis Rh(II)H en Rh(I)H (Eqs 21 et 22)[15]
[RhIII
Cp(L)(H)]+ + e
- [Rh
IICp(L)(H)]
0 (21)
[RhIICp(L)(H)]
0 + e
- [Rh
ICp(L)(H)]
-
(22)
Les potentiels correspondant agrave ces systegravemes sont donneacutes dans le Tableau 2 Notons que les
espegraveces [RhCp(esterbpy)(H)]+ et [RhCp(esterbpy)(H)] se reacuteduisent beaucoup plus
facilement que les espegraveces similaires agrave ligand dmbpy (gain de potentiel de 460 et 580 mV)
(Figure 4B et C) Il convient eacutegalement de souligner que pour lrsquoensemble des complexes la
diminution de lrsquointensiteacute du pic anodique associeacutee agrave la reacuteoxydation de Rh(I) en Rh(III) peut
ecirctre expliqueacutee par la reacutegeacuteneacuteration de Rh(III) lors du processus catalytique
Tableau 2 Reacutecapitulatif des potentiels reacutedox des catalyseurs eacutetudieacutes et des complexes hydrures
correspondants en preacutesence drsquoun eacutequivalent drsquoacide p-cyanoanilique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4
Complexes Reacuteduction du centre meacutetallique
EpcV EpaV ∆EpmV
EpcV
(MIII
-HMII-H)
EpcV
(MII-HM
I-H)
[RhIII
Cp(dmbpy)Cl](PF6)
-122
-130a
-108
-116a
140
140
-174
-184a
-226
nd
[RhIII
Cp(esterbpy)(H2O)](PF6)2 -074 -069 50 -128 -168
[RhIII
Cp(esterbpy)Cl](PF6) -099 -081 180 -128 -168
[RhIII
(dmbpy)2Cl2](BF4) -128
-136a
-072
-080a
560
560
-162
-180a
-197
nd
[CoII(dmgBF2)2(CH3CN)2] -088
-095a
-082
-089a
60
60 -134
[16]
-144a
nd
nd
a Valeurs mesureacutees dans le DMF 01 M [Bu4N]ClO4 nd non deacutetermineacute
Le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ preacutesente eacutegalement deux nouvelles vagues de reacuteduction
conseacutecutives agrave la reacuteduction du centre meacutetallique agrave Epc = -162 et -197 V en preacutesence drsquoun
eacutequivalent drsquoacide (Figure 4D) Par analogie avec les complexes agrave ligands Cp nous avons
attribueacute ces systegravemes aux deux reacuteductions successives de lrsquohydrure Rh(III)H (Eqs 23 et 24)
[RhIII
(dmbpy)2(X)H]n+
+ e- [Rh
II(dmbpy)2(X)H]
(n-1)+ (23)
[RhII(dmbpy)2(X)H]
(n-1)+ + e
- [Rh
I(dmbpy)2H]
0 + X (24)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
53
Lrsquoeacutelectroactiviteacute du complexe [Co(dmbpy)3]2+
est peu modifieacutee en preacutesence drsquoun eacutequivalent
drsquoacide un seul nouveau systegraveme irreacuteversible difficilement attribuable est visible agrave Epc = -
097 V (Figure 3E) traduisant drsquoores et deacutejagrave une plus faible reacuteactiviteacute de ce complexe vis-agrave-
vis des protons
III2 Reacuteactiviteacute en preacutesence drsquoun excegraves drsquoacide
Lrsquoenregistrement des courbes de voltammeacutetrie cyclique lors de lrsquoajout drsquoune quantiteacute
croissante drsquoacide dans les solutions de complexes permet de mettre en eacutevidence lrsquoaptitude
des diffeacuterents complexes agrave catalyser la reacuteduction des protons Une telle eacutetude a deacutejagrave eacuteteacute
reacutealiseacutee dans la litteacuterature pour les cobaloximes mais jamais pour les autres familles de
complexes preacutesenteacutees ici Lrsquoeffet catalytique est mis en eacutevidence par lrsquoapparition drsquoune vague
irreacuteversible dont lrsquointensiteacute augmente avec des concentrations croissantes drsquoacide Le
potentiel de cette vague catalytique va eacutegalement donner des informations sur le meacutecanisme
catalytique La Figure 5 preacutesente lrsquoeacutevolution des courbes de voltammeacutetrie cyclique des
complexes [RhCp(dmbpy)Cl]+ [RhCp(esterbpy)X]
n+ (X = Cl et H2O) [Rh(dmbpy)2Cl2]
+
[Co(dmbpy)3]2+
et [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2][16] en preacutesence de 1 6 et 11 eacutequivalents drsquoacide
p-cyanoanilique ainsi que lrsquoelectroactiviteacute de cet acide agrave une concentration de 6 mM Il
apparait que tous les complexes sont bien des catalyseurs de reacuteduction des protons par voie
eacutelectrochimique en solvant organique En effet pour les complexes [RhCp(dmbpy)Cl]+
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [Co(dmbpy)3]
2+ comme pour le complexe [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2]
(Figure 5ADEF) il apparait clairement une augmentation importante du courant sur la
vague de reacuteduction du centre meacutetallique Rh(III)Rh(I) ou Co(II)Co(I) Cette augmentation du
courant est explicable par une reacutegeacuteneacuteration des complexes initiaux agrave lrsquoeacutechelle de temps de la
voltammeacutetrie cylique et est typique drsquoun processus catalytique Les eacutequations 25 agrave 34
reacutesument pour chacun des complexes les processus impliqueacutes Cette augmentation ne peut
pas ecirctre attribueacutee agrave la reacuteduction directe des protons agrave lrsquoeacutelectrode celle-ci se produisant agrave -
175 V pour lrsquoacide p-cyanoanilique (Figure 5G)
[RhIII
Cp(dmbpy)(H)]+ + H
+ + X [Rh
IIICp(dmbpy)X]
n+ + H2
(25)
[RhIII
Cp(dmbpy)X]n+
+ 2e- [Rh
ICp(dmbpy)]
n+ + X
(26)
[RhICp(dmbpy)]
n+ + H
+ [Rh
IIICp(dmbpy)(H)]
+ (27)
[RhIII
(dmbpy)2X(H)]n+
+ H+
+ X [RhIII
(dmbpy)2X2]n+
+ H2 (28)
[RhIII
(dmbpy)2X2]n+
+ 2e- [Rh
I(dmbpy)2]
+ + 2X (29)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
54
[RhI(dmbpy)2]
+ + H
+ + X [Rh
III(dmbpy)X(H)]
+
(30)
[CoIII
(dmbpy)2(X)(H)]n+
+ H+
+ X [CoIII
(dmbpy)2X2]n+
+ H2 (31)
[CoIII
(dmbpy)2X2]n+
+ e- [Co
II(dmbpy)2X2]
(n-1)+
(32)
[CoII(dmbpy)2X2]
(n-1)+ + e
- [Co
I(dmbpy)2X2]
(n-2)+
(33)
[CoI(dmbpy)2X2]
(n-2)+ + H
+ [Co
III(dmbpy)(X)(H)]
n+ +X
(34)
Les complexes [RhCp(esterbpy)X]n+
preacutesentent un comportement diffeacuterent le courant
catalytique apparaissant agrave un potentiel proche de la premiegravere vague de reacuteduction du complexe
hydrure [RhCp(esterbpy)H]+ (Figure 5B-C) La preacutesence des groupes esters attracteur
drsquoeacutelectron diminue la nucleacuteophilie du centre meacutetallique de lrsquointermeacutediaire Rh(III)-H qui
devient moins reacuteactif agrave lrsquoattaque eacutelectrophile drsquoun proton Une reacuteduction de lrsquohydrure
[RhCp(esterbpy)H]+ est donc neacutecessaire pour lrsquoactiveacute (Eqs 35 et 36)
[RhIII
Cp(esterbpy)(H)]+ + e
- [Rh
IICp(esterbpy)(H)]
0 (35)
[RhIICp(esterbpy)(H)]
0 + H
+ + X [Rh
IICp(esterbpy)X]
+ + H2
(36)
[RhIICp(esterbpy)X]
+ + e
- [Rh
ICp(esterbpy)]
0 + X (37)
[RhICp(esterbpy)]
0 + H
+ [Rh
IIICp(esterbpy)(H)]
+
(38)
Par comparaison des potentiels et de lrsquointensiteacute des courants catalytiques agrave concentration
eacutequivalente en acide il srsquoavegravere que le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+
est dans ces conditions un
catalyseur plus efficace que les complexes [RhCp(dmbpy)Cl]+ [RhCp(esterbpy)X]
n+ (X =
Cl et H2O) ou [Co(dmbpy)3]2+
car il possegravede le courant catalytique le plus intense ainsi que la
surtension cathodique la moins eacuteleveacutee Le courant catalytique pour ce complexe est eacutegalement
plus important que celui observeacute pour la cobaloxime [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] (Figure 5F)
En revanche la surtension cathodique demeure plus eacuteleveacutee (-108 vs 087 V respectivement)
Enfin notons que la substitution de la bipyridine par des groupements ester srsquoavegravere
finalement moins avantageuse que preacutevu car le gain en surtension cathodique pour la
reacuteduction catalytique des protons nrsquoest que de 100 mV alors que le complexe
[RhCp(esterbpy)Cl]+ se reacuteduit agrave un potentiel de 230 mV moins cathodique que le complexe
[RhCp(dmbpy)Cl]+
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
55
Figure 5 Courbes de voltammeacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de
carbone (Oslash = 3 mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1 mM de catalyseur en preacutesence de
quantiteacute croissante drsquoacide A) [RhCp(dmbpy)Cl](PF6) B) [RhCp(esterbpy)H2O](PF6) C)
[RhCp(esterbpy)Cl](PF6)2 D) [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) E) [Co(dmbpy)3](PF6)2 F)
[Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] drsquoapregraves Artero et coll[16]
G) acide drsquoacide p-cyanoanilique seul (6 mM)
III3 Effets de solvant CH3CN vs DMF
Les expeacuteriences de photocatalyse deacutecrites dans le paragraphe IV seront reacutealiseacutees dans le DMF
car contrairement agrave CH3CN ce solvant permet une production drsquohydrogegravene en utilisant le
couple [Ru(bpy)3]2+
TEOA (voir partie IV) Lrsquoinfluence de la nature du solvant sur le
meacutecanisme catalytique a donc eacutegalement eacuteteacute eacutetudieacutee (Figure 6) pour les deux complexes les
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
56
plus prometteurs [RhCp(dmbpy)Cl]+ et [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ Les potentiels reacutedox de ces deux
complexes et de leurs hydrures sont sensiblement similaires dans CH3N et le DMF Cependant
le courant catalytique nrsquoapparait plus sur la vague de reacuteduction du meacutetal comme dans CH3CN
mais est deacuteplaceacute vers des potentiels plus neacutegatifs correspondant agrave la reacuteduction des
intermeacutediaires hydrures Pour le complexe [RhCp(dmbpy)Cl]+ dans le DMF le courant
catalytique apparaicirct uniquement sur le premier systegraveme de reacuteduction de lrsquohydrure agrave Epc = -
184 V Le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans le DMF a un comportement leacutegegraverement
diffeacuterent un courant catalytique est en effet observable sur les deux systegravemes de reacuteduction de
lrsquohydrure agrave Epc = -149 et -192 V Ce changement de meacutecanisme est vraisemblablement ducirc au
caractegravere basique du DMF qui diminue la concentration effective des protons libres en
solution les hydrures de rhodium(III) sont donc moins reacuteactifs dans le DMF et neacutecessitent
drsquoecirctre reacuteduit pour reacuteagir avec les protons
Figure 6 Courbes de voltammeacutetrie cyclique dans CH3CN (en noir) ou DMF (en bleu) 01 M
[Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone (Oslash = 3mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1mM de
catalyseur en preacutesence de 51 mM drsquoacide p-cyanoanilique agrave droite [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) agrave gauche
[RhCp(dmbpy)Cl](PF6)
Photocatalyse de reacuteduction des protons en solvant organique IV
IV1 Comparaison de lrsquoactiviteacute catalytique des diffeacuterents catalyseurs associeacutes agrave PS1 et
TEOA
Les expeacuteriences de photocatalyse ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans 5 mL de solution de CH3CN
ou de DMF Lrsquohydrogegravene produit est quantifieacute par chromatographie en phase gazeuse ce qui
permet de calculer le nombre de cycle catalytique effectueacute par le catalyseur (TONCat) (voir
partie expeacuterimentale)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
57
Nous avons tout drsquoabord testeacute les diffeacuterents complexes polypyridiniques de rhodium et de
cobalt dans CH3CN en association avec [Ru(bpy)3]2+
(PS1) comme photosensibilisateur
(Figure 7) et TEOA comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel sous irradiation en lumiegravere visible
(400 ndash 700 nm lampe Xeacutenon (voir ci-dessous)) Aucune production drsquohydrogegravene nrsquoa pu ecirctre
deacutetecteacutee Ces reacutesultats sont comparables agrave ceux drsquoArtero et coll[17]
qui nrsquoont observeacute que des
traces drsquohydrogegravene (lt 1 cycle catalytique) pour les complexes de type cobaloxime
([Co(dmgBF2)2(OH2)2] et [Co(dmgH2)2(OH2)2] Scheacutema 1) en preacutesence de PS1 et TEOA sous
irradiation en lumiegravere visible (lampe CdI dopeacute Hg avec filtre passe-haut gt 400 nm) dans
CH3CN ou dans lrsquoaceacutetone
En revanche en parallegravele de ces travaux de thegravese Alberto[18]
a mis en eacutevidence un
deacutegagement drsquohydrogegravene avec un systegraveme photocatalytique similaire en utilisant le DMF
comme solvant qui associe le complexe de cobalt [Co(dmgH)2(OAc)2] (Scheacutema 1) geacuteneacutereacute in-
situ comme catalyseur PS1 et TEOA Les conditions optimales de production drsquoH2 sont
obtenues dans le DMF contenant 100 mM drsquoacide aceacutetique (AcOH) comme source de protons
sous argon et en preacutesence de PS1 (05 mM) Co(OAc)24H2O (1 mM) dmgH2 (6 mM) et
TEOA (1 M) Apregraves 9 heures drsquoirradiation (λ ge 400 nm) avec une lampe de reacutetroprojecteur
(250 W Osram Xenophot HLX) un nombre de TONCat de 32 par rapport au catalyseur a eacuteteacute
obtenu La production drsquoH2 est plus rapide lors de la premiegravere heure puis deacutecroicirct
significativement lors drsquoune photolyse prolongeacutee traduisant lrsquoinstabiliteacute du catalyseur etou
du photosenbilisateur
Nous avons dans un premier temps reproduit cette expeacuterience au laboratoire dans des
conditions expeacuterimentales eacutequivalentes avec une lampe Xeacutenon Osram 400 W (puissance de la
lampe 18 W agrave 400 nm) La Figure 7 preacutesente les TONCat obtenus en fonction du temps
drsquoirradiation Bien que lrsquoallure de la courbe soit similaire agrave celle obtenue par Alberto et
coll[18]
le nombre de cycle catalytique obtenu apregraves 9 heures drsquoirradiation est moindre et
eacutegale agrave 18 Cette diffeacuterence drsquoactiviteacute catalytique peut ecirctre expliqueacutee par des diffeacuterences dans
le dispositif expeacuterimental utiliseacute comme par exemple la distance entre lrsquoeacutechantillon et la
source lumineuse ou encore la geacuteomeacutetrie de la solution irradieacutee
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
58
Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps de solutions
contenant [Ru(bpy)3]2+
(PS1) (5 x 10-4
M) TEOA (1 M) et un catalyseur (1 x 10-3
M) sous irradiation
400-700 nm
Nous avons ensuite testeacute les complexes polypyridiniques de Rh(III) et Co(II) ainsi que le
complexe [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] dans des conditions expeacuterimentales similaires Des
solutions de DMF contenant le catalyseur (1 mM) PS1 (05 mM) TEOA (1 M) et de lrsquoacide
aceacutetique (100 mM) ont eacuteteacute irradieacutees sous lumiegravere visible (λ ge 400 nm lampe Osram Xeacutenon
400 W) pendant 8 heures Ces conditions expeacuterimentales rigoureusement identiques agrave celles
utiliseacutees pour le complexe [Co(dmgH)2(OAc)2] geacuteneacutereacute in-situ vont permettre de comparer
lrsquoefficaciteacute catalytique relative des diffeacuterents complexes
Le Tableau 3 reacutecapitule les performances de lrsquoensemble des systegravemes photocatalytiques
eacutetudieacutes Il srsquoavegravere que lrsquoefficaciteacute relative des diffeacuterents complexes est en rapport avec celle
anticipeacutee par les eacutetudes en eacutelectrochimie analytique
Le complexe [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] est le plus actif car il reacutealise 42 TONCat en 8 heures
soit plus du double du complexe [Co(dmgH)2(OAc)2] formeacute in-situ bien que pour ce
complexe un temps drsquoinduction de la catalyse drsquoenviron 2 heures soit observeacute La stabiliteacute est
eacutegalement plus importante avec une production drsquohydrogegravene quasiment lineacuteaire apregraves 8
heures drsquoirradiation La cyclisation par les ponts BF2 permet donc drsquoaugmenter
significativement lrsquoefficaciteacute et la stabiliteacute des deacuteriveacutes de cobaloximes Le troisiegraveme
catalyseur agrave base de cobalt eacutetudieacute [Co(dmbpy)3]2+
reacutealise seulement 8 TONCat et la catalyse
est quasiment termineacutee apregraves 8 heures Ces reacutesultats confirment que le motif bis-dioxime
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
10
20
30
40
50
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
[Co(dmgBF2)
2(CH
3CN)
2]
[Rh(dmbpy)2Cl
2]+
[Rh(bpy)2Cl
2]+
[Co(dmgH2)
2(OAc)
2]
[Rh(MeObpy)2Cl
2]+
[RhCp(dmbpy)Cl]+
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
59
conduit agrave des catalyseurs de cobalt plus efficaces pour la reacuteduction des protons que le motif
bis-diimine (mL)
Tableau 3 Reacutecapitulatif des activiteacutes catalytiques des systegravemes PS1 (05 mM)catalyseur (1
mM)TEOA (1 M)acide dans le DMF sous irradiation en lumiegravere visible (400-700 nm)
Catalyseur (1 mM) Acide
(Concentration) TONCat (mmol)
(mL)
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ AcOH (100 mM) 37 37 151
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ ApTS (100 mM) 23 23 094
[Rh(MeObpy)2Cl2]+ AcOH (100 mM) 17 17 069
[Rh(bpy)2Cl2]+ AcOH (100 mM) 28 28 114
[RhCp(dmbpy)Cl]+ AcOH (100 mM) 11 11 045
[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApTS (100 mM) 265 265 108
[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApTS (50 mM) 15 15 061
[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApCN (100 mM) 2 2 008
[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApCN (50 mM) 65 65 026
[RhCp(esterbpy)Cl]+ AcOH (100 mM) 0 0 0
[Co(dmbpy)3]2+
AcOH (100 mM) 8 8 032
[Co(dmgH2)2(CH3CN)2] AcOH (100 mM) 18 18 073
[Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] AcOH (100 mM) 42 42 171
En ce qui concerne les complexes de rhodium le catalyseur le plus actif est le complexe
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ qui permet drsquoatteindre 37 TONCat avec une production drsquoH2 qui reste
lineacuteaire apregraves 8 heures qui fait que ce catalyseur preacutesente une activiteacute tout agrave fait comparable
au complexe [Co(dmgBF2)(CH3CN)2] et est probablement plus stable Le complexe
[Rh(bpy)2Cl2]+ reacutealisant 28 TONCat en 8 heures est un peu moins actif que le complexe
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ mais preacutesente une stabiliteacute eacutequivalente La substitution en 44rsquo des ligands
bipyridines par des fonctions meacutethoxy leacutegegraverement plus eacutelectrodonneuses que les fonctions
meacutethyl (complexe [Rh(MeObpy)2Cl2]+) fait chuter drastiquement lrsquoactiviteacute (17 TONCat contre
37 TONCat) malgreacute un potentiel de reacuteduction du centre meacutetallique quasiment identique
(Tableau 1) Enfin le complexe [RhCp(dmbpy)Cl]+ a eacuteteacute soumis agrave un test catalytique dans
les mecircmes conditions et lagrave encore les reacutesultats confirment ceux obtenus par eacutelectrochimie agrave
savoir une activiteacute bien moins importante que pour le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (11 TONCat
contre 37 TONCat) Ce complexe srsquoavegravere eacutegalement moins stable Enfin seuls les deacuteriveacutes
[RhCp(esterbpy)X]n+
ne deacutegagent pas drsquohydrogegravene et au cours de la catalyse un
changement important de la couleur (du orange vers le vert) indique lrsquoaccumulation de sa
forme reacuteduite Rh(I) qui nrsquoest vraisemblablement pas assez basique pour former un hydrure
dans ces conditions expeacuterimentales
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
60
IV2 Utilisation de diffeacuterents acides organique comme source de protons
Le dernier aspect eacutetudieacute pour ces systegravemes photocatalytiques en milieu organique a eacuteteacute
lrsquoinfluence de la force de lrsquoacide utiliseacute sur la production drsquohydrogegravene Les acides p-toluegravene
sulfonique (ApTS) p-cyanoanilique (ApCN) plus forts que lrsquoacide aceacutetique dans le DMF ont
eacuteteacute utiliseacute en association avec [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [RhCp(dmbpy)Cl]
+ afin de voir srsquoil est
possible drsquoaugmenter lrsquoefficaciteacute de la catalyse pour ces complexes (Figure 8)
A
B
Figure 8 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) sous irradiation 400-700 nm en fonction
du temps de solutions contenant [Ru(bpy)3]2+
(PS1) (5 x 10-4
M) TEOA (1 M)
[RhCp(dmbpy)Cl](PF6) (1 x 10-3
M) (A) ou [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) (B) en preacutesence de diffeacuterents
acides organique
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Acide p-Toluegravene Sulfonique 100 mM (ApTS)
Acide p-Toluegravene Sulfonique 50 mM (ApTS)
Acide Aceacutetique 100 mM (AcOH)
Acide p-Cyanoanilique 50 mM (ApCN)
Acide p-Cyanoanilique 100 mM (ApCN)
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Temps (h)
0
5
10
15
20
25
30
35
40 Acide Aceacutetique 100 mM (AcOH)
Acide p-Toluegravene Sulfonique 100 mM (ApTS)
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Temps (h)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
61
Lrsquoutilisation de lrsquoApTS en association avec le complexe [RhCp(dmbpy)Cl]+ permet
drsquoameacuteliorer de faccedilon significative lrsquoactiviteacute du systegraveme avec 265 TONCat pour une
concentration drsquoacide de 100 mM et 15 TONCat pour une concentration de 50 mM vs 11
TONCat pour 100 mM drsquoAcOH Une source de protons encore plus forte (ApCN) nrsquoactive pas
drsquoavantage le systegraveme bien au contraire car les TONCat obtenus sont dans ce cas plus faibles
65 en preacutesence de 50 mM drsquoacide et 2 en preacutesence de 100 mM drsquoacide Cette deacutesactivation
du systegraveme deacutecoule probablement de la protonation du donneur drsquoeacutelectrons irreacuteversible TEOA
deacutefavorisant le processus de pieacutegeage du photosensibilisteur PS1 ou rendant possible la
reacuteoxydation du Rh(I) par TEOAH+ (voir paragraphe V)
Le systegraveme [Rh(dmbpy)2Cl2]+PS1TEOA est encore plus sensible agrave cette deacutesactivation
puisque lrsquoutilisation de lrsquoApTS agrave 100 mM divise presque par deux lrsquoactiviteacute catalytique (23
TONCat contre 37 TONCat avec AcOH agrave 100 mM)
Meacutecanismes proposeacutes pour ces systegravemes photocatalytiques V
Les proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et photophysiques des diffeacuterents composants du systegraveme
photocatalytique (PScatalyseurdonneur drsquoeacutelectronsacide) permettent de proposer le
meacutecanisme le plus probable pour la reacuteaction photoinduite de reacuteduction des protons en
hydrogegravene Les potentiels eacutelectrochimiques des diffeacuterents complexes dans le DMF sont tregraves
proches de ceux deacutecrits preacuteceacutedemment dans CH3CN (Tableau 1) Le photosensibilisateur PS1
preacutesente dans le DMF agrave lrsquoeacutetat fondamental plusieurs couples reacutedox reacuteversibles dont une
oxydation Ru(II) en Ru(III) agrave E12 = +098 V par rapport agrave AgAg+ (couple [Ru(bpy)3]
3+
[Ru(bpy)3]2+
) et une premiegravere reacuteduction centreacutee sur le ligand agrave E12 = -164 V (couple
[Ru(bpy)3]2+
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+) (Scheacutema 2) Compte tenu de la valeur eacuteleveacutee en valeur
absolue de ces potentiels standards les espegraveces [Ru(bpy)3]3+
et [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ sont
respectivement un oxydant et un reacuteducteur fort capables de reacutealiser des reacuteactions reacutedox avec
un grand nombre de substrats Sous lrsquoaction de la lumiegravere visible PS1 (λmax = 454 nm) passe
dans un eacutetat exciteacute triplet noteacute [Ru(bpy)3]2+
(ou PS1) dont les potentiels standards des
deux couples [Ru(bpy)3]3+
[Ru(bpy)3]2+
et [Ru(bpy)3]2+
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+ ont eacuteteacute
respectivement estimeacutes agrave -112 V et +046 V par diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute
PS1 (E00(MLCT = 21 eV deacutetermineacutee agrave partir de la phosphorescence de PS1 agrave 77 K λem =
590 nm) et les potentiels standards des deux couples [Ru(bpy)3]3+
[Ru(bpy)3]2+
et
[Ru(bpy)3]2+
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+ (Scheacutema 2) Ces potentiels indiquent que lrsquoeacutetat exciteacute est
eacutegalement agrave la fois un bon oxydant et un reacuteducteur
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
62
Scheacutema 2 Potentiels reacutedox de PS1 agrave lrsquoeacutetat fondamental et agrave lrsquoeacutetat exciteacute dans le DMF
Le donneur drsquoeacutelectron sacrificiel utiliseacute ici TEOA srsquooxyde de maniegravere irreacuteversible agrave 046V
vs AgAg+ pour se deacutecomposer suivant le meacutecanisme ci-dessous (Scheacutema 3)
Scheacutema 3 Meacutecanisme drsquooxydation irreacuteversible de TEOA
Si lrsquoon considegravere le potentiel de reacuteduction des diffeacuterents constituants du systegraveme les cycles
catalytiques repreacutesenteacutes sur la Figure 9 peuvent ecirctre proposeacute pour les catalyseurs de
rhodium(III) et de cobalt(II) Lrsquoeacutetat exciteacute PS1 photogeacuteneacutereacute reacuteagit avec TEOA (pieacutegeage
reacuteductif) et geacutenegravere la forme reacuteduite du photosensibilisateur [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ (Figure 9A-B
eacutetape 1) (Eqs 39 et 40) bien que leurs potentiels reacutedox soient similaires
PS1 PS1 (39)
PS1 + TEOA PS1- + TEOA
+ (40)
Cela peut ecirctre expliqueacute par lrsquooxydation irreacuteversible de TEOA ainsi que par sa concentration
tregraves importante vis-agrave-vis de PS1 deacuteplaccedilant de maniegravere suffisante lrsquoeacutequilibre reacuteactionnel
-112 V +046 V
+098 V-164 V
21 eV EV vs AgAg+
[RuIII(bpy)3]3+[RuII(bpy)3]
2+
[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy
-)]+[RuIII(bpy)3]3+ [RuII(bpy)3]
2+
[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy
-)]+
hυ
Kred
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
63
Figure 9 Meacutecanismes catalytiques proposeacutes pour les complexes de rhodium(III) (A) et pour les
complexes de cobalt(II) (B) et eacutechelle de potentiel des diffeacuterents complexes et du photosensibilisateur
dans le DMF (C)
Lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ (E12 = -164 V ([Ru(bpy)3]
2+ [Ru(bpy)2(bpy
-)]
+)) fortement
reacuteductrice peut alors reacuteduire agrave un eacutelectron le centre meacutetallique du catalyseur (Figure 9 eacutetape
2) et former dans le cas des complexes de rhodium une espegravece reacuteduite Rh(II)
immeacutediatement reacuteduite en Rh(I) par une second transfert eacutelectronique via lrsquoespegravece
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+ ou par dismutation (Figure 9A) Dans le cas du cobalt lors du premier
cycle catalytique un seul transfert eacutelectronique se produit le complexe eacutetant initialement agrave
lrsquoeacutetat drsquooxydation Co(II) (Figure 9B eacutetape 2) Lrsquoespegravece reacuteduite M(I) (M = Rh ou Co) reacuteagit
alors avec un proton pour former un hydrure M(III)-H (Figure 9A-B eacutetape 3) Plusieurs
chemins reacuteactionnels peuvent alors avoir lieu pour libeacuterer lrsquohydrogegravene (Figure 9A-B eacutetape
4) reacuteaction de lrsquohydrure avec un proton suppleacutementaire comme repreacutesenteacute dans la Figure 9
reacutegeacuteneacuterant lrsquoespegravece Rh(III) initiale ou Co(III) ou par reacuteaction de deux hydrures entre eux
Enfin une troisiegraveme possibiliteacute qui nrsquoest pas repreacutesenter sur la Figure 9 est la reacuteduction de
lrsquoespegravece hydrure M(III)-H par [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ pour former un hydrure M(II)-H plus
reacuteactif capable de libeacuterer H2 par reacuteaction avec un proton Ce meacutecanisme nrsquoest cependant
[Ru(bpy)3]2+[Ru(bpy)3]2+
[Ru(bpy)2(bpy-)]+
TEOA
[Ru(bpy)3]2+
[Ru(bpy)3]2+[Ru(bpy)2(bpy-)]+
H+
H+
H2
h
h
TEOA+
TEOA
TEOA+
CoI
CoIII-H
CoIII
CoII
CoIII-HCoII
H2
A
B
1
2
3
4
2
TEOATEOA+
[RhIII(Cp)(dmbpy)Cl]+-130 V[RhI(Cp)(dmbpy)]+
[RhIII(dmbpy)2Cl2]+ [RhI(dmbpy)2]+
-136 V
+046 V
-112 V
+098 V
[CoII(dmgBF2)2] [CoI(dmgBF2)2]--095 V
[CoII(dmbpy)3]2+[CoI(dmbpy)2]+
-111 V (CH3CN)
1
[RhIII(H)(dmbpy)2Cl]+ [RhII(H)(dmbpy)2Cl]0-180 V
[RhIII(H)(Cp)(dmbpy)]+ [RhII(H)(Cp)(dmbpy)]0 -184 V
[CoIII(H)(dmgBF2)2] [CoII(H)(dmgBF2)2]- -144 V
[RuIII(bpy)3]3+ [RuII(bpy)3]2+
[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy -)]+
[RuIII(bpy)3]3+ [RuII(bpy)3]2+
1 23
4
-164 V[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy -)]+
EV vs AgAg+
C
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
64
envisageable que dans le cas des complexes cobaloxime la reacuteduction de lrsquohydrure par
lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ eacutetant dans ce cas plus favorable (∆G = -02 eV) (Figure 9C)
Il convient de souligner que lrsquoeacutetat exciteacute de PS1 peut eacutegalement ecirctre pieacutegeacute selon une voie
oxydative par reacuteaction avec le catalyseur (Eq 41)
PS1 + Catn+
PS1+ + Cat
(n-1)+ (41)
Le meacutecanisme oxydatif est tregraves deacutefavoriseacute dans la plupart des cas (∆G gt 0) mais est
envisageable pour les complexes cobaloximes Malgreacute cela les solutions catalytiques eacutetant
tregraves concentreacutees en TEOA cette voie reste probablement largement minoritaire
Conclusion VI
Dans ce chapitre nous avons eacutetudieacute la reacuteactiviteacute de diffeacuterent complexes polypyridiniques de
rhodium et de cobalt pour la catalyse de reacuteduction des protons en solvant organique par voie
eacutelectrochimique puis par voie photochimique en association avec le photosensibilisateur PS1
et TEOA Les eacutetudes drsquoeacutelectrochimie analytique en preacutesence drsquoacide ont permis de mettre en
eacutevidence la formation drsquointermeacutediaires reacuteactionnels de type hydrure et ont apporteacute des
informations sur les meacutecanismes catalytiques Il a eacutegalement eacuteteacute mis en eacutevidence que le
complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ possegravede lrsquoactiviteacute catalytique la plus inteacuteressante et que celle-ci
est tregraves comparable agrave celle des cobaloximes qui sont agrave ce jour parmi les complexes les plus
efficace en milieu organique Les complexes de rhodium preacutesentant lrsquoavantage drsquoecirctre bien
plus stables en solution purement aqueuse que les deacuteriveacutes cobaloximes[3a]
ils seront des
catalyseurs de choix pour le deacuteveloppement de systegravemes actifs et efficaces en milieu purement
aqueux qui est lrsquoun des objectifs ambitieux de ce travail de thegravese De telles eacutetudes seront
deacuteveloppeacutees dans le chapitre suivant
Kox
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
65
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Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
66
Chapitre 3
Systegravemes photocatalytique de reacuteduction des protons en
milieu aqueux associant des catalyseurs de rhodium agrave des
photosensibilisateurs de rutheacutenium ou drsquoiridium
Chapitre 3
68
Chapitre 3
69
I Introduction
Comme nous lrsquoavons vu dans les chapitres preacuteceacutedents un grand nombre de systegravemes
photocatalytiques moleacuteculaires de reacuteduction des protons en hydrogegravene tregraves efficaces en
termes de nombre de cycles catalytiques a eacuteteacute publieacute ces derniegraveres anneacutees en milieu
homogegravene Ces systegravemes qui associent geacuteneacuteralement un photosensibilisateur un catalyseur et
un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel opegraverent en grande majoriteacute en milieu organique ou en milieu
hydro-organique[1]
Comme deacutecrit dans le premier chapitre de ce manuscrit de thegravese ceux
opeacuterant en milieu purement aqueux demeurent rares[2]
bien que cela soit une condition
neacutecessaire pour leur application ulteacuterieure dans des dispositifs photo-eacutelectrochimique de
dissociation de lrsquoeau[2b c 3]
Dans la majoriteacute des cas ces systegravemes photocatalytiques sont
modeacutereacutement efficaces dans lrsquoeau pure en raison en particulier de la rapide deacutesactivation du
catalyseur dans ce solvant et ceux exceacutedant 100 cycles catalytiques par rapport au catalyseur
(noteacute TONCat) sont limiteacutes agrave quelques exemples que nous rappellerons ici Le premier systegraveme
tregraves actif affichant plus de 1000 TONCat a eacuteteacute deacutecrit par Oishi[2g]
agrave la fin des anneacutees 80 puis
reacuteeacutetudieacute par Bauer et coll[2i]
en 1994 Ce systegraveme fonctionnant de maniegravere optimale agrave pH
50 comprend le complexe [RuII(bpy)3]
2+ (PS1) comme photosensibilisateur un catalyseur de
Wilkinson hydrosoluble Na3[RhI(dpm)3Cl] (dpm = diphenylphosphinobenzene-m-sulphonate)
(Scheacutema 1) et lrsquoacide ascorbique (H2A 01 M) comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel[2g]
Les
autres exemples tregraves reacutecents ont eacuteteacute publieacutes en parallegravele des travaux reacutealiseacutes dans ce chapitre
Fukuzumi et coll[2k]
ont deacutecrit en 2011 un systegraveme photocatalytique similaire agrave celui de Oishi
utilisant PS1 un tampon H2ANaHA (NaHA ascorbate de sodium) (11 M) et le complexe
[RhIII
Cp(bpy)(H2O)]SO4 agrave la place du catalyseur de Wilkinson (Scheacutema 1) Lrsquoefficaciteacute
maximum de ce systegraveme obtenue agrave pH 36 conduit agrave 100 TONCat Le remplacement du
catalyseur de rhodium par le complexe bi-meacutetallique [IrIII
Cp(H2O)(bpm)RuII(bpy)2](SO4)2
(bpm = 22rsquo-bipyrimidine) augmente les TONCat jusqursquoagrave 400 Alberto et coll[2c]
ont ensuite
rapporteacute en 2012 le premier systegraveme photocatalytique efficace dans lrsquoeau utilisant un
catalyseur agrave base de meacutetal non noble la cobaloxime [CoIII
Br2(DO)(DOH)pn]
((DO)(DOH)pn = N2N
2rsquo-propanediylbis(23-butanedione 2-imine 3-oxime)) Ce complexe
associeacute au photosensibilisateur de rheacutenium [ReI(CO)3(py)(bpy)](TflsO) (py = pyridine TflsO
-
= trifluoromethanesulfonate anion) et agrave H2ANaHA (10 M) peut atteindre 107 TONCat apregraves
un irradiation prolongeacutee de 30 h agrave pH 40
Chapitre 3
70
[Ru(dmbpy)3]2+ (PS3)
2+
N
N
N
NN
NRu
II
N
N
N
NRu
II
N
N
N
N
N
NRu
II
N
N
[Ru(phen)3]2+ (PS4)
2+
2+
[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]2+ (PS5)
[Ru(bpy)3]2+ (PS1) [Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2)
2+
N
N
N
NN
NRu
II
+
N
N
N
NIrIII
NaO3S
NaO3S
SO3Na
SO3Na
SO3Na
SO3Na
Scheacutema 1 Catalyseurs de reacuteduction des protons agrave base de rhodium et photosensibilisateurs de
rutheacutenium et drsquoiridium eacutetudieacutes
Cependant au contraire des systegravemes preacuteceacutedents utilisant PS1[2g 2k]
et qui fonctionnent
efficacement sous irradiation dans le domaine du visible (400 ndash 700 nm) ce systegraveme requiegravere
une irradiation agrave 380 nm Un systegraveme photocatalytique plus efficace eacutegalement baseacute sur un
catalyseur de cobalt a eacuteteacute rapporteacute by Zhao et coll[4]
durant la reacutedaction de ce manuscrit Lors
drsquoune irradiation agrave 450 nm le complexe de cobalt stabiliseacute par un ligand pentadentate
nitrogeacuteneacute associeacute agrave PS1 (5x10-4
M) et agrave H2A (01 M) dans un tampon aceacutetate (1 M) agrave pH 4
reacutealise 450 TONCat pour une concentration en catalyseur de 5x10-5
M Les TONCat augmentent
Chapitre 3
71
drastiquement lorsque la concentration en catalyseur diminue agrave 5x10-7
M pour atteindre 4400
en preacutesence de PS1 agrave la concentration de 5x10-4
M Ce systegraveme est cependant limiteacute par sa
faible stabiliteacute qui nrsquoexcegravede pas deux heures quelque soit la concentration en catalyseur
utiliseacutee
Dans ce contexte nous nous sommes tout drsquoabord inteacuteresseacute dans ce chapitre agrave lrsquoeacutevaluation
des performances pour la reacuteduction des protons en milieu purement aqueux du catalyseur de
rhodium le plus actif en milieu organique le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (voir chapitre 2) Ce
complexe a eacuteteacute utiliseacute en association avec PS1 comme photosensibilisateur et en preacutesence
drsquoun tampon H2ANaHA (11 M) Afin de comparer lrsquoefficaciteacute relative de ce catalyseur pour
la reacuteduction des protons agrave celle des catalyseurs Na3[RhI(dpm)3Cl] et
[RhIII
Cp(bpy)(H2O)]SO4 utiliseacutes respectivement par Oishi[2g]
et Fukuzumi[2k]
les trois
catalyseurs ont eacuteteacute testeacutes dans les mecircmes conditions expeacuterimentales agrave lrsquoexception du pH qui a
eacuteteacute optimiseacute pour chaque catalyseur Les performances du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A (11 M) ont eacuteteacute eacutegalement compareacutees avec celles de
systegravemes modifieacutes dans lesquels les complexes [Rh(phen(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ et
[Rh(phen(CH3)2(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ remplacent [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ et les complexes
[RuII(L)3]
n+ (L = dmbpy (PS3) phen (PS4) et phen(PhSO3Na)2 (PS5)) ainsi que le complexe
drsquoiridium [IrIII
(ppy)2(bpy)]Cl (PS2) (ppy = 2-phenyl-pyridine) se substituent au
photosensibilisateur PS1 (Scheacutema 1)
Les limites de performances du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ ont eacuteteacute aussi eacutevalueacutees en faisant
varier la concentration de ce complexe vis-agrave-vis de celle du photosensibilisateur PS1 Enfin le
meacutecanisme reacuteactionnel du systegraveme photocatalytique PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A a eacuteteacute
examineacute en deacutetail notamment par des mesures spectroscopiques drsquoabsorption transitoire agrave
lrsquoeacutechelle de la nanoseconde
Chapitre 3
72
II Optimisation du pH pour la production drsquohydrogegravene avec le complexe
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ associeacute agrave PS1 et NaAHH2A
Les expeacuteriences de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans
lrsquoeau deacuteioniseacutee (5 mL) avec diffeacuterentes concentrations relatives de photosensibilisateur
catalyseur en preacutesence de NaHA et de H2A (concentration totale [NaHA] + [ H2A] eacutegale agrave
11 M) et sous irradiation dans le domaine des longueurs drsquoonde du visible entre 400 et 700
nm (lampe xeacutenon 400 W munie drsquoun filtre passe bande 400-700 nm) Lrsquohydrogegravene
photogeacuteneacutereacute a eacuteteacute quantifieacute par chromatographie en phase gaz ce qui a permis de calculer le
nombre de cycle catalytique reacutealiseacute par chaque moleacutecule de catalyseur (TONCat) en fin
drsquoexpeacuterimentation (apregraves lrsquoarrecirct du deacutegagement de H2) et la freacutequence initiale des cycles
catalytiques (TOFCat = TONCath) (voir partie expeacuterimentale)
Le systegraveme photocatalytique PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est actif entre pH 20 et pH
55 avec un maximum drsquoactiviteacute catalytique agrave pH 40 (Figure 1) A ce pH les concentrations
de NaHA et de H2A sont en quantiteacute eacutequimolaire (055 M) (Tableau 1)
Figure 1 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (exprimer en TONCat) apregraves la premiegravere heure
drsquoirradiation (400 - 700 nm) drsquoune solution aqueuse deacutegazeacutee de PS1 (2 x 10-4
M) et [Rh(dmbpy)2Cl2]+
(1 x 10-4
M) en fonction du pH de la solution fixeacute par le ratio H2ANaHA ([H2A] + [NaHA] = 11 M)
Les expeacuteriences de controcircle reacutealiseacutees agrave pH 40 en absence de PS1 ou du couple NaHAH2A ne
montrent aucune production drsquohydrogegravene Cependant une faible production drsquohydrogegravene a
eacuteteacute observeacutee pour des solutions contenant uniquement PS1 et NaHAH2A lorsque la
concentration de PS1 atteint 5 x 10-4
M (Figure 2)
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
5
10
15
20
25
TO
Nh
-1
pH
Chapitre 3
73
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
00
10x10-6
20x10-6
30x10-6
40x10-6
nH
2 (
mo
l)
Temps (h)
00
20x10-5
40x10-5
60x10-5
80x10-5
VH
2 (
L)
Figure 2 Production drsquohydrogegravene sous irradiation (400-700 nm) drsquoune solution agrave pH 40 de PS1
(5x10-4
M) et H2A (055 M)NaHA (055 M)
Une production drsquoH2 similaire a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee par Sutin et coll[2d]
Cette quantiteacute
drsquohydrogegravene provenant seulement de PS1 ne peut ecirctre consideacutereacutee comme neacutegligeable
particuliegraverement pour les expeacuteriences impliquant de faibles concentrations en catalyseur (le 1
x 10-5
M) et a eacuteteacute systeacutematiquement soustraite de la quantiteacute totale drsquoH2 produite conduisant agrave
des valeurs corrigeacutees de TONCat et TOFCat (noteacutes TONCat et TOFCat respectivement)
Tableau 1 Concentration de H2A et de NaHA agrave un pH donneacute en solution aqueuse pour une
concentration totale [H2A] + [NaHA] eacutegale agrave 11 M
pH [H2A]M [NaHA]M
20 109 001 30 100 01 36 079 031 38 067 043 40 055 055 425 040 070 45 026 084 50 010 100 55 003 107 60 001 109
Par ailleurs il a eacuteteacute montreacute[5]
que le rhodium colloiumldal en solution aqueuse peut promouvoir la
reacuteduction des protons en hydrogegravene Afin drsquoexclure la formation de rhodium colloiumldal durant
le processus photocatalytique avec le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ une expeacuterience
drsquoempoisonnement au mercure a eacuteteacute reacutealiseacutee (voir partie expeacuterimentale) sur le systegraveme
Chapitre 3
74
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A En effet la capaciteacute du mercure agrave former des amalgames
avec des meacutetaux colloiumldaux ou agrave srsquoadsorber agrave la surface de nanoparticules de catalyseurs
meacutetalliques est connue et lrsquoempoisonnement au mercure de solutions de rhodium colloiumldal a
deacutejagrave reporteacute dans la litteacuterature[6]
Lrsquoajout drsquoun large excegraves de mercure nrsquoayant aucune
influence notable sur lrsquoactiviteacute catalytique du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ il est clair
qursquoaucune formation significative de rhodium colloiumldal ne se produit lors de la production
photocatalytique drsquoH2 dans notre systegraveme photocatalytique
III Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme photocatalytique
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A avec des systegravemes similaires
utilisant drsquoautres catalyseurs de rhodium
Les reacutesultats obtenus pour lrsquoensemble des expeacuteriences deacutecrites dans ce paragraphe sont
reacutecapituleacutes dans le Tableau 2
Les premiegraveres expeacuteriences de production photochimique drsquohydrogegravene on eacuteteacute reacutealiseacutees avec le
systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A dans des rapports PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]
+ de 1 1
(1 x 10-4
M1 x 10-4
M) et 101 (1 x 10-4
M1 x 10-5
M) Elles montrent que le systegraveme est tregraves
actif avec lrsquoobtention de 120 et 320 TONCat respectivement agrave pH 40 (Figure 3 AB)
Afin de comparer lrsquoefficaciteacute du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+
agrave celle des catalyseurs de
rhodium [Rh(dpm)3Cl]3-
et [RhCp(bpy)(H2O)]2+
preacuteceacutedemment deacutecrits[2g 2k]
ces complexes
ont alors eacuteteacute substitueacutes agrave [Rh(dmbpy)2Cl2]+
dans notre dispositif expeacuterimental tout en
conservant des concentrations et des rapports photosensibilisateurcatalyseur identiques Le
pH des solutions a eacuteteacute quant agrave lui ajusteacute agrave 50 pour [Rh(dpm)3Cl]3-
et 36 pour
[RhCp(bpy)(H2O)]2+
ce qui correspond drsquoapregraves la litteacuterature[2g 2k]
aux conditions optimales
pour ces catalyseurs Le catalyseur de Wilkinson hydrosoluble [Rh(dpm)3Cl]3-
avec 125 et
57 TONCat pour les ratios 11 (Figure 3A) et 101 (Figure 3B) agrave pH 50 srsquoavegravere bien moins
actif que le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ En effet lrsquoactiviteacute diminue drsquoun facteur dix pour le
rapport 11 et de plus drsquoun facteur cinq fois pour le rapport 10 1 de plus la stabiliteacute dans le
temps est plus faible Ces reacutesultats sont tregraves diffeacuterents de ceux deacutecrits par Oishi qui a reacuteussi agrave
reacutealiser plus de 1000 TONCat bien que les conditions soient leacutegegraverement diffeacuterentes PS1 (2 x
10-4
M) [Rh(dpm)3Cl]3-
(2 x 10-4
M)NaHAH2A (01 M) agrave pH 50 Lrsquoutilisation des mecircmes
concentrations qursquoOishi dans notre dispositif expeacuterimental ne permet pas drsquoaugmenter de
Chapitre 3
75
maniegravere significative lrsquoactiviteacute catalytique du systegraveme qui reacutealise alors seulement 176 TONCat
(Figure 4 Tableau 2)
Tableau 2 Activiteacute photocatalytique des diffeacuterents systegravemes eacutetudieacutes en solution purement aqueuse en
terme de TONCat TOFCat et de quantiteacute drsquohydrogegravene produit () Expeacuteriences reacutealiseacutees agrave tempeacuterature
ambiante (25 degC) dans lrsquoeau (5 mL) avec un couple photosensibilisateur (PS)catalyseur (Cat =
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) [Rh(dpm)3Cl]
3- (2) [RhCp(bpy)(H2O)]
2+ (3) [Rh(phen(Ph(SO3Na))2)2Cl2]
+ (4)
[Rh(phen(CH3)2(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ (5)) agrave diffeacuterentes concentrations relatives en preacutesence de NaHA
et H2A ([H2A] + [NaHA] = 11 M) sous irradiation en lumiegravere visible (400 - 700 nm)
PS (concM) Cat (concM) pH PSCat ratio
TONCata
(TONCat) d
TOFCatb
(TOFCat) d
( lowast)c d
(micromol)
PS1 (5x10-4
) 1 (1x10-5
) 40 501 680 (640) 408 (381) 34 (32) PS1 (1x10
-4) 1 (1x10
-5) 40 101 320 294 16
PS1 (2x10-5
) 1 (1x10-5
) 40 21 150 111 75 PS1 (1x10
-5) 1 (1x10
-5) 40 11 110 96 56
PS1 (1x10-4
) 1 (1x10-4
) 40 11 120 25 45 PS1 (1x10
-4) 1 (1x10
-5) 40 101 320 276 16
PS1 (1x10-4
) 1 (5x10-6
) 40 201 480 396 125 PS1 (1x10
-4) 1 (1x10
-6) 40 1001 540 396 26
PS1 (5x10-4
) 1 (1x10-4
) 40 51 240 (236) 48 (47) 120 (118) PS1 (5x10
-4) 1 (1x10
-5) 40 501 680 (640) 408 (381) 34 (32)
PS1 (5x10-4
) 1 (5x10-6
) 40 1001 945 (865) 812 (743) 235(216) PS1 (5x10
-4) 1 (1x10
-6) 40 5001 1410 (1010) 1202 (857) 7 (5)
PS1 (1x10-4
) 1 (1x10-5
) 70 101 lt10d nd traces
e
PS1 (1x10-4
) 2 (1x10-4
) 50 11 125 nd 6 PS1 (1x10
-4) 2 (1x10
-5) 50 101 57 945 29
PS1 (2x10-4
) 2 (2x10-4
) 50 11 176f nd 176
PS1 (1x10-4
) 3 (1x10-4
) 36 11 65 nd 33 PS1 (1x10
-4) 3 (1x10
-5) 36 101 108 63 54
PS1 (2x10-5
) 4 (2x10-5
) 40 11 traces nd nd
PS1 (2x10-5
) 5 (2x10-5
) 40 11 90 nd nd aTONCat est le nombre maximum de cycle catalytique effectueacute par le catalyseur
bTOFCat (TOFCat =
TONCath) est la freacutequence initiale des cycles catalytiques calculeacutee lors des vingt premiegraveres minutes
drsquoirradiation c est le nombre de moles total drsquohydrogegravene produit lors de lrsquoexpeacuterience
dTONCat
TOFCat et lowast sont respectivement les valeurs corrigeacutees des TONCat TOFCat et obtenues en
soustrayant la production drsquohydrogegravene drsquoune solution de PS1 agrave la concentration de 5 x 10-4
M en
lrsquoabsence de catalyseur eDans cette expeacuterience TEOA (042 M) a eacuteteacute utiliseacutee en tant que donneur
drsquoeacutelectrons au lieu de NaHA le pH a eacuteteacute ajusteacute agrave 70 par ajout de H2SO4 fExpeacuterience reacutealiseacutee avec une
concentration [H2A] + [NaHA] = 01 M nd non deacutetermineacute
Par ailleurs dans nos conditions expeacuterimentales avec 108 TONcat agrave pH 36 pour le ratio 10 1
(Figure 3B) le systegraveme photocatalytique de Fukuzumi utilisant le catalyseur
[RhCp(bpy)H2O]2+
est environ trois fois moins actif que le systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+
Il est agrave noter que Fukuzumi et coll[2k]
ont eacutegalement rapporteacute un TONCat drsquoenviron 100 bien
que le dispositif expeacuterimental et les concentrations en photosensibilisateur et catalyseur soient
tregraves diffeacuterentes (PS1 (2 x 10-3
M)[RhCp(bpy)(H2O)]2+
(1 x 10-3
M)NaHAH2A (11 M))
Cependant dans notre dispositif expeacuterimental si on augmente la concentration du catalyseur
Chapitre 3
76
[RhCp(bpy)H2O]2+
agrave 1 x 10-4
M (ratio PS1 [RhCp(bpy)(H2O)]2+
de 1 1) lrsquoactiviteacute
catalytique chute fortement pour atteindre seulement 65 TONCat (Figure 3A Tableau 2)
Cette observation suggegravere que des pheacutenomegravenes de deacutesactivation ont lieu agrave forte concentration
en catalyseur
Figure 3 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps de solutions
contenant [Ru(bpy)3]2+
(PS1) (1 x 10-4
M) H2ANaHA (11 M) et un catalyseur sous irradiation en
lumiegravere visible (400 - 700 nm) Le pH deacutepend de la nature du catalyseur utiliseacute [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1)
() (pH 40) Na3[Rh(dpm)3Cl] () (pH 50) or [Rh(bpy)(Cp)(H2O)](SO4) (3) () (pH 36) (A)
Catalyseur agrave 1 x 10-4
M et (B) catalyseur agrave 1 x 10-5
M
Figure 4 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps drsquoune solution
aqueuse (pH = 50) contenant PS1 (2 x 10-4
M) [Rh(dpm)3Cl]3-
(2 x 10-4
M ) H2A (001 M) et NaHA
(009 M) sous irradiation en lumiegravere visible (400 - 700 nm)
La reacuteactiviteacute plus faible du complexe de rhodium cyclopentadienyl par rapport au complexe
bis-bipyridine peut ecirctre attribueacutee agrave la plus grande stabiliteacute en milieu acide de lrsquointermeacutediaire
hydrure [RhIII
(H)Cp(L)(H2O)]+ compareacute agrave celle de [Rh
III(H)(L)2(H2O)]
2+ (L = bpy ou
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
25
50
75
100
125
150
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
nH
2 micro
mol
[PS1]=1x10-4 M [1]=1x10-4 M TON 120
[PS1]=1x10-4 M [2]=1x10-4 M TON 125
[PS1]=1x10-4 M [3]=1x10-4 M TON 65
A
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
275
300
325
350
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
nH
2 micro
mo
l
[PS1]=1x10-4 M [1]=1x10-5 M TON 320
[PS1]=1x10-4 M [3]=1x10-5 M TON 108
[PS1]=1x10-4 M [2]=1x10-5 M TON 57
B
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Temps (h)
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
[2]=2x10-4 M [PS1]=2x10-4 M 176 TON
Chapitre 3
77
dmbpy)[7]
En effet des eacutetudes anteacuterieures du laboratoire[7]
utilisant des eacutelectrodes modifieacutees
fonctionnaliseacutees par les complexes [RhIII
Cp(L)(H2O)]+ ou [Rh
III(L)2Cl2]
+ (L = bis-44rsquo-
[bis(pyrrol-1-ylmeacutethyl)methoxycarbonyl]-22rsquobipyridine) pour la reacuteduction eacutelectrocatalytique
de lrsquoeau ont montreacutees qursquoun milieu plus acide est neacutecessaire pour produire H2 de maniegravere
efficace avec les complexes agrave ligand cyclopentadieacutenyl par rapport aux complexes de type bis-
bipyridine (respectivement pH 10 et 50)
Etant donneacute que les complexes de rhodium agrave ligand bis-bipyridine sont les catalyseurs les plus
actifs nous avons eacutegalement testeacute deux autres complexes de cette famille les complexes
[Rh(phen(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ et [Rh(phen(CH3)2(Ph(SO3Na))2)2Cl2]
+ (4 et 5 Scheacutema 1)
connus pour leurs activiteacutes catalytiques dans la reacuteaction de Dussan (water-gas shift
reaction)[8]
Ces complexes agrave ligands bis-pheacutenyl-phenanthroline sont tregraves hydrosolubles gracircce
agrave la preacutesence de fonctions sulfonates sur les substituants pheacutenyl Les expeacuteriences reacutealiseacutees
avec ces complexes ne montrent aucune ameacutelioration des performances En effet le systegraveme
PS1 (2x10-5
M) 4 (2x10-5
M)NaHA (055 M)H2A (055 M) agrave pH 40 ne preacutesente quasiment
aucune activiteacute tandis que le composeacute 5 testeacute dans les mecircmes conditions reacutealise seulement
90 TON contre 125 TON pour le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ Cette diffeacuterence drsquoactiviteacute
entre les deux complexes agrave ligands pheacutenanthroline peut ecirctre expliqueacutee par lrsquoencombrement
steacuterique apporteacute par les groupements meacutethyles qui empecircchent la stabilisation de lrsquoespegravece
Rh(I) plan carreacute (voir chapitre 2) et augmentent ainsi la reacuteactiviteacute du catalyseur[8]
Il faut
cependant noter que le pH nrsquoa pas eacuteteacute optimiseacute pour ces catalyseurs les expeacuteriences eacutetant
reacutealiseacutees dans des solutions tamponneacutees agrave pH 40 comme pour le complexe
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ Une optimisation du pH pourrait peut-ecirctre conduire agrave une ameacutelioration des
performances de ces complexes agrave ligands bis-pheacutenyl-phenanthroline
IV Etude des limites de performances du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
Le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ eacutetant le plus efficace des catalyseurs agrave base de rhodium testeacutes
en milieu aqueux ses proprieacuteteacutes catalytiques ont eacuteteacute eacutetudieacutees plus en deacutetail dans ce milieu
Nous avons estimeacute en particulier le nombre de cycle catalytique que le catalyseur est
susceptible drsquoeffectuer et agrave quelle freacutequence Pour cela lrsquoeffet de la variation des
concentrations relatives de PS1 et de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ sur la production de H2 a eacuteteacute eacutetudieacute
Trois seacuteries de mesures ont eacuteteacute reacutealiseacutees soit en fixant la concentration en catalyseur et en
faisant varier la concentration en photosensibilisateur soit lrsquoinverse (Figure 5 Tableau 2) Les
Chapitre 3
78
gammes de concentrations eacutetudieacutees sont de 1 x 10-5
M agrave 5 x 10-4
M pour PS1 et de 1 x 10-6
M
agrave 1 x 10-4
M pour [Rh(dmbpy)2Cl2]+
Figure 5 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps de solutions contenant H2A
(055 M) et NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation visible (400 - 700 nm) en preacutesence de (A)
[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ (1) (1 x 10
-5 M) et PS1 agrave diffeacuterentes concentrations (BC) PS1 (1 x 10
-4 M) et
[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ agrave diffeacuterentes concentrations (DE) PS1 (5 x 10
-4 M) et [Rh
III(dmbpy)2Cl2]
+ agrave
diffeacuterentes concentrations
En regravegle geacuteneacuterale augmenter le ratio PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ augmente lrsquoefficaciteacute du
systegraveme catalytique de maniegravere significative comme indiqueacute par des valeurs toujours plus
eacuteleveacutees de TONCat et TOFCat Lorsque la concentration de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ est fixeacutee agrave 1 x
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
[1]=1x10-6 M
[1]=5x10-6 M
[1]=1x10-5 M
[1]=1x10-4 M 120 TON
480 TON
320 TON
540 TON[PS1]=1x10-4 M
[1]=1x10-6 M
[1]=5x10-6 M
[1]=1x10-5 M
CB
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
25
50
75
100
125
150
nH
2 (
microm
ol)
Temps (h)
[PS1]=5x10-4 M
Blank
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Temps (h)
H2 (
microm
ol)
[PS1]=1x10-4 M
E
0
100
200
300
400
500
600
700
800
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
5
10
15
20
25
30
35
40
nH
2 micro
mo
l
Temps (h)
[PS1]=5x10-4 M
[PS1]=1x10-4 M
[PS1]=2x10-5 M
[PS1]=1x10-5 M
680 TON (640 TON)
320 TON
150 TON
110 TON
[Rh]=1x10-5 M
A
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
[1]=1x10-6 M
[1]=1x10-5 M
[1]=5x10-6 M
[1]=1x10-4 M
1410 TON (1010 TON)
945 TON (865 TON)
680 TON (640 TON)
240 TON (236 TON)
[PS1]=5x10-4 M D
[1]=1x10-6 M
[1]=1x10-5 M
[1]=5x10-6 M
[1]=1x10-4 M
[1]=1x10-4 M
Chapitre 3
79
10-5
M faire varier la concentration en PS1 de 1 x 10-5
M agrave 5 x 10-4
M (PS1
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ ratio de 11 agrave 501) permet eacutegalement drsquoaugmenter les TONCat de 110 agrave
640 ce qui correspond respectivement agrave des TOFCat de 96 agrave 381 (Figure 5A Tableau 2)
Puisqursquoagrave une concentration en PS1 de 5 x 10-4
M la quantiteacute drsquohydrogegravene produite en
absence de catalyseur nrsquoest pas neacutegligeable les 640 TONCat obtenues correspondent agrave la
valeur corrigeacutee (TONCat) calculeacutee par soustraction de la quantiteacute drsquohydrogegravene produit par
une solution contenant uniquement PS1 et NaHAH2A Lorsque la concentration en PS1 est
fixeacutee agrave 1 x 10-4
M et la concentration de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ diminue de 1 x 10
-4 M agrave 1 x 10
-6
M (ratio PS1 [Rh(dmbpy)2Cl2]+ de 11 agrave 1001) les TONCat et TOFCat obtenus sont du mecircme
ordre de grandeur que ceux obtenus pour la premiegravere seacuterie drsquoexpeacuterience (entre 120 et 540
TONCat correspondant agrave 25 et 396 TOFCat respectivement) (Figure 5BC et Tableau 2) Afin
de deacuteterminer les limites de lrsquoactiviteacute catalytique du complexe de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ le
rapport PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ a eacuteteacute encore augmenteacute En fixant la concentration de PS1 agrave 5 x
10-4
M et en diminuant celle du catalyseur jusqursquoagrave 1 x 10-6
M (ration PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+
de 5001) des TONCat et TOFCat de 1000 et 857 ont pu ecirctre obtenu A notre connaissance
ces valeurs sont les plus eacuteleveacutees jamais rapporteacutees pour la reacuteduction photocatalytique
des protons en phase homogegravene et en milieu purement aqueux avec un catalyseur de
rhodium Ces reacutesultats montrent que le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ peut ecirctre tregraves actif en
drsquoautres termes il peut reacutealiser un cycle catalytique tregraves rapidement (environ 42 secondes) si
sa reacuteduction pour former lrsquointermeacutediaire catalytique hydrure nrsquoest pas limiteacutee par la quantiteacute
de PS1 preacutesent en solution
Les rendements quantiques de production drsquohydrogegravene pour le systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A ont eacutegalement eacuteteacute deacutetermineacutes (voir partie expeacuterimentale)
Pour un ratio PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ de 101 la valeur de
mesureacutee est eacutegale au
rendement quantique drsquoeacutemission de lrsquoeacutetat exciteacute de PS1 (= 42)
V Etude des processus de deacutecomposition du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
Apregraves quelques heures drsquoirradiation (de 4 agrave 14 heures en fonction de la concentration des
diffeacuterentes espegraveces Figure 5) lrsquoactiviteacute catalytique deacutecroit de maniegravere drastique Cela est ducirc agrave
la deacutecomposition drsquoau moins un des composants du systegraveme Afin de mettre en eacutevidence la
deacutecomposition des reacuteactifs sous irradiation lrsquoeacutevolution des spectres drsquoabsorption UV-visible
Chapitre 3
80
de solutions aqueuses agrave pH 40 (NaHAH2A 11 M) contenant PS1 (2 x 10-5
M) et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10
-5 M) ou uniquement PS1 (2 x 10
-5 M) a eacuteteacute suivie en fonction du
temps drsquoirradiation (Figure 6A-C) Dans les deux cas la bande MLCT de PS1 agrave 454 nm
deacutecroit progressivement tout subissant un deacuteplacement bathochrome Lrsquoallure du spectre
obtenu en fin drsquoirradiation est en accord avec la formation drsquoun complexe de type
[RuII(bpy)2(X)2]
n+ X eacutetant une moleacutecules drsquoeau (n = 2) ou ion chlorure (n = 0)
[2f] La
formation de cette espegravece est due agrave la faible stabiliteacute de lrsquoespegravece [RuII(bpy)2(bpy
-)]
+ geacuteneacutereacute
par transfert eacutelectronique photoinduit avec lrsquoascorbate de sodium qui perd facilement un
ligand bipyridine en solution aqueuse acide comme preacuteceacutedemment rapporteacute[2e f]
Figure 6 Evolution du spectre drsquoabsorption UV-Visible de solutions aqueuses deacutesoxygeacuteneacutees agrave pH
40 (trajet optique l = 1cm) contenant (A) PS1 (2 x 10-5
M) H2A (055 M) et NaHA (055 M) (BC)
PS1 (2 x 10-5
M) [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10
-5 M) H2A (055 M) et NaHA (055 M) au cours drsquoune
irradiation visible (400 ndash 700 nm) (D) Deacutecroissance de lrsquoabsorption agrave 454 nm au cours du temps des
solutions preacutesenteacutees en (A) et (B)
En lrsquoabsence de catalyseur PS1 se deacutecompose totalement en soixante minutes En revanche
lorsque le catalyseur est preacutesent en solution la deacutecomposition de PS1 est beaucoup plus lente
puisqursquoelle requiegravere environ 240 minutes et est concomitante agrave lrsquoarrecirct de deacutegagement
drsquohydrogegravene (Figure 5A et Figure 6D) A ce stade de lrsquoexpeacuterience lrsquoajout agrave la solution
300 350 400 450 500 550 60000
01
02
03
04
05
06 t
irr= 0 min
tirr
= 10 min
tirr
= 20 min
tirr
= 30 min
tirr
= 40 min
tirr
= 60 min
De
nsiteacute
Op
tiq
ue (
DO
)
Longueur donde (nm)
470 nm
454 nm
A B
300 350 400 450 500 550 60000
01
02
03
04
05
06 tirr
= 0 min
tirr
= 30 min
tirr
= 60 min
tirr
= 90 min
tirr
= 120 min
tirr
= 150 min
tirr
= 180 min
tirr
= 240 min
De
nsiteacute O
ptiqu
e (
DO
)
Longueur donde (nm)
462 nm
454 nm
200 250 300 350 400 450 500 550 60000
05
10
15
20 t
irr= 0 min sans NaAHAH
2
tirr
= 0 min
tirr
= 30 min
tirr
= 60 min
tirr
= 90 min
tirr
= 120 min
tirr
= 150 min
tirr
= 180 min
tirr
= 240 min
De
nsiteacute O
ptiqu
e (
DO
)
Longueur donde (nm)
462 nm
454 nm
C
0 50 100 150 200 250
00
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
11
De
nsiteacute o
ptiqu
e n
orm
alis
eacutee agrave
45
4 n
m
Temps (min)
PS1 + 1 + NaHA + H2A
encart (B)
PS1 + NaHA + H2A
encart (A)
D
Chapitre 3
81
catalytique drsquoune quantiteacute eacutequivalente de PS1 agrave celle preacutesente initialement (100 microL de
solution agrave 10-3
M) permet de restaurer lrsquoactiviteacute catalytique drsquoenviron un tiers (Figure 7)
Cela indique clairement que le catalyseur se deacutecompose eacutegalement pendant le processus
photocatalytique la deacutecomposition de PS1 eacutetant cependant plus rapide
Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps drsquoune solution
deacutesoxygeacuteneacutee contenant PS1 (2 x 10-5
M) [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10
-5 M) H2A (055 M) and NaHA
(055 M) agrave pH 40 puis ajout de 100 microL drsquoune solution de PS1 (1 x 10-3
M) apregraves 4 h drsquoirradiation
(400-700 nm)
VI Activiteacute photocatalytique du systegraveme [Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
en preacutesence de diffeacuterents photosensibilisateur de rutheacutenium et
drsquoiridium
Les expeacuteriences de suivi UV-visible ont montreacute que les performances catalytiques du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A eacutetait limiteacutee en premier lieu par la stabiliteacute du
photosensibilisateur de rutheacutenium PS1 De ce fait il est agrave priori possible drsquoameacuteliorer les
performances de production drsquohydrogegravene avec un systegraveme photocatalytique utilisant le
catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ en augmentant la stabiliteacute du photosensibilisateur Cette
augmentation de stabiliteacute peut deacutecouler de deux facteurs la stabilisation de la forme reacuteduite
du photosensibilisateur ou lrsquoaugmentation de sa reacuteactiviteacute vis-agrave-vis du catalyseur afin de
diminuer la dureacutee de vie de la forme reacuteduite instable Dans cette optique diffeacuterents complexes
de rutheacutenium deacuteriveacutes de PS1 les complexes [RuII(L)3]
n+ (L = dmbpy (PS3) phen (PS4) et
phen(PhSO3Na)2 (PS5)) ainsi que le complexe drsquoiridium [Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2) (Scheacutema 1)
ont eacuteteacute utiliseacutes Les potentiels eacutelectrochimiques la longueur drsquoonde drsquoeacutemission et le temps de
vie de lrsquoeacutetat exciteacute de ces diffeacuterents photosensibilisateurs sont reacutesumeacutes dans le tableau 3
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0 1 2 3 4 5 6 7
TO
N v
s c
ata
lyseu
r
Temps (h)
PS1 addition
Chapitre 3
82
Tableau 3 Proprieacuteteacutes photophysiques et potentiels eacutelectrochimiques dans CH3CN et dans H2O par
rapport agrave lrsquoElectrode au Calomel Satureacutee (ECS) des diffeacuterents photosensibilisateurs (PS1-PS5) de
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et des donneurs drsquoeacutelectron sacrificiels NaHA et TEOA E12 = (Epa+Epc)2
ComplexeRef
Solvant Eox Ered λem τ0
[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1)[2q 9]
CH3CN
H2Ob
MeOHEtOHc
(RuIII
RuII)
E12 = +128 V
E12 = +103 V
(RuIIRu
II(bpy
-))
E12 = -132 V
E12 = -150 V
615 nm
628 nm
582 nm
11 micros
650 ns
50 micros
[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) a
H2Ob
(RuIII
RuII)
-107 V
(RuII Ru
II(bpy
-))
+060 V
[Ir(ppy)2(bpy)]Cl (PS2)[10]
CH3CN
(IrIV
IrIII
)
E12 = +125 V
(IrIII
IrIII
(bpy-))
E12 = -142 V
583 nm 329 ns
[Ir(ppy)2(bpy)]Cl (PS2) a
CH3CN
(IrIV
IrIII
)
-085 V
(IrIII
IrIII
(bpy-))
+068 V
[Ru(dmbpy)3]Cl2 (PS3)[9 11]
CH3CN
H2Ob
MeOHEtOHc
(RuIII
RuII)
E12 = +109 V
E12 = +088 V
(RuIIRu
II(bpy
-))
E12 = -147 V
E12 = -159 V
633 nm
631 nm
593 nm
830 ns
335 ns
46 micros
[Ru(dmbpy)3]Cl2 (PS3)a
H2Ob
(RuIII
RuII)
-121 V
(RuII Ru
II(bpy
-))
+0 50 V
[Ru(phen)3]Cl2 (PS4) [9]
CH3CN
H2Ob
MeOHEtOHc
(RuIII
RuII)
E12 = +151 V
E12 = +140 V
(RuIIRu
II(bpy
-))
E12 = -111 V
E12 = -141 V
604 nm
603 nm
567 nm
460 ns
962 ns
98 micros
[Ru(phen)3]Cl2 (PS4)a
H2Ob
(RuIII
RuII)
-079 V
(RuII Ru
II(bpy
-))
+078 V
[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]Cl2
(PS5)
H2O
pH 80
(RuIII
RuII)
E12 = +109 V
(RuIIRu
II(bpy
-))
E12 = -157 V
632 nm
38 micros
[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]Cl2
(PS5) a
H2O
pH 80
(RuIII
RuII)
-101 V
(RuII Ru
II(bpy
-))
+053 V
[Rh(dmbpy)2Cl2]Cl (1) H2O
pH 80
(RhIII
RhI)
Epc = -079 V
(RhIRh
III)
Epa = -025 V
HA-[12]
H2O
pH 40
030 V
TEOA[2q]
H2Ob
Epa = 058 V
aPotentiels drsquooxydation et de reacuteduction de lrsquoeacutetat exciteacute (note) estimeacutes par diffeacuterence entre les potentiels agrave lrsquoeacutetat
fondamental et le niveau drsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute triplet (3MLCT) (E00) E12 (Ru
IIIRu
II) = E12 (Ru
IIIRu
II) -
E00 et E12 (RuIIRu
II(bpy
-)) = E12 (Ru
IIRu
II(bpy
-)) + E00
b pH = 70 cvaleurs mesureacutees agrave 77 K
Chapitre 3
83
Comme deacutecrit dans la partie III lrsquoutilisation de PS1 agrave la concentration de 1 x 10-4
M associeacute
au catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ agrave la concentration de 1 x 10
-5 M en preacutesence du tampon
NaHA (055 M)H2A (055 M) agrave pH 40 permet au catalyseur de reacutealiser 320 TONCat en 5 h
drsquoirradiation Nous avons choisi de tester les quatre photosensibilisateurs PS2 - PS5 dans ces
rapports de concentration (Figure 8) Le systegraveme PS3[Rh(dmbpy)2Cl2]+ ne deacutegage de
lrsquohydrogegravene que durant 15 minutes et reacutealise seulement 27 TONCat Lrsquointroduction de
groupements meacutethyle en positions 4 et 4rsquo de chacun des ligands bipyridine du
photosensibilisateur (PS3) malgreacute leur caractegravere donneur drsquoeacutelectron qui devrait agrave priori
limiter la deacutecoordination du ligand bpy nrsquoaugmente donc ni la stabiliteacute ni lrsquoactiviteacute Lehn et
Ziessel et coll[13]
avait observeacute un comportement similaire au sein drsquoun systegraveme de reacuteduction
photocatalytique du CO2 utilisant PS1 en association avec le complexe [Ru(bpy)2CO(H)]+
comme catalyseur dans un meacutelange DMFDMF-d7TEOA (311) Lrsquoutilisation de PS1
permettait de reacutealiser 322 TONCat en deux heures alors qursquoavec PS3 uniquement 50 TONCat
eacutetaient obtenus
Lrsquoutilisation de complexes de rutheacutenium agrave ligands phenanthroline PS4 et PS5 pourrait
permettre de stabiliser lrsquoeacutetat reacuteduit du photosensibilisateur [RuII(L)2(L
-)]
+ par une
deacutelocalisation plus importante du radical et de limiter la deacutecoordination drsquoun ligand gracircce agrave la
rigiditeacute plus importante du ligand phenanthroline par rapport au ligand bipyridine Le
complexe PS4 deacutejagrave utiliseacute dans le systegraveme photocatalytique de Lehn et Ziessel deacutecrit plus
haut[13]
fait chuter lrsquoactiviteacute de maniegravere importante (86 TONCat contre 322 TONCat avec PS1)
Cependant il permet drsquoaugmenter de 25 lrsquoefficaciteacute de la photopolymeacuterisation des silanes
srsquoil est utiliseacute agrave la place de PS1[14]
Dans notre dispositif photocatalytique lrsquoutilisation de PS4
inhibe totalement lrsquoactiviteacute En revanche lrsquoutilisation de PS5 srsquoavegravere ecirctre extrecircmement
inteacuteressante car ce photosensibilisateur srsquoil diminue leacutegegraverement la vitesse du processus
permet drsquoaugmenter la stabiliteacute du systegraveme photocatalytique par rapport agrave PS1 de maniegravere
significative (Figure 7) La production drsquohydrogegravene est en effet maintenue durant 10 agrave 11
heures permettent au catalyseur de reacutealiser 532 TONCat La plus grande stabiliteacute du PS5 par
rapport au PS1 au cours de la photocatalyse ne peut srsquoexpliquer par la stabilisation du radical
anion (preacutesent dans lrsquoeacutetat exciteacute PS5 et reacuteduit PS5-) qui est deacutelocaliseacute sur le phenanthroline
puisque PS4 qui possegravede lui aussi des ligands phenanthroline srsquoest aveacutereacute inefficace pour
activer le catalyseur de rhodium De plus cette grande stabiliteacute du PS5 ne peut pas ecirctre due agrave
la diffeacuterence drsquoenthalpie libre des pieacutegeages oxydatif et reacuteductif de son eacutetat exciteacute PS5 eacutetant
donneacute que PS5 et PS1 preacutesentent quasiment les mecircmes potentiels reacutedox dans lrsquoeau agrave lrsquoeacutetat
Chapitre 3
84
exciteacute (Tableau 3) La stabilisation de PS5 pourrait provenir des interactions eacutelectrostatiques
attractives entre le photosensibilisateur qui est chargeacute neacutegativement et le catalyseur de
rhodium qui lui est chargeacute positivement Ce rapprochement eacutelectrostatique permettrait des
transferts eacutelectroniques plus efficaces entre le photosensibilisateur et le catalyseur stabilisant
de ce fait PS5 Ce pheacutenomegravene drsquointeractions eacutelectrostatiques a deacutejagrave eacuteteacute mis en eacutevidence par
Sun et coll[15]
avec un systegraveme photocatalytique utilisant des colorants organiques de la
famille des xanthegravenes comme photosensibilisateur et des catalyseurs de reacuteduction des protons
agrave base de cobalt Les expeacuteriences avec PS5 ayant eacuteteacute reacutealiseacutees agrave la fin de ce travail de thegravese
nous nrsquoavons pas pu tester ce complexe dans les conditions les plus optimales deacutetermineacutees
dans le paragraphe IV qui pourraient permettre drsquoatteindre des valeurs encore plus
importantes pour le nombre de cycle catalytique du catalyseur
Les complexes drsquoiridium agrave ligands phenylpyridine tel que PS2 sont connus pour ecirctre des
photosensibilisateurs efficaces en milieu hydro-organique associeacutes agrave des catalyseurs de
reacuteduction des protons agrave base de complexes polypyridiniques de rhodium[16]
ou de cobalt [10]
ainsi que de fer-carbonyle[17]
(par exemple Fe3(CO)12) ou encore inspireacutes drsquohydrogeacutenases de
type [Fe2S2][18]
et agrave des donneurs drsquoeacutelectrons sacrificiels comme TEOA ou TEA Par exemple
plus de 5000 TONCat ont eacuteteacute rapporteacutes dans des conditions optimales combinant le complexe
[RhIII
(tBu2bpy)3]3+
(tBu = terbutyl ) (005 mM) et [IrIII
(f-mppy)2(tBu2bpy)]+ (f-mppy = 3-
fluoropheacutenyl-3-methylpyridine) (015 mM) dans THFH2OTEA (8 1 1)[16c]
sous irradiation
monochromatique agrave 460 nm bien que le photosensibilisateur drsquoiridium nrsquoabsorbe que tregraves
peu dans les longueurs drsquoonde supeacuterieures agrave 400 nm Ce sont parmi les valeurs de TONCat les
plus eacuteleveacutees jamais rapporteacutees pour le deacutegagement drsquoH2 avec des systegravemes photocatalytiques
moleacuteculaires en milieu homogegravene Une autre eacutetude a montreacute que la substitution de PS1 par
PS2 en association avec le complexe [CoII(bpy)3]
2+ dans un milieu H2O CH3CN (50 50)
produit jusqursquoagrave 8 fois plus drsquohydrogegravene[10]
Ces reacutesultats combineacutes au fait que agrave notre
connaissance un seul systegraveme homogegravene avec les complexes cyclomeacutetalleacutes drsquoiridium en
milieu purement aqueux ait eacuteteacute rapporteacute (voir chapitre 1) nous a inciteacute agrave tester PS2 avec le
complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+
et NaHAH2A dans ce solvant Heacutelas dans nos conditions
expeacuterimentales lrsquoutilisation de PS2 agrave la place de PS1 diminue lrsquoactiviteacute catalytique drsquoun
facteur deux (170 TONCat pour PS2 contre 320 TONCat pour PS1) (Figure 7) Cependant avec
PS2 la production drsquohydrogegravene dure plus longtemps ce qui teacutemoigne drsquoune stabiliteacute
vraisemblablement supeacuterieure agrave celle de PS1
Chapitre 3
85
Figure 8 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps de solutions deacutesoxygeacuteneacutees
contenant [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10
-5 M) H2A (055 M) and NaHA (055 M) agrave pH 40 et diffeacuterents
photosensibilisateurs PS1 PS2 PS3 et PS5 (1 x 10-4
M) sous irradiation visible (400-700 nm)
VII Aspects meacutecanistiques du systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
Afin de proposer le meacutecanisme photocatalytique le plus probable pour le systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A celui-ci agrave eacuteteacute investigueacute gracircce au calcul des enthalpies
libres des diffeacuterents chemins reacuteactionnels possibles mais eacutegalement par des mesures de
photophysique et drsquoabsorption transitoire
VII1 Calcul de lrsquoenthalpie libre des transferts drsquoeacutelectrons photoinduits du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
Les potentiels reacutedox de PS1 de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et de NaHA en milieu purement aqueux
utiliseacutes pour le calcul des enthalpies libres des diffeacuterents chemins reacuteactionnels possibles pour
le systegraveme photocatalytique conduisant agrave la production drsquohydrogegravene sont donneacutes dans le
tableau 3 La voltammeacutetrie cyclique de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans lrsquoeau agrave pH 80 est similaire a
celle obtenue dans CH3CN (voir chapitre 2) avec un processus de reacuteduction irreacuteversible agrave
deux eacutelectrons centreacute sur le centre meacutetallique [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+[Rh
I(dmbpy)2]
+ situeacute agrave -
079 V vs ECS Comme dans CH3CN cette reacuteduction peut se deacuterouler suivant deux reacuteductions
mono-eacutelectroniques successives ou par une dismutation de lrsquoespegravece Rh(II) Dans lrsquoeau le
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
100
200
300
400
500
600
TO
N v
s c
ata
lyseu
r
Temps (h)
0
5
10
15
20
25
30
nH
2 (
microm
ol)
[1]=1x10-5 M [PS]= 1x10-4 M532 TON
320 TON
171TON
27 TON
PS5
PS1
PS2
PS3
Chapitre 3
86
systegraveme drsquooxydation de PS1 se situe agrave E12 = +103 V vs ECS (couple
[RuIII
(bpy)3]3+
[RuII(bpy)3]
2+) tandis que le processus de reacuteduction centreacute sur le ligand
apparait agrave E12 = -150 V vs ECS (couple [RuII(bpy)3]
2+ [Ru
II(bpy)2(bpy
-)]
+) Lorsque PS1 se
trouve dans son eacutetat exciteacute triplet [Ru(bpy)3]2+
les potentiels standards des couples
[Ru(bpy)3]3+
[Ru(bpy)3]2+
et [Ru(bpy)3]2+
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+ ont eacuteteacute respectivement estimeacutes
agrave -107 V et +060 V John et al[12]
ont mesureacute le potentiel de +030 V vs ECS agrave pH 40 pour
le couple HAbullHA-
La reacuteduction de HA- est un processus complexe (Scheacutema 2) La premiegravere
eacutetape produit le radical neutre HAbull qui subit une deacuteprotonation en radical ascorbate A
bull-
suivie dune dismutation de lespegravece en acide deacutehydroascorbique A[19-20]
Scheacutema 2 Oxydation de lrsquoascorbate de sodium[19]
Compte tenu des valeurs de potentiels des diffeacuterent composants du systegraveme photocatalytique
la premiegravere eacutetape photo-induite du meacutecanisme catalytique avec le systegraveme
PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est soit le pieacutegeage reacuteducteur de la luminescence de
PS1 par HA- conduisant agrave la forme reacuteduite de PS1 [Ru(bpy)2(bpy
-)]
+ et au radical neutre
HAbull (Eq 1) soit le pieacutegeage oxydatif de PS1 par [Rh
III(dmbpy)2Cl2]
+ geacuteneacuterant la forme
oxydeacutee de PS1 [RuIII
(bpy)3]3+
et la forme reacuteduite du catalyseur [RhI(dmbpy)2]
+ (Eq 2) soit
une compeacutetition entre les deux processus
13Ru(bpy)lowast + HA
$ 13Ru(bpy)(bpy
) + HA∙ (1)
213Ru(bpy)lowast + 13Rh(dmbpy)Cl
-$ 213Ru(bpy)
+ 13Rh(dmbpy) + 2Cl
(2)
Drsquoapregraves les donneacutees reacutedox les forces motrices du pieacutegeage reacuteducteur de la luminescence de
PS1 par HA- et du pieacutegeage oxydatif par [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ ont eacuteteacute respectivement estimeacutees
Chapitre 3
87
gracircce agrave lrsquoeacutequation de Rhem-Weller (voir partie expeacuterimentale) agrave ∆G0 = -030 eV et ∆G0 = -
028 eV (Eqs 1 et 2) Drsquoun point de vu thermodynamique les deux types de pieacutegeage sont
favorables et peuvent avoir lieu en parallegravele lors du deacutegagement drsquohydrogegravene Dans le cas de
lrsquoextinction reacuteductrice il est important de noter que la forme reacuteduite de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+
possegravede un potentiel reacutedox sufisament neacutegatif (-150 V vs ECS) pour reacuteduire le catalyseur
[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ (-079 V vs SCE) et ainsi permettre in fine la formation de lrsquohydrure
[RhIII
(H)(dmbpy)2(H2O)]2+
(voir ci-dessous VII2)
VII2 Etude de lrsquoextinction de la luminescence de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+
Sutin et al[21]
ont deacutejagrave rapporteacute que la luminescence de PS1 eacutetait pieacutegeacutee par AH- agrave pH 40
(pieacutegeage reacuteducteur) selon un comportement de type Stern-Volmer lineacuteaire avec une
constante de vitesse kq red = 2 x 107 M
-1 s
-1 Nous avons montreacute que la luminescence de PS1
est eacutegalement pieacutegeacutee par le complexe [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ avec une constante de vitesse kq ox
= 32 x 108 M
-1 s
-1 (pieacutegeage oxidatif) ce qui est plus de seize fois plus rapide que dans le cas
de HA- (Figure 9) Bien que le pieacutegeage oxydatif soit cineacutetiquement favoriseacute par rapport au
pieacutegeage reacuteducteur ce dernier devrait neacuteanmoins preacutedominer du fait de la concentration en
HA- bien plus importante (055 M) que celle du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ (de 1 x 10
-4 M agrave
1 x 10-6
M) (voir ci-dessous VII 3)
Figure 9 Courbe de Stern-Volmer de pieacutegeage de la luminescence de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+
(voie oxydative) dans lrsquoeau agrave pH 40 (tampon aceacutetate 01 M) obtenue par variation de la
concentration de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ entre 4 x 10
-5 M et 5 x 10
-4 M avec une concentration en PS1 de 1
x 10-5
M La dureacutee de vie de PS1 en absence de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (τ0) a eacuteteacute mesureacute agrave 607 ns dans
lrsquoeau agrave pH 40
00 5 0x10-11
10x10-10
15x10-10
2 0x10-10
25x10-10
30x10-10
35 x10-10
100
102
104
106
108
110
112
τ 0τ
τ0[Rh]
Chapitre 3
88
VII3 Expeacuteriences de spectrocopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de temps de la
nanoseconde
Des expeacuteriences de photolyse eacuteclair laser ont eacuteteacute reacutealiseacutees afin de mettre en eacutevidence les
transferts drsquoeacutelectrons photo-induits qui se produisent avec le systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaAHH2A En lrsquoabsence de catalyseur des spectres drsquoabsorption
transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la nanoseconde ont eacuteteacute obtenus apregraves une excitation au laser agrave 455
nm drsquoune solution aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant PS1 (1 x 10- 4
M) H2A (055 M)
et NaHA (055 M) (Figure 10) 50 ns apregraves lrsquoexcitation laser le spectre drsquoabsorption
transitoire preacutesente une bande drsquoabsorption positive de 325 agrave 400 nm avec un maximum agrave 370
nm caracteacuteristique de lrsquoeacutetat exciteacute triplet de PS1 (PS1) et une bande drsquoabsorption neacutegative de
400 agrave 500 nm correspondant agrave la deacutepopulation de la bande drsquoabsorption MLCT de PS1[22][4 23]
agrave lrsquoeacutetat fondamental (Figure 10A) Entre 50 ns et 500 ns une nouvelle bande drsquoabsorption
dans le domaine visible apparait de 475 agrave 600 nm dont lrsquointensiteacute augmente de maniegravere
concomitante agrave lrsquoeacutevolution de la bande drsquoabsorption agrave 370 nm Cette nouvelle bande avec un
maximum agrave 510 nm est caracteacuteristique de lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ reacutesultant du transfert
eacutelectronique depuis HA- vers lrsquoeacutetat exciteacute PS1
[2k] Il convient de souligner ici que PS1 et
[RuII(bpy)2(bpy
-)]
+ ont une contribution similaire au dessous de 400 nm Par conseacutequent une
eacutevolution en deux eacutetapes est observeacutee pour la bande drsquoabsorption agrave 370 nm une
augmentation rapide jusqursquoagrave 150 ns en raison de la formation de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ suivie
drsquoune deacutecroissance et drsquoun deacuteplacement ipsochrome jusqursquoagrave 500 ns pour donner le spectre
drsquoabsorption final de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ avec deux maxima agrave 360 et 510 nm respectivement
La relaxation dans lrsquoeacutetat fondamental de PS1 drsquoenviron 607 ns (temps de vie de PS1) est agrave
lrsquoorigine de cette derniegravere deacutecroissance Par ailleurs lrsquoabsorption de PS1 agrave 510 nm est
neacutegligeable et une croissance pure est observeacutee jusqursquoagrave 500 ns (Figure 10A) Lrsquoapparition de
lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ obeacuteit agrave une cineacutetique de pseudo premier ordre avec une constante
de vitesse de 85 x 106 s
-1 (Figure 10A encart) Compte tenu de la concentration du donneur
drsquoeacutelectrons HA- (055 M) la constante de vitesse du pieacutegeage reacuteducteur est estimeacutee agrave 16 x 10
7
M-1
s-1
gracircce agrave la relation de Stern-Volmer entre le temps de vie de la fluorescence de PS1 et
la concentration en HA- Ce qui est proche de la valeur obtenue par Sutin et coll (2 x 10
7 M
-1
s-1
)[21]
La deacutecroissance totale du spectre drsquoabsorption transitoire en quelques centaines de
microsecondes (Figure 10B) correspondant agrave la reacutegeacuteneacuteration de lrsquoeacutetat fondamental de PS1 agrave
partir de [RuII(bpy)2(bpy
-)]
+ agrave lieu suivant une cineacutetique du pseudo premier ordre de 39 x
104 s
-1 (Figure 10B encart) Cette constante de vitesse du pseudo premier ordre indique que
Chapitre 3
89
[RuII(bpy)2(bpy
-)]
+ retourne dans son eacutetat fondamental PS1 par un meacutecanisme plus
complexe qursquoun simple transfert drsquoeacutelectron retour entre [RuII(bpy)2(bpy)]
+ et HA
bull drsquoautres
reacuteactions entrant en compeacutetition avec cette derniegravere
300 350 400 450 500 550 600
-015
-010
-005
000
005
010
015
020
025
030
005 micros
010 micros
015 micros
020 micros
030 micros
050 micros
∆A
Longueur donde (nm)
A
370 nm
455 nm
510 nm01 02 03 04 05
000
005
010
∆A
510n
m
Temps (micros)
300 350 400 450 500 550 600
-005
000
005
010
015
020
∆A
Longueur donde (nm)
05 micros
10 micros
20 micros
50 micros
100 micros
150 micros
200 micros
300 micros
500 micros
1000 micros
2000 micros430 nm
360 nm
B
510 nm0 50 100 150 200
000
005
010
∆A
51
0n
m
Temps (micros)
Figure 10 Spectres drsquoabsorption transitoire UV-visible apregraves excitation laser agrave 455 nm drsquoune
solution aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant PS1 (1 x 10-4
M) H2A (055 M) et NaHA (055 M)
(trajet optique l = 1 cm) agrave diffeacuterentes intervalles de temps (A) 50 - 500 ns (B) 500 ns - 200 micros En
encart sont repreacutesenteacutes en fonction du temps la croissance (A) et la deacutecroissance (B) de lrsquoabsorption agrave
510 nm reacutesultant de lrsquoespegravece [RuII(bpy)2(bpy
-)]
+
Apregraves lrsquoajout du catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ agrave la solution contenant PS1 et NaHAH2A les
mecircmes bandes drsquoabsorption transitoire positives sont observeacutees agrave 370 et 510 nm 500 ns apregraves
lrsquoexcitation laser confirmant que la premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique est bien
un pieacutegeage reacuteducteur de lrsquoeacutetat exciteacute du photosensibilisateur PS1 par HA- (Figure 11A)
Mecircme si la preacutesence de [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ nrsquoaffecte pas significativement la vitesse du
transfert eacutelectronique initial entre PS1 et HA- le complexe agrave un impact significatif sur le
temps de vie de lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ qui disparait plus rapidement selon une constante
de vitesse de pseudo premier ordre eacutegale agrave 34 x 105 s
-1 (Figure 11B)
300 350 400 450 500 550 600
-015
-010
-005
000
005
010
015
020
025
510 nm
455 nm
370 nm
A
∆A
Longueur donde (nm)
005 micros
010 micros
015 micros
020 micros
030 micros
050 micros
01 02 03 04 05000
001
002
003
004
005
006
007
∆A
51
0n
m
Temps (micros)
300 350 400 450 500 550 600
-004
-002
000
002
004
006
008
010
012
510 nm
430 nm
360 nm
B
∆A
Longueur donde (nm)
05 micros
10 micros
20 micros
50 micros
100 micros
150 micros
200 micros
300 micros
500 micros
1000 micros
2000 micros
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
000
002
004
006
∆A
51
0n
m
Temps (micros)
Figure 11 Spectres drsquoabsorption transitoire UV-visible apregraves excitation laser agrave 455 nm drsquoune solution
aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant PS1 (1 x 10-4
M) le catalyseur [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ (2 x 10
-4 M)
H2A (055 M) et NaHA (055 M) (trajet optique l = 1 cm) agrave diffeacuterentes intervalles de temps (A) 50 - 500
ns (B) 500 ns - 200 micros En encart sont repreacutesenteacutes en fonction du temps la croissance (A) et la deacutecroissance
(B) de lrsquoabsorption agrave 510 nm reacutesultant de lrsquoespegravece [RuII(bpy)2(bpy
-)]
+
Chapitre 3
90
La disparition plus rapide de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ en preacutesence de [Rh
III(dmbpy)2Cl2]
+ confirme
le transfert eacutelectronique de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ vers [Rh
III(dmbpy)2Cl2]
+ La constante de
vitesse du transfert drsquoeacutelectron entre ces espegraveces du second ordre est estimeacutee agrave 17 x 109 M
-1
s-1
Une constante de vitesse similaire a eacuteteacute observeacutee par Fukuzumi et al[2k]
pour le transfert
drsquoeacutelectron entre [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ et [Rh
III(bpy)Cp(H2O)]
2+ dans lrsquoeau agrave pH 36 Comme
deacutecrit preacuteceacutedemment la reacuteduction de [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ est un processus bi-eacutelectronique
conduisant agrave lrsquoespegravece reacuteduite [RhI(dmbpy)2]
+[24] Bien que cette espegravece possegravede une bande
drsquoabsorption agrave 505 nm avec un coefficient drsquoextinction de 9100 M-1
cm-1
dans lrsquoeau agrave pH
13[25]
aucune signature caracteacuteristique de ce composeacute nrsquoa eacuteteacute observeacute sur les spectres
drsquoabsorption transitoire Ceci est en accord avec lrsquoimportante reacuteactiviteacute de lrsquoespegravece
[RhI(dmbpy)2]
+ vis-agrave-vis des protons agrave pH 40 pour conduire agrave la formation de lrsquohydrure
[RhIII
(H)(dmbpy)2(H2O)]2+
(voir ci-dessous VII 4) Aucune information concernant la
cineacutetique de reacuteactiviteacute de cet intermeacutediaire hydrure ne peut-ecirctre obtenue par spectroscopie
drsquoabsorption transitoire car cette espegravece absorbe tregraves peu d ans le domaine du visible[25]
tandis
que dans la reacutegion UV (en dessous de 350 nm) lrsquoabsorption est domineacutee par le couple
NaHAH2A preacutesent en grande quantiteacute[2q]
VII4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2
Compte tenu des eacutetudes eacutelectrochimiques et photophysiques le meacutecanisme proposeacute pour la
production photocatalytique drsquohydrogegravene par le systegraveme PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
est repreacutesenteacute sur le Scheacutema 3 Lrsquoeacutetape initiale est la formation de lrsquoespegravece reacuteduite
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+ via un transfert eacutelectronique photo-induit de HA
- vers lrsquoeacutetat exciteacute PS1
Comme deacutecrit preacuteceacutedemment cette premiegravere eacutetape megravene au radical neutre HA qui se
deacuteprotonne pour former dans un premier temps le radical ascorbate A- puis par dismutation
lrsquoacide deacuteshydroascorbique A[19-20]
La seconde eacutetape implique un transfert eacutelectronique de
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+ vers le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ pour produire lrsquointermeacutediaire instable
[RhII(dmbpy)2Cl]
+ immeacutediatement reacuteduit en [Rh
I(dmbpy)2]
+ par un second transfert
eacutelectronique agrave partir de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ ou par dismutation [Rh
I(dmbpy)2]
+ reacuteagit ensuite
avec un proton pour former lrsquointermeacutediaire hydrure [RhIII
(H)(dmbpy)2(H2O)]2+
La libeacuteration
de H2 agrave partir de lrsquohydrure peut suivre diffeacuterents chemins reacuteactionnels qui peuvent avoir lieu
en parallegravele tels que (i) une reacuteaction directe de lrsquohydrure avec un proton comme repreacutesenteacute
dans le Scheacutema 3 (ii) la reacuteaction de deux espegraveces hydrures entre elles et (iii) la reacuteduction de
lrsquohydrure par le transfert drsquoun eacutelectron suppleacutementaire de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+
vers
[RhIII
(H)(dmbpy)2(H2O)]2+
pour former un hydrure de Rh(II) plus reacuteactif qui libegravere
Chapitre 3
91
lrsquohydrogegravene par reacuteaction avec un proton Une eacutetude de chimie theacuteorique par DFT est en cours
dans lrsquoeacutequipe de Chantal Daniel agrave lrsquoInstitut de Chimie de Strabourg afin de confirmer le
meacutecanisme proposeacute et de deacuteterminer la nature exacte des espegraveces reacuteduites impliqueacutees
Il est eacutegalement important de signaler que comme lrsquoont reacutecemment souligneacute Alberto et
coll[2c]
en parallegravele de la deacutecomposition des reacuteactifs PS1 et [Rh(dmbpy)2Cl2]+
lrsquoaccumulation de A (Scheacutema 2) conseacutecutive agrave une irradiation prolongeacutee de la solution peut
eacutegalement contribuer agrave lrsquoinhibition du processus catalytique et plus particuliegraverement si le
catalyseur est faiblement concentreacute En effet puisque le couple HA-A donneuraccepteur
drsquoeacutelectrons est partiellement reacuteversible la reacuteduction retour de A en HA- par [Ru(bpy)2(bpy
-)]
+
entre en compeacutetition avec la reacuteaction de reacuteduction du catalyseur et court-circuite la production
drsquohydrogegravene (Scheacutema 3 partie en rouge)
Scheacutema 3 Meacutecanisme proposeacute pour la production photo-induite drsquohydrogegravene avec le systegraveme PS1
[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
Enfin le rocircle crucial du couple ascorbateacide ascorbique pour une production efficace
drsquohydrogegravene doit ecirctre souligneacute En effet le remplacement de HA- par TEOA dans notre
systegraveme photocatalytique PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans lrsquoeau agrave pH 7 ne produit que des traces
de H2 (Tableau 2) conformeacutement aux reacutesultats publieacutes en 1979 par Lehn Sauvage et coll[2q]
Ils ont en effet montreacute que lrsquoutilisation de PS1 en preacutesence du complexe de rhodium
[RhIII
(bpy)3]3+
et de TEOA (042 M pH 70) neacutecessite la preacutesence de platine colloiumldal comme
catalyseur pour efficacement produire H2 le complexe de rhodium agissant essentiellement
dans ce cas comme une relai drsquoeacutelectron Le systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+TEOA devrait
Chapitre 3
92
fonctionner par pieacutegeage oxydant de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 par lrsquoespegravece [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ pour
geacuteneacuterer [RhI(dmbpy)2]
+ (∆G0 = -028 eV) puisque le pieacutegeage reacuteducteur de PS1 par TEOA
est leacutegegraverement exergonique (∆G0 = -002 eV)[26]
La tregraves faible production drsquohydrogegravene
observeacutee pourrait ecirctre imputable au pH neutre de la solution imposeacute par le donneur
drsquoeacutelectrons sacrificiel (TEOA pKa = 79) En effet agrave pH 70 la formation de lrsquohydrure
[RhIII
(H)(dmbpy)2(H2O)]2+
par protonation de [RhI(dmbpy)2]
+ nrsquoest pas favorable Par
conseacutequent les conditions plus acide imposeacutees par lrsquoutilisation du tampon NaHAH2A
permettent une production efficace de H2 sans platine colloiumldal avec le systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+
VIII Conclusion
Dans ce chapitre un systegraveme homogegravene tregraves efficace pour la reacuteduction photocatalytique des
protons en milieu aqueux a eacuteteacute deacutecrit comprenant le catalyseur [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ le
photosensibilisateur PS1 et lrsquoascorbate de sodium comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel Des
eacutetudes comparatives ont montreacute que ce complexe de rhodium bis-bipyridinique est le
catalyseur de rhodium le plus efficace pour le reacuteduction des protons En effet il est bien plus
performant que les complexes de rhodium agrave ligands tris-phenylphosphine Na3[RhI(dpm)3Cl]
et cyclopentadienyl [RhCp(bpy)(H2O)]2+
deacutecrits preacuteceacutedemment comme les catalyseurs les
plus efficaces en solution aqueuse De plus si lrsquoon augmente le rapport
PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ jusqursquoagrave 5001 il a eacuteteacute possible de srsquoapprocher des limites de
performances du catalyseur [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ Un nombre de cycle catalytique et une
freacutequence initiale aussi eacuteleveacutes que 1010 et 857 TONh ont eacuteteacute obtenus deacutemontrant que
[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ est un catalyseur tregraves actif en milieu aqueux acide si sa reacuteduction par
lrsquoeacutetat reacuteduit du photosensibilisateur nrsquoest pas lrsquoeacutetape limitante de la catalyse
Malgreacute une efficaciteacute remarquable en termes de nombre de cycles catalytiques les
performances catalytiques du systegraveme PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A demeurent
limiteacutees en premier lieu par la stabiliteacute photosensibilisateur Dans le but drsquoaugmenter cette
stabiliteacute drsquoautres photosensibilisateurs agrave base de rutheacutenium ont eacuteteacute testeacutes Ces eacutetudes ont mis
en eacutevidence le potentiel important du complexe [Ru(phen(PhSO3Na2))3]2+
(PS5) en tant que
photosensibilisateur dont la stabiliteacute supeacuterieure agrave celle de PS1 permet drsquoaugmenter
significativement le nombre de cycle catalytique effectueacute par le complexe
[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+
Chapitre 3
93
Enfin des mesures de spectroscopie dabsorption transitoire ont eacutegalement confirmeacute que la
premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique de deacutegagement drsquoH2 avec le systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A consiste en un quenching reacuteducteur de leacutetat exciteacute PS1
par lascorbate conduisant agrave la forme reacuteduite de PS1 qui est alors en mesure de reacuteduire le
complexe [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+
Etant donneacute lrsquoimportance de la reacuteaction de reacuteduction de lrsquoeau photo-induite le systegraveme
PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ deacutecrit dans ce chapitre constitue lrsquoune des premiegraveres eacutetapes pour le
deacuteveloppement de dispositifs photocatalytiques capables de produire efficacement de
lhydrogegravene dans leau pure Lrsquoeacutetape suivante consistant au couplage du photosensibilisateur
et du catalyseur par liaisons covalentes fera lrsquoobjet du chapitre suivant
Chapitre 3
94
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Chapitre 3
96
Chapitre 4
Synthegravese proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et photocatalytiques de
complexes polynucleacuteaires associant par liaison covalente un
catalyseur de rhodium agrave un photosensibilisateur de
rutheacutenium
Chapitre 4
98
Chapitre 4
99
I Introduction
Nous avons vu dans le chapitre preacuteceacutedent que le systegraveme homogegravene agrave trois composants
constitueacute du catalyseur [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ du photosensibilisateur [Ru
II(bpy)3]
2+ (PS1)
et de
lrsquoascorbate de sodium comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel est lrsquoun des plus efficaces pour la
reacuteduction des protons en milieu purement aqueux Seul le systegraveme deacutecrit cette anneacutee par
Zhao[1]
utilisant un catalyseur agrave base de cobalt preacutesente un nombre de cycles catalytiques plus
eacuteleveacute Cependant la stabiliteacute du systegraveme PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est encore
limiteacutee notamment pour les faibles concentrations en catalyseur Il srsquoavegravere eacutegalement que
bien que le catalyseur et le photosensibilisateur se deacutecomposent au cours du processus
photocatalytique la deacutecomposition du photosensibilisateur est la plus rapide Un moyen
potentiel drsquoameacuteliorer les performances de ce systegraveme qui fera lrsquoobjet de ce chapitre est de
coupler le catalyseur et le photosensibilisateur au sein drsquoune mecircme moleacutecule via un ligand
pontant En effet dans un tel complexe polynucleacuteaire eacutegalement deacutenommeacute
laquo photocatalyseur raquo le photosensibilisateur et le catalyseur sont maintenus proches lrsquoun de
lrsquoautre ce qui devrait faciliter le transfert eacutelectronique intramoleacuteculaire photoinduit entre les
deux sous-uniteacutes et eacuteliminer de ce fait la neacutecessiteacute drsquoavoir un contact par diffusion des
moleacutecules au cours de la photocatalyse Un certain nombre de laquo photocatalyseurs raquo de ce type
ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes ces derniegraveres anneacutees pour la catalyse de reacuteductions des protons en
association avec un donneur drsquoeacutelectron le lien pontant les deux uniteacutes pouvant ecirctre conjugueacute
ou non[2]
Cependant si certains systegravemes reacutecents srsquoavegraverent tregraves efficaces en termes de nombre
de cycles catalytiques en milieu hydro-organique avec une activiteacute ameacutelioreacutee par rapport agrave un
systegraveme non connecteacute aucun nrsquoest tregraves actif en purement aqueux (voir chapitre 1) A notre
connaissance le photocatalyseur RuPt1 (voir scheacutema 11 chapitre 1)[3]
associeacute agrave EDTA deacutecrit
par Sakai constitue actuellement le meilleur systegraveme polynucleacuteaire opeacuterant dans lrsquoeau
Pourtant ses performances sont limiteacutees agrave 48 TONCat
Par ailleurs les photocatalyseurs les plus efficaces de la litteacuterature en milieu hydro-organique
(CH3CN ou DMFH2O (062 M)) ont eacuteteacute publieacutes par le groupe de Brewer et associent une ou
deux uniteacutes rutheacutenium(II) polypyridiniques photosensibles agrave un catalyseur agrave base de
rhodium(III) (Scheacutema 1) Dans ces complexes bi- ou trinucleacuteaires les diffeacuterentes sous-uniteacutes
sont coupleacutees eacutelectroniquement par lrsquointermeacutediaire du ligand pontant 23-di(pyridin-2-
yl)pyrazine (dpp) Ces complexes et plus particuliegraverement les trinucleacuteaires posseacutedant deux
ligands Br- srsquoavegraverent tregraves performants apregraves optimisation des conditions de catalyse en milieu
DMFH2O (062 M)[DMAH][CF3SO3] DMA 31 M (concentration catalyseur 12x10-4
Chapitre 4
100
M) sous irradiation monochromatique agrave lrsquoaide de diodes laser (λ = 460 ou 470 nm) En effet
le complexe trinucleacuteaire agrave ligands bpy [(bpy)2Ru(dpp)2RhBr2]5+
reacutealise 420 TONCat en 50h
et jusqursquoagrave 820 TONCat si lrsquoirradiation est prolongeacutee[4]
tandis que le complexe agrave ligand phenyl-
pheacutenantroline [(Ph2phen)2Ru(dpp)2RhBr2]5+
reacutealise 610 TON en 20h 870 apregraves 46h et
jusqursquoagrave 1300 si lrsquoirradiation est poursuivie[5]
En revanche parmi lrsquoensemble des composeacutes
binucleacuteaires syntheacutetiseacutes seul le complexe [(Ph2phen)2Ru(dpp)RhCl2(Ph2phen)]3+
est actif
pour la production drsquohydrogegravene avec une production de 93 TONCat apregraves 20h en milieu
DMFH2O (062 M)[DMAH][CF3SO3] DMA 31 M (concentration catalyseur 13x10-4
M) sous irradiation agrave λ = 470 nm Bien que les autres complexes binucleacuteaires subissent
eacutegalement un transfert drsquoeacutelectrons geacuteneacuterant un centre Rh(I) celui-ci dimeacuterise deacutesactivant le
catalyseur Lrsquointroduction des ligands Ph2Phen encombreacutes steacuteriquement qui preacutevient la
dimeacuterisation permet une production drsquohydrogegravene avec le complexe
[(Ph2phen)2Ru(dpp)2Rh(Ph2phen)Br2]5+
Enfin il srsquoavegravere que ces systegravemes perdent quasi
totalement leur efficaciteacute en milieu purement aqueux En effet la photolyse agrave 470 nm de
solutions aqueuse du complexe trinucleacuteaire [(bpy)2Ru(dpp)RhBr2]Br2 (65x10-5 M) dans
lrsquoeau (pH variant de 98 agrave 79) en preacutesence de TEOA (15 M) produit des quantiteacutes tregraves faibles
drsquohydrogegravene correspondant agrave des TONCat allant de 10 agrave 29[6]
N N
N
N
NN
N N
NN
N
N
N N
NN
X X
RuII
RuII
RhIII R
R
RRRR
R
R
[(L)2Ru(dpp)2RhX2]5+ L = bpy phen R = H Ph
X = Cl- Br-
[(L)2Ru(dpp)RhX2(L)]3+
N N
N
N
NN
N N
N
N
X X
RuII
RhIII
5+
3+
R
R
RR
R
R
Scheacutema 1 Photocatalyseurs de rutheacutenium-rhodium deacuteveloppeacutes par le groupe de Brewer
Dans ce contexte nous avons syntheacutetiseacute trois nouveaux complexes heacuteteacutero-bimeacutetalliques de
rutheacutenium-rhodium [Ru(bpy)2(L2)2RhCl2]5+
(PS1-1-PS1)
[RuII(bpy)2(L2)Rh
III(dmbpy)Cl2]
3+ (PS1-1) et [Ru
II(bpy)2(L2)Rh
ICpCl]
2+ (PS1-3rsquo) (L2 =
Chapitre 4
101
12-bis[4-(4rsquo-meacutethyl-22rsquo-bipyridyl)]eacutethane) (Scheacutema 2) couplant une uniteacute catalytique de
rhodium (III) de type Rh(dmbpy)2Cl2+
ou RhCp(dmbpy)Cl+ de maniegravere covalente agrave une
ou deux uniteacutes photosensibles Ru(bpy)2(dmbpy)2+
Le ligand pontant utiliseacute constitueacute de
deux ligands bipyridine relieacutees par une chaine alkyle agrave deux carbones (ligand L2 noteacute
eacutegalement dmbpy-dmbpy) est non conjugueacute afin de maintenir intacte les proprieacuteteacutes
eacutelectroniques de chacune des sous uniteacutes
Scheacutema 2 Repreacutesentation des complexes homo- et heacuteteacutero-bimeacutetalliques de rhodium et de rutheacutenium
eacutetudieacutes
Ce chapitre est consacreacute dans un premier temps agrave la synthegravese de ces photocatalyseurs
trinucleacuteaire et binucleacuteaire ainsi qursquoagrave lrsquoeacutetude de leurs proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et
spectroscopiques Puis seront abordeacutees les performances photocatalytiques pour la reacuteduction
des protons des ces trois complexes en milieu purement aqueux en preacutesence du tampon acide
ascorbiqueascorbate (H2ANaHA) (11 M) Afin drsquoeacutevaluer lrsquoeffet du couplage du
photosensibilisateur au catalyseur lrsquoactiviteacute de production drsquohydrogegravene de ces systegravemes
polynucleacuteaires est eacutegalement compareacutee agrave celle drsquoun meacutelange de complexes PS1 et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+
ou [RhCp(dmbpy)Cl]+ en utilisant les mecircmes concentrations respectives
Chapitre 4
102
Enfin cette activiteacute sera compareacutee agrave celle du complexe trinucleacuteaire [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
deacutecrit par Brewer qui sera eacutegalement testeacute dans nos conditions expeacuterimentales
II Synthegraveses des complexes polynucleacuteaires
Les complexes polynucleacuteaires de rutheacutenium-rhodium ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes en faisant reacuteagir le
complexe preacutecurseur de rutheacutenium(II) [Ru(bpy)2(L2)]2+
avec diffeacuterents preacutecurseurs de
rhodium(III) Une synthegravese deacutetailleacutee est donneacutee dans la partie expeacuterimentale La pureteacute des
complexes a eacuteteacute veacuterifieacutee par analyse eacuteleacutementaire et confirmeacutee par spectromeacutetrie de masse
eacutelectrospray (ESI-MS) spectroscopie drsquoabsorption UV-Visible et eacutelectrochimie (voir partie
III) Le complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
a eacuteteacute syntheacutetiseacute en collaboration avec lrsquoeacutequipe
de Fabrice Odobel de lrsquoUniversiteacute de Nantes suivant le mode opeacuteratoire deacutecrit par Brewer[7]
II1 Synthegravese du ligand L2 et du complexe [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2
Le ligand L2 et le complexe [Ru(bpy)2(L2)]2+
ont eacuteteacute syntheacutetiseacute selon des modes opeacuteratoires
deacutejagrave deacutecrits dans la litteacuterature[8]
Le complexe [Ru(bpy)2(L2)]2+
est obtenu par reacuteaction entre
le preacutecurseur [Ru(bpy)2Cl2] et le ligand L2 en quantiteacute eacutequimolaire dans un meacutelange
eacutethanoleau (8020) porteacute agrave reflux durant 4h (Scheacutema 3)
Scheacutema 3 Synthegravese du complexe [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2
Le produit brut est purifieacute par chromatographie afin drsquoeacuteliminer les reacutesidus de reacuteactifs mais
eacutegalement les dimegraveres de type [Ru(bpy)2(L2)Ru(bpy)2]4+
pouvant se former lors de la reacuteaction
de complexation Le composeacute est obtenu avec un rendement drsquoenviron 50
II2 Synthegravese du complexe trinucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)2RhCl2](PF6)5 (PS1-1-PS1)
Le complexe PS1-1-PS1 a eacuteteacute syntheacutetiseacute avec un rendement de 80 par reacuteaction entre deux
eacutequivalents de [Ru(bpy)2(L2)]2+
et un eacutequivalent de sel de rhodium RhCl3bullxH2O (38 Rh)
dans un meacutelange eacutethanoleau (11) porteacute agrave reflux durant 1h30 (Scheacutema 4)
Chapitre 4
103
Scheacutema 4 Synthegravese de PS1-1-PS1
Les solvants ont eacuteteacute eacutevaporeacutes sous vide et le produit brut a eacuteteacute redissous dans un minimum de
CH3CN Lrsquoajout drsquoun excegraves de solution aqueuse satureacutee en KPF6 a permis la preacutecipitation
drsquoune poudre rouge-orangeacute de PS1-1-PS1 Le composeacute a alors eacuteteacute laveacute avec de lrsquoeau agrave 0degC
puis repreacutecipiteacute dans CH3CNeacutether dieacutethylique Le solide obtenu a alors eacuteteacute filtreacute puis seacutecheacute
sous vide
II3 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1) et du
complexe preacutecurseur [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]
II3a Synthegravese du complexe [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]
Afin de syntheacutetiser le complexe PS1-1 nous avons tout drsquoabord mis au point la synthegravese drsquoun
nouveau complexe de rhodium preacutecurseur posseacutedant un seul ligand dmbpy Pour cela le sel
de rhodium RhCl3bullxH2O (38 Rh) a eacuteteacute mis agrave reacuteagir dans un meacutelange MeOHCH3CN (15) agrave
reflux avec un eacutequivalent de ligand dmbpy conduisant agrave la formation du complexe
mononucleacuteaire de rhodium(III) [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] (Scheacutema 5(a)) Apregraves 40 min de
reacuteaction les solvants ont eacuteteacute retireacutes sous vide et le produit brut a eacuteteacute purifieacute par
chromatographie Le produit a alors eacuteteacute recristalliseacute dans MeOH et seacutecheacute sous vide Le
rendement obtenu est de lrsquoordre de 50 Des mono-cristaux de ce complexe ont eacuteteacute obtenus
diffusion de pentane dans une solution de CH3CN et caracteacuteriseacutes par diffraction des rayons X
(voir partie expeacuterimentale pour les donneacutees cristallographiques)
Chapitre 4
104
Scheacutema 5 Synthegravese des complexes [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] (a) et PS1-1 (b)
II3b Synthegravese du complexe [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1)
Le complexe PS1-1 est finalement obtenu par reacuteaction entre un eacutequivalent du preacutecurseur
[Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] et un eacutequivalent du preacutecurseur [Ru(bpy)2(L2)]2+
dans un meacutelange
EtOHH2O porteacute agrave reflux durant 1h30 (Scheacutema 5(b)) Les solvants ont eacuteteacute eacutevaporeacutes sous vide
et le produit brut a eacuteteacute redissous dans un minimum de CH3CN Lrsquoajout drsquoun excegraves de solution
aqueuse satureacutee en KPF6 a permis la preacutecipitation drsquoune poudre rouge-orangeacute de PS1-1 Le
composeacute a alors eacuteteacute laveacute avec de lrsquoeau agrave 0degC redissous dans un minimum de CH3CN et
repreacutecipiteacute par ajout drsquoeacutether dieacutethylique Le solide obtenu a alors eacuteteacute filtreacute puis seacutecheacute sous
vide Le rendement est de lrsquoordre de 80
II4 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)RhCpCl](PF6)3 (PS1-3rsquo)
Le complexe PS1-3rsquo a eacuteteacute syntheacutetiseacute par reacuteaction entre un eacutequivalent de [Ru(bpy)2(L2)]2+
et
055 eacutequivalents du complexe binucleacuteaire de rhodium [Rh2Cp2Cl2] dans un meacutelange
EtOHH2O porteacute agrave reflux durant 1h30 (Scheacutema 6)
Scheacutema 6 Synthegravese de PS1-3rsquo
Chapitre 4
105
Les solvants ont eacuteteacute eacutevaporeacutes sous vide et le produit brut a eacuteteacute redissous dans un minimum de
CH3CN Lrsquoajout drsquoun excegraves de solution aqueuse satureacutee en KPF6 a permis la preacutecipitation
drsquoune poudre rouge-orangeacute de [(Ru(bpy)2(L2)RhCpCl](PF6)3 Le composeacute a alors eacuteteacute laveacute
avec de lrsquoeau agrave 0degC redissous dans un minimum de CH3CN et repreacutecipiteacute par ajout drsquoeacutether
dieacutethylique Le solide obtenu a alors eacuteteacute filtreacute puis seacutecheacute sous vide Le rendement est de
lrsquoordre de 80
III Caracteacuterisation eacutelectrochimique et spectroscopique des complexes
polynucleacuteaires
Les proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques des trois complexes polynucleacuteaires syntheacutetiseacutes PS1-1-PS1
PS1-1 et PS1-3rsquo ont eacuteteacute eacutetudieacutees dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 Comme nous allons le
voir les voltampeacuteromeacutetries cycliques et sur eacutelectrode tournante de ces complexes
correspondent agrave la superposition de lrsquoeacutelectroactiviteacute des sous-uniteacutes rutheacutenium
Ru(bpy)2(dmbpy)2+
et rhodium (dmbpy)2RhCl23+
ou (dmbpy)CpRhCl+ dans leurs
proportions respectives (2Ru1Rh pour PS1-1-PS1 1Ru 1Rh pour PS1-1 et PS1-3rsquo) (Tableau
1)
Tableau 1 Reacutecapitulatifs des potentiels reacutedox des complexes polynucleacuteaires ainsi que de leurs
preacutecurseurs dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 versus AgAg+ (001 M AgNO3 in CH3CN 01 M
[Bu4N]ClO4) sur eacutelectrode de carbone vitreux (Oslash = 3 mm) v = 100 mVs E12 = (Epa + Epc )2
Complexes Processus
anodiques Processus cathodiques
RuIIRu
III
E12V
(∆EpmV)
RhIIIrarrRh
I
RhIrarrRh
III
Epc(V)Epa(V)
Reacuteduction centreacutees sur les ligands
E12V(∆EpmV)
[Ru(bpy)2(L2)]2+
+091(60) -166 (50) -185 (50) -210 (50)
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) -128 -072 - 177 (70) -201 (60)
[RhCp(dmbpy)Cl]+(3rsquo) -122 -108 -248 (60)
PS1-1 +093 (60) -127 -064 -164 (40) -171 (70) -191 (50) -205 (60)
-217 (60)
PS1-1-PS1 +093 (60) -126 -072 -163 (60) -180a (90) -212
a (90)
PS1-3rsquo +093 (60) -116 -107 -165 (60) -188 (60) -214 (60) -263b
[(phen)2Ru(dpp)]2+[9]
+1125c -1345
c (dpp
0-) -1745
c (phen
0-)
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+[9]
+1275
+160c
-0695
-037c
-1085 -1335
-076c (dpp
0-) -101
c (dpp
0-)
aCette valeur ne peut pas ecirctre preacuteciseacutement mesureacutee puisque le systegraveme est fortement deacuteformeacute par
lrsquoadsorption du produit de reacuteduction agrave la surface de lrsquoeacutelectrode bSystegraveme irreacuteversible
cPotentiels en V
vs AgAgCl (+ 0325 V vs AgAg+)
Chapitre 4
106
Les potentiels associeacutes sont tregraves similaires agrave ceux des complexes monomeacutetalliques
[Ru(bpy)2(L2)]2+
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [RhCp(dmbpy)Cl]
+ Ceci confirme comme attendu
lrsquoabsence de couplage eacutelectronique entre les diffeacuterentes sous uniteacutes rutheacutenium et rhodium
III1 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimique du complexe PS1-1
La Figure 1 preacutesente la courbe de voltameacutetrie cyclique du complexe binucleacuteaire PS1-1 agrave
laquelle sont superposeacutees celles des complexes [Ru(bpy)2(L2)]2+
et [Rh(dmbpy)2Cl2]+ Dans la
reacutegion des potentiels anodiques la voltammeacutetrie cyclique de PS1-1 preacutesente un systegraveme
drsquooxydation reacuteversible agrave E12 = + 093 V vs AgAg+ associeacute agrave lrsquooxydation du centre meacutetallique
RuIIRu
III de la sous-uniteacute rutheacutenium (Eq 1)
[RuII(bpy)2(L2)Rh
III(dmbpy)Cl2]
3+ [Ru
III(bpy)2(L2)Rh
III(dmbpy)Cl2]
4+ + 1
e
- (1)
-20 1000-10
E(V) vsAgAg+
1 e-
1 e-
2 e-
1 e-
1 e-
1 e-
1 e-
10 microA
4 microA
Figure 1 Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone
(Oslash = 3mm) v = 100 mVs de solutions contenant PS1-1 (trait plein 05 mM) [Rh(dmbpy)2Cl2]+
(pointilleacutes larges 05 mM) et [Ru(bpy)2(L2)]2+
(pointilleacutes fin 1 mM) ( ) courbe de voltameacutetrie sur
eacutelectrode agrave disque tournant de carbone vitreux (Oslash = 2 mm) ω = 600 tr min-1
v = 20 mVs-1
Dans la reacutegion des potentiels cathodiques le premier systegraveme observeacute agrave Epc = -127 V
irreacuteversible correspond agrave la reacuteduction bi-eacutelectronique (RhIIIrarrRh
I) de la sous uniteacute rhodium
(Eq 2) qui srsquoaccompagne de la libeacuteration des deux ligands Cl- Le pic irreacuteversible drsquooxydation
associeacute observeacute lors le balayage retour agrave Epa = -064 V correspond agrave la reacuteoxydation du centre
meacutetallique (RhIrarrRh
III) associeacute agrave la reccoordination de deux ligands exogegravenes X pouvant
ecirctre le solvant (CH3CN) ou lrsquoion chlorure (voir Chapitre II) (Eq 3)
Chapitre 4
107
[RuII(bpy)2(L2)Rh
III(dmbpy)Cl2]
3+ + 2 e
- [Ru
II(bpy)2(L2)Rh
I(dmbpy)]
3+ + 2 Cl
- (2)
[RuII(bpy)2(L2)Rh
I(dmbpy)]
3+ + 2 X [Ru
II(bpy)2(L2)Rh
III(dmbpy)X2]
n+ + 2 e
- (3)
A des potentiels plus cathodiques cinq systegravemes de reacuteduction successifs reacuteversibles centreacutes
sur les ligands bipyridines sont observables Chaque systegraveme de reacuteduction correspond agrave la
reacuteduction agrave 1 eacutelectron drsquoune uniteacute bipyridine par centre meacutetallique trois de ces systegravemes pour
la sous uniteacute rutheacutenium et deux pour la sous uniteacute rhodium Lrsquoattribution de ces systegravemes a eacuteteacute
reacutealiseacutee par comparaison avec les valeurs des potentiels des complexes parents
[RuII(bpy)2(L2)]
2+ et [Rh(dmbpy)2Cl2]
2+ (Tableau 1) Les deux premiers systegravemes de
reacuteduction tregraves proches en potentiel (E12 = -164 et -171 V) correspondent agrave la reacuteduction drsquoun
ligand bipyridine de la sous uniteacute rutheacutenium puis de la sous uniteacute rhodium (Eqs 4 et 5)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy)Cl2]
3+ + 1e
-
[RuII(bpy)(bpy
- )(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy)Cl2]
2+ (4)
[RuII(bpy)(bpy
- )(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy)Cl2]
2+ + 1e
-
[RuII(bpy)(bpy
- )(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
+ (5)
La reacuteduction du deuxiegraveme et du troisiegraveme ligand bipyridine de la sous uniteacute rutheacutenium se situe
respectivement agrave E12 = -191 et -217V et pour la sous uniteacute rhodium la reacuteduction du
deuxiegraveme ligand dmbpy est observable agrave -205 V vs AgAg+ (Eqs 6-8)
[RuII(bpy)(bpy
- )(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
+ + 1e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
0 (6)
RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
0 + 1e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
- (7)
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
- + 1e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy
--dmbpy
-)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
2- (8)
Le traceacute sur eacutelectrode tournante permet de confirmer la stœchiomeacutetrie 11 entre les sous uniteacutes
rutheacutenium et rhodium deux eacutelectrons sont eacutechangeacutes pour la reacuteduction RhIRh
III tandis qursquoun
eacutelectron est eacutechangeacute pour lrsquooxydation RuIIRu
III Par ailleurs chacun des cinq systegravemes de
reacuteduction centreacutes sur les ligands bipyridine correspond bien agrave lrsquoeacutechange de drsquoun eacutelectron
(Figure 1)
Chapitre 4
108
III2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-1-PS1
Le voltamogramme du complexe trinucleacuteaire PS1-1-PS1 (preacutesenteacute Figure 2) montre une
vague anodique reacuteversible bi-eacutelectronique attribueacutee agrave lrsquooxydation des deux centres
rutheacutenium(II) agrave E12 = 093V (Eq 9)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
IIICl2]
5+
[RuIII
(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2RhIII
Cl2]7+
+ 2 e
- (9)
Comme pour le complexe PS1-1 dans le domaine cathodique le premier systegraveme de reacuteduction
observeacute agrave Epa= -126 V est attribueacute agrave la reacuteduction bi-eacutelectronique du centre meacutetallique
rhodium(II) qui srsquoaccompagne de la libeacuteration des deux ligands Cl- (Eq 10)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
IIICl2]
5+ + 2 e
-
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
I]
5+ + 2Cl
- (10)
10 microA
-20 1000-10E(V) vs AgAg+
2 e-
2 e-
2 e-
3 e-
4 microA
Figure 2 ( et hellip) Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode
de platine (Oslash = 5mm) v = 100 mVs drsquoune solution contenant 025 mM de PS1-1-PS1 ( ) courbe
de voltameacutetrie sur eacutelectrode agrave disque tournant de carbone vitreux (Oslash = 2 mm) ω = 600 tr min-1
v = 20
mVs-1
Chapitre 4
109
Le pic irreacuteversible drsquooxydation associeacute de faible intensiteacute observeacute lors le balayage retour agrave
Epa = -072 V correspond agrave la reacuteoxydation du centre meacutetallique associeacute agrave la recoordination
de deux ligands exogegravenes X pouvant ecirctre le solvant (CH3CN) ou lrsquoion chlorure (Eq 11)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
I]
5+ + 2 X
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
IX2]
n+ + 2 e
- (11)
A des potentiels plus neacutegatifs on observe les reacuteductions centreacutees sur les ligands bipyridine
Bien que les reacuteductions mono-eacutelectroniques et reacuteversibles des ligands bipyridines des sous-
uniteacutes rhodium et rutheacutenium soit clairement seacutepareacutees (gt100 mV) (Tableau 1) le
voltamogramme ne montre que trois vagues de reacuteductions successives (Figure 2) Le premier
systegraveme se situant agrave E12 = -163 V est reacuteversible et correspond agrave lrsquoeacutechange selon lrsquoeacutetude par
eacutelectrode tournante de trois eacutelectrons Ce systegraveme peut donc ecirctre attribueacute agrave la reacuteduction drsquoun
ligand bipyridine sur chacune des sous uniteacutes rutheacutenium superposeacutees agrave la reacuteduction drsquoun
ligand bipyridine de la sous uniteacute rhodium (Eq 12) compte-tenu du potentiel de reacuteduction des
moleacutecules mononucleacuteaires
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
I]
5+ + 3 e
-
[RuII(bpy)(bpy
-)(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy-dmbpy)Ru
II(bpy)(bpy
-)]
2+ (12)
Les deux derniers systegravemes agrave E12 = -180 V et -212 V vs AgAg+ sont distordus en raison
drsquoun important pheacutenomegravene drsquoadsorption coupleacute au deuxiegraveme processus de reacuteduction (E12 = -
163 V) Le deuxiegraveme systegraveme eacutechange deux eacutelectrons et est attribueacute agrave la reacuteduction agrave un
eacutelectron drsquoun deuxiegraveme ligand bipyridine de chaque sous uniteacute rutheacutenium (Eq 13)
[RuII(bpy)(bpy
-)(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy-dmbpy)Ru
II(bpy)(bpy
-)]
2+ + 2 e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy-dmbpy)Ru
II(bpy
-)2]
0 (13)
Lrsquoespegravece globalement neutre formeacutee [RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy-
dmbpy)RuII(bpy
-)2]
0 est responsable du processus drsquoabsorption associeacute agrave ce systegraveme car elle
srsquoeacutelectrodeacutepose agrave la surface de lrsquoeacutelectrode et se deacutesorbe soit par reacuteoxydation lors du balayage
retour (pic gaussien caracteacuteristique) soit lors du balayage agrave des potentiels plus cathodiques
englobant le troisiegraveme processus de reacuteduction des ligands bipyridines Le troisiegraveme systegraveme
se situant agrave E12 = -212 V peut ecirctre attribueacute agrave la reacuteduction du troisiegraveme ligand bipyridine des
deux sous uniteacutes rutheacutenium superposeacutees agrave la reacuteduction du deuxiegraveme ligand dmbpy de la sous
uniteacute rhodium (Eq 14) Lrsquoeacutechange de trois eacutelectrons pour ce systegraveme ne peut cependant pas
ecirctre veacuterifieacute par eacutelectrode tournante en raison du pheacutenomegravene drsquoabsorption
Chapitre 4
110
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy-dmbpy)Ru
II(bpy
-)2]
0+ 3 e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy
--dmbpy
-)2Rh
I]
3- (14)
Le traceacute sur eacutelectrode tournante permet de confirmer le nombre drsquoeacutelectron mis en jeu dans
chacun des processus drsquooxydation et de reacuteduction ainsi que la stœchiomeacutetrie 21 dans le
complexe entre les sous uniteacutes rutheacutenium et rhodium
III3 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-3rsquo
Lrsquoeacutetude eacutelectrochimique du complexe PS1-3rsquo est plus aiseacutee les diffeacuterents systegravemes de
reacuteduction et drsquooxydation eacutetant clairement seacutepareacutes (Tableau 1) Dans le domaine des potentiels
anodiques (Figure 3) le systegraveme RuIIRu
III est observable agrave E12 = 093 V (Eq 15)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
IIICpCl]
3+
[RuIII
(bpy)2(dmbpy-dmbpy)RhIII
CpCl]3+
+ 1e- (15)
-20 1000-10
E(V) vs AgAg+
10 microA
4 microA1 e-
2 e-
1 e-
1 e-
1 e-
-20 1000-10-20 1000-10
E(V) vs AgAg+
10 microA
4 microA1 e-
2 e-
1 e-
1 e-
1 e-
Figure 3 ( ) Courbe de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de
carbone (Oslash = 3mm) v = 100 mVs de solutions contenant 05 mM de PS1-3rsquo ( ) courbe de
voltameacutetrie sur eacutelectrode agrave disque tournant de carbone vitreux (Oslash = 2 mm) ω = 600 tr min-1
v = 20
mVs-1
Dans le domaine cathodique le premier systegraveme observeacute est la vague de reacuteduction bi-
eacutelectronique de la sous uniteacute rhodium agrave Epa = -116 V associeacutee agrave la libeacuteration du ligand
chloro (Eq 16)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
IIICpCl]
3+ + 2e
-
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
2+ + Cl
- (16)
Lors du balayage retour la reacuteaction drsquooxydation du centre meacutetallique srsquoaccompagne de la
recoordination du ligand chloro ou drsquoune moleacutecule de solvant (X) (Eq 17)
Chapitre 4
111
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
2+ + X
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
IIICpX]
n+ + 2e- (17)
A des potentiels plus neacutegatifs les trois vagues de reacuteduction mono-eacutelectronique reacuteversible des
ligands bipyridines de la sous uniteacute rutheacutenium sont observables agrave E12 = -165 V -1 88 V et -
214 V (Eqs 18-20)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
2+ + 1e
-
[RuII(bpy)(bpy
-)(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
+ (18)
[RuII(bpy)(bpy
-)(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
+ + 1e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
0 (19)
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
0 + 1e
- [Ru
II(bpy
-)2(dmbpy
--dmbpy)Rh
ICp]
- (20)
Enfin un dernier systegraveme peut ecirctre observeacute agrave des potentiels tregraves neacutegatifs (Epc = -263 V)
correspondant agrave la reacuteduction mono-eacutelectronique du ligand dmbpy de la sous uniteacute rhodium
(Eq 21)
[RuII(bpy
-)2(dmbpy
--dmbpy)Rh
ICp]
- + 1e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy
--dmbpy
-)Rh
ICp]
2- (21)
III4 Caracteacuterisation par spectroscopie drsquoabsorption UV-visible
Les complexes syntheacutetiseacutes ont eacutegalement eacuteteacute caracteacuteriseacutes par spectroscopie drsquoabsorption UV-
visible dans CH3CN et dans lrsquoeau Les donneacutees drsquoabsorbance ainsi que les coefficients
drsquoextinction molaire sont reacutecapituleacutes dans les tableaux 2 et 3 ci-dessous
Tableau 2 Donneacutees UVVis dans CH3CN des diffeacuterents complexes eacutetudieacutes
Complexes λabsnm (ε M-1
cm-1
)
[Ru(bpy)2(dmbpy)]2+
286(76100) 426a(11300) 454(13400)
[Rh(dmbpy)2(Cl)2]+ 297(17730) 308(19200)
[Rh(dmbpy)(Cp)Cl]+ 302(8800) 380(2430)
PS1-1-PS1 286(156000) 309 a(58300) 430
a(25800) 453(29900)
PS1-1 286(77500) 309 a(42500) 430
a(12400) 453 (14900)
PS1-3lsquo 287(78100) 305a(28900) 430(12600) 453 (15200)
a Epaulement
Chapitre 4
112
Tableau 3 Donneacutees UVVis dans H2O des diffeacuterents complexes eacutetudieacutes
Complexes λabsnm (ε M-1
cm-1
)
[Ru(bpy)2(dmbpy)]2+ 286(77200) 426
a (11400) 454(13600)
[Rh(dmbpy)2(Cl)2]+ 254(30800) 299(17100) 309(18900)
[Rh(dmbpy)(Cp)Cl]2+ 302(9200) 380(2550)
PS1-1-PS1 286(154000) 309 a(57600) 430
a(25400) 453(29600)
PS1-1 286(76400) 309 a(41900) 430
a(11900) 453 (14700)
PS1-3lsquo 287(77500) 305 a(28700) 430(12500) 453(15100)
a Epaulement
Comme pour les potentiels eacutelectrochimiques les bandes drsquoabsorptions des sous-uniteacutes des
photocatalyseurs sont superposeacutees sans changement majeur tant au niveau des longueurs
drsquoondes que des coefficients drsquoabsorption molaire Les diffeacuterentes bandes agrave 454 nm sont
aiseacutement attribuables aux transitions MLCT des sous-uniteacutes rutheacutenium de la mecircme maniegravere
les bandes tregraves intenses dans la reacutegion UV sont caracteacuteristiques des transitions intra-ligands
des sous-uniteacutes rutheacutenium La preacutesence des sous-uniteacutes rhodium au sein des diffeacuterents
complexes est deacutemontreacutee par la preacutesence drsquoeacutepaulements agrave 309 nm pour les complexes PS1-1-
PS1 et PS1-1 et agrave 305 nm pour le complexe PS1-3rsquo sur les bandes de transition LLCT du
rutheacutenium du agrave lrsquoabsorption du catalyseur agrave ces longueurs drsquoondes
IV Activiteacute photocatalytique des complexes polynucleacuteaires en milieu
aqueux
Les expeacuteriences de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans
lrsquoeau deacuteioniseacute (5 mL) en preacutesence de NaHA et H2A (concentration total eacutegale agrave 11 M) Les
irradiations seront reacutealiseacutees dans le domaine des longueurs drsquoonde du visible (400 ndash 700 nm)
ainsi que sous une irradiation monochromatique agrave la longueur drsquoonde de 445 nm
Lrsquohydrogegravene photogeacuteneacutereacute a eacuteteacute quantifieacute par chromatographie en phase gaz (voir partie
expeacuterimentale) La gamme de concentrations eacutetudieacutees pour les trois complexes polynucleacuteaires
srsquoeacutetend de 1x10-6
M agrave 1x10-5
M Le pH des solutions a eacuteteacute ajusteacute agrave 40 pour les complexes
PS1-1-PS1 et PS1-1 et agrave 36 pour le complexe PS1-3rsquo ce qui correspond aux conditions
drsquoefficaciteacute optimale pour les catalyseurs de rhodium [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [RhCp(bpy)Cl]
+
respectivement (voir chapitre III) Le nombre de cycle catalytique (TON) et la freacutequence
initiale (TOF = TONh) sont toujours deacutefinis par rapport aux espegraveces rhodium(III) et noteacutes
Chapitre 4
113
TONCat et TOFCat Ils ont eacuteteacute calculeacutes agrave partir de la quantiteacute totale drsquohydrogegravene photogeacuteneacutereacute
lors de la photocatalyse crsquoest-agrave-dire lorsque la solution irradieacutee ne deacutegage plus drsquohydrogegravene
(voir partie expeacuterimentale) Les diffeacuterents reacutesultats obtenus sont rassembleacutes dans le tableau 4
ci-dessous Les expeacuteriences de controcircle reacutealiseacutees agrave pH 40 ou agrave pH 36 en absence de
complexes polynucleacuteaire ou du couple NaHAH2A ne montrent aucune production
drsquohydrogegravene Des valeurs reproductibles agrave moins de 3 ont eacuteteacute obtenues apregraves des
expeacuteriences reacutepeacuteteacutees
Tableau 4 Activiteacutes photocatalytiques des diffeacuterents systegravemes eacutetudieacutes en solution aqueuse en terme
de TONCat TOFCat et nH2 Expeacuteriences reacutealiseacutees agrave tempeacuterature ambiante (25degC) dans lrsquoeau (5 mL)
avec les complexes polynucleacuteaires PS1-1-PS1 PS1-1 et PS1-3rsquo ou avec un couple
photosensibilisateur PS1catalyseur (Cat = [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) et [RhCp(bpy)Cl]
+ (3rsquo)) en preacutesence
de NaHA et H2A ([H2A] + [NaHA] = 11 M) sous irradiation en lumiegravere visible (400-700 nm)
PS ou PSCat (mol L-1
) Cat (mol L-1
) pH PSCat
ratio TONCat TOFCat
(micromol)
PS1-1-PS1 (1x10-5
) 40 21 310 998 155
PS1-1-PS1 (5x10-6
) 40 21 430 1353 1075
PS1-1-PS1 (25x10-6
) 40 21 320 1272 4
PS1-1-PS1 (1x10-6
) 40 21 280 1473 14
PS1 (2x10-5
) 1 (1x10-5
) 40 21 150 111 75
PS1 (1x10-5
) 1 (5x10-6
) 40 21 75 1071 1875
PS1 (5x10-6
) 1 (25x10-6
) 40 21 56 739 07
PS1 (2x10-6
) 1 (1x10-6
) 40 21 28 654 014
PS6 (2x10-5
) 1 (1x10-5
) 40 2 1 84 108 42
PS1-1 (1x10-5
) 40 11 235 667 1175
PS1-1 (5x10-6
) 40 11 235 667 588
PS1-1 (25x10-6
) 40 11 235 667 294
PS1-1 (1x10-6
) 40 11 235 667 147
PS1 (1x10-5
) 1 (1x10-5
) 40 11 110 954 55
PS1 (5x10-6
) 1 (5x10-6
) 40 11 53 819 1325
PS1 (25x10-6
) 1 (25x10-6
) 40 11 Nd Nd Traces
PS1 (1x10-6
) 1 (1x10-6
) 40 11 Nd Nd Traces
PS1-3rsquo (1x10-5
) 36 11 76 152 376
PS1-3rsquo (5x10-6
) 36 11 76 74 188
PS1 (1x10-5
) 3rsquo (1x10-5
) 36 11 11 28 054
PS1 (5x10-6
) 3rsquo (5x10-6
) 36 11 95 21 024
IV1 Cas du complexe PS1-1-PS1
Dans un premier temps nous avons eacutetudieacute lrsquoinfluence de la concentration en complexe
trinucleacuteaire PS1-1-PS1 sur lrsquoactiviteacute catalytique La figure 4 preacutesente la quantiteacute drsquohydrogegravene
produite et le nombre de TONCat pour la formation drsquohydrogegravene en fonction du temps
drsquoirradiation pour diffeacuterentes concentrations de ce complexe (de 1x10-6
M agrave 1x10-5
M) (Figure
4 traits pleins) et pour un meacutelange des complexes correspondants mononucleacuteaires PS1 et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ avec une stœchiomeacutetrie de 21 et des concentrations eacutequivalentes agrave celles
Chapitre 4
114
de PS1-1-PS1 (Figure 4 traits pointilleacutes) agrave pH 40 A ce pH les concentrations de NaHA et
de H2A sont eacutequivalentes et eacutegales agrave 055 M Le complexe trinucleacuteaire est un photocatalyseur
tregraves actif pour le production drsquohydrogegravene puisque des TONCat de lrsquoordre de 300 sont obtenus
pour les concentrations de 1x10-6
M (280) 25x10-6
M (320) et 1x10-5
M (310) et jusqursquoagrave 430
TONCat pour la concentration de 5x10-6
M (Figure 4A Tableau 4) La production drsquoH2
augmente donc quasi lineacuteairement en fonction de la concentration (Figure 4C) Le profil des
courbes montre eacutegalement que le complexe trinucleacuteaire quelque soit sa concentration est
bien plus efficace que le meacutelange de complexes en quantiteacute eacutequivalente Lrsquoaugmentation de
lrsquoefficaciteacute du systegraveme conseacutecutive agrave lrsquoassociation du photosensibilisateur et du catalyseur au
sein de la mecircme moleacutecule deacutecoule drsquoune augmentation importante de la stabiliteacute globale du
systegraveme Il apparait clairement en effet que la freacutequence initiale des cycles catalytiques
calculeacutee pour les 20 premiegraveres minutes (TOFCat) pour le complexe trinucleacuteaire (entre 100 et
147 TONCath) est tregraves proche de celle du meacutelange de complexes pour les concentrations les
plus eacuteleveacutees de 1x10-5
et 5x10-6
M (de lrsquoordre de 110 TONCath) (Tableau 4) Cependant et
crsquoest la grande diffeacuterence la production drsquohydrogegravene est maintenue beaucoup plus longtemps
En effet avec le complexe trinucleacuteaire la production drsquohydrogegravene se poursuit jusqursquoagrave 7
heures pour la concentration la plus faible de 1x10-6
M alors qursquoelle est de moins drsquoune heure
pour le meacutelange Pour la concentration la plus eacuteleveacutee de 1x10-5
M lrsquohydrogegravene est produit
pendant plus de 12 heures tandis que pour le meacutelange elle est limiteacutee agrave 4-5 heures De ce fait
plus la concentration est faible et plus le diffeacuterentiel drsquoactiviteacute trinucleacuteairemeacutelange est
important A 1x10-5
M le complexe trinucleacuteaire produit deux fois plus drsquohydrogegravene (310 vs
150 TONCat) et jusqursquoagrave dix fois plus agrave 1x10-6
M (280 vs 28 TONCat) La tregraves faible stabiliteacute
aux concentrations les plus dilueacutees (infegraverieure agrave une heure) ne permet pas drsquoavoir une
estimation pertinente des TOFCat Lrsquoensemble de ces reacutesultats obtenus agrave haute dilution
suggegraverent que le processus de transfert eacutelectronique est principalement intramoleacuteculaire
(voir paragraphe V)
Chapitre 4
115
75 TON
310 TON
430 TON
320 TON
280 TON
150 TON
56 TON
28 TON
5x10-6 M
25x10-6 M
1x10-6 M
1x10-5 M
A
[PS1-1-PS1]
1x10-5 + 5x10-6 M
5x10-6 + 25x10-6 M
2x10-6 + 1x10-6 M
2x10-5 + 1x10-5 M
[PS1] + [1]
B
C
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
5
10
15
20
nH
2 (
mm
ol)
Temps (h)
000
005
010
015
020
025
030
035
040
045
vH
2 (
ml)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
0 1
0
25
50
75
100
125
150
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
Figure 4 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat (A B) et
de nombre de molesvolume (C) de solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave
pH 40 sous irradiation visible 400 - 700 nm en preacutesence de PS1-1-PS1 agrave diffeacuterentes concentrations
(traits plein) et comparaison avec un meacutelange de complexes [Ru(bpy)3]2+
(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1)
(ratio 21) (traits pointilleacutes)
Dans le but drsquoeacutecarter lrsquohypothegravese drsquoun gain de stabiliteacute induit par lrsquointroduction de deux
groupements meacutethyle sur lrsquoun des ligands bipyridine de [Ru(bpy)3]2+
une expeacuterience de
Chapitre 4
116
photocatalyse associant le photosensibilisteur [Ru(bpy)2(dmbpy)]2+
(PS6) (2x10-5
M) au
catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+
(1x10-5
M) a eacuteteacute reacutealiseacutee Dans ces conditions seulement 84
TONCat ont eacuteteacute obtenus par rapport agrave 150 avec PS1 (Figure 5) confirmant que le gain de
stabiliteacute provient bien de lrsquoassociation des deux composants du systegraveme via un pont alkyle et
non pas de lrsquoeffet electrodonneur des deux substituants meacutethyles sur le ligand bpy du
photosensibilisateur De plus bien que le photosensibilisateur PS6 soit intrinsegravequement moins
performant que PS1 le lien covalent souligne drsquoautant le beacuteneacutefice apporteacute par la connexion
des deux entiteacutes
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
50
100
150
200
250
300
350
TO
N v
s c
ata
lyseu
r
Temps (h)
[PS1-1-PS1] = 1x10-5 M 310 TON
[PS1]=2x10-5 M + [1]=1x10-5 M 150 TON
[PS6]=2x10-5 M + [1]=1x10-5 M 84 TON
Figure 5 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat de
solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation visible 400 -
700 nm en preacutesence de PS1-1-PS1 (1x10-5
M) (traits plein) et comparaison avec un meacutelange des
complexes [Ru(bpy)3]2+
(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (ratio 21) et [Ru(bpy)2(dmbpy)]
2+
(PS6)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (ratio 21) en concentrations eacutequivalentes (traits pointilleacutes)
Enfin il est eacutegalement inteacuteressant de noter que le couplage par liaison covalente du catalyseur
et du photosensibilisateur permet une importante eacuteconomie en photosensibilisateur En effet
pour reproduire lrsquoactiviteacute du photocatalyseur agrave la concentration de 1x10-5
M correspondant agrave
310 TONCat avec une concentration eacutequivalente en catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ il est
neacutecessaire drsquoutiliser une concentration en [Ru(bpy)3]2+
de 1x10-4
M (au lieu de 2x10-5
M pour
le systegraveme polynucleacuteaire) donc cinq fois plus de photosensibilisateur (Figure 6)
Chapitre 4
117
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
100
200
300
400
TO
N v
s c
ata
lyst
Time (h)
[PS1]=1x10-4 M + [1]=1x10-5 M
[PS1-1-PS1]=1x10-5 M
320 TON
310 TON
Temps (h)
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Figure 6 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat de
solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation visible 400 -
700 nm en preacutesence de PS1-1-PS1 (1x10-5
M) et comparaison avec un meacutelange de complexes
[Ru(bpy)3]2+
(PS1) (1x10-4
M) et [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (1x10
-5 M) (ratio 101) (traits pointilleacutes)
IV2 Cas du complexe PS1-1
Des expeacuteriences identiques agrave celles deacutecrites preacuteceacutedemment ont eacuteteacute reacutealiseacutees avec le complexe
binucleacuteaire PS1-1 (Figure 7) et dans la mecircme gamme de concentration (de 1x10-6
M agrave 1x10-5
M) Il apparait que ce composeacute est eacutegalement tregraves actif pour la reacuteduction des protons
Lrsquoactiviteacute comme la freacutequence initiale des cycles catalytiques sont strictement identiques
quelque soit la concentration en complexe En effet le systegraveme reacutealise 235 TONCat avec une
freacutequence initiale de 67 TOFCath aux concentrations de 1x10-6
25x10-6
5x10-6
et 1x10-5
M
et comme le montre la figure 7A les traceacutes des TONCat en fonction du temps drsquoirradiation
sont parfaitement superposeacutes pour toutes les concentrations Par ailleurs comme dans le cas
du complexe trinucleacuteaire PS1-1-PS1 la production drsquohydrogegravene est beaucoup plus efficace
que pour les meacutelanges de complexes utiliseacutes en concentrations eacutequivalentes (stœchiomeacutetrie
11) Le couplage du photosensibilisateur au catalyseur augmente en effet consideacuterablement la
stabiliteacute dans le temps puisque la production drsquohydrogegravene ne deacutepasse pas 4 heures
drsquoirradiation dans le cas des meacutelanges pour la concentration la plus eacuteleveacutee (PS1 et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ agrave 1x10
-5 M) alors qursquoelle se poursuit pendant plus de 12 heures pour le
complexe binucleacuteaire quelque soit sa concentration
Chapitre 4
118
0
50
100
150
200
250
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Temps (h)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
nH
2 (
microm
ol)
Temps (h)
5x10-6 M
25x10-6 M
1x10-6 M
1x10-5 M
A
[PS1-1]
5x10-6 + 5x10-6 M
25x10-6 + 25x10-6 M
1x10-6 + 1x10-6 M
1x10-5 + 1x10-5 M[PS1] + [1]
B
53 TON
O TON
235 TON
110 TON
Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat (A) et
de nombre de molesvolume (C) de solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave
pH 40 sous irradiation visible 400 - 700 nm en preacutesence de PS1-1 agrave diffeacuterentes concentrations (traits
plein) et comparaison avec un meacutelange de complexes [Ru(bpy)3]2+
(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (ratio
11) (traits pointilleacutes)
De plus plus la concentration est faible et plus le diffeacuterentiel drsquoactiviteacute entre le
photocatalyseur et les meacutelanges est important Ainsi agrave 1x10-5
M le complexe binucleacuteaire
produit environ deux fois plus drsquohydrogegravene (235 vs 110 TONCat) et environ cinq fois plus agrave
5x10-6
M (235 vs 53 TONCat) Aux plus faibles concentrations de 1x10-6
M et 25x10-6
M
uniquement des traces non quantifiables drsquohydrogegravene ont eacuteteacute deacutetecteacutees pour les meacutelanges
Enfin il faut souligner que bien que le complexe binucleacuteaire PS1-1 ne preacutesente qursquoune seule
uniteacute photosensible au lieu de deux pour le trinucleacuteaire PS1-1-PS1 le nombre de cycle
catalytique reacutealiseacute par PS1-1 ne chute que drsquoenviron un tiers pour les concentrations 1x10-5
M 25x10-6
M et 1x10-6
M (environ 300 TONCat pour PS1-1-PS1) et environ de moitieacute pour
la concentration de 5x10-6
M (430 TONCat pour PS1-1-PS1)
Chapitre 4
119
IV3 Cas du complexe PS1-3rsquo
Les expeacuteriences de photocatalyse avec le complexe binucleacuteaire PS1-3rsquo ont eacuteteacute effectueacutees dans
les mecircmes conditions agrave lrsquoexception du pH qui dans ce cas a eacuteteacute fixeacute agrave 36 A ce pH les
concentrations de NaHA et de H2A sont eacutegales agrave 031 et 079 M respectivement Comme
attendu lrsquoutilisation en photocatalyse de ce complexe ne permet pas drsquoatteindre lrsquoefficaciteacute
des complexes PS1-1-PS1 ou PS1-1 Des activiteacutes bien plus modestes ont eacuteteacute mesureacutees que
cela soit agrave 5x10-6
M ou agrave 1x10-5
M le photocatalyseur ne reacutealisant que 76 TONCat (Figure 8)
Lrsquounique diffeacuterence se trouve dans le profil drsquoactiviteacute le systegraveme est plus rapide agrave 5x10-6
M
alors qursquoil est plus stable dans le temps agrave 1x10-5
M Comme attendu les meacutelanges de
complexes en quantiteacute eacutequivalente se reacutevegravelent bien moins actifs que le complexe PS1-3rsquo Les
reacutesultats obtenus pour ce dernier complexe confirment les mesures reacutealiseacutees dans les chapitres
preacuteceacutedents les catalyseurs de rhodium (III) agrave ligand cyclopentadiegravenyle sont bien moins actifs
que leurs homologues posseacutedant deux ligands bipyridines du moins dans ces conditions
drsquoactivation photochimique
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
76 TONCat
11 TONCat
95 TONCat
Figure 8 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en terme de TONCat en fonction du temps de
solutions aqueuses contenant H2A (079 M) and NaHA (031 M) agrave pH 36 sous irradiation visible 400
- 700 nm en preacutesence de PS1-3rsquo agrave diffeacuterentes concentration (5x10-6
M en rose 1x10-5
M en orange
traits pleins) et comparaison avec des meacutelange eacutequivalents de complexes [Ru(bpy)3]2+
(PS1) et
[RhCp(dmbpy)Cl]+ (3rsquo) (ratio 11) (traits pointilleacutes)
Chapitre 4
120
IV4 Comparaison des photocatalyseurs syntheacutetiseacutes avec le complexe trinucleacuteaire
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
agrave ligands pontant conjugueacutes
Le complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
a eacuteteacute testeacute agrave pH 40 dans les mecircmes conditions de
photocatalyse que preacuteceacutedemment Cependant aucune production drsquohydrogegravene nrsquoa eacuteteacute
observeacutee apregraves plus de huit heures drsquoirradiation (Figure 9) Lrsquohypothegravese la plus probable pour
expliquer cette diffeacuterence drsquoactiviteacute entre ce complexe et les trois complexes polynucleacuteaires
deacuteveloppeacutes au cours de ce travail de thegravese est lrsquoutilisation du ligand pontant conjugueacutes dpp
entre les sous-uniteacutes rhodium et rutheacutenium qui modifie fortement les proprieacuteteacutes eacutelectroniques
des deux sous uniteacutes En effet le ligand pontant permet un couplage entre les centres Rh et
Ru entraicircnant un deacuteplacement vers le rouge des bandes drsquoabsorption et drsquoeacutemission de
[(bpy)2Ru(dpp)]2+
par coordination de RhCl3 (Tableau 5) De mecircme les eacutetudes
eacutelectrochimiques reacutevegravelent que les potentiels des sous uniteacutes sont fortement deacuteplaceacutes vers les
potentiels positifs par rapport aux complexes non conjugueacutes la reacuteduction du rhodium(III) en
rhodium(I) du complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
est rapporteacute agrave -0695 V vs AgAg+
dans
CH3CN au lieu de Epc = -127 V pour PS1-1-PS1 ou PS1-1 et pour les sous uniteacutes rutheacutenium
le systegraveme Ru(II)Ru(III) se situe agrave E12 = +1275 V au lieu de +093 V (Tableau 1) De plus
les processus de reacuteduction centreacutes sur les ligands des deux sous uniteacutes sont tregraves perturbeacutes pour
le complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
le premier systegraveme correspondant agrave la reacuteduction drsquoun
ligand pontant dpp se situant agrave -1085 V par rapport agrave ~ -164 V (Tableau 1) pour PS1-1-PS1
et PS1-1 Ce deacuteplacement des potentiels influe directement sur la force motrice des
diffeacuterentes eacutetapes du meacutecanisme catalytique et inhibe probablement le pieacutegeage reacuteducteur de
lrsquoeacutetat exciteacute de la sous-uniteacute rutheacutenium par lrsquoascorbate de sodium (voir meacutecanismes chapitre
3)
Tableau 5 Proprieacuteteacutes photophysiques dans CH3CN et dans H2O des diffeacuterents photosensibilisateurs
(PS1-PS5)
ComplexeRef
Solvant λabs λem τ0
[(bpy)2Ru(dpp)]2+[9]
CH3CN 470 nm 691 nm 240 ns
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+[9]
CH3CN 520 nm 776 nm 38 ns
[(bpy)2Ru(dpp)2RhBr2]5+[9]
H2O 525 nm 770 nm -
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+[9]
CH3CN 583 nm 329 ns
Chapitre 4
121
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
430 TON
235 TON
No H2
76 TON
Figure 9 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en termes de TONCat en fonction du temps de
solutions aqueuses contenant H2A (055 M) and NaHA (055 M) sous irradiation visible 400 - 700 nm
en preacutesence de diffeacuterents photocatalyseurs agrave 5x10-6
M agrave pH 40 pour PS1-1-PS1 PS1-1 et
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
et 36 pour PS1-3rsquo
IV5 Modification de la source de photons
Contrairement au dispositif expeacuterimental utiliseacute dans nos expeacuteriences dans de nombreux
exemples de la litteacuterature les solutions photocatalytiques sont irradieacutees par des sources
monochromatiques de type diodes laser Ces dispositifs sont tregraves eacuteloigneacutes des conditions
drsquoirradiations naturelles par le soleil mais permettent de controcircler preacuteciseacutement la longueur
drsquoonde drsquoirradiation et le flux de photons et ainsi drsquoacceacuteder plus facilement agrave des informations
relatives au rendement quantique de production drsquohydrogegravene Cela permet eacutegalement en
choisissant la longueur drsquoonde avec soin de limiter lrsquoabsorption de photons par des espegraveces
catalytiques et donc de reacuteduire leur photodeacutecomposition
Lrsquoeffet drsquoune irradiation monochromatique sur les systegravemes photocalytiques avec les
complexes polynucleacuteaires les plus performants PS1-1-PS1 et PS1-1 a eacuteteacute eacutetudieacute en utilisant
une diode laser agrave λ = 445 nm (25 mW) qui correspond au domaine drsquoabsorption maximale
dans le visible des uniteacutes [Ru(bpy)3]2+
Cette diode est placeacutee agrave 30 cm de la solution agrave irradier
Avec le complexe PS1-1-PS1 le gain de performance sous irradiation diode laser est tregraves
impressionnant puisque lrsquoactiviteacute pour la production drsquohydrogegravene augmente de pregraves de 50
Chapitre 4
122
sous irradiation monochromatique En effet le systegraveme reacutealise 803 TONCat contre 430 sous
irradiation entre 400 et 700 nm (Figure 10A) La freacutequence initiale des cycles catalytiques
eacutetant identique dans les deux cas lrsquoaugmentation du nombre de cycles catalytiques reacutealiseacute par
le systegraveme est vraisemblablement due agrave une augmentation de la stabiliteacute du photocatalyseur
sous irradiation monochromatique
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
0 5 10 15 20 25
0
5
10
15
20
25
nH
2 (
microm
ol)
Temps (h)
[PS1-1-PS1] = 5x10-6 M 803 TON
[PS1]=1x10-5 M + [1]=5x10-6 M 98 TON
[PS1]=1x10-5 M + [1]=5x10-6 M 75 TON
[PS1-1-PS1] = 5x10-6 M 403 TON
λ= 445 nm
λ= 400 ndash 700 nm
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
275
300
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
[PS1-1] = 5x10-6 M 240 TON
[PS1-1] = 5x10-6 M 135 TON
λ= 445 nm
λ= 400 ndash 700 nm
A
B
Figure 10 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en terme de TONCat et de quantiteacute en fonction
du temps de solutions aqueuses contenant H2A (055 M) and NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation
visible 400 - 700 nm (en bleu) ou monochromatique λ = 445 nm (en rouge) en preacutesence de (A) PS1-1-
PS1 ou (B) PS1-1 (5x10-6
M traits plein) ou drsquoun meacutelange de complexes en concentrations
eacutequivalentes de [Ru(bpy)3]2+
(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (21 traits pointilleacutes)
Dans le cas du meacutelange PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (21) lrsquoactiviteacute nrsquoaugmente que drsquoun tiers (98
contre 75 TONCat respectivement) mais la freacutequence initiale des cycles catalytiques sous
irradiation monochromatique est leacutegegraverement infeacuterieure confirmant que le gain drsquoactiviteacute est
Chapitre 4
123
tregraves probablement imputable dans ce cas de figure agrave une augmentation de la stabiliteacute des
espegraveces mises en jeu
Des expeacuteriences identiques ont eacuteteacute meneacutees avec le complexe binucleacuteaire PS-1 (Figure 10B)
Contrairement aux reacutesultats obtenus avec le complexe trinucleacuteaire PS1-1-PS1 lrsquoactiviteacute
photocatalytique de PS1-1 chute drsquoenviron 100 TONCat sous irradiation agrave 445 nm passant de
240 agrave 135 TON bien que la freacutequence initiale des cycles catalytiques soit similaire Le
photocatalyseur binucleacuteaire est manifestement moins stable sous irradiation
monochromatique Ces reacutesultats contradictoires ne permettent pas de conclure de maniegravere
concregravete sur lrsquoeffet de lrsquoirradiation monochromatique sur la performance des diffeacuterents
systegravemes photocatalytiques deacuteveloppeacutes au cours de ce travail de thegravese Des expeacuteriences
compleacutementaires devront ecirctre reacutealiseacutees afin de comprendre les dispariteacutes de comportements
observeacutes
V Etude du meacutecanisme de production de H2 pour les systegravemes
polynucleacuteaires PS1-1 et PS1-1-PS1 via des mesures photophysiques
Les potentiels reacutedox des sous-uniteacutes rutheacutenium et rhodium des complexes polynucleacuteaires
PS1-1-PS1 et PS1-1 sont tregraves similaires agrave ceux des complexes monomeacutetalliques PS1 et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (Tableau 1) De ce fait comme pour les systegravemes photocatalytiques ougrave les
uniteacutes ne sont pas connecteacutees (voir chapitre 3) drsquoun point de vue thermodynamique lrsquoeacutetat
exciteacute triplet 3MLCT du photosensibilisateur peut ecirctre aussi bien pieacutegeacute par un pieacutegeage
reacuteducteur par HA- que par un pieacutegeage oxydant par le catalyseur les enthalpies libres de ces
reacuteactions estimeacutees drsquoapregraves les donneacutees reacutedox sont respectivement de -030 eV et -028 eV
(voir chapitre 3) Les mesures drsquoabsorption transitoire reacutealiseacutees avec le systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A ont cependant mis en eacutevidence la formation de lrsquoespegravece
reacuteduite du rutheacutenium pour la premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique et donc un
pieacutegeage majoritairement reacuteducteur
Des expeacuteriences similaires ont eacutegalement eacuteteacute reacutealiseacutees sur les complexes polynucleacuteaires PS1-
1-PS1 et PS1-1 afin drsquoeacutevaluer lrsquoimpact du lien covalent sur les cineacutetiques de transfert
drsquoeacutelectron lors de la photocatalyse
Chapitre 4
124
V1 Spectroscopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la nanoseconde
Des expeacuteriences de photolyse eacuteclair ont eacuteteacute meneacutees sur les systegravemes moleacuteculaires PS1-1-PS1
et PS1-1 Les spectres drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de temps nanoseconde ont ainsi eacuteteacute
obtenus en irradiant agrave lrsquoaide drsquoun laser pulseacute (λexcitation = 455 nm) une solution aqueuse agrave pH
40 contenant la dyade PS1-1 (1 x 10-4
M) ou la triade PS1-1-PS1 (5 x 10-5
M) en preacutesence du
couple acide ascorbiqueascorbate (055 M055 M) (Figure 11) De maniegravere analogue au
meacutelange PS11NaHAH2A les spectres drsquoabsorption transitoire de solutions de PS1-1-PS1 et
PS1-1 50 ns apregraves lrsquoexcitation preacutesentent une bande drsquoabsorption positive agrave 370 nm et une
bande drsquoabsorption neacutegative agrave 470 nm attribueacutees respectivement au spectre drsquoabsorption du
radical anion localiseacute sur un ligand bipyridine de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 et agrave la deacutepopulation de
lrsquoeacutetat fondamental du PS1 (Figures 11A et 11C) Entre 50 et 500 ns les bandes drsquoabsorption
de PS1-1-PS1 et PS1-1 agrave 370 et 470 nm ont une double eacutevolution tout drsquoabord elles
atteignent respectivement un maximum agrave 370 nm et un minimum agrave 470 nm au bout de 100 ns
puis elles deacutecroissent entre 100 et 500 ns en suivant une cineacutetique du pseudo premier ordre de
96 x 106 s
-1 pour PS1-1-PS1 de 88 x 10
6 s
-1 pour PS1-1 agrave 370 nm et de 14 x 10
7 s
-1 pour
PS1-1-PS1 de 12 x 107 s
-1 pour PS1-1 agrave 470 nm (Tableau 6) Cette diffeacuterence de cineacutetique
entre les deux bandes drsquoabsorption est due agrave une contribution non neacutegligeable des eacutetats
oxydeacutes de lrsquoascorbate (tel que Abull-) absorbant agrave 360 nm qui se forme lors du pieacutegeage reacuteductif
de PS1 par HA- et qui ont des dureacutees de vie beaucoup plus longues que celle de PS1 Par
conseacutequent la cineacutetique de disparition de PS1 ne peut ecirctre deacutetermineacutee qursquoen suivant
lrsquoeacutevolution de la bande agrave 470 nm et le suivi nous indique clairement que le retour de PS1 agrave
son eacutetat fondamental dans les systegravemes PS1-1-PS1NaHAH2A et PS1-1NaHAH2A est plus
rapide (k = 14 x 107 s
-1 et 12 x 10
7 s
-1 respectivement) que dans le meacutelange
PS11NaHAH2A (k = 86 x 106 s
-1 cineacutetique suivie agrave 450 nm Tableau 6) Si les cineacutetiques
de disparition de PS1 dans la dyade et la triade avaient eacuteteacute identiques agrave celle du meacutelange
cela aurait signifieacute que la premiegravere eacutetape du cycle photocatalytique dans PS1-1-PS1 et PS1-1
aurait eacuteteacute uniquement un transfert drsquoeacutelectron de HA- vers PS1 (pieacutegeage reacuteductif) comme
nous lrsquoavons deacutemontreacute dans le chapitre preacuteceacutedent sur le meacutelange PS11NaHAH2A Etant
donneacutees que ces cineacutetiques ne sont pas identiques nous pouvons alors eacutemettre lrsquohypothegravese
que la premiegravere eacutetape du cycle dans la triade et la dyade peut ecirctre agrave la fois un pieacutegeage
reacuteductif et un pieacutegeage oxydatif du PS1
Chapitre 4
125
Figure 11 Spectres drsquoabsorption transitoire UV-visible apregraves une excitation laser pulseacutee agrave 455 nm
drsquoune solution aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant le photocatalyseur PS1-1-PS1 (5 x 10
-5 M) (A
et B) ou PS1-1 (1 x 10-4
M) (C et D) H2A (055 M) et NaHA (055 M) (trajet optique l = 1 cm) dans
les intervalles de temps 50 ns-500 ns (A et C) et 500 ns-100 micros (B et D)
Par ailleurs contrairement au meacutelange PS11NaHAH2A aucune bande agrave 510 nm attribuable
agrave la formation de lrsquoeacutetat reacuteduit PS1- nrsquoa eacuteteacute deacutetecteacutee sur les spectres drsquoabsorption transitoire
entre 50 et 500 ns pour les complexes polynucleacuteaires Cela peut signifier que (i) soit la
premiegravere eacutetape du cycle photocatalytique est uniquement un pieacutegeage oxydatif de PS1 par 1
et donc aucune espegravece reacuteduite PS1- ne srsquoest formeacutee au cours de la photocatalyse (nous verrons
ci-dessous que cette hypothegravese nrsquoest pas exacte agrave partir des mesures de temps de vie de PS1
au sein de la dyade et da la triade) (ii) soit PS1- qui srsquoest formeacute suite au pieacutegeage reacuteductif de
PS1 par HA- est revenu agrave lrsquoeacutetat fondamental PS1 via un transfert drsquoeacutelectron intramoleacuteculaire
extrecircmement rapide (subnanoseconde) vers le catalyseur 1 ce qui expliquerait lrsquoabsence de
bande agrave 510 nm agrave lrsquoeacutechelle de temps de la nanoseconde Dans les deux cas lrsquoabsence de
bande drsquoabsorption agrave 510 nm renforce lrsquoideacutee que les cineacutetiques de transfert drsquoeacutelectrons
intramoleacuteculaires au sein de la dyade et la triade sont bien plus eacuteleveacutees que celle opeacuterant dans
le meacutelange du fait du lien covalent entre le photosensibilisateur PS1 et le catalyseur 1
300 350 400 450 500 550 600 650
-002
000
002
004
006
008
010
012
∆A
Longueur donde (nm)
05 micros
10 micros
50 micros
100 micros
150 micros
300 micros
500 micros
1000 micros
360 nm
D
300 350 400 450 500 550 600
-025
-020
-015
-010
-005
000
005
010
015
020
025
030
∆A
Wavelength (nm)
005 micros
010 micros
015 micros
020 micros
030 micros
050 micros
450 nm
470 nm
370 nm
C
01 02 03 04 05
-02
-01
00
∆A
470
nm
Time (micros)
300 350 400 450 500 550 600
-015
-010
-005
000
005
010
015
020
005 micros
010 micros
015 micros
020 micros
030 micros
050 micros
∆A
Longueur donde (nm)
370 nm
470 nm
A
01 02 03 04 05
-010
-005
000
∆A
47
0 n
m
Temps (micros)
300 350 400 450 500 550 600 650
-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
∆A
Longueur donde (nm)
05 micros
10 micros
50 micros
100 micros
150 micros
300 micros
500 micros
1000 micros
360 nm
B
Chapitre 4
126
Entre 500 ns et 100 micros les spectres drsquoabsorption transitoire de la triade et de la dyade
preacutesentent deux bandes positives une bande large et peu intense entre 475 et 600 nm dont
lrsquoattribution pourrait ecirctre attribueacutee au PS1- et au Rh
I et une bande agrave 360 nm assigneacutee agrave la
disparition des eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate en solution La deacutecroissance de la bande agrave 360 nm
suit une cineacutetique du pseudo premier ordre de 19 x 104 s
-1 avec PS1-1-PS1 et de 22 x 10
4 s
-1
avec PS1-1 (Tableau 6) Dans le meacutelange PS11NaHAH2A la bande agrave 360 nm deacutecroicirct en
suivant une cineacutetique bi-exponentielle de 36 x 105 s
-1 pour le retour de PS1
- agrave lrsquoeacutetat
fondamental et de 15 x 104 s
-1 pour la disparition des eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate A noter que
la cineacutetique de disparition des eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate est du mecircme ordre de grandeur pour
les complexes polynucleacuteaires et les meacutelanges eacutequivalents
Tableau 6 Constantes cineacutetiques (k) mesureacutees par spectroscopie drsquoabsorption transitoire
nanoseconde des systegravemes moleacuteculaires PS11NaHAH2Aa PS1-1NaHAH2A
b et PS1-1-
PS1NaHAH2Ac eacutetudieacutes dans lrsquoeau agrave pH 4 (NaHAH2A 055 M055 M) dans une cellule de 1 cm de
parcours optique
k (s-1
)
Gamme de temps Bandes
drsquoabsorptione
PS1 PS1-1 PS1-1-PS1
50 ns ndash 500 ns
370 nm (+) 79 x 106 88 x 10
6 96 x 10
6
470 nm (ndash) 86 x 106d
12 x 107 14 x 10
7
510 nm (+) 85 x 106 - -
500 ns ndash 100 micros 360 nm (+) 15 x 10
4ndash36 x 10
5 22 x 10
4 19 x 10
4
510 nm (+) 34 x 105 - -
aPS1 agrave 1 x 10
-4 M et 1 agrave 2 x 10
-4 M
bPS1-1 agrave 1 x 10
-4 M
cPS1-1-PS1 agrave 5 x 10
-5 M
dCineacutetique obtenue
agrave 450 nm eBande positive noteacutee (+) et bande neacutegative noteacutee (ndash)
V2 Spectroscopie drsquoeacutemission et mesure de temps de vie drsquoeacutetat exciteacute
Les spectres drsquoeacutemission des systegravemes PS1-1-PS1 PS1-1 et de PS1 ainsi que la mesure des
temps de vie de lrsquoeacutetat exciteacute de PS1 (noteacute τ) dans ces systegravemes moleacuteculaires ont eacuteteacute reacutealiseacutes
dans lrsquoeau en lrsquoabsence du couple NaHAH2A agrave tempeacuterature ambiante Les donneacutees
recueillies sont rassembleacutees dans le Tableau 7
Chapitre 4
127
Tableau 7 Proprieacuteteacutes de luminescence des systegravemes moleacuteculaires PS1 PS1-1-PS1 PS1-1 et PS1 + 1
dans lrsquoeau en lrsquoabsence du couple NaHAH2A et agrave tempeacuterature ambiante (parcours optique = 1 cm)
Systegraveme
moleacuteculaire
λabs (nm)
(DO)
λem
(nm)
Iem τ (ns) Pieacutegeage
de Iem ()
Pieacutegeage
de τ ()
kET (s-1
)
PS1 452 (0168) 610 45123 592
PS1-1 455 (0184) 616 31627 453 360 235 518 x 105
PS1-1-PS1 456 (0167) 616 33565 462 252 219 475 x 105
PS1 + 1 452 (0146) 610 nd nd nd nd 320 x 103a
aValeur calculeacutee agrave partir de la constante de pieacutegeage de PS1 par 1 (kq = 32 x 10
8 M
-1s
-1) ougrave [PS1] =
1 x 10-5
M et [1] = 1 x 10-5
M nd non deacutetermineacute
Il est connu que lorsque PS1 en solution aqueuse est exciteacute agrave 450 nm ce dernier atteint alors
un eacutetat exciteacute singulet 1MLCT qui par un croisement inter-systegraveme extrecircmement rapide
(sub-picoseconde) se deacutesactive en peuplant lrsquoeacutetat exciteacute triplet 3MLCT (PS1) qui eacutemet agrave
610 nm et preacutesente un temps de vie de 592 ns dans lrsquoeau (Tableau 7) Les proprieacuteteacutes
photophysiques de PS1 lorsqursquoil est connecteacute de faccedilon covalente au catalyseur 1 au sein de la
triade et de la dyade sont leacutegegraverement modifieacutees En effet les bandes drsquoabsorption et
drsquoeacutemission du photosensibilisateur dans PS1-1-PS1 et PS1-1 subissent un deacuteplacement
bathochrome de 3 agrave 5 nm ducirc agrave lrsquoeffet σ-donneur des substituants eacutethyle preacutesents sur un des
ligands bipyridine de PS1 De plus dans les systegravemes PS1-1-PS1 et PS1-1 lrsquointensiteacute de la
luminescence de PS1 (Iem) est relativement plus faible et la dureacutee de vie de lrsquoeacutetat exciteacute PS1
(τ) plus courte que celle de PS1 seul (Tableau 7) La modification des proprieacuteteacutes de
luminescence de PS1 dans la triade et la dyade (en lrsquoabsence du couple NaHAH2A) est
principalement due au pieacutegeage de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 par un transfert drsquoeacutelectron vers le
catalyseur 1 autrement dit par un pieacutegeage oxydatif Un pieacutegeage par transfert drsquoeacutenergie de
PS1 vers 1 est ici eacutecarteacute car il est thermodynamiquement tregraves deacutefavoriseacute du fait que le niveau
drsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute de 1 (~40 eV) soit nettement supeacuterieur agrave celui de PS1 (201 eV)
Par ailleurs les taux de pieacutegeage de Iem ont eacuteteacute deacutetermineacutes respectivement agrave 36 pour PS1-1
et 252 pour PS1-1-PS1 et les taux de pieacutegeage de τ ont eacutegalement eacuteteacute calculeacutes agrave 235
pour PS1-1 et 219 pour PS1-1-PS1 Ces taux de pieacutegeage srsquoavegraverent en deacutefinitive
relativement faibles indiquant clairement que le pieacutegeage oxydatif de lrsquoeacutetat exciteacute PS1
mais est peu efficace dans la triade et la dyade
Sur la base des mesures de temps de vie de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 dans lrsquoeau de la dyade et de la
triade les cineacutetiques de transfert drsquoeacutelectrons intramoleacuteculaire entre PS1 et 1 (kET) au sein de
Chapitre 4
128
ces eacutedifices moleacuteculaires ont eacuteteacute calculeacutees en utilisant lrsquoeacutequation suivante (en consideacuterant que
le transfert drsquoeacutenergie entre PS1 et 1 ne se produit pas lors du pieacutegeage)
kET = kobs ndash k0 = 1τobs ndash 1τ0 (22)
ougrave kET est la constante de vitesse du transfert drsquoeacutelectron intramoleacuteculaire dans la dyade ou la
triade τobs est la dureacutee de vie lrsquoeacutetat exciteacute PS1 observeacutee dans la dyade et la triade et τ0 est la
dureacutee de vie lrsquoeacutetat exciteacute PS1 seul en solution (sans catalyseur)
Les constantes de vitesse du transfert drsquoeacutelectron intramoleacuteculaire ont ainsi eacuteteacute deacutetermineacutees
respectivement agrave 518 x 105 s
-1 pour PS1-1 et 475 x 10
5 s
-1 pour PS1-1-PS1 (Tableau 7) En
comparaison avec la vitesse de transfert drsquoeacutelectron intermoleacuteculaire dans le meacutelange
eacutequimolaire (1 x 10-5
M) de PS1 et de 1 estimeacutee agrave 32 x 103 s
-1 (Tableau 7) les cineacutetiques de
transferts eacutelectroniques dans la dyade et la triade sont respectivement 162 et 148 fois plus
rapides Le lien covalent entre le photosensibilisateur et le catalyseur facilite donc le transfert
drsquoeacutelectron entre ces derniers Toutefois compareacutees agrave la cineacutetique de disparition de PS1
mesureacutee preacuteceacutedemment par absorption transitoire dans la dyade (k = 12 x 107 s
-1) et la triade
(k = 14 x 107 s
-1) en preacutesence du couple NaHAH2A les cineacutetiques du pieacutegeage oxydatif dans
PS1-1-PS1 et PS1-1 sont plus lentes drsquoun facteur 23 pour la dyade et 29 pour la triade Ceci
indique tregraves clairement que le pieacutegeage de PS1 dans les systegravemes PS1-1-PS1NaHAH2A
et PS1-1NaHAH2A est principalement un meacutecanisme reacuteductif avec une faible
proportion de meacutecanisme oxydatif Par conseacutequent lrsquohypothegravese qui consistait agrave dire que
lrsquoespegravece reacuteduite PS1- formeacutee lors du pieacutegeage reacuteductif transfert un eacutelectron extrecircmement
rapidement au sein mecircme de la dyade et de la triade vers le catalyseur 1 qui une fois reacuteduit
reacuteagit avec les protons preacutesents en solution pour produire H2 est veacuterifieacutee
Ces premiegraveres conclusions sur le meacutecanisme de production photo-induite de H2 au sein des
systegravemes moleacuteculaires PS1-1-PS1NaHAH2A et PS1-1NaHAH2A permettent drsquoapporter un
eacuteleacutement de reacuteponse sur leur plus grande stabiliteacute au cours de la photocatalyse compareacutee agrave
celle du systegraveme non-connecteacute PS11NaHAH2A Comme nous lrsquoavions eacutevoqueacute dans le
chapitre 3 le photosensibilisateur PS1 peut se deacutecomposer dans lrsquoeau au cours de la
photocatalyse en perdant un ligand bipyridine agrave lrsquoeacutetat reacuteduit [Ru(bpy)2(bpy-
)]- par protonation
drsquoun ligand bipyridine en milieu aqueux et acide Du fait du lien covalent entre le
photosensibilisateur et le catalyseur au sein de la dyade et de la triade les transferts
eacutelectroniques entre PS1 et 1 sont alors plus rapides et concurrencent efficacement les
processus de deacutecomposition de PS1 stabilisant de ce fait lrsquoeacutedifice moleacuteculaire lors de
Chapitre 4
129
lrsquoirradiation La strateacutegie qui consiste agrave relier le photosensibilisateur et le catalyseur par un
lien non conjugueacute semble ecirctre payante et tout-agrave-fait approprieacutee pour obtenir des systegravemes
moleacuteculaires photocatalytiques efficaces et stables pour la production de H2 dans lrsquoeau
VI Conclusion
Ce chapitre deacutecrit la synthegravese la caracteacuterisation et les performances photocatalytiques pour la
reacuteduction des protons dans lrsquoeau de trois nouveaux complexes polynucleacuteaires couplant une
uniteacute catalytique de rhodium(III) de maniegravere covalente via un pont alkyle agrave une ou deux uniteacutes
photosensibles de rutheacutenium Ces architectures moleacuteculaires de type dyades et triades
montrent une stabiliteacute et des activiteacutes catalytiques bien supeacuterieures agrave celles drsquoun simple
meacutelange des deux constituants photosensibilisateur et catalyseur en concentrations
eacutequivalentes Ainsi sous irradiation dans le domaine du visible (400 - 700 nm) agrave pH 40 la
triade associant une uniteacute [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ agrave deux uniteacutes [Ru(bpy)3]
2+ peut reacutealiser 430
TONCat et la dyade ne comprenant qursquoune seule uniteacute [Ru(bpy)3]2+
230 TONCat Lrsquoutilisation
drsquoune diode laser agrave λ = 445 nm comme source lumineuse permet de stabiliser encore
davantage le systegraveme dans le cas de la triade qui reacutealise ainsi 800 cycles catalytiques Ces
valeurs tregraves eacuteleveacutees de TONCat font de ces systegravemes polynucleacuteaires les premiers
photocatalyseurs tregraves efficaces pour la production drsquoH2 dans un milieu purement
aqueux les autres exemples de la litteacuterature couplant un photosensibilisateur agrave un
catalyseur au sein de la mecircme moleacutecule par liaison covalente ne deacutepassant pas 5 TONCat
(voir chapitre I)
Par ailleurs les expeacuteriences drsquoabsorption transitoire ont mis en eacutevidence que le transfert
drsquoeacutelectron du photosensibilisateur de rutheacutenium vers la sous-uniteacute catalytique de rhodium est
plus rapide pour la dyade et la triade par rapport au meacutelange des deux constituants Ceci
pourrait limiter la deacutecomposition du photosensibilisateur et donc ecirctre agrave lrsquoorigine de la
stabilisation significative du systegraveme photocatalytique dans le cas des systegravemes coupleacutes
Bien que ces systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques soient tregraves performants ils impliquent
des complexes agrave base de meacutetaux nobles Afin de srsquoorienter vers des systegravemes sans meacutetaux
nobles dans le chapitre suivant seront preacutesenteacutes les reacutesultats obtenus pour des systegravemes
photocatalytiques comportant des catalyseurs de cobalt en remplacement des complexes de
rhodium
Chapitre 4
130
Reacutefeacuterences bibliographiques
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Chapitre 5
Systegraveme photocatalytique de reacuteduction des protons en milieu
aqueux associant un photosensibilisateur de rutheacutenium agrave un
catalyseur teacutetraaza-macrocyclique de cobalt
Chapitre 5
132
Chapitre 5
133
I Introduction
Nous avons montreacute dans les chapitres preacuteceacutedents qursquoil est possible drsquoobtenir des systegravemes
moleacuteculaires photocatalytiques pour la production drsquohydrogegravene qui soient efficaces dans
lrsquoeau Ceux -ci sont baseacutes sur lrsquoassociation de complexes polypyridiniques de rutheacutenium (le
photosensibilisateur PS1 [RuII(bpy)3]
2+) et de rhodium (le catalyseur [Rh
III(dmbpy)2Cl2]
+) en
preacutesence du donneur drsquoeacutelectron sacrificiel ascorbate (HA-) (Scheacutema 1) Bien que ces systegravemes
moleacuteculaires soient tregraves performants dans lrsquoeau ils impliquent des complexes agrave base de
meacutetaux nobles Afin de srsquoorienter vers des systegravemes transfeacuterables agrave lrsquoeacutechelle industrielle il
serait aviseacute de les remplacer par des complexes agrave base de meacutetaux non nobles et plus
abondants sur la croute terrestre A ce jour il y a peu drsquoexemples dans la litteacuterature[1]
de
systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques opeacuterant dans lrsquoeau pour la reacuteduction des protons et
utilisant des catalyseurs agrave base de meacutetaux non-nobles tels que le fer[2]
le nickel[3]
ou le
cobalt[4]
(voir chapitre 1)
Les complexes de cobalt constituent lrsquoune des premiegraveres familles de catalyseur ayant montreacute
une activiteacute catalytique pour la production de H2 dans lrsquoeau[4a]
Sutin et coll[4b]
ont publieacute en
1981 un systegraveme photocatalytique qui preacutesentait une activiteacute modeste et qui eacutetait constitueacute du
complexe trisbipyridine de cobalt comme catalyseur ([CoII(bpy)3]
2+ Scheacutema 1) associeacute au
photosensibilisateur de rutheacutenium PS1 et au donneur drsquoeacutelectron sacrificiel HA- Suite agrave ces
travaux de nombreux systegravemes photocatalytiques plus performants utilisant des cobaloximes
ou des analogues comme catalyseur coupleacutes agrave divers photosensibilisateurs organiques ou
organomeacutetalliques ont eacuteteacute deacutecrits mais ces derniers se sont aveacutereacutes efficaces uniquement en
milieu organique ou hydro-organique[5]
En 2011 Alberto et coll[6]
ont eacutetudieacute les proprieacuteteacutes
catalytiques de toute une famille de cobaloximes et ont deacutemontreacute que ces composeacutes sont des
catalyseurs peu efficaces dans lrsquoeau avec seulement 17 TONCat au maximum lorsqursquoils sont
associeacutes agrave un photosensibilisateur de rheacutenium et au donneur sacrificiel TEOA Plus
reacutecemment ces auteurs ont eacutegalement montreacute qursquoil est possible drsquoameacuteliorer les performances
dans lrsquoeau de lrsquoune de ces cobaloximes ([CoBr2(DO)(DOH)pn] Scheacutema 1) avec lrsquoobtention
de plus de 100 TONCat en remplaccedilant TEOA par HA-[7]
En 2012 Reisner et coll[4e]
ont
publieacute un systegraveme photocatalytique analogue agrave celui drsquoAlberto utilisant une cobaloxime
portant un ligand axial pyridine-phosphonate facilitant sa solubiliteacute dans lrsquoeau un
photosensibilisateur organique hydrosoluble (lrsquoeacuteosine Y) et le TEOA Ce systegraveme moleacuteculaire
sans meacutetal noble preacutesente une activiteacute catalytique plutocirct modeste dans lrsquoeau de 73 TONCat et
se reacutevegravele ecirctre peu sensible agrave la preacutesence drsquooxygegravene du fait du caractegravere singulet de lrsquoeacutetat
Chapitre 5
134
exciteacute du photosensibilisateur Cette mecircme anneacutee Zhao et coll[8]
ont deacutecrit le meilleur
systegraveme photocatalytique dans lrsquoeau de la litteacuterature en terme de TONCat associant un
catalyseur de cobalt agrave ligand pentadentate azoteacute ([Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+
Scheacutema 1) le
photosensibilisateur PS1 et lrsquoascorbate H2A Sous irradiation monochromatique agrave 450 nm le
complexe de cobalt en preacutesence de PS1 (5x10-4
M) et H2A (01 M) dans un tampon aceacutetate (1
M) agrave pH 4 reacutealise 450 TONCat pour une concentration en catalyseur de 5x10-5
M Les TONCat
augmentent fortement lorsque la concentration en catalyseur diminue agrave 5x10-7
M pour
atteindre 4400 en association avec PS1 agrave la concentration de 5x10-4
M Ce systegraveme est
cependant limiteacute par sa faible stabiliteacute qui nrsquoexcegravede pas deux heures quelque soit la
concentration en catalyseur utiliseacutee
Scheacutema 1 Structures du photosensibilisateur PS1 et des catalyseurs de cobalt eacutetudieacutes
Dans le cadre de cette thegravese nous avons testeacute les performances photocatalytiques pour la
reacuteduction des protons drsquoun complexe macrocyclique teacutetradentate de cobalt ([Co(CR)Cl2]+ CR
= 212-dimeacutethyl-371117-teacutetraazabicyclo(1131)heptadeacuteca-1(17)2111315-pentaegravene Scheacutema 1)
Notre choix srsquoest porteacute sur ce complexe suite aux travaux de Tinnemans et coll[9]
dans les
anneacutees 80 qui mis en eacutevidence que ce composeacute preacutesentait des activiteacutes catalytiques tout agrave fait
inteacuteressantes vis-agrave-vis de la reacuteduction photo-induite du CO2 en produisant agrave la fois du CO et
du H2 en preacutesence de PS1 et HA- en solution aqueuse agrave pH 40 Par ailleurs les groupes de
Lau[10]
et Peters[11]
ont tregraves reacutecemment montreacute que ce complexe est un eacutelectrocatalyseur de la
reacuteduction des protons dans lrsquoeau pure Lau et coll[10]
ont eacutegalement utiliseacute ce catalyseur (144
mM) dans un systegraveme photocatalytique pour la production photo-induite de H2 en milieu
hydro-organique (CH3CNH2O 32) associeacute au photosensibilisateur [IrIII
(ppy)2(bpy)]Cl (032
Chapitre 5
135
mM) et agrave TEOA (02 M) en preacutesence drsquoAcOH (02 M) Des valeurs de TONCat de 180 ont pu
ecirctre obtenues dans ces conditions expeacuterimentales
Dans ce chapitre nous eacutetudierons les performances photocatalytiques du systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A pour la production de H2 en milieu purement aqueux Celles-ci
seront compareacutees agrave celles des systegravemes utilisant la cobaloxime [CoBr2(DO)(DOH)pn] ou le
complexe [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ comme catalyseur La stabiliteacute des formes reacuteduites Co
II et Co
I
du complexe [Co(CR)Cl2]+ sera eacutegalement eacutevalueacutee par eacutelectrochimie en milieu organique
Enfin une eacutetude photophysique preacuteliminaire sera meneacutee afin de proposer un meacutecanisme pour
la production photocatalytique de H2 avec le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A
II Synthegravese et caracteacuterisation du complexe [Co(CR)Cl2](ClO4)
II1 Synthegravese
Le complexe de cobalt(III) a eacuteteacute syntheacutetiseacute suivant le protocole deacutecrit dans la litteacuterature par
Busch et coll[12]
ainsi que celui deacutecrit par Lau et coll[10]
Le ligand macrocyclique
teacutetradentate et le complexe de cobalt associeacute ont ainsi eacuteteacute obtenus en une seule eacutetape en
utilisant une voie de synthegravese de type laquo one-pot raquo par effet laquo template raquo de lrsquoion CoII (voir
partie expeacuterimentale)
II2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques de [Co(CR)Cl2]+ et caracteacuterisation des formes reacuteduites
CoII et Co
I
Bien que le complexe [CoIII
(CR)Cl2]+ ai fait lrsquoobjet drsquoeacutetudes eacutelectrochimiques en milieu
organique[10]
et aqueux[10-11]
les espegraveces reacuteduites CoII et Co
I nrsquoont jamais eacuteteacute geacuteneacutereacutees par
eacutelectrolyses et aucune donneacutee spectroscopique nrsquoest connue notamment pour le CoI Dans ce
but nous avons reacuteeacutetudieacute ce complexe dans CH3CN
II2a Etude eacutelectrochimique dans CH3CN
Les voltamogrammes cycliques et les voltamogrammes sur eacutelectrode tournante reacutealiseacutes dans
CH3CN sont repreacutesenteacutes sur la Figure 1 Comme observeacute par Lau et coll[10]
dans le domaine
cathodique deux processus de reacuteduction reacuteversibles sont observables agrave E12 = -042 V vs
AgAg+ (-012 V vs SCE) (∆Ep = 90 mV) et -086 V vs AgAg
+ (-056 V vs SCE) (∆Ep = 80
mV) correspondant respectivement aux couples reacutedox [CoIII
(CR)Cl2]+
[CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]
+ et [Co
II(CR)(Cl)(CH3CN)x]
+[Co
I(CR)]
+ Une derniegravere vague
Chapitre 5
136
cathodique (non repreacutesenteacutee sur la Figure 1) est preacutesente agrave E12 = -180 V vs AgAg+ (-150 V
vs SCE) (∆Ep = 80 mV) et correspond agrave la reacuteduction du ligand CR
Figure 1 Voltamogrammes cycliques dans CH3CN + 01 M Bu4NClO4 avec une eacutelectrode de carbone
vitreux (ν = 100 mV s-1
) drsquoune solution de [Co(CR)Cl2]+ agrave 1 mM (A) apregraves une reacuteduction exhaustive
agrave -065 V vs AgAg+ (formation de [Co
II(CR)(Cl)(CH3CN)]
+) (B) apregraves une reacuteduction exhaustive agrave -
110 V vs AgAg+ (formation de [Co
I(CR)]
+) (C) Voltamogrammes cycliques sur eacutelectrode tournante
de carbone vitreux dans CH3CN + 01 M Bu4NClO4 (ω = 600 tr min-1
ν = 10 mV s-1
) drsquoune solution
de [Co(CR)Cl2]+ agrave 1 mM (D) apregraves une reacuteduction exhaustive agrave -065 V (E) apregraves une reacuteduction
exhaustive agrave -110 V (F)
Lrsquoeacutetude de voltampeacuteromeacutetrie par eacutelectrode tournante confirme bien lrsquoeacutechange drsquoun eacutelectron
pour les deux processus de reacuteduction centreacutes sur le cobalt (CoIII
CoII et Co
IICo
I) (Figure 1D)
Afin drsquoeacutevaluer la stabiliteacute des espegraveces reacuteduites CoII et Co
I deux eacutelectrolyses successives ont
eacuteteacute effectueacutees sur chacun des systegravemes de reacuteduction du centre meacutetallique agrave E12 = -065 V et
-110 V vs AgAg+ Chaque eacutelectrolyse consomme un eacutelectron par moleacutecule de complexe
initial et conduit agrave la formation quasi-quantitative drsquoune solution de CoII puis de Co
I mettant
en eacutevidence la stabiliteacute de ces espegraveces en solution En effet Les voltampeacuteromeacutetries cycliques
et sur eacutelectrode tournante sont similaires agrave celle de la solution initiale (Figure 1) Par ailleurs
apregraves la premiegravere reacuteduction du complexe un nouveau systegraveme reacutedox mal deacutefini (non
repreacutesenteacute sur la Figure 1) apparait dans la reacutegion anodique vers +11 V vs AgAg+ potentiel
drsquooxydation des ions chlorure Ce systegraveme reacutedox qui correspond agrave lrsquoeacutechange drsquoun eacutelectron
est donc attribueacute agrave lrsquooxydation drsquoun ligand Cl-
libeacutereacute apregraves reacuteduction exhaustive de
[CoIII
(CR)Cl2]+ Lrsquoespegravece cobalt(II) preacutesente en solution est donc le complexe monochloro
[CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]
+
Chapitre 5
137
Apregraves la seconde reacuteduction exhaustive du complexe (Figure 1) le systegraveme reacutedox agrave +11 V a
doubleacute drsquointensiteacute traduisant la libeacuteration du second ligand chloro Lrsquoespegravece cobalt(I) est par
conseacutequent un complexe agrave geacuteomeacutetrie plan carreacute sans ligand axial sur le meacutetal noteacute
[CoI(CR)]
+[10]
Les espegraveces reacuteduites [CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]
+ et [Co
I(CR)]
+ ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees par
spectroscopie UV-visible (Figure 2) La solution initiale de [CoIII
(CR)Cl2]+ de couleur verte
claire possegravede une bande drsquoabsorption intense agrave 212 nm (ε = 28800 M-1
cm-1
) ainsi que
plusieurs bandes de plus faibles intensiteacutes (ε lt 4000 M-1
cm-1
) dans la reacutegion du proche UV et
du visible agrave 315 340 396 465 nm et vers 690 nm Le spectre drsquoabsorption de la solution du
complexe [CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]
+ de couleur violettegrise montre une large bande entre
350 et 700 nm avec un maximum agrave 501 nm Le spectre drsquoabsorption du complexe [CoI(CR)]
+
en solution (couleur verte intense) comporte deux intenses transitions agrave 330 et 430 nm ainsi
qursquoune bande drsquoabsorption large avec un maximum agrave 694 nm
200 300 400 500 600 700 800
00
02
04
06
08
10
[CoI(CR)]
+
[CoII(CR)(CH
3CN)Cl]
+
Ab
so
rba
nce
(a
u)
Longueur donde (nm)
330 nm
430 nm
694 nm
315 nm
340 nm
396 nm
465 nm
501 nm
[CoIII(CR)(Cl)
2]+
Figure 2 Spectres drsquoabsorption UV-visible drsquoune solution de [CoIII
(CR)Cl2]+ dissous dans CH3CN (1
mM trajet optique 1 mm) avant (en rouge) et apregraves des eacutelectrolyses exhaustive agrave -065 V (en bleu) et agrave
-110 V vs AgAg+
(en vert)
II2b Rappel des proprieacuteteacutes reacutedox du complexe [CoIII
(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau
Lors de lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe [CoIII
(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau Lau
et coll[10]
ont mis en eacutevidence apregraves dissolution la substitution des deux ligands chloro par des
ligands aquo dans ce solvant Lrsquoespegravece initiale preacutesente en solution aqueuse est donc le
complexe bis-aquo [CoIII
(CR)(H2O)2]3+
Chapitre 5
138
Les systegravemes reacutedox observeacutes sur la voltampeacuteromeacutetrie cyclique dans lrsquoeau agrave E12 = +023 V vs
ECS (∆Ep = 128 mV) et -085 V vs ECS (∆Ep = 69 mV) correspondent pespectivement au
couples reacutedox [CoIII
(CR)(H2O)2]3+
[CoII(CR)(H2O)x]
2+ (x = 1 ou 2) et
[CoII(CR)(H2O)x]
2+[Co
I(CR)]
+ Le Tableau 1 rassemble les potentiels reacutedox dans lrsquoeau du
complexe [CoIII
(CR)Cl2]+ ainsi que ceux du photosensibilisateur PS1 et du donneur
drsquoeacutelectrons sacrificiel HA- qui seront utiliseacutes pour le calcul des enthalpies libres des reacuteactions
photo-induites opeacuterant dans le systegraveme photocatalytique PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A (voir
paragraphe IV)
Tableau 1 Potentiels eacutelectrochimiques dans lrsquoeau du photosensibilisateur PS1 du catalyseur
[Co(CR)Cl2]+ et du donneur sacrificiel ascorbate (potentiels donneacutes par rapport agrave lrsquoeacutelectrode de
calomel satureacute (ECS)) E12 = (Epa+Epc)2
Composeacutes pH Eox Ered1 Ered2
[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1)[13]
70 E12 = +103 V
(RuIII
RuII)
E12 = -150 V
(bpybpy- aussi
noteacute RuIIRu
I)
[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1)a[13]
70 -107 V
(RuIII
RuII)
+060 V
(RuIIRu
I)
[Co(CR)Cl2](ClO4)[10]
~100 E12 = +023 V
(CoIII
CoII)
E12 = -085 V
(CoIICo
I)
HA- (sodium ascorbate salt)
[14] 40 +030 V
aPotentiels drsquooxydation et de reacuteduction de lrsquoeacutetat excite de PS1 (note PS1) estimateacutes en utilisant la
formule E12 (RuIII
RuII) = E12 (Ru
IIIRu
II) - E00 et E12 (Ru
IIRu
I) = E12 (Ru
IIRu
I) + E00 ougrave E00 est
le niveau drsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute triplet relaxeacute (3MLCT) de PS1 dans CH3CN qui eacutegale agrave 21 eV
Dans ce travail de thegravese nous nrsquoavons pas eacutevalueacute la stabiliteacute des espegraveces reacuteduites du
complexe [Co(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau faute de temps
III Photocatalyse
Les expeacuteriences de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans
lrsquoeau deacuteioniseacute (5 mL) en preacutesence de NaHA et H2A (concentration total eacutegale agrave 11 M) Les
irradiations ont eacuteteacute reacutealiseacutees dans un premier temps avec la lampe xeacutenon Osram (400 W)
eacutequipeacutee drsquoun filtre passe bande (400 ndash 700 nm) avec lrsquoeacutechantillon positionneacute agrave 35 cm de la
lampe (dispositif utiliseacute sur les systegravemes RuRh dans les preacuteceacutedents chapitres) puis dans un
deuxiegraveme temps avec une lampe xeacutenon Hamamatsu (150 W) eacutequipeacutee drsquoune fibre optique et
du mecircme filtre passe bande (400 ndash 700 nm) avec lrsquoeacutechantillon positionneacute agrave 4 cm de la fibre
La lampe Osram a eacuteteacute remplaceacutee par la lampe Hamamatsu car cette derniegravere a permis
Chapitre 5
139
drsquoameacuteliorer tregraves nettement les performances photocatalytiques du systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A (voir plus bas) Lrsquohydrogegravene photogeacuteneacutereacute a eacuteteacute quantifieacute par
chromatographie en phase gaz (voir partie expeacuterimentale) Les TONCat TOFCat et TONPS ont
eacuteteacute eacutevalueacutes comme deacutecrit dans les preacuteceacutedents chapitres Comme il a eacuteteacute eacutevoqueacute dans le
chapitre 3 une faible production drsquohydrogegravene a eacuteteacute observeacutee pour des solutions aqueuses
contenant uniquement PS1 et NaHAH2A lorsque la concentration de PS1 atteint 5 x 10-4
M
Dans les expeacuteriences de photocatalyse utilisant cette concentration de PS1 la quantiteacute de H2
issue uniquement du photosensibilisateur a eacuteteacute soustraite de la quantiteacute totale de H2 produite
conduisant agrave des valeurs corrigeacutees de TONCat TOFCat et VH2 (noteacutes TONCat TOFCat et VH2
respectivement) Les reacutesultats de photocatalyse des systegravemes eacutetudieacutes dans ce chapitre sont
reacutepertorieacutes dans le Tableau 2 (excepteacute les reacutesultats obtenus lors de lrsquooptimisation du pH avec
la lampe Osram)
Tableau 2 Activiteacutes photocatalytiques dans lrsquoeau de tous les systegravemes eacutetudieacutes en termes de TONCat
TOFCat TONPS et VH2 Expeacuteriences reacutealiseacutees agrave 25degC dans lrsquoeau (5 mL) agrave pH 4 avec le couple
photosensibilisateur (PS1)catalyseur (Cat) agrave diffeacuterentes concentration en preacutesence de NaHA (055
M) et H2A (055 M) sous irradiation visible entre 400 et 700 nm
PS1
(mol L-1
)
Cat
(mol L-1
)
PSCat TONCat TOFCat TONPS VH2
(mL)
5 x 10-4
[Co(CR)Cl2]+ 1 x 10
-4 5 821 80 328 101
1 x 10-4
[Co(CR)Cl2]+ 1 x 10
-4 1 345 29 700 42
5 x 10-5
[Co(CR)Cl2]+ 1 x 10
-4 05 197 24 820 24
5 x 10-4
[Co(CR)Cl2]+ 5 x 10
-4 1 311 03 622 191
5 x 10-4
[Co(CR)Cl2]+ 5 x 10
-5 10 548 232 110 33
5 x 10-4
[Co(CR)Cl2]+ 5 x 10
-5 10 501
a 14
a 99
a 31
a
5 x 10-4
[Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+
5 x 10-5
10 450ab
410ab
90 28ab
5 x 10-4
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ 1 x 10
-4 5 241 58 96 29
5 x 10-4
[CoBr2(DO)(DOH)pn] 1 x 10-4
5 5 48 2 006
5 x 10-4
aucun 0086 aReacutealiseacutee dans une solution aqueuse avec un tampon aceacutetate (10 M) agrave pH 4 en preacutesence de H2A (01 M) sous
une irradiation agrave 445 nm par une diode laser Les valeurs de TONCat de TOFCat et de VH2 ne sont pas corrigeacutees bReacutesultats obtenus par Zhao et al
[8] et extrapoleacutes pour une solution aqueuse de 5 mL
III1 Optimisation du pH pour la production drsquohydrogegravene avec le systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A
Il a eacuteteacute deacutemontreacute dans les chapitres preacuteceacutedents que le pH imposeacute agrave la solution par le tampon
ascorbate avait une importance primordiale sur lrsquoactiviteacute des diffeacuterents systegravemes
photocatalytiques Afin de deacuteterminer les conditions optimales pour la production
drsquohydrogegravene le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A a eacuteteacute eacutetudieacute agrave diffeacuterents pH variant
de 30 agrave 50 Ces expeacuteriences drsquooptimisation du pH ont eacuteteacute reacutealiseacutees en utilisant la lampe
xeacutenon Osram et le filtre 400 ndash 700 nm Des concentrations en catalyseur et
Chapitre 5
140
photosensibilisateur similaires agrave celles deacutecrites par Tinnemans et coll[9]
pour la production
photocatalytique de CO2 ont eacuteteacute employeacutees (PS1 agrave 50 x 10-4
M [Co(CR)Cl2]+ agrave 08 x 10
-4 M
et le couple [HA-H2A] agrave 11 M) Le pH a eacuteteacute ajusteacute en faisant varier le ratio HA
-H2A
La Figure 3B preacutesente lrsquoactiviteacute du systegraveme photocatalytique en fonction du temps agrave diffeacuterents
pH et sur la Figure 3A sont reporteacutes les TONCat apregraves 22 h drsquoirradiation en fonction du pH
Figure 3 Activiteacutes photocatalytiques en terme de TONCat en fonction du pH (A) et en fonction du
temps agrave diffeacuterents pH (B) pour une solution aqueuse contenant PS1 (5 x 10-4
M) [Co(CR)Cl2]+ (08 x
10-4
M) et NaHAH2A (11 M) apregraves 22 h drsquoirradiation dans le visible (400-700 nm)
Le systegraveme photocatalytique est actif dans toute la gamme de pH eacutetudieacutee (de pH 3 agrave 5 Figure
3) avec un maximum drsquoactiviteacute agrave pH 40 ce qui correspond agrave 345 TONCat Comme dans les
diffeacuterents systegravemes deacutecrits dans les chapitres preacuteceacutedents la diminution de lrsquoactiviteacute agrave pH plus
acide est due agrave une plus faible quantiteacute de donneur drsquoeacutelectron (HA-) preacutesent en solution La
diminution de lrsquoactiviteacute agrave pH plus basique provient de la diminution de la quantiteacute de protons
en solution qui deacutefavorise la protonation [CoI(CR)]
+ pour former lrsquohydrure
[CoIII
(H)(CR)(H2O)]2+
responsable de la libeacuteration drsquohydrogegravene[15]
III2 Activiteacute catalytique du systegraveme moleacuteculaire PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A dans lrsquoeau
Les expeacuteriences suivantes ont eacuteteacute reacutealiseacutees avec la lampe xeacutenon Hamamatsu Il srsquoavegravere
qursquoapregraves lrsquooptimisation des conditions drsquoirradiation (puissance lumineuse de la lampe reacutegleacutee agrave
70 distance entre lrsquoeacutechantillon et la lampe fixeacutee agrave 4 cm filtre optique 400 ndash 700 nm) les
reacutesultats obtenus sont supeacuterieurs agrave ceux de lrsquoancien dispositif puisque le systegraveme
photocatalytique a montreacute une plus grande stabiliteacute au cours de lrsquoirradiation
En effet lorsque le catalyseur [Co(CR)Cl2]+ (1 x 10
-4 M) est associeacute au photosensibilisateur
PS1 (5 x 10-4
M) le systegraveme montre une activiteacute photocatalytique tregraves importante dans lrsquoeau agrave
30 35 40 45 50
180
200
220
240
260
280
300
320
340
360
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
pH
A
0 5 10 15 20 25
0
50
100
150
200
250
300
350
TO
N vs c
ata
lyse
ur
Temps (h)
pH 40 345 TON
pH 45 342 TON
pH 36 316 TON
pH 50 290 TON
pH 30 183 TON
B
Chapitre 5
141
pH 40 apregraves 21 h drsquoirradiation avec 821 TONCat (80 TOFCat) ce qui correspond agrave 101 mL
de H2 produit (VH2) (Figure 4 et Tableau 2) [Co(CR)Cl2]+ se reacutevegravele ecirctre lrsquoun des catalyseurs
les plus efficaces et les plus stables dans lrsquoeau de la litteacuterature De plus dans ces conditions
expeacuterimentales le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A preacutesente eacutegalement des valeurs
eacuteleveacutees de TONPS (328) du fait du faible ratio de concentration entre le photosensibilisateur
et le catalyseur (PSCat = 5) La plupart des systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques de la
litteacuterature preacutesentant drsquoimportants TONCat neacutecessitent un ratio PSCat tregraves eacuteleveacute (eg gt 500)
ce qui se traduit par de tregraves faibles valeurs de TONPS Avec le systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A il est possible drsquoobtenir agrave la fois des valeurs eacuteleveacutees des
TONCat et de TONPS avec de faibles ratio PSCat tout en produisant de large quantiteacute de H2
III3 Effet de la variation de concentration du PS et du Cat sur lrsquoactiviteacute photocatalytique
Lrsquoeffet des concentrations relatives en photosensibilisateur et en catalyseur sur lrsquoactiviteacute
photocatalytique du systegraveme moleacuteculaire a eacuteteacute eacutetudieacute par deux seacuteries drsquoexpeacuteriences Dans la
premiegravere la concentration en catalyseur a eacuteteacute fixeacutee tout en faisant varier la concentration en
photosensibilisateur et vice versa pour la deuxiegraveme seacuterie drsquoexpeacuteriences
La Figure 4A et la Figure 4B preacutesentent respectivement les valeurs de TONCat et de TONPS
en fonction du temps obtenues avec le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A pour une
concentration fixe en catalyseur (1 x 10-4
M) et une concentration variable en
photosensibilisateur (de 5 x 10-5
M agrave 5 x 10-4
M) Drsquoapregraves la Figure 4A la valeur de TONCat
obtenue deacutecroicirct avec la concentration en photosensibilisateur de 821 pour [PS1] = 5 x 10-4
M
agrave 197 pour [PS1] = 5 x 10-5
M Ce comportement est ducirc au faite que la production
drsquohydrogegravene neacutecessite une quantiteacute suffisante de photosensibilisateur reacuteduit [Ru(bpy)2(bpy-)]
-
ou exciteacute PS1 autour du catalyseur de cobalt pour lrsquoactiver par reacuteduction (voir le meacutecanisme
proposeacute plus bas) Autrement dit la capaciteacute de [Co(CR)Cl2]+ agrave reacutealiser un cycle catalytique
tregraves rapidement est importante si sa reacuteduction pour former lrsquointermeacutediaire catalytique hydrure
nrsquoest pas limiteacutee par la quantiteacute de [Ru(bpy)2(bpy-)]
- ou PS1 preacutesent en solution
Chapitre 5
142
Figure 4 Activiteacutes photocatalytiques en fonction du temps en terme de TONcat VH2 (A) et TONPS
(B) pour une solution aqueuse contenant [Co(CR)Cl2]+ (1 x 10
-4 M) et NaHAH2A (11 M) avec
diffeacuterentes concentrations du photosensibilisateur PS1 sous irradiation dans le visible (400-700 nm)
Par ailleurs drsquoapregraves la Figure 4B lorsque la concentration en photosensibilisateur deacutecroicirct en
solution la valeur de TONPS augmente de 328 pour [PS1] = 5 x 10-4
M agrave 820 pour [PS1] = 5
x 10-5
M traduisant ainsi une plus grande stabiliteacute du PS1 lors de lrsquoirradiation En effet
comme il a eacuteteacute discuteacute dans les chapitres preacuteceacutedents le processus de deacutecomposition du
photosensibilisateur de rutheacutenium PS1 au cours de la photocatalyse peux srsquoeffectuer par perte
drsquoun ligand bipyridine agrave lrsquoeacutetat reacuteduit [Ru(bpy)2(bpy-)]
- dans une solution aqueuse acidifieacutee
[16]
Ainsi plus la concentration de PS1 est faible plus la proportion de catalyseurs en solution par
rapport au photosensibilisateur est grande et par conseacutequent plus le retour de PS1 reacuteduit ou
exciteacute agrave lrsquoeacutetat fondamental est rapide (induit par un transfert drsquoeacutelectron entre PS et Cat)
minimisant alors les processus de deacutecomposition du photosensibilisateur et de ce fait le
stabilisant
Dans la seconde seacuterie drsquoexpeacuteriences la concentration de photosensibilisateur a eacuteteacute fixeacutee agrave 5 x
10-4
M la concentration du catalyseur variant de 5 x 10-4
M agrave 5 x 10-5
M (Figure 5) Lrsquoactiviteacute
maximale a eacuteteacute obtenue pour le ratio PSCat 51 avec 821 TONCat alors que pour les ratios
101 et 11 les valeurs de TONCat obtenues se sont aveacutereacutees plus faibles avec respectivement
548 et 311
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900T
ON
vs c
ata
lyse
ur
Temps (h)
[Co] = 1x10-4 M
[PS1] = 05x10-4 M 197 TON
Cat
[PS1] = 1x10-4 M 345 TON
Cat
[PS1] = 5x10-4 M 828 TON
Cat (821 TON
Cat)
A
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
VH
2 (
mL
)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
[PS1] = 5x10-4 M 329 TON
PS (328 TON
PS)
[PS1] = 1x10-4 M 700 TON
PS
[PS1] = 05x10-4 M 820 TON
PS
TO
N vs p
hoto
se
nsib
ilisate
ur
Temps (h)
[Co] = 1x10-4 MB
Chapitre 5
143
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
[Co] = 50 x 10-4 M 313 TON
Cat (311 TON
Cat)
TO
N vs c
ata
lyseur
Temps (h)
[Co] = 05 x 10-4 M 562 TON
Cat (548 TON
Cat)
[Co] = 10 x 10-4 M 829 TON
Cat (821 TON
Cat)
[PS1] = 50 x 10-4 M
Figure 5 Activiteacutes photocatalytiques en fonction du temps en terme de TONcat pour une solution
aqueuse contenant le photosensibilisateur PS1 (5 x 10-4
M) et NaHAH2A (11 M) avec diffeacuterentes
concentrations de catalyseur [Co(CR)Cl2]+ sous irradiation dans le visible (400-700 nm)
La diffeacuterence drsquoactiviteacute photocatalytique entre les concentrations de catalyseur de 5 x 10-4
M
agrave 1 x 10-4
M peut ecirctre rationaliseacutee par le mecircme raisonnement eacutevoqueacute dans le paragraphe
preacuteceacutedent qui consiste agrave dire que plus le ratio PSCat est faible moins il y a de catalyseurs
activeacutes sous la forme drsquohydrure en solution pour reacuteduire les protons et deacutegager de
lrsquohydrogegravene Par contre le comportement du systegraveme photocatalytique est inattendu et contre-
intuitif lorsque la concentration de catalyseur passe de 1 x 10-4
M agrave 5 x 10-5
M En effet bien
que les TOFCat initiaux agrave 5 x 10-5
M (232) soit plus eacuteleveacutes qursquoagrave 1 x 10-4
M (80) les TONCat
sont quant agrave eux plus faibles agrave 5 x 10-5
M (548) qursquoagrave 1 x 10-4
M (821) Cette diffeacuterence
drsquoactiviteacute catalytique peut srsquoexpliquer par une stabilisation du catalyseur agrave forte concentration
induite par des processus intermoleacuteculaires opeacuterant entre les complexes de cobalt lorsqursquoils se
trouvent sous la forme reacuteduite ou hydrure
III4 Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A avec des
systegravemes similaires utilisant les catalyseurs [CoBr2(DO)(DOH)pn] et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+
Afin de comparer lrsquoefficaciteacute de [Co(CR)Cl2]+
agrave celle des catalyseurs connus pour fonctionner
dans lrsquoeau ce complexe a eacuteteacute substitueacute par la cobaloxime [CoBr2(DO)(DOH)pn] utiliseacutee
par Alberto et al[7]
et par le catalyseur de rhodium[17]
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans le nouveau
dispositif expeacuterimental tout en conservant les concentrations et les ratio PSCat identiques
Chapitre 5
144
([PS] = 5 x 10-4
M [Cat] = 1 x 10-4
M PSCat = 5) (Figure 6) Le pH des solutions a eacuteteacute
maintenu agrave 40 ce qui correspond aux conditions optimales pour ces catalyseurs (voir chapitre
3)[7 17]
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
[[CoBr2(DO)(DOH)pn]] = 5x10
-4 M
12 TONCat
(5 TONCat
)
[[Rh(dmbpy)2Cl
2]+] = 5x10
-4 M
248 TONCat
(241 TONCat
)
[[Co(CR)Cl2]+] = 5x10
-4 M
829 TONCat
(821 TONCat
)
TO
N vs c
ata
lyseur
Temps (h)
[PS1] = 5x10-4 M
0
2
4
6
8
10
VH
2 (
mL)
Figure 6 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps de solutions
aqueuses agrave pH = 4 contenant PS1 (5 x 10-4
M) H2ANaHA (11 M) et un catalyseur de reacuteduction des
protons (1 x 10-4
M) sous irradiation en lumiegravere visible (400 - 700 nm) Le catalyseur est
()[Co(CR)Cl2]+ ou ()[Rh(dmbpy)2Cl2]
+ ou ()[CoBr2(DO)(DOH)pn]
Dans ces conditions expeacuterimentales apregraves 21 h drsquoirradiation 241 TONCat avec
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et 5 TONCat avec [CoBr2(DO)(DOH)pn] sont obtenus (Tableau 2) Le
complexe macrocyclique [Co(CR)Cl2]+ est donc de loin le catalyseur le plus efficace dans
lrsquoeau avec les valeurs de TONCat (821) et TOFCat (80) les plus eacuteleveacutees A noter que le
catalyseur de de rhodium [Rh(dmbpy)2Cl2]+ reacutealise quasi le mecircme nombre de TONCat avec
lrsquoancien dispositif drsquoirradiation (236 TONCat contre 248 TONCat avec le nouveau dispositif)
(voir chapitre 3) Cette nouvelle lampe xenon Hamamatsu ne stabilise donc pas drsquoavantage le
systegraveme photocatalytique avec le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ contrairement agrave celui
comportant [Co(CR)Cl2]+
Lrsquoutilisation de la cobaloxime [CoBr2(DO)(DOH)pn] fait dramatiquement chuter la
production drsquohydrogegravene avec seulement 5 TONCat obtenus confirmant la faible stabiliteacute de
ces catalyseurs dans lrsquoeau ainsi que lrsquointeacuterecirct de lrsquoutilisation drsquoun photosensibilisateur de
rheacutenium plus adapteacute agrave ce catalyseur agrave la place de PS1[7]
De plus cette eacutetude nous indique
que [Co(CR)Cl2]+ est le catalyseur le plus stable dans lrsquoeau puisque son activiteacute catalytique
Chapitre 5
145
est maintenu plus 20 h alors que celle du catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ chute apregraves 10 h et
celle de [CoBr2(DO)(DOH)pn] apregraves 2 h La structure macrocyclique du complexe
[Co(CR)Cl2]+ lui confegravererait donc une plus grande stabiliteacute sous sa forme Co
III et sous ses
formes reacuteduites CoII et Co
I (voir lrsquoeacutetude eacutelectrochimique dans CH3CN) Il est eacutegalement
probable que le ligand CR soit moins enclin agrave subir une hydrogeacutenation en preacutesence de H2[18]
en solution que le ligand glyoxime[4d 6 19]
du catalyseur [CoBr2(DO)(DOH)pn]
Par ailleurs lrsquoactiviteacute catalytique du complexe [Co(CR)Cl2]+ a eacuteteacute compareacutee agrave celle du
catalyseur de Zhao[8]
[Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+
qui est le catalyseur agrave base de meacutetaux non
noble le plus efficace dans lrsquoeau de la litteacuterature preacutesentant 450 TONCat apregraves 2 h
drsquoirradiation en preacutesence de PS1 agrave 5 x 10-4
M du catalyseur agrave 5 x 10-5
M dans un tampon
aceacutetate (1 M) (Tableau 2) Pour cela lrsquoactiviteacute du complexe [Co(CR)Cl2]+ a eacuteteacute testeacutee dans les
mecircmes conditions de concentration que celles utiliseacutees par Zhao[8]
(eacutevoqueacutees ci-dessus) avec
une irradiation monochromatique agrave 445 nm et un tampon aceacutetate (Figure 7) [Co(CR)Cl2]+ a
montreacute une plus grande activiteacute catalytique que le catalyseur [Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+
avec
501 TONCat[20]
et une plus grande stabiliteacute puisque la production de H2 commence agrave chuter
seulement apregraves 10 h drsquoirradiation avec [Co(CR)Cl2]+ contre 2 h avec [Co(BPA-
Bpy)(H2O)2]3+
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0
100
200
300
400
500
TO
N vs c
ata
lyseur
Temps (h)
[PS1] = 5x10-4 M [Co] = 5x10
-5 M 501 TON
Cat
0
1
2
3
VH
2 (
mL)
Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat et VH2) en fonction du temps drsquoune
solution aqueuse avec un tampon aceacutetate (1 M) agrave pH = 4 contenant PS1 (5 x 10-4
M) [Co(CR)Cl2]+ (5
x 10-5
M) et H2A (01 M) sous une irradiation monochromatique agrave 445 nm
Chapitre 5
146
IV Aspects meacutecanistiques de la production drsquohydrogegravene
IV1 Deacutetermination des enthalpies libres des transferts drsquoeacutelectron opeacuterant dans le systegraveme
photocatalytique PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A
Les potentiels reacutedox des diffeacuterents constituants du systegraveme photocatalytique permettent
drsquoanticiper les diffeacuterents chemins reacuteactionnels impliqueacutes dans le processus de libeacuteration de H2
gracircce au calcul des forces motrices (∆G) de ceux-ci (Tableau 1) Comme dans le cas des
diffeacuterents systegravemes deacutecrits au preacutealable il peut ecirctre supposeacute que la premiegravere eacutetape est le
pieacutegeage reacuteductif de lrsquoeacutetat exciteacute triplet de [Ru(bpy)3]2+
(PS1) par lrsquoascorbate de sodium (Eq
1) etou le pieacutegeage oxydatif de PS1 par le catalyseur agrave lrsquoeacutetat CoIII
(Eq 2) ou CoII (Eq 3)
Rubpy13lowast + HA
Rubpybpy
13 + HA∙ (1)
Rubpy13lowast + CoCRHO
13 Rubpy
13 + CoCRHO$13 (2)
Rubpy13lowast + CoCRHO$
13 Rubpy
13 + CoCR13 (3)
Les enthalpies libres (∆G) dans lrsquoeau des pieacutegeages reacuteductif et oxydatif de PS1 ont eacuteteacute
calculeacutees agrave partir des eacutequations Rehm-Weller[21]
respectivement attribueacutees au processus
reacuteductif (Eq 4) et aux processus oxydatifs (Eq 5 et 6)
∆Gred = e[E12(HAHA-) ndashE12(Ru
ІІRu
І)] ndash E00 (Ru
ІІ) + Wp ndashWr (4)
∆Gox1 = e[E12(RuІІІ
RuІІ) ndash E12(Co
ІІІCo
ІІ)] ndash E00 (Ru
ІІ) + Wp ndashWr (5)
∆Gox2 = e[E12(RuІІІ
RuІІ) ndash E12(Co
ІІCo
І)] ndash E00 (Ru
ІІ) + Wp ndashWr (6)
E12(RuІІRu
І) et E12(Ru
ІІІRu
ІІ) sont respectivement les potentiels de reacuteduction et drsquooxydation
de [RuІІ(bpy)3]
2+ E12(HA
bullHA
-) est le potentiel drsquooxydation du sel drsquoascorbate
E12(CoІІІ
CoІІ) est le potentiel de reacuteduction de [Co
III(CR)(H2O)2]
3+ E12(Co
ІІCo
І) est le
potentiel de reacuteduction de [CoII(CR)(H2O)x]
2+ E00 (Ru
ІІ) (210 eV) est le niveau drsquoeacutenergie de
lrsquoeacutetat exciteacute triplet de [RuІІ(bpy)3]
2+ (
3MLCT) Wp et Wr sont les termes de travail requis
pour rapprocher les produits de reacuteaction ([RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ + HA
bull ou [Ru
ІIІ(bpy)3]
3+ +
[CoII(CR)(H2O)x]
2+ ou [Ru
ІIІ(bpy)3]
3+ + [Co
I(CR)]
+) et les reacuteactifs ([Ru
ІІ(bpy)3]
2+ + HA
- ou
[RuІІ(bpy)3]
2+ + [Co
III(CR)(H2O)2]
3+ ou [Ru
ІІ(bpy)3]
2+ + [Co
II(CR)(H2O)x]
2+) agrave la distance
de seacuteparation que lrsquoon retrouve dans le complexe de rencontre Pour lrsquoestimation de ∆Gred
∆Gox1 et ∆Gox2 les eacutenergies eacutelectrostatiques sont neacutegligeacutees du faite que ces valeurs soient
souvent nettement infeacuterieures agrave 005 eV Tous les potentiels reacutedox ont eacuteteacute pris dans lrsquoeau En
Chapitre 5
147
utilisant les Equations 4 5 et 6 ∆Gred ∆Gox1 et ∆Gox2 ont eacuteteacute estimeacutes respectivement agrave - 030
eV -130 eV et -022 eV dans lrsquoeau Drsquoun point de vue thermodynamique mecircme si le
pieacutegeage oxydatif (ox1 Eq 2) entre PS1 et le catalyseur de cobalt est plus exergonique que
le pieacutegeage reacuteductif entre PS1 et HA- les deux pieacutegeages sont favoriseacutes et peuvent opeacuterer en
parallegravele au cours de la production de H2
IV2 Deacutetermination des cineacutetiques de pieacutegeages de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 par des traceacutes de
Stern-Volmer
Le calcul des enthalpies libres des transferts eacutelectroniques a permis de mettre en eacutevidence que
la premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique ne peut pas ecirctre clairement attribueacutee au
pieacutegeage reacuteductif ou au pieacutegeage oxydatif de PS1 Afin drsquoanalyser plus en profondeur ces
diffeacuterentes hypothegraveses lrsquoextinction de la luminescence de PS1 a eacuteteacute eacutetudieacutee dans lrsquoeau agrave pH
40 en preacutesence de HA- ou du catalyseur Comme indiqueacute par Sutin et al
[22] la luminescence
de PS1 est eacuteteinte par HA- selon un comportement lineacuteaire de type Stern-Volmer avec une
constante de vitesse kq red = 2 x 107 M
-1 s
-1 Dans le cas preacutesent la luminescence de PS1 est
eacutegalement eacuteteinte par le catalyseur (Figure 8) avec une constante de vitesse kq ox = 82 x 108
M-1
s-1
ce qui est plus de quarante fois plus rapide que dans le cas de HA- (et pregraves de trois fois
plus que dans le cas du pieacutegeage oxydatif de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+)
00 50x10-10
10x10-9
15x10-9
20x10-9
06
08
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
τ0τ
τ0 [Co] (Ms)
Figure 8 Courbe de Stern-Volmer pour le pieacutegeage oxydatif de PS1 par [Co(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau agrave
pH 4 (tampon aceacutetate agrave 01 M) obtenus par variation de la concentration en catalyseur entre 40 x 10-3
M et 39 x 10-4
M avec une concentration en PS1 de 09 x 10-5
M Le temps de vie de PS1 seul en
solution a eacuteteacute mesureacute agrave 592 ns dans lrsquoeau agrave pH 4
Bien que le pieacutegeage oxydatif soit cineacutetiquement favoriseacute par rapport au pieacutegeage reacuteductif ce
dernier devrait preacutedominer du fait de la concentration de HA- (055 M) en solution bien plus
importante que celle de [Co(CR)Cl2]+ (de 5 x 10
-5 M agrave 5 x 10
-4 M)
Chapitre 5
148
IV3 Etude du meacutecanisme de production de H2 via des mesures drsquoabsorption transitoire
Des expeacuteriences de photolyse eacuteclair preacuteliminaires ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur le systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A et ont permis drsquoapporter un eacuteclairage sur le meacutecanisme de
production photo-induite de H2 Les spectres drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la
nanoseconde ont eacuteteacute obtenus en irradiant agrave lrsquoaide drsquoun laser pulseacute (λexcitation = 355 nm) une
solution aqueuse (agrave pH 4) contenant le photosensibilisateur PS1 (1 x 10-4
M) le catalyseur
[Co(CR)Cl2]+ (24 x 10
-4 M) en preacutesence du couple acide ascorbique (H2A)ascorbate (HA
-)
(055 M055 M) (Figure 9) De faccedilon identique au systegraveme PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+HA
-
H2A 20 ns apregraves excitation laser le spectre drsquoabsorption preacutesentent deux bandes une
positive agrave 370 nm et une neacutegative agrave 450 nm attribuables respectivement au radical cation
localiseacute sur un ligand bipyridine de lrsquoespegravece exciteacute PS1 (ie [RuIII
(bpy)2(bpybull-)]
2+) et agrave la
deacutepopulation de lrsquoeacutetat fondamental de PS1[23]
De plus 20 ns apregraves excitation laser une
nouvelle bande est eacutegalement observeacutee agrave 570 nm Nous eacutemettons lrsquohypothegravese que cette bande
drsquoabsorption provient drsquoun des eacutetats reacuteduits du catalyseur de cobalt (CoII ou Co
I) qui serait
issu du pieacutegeage oxydatif du PS1 par [Co(CR)Cl2]+ En effet nous avons montreacute dans les
paragraphes preacuteceacutedents que le pieacutegeage oxydatif dans le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+ est tregraves
nettement favoriseacute drsquoun point de vue cineacutetique et thermodynamique (kq = 82 x 108 M
-1 s
-1 et
∆G = -130 eV pour un transfert drsquoeacutelectron entre PS1 et CoIII
) compareacute au pieacutegeage oxydatif
opeacuterant dans le systegraveme PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ (kq = 32 x 10
8 M
-1 s
-1 et ∆G = -028 eV
pour un transfert drsquoeacutelectron entre PS1 et RhIII
) Ceci pourrait expliquer le fait que cette
bande nrsquoa jusqursquoagrave preacutesent jamais eacuteteacute observeacutee dans les spectres drsquoabsorption transitoire des
systegravemes photocatalytiques contenant le catalyseur de rhodium ie
PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+HA
-H2A PS1-1HA
-H2A et PS1-1-PS1HA
-H2A Des mesures de
spectro-eacutelectrochimie sur [Co(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau sont actuellement en cours afin drsquoobtenir la
signature spectrale dans le visible des eacutetats reacuteduits du catalyseur (CoII et Co
I) et donc de
confirmer lrsquoattribution de la bande drsquoabsorption transitoire agrave 570 nm
Chapitre 5
149
Figure 9 Spectres drsquoabsorption transitoire apregraves lrsquoexcitation laser pulseacutee drsquoune solution aqueuse
contenant PS1 (10 x 10-4
M) [Co(CR)Cl2]+ (24 x 10
-4 M) H2A (055 M) et HA
- (055 M) agrave pH 4
(parcours optique = 1 cm) dans une eacutechelle de temps de 20 - 200 ns (A) et 200 ns ndash 92 micros (B) Les
profils de croissance et de deacutecroissance des bandes drsquoabsorption agrave 510 nm (C et D) et agrave 570 nm (E)
sont aussi preacutesenteacutes
Entre 20 et 200 ns (Figure 9A) les bandes drsquoabsorption du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-
H2A agrave 370 450 et 570 nm deacutecroissent en suivant respectivement une cineacutetique du pseudo
premier ordre de 12 x 107 s
-1 26 x 10
7 s
-1 et 19 x 10
7 s
-1 De faccedilon concomitante une bande
drsquoabsorption positive croicirct agrave 510 nm en suivant eacutegalement une cineacutetique du pseudo-premier
ordre de 14 x 107 s
-1 bande correspondant agrave lrsquoabsorption du photosensibilisateur reacuteduit PS1
-
(ie [RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+) qui se forme lors du pieacutegeage reacuteductif de PS1 par HA
-[24]
La
preacutesence dans le spectres drsquoabsorption transitoire de bandes caracteacuteristiques de PS1- et de Co
I
(ou de CoII) semble confirmer que lors de la photocatalyse de reacuteduction des protons dans
le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A les pieacutegeages oxydatif et reacuteductif de PS1
opegraverent en mecircme temps Par ailleurs le fait que la bande agrave 570 nm (hypotheacutetiquement
attribuable au CoII ou Co
I) ait deacutejagrave atteint son maximum drsquoabsorbance 20 ns apregraves lrsquoexcitation
du laser (contrairement agrave la bande agrave 510 nm du PS1- qui atteint son maximum au bout de 200
ns) peut signifier que CoII ou Co
I se forme plus rapidement que PS1
- et donc que le pieacutegeage
oxydatif du PS1 soit plus rapide que le pieacutegeage reacuteductif
Entre 200 ns et 92 micros (Figure 9B) les spectres drsquoabsorption transitoire du systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A preacutesentent encore trois bandes deux positives agrave 360 nm et 510
300 350 400 450 500 550 600 650
-010
-005
000
005
010
015∆
A
Longueur donde (nm)
002 micros 004 micros
006 micros
008 micros
010 micros 012 micros
014 micros
016 micros
018 micros
020 micros
370 nm
450 nm
570 nm
510 nm
A
300 350 400 450 500 550 600 650
-003
-002
-001
000
001
002
003
004
005
006
∆A
Longueur donde (nm)
020 micros
120 micros
220 micros
320 micros 420 micros
520 micros
720 micros
920 micros
360 nm
430 nm
510 nm
B
0 100 200 300 400 500 600 700
000
001
002
003
004
005
006
∆A
510nm
Temps (ns)
C
0 5000 10000 15000
-001
000
001
002
003
004
005
006
∆A
510
nm
Temps (ns)
D
50 100 150 200 250 300-002
000
002
004
006
008
010
∆A
570 n
m
Temps (ns)
E
Chapitre 5
150
respectivement attribueacutees aux eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate (tel que HAbull et A
bull-)[24-25]
et au PS1-
et une neacutegative agrave 430 nm La bande agrave 510 nm deacutecroicirct avec une cineacutetique du pseudo premier
ordre de 27 x 105 s
-1 ce qui tregraves proche de celle observeacutee dans le systegraveme
PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+HA
-H2A (34 x 10
5 s
-1) Cette cineacutetique de transfert drsquoeacutelectron entre
PS1- et Co
II aurait pu ecirctre anticipeacutee puisque les forces motrices thermodynamiques du
transfert drsquoeacutelectron entre PS1- et Co
II et entre PS1
- et Rh
III sont quasi similaires (∆G = -065
eV et -071 eV respectivement) du fait que le potentiel de reacuteduction dans lrsquoeau du couple
CoIICo
I pour le catalyseur [Co(CR)Cl2]
+ (E12 = -085 V vs ECS)
[10] est tregraves proche de celui du
couple RhIII
RhI pour le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ (E12 = -079 V vs ECS)
[17]
En reacutesumeacute les mesures de spectroscopie drsquoabsorption transitoire semblent mettre en eacutevidence
que les premiegraveres eacutetapes du cycle photocatalytique de production de H2 impliquent agrave la fois un
pieacutegeage oxydatif de lrsquoeacutetat exciteacute du photosensibilisateur PS1 et un pieacutegeage reacuteductif de ce
dernier En outre ces mesures montrent que la cineacutetique du pieacutegeage oxydatif est plus rapide
que celle du pieacutegeage reacuteductif et eacutegalement que la dureacutee de vie des eacutetats reacuteduits du catalyseur
de cobalt (CoII etou Co
I) est beaucoup plus courte (53 ns) que celle du photosensibilisateur
reacuteduit PS1- (36 micros) Cette diffeacuterence de dureacutee de vie entre ces eacutetats photo-induits a un impact
preacutepondeacuterant sur le meacutecanisme de reacuteduction des protons en H2 et ceci sera discuteacute dans le
paragraphe suivant
IV4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2
Drsquoapregraves Lau et al[10]
les deux ligands chloro du complexe [Co(CR)Cl2]+ sont substitueacutes par
deux ligands aquo lorsqursquoil est dissout dans lrsquoeau Ce qui signifie que lrsquoespegravece catalytique
initiale qui est impliqueacutee dans le meacutecanisme de reacuteduction devrait ecirctre [CoIII
(CR)(H2O)2]3+
Par
ailleurs Alberto et coll[7]
ont observeacute une reacuteduction rapide du cobalt(III) de la cobaloxime
[CoBr2(DO)(DOH)pn] en cobalt(II) par HA- en milieu aqueux agrave pH 40 Il est alors possible
qursquoune reacuteduction similaire se produise avec le complexe [CoIII
(CR)Cl2]+ en preacutesence de HA
-
A noter que sur la base des potentiels reacutedox de HA- et du complexe [Co(CR)Cl2]
+ dans lrsquoeau
(Tableau 1) la reacuteduction initiale du CoIII
en CoII par HA
- est thermodynamiquement
leacutegegraverement deacutefavorable (∆G = -007 eV) mais reste neacuteanmoins possible du fait de la forte
concentration de HA- (055 M) en solution compareacutee agrave celle du complexe de cobalt (01 mM)
Nous pouvons par conseacutequent eacutemettre lrsquohypothegravese que la solution initiale en preacutesence de HA-
peut ecirctre constitueacute drsquoun meacutelange de [CoIII
(CR)(H2O)2]3+
et de [CoII(CR)(H2O)x]
2+ (x = 1 ou
Chapitre 5
151
2) Des expeacuteriences compleacutementaires devront neacuteanmoins ecirctre reacutealiseacutees par
spectroeacutelectrochimie pour confirmer cette hypothegravese
Le cycle catalytique proposeacute est initieacute par lrsquoexcitation de PS1 pour former son eacutetat exciteacute
triplet MLCT PS1 (Figure 10) Il est alors pieacutegeacute de maniegravere reacuteductive par HA- pour former
[RuII(bpy)2(bpy
-)]
+ (PS1
-) mais aussi de maniegravere oxydative par [Co
III(CR)(H2O)2]
3+ et
[CoII(CR)(H2O)x]
2+ pour donner [Ru
III(bpy)3]
3+ (PS1
+) et respectivement [Co
II(CR)(H2O)x]
2+
et [CoI(CR)]
+ PS1
- peut eacutegalement transfeacuterer un eacutelectron vers [Co
III(CR)(H2O)2]
3+ conduisant
agrave lrsquoespegravece [CoII(CR)(H2O)x]
2+ qui peut ecirctre reacuteduit agrave son tour par PS1
- et PS1 Lrsquoespegravece
[CoI(CR)]
+ alors geacuteneacutereacutee est le preacutecurseur en conditions acides du complexe hydrure
[CoIII
(H)(CR)(H2O)]2+
Cet hydrure CoIII
-H peut reacuteagir avec un proton pour libeacuterer de
lrsquohydrogegravene En outre des eacutetudes preacuteliminaires eacutelectrocatalytiques meneacutees sur le complexe
[Co(CR)Cl2]+ en solution aqueuse en preacutesence drsquoacide (eacutetudes non preacutesenteacutees dans ce
manuscrit) ont reacuteveacuteleacute que le courant catalytique de reacuteduction des protons ne se situe pas sur le
systegraveme reacutedox CoIICo
I mais sur le systegraveme de reacuteduction de lrsquohydrure Co
III-HCo
II-H Ceci
nous indique clairement que lrsquohydrure CoIII
-H doit ecirctre reacuteduit en CoII-H pour ecirctre
suffisamment reacuteactif et libeacuterer H2 Le fait que le photosensibilisateur reacuteduit PS1- ait une dureacutee
de vie relativement longue (36 micros) et qursquoil possegravede un potentiel reacuteducteur tregraves neacutegatif (-150
V vs ECS) lui permet drsquoassurer la reacuteduction de CoIII
-H en CoII-H A noter eacutegalement que
lrsquoeacutetat exciteacute PS1 (-107 V vs ECS) peut potentiellement reacuteduire le CoIII
-H en CoII-H Une
fois reacuteduit lrsquohydrure peut donc reacuteagir soit directement avec les protons reacutegeacuteneacuterant lrsquoespegravece
initiale [CoII(CR)(H2O)x]
2+ soit avec un autre hydrure Co
II-H redonnant lrsquoespegravece [Co
I(CR)]
+
Des eacutetudes theacuteoriques par TD-DFT seront entrepris dans les prochaines semaines afin
drsquoeacutevaluer quels sont les chemins reacuteactionnels les plus probables drsquoun point de vue
thermodynamique
Chapitre 5
152
Figure 10 Meacutecanisme proposeacute pour la production photo-induite drsquohydrogegravene par le systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A
V Conclusion
Lrsquoobjectif de ce chapitre eacutetait de remplacer le catalyseur de rhodium [Rh(dmbpy)2Cl2]+ par un
catalyseur agrave base de meacutetaux non noble qui soit aussi stable et efficace dans lrsquoeau En utilisant
un complexe de cobalt teacutetraaza-macrocyclique comme catalyseur nous avons montreacute que le
systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A est lrsquoun des systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques
les plus performants de la litteacuterature dans lrsquoeau vis-agrave-vis de la reacuteduction des protons en H2
avec lrsquoobtention de plus de 800 TONCat et plus de 320 TONPS Dans des conditions
expeacuterimentales eacutequivalentes ce systegraveme moleacuteculaire a notamment montreacute des activiteacutes
photocatalytiques supeacuterieures agrave celles de notre systegraveme agrave base de rhodium
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A (241 TONCat) mais eacutegalement supeacuterieures agrave celles du
systegraveme publieacute par Zhao agrave base de cobalt PS1[Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+
NaHAH2A (450
TONCat) La supeacuterioriteacute des performances du catalyseur [CoIII
(CR)Cl2]+ sur les autres
catalyseurs de la litteacuterature pourrait ecirctre attribueacutee sur la base drsquoune eacutetude eacutelectrochimique
dans lrsquoaceacutetonitrile agrave la grande stabiliteacute de ses eacutetats reacuteduits CoII et Co
I qui sont impliqueacutes dans
la production de H2
Le meacutecanisme de production de H2 avec le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A a eacuteteacute de
surcroicirct investigueacute dans ce Chapitre Les eacutetudes photophysiques par spectroscopies
Chapitre 5
153
drsquoeacutemission (mesure de luminescence reacutesolue dans le temps) ainsi que par spectroscopie
drsquoabsorption transitoire ont reacuteveacuteleacute la nature et les cineacutetiques de premiegraveres eacutetapes du cycle
photocatalytique qui impliqueraient agrave la fois un pieacutegeage oxydatif du photosensibilisateur
exciteacute PS1 par le catalyseur et un pieacutegeage reacuteductif de PS1 par lrsquoascorbate Des eacutetudes
suppleacutementaires par eacutelectrocatalyse spectro-eacutelectrochimie et TD-DFT seront meneacutees agrave court
terme pour deacuteterminer quelle est la nature des complexes de cobalt actifs dans la production
de H2
Lrsquoune des pistes possibles drsquoameacutelioration du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A est de
remplacer le photosensibilisateur de rutheacutenium par un photosensibilisateur agrave base de meacutetaux
non-noble comme le cuivre ou par un photosensibilisateur organique srsquoaffranchissant ainsi de
lrsquoutilisation de meacutetaux Il serait eacutegalement inteacuteressant de deacutevelopper de nouveaux catalyseurs
agrave base de meacutetaux non nobles tel que le nickel et le fer analogues de [CoIII
(CR)Cl2]+
Chapitre 5
154
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Chapitre 5
156
Conclusion geacuteneacuterale
Conclusion geacuteneacuterale
158
Conclusion geacuteneacuterale
159
Les premiers systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques eacutetudieacutes au cours de ce travail de thegravese
comprenaient un catalyseur de rhodium agrave ligands bipyridine etou cyclopentadieacutenyle un
complexe de rutheacutenium comme photosensibilisateur et la trieacutethanolamine ou lrsquoascorbate de
sodium comme donneurs drsquoeacutelectron sacrificiel Certains de ces systegravemes ont montreacute des
activiteacutes catalytiques tregraves eacuteleveacutees sous irradiation dans le domaine du visible avec plus de
1000 cycles catalytiques par moleacutecule de catalyseur lrsquoune des meilleures performances
jamais deacutecrites agrave ce jour pour un catalyseur de reacuteduction des protons en milieu
purement aqueux Les performances de ces systegravemes ont pu ecirctre encore significativement
ameacutelioreacutees gracircce au couplage du photosensibilisateur et du catalyseur par une liaison
covalente Ces architectures moleacuteculaires de type dyades et triades montrent en effet une
stabiliteacute et des activiteacutes catalytiques bien supeacuterieures agrave celles drsquoun simple meacutelange des deux
constituants en concentrations eacutequivalentes Bien qursquoils soient tregraves performants ils impliquent
des complexes agrave base de meacutetaux nobles Afin de srsquoorienter vers des systegravemes transfeacuterables agrave
lrsquoeacutechelle industrielle nous avons ensuite utiliseacute un complexe macrocyclique de cobalt en
remplacement des complexes de rhodium Une avanceacutee significative dans ce domaine a eacuteteacute
obtenue puisque ce complexe sans meacutetal noble se reacutevegravele encore plus actif et plus stable
dans lrsquoeau que les catalyseurs de rhodium preacuteceacutedemment eacutetudieacutes La synthegravese de
complexes polynucleacuteaires agrave liaison covalente associant ce catalyseur de cobalt agrave un
photosensibilisateur devrait pouvoir permettre drsquoameacuteliorer encore les performances de ce
systegraveme
Une autre avanceacutee deacutecisive dans ce domaine et qui est lrsquoobjectif afficheacute drsquoun projet ANR
impliquant notre eacutequipe consiste agrave fabriquer une photocathode fonctionnelle par le greffage
de ces systegravemes moleacuteculaires sur une eacutelectrode semi-conductrice de type p (lrsquooxyde de nickel
ie NiO) Ce projet (appeleacute HETEROCOP) est coordonneacute par Fabrice Odobel de lrsquouniversiteacute
de Nantes Il est important de noter qursquoil nrsquoexiste agrave ce jour que tregraves peu de photocathodes
baseacutees sur lrsquoutilisation de systegravemes moleacuteculaires pour la production drsquoH2 Cette conception
heacuteteacuterogegravene permettra de srsquoaffranchir de donneurs drsquoeacutelectron sacrificiels gracircce aux proprieacuteteacutes
eacutelectroniques du semi-conducteur Le but agrave plus long terme est drsquoaller vers des dispositifs
fonctionnels en couplant cette photocathode agrave une photoanode de type TiO2 (semi-conducteur
de type n) fonctionnaliseacutee par un photocatalyseur drsquooxydation de lrsquoeau en dioxygegravene afin de
reacutealiser une cellule photoeacutelectrochimique complegravete produisant de lrsquoH2 et de lrsquoO2 agrave partir drsquoeau
et drsquoeacutenergie solaire comme deacutecrit en preacuteambule de ce manuscrit
Conclusion geacuteneacuterale
160
Les premiers reacutesultats obtenus dans notre labiratoire sont tregraves prometteurs La synthegravese puis
le greffage de photosensibilisateurs agrave base de rutheacutenium ou drsquoiridium sur des eacutelectrodes semi-
conductrices de NiO a en effet eacuteteacute reacutealiseacute avec succegraves par le groupe de Nantes Le test de ces
eacutelectrodes a eacuteteacute effectuer au laboratoire par Marcello Gennari Elles ont eacuteteacute associeacutees agrave un
catalyseur de reacuteduction de protons (complexes de rhodium ou de cobalt) en solution par
chronoampeacuteromeacutetrie coupleacutee agrave des irradiations dans le visible a conduit agrave des photocourants
tregraves intenses avec certains catalyseurs (jusqursquoagrave 100 microA contre 2 microA en lrsquoabsence de
catalyseur) traduisant un transfert drsquoeacutelectron photo-induit effectif entre les diffeacuterents
constituants de la photocathode (ie le NiO le photosensibilisateur et le catalyseur) Ceci
constitue une eacutetape essentielle pour la reacutealisation drsquoune photocathode efficace pour la
production de H2 Lrsquoacidification du milieu neacutecessaire agrave lrsquoactiviteacute catalytique entraicircne
cependant une perte importante du photocourant preacutejudiciable pour la production drsquoH2 La
raison possible de cette chute du photocourant en preacutesence drsquoacide est lrsquoaccentuation de la
courbure de la bande de valence vers les potentiels positifs induite par la preacutesence de protons
agrave la surface du NiO De ce fait le transfert drsquoeacutelectron photo-induit entre le
photosensibilisateur et le NiO devient thermodynamiquement deacutefavorable (endergonique) ce
qui pourrait limiter la cineacutetique et donc lrsquoefficaciteacute du systegraveme
Le dernier axe de deacuteveloppement de cette theacutematique eacutegalement abordeacute au sein
drsquoHETERCOP est le remplacement des photosensibilisateurs agrave base de rutheacutenium ou
drsquoiridium par des complexes de cuivre qui permettrait drsquoobtenir un dispositif photocatalytique
nrsquoutilisant aucun meacutetal meacutetal noble
Experimental section
Experimental section
162
Experimental section
163
I Materials and devices
I1 Materials
22rsquo-bipyridine (bpy 99 Aldrich) 44rsquo-dimethyl-22rsquo-bipyridine (dmbpy 99 Fluka)
44rsquo-dimethoxy-22rsquo-bipyridine (99 Aldrich) 110-phenanthroline (99 Aldrich) 29-
dimethyl-47-diphenyl-110-phenanthroline disulfonic acid disodium salt (97 Alfa Aesar)
47-diphenyl-110-phenanthroline disulfonic acid disodium salt (97 Aldrich) 26-
diacetylpyridine (99 Aldrich) 33rsquo-diaminodipropylamine (98 Aldich)
diphenylphosphinobenzene-m-sulphonate (dpm 90 Fluka) 2-phenylpyridine (ppy 98
Aldrich) Co(NO3)middot6H2O (99 Aldrich) CoCl2middot6H2O (98 Fluka) RhCl3middotnH2O (38 Rh
Acros) IrCl3middot4H2O (999 Strem) Wilkinsonrsquos catalyst [Rh(PPh3)Cl3] (9999 Aldrich)
[Rh(Cp)Cl2]2 (98 Strem Cp = pentamethylcyclopentadienyl) [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) (99
Aldrich) [Ru(bpy)2Cl2] (99 Alfa Aesar) L-ascorbic acid (H2A 99 Acros) sodium L-
ascorbate (NaHA 99 Acros) triethanolamine (TEOA 99 Riedel-de-Haeumln) acetonitrile
(CH3CN Rathburn HPLC grade) N-N-dimetylformamide (DMF Acros extra dry) tetra-n-
butyl-ammonium perchlorate ([Bu4N]ClO4 99 Fluka) and reference gas (1 and 5 H2 in
N2 Air Liquide) were purchased from commercial suppliers All reagents and solvents were
used as received Purification of water (150 MΩcm 24degC) was performed with a milli-Q
system (Purelab option Elga)
I2 Devices
I2a Elemental analyses
Elemental analyses were carried out with a C H N analyzer (SCA CNRS)
I2b Mass spectroscopy
The electrospray ionisation mass spectrometry (ESI-MS) analyses were performed on a
Bruker Esquire 3000 Plus ion trap spectrometer equipped with an electrospray ion source
(ESI) The sample was analyzed in positive ionization mode by direct perfusion in the ESI-
MS interface (ESI capillary voltage = 2kV sampling cone voltage = 40 V)
I2c UV-visible absorption spectroscopy
UV-visible experiments were performed on a Variant Cary 300 The cells dimension (ie
optical path length) has been chosen to obtain an absorption in the range of the linearity of
Beer-Lambert law
I2d Electrochemistry
The electrochemical measurements were run under an argon atmosphere at room temperature
When CH3CN or DMF were used as solvent the electrochemical measurements were
performed in a dry-glove box Cyclic voltammetry experiments were performed using an
EGampG model 173 potentiostatgalvanostat equipped with a PAR model universal programmer
Experimental section
164
and a PAR model 179 digital coulometer A standard three-electrode electrochemical cell was
used Potentials were referred to an Ag001 M AgNO3 reference electrode in CH3CN + 01 M
[Bu4N]ClO4 and to an aqueous AgAgCl (30 M KCl) reference electrode in H2O + 01 M
LiCl (for aqueous solutions a phosphate buffer at pH 8 was used) Potentials referred to
AgAgNO3 system can be converted to the ferroceneferricinium couple by subtracting 87
mV to the saturated calomel electrode (SCE) by adding 298 mV or to the normal hydrogen
electrode (NHE) by adding 548 mV Potentials referred to AgAgCl (30 M KCl) system can
be converted to SCE electrode by subtracting 32 mV or to NHE electrode by adding 210 mV
The working electrode polished with 2 microm diamond paste (Mecaprex Presi) was a carbon
vitreous disk 3 mm in diameter for cyclic voltammetry 2 mm in diameter for rotating disk
electrode experiments (Epa anodic peak potential Epc cathodic peak potential E12 = (Epa +
Epc)2 ∆Ep = Epa - Epc) The auxiliary electrode was a Pt wire in CH3CN + 01 M
[Bu4N]ClO4 or a Pt wire in H2O + 01 M LiCl
I2e Gas chromatography
Gas chromatography measures were performed on a Perkin Elmer Autosystem XL gas
chromatographer equipped with a 5 Aring molecular sieve column (oven temperature 303 K) and
a thermal conductivity detector (TCD) using argon as gas carrier Prior to each experiment
GCTCD calibration has been done by using two samples of reference gas (1 and 5 H2 in
N2)
II Hydrogen production
II1 General procedure for photogeneration of hydrogen
A schlenk tube (total volume = 301 mL head space volume = 250 mL) was charged with
water (5 mL) a magnetic stirrer volume (V lt 01 mL) and the appropriate photosensitizer and
catalyst as defined for each set of experiment The solution was stirred until the complete
dissolution of photosensitizer and catalyst The concentrations of photosensitizer and catalyst
were adjusted from UV measurements For the lowest catalyst concentration of 1 x 10-6 M a
5 cm path-length cell was used Before irradiation experiments the schlenk tube was covered
with black foil to protect the solution from light For an initial pH 4 ascorbic acid (484 mg
055 M) and sodium ascorbate (544 mg 055 M) were added to the solution The other pHs
were obtained by adjusting the relative concentrations of H2A and NaHA taking into account
that the sum of concentrations of H2A and NaHA is equal to 11 M When TEOA (042 M)
was used instead of NaHA as sacrificial donor pH was adjusted to 70 by addition of H2SO4
Experimental section
165
to the catalytic solution The schlenk tube was sealed with a rubber septum and the solution
was degassed about 45 minutes by nitrogen bubbling Continuous irradiation was performed
at 298 K with a xenon lamp (400 W Osram lamp) which was placed at 35 cm from the
sample and equipped with a 400-700 nm large band filter The samples were stirred with
magnetic stir bar during irradiation
II2 Mercury poisoning
Mercury poisoning test was performed by adding a drop of mercury in a photocatalytic
aqueous solution containing [Ru(bpy)3]2+ (PS 1) [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ (1) at various relative
concentrations H2A (055 M) and NaHA (055 M) at pH 40 This mixture was stirred and
degassed by nitrogen bubbling during 45 min Then the sample was irradiated and analysed
under the same conditions as the classical photocatalysis experiment
II3 Calculation details for H2 production
The number of moles () and the volume () of produced hydrogen was calculated
according to the following Equations 1 and 2 respectively
() =1313
13times 001 times [$]
amp([$)] (1)
(+) =1313
13times 001 times -012-34-[+] (2)
Where 001 is the reference percentage of H2 in N2 (corresponding to 1 of H2 in N2) which
is linked to the calibration pick area 245 L mol-1 is the molar volume of an ideal gas at a
temperature of 29815 K and pressure of 101325 Pa Except for the experiment performed
with PS1 (at 5 x 10-4 M) and 1 (at 1 x 10-4 M) that produces about 29 mL of hydrogen for the
other experiments the overpressure in the schlenk tube (headspace volume 25 mL) due to the
produced hydrogen was regarded as negligible since the total amount of produced hydrogen
didnrsquot exceed 1 mL and the total volume extracted for the measure of produced H2 was
around 500 microL For the low concentration experiments ([1]lt 5x10-6 M) a smaller schlenk
(headspace volume 72 mL) was used
The turnover number related to the catalyst (TONCat) was calculated according to the
following Equation 3
56713 =89
(3)
Where is the number of moles of produced hydrogen 13 is the number of moles of
catalyst initially present in solution We consider that one mole of catalyst permits to give 1
mole of H2
The turnover number related to the photosensitizer (TONPS) was calculated according to the
following Equation 4
567lt= =amptimes8gt
(4)
Experimental section
166
Where lt= is the number of moles of photosensitizer initially present in solution We consider
that two moles of photosensitizer permit to give 1 mole of H2
For all experiments the TONrsquos were calculated after the H2 evolution stopped (between 5 and
25 hours)
The initial turnover frequency related to the catalyst (TOFCat) was calculated according to the
following Equation 5
5613 =8(ampABCD)
9times 3 = 56713(20min) times 3 = 56713 ℎfrasl (5)
TOFCat was calculated within the first 20 min of the photocatalysis when the regime of the
photocatalytic system is stationary (ie when the photocatalytic activity in function of time
(TONCat = f(t)) is represented by a straight line) Thus in the Equation 5 (20L) and
TONCat (20 min) are respectively the number of mole of produced hydrogen and the turnover
number of the photocatalytic system during the first 20 min of the photocatalysis
II4 Determination of quantum yield of H2 production
Quantum yields of the photocatalytic hydrogen evolution (M) were determined under photo-
irradiation of a laser diode (λ = 445 nm P = 20 mW Changchun New Industries
Optoelectronics Tech Co Model NdegLD-WL206) at 298 K The solutions containing different
concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) (1 x 10-5 - 1 x 10-4 M range) and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl
(1) (1 x 10-6 - 1 x 10-4 M range) in presence of H2A (055 M) and NaHA (055 M) in H2O (pH
= 4) were prepared and stored in the dark For each measurement a 25 mL aliquot of each
solution was put in a sealed quartz cell (1 cm path length) and degassed with N2 for 20 min in
the dark before irradiation The samples were placed at a distance of 30 cm from the light
source (laser diode 445 nm 20 mW) and continuous irradiation was performed during
different time intervals (6 - 36 min range) Note that one sample was prepared (as described
above) for each point of each kinetic traces of H2-evolving photocatalytical reactions at
various concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl (1) (Figure 1) The
hydrogen production was monitored by injection of 100 microL of the headspace of the cuvette
(headspace volume ie Vgas = 21 mL) in the gas chromatograph (vide supra)
The same procedure was used to determine the quatum yield of H2 production for PS1-1 (046
x 10-5 M) and PS1-1-PS1 (046 x 10-5 M)
The TONs of catalyst and photosensitizer of each experiment were calculated by using the
Equations 3-4 and reported in the Table 1 to Table 5 M were determined using the initial
catalytic rates by applying Equation 6
M() =amptimes8
O13times 100 =
amptimes813
O1313times 100 (6)
Where QL-frasl (mol min-1) is obtained from the slope of the linear plot of (number of
moles of H2 formed) as a function of time (Figure 2 and photonsabs QL-frasl is the number of
moles of photons absorbed by the sample per minute (einstein min-1) and is obtained from
Equation 7
Experimental section
167
1ℎQ0Y0QL- = M(1 minus 10[gttimestimesgt) (7)
Where M (einstein min-1) is the photon flux of the laser diode εPS and CPS are respectively
the extinction coefficient (L mol-1 cm-1) and the molar concentration (mol L-1) of the
photosensitizer and l is the path length of the cell (1 cm)
The photon flux of the laser diode (M) was determined by a standard method[1] using a
ferrioxalate actinometer (potassium ferrioxalate K3[FeIII(C2O4)]3) in H2O as explained below
This method is based on the generation of Fe2+ ion by photoreduction of [FeIII(C2O4)]33- and
the determination of the amount of Fe2+ ion is realized spectrophotometrically by the
formation of [Fe(phen)3]2+ by complexing Fe2+ with 110-phenanthroline (also called phen)
Note that [Fe(phen)3]2+ exhibits a strong absorption at 510 nm 28 mL (V1) aliquot of the
actinometer solution (0150 M K3[FeIII(C2O4)]3 005 M H2SO4) freshly prepared in the dark
was transferred in the dark into the cell used for photocatalytic hydrogen evolution The cell
was irradiated for 20 s with stirring under the same experimental conditions of those of the
photocatalytic experiments and stirred for 2 min in the dark After that a 24 microL (V2) aliquot
of the irradiated solution was transferred into a flask along with 48 microL of a 001 M aqueous
solution of 110-phenanthroline and with 300 microL of a CH3COOHCH3COONa buffer (pH 35
001 M CH3COONa 0178 M CH3COOH) The volume of the sample solution was brought to
4 mL (V3) with water and this sample was allowed to react in the dark for 1 h in order to have
a complete complexation of Fe2+ by 110-phenanthroline ligand The irradiation of the
actinometer solution was continued at 20 s time intervals repeating the procedure described
above A reference sample is prepared in the same way from a solution of K3[FeIII(C2O4)]3
which was not irradiated This reference sample allows to control the presence or not of Fe2+
in the actinometer solution without irradiation All samples were analyzed using electronic
absorption spectroscopy to determine the [Fe(phen)3]2+ complex concentration The spectra
were evaluated at 510 nm in 1 cm cells The number of moles of photogenerated Fe2+ was
determined for each sample using Equation 8
]^ = _times_`_
times ∆b
times (8)
Where V1 is the photolysis volume (28 mL) V2 is the volume of irradiated solution used for
analysis (24 microL) V3 is the volume to which V2 was diluted (4 mL) ∆A is the difference
between the absorbance of the analyzed solution after photolysis and the absorbance of the
dark control solution at 510 nm l is the path length of the cell used for analysis (1 cm) and ε
is the molar extinction coefficient of [Fe(phen)3]2+ at 510 nm (111 x 104 L mol-1 cm-1) The
photon flux M (einstein min-1) into the sample cell was obtained by applying Equation 9
M =cd^ 13frasl
ecd^ (9)
Where ]^ Qfrasl (mol min-1) represents the slope of the linear plot of ]^ as a function of
time (Figure 1) and M]^ is the quantum yield of formation of Fe2+ (which is equal to 101 at
436 nm) M was determined to be 395 x 10-6 einstein min-1 (corresponding to 238 x 1018
photons min-1)
Experimental section
168
0 1 2 30
4
8
12
nFe2+ (
micromol)
time (min)
Figure 1 Linear plot of fghi^ formed by photolysis of the actinometer solution vs time (95 confidential intervals are shown) The slope value allows to determine the photon flux (jk) into the sample cell
II4a Results for PS11 mixtures
0 10 20 30 40
0
1
2
nH2 (
micromol)
time (min)
Figure 2 Photocatalytic hydrogen production (fli number of mole of H2) as a function of time
from a deaerated water solution (25 mL) containing H2ANaHA (055 M055 M) (pH 40) and various concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl (1) (PS11 1 x 10-4 M105 x 10-4 M 1 x 10-4 M1 x 10-5 M 1 x 10-4 M1 x 10-6 M 1 x 10-5 M1 x 10-5 M 95 confidential intervals are shown) under irradiation at 445 nm The corresponding kinetic data are reported in Tables 1-4 Initial catalytic rates and quantum yields of H2 production (j) are obtained from these plots (Table 5)
Experimental section
169
Table 1 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 100 microM [Ru(bpy)3]Cl2 1 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)
time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON
14 152 12 61
24 264 21 105
30 362 29 145
36 396 32 158
Table 2 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 100 microM [Ru(bpy)3]Cl2 100 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)
time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON
6 103 08 04
12 460 37 17
18 733 58 28
24 1046 83 40
30 1300 104 50
36 1824 146 70
Table 3 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 100 microM [Ru(bpy)3]Cl2 10 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)
time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON
6 215 17 86
12 645 52 258
18 1154 92 461
24 1687 135 674
30 2068 165 826
Experimental section
170
Table 4 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 10 microM [Ru(bpy)3]Cl2 10 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)
time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON
12 108 86 43
18 205 164 82
24 308 246 123
30 347 277 139
36 469 375 187
Table 5 Max catalytic rates and quantum yields for varying concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl in H2-evolving photoreactions (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate in water 445 nm 20 mW ~40 min) are reported
Ru conc (microM) Rh conc (microM) Ru max rate (TONh) Rh max rate (TONh) QY
100 1 28 2779 06
100 105 130 125 29
100 10 190 1897 42
10 10 345 346 26
TON calculated as 2mol H2 mol Ru
TON calculated as mol H2 mol Rh
Experimental section
171
II4b Results for PS1-1
10 20 30 40000
008
016
024
nH2 (
micromol)
time (min)
Figure 3 Short-time scale experimental and linear-fitting kinetic trace for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL solution of 046x10-5 M PS1-1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm 95 confidential intervals are shown) The corresponding kinetic data are reported in Table 6 Initial catalytic rate and quantum yield (j) are obtained from these plots
Table 6 Short-time scale kinetic data for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL solution of 046x10-5 M PS1-1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm)
time (min) (10-7mol) TONCat
10 060 21
14 155 55
18 203 71
24 311 109
30 303 151
36 396 193
Quantum Yield M = 26
Experimental section
172
II4c Results for PS1-1-PS1
10 20 30 4000
02
04nH2 (
micromol)
time (min)
Figure 4 Short-time scale experimental and linear-fitting kinetic trace for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL of a 046x10-5 M solution of PS1-1-PS1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm 95 confidential intervals are shown) The corresponding kinetic data are reported in Table 7 Initial catalytic rate and quantum yield (j) are obtained from these plots
Table 7 Short-time scale kinetic data for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL of a 046x10-5 M solution of PS1-1-PS1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm)
time (min) (10-7mol) TONCat
10 073 64
12 103 90
18 142 124
24 210 184
30 303 266
36 396 347
Quantum Yield M = 21
Experimental section
173
III Photophysic
III1 Quenching driving forces
The driving forces of reductive and oxidative quenchings of PS1 (Equations 1 and 2
respectively see chapter 3) in water were calculated from the Rehm-Weller equations [2] 10
and 11 respectively
∆m = -nop ampfrasl (HA∙ HA[frasl ) minus op ampfrasl (Ruvv Ruvfrasl )w minus oAA(Ruvvlowast) + z minus z (10)
∆m = -nop ampfrasl (Ruvvv Ruvvfrasl ) minus op ampfrasl (Rhvvv Rhvfrasl )w minus oAA(Ruvvlowast) + z minus z (11)
where op ampfrasl (Ruvv Ruvfrasl ) and op ampfrasl (Ruvvv Ruvvfrasl ) are respectively the reduction and oxidation
potentials of PS1 op ampfrasl (HA∙ HA[frasl ) is the oxidation potential of ascorbate salt
op ampfrasl (Rhvvv Rhvfrasl ) is the reduction potential of 1 oAA(Ruvvlowast) (210 eV) is energy level of the
triplet excited state of PS1 (3MLCT) wp and wr are the work terms (or the electrostatic
energies) required to bring together the products ([Ruvv(bpy)amp(bpy[)] + HA∙ or
2[Ruvvv(bpy)~]~ + [Rhv(dmbpy)amp] + 2Cl[) and the reactants ([Ruvv(bpy)~]amplowast + HA[ or
2[Ruvv(bpy)~]amplowast + [Rhvvv(dmbpy)ampClamp]) at the separation distance in the encounter
complex For the estimation of ∆m and ∆m these electrostatic energies are neglected due
to the fact these values are often clearly inferior to 005 eV[2] All redox potentials are taken in
water
Using the Equations 10 and 11 ∆m and ∆m were respectively estimated at -030 eV and
-028 eV in aqueous solution
III2 Nanosecond transient absorption spectroscopy
For the rhodium and the rutheniumrhodium complexes nanosecond transient absorption
experiments were performed in the group of Olivier Poizat University of Lilles using a laser
flash photolysis apparatus Excitation pulses (460 nm fwhm 4 ns 1 mJ 05 Hz) were
provided by a 10-Hz NdYAG laser (Continuum Surelite II) coupled to an OPO (Continuum
Panther EX OPO) and SH05 shutter (Thorlabs) The probe light was provided by a pulsed Xe
lamp (XBO 150WCR OFR OSRAM) The transmitted light was dispersed by a
monochromator (Horiba Jobin-Yvon iHR320) and analysed with a photomultiplier (R1477-
06 Hamamatsu) coupled to a digital oscilloscope (LeCroy 454 500 MHz) Synchronization
of excitation pulses and acquisition time was secured with PCI-6602 8 Channel countertimer
(National Instruments) The experiment was controlled by a home made software written in
LabView environment The recorded traces were averaged for several pulses and repeated for
different wavelengths to reconstruct the spectra afterward The deconvolutions of the
individual decays with experimentally measured instrument response function (IRF) lead to 4
ns time resolution Single wavelengths as well as global analyses of the transient absorption
data were performed using Igor Pro 620 Samples were prepared in a glove box under argon
atmosphere within a quartz cell (cell width = 10 x 10 mm2) in an aqueous solution at pH 40
Experimental section
174
For [Co(CR)Cl2]+ nanosecond transient absorption experiments were performed on a Nanobio
tray (University Joseph Fourier Grenoble 1) assembly using an Edinburgh Instruments device
(LP920-KS) Excitation pulses were provided by a 10-Hz NdYAG laser (Quantel Brillant)
coupled to a frequency doubler and a frequency tripler the selected wavelenth was 355 nm
The probe light was provided by a pulsed Xe lamp (Spectro-Physico) The detection was
achieved by using a photomultiplier (Hamamatsu R928) coupled to a monochromator The
experiment was controlled by computer using an Edinburgh Instruments software Samples
were prepared in a glove box under argon atmosphere within a quartz cell (cell width = 10 x
10 mm2) in an aqueous solution at pH 40
IV Synthesis
[Co(dmbpy)3]PF6[3] [RhCp(N^N)Cl]+[4] [Rh(N^N)2Cl2]
+[5] [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2[6] (L2 =
12-bis[4-(4rsquo-methyl-22rsquo-bipyridinyl)]ethane) L2 ligand[7]
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2](PF6)5[8] Na3[Rh(dpm)3Cl] (2)[9] [Rh(bpy)(Cp)(H2O)](SO4) (3)[10]
[Ir(ppy)2(bpy)]Cl (PS2)[11] [Ru(dmbpy)3]Cl2 (PS3)[12] [Ru(phen)3]Cl2 (PS4)[13]
[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]Cl2 (PS5)[14] [CoBr2(DO)(DOH)pn][15] [Co(CR)Cl2]Cl[16] were
synthesized according to the literature procedures (N^N = diimine ligand dpp = 23-bis-2-
pyridylpyrazine)
Synthesis of [RhCp(esterbpy)H2O]PF6To a concentrated solution of [RhCp(esterbpy)Cl]Cl in CH3CN two equivalents of AgPF6 were added and a AgCl precipitate is immediately formed The solid was removed by filtration on celite and then the solvent was evaporated under vaccum The crude product was redisolved in CH3CN precipitated by diethyl ether addition filtered and then washed several times with diethyl ether and cold water
Synthesis of [Ru(bpy)2(dmbpy)]Cl2 the complex was synthesize following the same procedure than [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2
[6] and by replacing the L2 ligand by the 44rsquobis-dimethyl-22rsquo-bipyridine
Synthesis of [Rh(bpy)(CH3CN)Cl3] A solution of RhCl3XH2O (38 Rh 954 mg 0352
mmol) in CH3OH CH3CN (3 15 mL) was heated to reflux After 5 min a hot solution of dmbpy (65 mg 0353 mmol) in CH3CN (15 mL) was added to it After 40 min the solvents were removed in vacuo and the crude product was purified by column chromatography (silica gel preparation in CH2Cl2 eluent CH3CN) The product was recrystallized from CH3OH and dried in vacuo (80 mg 0184 mmol yield 52 ) ESI-MS (510-5 M in CH3CN negative ionization) mz (I) 4287 (100) [Rh(bpy)Cl4]
- 8207 (25) [Rh2(bpy)2Cl7]- Anal Calcd for
C14H15N3Cl3Rh (43456) C 3869 H 348 N 967 Found C 3854 H 378 N 961 Synthesis of [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 A mixture of [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 (50 mg 0047 mmol) and [Rh(bpy)(CH3CN)Cl3] (20 mg 0046 mmol) in ethanol water 11 (30 mL) was refluxed for 1 h 30 min The solvents were removed in vacuo and the crude product was redissolved in CH3CN (3-4 mL) It was precipitated as a PF6 salt by addition of a saturated aqueous solution of KPF6 The product was washed with water (2-3 mL) redissolved in
Experimental section
175
CH3CN (3-4 mL) and precipitated by addition of diethyl ether The resulting red powder was filtered and dried (60 mg 0036 mmol yield 78 ) MS (510-5 M in CH3CN positive ionization) mz (I) 3797 (84) [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2]
3+ 6410 (100) [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)
2+ 14261 (19) [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)2+ Anal
Calcd for C56H50N10RuRhCl2P3F184H2O (164491) C 4089 H 355 N 851 Found C
4069 H 335 N 860 Synthesis of [Ru(bpy)2(L2)Rh(Cp)Cl](PF6)3 A mixture of [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 (50 mg 0047 mmol) and [Rh2Cp2Cl2]Cl2 (145 mg 0023 mmol) in ethanol water 11 (30 mL) was refluxed for 1 h 30 min The solvents were removed in vacuo and the crude product was redissolved in CH3CN (3-4 mL) It was precipitated as a PF6 salt by addition of a saturated aqueous solution of KPF6 The product was washed with cold water (2-3 mL) redissolved in CH3CN (3-4 mL) and precipitated by addition of diethyl ether The resulting red powder was filtered and dried (54 mg 0038 mmol yield 81 )
Synthesis of [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)5 A mixture of [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 (500 mg 0047 mmol) and RhCl3
xH2O (38 Rh 62 mg 0023 mmol) in ethanol water 11 (30 ml) was refluxed for 1h 30min The solvents were removed in vacuo and the crude product was redissolved in CH3CN (3-4 ml) It was precipitated as the hexafluorophosphate salt by addition of an excess of a saturated aqueous solution of KPF6 The product was washed with water (2-3 ml) redissolved in CH3CN (3-4 ml) and precipitated by addition of diethyl ether The resulting red powder was filtered and dried (470 mg 0019 mmol 83) ESI-MS (510-5 M in CH3CN mz I) 3466 75 [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2]
5+ 4697 100 [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)
4+ 6744 70 [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)23+ 10852 40
[(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)32+ Anal Calcd for C88H76N16Ru2RhCl2P5F30
6H2O (256654) C 4118 H 346 N 873 Found C 4138 H 358 N 841
Cristal structure of [Rh(bpy)(CH3CN)Cl3] was obtain by slow pentane diffusion into a concentrated CH3CN solution of the complexe
Figure 5 Ortep drawing of [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] with thermal ellipsoids at the 50 probability level (hydrogen atoms are omitted for clarity)
Experimental section
176
Table 8 Summary of X-ray crystallographic data for [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]
Empirical formula C14H15Cl3N3Rh
Formula weight 43456 Colour habit Yellow platelet Crystal size mm 039x032x017 Crystal system Orthorhombic Space group P 21 21 21 a Aring 7345(1) b Aring 14696(5) c Aring 15505(6) α deg 9000 β deg 9000 γ deg 9000 V Aring3 16736(9) Z 4 T K 200 ρ (calc) Mgm3 1724 micro mm-1 1491 θ range deg 30 to 237 Noof rflcnobsv 24058 4858 GooF 1445 R1 00200 wR2 00335
Table 9 Selected bond lengths (Aring) and angles (deg) for [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]
Rh(1)-N(1) 2023(3) N(1)-Rh(1)-Cl(3) 9467(8) Rh(1)-N(2) 2023(3) N(2)-Rh(1)-N(3) 893(1) Rh(1)-N(3) 2014(3) N(2)-Rh(1)-Cl(1) 9602(8) Rh(1)-Cl(1) 23416(8) N(2)-Rh(1)-Cl(2) 8904(8) Rh(1)-Cl(2) 23080(9) N(2)-Rh(1)-Cl(3) 17480(8) Rh(1)-Cl(3) 23229(9) N(3)-Rh(1)-Cl(1) 8789(8)
N(3)-Rh(1)-Cl(2) 17828(9) N(1)-Rh(1)-N(2) 803(1) N(3)-Rh(1)-Cl(3) 8961(8) N(1)-Rh(1)-N(3) 925(1) Cl(1)-Rh(1)-Cl(2) 9168(3) N(1)-Rh(1)-Cl(1) 17629(8) Cl(1)-Rh(1)-Cl(3) 8903(3) N(1)-Rh(1)-Cl(2) 8784(8) Cl(2)-Rh(1)-Cl(3) 9205(4)
Experimental section
177
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Reacutesumeacute
Ce meacutemoire de thegravese est consacreacute agrave la mise au point lrsquooptimisation et lrsquoeacutetude de diffeacuterents
systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques de reacuteduction des protons aussi bien en solvant organique
qursquoen solvant purement aqueux
Des complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt ont tout drsquoabord eacuteteacute eacutetudieacutes par
eacutelectrochimie en solvant organique en preacutesence drsquoune source de protons afin drsquoeacutevaluer leurs potentiels
catalytiques Ils ont ensuite eacuteteacute associeacutes au complexe ruthenium(II)-trisbipyrine utiliseacute comme
photosensibilisateur et agrave un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel la trieacutethanolamine ou lrsquoascorbate de sodium
pour constituer un systegraveme photocatalytique de reacuteduction des protons en dihydrogegravene (H2) La
production de H2 a eacuteteacute eacutevalueacutee par chromatographie en phase gazeuse et le meacutecanisme de libeacuteration de
lrsquohydrogegravene a eacuteteacute eacutetudieacute par spectroscopie drsquoabsorption transitoire Nous avons pu mettre en eacutevidence
que le systegraveme [Ru(bpy)3]2+
[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est parmi les plus actifs jamais deacutecrits pour
la reacuteduction des protons dans lrsquoeau pure avec plus de 1000 cycles catalytiques pour le catalyseur
Par la suite le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et le photosensibilisateur ont eacuteteacute relieacutees par liaison
covalente et lrsquoeffet de cette association sur lrsquoactiviteacute photocatalytique du systegraveme a eacuteteacute eacutetudieacute Nous
avons pu deacutemontrer que le lien covalent non conjugueacute permet non seulement de conserver les
proprieacuteteacutes reacutedox des deux sous-uniteacutes mais eacutegalement drsquoaugmenter la stabiliteacute et donc lrsquoefficaciteacute du
systegraveme de maniegravere significative
La derniegravere partie de ce manuscrit est consacreacutee agrave la synthegravese la caracteacuterisation et agrave
lrsquoutilisation en photocatalyse drsquoun catalyseur macrocyclique de cobalt en association avec
[Ru(bpy)3]2+
Ce catalyseur srsquoest aveacutereacute tregraves prometteur puisque les performances mesureacutees sont
supeacuterieures agrave condition catalytique eacutequivalente agrave celles du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+
Title Molecular photocatalytic systems for protons reduction into hydrogen in aqueous medium
using rhodium and cobalt catalyst and ruthenium photosensitizer
Abstract
This thesis is focussed on the development optimisation and study of different molecular
photocatalytic systems for the reduction of protons in both organic solvents and pure water
Several polypyridine complexes of rhodium and cobalt have been studied by electrochemistry
in organic solvents in the presence of a source of protons in order to evaluate their catalytic
performance for the reduction of protons They have been studied in the presence of [Ru(bpy)3]2+
which is used as a photosensitiser and a sacrificial electron donor either triethanolamine or sodium
ascorbate to construct a photocatalytic system for the reduction of protons to dihydrogen The
production of H2 has been quantified by gas chromatography and the mechanism of formation of
hydrogen has been studied by transient absorption spectroscopy We have shown that the system
[Ru(bpy)3]2+
[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A is amongst the most efficient yet described for the
reduction of protons to hydrogen in pure water with more than 1000 catalytic cycles per molecule of
catalyst observed
Furthermore the [Rh(dmbpy)2Cl2]+ catalyst and the [Ru(bpy)3]
2+ photosensitiser have been
joined by an alkyl bridge and the effect of this on the photocatalytic activity of the system has been
studied We have demonstrated that the non-conjugated covalent link allows not only maintenance of
the redox properties of both sub-units but also significantly increases the stability and the efficiency
of the system
The final part of this thesis is devoted to the synthesis characterisation and use of a
macrocyclic cobalt complex as a catalyst for photocatalysis of the reduction of protons in the presence
of both [Ru(bpy)3]2+
and sodium ascorbate This catalyst shows promising activity its performance is
better than that of [Rh(dmbpy)2Cl2]+ under the same catalytic conditions
ii
IV3a Systegravemes Ru1Co1Eu(II) et Ru1Co1AH-H2A 32
IV3b Systegravemes Ru1-10Co(II) +L1-9AH-H2A 33
IV3c Systegravemes Re1-5Co2-10TEOA et Re1Co2AH-H2A 33
IV3d Systegraveme Co11TEOA 34
IV3e Systegraveme Ru1Co12H2A 35
IV3f Systegraveme EosYCo13TEOA 36
IV4 Systegravemes utilisant un catalyseur agrave base de fer ou de nickel 36
IV4a Systegravemes Ru1Fe1NaHA et EosYFe2TEA 37
IV4b Systegravemes ErYNi1TEOA et ErYNi2TEOA 38
Reacutefeacuterences bibliographique 39
Chapitre 2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et utilisation en photocatalyse
de reacuteduction des protons en solvant organique de complexes
polypyridiniques de rhodium et de cobalt en association avec un
photosensibilisateur de ruthenium 41
I Introduction 43
II Rappel des proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques en solvant organique des complexes
polypyridiniques de rhodium et de cobalt 45
III Evolution de lrsquoeacutelectroactiviteacute des complexes en preacutesence drsquoacide
dans CH3CN et le DMF 50
III1 Mise en eacutevidence des intermeacutediaires hydrures 50
III2 Reacuteactiviteacute en preacutesence drsquoun excegraves drsquoacide 53
III3 Effets de solvant CH3CN vs DMF 55
IV Photocatalyse de reacuteduction des protons en solvant organique 56
IV1 Comparaison de lrsquoactiviteacute catalytique des diffeacuterents catalyseurs
associeacutes agrave PS1 et TEOA 56
IV2 Utilisation de diffeacuterents acides organique comme source de protons 60
V Meacutecanismes proposeacutes pour ces systegravemes photocatalytiques 61
VI Conclusion 64
Reacutefeacuterences bibliographique 65
iii
Chapitre 3 Reacuteduction photocatalytique des protons en solvant
purement aqueux agrave lrsquoaide de complexes de rhodium associeacutes agrave des
photosensibilisateurs de rutheacutenium ou drsquoiridium 67
I Introduction 69
II Optimisation du pH pour la production drsquohydrogegravene avec le complexe
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ associeacute agrave PS1 et NaAHH2A 72
III Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme photocatalytique
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A avec des systegravemes similaires
utilisant drsquoautres catalyseurs de rhodium 74
IV Etude des limites de performances du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A 77
V Etude des processus de deacutecomposition du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A 79
VI Activiteacute photocatalytique du systegraveme
[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaAHH2A en preacutesence de diffeacuterents
photosensibilisateur de rutheacutenium et drsquoiridium 81
VII Aspects meacutecanistiques du systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A 85
VII 1 Calcul de lrsquoenthalpie libre des transferts drsquoeacutelectrons photoinduits du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A 85
VII 2 Etude de lrsquoextinction de la luminescence de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+ 87
VII3 Expeacuteriences de spectrocopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de temps
de la nanoseconde 88
VII4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2 90
VIII Conclusion 92
Reacutefeacuterences bibliographique 94
Chapitre 4 Synthegravese proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et photocatalytiques de
complexes polynucleacuteaires associant par liaison covalente un catalyseur de
rhodium agrave un photosensibilisateur de rutheacutenium 97
I Introduction 99
II Synthegraveses des complexes polynucleacuteaires 102
iv
II1 Synthegravese du ligand L2 et du complexe [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 102
II2 Synthegravese du complexe trinucleacuteaire
[Ru(bpy)2(L2)2RhCl2](PF6)5 (PS1-1-PS1) 102
II3 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1)
et du complexe preacutecurseur [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3 103
II3a Synthegravese du complexe [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] 103
II3b Synthegravese du complexe [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1) 104
II4 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)RhCpCl](PF6)3 (PS1-3rsquo) 104
III Caracteacuterisation eacutelectrochimique et spectroscopique
des complexes polynucleacuteaires 105
III1 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimique du complexe PS1-1 106
III2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-1-PS1 108
III3 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-3rsquo 110
III4 Caracteacuterisation par spectroscopie drsquoabsorption UV-visible 111
IV Activiteacute photocatalytique des complexes polynucleacuteaires en milieu aqueux 112
IV1 Cas du complexe PS1-1-PS1 113
IV2 Cas du complexe PS1-1 117
IV3 Cas du complexe PS1-3rsquo 119
IV4 Comparaison des photocatalyseurs syntheacutetiseacutes avec le complexe trinucleacuteaire
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+ agrave ligands pontant conjugueacutes 120
IV5 Modification de la source de photons 121
V Etude du meacutecanisme de production de H2 pour les systegravemes polynucleacuteaires
PS1-1 et PS1-1-PS1 via des mesures photophysiques 123
V1 Spectroscopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la nanoseconde 124
V2 Spectroscopie drsquoeacutemission et mesure de temps de vie drsquoeacutetat exciteacute 126
VI Conclusion 129
Reacutefeacuterences bibliographique 130
v
Chapitre 5 Production catalytique et photo-induite drsquohydrogegravene en
solvant purement aqueux en associant un photosensibilisateur de
rutheacutenium et un catalyseur teacutetraaza-macrocyclique de cobalt 131
I Introduction 133
II Synthegravese et caracteacuterisation du complexe [Co(CR)Cl2](ClO4) 135
II1 Synthegravese 135
II2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques de [Co(CR)Cl2]+ et caracteacuterisation des formes
reacuteduites CoII et Co
I 135
II2a Etude eacutelectrochimique dans CH3CN 135
II2b Rappel des proprieacuteteacutes reacutedox du complexe [CoIII(CR)Cl2]
+ dans lrsquoeau 137
III Photocatalyse 138
III1 Optimisation des conditions de pH de la solution aqueuse 139
III2 Lrsquoactiviteacute catalytique du systegraveme moleacuteculaire PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A 140
III3 Effet de la variation de concentration du PS et du Cat
sur lrsquoactiviteacute photocatalytique 141
III4 Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A avec des
systegravemes similaires utilisant drsquoautres catalyseurs de cobalt ou de rhodium 143
IV Aspects meacutecanistiques de la production drsquohydrogegravene 146
IV1 Deacutetermination des enthalpies libres des transferts drsquoeacutelectron opeacuterant
dans le systegraveme photocatalytique 146
IV2 Deacutetermination des cineacutetiques de pieacutegeages de lrsquoeacutetat exciteacute PS1
par des traceacutes de Stern-Volmer 147
IV3 Etude du meacutecanisme de production de H2 via des mesures
drsquoabsorption transitoire 148
IV4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2 150
V Conclusion 152
Reacutefeacuterences bibliographique 154
Conclusion Geacuteneacuterale 157
vi
Experimental section 161
I Materials and devices 163
I1 Materials 163
I2 Devices 163
I2a Elemental analyses 163
I2b Mass spectroscopy 163
I2c UV-visible absorption spectroscopy 163
I2d Electrochemistry 163
I2e Gas chromatography 164
II Hydrogen production 164
II1 General procedure for photogeneration of hydrogen 164
II2 Mercury poisoning 165
II3 Calculation details for H2 production 165
II4 Determination of quantum yield of H2 production 166
II4a Results for PS11 mixtures 168
II4b Results for PS1-1 171
II4c Results for PS1-1-PS1 172
III Photophysic 173
III1 Quenching driving forces 173
III2 Nanosecond transient absorption spectroscopy 173
IV Synthesis 174
Bibliographic references 177
Introduction geacuteneacuterale
Introduction geacuteneacuterale
2
Introduction geacuteneacuterale
3
Le dihydrogegravene (H2) est reconnu comme lrsquoune des sources drsquoeacutenergie du futur qui repreacutesente
une bonne alternative aux eacutenergies fossiles 95 de la production mondiale actuelle drsquoH2 est
issue de proceacutedeacutes industriels de vapo-reformage qui utilise principalement des matiegraveres
premiegraveres drsquoorigine fossile (gaz naturel hydrocarbures liquides et charbon) et produit des gaz
agrave effet de serre (CO CO2) Une autre approche durable pour produire H2 serait de reacutealiser la
photodissociation de lrsquoeau sous lumiegravere visible (eacutenergie solaire) Cette reacuteaction peut se
deacutecomposer en deux demi-reacuteactions la photooxydation de lrsquoeau en O2 et la photoreacuteduction
des protons en H2 Au regard de la litteacuterature les systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques de
production drsquoH2 associent pour la grande majoriteacute un photosensibilisateur qui absorbe la
lumiegravere un catalyseur de reacuteduction des protons en H2 (ils peuvent ecirctre chimiquement
connecteacute) et un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel La plupart des systegravemes moleacuteculaires
photocatalytiques fonctionnent dans des milieux organiques ou hydro-organiques mais peu
drsquoentre eux sont actifs en milieu purement aqueux du fait drsquoune rapide deacutesactivation du
catalyseur dans lrsquoeau Pourtant des applications dans des dispositifs photoeacutelectrochimiques de
dissociation de lrsquoeau neacutecessitent lrsquoutilisation de ce solvant Une avanceacutee significative dans ce
domaine consisterait donc en la mise au point de systegravemes photocatalytiques pour la reacuteduction
des protons en H2 qui fonctionneraient efficacement en milieu purement aqueux Crsquoest dans
ce contexte que srsquoinscrit ce travail de thegravese avec le deacuteveloppement de nouveaux systegravemes
moleacuteculaires performants en solution homogegravene pour la production drsquoH2 agrave partir de lrsquoeau et
qui associent des catalyseurs de reacuteduction des protons de rhodium ou de cobalt agrave des
photosensibilisateurs de rutheacutenium principalement
Dans le premier chapitre sont reacutesumeacutes les enjeux socieacutetaux et eacuteconomiques de cette
theacutematique et sont rassembleacutees les donneacutees bibliographiques sur les systegravemes moleacuteculaires
photocatalytiques de reacuteduction des protons fonctionnels en milieu purement aqueux
Le second chapitre concerne lrsquoeacutevaluation de la reacuteactiviteacute de diffeacuterents complexes
polypyridiniques de rhodium et de cobalt pour catalyser la reacuteduction des protons en solvant
organique par eacutelectrochimie analytique puis par voie photochimique lorsqursquoils sont associeacutes
au photosensibilisateur de rutheacutenium tris-bipyridinique [Ru(bpy)3]2+ Ces eacutetudes permettrons
drsquoidentifier quels sont les catalyseurs potentiellement les plus actifs dans lrsquoeau pour la
reacuteduction des protons en dihydrogegravene
Le troisiegraveme chapitre porte sur la production photocatalytique drsquohydrogegravene en milieu
purement aqueux avec un systegraveme moleacuteculaire associant un catalyseur polypyridinique de
Introduction geacuteneacuterale
4
rhodium et le photosensibilisateur [Ru(bpy)3]2+ Les performances de ce systegraveme seront
ensuite compareacutees agrave celles des quelques systegravemes photocatalytiques deacutejagrave deacutecrits dans la
litteacuterature utilisant drsquoautres catalyseurs ou photosensibilisateurs Le meacutecanisme reacuteactionnel du
systegraveme le plus performant sera eacutegalement examineacute en deacutetail par des mesures
spectroscopiques drsquoeacutemission et drsquoabsorption transitoire
Le quatriegraveme chapitre sera consacreacute agrave la synthegravese la caracteacuterisation et lrsquoeacutevaluation des
performances photocatalytiques pour la reacuteduction des protons en milieu purement aqueux de
nouveaux complexes polynucleacuteaires associant par liaison covalente un ou deux centres
photoactifs de type [Ru(bpy)3]2+ agrave un centre catalytique agrave base de rhodium
Enfin le cinquiegraveme chapitre preacutesente un systegraveme photocatalytique efficace dans lrsquoeau utilisant
cette fois un catalyseur macrocyclique de cobalt associeacute au photosensibisateur [Ru(bpy)3]2+
Lrsquoutilisation drsquoun catalyseur agrave base de meacutetaux non noble constitue une premiegravere eacutetape vers le
deacuteveloppement de systegravemes photocatalytiques potentiellement utilisables agrave grande eacutechelle
Chapitre 1
Systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques pour la reacuteduction
des protons en dihydrogegravene opeacuterant en milieu purement
aqueux Rappels bibliographiques
Chapitre 1
6
Chapitre 1
7
I Geacuteneacuteraliteacute
Face agrave lrsquoaugmentation tregraves importante de la population mondiale et agrave lrsquoexplosion de la
consommation eacutenergeacutetique un des plus grands deacutefis du 21iegraveme
siegravecle est le deacuteveloppement de
modes de productions eacutenergeacutetiques agrave la fois suffisants et renouvelable De nos jours la
consommation eacutenergeacutetique annuelle est estimeacutee agrave 458 x 1020
J[1]
cette eacutenergie provient agrave 85
de combustibles fossiles comme le charbon le gaz le peacutetrole ainsi que des combustibles
nucleacuteaires (uranium et thorium en majoriteacute)[2]
La part restante recouvre les eacutenergies
renouvelables comme le solaire lrsquoeacuteolien les combustibles de biomasse ou encore
lrsquohydroeacutelectriciteacute[3]
En plus de leurs stocks limiteacutes les eacutenergies fossiles sont eacutegalement la cause de rejets
importants de dioxyde de carbone dans lrsquoatmosphegravere contribuant agrave lrsquoaugmentation de lrsquoeffet
de serre responsable des bouleversements climatiques en cours Le deacuteveloppement de
nouvelles sources drsquoeacutenergie agrave la fois renouvelables et durables est donc une neacutecessiteacute pour
palier agrave la crise eacutenergeacutetique qui se dessine
Notre eacutetoile le soleil apporte chaque anneacutee agrave la surface du globe environ 3 x 1023
J soit pregraves
de dix mille fois la consommation annuelle[4]
Lrsquoutilisation de cette source a donc un potentiel
tregraves important et est drsquoailleurs agrave la base du processus fondamental de la biosphegravere terrestre
la photosynthegravese La photosynthegravese permet aux plantes aux algues et agrave certaines bacteacuteries de
croitre gracircce agrave la production de biomasse Un certain nombre de projets visent agrave exploiter ce
processus de maniegravere direct par la production drsquoagro-carburant cependant la compeacutetition avec
lrsquoagriculture alimentaire que cela implique rend ce type de production difficilement applicable
au niveau mondiale compte tenu de lrsquoaccroissement tregraves important de la population
Une autre voie drsquoutilisation de lrsquoeacutenergie solaire est le photovoltaiumlque qui permet la
transformation de lrsquoeacutenergie solaire en courant eacutelectrique Cette technologie srsquoest beaucoup
deacuteveloppeacutee au cours de la derniegravere deacutecennie mais elle se heurte encore agrave certains problegravemes
inheacuterents agrave la conversion directe de lrsquoeacutenergie solaire en eacutelectriciteacute En effet le rayonnement
solaire est par nature intermittent selon les cycles journuit mais eacutegalement tributaire des
conditions meacuteteacuteorologiques de plus la demande eacutenergeacutetique et lrsquoensoleillement ne sont que
tregraves rarement correacuteleacutes Dans ce cadre lrsquoenjeu est donc le stockage de cette eacutenergie[3 5]
La production drsquohydrogegravene par eacutelectrolyse de lrsquoeau est de nos jours le moyen le plus pratique
de stocker le surplus drsquoeacutenergie produit par le photovoltaiumlque cependant ce dispositif neacutecessite
lrsquoutilisation de platine comme catalyseur de reacuteduction et drsquooxydation de lrsquoeau
Chapitre 1
8
Malheureusement le platine est un meacutetal noble et rare et donc son utilisation pour le
deacuteveloppement de cette technologie agrave tregraves grande eacutechelle nrsquoest pas envisageable Cependant
lrsquohydrogegravene est reconnu comme un vecteur drsquoeacutenergie pour le futur et repreacutesente une
alternative tregraves seacuterieuse aux combustibles fossiles srsquoil est produit agrave partir de ressources
durables[6]
Lrsquohydrogegravene pourrait alors ecirctre utiliseacute dans des dispositifs de type pile agrave
combustible
Pour ces diffeacuterentes raisons un grand nombre drsquoeacutequipes de recherche agrave travers le monde
travaillent agrave la mise au point de dispositifs permettant de produire de lrsquohydrogegravene agrave partir
drsquoeau et drsquoeacutenergie solaire Dans le cas ideacuteal ces dispositifs ou cellules photoelectrochimiques
permettraient sous irradiation lumineuse de dissocier lrsquoeau en ses composants fondamentaux
lrsquohydrogegravene et lrsquooxygegravene
Un exemple de cellule photo-eacutelectrochimique agrave base de systegravemes moleacuteculaire est preacutesenteacute sur
le Scheacutema 1 Elle est constitueacutee de deux demi-piles reacutedox seacutepareacutees par une membrane Dans
chaque compartiment un photosensibilisateur est chargeacute de collecter les photons puis gracircce agrave
lrsquoeacutenergie ainsi emmagasineacutee drsquoeacutechanger des eacutelectrons avec un catalyseur de reacuteduction des
protons agrave la cathode ou drsquooxydation de lrsquoeau agrave lrsquoanode Afin de permettre le transfert
drsquoeacutelectrons entre les demi-piles une couche de semi-conducteur (de type n pour lrsquoanode et de
type p pour la cathode) sert drsquointerface entre les eacutelectrodes et les moleacutecules actives
Lrsquoassociation de ces deux reacuteactions produit eacutegalement un courant eacutelectrique photo-induit Ce
travail de thegravese srsquointeacuteresse plus particuliegraverement aux constituants du compartiment cathodique
permettant la reacuteduction photo-induite des protons en hydrogegravene avec des systegravemes
moleacuteculaires agrave base de complexe de meacutetaux de transition
Les complexes de meacutetaux de transitions sont tout agrave fait adapteacutes aux processus deacutecrits ci-
dessus tant au niveau de la photosensibilisation que de la catalyse[7]
En effet certains
complexes sont drsquoexcellent photosensibilisateur car ils absorbent de maniegravere tregraves important
dans les longueurs drsquoonde du visible et possegravedent des eacutetats exciteacutes de dureacutees de vie
suffisamment longue pour reacutealiser des transferts drsquoeacutelectrons
Chapitre 1
9
Scheacutema 1 Scheacutema de principe drsquoune cellule photo-eacutelectrochimique pour la photo-dissociation de
lrsquoeau par des catalyseurs moleacuteculaires
Par ailleurs les complexes de meacutetaux de transitions peuvent ecirctre des catalyseurs efficaces car
ils possegravedent la capaciteacute de stocker plusieurs eacutequivalents eacutelectroniques via leurs diffeacuterents
eacutetats reacutedox permettant ainsi de reacutealiser des reacuteactions multieacutelectroniques comme la reacuteduction agrave
deux eacutelectrons des protons en hydrogegravene Parmi lrsquoensemble des publications traitant de la
production photo-induite drsquohydrogegravene une tregraves grande majoriteacute srsquoappuie sur lrsquoutilisation de ce
type de complexes
II Meacutecanismes fondamentaux de la reacuteduction photocatalytique des
protons par des complexes de meacutetaux de transition
De maniegravere geacuteneacuterale tous les couples reacutedox posseacutedant un potentiel plus reacuteducteur que le
couple H2OH2 (cest-agrave-dire -041V vs ENH agrave pH 70) sont capables de geacuteneacuterer de lrsquohydrogegravene
en milieu aqueux (Scheacutema 2(a))
Scheacutema 2 Potentiels de reacuteduction agrave un et deux eacutelectrons des protons dans lrsquoeau agrave pH 70 298 K
pression standard de H2 drsquoune atmosphegravere concentration des autres espegraveces agrave 1 M
Cependant en pratique cette reacuteaction est tregraves lente en lrsquoabsence drsquoun catalyseur approprieacute En
effet comme indiqueacute dans le Scheacutema 2(bd) les reacuteductions agrave un et agrave deux eacutelectrons de H+
sont
eacutenergeacutetiquement deacutefavorables De ce fait les intermeacutediaires Hbull et H
- doivent ecirctre stabiliseacutes
afin drsquoatteindre une vitesse de reacuteaction acceptable Dans ce cadre de nombreuses eacutetudes[7-8]
2 H+ + 2 e- = H2 -041 V vs ENH (a)
H+ + e- = Hbull -269 V vs ENH (b)
Hbull + e- = H- +003 V vs ENH (c)
H+ + 2 e- = H- -133 V vs ENH (d)
Chapitre 1
10
sur la production drsquohydrogegravene en phase homogegravene et sur lrsquoactivation de lrsquohydrogegravene gazeux
ont mis en eacutevidence le rocircle crucial des hydrures de meacutetaux d6 (noteacute M
III(L)H
- ougrave M est le
centre meacutetallique et L le(s) ligand(s)) Les reacuteactions mises en jeu pour les systegravemes d6-d
8
(MIII
-MI) sont repreacutesenteacutees dans les eacutequations ci-dessous
MIII
L + e-
MIIL (1)
MIIL + e
- M
IL (2)
MIL + H
+ M
IIIL(H
-) (3)
MIII
L(H-) + H
+ M
IIIL(H2) M
IIIL + H2
(4)
2 MIII
L(H-) M
IIIL(H2) + M
IIL 2M
IIL + H2 (5)
MIII
L(H-) + e
- M
IIL(H
-) (6)
Le complexe meacutetallique initial d6 ou d
7 (M
III ou M
II) est reacuteduit en un complexe d
8 (M
I) (Eqs
12) qui en fonction de son pKa et de lrsquoaciditeacute de la solution peut subir une addition
oxydative de lrsquoion H+ et formeacute un hydrure d
6 (M
IIIL(H
-)) (Eq 3) Le complexe hydrure peut
alors produire de lrsquohydrogegravene selon une reacuteaction du premier ordre par reacuteaction avec un proton
(Eq 4) ou selon une reacuteaction du second drsquoordre par reacuteaction avec un eacutequivalent
suppleacutementaire de complexe hydrure (Eq 5) Enfin si le complexe hydrure nrsquoest pas
suffisamment reacuteactif il doit ecirctre reacuteduit en MIIL(H
-) (Eq 6) pour produire de lrsquohydrogegravene
suivant des reacuteactions similaires agrave celles deacutecrites pour le complexe hydrure de MIII
(Eqs 45)
Dans un systegraveme photocatalytique les eacutelectrons neacutecessaires agrave la formation des hydrures sont
apporteacutes via un transfert eacutelectronique photo-induit depuis un photosensibilisateur (PS) Cette
moleacutecule est capable sous irradiation drsquoatteindre un eacutetat exciteacute agrave la fois reacuteducteur et oxydant
et est utiliseacute conjointement agrave un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel permettant de fournir les
eacutelectrons neacutecessaires agrave la catalyse Les diffeacuterents systegravemes moleacuteculaires existants pour la
reacuteduction photo-induite des protons comprennent donc majoritairement un catalyseur (Cat)
un photosensibilisateur (PS) et un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel (DS) Dans certains cas un
relais drsquoeacutelectron peut eacutegalement ecirctre utiliseacute et agit comme un meacutediateur reacutedox entre le
photosensibilisateur et le catalyseur Le Scheacutema 3 preacutesente les deux meacutecanismes possibles
pour la production photocatalytique drsquohydrogegravene avec un systegraveme agrave trois composants Le
processus est initieacute dans tous les cas par lrsquoabsorption drsquoun photon par le PS conduisant un eacutetat
exciteacute noteacute PS
Chapitre 1
11
Scheacutema 3 Meacutecanismes oxydatif (A) et reacuteductif (B) dans un systegraveme agrave trois composants (PS =
photosensibilisateur Cat = catalyseur DS = donneur drsquoeacutelectron sacrificiel) pour la reacuteduction
photocatalytique des protons Il est agrave noter que ces meacutecanismes sont simplifieacutes car la production
drsquohydrogegravene requiegravere le transfert de deux eacutelectrons donc lrsquoabsorption drsquoun photon doit se produire
deux fois conduisant agrave un transfert de deux eacutelectrons sur le catalyseur
Dans le cas du meacutecanisme oxydatif (Scheacutema 3(A)) PS est pieacutegeacute par un transfert drsquoeacutelectron
vers le catalyseur geacuteneacuterant la forme oxydeacutee PS+ qui est alors reacutegeacuteneacutereacute dans son eacutetat
fondamental apregraves reacuteduction par le DS Le meacutecanisme reacuteductif (Scheacutema 3(B)) implique tout
drsquoabord le pieacutegeage de PS par un transfert drsquoeacutelectron depuis le DS geacuteneacuterant la forme reacuteduite
du PS PS- Un transfert drsquoeacutelectron de PS
- vers le catalyseur complegravete alors le cycle
Lrsquoeacutetablissement drsquoun meacutecanisme par rapport agrave lrsquoautre deacutependra essentiellement des proprieacuteteacutes
reacutedox des diffeacuterents couples (PS+PS PSPS
- CatCat
- DSDS
+) et de leurs concentrations
relatives La quasi-totaliteacute des ces systegravemes neacutecessite de reacutealiser les photolyses sous
atmosphegravere inerte afin drsquoeacuteviter les reacuteactions parasites entre le PS et lrsquooxygegravene de lrsquoair
III Systegravemes photocatalytiques homogegravenes pour la reacuteduction des protons
Les systegravemes de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont fait lrsquoobjet drsquoun regain drsquointeacuterecirct
consideacuterable au cours de la derniegravere deacutecennie lrsquohydrogegravene eacutetant deacutesormais consideacutereacute comme
une source deacutenergie potentielle pour lavenir Les premiers systegravemes photocatalytiques
efficaces deacutecrits degraves la fin des anneacutees 1970[9]
combinent un photosensibilisateur et un
catalyseur de reacuteduction des protons (homogegravene ou heacuteteacuterogegravene) ainsi qursquoun donneur
drsquoeacutelectrons sacrificiel (coupleacute ou non avec un meacutediateur reacutedox) Ces derniegraveres anneacutees de
nombreux systegravemes moleacuteculaires homogegravenes ont eacuteteacute rapporteacutes[6 10]
plus efficaces en termes
de nombre de cycles catalytiques pour la production drsquohydrogegravene Cependant pour la plupart
ils opegraverent en milieux organiques ou hydro-organiques (5 agrave 50 drsquoeau) Parmi ces systegravemes
nous trouvons eacutegalement un certain nombre de systegravemes supramoleacuteculaires dans lesquels le
catalyseur et le photosensibilisateur sont coupleacutes par une liaison covalente formant une seule
moleacutecule appeleacutee eacutegalement laquo photocatalyseur raquo Globalement les systegravemes moleacuteculaires en
Cat
Cat-
PS+
PS
PS
2 H+
H2
DS
DS+
hν Cat
Cat-
PS
PS-
PS
2 H+
H2
DS
DS+
hν
(A) (B)
Chapitre 1
12
milieu homogegravene opeacuterant en milieu purement aqueux demeurent rares Ceci demeure
cependant une condition neacutecessaire agrave leur utilisation ulteacuterieure dans des dispositifs photo-
eacutelectrochimiques de dissociation de lrsquoeau De plus dans la majoriteacute des cas ils sont
modeacutereacutement efficaces du fait drsquoune rapide deacutesactivation du catalyseur etou du
photosensibilisateur dans lrsquoeau Le Scheacutema 4 donne un aperccedilu des principales familles de
catalyseurs photosensibilisateurs et donneur drsquoeacutelectrons sacrificiel qui ont eacuteteacute utiliseacutees pour la
reacuteduction photocatalytique des protons en milieu organique hydro-organiques ou aqueux La
grande majoriteacute des photosensibilisateurs utiliseacutes sont des complexes polypyridiniques de
meacutetaux nobles (rutheacutenium iridium platine) bien que des porphyrines de zinc ou des
photosensibilisateurs organiques (eacuteosine eacuterythrosine hellip) aient eacuteteacute eacutegalement employeacutes
Scheacutema 4 Exemple de composants utiliseacutes pour la reacuteduction photocatalytique des protons
Quant aux catalyseurs ils peuvent se diviser en deux grandes classes les complexes agrave base
de meacutetaux nobles comme les complexes polypyridiniques de rhodium platine ou palladium
ou agrave base de meacutetaux non nobles comme des complexes de cobalt agrave ligands polypyridiniques
ou macrocycliques (cobaloxime) de nickel agrave ligands phosphine et de fer agrave ligands carbonyles
et soufreacutes (modegraveles drsquohydrogeacutenases) Les donneurs drsquoeacutelectrons geacuteneacuteralement employeacutes sont
des amines tertiaires (trieacutethanolamine TEOA trieacutethylamine TEA dimeacutethylaniline DMA ou
Chapitre 1
13
eacutethylegravene diamine EDTA) Lrsquoascorbate de sodium (NaHA) est eacutegalement utiliseacute
principalement en milieu aqueux Les scheacutemas drsquooxydation irreacuteversible de ces donneurs
drsquoeacutelectrons sacrificiels seront expliciteacutes plus en deacutetail dans les chapitres II et III
Les systegravemes moleacuteculaires pour la production photocatalytiques drsquohydrogegravene actifs en
milieux organiques et hydro-organiques qui ont eacuteteacute largement deacutecrits dans un grand nombre
de revues reacutecentes ne seront pas davantage deacutetailleacutes ici[2 6 11]
Dans le paragraphe suivant
nous nous focaliserons uniquement sur la description deacutetailleacutee des systegravemes moleacuteculaires de
la litteacuterature qui ont eacuteteacute deacuteveloppeacutes en milieu purement aqueux
IV Systegravemes photocatalytiques homogegravenes pour la reacuteduction des protons
en milieu purement aqueux
Ces systegravemes seront classeacutes en fonction de la nature des meacutetaux du centre catalytique les
complexes agrave base de rhodium drsquoiridium et de palladium dans un premier temps puis les
complexes de platine et enfin les complexes de cobalt Les photosensibilisateurs employeacutes
en combinaison avec ces diffeacuterents catalyseurs sont preacutesenteacutes sur le Scheacutema 5
Scheacutema 5 Structures des photosensibilisateurs utiliseacutes dans les systegravemes photocatalytiques en milieu
purement aqueux
Comme nous allons le voir la plupart de ces systegravemes photocatalytiques reposent sur
lrsquoutilisation de [Ru(bpy)3]2+
(Ru1) comme photosensibilisateur
Chapitre 1
14
IV1 Systegravemes utilisant un catalyseur de rhodium drsquoiridium ou de palladium
Le Scheacutema 6 rassemble les diffeacuterents types de catalyseurs agrave base de Rh Ir et Pd deacutecrits dans
cette sous-partie et le Tableau 1 les performances photocatalytiques de ces systegravemes Les
systegravemes impliquant un meacutecanisme oxydatif (Scheacutema 3(A)) seront tout drsquoabord preacutesenteacutes par
ordre chronologique puis nous aborderons ceux qui fonctionnent via un meacutecanisme reacuteductif
Scheacutema 6 Structures des catalyseurs agrave base de Rh Ir et Pd
Chapitre 1
15
Tableau 1 Reacutecapitulatifs des performances et des conditions photocatalytiques dans lrsquoeau pure des
diffeacuterents systegravemes multi-composants utilisant des catalyseurs de Rh drsquoIr et de Pd
PS
(conc en
molL-1)
Cat
(conc en
molL-1)
Ratio
PSCat
Donneur
(conc en
molL-1)
pHacide utiliseacute
(conc en
molL-1)
OslashH2
(λ nm)
TONCat
(temps)
TOFCat
(mLh-1)
Source
drsquoirradiation
VH2
(mL)a
ref
Ru1
(91x10-4)
Rh1
(195x10-3)
+ L1
(31x10-3)
122 TEOA
(042)
70H2SO4 nd nd 018 Lampe
halogegravene
λ gt 400 nm
nd [9e]
Ru1
(44x10-4)
Rh1
(156x10-3)
135 EDTA
(02)
52H2SO4 nd 6
(3h)
1 Lampe
halogegravene
λ gt 400 nm
266
(3h)
[9e]
Ru1
(4x10-5)
Rh2b
(1x10-4)
125 EDTA
(003)
50tampon
aceacutetate (01)
nd 40
(5h)
nd Lampe Xe 0178 [12]
Ru1
(4x10-5)
Rh3b
(1x10-4)
125 EDTA
(003)
50tampon
aceacutetate (01)
nd 45
(5h)
nd Lampe Xe 0201 [12]
Ru1
(4x10-5)
Rh4b
(1x10-4)
125 EDTA
(003)
50tampon
aceacutetate (01)
nd 23
(5h)
nd Lampe Xe 0104 [12]
Ru1
(4x10-5)
Rh5b
(1x10-4)
125 EDTA
(003)
50tampon
aceacutetate (01)
nd 19
(5h)
nd Lampe Xe 0086 [12]
Ru1
(4x10-5)
Rh6b
(1x10-4)
125 EDTA
(003)
50tampon
aceacutetate (01)
nd 009
(5h)
nd Lampe Xe 0004 [12]
Ir1
(5x10-5)
Rh5bis
(5x10-5)
11 TEA
(06)
nd nd 33
(20h)
nd Soleil artificiel
λ gt 350 nm
nd [13]
Ru1
(67x10-7)
Pd1
(58x10-5)
1 86 AH2
(35x10-3)
46tampon
phosphate
0002 16
(24h)
02 Lampe Xe 12 [14]
Ru1
(19x10-4)
Rh7
(19x10-4)
11 NaAH 50H2A (01)
ajusteacute avec
NaOH
03 asymp1000 12 Lampe de
projecteur
λ gt 408 nm
nd [15]
Ru1
(667x10-4)
Rh7
(167x10-4)
41 NaAH
(0115)
45H2A (052) nd gt2000
(4h)
nd Lampe W-
halogegravene
λ gt 400 nm
166 [16]
Ru1
(2x10-3)
Rh8
(1x10-3)
21 NaAH
(03)
40H2A (08) 0002
(450)
100
(3h)
nd Lampe Xe
λ gt 430 nm
nd [17]
Ru1
(2x10-3)
RuIr
(1x10-4)
201 NaAH
(03)
40H2A (08) 0015
(450)
420
(2h)
nd Lampe Xe
λ gt 430 nm
nd [17]
- RuRhRu (65x10-5)
TEOA 98 nd 10
(4h)
nd DEL
λ = 470 nm
066 [18]
- RuRhRu
(65x10-5)
- TEOA 79CF3SO3H nd 13
(4h)
nd DEL
λ = 470 nm
084 [18]
- RuRhRu (65x10-5)
- TEOA 79HBr nd 26
(4h)
nd DEL
λ = 470 nm
164 [18]
RuRhRu (65x10-5)
- TEOA 79H3PO4 nd 29
(4h)
nd DEL
λ = 470 nm
184 [18]
a VH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique
b Dans ces systegravemes photocatalytiques un relais drsquoeacutelectrons le meacutethyl viologegravene (MV
2+) est ajouteacute agrave la
concentration de 2x10-3
molL-1
nd non deacutetermineacute
Chapitre 1
16
IV1a Systegraveme Ru1Rh1EDTA ou TEOA
Lehn Sauvage et coll[9e]
ont deacutecrit en 1979 lrsquoun des premiers systegravemes de reacuteduction des
protons en milieu purement aqueux consitueacute du photosensibilisateur [Ru(bpy)3]2+
(Ru1) du
catalyseur [RhIII
(bpy)3]3+
(Rh1) et de TEOA ou EDTA comme donneurs drsquoeacutelectron sacrificiel
(Scheacutema 5 et Scheacutema 6 Tableau 1) Lrsquoirradiation en lumiegravere visible de ces systegravemes ne
produit qursquoune quantiteacute tregraves faible drsquohydrogegravene Un nombre de cycle catalytique eacutegale agrave 6 par
moleacutecule de catalyseur (noteacute TONCat (TON = Turn Over Number)) est obtenu dans le meilleur
des cas avec EDTA agrave pH 52 A pH 70 avec TEOA lrsquoactiviteacute est quasiment nulle Le
meacutecanisme de production drsquohydrogegravene proposeacute avec EDTA est reacutesumeacute par les eacutequations
suivantes
[RuII(bpy)3]
2+ [Ru
II(bpy)3]
2+ (7)
[RuII(bpy)3]
2+ + [Rh
III(bpy)3]
3+ [Ru
III(bpy)3]
3+ + [Rh
II(bpy)3]
2+
(8)
2 [RhII(bpy)3]
2+ [Rh
III(bpy)3]
3+ + [Rh
I(bpy)2]
+ + bpy (9)
[RuII(bpy)3]
2+ + [Rh
II(bpy)3]
2+ [Ru
III(bpy)3]
3+ + [Rh
I(bpy)2]
+ + bpy (10)
[RhI(bpy)2]
+ + H3O
+ [Rh
III(H)(bpy)2(H2O)]
2+ (11)
2 [RhIII
(H)(bpy)2(H2O)]2+
2 [RhII(bpy)2]
2+ + H2 (12)
[RhIII
(H)(bpy)2(H2O)]2+
+ H3O+ [Rh
III(bpy)2(H2O)2]
3+ + H2 (13)
[RuIII
(bpy)3]3+
+ EDTA [RuII(bpy)3]
2+ + EDTA
+ (14)
Suite agrave lrsquoexcitation par irradiation de Ru1 (Eq 7) lrsquoespegravece [RuII(bpy)3]
2+ geacuteneacutereacutee reacuteagit
directement avec [RhIII
(bpy)3]3+
pour donner les complexes [RuIII
(bpy)3]3+
et [RhII(bpy)3]
2+
(Eq 8) [RuIII
(bpy)3]3+
est alors reacuteduit par EDTA pour reacutegeacuteneacuterer Ru1 (Eq 14) Dans ce
systegraveme la voie de pieacutegeage de [RuII(bpy)3]
2+ est donc oxydative Le mecircme meacutecanisme
peut-ecirctre proposeacute pour TEOA Comme nous lrsquoavons expliciteacute dans la seconde partie de cette
introduction les complexes susceptibles de reacuteagir avec un proton pour former un hydrure
doivent posseacuteder un centre meacutetallique d8 Apregraves le premier transfert eacutelectronique depuis le
photosensibilisateur le centre meacutetallique du catalyseur est sous la forme Rh(II) (d7) et doit
donc subir une reacuteduction suppleacutementaire Deux voies sont possibles pour la formation du
Rh(I) la premiegravere est la dismutation de deux eacutequivalents de [RhII(bpy)3]
2+ (Eq 9) la seconde
est un transfert eacutelectronique suppleacutementaire depuis le photosensibilisateur exciteacute (Eq 10) Il
faut noter que la seconde reacuteduction du rhodium est accompagneacutee de la deacutecoordination drsquoun
ligand bpy pour former le complexe rhodium(I) [RhI(bpy)2]
+ plan carreacute Celui-ci peut alors
hυ
Chapitre 1
17
reacuteagir avec H3O+ et donner le complexe hydrure [Rh
III(H)(bpy)2(H2O)]
2+ (Eq 11) Cet
hydrure peut libeacuterer lrsquohydrogegravene selon deux meacutecanismes diffeacuterents soit par reacuteaction avec un
eacutequivalent suppleacutementaire de H3O+
(Eq 12) soit par reacuteaction avec un autre complexe hydrure
(Eq 13) Enfin il a eacuteteacute montreacute avec TEOA que lrsquoajout drsquoun colloiumlde de platine agrave la solution
photocatalytique permet drsquoaugmenter de maniegravere importante lrsquoactiviteacute du systegraveme (108
TONh-1
) Le complexe de rhodium jouant essentiellement le rocircle de relais drsquoeacutelectrons la
catalyse est alors en grande partie heacuteteacuterogegravene
IV1b Systegravemes Ru1complexes binucleacuteaires de rhodiumMV2+
EDTA
Plus reacutecemment Sakai et coll[12]
ont deacuteveloppeacute une seacuterie de complexes binucleacuteaires de
rhodium(II) agrave liaison meacutetal-meacutetal (Rh(II)2) (complexes Rh2-Rh6 Scheacutema 6 et Tableau 1) qui
ont eacuteteacute utiliseacutes dans des systegravemes photocatalytiques similaires agrave ceux de Sauvage Cependant
dans ces systegravemes en plus du photosensibilisateur Ru1 et du donneur drsquoeacutelectron EDTA la
preacutesence drsquoun relais drsquoeacutelectrons le meacutethyl-viologegravene (MV2+
) est neacutecessaire agrave la production
drsquohydrogegravene Ce relais drsquoeacutelectrons permet le transfert drsquoeacutelectrons depuis lrsquoeacutetat exciteacute du
photosensibilisateur vers le catalyseur En effet dans ces systegravemes agrave quatre composants Ru1
(4x10-5
M)Rh(II)2 (1x10-4
M)MV2+
(2x10-3
M)EDTA (3x10-4
M) agrave pH 50 (tampon aceacutetate
01 M) lrsquoeacutetat exciteacute du photosensibilisateur est pieacutegeacute de maniegravere oxydative par MV2+
preacutesent
en large excegraves par rapport aux trois autres constituants (Eq 15) puis son eacutetat initial est
reacutegeacuteneacutereacute par reacuteaction avec EDTA (Eq 31)
[RuII(bpy)3]
2+ + MV
2+ [Ru
III(bpy)3]
3+ + MV
bull+
(15)
MVbull+
+ Rh(II)2 MV2+
+ Rh(I)Rh(II) (16)
Rh(I)Rh(II) + H+ H-Rh(III)Rh(II)
(17)
H-Rh(III)Rh(II) + H+ Rh(III)Rh(II) + H2
(18)
2 H-Rh(III)Rh(II) Rh(II)2 + H2 (19)
Rh(III)Rh(II) + e- Rh(II)2
(20)
[RuIII
(bpy)3]3+
+ EDTA [RuII(bpy)3]
2+ + EDTA
+
(21)
Le radical viologegravene MVbull+
peut alors reacuteduire le dimer Rh(II)2 pour former un complexe agrave
valence mixte Rh(I)Rh(II) (Eq 16) Le centre Rh(I) d8 se protone en milieu acide pour former
un hydrure H-Rh(III)Rh(II) (Eq 17) Lrsquohydrogegravene est ensuite libeacutereacute par reacuteaction avec un
proton ou un eacutequivalent de complexe hydrure suppleacutementaire (Eqs 18 et 19 respectivement)
Il faut souligner que les reacuteactions deacutecrites dans les eacutequations 16 et 17 peuvent ecirctre concerteacutees
Chapitre 1
18
sous la forme drsquoune reacuteaction de type PCET (Proton Coupled Electron Transfert) ougrave la
reacuteaction de transfert drsquoeacutelectrons est coupleacutee agrave la protonation du catalyseur
Du point de vue de lrsquoactiviteacute catalytique ces complexes binucleacuteaires de Rh(II) sont tregraves peu
efficaces la meilleure activiteacute catalytique de 45 TONCat ayant eacuteteacute obtenues avec Rh3 Cette
faible production drsquohydrogegravene par des systegravemes photocatalytiques utilisant des complexes
binucleacuteaire de Rh(II) comme catalyseurs a eacuteteacute confirmeacutee tregraves reacutecemment par une eacutetude de
Wang et col[13]
Le systegraveme utilise un analogue de Rh5 Rh5bis (Scheacutema 6) ougrave les ligands
bipyridines ont eacuteteacute remplaceacutes par des ligands pheacutenanthroline associeacute agrave un
photosensibilisateur drsquoiridium cyclomeacutetalleacute (Ir1) (Scheacutema 5) et agrave TEA En solution aqueuse
pure le maximum drsquoactiviteacute obtenu est de 33 TONCat (Tableau 1)
IV1c Systegraveme Ru1Pd1HA-H2A
En 1984 Fisher et Cole-Hamilton[14]
ont reacuteussit agrave produire de lrsquohydrogegravene par irradiation
drsquoune solution agrave pH 46 de Ru1 (65x10-7
M) et drsquoacide ascorbique (H2A) (35x10-3
M)
contenant un catalyseur de palladium [PdH(PEt3)3]+ (Pd1 Scheacutema 6) (58 x10
-5 M) La
production drsquohydrogegravene est tregraves faible 16 TONCat et elle est associeacutee agrave un rendement
quantique maximal de lrsquoordre de 0002 (Tableau 1)
[RuII(bpy)3]
2+ + HA
- [Ru
II(bpy)2(bpy
bull-)]
+ + A
bull- + H
+ (22)
Une fois le complexe de rutheacutenium reacuteduit par HA- (Eq 22) il peut transfeacuterer un eacutelectron vers
le catalyseur et former lrsquoespegravece radicalaire [PdH(PEt3)3]bull tout en retournant agrave son eacutetat initial
(Eq 23)
[RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ + [PdH(PEt3)3]
+ [Ru
II(bpy)3]
2+ + [PdH(PEt3)3]
bull
(23)
Pour libeacuterer lrsquohydrogegravene le complexe [PdH(PEt3)3]bull peut alors reacuteagir avec un proton et
[RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ (Eq 24)
[PdH(PEt3)3]bull + H
+ + [Ru
II(bpy)2(bpy
bull-)]
+ [Pd(PEt3)3] + [Ru
II(bpy)3]
2+ + H2
(24)
Une seconde voie possible implique la formation drsquoun dimegravere de palladium agrave pont dihydrure
qui peut alors libeacuterer H2 (Eqs 25 et 26)
2 [PdH(PEt3)3]bull [PdH(PEt3)32] (25)
[PdH(PEt3)32] [Pd(PEt3)3] + H2 (26)
Chapitre 1
19
Lrsquoespegravece initiale [PdH(PEt3)3]+ est reacutegeacuteneacutereacutee par la reacuteaction du complexe [Pd(PEt3)3] formeacute agrave
la libeacuteration de lrsquohydrogegravene avec un proton (Eq 27)
[Pd(PEt3)3] + H+
[PdH(PEt3)3]+
(27)
IV1d Systegraveme Ru1Rh7AH-H2A
Le premier systegraveme photocatalytique rapporteacute comme eacutetant tregraves actif pour la reacuteduction des
protons en milieu purement aqueux a eacuteteacute deacutecrit par Oishi[15]
en 1987 Le catalyseur utiliseacute est
un catalyseur de Wilkinson [RhI(dpm)3Cl]
3- (Rh7 Scheacutema 6) (dpm =
diphenylphosphinobenzene-m-sulphonate) rendu hydrosoluble par lrsquointroduction de fonctions
sulfonates sur les ligands phenylphosphine Cette classe de catalyseur est initialement connue
pour ses proprieacuteteacutes drsquohydrogeacutenation de composeacutes organique via la formation drsquohydrure de
rhodium(III)[19]
Le catalyseur Rh7 (19x10-4
M) associeacute agrave Ru1 (19x10-4
M) dans un tampon
HA-H2A (01 M pH 50) reacutealise plus de 1000 TON en 45 minutes sous irradiation visible
(Tableau 1) En 1994 Bauer et al[16]
ont reacuteeacutetudier ce systegraveme et ont montreacute que la production
drsquohydrogegravene pouvait atteindre plus de 2000 TONCat agrave pH 45 en preacutesence drsquooxygegravene Comme
dans lrsquoexemple de Fisher et al (paragraphe preacuteceacutedent) la voie de pieacutegeage du
photosensibilisateur est reacuteductrice (Eqs 7 et 22) Le complexe initial de rhodium(I) nrsquoeacutetant
pas suffisamment reacuteactif pour former un hydrure et doit subir une reacuteduction preacutealable agrave sa
reacuteaction avec un proton (Eqs 28 et 29) La libeacuteration de lrsquohydrogegravene se deacuteroule ensuite selon
un meacutecanisme bimoleacuteculaire entre deux intermeacutediaires hydrures (Eq 30)
[RhI(dpm)3Cl]
3- + [Ru
II(bpy)2(bpy
bull-)]
+ [Rh
0(dpm)3Cl]
4- + [Ru
II(bpy)3]
2+ (28)
[Rh0(dpm)3Cl]
4- + H
+ [Rh
II(dpm)3(H)Cl]
3- (29)
2 [RhII(dpm)3(H)Cl]
3-
2 [Rh
I(dpm)3Cl]
3- + H2 (30)
Un aspect tregraves inteacuteressant du travail drsquoOishi est lrsquoeacutetude des performances catalytiques du
systegraveme en fonction du pH (de 2 agrave 6) qui sont gouverneacutees par le ratio de concentration entre
lrsquoascorbate de sodium (HA- donneur drsquoeacutelectron) et lrsquoacide ascorbique (H2A donneur de
protons) (pKa = 40) (voir Chapitre 3) A pH eacuteleveacute la forme AH- preacutedomine en solution
rendant le pieacutegeage reacuteductif du photosensibilisateur tregraves efficace mais la faible concentration
en H3O+ limite la reacuteactiviteacute du catalyseur A faible pH la forme H2A preacutedomine en solution et
procure une concentration importante en H3O+ permettant une reacuteactiviteacute importante du
catalyseur cependant la quantiteacute reacuteduite en donneur drsquoeacutelectrons ralentit le pieacutegeage reacuteductif
de PS1 et donc la reacutegeacuteneacuteration du catalyseur Ce compromis entre la reacuteactiviteacute du catalyseur
Chapitre 1
20
et lrsquoefficaciteacute du transfert eacutelectronique photo-induit est souvent un facteur qui limite
lrsquoefficaciteacute des systegravemes photocatalytiques de reacuteduction des protons
IV1e Systegravemes Ru1Rh8AH-H2A et Ru1RuIrAH
-H2A
Parallegravelement agrave ce travail de thegravese Fukuzumi et coll[17]
ont rapporteacute en 2011 deux nouveaux
systegravemes photocatalytiques similaires agrave celui de Oishi utilisant Ru1 et un tampon NaHAH2A
comme donneur drsquoeacutelectrons et de protons et comme catalyseur le complexe de rhodium
[RhIII
(bpy)Cp(H2O)]SO4 (Rh8 Cp = η5-C5Me5 Scheacutema 6) ou un complexe dinucleacuteaire
rutheacuteniumiridium [IrIII
(Cp)(H2O)(bpm)RuII(bpy)2](SO4)2 (IrRu bpm = 22rsquo-bipyrimidine
Scheacutema 6) Lrsquoefficaciteacute maximale de ces systegravemes est obtenue agrave pH 36
Lrsquoactiviteacute de ces deux systegravemes est assez inteacuteressante puisque 100 TONCat sont obtenus en
trois heures drsquoirradiation pour une solution contenant Ru1 (2x10-3
M)Rh8 (1x10-3
M) HA-
(03 M)H2A(08 M) et jusquagrave 420 TONCat sont reacutealiseacutes en deux heures avec le systegraveme Ru1
(2x10-3
M)RuIr (1x10-4
M) HA- (03 M)H2A (08 M) (Tableau 1) Il est agrave noter que pour le
second systegraveme la preacutesence de Ru1 est neacutecessaire agrave lrsquoactiviteacute catalytique malgreacute la preacutesence
drsquoun motif rutheacutenium-tris diimine au sein de la moleacutecule Le meacutecanisme de libeacuteration proposeacute
par Fukuzumi et coll pour les deux types de complexes utiliseacutes correspond agrave un pieacutegeage
reacuteductif du photosensibilisateur exciteacute par HA- (Eqs 7 et 22) Les centres meacutetalliques Rh(III)
et Ir(III) (M(III)) subissent une reacuteduction monoeacutelectronique par [RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ pour
former des complexes de Rh(II) et Ir(II) (M(II) Eq 31) qui vont alors se dismuter pour
donner Rh(I) et Ir(I) (M(I) Eq 32)
M(III) + [RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ M(II) + [Ru
II(bpy)3]
2+ (31)
2 M(II) M(III) + M(I) (32)
Les complexes M(I) d8 se protonent alors pour former des hydrures (Eq 3) qui reacuteagissent
avec un proton suppleacutementaire et libegraverent H2 (Eq 4) Un autre aspect important de ce travail
est la mise en eacutevidence de lrsquointermeacutediaire Rh(II) qui a pu ecirctre observeacute gracircce agrave une eacutetude du
systegraveme par spectroscopie drsquoabsorption transitoire
IV1f Systegraveme RuRhRuTEOA
Brewer et coll[18]
ont deacutecrit en 2009 un complexe polynucleacuteaire posseacutedant deux centres
Ru(II) photoactifs et un centre Rh(III) catalytique (RuRhRu Scheacutema 6) Bien que ce type de
complexes soit parmi les photocatalyseurs les plus efficaces en milieu hydro-organique ils
Chapitre 1
21
perdent quasi-totalement leur activiteacute en milieu purement aqueux (voir chapitre IV) En effet
une photolyse agrave 470 nm dans lrsquoeau agrave un pH compris entre 98 et 79 contenant TEOA (15 M)
et RuRhRu (65x10-5 M) produisent des quantiteacutes drsquohydrogegravene tregraves faibles correspondant agrave
des TONCat de 10 agrave 29 (Tableau 1) Le meacutecanisme preacutecis de deacutegagement drsquohydrogegravene dans
lrsquoeau nrsquoa pas eacuteteacute eacutelucideacute cependant selon les auteurs la premiegravere eacutetape est le pieacutegeage
reacuteductif drsquoune sous-uniteacute Ru(II) par TEOA (eacutequivalent agrave celui de Ru1 par AH- Eqs 7 et 22)
Il srsquoen suit un premier transfert drsquoeacutelectron vers le catalyseur pour former Rh(II) puis un
deuxiegraveme pour former Rh(I) Rh(I) peut alors reacuteagir pour libeacuterer H2 selon les eacutequations 3-5
IV2 Systegravemes utilisant un catalyseur de platine
Le groupe de Ken Sakai est probablement le groupe le plus prolifique de la litteacuterature
concernant le deacuteveloppement de systegravemes photocatalytiques de reacuteduction des protons en
milieu purement aqueux Ce groupe a en effet rapporteacute en parallegravele des systegravemes baseacutes sur les
complexes binucleacuteaires de rhodium deacutecrits preacuteceacutedemment pregraves de cinquante systegravemes
impliquant majoritairement des complexes mono et binucleacuteaire de platine comme catalyseurs
Si un grand nombre de catalyseur ont eacuteteacute utiliseacutes agrave diffeacuterentes concentrations les autres
composants du systegraveme sont toujours identiques et similaires agrave celles des complexes
binucleacuteaires de Rh(II) le photosensibilisateur Ru1 agrave la concentration de 4x10-5
M et associeacute
au donneur drsquoeacutelectrons EDTA agrave 3x10-2
M et au relai drsquoeacutelectron methylviologegravene agrave 2x10-3
M
dans une solution purement aqueuse tamponneacute agrave pH 50 (tampon aceacutetate 01 M) Certains de
ces complexes posseacutedant des ligands substitueacutes par des groupements accepteurs drsquoeacutelectron
(pyridinium ou meacutethylviologegravene) ont eacutegalement eacuteteacute eacutetudieacutes en lrsquoabsence de MV2+
Les
performances photocatalytiques de lrsquoensemble de ces systegravemes sont rassembleacutees dans le
Tableau 2 et le tableau 3
Chapitre 1
22
Tableau 2 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure de
diffeacuterents systegravemes multi-composants utilisant des catalyseurs de Pt sous irradiation drsquoune lampe Xe agrave
pH = 50 dans un tampon aceacutetate (01M) en preacutesence de EDTA (003 molL-1
)
PS
(4x10-5
molL-1
)
Cat (conc en
molL-1
)
Meacutedia-
teur reacutedox
(2x10-3
molL-1
)
OslashH2
(λ nm)
TONCat
(temps)
TOFCat
(mLmin-1
)
Source
drsquoirradiation
VH2(mL)a ref
Ru1 Pt1 (2x10-4
) MV2+
010 nd nd λ gt 350 nm 19 (18h) [20]
Ru1 Pt2 (2x10-4
) MV2+
031 nd nd λ gt 350 nm 22 (5h) [20]
Ru1 Pt2 (5x10-5
) MV2+
025 1009(5h) 175x10-3
λ gt 350 nm 226 (5h) [21]
Ru1 Pt3 (2x10-4
) MV2+
025 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt4 (2x10-4
) MV2+
013 nd nd λ gt 350 nm 06 (18h) [20]
Ru1 Pt5 (2x10-4
) MV2+
023 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt6 (2x10-4
) MV2+
020 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt7 (2x10-4
) MV2+
014 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt8 (2x10-4
) MV2+
0002 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt9 (2x10-4
) MV2+
001 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt9 (4x10-4
) MV2+
002 nd 15 x10-3
λ gt 350 nm 013 [21]
Ru1 Pt10 (2x10-4
) MV2+
0 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt11 (2x10-4
) MV2+
002 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt11 (4x10-4
) MV2+
0019 nd 14x10-3
λ gt 350 nm 005 [21]
Ru1 Pt12 (2x10-4
) MV2+
0 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt13 (2x10-4
) MV2+
0 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt14 (2x10-4
) MV2+
0043 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt15 (2x10-4
) MV2+
02 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt15 (1x10-4
) MV2+
02 371 141x10-3
λ gt 350 nm 083 (5h) [21]
Ru1 Pt16 (2x10-4
) MV2+
024 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt16 (1x10-4
) MV2+
024 nd 169x10-3
λ gt 350 nm 118 (5h) [21]
Ru1 Pt17 (2x10-4
) MV2+
022 nd 149x10-3
λ gt 350 nm 093 (5h) [20-21]
Ru1 Pt18 (2x10-4
) MV2+
017 286 (5h) 119x10-3
λ gt 350 nm 064 (5h) [20-21]
Ru1 Pt19 (2x10-4
) MV2+
0029 89 (5h) 20x10-3
λ gt 350 nm 021 (5h) [20-21]
Ru1 Pt20 (1x10-4
)
+
NaCl (2x10-3
)
MV2+
026 692(5h) 183x10-3
λ gt 350 nm 155 (5h) [22]
Ru1 Pt21 (2x10-4
) MV2+
0024 nd λ gt 350 nm [20]
Ru1 Pt21 (2x10-4
) MV2+
0024 nd 18x10-3
λ gt 350 nm 014 (5h) [21]
Ru1 Pt21 (4x10-4
) MV2+
nd nd nd λ gt 350 nm 027 (3h) [23]
- Pt21 (4x10-4
) MV2+
nd nd nd λ gt 350 nm 031 (3h) [23]
- Pt21 (4x10-4
) - nd nd nd λ gt 350 nm 022 (3h) [23]
- Pt21 (1x10-4
) - nd nd nd λ gt 350 nm 001 [24]
- Pt22A (1x10-4) - nd nd nd λ gt 350 nm 01 [24]
Ru1 Pt23A (2x10-4
) MV2+
Similaire
agrave Pt20
nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt24A (2x10-4
) MV2+
Similaire
agrave Pt20
nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt25A (2x10-4
) MV2+
nd Traces nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt26A (2x10-4
) MV2+
037 nd nd λ gt 350 nm 11 (1h) [20]
Ru1 Pt26A (2x10-4
) - nd nd nd λ gt 350 nm 045 (1h) [20]
Ru1 Pt27A (2x10-4
) MV2+
024 nd nd λ gt 350 nm 07 (1h) [20]
Ru1 Pt27A (2x10-4
) - nd nd nd λ gt 350 nm 025 (1h) [20]
Ru1 Pt28A (2x10-4
) MV2+
022 nd nd λ gt 350 nm 055 (1h) [20]
Ru1 Pt29A (2x10-4
) MV2+
01 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
a VH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique nd non deacutetermineacute
Chapitre 1
23
Tableau 3 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure de
diffeacuterents systegravemes multi-composants utilisant des catalyseurs de Pt et des photocatalyseurs de Ru et
Pt sous irradiation drsquoune lampe Xe agrave pH = 50 dans un tampon aceacutetate (01M) en preacutesence de EDTA
(003 molL-1
)
PS
(4x10-5
molL-1
)
Cat (conc en
molL-1
)
Meacutedia-
teur reacutedox
(2x10-3
molL-1
)
OslashH2
(λ nm)
TONCat
(temps)
TOFCat
(mLmin-1
)
Source
drsquoirradiation
VH2(mL)a ref
Ru1 Pt30A (1x10-4
) - nd 85 (3h) 162x10-3
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt30A (1x10-4
) MV2+
nd 31 (3h) 872x10-3
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt31A (1x10-4
) - nd 22 (3h) 442x10-4
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt31A (1x10-4
) MV2+
nd 11 (3h) 493x10-4
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt32A (1x10-4
) - nd 17 (3h) 283x10-4
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt32A (1x10-4
) MV2+
nd 065 (3h) 203x10-4
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt33 (1x10-4
) MV2+
nd 85 (3h) 137x10-3
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt34 (1x10-4
) MV2+
nd 33 (3h) 920x10-4
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt35 (1x10-4
) MV2+
nd 46 (3h) 889x10-3
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt36 (1x10-4
) MV2+
nd 34 (3h) 915x10-3
λ gt 350 nm nd [25]
- RuPt1 (1x10-4
) - nd 48 (5h) nd 550gtλgt240 nm 0065(10 h) [21]
- RuPt2(1x10-4
) - nd 2 (5h) nd 550gtλgt240 nm nd [26]
- RuPt3 (1x10-4
) - nd Inactive nd 550gtλgt240 nm nd [26]
- RuPt4 (1x10-4
) - nd 2 (3h) nd λ gt 350 nm nd [27]
- RuPt5 (1x10-4
) - nd Inactive nd λ gt 350 nm nd [21]
Ru1 RuPt5 (1x10-4
) MV2+
nd nd nd λ gt 350 nm 02 (7h) [21]
- RuPt6 (1x10-4
) - nd Inactive nd λ gt 350 nm nd [21]
Ru1 RuPt6 (1x10-4
) MV2+
nd nd nd λ gt 350 nm 045 (7h) [21]
aVH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique nd non deacutetermineacute
IV2a Activiteacutes des complexes binucleacuteaires de platine agrave pont amidate hydroxo et
pyrazolate
Suite agrave la deacutecouverte en 1986 des proprieacuteteacutes de reacuteduction des protons drsquoun complexe
binucleacuteaire de platine agrave ponts amidate (Pt1 Scheacutema 7) par Matsumoto et coll[28]
le groupe de
Sakai a travailleacute au deacuteveloppement une seacuterie de complexes de platine conservant ces
motifs[20]
(Pt2-Pt6 Scheacutema 7) Incorporeacutes agrave une concentration de 2x10-4
M au systegraveme
photocatalytique deacutecrit plus haut ces diffeacuterents complexes permettent drsquoatteindre des
rendements quantiques de production drsquohydrogegravene tregraves eacuteleveacutes allant de 10 pour Pt1 jusquagrave
31 pour Pt2 (Tableau 2) Le complexe Pt2 a eacuteteacute reacuteeacutetudieacute dans une eacutetude ulteacuterieure[21]
agrave une
concentration moins eacuteleveacutee de 5x10-5
M et le rendement quantique de production drsquohydrogegravene
obtenu a eacuteteacute corrigeacute agrave 25 Dans cette eacutetude des valeurs de TONCat et TOFCat ont eacutegalement
eacuteteacute calculeacutees agrave 1009 et 175x10-3
mLmin-1
respectivement et en font lrsquoun des systegravemes les
plus efficaces jamais deacutecrit pour des catalyseurs de platine Par ailleurs les potentiels reacutedox
des diffeacuterents catalyseurs Pt1-Pt6 ont eacuteteacute mesureacutes et nrsquoont aucune correacutelation avec leurs
activiteacutes catalytiques
Chapitre 1
24
Scheacutema 7 Structures des catalyseurs agrave base de complexes binucleacuteaires de Pt
Les facteurs deacuteterminants de lrsquoactiviteacute catalytique sont drsquoapregraves les auteurs la distance et la
force drsquointeraction entre les deux orbitales des atomes de platine impliqueacutees dans le
processus drsquoactivation des protons Plus la distance est faible etou plus lrsquointeraction est forte
et plus lrsquoactiviteacute catalytique est eacuteleveacutee Afin de confirmer cette hypothegravese deux autres
complexes binucleacuteaires de platine agrave pont hydroxo (Pt7) et pyrazolate (Pt8) ont eacuteteacute utiliseacutes en
photocatalyse (Scheacutema 7) Le complexe Pt7 possegravede une longueur de liaison Pt-Pt du mecircme
ordre de grandeur que le complexe agrave pont amidate et montre une activiteacute similaire agrave la seacuterie de
complexes Pt1-Pt6 (Tableau 2) A contrario le complexe Pt8 avec une distance Pt-Pt
relativement plus longue nrsquoest quasiment pas actif Le meacutecanisme de formation drsquohydrogegravene
par ces systegravemes photocatalytiques similaire agrave celui deacutecrit pour les binucleacuteaires de rhodium
(Eqs 15-21) ne sera pas deacutetailleacute ici
IV2b Activiteacutes des complexes mononucleacuteaires de platine
Le rocircle preacutepondeacuterant de lrsquoorbital du platine dans la reacuteaction de reacuteduction des protons en
hydrogegravene a eacutegalement eacuteteacute confirmeacute par lrsquoeacutetude drsquoune seacuterie de complexes de platine
mononucleacuteaires[20-21]
(Pt9-Pt21 Scheacutema 8) Les complexes Pt9-Pt14 ne posseacutedant aucun
ligand chloro ne montrent quasiment aucune activiteacute (OslashH2 lt 43 Tableau 2) tandis que les
complexes agrave ligands chloro (Pt15-18 Pt20) agrave lrsquoexception des complexes Pt19 et Pt21 (OslashH2
lt 3 Tableau 2) possegravedent des activiteacutes proches de celles des binucleacuteaires de platine deacutecrits
preacuteceacutedemment (OslashH2 asymp 20) Cette diffeacuterence est expliqueacutee par lrsquoaugmentation du niveau
Chapitre 1
25
drsquoeacutenergie de lrsquoorbital due aux ions chlorures mais eacutegalement par lrsquoaugmentation de la
nucleacuteophilie du platine due agrave la preacutesence de ligands anioniques
Scheacutema 8 Structures des catalyseurs agrave base de complexes mononucleacuteaires de Pt deacuteveloppeacutes par
Sakai et coll
Pour le complexe Pt19 cette activiteacute minoreacutee par rapport aux autres complexes chloro
(Tableau 2) est explicable par la preacutesence de groupements acide carboxylique eacutelectro-
donneur en position 4-4rsquo du ligand favorisant la substitution des ligands Cl- par des
moleacutecules drsquoeau Cette hypothegravese a eacuteteacute confirmeacutee par les auteurs[22]
en eacutetudiant lrsquoactiviteacute du
complexe Pt20 dans une solution contenant NaCl (2x10-3
M) permettant de limiteacute la
solvolyse
Le meacutecanisme photocatalytique de production drsquoH2 proposeacute passe par un pieacutegeage oxydatif
de Ru1 par MV2+
(Eq 15) Ru1 eacutetant ensuite reacutegeacuteneacutereacute par un transfert drsquoeacutelecton depuis
EDTA (Eq 21) Le centre meacutetallique Pt(II) du catalyseur est reacuteduit par MVbull+
en Pt(I) (Eq
32) Lrsquohydrure Pt(III)-H est ensuite formeacute par reacuteaction de Pt(I) avec un proton (Eq 33) puis
lrsquohydrogegravene est libeacutereacute par reacuteaction avec un proton suppleacutementaire ou avec un eacutequivalent
suppleacutementaire drsquohydrure (Eqs 34-35)
Chapitre 1
26
MVbull+
+ Pt(II) MV2+
+ Pt(I)
(32)
Pt(I) + H+ H-Pt(III)
(33)
H-Pt(III) + H+ Pt(III) + H2
(34)
2 H-Pt(III) 2 Pt(II) + H2 (35)
Pt(III) + MVbull+
Pt(II) + MV2+
(36)
Lrsquoespegravece initiale Pt(II) est reacutegeacuteneacutereacutee par reacuteduction de Pt(III) par MVbull+
(Eq 36) Le complexe
chloro Pt21 agrave ligand terpyridine est un cas particulier En effet cette classe de composeacutes est
connue pour sa capaciteacute agrave jouer agrave la fois le rocircle de photosensibilisateur[29]
et de catalyseur
pour produire de lrsquohydrogegravene en preacutesence de MV2+
sans ajout drsquoun autre
photosensibilisateur[23]
Lrsquoajout de Ru1 agrave la solution catalytique diminue leacutegegraverement
lrsquoactiviteacute[20-21 23]
027 mL de H2 produit en trois heures contre 031 mL durant la mecircme
peacuteriode de temps (Tableau 2) Les auteurs ont eacutegalement constateacute[23]
qursquoune production
drsquohydrogegravene gracircce agrave ce complexe eacutetait possible en lrsquoabsence de MV2+
IV2c Activiteacutes des complexes de platine substitueacutes par des uniteacutes acceptrices drsquoeacutelectrons
Comme nous lrsquoavons deacutecrit preacuteceacutedemment les systegravemes utiliseacutes par Sakai et coll[20-23]
neacutecessitent lrsquoutilisation drsquoun accepteur drsquoeacutelectron (MV2+
) jouant le rocircle de meacutediateur reacutedox
pour reacutealiser le transfert eacutelectronique depuis le photosensibilisateur vers le catalyseur
Certains des complexes de platine deacutecrits preacuteceacutedemment ont donc eacuteteacute fonctionnaliseacutes par des
sous-uniteacutes acceptrices (methylviologegravene ou pyridinium) (Scheacutema 9 Scheacutema 10) Une
premiegravere eacutetude[20]
impliquant les complexes mono- et binucleacuteaires Pt22A-Pt29A (Scheacutema 9)
met en eacutevidence que cette modification nrsquoest efficace que dans le cas des complexes Pt26A et
Pt27A (Tableau 2) qui sont capables de produire de lrsquohydrogegravene en absence de relais
drsquoeacutelectrons Un autre point important mis en eacutevidence est le rocircle de la longueur du pont alcane
entre le catalyseur et la sous-uniteacute acceptrice drsquoeacutelectron Plus cette liaison est courte et plus
lrsquointeraction platine-platine dans le catalyseur est modifieacutee diminuant les proprieacuteteacutes de
reacuteduction des protons du complexe
Dans le cas particulier du complexe Pt22A la fonctionnalisation du ligand terpyridine par un
methylviologegravene permet drsquoaugmenter par rapport agrave Pt21 drsquoun facteur 10 la production
drsquohydrogegravene en absence de relais drsquoeacutelectron et de Ru1[24]
(Tableau 2) A lrsquoinverse le
remplacement du ligand chloro par une pyridine-pyridinium (Pt23A) inhibe totalement
lrsquoactiviteacute[20]
Chapitre 1
27
Scheacutema 9 Structures des complexes mono- et binucleacuteaires de Pt substitueacutes par un ou plusieurs
groupements accepteurs drsquoeacutelectrons
Trois nouveaux complexes mononucleacuteaires chloro comportant un ligand bpy substitueacute par
plusieurs motifs meacutethylviologegravene ont eacutegalement eacuteteacute syntheacutetiseacutes (Pt30A-Pt32A Scheacutema 10)
et leur activiteacute a eacuteteacute compareacutee agrave leurs eacutequivalents non substitueacutes (Pt33-36 Scheacutema 10) [25]
Bien que les trois complexes substitueacutes produisent de lrsquohydrogegravene en absence de relais
drsquoeacutelectron ils sont peu actifs (lt10 TONCat) Lrsquoajout de MV2+
en solution augmente lrsquoactiviteacute
catalytique de Pt30A drsquoun facteur trois tandis que pour Pt31A et Pt32A lrsquoactiviteacute diminue
drsquoenviron drsquoun facteur deux De plus ils sont moins efficaces que les complexes Pt35 et Pt36
non substitueacutes lorsque du methyl viologegravene (2 mM) est ajouteacute agrave la solution catalytique
(Tableau 3)
Chapitre 1
28
N N
O O
O HN
O
NH
O
NH
N+
N+
N+
N+
PtII
Cl Cl
Pt30A
N N
O O
NH HN
O
NH
O
NH
N+
N+
N+
N+
PtII
Cl Cl
O
HN
O
NH
N+
N+
N+
N+
Pt31A
N N
O O
NH HN
O
NH
O
HN
PtII
Cl Cl
O
HN
O
NH
OO
NH HN
N+ N
+N+N
+O
NH
N+
N+
O
HN
N+
N+
N+
N+
N+
N+
Pt32A
N N
HOOC COOH
PtII
Cl Cl
N N
O O
NH NH
PtII
Cl Cl
N N
H2N NH2
PtII
Cl Cl
N N
HN NH
PtII
Cl Cl
OO
Pt33
Pt34
Pt35
Pt36
4+
8+
12+
Scheacutema 10 Structures des complexes mononucleacuteaires de Pt substitueacutes par un ou plusieurs
groupements accepteurs drsquoeacutelectrons et de leurs preacutecurseurs
IV2d Activiteacutes des complexes rutheacutenium-platine
Sakai et coll ont eacutegalement deacuteveloppeacute des complexes heacuteteacutero-bimeacutetalliques ou laquo dyades raquo
associant par liaison covalente le photosensibilisateur un complexe de polypyridinique
rutheacutenium agrave un catalyseur de platine (RuPt1-RuPt6 Scheacutema 11) Seuls les complexes
RuPt1 RuPt2 et RuPt4 sont capables de produire de lrsquohydrogegravene sous irradiation en absence
de relais drsquoeacutelectron et de Ru1 Lrsquoactiviteacute de ces dyades est neacuteanmoins tregraves faible et se limite
dans le meilleur des cas agrave 48 TONCat en cinq heures (Tableau 3) Cependant jusquagrave
maintenant RuPt1 constitue le seul exemple de diade moleacuteculaire agrave liaison covalente
fonctionnel pour la reacuteduction des protons en milieu purement aqueux
Les complexes RuPt5 et RuPt6 ne produisent de lrsquohydrogegravene que srsquoils sont irradieacutes en
preacutesence de Ru1 et de methylviologegravene deacutemontrant que lrsquoactiviteacute du catalyseur est maintenue
apregraves son association avec le photosensibilisateur (Tableau 3)
Chapitre 1
29
Scheacutema 11 Structures des catalyseurs des complexes binucleacuteaires Ru-Pt deacuteveloppeacutes par Sakai et coll
IV3 Systegravemes utilisant un catalyseur agrave base de cobalt
Les complexes de cobalt(II) ou (III) possegravedent une structure eacutelectronique similaire agrave celle des
complexes de rhodium ou drsquoiridium et donc une reacuteactiviteacute proche Les proprieacuteteacutes de formation
drsquohydrures des complexes de cobalt agrave ligand polypyridinique[30]
ou macrocyclique tetra-
azoteacute[9b 9g]
(cyclames glyoxime) sont connues depuis plusieurs deacutecennies Parmi ces
complexes les deacuteriveacutes cobaloximes ont eacuteteacute les catalyseurs les plus employeacutes dans des
systegravemes de reacuteductions des protons en milieu hydro-organique ces derniegraveres anneacutees
Cependant les exemples drsquoutilisation de complexes de cobalt pour la reacuteduction des protons en
solvant purement aqueux restent rares Les diffeacuterents catalyseurs utiliseacutes sont repreacutesenteacutes sur
les scheacutemas 12 et 13 et leurs activiteacutes sont reacutesumeacutees dans les tableaux 4 et 5
Chapitre 1
30
Tableau 4 Reacutecapitulatifs des expeacuteriences de Stutin et coll dans lrsquoeau pure des diffeacuterents systegravemes
utilisant des catalyseurs de cobalt et des photosensibilisateurs de rutheacutenium sous irradiation drsquoune
lampe Xe (λ gt 360nm) agrave pH = 50 en preacutesence de NaHA (07 molL-1
)
PS
(conc molL-1
)
Cat
(conc molL-1
)
OslashH2
TOFCat
(mLh-1
)
Ref
Ru1 (5x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L1 (72x10-4
) 003 16 [30]
+ L1 (20x10-3
) 002 13 [30]
+L2 (222x10-3
) 013
654 [30]
+ L3 (264x10-3
) 005
267 [30]
+ L4 (206x10-3
) 0002 009 [30]
+ L5 (204x10-3
) 003 150 [30]
+ L6 (194x10-3
) 007
347 [30]
+ L7 (6 x10-4
) 007 366 [30]
+ L8 (198x10-3
) 00004 002 [30]
+ L9 (209x10-3
) 00002 001 [30]
Ru2 (38x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L1 (200x10-3
) 002 019 [30]
Ru2 (38x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (208x10-3
) 013
161 [30]
Ru3 (47x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (230x10-3
) 003 156 [30]
Ru4 (52x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (232x10-3
) 001 059 [30]
Ru5 (54x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (228x10-3
) 004 220 [30]
Ru6 (44x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (230x10-3
) 005 264 [30]
Ru7 (48x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (224x10-3
) 004 198 [30]
Ru8 (42x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (239x10-3
) 002 090 [30]
Ru9 (39x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (280x10-3
) 0001
005 [30]
Ru10 (20x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (259x10-3
) 003
195 [30]
Scheacutema 12 Ligands bis-diimine utiliseacutes par Sutin et coll pour former des catalyseurs de cobalt in-
situ
+
Chapitre 1
31
Tableau 5 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure des
diffeacuterents systegravemes utilisant des catalyseurs macrocyclique tetra-azoteacutes de cobalt
PS
(conc en
molL-1
)
Cat
(conc en
molL-1
)
Donneur
(conc en
molL-1
)
pHacide
(conc en
molL-1
)
OslashH2
(λ nm)
TONCat
(temps)
TOFcat
(molH2s-1
)
Source
drsquoirrad-
Iation
aVH2
(mL)
ref
Ru1 (1x10-4
) Co1 (4x10-3
) Eu(II) (01) 20HCl (01) 0042
(450)
nd nd Lampe Xe
λ gt 360nm
nd [9b]
Ru1 (1x10-4
) Co1 (5x10-3
) NaHA (09) 31H2A (01) 000046
(450)
nd nd Lampe Xe
λ gt 360nm
nd [9b]
Re1 (3x10-5
) Co2 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 36 (5 h) 275x10-9
λ = 380 nm nd [31]
Re2 (3x10-5
) Co2 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 33 (5h) 25x10-9
λ = 380 nm nd [31]
Re3 (3x10-5
) Co2 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 32 (5h) 225x10-9
λ = 380 nm nd [31]
Re4 (3x10-5
) Co2 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 30 (5h) Tregraves lent λ = 380 nm nd [31]
Re5 (3x10-5
) Co2 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 29 (5h) 16x10-9
λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co3 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 105 (12h) 40x10-9
λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co4 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 79 (8h) 56x10-9
λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co5 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 40 (4h) nd λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co6 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 50 (6h) nd λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co7 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 22 (5h) nd λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co8 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 10 (5h) nd λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co9 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 03 (5h) nd λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co10 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd Traces nd λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co4 (5x10-4
) NaHA (05) 40H2A (05) 021 109 (30h) 50x10-9
λ = 380 nm nd [32]
Co11(5x10-4
) TEOA
(5 vol)
70HCl nd 11 (28 h) nd λ = 520 nm nd [33]
Ru1 (5x10-4
)
Co12 (5x10-5
) H2A (01) 40tampon
aceacutetate (10)
nd 450 (3h) 410
mol H2
(molcat)-1
h-1
λ = 450 nm nd [34]
Ru1 (5x10-4
)
Co12 (5x10-7
) H2A (01) 40tampon
aceacutetate (10)
nd 4400 (3h) 4000
mol H2
(molcat)-1
h-1
λ = 450 nm 054 [34]
EosY
(22x10-5
)
Co13
(44x10-5
)
TEOA (01)
70 nd 73 (2h) nd Soleil
artificiel
λ gt 420nm
nd [35]
a VH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique nd non deacutetermineacute
Chapitre 1
32
Scheacutema 13 Structure des complexes de cobalt macrocycliques tetra-azoteacutes
IV3a Systegravemes Ru1Co1Eu(II) et Ru1Co1HA-H2A
Le premier exemple de systegraveme agrave base de cobalt fonctionnant en solvant purement aqueux a
eacuteteacute deacutecrit par Sutin et coll en 1979[9b]
Il associe un complexe macrocyclique tetra-azoteacute de
type cyclame [CoII(Me4dieneN4)]
+ (Co
IIL Co1 Scheacutema 13) de cobalt au photosensibilisateur
Ru1 en preacutesence drsquoun sel drsquoeuropium (Eu(II) agrave 01 M) comme donneur drsquoeacutelectron dans lrsquoeau
agrave pH = 20 ou dans un tampon NaHA (09 M) H2A (01 M) agrave pH = 31 Dans ces systegravemes
Ru1 est pieacutegeacute de maniegravere reacuteductive par Eu(II) ou HA- (Eqs 37 et 38) puis il reacuteagit avec le
catalyseur (Eq 39) Le complexe de Co(I) forme alors un hydrure par reacuteaction avec H+
(Eq
40) et libegravere lrsquohydrogegravene par reacuteaction de lrsquohydrure avec un eacutequivalent suppleacutementaire de
proton (Eq 41) Le complexe de Co(III) geacuteneacutereacute est ensuite reacuteduit dans son eacutetat reacutedox initial
par reacuteaction avec le donneur drsquoeacutelectron Eu(II) ou HA- (Eqs 42 et 43) Le radical ascorbate
(HAbull) formeacute lors de la photolyse se deacutecompose par libeacuteration drsquoun proton en acide
deshydroascorbique (A Eq 44)
[RuII(bpy)3]
2+ + Eu(II) [Ru
II(bpy)2(bpy
bull-)]
+ + Eu(III) (37)
[RuII(bpy)3]
2+ + HA
- [Ru
II(bpy)2(bpy
bull-)]
+ + HA
bull (38)
[RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ + Co
IIL [Ru
II(bpy)3]
2+ + Co
IL (39)
Chapitre 1
33
CoIL + H
+ Co
IIIL(H) (40)
CoIII
L(H) + H+ Co
IIIL + H2 (41)
CoIII
L + Eu(II) CoIIL + Eu(III) (42)
CoIII
L + HA- Co
IIL + HA
bull (43)
2 HAbull
HA- + H
+ + A (44)
Pour ces deux dispositifs seul le rendement quantique de production drsquohydrogegravene a eacuteteacute
mesureacute Lrsquoutilisation drsquoEu (II) comme donneur sacrificiel permet drsquoatteindre 42 soit plus
de cent fois le rendement mesureacute avec HA- (Tableau 5)
IV3b Systegravemes Ru1-10Co(II) +L1-9HA-H2A
Parallegravelement agrave ces travaux sur le macrocycle de cobalt Co1 Sutin et coll[30]
ont eacutegalement
eacutetudieacute lrsquoactiviteacute catalytique drsquoune seacuterie de catalyseurs de cobalt formeacutes in-situ agrave lrsquoaide drsquoun
sel de Co(II) (CoCl24H2O) et de diffeacuterents ligands diimines (L1-L9 Scheacutema 12) dans lrsquoeau agrave
pH 50 en preacutesence de Ru1 et de NaHA Le calcul des rendements quantiques de production
drsquohydrogegravene a mis en eacutevidence que le ligand le plus adapteacute est la 44rsquo-dimeacutethyl-22rsquo-
bipyridine (L2) qui permet drsquoobtenir un rendement de lrsquoordre de 13 (Tableau 4) Dans un
second temps une large gamme de complexe de rutheacutenium (Ru1-Ru10 Scheacutema 5) a eacuteteacute
associeacutee au systegraveme le plus performant Co(II) et L2 dans les mecircmes conditions drsquoirradiation
Si dans tous les cas une production drsquoH2 a eacuteteacute mesureacutee aucune ameacutelioration du rendement
quantique de production drsquohydrogegravene nrsquoa pu ecirctre obtenue le complexe Ru2 permet
neacuteanmoins drsquoatteindre les mecircmes rendements que Ru1
La nature exacte du complexe de cobalt formeacute in-situ eacutetant inconnue il est suggeacutereacute qursquoun
meacutelange de CoII(Ln)2 et Co
II(Ln)3 soit preacutesent en solution Les meacutecanismes pour ces
diffeacuterents systegravemes nrsquoont pas eacuteteacute deacutecrits de maniegravere preacutecise mais sont vraisemblablement tregraves
proches de ceux impliquant le catalyseur [Rh(bpy)3]2+
(Rh1) avec une reacuteduction de ces
complexes en CoI(Ln)2 espegravece mise en eacutevidence par photolyse eacuteclair puis formation drsquoun
complexe hydrure CoIII
(Ln)2H
IV3c Systegravemes Re1-5Co2-10TEOA et Re1Co2HA-H2A
Ziessel Lehn et coll[9g]
ont eacuteteacute les premiers agrave tester les complexes de type cobaloxime dans
les anneacutees 1980 en milieu purement aqueux en association avec Ru1 et TEOA agrave pH 70
Cependant aucune production drsquoH2 nrsquoa eacuteteacute observeacutee dans ce milieu Le premier systegraveme
photocatalytique moleacuteculaire fonctionnel utilisant cette famille de catalyseur en milieu
Chapitre 1
34
purement aqueux a eacuteteacute deacutecrit par Alberto et coll[31]
en 2011 Son originaliteacute provient de
lrsquoutilisation de complexes de rheacutenium (Re1-Re5 Scheacutema 5) agrave ligands carbonyle et imine
(pyridine bipyridine pheacutenanthroline) agrave la place des traditionnels complexes de rutheacutenium
tris-diimine Ces complexes de rheacutenium ne posseacutedant pas de bandes drsquoabsorption tregraves intenses
dans le domaine visible lrsquoirradiation de ces solutions catalytiques est reacutealiseacutee agrave λ = 380 nm
par lrsquointermeacutediaire drsquoune diode laser Dans un premier temps le donneur drsquoeacutelectrons employeacute
est TEOA qui permet un pieacutegeage reacuteductif du photosensibilisateur de rheacutenium Les
catalyseurs sont des deacuteriveacutes de cobaloximes (Co1) qui ont eacuteteacute modifieacutes dans le but de faire
varier leur stabiliteacute etou leurs potentiels reacutedox (Co2-Co9 Scheacutema 13) Le meacutecanisme de
formation drsquohydrogegravene est standard reacuteduction du photosensibilisateur exciteacute par TEOA (Eq
45) suivi de la reacuteduction du catalyseur (Eq 46) puis formation de lrsquohydrure et enfin libeacuteration
de lrsquohydrogegravene par reacuteaction avec un proton ou par reacuteaction avec un eacutequivalent drsquohydrure
supleacutementaire (Eqs 3-5)
[ReI(diimine)(CO)3X]
+ + TEOA [Re
I(diimine
bull-)(CO)3X]
0 + TEOA
+ (45)
[ReI(diimine
bull-)(CO)3X]
0 + Co
IIL [Re
I(diimine)(CO)3X]
+ + Co
IL (46)
Lrsquoactiviteacute de ces diffeacuterents systegravemes est plutocirct modeacutereacutee dans les meilleures conditions
expeacuterimentales (Re1 (3x10-5
M)Co2 (5x10-4
M)TEOA (1 M)pH 80) seulement 105
TONCat apregraves 12 heures drsquoirradiation sont obtenus (Tableau 4) Les auteurs avancent plusieurs
facteurs pour expliquer cette faible activiteacute lrsquoinstabiliteacute des deacuteriveacutes cobaloximes dans lrsquoeau et
le pH basique imposeacute par TEOA qui ne favorise pas la formation drsquohydrures
Le problegraveme du pH de la solution catalytique a eacuteteacute reacutesolu par une eacutetude ulteacuterieure drsquoAlberto et
coll[32]
en replaccedilant TEOA par un tampon HA-H2A agrave pH 40 Cela permet de multiplier par
dix lrsquoactiviteacute du systegraveme deacutecrit ci-dessus pour atteindre plus de 100 TONCat apregraves 30 heures
drsquoirradiation dans le cas de la cobaloxime Co4 (Tableau 5)
IV3d Systegraveme Co11TEOA
En 2011 Eisenberg et coll[33]
ont deacutecrit la premiegravere dyade sans meacutetal noble fonctionnelle en
milieu purement aqueux Elle est constitueacutee drsquoun centre catalytique cobaloxime classique relieacute
par une liaison de coordination agrave un photosensibilisateur organique une fluoresceacuteine (Co11
Scheacutema 13) Destineacutee agrave ecirctre utiliseacutee dans des milieux hydro-organiques cette diade associeacutee agrave
TEOA possegravede une activiteacute modeste en solvant purement aqueux et ne reacutealise que 11 TONCat
agrave pH 70 (Tableau 5) Du point du vue meacutecanistique ce systegraveme est identique agrave ceux preacutesenteacutes
preacuteceacutedemment pour les catalyseurs de type cobaloxime (Scheacutema 14)
Chapitre 1
35
Scheacutema 14 Principe de fonctionnement de la dyade drsquoEinsenberg
IV3e Systegraveme Ru1Co12H2A
Zhao et coll[34]
ont publieacute tregraves reacutecemment un systegraveme agrave trois composants constitueacute drsquoun
catalyseur de cobalt stabiliseacute par un ligand pentadentate azoteacute (Co12 Scheacutema 13) associeacute agrave
Ru1 et H2A dans lrsquoeau pure agrave pH 40 (tampon aceacutetate) Sous irradiation agrave 450 nm ce systegraveme
reacutealise 450 TONCat pour une concentration en catalyseur de 5x10-5
M et en
photosensibilisateur de 5x10-4
M Le nombre de cycle catalytique reacutealiseacute par la catalyseur est
multiplieacute par une facteur dix et atteint 4400 lorsque le catalyseur est utiliseacute agrave tregraves faible
concentration (5x10-7
M) (Tableau 5) Bien que ce systegraveme soit le plus efficace en termes de
TONCat jamais deacutecrit dans la litteacuterature pour un systegraveme photocatalytique en milieu purement
aqueux il est limiteacute par sa faible stabiliteacute qui nrsquoexcegravede pas deux heures Le meacutecanisme preacutecis
de cette production drsquohydrogegravene nrsquoa pas encore eacuteteacute eacutelucideacute mais plusieurs voies probables ont
eacuteteacute envisageacutees et des calculs de DFT ont mis en eacutevidence le chemin reacuteactionnel preacutefeacuterentiel
suivant Suite au pieacutegeage reacuteductif de Ru1 par HA- et agrave la reacuteduction du catalyseur le
complexe de Co(I) formeacute reacuteagit avec un proton pour donner un hydrure de Co(III) Cet
hydrure est activeacute par une reacuteduction agrave un eacutelectron et lrsquohydrogegravene libeacutereacute par reacuteaction de Co(II)-
H avec un proton (Eqs 47-49)
CoI + H
+ Co
III-H (47)
CoIII
-H + [RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ Co
II-H + [Ru
II(bpy)3]
2+ (48)
CoII-H + H
+ Co
II + H2 (49)
TEOA
TEOA+
e-
2H+
H2
hν
1
2
3
Chapitre 1
36
IV3f Systegraveme EosYCo13TEOA
Le dernier exemple utilisant un catalyseur de cobalt a eacuteteacute deacutecrit par Reisner et coll[35]
Il
associe une cobaloxime (Co13 Scheacutema 13) agrave un chromophore organique de type eacuteosine
(EosY Scheacutema 5) et agrave TEOA Il est capable de reacutealiser 73 TONCat en deux heures (Tableau 5)
et preacutesente lrsquoavantage drsquoecirctre peu sensible agrave la preacutesence drsquooxygegravene environ 75 de lrsquoactiviteacute
est conserveacutee si la photolyse se deacuteroule agrave concentration atmospheacuterique drsquooxygegravene Le
meacutecanisme de pieacutegeage (oxydatif ou reacuteductif) de EosY nrsquoa pas eacuteteacute deacutetermineacute et la formation
de lrsquohydrure de cobalt ainsi que la libeacuteration drsquohydrogegravene suivent un meacutecanisme identique agrave
celui deacutecrit preacuteceacutedemment pour les autres deacuteriveacutes cobaloxime
IV4 Systegravemes utilisant un catalyseur agrave base de fer ou de nickel
Le fer et le nickel jouent un rocircle preacutepondeacuterant dans les processus biologiques de reacuteduction des
protons en hydrogegravene au sein drsquoenzymes appeleacutees hydrogeacutenases Ces proteacuteines possegravedent un
centre actif comportant deux atomes de fer (hydrogeacutenases [FeFe] ) ou un atome de fer et un
atome de nickel (hydrogeacutenases [NiFe]) dans un environnement comprenant des ligands
soufreacutes (cysteacuteines) et carbonyles Des modegraveles biomimeacutetiques de ces hydrogeacutenases ont eacuteteacute
deacuteveloppeacutes depuis quelques anneacutees et montrent des activiteacutes inteacuteressantes en solvant hydro-
organique[36]
Tregraves reacutecemment deux modegraveles drsquohydrogeacutenase [FeFe] et deux complexes de Ni
agrave ligand thiol fonctionnels en photocatalyse dans un solvant purement aqueux ont eacuteteacute deacutecrits
(Scheacutema 15) Les reacutesultats et les conditions catalytiques rapporteacutes pour ces diffeacuterents
catalyseurs sont reacutesumeacutes dans le tableau 6
Tableau 6 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure de
diffeacuterents systegravemes multicomposants utilisant des catalyseurs de fer et de nickel
PS
(conc en
molL-1
)
Cat
(conc en
molL-1
)
Donneur
(conc en
molL-1
)
pHacide
(conc en
molL-1
)
TONCat
(temps)
OslashH2
(λnm)
Source
drsquoirrad-
iation
Ref
Ru1 (4x10-4
) Fe1 (1x10-4
) NaHA
(0055)
40H2A
(0055)
88 (4h) nd Lampe Hg
λ gt 400nm
[37]
EosY
(1x10-4
)
Fe2a (5x10
-3) TEA
(10 vol)
10 75 (24h)
nd Lampe Xe
λ gt 450nm
[38]
ErY
(32x10-3
)
Ni1 (8x10-4
) TEOA
(15 vol)
85HNO3 41 (24h) 031 (430) Lampe Xe
λ gt 420nm
[39]
ErY
(32x10-3
)
Ni2 (8x10-4
) TEOA
(15 vol)
85HNO3 41 (16h) 019 (510) Lampe Xe
λ gt 420nm
[39]
a Expeacuterience reacutealiseacutee en preacutesence drsquoune γminuscyclodextrine nd non deacutetermineacute
Chapitre 1
37
H2N
S NH2
S
NiII
SH2N
H2N S
NiII
S NH2
NH2S
NiII
NiII
2+
FeII
FeII
HS SH
SO3Na
COOC
OC
CO
CO
CO
FeII
FeII
HS SH
COOC
OC
CO
CO
CO
N
SO3Na
Fe1 Fe2 Ni1 Ni2
Scheacutema 15 Structure des complexes de fer et de nickel
IV4a Systegravemes Ru1Fe1NaHA et EosYFe2TEA
Ces deux systegravemes ont eacuteteacute deacutecrits cette anneacutee par Wu et coll[37]
et Sun et coll[38]
respectivement Ce sont les premiers exemples de modegraveles biomimeacutetiques drsquohydrogeacutenases
actifs dans lrsquoeau pure Ils associent un catalyseur rendu soluble par lrsquointroduction drsquoun
groupement sulfonate (Fe1 et Fe2 Scheacutema 15) agrave Ru1 ou EosY (Scheacutema 5) Leurs activiteacutes
les placent parmis les meilleurs catalyseurs agrave base de meacutetal non noble avec 88 TONCat pour
Fe1 et 75 TONCat pour Fe2 (Tableau 6) Le meacutecanisme reacuteductif proposeacute pour le systegraveme
Ru1Fe1NaHA est repreacutesenteacute sur le Scheacutema 16
Scheacutema 16 Systegraveme photocatalytique drsquoapregraves Wu et coll [37]
Il est agrave noter que Fe2 a eacuteteacute utiliseacute conjointement agrave une γminuscyclodextrine qui permet selon les
auteurs de stabiliser le catalyseur en isolant son site actif du solvant gracircce agrave la caviteacute
hydrophobe de la cyclodextrine
Chapitre 1
38
IV4b Systegravemes ErYNi1 ou Ni2TEOA
Les deux seuls complexes de nickel fonctionnels dans lrsquoeau pure ont eacutegalement eacuteteacute deacutecrits
cette anneacutee par Xu et coll[39]
et sont composeacutes drsquoun ou trois centres meacutetalliques coordineacutes par
des ligands βminusmercaptoethylamine (Ni1 et Ni2 Scheacutema 15) Associeacute agrave un
photosensibilisateur organique lrsquoeacuterythrosine Y (ErY Scheacutema 5) et agrave TEOA agrave pH = 85 Ni1 et
Ni2 reacutealisent 41 TONCat en respectivement 24 et 16 heures avec des rendements quantique
important de 31 et 19 (Tableau 6) Le meacutecanisme proposeacute par les auteurs pour le complexe
Ni1 est repreacutesenteacute sur le Scheacutema 17
Scheacutema 17 Systegraveme photocatalytique de Xu et coll[39]
Lrsquoaspect a mettre en eacutevidence pour cet exemple est le rocircle joueacute par le ligand lors du processus
catalytique (Scheacutema 17) En effet il va servir de relais de protons avant la formation de
lrsquohydrure de nickel ainsi qursquoavant la libeacuteration de lrsquohydrogegravene ce qui fait de lui un ligand non
innocent du point du vue du meacutecanisme catalytique pour la production de H2
Chapitre 1
39
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Chapitre 1
40
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Chapitre 2
Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et utilisation en photocatalyse de
reacuteduction des protons en solvant organique de complexes
polypyridiniques de rhodium et de cobalt en association avec
un photosensibilisateur de rutheacutenium
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
42
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
43
Introduction I
Les complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt ainsi que les cobaloximes du type
de ceux preacutesenteacutes sur le scheacutema 1 ont eacuteteacute utiliseacutes degraves les anneacutees 80 comme catalyseurs
moleacuteculaires pour la reacuteduction eacutelectrocatalytique etou photocatalytique des protons en
dihydrogegravene (voir chapitre 1)[1]
Ces catalyseurs ont connus un net regain drsquointeacuterecirct ces cinq
derniegraveres anneacutees et de nombreux articles sont parus en parallegravele des travaux preacutesenteacutes dans ce
chapitre
X
RhIIIN
N
[Rh(bpyR2)2Cl2]+
R = CH3 dmbpy
R = OCH3 MeObpy
R = H bpy
[RhCp(bpyR2)X]n+
R = CH3 dmbpy X = Cl n = 1
R = COOiPr esterbpy X = Cl n = 1
R = COOiPr esterbpy X = H2O n = 2
n++
N
N
Cl
ClN
NRhIII
R
R
R
R
N
N
N
NN
NCoII
[Co(dmbpy)3]2+
2+
N
N
CoII
N
NO
RO
O
RO
X
X
N
N
N
NN
NRuII
2+
[Ru(bpy)3]2+ (PS1)[Co(dmgR)2(X)2]
R = H
R= BF2
N
N
N
NIrIII
+
[Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2)
X = CH3CN H2O OAc
Scheacutema 1 Catalyseurs de rhodium et de cobalt et photosensibilisateurs de rutheacutenium et
drsquoiridium
Les composeacutes de la famille des cobaloximes ont eacuteteacute les plus eacutetudieacutes aussi bien en
eacutelectrocatalyse qursquoen photocatalyse dans des milieux organique et hydro-organique (voir
chapitres 3 et 4) [2]
Ils demeurent agrave ce jour parmi les catalyseurs les plus efficaces dans ces
solvants Des avanceacutes notables ont eu lieu tregraves reacutecemment (voir chapitre 1) et contrairement
aux premiegraveres observations de Ziessel et coll [1a]
la possibiliteacute de les utiliser de maniegravere assez
efficace en solvant purement aqueux a eacuteteacute deacutemontreacutee [3]
Pour les applications en
photocatalyse ils ont eacuteteacute associeacutes agrave de nombreux photosensibilisateurs comme des complexes
de meacutetaux nobles [Ru(bpy)3]2+
(PS1) [Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2) [Re(bpy)(CO)3Cl]
[Pt(ttpy)(CequivCPh)]+ (ttpy = 4rsquop-tolylterpyridine) ou des chromophores organique (eacuteosines
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
44
roses de bengal) et agrave diffeacuterents donneurs drsquoeacutelectrons sacrificiels trieacutethanolamine (TEOA)
trieacutethylamine (TEA) ascorbate de sodium (NaHA)
En ce qui concerne les complexes polypyridiniques de cobalt ceux-ci ont eacuteteacute principalement
utiliseacutes en photocatalyse dans des milieux purement aqueux au cours des anneacutees 80 en
association avec PS1 et NaHA[1c]
(voir chapitre 1) puis plus reacutecemment ont fait lrsquoobjet
drsquoeacutetudes en milieu hydro-organique en association avec des photosensibilisateurs agrave base de
meacutetaux nobles tels que PS1 et PS2[4]
ou avec des photosensibilisateurs organiques comme le
rose de Bengal ou les eacuterythrosines[5]
Ces catalyseurs de cobalt srsquoavegraverent ecirctre cependant bien
moins efficaces que les cobaloximes pour la production drsquohydrogegravene
Pour les complexes polypyridiniques de rhodium il a eacuteteacute deacutemontreacute au sein du laboratoire agrave la
fin des anneacutees 80 que les complexes de types [RhCp(L)Cl]+ (L = 44rsquoCOO(CH2)3pyrrol-
22rsquo-bipyridine Cp = η5-C5Me5) et [Rh(L)2Cl2]
+ sont particuliegraverement actifs pour la
reacuteduction des protons en milieu purement aqueux lorsqursquoils sont immobiliseacutes agrave la surface
drsquoeacutelectrodes dans des films de polypyrrole[6]
Les complexes [Rh(L)2Cl2]+ sont actifs agrave pH 50
alors que les complexes [RhCp(L)Cl]+ neacutecessitent un milieu beaucoup plus acide (pH 10)
Reacutecemment ces deux familles de complexes ont eacuteteacute utiliseacutees dans des systegravemes
photocatalytiques de production drsquohydrogegravene associeacutees agrave des photosensibilisateurs de type
PS1 ou PS2 en milieu purement aqueux pour le complexe [RhCp(bpy)(H2O)]2+
[7]
(voir
chapitre III) et en milieu hydro-organique pour les complexes de type [Rh(L)3]3+ [8]
ou
[Rh(L)2Cl2]+[9]
(L = bipyridine substitueacutee par des groupements donneurs ou attracteurs
drsquoeacutelectrons) et de donneurs drsquoeacutelectrons sacrificiel (NaHA dans lrsquoeau ou TEATEOA en
solvant hydro-organique) Jusqursquoagrave 5000 TONCat ont pu ecirctre obtenus avec le systegraveme [Rh(tBu3-
bpy)3]3+
[Ir(f-mppy)2(tBu2bpy)]+ (f-mppy = 3-fluoropheacutenyl-3methylpyridine tBu3 = tri-ter-
butyl) dans THFH2OTEA (811)
Les systegravemes fonctionnant de maniegraveres efficaces en milieu purement aqueux eacutetant tregraves rares
dans la litteacuterature au deacutebut de ce travail de thegravese nous nous sommes inteacuteresseacutes dans un
premier temps aux complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt comportant des
substituant donneurs ou attracteurs drsquoeacutelectrons sur le ligand bipyridine (Scheacutema 1) dans le but
drsquoeacutevaluer leur efficaciteacute relative en tant que catalyseurs de reacuteduction des protons en milieu
organique Ces eacutetudes sont lrsquoobjet de ce chapitre Nous avions eacutegalement envisageacutes drsquoutiliser
des complexes agrave ligand Cp de cobalt et drsquoiridium meacutetaux du mecircme groupe que le rhodium
cependant ces complexes se sont reacuteveacuteleacutes trop peu actifs
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
45
Dans ce chapitre nous rappellerons tout drsquoabord les proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques des diffeacuterents
complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt dans lrsquoaceacutetonitrile et mettrons en
eacutevidence leur reacuteactiviteacute en tant qursquoeacutelectrocatalyseurs de reacuteduction des protons en preacutesence
drsquoune quantiteacute croissante de protons Lrsquoobjectif de ces eacutetudes analytiques est eacutegalement
drsquoobtenir des informations relatives aux intermeacutediaires reacuteactionnels de type hydrure lorsque
ceux-ci ne sont pas connus et aux meacutecanismes catalytiques (de telles eacutetudes eacutetant bien plus
ardues dans lrsquoeau) Ces complexes seront ensuite utiliseacutes au sein drsquoun dispositif
photocatalytique de reacuteduction des protons dans le DMF en association avec PS1 et TEOA
Les reacutesultats obtenus seront compareacutes agrave ceux deacutecrits dans la litteacuterature dans des conditions
similaires pour les complexes de type cobaloxime (Scheacutema 1)
Rappel des proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques en solvant organique des II
complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt
Le Tableau 1 reacutecapitule les potentiels eacutelectrochimiques dans CH3CN de lrsquoensemble des
complexes repreacutesenteacutes sur le scheacutema 1
La Figure 1A-C preacutesente lrsquoeacutelectroactiviteacute en domaine cathodique des complexes de rhodium
[RhCp(L)X]+ avec L = dmbpy ou esterbpy et X = Cl ou H2O Dans le cas des complexes agrave
ligand aquo il est tout agrave fait envisageable qursquoune substitution du ligand H2O par CH3CN ait
lieu lors de la dissolution du complexe en solution Les voltamogrammes montrent une
premiegravere vague de reacuteduction bi-eacutelectronique du centre meacutetallique Rh(III) en Rh(I) (Eq 1) qui
comme lrsquoont deacutemontreacute Graumltzel et Koumllle[10]
est associeacutee agrave la deacutecoordination du ligand X aquo
ou chloro (Eq 2) Lors du balayage retour la reacuteaction drsquooxydation du centre meacutetallique (Eq
3) srsquoaccompagne de la recoordination drsquoun ligand exogegravene chloro ou drsquoune moleacutecule de
solvant (X) (Eq 4)
[RhIII
Cp(L)X]n+
+ 2 e-
[RhICp(L)X]
(n-2)+
(1)
[RhICp(L)X]
(n-2)+ [Rh
ICp(L)]
0 + X (2)
[RhICp(L)]
0 [Rh
IIICp(L)]
2+ + 2 e
-
(3)
[RhIII
Cp(L)]2+
+ X [Rh
IIICp(L)X]
n+ (4)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
46
Tableau 1 Reacutecapitulatifs des potentiels reacutedox des catalyseurs eacutetudieacutes dans CH3CN 01 M
[Bu4N]ClO4 versus AgAg+ (001 M AgNO3 in CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4) sur eacutelectrode de carbone
v = 100 mVs E12 = (Epa + Epc )2
Complexes Reacuteduction et reacuteoxydation du
centre meacutetallique Reacuteductions centreacutees sur les
ligands
RhIII
RhI
Epc V Rh
IRh
III
EpaV ∆EpmV L
0-
E12 V
(∆EpmV)
L-2-
E12 V (∆EpmV)
[RhIII
Cp(dmbpy)Cl](PF6)
-122
-130a
-108
-116a
140
140
-248 (60) _
[RhIII
Cp(esterbpy)Cl](PF6)
-099 -081 180 -214 (60) -254 (60)
[RhIII
Cp(esterbpy)H2O](PF6)2
-074 -069 50 -208 (60) -254 (60)
[RhIII
(dmbpy)2Cl2](BF4)
-128 -136
a
-072 -080
a 560 560
-177 (70) -201 (60)
[RhIII
(bpy)2Cl2](BF4)
-116 -070 460 -16 (60) -187 (60)
[RhIII
(MeObpy)2Cl2](BF4)
-128 -060 680 Epc = -256
_
CoIII
CoII
E12V
(∆EpmV)
CoIICo
I
E12V (∆EpmV)
L0-
E12 V
(∆EpmV)
[CoII(dmbpy)3](PF6)2
-010 (120) -111 (80) -179 (110)
[CoII(dmgBF2)2(CH3CN)2]
005 (70)
-005 (80) -085 (60) -095
a (60)
-197 (80)
nd
a Valeurs mesureacutees dans le DMF 01 M [Bu4N]ClO4 nd non deacutetermineacute
A des potentiels plus cathodiques un second systegraveme de reacuteduction correspondant agrave la
premiegravere reacuteduction mono-eacutelectronique reacuteversible du ligand bipyridinique est observeacute (Eq 5)
[RhICp(L)]
0 + e
- [Rh
ICp(L
-)]
- (5)
Dans le cas des complexes ougrave le ligand bpy a eacuteteacute fonctionnaliseacute par des groupements
isopropyl ester (COOiPr) il est possible drsquoobserver un troisiegraveme systegraveme de reacuteduction dans ce
domaine de potentiel qui correspond agrave la seconde reacuteduction mono-eacutelectronique reacuteversible du
ligand bipyridine (Eq 6)
[RhICp(L
-)]
-
+ e
- [Rh
ICp(L
2-)]
2- (6)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
47
En effet la substitution de la 22-bipyridine par des groupements ester en position 44rsquo
conduit agrave un large deacuteplacement vers les potentiels anodiques des processus de reacuteduction du
fait du caractegravere fortement eacutelectro-attracteur des fonctions ester Cet effet explique eacutegalement
la grande diffeacuterence de potentiel de reacuteduction du rhodium entre les complexes
[RhCp(dmbpy)Cl]+ (-122 V) et [RhCp(esterbpy)X]
n+ (-099 V si X = Cl et -074 V si X =
H2O)
Figure 1 Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone
(Oslash = 3 mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1 mM de A) [RhCp(dmbpy)Cl](PF6) B)
[RhCp(esterbpy)Cl](PF6) C) [RhCp(esterbpy)(H2O)](PF6)2 D) [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) E)
[Co(dmbpy)3](PF6)2
Il faut eacutegalement noter lrsquoinfluence du ligand chloro sur la valeur du potentiel de la premiegravere
vague de reacuteduction centreacutee sur le meacutetal (Eq 1) Le complexe aquo (ou aceacutetonitrilo) est plus
facilement reacuteductible de 250 mV (Figure 1B et C) par rapport au complexe chloro en raison
du caractegravere plus fortement eacutelectro-donneur (ie eacutelectroneacutegatif) du ligand chloro De plus
lrsquoeacutecart de potentiel entre le pic de reacuteduction et le pic de reacuteoxydation du centre meacutetallique est
Epa = -081V
Epa = -069V
Epc = -122V
∆Ep = 140mV
Epc = -099V
Epc = -074V
Epc = -128V
Epa = -072V
∆Ep = 180mV
∆Ep = 50mV
E112 = -214V
E112 = -248V
E212 = -254V
E212 = -201V
E112 = -177V
E112 = -208V
E212 = -254V
RhIIIRhI
RhIIIRhI
RhIIIRhI
RhIIIRhI
bpybpy-
bpybpy-
bpybpy-
bpybpy-
bpy-bpy2-
bpy-bpy2-
bpybpy-
N
N
N
NN
N
CoII
2+
A
B
C
D
0V-1V-2V25 microA
Epa = -108V
CoIICoI
bpybpy-
E12 = -111V
Epc = -179V
Epc = -168V
∆Ep = 110mV E
CoIIICoII
E12 = -010V
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
48
plus important dans le cas du complexe chloro (∆Ep = 180 mV et 50 mV respectivement)
Cette variation est probablement due agrave une cineacutetique de recoordination plus lente du ligand
Cl- (Eq 4)
Les complexes de type [Rh(L)2Cl2]+
ont deacutejagrave eacuteteacute eacutetudieacutes dans CH3CN par DeArmond et
coll[11]
dans les anneacutees 70 Lrsquoeacutelectroactiviteacute du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ preacutesenteacutee sur la
Figure 1D est similaire a celle des complexes agrave ligand Cp avec une premiegravere vague de
reacuteduction bi-eacutelectronique du centre meacutetallique Rh(III)Rh(I) agrave -128V pour le deacuteriveacute dmbpy
Cette reacuteduction srsquoaccompagne de la deacutecoordination des deux ligands chloro pour former un
complexe de Rh(I) plan-carreacute DeArmond et coll[11]
ont rapporteacute que cette reacuteduction pouvait
se produire suivant un meacutecanisme ECEC crsquoest-agrave-dire qursquoune premiegravere reacuteduction agrave un eacutelectron
se produit (Eq 7) qui est alors suivie drsquoune libeacuteration tregraves rapide drsquoun ligand Cl- (Eq 8) puis
le processus se reacutepegravete pour former le complexe [RhI(L)2]
+ (Eqs 9 et 10) Dans le mecircme article
le second meacutecanisme possible eacutevoqueacute est la dismutation des complexes de Rh(II) en espegraveces
Rh(III) et Rh(I) (Eq 11)
Le pic anodique observeacute agrave -072 V lors du balayage retour correspond agrave la reacuteoxydation du
centre meacutetallique suivie par la recoordination de deux ligands exogegravenes X Deux processus
sont en compeacutetition dans cette reacuteaction de recoordination la formation du produit cineacutetique
[Rh(L)2(CH3CN)2]3+
et celle du produit thermodynamique [Rh(L)2Cl2]+[12]
[RhIII
(L)2Cl2]+
+ 1 e- [Rh
II(L)2Cl2]
0
(7)
[RhII(L)2Cl2]
0 [Rh
II(L)2Cl]
+ + Cl
- (8)
[RhII(L)2Cl]
+ + 1 e
- [Rh
I(L)2Cl]
0
(9)
[RhI(L)2Cl]
0 [Rh
I(L)2]
+ + Cl
-
(10)
2 [RhII(L)2Cl]
+ [Rh
I(L)2]
+ + [Rh
III(L)2Cl2]
+ (11)
[RhI(L)2]
+ + 2 X [Rh
III(L)2X2]
+ + 2 e
-
(12)
Les deux systegravemes de reacuteduction situeacutes agrave des potentiels plus cathodiques correspondent aux
deux reacuteductions mono-eacutelectroniques reacuteversibles centreacutees sur les ligands (Eqs 13 et 14)
[RhI(L)2]
+ + e
- [Rh
I(L)(L
-)]
0
(13)
[RhI(L)(L
-)]
0 + e
- [Rh
I(L
-)2]
-
(14)
Enfin la courbe de voltammeacutetrie cyclique du complexe [Co(dmbpy)3]+ preacutesente en oxydation
un systegraveme reacuteversible associeacute agrave lrsquooxydation mono-eacutelectronique du centre meacutetallique Co(II) en
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
49
Co(III) (Eq 15) En reacuteduction deux systegravemes mono-eacutelectroniques successifs correspondant
respectivement agrave la reacuteduction du centre meacutetallique Co(II) en Co(I) (E12 = -111 V) et agrave la
reacuteduction drsquoun ligand bpy (E12 = -175 V) sont observeacutes (Eqs 16 et 17)
[CoII(dmbpy)3]
2+ [Co
III(dmbpy)3]
3+ + e
- (15)
[CoII(dmbpy)3]
2+ + e
- [Co
I(dmbpy)3]
+ (16)
[CoI(dmbpy)3]
+
+ e
- [Co
I(dmbpy)2(dmbpy
-)]
0 (17)
Afin drsquoeacutevaluer la stabiliteacute des espegraveces reacuteduites Rh(I) et Co(I) des eacutelectrolyses exhaustives ont
eacuteteacute reacutealiseacutees et les espegraveces formeacutees ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees par spectroscopie drsquoabsorption UV-
visible Les spectres drsquoabsorption des espegraveces initiales et reacuteduites sont preacutesenteacutes sur la Figure
2 Les eacutetats reacuteduits des complexes agrave ligand Cp sont relativement stables et la quantiteacute
drsquoespegraveces Rh(I) geacuteneacutereacutee a eacuteteacute eacutevalueacutee par voltammeacutetrie sur eacutelectrode tournante (non
repreacutesenteacutees ici) Le complexe [RhICp(dmbpy)]
0 est formeacute agrave 80 apregraves eacutelectrolyse agrave -130
V et preacutesente une bande drsquoabsortion tregraves intense agrave 515 nm (ε asymp 7500 M-1
cm-1
ε estimeacute si
100 de conversion Rh(III)Rh(I)) associeacute agrave un eacutepaulement agrave 575 nm et deux bandes moins
intenses agrave 680 et 745 nm Le complexe [RhICp(esterbpy)]
0 est formeacute quantitativement apregraves
eacutelectrolyse agrave -10 V drsquoune solution de complexe [RhCp(esterbpy)Cl]+ ou
[RhCp(esterbpy)(H2O)]2+
et preacutesente une bande drsquoabsorption intense agrave 585 nm (ε asymp 1400 M-1
cm-1
) associeacutee agrave un eacutepaulement agrave 720 nm ainsi que deux bandes agrave 363 et 310 nm
Figure 2 Evolution des spectres drsquoabsorption UV-visibles de solution de complexes de rhodium (1
mM) [RhCp(dmbpy)Cl]+ (trajet optique = 1 mm) [RhCp(esterbpy)X]
n+ (trajet optique = 1 cm) dans
CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 solution initiale en noire apregraves eacutelectrolyse exhaustive en rouge (-13 V vs
AgAg+ pour [RhCp(dmbpy)Cl]
+ -10 V vs AgAg
+ pour [RhCp(esterbpy)X]
n+)
Les espegraveces [RhI(dmbpy)2]
+ et [Co
I(dmbpy)3]
+ quand agrave elles sont beaucoup moins stables et
de ce fait sont totalement deacutecomposeacutees en fin drsquoeacutelectrolyse preacuteparative Cette meacutethode ne
300 400 500 600 700 800
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
Den
siteacute o
ptiqu
e (
DO
)
Longueur donde (nm)
300 400 500 600 700 800
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
De
nsiteacute o
ptiqu
e (
DO
)
longueur donde (nm)
Cl
RhIIIN
N
+
380 nm515 nm
575 nm
680 nm 745 nm
317 nm
390 nm
363 nm
310 nm 585 nm
720 nm
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
50
permet donc pas leur caracteacuterisation par spectroscopie drsquoabsorption UV-visible Les
caracteacuteristiques UV-visible de lrsquoespegravece Rh(I) du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ ont neacuteanmoins
pu ecirctre obtenues par spectro-eacutelectrochimie en couche mince permettant une eacutelectrolyse de la
solution drsquoanalyse bien plus rapide (Figure 3) Il possegravede une bande intense dans le domaine
du visible agrave 543 nm (ε asymp 16000 M-1
cm-1
) et deux eacutepaulements agrave 503 et 632 nm Dans le
domaine UV deux intenses bandes sont situeacutes agrave 244 et 290 nm Ce spectre est similaire agrave celui
obtenu par de Sutin et coll[13]
pour le complexe [RhI(dmbpy)2]
+ en solution aqueuse agrave pH 7
mis agrave part un deacutecalage pour la bande intense dans le visible (505 nm contre 543 nm dans
CH3CN) vraisemblablement du agrave un effet de solvant
Figure 3 Evolution des spectres drsquoabsorption UV-visibles dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 du
complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (0865 mM) au cours drsquoune eacutelectrolyse sur grille de platine agrave -13 V vs
AgAg+
trajet optique = 1 mm
Evolution de lrsquoeacutelectroactiviteacute des complexes en preacutesence drsquoacide dans III
CH3CN et le DMF
III1 Mise en eacutevidence des intermeacutediaires hydrures
La capaciteacute de ces complexes agrave reacuteduire les protons en hydrogegravene deacutecoule de leur propension agrave
former des espegraveces hydrures par reacuteaction entre un proton et le centre meacutetallique Rh(I) ou
Co(I) suivant les eacutequations suivantes (X = Cl- ou CH3CN)
[RhICp(L)]
0 + H
+ [Rh
IIICp(L)(H)]
+ (18)
[RhI(dmbpy)2]
+ + H
+ + X [Rh
III(dmbpy)2(X)(H)]
n+
(19)
[CoI(dmbpy)3]
+ + H
+ + X [Co
III(dmbpy)2(X)(H)]
n+ + dmbpy (20)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
51
Les hydrures ainsi formeacutes peuvent alors reacuteagir pour libeacuterer du dihydrogegravene selon diffeacuterents
meacutecanismes (voir chapitre 1) Afin de mettre en eacutevidence la formation de ces intermeacutediaires
hydrures lrsquoeacutelectroactiviteacute des complexes de rhodium et de cobalt a eacuteteacute eacutetudieacutee en preacutesence
drsquoun eacutequivalent molaire drsquoacide p-cyanoanilique dans le milieu drsquoeacutetude (Figure 4 courbes
rouges) Cet acide a eacuteteacute choisi car il preacutesente lrsquoavantage de se reacuteduire sur eacutelectrode de
carbone agrave un potentiel suffisamment cathodique pour permettre drsquoeacutetudier les processus
centreacutes sur le catalyseur Il est a noter que les intermeacutediaires hydrures ont deacutejagrave eacuteteacute mis en
eacutevidence pour les complexes [RhCp(L)X]+ (L = 22rsquobipyridine) par voie eacutelectrochimique et
se sont aveacutereacutes eacutegalement suffisamment stables pour ecirctre geacuteneacutereacutes par eacutelectrolyses dans CH3CN
contenant un eacutequivalent drsquoacide formique[14]
Figure 4 Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone
(Oslash = 3 mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1 mM de A) [RhCp(dmbpy)Cl](PF6) B)
[RhCp(esterbpy)Cl](PF6) C) [RhCp(esterbpy)(H2O)](PF6)2 D) [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) E)
[Co(dmbpy)3](PF6)2 en noir complexe seul en rouge en preacutesence drsquoun eacutequivalent drsquoacide p-
cyanoanilique
0V-1V-2V25 microA
Cl
RhIIIN
N
+
A
B
C
D
E
Epc = -174 V
Epc = -128 V
Epc = -128 V
RhIII-HRhII-H
RhIII-HRhII-H
RhIII-HRhII-H
RhIII-HRhII-H
Epc = -162 V
Epc = -097 V
Epc = -226 V
Epc = -168 V
Epc = -168 V
Epc = -197 V
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
52
Pour les complexes de type [RhCp(L)X]n+
lrsquoaddition drsquoacide entraine lrsquoapparition de deux
nouvelles vagues de reacuteduction quasi-reacuteversibles situeacutees apregraves la reacuteduction du centre
meacutetallique et attribueacutees respectivement aux deux reacuteductions successives mono-eacutelectroniques
du complexe hydrure Rh(III)H en Rh(II)H puis Rh(II)H en Rh(I)H (Eqs 21 et 22)[15]
[RhIII
Cp(L)(H)]+ + e
- [Rh
IICp(L)(H)]
0 (21)
[RhIICp(L)(H)]
0 + e
- [Rh
ICp(L)(H)]
-
(22)
Les potentiels correspondant agrave ces systegravemes sont donneacutes dans le Tableau 2 Notons que les
espegraveces [RhCp(esterbpy)(H)]+ et [RhCp(esterbpy)(H)] se reacuteduisent beaucoup plus
facilement que les espegraveces similaires agrave ligand dmbpy (gain de potentiel de 460 et 580 mV)
(Figure 4B et C) Il convient eacutegalement de souligner que pour lrsquoensemble des complexes la
diminution de lrsquointensiteacute du pic anodique associeacutee agrave la reacuteoxydation de Rh(I) en Rh(III) peut
ecirctre expliqueacutee par la reacutegeacuteneacuteration de Rh(III) lors du processus catalytique
Tableau 2 Reacutecapitulatif des potentiels reacutedox des catalyseurs eacutetudieacutes et des complexes hydrures
correspondants en preacutesence drsquoun eacutequivalent drsquoacide p-cyanoanilique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4
Complexes Reacuteduction du centre meacutetallique
EpcV EpaV ∆EpmV
EpcV
(MIII
-HMII-H)
EpcV
(MII-HM
I-H)
[RhIII
Cp(dmbpy)Cl](PF6)
-122
-130a
-108
-116a
140
140
-174
-184a
-226
nd
[RhIII
Cp(esterbpy)(H2O)](PF6)2 -074 -069 50 -128 -168
[RhIII
Cp(esterbpy)Cl](PF6) -099 -081 180 -128 -168
[RhIII
(dmbpy)2Cl2](BF4) -128
-136a
-072
-080a
560
560
-162
-180a
-197
nd
[CoII(dmgBF2)2(CH3CN)2] -088
-095a
-082
-089a
60
60 -134
[16]
-144a
nd
nd
a Valeurs mesureacutees dans le DMF 01 M [Bu4N]ClO4 nd non deacutetermineacute
Le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ preacutesente eacutegalement deux nouvelles vagues de reacuteduction
conseacutecutives agrave la reacuteduction du centre meacutetallique agrave Epc = -162 et -197 V en preacutesence drsquoun
eacutequivalent drsquoacide (Figure 4D) Par analogie avec les complexes agrave ligands Cp nous avons
attribueacute ces systegravemes aux deux reacuteductions successives de lrsquohydrure Rh(III)H (Eqs 23 et 24)
[RhIII
(dmbpy)2(X)H]n+
+ e- [Rh
II(dmbpy)2(X)H]
(n-1)+ (23)
[RhII(dmbpy)2(X)H]
(n-1)+ + e
- [Rh
I(dmbpy)2H]
0 + X (24)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
53
Lrsquoeacutelectroactiviteacute du complexe [Co(dmbpy)3]2+
est peu modifieacutee en preacutesence drsquoun eacutequivalent
drsquoacide un seul nouveau systegraveme irreacuteversible difficilement attribuable est visible agrave Epc = -
097 V (Figure 3E) traduisant drsquoores et deacutejagrave une plus faible reacuteactiviteacute de ce complexe vis-agrave-
vis des protons
III2 Reacuteactiviteacute en preacutesence drsquoun excegraves drsquoacide
Lrsquoenregistrement des courbes de voltammeacutetrie cyclique lors de lrsquoajout drsquoune quantiteacute
croissante drsquoacide dans les solutions de complexes permet de mettre en eacutevidence lrsquoaptitude
des diffeacuterents complexes agrave catalyser la reacuteduction des protons Une telle eacutetude a deacutejagrave eacuteteacute
reacutealiseacutee dans la litteacuterature pour les cobaloximes mais jamais pour les autres familles de
complexes preacutesenteacutees ici Lrsquoeffet catalytique est mis en eacutevidence par lrsquoapparition drsquoune vague
irreacuteversible dont lrsquointensiteacute augmente avec des concentrations croissantes drsquoacide Le
potentiel de cette vague catalytique va eacutegalement donner des informations sur le meacutecanisme
catalytique La Figure 5 preacutesente lrsquoeacutevolution des courbes de voltammeacutetrie cyclique des
complexes [RhCp(dmbpy)Cl]+ [RhCp(esterbpy)X]
n+ (X = Cl et H2O) [Rh(dmbpy)2Cl2]
+
[Co(dmbpy)3]2+
et [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2][16] en preacutesence de 1 6 et 11 eacutequivalents drsquoacide
p-cyanoanilique ainsi que lrsquoelectroactiviteacute de cet acide agrave une concentration de 6 mM Il
apparait que tous les complexes sont bien des catalyseurs de reacuteduction des protons par voie
eacutelectrochimique en solvant organique En effet pour les complexes [RhCp(dmbpy)Cl]+
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [Co(dmbpy)3]
2+ comme pour le complexe [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2]
(Figure 5ADEF) il apparait clairement une augmentation importante du courant sur la
vague de reacuteduction du centre meacutetallique Rh(III)Rh(I) ou Co(II)Co(I) Cette augmentation du
courant est explicable par une reacutegeacuteneacuteration des complexes initiaux agrave lrsquoeacutechelle de temps de la
voltammeacutetrie cylique et est typique drsquoun processus catalytique Les eacutequations 25 agrave 34
reacutesument pour chacun des complexes les processus impliqueacutes Cette augmentation ne peut
pas ecirctre attribueacutee agrave la reacuteduction directe des protons agrave lrsquoeacutelectrode celle-ci se produisant agrave -
175 V pour lrsquoacide p-cyanoanilique (Figure 5G)
[RhIII
Cp(dmbpy)(H)]+ + H
+ + X [Rh
IIICp(dmbpy)X]
n+ + H2
(25)
[RhIII
Cp(dmbpy)X]n+
+ 2e- [Rh
ICp(dmbpy)]
n+ + X
(26)
[RhICp(dmbpy)]
n+ + H
+ [Rh
IIICp(dmbpy)(H)]
+ (27)
[RhIII
(dmbpy)2X(H)]n+
+ H+
+ X [RhIII
(dmbpy)2X2]n+
+ H2 (28)
[RhIII
(dmbpy)2X2]n+
+ 2e- [Rh
I(dmbpy)2]
+ + 2X (29)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
54
[RhI(dmbpy)2]
+ + H
+ + X [Rh
III(dmbpy)X(H)]
+
(30)
[CoIII
(dmbpy)2(X)(H)]n+
+ H+
+ X [CoIII
(dmbpy)2X2]n+
+ H2 (31)
[CoIII
(dmbpy)2X2]n+
+ e- [Co
II(dmbpy)2X2]
(n-1)+
(32)
[CoII(dmbpy)2X2]
(n-1)+ + e
- [Co
I(dmbpy)2X2]
(n-2)+
(33)
[CoI(dmbpy)2X2]
(n-2)+ + H
+ [Co
III(dmbpy)(X)(H)]
n+ +X
(34)
Les complexes [RhCp(esterbpy)X]n+
preacutesentent un comportement diffeacuterent le courant
catalytique apparaissant agrave un potentiel proche de la premiegravere vague de reacuteduction du complexe
hydrure [RhCp(esterbpy)H]+ (Figure 5B-C) La preacutesence des groupes esters attracteur
drsquoeacutelectron diminue la nucleacuteophilie du centre meacutetallique de lrsquointermeacutediaire Rh(III)-H qui
devient moins reacuteactif agrave lrsquoattaque eacutelectrophile drsquoun proton Une reacuteduction de lrsquohydrure
[RhCp(esterbpy)H]+ est donc neacutecessaire pour lrsquoactiveacute (Eqs 35 et 36)
[RhIII
Cp(esterbpy)(H)]+ + e
- [Rh
IICp(esterbpy)(H)]
0 (35)
[RhIICp(esterbpy)(H)]
0 + H
+ + X [Rh
IICp(esterbpy)X]
+ + H2
(36)
[RhIICp(esterbpy)X]
+ + e
- [Rh
ICp(esterbpy)]
0 + X (37)
[RhICp(esterbpy)]
0 + H
+ [Rh
IIICp(esterbpy)(H)]
+
(38)
Par comparaison des potentiels et de lrsquointensiteacute des courants catalytiques agrave concentration
eacutequivalente en acide il srsquoavegravere que le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+
est dans ces conditions un
catalyseur plus efficace que les complexes [RhCp(dmbpy)Cl]+ [RhCp(esterbpy)X]
n+ (X =
Cl et H2O) ou [Co(dmbpy)3]2+
car il possegravede le courant catalytique le plus intense ainsi que la
surtension cathodique la moins eacuteleveacutee Le courant catalytique pour ce complexe est eacutegalement
plus important que celui observeacute pour la cobaloxime [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] (Figure 5F)
En revanche la surtension cathodique demeure plus eacuteleveacutee (-108 vs 087 V respectivement)
Enfin notons que la substitution de la bipyridine par des groupements ester srsquoavegravere
finalement moins avantageuse que preacutevu car le gain en surtension cathodique pour la
reacuteduction catalytique des protons nrsquoest que de 100 mV alors que le complexe
[RhCp(esterbpy)Cl]+ se reacuteduit agrave un potentiel de 230 mV moins cathodique que le complexe
[RhCp(dmbpy)Cl]+
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
55
Figure 5 Courbes de voltammeacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de
carbone (Oslash = 3 mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1 mM de catalyseur en preacutesence de
quantiteacute croissante drsquoacide A) [RhCp(dmbpy)Cl](PF6) B) [RhCp(esterbpy)H2O](PF6) C)
[RhCp(esterbpy)Cl](PF6)2 D) [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) E) [Co(dmbpy)3](PF6)2 F)
[Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] drsquoapregraves Artero et coll[16]
G) acide drsquoacide p-cyanoanilique seul (6 mM)
III3 Effets de solvant CH3CN vs DMF
Les expeacuteriences de photocatalyse deacutecrites dans le paragraphe IV seront reacutealiseacutees dans le DMF
car contrairement agrave CH3CN ce solvant permet une production drsquohydrogegravene en utilisant le
couple [Ru(bpy)3]2+
TEOA (voir partie IV) Lrsquoinfluence de la nature du solvant sur le
meacutecanisme catalytique a donc eacutegalement eacuteteacute eacutetudieacutee (Figure 6) pour les deux complexes les
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
56
plus prometteurs [RhCp(dmbpy)Cl]+ et [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ Les potentiels reacutedox de ces deux
complexes et de leurs hydrures sont sensiblement similaires dans CH3N et le DMF Cependant
le courant catalytique nrsquoapparait plus sur la vague de reacuteduction du meacutetal comme dans CH3CN
mais est deacuteplaceacute vers des potentiels plus neacutegatifs correspondant agrave la reacuteduction des
intermeacutediaires hydrures Pour le complexe [RhCp(dmbpy)Cl]+ dans le DMF le courant
catalytique apparaicirct uniquement sur le premier systegraveme de reacuteduction de lrsquohydrure agrave Epc = -
184 V Le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans le DMF a un comportement leacutegegraverement
diffeacuterent un courant catalytique est en effet observable sur les deux systegravemes de reacuteduction de
lrsquohydrure agrave Epc = -149 et -192 V Ce changement de meacutecanisme est vraisemblablement ducirc au
caractegravere basique du DMF qui diminue la concentration effective des protons libres en
solution les hydrures de rhodium(III) sont donc moins reacuteactifs dans le DMF et neacutecessitent
drsquoecirctre reacuteduit pour reacuteagir avec les protons
Figure 6 Courbes de voltammeacutetrie cyclique dans CH3CN (en noir) ou DMF (en bleu) 01 M
[Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone (Oslash = 3mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1mM de
catalyseur en preacutesence de 51 mM drsquoacide p-cyanoanilique agrave droite [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) agrave gauche
[RhCp(dmbpy)Cl](PF6)
Photocatalyse de reacuteduction des protons en solvant organique IV
IV1 Comparaison de lrsquoactiviteacute catalytique des diffeacuterents catalyseurs associeacutes agrave PS1 et
TEOA
Les expeacuteriences de photocatalyse ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans 5 mL de solution de CH3CN
ou de DMF Lrsquohydrogegravene produit est quantifieacute par chromatographie en phase gazeuse ce qui
permet de calculer le nombre de cycle catalytique effectueacute par le catalyseur (TONCat) (voir
partie expeacuterimentale)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
57
Nous avons tout drsquoabord testeacute les diffeacuterents complexes polypyridiniques de rhodium et de
cobalt dans CH3CN en association avec [Ru(bpy)3]2+
(PS1) comme photosensibilisateur
(Figure 7) et TEOA comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel sous irradiation en lumiegravere visible
(400 ndash 700 nm lampe Xeacutenon (voir ci-dessous)) Aucune production drsquohydrogegravene nrsquoa pu ecirctre
deacutetecteacutee Ces reacutesultats sont comparables agrave ceux drsquoArtero et coll[17]
qui nrsquoont observeacute que des
traces drsquohydrogegravene (lt 1 cycle catalytique) pour les complexes de type cobaloxime
([Co(dmgBF2)2(OH2)2] et [Co(dmgH2)2(OH2)2] Scheacutema 1) en preacutesence de PS1 et TEOA sous
irradiation en lumiegravere visible (lampe CdI dopeacute Hg avec filtre passe-haut gt 400 nm) dans
CH3CN ou dans lrsquoaceacutetone
En revanche en parallegravele de ces travaux de thegravese Alberto[18]
a mis en eacutevidence un
deacutegagement drsquohydrogegravene avec un systegraveme photocatalytique similaire en utilisant le DMF
comme solvant qui associe le complexe de cobalt [Co(dmgH)2(OAc)2] (Scheacutema 1) geacuteneacutereacute in-
situ comme catalyseur PS1 et TEOA Les conditions optimales de production drsquoH2 sont
obtenues dans le DMF contenant 100 mM drsquoacide aceacutetique (AcOH) comme source de protons
sous argon et en preacutesence de PS1 (05 mM) Co(OAc)24H2O (1 mM) dmgH2 (6 mM) et
TEOA (1 M) Apregraves 9 heures drsquoirradiation (λ ge 400 nm) avec une lampe de reacutetroprojecteur
(250 W Osram Xenophot HLX) un nombre de TONCat de 32 par rapport au catalyseur a eacuteteacute
obtenu La production drsquoH2 est plus rapide lors de la premiegravere heure puis deacutecroicirct
significativement lors drsquoune photolyse prolongeacutee traduisant lrsquoinstabiliteacute du catalyseur etou
du photosenbilisateur
Nous avons dans un premier temps reproduit cette expeacuterience au laboratoire dans des
conditions expeacuterimentales eacutequivalentes avec une lampe Xeacutenon Osram 400 W (puissance de la
lampe 18 W agrave 400 nm) La Figure 7 preacutesente les TONCat obtenus en fonction du temps
drsquoirradiation Bien que lrsquoallure de la courbe soit similaire agrave celle obtenue par Alberto et
coll[18]
le nombre de cycle catalytique obtenu apregraves 9 heures drsquoirradiation est moindre et
eacutegale agrave 18 Cette diffeacuterence drsquoactiviteacute catalytique peut ecirctre expliqueacutee par des diffeacuterences dans
le dispositif expeacuterimental utiliseacute comme par exemple la distance entre lrsquoeacutechantillon et la
source lumineuse ou encore la geacuteomeacutetrie de la solution irradieacutee
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
58
Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps de solutions
contenant [Ru(bpy)3]2+
(PS1) (5 x 10-4
M) TEOA (1 M) et un catalyseur (1 x 10-3
M) sous irradiation
400-700 nm
Nous avons ensuite testeacute les complexes polypyridiniques de Rh(III) et Co(II) ainsi que le
complexe [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] dans des conditions expeacuterimentales similaires Des
solutions de DMF contenant le catalyseur (1 mM) PS1 (05 mM) TEOA (1 M) et de lrsquoacide
aceacutetique (100 mM) ont eacuteteacute irradieacutees sous lumiegravere visible (λ ge 400 nm lampe Osram Xeacutenon
400 W) pendant 8 heures Ces conditions expeacuterimentales rigoureusement identiques agrave celles
utiliseacutees pour le complexe [Co(dmgH)2(OAc)2] geacuteneacutereacute in-situ vont permettre de comparer
lrsquoefficaciteacute catalytique relative des diffeacuterents complexes
Le Tableau 3 reacutecapitule les performances de lrsquoensemble des systegravemes photocatalytiques
eacutetudieacutes Il srsquoavegravere que lrsquoefficaciteacute relative des diffeacuterents complexes est en rapport avec celle
anticipeacutee par les eacutetudes en eacutelectrochimie analytique
Le complexe [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] est le plus actif car il reacutealise 42 TONCat en 8 heures
soit plus du double du complexe [Co(dmgH)2(OAc)2] formeacute in-situ bien que pour ce
complexe un temps drsquoinduction de la catalyse drsquoenviron 2 heures soit observeacute La stabiliteacute est
eacutegalement plus importante avec une production drsquohydrogegravene quasiment lineacuteaire apregraves 8
heures drsquoirradiation La cyclisation par les ponts BF2 permet donc drsquoaugmenter
significativement lrsquoefficaciteacute et la stabiliteacute des deacuteriveacutes de cobaloximes Le troisiegraveme
catalyseur agrave base de cobalt eacutetudieacute [Co(dmbpy)3]2+
reacutealise seulement 8 TONCat et la catalyse
est quasiment termineacutee apregraves 8 heures Ces reacutesultats confirment que le motif bis-dioxime
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
10
20
30
40
50
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
[Co(dmgBF2)
2(CH
3CN)
2]
[Rh(dmbpy)2Cl
2]+
[Rh(bpy)2Cl
2]+
[Co(dmgH2)
2(OAc)
2]
[Rh(MeObpy)2Cl
2]+
[RhCp(dmbpy)Cl]+
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
59
conduit agrave des catalyseurs de cobalt plus efficaces pour la reacuteduction des protons que le motif
bis-diimine (mL)
Tableau 3 Reacutecapitulatif des activiteacutes catalytiques des systegravemes PS1 (05 mM)catalyseur (1
mM)TEOA (1 M)acide dans le DMF sous irradiation en lumiegravere visible (400-700 nm)
Catalyseur (1 mM) Acide
(Concentration) TONCat (mmol)
(mL)
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ AcOH (100 mM) 37 37 151
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ ApTS (100 mM) 23 23 094
[Rh(MeObpy)2Cl2]+ AcOH (100 mM) 17 17 069
[Rh(bpy)2Cl2]+ AcOH (100 mM) 28 28 114
[RhCp(dmbpy)Cl]+ AcOH (100 mM) 11 11 045
[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApTS (100 mM) 265 265 108
[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApTS (50 mM) 15 15 061
[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApCN (100 mM) 2 2 008
[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApCN (50 mM) 65 65 026
[RhCp(esterbpy)Cl]+ AcOH (100 mM) 0 0 0
[Co(dmbpy)3]2+
AcOH (100 mM) 8 8 032
[Co(dmgH2)2(CH3CN)2] AcOH (100 mM) 18 18 073
[Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] AcOH (100 mM) 42 42 171
En ce qui concerne les complexes de rhodium le catalyseur le plus actif est le complexe
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ qui permet drsquoatteindre 37 TONCat avec une production drsquoH2 qui reste
lineacuteaire apregraves 8 heures qui fait que ce catalyseur preacutesente une activiteacute tout agrave fait comparable
au complexe [Co(dmgBF2)(CH3CN)2] et est probablement plus stable Le complexe
[Rh(bpy)2Cl2]+ reacutealisant 28 TONCat en 8 heures est un peu moins actif que le complexe
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ mais preacutesente une stabiliteacute eacutequivalente La substitution en 44rsquo des ligands
bipyridines par des fonctions meacutethoxy leacutegegraverement plus eacutelectrodonneuses que les fonctions
meacutethyl (complexe [Rh(MeObpy)2Cl2]+) fait chuter drastiquement lrsquoactiviteacute (17 TONCat contre
37 TONCat) malgreacute un potentiel de reacuteduction du centre meacutetallique quasiment identique
(Tableau 1) Enfin le complexe [RhCp(dmbpy)Cl]+ a eacuteteacute soumis agrave un test catalytique dans
les mecircmes conditions et lagrave encore les reacutesultats confirment ceux obtenus par eacutelectrochimie agrave
savoir une activiteacute bien moins importante que pour le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (11 TONCat
contre 37 TONCat) Ce complexe srsquoavegravere eacutegalement moins stable Enfin seuls les deacuteriveacutes
[RhCp(esterbpy)X]n+
ne deacutegagent pas drsquohydrogegravene et au cours de la catalyse un
changement important de la couleur (du orange vers le vert) indique lrsquoaccumulation de sa
forme reacuteduite Rh(I) qui nrsquoest vraisemblablement pas assez basique pour former un hydrure
dans ces conditions expeacuterimentales
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
60
IV2 Utilisation de diffeacuterents acides organique comme source de protons
Le dernier aspect eacutetudieacute pour ces systegravemes photocatalytiques en milieu organique a eacuteteacute
lrsquoinfluence de la force de lrsquoacide utiliseacute sur la production drsquohydrogegravene Les acides p-toluegravene
sulfonique (ApTS) p-cyanoanilique (ApCN) plus forts que lrsquoacide aceacutetique dans le DMF ont
eacuteteacute utiliseacute en association avec [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [RhCp(dmbpy)Cl]
+ afin de voir srsquoil est
possible drsquoaugmenter lrsquoefficaciteacute de la catalyse pour ces complexes (Figure 8)
A
B
Figure 8 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) sous irradiation 400-700 nm en fonction
du temps de solutions contenant [Ru(bpy)3]2+
(PS1) (5 x 10-4
M) TEOA (1 M)
[RhCp(dmbpy)Cl](PF6) (1 x 10-3
M) (A) ou [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) (B) en preacutesence de diffeacuterents
acides organique
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Acide p-Toluegravene Sulfonique 100 mM (ApTS)
Acide p-Toluegravene Sulfonique 50 mM (ApTS)
Acide Aceacutetique 100 mM (AcOH)
Acide p-Cyanoanilique 50 mM (ApCN)
Acide p-Cyanoanilique 100 mM (ApCN)
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Temps (h)
0
5
10
15
20
25
30
35
40 Acide Aceacutetique 100 mM (AcOH)
Acide p-Toluegravene Sulfonique 100 mM (ApTS)
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Temps (h)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
61
Lrsquoutilisation de lrsquoApTS en association avec le complexe [RhCp(dmbpy)Cl]+ permet
drsquoameacuteliorer de faccedilon significative lrsquoactiviteacute du systegraveme avec 265 TONCat pour une
concentration drsquoacide de 100 mM et 15 TONCat pour une concentration de 50 mM vs 11
TONCat pour 100 mM drsquoAcOH Une source de protons encore plus forte (ApCN) nrsquoactive pas
drsquoavantage le systegraveme bien au contraire car les TONCat obtenus sont dans ce cas plus faibles
65 en preacutesence de 50 mM drsquoacide et 2 en preacutesence de 100 mM drsquoacide Cette deacutesactivation
du systegraveme deacutecoule probablement de la protonation du donneur drsquoeacutelectrons irreacuteversible TEOA
deacutefavorisant le processus de pieacutegeage du photosensibilisteur PS1 ou rendant possible la
reacuteoxydation du Rh(I) par TEOAH+ (voir paragraphe V)
Le systegraveme [Rh(dmbpy)2Cl2]+PS1TEOA est encore plus sensible agrave cette deacutesactivation
puisque lrsquoutilisation de lrsquoApTS agrave 100 mM divise presque par deux lrsquoactiviteacute catalytique (23
TONCat contre 37 TONCat avec AcOH agrave 100 mM)
Meacutecanismes proposeacutes pour ces systegravemes photocatalytiques V
Les proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et photophysiques des diffeacuterents composants du systegraveme
photocatalytique (PScatalyseurdonneur drsquoeacutelectronsacide) permettent de proposer le
meacutecanisme le plus probable pour la reacuteaction photoinduite de reacuteduction des protons en
hydrogegravene Les potentiels eacutelectrochimiques des diffeacuterents complexes dans le DMF sont tregraves
proches de ceux deacutecrits preacuteceacutedemment dans CH3CN (Tableau 1) Le photosensibilisateur PS1
preacutesente dans le DMF agrave lrsquoeacutetat fondamental plusieurs couples reacutedox reacuteversibles dont une
oxydation Ru(II) en Ru(III) agrave E12 = +098 V par rapport agrave AgAg+ (couple [Ru(bpy)3]
3+
[Ru(bpy)3]2+
) et une premiegravere reacuteduction centreacutee sur le ligand agrave E12 = -164 V (couple
[Ru(bpy)3]2+
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+) (Scheacutema 2) Compte tenu de la valeur eacuteleveacutee en valeur
absolue de ces potentiels standards les espegraveces [Ru(bpy)3]3+
et [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ sont
respectivement un oxydant et un reacuteducteur fort capables de reacutealiser des reacuteactions reacutedox avec
un grand nombre de substrats Sous lrsquoaction de la lumiegravere visible PS1 (λmax = 454 nm) passe
dans un eacutetat exciteacute triplet noteacute [Ru(bpy)3]2+
(ou PS1) dont les potentiels standards des
deux couples [Ru(bpy)3]3+
[Ru(bpy)3]2+
et [Ru(bpy)3]2+
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+ ont eacuteteacute
respectivement estimeacutes agrave -112 V et +046 V par diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute
PS1 (E00(MLCT = 21 eV deacutetermineacutee agrave partir de la phosphorescence de PS1 agrave 77 K λem =
590 nm) et les potentiels standards des deux couples [Ru(bpy)3]3+
[Ru(bpy)3]2+
et
[Ru(bpy)3]2+
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+ (Scheacutema 2) Ces potentiels indiquent que lrsquoeacutetat exciteacute est
eacutegalement agrave la fois un bon oxydant et un reacuteducteur
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
62
Scheacutema 2 Potentiels reacutedox de PS1 agrave lrsquoeacutetat fondamental et agrave lrsquoeacutetat exciteacute dans le DMF
Le donneur drsquoeacutelectron sacrificiel utiliseacute ici TEOA srsquooxyde de maniegravere irreacuteversible agrave 046V
vs AgAg+ pour se deacutecomposer suivant le meacutecanisme ci-dessous (Scheacutema 3)
Scheacutema 3 Meacutecanisme drsquooxydation irreacuteversible de TEOA
Si lrsquoon considegravere le potentiel de reacuteduction des diffeacuterents constituants du systegraveme les cycles
catalytiques repreacutesenteacutes sur la Figure 9 peuvent ecirctre proposeacute pour les catalyseurs de
rhodium(III) et de cobalt(II) Lrsquoeacutetat exciteacute PS1 photogeacuteneacutereacute reacuteagit avec TEOA (pieacutegeage
reacuteductif) et geacutenegravere la forme reacuteduite du photosensibilisateur [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ (Figure 9A-B
eacutetape 1) (Eqs 39 et 40) bien que leurs potentiels reacutedox soient similaires
PS1 PS1 (39)
PS1 + TEOA PS1- + TEOA
+ (40)
Cela peut ecirctre expliqueacute par lrsquooxydation irreacuteversible de TEOA ainsi que par sa concentration
tregraves importante vis-agrave-vis de PS1 deacuteplaccedilant de maniegravere suffisante lrsquoeacutequilibre reacuteactionnel
-112 V +046 V
+098 V-164 V
21 eV EV vs AgAg+
[RuIII(bpy)3]3+[RuII(bpy)3]
2+
[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy
-)]+[RuIII(bpy)3]3+ [RuII(bpy)3]
2+
[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy
-)]+
hυ
Kred
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
63
Figure 9 Meacutecanismes catalytiques proposeacutes pour les complexes de rhodium(III) (A) et pour les
complexes de cobalt(II) (B) et eacutechelle de potentiel des diffeacuterents complexes et du photosensibilisateur
dans le DMF (C)
Lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ (E12 = -164 V ([Ru(bpy)3]
2+ [Ru(bpy)2(bpy
-)]
+)) fortement
reacuteductrice peut alors reacuteduire agrave un eacutelectron le centre meacutetallique du catalyseur (Figure 9 eacutetape
2) et former dans le cas des complexes de rhodium une espegravece reacuteduite Rh(II)
immeacutediatement reacuteduite en Rh(I) par une second transfert eacutelectronique via lrsquoespegravece
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+ ou par dismutation (Figure 9A) Dans le cas du cobalt lors du premier
cycle catalytique un seul transfert eacutelectronique se produit le complexe eacutetant initialement agrave
lrsquoeacutetat drsquooxydation Co(II) (Figure 9B eacutetape 2) Lrsquoespegravece reacuteduite M(I) (M = Rh ou Co) reacuteagit
alors avec un proton pour former un hydrure M(III)-H (Figure 9A-B eacutetape 3) Plusieurs
chemins reacuteactionnels peuvent alors avoir lieu pour libeacuterer lrsquohydrogegravene (Figure 9A-B eacutetape
4) reacuteaction de lrsquohydrure avec un proton suppleacutementaire comme repreacutesenteacute dans la Figure 9
reacutegeacuteneacuterant lrsquoespegravece Rh(III) initiale ou Co(III) ou par reacuteaction de deux hydrures entre eux
Enfin une troisiegraveme possibiliteacute qui nrsquoest pas repreacutesenter sur la Figure 9 est la reacuteduction de
lrsquoespegravece hydrure M(III)-H par [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ pour former un hydrure M(II)-H plus
reacuteactif capable de libeacuterer H2 par reacuteaction avec un proton Ce meacutecanisme nrsquoest cependant
[Ru(bpy)3]2+[Ru(bpy)3]2+
[Ru(bpy)2(bpy-)]+
TEOA
[Ru(bpy)3]2+
[Ru(bpy)3]2+[Ru(bpy)2(bpy-)]+
H+
H+
H2
h
h
TEOA+
TEOA
TEOA+
CoI
CoIII-H
CoIII
CoII
CoIII-HCoII
H2
A
B
1
2
3
4
2
TEOATEOA+
[RhIII(Cp)(dmbpy)Cl]+-130 V[RhI(Cp)(dmbpy)]+
[RhIII(dmbpy)2Cl2]+ [RhI(dmbpy)2]+
-136 V
+046 V
-112 V
+098 V
[CoII(dmgBF2)2] [CoI(dmgBF2)2]--095 V
[CoII(dmbpy)3]2+[CoI(dmbpy)2]+
-111 V (CH3CN)
1
[RhIII(H)(dmbpy)2Cl]+ [RhII(H)(dmbpy)2Cl]0-180 V
[RhIII(H)(Cp)(dmbpy)]+ [RhII(H)(Cp)(dmbpy)]0 -184 V
[CoIII(H)(dmgBF2)2] [CoII(H)(dmgBF2)2]- -144 V
[RuIII(bpy)3]3+ [RuII(bpy)3]2+
[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy -)]+
[RuIII(bpy)3]3+ [RuII(bpy)3]2+
1 23
4
-164 V[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy -)]+
EV vs AgAg+
C
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
64
envisageable que dans le cas des complexes cobaloxime la reacuteduction de lrsquohydrure par
lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ eacutetant dans ce cas plus favorable (∆G = -02 eV) (Figure 9C)
Il convient de souligner que lrsquoeacutetat exciteacute de PS1 peut eacutegalement ecirctre pieacutegeacute selon une voie
oxydative par reacuteaction avec le catalyseur (Eq 41)
PS1 + Catn+
PS1+ + Cat
(n-1)+ (41)
Le meacutecanisme oxydatif est tregraves deacutefavoriseacute dans la plupart des cas (∆G gt 0) mais est
envisageable pour les complexes cobaloximes Malgreacute cela les solutions catalytiques eacutetant
tregraves concentreacutees en TEOA cette voie reste probablement largement minoritaire
Conclusion VI
Dans ce chapitre nous avons eacutetudieacute la reacuteactiviteacute de diffeacuterent complexes polypyridiniques de
rhodium et de cobalt pour la catalyse de reacuteduction des protons en solvant organique par voie
eacutelectrochimique puis par voie photochimique en association avec le photosensibilisateur PS1
et TEOA Les eacutetudes drsquoeacutelectrochimie analytique en preacutesence drsquoacide ont permis de mettre en
eacutevidence la formation drsquointermeacutediaires reacuteactionnels de type hydrure et ont apporteacute des
informations sur les meacutecanismes catalytiques Il a eacutegalement eacuteteacute mis en eacutevidence que le
complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ possegravede lrsquoactiviteacute catalytique la plus inteacuteressante et que celle-ci
est tregraves comparable agrave celle des cobaloximes qui sont agrave ce jour parmi les complexes les plus
efficace en milieu organique Les complexes de rhodium preacutesentant lrsquoavantage drsquoecirctre bien
plus stables en solution purement aqueuse que les deacuteriveacutes cobaloximes[3a]
ils seront des
catalyseurs de choix pour le deacuteveloppement de systegravemes actifs et efficaces en milieu purement
aqueux qui est lrsquoun des objectifs ambitieux de ce travail de thegravese De telles eacutetudes seront
deacuteveloppeacutees dans le chapitre suivant
Kox
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
65
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Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
66
Chapitre 3
Systegravemes photocatalytique de reacuteduction des protons en
milieu aqueux associant des catalyseurs de rhodium agrave des
photosensibilisateurs de rutheacutenium ou drsquoiridium
Chapitre 3
68
Chapitre 3
69
I Introduction
Comme nous lrsquoavons vu dans les chapitres preacuteceacutedents un grand nombre de systegravemes
photocatalytiques moleacuteculaires de reacuteduction des protons en hydrogegravene tregraves efficaces en
termes de nombre de cycles catalytiques a eacuteteacute publieacute ces derniegraveres anneacutees en milieu
homogegravene Ces systegravemes qui associent geacuteneacuteralement un photosensibilisateur un catalyseur et
un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel opegraverent en grande majoriteacute en milieu organique ou en milieu
hydro-organique[1]
Comme deacutecrit dans le premier chapitre de ce manuscrit de thegravese ceux
opeacuterant en milieu purement aqueux demeurent rares[2]
bien que cela soit une condition
neacutecessaire pour leur application ulteacuterieure dans des dispositifs photo-eacutelectrochimique de
dissociation de lrsquoeau[2b c 3]
Dans la majoriteacute des cas ces systegravemes photocatalytiques sont
modeacutereacutement efficaces dans lrsquoeau pure en raison en particulier de la rapide deacutesactivation du
catalyseur dans ce solvant et ceux exceacutedant 100 cycles catalytiques par rapport au catalyseur
(noteacute TONCat) sont limiteacutes agrave quelques exemples que nous rappellerons ici Le premier systegraveme
tregraves actif affichant plus de 1000 TONCat a eacuteteacute deacutecrit par Oishi[2g]
agrave la fin des anneacutees 80 puis
reacuteeacutetudieacute par Bauer et coll[2i]
en 1994 Ce systegraveme fonctionnant de maniegravere optimale agrave pH
50 comprend le complexe [RuII(bpy)3]
2+ (PS1) comme photosensibilisateur un catalyseur de
Wilkinson hydrosoluble Na3[RhI(dpm)3Cl] (dpm = diphenylphosphinobenzene-m-sulphonate)
(Scheacutema 1) et lrsquoacide ascorbique (H2A 01 M) comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel[2g]
Les
autres exemples tregraves reacutecents ont eacuteteacute publieacutes en parallegravele des travaux reacutealiseacutes dans ce chapitre
Fukuzumi et coll[2k]
ont deacutecrit en 2011 un systegraveme photocatalytique similaire agrave celui de Oishi
utilisant PS1 un tampon H2ANaHA (NaHA ascorbate de sodium) (11 M) et le complexe
[RhIII
Cp(bpy)(H2O)]SO4 agrave la place du catalyseur de Wilkinson (Scheacutema 1) Lrsquoefficaciteacute
maximum de ce systegraveme obtenue agrave pH 36 conduit agrave 100 TONCat Le remplacement du
catalyseur de rhodium par le complexe bi-meacutetallique [IrIII
Cp(H2O)(bpm)RuII(bpy)2](SO4)2
(bpm = 22rsquo-bipyrimidine) augmente les TONCat jusqursquoagrave 400 Alberto et coll[2c]
ont ensuite
rapporteacute en 2012 le premier systegraveme photocatalytique efficace dans lrsquoeau utilisant un
catalyseur agrave base de meacutetal non noble la cobaloxime [CoIII
Br2(DO)(DOH)pn]
((DO)(DOH)pn = N2N
2rsquo-propanediylbis(23-butanedione 2-imine 3-oxime)) Ce complexe
associeacute au photosensibilisateur de rheacutenium [ReI(CO)3(py)(bpy)](TflsO) (py = pyridine TflsO
-
= trifluoromethanesulfonate anion) et agrave H2ANaHA (10 M) peut atteindre 107 TONCat apregraves
un irradiation prolongeacutee de 30 h agrave pH 40
Chapitre 3
70
[Ru(dmbpy)3]2+ (PS3)
2+
N
N
N
NN
NRu
II
N
N
N
NRu
II
N
N
N
N
N
NRu
II
N
N
[Ru(phen)3]2+ (PS4)
2+
2+
[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]2+ (PS5)
[Ru(bpy)3]2+ (PS1) [Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2)
2+
N
N
N
NN
NRu
II
+
N
N
N
NIrIII
NaO3S
NaO3S
SO3Na
SO3Na
SO3Na
SO3Na
Scheacutema 1 Catalyseurs de reacuteduction des protons agrave base de rhodium et photosensibilisateurs de
rutheacutenium et drsquoiridium eacutetudieacutes
Cependant au contraire des systegravemes preacuteceacutedents utilisant PS1[2g 2k]
et qui fonctionnent
efficacement sous irradiation dans le domaine du visible (400 ndash 700 nm) ce systegraveme requiegravere
une irradiation agrave 380 nm Un systegraveme photocatalytique plus efficace eacutegalement baseacute sur un
catalyseur de cobalt a eacuteteacute rapporteacute by Zhao et coll[4]
durant la reacutedaction de ce manuscrit Lors
drsquoune irradiation agrave 450 nm le complexe de cobalt stabiliseacute par un ligand pentadentate
nitrogeacuteneacute associeacute agrave PS1 (5x10-4
M) et agrave H2A (01 M) dans un tampon aceacutetate (1 M) agrave pH 4
reacutealise 450 TONCat pour une concentration en catalyseur de 5x10-5
M Les TONCat augmentent
Chapitre 3
71
drastiquement lorsque la concentration en catalyseur diminue agrave 5x10-7
M pour atteindre 4400
en preacutesence de PS1 agrave la concentration de 5x10-4
M Ce systegraveme est cependant limiteacute par sa
faible stabiliteacute qui nrsquoexcegravede pas deux heures quelque soit la concentration en catalyseur
utiliseacutee
Dans ce contexte nous nous sommes tout drsquoabord inteacuteresseacute dans ce chapitre agrave lrsquoeacutevaluation
des performances pour la reacuteduction des protons en milieu purement aqueux du catalyseur de
rhodium le plus actif en milieu organique le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (voir chapitre 2) Ce
complexe a eacuteteacute utiliseacute en association avec PS1 comme photosensibilisateur et en preacutesence
drsquoun tampon H2ANaHA (11 M) Afin de comparer lrsquoefficaciteacute relative de ce catalyseur pour
la reacuteduction des protons agrave celle des catalyseurs Na3[RhI(dpm)3Cl] et
[RhIII
Cp(bpy)(H2O)]SO4 utiliseacutes respectivement par Oishi[2g]
et Fukuzumi[2k]
les trois
catalyseurs ont eacuteteacute testeacutes dans les mecircmes conditions expeacuterimentales agrave lrsquoexception du pH qui a
eacuteteacute optimiseacute pour chaque catalyseur Les performances du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A (11 M) ont eacuteteacute eacutegalement compareacutees avec celles de
systegravemes modifieacutes dans lesquels les complexes [Rh(phen(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ et
[Rh(phen(CH3)2(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ remplacent [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ et les complexes
[RuII(L)3]
n+ (L = dmbpy (PS3) phen (PS4) et phen(PhSO3Na)2 (PS5)) ainsi que le complexe
drsquoiridium [IrIII
(ppy)2(bpy)]Cl (PS2) (ppy = 2-phenyl-pyridine) se substituent au
photosensibilisateur PS1 (Scheacutema 1)
Les limites de performances du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ ont eacuteteacute aussi eacutevalueacutees en faisant
varier la concentration de ce complexe vis-agrave-vis de celle du photosensibilisateur PS1 Enfin le
meacutecanisme reacuteactionnel du systegraveme photocatalytique PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A a eacuteteacute
examineacute en deacutetail notamment par des mesures spectroscopiques drsquoabsorption transitoire agrave
lrsquoeacutechelle de la nanoseconde
Chapitre 3
72
II Optimisation du pH pour la production drsquohydrogegravene avec le complexe
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ associeacute agrave PS1 et NaAHH2A
Les expeacuteriences de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans
lrsquoeau deacuteioniseacutee (5 mL) avec diffeacuterentes concentrations relatives de photosensibilisateur
catalyseur en preacutesence de NaHA et de H2A (concentration totale [NaHA] + [ H2A] eacutegale agrave
11 M) et sous irradiation dans le domaine des longueurs drsquoonde du visible entre 400 et 700
nm (lampe xeacutenon 400 W munie drsquoun filtre passe bande 400-700 nm) Lrsquohydrogegravene
photogeacuteneacutereacute a eacuteteacute quantifieacute par chromatographie en phase gaz ce qui a permis de calculer le
nombre de cycle catalytique reacutealiseacute par chaque moleacutecule de catalyseur (TONCat) en fin
drsquoexpeacuterimentation (apregraves lrsquoarrecirct du deacutegagement de H2) et la freacutequence initiale des cycles
catalytiques (TOFCat = TONCath) (voir partie expeacuterimentale)
Le systegraveme photocatalytique PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est actif entre pH 20 et pH
55 avec un maximum drsquoactiviteacute catalytique agrave pH 40 (Figure 1) A ce pH les concentrations
de NaHA et de H2A sont en quantiteacute eacutequimolaire (055 M) (Tableau 1)
Figure 1 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (exprimer en TONCat) apregraves la premiegravere heure
drsquoirradiation (400 - 700 nm) drsquoune solution aqueuse deacutegazeacutee de PS1 (2 x 10-4
M) et [Rh(dmbpy)2Cl2]+
(1 x 10-4
M) en fonction du pH de la solution fixeacute par le ratio H2ANaHA ([H2A] + [NaHA] = 11 M)
Les expeacuteriences de controcircle reacutealiseacutees agrave pH 40 en absence de PS1 ou du couple NaHAH2A ne
montrent aucune production drsquohydrogegravene Cependant une faible production drsquohydrogegravene a
eacuteteacute observeacutee pour des solutions contenant uniquement PS1 et NaHAH2A lorsque la
concentration de PS1 atteint 5 x 10-4
M (Figure 2)
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
5
10
15
20
25
TO
Nh
-1
pH
Chapitre 3
73
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
00
10x10-6
20x10-6
30x10-6
40x10-6
nH
2 (
mo
l)
Temps (h)
00
20x10-5
40x10-5
60x10-5
80x10-5
VH
2 (
L)
Figure 2 Production drsquohydrogegravene sous irradiation (400-700 nm) drsquoune solution agrave pH 40 de PS1
(5x10-4
M) et H2A (055 M)NaHA (055 M)
Une production drsquoH2 similaire a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee par Sutin et coll[2d]
Cette quantiteacute
drsquohydrogegravene provenant seulement de PS1 ne peut ecirctre consideacutereacutee comme neacutegligeable
particuliegraverement pour les expeacuteriences impliquant de faibles concentrations en catalyseur (le 1
x 10-5
M) et a eacuteteacute systeacutematiquement soustraite de la quantiteacute totale drsquoH2 produite conduisant agrave
des valeurs corrigeacutees de TONCat et TOFCat (noteacutes TONCat et TOFCat respectivement)
Tableau 1 Concentration de H2A et de NaHA agrave un pH donneacute en solution aqueuse pour une
concentration totale [H2A] + [NaHA] eacutegale agrave 11 M
pH [H2A]M [NaHA]M
20 109 001 30 100 01 36 079 031 38 067 043 40 055 055 425 040 070 45 026 084 50 010 100 55 003 107 60 001 109
Par ailleurs il a eacuteteacute montreacute[5]
que le rhodium colloiumldal en solution aqueuse peut promouvoir la
reacuteduction des protons en hydrogegravene Afin drsquoexclure la formation de rhodium colloiumldal durant
le processus photocatalytique avec le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ une expeacuterience
drsquoempoisonnement au mercure a eacuteteacute reacutealiseacutee (voir partie expeacuterimentale) sur le systegraveme
Chapitre 3
74
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A En effet la capaciteacute du mercure agrave former des amalgames
avec des meacutetaux colloiumldaux ou agrave srsquoadsorber agrave la surface de nanoparticules de catalyseurs
meacutetalliques est connue et lrsquoempoisonnement au mercure de solutions de rhodium colloiumldal a
deacutejagrave reporteacute dans la litteacuterature[6]
Lrsquoajout drsquoun large excegraves de mercure nrsquoayant aucune
influence notable sur lrsquoactiviteacute catalytique du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ il est clair
qursquoaucune formation significative de rhodium colloiumldal ne se produit lors de la production
photocatalytique drsquoH2 dans notre systegraveme photocatalytique
III Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme photocatalytique
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A avec des systegravemes similaires
utilisant drsquoautres catalyseurs de rhodium
Les reacutesultats obtenus pour lrsquoensemble des expeacuteriences deacutecrites dans ce paragraphe sont
reacutecapituleacutes dans le Tableau 2
Les premiegraveres expeacuteriences de production photochimique drsquohydrogegravene on eacuteteacute reacutealiseacutees avec le
systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A dans des rapports PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]
+ de 1 1
(1 x 10-4
M1 x 10-4
M) et 101 (1 x 10-4
M1 x 10-5
M) Elles montrent que le systegraveme est tregraves
actif avec lrsquoobtention de 120 et 320 TONCat respectivement agrave pH 40 (Figure 3 AB)
Afin de comparer lrsquoefficaciteacute du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+
agrave celle des catalyseurs de
rhodium [Rh(dpm)3Cl]3-
et [RhCp(bpy)(H2O)]2+
preacuteceacutedemment deacutecrits[2g 2k]
ces complexes
ont alors eacuteteacute substitueacutes agrave [Rh(dmbpy)2Cl2]+
dans notre dispositif expeacuterimental tout en
conservant des concentrations et des rapports photosensibilisateurcatalyseur identiques Le
pH des solutions a eacuteteacute quant agrave lui ajusteacute agrave 50 pour [Rh(dpm)3Cl]3-
et 36 pour
[RhCp(bpy)(H2O)]2+
ce qui correspond drsquoapregraves la litteacuterature[2g 2k]
aux conditions optimales
pour ces catalyseurs Le catalyseur de Wilkinson hydrosoluble [Rh(dpm)3Cl]3-
avec 125 et
57 TONCat pour les ratios 11 (Figure 3A) et 101 (Figure 3B) agrave pH 50 srsquoavegravere bien moins
actif que le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ En effet lrsquoactiviteacute diminue drsquoun facteur dix pour le
rapport 11 et de plus drsquoun facteur cinq fois pour le rapport 10 1 de plus la stabiliteacute dans le
temps est plus faible Ces reacutesultats sont tregraves diffeacuterents de ceux deacutecrits par Oishi qui a reacuteussi agrave
reacutealiser plus de 1000 TONCat bien que les conditions soient leacutegegraverement diffeacuterentes PS1 (2 x
10-4
M) [Rh(dpm)3Cl]3-
(2 x 10-4
M)NaHAH2A (01 M) agrave pH 50 Lrsquoutilisation des mecircmes
concentrations qursquoOishi dans notre dispositif expeacuterimental ne permet pas drsquoaugmenter de
Chapitre 3
75
maniegravere significative lrsquoactiviteacute catalytique du systegraveme qui reacutealise alors seulement 176 TONCat
(Figure 4 Tableau 2)
Tableau 2 Activiteacute photocatalytique des diffeacuterents systegravemes eacutetudieacutes en solution purement aqueuse en
terme de TONCat TOFCat et de quantiteacute drsquohydrogegravene produit () Expeacuteriences reacutealiseacutees agrave tempeacuterature
ambiante (25 degC) dans lrsquoeau (5 mL) avec un couple photosensibilisateur (PS)catalyseur (Cat =
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) [Rh(dpm)3Cl]
3- (2) [RhCp(bpy)(H2O)]
2+ (3) [Rh(phen(Ph(SO3Na))2)2Cl2]
+ (4)
[Rh(phen(CH3)2(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ (5)) agrave diffeacuterentes concentrations relatives en preacutesence de NaHA
et H2A ([H2A] + [NaHA] = 11 M) sous irradiation en lumiegravere visible (400 - 700 nm)
PS (concM) Cat (concM) pH PSCat ratio
TONCata
(TONCat) d
TOFCatb
(TOFCat) d
( lowast)c d
(micromol)
PS1 (5x10-4
) 1 (1x10-5
) 40 501 680 (640) 408 (381) 34 (32) PS1 (1x10
-4) 1 (1x10
-5) 40 101 320 294 16
PS1 (2x10-5
) 1 (1x10-5
) 40 21 150 111 75 PS1 (1x10
-5) 1 (1x10
-5) 40 11 110 96 56
PS1 (1x10-4
) 1 (1x10-4
) 40 11 120 25 45 PS1 (1x10
-4) 1 (1x10
-5) 40 101 320 276 16
PS1 (1x10-4
) 1 (5x10-6
) 40 201 480 396 125 PS1 (1x10
-4) 1 (1x10
-6) 40 1001 540 396 26
PS1 (5x10-4
) 1 (1x10-4
) 40 51 240 (236) 48 (47) 120 (118) PS1 (5x10
-4) 1 (1x10
-5) 40 501 680 (640) 408 (381) 34 (32)
PS1 (5x10-4
) 1 (5x10-6
) 40 1001 945 (865) 812 (743) 235(216) PS1 (5x10
-4) 1 (1x10
-6) 40 5001 1410 (1010) 1202 (857) 7 (5)
PS1 (1x10-4
) 1 (1x10-5
) 70 101 lt10d nd traces
e
PS1 (1x10-4
) 2 (1x10-4
) 50 11 125 nd 6 PS1 (1x10
-4) 2 (1x10
-5) 50 101 57 945 29
PS1 (2x10-4
) 2 (2x10-4
) 50 11 176f nd 176
PS1 (1x10-4
) 3 (1x10-4
) 36 11 65 nd 33 PS1 (1x10
-4) 3 (1x10
-5) 36 101 108 63 54
PS1 (2x10-5
) 4 (2x10-5
) 40 11 traces nd nd
PS1 (2x10-5
) 5 (2x10-5
) 40 11 90 nd nd aTONCat est le nombre maximum de cycle catalytique effectueacute par le catalyseur
bTOFCat (TOFCat =
TONCath) est la freacutequence initiale des cycles catalytiques calculeacutee lors des vingt premiegraveres minutes
drsquoirradiation c est le nombre de moles total drsquohydrogegravene produit lors de lrsquoexpeacuterience
dTONCat
TOFCat et lowast sont respectivement les valeurs corrigeacutees des TONCat TOFCat et obtenues en
soustrayant la production drsquohydrogegravene drsquoune solution de PS1 agrave la concentration de 5 x 10-4
M en
lrsquoabsence de catalyseur eDans cette expeacuterience TEOA (042 M) a eacuteteacute utiliseacutee en tant que donneur
drsquoeacutelectrons au lieu de NaHA le pH a eacuteteacute ajusteacute agrave 70 par ajout de H2SO4 fExpeacuterience reacutealiseacutee avec une
concentration [H2A] + [NaHA] = 01 M nd non deacutetermineacute
Par ailleurs dans nos conditions expeacuterimentales avec 108 TONcat agrave pH 36 pour le ratio 10 1
(Figure 3B) le systegraveme photocatalytique de Fukuzumi utilisant le catalyseur
[RhCp(bpy)H2O]2+
est environ trois fois moins actif que le systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+
Il est agrave noter que Fukuzumi et coll[2k]
ont eacutegalement rapporteacute un TONCat drsquoenviron 100 bien
que le dispositif expeacuterimental et les concentrations en photosensibilisateur et catalyseur soient
tregraves diffeacuterentes (PS1 (2 x 10-3
M)[RhCp(bpy)(H2O)]2+
(1 x 10-3
M)NaHAH2A (11 M))
Cependant dans notre dispositif expeacuterimental si on augmente la concentration du catalyseur
Chapitre 3
76
[RhCp(bpy)H2O]2+
agrave 1 x 10-4
M (ratio PS1 [RhCp(bpy)(H2O)]2+
de 1 1) lrsquoactiviteacute
catalytique chute fortement pour atteindre seulement 65 TONCat (Figure 3A Tableau 2)
Cette observation suggegravere que des pheacutenomegravenes de deacutesactivation ont lieu agrave forte concentration
en catalyseur
Figure 3 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps de solutions
contenant [Ru(bpy)3]2+
(PS1) (1 x 10-4
M) H2ANaHA (11 M) et un catalyseur sous irradiation en
lumiegravere visible (400 - 700 nm) Le pH deacutepend de la nature du catalyseur utiliseacute [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1)
() (pH 40) Na3[Rh(dpm)3Cl] () (pH 50) or [Rh(bpy)(Cp)(H2O)](SO4) (3) () (pH 36) (A)
Catalyseur agrave 1 x 10-4
M et (B) catalyseur agrave 1 x 10-5
M
Figure 4 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps drsquoune solution
aqueuse (pH = 50) contenant PS1 (2 x 10-4
M) [Rh(dpm)3Cl]3-
(2 x 10-4
M ) H2A (001 M) et NaHA
(009 M) sous irradiation en lumiegravere visible (400 - 700 nm)
La reacuteactiviteacute plus faible du complexe de rhodium cyclopentadienyl par rapport au complexe
bis-bipyridine peut ecirctre attribueacutee agrave la plus grande stabiliteacute en milieu acide de lrsquointermeacutediaire
hydrure [RhIII
(H)Cp(L)(H2O)]+ compareacute agrave celle de [Rh
III(H)(L)2(H2O)]
2+ (L = bpy ou
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
25
50
75
100
125
150
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
nH
2 micro
mol
[PS1]=1x10-4 M [1]=1x10-4 M TON 120
[PS1]=1x10-4 M [2]=1x10-4 M TON 125
[PS1]=1x10-4 M [3]=1x10-4 M TON 65
A
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
275
300
325
350
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
nH
2 micro
mo
l
[PS1]=1x10-4 M [1]=1x10-5 M TON 320
[PS1]=1x10-4 M [3]=1x10-5 M TON 108
[PS1]=1x10-4 M [2]=1x10-5 M TON 57
B
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Temps (h)
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
[2]=2x10-4 M [PS1]=2x10-4 M 176 TON
Chapitre 3
77
dmbpy)[7]
En effet des eacutetudes anteacuterieures du laboratoire[7]
utilisant des eacutelectrodes modifieacutees
fonctionnaliseacutees par les complexes [RhIII
Cp(L)(H2O)]+ ou [Rh
III(L)2Cl2]
+ (L = bis-44rsquo-
[bis(pyrrol-1-ylmeacutethyl)methoxycarbonyl]-22rsquobipyridine) pour la reacuteduction eacutelectrocatalytique
de lrsquoeau ont montreacutees qursquoun milieu plus acide est neacutecessaire pour produire H2 de maniegravere
efficace avec les complexes agrave ligand cyclopentadieacutenyl par rapport aux complexes de type bis-
bipyridine (respectivement pH 10 et 50)
Etant donneacute que les complexes de rhodium agrave ligand bis-bipyridine sont les catalyseurs les plus
actifs nous avons eacutegalement testeacute deux autres complexes de cette famille les complexes
[Rh(phen(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ et [Rh(phen(CH3)2(Ph(SO3Na))2)2Cl2]
+ (4 et 5 Scheacutema 1)
connus pour leurs activiteacutes catalytiques dans la reacuteaction de Dussan (water-gas shift
reaction)[8]
Ces complexes agrave ligands bis-pheacutenyl-phenanthroline sont tregraves hydrosolubles gracircce
agrave la preacutesence de fonctions sulfonates sur les substituants pheacutenyl Les expeacuteriences reacutealiseacutees
avec ces complexes ne montrent aucune ameacutelioration des performances En effet le systegraveme
PS1 (2x10-5
M) 4 (2x10-5
M)NaHA (055 M)H2A (055 M) agrave pH 40 ne preacutesente quasiment
aucune activiteacute tandis que le composeacute 5 testeacute dans les mecircmes conditions reacutealise seulement
90 TON contre 125 TON pour le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ Cette diffeacuterence drsquoactiviteacute
entre les deux complexes agrave ligands pheacutenanthroline peut ecirctre expliqueacutee par lrsquoencombrement
steacuterique apporteacute par les groupements meacutethyles qui empecircchent la stabilisation de lrsquoespegravece
Rh(I) plan carreacute (voir chapitre 2) et augmentent ainsi la reacuteactiviteacute du catalyseur[8]
Il faut
cependant noter que le pH nrsquoa pas eacuteteacute optimiseacute pour ces catalyseurs les expeacuteriences eacutetant
reacutealiseacutees dans des solutions tamponneacutees agrave pH 40 comme pour le complexe
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ Une optimisation du pH pourrait peut-ecirctre conduire agrave une ameacutelioration des
performances de ces complexes agrave ligands bis-pheacutenyl-phenanthroline
IV Etude des limites de performances du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
Le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ eacutetant le plus efficace des catalyseurs agrave base de rhodium testeacutes
en milieu aqueux ses proprieacuteteacutes catalytiques ont eacuteteacute eacutetudieacutees plus en deacutetail dans ce milieu
Nous avons estimeacute en particulier le nombre de cycle catalytique que le catalyseur est
susceptible drsquoeffectuer et agrave quelle freacutequence Pour cela lrsquoeffet de la variation des
concentrations relatives de PS1 et de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ sur la production de H2 a eacuteteacute eacutetudieacute
Trois seacuteries de mesures ont eacuteteacute reacutealiseacutees soit en fixant la concentration en catalyseur et en
faisant varier la concentration en photosensibilisateur soit lrsquoinverse (Figure 5 Tableau 2) Les
Chapitre 3
78
gammes de concentrations eacutetudieacutees sont de 1 x 10-5
M agrave 5 x 10-4
M pour PS1 et de 1 x 10-6
M
agrave 1 x 10-4
M pour [Rh(dmbpy)2Cl2]+
Figure 5 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps de solutions contenant H2A
(055 M) et NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation visible (400 - 700 nm) en preacutesence de (A)
[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ (1) (1 x 10
-5 M) et PS1 agrave diffeacuterentes concentrations (BC) PS1 (1 x 10
-4 M) et
[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ agrave diffeacuterentes concentrations (DE) PS1 (5 x 10
-4 M) et [Rh
III(dmbpy)2Cl2]
+ agrave
diffeacuterentes concentrations
En regravegle geacuteneacuterale augmenter le ratio PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ augmente lrsquoefficaciteacute du
systegraveme catalytique de maniegravere significative comme indiqueacute par des valeurs toujours plus
eacuteleveacutees de TONCat et TOFCat Lorsque la concentration de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ est fixeacutee agrave 1 x
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
[1]=1x10-6 M
[1]=5x10-6 M
[1]=1x10-5 M
[1]=1x10-4 M 120 TON
480 TON
320 TON
540 TON[PS1]=1x10-4 M
[1]=1x10-6 M
[1]=5x10-6 M
[1]=1x10-5 M
CB
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
25
50
75
100
125
150
nH
2 (
microm
ol)
Temps (h)
[PS1]=5x10-4 M
Blank
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Temps (h)
H2 (
microm
ol)
[PS1]=1x10-4 M
E
0
100
200
300
400
500
600
700
800
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
5
10
15
20
25
30
35
40
nH
2 micro
mo
l
Temps (h)
[PS1]=5x10-4 M
[PS1]=1x10-4 M
[PS1]=2x10-5 M
[PS1]=1x10-5 M
680 TON (640 TON)
320 TON
150 TON
110 TON
[Rh]=1x10-5 M
A
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
[1]=1x10-6 M
[1]=1x10-5 M
[1]=5x10-6 M
[1]=1x10-4 M
1410 TON (1010 TON)
945 TON (865 TON)
680 TON (640 TON)
240 TON (236 TON)
[PS1]=5x10-4 M D
[1]=1x10-6 M
[1]=1x10-5 M
[1]=5x10-6 M
[1]=1x10-4 M
[1]=1x10-4 M
Chapitre 3
79
10-5
M faire varier la concentration en PS1 de 1 x 10-5
M agrave 5 x 10-4
M (PS1
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ ratio de 11 agrave 501) permet eacutegalement drsquoaugmenter les TONCat de 110 agrave
640 ce qui correspond respectivement agrave des TOFCat de 96 agrave 381 (Figure 5A Tableau 2)
Puisqursquoagrave une concentration en PS1 de 5 x 10-4
M la quantiteacute drsquohydrogegravene produite en
absence de catalyseur nrsquoest pas neacutegligeable les 640 TONCat obtenues correspondent agrave la
valeur corrigeacutee (TONCat) calculeacutee par soustraction de la quantiteacute drsquohydrogegravene produit par
une solution contenant uniquement PS1 et NaHAH2A Lorsque la concentration en PS1 est
fixeacutee agrave 1 x 10-4
M et la concentration de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ diminue de 1 x 10
-4 M agrave 1 x 10
-6
M (ratio PS1 [Rh(dmbpy)2Cl2]+ de 11 agrave 1001) les TONCat et TOFCat obtenus sont du mecircme
ordre de grandeur que ceux obtenus pour la premiegravere seacuterie drsquoexpeacuterience (entre 120 et 540
TONCat correspondant agrave 25 et 396 TOFCat respectivement) (Figure 5BC et Tableau 2) Afin
de deacuteterminer les limites de lrsquoactiviteacute catalytique du complexe de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ le
rapport PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ a eacuteteacute encore augmenteacute En fixant la concentration de PS1 agrave 5 x
10-4
M et en diminuant celle du catalyseur jusqursquoagrave 1 x 10-6
M (ration PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+
de 5001) des TONCat et TOFCat de 1000 et 857 ont pu ecirctre obtenu A notre connaissance
ces valeurs sont les plus eacuteleveacutees jamais rapporteacutees pour la reacuteduction photocatalytique
des protons en phase homogegravene et en milieu purement aqueux avec un catalyseur de
rhodium Ces reacutesultats montrent que le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ peut ecirctre tregraves actif en
drsquoautres termes il peut reacutealiser un cycle catalytique tregraves rapidement (environ 42 secondes) si
sa reacuteduction pour former lrsquointermeacutediaire catalytique hydrure nrsquoest pas limiteacutee par la quantiteacute
de PS1 preacutesent en solution
Les rendements quantiques de production drsquohydrogegravene pour le systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A ont eacutegalement eacuteteacute deacutetermineacutes (voir partie expeacuterimentale)
Pour un ratio PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ de 101 la valeur de
mesureacutee est eacutegale au
rendement quantique drsquoeacutemission de lrsquoeacutetat exciteacute de PS1 (= 42)
V Etude des processus de deacutecomposition du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
Apregraves quelques heures drsquoirradiation (de 4 agrave 14 heures en fonction de la concentration des
diffeacuterentes espegraveces Figure 5) lrsquoactiviteacute catalytique deacutecroit de maniegravere drastique Cela est ducirc agrave
la deacutecomposition drsquoau moins un des composants du systegraveme Afin de mettre en eacutevidence la
deacutecomposition des reacuteactifs sous irradiation lrsquoeacutevolution des spectres drsquoabsorption UV-visible
Chapitre 3
80
de solutions aqueuses agrave pH 40 (NaHAH2A 11 M) contenant PS1 (2 x 10-5
M) et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10
-5 M) ou uniquement PS1 (2 x 10
-5 M) a eacuteteacute suivie en fonction du
temps drsquoirradiation (Figure 6A-C) Dans les deux cas la bande MLCT de PS1 agrave 454 nm
deacutecroit progressivement tout subissant un deacuteplacement bathochrome Lrsquoallure du spectre
obtenu en fin drsquoirradiation est en accord avec la formation drsquoun complexe de type
[RuII(bpy)2(X)2]
n+ X eacutetant une moleacutecules drsquoeau (n = 2) ou ion chlorure (n = 0)
[2f] La
formation de cette espegravece est due agrave la faible stabiliteacute de lrsquoespegravece [RuII(bpy)2(bpy
-)]
+ geacuteneacutereacute
par transfert eacutelectronique photoinduit avec lrsquoascorbate de sodium qui perd facilement un
ligand bipyridine en solution aqueuse acide comme preacuteceacutedemment rapporteacute[2e f]
Figure 6 Evolution du spectre drsquoabsorption UV-Visible de solutions aqueuses deacutesoxygeacuteneacutees agrave pH
40 (trajet optique l = 1cm) contenant (A) PS1 (2 x 10-5
M) H2A (055 M) et NaHA (055 M) (BC)
PS1 (2 x 10-5
M) [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10
-5 M) H2A (055 M) et NaHA (055 M) au cours drsquoune
irradiation visible (400 ndash 700 nm) (D) Deacutecroissance de lrsquoabsorption agrave 454 nm au cours du temps des
solutions preacutesenteacutees en (A) et (B)
En lrsquoabsence de catalyseur PS1 se deacutecompose totalement en soixante minutes En revanche
lorsque le catalyseur est preacutesent en solution la deacutecomposition de PS1 est beaucoup plus lente
puisqursquoelle requiegravere environ 240 minutes et est concomitante agrave lrsquoarrecirct de deacutegagement
drsquohydrogegravene (Figure 5A et Figure 6D) A ce stade de lrsquoexpeacuterience lrsquoajout agrave la solution
300 350 400 450 500 550 60000
01
02
03
04
05
06 t
irr= 0 min
tirr
= 10 min
tirr
= 20 min
tirr
= 30 min
tirr
= 40 min
tirr
= 60 min
De
nsiteacute
Op
tiq
ue (
DO
)
Longueur donde (nm)
470 nm
454 nm
A B
300 350 400 450 500 550 60000
01
02
03
04
05
06 tirr
= 0 min
tirr
= 30 min
tirr
= 60 min
tirr
= 90 min
tirr
= 120 min
tirr
= 150 min
tirr
= 180 min
tirr
= 240 min
De
nsiteacute O
ptiqu
e (
DO
)
Longueur donde (nm)
462 nm
454 nm
200 250 300 350 400 450 500 550 60000
05
10
15
20 t
irr= 0 min sans NaAHAH
2
tirr
= 0 min
tirr
= 30 min
tirr
= 60 min
tirr
= 90 min
tirr
= 120 min
tirr
= 150 min
tirr
= 180 min
tirr
= 240 min
De
nsiteacute O
ptiqu
e (
DO
)
Longueur donde (nm)
462 nm
454 nm
C
0 50 100 150 200 250
00
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
11
De
nsiteacute o
ptiqu
e n
orm
alis
eacutee agrave
45
4 n
m
Temps (min)
PS1 + 1 + NaHA + H2A
encart (B)
PS1 + NaHA + H2A
encart (A)
D
Chapitre 3
81
catalytique drsquoune quantiteacute eacutequivalente de PS1 agrave celle preacutesente initialement (100 microL de
solution agrave 10-3
M) permet de restaurer lrsquoactiviteacute catalytique drsquoenviron un tiers (Figure 7)
Cela indique clairement que le catalyseur se deacutecompose eacutegalement pendant le processus
photocatalytique la deacutecomposition de PS1 eacutetant cependant plus rapide
Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps drsquoune solution
deacutesoxygeacuteneacutee contenant PS1 (2 x 10-5
M) [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10
-5 M) H2A (055 M) and NaHA
(055 M) agrave pH 40 puis ajout de 100 microL drsquoune solution de PS1 (1 x 10-3
M) apregraves 4 h drsquoirradiation
(400-700 nm)
VI Activiteacute photocatalytique du systegraveme [Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
en preacutesence de diffeacuterents photosensibilisateur de rutheacutenium et
drsquoiridium
Les expeacuteriences de suivi UV-visible ont montreacute que les performances catalytiques du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A eacutetait limiteacutee en premier lieu par la stabiliteacute du
photosensibilisateur de rutheacutenium PS1 De ce fait il est agrave priori possible drsquoameacuteliorer les
performances de production drsquohydrogegravene avec un systegraveme photocatalytique utilisant le
catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ en augmentant la stabiliteacute du photosensibilisateur Cette
augmentation de stabiliteacute peut deacutecouler de deux facteurs la stabilisation de la forme reacuteduite
du photosensibilisateur ou lrsquoaugmentation de sa reacuteactiviteacute vis-agrave-vis du catalyseur afin de
diminuer la dureacutee de vie de la forme reacuteduite instable Dans cette optique diffeacuterents complexes
de rutheacutenium deacuteriveacutes de PS1 les complexes [RuII(L)3]
n+ (L = dmbpy (PS3) phen (PS4) et
phen(PhSO3Na)2 (PS5)) ainsi que le complexe drsquoiridium [Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2) (Scheacutema 1)
ont eacuteteacute utiliseacutes Les potentiels eacutelectrochimiques la longueur drsquoonde drsquoeacutemission et le temps de
vie de lrsquoeacutetat exciteacute de ces diffeacuterents photosensibilisateurs sont reacutesumeacutes dans le tableau 3
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0 1 2 3 4 5 6 7
TO
N v
s c
ata
lyseu
r
Temps (h)
PS1 addition
Chapitre 3
82
Tableau 3 Proprieacuteteacutes photophysiques et potentiels eacutelectrochimiques dans CH3CN et dans H2O par
rapport agrave lrsquoElectrode au Calomel Satureacutee (ECS) des diffeacuterents photosensibilisateurs (PS1-PS5) de
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et des donneurs drsquoeacutelectron sacrificiels NaHA et TEOA E12 = (Epa+Epc)2
ComplexeRef
Solvant Eox Ered λem τ0
[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1)[2q 9]
CH3CN
H2Ob
MeOHEtOHc
(RuIII
RuII)
E12 = +128 V
E12 = +103 V
(RuIIRu
II(bpy
-))
E12 = -132 V
E12 = -150 V
615 nm
628 nm
582 nm
11 micros
650 ns
50 micros
[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) a
H2Ob
(RuIII
RuII)
-107 V
(RuII Ru
II(bpy
-))
+060 V
[Ir(ppy)2(bpy)]Cl (PS2)[10]
CH3CN
(IrIV
IrIII
)
E12 = +125 V
(IrIII
IrIII
(bpy-))
E12 = -142 V
583 nm 329 ns
[Ir(ppy)2(bpy)]Cl (PS2) a
CH3CN
(IrIV
IrIII
)
-085 V
(IrIII
IrIII
(bpy-))
+068 V
[Ru(dmbpy)3]Cl2 (PS3)[9 11]
CH3CN
H2Ob
MeOHEtOHc
(RuIII
RuII)
E12 = +109 V
E12 = +088 V
(RuIIRu
II(bpy
-))
E12 = -147 V
E12 = -159 V
633 nm
631 nm
593 nm
830 ns
335 ns
46 micros
[Ru(dmbpy)3]Cl2 (PS3)a
H2Ob
(RuIII
RuII)
-121 V
(RuII Ru
II(bpy
-))
+0 50 V
[Ru(phen)3]Cl2 (PS4) [9]
CH3CN
H2Ob
MeOHEtOHc
(RuIII
RuII)
E12 = +151 V
E12 = +140 V
(RuIIRu
II(bpy
-))
E12 = -111 V
E12 = -141 V
604 nm
603 nm
567 nm
460 ns
962 ns
98 micros
[Ru(phen)3]Cl2 (PS4)a
H2Ob
(RuIII
RuII)
-079 V
(RuII Ru
II(bpy
-))
+078 V
[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]Cl2
(PS5)
H2O
pH 80
(RuIII
RuII)
E12 = +109 V
(RuIIRu
II(bpy
-))
E12 = -157 V
632 nm
38 micros
[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]Cl2
(PS5) a
H2O
pH 80
(RuIII
RuII)
-101 V
(RuII Ru
II(bpy
-))
+053 V
[Rh(dmbpy)2Cl2]Cl (1) H2O
pH 80
(RhIII
RhI)
Epc = -079 V
(RhIRh
III)
Epa = -025 V
HA-[12]
H2O
pH 40
030 V
TEOA[2q]
H2Ob
Epa = 058 V
aPotentiels drsquooxydation et de reacuteduction de lrsquoeacutetat exciteacute (note) estimeacutes par diffeacuterence entre les potentiels agrave lrsquoeacutetat
fondamental et le niveau drsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute triplet (3MLCT) (E00) E12 (Ru
IIIRu
II) = E12 (Ru
IIIRu
II) -
E00 et E12 (RuIIRu
II(bpy
-)) = E12 (Ru
IIRu
II(bpy
-)) + E00
b pH = 70 cvaleurs mesureacutees agrave 77 K
Chapitre 3
83
Comme deacutecrit dans la partie III lrsquoutilisation de PS1 agrave la concentration de 1 x 10-4
M associeacute
au catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ agrave la concentration de 1 x 10
-5 M en preacutesence du tampon
NaHA (055 M)H2A (055 M) agrave pH 40 permet au catalyseur de reacutealiser 320 TONCat en 5 h
drsquoirradiation Nous avons choisi de tester les quatre photosensibilisateurs PS2 - PS5 dans ces
rapports de concentration (Figure 8) Le systegraveme PS3[Rh(dmbpy)2Cl2]+ ne deacutegage de
lrsquohydrogegravene que durant 15 minutes et reacutealise seulement 27 TONCat Lrsquointroduction de
groupements meacutethyle en positions 4 et 4rsquo de chacun des ligands bipyridine du
photosensibilisateur (PS3) malgreacute leur caractegravere donneur drsquoeacutelectron qui devrait agrave priori
limiter la deacutecoordination du ligand bpy nrsquoaugmente donc ni la stabiliteacute ni lrsquoactiviteacute Lehn et
Ziessel et coll[13]
avait observeacute un comportement similaire au sein drsquoun systegraveme de reacuteduction
photocatalytique du CO2 utilisant PS1 en association avec le complexe [Ru(bpy)2CO(H)]+
comme catalyseur dans un meacutelange DMFDMF-d7TEOA (311) Lrsquoutilisation de PS1
permettait de reacutealiser 322 TONCat en deux heures alors qursquoavec PS3 uniquement 50 TONCat
eacutetaient obtenus
Lrsquoutilisation de complexes de rutheacutenium agrave ligands phenanthroline PS4 et PS5 pourrait
permettre de stabiliser lrsquoeacutetat reacuteduit du photosensibilisateur [RuII(L)2(L
-)]
+ par une
deacutelocalisation plus importante du radical et de limiter la deacutecoordination drsquoun ligand gracircce agrave la
rigiditeacute plus importante du ligand phenanthroline par rapport au ligand bipyridine Le
complexe PS4 deacutejagrave utiliseacute dans le systegraveme photocatalytique de Lehn et Ziessel deacutecrit plus
haut[13]
fait chuter lrsquoactiviteacute de maniegravere importante (86 TONCat contre 322 TONCat avec PS1)
Cependant il permet drsquoaugmenter de 25 lrsquoefficaciteacute de la photopolymeacuterisation des silanes
srsquoil est utiliseacute agrave la place de PS1[14]
Dans notre dispositif photocatalytique lrsquoutilisation de PS4
inhibe totalement lrsquoactiviteacute En revanche lrsquoutilisation de PS5 srsquoavegravere ecirctre extrecircmement
inteacuteressante car ce photosensibilisateur srsquoil diminue leacutegegraverement la vitesse du processus
permet drsquoaugmenter la stabiliteacute du systegraveme photocatalytique par rapport agrave PS1 de maniegravere
significative (Figure 7) La production drsquohydrogegravene est en effet maintenue durant 10 agrave 11
heures permettent au catalyseur de reacutealiser 532 TONCat La plus grande stabiliteacute du PS5 par
rapport au PS1 au cours de la photocatalyse ne peut srsquoexpliquer par la stabilisation du radical
anion (preacutesent dans lrsquoeacutetat exciteacute PS5 et reacuteduit PS5-) qui est deacutelocaliseacute sur le phenanthroline
puisque PS4 qui possegravede lui aussi des ligands phenanthroline srsquoest aveacutereacute inefficace pour
activer le catalyseur de rhodium De plus cette grande stabiliteacute du PS5 ne peut pas ecirctre due agrave
la diffeacuterence drsquoenthalpie libre des pieacutegeages oxydatif et reacuteductif de son eacutetat exciteacute PS5 eacutetant
donneacute que PS5 et PS1 preacutesentent quasiment les mecircmes potentiels reacutedox dans lrsquoeau agrave lrsquoeacutetat
Chapitre 3
84
exciteacute (Tableau 3) La stabilisation de PS5 pourrait provenir des interactions eacutelectrostatiques
attractives entre le photosensibilisateur qui est chargeacute neacutegativement et le catalyseur de
rhodium qui lui est chargeacute positivement Ce rapprochement eacutelectrostatique permettrait des
transferts eacutelectroniques plus efficaces entre le photosensibilisateur et le catalyseur stabilisant
de ce fait PS5 Ce pheacutenomegravene drsquointeractions eacutelectrostatiques a deacutejagrave eacuteteacute mis en eacutevidence par
Sun et coll[15]
avec un systegraveme photocatalytique utilisant des colorants organiques de la
famille des xanthegravenes comme photosensibilisateur et des catalyseurs de reacuteduction des protons
agrave base de cobalt Les expeacuteriences avec PS5 ayant eacuteteacute reacutealiseacutees agrave la fin de ce travail de thegravese
nous nrsquoavons pas pu tester ce complexe dans les conditions les plus optimales deacutetermineacutees
dans le paragraphe IV qui pourraient permettre drsquoatteindre des valeurs encore plus
importantes pour le nombre de cycle catalytique du catalyseur
Les complexes drsquoiridium agrave ligands phenylpyridine tel que PS2 sont connus pour ecirctre des
photosensibilisateurs efficaces en milieu hydro-organique associeacutes agrave des catalyseurs de
reacuteduction des protons agrave base de complexes polypyridiniques de rhodium[16]
ou de cobalt [10]
ainsi que de fer-carbonyle[17]
(par exemple Fe3(CO)12) ou encore inspireacutes drsquohydrogeacutenases de
type [Fe2S2][18]
et agrave des donneurs drsquoeacutelectrons sacrificiels comme TEOA ou TEA Par exemple
plus de 5000 TONCat ont eacuteteacute rapporteacutes dans des conditions optimales combinant le complexe
[RhIII
(tBu2bpy)3]3+
(tBu = terbutyl ) (005 mM) et [IrIII
(f-mppy)2(tBu2bpy)]+ (f-mppy = 3-
fluoropheacutenyl-3-methylpyridine) (015 mM) dans THFH2OTEA (8 1 1)[16c]
sous irradiation
monochromatique agrave 460 nm bien que le photosensibilisateur drsquoiridium nrsquoabsorbe que tregraves
peu dans les longueurs drsquoonde supeacuterieures agrave 400 nm Ce sont parmi les valeurs de TONCat les
plus eacuteleveacutees jamais rapporteacutees pour le deacutegagement drsquoH2 avec des systegravemes photocatalytiques
moleacuteculaires en milieu homogegravene Une autre eacutetude a montreacute que la substitution de PS1 par
PS2 en association avec le complexe [CoII(bpy)3]
2+ dans un milieu H2O CH3CN (50 50)
produit jusqursquoagrave 8 fois plus drsquohydrogegravene[10]
Ces reacutesultats combineacutes au fait que agrave notre
connaissance un seul systegraveme homogegravene avec les complexes cyclomeacutetalleacutes drsquoiridium en
milieu purement aqueux ait eacuteteacute rapporteacute (voir chapitre 1) nous a inciteacute agrave tester PS2 avec le
complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+
et NaHAH2A dans ce solvant Heacutelas dans nos conditions
expeacuterimentales lrsquoutilisation de PS2 agrave la place de PS1 diminue lrsquoactiviteacute catalytique drsquoun
facteur deux (170 TONCat pour PS2 contre 320 TONCat pour PS1) (Figure 7) Cependant avec
PS2 la production drsquohydrogegravene dure plus longtemps ce qui teacutemoigne drsquoune stabiliteacute
vraisemblablement supeacuterieure agrave celle de PS1
Chapitre 3
85
Figure 8 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps de solutions deacutesoxygeacuteneacutees
contenant [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10
-5 M) H2A (055 M) and NaHA (055 M) agrave pH 40 et diffeacuterents
photosensibilisateurs PS1 PS2 PS3 et PS5 (1 x 10-4
M) sous irradiation visible (400-700 nm)
VII Aspects meacutecanistiques du systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
Afin de proposer le meacutecanisme photocatalytique le plus probable pour le systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A celui-ci agrave eacuteteacute investigueacute gracircce au calcul des enthalpies
libres des diffeacuterents chemins reacuteactionnels possibles mais eacutegalement par des mesures de
photophysique et drsquoabsorption transitoire
VII1 Calcul de lrsquoenthalpie libre des transferts drsquoeacutelectrons photoinduits du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
Les potentiels reacutedox de PS1 de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et de NaHA en milieu purement aqueux
utiliseacutes pour le calcul des enthalpies libres des diffeacuterents chemins reacuteactionnels possibles pour
le systegraveme photocatalytique conduisant agrave la production drsquohydrogegravene sont donneacutes dans le
tableau 3 La voltammeacutetrie cyclique de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans lrsquoeau agrave pH 80 est similaire a
celle obtenue dans CH3CN (voir chapitre 2) avec un processus de reacuteduction irreacuteversible agrave
deux eacutelectrons centreacute sur le centre meacutetallique [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+[Rh
I(dmbpy)2]
+ situeacute agrave -
079 V vs ECS Comme dans CH3CN cette reacuteduction peut se deacuterouler suivant deux reacuteductions
mono-eacutelectroniques successives ou par une dismutation de lrsquoespegravece Rh(II) Dans lrsquoeau le
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
100
200
300
400
500
600
TO
N v
s c
ata
lyseu
r
Temps (h)
0
5
10
15
20
25
30
nH
2 (
microm
ol)
[1]=1x10-5 M [PS]= 1x10-4 M532 TON
320 TON
171TON
27 TON
PS5
PS1
PS2
PS3
Chapitre 3
86
systegraveme drsquooxydation de PS1 se situe agrave E12 = +103 V vs ECS (couple
[RuIII
(bpy)3]3+
[RuII(bpy)3]
2+) tandis que le processus de reacuteduction centreacute sur le ligand
apparait agrave E12 = -150 V vs ECS (couple [RuII(bpy)3]
2+ [Ru
II(bpy)2(bpy
-)]
+) Lorsque PS1 se
trouve dans son eacutetat exciteacute triplet [Ru(bpy)3]2+
les potentiels standards des couples
[Ru(bpy)3]3+
[Ru(bpy)3]2+
et [Ru(bpy)3]2+
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+ ont eacuteteacute respectivement estimeacutes
agrave -107 V et +060 V John et al[12]
ont mesureacute le potentiel de +030 V vs ECS agrave pH 40 pour
le couple HAbullHA-
La reacuteduction de HA- est un processus complexe (Scheacutema 2) La premiegravere
eacutetape produit le radical neutre HAbull qui subit une deacuteprotonation en radical ascorbate A
bull-
suivie dune dismutation de lespegravece en acide deacutehydroascorbique A[19-20]
Scheacutema 2 Oxydation de lrsquoascorbate de sodium[19]
Compte tenu des valeurs de potentiels des diffeacuterent composants du systegraveme photocatalytique
la premiegravere eacutetape photo-induite du meacutecanisme catalytique avec le systegraveme
PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est soit le pieacutegeage reacuteducteur de la luminescence de
PS1 par HA- conduisant agrave la forme reacuteduite de PS1 [Ru(bpy)2(bpy
-)]
+ et au radical neutre
HAbull (Eq 1) soit le pieacutegeage oxydatif de PS1 par [Rh
III(dmbpy)2Cl2]
+ geacuteneacuterant la forme
oxydeacutee de PS1 [RuIII
(bpy)3]3+
et la forme reacuteduite du catalyseur [RhI(dmbpy)2]
+ (Eq 2) soit
une compeacutetition entre les deux processus
13Ru(bpy)lowast + HA
$ 13Ru(bpy)(bpy
) + HA∙ (1)
213Ru(bpy)lowast + 13Rh(dmbpy)Cl
-$ 213Ru(bpy)
+ 13Rh(dmbpy) + 2Cl
(2)
Drsquoapregraves les donneacutees reacutedox les forces motrices du pieacutegeage reacuteducteur de la luminescence de
PS1 par HA- et du pieacutegeage oxydatif par [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ ont eacuteteacute respectivement estimeacutees
Chapitre 3
87
gracircce agrave lrsquoeacutequation de Rhem-Weller (voir partie expeacuterimentale) agrave ∆G0 = -030 eV et ∆G0 = -
028 eV (Eqs 1 et 2) Drsquoun point de vu thermodynamique les deux types de pieacutegeage sont
favorables et peuvent avoir lieu en parallegravele lors du deacutegagement drsquohydrogegravene Dans le cas de
lrsquoextinction reacuteductrice il est important de noter que la forme reacuteduite de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+
possegravede un potentiel reacutedox sufisament neacutegatif (-150 V vs ECS) pour reacuteduire le catalyseur
[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ (-079 V vs SCE) et ainsi permettre in fine la formation de lrsquohydrure
[RhIII
(H)(dmbpy)2(H2O)]2+
(voir ci-dessous VII2)
VII2 Etude de lrsquoextinction de la luminescence de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+
Sutin et al[21]
ont deacutejagrave rapporteacute que la luminescence de PS1 eacutetait pieacutegeacutee par AH- agrave pH 40
(pieacutegeage reacuteducteur) selon un comportement de type Stern-Volmer lineacuteaire avec une
constante de vitesse kq red = 2 x 107 M
-1 s
-1 Nous avons montreacute que la luminescence de PS1
est eacutegalement pieacutegeacutee par le complexe [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ avec une constante de vitesse kq ox
= 32 x 108 M
-1 s
-1 (pieacutegeage oxidatif) ce qui est plus de seize fois plus rapide que dans le cas
de HA- (Figure 9) Bien que le pieacutegeage oxydatif soit cineacutetiquement favoriseacute par rapport au
pieacutegeage reacuteducteur ce dernier devrait neacuteanmoins preacutedominer du fait de la concentration en
HA- bien plus importante (055 M) que celle du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ (de 1 x 10
-4 M agrave
1 x 10-6
M) (voir ci-dessous VII 3)
Figure 9 Courbe de Stern-Volmer de pieacutegeage de la luminescence de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+
(voie oxydative) dans lrsquoeau agrave pH 40 (tampon aceacutetate 01 M) obtenue par variation de la
concentration de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ entre 4 x 10
-5 M et 5 x 10
-4 M avec une concentration en PS1 de 1
x 10-5
M La dureacutee de vie de PS1 en absence de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (τ0) a eacuteteacute mesureacute agrave 607 ns dans
lrsquoeau agrave pH 40
00 5 0x10-11
10x10-10
15x10-10
2 0x10-10
25x10-10
30x10-10
35 x10-10
100
102
104
106
108
110
112
τ 0τ
τ0[Rh]
Chapitre 3
88
VII3 Expeacuteriences de spectrocopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de temps de la
nanoseconde
Des expeacuteriences de photolyse eacuteclair laser ont eacuteteacute reacutealiseacutees afin de mettre en eacutevidence les
transferts drsquoeacutelectrons photo-induits qui se produisent avec le systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaAHH2A En lrsquoabsence de catalyseur des spectres drsquoabsorption
transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la nanoseconde ont eacuteteacute obtenus apregraves une excitation au laser agrave 455
nm drsquoune solution aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant PS1 (1 x 10- 4
M) H2A (055 M)
et NaHA (055 M) (Figure 10) 50 ns apregraves lrsquoexcitation laser le spectre drsquoabsorption
transitoire preacutesente une bande drsquoabsorption positive de 325 agrave 400 nm avec un maximum agrave 370
nm caracteacuteristique de lrsquoeacutetat exciteacute triplet de PS1 (PS1) et une bande drsquoabsorption neacutegative de
400 agrave 500 nm correspondant agrave la deacutepopulation de la bande drsquoabsorption MLCT de PS1[22][4 23]
agrave lrsquoeacutetat fondamental (Figure 10A) Entre 50 ns et 500 ns une nouvelle bande drsquoabsorption
dans le domaine visible apparait de 475 agrave 600 nm dont lrsquointensiteacute augmente de maniegravere
concomitante agrave lrsquoeacutevolution de la bande drsquoabsorption agrave 370 nm Cette nouvelle bande avec un
maximum agrave 510 nm est caracteacuteristique de lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ reacutesultant du transfert
eacutelectronique depuis HA- vers lrsquoeacutetat exciteacute PS1
[2k] Il convient de souligner ici que PS1 et
[RuII(bpy)2(bpy
-)]
+ ont une contribution similaire au dessous de 400 nm Par conseacutequent une
eacutevolution en deux eacutetapes est observeacutee pour la bande drsquoabsorption agrave 370 nm une
augmentation rapide jusqursquoagrave 150 ns en raison de la formation de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ suivie
drsquoune deacutecroissance et drsquoun deacuteplacement ipsochrome jusqursquoagrave 500 ns pour donner le spectre
drsquoabsorption final de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ avec deux maxima agrave 360 et 510 nm respectivement
La relaxation dans lrsquoeacutetat fondamental de PS1 drsquoenviron 607 ns (temps de vie de PS1) est agrave
lrsquoorigine de cette derniegravere deacutecroissance Par ailleurs lrsquoabsorption de PS1 agrave 510 nm est
neacutegligeable et une croissance pure est observeacutee jusqursquoagrave 500 ns (Figure 10A) Lrsquoapparition de
lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ obeacuteit agrave une cineacutetique de pseudo premier ordre avec une constante
de vitesse de 85 x 106 s
-1 (Figure 10A encart) Compte tenu de la concentration du donneur
drsquoeacutelectrons HA- (055 M) la constante de vitesse du pieacutegeage reacuteducteur est estimeacutee agrave 16 x 10
7
M-1
s-1
gracircce agrave la relation de Stern-Volmer entre le temps de vie de la fluorescence de PS1 et
la concentration en HA- Ce qui est proche de la valeur obtenue par Sutin et coll (2 x 10
7 M
-1
s-1
)[21]
La deacutecroissance totale du spectre drsquoabsorption transitoire en quelques centaines de
microsecondes (Figure 10B) correspondant agrave la reacutegeacuteneacuteration de lrsquoeacutetat fondamental de PS1 agrave
partir de [RuII(bpy)2(bpy
-)]
+ agrave lieu suivant une cineacutetique du pseudo premier ordre de 39 x
104 s
-1 (Figure 10B encart) Cette constante de vitesse du pseudo premier ordre indique que
Chapitre 3
89
[RuII(bpy)2(bpy
-)]
+ retourne dans son eacutetat fondamental PS1 par un meacutecanisme plus
complexe qursquoun simple transfert drsquoeacutelectron retour entre [RuII(bpy)2(bpy)]
+ et HA
bull drsquoautres
reacuteactions entrant en compeacutetition avec cette derniegravere
300 350 400 450 500 550 600
-015
-010
-005
000
005
010
015
020
025
030
005 micros
010 micros
015 micros
020 micros
030 micros
050 micros
∆A
Longueur donde (nm)
A
370 nm
455 nm
510 nm01 02 03 04 05
000
005
010
∆A
510n
m
Temps (micros)
300 350 400 450 500 550 600
-005
000
005
010
015
020
∆A
Longueur donde (nm)
05 micros
10 micros
20 micros
50 micros
100 micros
150 micros
200 micros
300 micros
500 micros
1000 micros
2000 micros430 nm
360 nm
B
510 nm0 50 100 150 200
000
005
010
∆A
51
0n
m
Temps (micros)
Figure 10 Spectres drsquoabsorption transitoire UV-visible apregraves excitation laser agrave 455 nm drsquoune
solution aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant PS1 (1 x 10-4
M) H2A (055 M) et NaHA (055 M)
(trajet optique l = 1 cm) agrave diffeacuterentes intervalles de temps (A) 50 - 500 ns (B) 500 ns - 200 micros En
encart sont repreacutesenteacutes en fonction du temps la croissance (A) et la deacutecroissance (B) de lrsquoabsorption agrave
510 nm reacutesultant de lrsquoespegravece [RuII(bpy)2(bpy
-)]
+
Apregraves lrsquoajout du catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ agrave la solution contenant PS1 et NaHAH2A les
mecircmes bandes drsquoabsorption transitoire positives sont observeacutees agrave 370 et 510 nm 500 ns apregraves
lrsquoexcitation laser confirmant que la premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique est bien
un pieacutegeage reacuteducteur de lrsquoeacutetat exciteacute du photosensibilisateur PS1 par HA- (Figure 11A)
Mecircme si la preacutesence de [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ nrsquoaffecte pas significativement la vitesse du
transfert eacutelectronique initial entre PS1 et HA- le complexe agrave un impact significatif sur le
temps de vie de lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ qui disparait plus rapidement selon une constante
de vitesse de pseudo premier ordre eacutegale agrave 34 x 105 s
-1 (Figure 11B)
300 350 400 450 500 550 600
-015
-010
-005
000
005
010
015
020
025
510 nm
455 nm
370 nm
A
∆A
Longueur donde (nm)
005 micros
010 micros
015 micros
020 micros
030 micros
050 micros
01 02 03 04 05000
001
002
003
004
005
006
007
∆A
51
0n
m
Temps (micros)
300 350 400 450 500 550 600
-004
-002
000
002
004
006
008
010
012
510 nm
430 nm
360 nm
B
∆A
Longueur donde (nm)
05 micros
10 micros
20 micros
50 micros
100 micros
150 micros
200 micros
300 micros
500 micros
1000 micros
2000 micros
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
000
002
004
006
∆A
51
0n
m
Temps (micros)
Figure 11 Spectres drsquoabsorption transitoire UV-visible apregraves excitation laser agrave 455 nm drsquoune solution
aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant PS1 (1 x 10-4
M) le catalyseur [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ (2 x 10
-4 M)
H2A (055 M) et NaHA (055 M) (trajet optique l = 1 cm) agrave diffeacuterentes intervalles de temps (A) 50 - 500
ns (B) 500 ns - 200 micros En encart sont repreacutesenteacutes en fonction du temps la croissance (A) et la deacutecroissance
(B) de lrsquoabsorption agrave 510 nm reacutesultant de lrsquoespegravece [RuII(bpy)2(bpy
-)]
+
Chapitre 3
90
La disparition plus rapide de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ en preacutesence de [Rh
III(dmbpy)2Cl2]
+ confirme
le transfert eacutelectronique de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ vers [Rh
III(dmbpy)2Cl2]
+ La constante de
vitesse du transfert drsquoeacutelectron entre ces espegraveces du second ordre est estimeacutee agrave 17 x 109 M
-1
s-1
Une constante de vitesse similaire a eacuteteacute observeacutee par Fukuzumi et al[2k]
pour le transfert
drsquoeacutelectron entre [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ et [Rh
III(bpy)Cp(H2O)]
2+ dans lrsquoeau agrave pH 36 Comme
deacutecrit preacuteceacutedemment la reacuteduction de [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ est un processus bi-eacutelectronique
conduisant agrave lrsquoespegravece reacuteduite [RhI(dmbpy)2]
+[24] Bien que cette espegravece possegravede une bande
drsquoabsorption agrave 505 nm avec un coefficient drsquoextinction de 9100 M-1
cm-1
dans lrsquoeau agrave pH
13[25]
aucune signature caracteacuteristique de ce composeacute nrsquoa eacuteteacute observeacute sur les spectres
drsquoabsorption transitoire Ceci est en accord avec lrsquoimportante reacuteactiviteacute de lrsquoespegravece
[RhI(dmbpy)2]
+ vis-agrave-vis des protons agrave pH 40 pour conduire agrave la formation de lrsquohydrure
[RhIII
(H)(dmbpy)2(H2O)]2+
(voir ci-dessous VII 4) Aucune information concernant la
cineacutetique de reacuteactiviteacute de cet intermeacutediaire hydrure ne peut-ecirctre obtenue par spectroscopie
drsquoabsorption transitoire car cette espegravece absorbe tregraves peu d ans le domaine du visible[25]
tandis
que dans la reacutegion UV (en dessous de 350 nm) lrsquoabsorption est domineacutee par le couple
NaHAH2A preacutesent en grande quantiteacute[2q]
VII4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2
Compte tenu des eacutetudes eacutelectrochimiques et photophysiques le meacutecanisme proposeacute pour la
production photocatalytique drsquohydrogegravene par le systegraveme PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
est repreacutesenteacute sur le Scheacutema 3 Lrsquoeacutetape initiale est la formation de lrsquoespegravece reacuteduite
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+ via un transfert eacutelectronique photo-induit de HA
- vers lrsquoeacutetat exciteacute PS1
Comme deacutecrit preacuteceacutedemment cette premiegravere eacutetape megravene au radical neutre HA qui se
deacuteprotonne pour former dans un premier temps le radical ascorbate A- puis par dismutation
lrsquoacide deacuteshydroascorbique A[19-20]
La seconde eacutetape implique un transfert eacutelectronique de
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+ vers le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ pour produire lrsquointermeacutediaire instable
[RhII(dmbpy)2Cl]
+ immeacutediatement reacuteduit en [Rh
I(dmbpy)2]
+ par un second transfert
eacutelectronique agrave partir de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ ou par dismutation [Rh
I(dmbpy)2]
+ reacuteagit ensuite
avec un proton pour former lrsquointermeacutediaire hydrure [RhIII
(H)(dmbpy)2(H2O)]2+
La libeacuteration
de H2 agrave partir de lrsquohydrure peut suivre diffeacuterents chemins reacuteactionnels qui peuvent avoir lieu
en parallegravele tels que (i) une reacuteaction directe de lrsquohydrure avec un proton comme repreacutesenteacute
dans le Scheacutema 3 (ii) la reacuteaction de deux espegraveces hydrures entre elles et (iii) la reacuteduction de
lrsquohydrure par le transfert drsquoun eacutelectron suppleacutementaire de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+
vers
[RhIII
(H)(dmbpy)2(H2O)]2+
pour former un hydrure de Rh(II) plus reacuteactif qui libegravere
Chapitre 3
91
lrsquohydrogegravene par reacuteaction avec un proton Une eacutetude de chimie theacuteorique par DFT est en cours
dans lrsquoeacutequipe de Chantal Daniel agrave lrsquoInstitut de Chimie de Strabourg afin de confirmer le
meacutecanisme proposeacute et de deacuteterminer la nature exacte des espegraveces reacuteduites impliqueacutees
Il est eacutegalement important de signaler que comme lrsquoont reacutecemment souligneacute Alberto et
coll[2c]
en parallegravele de la deacutecomposition des reacuteactifs PS1 et [Rh(dmbpy)2Cl2]+
lrsquoaccumulation de A (Scheacutema 2) conseacutecutive agrave une irradiation prolongeacutee de la solution peut
eacutegalement contribuer agrave lrsquoinhibition du processus catalytique et plus particuliegraverement si le
catalyseur est faiblement concentreacute En effet puisque le couple HA-A donneuraccepteur
drsquoeacutelectrons est partiellement reacuteversible la reacuteduction retour de A en HA- par [Ru(bpy)2(bpy
-)]
+
entre en compeacutetition avec la reacuteaction de reacuteduction du catalyseur et court-circuite la production
drsquohydrogegravene (Scheacutema 3 partie en rouge)
Scheacutema 3 Meacutecanisme proposeacute pour la production photo-induite drsquohydrogegravene avec le systegraveme PS1
[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
Enfin le rocircle crucial du couple ascorbateacide ascorbique pour une production efficace
drsquohydrogegravene doit ecirctre souligneacute En effet le remplacement de HA- par TEOA dans notre
systegraveme photocatalytique PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans lrsquoeau agrave pH 7 ne produit que des traces
de H2 (Tableau 2) conformeacutement aux reacutesultats publieacutes en 1979 par Lehn Sauvage et coll[2q]
Ils ont en effet montreacute que lrsquoutilisation de PS1 en preacutesence du complexe de rhodium
[RhIII
(bpy)3]3+
et de TEOA (042 M pH 70) neacutecessite la preacutesence de platine colloiumldal comme
catalyseur pour efficacement produire H2 le complexe de rhodium agissant essentiellement
dans ce cas comme une relai drsquoeacutelectron Le systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+TEOA devrait
Chapitre 3
92
fonctionner par pieacutegeage oxydant de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 par lrsquoespegravece [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ pour
geacuteneacuterer [RhI(dmbpy)2]
+ (∆G0 = -028 eV) puisque le pieacutegeage reacuteducteur de PS1 par TEOA
est leacutegegraverement exergonique (∆G0 = -002 eV)[26]
La tregraves faible production drsquohydrogegravene
observeacutee pourrait ecirctre imputable au pH neutre de la solution imposeacute par le donneur
drsquoeacutelectrons sacrificiel (TEOA pKa = 79) En effet agrave pH 70 la formation de lrsquohydrure
[RhIII
(H)(dmbpy)2(H2O)]2+
par protonation de [RhI(dmbpy)2]
+ nrsquoest pas favorable Par
conseacutequent les conditions plus acide imposeacutees par lrsquoutilisation du tampon NaHAH2A
permettent une production efficace de H2 sans platine colloiumldal avec le systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+
VIII Conclusion
Dans ce chapitre un systegraveme homogegravene tregraves efficace pour la reacuteduction photocatalytique des
protons en milieu aqueux a eacuteteacute deacutecrit comprenant le catalyseur [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ le
photosensibilisateur PS1 et lrsquoascorbate de sodium comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel Des
eacutetudes comparatives ont montreacute que ce complexe de rhodium bis-bipyridinique est le
catalyseur de rhodium le plus efficace pour le reacuteduction des protons En effet il est bien plus
performant que les complexes de rhodium agrave ligands tris-phenylphosphine Na3[RhI(dpm)3Cl]
et cyclopentadienyl [RhCp(bpy)(H2O)]2+
deacutecrits preacuteceacutedemment comme les catalyseurs les
plus efficaces en solution aqueuse De plus si lrsquoon augmente le rapport
PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ jusqursquoagrave 5001 il a eacuteteacute possible de srsquoapprocher des limites de
performances du catalyseur [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ Un nombre de cycle catalytique et une
freacutequence initiale aussi eacuteleveacutes que 1010 et 857 TONh ont eacuteteacute obtenus deacutemontrant que
[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ est un catalyseur tregraves actif en milieu aqueux acide si sa reacuteduction par
lrsquoeacutetat reacuteduit du photosensibilisateur nrsquoest pas lrsquoeacutetape limitante de la catalyse
Malgreacute une efficaciteacute remarquable en termes de nombre de cycles catalytiques les
performances catalytiques du systegraveme PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A demeurent
limiteacutees en premier lieu par la stabiliteacute photosensibilisateur Dans le but drsquoaugmenter cette
stabiliteacute drsquoautres photosensibilisateurs agrave base de rutheacutenium ont eacuteteacute testeacutes Ces eacutetudes ont mis
en eacutevidence le potentiel important du complexe [Ru(phen(PhSO3Na2))3]2+
(PS5) en tant que
photosensibilisateur dont la stabiliteacute supeacuterieure agrave celle de PS1 permet drsquoaugmenter
significativement le nombre de cycle catalytique effectueacute par le complexe
[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+
Chapitre 3
93
Enfin des mesures de spectroscopie dabsorption transitoire ont eacutegalement confirmeacute que la
premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique de deacutegagement drsquoH2 avec le systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A consiste en un quenching reacuteducteur de leacutetat exciteacute PS1
par lascorbate conduisant agrave la forme reacuteduite de PS1 qui est alors en mesure de reacuteduire le
complexe [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+
Etant donneacute lrsquoimportance de la reacuteaction de reacuteduction de lrsquoeau photo-induite le systegraveme
PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ deacutecrit dans ce chapitre constitue lrsquoune des premiegraveres eacutetapes pour le
deacuteveloppement de dispositifs photocatalytiques capables de produire efficacement de
lhydrogegravene dans leau pure Lrsquoeacutetape suivante consistant au couplage du photosensibilisateur
et du catalyseur par liaisons covalentes fera lrsquoobjet du chapitre suivant
Chapitre 3
94
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Chapitre 3
96
Chapitre 4
Synthegravese proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et photocatalytiques de
complexes polynucleacuteaires associant par liaison covalente un
catalyseur de rhodium agrave un photosensibilisateur de
rutheacutenium
Chapitre 4
98
Chapitre 4
99
I Introduction
Nous avons vu dans le chapitre preacuteceacutedent que le systegraveme homogegravene agrave trois composants
constitueacute du catalyseur [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ du photosensibilisateur [Ru
II(bpy)3]
2+ (PS1)
et de
lrsquoascorbate de sodium comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel est lrsquoun des plus efficaces pour la
reacuteduction des protons en milieu purement aqueux Seul le systegraveme deacutecrit cette anneacutee par
Zhao[1]
utilisant un catalyseur agrave base de cobalt preacutesente un nombre de cycles catalytiques plus
eacuteleveacute Cependant la stabiliteacute du systegraveme PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est encore
limiteacutee notamment pour les faibles concentrations en catalyseur Il srsquoavegravere eacutegalement que
bien que le catalyseur et le photosensibilisateur se deacutecomposent au cours du processus
photocatalytique la deacutecomposition du photosensibilisateur est la plus rapide Un moyen
potentiel drsquoameacuteliorer les performances de ce systegraveme qui fera lrsquoobjet de ce chapitre est de
coupler le catalyseur et le photosensibilisateur au sein drsquoune mecircme moleacutecule via un ligand
pontant En effet dans un tel complexe polynucleacuteaire eacutegalement deacutenommeacute
laquo photocatalyseur raquo le photosensibilisateur et le catalyseur sont maintenus proches lrsquoun de
lrsquoautre ce qui devrait faciliter le transfert eacutelectronique intramoleacuteculaire photoinduit entre les
deux sous-uniteacutes et eacuteliminer de ce fait la neacutecessiteacute drsquoavoir un contact par diffusion des
moleacutecules au cours de la photocatalyse Un certain nombre de laquo photocatalyseurs raquo de ce type
ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes ces derniegraveres anneacutees pour la catalyse de reacuteductions des protons en
association avec un donneur drsquoeacutelectron le lien pontant les deux uniteacutes pouvant ecirctre conjugueacute
ou non[2]
Cependant si certains systegravemes reacutecents srsquoavegraverent tregraves efficaces en termes de nombre
de cycles catalytiques en milieu hydro-organique avec une activiteacute ameacutelioreacutee par rapport agrave un
systegraveme non connecteacute aucun nrsquoest tregraves actif en purement aqueux (voir chapitre 1) A notre
connaissance le photocatalyseur RuPt1 (voir scheacutema 11 chapitre 1)[3]
associeacute agrave EDTA deacutecrit
par Sakai constitue actuellement le meilleur systegraveme polynucleacuteaire opeacuterant dans lrsquoeau
Pourtant ses performances sont limiteacutees agrave 48 TONCat
Par ailleurs les photocatalyseurs les plus efficaces de la litteacuterature en milieu hydro-organique
(CH3CN ou DMFH2O (062 M)) ont eacuteteacute publieacutes par le groupe de Brewer et associent une ou
deux uniteacutes rutheacutenium(II) polypyridiniques photosensibles agrave un catalyseur agrave base de
rhodium(III) (Scheacutema 1) Dans ces complexes bi- ou trinucleacuteaires les diffeacuterentes sous-uniteacutes
sont coupleacutees eacutelectroniquement par lrsquointermeacutediaire du ligand pontant 23-di(pyridin-2-
yl)pyrazine (dpp) Ces complexes et plus particuliegraverement les trinucleacuteaires posseacutedant deux
ligands Br- srsquoavegraverent tregraves performants apregraves optimisation des conditions de catalyse en milieu
DMFH2O (062 M)[DMAH][CF3SO3] DMA 31 M (concentration catalyseur 12x10-4
Chapitre 4
100
M) sous irradiation monochromatique agrave lrsquoaide de diodes laser (λ = 460 ou 470 nm) En effet
le complexe trinucleacuteaire agrave ligands bpy [(bpy)2Ru(dpp)2RhBr2]5+
reacutealise 420 TONCat en 50h
et jusqursquoagrave 820 TONCat si lrsquoirradiation est prolongeacutee[4]
tandis que le complexe agrave ligand phenyl-
pheacutenantroline [(Ph2phen)2Ru(dpp)2RhBr2]5+
reacutealise 610 TON en 20h 870 apregraves 46h et
jusqursquoagrave 1300 si lrsquoirradiation est poursuivie[5]
En revanche parmi lrsquoensemble des composeacutes
binucleacuteaires syntheacutetiseacutes seul le complexe [(Ph2phen)2Ru(dpp)RhCl2(Ph2phen)]3+
est actif
pour la production drsquohydrogegravene avec une production de 93 TONCat apregraves 20h en milieu
DMFH2O (062 M)[DMAH][CF3SO3] DMA 31 M (concentration catalyseur 13x10-4
M) sous irradiation agrave λ = 470 nm Bien que les autres complexes binucleacuteaires subissent
eacutegalement un transfert drsquoeacutelectrons geacuteneacuterant un centre Rh(I) celui-ci dimeacuterise deacutesactivant le
catalyseur Lrsquointroduction des ligands Ph2Phen encombreacutes steacuteriquement qui preacutevient la
dimeacuterisation permet une production drsquohydrogegravene avec le complexe
[(Ph2phen)2Ru(dpp)2Rh(Ph2phen)Br2]5+
Enfin il srsquoavegravere que ces systegravemes perdent quasi
totalement leur efficaciteacute en milieu purement aqueux En effet la photolyse agrave 470 nm de
solutions aqueuse du complexe trinucleacuteaire [(bpy)2Ru(dpp)RhBr2]Br2 (65x10-5 M) dans
lrsquoeau (pH variant de 98 agrave 79) en preacutesence de TEOA (15 M) produit des quantiteacutes tregraves faibles
drsquohydrogegravene correspondant agrave des TONCat allant de 10 agrave 29[6]
N N
N
N
NN
N N
NN
N
N
N N
NN
X X
RuII
RuII
RhIII R
R
RRRR
R
R
[(L)2Ru(dpp)2RhX2]5+ L = bpy phen R = H Ph
X = Cl- Br-
[(L)2Ru(dpp)RhX2(L)]3+
N N
N
N
NN
N N
N
N
X X
RuII
RhIII
5+
3+
R
R
RR
R
R
Scheacutema 1 Photocatalyseurs de rutheacutenium-rhodium deacuteveloppeacutes par le groupe de Brewer
Dans ce contexte nous avons syntheacutetiseacute trois nouveaux complexes heacuteteacutero-bimeacutetalliques de
rutheacutenium-rhodium [Ru(bpy)2(L2)2RhCl2]5+
(PS1-1-PS1)
[RuII(bpy)2(L2)Rh
III(dmbpy)Cl2]
3+ (PS1-1) et [Ru
II(bpy)2(L2)Rh
ICpCl]
2+ (PS1-3rsquo) (L2 =
Chapitre 4
101
12-bis[4-(4rsquo-meacutethyl-22rsquo-bipyridyl)]eacutethane) (Scheacutema 2) couplant une uniteacute catalytique de
rhodium (III) de type Rh(dmbpy)2Cl2+
ou RhCp(dmbpy)Cl+ de maniegravere covalente agrave une
ou deux uniteacutes photosensibles Ru(bpy)2(dmbpy)2+
Le ligand pontant utiliseacute constitueacute de
deux ligands bipyridine relieacutees par une chaine alkyle agrave deux carbones (ligand L2 noteacute
eacutegalement dmbpy-dmbpy) est non conjugueacute afin de maintenir intacte les proprieacuteteacutes
eacutelectroniques de chacune des sous uniteacutes
Scheacutema 2 Repreacutesentation des complexes homo- et heacuteteacutero-bimeacutetalliques de rhodium et de rutheacutenium
eacutetudieacutes
Ce chapitre est consacreacute dans un premier temps agrave la synthegravese de ces photocatalyseurs
trinucleacuteaire et binucleacuteaire ainsi qursquoagrave lrsquoeacutetude de leurs proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et
spectroscopiques Puis seront abordeacutees les performances photocatalytiques pour la reacuteduction
des protons des ces trois complexes en milieu purement aqueux en preacutesence du tampon acide
ascorbiqueascorbate (H2ANaHA) (11 M) Afin drsquoeacutevaluer lrsquoeffet du couplage du
photosensibilisateur au catalyseur lrsquoactiviteacute de production drsquohydrogegravene de ces systegravemes
polynucleacuteaires est eacutegalement compareacutee agrave celle drsquoun meacutelange de complexes PS1 et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+
ou [RhCp(dmbpy)Cl]+ en utilisant les mecircmes concentrations respectives
Chapitre 4
102
Enfin cette activiteacute sera compareacutee agrave celle du complexe trinucleacuteaire [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
deacutecrit par Brewer qui sera eacutegalement testeacute dans nos conditions expeacuterimentales
II Synthegraveses des complexes polynucleacuteaires
Les complexes polynucleacuteaires de rutheacutenium-rhodium ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes en faisant reacuteagir le
complexe preacutecurseur de rutheacutenium(II) [Ru(bpy)2(L2)]2+
avec diffeacuterents preacutecurseurs de
rhodium(III) Une synthegravese deacutetailleacutee est donneacutee dans la partie expeacuterimentale La pureteacute des
complexes a eacuteteacute veacuterifieacutee par analyse eacuteleacutementaire et confirmeacutee par spectromeacutetrie de masse
eacutelectrospray (ESI-MS) spectroscopie drsquoabsorption UV-Visible et eacutelectrochimie (voir partie
III) Le complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
a eacuteteacute syntheacutetiseacute en collaboration avec lrsquoeacutequipe
de Fabrice Odobel de lrsquoUniversiteacute de Nantes suivant le mode opeacuteratoire deacutecrit par Brewer[7]
II1 Synthegravese du ligand L2 et du complexe [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2
Le ligand L2 et le complexe [Ru(bpy)2(L2)]2+
ont eacuteteacute syntheacutetiseacute selon des modes opeacuteratoires
deacutejagrave deacutecrits dans la litteacuterature[8]
Le complexe [Ru(bpy)2(L2)]2+
est obtenu par reacuteaction entre
le preacutecurseur [Ru(bpy)2Cl2] et le ligand L2 en quantiteacute eacutequimolaire dans un meacutelange
eacutethanoleau (8020) porteacute agrave reflux durant 4h (Scheacutema 3)
Scheacutema 3 Synthegravese du complexe [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2
Le produit brut est purifieacute par chromatographie afin drsquoeacuteliminer les reacutesidus de reacuteactifs mais
eacutegalement les dimegraveres de type [Ru(bpy)2(L2)Ru(bpy)2]4+
pouvant se former lors de la reacuteaction
de complexation Le composeacute est obtenu avec un rendement drsquoenviron 50
II2 Synthegravese du complexe trinucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)2RhCl2](PF6)5 (PS1-1-PS1)
Le complexe PS1-1-PS1 a eacuteteacute syntheacutetiseacute avec un rendement de 80 par reacuteaction entre deux
eacutequivalents de [Ru(bpy)2(L2)]2+
et un eacutequivalent de sel de rhodium RhCl3bullxH2O (38 Rh)
dans un meacutelange eacutethanoleau (11) porteacute agrave reflux durant 1h30 (Scheacutema 4)
Chapitre 4
103
Scheacutema 4 Synthegravese de PS1-1-PS1
Les solvants ont eacuteteacute eacutevaporeacutes sous vide et le produit brut a eacuteteacute redissous dans un minimum de
CH3CN Lrsquoajout drsquoun excegraves de solution aqueuse satureacutee en KPF6 a permis la preacutecipitation
drsquoune poudre rouge-orangeacute de PS1-1-PS1 Le composeacute a alors eacuteteacute laveacute avec de lrsquoeau agrave 0degC
puis repreacutecipiteacute dans CH3CNeacutether dieacutethylique Le solide obtenu a alors eacuteteacute filtreacute puis seacutecheacute
sous vide
II3 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1) et du
complexe preacutecurseur [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]
II3a Synthegravese du complexe [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]
Afin de syntheacutetiser le complexe PS1-1 nous avons tout drsquoabord mis au point la synthegravese drsquoun
nouveau complexe de rhodium preacutecurseur posseacutedant un seul ligand dmbpy Pour cela le sel
de rhodium RhCl3bullxH2O (38 Rh) a eacuteteacute mis agrave reacuteagir dans un meacutelange MeOHCH3CN (15) agrave
reflux avec un eacutequivalent de ligand dmbpy conduisant agrave la formation du complexe
mononucleacuteaire de rhodium(III) [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] (Scheacutema 5(a)) Apregraves 40 min de
reacuteaction les solvants ont eacuteteacute retireacutes sous vide et le produit brut a eacuteteacute purifieacute par
chromatographie Le produit a alors eacuteteacute recristalliseacute dans MeOH et seacutecheacute sous vide Le
rendement obtenu est de lrsquoordre de 50 Des mono-cristaux de ce complexe ont eacuteteacute obtenus
diffusion de pentane dans une solution de CH3CN et caracteacuteriseacutes par diffraction des rayons X
(voir partie expeacuterimentale pour les donneacutees cristallographiques)
Chapitre 4
104
Scheacutema 5 Synthegravese des complexes [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] (a) et PS1-1 (b)
II3b Synthegravese du complexe [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1)
Le complexe PS1-1 est finalement obtenu par reacuteaction entre un eacutequivalent du preacutecurseur
[Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] et un eacutequivalent du preacutecurseur [Ru(bpy)2(L2)]2+
dans un meacutelange
EtOHH2O porteacute agrave reflux durant 1h30 (Scheacutema 5(b)) Les solvants ont eacuteteacute eacutevaporeacutes sous vide
et le produit brut a eacuteteacute redissous dans un minimum de CH3CN Lrsquoajout drsquoun excegraves de solution
aqueuse satureacutee en KPF6 a permis la preacutecipitation drsquoune poudre rouge-orangeacute de PS1-1 Le
composeacute a alors eacuteteacute laveacute avec de lrsquoeau agrave 0degC redissous dans un minimum de CH3CN et
repreacutecipiteacute par ajout drsquoeacutether dieacutethylique Le solide obtenu a alors eacuteteacute filtreacute puis seacutecheacute sous
vide Le rendement est de lrsquoordre de 80
II4 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)RhCpCl](PF6)3 (PS1-3rsquo)
Le complexe PS1-3rsquo a eacuteteacute syntheacutetiseacute par reacuteaction entre un eacutequivalent de [Ru(bpy)2(L2)]2+
et
055 eacutequivalents du complexe binucleacuteaire de rhodium [Rh2Cp2Cl2] dans un meacutelange
EtOHH2O porteacute agrave reflux durant 1h30 (Scheacutema 6)
Scheacutema 6 Synthegravese de PS1-3rsquo
Chapitre 4
105
Les solvants ont eacuteteacute eacutevaporeacutes sous vide et le produit brut a eacuteteacute redissous dans un minimum de
CH3CN Lrsquoajout drsquoun excegraves de solution aqueuse satureacutee en KPF6 a permis la preacutecipitation
drsquoune poudre rouge-orangeacute de [(Ru(bpy)2(L2)RhCpCl](PF6)3 Le composeacute a alors eacuteteacute laveacute
avec de lrsquoeau agrave 0degC redissous dans un minimum de CH3CN et repreacutecipiteacute par ajout drsquoeacutether
dieacutethylique Le solide obtenu a alors eacuteteacute filtreacute puis seacutecheacute sous vide Le rendement est de
lrsquoordre de 80
III Caracteacuterisation eacutelectrochimique et spectroscopique des complexes
polynucleacuteaires
Les proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques des trois complexes polynucleacuteaires syntheacutetiseacutes PS1-1-PS1
PS1-1 et PS1-3rsquo ont eacuteteacute eacutetudieacutees dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 Comme nous allons le
voir les voltampeacuteromeacutetries cycliques et sur eacutelectrode tournante de ces complexes
correspondent agrave la superposition de lrsquoeacutelectroactiviteacute des sous-uniteacutes rutheacutenium
Ru(bpy)2(dmbpy)2+
et rhodium (dmbpy)2RhCl23+
ou (dmbpy)CpRhCl+ dans leurs
proportions respectives (2Ru1Rh pour PS1-1-PS1 1Ru 1Rh pour PS1-1 et PS1-3rsquo) (Tableau
1)
Tableau 1 Reacutecapitulatifs des potentiels reacutedox des complexes polynucleacuteaires ainsi que de leurs
preacutecurseurs dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 versus AgAg+ (001 M AgNO3 in CH3CN 01 M
[Bu4N]ClO4) sur eacutelectrode de carbone vitreux (Oslash = 3 mm) v = 100 mVs E12 = (Epa + Epc )2
Complexes Processus
anodiques Processus cathodiques
RuIIRu
III
E12V
(∆EpmV)
RhIIIrarrRh
I
RhIrarrRh
III
Epc(V)Epa(V)
Reacuteduction centreacutees sur les ligands
E12V(∆EpmV)
[Ru(bpy)2(L2)]2+
+091(60) -166 (50) -185 (50) -210 (50)
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) -128 -072 - 177 (70) -201 (60)
[RhCp(dmbpy)Cl]+(3rsquo) -122 -108 -248 (60)
PS1-1 +093 (60) -127 -064 -164 (40) -171 (70) -191 (50) -205 (60)
-217 (60)
PS1-1-PS1 +093 (60) -126 -072 -163 (60) -180a (90) -212
a (90)
PS1-3rsquo +093 (60) -116 -107 -165 (60) -188 (60) -214 (60) -263b
[(phen)2Ru(dpp)]2+[9]
+1125c -1345
c (dpp
0-) -1745
c (phen
0-)
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+[9]
+1275
+160c
-0695
-037c
-1085 -1335
-076c (dpp
0-) -101
c (dpp
0-)
aCette valeur ne peut pas ecirctre preacuteciseacutement mesureacutee puisque le systegraveme est fortement deacuteformeacute par
lrsquoadsorption du produit de reacuteduction agrave la surface de lrsquoeacutelectrode bSystegraveme irreacuteversible
cPotentiels en V
vs AgAgCl (+ 0325 V vs AgAg+)
Chapitre 4
106
Les potentiels associeacutes sont tregraves similaires agrave ceux des complexes monomeacutetalliques
[Ru(bpy)2(L2)]2+
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [RhCp(dmbpy)Cl]
+ Ceci confirme comme attendu
lrsquoabsence de couplage eacutelectronique entre les diffeacuterentes sous uniteacutes rutheacutenium et rhodium
III1 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimique du complexe PS1-1
La Figure 1 preacutesente la courbe de voltameacutetrie cyclique du complexe binucleacuteaire PS1-1 agrave
laquelle sont superposeacutees celles des complexes [Ru(bpy)2(L2)]2+
et [Rh(dmbpy)2Cl2]+ Dans la
reacutegion des potentiels anodiques la voltammeacutetrie cyclique de PS1-1 preacutesente un systegraveme
drsquooxydation reacuteversible agrave E12 = + 093 V vs AgAg+ associeacute agrave lrsquooxydation du centre meacutetallique
RuIIRu
III de la sous-uniteacute rutheacutenium (Eq 1)
[RuII(bpy)2(L2)Rh
III(dmbpy)Cl2]
3+ [Ru
III(bpy)2(L2)Rh
III(dmbpy)Cl2]
4+ + 1
e
- (1)
-20 1000-10
E(V) vsAgAg+
1 e-
1 e-
2 e-
1 e-
1 e-
1 e-
1 e-
10 microA
4 microA
Figure 1 Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone
(Oslash = 3mm) v = 100 mVs de solutions contenant PS1-1 (trait plein 05 mM) [Rh(dmbpy)2Cl2]+
(pointilleacutes larges 05 mM) et [Ru(bpy)2(L2)]2+
(pointilleacutes fin 1 mM) ( ) courbe de voltameacutetrie sur
eacutelectrode agrave disque tournant de carbone vitreux (Oslash = 2 mm) ω = 600 tr min-1
v = 20 mVs-1
Dans la reacutegion des potentiels cathodiques le premier systegraveme observeacute agrave Epc = -127 V
irreacuteversible correspond agrave la reacuteduction bi-eacutelectronique (RhIIIrarrRh
I) de la sous uniteacute rhodium
(Eq 2) qui srsquoaccompagne de la libeacuteration des deux ligands Cl- Le pic irreacuteversible drsquooxydation
associeacute observeacute lors le balayage retour agrave Epa = -064 V correspond agrave la reacuteoxydation du centre
meacutetallique (RhIrarrRh
III) associeacute agrave la reccoordination de deux ligands exogegravenes X pouvant
ecirctre le solvant (CH3CN) ou lrsquoion chlorure (voir Chapitre II) (Eq 3)
Chapitre 4
107
[RuII(bpy)2(L2)Rh
III(dmbpy)Cl2]
3+ + 2 e
- [Ru
II(bpy)2(L2)Rh
I(dmbpy)]
3+ + 2 Cl
- (2)
[RuII(bpy)2(L2)Rh
I(dmbpy)]
3+ + 2 X [Ru
II(bpy)2(L2)Rh
III(dmbpy)X2]
n+ + 2 e
- (3)
A des potentiels plus cathodiques cinq systegravemes de reacuteduction successifs reacuteversibles centreacutes
sur les ligands bipyridines sont observables Chaque systegraveme de reacuteduction correspond agrave la
reacuteduction agrave 1 eacutelectron drsquoune uniteacute bipyridine par centre meacutetallique trois de ces systegravemes pour
la sous uniteacute rutheacutenium et deux pour la sous uniteacute rhodium Lrsquoattribution de ces systegravemes a eacuteteacute
reacutealiseacutee par comparaison avec les valeurs des potentiels des complexes parents
[RuII(bpy)2(L2)]
2+ et [Rh(dmbpy)2Cl2]
2+ (Tableau 1) Les deux premiers systegravemes de
reacuteduction tregraves proches en potentiel (E12 = -164 et -171 V) correspondent agrave la reacuteduction drsquoun
ligand bipyridine de la sous uniteacute rutheacutenium puis de la sous uniteacute rhodium (Eqs 4 et 5)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy)Cl2]
3+ + 1e
-
[RuII(bpy)(bpy
- )(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy)Cl2]
2+ (4)
[RuII(bpy)(bpy
- )(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy)Cl2]
2+ + 1e
-
[RuII(bpy)(bpy
- )(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
+ (5)
La reacuteduction du deuxiegraveme et du troisiegraveme ligand bipyridine de la sous uniteacute rutheacutenium se situe
respectivement agrave E12 = -191 et -217V et pour la sous uniteacute rhodium la reacuteduction du
deuxiegraveme ligand dmbpy est observable agrave -205 V vs AgAg+ (Eqs 6-8)
[RuII(bpy)(bpy
- )(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
+ + 1e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
0 (6)
RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
0 + 1e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
- (7)
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
- + 1e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy
--dmbpy
-)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
2- (8)
Le traceacute sur eacutelectrode tournante permet de confirmer la stœchiomeacutetrie 11 entre les sous uniteacutes
rutheacutenium et rhodium deux eacutelectrons sont eacutechangeacutes pour la reacuteduction RhIRh
III tandis qursquoun
eacutelectron est eacutechangeacute pour lrsquooxydation RuIIRu
III Par ailleurs chacun des cinq systegravemes de
reacuteduction centreacutes sur les ligands bipyridine correspond bien agrave lrsquoeacutechange de drsquoun eacutelectron
(Figure 1)
Chapitre 4
108
III2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-1-PS1
Le voltamogramme du complexe trinucleacuteaire PS1-1-PS1 (preacutesenteacute Figure 2) montre une
vague anodique reacuteversible bi-eacutelectronique attribueacutee agrave lrsquooxydation des deux centres
rutheacutenium(II) agrave E12 = 093V (Eq 9)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
IIICl2]
5+
[RuIII
(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2RhIII
Cl2]7+
+ 2 e
- (9)
Comme pour le complexe PS1-1 dans le domaine cathodique le premier systegraveme de reacuteduction
observeacute agrave Epa= -126 V est attribueacute agrave la reacuteduction bi-eacutelectronique du centre meacutetallique
rhodium(II) qui srsquoaccompagne de la libeacuteration des deux ligands Cl- (Eq 10)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
IIICl2]
5+ + 2 e
-
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
I]
5+ + 2Cl
- (10)
10 microA
-20 1000-10E(V) vs AgAg+
2 e-
2 e-
2 e-
3 e-
4 microA
Figure 2 ( et hellip) Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode
de platine (Oslash = 5mm) v = 100 mVs drsquoune solution contenant 025 mM de PS1-1-PS1 ( ) courbe
de voltameacutetrie sur eacutelectrode agrave disque tournant de carbone vitreux (Oslash = 2 mm) ω = 600 tr min-1
v = 20
mVs-1
Chapitre 4
109
Le pic irreacuteversible drsquooxydation associeacute de faible intensiteacute observeacute lors le balayage retour agrave
Epa = -072 V correspond agrave la reacuteoxydation du centre meacutetallique associeacute agrave la recoordination
de deux ligands exogegravenes X pouvant ecirctre le solvant (CH3CN) ou lrsquoion chlorure (Eq 11)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
I]
5+ + 2 X
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
IX2]
n+ + 2 e
- (11)
A des potentiels plus neacutegatifs on observe les reacuteductions centreacutees sur les ligands bipyridine
Bien que les reacuteductions mono-eacutelectroniques et reacuteversibles des ligands bipyridines des sous-
uniteacutes rhodium et rutheacutenium soit clairement seacutepareacutees (gt100 mV) (Tableau 1) le
voltamogramme ne montre que trois vagues de reacuteductions successives (Figure 2) Le premier
systegraveme se situant agrave E12 = -163 V est reacuteversible et correspond agrave lrsquoeacutechange selon lrsquoeacutetude par
eacutelectrode tournante de trois eacutelectrons Ce systegraveme peut donc ecirctre attribueacute agrave la reacuteduction drsquoun
ligand bipyridine sur chacune des sous uniteacutes rutheacutenium superposeacutees agrave la reacuteduction drsquoun
ligand bipyridine de la sous uniteacute rhodium (Eq 12) compte-tenu du potentiel de reacuteduction des
moleacutecules mononucleacuteaires
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
I]
5+ + 3 e
-
[RuII(bpy)(bpy
-)(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy-dmbpy)Ru
II(bpy)(bpy
-)]
2+ (12)
Les deux derniers systegravemes agrave E12 = -180 V et -212 V vs AgAg+ sont distordus en raison
drsquoun important pheacutenomegravene drsquoadsorption coupleacute au deuxiegraveme processus de reacuteduction (E12 = -
163 V) Le deuxiegraveme systegraveme eacutechange deux eacutelectrons et est attribueacute agrave la reacuteduction agrave un
eacutelectron drsquoun deuxiegraveme ligand bipyridine de chaque sous uniteacute rutheacutenium (Eq 13)
[RuII(bpy)(bpy
-)(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy-dmbpy)Ru
II(bpy)(bpy
-)]
2+ + 2 e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy-dmbpy)Ru
II(bpy
-)2]
0 (13)
Lrsquoespegravece globalement neutre formeacutee [RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy-
dmbpy)RuII(bpy
-)2]
0 est responsable du processus drsquoabsorption associeacute agrave ce systegraveme car elle
srsquoeacutelectrodeacutepose agrave la surface de lrsquoeacutelectrode et se deacutesorbe soit par reacuteoxydation lors du balayage
retour (pic gaussien caracteacuteristique) soit lors du balayage agrave des potentiels plus cathodiques
englobant le troisiegraveme processus de reacuteduction des ligands bipyridines Le troisiegraveme systegraveme
se situant agrave E12 = -212 V peut ecirctre attribueacute agrave la reacuteduction du troisiegraveme ligand bipyridine des
deux sous uniteacutes rutheacutenium superposeacutees agrave la reacuteduction du deuxiegraveme ligand dmbpy de la sous
uniteacute rhodium (Eq 14) Lrsquoeacutechange de trois eacutelectrons pour ce systegraveme ne peut cependant pas
ecirctre veacuterifieacute par eacutelectrode tournante en raison du pheacutenomegravene drsquoabsorption
Chapitre 4
110
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy-dmbpy)Ru
II(bpy
-)2]
0+ 3 e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy
--dmbpy
-)2Rh
I]
3- (14)
Le traceacute sur eacutelectrode tournante permet de confirmer le nombre drsquoeacutelectron mis en jeu dans
chacun des processus drsquooxydation et de reacuteduction ainsi que la stœchiomeacutetrie 21 dans le
complexe entre les sous uniteacutes rutheacutenium et rhodium
III3 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-3rsquo
Lrsquoeacutetude eacutelectrochimique du complexe PS1-3rsquo est plus aiseacutee les diffeacuterents systegravemes de
reacuteduction et drsquooxydation eacutetant clairement seacutepareacutes (Tableau 1) Dans le domaine des potentiels
anodiques (Figure 3) le systegraveme RuIIRu
III est observable agrave E12 = 093 V (Eq 15)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
IIICpCl]
3+
[RuIII
(bpy)2(dmbpy-dmbpy)RhIII
CpCl]3+
+ 1e- (15)
-20 1000-10
E(V) vs AgAg+
10 microA
4 microA1 e-
2 e-
1 e-
1 e-
1 e-
-20 1000-10-20 1000-10
E(V) vs AgAg+
10 microA
4 microA1 e-
2 e-
1 e-
1 e-
1 e-
Figure 3 ( ) Courbe de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de
carbone (Oslash = 3mm) v = 100 mVs de solutions contenant 05 mM de PS1-3rsquo ( ) courbe de
voltameacutetrie sur eacutelectrode agrave disque tournant de carbone vitreux (Oslash = 2 mm) ω = 600 tr min-1
v = 20
mVs-1
Dans le domaine cathodique le premier systegraveme observeacute est la vague de reacuteduction bi-
eacutelectronique de la sous uniteacute rhodium agrave Epa = -116 V associeacutee agrave la libeacuteration du ligand
chloro (Eq 16)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
IIICpCl]
3+ + 2e
-
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
2+ + Cl
- (16)
Lors du balayage retour la reacuteaction drsquooxydation du centre meacutetallique srsquoaccompagne de la
recoordination du ligand chloro ou drsquoune moleacutecule de solvant (X) (Eq 17)
Chapitre 4
111
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
2+ + X
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
IIICpX]
n+ + 2e- (17)
A des potentiels plus neacutegatifs les trois vagues de reacuteduction mono-eacutelectronique reacuteversible des
ligands bipyridines de la sous uniteacute rutheacutenium sont observables agrave E12 = -165 V -1 88 V et -
214 V (Eqs 18-20)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
2+ + 1e
-
[RuII(bpy)(bpy
-)(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
+ (18)
[RuII(bpy)(bpy
-)(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
+ + 1e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
0 (19)
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
0 + 1e
- [Ru
II(bpy
-)2(dmbpy
--dmbpy)Rh
ICp]
- (20)
Enfin un dernier systegraveme peut ecirctre observeacute agrave des potentiels tregraves neacutegatifs (Epc = -263 V)
correspondant agrave la reacuteduction mono-eacutelectronique du ligand dmbpy de la sous uniteacute rhodium
(Eq 21)
[RuII(bpy
-)2(dmbpy
--dmbpy)Rh
ICp]
- + 1e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy
--dmbpy
-)Rh
ICp]
2- (21)
III4 Caracteacuterisation par spectroscopie drsquoabsorption UV-visible
Les complexes syntheacutetiseacutes ont eacutegalement eacuteteacute caracteacuteriseacutes par spectroscopie drsquoabsorption UV-
visible dans CH3CN et dans lrsquoeau Les donneacutees drsquoabsorbance ainsi que les coefficients
drsquoextinction molaire sont reacutecapituleacutes dans les tableaux 2 et 3 ci-dessous
Tableau 2 Donneacutees UVVis dans CH3CN des diffeacuterents complexes eacutetudieacutes
Complexes λabsnm (ε M-1
cm-1
)
[Ru(bpy)2(dmbpy)]2+
286(76100) 426a(11300) 454(13400)
[Rh(dmbpy)2(Cl)2]+ 297(17730) 308(19200)
[Rh(dmbpy)(Cp)Cl]+ 302(8800) 380(2430)
PS1-1-PS1 286(156000) 309 a(58300) 430
a(25800) 453(29900)
PS1-1 286(77500) 309 a(42500) 430
a(12400) 453 (14900)
PS1-3lsquo 287(78100) 305a(28900) 430(12600) 453 (15200)
a Epaulement
Chapitre 4
112
Tableau 3 Donneacutees UVVis dans H2O des diffeacuterents complexes eacutetudieacutes
Complexes λabsnm (ε M-1
cm-1
)
[Ru(bpy)2(dmbpy)]2+ 286(77200) 426
a (11400) 454(13600)
[Rh(dmbpy)2(Cl)2]+ 254(30800) 299(17100) 309(18900)
[Rh(dmbpy)(Cp)Cl]2+ 302(9200) 380(2550)
PS1-1-PS1 286(154000) 309 a(57600) 430
a(25400) 453(29600)
PS1-1 286(76400) 309 a(41900) 430
a(11900) 453 (14700)
PS1-3lsquo 287(77500) 305 a(28700) 430(12500) 453(15100)
a Epaulement
Comme pour les potentiels eacutelectrochimiques les bandes drsquoabsorptions des sous-uniteacutes des
photocatalyseurs sont superposeacutees sans changement majeur tant au niveau des longueurs
drsquoondes que des coefficients drsquoabsorption molaire Les diffeacuterentes bandes agrave 454 nm sont
aiseacutement attribuables aux transitions MLCT des sous-uniteacutes rutheacutenium de la mecircme maniegravere
les bandes tregraves intenses dans la reacutegion UV sont caracteacuteristiques des transitions intra-ligands
des sous-uniteacutes rutheacutenium La preacutesence des sous-uniteacutes rhodium au sein des diffeacuterents
complexes est deacutemontreacutee par la preacutesence drsquoeacutepaulements agrave 309 nm pour les complexes PS1-1-
PS1 et PS1-1 et agrave 305 nm pour le complexe PS1-3rsquo sur les bandes de transition LLCT du
rutheacutenium du agrave lrsquoabsorption du catalyseur agrave ces longueurs drsquoondes
IV Activiteacute photocatalytique des complexes polynucleacuteaires en milieu
aqueux
Les expeacuteriences de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans
lrsquoeau deacuteioniseacute (5 mL) en preacutesence de NaHA et H2A (concentration total eacutegale agrave 11 M) Les
irradiations seront reacutealiseacutees dans le domaine des longueurs drsquoonde du visible (400 ndash 700 nm)
ainsi que sous une irradiation monochromatique agrave la longueur drsquoonde de 445 nm
Lrsquohydrogegravene photogeacuteneacutereacute a eacuteteacute quantifieacute par chromatographie en phase gaz (voir partie
expeacuterimentale) La gamme de concentrations eacutetudieacutees pour les trois complexes polynucleacuteaires
srsquoeacutetend de 1x10-6
M agrave 1x10-5
M Le pH des solutions a eacuteteacute ajusteacute agrave 40 pour les complexes
PS1-1-PS1 et PS1-1 et agrave 36 pour le complexe PS1-3rsquo ce qui correspond aux conditions
drsquoefficaciteacute optimale pour les catalyseurs de rhodium [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [RhCp(bpy)Cl]
+
respectivement (voir chapitre III) Le nombre de cycle catalytique (TON) et la freacutequence
initiale (TOF = TONh) sont toujours deacutefinis par rapport aux espegraveces rhodium(III) et noteacutes
Chapitre 4
113
TONCat et TOFCat Ils ont eacuteteacute calculeacutes agrave partir de la quantiteacute totale drsquohydrogegravene photogeacuteneacutereacute
lors de la photocatalyse crsquoest-agrave-dire lorsque la solution irradieacutee ne deacutegage plus drsquohydrogegravene
(voir partie expeacuterimentale) Les diffeacuterents reacutesultats obtenus sont rassembleacutes dans le tableau 4
ci-dessous Les expeacuteriences de controcircle reacutealiseacutees agrave pH 40 ou agrave pH 36 en absence de
complexes polynucleacuteaire ou du couple NaHAH2A ne montrent aucune production
drsquohydrogegravene Des valeurs reproductibles agrave moins de 3 ont eacuteteacute obtenues apregraves des
expeacuteriences reacutepeacuteteacutees
Tableau 4 Activiteacutes photocatalytiques des diffeacuterents systegravemes eacutetudieacutes en solution aqueuse en terme
de TONCat TOFCat et nH2 Expeacuteriences reacutealiseacutees agrave tempeacuterature ambiante (25degC) dans lrsquoeau (5 mL)
avec les complexes polynucleacuteaires PS1-1-PS1 PS1-1 et PS1-3rsquo ou avec un couple
photosensibilisateur PS1catalyseur (Cat = [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) et [RhCp(bpy)Cl]
+ (3rsquo)) en preacutesence
de NaHA et H2A ([H2A] + [NaHA] = 11 M) sous irradiation en lumiegravere visible (400-700 nm)
PS ou PSCat (mol L-1
) Cat (mol L-1
) pH PSCat
ratio TONCat TOFCat
(micromol)
PS1-1-PS1 (1x10-5
) 40 21 310 998 155
PS1-1-PS1 (5x10-6
) 40 21 430 1353 1075
PS1-1-PS1 (25x10-6
) 40 21 320 1272 4
PS1-1-PS1 (1x10-6
) 40 21 280 1473 14
PS1 (2x10-5
) 1 (1x10-5
) 40 21 150 111 75
PS1 (1x10-5
) 1 (5x10-6
) 40 21 75 1071 1875
PS1 (5x10-6
) 1 (25x10-6
) 40 21 56 739 07
PS1 (2x10-6
) 1 (1x10-6
) 40 21 28 654 014
PS6 (2x10-5
) 1 (1x10-5
) 40 2 1 84 108 42
PS1-1 (1x10-5
) 40 11 235 667 1175
PS1-1 (5x10-6
) 40 11 235 667 588
PS1-1 (25x10-6
) 40 11 235 667 294
PS1-1 (1x10-6
) 40 11 235 667 147
PS1 (1x10-5
) 1 (1x10-5
) 40 11 110 954 55
PS1 (5x10-6
) 1 (5x10-6
) 40 11 53 819 1325
PS1 (25x10-6
) 1 (25x10-6
) 40 11 Nd Nd Traces
PS1 (1x10-6
) 1 (1x10-6
) 40 11 Nd Nd Traces
PS1-3rsquo (1x10-5
) 36 11 76 152 376
PS1-3rsquo (5x10-6
) 36 11 76 74 188
PS1 (1x10-5
) 3rsquo (1x10-5
) 36 11 11 28 054
PS1 (5x10-6
) 3rsquo (5x10-6
) 36 11 95 21 024
IV1 Cas du complexe PS1-1-PS1
Dans un premier temps nous avons eacutetudieacute lrsquoinfluence de la concentration en complexe
trinucleacuteaire PS1-1-PS1 sur lrsquoactiviteacute catalytique La figure 4 preacutesente la quantiteacute drsquohydrogegravene
produite et le nombre de TONCat pour la formation drsquohydrogegravene en fonction du temps
drsquoirradiation pour diffeacuterentes concentrations de ce complexe (de 1x10-6
M agrave 1x10-5
M) (Figure
4 traits pleins) et pour un meacutelange des complexes correspondants mononucleacuteaires PS1 et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ avec une stœchiomeacutetrie de 21 et des concentrations eacutequivalentes agrave celles
Chapitre 4
114
de PS1-1-PS1 (Figure 4 traits pointilleacutes) agrave pH 40 A ce pH les concentrations de NaHA et
de H2A sont eacutequivalentes et eacutegales agrave 055 M Le complexe trinucleacuteaire est un photocatalyseur
tregraves actif pour le production drsquohydrogegravene puisque des TONCat de lrsquoordre de 300 sont obtenus
pour les concentrations de 1x10-6
M (280) 25x10-6
M (320) et 1x10-5
M (310) et jusqursquoagrave 430
TONCat pour la concentration de 5x10-6
M (Figure 4A Tableau 4) La production drsquoH2
augmente donc quasi lineacuteairement en fonction de la concentration (Figure 4C) Le profil des
courbes montre eacutegalement que le complexe trinucleacuteaire quelque soit sa concentration est
bien plus efficace que le meacutelange de complexes en quantiteacute eacutequivalente Lrsquoaugmentation de
lrsquoefficaciteacute du systegraveme conseacutecutive agrave lrsquoassociation du photosensibilisateur et du catalyseur au
sein de la mecircme moleacutecule deacutecoule drsquoune augmentation importante de la stabiliteacute globale du
systegraveme Il apparait clairement en effet que la freacutequence initiale des cycles catalytiques
calculeacutee pour les 20 premiegraveres minutes (TOFCat) pour le complexe trinucleacuteaire (entre 100 et
147 TONCath) est tregraves proche de celle du meacutelange de complexes pour les concentrations les
plus eacuteleveacutees de 1x10-5
et 5x10-6
M (de lrsquoordre de 110 TONCath) (Tableau 4) Cependant et
crsquoest la grande diffeacuterence la production drsquohydrogegravene est maintenue beaucoup plus longtemps
En effet avec le complexe trinucleacuteaire la production drsquohydrogegravene se poursuit jusqursquoagrave 7
heures pour la concentration la plus faible de 1x10-6
M alors qursquoelle est de moins drsquoune heure
pour le meacutelange Pour la concentration la plus eacuteleveacutee de 1x10-5
M lrsquohydrogegravene est produit
pendant plus de 12 heures tandis que pour le meacutelange elle est limiteacutee agrave 4-5 heures De ce fait
plus la concentration est faible et plus le diffeacuterentiel drsquoactiviteacute trinucleacuteairemeacutelange est
important A 1x10-5
M le complexe trinucleacuteaire produit deux fois plus drsquohydrogegravene (310 vs
150 TONCat) et jusqursquoagrave dix fois plus agrave 1x10-6
M (280 vs 28 TONCat) La tregraves faible stabiliteacute
aux concentrations les plus dilueacutees (infegraverieure agrave une heure) ne permet pas drsquoavoir une
estimation pertinente des TOFCat Lrsquoensemble de ces reacutesultats obtenus agrave haute dilution
suggegraverent que le processus de transfert eacutelectronique est principalement intramoleacuteculaire
(voir paragraphe V)
Chapitre 4
115
75 TON
310 TON
430 TON
320 TON
280 TON
150 TON
56 TON
28 TON
5x10-6 M
25x10-6 M
1x10-6 M
1x10-5 M
A
[PS1-1-PS1]
1x10-5 + 5x10-6 M
5x10-6 + 25x10-6 M
2x10-6 + 1x10-6 M
2x10-5 + 1x10-5 M
[PS1] + [1]
B
C
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
5
10
15
20
nH
2 (
mm
ol)
Temps (h)
000
005
010
015
020
025
030
035
040
045
vH
2 (
ml)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
0 1
0
25
50
75
100
125
150
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
Figure 4 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat (A B) et
de nombre de molesvolume (C) de solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave
pH 40 sous irradiation visible 400 - 700 nm en preacutesence de PS1-1-PS1 agrave diffeacuterentes concentrations
(traits plein) et comparaison avec un meacutelange de complexes [Ru(bpy)3]2+
(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1)
(ratio 21) (traits pointilleacutes)
Dans le but drsquoeacutecarter lrsquohypothegravese drsquoun gain de stabiliteacute induit par lrsquointroduction de deux
groupements meacutethyle sur lrsquoun des ligands bipyridine de [Ru(bpy)3]2+
une expeacuterience de
Chapitre 4
116
photocatalyse associant le photosensibilisteur [Ru(bpy)2(dmbpy)]2+
(PS6) (2x10-5
M) au
catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+
(1x10-5
M) a eacuteteacute reacutealiseacutee Dans ces conditions seulement 84
TONCat ont eacuteteacute obtenus par rapport agrave 150 avec PS1 (Figure 5) confirmant que le gain de
stabiliteacute provient bien de lrsquoassociation des deux composants du systegraveme via un pont alkyle et
non pas de lrsquoeffet electrodonneur des deux substituants meacutethyles sur le ligand bpy du
photosensibilisateur De plus bien que le photosensibilisateur PS6 soit intrinsegravequement moins
performant que PS1 le lien covalent souligne drsquoautant le beacuteneacutefice apporteacute par la connexion
des deux entiteacutes
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
50
100
150
200
250
300
350
TO
N v
s c
ata
lyseu
r
Temps (h)
[PS1-1-PS1] = 1x10-5 M 310 TON
[PS1]=2x10-5 M + [1]=1x10-5 M 150 TON
[PS6]=2x10-5 M + [1]=1x10-5 M 84 TON
Figure 5 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat de
solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation visible 400 -
700 nm en preacutesence de PS1-1-PS1 (1x10-5
M) (traits plein) et comparaison avec un meacutelange des
complexes [Ru(bpy)3]2+
(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (ratio 21) et [Ru(bpy)2(dmbpy)]
2+
(PS6)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (ratio 21) en concentrations eacutequivalentes (traits pointilleacutes)
Enfin il est eacutegalement inteacuteressant de noter que le couplage par liaison covalente du catalyseur
et du photosensibilisateur permet une importante eacuteconomie en photosensibilisateur En effet
pour reproduire lrsquoactiviteacute du photocatalyseur agrave la concentration de 1x10-5
M correspondant agrave
310 TONCat avec une concentration eacutequivalente en catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ il est
neacutecessaire drsquoutiliser une concentration en [Ru(bpy)3]2+
de 1x10-4
M (au lieu de 2x10-5
M pour
le systegraveme polynucleacuteaire) donc cinq fois plus de photosensibilisateur (Figure 6)
Chapitre 4
117
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
100
200
300
400
TO
N v
s c
ata
lyst
Time (h)
[PS1]=1x10-4 M + [1]=1x10-5 M
[PS1-1-PS1]=1x10-5 M
320 TON
310 TON
Temps (h)
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Figure 6 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat de
solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation visible 400 -
700 nm en preacutesence de PS1-1-PS1 (1x10-5
M) et comparaison avec un meacutelange de complexes
[Ru(bpy)3]2+
(PS1) (1x10-4
M) et [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (1x10
-5 M) (ratio 101) (traits pointilleacutes)
IV2 Cas du complexe PS1-1
Des expeacuteriences identiques agrave celles deacutecrites preacuteceacutedemment ont eacuteteacute reacutealiseacutees avec le complexe
binucleacuteaire PS1-1 (Figure 7) et dans la mecircme gamme de concentration (de 1x10-6
M agrave 1x10-5
M) Il apparait que ce composeacute est eacutegalement tregraves actif pour la reacuteduction des protons
Lrsquoactiviteacute comme la freacutequence initiale des cycles catalytiques sont strictement identiques
quelque soit la concentration en complexe En effet le systegraveme reacutealise 235 TONCat avec une
freacutequence initiale de 67 TOFCath aux concentrations de 1x10-6
25x10-6
5x10-6
et 1x10-5
M
et comme le montre la figure 7A les traceacutes des TONCat en fonction du temps drsquoirradiation
sont parfaitement superposeacutes pour toutes les concentrations Par ailleurs comme dans le cas
du complexe trinucleacuteaire PS1-1-PS1 la production drsquohydrogegravene est beaucoup plus efficace
que pour les meacutelanges de complexes utiliseacutes en concentrations eacutequivalentes (stœchiomeacutetrie
11) Le couplage du photosensibilisateur au catalyseur augmente en effet consideacuterablement la
stabiliteacute dans le temps puisque la production drsquohydrogegravene ne deacutepasse pas 4 heures
drsquoirradiation dans le cas des meacutelanges pour la concentration la plus eacuteleveacutee (PS1 et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ agrave 1x10
-5 M) alors qursquoelle se poursuit pendant plus de 12 heures pour le
complexe binucleacuteaire quelque soit sa concentration
Chapitre 4
118
0
50
100
150
200
250
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Temps (h)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
nH
2 (
microm
ol)
Temps (h)
5x10-6 M
25x10-6 M
1x10-6 M
1x10-5 M
A
[PS1-1]
5x10-6 + 5x10-6 M
25x10-6 + 25x10-6 M
1x10-6 + 1x10-6 M
1x10-5 + 1x10-5 M[PS1] + [1]
B
53 TON
O TON
235 TON
110 TON
Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat (A) et
de nombre de molesvolume (C) de solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave
pH 40 sous irradiation visible 400 - 700 nm en preacutesence de PS1-1 agrave diffeacuterentes concentrations (traits
plein) et comparaison avec un meacutelange de complexes [Ru(bpy)3]2+
(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (ratio
11) (traits pointilleacutes)
De plus plus la concentration est faible et plus le diffeacuterentiel drsquoactiviteacute entre le
photocatalyseur et les meacutelanges est important Ainsi agrave 1x10-5
M le complexe binucleacuteaire
produit environ deux fois plus drsquohydrogegravene (235 vs 110 TONCat) et environ cinq fois plus agrave
5x10-6
M (235 vs 53 TONCat) Aux plus faibles concentrations de 1x10-6
M et 25x10-6
M
uniquement des traces non quantifiables drsquohydrogegravene ont eacuteteacute deacutetecteacutees pour les meacutelanges
Enfin il faut souligner que bien que le complexe binucleacuteaire PS1-1 ne preacutesente qursquoune seule
uniteacute photosensible au lieu de deux pour le trinucleacuteaire PS1-1-PS1 le nombre de cycle
catalytique reacutealiseacute par PS1-1 ne chute que drsquoenviron un tiers pour les concentrations 1x10-5
M 25x10-6
M et 1x10-6
M (environ 300 TONCat pour PS1-1-PS1) et environ de moitieacute pour
la concentration de 5x10-6
M (430 TONCat pour PS1-1-PS1)
Chapitre 4
119
IV3 Cas du complexe PS1-3rsquo
Les expeacuteriences de photocatalyse avec le complexe binucleacuteaire PS1-3rsquo ont eacuteteacute effectueacutees dans
les mecircmes conditions agrave lrsquoexception du pH qui dans ce cas a eacuteteacute fixeacute agrave 36 A ce pH les
concentrations de NaHA et de H2A sont eacutegales agrave 031 et 079 M respectivement Comme
attendu lrsquoutilisation en photocatalyse de ce complexe ne permet pas drsquoatteindre lrsquoefficaciteacute
des complexes PS1-1-PS1 ou PS1-1 Des activiteacutes bien plus modestes ont eacuteteacute mesureacutees que
cela soit agrave 5x10-6
M ou agrave 1x10-5
M le photocatalyseur ne reacutealisant que 76 TONCat (Figure 8)
Lrsquounique diffeacuterence se trouve dans le profil drsquoactiviteacute le systegraveme est plus rapide agrave 5x10-6
M
alors qursquoil est plus stable dans le temps agrave 1x10-5
M Comme attendu les meacutelanges de
complexes en quantiteacute eacutequivalente se reacutevegravelent bien moins actifs que le complexe PS1-3rsquo Les
reacutesultats obtenus pour ce dernier complexe confirment les mesures reacutealiseacutees dans les chapitres
preacuteceacutedents les catalyseurs de rhodium (III) agrave ligand cyclopentadiegravenyle sont bien moins actifs
que leurs homologues posseacutedant deux ligands bipyridines du moins dans ces conditions
drsquoactivation photochimique
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
76 TONCat
11 TONCat
95 TONCat
Figure 8 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en terme de TONCat en fonction du temps de
solutions aqueuses contenant H2A (079 M) and NaHA (031 M) agrave pH 36 sous irradiation visible 400
- 700 nm en preacutesence de PS1-3rsquo agrave diffeacuterentes concentration (5x10-6
M en rose 1x10-5
M en orange
traits pleins) et comparaison avec des meacutelange eacutequivalents de complexes [Ru(bpy)3]2+
(PS1) et
[RhCp(dmbpy)Cl]+ (3rsquo) (ratio 11) (traits pointilleacutes)
Chapitre 4
120
IV4 Comparaison des photocatalyseurs syntheacutetiseacutes avec le complexe trinucleacuteaire
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
agrave ligands pontant conjugueacutes
Le complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
a eacuteteacute testeacute agrave pH 40 dans les mecircmes conditions de
photocatalyse que preacuteceacutedemment Cependant aucune production drsquohydrogegravene nrsquoa eacuteteacute
observeacutee apregraves plus de huit heures drsquoirradiation (Figure 9) Lrsquohypothegravese la plus probable pour
expliquer cette diffeacuterence drsquoactiviteacute entre ce complexe et les trois complexes polynucleacuteaires
deacuteveloppeacutes au cours de ce travail de thegravese est lrsquoutilisation du ligand pontant conjugueacutes dpp
entre les sous-uniteacutes rhodium et rutheacutenium qui modifie fortement les proprieacuteteacutes eacutelectroniques
des deux sous uniteacutes En effet le ligand pontant permet un couplage entre les centres Rh et
Ru entraicircnant un deacuteplacement vers le rouge des bandes drsquoabsorption et drsquoeacutemission de
[(bpy)2Ru(dpp)]2+
par coordination de RhCl3 (Tableau 5) De mecircme les eacutetudes
eacutelectrochimiques reacutevegravelent que les potentiels des sous uniteacutes sont fortement deacuteplaceacutes vers les
potentiels positifs par rapport aux complexes non conjugueacutes la reacuteduction du rhodium(III) en
rhodium(I) du complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
est rapporteacute agrave -0695 V vs AgAg+
dans
CH3CN au lieu de Epc = -127 V pour PS1-1-PS1 ou PS1-1 et pour les sous uniteacutes rutheacutenium
le systegraveme Ru(II)Ru(III) se situe agrave E12 = +1275 V au lieu de +093 V (Tableau 1) De plus
les processus de reacuteduction centreacutes sur les ligands des deux sous uniteacutes sont tregraves perturbeacutes pour
le complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
le premier systegraveme correspondant agrave la reacuteduction drsquoun
ligand pontant dpp se situant agrave -1085 V par rapport agrave ~ -164 V (Tableau 1) pour PS1-1-PS1
et PS1-1 Ce deacuteplacement des potentiels influe directement sur la force motrice des
diffeacuterentes eacutetapes du meacutecanisme catalytique et inhibe probablement le pieacutegeage reacuteducteur de
lrsquoeacutetat exciteacute de la sous-uniteacute rutheacutenium par lrsquoascorbate de sodium (voir meacutecanismes chapitre
3)
Tableau 5 Proprieacuteteacutes photophysiques dans CH3CN et dans H2O des diffeacuterents photosensibilisateurs
(PS1-PS5)
ComplexeRef
Solvant λabs λem τ0
[(bpy)2Ru(dpp)]2+[9]
CH3CN 470 nm 691 nm 240 ns
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+[9]
CH3CN 520 nm 776 nm 38 ns
[(bpy)2Ru(dpp)2RhBr2]5+[9]
H2O 525 nm 770 nm -
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+[9]
CH3CN 583 nm 329 ns
Chapitre 4
121
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
430 TON
235 TON
No H2
76 TON
Figure 9 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en termes de TONCat en fonction du temps de
solutions aqueuses contenant H2A (055 M) and NaHA (055 M) sous irradiation visible 400 - 700 nm
en preacutesence de diffeacuterents photocatalyseurs agrave 5x10-6
M agrave pH 40 pour PS1-1-PS1 PS1-1 et
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
et 36 pour PS1-3rsquo
IV5 Modification de la source de photons
Contrairement au dispositif expeacuterimental utiliseacute dans nos expeacuteriences dans de nombreux
exemples de la litteacuterature les solutions photocatalytiques sont irradieacutees par des sources
monochromatiques de type diodes laser Ces dispositifs sont tregraves eacuteloigneacutes des conditions
drsquoirradiations naturelles par le soleil mais permettent de controcircler preacuteciseacutement la longueur
drsquoonde drsquoirradiation et le flux de photons et ainsi drsquoacceacuteder plus facilement agrave des informations
relatives au rendement quantique de production drsquohydrogegravene Cela permet eacutegalement en
choisissant la longueur drsquoonde avec soin de limiter lrsquoabsorption de photons par des espegraveces
catalytiques et donc de reacuteduire leur photodeacutecomposition
Lrsquoeffet drsquoune irradiation monochromatique sur les systegravemes photocalytiques avec les
complexes polynucleacuteaires les plus performants PS1-1-PS1 et PS1-1 a eacuteteacute eacutetudieacute en utilisant
une diode laser agrave λ = 445 nm (25 mW) qui correspond au domaine drsquoabsorption maximale
dans le visible des uniteacutes [Ru(bpy)3]2+
Cette diode est placeacutee agrave 30 cm de la solution agrave irradier
Avec le complexe PS1-1-PS1 le gain de performance sous irradiation diode laser est tregraves
impressionnant puisque lrsquoactiviteacute pour la production drsquohydrogegravene augmente de pregraves de 50
Chapitre 4
122
sous irradiation monochromatique En effet le systegraveme reacutealise 803 TONCat contre 430 sous
irradiation entre 400 et 700 nm (Figure 10A) La freacutequence initiale des cycles catalytiques
eacutetant identique dans les deux cas lrsquoaugmentation du nombre de cycles catalytiques reacutealiseacute par
le systegraveme est vraisemblablement due agrave une augmentation de la stabiliteacute du photocatalyseur
sous irradiation monochromatique
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
0 5 10 15 20 25
0
5
10
15
20
25
nH
2 (
microm
ol)
Temps (h)
[PS1-1-PS1] = 5x10-6 M 803 TON
[PS1]=1x10-5 M + [1]=5x10-6 M 98 TON
[PS1]=1x10-5 M + [1]=5x10-6 M 75 TON
[PS1-1-PS1] = 5x10-6 M 403 TON
λ= 445 nm
λ= 400 ndash 700 nm
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
275
300
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
[PS1-1] = 5x10-6 M 240 TON
[PS1-1] = 5x10-6 M 135 TON
λ= 445 nm
λ= 400 ndash 700 nm
A
B
Figure 10 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en terme de TONCat et de quantiteacute en fonction
du temps de solutions aqueuses contenant H2A (055 M) and NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation
visible 400 - 700 nm (en bleu) ou monochromatique λ = 445 nm (en rouge) en preacutesence de (A) PS1-1-
PS1 ou (B) PS1-1 (5x10-6
M traits plein) ou drsquoun meacutelange de complexes en concentrations
eacutequivalentes de [Ru(bpy)3]2+
(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (21 traits pointilleacutes)
Dans le cas du meacutelange PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (21) lrsquoactiviteacute nrsquoaugmente que drsquoun tiers (98
contre 75 TONCat respectivement) mais la freacutequence initiale des cycles catalytiques sous
irradiation monochromatique est leacutegegraverement infeacuterieure confirmant que le gain drsquoactiviteacute est
Chapitre 4
123
tregraves probablement imputable dans ce cas de figure agrave une augmentation de la stabiliteacute des
espegraveces mises en jeu
Des expeacuteriences identiques ont eacuteteacute meneacutees avec le complexe binucleacuteaire PS-1 (Figure 10B)
Contrairement aux reacutesultats obtenus avec le complexe trinucleacuteaire PS1-1-PS1 lrsquoactiviteacute
photocatalytique de PS1-1 chute drsquoenviron 100 TONCat sous irradiation agrave 445 nm passant de
240 agrave 135 TON bien que la freacutequence initiale des cycles catalytiques soit similaire Le
photocatalyseur binucleacuteaire est manifestement moins stable sous irradiation
monochromatique Ces reacutesultats contradictoires ne permettent pas de conclure de maniegravere
concregravete sur lrsquoeffet de lrsquoirradiation monochromatique sur la performance des diffeacuterents
systegravemes photocatalytiques deacuteveloppeacutes au cours de ce travail de thegravese Des expeacuteriences
compleacutementaires devront ecirctre reacutealiseacutees afin de comprendre les dispariteacutes de comportements
observeacutes
V Etude du meacutecanisme de production de H2 pour les systegravemes
polynucleacuteaires PS1-1 et PS1-1-PS1 via des mesures photophysiques
Les potentiels reacutedox des sous-uniteacutes rutheacutenium et rhodium des complexes polynucleacuteaires
PS1-1-PS1 et PS1-1 sont tregraves similaires agrave ceux des complexes monomeacutetalliques PS1 et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (Tableau 1) De ce fait comme pour les systegravemes photocatalytiques ougrave les
uniteacutes ne sont pas connecteacutees (voir chapitre 3) drsquoun point de vue thermodynamique lrsquoeacutetat
exciteacute triplet 3MLCT du photosensibilisateur peut ecirctre aussi bien pieacutegeacute par un pieacutegeage
reacuteducteur par HA- que par un pieacutegeage oxydant par le catalyseur les enthalpies libres de ces
reacuteactions estimeacutees drsquoapregraves les donneacutees reacutedox sont respectivement de -030 eV et -028 eV
(voir chapitre 3) Les mesures drsquoabsorption transitoire reacutealiseacutees avec le systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A ont cependant mis en eacutevidence la formation de lrsquoespegravece
reacuteduite du rutheacutenium pour la premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique et donc un
pieacutegeage majoritairement reacuteducteur
Des expeacuteriences similaires ont eacutegalement eacuteteacute reacutealiseacutees sur les complexes polynucleacuteaires PS1-
1-PS1 et PS1-1 afin drsquoeacutevaluer lrsquoimpact du lien covalent sur les cineacutetiques de transfert
drsquoeacutelectron lors de la photocatalyse
Chapitre 4
124
V1 Spectroscopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la nanoseconde
Des expeacuteriences de photolyse eacuteclair ont eacuteteacute meneacutees sur les systegravemes moleacuteculaires PS1-1-PS1
et PS1-1 Les spectres drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de temps nanoseconde ont ainsi eacuteteacute
obtenus en irradiant agrave lrsquoaide drsquoun laser pulseacute (λexcitation = 455 nm) une solution aqueuse agrave pH
40 contenant la dyade PS1-1 (1 x 10-4
M) ou la triade PS1-1-PS1 (5 x 10-5
M) en preacutesence du
couple acide ascorbiqueascorbate (055 M055 M) (Figure 11) De maniegravere analogue au
meacutelange PS11NaHAH2A les spectres drsquoabsorption transitoire de solutions de PS1-1-PS1 et
PS1-1 50 ns apregraves lrsquoexcitation preacutesentent une bande drsquoabsorption positive agrave 370 nm et une
bande drsquoabsorption neacutegative agrave 470 nm attribueacutees respectivement au spectre drsquoabsorption du
radical anion localiseacute sur un ligand bipyridine de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 et agrave la deacutepopulation de
lrsquoeacutetat fondamental du PS1 (Figures 11A et 11C) Entre 50 et 500 ns les bandes drsquoabsorption
de PS1-1-PS1 et PS1-1 agrave 370 et 470 nm ont une double eacutevolution tout drsquoabord elles
atteignent respectivement un maximum agrave 370 nm et un minimum agrave 470 nm au bout de 100 ns
puis elles deacutecroissent entre 100 et 500 ns en suivant une cineacutetique du pseudo premier ordre de
96 x 106 s
-1 pour PS1-1-PS1 de 88 x 10
6 s
-1 pour PS1-1 agrave 370 nm et de 14 x 10
7 s
-1 pour
PS1-1-PS1 de 12 x 107 s
-1 pour PS1-1 agrave 470 nm (Tableau 6) Cette diffeacuterence de cineacutetique
entre les deux bandes drsquoabsorption est due agrave une contribution non neacutegligeable des eacutetats
oxydeacutes de lrsquoascorbate (tel que Abull-) absorbant agrave 360 nm qui se forme lors du pieacutegeage reacuteductif
de PS1 par HA- et qui ont des dureacutees de vie beaucoup plus longues que celle de PS1 Par
conseacutequent la cineacutetique de disparition de PS1 ne peut ecirctre deacutetermineacutee qursquoen suivant
lrsquoeacutevolution de la bande agrave 470 nm et le suivi nous indique clairement que le retour de PS1 agrave
son eacutetat fondamental dans les systegravemes PS1-1-PS1NaHAH2A et PS1-1NaHAH2A est plus
rapide (k = 14 x 107 s
-1 et 12 x 10
7 s
-1 respectivement) que dans le meacutelange
PS11NaHAH2A (k = 86 x 106 s
-1 cineacutetique suivie agrave 450 nm Tableau 6) Si les cineacutetiques
de disparition de PS1 dans la dyade et la triade avaient eacuteteacute identiques agrave celle du meacutelange
cela aurait signifieacute que la premiegravere eacutetape du cycle photocatalytique dans PS1-1-PS1 et PS1-1
aurait eacuteteacute uniquement un transfert drsquoeacutelectron de HA- vers PS1 (pieacutegeage reacuteductif) comme
nous lrsquoavons deacutemontreacute dans le chapitre preacuteceacutedent sur le meacutelange PS11NaHAH2A Etant
donneacutees que ces cineacutetiques ne sont pas identiques nous pouvons alors eacutemettre lrsquohypothegravese
que la premiegravere eacutetape du cycle dans la triade et la dyade peut ecirctre agrave la fois un pieacutegeage
reacuteductif et un pieacutegeage oxydatif du PS1
Chapitre 4
125
Figure 11 Spectres drsquoabsorption transitoire UV-visible apregraves une excitation laser pulseacutee agrave 455 nm
drsquoune solution aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant le photocatalyseur PS1-1-PS1 (5 x 10
-5 M) (A
et B) ou PS1-1 (1 x 10-4
M) (C et D) H2A (055 M) et NaHA (055 M) (trajet optique l = 1 cm) dans
les intervalles de temps 50 ns-500 ns (A et C) et 500 ns-100 micros (B et D)
Par ailleurs contrairement au meacutelange PS11NaHAH2A aucune bande agrave 510 nm attribuable
agrave la formation de lrsquoeacutetat reacuteduit PS1- nrsquoa eacuteteacute deacutetecteacutee sur les spectres drsquoabsorption transitoire
entre 50 et 500 ns pour les complexes polynucleacuteaires Cela peut signifier que (i) soit la
premiegravere eacutetape du cycle photocatalytique est uniquement un pieacutegeage oxydatif de PS1 par 1
et donc aucune espegravece reacuteduite PS1- ne srsquoest formeacutee au cours de la photocatalyse (nous verrons
ci-dessous que cette hypothegravese nrsquoest pas exacte agrave partir des mesures de temps de vie de PS1
au sein de la dyade et da la triade) (ii) soit PS1- qui srsquoest formeacute suite au pieacutegeage reacuteductif de
PS1 par HA- est revenu agrave lrsquoeacutetat fondamental PS1 via un transfert drsquoeacutelectron intramoleacuteculaire
extrecircmement rapide (subnanoseconde) vers le catalyseur 1 ce qui expliquerait lrsquoabsence de
bande agrave 510 nm agrave lrsquoeacutechelle de temps de la nanoseconde Dans les deux cas lrsquoabsence de
bande drsquoabsorption agrave 510 nm renforce lrsquoideacutee que les cineacutetiques de transfert drsquoeacutelectrons
intramoleacuteculaires au sein de la dyade et la triade sont bien plus eacuteleveacutees que celle opeacuterant dans
le meacutelange du fait du lien covalent entre le photosensibilisateur PS1 et le catalyseur 1
300 350 400 450 500 550 600 650
-002
000
002
004
006
008
010
012
∆A
Longueur donde (nm)
05 micros
10 micros
50 micros
100 micros
150 micros
300 micros
500 micros
1000 micros
360 nm
D
300 350 400 450 500 550 600
-025
-020
-015
-010
-005
000
005
010
015
020
025
030
∆A
Wavelength (nm)
005 micros
010 micros
015 micros
020 micros
030 micros
050 micros
450 nm
470 nm
370 nm
C
01 02 03 04 05
-02
-01
00
∆A
470
nm
Time (micros)
300 350 400 450 500 550 600
-015
-010
-005
000
005
010
015
020
005 micros
010 micros
015 micros
020 micros
030 micros
050 micros
∆A
Longueur donde (nm)
370 nm
470 nm
A
01 02 03 04 05
-010
-005
000
∆A
47
0 n
m
Temps (micros)
300 350 400 450 500 550 600 650
-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
∆A
Longueur donde (nm)
05 micros
10 micros
50 micros
100 micros
150 micros
300 micros
500 micros
1000 micros
360 nm
B
Chapitre 4
126
Entre 500 ns et 100 micros les spectres drsquoabsorption transitoire de la triade et de la dyade
preacutesentent deux bandes positives une bande large et peu intense entre 475 et 600 nm dont
lrsquoattribution pourrait ecirctre attribueacutee au PS1- et au Rh
I et une bande agrave 360 nm assigneacutee agrave la
disparition des eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate en solution La deacutecroissance de la bande agrave 360 nm
suit une cineacutetique du pseudo premier ordre de 19 x 104 s
-1 avec PS1-1-PS1 et de 22 x 10
4 s
-1
avec PS1-1 (Tableau 6) Dans le meacutelange PS11NaHAH2A la bande agrave 360 nm deacutecroicirct en
suivant une cineacutetique bi-exponentielle de 36 x 105 s
-1 pour le retour de PS1
- agrave lrsquoeacutetat
fondamental et de 15 x 104 s
-1 pour la disparition des eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate A noter que
la cineacutetique de disparition des eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate est du mecircme ordre de grandeur pour
les complexes polynucleacuteaires et les meacutelanges eacutequivalents
Tableau 6 Constantes cineacutetiques (k) mesureacutees par spectroscopie drsquoabsorption transitoire
nanoseconde des systegravemes moleacuteculaires PS11NaHAH2Aa PS1-1NaHAH2A
b et PS1-1-
PS1NaHAH2Ac eacutetudieacutes dans lrsquoeau agrave pH 4 (NaHAH2A 055 M055 M) dans une cellule de 1 cm de
parcours optique
k (s-1
)
Gamme de temps Bandes
drsquoabsorptione
PS1 PS1-1 PS1-1-PS1
50 ns ndash 500 ns
370 nm (+) 79 x 106 88 x 10
6 96 x 10
6
470 nm (ndash) 86 x 106d
12 x 107 14 x 10
7
510 nm (+) 85 x 106 - -
500 ns ndash 100 micros 360 nm (+) 15 x 10
4ndash36 x 10
5 22 x 10
4 19 x 10
4
510 nm (+) 34 x 105 - -
aPS1 agrave 1 x 10
-4 M et 1 agrave 2 x 10
-4 M
bPS1-1 agrave 1 x 10
-4 M
cPS1-1-PS1 agrave 5 x 10
-5 M
dCineacutetique obtenue
agrave 450 nm eBande positive noteacutee (+) et bande neacutegative noteacutee (ndash)
V2 Spectroscopie drsquoeacutemission et mesure de temps de vie drsquoeacutetat exciteacute
Les spectres drsquoeacutemission des systegravemes PS1-1-PS1 PS1-1 et de PS1 ainsi que la mesure des
temps de vie de lrsquoeacutetat exciteacute de PS1 (noteacute τ) dans ces systegravemes moleacuteculaires ont eacuteteacute reacutealiseacutes
dans lrsquoeau en lrsquoabsence du couple NaHAH2A agrave tempeacuterature ambiante Les donneacutees
recueillies sont rassembleacutees dans le Tableau 7
Chapitre 4
127
Tableau 7 Proprieacuteteacutes de luminescence des systegravemes moleacuteculaires PS1 PS1-1-PS1 PS1-1 et PS1 + 1
dans lrsquoeau en lrsquoabsence du couple NaHAH2A et agrave tempeacuterature ambiante (parcours optique = 1 cm)
Systegraveme
moleacuteculaire
λabs (nm)
(DO)
λem
(nm)
Iem τ (ns) Pieacutegeage
de Iem ()
Pieacutegeage
de τ ()
kET (s-1
)
PS1 452 (0168) 610 45123 592
PS1-1 455 (0184) 616 31627 453 360 235 518 x 105
PS1-1-PS1 456 (0167) 616 33565 462 252 219 475 x 105
PS1 + 1 452 (0146) 610 nd nd nd nd 320 x 103a
aValeur calculeacutee agrave partir de la constante de pieacutegeage de PS1 par 1 (kq = 32 x 10
8 M
-1s
-1) ougrave [PS1] =
1 x 10-5
M et [1] = 1 x 10-5
M nd non deacutetermineacute
Il est connu que lorsque PS1 en solution aqueuse est exciteacute agrave 450 nm ce dernier atteint alors
un eacutetat exciteacute singulet 1MLCT qui par un croisement inter-systegraveme extrecircmement rapide
(sub-picoseconde) se deacutesactive en peuplant lrsquoeacutetat exciteacute triplet 3MLCT (PS1) qui eacutemet agrave
610 nm et preacutesente un temps de vie de 592 ns dans lrsquoeau (Tableau 7) Les proprieacuteteacutes
photophysiques de PS1 lorsqursquoil est connecteacute de faccedilon covalente au catalyseur 1 au sein de la
triade et de la dyade sont leacutegegraverement modifieacutees En effet les bandes drsquoabsorption et
drsquoeacutemission du photosensibilisateur dans PS1-1-PS1 et PS1-1 subissent un deacuteplacement
bathochrome de 3 agrave 5 nm ducirc agrave lrsquoeffet σ-donneur des substituants eacutethyle preacutesents sur un des
ligands bipyridine de PS1 De plus dans les systegravemes PS1-1-PS1 et PS1-1 lrsquointensiteacute de la
luminescence de PS1 (Iem) est relativement plus faible et la dureacutee de vie de lrsquoeacutetat exciteacute PS1
(τ) plus courte que celle de PS1 seul (Tableau 7) La modification des proprieacuteteacutes de
luminescence de PS1 dans la triade et la dyade (en lrsquoabsence du couple NaHAH2A) est
principalement due au pieacutegeage de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 par un transfert drsquoeacutelectron vers le
catalyseur 1 autrement dit par un pieacutegeage oxydatif Un pieacutegeage par transfert drsquoeacutenergie de
PS1 vers 1 est ici eacutecarteacute car il est thermodynamiquement tregraves deacutefavoriseacute du fait que le niveau
drsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute de 1 (~40 eV) soit nettement supeacuterieur agrave celui de PS1 (201 eV)
Par ailleurs les taux de pieacutegeage de Iem ont eacuteteacute deacutetermineacutes respectivement agrave 36 pour PS1-1
et 252 pour PS1-1-PS1 et les taux de pieacutegeage de τ ont eacutegalement eacuteteacute calculeacutes agrave 235
pour PS1-1 et 219 pour PS1-1-PS1 Ces taux de pieacutegeage srsquoavegraverent en deacutefinitive
relativement faibles indiquant clairement que le pieacutegeage oxydatif de lrsquoeacutetat exciteacute PS1
mais est peu efficace dans la triade et la dyade
Sur la base des mesures de temps de vie de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 dans lrsquoeau de la dyade et de la
triade les cineacutetiques de transfert drsquoeacutelectrons intramoleacuteculaire entre PS1 et 1 (kET) au sein de
Chapitre 4
128
ces eacutedifices moleacuteculaires ont eacuteteacute calculeacutees en utilisant lrsquoeacutequation suivante (en consideacuterant que
le transfert drsquoeacutenergie entre PS1 et 1 ne se produit pas lors du pieacutegeage)
kET = kobs ndash k0 = 1τobs ndash 1τ0 (22)
ougrave kET est la constante de vitesse du transfert drsquoeacutelectron intramoleacuteculaire dans la dyade ou la
triade τobs est la dureacutee de vie lrsquoeacutetat exciteacute PS1 observeacutee dans la dyade et la triade et τ0 est la
dureacutee de vie lrsquoeacutetat exciteacute PS1 seul en solution (sans catalyseur)
Les constantes de vitesse du transfert drsquoeacutelectron intramoleacuteculaire ont ainsi eacuteteacute deacutetermineacutees
respectivement agrave 518 x 105 s
-1 pour PS1-1 et 475 x 10
5 s
-1 pour PS1-1-PS1 (Tableau 7) En
comparaison avec la vitesse de transfert drsquoeacutelectron intermoleacuteculaire dans le meacutelange
eacutequimolaire (1 x 10-5
M) de PS1 et de 1 estimeacutee agrave 32 x 103 s
-1 (Tableau 7) les cineacutetiques de
transferts eacutelectroniques dans la dyade et la triade sont respectivement 162 et 148 fois plus
rapides Le lien covalent entre le photosensibilisateur et le catalyseur facilite donc le transfert
drsquoeacutelectron entre ces derniers Toutefois compareacutees agrave la cineacutetique de disparition de PS1
mesureacutee preacuteceacutedemment par absorption transitoire dans la dyade (k = 12 x 107 s
-1) et la triade
(k = 14 x 107 s
-1) en preacutesence du couple NaHAH2A les cineacutetiques du pieacutegeage oxydatif dans
PS1-1-PS1 et PS1-1 sont plus lentes drsquoun facteur 23 pour la dyade et 29 pour la triade Ceci
indique tregraves clairement que le pieacutegeage de PS1 dans les systegravemes PS1-1-PS1NaHAH2A
et PS1-1NaHAH2A est principalement un meacutecanisme reacuteductif avec une faible
proportion de meacutecanisme oxydatif Par conseacutequent lrsquohypothegravese qui consistait agrave dire que
lrsquoespegravece reacuteduite PS1- formeacutee lors du pieacutegeage reacuteductif transfert un eacutelectron extrecircmement
rapidement au sein mecircme de la dyade et de la triade vers le catalyseur 1 qui une fois reacuteduit
reacuteagit avec les protons preacutesents en solution pour produire H2 est veacuterifieacutee
Ces premiegraveres conclusions sur le meacutecanisme de production photo-induite de H2 au sein des
systegravemes moleacuteculaires PS1-1-PS1NaHAH2A et PS1-1NaHAH2A permettent drsquoapporter un
eacuteleacutement de reacuteponse sur leur plus grande stabiliteacute au cours de la photocatalyse compareacutee agrave
celle du systegraveme non-connecteacute PS11NaHAH2A Comme nous lrsquoavions eacutevoqueacute dans le
chapitre 3 le photosensibilisateur PS1 peut se deacutecomposer dans lrsquoeau au cours de la
photocatalyse en perdant un ligand bipyridine agrave lrsquoeacutetat reacuteduit [Ru(bpy)2(bpy-
)]- par protonation
drsquoun ligand bipyridine en milieu aqueux et acide Du fait du lien covalent entre le
photosensibilisateur et le catalyseur au sein de la dyade et de la triade les transferts
eacutelectroniques entre PS1 et 1 sont alors plus rapides et concurrencent efficacement les
processus de deacutecomposition de PS1 stabilisant de ce fait lrsquoeacutedifice moleacuteculaire lors de
Chapitre 4
129
lrsquoirradiation La strateacutegie qui consiste agrave relier le photosensibilisateur et le catalyseur par un
lien non conjugueacute semble ecirctre payante et tout-agrave-fait approprieacutee pour obtenir des systegravemes
moleacuteculaires photocatalytiques efficaces et stables pour la production de H2 dans lrsquoeau
VI Conclusion
Ce chapitre deacutecrit la synthegravese la caracteacuterisation et les performances photocatalytiques pour la
reacuteduction des protons dans lrsquoeau de trois nouveaux complexes polynucleacuteaires couplant une
uniteacute catalytique de rhodium(III) de maniegravere covalente via un pont alkyle agrave une ou deux uniteacutes
photosensibles de rutheacutenium Ces architectures moleacuteculaires de type dyades et triades
montrent une stabiliteacute et des activiteacutes catalytiques bien supeacuterieures agrave celles drsquoun simple
meacutelange des deux constituants photosensibilisateur et catalyseur en concentrations
eacutequivalentes Ainsi sous irradiation dans le domaine du visible (400 - 700 nm) agrave pH 40 la
triade associant une uniteacute [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ agrave deux uniteacutes [Ru(bpy)3]
2+ peut reacutealiser 430
TONCat et la dyade ne comprenant qursquoune seule uniteacute [Ru(bpy)3]2+
230 TONCat Lrsquoutilisation
drsquoune diode laser agrave λ = 445 nm comme source lumineuse permet de stabiliser encore
davantage le systegraveme dans le cas de la triade qui reacutealise ainsi 800 cycles catalytiques Ces
valeurs tregraves eacuteleveacutees de TONCat font de ces systegravemes polynucleacuteaires les premiers
photocatalyseurs tregraves efficaces pour la production drsquoH2 dans un milieu purement
aqueux les autres exemples de la litteacuterature couplant un photosensibilisateur agrave un
catalyseur au sein de la mecircme moleacutecule par liaison covalente ne deacutepassant pas 5 TONCat
(voir chapitre I)
Par ailleurs les expeacuteriences drsquoabsorption transitoire ont mis en eacutevidence que le transfert
drsquoeacutelectron du photosensibilisateur de rutheacutenium vers la sous-uniteacute catalytique de rhodium est
plus rapide pour la dyade et la triade par rapport au meacutelange des deux constituants Ceci
pourrait limiter la deacutecomposition du photosensibilisateur et donc ecirctre agrave lrsquoorigine de la
stabilisation significative du systegraveme photocatalytique dans le cas des systegravemes coupleacutes
Bien que ces systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques soient tregraves performants ils impliquent
des complexes agrave base de meacutetaux nobles Afin de srsquoorienter vers des systegravemes sans meacutetaux
nobles dans le chapitre suivant seront preacutesenteacutes les reacutesultats obtenus pour des systegravemes
photocatalytiques comportant des catalyseurs de cobalt en remplacement des complexes de
rhodium
Chapitre 4
130
Reacutefeacuterences bibliographiques
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Chapitre 5
Systegraveme photocatalytique de reacuteduction des protons en milieu
aqueux associant un photosensibilisateur de rutheacutenium agrave un
catalyseur teacutetraaza-macrocyclique de cobalt
Chapitre 5
132
Chapitre 5
133
I Introduction
Nous avons montreacute dans les chapitres preacuteceacutedents qursquoil est possible drsquoobtenir des systegravemes
moleacuteculaires photocatalytiques pour la production drsquohydrogegravene qui soient efficaces dans
lrsquoeau Ceux -ci sont baseacutes sur lrsquoassociation de complexes polypyridiniques de rutheacutenium (le
photosensibilisateur PS1 [RuII(bpy)3]
2+) et de rhodium (le catalyseur [Rh
III(dmbpy)2Cl2]
+) en
preacutesence du donneur drsquoeacutelectron sacrificiel ascorbate (HA-) (Scheacutema 1) Bien que ces systegravemes
moleacuteculaires soient tregraves performants dans lrsquoeau ils impliquent des complexes agrave base de
meacutetaux nobles Afin de srsquoorienter vers des systegravemes transfeacuterables agrave lrsquoeacutechelle industrielle il
serait aviseacute de les remplacer par des complexes agrave base de meacutetaux non nobles et plus
abondants sur la croute terrestre A ce jour il y a peu drsquoexemples dans la litteacuterature[1]
de
systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques opeacuterant dans lrsquoeau pour la reacuteduction des protons et
utilisant des catalyseurs agrave base de meacutetaux non-nobles tels que le fer[2]
le nickel[3]
ou le
cobalt[4]
(voir chapitre 1)
Les complexes de cobalt constituent lrsquoune des premiegraveres familles de catalyseur ayant montreacute
une activiteacute catalytique pour la production de H2 dans lrsquoeau[4a]
Sutin et coll[4b]
ont publieacute en
1981 un systegraveme photocatalytique qui preacutesentait une activiteacute modeste et qui eacutetait constitueacute du
complexe trisbipyridine de cobalt comme catalyseur ([CoII(bpy)3]
2+ Scheacutema 1) associeacute au
photosensibilisateur de rutheacutenium PS1 et au donneur drsquoeacutelectron sacrificiel HA- Suite agrave ces
travaux de nombreux systegravemes photocatalytiques plus performants utilisant des cobaloximes
ou des analogues comme catalyseur coupleacutes agrave divers photosensibilisateurs organiques ou
organomeacutetalliques ont eacuteteacute deacutecrits mais ces derniers se sont aveacutereacutes efficaces uniquement en
milieu organique ou hydro-organique[5]
En 2011 Alberto et coll[6]
ont eacutetudieacute les proprieacuteteacutes
catalytiques de toute une famille de cobaloximes et ont deacutemontreacute que ces composeacutes sont des
catalyseurs peu efficaces dans lrsquoeau avec seulement 17 TONCat au maximum lorsqursquoils sont
associeacutes agrave un photosensibilisateur de rheacutenium et au donneur sacrificiel TEOA Plus
reacutecemment ces auteurs ont eacutegalement montreacute qursquoil est possible drsquoameacuteliorer les performances
dans lrsquoeau de lrsquoune de ces cobaloximes ([CoBr2(DO)(DOH)pn] Scheacutema 1) avec lrsquoobtention
de plus de 100 TONCat en remplaccedilant TEOA par HA-[7]
En 2012 Reisner et coll[4e]
ont
publieacute un systegraveme photocatalytique analogue agrave celui drsquoAlberto utilisant une cobaloxime
portant un ligand axial pyridine-phosphonate facilitant sa solubiliteacute dans lrsquoeau un
photosensibilisateur organique hydrosoluble (lrsquoeacuteosine Y) et le TEOA Ce systegraveme moleacuteculaire
sans meacutetal noble preacutesente une activiteacute catalytique plutocirct modeste dans lrsquoeau de 73 TONCat et
se reacutevegravele ecirctre peu sensible agrave la preacutesence drsquooxygegravene du fait du caractegravere singulet de lrsquoeacutetat
Chapitre 5
134
exciteacute du photosensibilisateur Cette mecircme anneacutee Zhao et coll[8]
ont deacutecrit le meilleur
systegraveme photocatalytique dans lrsquoeau de la litteacuterature en terme de TONCat associant un
catalyseur de cobalt agrave ligand pentadentate azoteacute ([Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+
Scheacutema 1) le
photosensibilisateur PS1 et lrsquoascorbate H2A Sous irradiation monochromatique agrave 450 nm le
complexe de cobalt en preacutesence de PS1 (5x10-4
M) et H2A (01 M) dans un tampon aceacutetate (1
M) agrave pH 4 reacutealise 450 TONCat pour une concentration en catalyseur de 5x10-5
M Les TONCat
augmentent fortement lorsque la concentration en catalyseur diminue agrave 5x10-7
M pour
atteindre 4400 en association avec PS1 agrave la concentration de 5x10-4
M Ce systegraveme est
cependant limiteacute par sa faible stabiliteacute qui nrsquoexcegravede pas deux heures quelque soit la
concentration en catalyseur utiliseacutee
Scheacutema 1 Structures du photosensibilisateur PS1 et des catalyseurs de cobalt eacutetudieacutes
Dans le cadre de cette thegravese nous avons testeacute les performances photocatalytiques pour la
reacuteduction des protons drsquoun complexe macrocyclique teacutetradentate de cobalt ([Co(CR)Cl2]+ CR
= 212-dimeacutethyl-371117-teacutetraazabicyclo(1131)heptadeacuteca-1(17)2111315-pentaegravene Scheacutema 1)
Notre choix srsquoest porteacute sur ce complexe suite aux travaux de Tinnemans et coll[9]
dans les
anneacutees 80 qui mis en eacutevidence que ce composeacute preacutesentait des activiteacutes catalytiques tout agrave fait
inteacuteressantes vis-agrave-vis de la reacuteduction photo-induite du CO2 en produisant agrave la fois du CO et
du H2 en preacutesence de PS1 et HA- en solution aqueuse agrave pH 40 Par ailleurs les groupes de
Lau[10]
et Peters[11]
ont tregraves reacutecemment montreacute que ce complexe est un eacutelectrocatalyseur de la
reacuteduction des protons dans lrsquoeau pure Lau et coll[10]
ont eacutegalement utiliseacute ce catalyseur (144
mM) dans un systegraveme photocatalytique pour la production photo-induite de H2 en milieu
hydro-organique (CH3CNH2O 32) associeacute au photosensibilisateur [IrIII
(ppy)2(bpy)]Cl (032
Chapitre 5
135
mM) et agrave TEOA (02 M) en preacutesence drsquoAcOH (02 M) Des valeurs de TONCat de 180 ont pu
ecirctre obtenues dans ces conditions expeacuterimentales
Dans ce chapitre nous eacutetudierons les performances photocatalytiques du systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A pour la production de H2 en milieu purement aqueux Celles-ci
seront compareacutees agrave celles des systegravemes utilisant la cobaloxime [CoBr2(DO)(DOH)pn] ou le
complexe [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ comme catalyseur La stabiliteacute des formes reacuteduites Co
II et Co
I
du complexe [Co(CR)Cl2]+ sera eacutegalement eacutevalueacutee par eacutelectrochimie en milieu organique
Enfin une eacutetude photophysique preacuteliminaire sera meneacutee afin de proposer un meacutecanisme pour
la production photocatalytique de H2 avec le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A
II Synthegravese et caracteacuterisation du complexe [Co(CR)Cl2](ClO4)
II1 Synthegravese
Le complexe de cobalt(III) a eacuteteacute syntheacutetiseacute suivant le protocole deacutecrit dans la litteacuterature par
Busch et coll[12]
ainsi que celui deacutecrit par Lau et coll[10]
Le ligand macrocyclique
teacutetradentate et le complexe de cobalt associeacute ont ainsi eacuteteacute obtenus en une seule eacutetape en
utilisant une voie de synthegravese de type laquo one-pot raquo par effet laquo template raquo de lrsquoion CoII (voir
partie expeacuterimentale)
II2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques de [Co(CR)Cl2]+ et caracteacuterisation des formes reacuteduites
CoII et Co
I
Bien que le complexe [CoIII
(CR)Cl2]+ ai fait lrsquoobjet drsquoeacutetudes eacutelectrochimiques en milieu
organique[10]
et aqueux[10-11]
les espegraveces reacuteduites CoII et Co
I nrsquoont jamais eacuteteacute geacuteneacutereacutees par
eacutelectrolyses et aucune donneacutee spectroscopique nrsquoest connue notamment pour le CoI Dans ce
but nous avons reacuteeacutetudieacute ce complexe dans CH3CN
II2a Etude eacutelectrochimique dans CH3CN
Les voltamogrammes cycliques et les voltamogrammes sur eacutelectrode tournante reacutealiseacutes dans
CH3CN sont repreacutesenteacutes sur la Figure 1 Comme observeacute par Lau et coll[10]
dans le domaine
cathodique deux processus de reacuteduction reacuteversibles sont observables agrave E12 = -042 V vs
AgAg+ (-012 V vs SCE) (∆Ep = 90 mV) et -086 V vs AgAg
+ (-056 V vs SCE) (∆Ep = 80
mV) correspondant respectivement aux couples reacutedox [CoIII
(CR)Cl2]+
[CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]
+ et [Co
II(CR)(Cl)(CH3CN)x]
+[Co
I(CR)]
+ Une derniegravere vague
Chapitre 5
136
cathodique (non repreacutesenteacutee sur la Figure 1) est preacutesente agrave E12 = -180 V vs AgAg+ (-150 V
vs SCE) (∆Ep = 80 mV) et correspond agrave la reacuteduction du ligand CR
Figure 1 Voltamogrammes cycliques dans CH3CN + 01 M Bu4NClO4 avec une eacutelectrode de carbone
vitreux (ν = 100 mV s-1
) drsquoune solution de [Co(CR)Cl2]+ agrave 1 mM (A) apregraves une reacuteduction exhaustive
agrave -065 V vs AgAg+ (formation de [Co
II(CR)(Cl)(CH3CN)]
+) (B) apregraves une reacuteduction exhaustive agrave -
110 V vs AgAg+ (formation de [Co
I(CR)]
+) (C) Voltamogrammes cycliques sur eacutelectrode tournante
de carbone vitreux dans CH3CN + 01 M Bu4NClO4 (ω = 600 tr min-1
ν = 10 mV s-1
) drsquoune solution
de [Co(CR)Cl2]+ agrave 1 mM (D) apregraves une reacuteduction exhaustive agrave -065 V (E) apregraves une reacuteduction
exhaustive agrave -110 V (F)
Lrsquoeacutetude de voltampeacuteromeacutetrie par eacutelectrode tournante confirme bien lrsquoeacutechange drsquoun eacutelectron
pour les deux processus de reacuteduction centreacutes sur le cobalt (CoIII
CoII et Co
IICo
I) (Figure 1D)
Afin drsquoeacutevaluer la stabiliteacute des espegraveces reacuteduites CoII et Co
I deux eacutelectrolyses successives ont
eacuteteacute effectueacutees sur chacun des systegravemes de reacuteduction du centre meacutetallique agrave E12 = -065 V et
-110 V vs AgAg+ Chaque eacutelectrolyse consomme un eacutelectron par moleacutecule de complexe
initial et conduit agrave la formation quasi-quantitative drsquoune solution de CoII puis de Co
I mettant
en eacutevidence la stabiliteacute de ces espegraveces en solution En effet Les voltampeacuteromeacutetries cycliques
et sur eacutelectrode tournante sont similaires agrave celle de la solution initiale (Figure 1) Par ailleurs
apregraves la premiegravere reacuteduction du complexe un nouveau systegraveme reacutedox mal deacutefini (non
repreacutesenteacute sur la Figure 1) apparait dans la reacutegion anodique vers +11 V vs AgAg+ potentiel
drsquooxydation des ions chlorure Ce systegraveme reacutedox qui correspond agrave lrsquoeacutechange drsquoun eacutelectron
est donc attribueacute agrave lrsquooxydation drsquoun ligand Cl-
libeacutereacute apregraves reacuteduction exhaustive de
[CoIII
(CR)Cl2]+ Lrsquoespegravece cobalt(II) preacutesente en solution est donc le complexe monochloro
[CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]
+
Chapitre 5
137
Apregraves la seconde reacuteduction exhaustive du complexe (Figure 1) le systegraveme reacutedox agrave +11 V a
doubleacute drsquointensiteacute traduisant la libeacuteration du second ligand chloro Lrsquoespegravece cobalt(I) est par
conseacutequent un complexe agrave geacuteomeacutetrie plan carreacute sans ligand axial sur le meacutetal noteacute
[CoI(CR)]
+[10]
Les espegraveces reacuteduites [CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]
+ et [Co
I(CR)]
+ ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees par
spectroscopie UV-visible (Figure 2) La solution initiale de [CoIII
(CR)Cl2]+ de couleur verte
claire possegravede une bande drsquoabsorption intense agrave 212 nm (ε = 28800 M-1
cm-1
) ainsi que
plusieurs bandes de plus faibles intensiteacutes (ε lt 4000 M-1
cm-1
) dans la reacutegion du proche UV et
du visible agrave 315 340 396 465 nm et vers 690 nm Le spectre drsquoabsorption de la solution du
complexe [CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]
+ de couleur violettegrise montre une large bande entre
350 et 700 nm avec un maximum agrave 501 nm Le spectre drsquoabsorption du complexe [CoI(CR)]
+
en solution (couleur verte intense) comporte deux intenses transitions agrave 330 et 430 nm ainsi
qursquoune bande drsquoabsorption large avec un maximum agrave 694 nm
200 300 400 500 600 700 800
00
02
04
06
08
10
[CoI(CR)]
+
[CoII(CR)(CH
3CN)Cl]
+
Ab
so
rba
nce
(a
u)
Longueur donde (nm)
330 nm
430 nm
694 nm
315 nm
340 nm
396 nm
465 nm
501 nm
[CoIII(CR)(Cl)
2]+
Figure 2 Spectres drsquoabsorption UV-visible drsquoune solution de [CoIII
(CR)Cl2]+ dissous dans CH3CN (1
mM trajet optique 1 mm) avant (en rouge) et apregraves des eacutelectrolyses exhaustive agrave -065 V (en bleu) et agrave
-110 V vs AgAg+
(en vert)
II2b Rappel des proprieacuteteacutes reacutedox du complexe [CoIII
(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau
Lors de lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe [CoIII
(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau Lau
et coll[10]
ont mis en eacutevidence apregraves dissolution la substitution des deux ligands chloro par des
ligands aquo dans ce solvant Lrsquoespegravece initiale preacutesente en solution aqueuse est donc le
complexe bis-aquo [CoIII
(CR)(H2O)2]3+
Chapitre 5
138
Les systegravemes reacutedox observeacutes sur la voltampeacuteromeacutetrie cyclique dans lrsquoeau agrave E12 = +023 V vs
ECS (∆Ep = 128 mV) et -085 V vs ECS (∆Ep = 69 mV) correspondent pespectivement au
couples reacutedox [CoIII
(CR)(H2O)2]3+
[CoII(CR)(H2O)x]
2+ (x = 1 ou 2) et
[CoII(CR)(H2O)x]
2+[Co
I(CR)]
+ Le Tableau 1 rassemble les potentiels reacutedox dans lrsquoeau du
complexe [CoIII
(CR)Cl2]+ ainsi que ceux du photosensibilisateur PS1 et du donneur
drsquoeacutelectrons sacrificiel HA- qui seront utiliseacutes pour le calcul des enthalpies libres des reacuteactions
photo-induites opeacuterant dans le systegraveme photocatalytique PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A (voir
paragraphe IV)
Tableau 1 Potentiels eacutelectrochimiques dans lrsquoeau du photosensibilisateur PS1 du catalyseur
[Co(CR)Cl2]+ et du donneur sacrificiel ascorbate (potentiels donneacutes par rapport agrave lrsquoeacutelectrode de
calomel satureacute (ECS)) E12 = (Epa+Epc)2
Composeacutes pH Eox Ered1 Ered2
[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1)[13]
70 E12 = +103 V
(RuIII
RuII)
E12 = -150 V
(bpybpy- aussi
noteacute RuIIRu
I)
[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1)a[13]
70 -107 V
(RuIII
RuII)
+060 V
(RuIIRu
I)
[Co(CR)Cl2](ClO4)[10]
~100 E12 = +023 V
(CoIII
CoII)
E12 = -085 V
(CoIICo
I)
HA- (sodium ascorbate salt)
[14] 40 +030 V
aPotentiels drsquooxydation et de reacuteduction de lrsquoeacutetat excite de PS1 (note PS1) estimateacutes en utilisant la
formule E12 (RuIII
RuII) = E12 (Ru
IIIRu
II) - E00 et E12 (Ru
IIRu
I) = E12 (Ru
IIRu
I) + E00 ougrave E00 est
le niveau drsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute triplet relaxeacute (3MLCT) de PS1 dans CH3CN qui eacutegale agrave 21 eV
Dans ce travail de thegravese nous nrsquoavons pas eacutevalueacute la stabiliteacute des espegraveces reacuteduites du
complexe [Co(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau faute de temps
III Photocatalyse
Les expeacuteriences de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans
lrsquoeau deacuteioniseacute (5 mL) en preacutesence de NaHA et H2A (concentration total eacutegale agrave 11 M) Les
irradiations ont eacuteteacute reacutealiseacutees dans un premier temps avec la lampe xeacutenon Osram (400 W)
eacutequipeacutee drsquoun filtre passe bande (400 ndash 700 nm) avec lrsquoeacutechantillon positionneacute agrave 35 cm de la
lampe (dispositif utiliseacute sur les systegravemes RuRh dans les preacuteceacutedents chapitres) puis dans un
deuxiegraveme temps avec une lampe xeacutenon Hamamatsu (150 W) eacutequipeacutee drsquoune fibre optique et
du mecircme filtre passe bande (400 ndash 700 nm) avec lrsquoeacutechantillon positionneacute agrave 4 cm de la fibre
La lampe Osram a eacuteteacute remplaceacutee par la lampe Hamamatsu car cette derniegravere a permis
Chapitre 5
139
drsquoameacuteliorer tregraves nettement les performances photocatalytiques du systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A (voir plus bas) Lrsquohydrogegravene photogeacuteneacutereacute a eacuteteacute quantifieacute par
chromatographie en phase gaz (voir partie expeacuterimentale) Les TONCat TOFCat et TONPS ont
eacuteteacute eacutevalueacutes comme deacutecrit dans les preacuteceacutedents chapitres Comme il a eacuteteacute eacutevoqueacute dans le
chapitre 3 une faible production drsquohydrogegravene a eacuteteacute observeacutee pour des solutions aqueuses
contenant uniquement PS1 et NaHAH2A lorsque la concentration de PS1 atteint 5 x 10-4
M
Dans les expeacuteriences de photocatalyse utilisant cette concentration de PS1 la quantiteacute de H2
issue uniquement du photosensibilisateur a eacuteteacute soustraite de la quantiteacute totale de H2 produite
conduisant agrave des valeurs corrigeacutees de TONCat TOFCat et VH2 (noteacutes TONCat TOFCat et VH2
respectivement) Les reacutesultats de photocatalyse des systegravemes eacutetudieacutes dans ce chapitre sont
reacutepertorieacutes dans le Tableau 2 (excepteacute les reacutesultats obtenus lors de lrsquooptimisation du pH avec
la lampe Osram)
Tableau 2 Activiteacutes photocatalytiques dans lrsquoeau de tous les systegravemes eacutetudieacutes en termes de TONCat
TOFCat TONPS et VH2 Expeacuteriences reacutealiseacutees agrave 25degC dans lrsquoeau (5 mL) agrave pH 4 avec le couple
photosensibilisateur (PS1)catalyseur (Cat) agrave diffeacuterentes concentration en preacutesence de NaHA (055
M) et H2A (055 M) sous irradiation visible entre 400 et 700 nm
PS1
(mol L-1
)
Cat
(mol L-1
)
PSCat TONCat TOFCat TONPS VH2
(mL)
5 x 10-4
[Co(CR)Cl2]+ 1 x 10
-4 5 821 80 328 101
1 x 10-4
[Co(CR)Cl2]+ 1 x 10
-4 1 345 29 700 42
5 x 10-5
[Co(CR)Cl2]+ 1 x 10
-4 05 197 24 820 24
5 x 10-4
[Co(CR)Cl2]+ 5 x 10
-4 1 311 03 622 191
5 x 10-4
[Co(CR)Cl2]+ 5 x 10
-5 10 548 232 110 33
5 x 10-4
[Co(CR)Cl2]+ 5 x 10
-5 10 501
a 14
a 99
a 31
a
5 x 10-4
[Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+
5 x 10-5
10 450ab
410ab
90 28ab
5 x 10-4
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ 1 x 10
-4 5 241 58 96 29
5 x 10-4
[CoBr2(DO)(DOH)pn] 1 x 10-4
5 5 48 2 006
5 x 10-4
aucun 0086 aReacutealiseacutee dans une solution aqueuse avec un tampon aceacutetate (10 M) agrave pH 4 en preacutesence de H2A (01 M) sous
une irradiation agrave 445 nm par une diode laser Les valeurs de TONCat de TOFCat et de VH2 ne sont pas corrigeacutees bReacutesultats obtenus par Zhao et al
[8] et extrapoleacutes pour une solution aqueuse de 5 mL
III1 Optimisation du pH pour la production drsquohydrogegravene avec le systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A
Il a eacuteteacute deacutemontreacute dans les chapitres preacuteceacutedents que le pH imposeacute agrave la solution par le tampon
ascorbate avait une importance primordiale sur lrsquoactiviteacute des diffeacuterents systegravemes
photocatalytiques Afin de deacuteterminer les conditions optimales pour la production
drsquohydrogegravene le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A a eacuteteacute eacutetudieacute agrave diffeacuterents pH variant
de 30 agrave 50 Ces expeacuteriences drsquooptimisation du pH ont eacuteteacute reacutealiseacutees en utilisant la lampe
xeacutenon Osram et le filtre 400 ndash 700 nm Des concentrations en catalyseur et
Chapitre 5
140
photosensibilisateur similaires agrave celles deacutecrites par Tinnemans et coll[9]
pour la production
photocatalytique de CO2 ont eacuteteacute employeacutees (PS1 agrave 50 x 10-4
M [Co(CR)Cl2]+ agrave 08 x 10
-4 M
et le couple [HA-H2A] agrave 11 M) Le pH a eacuteteacute ajusteacute en faisant varier le ratio HA
-H2A
La Figure 3B preacutesente lrsquoactiviteacute du systegraveme photocatalytique en fonction du temps agrave diffeacuterents
pH et sur la Figure 3A sont reporteacutes les TONCat apregraves 22 h drsquoirradiation en fonction du pH
Figure 3 Activiteacutes photocatalytiques en terme de TONCat en fonction du pH (A) et en fonction du
temps agrave diffeacuterents pH (B) pour une solution aqueuse contenant PS1 (5 x 10-4
M) [Co(CR)Cl2]+ (08 x
10-4
M) et NaHAH2A (11 M) apregraves 22 h drsquoirradiation dans le visible (400-700 nm)
Le systegraveme photocatalytique est actif dans toute la gamme de pH eacutetudieacutee (de pH 3 agrave 5 Figure
3) avec un maximum drsquoactiviteacute agrave pH 40 ce qui correspond agrave 345 TONCat Comme dans les
diffeacuterents systegravemes deacutecrits dans les chapitres preacuteceacutedents la diminution de lrsquoactiviteacute agrave pH plus
acide est due agrave une plus faible quantiteacute de donneur drsquoeacutelectron (HA-) preacutesent en solution La
diminution de lrsquoactiviteacute agrave pH plus basique provient de la diminution de la quantiteacute de protons
en solution qui deacutefavorise la protonation [CoI(CR)]
+ pour former lrsquohydrure
[CoIII
(H)(CR)(H2O)]2+
responsable de la libeacuteration drsquohydrogegravene[15]
III2 Activiteacute catalytique du systegraveme moleacuteculaire PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A dans lrsquoeau
Les expeacuteriences suivantes ont eacuteteacute reacutealiseacutees avec la lampe xeacutenon Hamamatsu Il srsquoavegravere
qursquoapregraves lrsquooptimisation des conditions drsquoirradiation (puissance lumineuse de la lampe reacutegleacutee agrave
70 distance entre lrsquoeacutechantillon et la lampe fixeacutee agrave 4 cm filtre optique 400 ndash 700 nm) les
reacutesultats obtenus sont supeacuterieurs agrave ceux de lrsquoancien dispositif puisque le systegraveme
photocatalytique a montreacute une plus grande stabiliteacute au cours de lrsquoirradiation
En effet lorsque le catalyseur [Co(CR)Cl2]+ (1 x 10
-4 M) est associeacute au photosensibilisateur
PS1 (5 x 10-4
M) le systegraveme montre une activiteacute photocatalytique tregraves importante dans lrsquoeau agrave
30 35 40 45 50
180
200
220
240
260
280
300
320
340
360
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
pH
A
0 5 10 15 20 25
0
50
100
150
200
250
300
350
TO
N vs c
ata
lyse
ur
Temps (h)
pH 40 345 TON
pH 45 342 TON
pH 36 316 TON
pH 50 290 TON
pH 30 183 TON
B
Chapitre 5
141
pH 40 apregraves 21 h drsquoirradiation avec 821 TONCat (80 TOFCat) ce qui correspond agrave 101 mL
de H2 produit (VH2) (Figure 4 et Tableau 2) [Co(CR)Cl2]+ se reacutevegravele ecirctre lrsquoun des catalyseurs
les plus efficaces et les plus stables dans lrsquoeau de la litteacuterature De plus dans ces conditions
expeacuterimentales le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A preacutesente eacutegalement des valeurs
eacuteleveacutees de TONPS (328) du fait du faible ratio de concentration entre le photosensibilisateur
et le catalyseur (PSCat = 5) La plupart des systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques de la
litteacuterature preacutesentant drsquoimportants TONCat neacutecessitent un ratio PSCat tregraves eacuteleveacute (eg gt 500)
ce qui se traduit par de tregraves faibles valeurs de TONPS Avec le systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A il est possible drsquoobtenir agrave la fois des valeurs eacuteleveacutees des
TONCat et de TONPS avec de faibles ratio PSCat tout en produisant de large quantiteacute de H2
III3 Effet de la variation de concentration du PS et du Cat sur lrsquoactiviteacute photocatalytique
Lrsquoeffet des concentrations relatives en photosensibilisateur et en catalyseur sur lrsquoactiviteacute
photocatalytique du systegraveme moleacuteculaire a eacuteteacute eacutetudieacute par deux seacuteries drsquoexpeacuteriences Dans la
premiegravere la concentration en catalyseur a eacuteteacute fixeacutee tout en faisant varier la concentration en
photosensibilisateur et vice versa pour la deuxiegraveme seacuterie drsquoexpeacuteriences
La Figure 4A et la Figure 4B preacutesentent respectivement les valeurs de TONCat et de TONPS
en fonction du temps obtenues avec le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A pour une
concentration fixe en catalyseur (1 x 10-4
M) et une concentration variable en
photosensibilisateur (de 5 x 10-5
M agrave 5 x 10-4
M) Drsquoapregraves la Figure 4A la valeur de TONCat
obtenue deacutecroicirct avec la concentration en photosensibilisateur de 821 pour [PS1] = 5 x 10-4
M
agrave 197 pour [PS1] = 5 x 10-5
M Ce comportement est ducirc au faite que la production
drsquohydrogegravene neacutecessite une quantiteacute suffisante de photosensibilisateur reacuteduit [Ru(bpy)2(bpy-)]
-
ou exciteacute PS1 autour du catalyseur de cobalt pour lrsquoactiver par reacuteduction (voir le meacutecanisme
proposeacute plus bas) Autrement dit la capaciteacute de [Co(CR)Cl2]+ agrave reacutealiser un cycle catalytique
tregraves rapidement est importante si sa reacuteduction pour former lrsquointermeacutediaire catalytique hydrure
nrsquoest pas limiteacutee par la quantiteacute de [Ru(bpy)2(bpy-)]
- ou PS1 preacutesent en solution
Chapitre 5
142
Figure 4 Activiteacutes photocatalytiques en fonction du temps en terme de TONcat VH2 (A) et TONPS
(B) pour une solution aqueuse contenant [Co(CR)Cl2]+ (1 x 10
-4 M) et NaHAH2A (11 M) avec
diffeacuterentes concentrations du photosensibilisateur PS1 sous irradiation dans le visible (400-700 nm)
Par ailleurs drsquoapregraves la Figure 4B lorsque la concentration en photosensibilisateur deacutecroicirct en
solution la valeur de TONPS augmente de 328 pour [PS1] = 5 x 10-4
M agrave 820 pour [PS1] = 5
x 10-5
M traduisant ainsi une plus grande stabiliteacute du PS1 lors de lrsquoirradiation En effet
comme il a eacuteteacute discuteacute dans les chapitres preacuteceacutedents le processus de deacutecomposition du
photosensibilisateur de rutheacutenium PS1 au cours de la photocatalyse peux srsquoeffectuer par perte
drsquoun ligand bipyridine agrave lrsquoeacutetat reacuteduit [Ru(bpy)2(bpy-)]
- dans une solution aqueuse acidifieacutee
[16]
Ainsi plus la concentration de PS1 est faible plus la proportion de catalyseurs en solution par
rapport au photosensibilisateur est grande et par conseacutequent plus le retour de PS1 reacuteduit ou
exciteacute agrave lrsquoeacutetat fondamental est rapide (induit par un transfert drsquoeacutelectron entre PS et Cat)
minimisant alors les processus de deacutecomposition du photosensibilisateur et de ce fait le
stabilisant
Dans la seconde seacuterie drsquoexpeacuteriences la concentration de photosensibilisateur a eacuteteacute fixeacutee agrave 5 x
10-4
M la concentration du catalyseur variant de 5 x 10-4
M agrave 5 x 10-5
M (Figure 5) Lrsquoactiviteacute
maximale a eacuteteacute obtenue pour le ratio PSCat 51 avec 821 TONCat alors que pour les ratios
101 et 11 les valeurs de TONCat obtenues se sont aveacutereacutees plus faibles avec respectivement
548 et 311
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900T
ON
vs c
ata
lyse
ur
Temps (h)
[Co] = 1x10-4 M
[PS1] = 05x10-4 M 197 TON
Cat
[PS1] = 1x10-4 M 345 TON
Cat
[PS1] = 5x10-4 M 828 TON
Cat (821 TON
Cat)
A
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
VH
2 (
mL
)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
[PS1] = 5x10-4 M 329 TON
PS (328 TON
PS)
[PS1] = 1x10-4 M 700 TON
PS
[PS1] = 05x10-4 M 820 TON
PS
TO
N vs p
hoto
se
nsib
ilisate
ur
Temps (h)
[Co] = 1x10-4 MB
Chapitre 5
143
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
[Co] = 50 x 10-4 M 313 TON
Cat (311 TON
Cat)
TO
N vs c
ata
lyseur
Temps (h)
[Co] = 05 x 10-4 M 562 TON
Cat (548 TON
Cat)
[Co] = 10 x 10-4 M 829 TON
Cat (821 TON
Cat)
[PS1] = 50 x 10-4 M
Figure 5 Activiteacutes photocatalytiques en fonction du temps en terme de TONcat pour une solution
aqueuse contenant le photosensibilisateur PS1 (5 x 10-4
M) et NaHAH2A (11 M) avec diffeacuterentes
concentrations de catalyseur [Co(CR)Cl2]+ sous irradiation dans le visible (400-700 nm)
La diffeacuterence drsquoactiviteacute photocatalytique entre les concentrations de catalyseur de 5 x 10-4
M
agrave 1 x 10-4
M peut ecirctre rationaliseacutee par le mecircme raisonnement eacutevoqueacute dans le paragraphe
preacuteceacutedent qui consiste agrave dire que plus le ratio PSCat est faible moins il y a de catalyseurs
activeacutes sous la forme drsquohydrure en solution pour reacuteduire les protons et deacutegager de
lrsquohydrogegravene Par contre le comportement du systegraveme photocatalytique est inattendu et contre-
intuitif lorsque la concentration de catalyseur passe de 1 x 10-4
M agrave 5 x 10-5
M En effet bien
que les TOFCat initiaux agrave 5 x 10-5
M (232) soit plus eacuteleveacutes qursquoagrave 1 x 10-4
M (80) les TONCat
sont quant agrave eux plus faibles agrave 5 x 10-5
M (548) qursquoagrave 1 x 10-4
M (821) Cette diffeacuterence
drsquoactiviteacute catalytique peut srsquoexpliquer par une stabilisation du catalyseur agrave forte concentration
induite par des processus intermoleacuteculaires opeacuterant entre les complexes de cobalt lorsqursquoils se
trouvent sous la forme reacuteduite ou hydrure
III4 Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A avec des
systegravemes similaires utilisant les catalyseurs [CoBr2(DO)(DOH)pn] et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+
Afin de comparer lrsquoefficaciteacute de [Co(CR)Cl2]+
agrave celle des catalyseurs connus pour fonctionner
dans lrsquoeau ce complexe a eacuteteacute substitueacute par la cobaloxime [CoBr2(DO)(DOH)pn] utiliseacutee
par Alberto et al[7]
et par le catalyseur de rhodium[17]
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans le nouveau
dispositif expeacuterimental tout en conservant les concentrations et les ratio PSCat identiques
Chapitre 5
144
([PS] = 5 x 10-4
M [Cat] = 1 x 10-4
M PSCat = 5) (Figure 6) Le pH des solutions a eacuteteacute
maintenu agrave 40 ce qui correspond aux conditions optimales pour ces catalyseurs (voir chapitre
3)[7 17]
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
[[CoBr2(DO)(DOH)pn]] = 5x10
-4 M
12 TONCat
(5 TONCat
)
[[Rh(dmbpy)2Cl
2]+] = 5x10
-4 M
248 TONCat
(241 TONCat
)
[[Co(CR)Cl2]+] = 5x10
-4 M
829 TONCat
(821 TONCat
)
TO
N vs c
ata
lyseur
Temps (h)
[PS1] = 5x10-4 M
0
2
4
6
8
10
VH
2 (
mL)
Figure 6 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps de solutions
aqueuses agrave pH = 4 contenant PS1 (5 x 10-4
M) H2ANaHA (11 M) et un catalyseur de reacuteduction des
protons (1 x 10-4
M) sous irradiation en lumiegravere visible (400 - 700 nm) Le catalyseur est
()[Co(CR)Cl2]+ ou ()[Rh(dmbpy)2Cl2]
+ ou ()[CoBr2(DO)(DOH)pn]
Dans ces conditions expeacuterimentales apregraves 21 h drsquoirradiation 241 TONCat avec
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et 5 TONCat avec [CoBr2(DO)(DOH)pn] sont obtenus (Tableau 2) Le
complexe macrocyclique [Co(CR)Cl2]+ est donc de loin le catalyseur le plus efficace dans
lrsquoeau avec les valeurs de TONCat (821) et TOFCat (80) les plus eacuteleveacutees A noter que le
catalyseur de de rhodium [Rh(dmbpy)2Cl2]+ reacutealise quasi le mecircme nombre de TONCat avec
lrsquoancien dispositif drsquoirradiation (236 TONCat contre 248 TONCat avec le nouveau dispositif)
(voir chapitre 3) Cette nouvelle lampe xenon Hamamatsu ne stabilise donc pas drsquoavantage le
systegraveme photocatalytique avec le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ contrairement agrave celui
comportant [Co(CR)Cl2]+
Lrsquoutilisation de la cobaloxime [CoBr2(DO)(DOH)pn] fait dramatiquement chuter la
production drsquohydrogegravene avec seulement 5 TONCat obtenus confirmant la faible stabiliteacute de
ces catalyseurs dans lrsquoeau ainsi que lrsquointeacuterecirct de lrsquoutilisation drsquoun photosensibilisateur de
rheacutenium plus adapteacute agrave ce catalyseur agrave la place de PS1[7]
De plus cette eacutetude nous indique
que [Co(CR)Cl2]+ est le catalyseur le plus stable dans lrsquoeau puisque son activiteacute catalytique
Chapitre 5
145
est maintenu plus 20 h alors que celle du catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ chute apregraves 10 h et
celle de [CoBr2(DO)(DOH)pn] apregraves 2 h La structure macrocyclique du complexe
[Co(CR)Cl2]+ lui confegravererait donc une plus grande stabiliteacute sous sa forme Co
III et sous ses
formes reacuteduites CoII et Co
I (voir lrsquoeacutetude eacutelectrochimique dans CH3CN) Il est eacutegalement
probable que le ligand CR soit moins enclin agrave subir une hydrogeacutenation en preacutesence de H2[18]
en solution que le ligand glyoxime[4d 6 19]
du catalyseur [CoBr2(DO)(DOH)pn]
Par ailleurs lrsquoactiviteacute catalytique du complexe [Co(CR)Cl2]+ a eacuteteacute compareacutee agrave celle du
catalyseur de Zhao[8]
[Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+
qui est le catalyseur agrave base de meacutetaux non
noble le plus efficace dans lrsquoeau de la litteacuterature preacutesentant 450 TONCat apregraves 2 h
drsquoirradiation en preacutesence de PS1 agrave 5 x 10-4
M du catalyseur agrave 5 x 10-5
M dans un tampon
aceacutetate (1 M) (Tableau 2) Pour cela lrsquoactiviteacute du complexe [Co(CR)Cl2]+ a eacuteteacute testeacutee dans les
mecircmes conditions de concentration que celles utiliseacutees par Zhao[8]
(eacutevoqueacutees ci-dessus) avec
une irradiation monochromatique agrave 445 nm et un tampon aceacutetate (Figure 7) [Co(CR)Cl2]+ a
montreacute une plus grande activiteacute catalytique que le catalyseur [Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+
avec
501 TONCat[20]
et une plus grande stabiliteacute puisque la production de H2 commence agrave chuter
seulement apregraves 10 h drsquoirradiation avec [Co(CR)Cl2]+ contre 2 h avec [Co(BPA-
Bpy)(H2O)2]3+
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0
100
200
300
400
500
TO
N vs c
ata
lyseur
Temps (h)
[PS1] = 5x10-4 M [Co] = 5x10
-5 M 501 TON
Cat
0
1
2
3
VH
2 (
mL)
Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat et VH2) en fonction du temps drsquoune
solution aqueuse avec un tampon aceacutetate (1 M) agrave pH = 4 contenant PS1 (5 x 10-4
M) [Co(CR)Cl2]+ (5
x 10-5
M) et H2A (01 M) sous une irradiation monochromatique agrave 445 nm
Chapitre 5
146
IV Aspects meacutecanistiques de la production drsquohydrogegravene
IV1 Deacutetermination des enthalpies libres des transferts drsquoeacutelectron opeacuterant dans le systegraveme
photocatalytique PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A
Les potentiels reacutedox des diffeacuterents constituants du systegraveme photocatalytique permettent
drsquoanticiper les diffeacuterents chemins reacuteactionnels impliqueacutes dans le processus de libeacuteration de H2
gracircce au calcul des forces motrices (∆G) de ceux-ci (Tableau 1) Comme dans le cas des
diffeacuterents systegravemes deacutecrits au preacutealable il peut ecirctre supposeacute que la premiegravere eacutetape est le
pieacutegeage reacuteductif de lrsquoeacutetat exciteacute triplet de [Ru(bpy)3]2+
(PS1) par lrsquoascorbate de sodium (Eq
1) etou le pieacutegeage oxydatif de PS1 par le catalyseur agrave lrsquoeacutetat CoIII
(Eq 2) ou CoII (Eq 3)
Rubpy13lowast + HA
Rubpybpy
13 + HA∙ (1)
Rubpy13lowast + CoCRHO
13 Rubpy
13 + CoCRHO$13 (2)
Rubpy13lowast + CoCRHO$
13 Rubpy
13 + CoCR13 (3)
Les enthalpies libres (∆G) dans lrsquoeau des pieacutegeages reacuteductif et oxydatif de PS1 ont eacuteteacute
calculeacutees agrave partir des eacutequations Rehm-Weller[21]
respectivement attribueacutees au processus
reacuteductif (Eq 4) et aux processus oxydatifs (Eq 5 et 6)
∆Gred = e[E12(HAHA-) ndashE12(Ru
ІІRu
І)] ndash E00 (Ru
ІІ) + Wp ndashWr (4)
∆Gox1 = e[E12(RuІІІ
RuІІ) ndash E12(Co
ІІІCo
ІІ)] ndash E00 (Ru
ІІ) + Wp ndashWr (5)
∆Gox2 = e[E12(RuІІІ
RuІІ) ndash E12(Co
ІІCo
І)] ndash E00 (Ru
ІІ) + Wp ndashWr (6)
E12(RuІІRu
І) et E12(Ru
ІІІRu
ІІ) sont respectivement les potentiels de reacuteduction et drsquooxydation
de [RuІІ(bpy)3]
2+ E12(HA
bullHA
-) est le potentiel drsquooxydation du sel drsquoascorbate
E12(CoІІІ
CoІІ) est le potentiel de reacuteduction de [Co
III(CR)(H2O)2]
3+ E12(Co
ІІCo
І) est le
potentiel de reacuteduction de [CoII(CR)(H2O)x]
2+ E00 (Ru
ІІ) (210 eV) est le niveau drsquoeacutenergie de
lrsquoeacutetat exciteacute triplet de [RuІІ(bpy)3]
2+ (
3MLCT) Wp et Wr sont les termes de travail requis
pour rapprocher les produits de reacuteaction ([RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ + HA
bull ou [Ru
ІIІ(bpy)3]
3+ +
[CoII(CR)(H2O)x]
2+ ou [Ru
ІIІ(bpy)3]
3+ + [Co
I(CR)]
+) et les reacuteactifs ([Ru
ІІ(bpy)3]
2+ + HA
- ou
[RuІІ(bpy)3]
2+ + [Co
III(CR)(H2O)2]
3+ ou [Ru
ІІ(bpy)3]
2+ + [Co
II(CR)(H2O)x]
2+) agrave la distance
de seacuteparation que lrsquoon retrouve dans le complexe de rencontre Pour lrsquoestimation de ∆Gred
∆Gox1 et ∆Gox2 les eacutenergies eacutelectrostatiques sont neacutegligeacutees du faite que ces valeurs soient
souvent nettement infeacuterieures agrave 005 eV Tous les potentiels reacutedox ont eacuteteacute pris dans lrsquoeau En
Chapitre 5
147
utilisant les Equations 4 5 et 6 ∆Gred ∆Gox1 et ∆Gox2 ont eacuteteacute estimeacutes respectivement agrave - 030
eV -130 eV et -022 eV dans lrsquoeau Drsquoun point de vue thermodynamique mecircme si le
pieacutegeage oxydatif (ox1 Eq 2) entre PS1 et le catalyseur de cobalt est plus exergonique que
le pieacutegeage reacuteductif entre PS1 et HA- les deux pieacutegeages sont favoriseacutes et peuvent opeacuterer en
parallegravele au cours de la production de H2
IV2 Deacutetermination des cineacutetiques de pieacutegeages de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 par des traceacutes de
Stern-Volmer
Le calcul des enthalpies libres des transferts eacutelectroniques a permis de mettre en eacutevidence que
la premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique ne peut pas ecirctre clairement attribueacutee au
pieacutegeage reacuteductif ou au pieacutegeage oxydatif de PS1 Afin drsquoanalyser plus en profondeur ces
diffeacuterentes hypothegraveses lrsquoextinction de la luminescence de PS1 a eacuteteacute eacutetudieacutee dans lrsquoeau agrave pH
40 en preacutesence de HA- ou du catalyseur Comme indiqueacute par Sutin et al
[22] la luminescence
de PS1 est eacuteteinte par HA- selon un comportement lineacuteaire de type Stern-Volmer avec une
constante de vitesse kq red = 2 x 107 M
-1 s
-1 Dans le cas preacutesent la luminescence de PS1 est
eacutegalement eacuteteinte par le catalyseur (Figure 8) avec une constante de vitesse kq ox = 82 x 108
M-1
s-1
ce qui est plus de quarante fois plus rapide que dans le cas de HA- (et pregraves de trois fois
plus que dans le cas du pieacutegeage oxydatif de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+)
00 50x10-10
10x10-9
15x10-9
20x10-9
06
08
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
τ0τ
τ0 [Co] (Ms)
Figure 8 Courbe de Stern-Volmer pour le pieacutegeage oxydatif de PS1 par [Co(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau agrave
pH 4 (tampon aceacutetate agrave 01 M) obtenus par variation de la concentration en catalyseur entre 40 x 10-3
M et 39 x 10-4
M avec une concentration en PS1 de 09 x 10-5
M Le temps de vie de PS1 seul en
solution a eacuteteacute mesureacute agrave 592 ns dans lrsquoeau agrave pH 4
Bien que le pieacutegeage oxydatif soit cineacutetiquement favoriseacute par rapport au pieacutegeage reacuteductif ce
dernier devrait preacutedominer du fait de la concentration de HA- (055 M) en solution bien plus
importante que celle de [Co(CR)Cl2]+ (de 5 x 10
-5 M agrave 5 x 10
-4 M)
Chapitre 5
148
IV3 Etude du meacutecanisme de production de H2 via des mesures drsquoabsorption transitoire
Des expeacuteriences de photolyse eacuteclair preacuteliminaires ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur le systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A et ont permis drsquoapporter un eacuteclairage sur le meacutecanisme de
production photo-induite de H2 Les spectres drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la
nanoseconde ont eacuteteacute obtenus en irradiant agrave lrsquoaide drsquoun laser pulseacute (λexcitation = 355 nm) une
solution aqueuse (agrave pH 4) contenant le photosensibilisateur PS1 (1 x 10-4
M) le catalyseur
[Co(CR)Cl2]+ (24 x 10
-4 M) en preacutesence du couple acide ascorbique (H2A)ascorbate (HA
-)
(055 M055 M) (Figure 9) De faccedilon identique au systegraveme PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+HA
-
H2A 20 ns apregraves excitation laser le spectre drsquoabsorption preacutesentent deux bandes une
positive agrave 370 nm et une neacutegative agrave 450 nm attribuables respectivement au radical cation
localiseacute sur un ligand bipyridine de lrsquoespegravece exciteacute PS1 (ie [RuIII
(bpy)2(bpybull-)]
2+) et agrave la
deacutepopulation de lrsquoeacutetat fondamental de PS1[23]
De plus 20 ns apregraves excitation laser une
nouvelle bande est eacutegalement observeacutee agrave 570 nm Nous eacutemettons lrsquohypothegravese que cette bande
drsquoabsorption provient drsquoun des eacutetats reacuteduits du catalyseur de cobalt (CoII ou Co
I) qui serait
issu du pieacutegeage oxydatif du PS1 par [Co(CR)Cl2]+ En effet nous avons montreacute dans les
paragraphes preacuteceacutedents que le pieacutegeage oxydatif dans le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+ est tregraves
nettement favoriseacute drsquoun point de vue cineacutetique et thermodynamique (kq = 82 x 108 M
-1 s
-1 et
∆G = -130 eV pour un transfert drsquoeacutelectron entre PS1 et CoIII
) compareacute au pieacutegeage oxydatif
opeacuterant dans le systegraveme PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ (kq = 32 x 10
8 M
-1 s
-1 et ∆G = -028 eV
pour un transfert drsquoeacutelectron entre PS1 et RhIII
) Ceci pourrait expliquer le fait que cette
bande nrsquoa jusqursquoagrave preacutesent jamais eacuteteacute observeacutee dans les spectres drsquoabsorption transitoire des
systegravemes photocatalytiques contenant le catalyseur de rhodium ie
PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+HA
-H2A PS1-1HA
-H2A et PS1-1-PS1HA
-H2A Des mesures de
spectro-eacutelectrochimie sur [Co(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau sont actuellement en cours afin drsquoobtenir la
signature spectrale dans le visible des eacutetats reacuteduits du catalyseur (CoII et Co
I) et donc de
confirmer lrsquoattribution de la bande drsquoabsorption transitoire agrave 570 nm
Chapitre 5
149
Figure 9 Spectres drsquoabsorption transitoire apregraves lrsquoexcitation laser pulseacutee drsquoune solution aqueuse
contenant PS1 (10 x 10-4
M) [Co(CR)Cl2]+ (24 x 10
-4 M) H2A (055 M) et HA
- (055 M) agrave pH 4
(parcours optique = 1 cm) dans une eacutechelle de temps de 20 - 200 ns (A) et 200 ns ndash 92 micros (B) Les
profils de croissance et de deacutecroissance des bandes drsquoabsorption agrave 510 nm (C et D) et agrave 570 nm (E)
sont aussi preacutesenteacutes
Entre 20 et 200 ns (Figure 9A) les bandes drsquoabsorption du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-
H2A agrave 370 450 et 570 nm deacutecroissent en suivant respectivement une cineacutetique du pseudo
premier ordre de 12 x 107 s
-1 26 x 10
7 s
-1 et 19 x 10
7 s
-1 De faccedilon concomitante une bande
drsquoabsorption positive croicirct agrave 510 nm en suivant eacutegalement une cineacutetique du pseudo-premier
ordre de 14 x 107 s
-1 bande correspondant agrave lrsquoabsorption du photosensibilisateur reacuteduit PS1
-
(ie [RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+) qui se forme lors du pieacutegeage reacuteductif de PS1 par HA
-[24]
La
preacutesence dans le spectres drsquoabsorption transitoire de bandes caracteacuteristiques de PS1- et de Co
I
(ou de CoII) semble confirmer que lors de la photocatalyse de reacuteduction des protons dans
le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A les pieacutegeages oxydatif et reacuteductif de PS1
opegraverent en mecircme temps Par ailleurs le fait que la bande agrave 570 nm (hypotheacutetiquement
attribuable au CoII ou Co
I) ait deacutejagrave atteint son maximum drsquoabsorbance 20 ns apregraves lrsquoexcitation
du laser (contrairement agrave la bande agrave 510 nm du PS1- qui atteint son maximum au bout de 200
ns) peut signifier que CoII ou Co
I se forme plus rapidement que PS1
- et donc que le pieacutegeage
oxydatif du PS1 soit plus rapide que le pieacutegeage reacuteductif
Entre 200 ns et 92 micros (Figure 9B) les spectres drsquoabsorption transitoire du systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A preacutesentent encore trois bandes deux positives agrave 360 nm et 510
300 350 400 450 500 550 600 650
-010
-005
000
005
010
015∆
A
Longueur donde (nm)
002 micros 004 micros
006 micros
008 micros
010 micros 012 micros
014 micros
016 micros
018 micros
020 micros
370 nm
450 nm
570 nm
510 nm
A
300 350 400 450 500 550 600 650
-003
-002
-001
000
001
002
003
004
005
006
∆A
Longueur donde (nm)
020 micros
120 micros
220 micros
320 micros 420 micros
520 micros
720 micros
920 micros
360 nm
430 nm
510 nm
B
0 100 200 300 400 500 600 700
000
001
002
003
004
005
006
∆A
510nm
Temps (ns)
C
0 5000 10000 15000
-001
000
001
002
003
004
005
006
∆A
510
nm
Temps (ns)
D
50 100 150 200 250 300-002
000
002
004
006
008
010
∆A
570 n
m
Temps (ns)
E
Chapitre 5
150
respectivement attribueacutees aux eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate (tel que HAbull et A
bull-)[24-25]
et au PS1-
et une neacutegative agrave 430 nm La bande agrave 510 nm deacutecroicirct avec une cineacutetique du pseudo premier
ordre de 27 x 105 s
-1 ce qui tregraves proche de celle observeacutee dans le systegraveme
PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+HA
-H2A (34 x 10
5 s
-1) Cette cineacutetique de transfert drsquoeacutelectron entre
PS1- et Co
II aurait pu ecirctre anticipeacutee puisque les forces motrices thermodynamiques du
transfert drsquoeacutelectron entre PS1- et Co
II et entre PS1
- et Rh
III sont quasi similaires (∆G = -065
eV et -071 eV respectivement) du fait que le potentiel de reacuteduction dans lrsquoeau du couple
CoIICo
I pour le catalyseur [Co(CR)Cl2]
+ (E12 = -085 V vs ECS)
[10] est tregraves proche de celui du
couple RhIII
RhI pour le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ (E12 = -079 V vs ECS)
[17]
En reacutesumeacute les mesures de spectroscopie drsquoabsorption transitoire semblent mettre en eacutevidence
que les premiegraveres eacutetapes du cycle photocatalytique de production de H2 impliquent agrave la fois un
pieacutegeage oxydatif de lrsquoeacutetat exciteacute du photosensibilisateur PS1 et un pieacutegeage reacuteductif de ce
dernier En outre ces mesures montrent que la cineacutetique du pieacutegeage oxydatif est plus rapide
que celle du pieacutegeage reacuteductif et eacutegalement que la dureacutee de vie des eacutetats reacuteduits du catalyseur
de cobalt (CoII etou Co
I) est beaucoup plus courte (53 ns) que celle du photosensibilisateur
reacuteduit PS1- (36 micros) Cette diffeacuterence de dureacutee de vie entre ces eacutetats photo-induits a un impact
preacutepondeacuterant sur le meacutecanisme de reacuteduction des protons en H2 et ceci sera discuteacute dans le
paragraphe suivant
IV4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2
Drsquoapregraves Lau et al[10]
les deux ligands chloro du complexe [Co(CR)Cl2]+ sont substitueacutes par
deux ligands aquo lorsqursquoil est dissout dans lrsquoeau Ce qui signifie que lrsquoespegravece catalytique
initiale qui est impliqueacutee dans le meacutecanisme de reacuteduction devrait ecirctre [CoIII
(CR)(H2O)2]3+
Par
ailleurs Alberto et coll[7]
ont observeacute une reacuteduction rapide du cobalt(III) de la cobaloxime
[CoBr2(DO)(DOH)pn] en cobalt(II) par HA- en milieu aqueux agrave pH 40 Il est alors possible
qursquoune reacuteduction similaire se produise avec le complexe [CoIII
(CR)Cl2]+ en preacutesence de HA
-
A noter que sur la base des potentiels reacutedox de HA- et du complexe [Co(CR)Cl2]
+ dans lrsquoeau
(Tableau 1) la reacuteduction initiale du CoIII
en CoII par HA
- est thermodynamiquement
leacutegegraverement deacutefavorable (∆G = -007 eV) mais reste neacuteanmoins possible du fait de la forte
concentration de HA- (055 M) en solution compareacutee agrave celle du complexe de cobalt (01 mM)
Nous pouvons par conseacutequent eacutemettre lrsquohypothegravese que la solution initiale en preacutesence de HA-
peut ecirctre constitueacute drsquoun meacutelange de [CoIII
(CR)(H2O)2]3+
et de [CoII(CR)(H2O)x]
2+ (x = 1 ou
Chapitre 5
151
2) Des expeacuteriences compleacutementaires devront neacuteanmoins ecirctre reacutealiseacutees par
spectroeacutelectrochimie pour confirmer cette hypothegravese
Le cycle catalytique proposeacute est initieacute par lrsquoexcitation de PS1 pour former son eacutetat exciteacute
triplet MLCT PS1 (Figure 10) Il est alors pieacutegeacute de maniegravere reacuteductive par HA- pour former
[RuII(bpy)2(bpy
-)]
+ (PS1
-) mais aussi de maniegravere oxydative par [Co
III(CR)(H2O)2]
3+ et
[CoII(CR)(H2O)x]
2+ pour donner [Ru
III(bpy)3]
3+ (PS1
+) et respectivement [Co
II(CR)(H2O)x]
2+
et [CoI(CR)]
+ PS1
- peut eacutegalement transfeacuterer un eacutelectron vers [Co
III(CR)(H2O)2]
3+ conduisant
agrave lrsquoespegravece [CoII(CR)(H2O)x]
2+ qui peut ecirctre reacuteduit agrave son tour par PS1
- et PS1 Lrsquoespegravece
[CoI(CR)]
+ alors geacuteneacutereacutee est le preacutecurseur en conditions acides du complexe hydrure
[CoIII
(H)(CR)(H2O)]2+
Cet hydrure CoIII
-H peut reacuteagir avec un proton pour libeacuterer de
lrsquohydrogegravene En outre des eacutetudes preacuteliminaires eacutelectrocatalytiques meneacutees sur le complexe
[Co(CR)Cl2]+ en solution aqueuse en preacutesence drsquoacide (eacutetudes non preacutesenteacutees dans ce
manuscrit) ont reacuteveacuteleacute que le courant catalytique de reacuteduction des protons ne se situe pas sur le
systegraveme reacutedox CoIICo
I mais sur le systegraveme de reacuteduction de lrsquohydrure Co
III-HCo
II-H Ceci
nous indique clairement que lrsquohydrure CoIII
-H doit ecirctre reacuteduit en CoII-H pour ecirctre
suffisamment reacuteactif et libeacuterer H2 Le fait que le photosensibilisateur reacuteduit PS1- ait une dureacutee
de vie relativement longue (36 micros) et qursquoil possegravede un potentiel reacuteducteur tregraves neacutegatif (-150
V vs ECS) lui permet drsquoassurer la reacuteduction de CoIII
-H en CoII-H A noter eacutegalement que
lrsquoeacutetat exciteacute PS1 (-107 V vs ECS) peut potentiellement reacuteduire le CoIII
-H en CoII-H Une
fois reacuteduit lrsquohydrure peut donc reacuteagir soit directement avec les protons reacutegeacuteneacuterant lrsquoespegravece
initiale [CoII(CR)(H2O)x]
2+ soit avec un autre hydrure Co
II-H redonnant lrsquoespegravece [Co
I(CR)]
+
Des eacutetudes theacuteoriques par TD-DFT seront entrepris dans les prochaines semaines afin
drsquoeacutevaluer quels sont les chemins reacuteactionnels les plus probables drsquoun point de vue
thermodynamique
Chapitre 5
152
Figure 10 Meacutecanisme proposeacute pour la production photo-induite drsquohydrogegravene par le systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A
V Conclusion
Lrsquoobjectif de ce chapitre eacutetait de remplacer le catalyseur de rhodium [Rh(dmbpy)2Cl2]+ par un
catalyseur agrave base de meacutetaux non noble qui soit aussi stable et efficace dans lrsquoeau En utilisant
un complexe de cobalt teacutetraaza-macrocyclique comme catalyseur nous avons montreacute que le
systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A est lrsquoun des systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques
les plus performants de la litteacuterature dans lrsquoeau vis-agrave-vis de la reacuteduction des protons en H2
avec lrsquoobtention de plus de 800 TONCat et plus de 320 TONPS Dans des conditions
expeacuterimentales eacutequivalentes ce systegraveme moleacuteculaire a notamment montreacute des activiteacutes
photocatalytiques supeacuterieures agrave celles de notre systegraveme agrave base de rhodium
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A (241 TONCat) mais eacutegalement supeacuterieures agrave celles du
systegraveme publieacute par Zhao agrave base de cobalt PS1[Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+
NaHAH2A (450
TONCat) La supeacuterioriteacute des performances du catalyseur [CoIII
(CR)Cl2]+ sur les autres
catalyseurs de la litteacuterature pourrait ecirctre attribueacutee sur la base drsquoune eacutetude eacutelectrochimique
dans lrsquoaceacutetonitrile agrave la grande stabiliteacute de ses eacutetats reacuteduits CoII et Co
I qui sont impliqueacutes dans
la production de H2
Le meacutecanisme de production de H2 avec le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A a eacuteteacute de
surcroicirct investigueacute dans ce Chapitre Les eacutetudes photophysiques par spectroscopies
Chapitre 5
153
drsquoeacutemission (mesure de luminescence reacutesolue dans le temps) ainsi que par spectroscopie
drsquoabsorption transitoire ont reacuteveacuteleacute la nature et les cineacutetiques de premiegraveres eacutetapes du cycle
photocatalytique qui impliqueraient agrave la fois un pieacutegeage oxydatif du photosensibilisateur
exciteacute PS1 par le catalyseur et un pieacutegeage reacuteductif de PS1 par lrsquoascorbate Des eacutetudes
suppleacutementaires par eacutelectrocatalyse spectro-eacutelectrochimie et TD-DFT seront meneacutees agrave court
terme pour deacuteterminer quelle est la nature des complexes de cobalt actifs dans la production
de H2
Lrsquoune des pistes possibles drsquoameacutelioration du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A est de
remplacer le photosensibilisateur de rutheacutenium par un photosensibilisateur agrave base de meacutetaux
non-noble comme le cuivre ou par un photosensibilisateur organique srsquoaffranchissant ainsi de
lrsquoutilisation de meacutetaux Il serait eacutegalement inteacuteressant de deacutevelopper de nouveaux catalyseurs
agrave base de meacutetaux non nobles tel que le nickel et le fer analogues de [CoIII
(CR)Cl2]+
Chapitre 5
154
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Chapitre 5
156
Conclusion geacuteneacuterale
Conclusion geacuteneacuterale
158
Conclusion geacuteneacuterale
159
Les premiers systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques eacutetudieacutes au cours de ce travail de thegravese
comprenaient un catalyseur de rhodium agrave ligands bipyridine etou cyclopentadieacutenyle un
complexe de rutheacutenium comme photosensibilisateur et la trieacutethanolamine ou lrsquoascorbate de
sodium comme donneurs drsquoeacutelectron sacrificiel Certains de ces systegravemes ont montreacute des
activiteacutes catalytiques tregraves eacuteleveacutees sous irradiation dans le domaine du visible avec plus de
1000 cycles catalytiques par moleacutecule de catalyseur lrsquoune des meilleures performances
jamais deacutecrites agrave ce jour pour un catalyseur de reacuteduction des protons en milieu
purement aqueux Les performances de ces systegravemes ont pu ecirctre encore significativement
ameacutelioreacutees gracircce au couplage du photosensibilisateur et du catalyseur par une liaison
covalente Ces architectures moleacuteculaires de type dyades et triades montrent en effet une
stabiliteacute et des activiteacutes catalytiques bien supeacuterieures agrave celles drsquoun simple meacutelange des deux
constituants en concentrations eacutequivalentes Bien qursquoils soient tregraves performants ils impliquent
des complexes agrave base de meacutetaux nobles Afin de srsquoorienter vers des systegravemes transfeacuterables agrave
lrsquoeacutechelle industrielle nous avons ensuite utiliseacute un complexe macrocyclique de cobalt en
remplacement des complexes de rhodium Une avanceacutee significative dans ce domaine a eacuteteacute
obtenue puisque ce complexe sans meacutetal noble se reacutevegravele encore plus actif et plus stable
dans lrsquoeau que les catalyseurs de rhodium preacuteceacutedemment eacutetudieacutes La synthegravese de
complexes polynucleacuteaires agrave liaison covalente associant ce catalyseur de cobalt agrave un
photosensibilisateur devrait pouvoir permettre drsquoameacuteliorer encore les performances de ce
systegraveme
Une autre avanceacutee deacutecisive dans ce domaine et qui est lrsquoobjectif afficheacute drsquoun projet ANR
impliquant notre eacutequipe consiste agrave fabriquer une photocathode fonctionnelle par le greffage
de ces systegravemes moleacuteculaires sur une eacutelectrode semi-conductrice de type p (lrsquooxyde de nickel
ie NiO) Ce projet (appeleacute HETEROCOP) est coordonneacute par Fabrice Odobel de lrsquouniversiteacute
de Nantes Il est important de noter qursquoil nrsquoexiste agrave ce jour que tregraves peu de photocathodes
baseacutees sur lrsquoutilisation de systegravemes moleacuteculaires pour la production drsquoH2 Cette conception
heacuteteacuterogegravene permettra de srsquoaffranchir de donneurs drsquoeacutelectron sacrificiels gracircce aux proprieacuteteacutes
eacutelectroniques du semi-conducteur Le but agrave plus long terme est drsquoaller vers des dispositifs
fonctionnels en couplant cette photocathode agrave une photoanode de type TiO2 (semi-conducteur
de type n) fonctionnaliseacutee par un photocatalyseur drsquooxydation de lrsquoeau en dioxygegravene afin de
reacutealiser une cellule photoeacutelectrochimique complegravete produisant de lrsquoH2 et de lrsquoO2 agrave partir drsquoeau
et drsquoeacutenergie solaire comme deacutecrit en preacuteambule de ce manuscrit
Conclusion geacuteneacuterale
160
Les premiers reacutesultats obtenus dans notre labiratoire sont tregraves prometteurs La synthegravese puis
le greffage de photosensibilisateurs agrave base de rutheacutenium ou drsquoiridium sur des eacutelectrodes semi-
conductrices de NiO a en effet eacuteteacute reacutealiseacute avec succegraves par le groupe de Nantes Le test de ces
eacutelectrodes a eacuteteacute effectuer au laboratoire par Marcello Gennari Elles ont eacuteteacute associeacutees agrave un
catalyseur de reacuteduction de protons (complexes de rhodium ou de cobalt) en solution par
chronoampeacuteromeacutetrie coupleacutee agrave des irradiations dans le visible a conduit agrave des photocourants
tregraves intenses avec certains catalyseurs (jusqursquoagrave 100 microA contre 2 microA en lrsquoabsence de
catalyseur) traduisant un transfert drsquoeacutelectron photo-induit effectif entre les diffeacuterents
constituants de la photocathode (ie le NiO le photosensibilisateur et le catalyseur) Ceci
constitue une eacutetape essentielle pour la reacutealisation drsquoune photocathode efficace pour la
production de H2 Lrsquoacidification du milieu neacutecessaire agrave lrsquoactiviteacute catalytique entraicircne
cependant une perte importante du photocourant preacutejudiciable pour la production drsquoH2 La
raison possible de cette chute du photocourant en preacutesence drsquoacide est lrsquoaccentuation de la
courbure de la bande de valence vers les potentiels positifs induite par la preacutesence de protons
agrave la surface du NiO De ce fait le transfert drsquoeacutelectron photo-induit entre le
photosensibilisateur et le NiO devient thermodynamiquement deacutefavorable (endergonique) ce
qui pourrait limiter la cineacutetique et donc lrsquoefficaciteacute du systegraveme
Le dernier axe de deacuteveloppement de cette theacutematique eacutegalement abordeacute au sein
drsquoHETERCOP est le remplacement des photosensibilisateurs agrave base de rutheacutenium ou
drsquoiridium par des complexes de cuivre qui permettrait drsquoobtenir un dispositif photocatalytique
nrsquoutilisant aucun meacutetal meacutetal noble
Experimental section
Experimental section
162
Experimental section
163
I Materials and devices
I1 Materials
22rsquo-bipyridine (bpy 99 Aldrich) 44rsquo-dimethyl-22rsquo-bipyridine (dmbpy 99 Fluka)
44rsquo-dimethoxy-22rsquo-bipyridine (99 Aldrich) 110-phenanthroline (99 Aldrich) 29-
dimethyl-47-diphenyl-110-phenanthroline disulfonic acid disodium salt (97 Alfa Aesar)
47-diphenyl-110-phenanthroline disulfonic acid disodium salt (97 Aldrich) 26-
diacetylpyridine (99 Aldrich) 33rsquo-diaminodipropylamine (98 Aldich)
diphenylphosphinobenzene-m-sulphonate (dpm 90 Fluka) 2-phenylpyridine (ppy 98
Aldrich) Co(NO3)middot6H2O (99 Aldrich) CoCl2middot6H2O (98 Fluka) RhCl3middotnH2O (38 Rh
Acros) IrCl3middot4H2O (999 Strem) Wilkinsonrsquos catalyst [Rh(PPh3)Cl3] (9999 Aldrich)
[Rh(Cp)Cl2]2 (98 Strem Cp = pentamethylcyclopentadienyl) [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) (99
Aldrich) [Ru(bpy)2Cl2] (99 Alfa Aesar) L-ascorbic acid (H2A 99 Acros) sodium L-
ascorbate (NaHA 99 Acros) triethanolamine (TEOA 99 Riedel-de-Haeumln) acetonitrile
(CH3CN Rathburn HPLC grade) N-N-dimetylformamide (DMF Acros extra dry) tetra-n-
butyl-ammonium perchlorate ([Bu4N]ClO4 99 Fluka) and reference gas (1 and 5 H2 in
N2 Air Liquide) were purchased from commercial suppliers All reagents and solvents were
used as received Purification of water (150 MΩcm 24degC) was performed with a milli-Q
system (Purelab option Elga)
I2 Devices
I2a Elemental analyses
Elemental analyses were carried out with a C H N analyzer (SCA CNRS)
I2b Mass spectroscopy
The electrospray ionisation mass spectrometry (ESI-MS) analyses were performed on a
Bruker Esquire 3000 Plus ion trap spectrometer equipped with an electrospray ion source
(ESI) The sample was analyzed in positive ionization mode by direct perfusion in the ESI-
MS interface (ESI capillary voltage = 2kV sampling cone voltage = 40 V)
I2c UV-visible absorption spectroscopy
UV-visible experiments were performed on a Variant Cary 300 The cells dimension (ie
optical path length) has been chosen to obtain an absorption in the range of the linearity of
Beer-Lambert law
I2d Electrochemistry
The electrochemical measurements were run under an argon atmosphere at room temperature
When CH3CN or DMF were used as solvent the electrochemical measurements were
performed in a dry-glove box Cyclic voltammetry experiments were performed using an
EGampG model 173 potentiostatgalvanostat equipped with a PAR model universal programmer
Experimental section
164
and a PAR model 179 digital coulometer A standard three-electrode electrochemical cell was
used Potentials were referred to an Ag001 M AgNO3 reference electrode in CH3CN + 01 M
[Bu4N]ClO4 and to an aqueous AgAgCl (30 M KCl) reference electrode in H2O + 01 M
LiCl (for aqueous solutions a phosphate buffer at pH 8 was used) Potentials referred to
AgAgNO3 system can be converted to the ferroceneferricinium couple by subtracting 87
mV to the saturated calomel electrode (SCE) by adding 298 mV or to the normal hydrogen
electrode (NHE) by adding 548 mV Potentials referred to AgAgCl (30 M KCl) system can
be converted to SCE electrode by subtracting 32 mV or to NHE electrode by adding 210 mV
The working electrode polished with 2 microm diamond paste (Mecaprex Presi) was a carbon
vitreous disk 3 mm in diameter for cyclic voltammetry 2 mm in diameter for rotating disk
electrode experiments (Epa anodic peak potential Epc cathodic peak potential E12 = (Epa +
Epc)2 ∆Ep = Epa - Epc) The auxiliary electrode was a Pt wire in CH3CN + 01 M
[Bu4N]ClO4 or a Pt wire in H2O + 01 M LiCl
I2e Gas chromatography
Gas chromatography measures were performed on a Perkin Elmer Autosystem XL gas
chromatographer equipped with a 5 Aring molecular sieve column (oven temperature 303 K) and
a thermal conductivity detector (TCD) using argon as gas carrier Prior to each experiment
GCTCD calibration has been done by using two samples of reference gas (1 and 5 H2 in
N2)
II Hydrogen production
II1 General procedure for photogeneration of hydrogen
A schlenk tube (total volume = 301 mL head space volume = 250 mL) was charged with
water (5 mL) a magnetic stirrer volume (V lt 01 mL) and the appropriate photosensitizer and
catalyst as defined for each set of experiment The solution was stirred until the complete
dissolution of photosensitizer and catalyst The concentrations of photosensitizer and catalyst
were adjusted from UV measurements For the lowest catalyst concentration of 1 x 10-6 M a
5 cm path-length cell was used Before irradiation experiments the schlenk tube was covered
with black foil to protect the solution from light For an initial pH 4 ascorbic acid (484 mg
055 M) and sodium ascorbate (544 mg 055 M) were added to the solution The other pHs
were obtained by adjusting the relative concentrations of H2A and NaHA taking into account
that the sum of concentrations of H2A and NaHA is equal to 11 M When TEOA (042 M)
was used instead of NaHA as sacrificial donor pH was adjusted to 70 by addition of H2SO4
Experimental section
165
to the catalytic solution The schlenk tube was sealed with a rubber septum and the solution
was degassed about 45 minutes by nitrogen bubbling Continuous irradiation was performed
at 298 K with a xenon lamp (400 W Osram lamp) which was placed at 35 cm from the
sample and equipped with a 400-700 nm large band filter The samples were stirred with
magnetic stir bar during irradiation
II2 Mercury poisoning
Mercury poisoning test was performed by adding a drop of mercury in a photocatalytic
aqueous solution containing [Ru(bpy)3]2+ (PS 1) [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ (1) at various relative
concentrations H2A (055 M) and NaHA (055 M) at pH 40 This mixture was stirred and
degassed by nitrogen bubbling during 45 min Then the sample was irradiated and analysed
under the same conditions as the classical photocatalysis experiment
II3 Calculation details for H2 production
The number of moles () and the volume () of produced hydrogen was calculated
according to the following Equations 1 and 2 respectively
() =1313
13times 001 times [$]
amp([$)] (1)
(+) =1313
13times 001 times -012-34-[+] (2)
Where 001 is the reference percentage of H2 in N2 (corresponding to 1 of H2 in N2) which
is linked to the calibration pick area 245 L mol-1 is the molar volume of an ideal gas at a
temperature of 29815 K and pressure of 101325 Pa Except for the experiment performed
with PS1 (at 5 x 10-4 M) and 1 (at 1 x 10-4 M) that produces about 29 mL of hydrogen for the
other experiments the overpressure in the schlenk tube (headspace volume 25 mL) due to the
produced hydrogen was regarded as negligible since the total amount of produced hydrogen
didnrsquot exceed 1 mL and the total volume extracted for the measure of produced H2 was
around 500 microL For the low concentration experiments ([1]lt 5x10-6 M) a smaller schlenk
(headspace volume 72 mL) was used
The turnover number related to the catalyst (TONCat) was calculated according to the
following Equation 3
56713 =89
(3)
Where is the number of moles of produced hydrogen 13 is the number of moles of
catalyst initially present in solution We consider that one mole of catalyst permits to give 1
mole of H2
The turnover number related to the photosensitizer (TONPS) was calculated according to the
following Equation 4
567lt= =amptimes8gt
(4)
Experimental section
166
Where lt= is the number of moles of photosensitizer initially present in solution We consider
that two moles of photosensitizer permit to give 1 mole of H2
For all experiments the TONrsquos were calculated after the H2 evolution stopped (between 5 and
25 hours)
The initial turnover frequency related to the catalyst (TOFCat) was calculated according to the
following Equation 5
5613 =8(ampABCD)
9times 3 = 56713(20min) times 3 = 56713 ℎfrasl (5)
TOFCat was calculated within the first 20 min of the photocatalysis when the regime of the
photocatalytic system is stationary (ie when the photocatalytic activity in function of time
(TONCat = f(t)) is represented by a straight line) Thus in the Equation 5 (20L) and
TONCat (20 min) are respectively the number of mole of produced hydrogen and the turnover
number of the photocatalytic system during the first 20 min of the photocatalysis
II4 Determination of quantum yield of H2 production
Quantum yields of the photocatalytic hydrogen evolution (M) were determined under photo-
irradiation of a laser diode (λ = 445 nm P = 20 mW Changchun New Industries
Optoelectronics Tech Co Model NdegLD-WL206) at 298 K The solutions containing different
concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) (1 x 10-5 - 1 x 10-4 M range) and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl
(1) (1 x 10-6 - 1 x 10-4 M range) in presence of H2A (055 M) and NaHA (055 M) in H2O (pH
= 4) were prepared and stored in the dark For each measurement a 25 mL aliquot of each
solution was put in a sealed quartz cell (1 cm path length) and degassed with N2 for 20 min in
the dark before irradiation The samples were placed at a distance of 30 cm from the light
source (laser diode 445 nm 20 mW) and continuous irradiation was performed during
different time intervals (6 - 36 min range) Note that one sample was prepared (as described
above) for each point of each kinetic traces of H2-evolving photocatalytical reactions at
various concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl (1) (Figure 1) The
hydrogen production was monitored by injection of 100 microL of the headspace of the cuvette
(headspace volume ie Vgas = 21 mL) in the gas chromatograph (vide supra)
The same procedure was used to determine the quatum yield of H2 production for PS1-1 (046
x 10-5 M) and PS1-1-PS1 (046 x 10-5 M)
The TONs of catalyst and photosensitizer of each experiment were calculated by using the
Equations 3-4 and reported in the Table 1 to Table 5 M were determined using the initial
catalytic rates by applying Equation 6
M() =amptimes8
O13times 100 =
amptimes813
O1313times 100 (6)
Where QL-frasl (mol min-1) is obtained from the slope of the linear plot of (number of
moles of H2 formed) as a function of time (Figure 2 and photonsabs QL-frasl is the number of
moles of photons absorbed by the sample per minute (einstein min-1) and is obtained from
Equation 7
Experimental section
167
1ℎQ0Y0QL- = M(1 minus 10[gttimestimesgt) (7)
Where M (einstein min-1) is the photon flux of the laser diode εPS and CPS are respectively
the extinction coefficient (L mol-1 cm-1) and the molar concentration (mol L-1) of the
photosensitizer and l is the path length of the cell (1 cm)
The photon flux of the laser diode (M) was determined by a standard method[1] using a
ferrioxalate actinometer (potassium ferrioxalate K3[FeIII(C2O4)]3) in H2O as explained below
This method is based on the generation of Fe2+ ion by photoreduction of [FeIII(C2O4)]33- and
the determination of the amount of Fe2+ ion is realized spectrophotometrically by the
formation of [Fe(phen)3]2+ by complexing Fe2+ with 110-phenanthroline (also called phen)
Note that [Fe(phen)3]2+ exhibits a strong absorption at 510 nm 28 mL (V1) aliquot of the
actinometer solution (0150 M K3[FeIII(C2O4)]3 005 M H2SO4) freshly prepared in the dark
was transferred in the dark into the cell used for photocatalytic hydrogen evolution The cell
was irradiated for 20 s with stirring under the same experimental conditions of those of the
photocatalytic experiments and stirred for 2 min in the dark After that a 24 microL (V2) aliquot
of the irradiated solution was transferred into a flask along with 48 microL of a 001 M aqueous
solution of 110-phenanthroline and with 300 microL of a CH3COOHCH3COONa buffer (pH 35
001 M CH3COONa 0178 M CH3COOH) The volume of the sample solution was brought to
4 mL (V3) with water and this sample was allowed to react in the dark for 1 h in order to have
a complete complexation of Fe2+ by 110-phenanthroline ligand The irradiation of the
actinometer solution was continued at 20 s time intervals repeating the procedure described
above A reference sample is prepared in the same way from a solution of K3[FeIII(C2O4)]3
which was not irradiated This reference sample allows to control the presence or not of Fe2+
in the actinometer solution without irradiation All samples were analyzed using electronic
absorption spectroscopy to determine the [Fe(phen)3]2+ complex concentration The spectra
were evaluated at 510 nm in 1 cm cells The number of moles of photogenerated Fe2+ was
determined for each sample using Equation 8
]^ = _times_`_
times ∆b
times (8)
Where V1 is the photolysis volume (28 mL) V2 is the volume of irradiated solution used for
analysis (24 microL) V3 is the volume to which V2 was diluted (4 mL) ∆A is the difference
between the absorbance of the analyzed solution after photolysis and the absorbance of the
dark control solution at 510 nm l is the path length of the cell used for analysis (1 cm) and ε
is the molar extinction coefficient of [Fe(phen)3]2+ at 510 nm (111 x 104 L mol-1 cm-1) The
photon flux M (einstein min-1) into the sample cell was obtained by applying Equation 9
M =cd^ 13frasl
ecd^ (9)
Where ]^ Qfrasl (mol min-1) represents the slope of the linear plot of ]^ as a function of
time (Figure 1) and M]^ is the quantum yield of formation of Fe2+ (which is equal to 101 at
436 nm) M was determined to be 395 x 10-6 einstein min-1 (corresponding to 238 x 1018
photons min-1)
Experimental section
168
0 1 2 30
4
8
12
nFe2+ (
micromol)
time (min)
Figure 1 Linear plot of fghi^ formed by photolysis of the actinometer solution vs time (95 confidential intervals are shown) The slope value allows to determine the photon flux (jk) into the sample cell
II4a Results for PS11 mixtures
0 10 20 30 40
0
1
2
nH2 (
micromol)
time (min)
Figure 2 Photocatalytic hydrogen production (fli number of mole of H2) as a function of time
from a deaerated water solution (25 mL) containing H2ANaHA (055 M055 M) (pH 40) and various concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl (1) (PS11 1 x 10-4 M105 x 10-4 M 1 x 10-4 M1 x 10-5 M 1 x 10-4 M1 x 10-6 M 1 x 10-5 M1 x 10-5 M 95 confidential intervals are shown) under irradiation at 445 nm The corresponding kinetic data are reported in Tables 1-4 Initial catalytic rates and quantum yields of H2 production (j) are obtained from these plots (Table 5)
Experimental section
169
Table 1 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 100 microM [Ru(bpy)3]Cl2 1 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)
time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON
14 152 12 61
24 264 21 105
30 362 29 145
36 396 32 158
Table 2 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 100 microM [Ru(bpy)3]Cl2 100 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)
time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON
6 103 08 04
12 460 37 17
18 733 58 28
24 1046 83 40
30 1300 104 50
36 1824 146 70
Table 3 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 100 microM [Ru(bpy)3]Cl2 10 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)
time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON
6 215 17 86
12 645 52 258
18 1154 92 461
24 1687 135 674
30 2068 165 826
Experimental section
170
Table 4 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 10 microM [Ru(bpy)3]Cl2 10 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)
time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON
12 108 86 43
18 205 164 82
24 308 246 123
30 347 277 139
36 469 375 187
Table 5 Max catalytic rates and quantum yields for varying concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl in H2-evolving photoreactions (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate in water 445 nm 20 mW ~40 min) are reported
Ru conc (microM) Rh conc (microM) Ru max rate (TONh) Rh max rate (TONh) QY
100 1 28 2779 06
100 105 130 125 29
100 10 190 1897 42
10 10 345 346 26
TON calculated as 2mol H2 mol Ru
TON calculated as mol H2 mol Rh
Experimental section
171
II4b Results for PS1-1
10 20 30 40000
008
016
024
nH2 (
micromol)
time (min)
Figure 3 Short-time scale experimental and linear-fitting kinetic trace for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL solution of 046x10-5 M PS1-1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm 95 confidential intervals are shown) The corresponding kinetic data are reported in Table 6 Initial catalytic rate and quantum yield (j) are obtained from these plots
Table 6 Short-time scale kinetic data for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL solution of 046x10-5 M PS1-1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm)
time (min) (10-7mol) TONCat
10 060 21
14 155 55
18 203 71
24 311 109
30 303 151
36 396 193
Quantum Yield M = 26
Experimental section
172
II4c Results for PS1-1-PS1
10 20 30 4000
02
04nH2 (
micromol)
time (min)
Figure 4 Short-time scale experimental and linear-fitting kinetic trace for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL of a 046x10-5 M solution of PS1-1-PS1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm 95 confidential intervals are shown) The corresponding kinetic data are reported in Table 7 Initial catalytic rate and quantum yield (j) are obtained from these plots
Table 7 Short-time scale kinetic data for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL of a 046x10-5 M solution of PS1-1-PS1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm)
time (min) (10-7mol) TONCat
10 073 64
12 103 90
18 142 124
24 210 184
30 303 266
36 396 347
Quantum Yield M = 21
Experimental section
173
III Photophysic
III1 Quenching driving forces
The driving forces of reductive and oxidative quenchings of PS1 (Equations 1 and 2
respectively see chapter 3) in water were calculated from the Rehm-Weller equations [2] 10
and 11 respectively
∆m = -nop ampfrasl (HA∙ HA[frasl ) minus op ampfrasl (Ruvv Ruvfrasl )w minus oAA(Ruvvlowast) + z minus z (10)
∆m = -nop ampfrasl (Ruvvv Ruvvfrasl ) minus op ampfrasl (Rhvvv Rhvfrasl )w minus oAA(Ruvvlowast) + z minus z (11)
where op ampfrasl (Ruvv Ruvfrasl ) and op ampfrasl (Ruvvv Ruvvfrasl ) are respectively the reduction and oxidation
potentials of PS1 op ampfrasl (HA∙ HA[frasl ) is the oxidation potential of ascorbate salt
op ampfrasl (Rhvvv Rhvfrasl ) is the reduction potential of 1 oAA(Ruvvlowast) (210 eV) is energy level of the
triplet excited state of PS1 (3MLCT) wp and wr are the work terms (or the electrostatic
energies) required to bring together the products ([Ruvv(bpy)amp(bpy[)] + HA∙ or
2[Ruvvv(bpy)~]~ + [Rhv(dmbpy)amp] + 2Cl[) and the reactants ([Ruvv(bpy)~]amplowast + HA[ or
2[Ruvv(bpy)~]amplowast + [Rhvvv(dmbpy)ampClamp]) at the separation distance in the encounter
complex For the estimation of ∆m and ∆m these electrostatic energies are neglected due
to the fact these values are often clearly inferior to 005 eV[2] All redox potentials are taken in
water
Using the Equations 10 and 11 ∆m and ∆m were respectively estimated at -030 eV and
-028 eV in aqueous solution
III2 Nanosecond transient absorption spectroscopy
For the rhodium and the rutheniumrhodium complexes nanosecond transient absorption
experiments were performed in the group of Olivier Poizat University of Lilles using a laser
flash photolysis apparatus Excitation pulses (460 nm fwhm 4 ns 1 mJ 05 Hz) were
provided by a 10-Hz NdYAG laser (Continuum Surelite II) coupled to an OPO (Continuum
Panther EX OPO) and SH05 shutter (Thorlabs) The probe light was provided by a pulsed Xe
lamp (XBO 150WCR OFR OSRAM) The transmitted light was dispersed by a
monochromator (Horiba Jobin-Yvon iHR320) and analysed with a photomultiplier (R1477-
06 Hamamatsu) coupled to a digital oscilloscope (LeCroy 454 500 MHz) Synchronization
of excitation pulses and acquisition time was secured with PCI-6602 8 Channel countertimer
(National Instruments) The experiment was controlled by a home made software written in
LabView environment The recorded traces were averaged for several pulses and repeated for
different wavelengths to reconstruct the spectra afterward The deconvolutions of the
individual decays with experimentally measured instrument response function (IRF) lead to 4
ns time resolution Single wavelengths as well as global analyses of the transient absorption
data were performed using Igor Pro 620 Samples were prepared in a glove box under argon
atmosphere within a quartz cell (cell width = 10 x 10 mm2) in an aqueous solution at pH 40
Experimental section
174
For [Co(CR)Cl2]+ nanosecond transient absorption experiments were performed on a Nanobio
tray (University Joseph Fourier Grenoble 1) assembly using an Edinburgh Instruments device
(LP920-KS) Excitation pulses were provided by a 10-Hz NdYAG laser (Quantel Brillant)
coupled to a frequency doubler and a frequency tripler the selected wavelenth was 355 nm
The probe light was provided by a pulsed Xe lamp (Spectro-Physico) The detection was
achieved by using a photomultiplier (Hamamatsu R928) coupled to a monochromator The
experiment was controlled by computer using an Edinburgh Instruments software Samples
were prepared in a glove box under argon atmosphere within a quartz cell (cell width = 10 x
10 mm2) in an aqueous solution at pH 40
IV Synthesis
[Co(dmbpy)3]PF6[3] [RhCp(N^N)Cl]+[4] [Rh(N^N)2Cl2]
+[5] [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2[6] (L2 =
12-bis[4-(4rsquo-methyl-22rsquo-bipyridinyl)]ethane) L2 ligand[7]
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2](PF6)5[8] Na3[Rh(dpm)3Cl] (2)[9] [Rh(bpy)(Cp)(H2O)](SO4) (3)[10]
[Ir(ppy)2(bpy)]Cl (PS2)[11] [Ru(dmbpy)3]Cl2 (PS3)[12] [Ru(phen)3]Cl2 (PS4)[13]
[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]Cl2 (PS5)[14] [CoBr2(DO)(DOH)pn][15] [Co(CR)Cl2]Cl[16] were
synthesized according to the literature procedures (N^N = diimine ligand dpp = 23-bis-2-
pyridylpyrazine)
Synthesis of [RhCp(esterbpy)H2O]PF6To a concentrated solution of [RhCp(esterbpy)Cl]Cl in CH3CN two equivalents of AgPF6 were added and a AgCl precipitate is immediately formed The solid was removed by filtration on celite and then the solvent was evaporated under vaccum The crude product was redisolved in CH3CN precipitated by diethyl ether addition filtered and then washed several times with diethyl ether and cold water
Synthesis of [Ru(bpy)2(dmbpy)]Cl2 the complex was synthesize following the same procedure than [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2
[6] and by replacing the L2 ligand by the 44rsquobis-dimethyl-22rsquo-bipyridine
Synthesis of [Rh(bpy)(CH3CN)Cl3] A solution of RhCl3XH2O (38 Rh 954 mg 0352
mmol) in CH3OH CH3CN (3 15 mL) was heated to reflux After 5 min a hot solution of dmbpy (65 mg 0353 mmol) in CH3CN (15 mL) was added to it After 40 min the solvents were removed in vacuo and the crude product was purified by column chromatography (silica gel preparation in CH2Cl2 eluent CH3CN) The product was recrystallized from CH3OH and dried in vacuo (80 mg 0184 mmol yield 52 ) ESI-MS (510-5 M in CH3CN negative ionization) mz (I) 4287 (100) [Rh(bpy)Cl4]
- 8207 (25) [Rh2(bpy)2Cl7]- Anal Calcd for
C14H15N3Cl3Rh (43456) C 3869 H 348 N 967 Found C 3854 H 378 N 961 Synthesis of [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 A mixture of [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 (50 mg 0047 mmol) and [Rh(bpy)(CH3CN)Cl3] (20 mg 0046 mmol) in ethanol water 11 (30 mL) was refluxed for 1 h 30 min The solvents were removed in vacuo and the crude product was redissolved in CH3CN (3-4 mL) It was precipitated as a PF6 salt by addition of a saturated aqueous solution of KPF6 The product was washed with water (2-3 mL) redissolved in
Experimental section
175
CH3CN (3-4 mL) and precipitated by addition of diethyl ether The resulting red powder was filtered and dried (60 mg 0036 mmol yield 78 ) MS (510-5 M in CH3CN positive ionization) mz (I) 3797 (84) [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2]
3+ 6410 (100) [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)
2+ 14261 (19) [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)2+ Anal
Calcd for C56H50N10RuRhCl2P3F184H2O (164491) C 4089 H 355 N 851 Found C
4069 H 335 N 860 Synthesis of [Ru(bpy)2(L2)Rh(Cp)Cl](PF6)3 A mixture of [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 (50 mg 0047 mmol) and [Rh2Cp2Cl2]Cl2 (145 mg 0023 mmol) in ethanol water 11 (30 mL) was refluxed for 1 h 30 min The solvents were removed in vacuo and the crude product was redissolved in CH3CN (3-4 mL) It was precipitated as a PF6 salt by addition of a saturated aqueous solution of KPF6 The product was washed with cold water (2-3 mL) redissolved in CH3CN (3-4 mL) and precipitated by addition of diethyl ether The resulting red powder was filtered and dried (54 mg 0038 mmol yield 81 )
Synthesis of [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)5 A mixture of [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 (500 mg 0047 mmol) and RhCl3
xH2O (38 Rh 62 mg 0023 mmol) in ethanol water 11 (30 ml) was refluxed for 1h 30min The solvents were removed in vacuo and the crude product was redissolved in CH3CN (3-4 ml) It was precipitated as the hexafluorophosphate salt by addition of an excess of a saturated aqueous solution of KPF6 The product was washed with water (2-3 ml) redissolved in CH3CN (3-4 ml) and precipitated by addition of diethyl ether The resulting red powder was filtered and dried (470 mg 0019 mmol 83) ESI-MS (510-5 M in CH3CN mz I) 3466 75 [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2]
5+ 4697 100 [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)
4+ 6744 70 [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)23+ 10852 40
[(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)32+ Anal Calcd for C88H76N16Ru2RhCl2P5F30
6H2O (256654) C 4118 H 346 N 873 Found C 4138 H 358 N 841
Cristal structure of [Rh(bpy)(CH3CN)Cl3] was obtain by slow pentane diffusion into a concentrated CH3CN solution of the complexe
Figure 5 Ortep drawing of [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] with thermal ellipsoids at the 50 probability level (hydrogen atoms are omitted for clarity)
Experimental section
176
Table 8 Summary of X-ray crystallographic data for [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]
Empirical formula C14H15Cl3N3Rh
Formula weight 43456 Colour habit Yellow platelet Crystal size mm 039x032x017 Crystal system Orthorhombic Space group P 21 21 21 a Aring 7345(1) b Aring 14696(5) c Aring 15505(6) α deg 9000 β deg 9000 γ deg 9000 V Aring3 16736(9) Z 4 T K 200 ρ (calc) Mgm3 1724 micro mm-1 1491 θ range deg 30 to 237 Noof rflcnobsv 24058 4858 GooF 1445 R1 00200 wR2 00335
Table 9 Selected bond lengths (Aring) and angles (deg) for [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]
Rh(1)-N(1) 2023(3) N(1)-Rh(1)-Cl(3) 9467(8) Rh(1)-N(2) 2023(3) N(2)-Rh(1)-N(3) 893(1) Rh(1)-N(3) 2014(3) N(2)-Rh(1)-Cl(1) 9602(8) Rh(1)-Cl(1) 23416(8) N(2)-Rh(1)-Cl(2) 8904(8) Rh(1)-Cl(2) 23080(9) N(2)-Rh(1)-Cl(3) 17480(8) Rh(1)-Cl(3) 23229(9) N(3)-Rh(1)-Cl(1) 8789(8)
N(3)-Rh(1)-Cl(2) 17828(9) N(1)-Rh(1)-N(2) 803(1) N(3)-Rh(1)-Cl(3) 8961(8) N(1)-Rh(1)-N(3) 925(1) Cl(1)-Rh(1)-Cl(2) 9168(3) N(1)-Rh(1)-Cl(1) 17629(8) Cl(1)-Rh(1)-Cl(3) 8903(3) N(1)-Rh(1)-Cl(2) 8784(8) Cl(2)-Rh(1)-Cl(3) 9205(4)
Experimental section
177
Bibliographic references
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Reacutesumeacute
Ce meacutemoire de thegravese est consacreacute agrave la mise au point lrsquooptimisation et lrsquoeacutetude de diffeacuterents
systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques de reacuteduction des protons aussi bien en solvant organique
qursquoen solvant purement aqueux
Des complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt ont tout drsquoabord eacuteteacute eacutetudieacutes par
eacutelectrochimie en solvant organique en preacutesence drsquoune source de protons afin drsquoeacutevaluer leurs potentiels
catalytiques Ils ont ensuite eacuteteacute associeacutes au complexe ruthenium(II)-trisbipyrine utiliseacute comme
photosensibilisateur et agrave un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel la trieacutethanolamine ou lrsquoascorbate de sodium
pour constituer un systegraveme photocatalytique de reacuteduction des protons en dihydrogegravene (H2) La
production de H2 a eacuteteacute eacutevalueacutee par chromatographie en phase gazeuse et le meacutecanisme de libeacuteration de
lrsquohydrogegravene a eacuteteacute eacutetudieacute par spectroscopie drsquoabsorption transitoire Nous avons pu mettre en eacutevidence
que le systegraveme [Ru(bpy)3]2+
[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est parmi les plus actifs jamais deacutecrits pour
la reacuteduction des protons dans lrsquoeau pure avec plus de 1000 cycles catalytiques pour le catalyseur
Par la suite le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et le photosensibilisateur ont eacuteteacute relieacutees par liaison
covalente et lrsquoeffet de cette association sur lrsquoactiviteacute photocatalytique du systegraveme a eacuteteacute eacutetudieacute Nous
avons pu deacutemontrer que le lien covalent non conjugueacute permet non seulement de conserver les
proprieacuteteacutes reacutedox des deux sous-uniteacutes mais eacutegalement drsquoaugmenter la stabiliteacute et donc lrsquoefficaciteacute du
systegraveme de maniegravere significative
La derniegravere partie de ce manuscrit est consacreacutee agrave la synthegravese la caracteacuterisation et agrave
lrsquoutilisation en photocatalyse drsquoun catalyseur macrocyclique de cobalt en association avec
[Ru(bpy)3]2+
Ce catalyseur srsquoest aveacutereacute tregraves prometteur puisque les performances mesureacutees sont
supeacuterieures agrave condition catalytique eacutequivalente agrave celles du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+
Title Molecular photocatalytic systems for protons reduction into hydrogen in aqueous medium
using rhodium and cobalt catalyst and ruthenium photosensitizer
Abstract
This thesis is focussed on the development optimisation and study of different molecular
photocatalytic systems for the reduction of protons in both organic solvents and pure water
Several polypyridine complexes of rhodium and cobalt have been studied by electrochemistry
in organic solvents in the presence of a source of protons in order to evaluate their catalytic
performance for the reduction of protons They have been studied in the presence of [Ru(bpy)3]2+
which is used as a photosensitiser and a sacrificial electron donor either triethanolamine or sodium
ascorbate to construct a photocatalytic system for the reduction of protons to dihydrogen The
production of H2 has been quantified by gas chromatography and the mechanism of formation of
hydrogen has been studied by transient absorption spectroscopy We have shown that the system
[Ru(bpy)3]2+
[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A is amongst the most efficient yet described for the
reduction of protons to hydrogen in pure water with more than 1000 catalytic cycles per molecule of
catalyst observed
Furthermore the [Rh(dmbpy)2Cl2]+ catalyst and the [Ru(bpy)3]
2+ photosensitiser have been
joined by an alkyl bridge and the effect of this on the photocatalytic activity of the system has been
studied We have demonstrated that the non-conjugated covalent link allows not only maintenance of
the redox properties of both sub-units but also significantly increases the stability and the efficiency
of the system
The final part of this thesis is devoted to the synthesis characterisation and use of a
macrocyclic cobalt complex as a catalyst for photocatalysis of the reduction of protons in the presence
of both [Ru(bpy)3]2+
and sodium ascorbate This catalyst shows promising activity its performance is
better than that of [Rh(dmbpy)2Cl2]+ under the same catalytic conditions
iii
Chapitre 3 Reacuteduction photocatalytique des protons en solvant
purement aqueux agrave lrsquoaide de complexes de rhodium associeacutes agrave des
photosensibilisateurs de rutheacutenium ou drsquoiridium 67
I Introduction 69
II Optimisation du pH pour la production drsquohydrogegravene avec le complexe
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ associeacute agrave PS1 et NaAHH2A 72
III Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme photocatalytique
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A avec des systegravemes similaires
utilisant drsquoautres catalyseurs de rhodium 74
IV Etude des limites de performances du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A 77
V Etude des processus de deacutecomposition du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A 79
VI Activiteacute photocatalytique du systegraveme
[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaAHH2A en preacutesence de diffeacuterents
photosensibilisateur de rutheacutenium et drsquoiridium 81
VII Aspects meacutecanistiques du systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A 85
VII 1 Calcul de lrsquoenthalpie libre des transferts drsquoeacutelectrons photoinduits du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A 85
VII 2 Etude de lrsquoextinction de la luminescence de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+ 87
VII3 Expeacuteriences de spectrocopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de temps
de la nanoseconde 88
VII4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2 90
VIII Conclusion 92
Reacutefeacuterences bibliographique 94
Chapitre 4 Synthegravese proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et photocatalytiques de
complexes polynucleacuteaires associant par liaison covalente un catalyseur de
rhodium agrave un photosensibilisateur de rutheacutenium 97
I Introduction 99
II Synthegraveses des complexes polynucleacuteaires 102
iv
II1 Synthegravese du ligand L2 et du complexe [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 102
II2 Synthegravese du complexe trinucleacuteaire
[Ru(bpy)2(L2)2RhCl2](PF6)5 (PS1-1-PS1) 102
II3 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1)
et du complexe preacutecurseur [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3 103
II3a Synthegravese du complexe [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] 103
II3b Synthegravese du complexe [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1) 104
II4 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)RhCpCl](PF6)3 (PS1-3rsquo) 104
III Caracteacuterisation eacutelectrochimique et spectroscopique
des complexes polynucleacuteaires 105
III1 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimique du complexe PS1-1 106
III2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-1-PS1 108
III3 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-3rsquo 110
III4 Caracteacuterisation par spectroscopie drsquoabsorption UV-visible 111
IV Activiteacute photocatalytique des complexes polynucleacuteaires en milieu aqueux 112
IV1 Cas du complexe PS1-1-PS1 113
IV2 Cas du complexe PS1-1 117
IV3 Cas du complexe PS1-3rsquo 119
IV4 Comparaison des photocatalyseurs syntheacutetiseacutes avec le complexe trinucleacuteaire
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+ agrave ligands pontant conjugueacutes 120
IV5 Modification de la source de photons 121
V Etude du meacutecanisme de production de H2 pour les systegravemes polynucleacuteaires
PS1-1 et PS1-1-PS1 via des mesures photophysiques 123
V1 Spectroscopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la nanoseconde 124
V2 Spectroscopie drsquoeacutemission et mesure de temps de vie drsquoeacutetat exciteacute 126
VI Conclusion 129
Reacutefeacuterences bibliographique 130
v
Chapitre 5 Production catalytique et photo-induite drsquohydrogegravene en
solvant purement aqueux en associant un photosensibilisateur de
rutheacutenium et un catalyseur teacutetraaza-macrocyclique de cobalt 131
I Introduction 133
II Synthegravese et caracteacuterisation du complexe [Co(CR)Cl2](ClO4) 135
II1 Synthegravese 135
II2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques de [Co(CR)Cl2]+ et caracteacuterisation des formes
reacuteduites CoII et Co
I 135
II2a Etude eacutelectrochimique dans CH3CN 135
II2b Rappel des proprieacuteteacutes reacutedox du complexe [CoIII(CR)Cl2]
+ dans lrsquoeau 137
III Photocatalyse 138
III1 Optimisation des conditions de pH de la solution aqueuse 139
III2 Lrsquoactiviteacute catalytique du systegraveme moleacuteculaire PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A 140
III3 Effet de la variation de concentration du PS et du Cat
sur lrsquoactiviteacute photocatalytique 141
III4 Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A avec des
systegravemes similaires utilisant drsquoautres catalyseurs de cobalt ou de rhodium 143
IV Aspects meacutecanistiques de la production drsquohydrogegravene 146
IV1 Deacutetermination des enthalpies libres des transferts drsquoeacutelectron opeacuterant
dans le systegraveme photocatalytique 146
IV2 Deacutetermination des cineacutetiques de pieacutegeages de lrsquoeacutetat exciteacute PS1
par des traceacutes de Stern-Volmer 147
IV3 Etude du meacutecanisme de production de H2 via des mesures
drsquoabsorption transitoire 148
IV4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2 150
V Conclusion 152
Reacutefeacuterences bibliographique 154
Conclusion Geacuteneacuterale 157
vi
Experimental section 161
I Materials and devices 163
I1 Materials 163
I2 Devices 163
I2a Elemental analyses 163
I2b Mass spectroscopy 163
I2c UV-visible absorption spectroscopy 163
I2d Electrochemistry 163
I2e Gas chromatography 164
II Hydrogen production 164
II1 General procedure for photogeneration of hydrogen 164
II2 Mercury poisoning 165
II3 Calculation details for H2 production 165
II4 Determination of quantum yield of H2 production 166
II4a Results for PS11 mixtures 168
II4b Results for PS1-1 171
II4c Results for PS1-1-PS1 172
III Photophysic 173
III1 Quenching driving forces 173
III2 Nanosecond transient absorption spectroscopy 173
IV Synthesis 174
Bibliographic references 177
Introduction geacuteneacuterale
Introduction geacuteneacuterale
2
Introduction geacuteneacuterale
3
Le dihydrogegravene (H2) est reconnu comme lrsquoune des sources drsquoeacutenergie du futur qui repreacutesente
une bonne alternative aux eacutenergies fossiles 95 de la production mondiale actuelle drsquoH2 est
issue de proceacutedeacutes industriels de vapo-reformage qui utilise principalement des matiegraveres
premiegraveres drsquoorigine fossile (gaz naturel hydrocarbures liquides et charbon) et produit des gaz
agrave effet de serre (CO CO2) Une autre approche durable pour produire H2 serait de reacutealiser la
photodissociation de lrsquoeau sous lumiegravere visible (eacutenergie solaire) Cette reacuteaction peut se
deacutecomposer en deux demi-reacuteactions la photooxydation de lrsquoeau en O2 et la photoreacuteduction
des protons en H2 Au regard de la litteacuterature les systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques de
production drsquoH2 associent pour la grande majoriteacute un photosensibilisateur qui absorbe la
lumiegravere un catalyseur de reacuteduction des protons en H2 (ils peuvent ecirctre chimiquement
connecteacute) et un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel La plupart des systegravemes moleacuteculaires
photocatalytiques fonctionnent dans des milieux organiques ou hydro-organiques mais peu
drsquoentre eux sont actifs en milieu purement aqueux du fait drsquoune rapide deacutesactivation du
catalyseur dans lrsquoeau Pourtant des applications dans des dispositifs photoeacutelectrochimiques de
dissociation de lrsquoeau neacutecessitent lrsquoutilisation de ce solvant Une avanceacutee significative dans ce
domaine consisterait donc en la mise au point de systegravemes photocatalytiques pour la reacuteduction
des protons en H2 qui fonctionneraient efficacement en milieu purement aqueux Crsquoest dans
ce contexte que srsquoinscrit ce travail de thegravese avec le deacuteveloppement de nouveaux systegravemes
moleacuteculaires performants en solution homogegravene pour la production drsquoH2 agrave partir de lrsquoeau et
qui associent des catalyseurs de reacuteduction des protons de rhodium ou de cobalt agrave des
photosensibilisateurs de rutheacutenium principalement
Dans le premier chapitre sont reacutesumeacutes les enjeux socieacutetaux et eacuteconomiques de cette
theacutematique et sont rassembleacutees les donneacutees bibliographiques sur les systegravemes moleacuteculaires
photocatalytiques de reacuteduction des protons fonctionnels en milieu purement aqueux
Le second chapitre concerne lrsquoeacutevaluation de la reacuteactiviteacute de diffeacuterents complexes
polypyridiniques de rhodium et de cobalt pour catalyser la reacuteduction des protons en solvant
organique par eacutelectrochimie analytique puis par voie photochimique lorsqursquoils sont associeacutes
au photosensibilisateur de rutheacutenium tris-bipyridinique [Ru(bpy)3]2+ Ces eacutetudes permettrons
drsquoidentifier quels sont les catalyseurs potentiellement les plus actifs dans lrsquoeau pour la
reacuteduction des protons en dihydrogegravene
Le troisiegraveme chapitre porte sur la production photocatalytique drsquohydrogegravene en milieu
purement aqueux avec un systegraveme moleacuteculaire associant un catalyseur polypyridinique de
Introduction geacuteneacuterale
4
rhodium et le photosensibilisateur [Ru(bpy)3]2+ Les performances de ce systegraveme seront
ensuite compareacutees agrave celles des quelques systegravemes photocatalytiques deacutejagrave deacutecrits dans la
litteacuterature utilisant drsquoautres catalyseurs ou photosensibilisateurs Le meacutecanisme reacuteactionnel du
systegraveme le plus performant sera eacutegalement examineacute en deacutetail par des mesures
spectroscopiques drsquoeacutemission et drsquoabsorption transitoire
Le quatriegraveme chapitre sera consacreacute agrave la synthegravese la caracteacuterisation et lrsquoeacutevaluation des
performances photocatalytiques pour la reacuteduction des protons en milieu purement aqueux de
nouveaux complexes polynucleacuteaires associant par liaison covalente un ou deux centres
photoactifs de type [Ru(bpy)3]2+ agrave un centre catalytique agrave base de rhodium
Enfin le cinquiegraveme chapitre preacutesente un systegraveme photocatalytique efficace dans lrsquoeau utilisant
cette fois un catalyseur macrocyclique de cobalt associeacute au photosensibisateur [Ru(bpy)3]2+
Lrsquoutilisation drsquoun catalyseur agrave base de meacutetaux non noble constitue une premiegravere eacutetape vers le
deacuteveloppement de systegravemes photocatalytiques potentiellement utilisables agrave grande eacutechelle
Chapitre 1
Systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques pour la reacuteduction
des protons en dihydrogegravene opeacuterant en milieu purement
aqueux Rappels bibliographiques
Chapitre 1
6
Chapitre 1
7
I Geacuteneacuteraliteacute
Face agrave lrsquoaugmentation tregraves importante de la population mondiale et agrave lrsquoexplosion de la
consommation eacutenergeacutetique un des plus grands deacutefis du 21iegraveme
siegravecle est le deacuteveloppement de
modes de productions eacutenergeacutetiques agrave la fois suffisants et renouvelable De nos jours la
consommation eacutenergeacutetique annuelle est estimeacutee agrave 458 x 1020
J[1]
cette eacutenergie provient agrave 85
de combustibles fossiles comme le charbon le gaz le peacutetrole ainsi que des combustibles
nucleacuteaires (uranium et thorium en majoriteacute)[2]
La part restante recouvre les eacutenergies
renouvelables comme le solaire lrsquoeacuteolien les combustibles de biomasse ou encore
lrsquohydroeacutelectriciteacute[3]
En plus de leurs stocks limiteacutes les eacutenergies fossiles sont eacutegalement la cause de rejets
importants de dioxyde de carbone dans lrsquoatmosphegravere contribuant agrave lrsquoaugmentation de lrsquoeffet
de serre responsable des bouleversements climatiques en cours Le deacuteveloppement de
nouvelles sources drsquoeacutenergie agrave la fois renouvelables et durables est donc une neacutecessiteacute pour
palier agrave la crise eacutenergeacutetique qui se dessine
Notre eacutetoile le soleil apporte chaque anneacutee agrave la surface du globe environ 3 x 1023
J soit pregraves
de dix mille fois la consommation annuelle[4]
Lrsquoutilisation de cette source a donc un potentiel
tregraves important et est drsquoailleurs agrave la base du processus fondamental de la biosphegravere terrestre
la photosynthegravese La photosynthegravese permet aux plantes aux algues et agrave certaines bacteacuteries de
croitre gracircce agrave la production de biomasse Un certain nombre de projets visent agrave exploiter ce
processus de maniegravere direct par la production drsquoagro-carburant cependant la compeacutetition avec
lrsquoagriculture alimentaire que cela implique rend ce type de production difficilement applicable
au niveau mondiale compte tenu de lrsquoaccroissement tregraves important de la population
Une autre voie drsquoutilisation de lrsquoeacutenergie solaire est le photovoltaiumlque qui permet la
transformation de lrsquoeacutenergie solaire en courant eacutelectrique Cette technologie srsquoest beaucoup
deacuteveloppeacutee au cours de la derniegravere deacutecennie mais elle se heurte encore agrave certains problegravemes
inheacuterents agrave la conversion directe de lrsquoeacutenergie solaire en eacutelectriciteacute En effet le rayonnement
solaire est par nature intermittent selon les cycles journuit mais eacutegalement tributaire des
conditions meacuteteacuteorologiques de plus la demande eacutenergeacutetique et lrsquoensoleillement ne sont que
tregraves rarement correacuteleacutes Dans ce cadre lrsquoenjeu est donc le stockage de cette eacutenergie[3 5]
La production drsquohydrogegravene par eacutelectrolyse de lrsquoeau est de nos jours le moyen le plus pratique
de stocker le surplus drsquoeacutenergie produit par le photovoltaiumlque cependant ce dispositif neacutecessite
lrsquoutilisation de platine comme catalyseur de reacuteduction et drsquooxydation de lrsquoeau
Chapitre 1
8
Malheureusement le platine est un meacutetal noble et rare et donc son utilisation pour le
deacuteveloppement de cette technologie agrave tregraves grande eacutechelle nrsquoest pas envisageable Cependant
lrsquohydrogegravene est reconnu comme un vecteur drsquoeacutenergie pour le futur et repreacutesente une
alternative tregraves seacuterieuse aux combustibles fossiles srsquoil est produit agrave partir de ressources
durables[6]
Lrsquohydrogegravene pourrait alors ecirctre utiliseacute dans des dispositifs de type pile agrave
combustible
Pour ces diffeacuterentes raisons un grand nombre drsquoeacutequipes de recherche agrave travers le monde
travaillent agrave la mise au point de dispositifs permettant de produire de lrsquohydrogegravene agrave partir
drsquoeau et drsquoeacutenergie solaire Dans le cas ideacuteal ces dispositifs ou cellules photoelectrochimiques
permettraient sous irradiation lumineuse de dissocier lrsquoeau en ses composants fondamentaux
lrsquohydrogegravene et lrsquooxygegravene
Un exemple de cellule photo-eacutelectrochimique agrave base de systegravemes moleacuteculaire est preacutesenteacute sur
le Scheacutema 1 Elle est constitueacutee de deux demi-piles reacutedox seacutepareacutees par une membrane Dans
chaque compartiment un photosensibilisateur est chargeacute de collecter les photons puis gracircce agrave
lrsquoeacutenergie ainsi emmagasineacutee drsquoeacutechanger des eacutelectrons avec un catalyseur de reacuteduction des
protons agrave la cathode ou drsquooxydation de lrsquoeau agrave lrsquoanode Afin de permettre le transfert
drsquoeacutelectrons entre les demi-piles une couche de semi-conducteur (de type n pour lrsquoanode et de
type p pour la cathode) sert drsquointerface entre les eacutelectrodes et les moleacutecules actives
Lrsquoassociation de ces deux reacuteactions produit eacutegalement un courant eacutelectrique photo-induit Ce
travail de thegravese srsquointeacuteresse plus particuliegraverement aux constituants du compartiment cathodique
permettant la reacuteduction photo-induite des protons en hydrogegravene avec des systegravemes
moleacuteculaires agrave base de complexe de meacutetaux de transition
Les complexes de meacutetaux de transitions sont tout agrave fait adapteacutes aux processus deacutecrits ci-
dessus tant au niveau de la photosensibilisation que de la catalyse[7]
En effet certains
complexes sont drsquoexcellent photosensibilisateur car ils absorbent de maniegravere tregraves important
dans les longueurs drsquoonde du visible et possegravedent des eacutetats exciteacutes de dureacutees de vie
suffisamment longue pour reacutealiser des transferts drsquoeacutelectrons
Chapitre 1
9
Scheacutema 1 Scheacutema de principe drsquoune cellule photo-eacutelectrochimique pour la photo-dissociation de
lrsquoeau par des catalyseurs moleacuteculaires
Par ailleurs les complexes de meacutetaux de transitions peuvent ecirctre des catalyseurs efficaces car
ils possegravedent la capaciteacute de stocker plusieurs eacutequivalents eacutelectroniques via leurs diffeacuterents
eacutetats reacutedox permettant ainsi de reacutealiser des reacuteactions multieacutelectroniques comme la reacuteduction agrave
deux eacutelectrons des protons en hydrogegravene Parmi lrsquoensemble des publications traitant de la
production photo-induite drsquohydrogegravene une tregraves grande majoriteacute srsquoappuie sur lrsquoutilisation de ce
type de complexes
II Meacutecanismes fondamentaux de la reacuteduction photocatalytique des
protons par des complexes de meacutetaux de transition
De maniegravere geacuteneacuterale tous les couples reacutedox posseacutedant un potentiel plus reacuteducteur que le
couple H2OH2 (cest-agrave-dire -041V vs ENH agrave pH 70) sont capables de geacuteneacuterer de lrsquohydrogegravene
en milieu aqueux (Scheacutema 2(a))
Scheacutema 2 Potentiels de reacuteduction agrave un et deux eacutelectrons des protons dans lrsquoeau agrave pH 70 298 K
pression standard de H2 drsquoune atmosphegravere concentration des autres espegraveces agrave 1 M
Cependant en pratique cette reacuteaction est tregraves lente en lrsquoabsence drsquoun catalyseur approprieacute En
effet comme indiqueacute dans le Scheacutema 2(bd) les reacuteductions agrave un et agrave deux eacutelectrons de H+
sont
eacutenergeacutetiquement deacutefavorables De ce fait les intermeacutediaires Hbull et H
- doivent ecirctre stabiliseacutes
afin drsquoatteindre une vitesse de reacuteaction acceptable Dans ce cadre de nombreuses eacutetudes[7-8]
2 H+ + 2 e- = H2 -041 V vs ENH (a)
H+ + e- = Hbull -269 V vs ENH (b)
Hbull + e- = H- +003 V vs ENH (c)
H+ + 2 e- = H- -133 V vs ENH (d)
Chapitre 1
10
sur la production drsquohydrogegravene en phase homogegravene et sur lrsquoactivation de lrsquohydrogegravene gazeux
ont mis en eacutevidence le rocircle crucial des hydrures de meacutetaux d6 (noteacute M
III(L)H
- ougrave M est le
centre meacutetallique et L le(s) ligand(s)) Les reacuteactions mises en jeu pour les systegravemes d6-d
8
(MIII
-MI) sont repreacutesenteacutees dans les eacutequations ci-dessous
MIII
L + e-
MIIL (1)
MIIL + e
- M
IL (2)
MIL + H
+ M
IIIL(H
-) (3)
MIII
L(H-) + H
+ M
IIIL(H2) M
IIIL + H2
(4)
2 MIII
L(H-) M
IIIL(H2) + M
IIL 2M
IIL + H2 (5)
MIII
L(H-) + e
- M
IIL(H
-) (6)
Le complexe meacutetallique initial d6 ou d
7 (M
III ou M
II) est reacuteduit en un complexe d
8 (M
I) (Eqs
12) qui en fonction de son pKa et de lrsquoaciditeacute de la solution peut subir une addition
oxydative de lrsquoion H+ et formeacute un hydrure d
6 (M
IIIL(H
-)) (Eq 3) Le complexe hydrure peut
alors produire de lrsquohydrogegravene selon une reacuteaction du premier ordre par reacuteaction avec un proton
(Eq 4) ou selon une reacuteaction du second drsquoordre par reacuteaction avec un eacutequivalent
suppleacutementaire de complexe hydrure (Eq 5) Enfin si le complexe hydrure nrsquoest pas
suffisamment reacuteactif il doit ecirctre reacuteduit en MIIL(H
-) (Eq 6) pour produire de lrsquohydrogegravene
suivant des reacuteactions similaires agrave celles deacutecrites pour le complexe hydrure de MIII
(Eqs 45)
Dans un systegraveme photocatalytique les eacutelectrons neacutecessaires agrave la formation des hydrures sont
apporteacutes via un transfert eacutelectronique photo-induit depuis un photosensibilisateur (PS) Cette
moleacutecule est capable sous irradiation drsquoatteindre un eacutetat exciteacute agrave la fois reacuteducteur et oxydant
et est utiliseacute conjointement agrave un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel permettant de fournir les
eacutelectrons neacutecessaires agrave la catalyse Les diffeacuterents systegravemes moleacuteculaires existants pour la
reacuteduction photo-induite des protons comprennent donc majoritairement un catalyseur (Cat)
un photosensibilisateur (PS) et un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel (DS) Dans certains cas un
relais drsquoeacutelectron peut eacutegalement ecirctre utiliseacute et agit comme un meacutediateur reacutedox entre le
photosensibilisateur et le catalyseur Le Scheacutema 3 preacutesente les deux meacutecanismes possibles
pour la production photocatalytique drsquohydrogegravene avec un systegraveme agrave trois composants Le
processus est initieacute dans tous les cas par lrsquoabsorption drsquoun photon par le PS conduisant un eacutetat
exciteacute noteacute PS
Chapitre 1
11
Scheacutema 3 Meacutecanismes oxydatif (A) et reacuteductif (B) dans un systegraveme agrave trois composants (PS =
photosensibilisateur Cat = catalyseur DS = donneur drsquoeacutelectron sacrificiel) pour la reacuteduction
photocatalytique des protons Il est agrave noter que ces meacutecanismes sont simplifieacutes car la production
drsquohydrogegravene requiegravere le transfert de deux eacutelectrons donc lrsquoabsorption drsquoun photon doit se produire
deux fois conduisant agrave un transfert de deux eacutelectrons sur le catalyseur
Dans le cas du meacutecanisme oxydatif (Scheacutema 3(A)) PS est pieacutegeacute par un transfert drsquoeacutelectron
vers le catalyseur geacuteneacuterant la forme oxydeacutee PS+ qui est alors reacutegeacuteneacutereacute dans son eacutetat
fondamental apregraves reacuteduction par le DS Le meacutecanisme reacuteductif (Scheacutema 3(B)) implique tout
drsquoabord le pieacutegeage de PS par un transfert drsquoeacutelectron depuis le DS geacuteneacuterant la forme reacuteduite
du PS PS- Un transfert drsquoeacutelectron de PS
- vers le catalyseur complegravete alors le cycle
Lrsquoeacutetablissement drsquoun meacutecanisme par rapport agrave lrsquoautre deacutependra essentiellement des proprieacuteteacutes
reacutedox des diffeacuterents couples (PS+PS PSPS
- CatCat
- DSDS
+) et de leurs concentrations
relatives La quasi-totaliteacute des ces systegravemes neacutecessite de reacutealiser les photolyses sous
atmosphegravere inerte afin drsquoeacuteviter les reacuteactions parasites entre le PS et lrsquooxygegravene de lrsquoair
III Systegravemes photocatalytiques homogegravenes pour la reacuteduction des protons
Les systegravemes de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont fait lrsquoobjet drsquoun regain drsquointeacuterecirct
consideacuterable au cours de la derniegravere deacutecennie lrsquohydrogegravene eacutetant deacutesormais consideacutereacute comme
une source deacutenergie potentielle pour lavenir Les premiers systegravemes photocatalytiques
efficaces deacutecrits degraves la fin des anneacutees 1970[9]
combinent un photosensibilisateur et un
catalyseur de reacuteduction des protons (homogegravene ou heacuteteacuterogegravene) ainsi qursquoun donneur
drsquoeacutelectrons sacrificiel (coupleacute ou non avec un meacutediateur reacutedox) Ces derniegraveres anneacutees de
nombreux systegravemes moleacuteculaires homogegravenes ont eacuteteacute rapporteacutes[6 10]
plus efficaces en termes
de nombre de cycles catalytiques pour la production drsquohydrogegravene Cependant pour la plupart
ils opegraverent en milieux organiques ou hydro-organiques (5 agrave 50 drsquoeau) Parmi ces systegravemes
nous trouvons eacutegalement un certain nombre de systegravemes supramoleacuteculaires dans lesquels le
catalyseur et le photosensibilisateur sont coupleacutes par une liaison covalente formant une seule
moleacutecule appeleacutee eacutegalement laquo photocatalyseur raquo Globalement les systegravemes moleacuteculaires en
Cat
Cat-
PS+
PS
PS
2 H+
H2
DS
DS+
hν Cat
Cat-
PS
PS-
PS
2 H+
H2
DS
DS+
hν
(A) (B)
Chapitre 1
12
milieu homogegravene opeacuterant en milieu purement aqueux demeurent rares Ceci demeure
cependant une condition neacutecessaire agrave leur utilisation ulteacuterieure dans des dispositifs photo-
eacutelectrochimiques de dissociation de lrsquoeau De plus dans la majoriteacute des cas ils sont
modeacutereacutement efficaces du fait drsquoune rapide deacutesactivation du catalyseur etou du
photosensibilisateur dans lrsquoeau Le Scheacutema 4 donne un aperccedilu des principales familles de
catalyseurs photosensibilisateurs et donneur drsquoeacutelectrons sacrificiel qui ont eacuteteacute utiliseacutees pour la
reacuteduction photocatalytique des protons en milieu organique hydro-organiques ou aqueux La
grande majoriteacute des photosensibilisateurs utiliseacutes sont des complexes polypyridiniques de
meacutetaux nobles (rutheacutenium iridium platine) bien que des porphyrines de zinc ou des
photosensibilisateurs organiques (eacuteosine eacuterythrosine hellip) aient eacuteteacute eacutegalement employeacutes
Scheacutema 4 Exemple de composants utiliseacutes pour la reacuteduction photocatalytique des protons
Quant aux catalyseurs ils peuvent se diviser en deux grandes classes les complexes agrave base
de meacutetaux nobles comme les complexes polypyridiniques de rhodium platine ou palladium
ou agrave base de meacutetaux non nobles comme des complexes de cobalt agrave ligands polypyridiniques
ou macrocycliques (cobaloxime) de nickel agrave ligands phosphine et de fer agrave ligands carbonyles
et soufreacutes (modegraveles drsquohydrogeacutenases) Les donneurs drsquoeacutelectrons geacuteneacuteralement employeacutes sont
des amines tertiaires (trieacutethanolamine TEOA trieacutethylamine TEA dimeacutethylaniline DMA ou
Chapitre 1
13
eacutethylegravene diamine EDTA) Lrsquoascorbate de sodium (NaHA) est eacutegalement utiliseacute
principalement en milieu aqueux Les scheacutemas drsquooxydation irreacuteversible de ces donneurs
drsquoeacutelectrons sacrificiels seront expliciteacutes plus en deacutetail dans les chapitres II et III
Les systegravemes moleacuteculaires pour la production photocatalytiques drsquohydrogegravene actifs en
milieux organiques et hydro-organiques qui ont eacuteteacute largement deacutecrits dans un grand nombre
de revues reacutecentes ne seront pas davantage deacutetailleacutes ici[2 6 11]
Dans le paragraphe suivant
nous nous focaliserons uniquement sur la description deacutetailleacutee des systegravemes moleacuteculaires de
la litteacuterature qui ont eacuteteacute deacuteveloppeacutes en milieu purement aqueux
IV Systegravemes photocatalytiques homogegravenes pour la reacuteduction des protons
en milieu purement aqueux
Ces systegravemes seront classeacutes en fonction de la nature des meacutetaux du centre catalytique les
complexes agrave base de rhodium drsquoiridium et de palladium dans un premier temps puis les
complexes de platine et enfin les complexes de cobalt Les photosensibilisateurs employeacutes
en combinaison avec ces diffeacuterents catalyseurs sont preacutesenteacutes sur le Scheacutema 5
Scheacutema 5 Structures des photosensibilisateurs utiliseacutes dans les systegravemes photocatalytiques en milieu
purement aqueux
Comme nous allons le voir la plupart de ces systegravemes photocatalytiques reposent sur
lrsquoutilisation de [Ru(bpy)3]2+
(Ru1) comme photosensibilisateur
Chapitre 1
14
IV1 Systegravemes utilisant un catalyseur de rhodium drsquoiridium ou de palladium
Le Scheacutema 6 rassemble les diffeacuterents types de catalyseurs agrave base de Rh Ir et Pd deacutecrits dans
cette sous-partie et le Tableau 1 les performances photocatalytiques de ces systegravemes Les
systegravemes impliquant un meacutecanisme oxydatif (Scheacutema 3(A)) seront tout drsquoabord preacutesenteacutes par
ordre chronologique puis nous aborderons ceux qui fonctionnent via un meacutecanisme reacuteductif
Scheacutema 6 Structures des catalyseurs agrave base de Rh Ir et Pd
Chapitre 1
15
Tableau 1 Reacutecapitulatifs des performances et des conditions photocatalytiques dans lrsquoeau pure des
diffeacuterents systegravemes multi-composants utilisant des catalyseurs de Rh drsquoIr et de Pd
PS
(conc en
molL-1)
Cat
(conc en
molL-1)
Ratio
PSCat
Donneur
(conc en
molL-1)
pHacide utiliseacute
(conc en
molL-1)
OslashH2
(λ nm)
TONCat
(temps)
TOFCat
(mLh-1)
Source
drsquoirradiation
VH2
(mL)a
ref
Ru1
(91x10-4)
Rh1
(195x10-3)
+ L1
(31x10-3)
122 TEOA
(042)
70H2SO4 nd nd 018 Lampe
halogegravene
λ gt 400 nm
nd [9e]
Ru1
(44x10-4)
Rh1
(156x10-3)
135 EDTA
(02)
52H2SO4 nd 6
(3h)
1 Lampe
halogegravene
λ gt 400 nm
266
(3h)
[9e]
Ru1
(4x10-5)
Rh2b
(1x10-4)
125 EDTA
(003)
50tampon
aceacutetate (01)
nd 40
(5h)
nd Lampe Xe 0178 [12]
Ru1
(4x10-5)
Rh3b
(1x10-4)
125 EDTA
(003)
50tampon
aceacutetate (01)
nd 45
(5h)
nd Lampe Xe 0201 [12]
Ru1
(4x10-5)
Rh4b
(1x10-4)
125 EDTA
(003)
50tampon
aceacutetate (01)
nd 23
(5h)
nd Lampe Xe 0104 [12]
Ru1
(4x10-5)
Rh5b
(1x10-4)
125 EDTA
(003)
50tampon
aceacutetate (01)
nd 19
(5h)
nd Lampe Xe 0086 [12]
Ru1
(4x10-5)
Rh6b
(1x10-4)
125 EDTA
(003)
50tampon
aceacutetate (01)
nd 009
(5h)
nd Lampe Xe 0004 [12]
Ir1
(5x10-5)
Rh5bis
(5x10-5)
11 TEA
(06)
nd nd 33
(20h)
nd Soleil artificiel
λ gt 350 nm
nd [13]
Ru1
(67x10-7)
Pd1
(58x10-5)
1 86 AH2
(35x10-3)
46tampon
phosphate
0002 16
(24h)
02 Lampe Xe 12 [14]
Ru1
(19x10-4)
Rh7
(19x10-4)
11 NaAH 50H2A (01)
ajusteacute avec
NaOH
03 asymp1000 12 Lampe de
projecteur
λ gt 408 nm
nd [15]
Ru1
(667x10-4)
Rh7
(167x10-4)
41 NaAH
(0115)
45H2A (052) nd gt2000
(4h)
nd Lampe W-
halogegravene
λ gt 400 nm
166 [16]
Ru1
(2x10-3)
Rh8
(1x10-3)
21 NaAH
(03)
40H2A (08) 0002
(450)
100
(3h)
nd Lampe Xe
λ gt 430 nm
nd [17]
Ru1
(2x10-3)
RuIr
(1x10-4)
201 NaAH
(03)
40H2A (08) 0015
(450)
420
(2h)
nd Lampe Xe
λ gt 430 nm
nd [17]
- RuRhRu (65x10-5)
TEOA 98 nd 10
(4h)
nd DEL
λ = 470 nm
066 [18]
- RuRhRu
(65x10-5)
- TEOA 79CF3SO3H nd 13
(4h)
nd DEL
λ = 470 nm
084 [18]
- RuRhRu (65x10-5)
- TEOA 79HBr nd 26
(4h)
nd DEL
λ = 470 nm
164 [18]
RuRhRu (65x10-5)
- TEOA 79H3PO4 nd 29
(4h)
nd DEL
λ = 470 nm
184 [18]
a VH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique
b Dans ces systegravemes photocatalytiques un relais drsquoeacutelectrons le meacutethyl viologegravene (MV
2+) est ajouteacute agrave la
concentration de 2x10-3
molL-1
nd non deacutetermineacute
Chapitre 1
16
IV1a Systegraveme Ru1Rh1EDTA ou TEOA
Lehn Sauvage et coll[9e]
ont deacutecrit en 1979 lrsquoun des premiers systegravemes de reacuteduction des
protons en milieu purement aqueux consitueacute du photosensibilisateur [Ru(bpy)3]2+
(Ru1) du
catalyseur [RhIII
(bpy)3]3+
(Rh1) et de TEOA ou EDTA comme donneurs drsquoeacutelectron sacrificiel
(Scheacutema 5 et Scheacutema 6 Tableau 1) Lrsquoirradiation en lumiegravere visible de ces systegravemes ne
produit qursquoune quantiteacute tregraves faible drsquohydrogegravene Un nombre de cycle catalytique eacutegale agrave 6 par
moleacutecule de catalyseur (noteacute TONCat (TON = Turn Over Number)) est obtenu dans le meilleur
des cas avec EDTA agrave pH 52 A pH 70 avec TEOA lrsquoactiviteacute est quasiment nulle Le
meacutecanisme de production drsquohydrogegravene proposeacute avec EDTA est reacutesumeacute par les eacutequations
suivantes
[RuII(bpy)3]
2+ [Ru
II(bpy)3]
2+ (7)
[RuII(bpy)3]
2+ + [Rh
III(bpy)3]
3+ [Ru
III(bpy)3]
3+ + [Rh
II(bpy)3]
2+
(8)
2 [RhII(bpy)3]
2+ [Rh
III(bpy)3]
3+ + [Rh
I(bpy)2]
+ + bpy (9)
[RuII(bpy)3]
2+ + [Rh
II(bpy)3]
2+ [Ru
III(bpy)3]
3+ + [Rh
I(bpy)2]
+ + bpy (10)
[RhI(bpy)2]
+ + H3O
+ [Rh
III(H)(bpy)2(H2O)]
2+ (11)
2 [RhIII
(H)(bpy)2(H2O)]2+
2 [RhII(bpy)2]
2+ + H2 (12)
[RhIII
(H)(bpy)2(H2O)]2+
+ H3O+ [Rh
III(bpy)2(H2O)2]
3+ + H2 (13)
[RuIII
(bpy)3]3+
+ EDTA [RuII(bpy)3]
2+ + EDTA
+ (14)
Suite agrave lrsquoexcitation par irradiation de Ru1 (Eq 7) lrsquoespegravece [RuII(bpy)3]
2+ geacuteneacutereacutee reacuteagit
directement avec [RhIII
(bpy)3]3+
pour donner les complexes [RuIII
(bpy)3]3+
et [RhII(bpy)3]
2+
(Eq 8) [RuIII
(bpy)3]3+
est alors reacuteduit par EDTA pour reacutegeacuteneacuterer Ru1 (Eq 14) Dans ce
systegraveme la voie de pieacutegeage de [RuII(bpy)3]
2+ est donc oxydative Le mecircme meacutecanisme
peut-ecirctre proposeacute pour TEOA Comme nous lrsquoavons expliciteacute dans la seconde partie de cette
introduction les complexes susceptibles de reacuteagir avec un proton pour former un hydrure
doivent posseacuteder un centre meacutetallique d8 Apregraves le premier transfert eacutelectronique depuis le
photosensibilisateur le centre meacutetallique du catalyseur est sous la forme Rh(II) (d7) et doit
donc subir une reacuteduction suppleacutementaire Deux voies sont possibles pour la formation du
Rh(I) la premiegravere est la dismutation de deux eacutequivalents de [RhII(bpy)3]
2+ (Eq 9) la seconde
est un transfert eacutelectronique suppleacutementaire depuis le photosensibilisateur exciteacute (Eq 10) Il
faut noter que la seconde reacuteduction du rhodium est accompagneacutee de la deacutecoordination drsquoun
ligand bpy pour former le complexe rhodium(I) [RhI(bpy)2]
+ plan carreacute Celui-ci peut alors
hυ
Chapitre 1
17
reacuteagir avec H3O+ et donner le complexe hydrure [Rh
III(H)(bpy)2(H2O)]
2+ (Eq 11) Cet
hydrure peut libeacuterer lrsquohydrogegravene selon deux meacutecanismes diffeacuterents soit par reacuteaction avec un
eacutequivalent suppleacutementaire de H3O+
(Eq 12) soit par reacuteaction avec un autre complexe hydrure
(Eq 13) Enfin il a eacuteteacute montreacute avec TEOA que lrsquoajout drsquoun colloiumlde de platine agrave la solution
photocatalytique permet drsquoaugmenter de maniegravere importante lrsquoactiviteacute du systegraveme (108
TONh-1
) Le complexe de rhodium jouant essentiellement le rocircle de relais drsquoeacutelectrons la
catalyse est alors en grande partie heacuteteacuterogegravene
IV1b Systegravemes Ru1complexes binucleacuteaires de rhodiumMV2+
EDTA
Plus reacutecemment Sakai et coll[12]
ont deacuteveloppeacute une seacuterie de complexes binucleacuteaires de
rhodium(II) agrave liaison meacutetal-meacutetal (Rh(II)2) (complexes Rh2-Rh6 Scheacutema 6 et Tableau 1) qui
ont eacuteteacute utiliseacutes dans des systegravemes photocatalytiques similaires agrave ceux de Sauvage Cependant
dans ces systegravemes en plus du photosensibilisateur Ru1 et du donneur drsquoeacutelectron EDTA la
preacutesence drsquoun relais drsquoeacutelectrons le meacutethyl-viologegravene (MV2+
) est neacutecessaire agrave la production
drsquohydrogegravene Ce relais drsquoeacutelectrons permet le transfert drsquoeacutelectrons depuis lrsquoeacutetat exciteacute du
photosensibilisateur vers le catalyseur En effet dans ces systegravemes agrave quatre composants Ru1
(4x10-5
M)Rh(II)2 (1x10-4
M)MV2+
(2x10-3
M)EDTA (3x10-4
M) agrave pH 50 (tampon aceacutetate
01 M) lrsquoeacutetat exciteacute du photosensibilisateur est pieacutegeacute de maniegravere oxydative par MV2+
preacutesent
en large excegraves par rapport aux trois autres constituants (Eq 15) puis son eacutetat initial est
reacutegeacuteneacutereacute par reacuteaction avec EDTA (Eq 31)
[RuII(bpy)3]
2+ + MV
2+ [Ru
III(bpy)3]
3+ + MV
bull+
(15)
MVbull+
+ Rh(II)2 MV2+
+ Rh(I)Rh(II) (16)
Rh(I)Rh(II) + H+ H-Rh(III)Rh(II)
(17)
H-Rh(III)Rh(II) + H+ Rh(III)Rh(II) + H2
(18)
2 H-Rh(III)Rh(II) Rh(II)2 + H2 (19)
Rh(III)Rh(II) + e- Rh(II)2
(20)
[RuIII
(bpy)3]3+
+ EDTA [RuII(bpy)3]
2+ + EDTA
+
(21)
Le radical viologegravene MVbull+
peut alors reacuteduire le dimer Rh(II)2 pour former un complexe agrave
valence mixte Rh(I)Rh(II) (Eq 16) Le centre Rh(I) d8 se protone en milieu acide pour former
un hydrure H-Rh(III)Rh(II) (Eq 17) Lrsquohydrogegravene est ensuite libeacutereacute par reacuteaction avec un
proton ou un eacutequivalent de complexe hydrure suppleacutementaire (Eqs 18 et 19 respectivement)
Il faut souligner que les reacuteactions deacutecrites dans les eacutequations 16 et 17 peuvent ecirctre concerteacutees
Chapitre 1
18
sous la forme drsquoune reacuteaction de type PCET (Proton Coupled Electron Transfert) ougrave la
reacuteaction de transfert drsquoeacutelectrons est coupleacutee agrave la protonation du catalyseur
Du point de vue de lrsquoactiviteacute catalytique ces complexes binucleacuteaires de Rh(II) sont tregraves peu
efficaces la meilleure activiteacute catalytique de 45 TONCat ayant eacuteteacute obtenues avec Rh3 Cette
faible production drsquohydrogegravene par des systegravemes photocatalytiques utilisant des complexes
binucleacuteaire de Rh(II) comme catalyseurs a eacuteteacute confirmeacutee tregraves reacutecemment par une eacutetude de
Wang et col[13]
Le systegraveme utilise un analogue de Rh5 Rh5bis (Scheacutema 6) ougrave les ligands
bipyridines ont eacuteteacute remplaceacutes par des ligands pheacutenanthroline associeacute agrave un
photosensibilisateur drsquoiridium cyclomeacutetalleacute (Ir1) (Scheacutema 5) et agrave TEA En solution aqueuse
pure le maximum drsquoactiviteacute obtenu est de 33 TONCat (Tableau 1)
IV1c Systegraveme Ru1Pd1HA-H2A
En 1984 Fisher et Cole-Hamilton[14]
ont reacuteussit agrave produire de lrsquohydrogegravene par irradiation
drsquoune solution agrave pH 46 de Ru1 (65x10-7
M) et drsquoacide ascorbique (H2A) (35x10-3
M)
contenant un catalyseur de palladium [PdH(PEt3)3]+ (Pd1 Scheacutema 6) (58 x10
-5 M) La
production drsquohydrogegravene est tregraves faible 16 TONCat et elle est associeacutee agrave un rendement
quantique maximal de lrsquoordre de 0002 (Tableau 1)
[RuII(bpy)3]
2+ + HA
- [Ru
II(bpy)2(bpy
bull-)]
+ + A
bull- + H
+ (22)
Une fois le complexe de rutheacutenium reacuteduit par HA- (Eq 22) il peut transfeacuterer un eacutelectron vers
le catalyseur et former lrsquoespegravece radicalaire [PdH(PEt3)3]bull tout en retournant agrave son eacutetat initial
(Eq 23)
[RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ + [PdH(PEt3)3]
+ [Ru
II(bpy)3]
2+ + [PdH(PEt3)3]
bull
(23)
Pour libeacuterer lrsquohydrogegravene le complexe [PdH(PEt3)3]bull peut alors reacuteagir avec un proton et
[RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ (Eq 24)
[PdH(PEt3)3]bull + H
+ + [Ru
II(bpy)2(bpy
bull-)]
+ [Pd(PEt3)3] + [Ru
II(bpy)3]
2+ + H2
(24)
Une seconde voie possible implique la formation drsquoun dimegravere de palladium agrave pont dihydrure
qui peut alors libeacuterer H2 (Eqs 25 et 26)
2 [PdH(PEt3)3]bull [PdH(PEt3)32] (25)
[PdH(PEt3)32] [Pd(PEt3)3] + H2 (26)
Chapitre 1
19
Lrsquoespegravece initiale [PdH(PEt3)3]+ est reacutegeacuteneacutereacutee par la reacuteaction du complexe [Pd(PEt3)3] formeacute agrave
la libeacuteration de lrsquohydrogegravene avec un proton (Eq 27)
[Pd(PEt3)3] + H+
[PdH(PEt3)3]+
(27)
IV1d Systegraveme Ru1Rh7AH-H2A
Le premier systegraveme photocatalytique rapporteacute comme eacutetant tregraves actif pour la reacuteduction des
protons en milieu purement aqueux a eacuteteacute deacutecrit par Oishi[15]
en 1987 Le catalyseur utiliseacute est
un catalyseur de Wilkinson [RhI(dpm)3Cl]
3- (Rh7 Scheacutema 6) (dpm =
diphenylphosphinobenzene-m-sulphonate) rendu hydrosoluble par lrsquointroduction de fonctions
sulfonates sur les ligands phenylphosphine Cette classe de catalyseur est initialement connue
pour ses proprieacuteteacutes drsquohydrogeacutenation de composeacutes organique via la formation drsquohydrure de
rhodium(III)[19]
Le catalyseur Rh7 (19x10-4
M) associeacute agrave Ru1 (19x10-4
M) dans un tampon
HA-H2A (01 M pH 50) reacutealise plus de 1000 TON en 45 minutes sous irradiation visible
(Tableau 1) En 1994 Bauer et al[16]
ont reacuteeacutetudier ce systegraveme et ont montreacute que la production
drsquohydrogegravene pouvait atteindre plus de 2000 TONCat agrave pH 45 en preacutesence drsquooxygegravene Comme
dans lrsquoexemple de Fisher et al (paragraphe preacuteceacutedent) la voie de pieacutegeage du
photosensibilisateur est reacuteductrice (Eqs 7 et 22) Le complexe initial de rhodium(I) nrsquoeacutetant
pas suffisamment reacuteactif pour former un hydrure et doit subir une reacuteduction preacutealable agrave sa
reacuteaction avec un proton (Eqs 28 et 29) La libeacuteration de lrsquohydrogegravene se deacuteroule ensuite selon
un meacutecanisme bimoleacuteculaire entre deux intermeacutediaires hydrures (Eq 30)
[RhI(dpm)3Cl]
3- + [Ru
II(bpy)2(bpy
bull-)]
+ [Rh
0(dpm)3Cl]
4- + [Ru
II(bpy)3]
2+ (28)
[Rh0(dpm)3Cl]
4- + H
+ [Rh
II(dpm)3(H)Cl]
3- (29)
2 [RhII(dpm)3(H)Cl]
3-
2 [Rh
I(dpm)3Cl]
3- + H2 (30)
Un aspect tregraves inteacuteressant du travail drsquoOishi est lrsquoeacutetude des performances catalytiques du
systegraveme en fonction du pH (de 2 agrave 6) qui sont gouverneacutees par le ratio de concentration entre
lrsquoascorbate de sodium (HA- donneur drsquoeacutelectron) et lrsquoacide ascorbique (H2A donneur de
protons) (pKa = 40) (voir Chapitre 3) A pH eacuteleveacute la forme AH- preacutedomine en solution
rendant le pieacutegeage reacuteductif du photosensibilisateur tregraves efficace mais la faible concentration
en H3O+ limite la reacuteactiviteacute du catalyseur A faible pH la forme H2A preacutedomine en solution et
procure une concentration importante en H3O+ permettant une reacuteactiviteacute importante du
catalyseur cependant la quantiteacute reacuteduite en donneur drsquoeacutelectrons ralentit le pieacutegeage reacuteductif
de PS1 et donc la reacutegeacuteneacuteration du catalyseur Ce compromis entre la reacuteactiviteacute du catalyseur
Chapitre 1
20
et lrsquoefficaciteacute du transfert eacutelectronique photo-induit est souvent un facteur qui limite
lrsquoefficaciteacute des systegravemes photocatalytiques de reacuteduction des protons
IV1e Systegravemes Ru1Rh8AH-H2A et Ru1RuIrAH
-H2A
Parallegravelement agrave ce travail de thegravese Fukuzumi et coll[17]
ont rapporteacute en 2011 deux nouveaux
systegravemes photocatalytiques similaires agrave celui de Oishi utilisant Ru1 et un tampon NaHAH2A
comme donneur drsquoeacutelectrons et de protons et comme catalyseur le complexe de rhodium
[RhIII
(bpy)Cp(H2O)]SO4 (Rh8 Cp = η5-C5Me5 Scheacutema 6) ou un complexe dinucleacuteaire
rutheacuteniumiridium [IrIII
(Cp)(H2O)(bpm)RuII(bpy)2](SO4)2 (IrRu bpm = 22rsquo-bipyrimidine
Scheacutema 6) Lrsquoefficaciteacute maximale de ces systegravemes est obtenue agrave pH 36
Lrsquoactiviteacute de ces deux systegravemes est assez inteacuteressante puisque 100 TONCat sont obtenus en
trois heures drsquoirradiation pour une solution contenant Ru1 (2x10-3
M)Rh8 (1x10-3
M) HA-
(03 M)H2A(08 M) et jusquagrave 420 TONCat sont reacutealiseacutes en deux heures avec le systegraveme Ru1
(2x10-3
M)RuIr (1x10-4
M) HA- (03 M)H2A (08 M) (Tableau 1) Il est agrave noter que pour le
second systegraveme la preacutesence de Ru1 est neacutecessaire agrave lrsquoactiviteacute catalytique malgreacute la preacutesence
drsquoun motif rutheacutenium-tris diimine au sein de la moleacutecule Le meacutecanisme de libeacuteration proposeacute
par Fukuzumi et coll pour les deux types de complexes utiliseacutes correspond agrave un pieacutegeage
reacuteductif du photosensibilisateur exciteacute par HA- (Eqs 7 et 22) Les centres meacutetalliques Rh(III)
et Ir(III) (M(III)) subissent une reacuteduction monoeacutelectronique par [RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ pour
former des complexes de Rh(II) et Ir(II) (M(II) Eq 31) qui vont alors se dismuter pour
donner Rh(I) et Ir(I) (M(I) Eq 32)
M(III) + [RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ M(II) + [Ru
II(bpy)3]
2+ (31)
2 M(II) M(III) + M(I) (32)
Les complexes M(I) d8 se protonent alors pour former des hydrures (Eq 3) qui reacuteagissent
avec un proton suppleacutementaire et libegraverent H2 (Eq 4) Un autre aspect important de ce travail
est la mise en eacutevidence de lrsquointermeacutediaire Rh(II) qui a pu ecirctre observeacute gracircce agrave une eacutetude du
systegraveme par spectroscopie drsquoabsorption transitoire
IV1f Systegraveme RuRhRuTEOA
Brewer et coll[18]
ont deacutecrit en 2009 un complexe polynucleacuteaire posseacutedant deux centres
Ru(II) photoactifs et un centre Rh(III) catalytique (RuRhRu Scheacutema 6) Bien que ce type de
complexes soit parmi les photocatalyseurs les plus efficaces en milieu hydro-organique ils
Chapitre 1
21
perdent quasi-totalement leur activiteacute en milieu purement aqueux (voir chapitre IV) En effet
une photolyse agrave 470 nm dans lrsquoeau agrave un pH compris entre 98 et 79 contenant TEOA (15 M)
et RuRhRu (65x10-5 M) produisent des quantiteacutes drsquohydrogegravene tregraves faibles correspondant agrave
des TONCat de 10 agrave 29 (Tableau 1) Le meacutecanisme preacutecis de deacutegagement drsquohydrogegravene dans
lrsquoeau nrsquoa pas eacuteteacute eacutelucideacute cependant selon les auteurs la premiegravere eacutetape est le pieacutegeage
reacuteductif drsquoune sous-uniteacute Ru(II) par TEOA (eacutequivalent agrave celui de Ru1 par AH- Eqs 7 et 22)
Il srsquoen suit un premier transfert drsquoeacutelectron vers le catalyseur pour former Rh(II) puis un
deuxiegraveme pour former Rh(I) Rh(I) peut alors reacuteagir pour libeacuterer H2 selon les eacutequations 3-5
IV2 Systegravemes utilisant un catalyseur de platine
Le groupe de Ken Sakai est probablement le groupe le plus prolifique de la litteacuterature
concernant le deacuteveloppement de systegravemes photocatalytiques de reacuteduction des protons en
milieu purement aqueux Ce groupe a en effet rapporteacute en parallegravele des systegravemes baseacutes sur les
complexes binucleacuteaires de rhodium deacutecrits preacuteceacutedemment pregraves de cinquante systegravemes
impliquant majoritairement des complexes mono et binucleacuteaire de platine comme catalyseurs
Si un grand nombre de catalyseur ont eacuteteacute utiliseacutes agrave diffeacuterentes concentrations les autres
composants du systegraveme sont toujours identiques et similaires agrave celles des complexes
binucleacuteaires de Rh(II) le photosensibilisateur Ru1 agrave la concentration de 4x10-5
M et associeacute
au donneur drsquoeacutelectrons EDTA agrave 3x10-2
M et au relai drsquoeacutelectron methylviologegravene agrave 2x10-3
M
dans une solution purement aqueuse tamponneacute agrave pH 50 (tampon aceacutetate 01 M) Certains de
ces complexes posseacutedant des ligands substitueacutes par des groupements accepteurs drsquoeacutelectron
(pyridinium ou meacutethylviologegravene) ont eacutegalement eacuteteacute eacutetudieacutes en lrsquoabsence de MV2+
Les
performances photocatalytiques de lrsquoensemble de ces systegravemes sont rassembleacutees dans le
Tableau 2 et le tableau 3
Chapitre 1
22
Tableau 2 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure de
diffeacuterents systegravemes multi-composants utilisant des catalyseurs de Pt sous irradiation drsquoune lampe Xe agrave
pH = 50 dans un tampon aceacutetate (01M) en preacutesence de EDTA (003 molL-1
)
PS
(4x10-5
molL-1
)
Cat (conc en
molL-1
)
Meacutedia-
teur reacutedox
(2x10-3
molL-1
)
OslashH2
(λ nm)
TONCat
(temps)
TOFCat
(mLmin-1
)
Source
drsquoirradiation
VH2(mL)a ref
Ru1 Pt1 (2x10-4
) MV2+
010 nd nd λ gt 350 nm 19 (18h) [20]
Ru1 Pt2 (2x10-4
) MV2+
031 nd nd λ gt 350 nm 22 (5h) [20]
Ru1 Pt2 (5x10-5
) MV2+
025 1009(5h) 175x10-3
λ gt 350 nm 226 (5h) [21]
Ru1 Pt3 (2x10-4
) MV2+
025 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt4 (2x10-4
) MV2+
013 nd nd λ gt 350 nm 06 (18h) [20]
Ru1 Pt5 (2x10-4
) MV2+
023 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt6 (2x10-4
) MV2+
020 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt7 (2x10-4
) MV2+
014 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt8 (2x10-4
) MV2+
0002 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt9 (2x10-4
) MV2+
001 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt9 (4x10-4
) MV2+
002 nd 15 x10-3
λ gt 350 nm 013 [21]
Ru1 Pt10 (2x10-4
) MV2+
0 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt11 (2x10-4
) MV2+
002 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt11 (4x10-4
) MV2+
0019 nd 14x10-3
λ gt 350 nm 005 [21]
Ru1 Pt12 (2x10-4
) MV2+
0 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt13 (2x10-4
) MV2+
0 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt14 (2x10-4
) MV2+
0043 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt15 (2x10-4
) MV2+
02 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt15 (1x10-4
) MV2+
02 371 141x10-3
λ gt 350 nm 083 (5h) [21]
Ru1 Pt16 (2x10-4
) MV2+
024 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt16 (1x10-4
) MV2+
024 nd 169x10-3
λ gt 350 nm 118 (5h) [21]
Ru1 Pt17 (2x10-4
) MV2+
022 nd 149x10-3
λ gt 350 nm 093 (5h) [20-21]
Ru1 Pt18 (2x10-4
) MV2+
017 286 (5h) 119x10-3
λ gt 350 nm 064 (5h) [20-21]
Ru1 Pt19 (2x10-4
) MV2+
0029 89 (5h) 20x10-3
λ gt 350 nm 021 (5h) [20-21]
Ru1 Pt20 (1x10-4
)
+
NaCl (2x10-3
)
MV2+
026 692(5h) 183x10-3
λ gt 350 nm 155 (5h) [22]
Ru1 Pt21 (2x10-4
) MV2+
0024 nd λ gt 350 nm [20]
Ru1 Pt21 (2x10-4
) MV2+
0024 nd 18x10-3
λ gt 350 nm 014 (5h) [21]
Ru1 Pt21 (4x10-4
) MV2+
nd nd nd λ gt 350 nm 027 (3h) [23]
- Pt21 (4x10-4
) MV2+
nd nd nd λ gt 350 nm 031 (3h) [23]
- Pt21 (4x10-4
) - nd nd nd λ gt 350 nm 022 (3h) [23]
- Pt21 (1x10-4
) - nd nd nd λ gt 350 nm 001 [24]
- Pt22A (1x10-4) - nd nd nd λ gt 350 nm 01 [24]
Ru1 Pt23A (2x10-4
) MV2+
Similaire
agrave Pt20
nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt24A (2x10-4
) MV2+
Similaire
agrave Pt20
nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt25A (2x10-4
) MV2+
nd Traces nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt26A (2x10-4
) MV2+
037 nd nd λ gt 350 nm 11 (1h) [20]
Ru1 Pt26A (2x10-4
) - nd nd nd λ gt 350 nm 045 (1h) [20]
Ru1 Pt27A (2x10-4
) MV2+
024 nd nd λ gt 350 nm 07 (1h) [20]
Ru1 Pt27A (2x10-4
) - nd nd nd λ gt 350 nm 025 (1h) [20]
Ru1 Pt28A (2x10-4
) MV2+
022 nd nd λ gt 350 nm 055 (1h) [20]
Ru1 Pt29A (2x10-4
) MV2+
01 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
a VH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique nd non deacutetermineacute
Chapitre 1
23
Tableau 3 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure de
diffeacuterents systegravemes multi-composants utilisant des catalyseurs de Pt et des photocatalyseurs de Ru et
Pt sous irradiation drsquoune lampe Xe agrave pH = 50 dans un tampon aceacutetate (01M) en preacutesence de EDTA
(003 molL-1
)
PS
(4x10-5
molL-1
)
Cat (conc en
molL-1
)
Meacutedia-
teur reacutedox
(2x10-3
molL-1
)
OslashH2
(λ nm)
TONCat
(temps)
TOFCat
(mLmin-1
)
Source
drsquoirradiation
VH2(mL)a ref
Ru1 Pt30A (1x10-4
) - nd 85 (3h) 162x10-3
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt30A (1x10-4
) MV2+
nd 31 (3h) 872x10-3
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt31A (1x10-4
) - nd 22 (3h) 442x10-4
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt31A (1x10-4
) MV2+
nd 11 (3h) 493x10-4
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt32A (1x10-4
) - nd 17 (3h) 283x10-4
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt32A (1x10-4
) MV2+
nd 065 (3h) 203x10-4
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt33 (1x10-4
) MV2+
nd 85 (3h) 137x10-3
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt34 (1x10-4
) MV2+
nd 33 (3h) 920x10-4
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt35 (1x10-4
) MV2+
nd 46 (3h) 889x10-3
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt36 (1x10-4
) MV2+
nd 34 (3h) 915x10-3
λ gt 350 nm nd [25]
- RuPt1 (1x10-4
) - nd 48 (5h) nd 550gtλgt240 nm 0065(10 h) [21]
- RuPt2(1x10-4
) - nd 2 (5h) nd 550gtλgt240 nm nd [26]
- RuPt3 (1x10-4
) - nd Inactive nd 550gtλgt240 nm nd [26]
- RuPt4 (1x10-4
) - nd 2 (3h) nd λ gt 350 nm nd [27]
- RuPt5 (1x10-4
) - nd Inactive nd λ gt 350 nm nd [21]
Ru1 RuPt5 (1x10-4
) MV2+
nd nd nd λ gt 350 nm 02 (7h) [21]
- RuPt6 (1x10-4
) - nd Inactive nd λ gt 350 nm nd [21]
Ru1 RuPt6 (1x10-4
) MV2+
nd nd nd λ gt 350 nm 045 (7h) [21]
aVH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique nd non deacutetermineacute
IV2a Activiteacutes des complexes binucleacuteaires de platine agrave pont amidate hydroxo et
pyrazolate
Suite agrave la deacutecouverte en 1986 des proprieacuteteacutes de reacuteduction des protons drsquoun complexe
binucleacuteaire de platine agrave ponts amidate (Pt1 Scheacutema 7) par Matsumoto et coll[28]
le groupe de
Sakai a travailleacute au deacuteveloppement une seacuterie de complexes de platine conservant ces
motifs[20]
(Pt2-Pt6 Scheacutema 7) Incorporeacutes agrave une concentration de 2x10-4
M au systegraveme
photocatalytique deacutecrit plus haut ces diffeacuterents complexes permettent drsquoatteindre des
rendements quantiques de production drsquohydrogegravene tregraves eacuteleveacutes allant de 10 pour Pt1 jusquagrave
31 pour Pt2 (Tableau 2) Le complexe Pt2 a eacuteteacute reacuteeacutetudieacute dans une eacutetude ulteacuterieure[21]
agrave une
concentration moins eacuteleveacutee de 5x10-5
M et le rendement quantique de production drsquohydrogegravene
obtenu a eacuteteacute corrigeacute agrave 25 Dans cette eacutetude des valeurs de TONCat et TOFCat ont eacutegalement
eacuteteacute calculeacutees agrave 1009 et 175x10-3
mLmin-1
respectivement et en font lrsquoun des systegravemes les
plus efficaces jamais deacutecrit pour des catalyseurs de platine Par ailleurs les potentiels reacutedox
des diffeacuterents catalyseurs Pt1-Pt6 ont eacuteteacute mesureacutes et nrsquoont aucune correacutelation avec leurs
activiteacutes catalytiques
Chapitre 1
24
Scheacutema 7 Structures des catalyseurs agrave base de complexes binucleacuteaires de Pt
Les facteurs deacuteterminants de lrsquoactiviteacute catalytique sont drsquoapregraves les auteurs la distance et la
force drsquointeraction entre les deux orbitales des atomes de platine impliqueacutees dans le
processus drsquoactivation des protons Plus la distance est faible etou plus lrsquointeraction est forte
et plus lrsquoactiviteacute catalytique est eacuteleveacutee Afin de confirmer cette hypothegravese deux autres
complexes binucleacuteaires de platine agrave pont hydroxo (Pt7) et pyrazolate (Pt8) ont eacuteteacute utiliseacutes en
photocatalyse (Scheacutema 7) Le complexe Pt7 possegravede une longueur de liaison Pt-Pt du mecircme
ordre de grandeur que le complexe agrave pont amidate et montre une activiteacute similaire agrave la seacuterie de
complexes Pt1-Pt6 (Tableau 2) A contrario le complexe Pt8 avec une distance Pt-Pt
relativement plus longue nrsquoest quasiment pas actif Le meacutecanisme de formation drsquohydrogegravene
par ces systegravemes photocatalytiques similaire agrave celui deacutecrit pour les binucleacuteaires de rhodium
(Eqs 15-21) ne sera pas deacutetailleacute ici
IV2b Activiteacutes des complexes mononucleacuteaires de platine
Le rocircle preacutepondeacuterant de lrsquoorbital du platine dans la reacuteaction de reacuteduction des protons en
hydrogegravene a eacutegalement eacuteteacute confirmeacute par lrsquoeacutetude drsquoune seacuterie de complexes de platine
mononucleacuteaires[20-21]
(Pt9-Pt21 Scheacutema 8) Les complexes Pt9-Pt14 ne posseacutedant aucun
ligand chloro ne montrent quasiment aucune activiteacute (OslashH2 lt 43 Tableau 2) tandis que les
complexes agrave ligands chloro (Pt15-18 Pt20) agrave lrsquoexception des complexes Pt19 et Pt21 (OslashH2
lt 3 Tableau 2) possegravedent des activiteacutes proches de celles des binucleacuteaires de platine deacutecrits
preacuteceacutedemment (OslashH2 asymp 20) Cette diffeacuterence est expliqueacutee par lrsquoaugmentation du niveau
Chapitre 1
25
drsquoeacutenergie de lrsquoorbital due aux ions chlorures mais eacutegalement par lrsquoaugmentation de la
nucleacuteophilie du platine due agrave la preacutesence de ligands anioniques
Scheacutema 8 Structures des catalyseurs agrave base de complexes mononucleacuteaires de Pt deacuteveloppeacutes par
Sakai et coll
Pour le complexe Pt19 cette activiteacute minoreacutee par rapport aux autres complexes chloro
(Tableau 2) est explicable par la preacutesence de groupements acide carboxylique eacutelectro-
donneur en position 4-4rsquo du ligand favorisant la substitution des ligands Cl- par des
moleacutecules drsquoeau Cette hypothegravese a eacuteteacute confirmeacutee par les auteurs[22]
en eacutetudiant lrsquoactiviteacute du
complexe Pt20 dans une solution contenant NaCl (2x10-3
M) permettant de limiteacute la
solvolyse
Le meacutecanisme photocatalytique de production drsquoH2 proposeacute passe par un pieacutegeage oxydatif
de Ru1 par MV2+
(Eq 15) Ru1 eacutetant ensuite reacutegeacuteneacutereacute par un transfert drsquoeacutelecton depuis
EDTA (Eq 21) Le centre meacutetallique Pt(II) du catalyseur est reacuteduit par MVbull+
en Pt(I) (Eq
32) Lrsquohydrure Pt(III)-H est ensuite formeacute par reacuteaction de Pt(I) avec un proton (Eq 33) puis
lrsquohydrogegravene est libeacutereacute par reacuteaction avec un proton suppleacutementaire ou avec un eacutequivalent
suppleacutementaire drsquohydrure (Eqs 34-35)
Chapitre 1
26
MVbull+
+ Pt(II) MV2+
+ Pt(I)
(32)
Pt(I) + H+ H-Pt(III)
(33)
H-Pt(III) + H+ Pt(III) + H2
(34)
2 H-Pt(III) 2 Pt(II) + H2 (35)
Pt(III) + MVbull+
Pt(II) + MV2+
(36)
Lrsquoespegravece initiale Pt(II) est reacutegeacuteneacutereacutee par reacuteduction de Pt(III) par MVbull+
(Eq 36) Le complexe
chloro Pt21 agrave ligand terpyridine est un cas particulier En effet cette classe de composeacutes est
connue pour sa capaciteacute agrave jouer agrave la fois le rocircle de photosensibilisateur[29]
et de catalyseur
pour produire de lrsquohydrogegravene en preacutesence de MV2+
sans ajout drsquoun autre
photosensibilisateur[23]
Lrsquoajout de Ru1 agrave la solution catalytique diminue leacutegegraverement
lrsquoactiviteacute[20-21 23]
027 mL de H2 produit en trois heures contre 031 mL durant la mecircme
peacuteriode de temps (Tableau 2) Les auteurs ont eacutegalement constateacute[23]
qursquoune production
drsquohydrogegravene gracircce agrave ce complexe eacutetait possible en lrsquoabsence de MV2+
IV2c Activiteacutes des complexes de platine substitueacutes par des uniteacutes acceptrices drsquoeacutelectrons
Comme nous lrsquoavons deacutecrit preacuteceacutedemment les systegravemes utiliseacutes par Sakai et coll[20-23]
neacutecessitent lrsquoutilisation drsquoun accepteur drsquoeacutelectron (MV2+
) jouant le rocircle de meacutediateur reacutedox
pour reacutealiser le transfert eacutelectronique depuis le photosensibilisateur vers le catalyseur
Certains des complexes de platine deacutecrits preacuteceacutedemment ont donc eacuteteacute fonctionnaliseacutes par des
sous-uniteacutes acceptrices (methylviologegravene ou pyridinium) (Scheacutema 9 Scheacutema 10) Une
premiegravere eacutetude[20]
impliquant les complexes mono- et binucleacuteaires Pt22A-Pt29A (Scheacutema 9)
met en eacutevidence que cette modification nrsquoest efficace que dans le cas des complexes Pt26A et
Pt27A (Tableau 2) qui sont capables de produire de lrsquohydrogegravene en absence de relais
drsquoeacutelectrons Un autre point important mis en eacutevidence est le rocircle de la longueur du pont alcane
entre le catalyseur et la sous-uniteacute acceptrice drsquoeacutelectron Plus cette liaison est courte et plus
lrsquointeraction platine-platine dans le catalyseur est modifieacutee diminuant les proprieacuteteacutes de
reacuteduction des protons du complexe
Dans le cas particulier du complexe Pt22A la fonctionnalisation du ligand terpyridine par un
methylviologegravene permet drsquoaugmenter par rapport agrave Pt21 drsquoun facteur 10 la production
drsquohydrogegravene en absence de relais drsquoeacutelectron et de Ru1[24]
(Tableau 2) A lrsquoinverse le
remplacement du ligand chloro par une pyridine-pyridinium (Pt23A) inhibe totalement
lrsquoactiviteacute[20]
Chapitre 1
27
Scheacutema 9 Structures des complexes mono- et binucleacuteaires de Pt substitueacutes par un ou plusieurs
groupements accepteurs drsquoeacutelectrons
Trois nouveaux complexes mononucleacuteaires chloro comportant un ligand bpy substitueacute par
plusieurs motifs meacutethylviologegravene ont eacutegalement eacuteteacute syntheacutetiseacutes (Pt30A-Pt32A Scheacutema 10)
et leur activiteacute a eacuteteacute compareacutee agrave leurs eacutequivalents non substitueacutes (Pt33-36 Scheacutema 10) [25]
Bien que les trois complexes substitueacutes produisent de lrsquohydrogegravene en absence de relais
drsquoeacutelectron ils sont peu actifs (lt10 TONCat) Lrsquoajout de MV2+
en solution augmente lrsquoactiviteacute
catalytique de Pt30A drsquoun facteur trois tandis que pour Pt31A et Pt32A lrsquoactiviteacute diminue
drsquoenviron drsquoun facteur deux De plus ils sont moins efficaces que les complexes Pt35 et Pt36
non substitueacutes lorsque du methyl viologegravene (2 mM) est ajouteacute agrave la solution catalytique
(Tableau 3)
Chapitre 1
28
N N
O O
O HN
O
NH
O
NH
N+
N+
N+
N+
PtII
Cl Cl
Pt30A
N N
O O
NH HN
O
NH
O
NH
N+
N+
N+
N+
PtII
Cl Cl
O
HN
O
NH
N+
N+
N+
N+
Pt31A
N N
O O
NH HN
O
NH
O
HN
PtII
Cl Cl
O
HN
O
NH
OO
NH HN
N+ N
+N+N
+O
NH
N+
N+
O
HN
N+
N+
N+
N+
N+
N+
Pt32A
N N
HOOC COOH
PtII
Cl Cl
N N
O O
NH NH
PtII
Cl Cl
N N
H2N NH2
PtII
Cl Cl
N N
HN NH
PtII
Cl Cl
OO
Pt33
Pt34
Pt35
Pt36
4+
8+
12+
Scheacutema 10 Structures des complexes mononucleacuteaires de Pt substitueacutes par un ou plusieurs
groupements accepteurs drsquoeacutelectrons et de leurs preacutecurseurs
IV2d Activiteacutes des complexes rutheacutenium-platine
Sakai et coll ont eacutegalement deacuteveloppeacute des complexes heacuteteacutero-bimeacutetalliques ou laquo dyades raquo
associant par liaison covalente le photosensibilisateur un complexe de polypyridinique
rutheacutenium agrave un catalyseur de platine (RuPt1-RuPt6 Scheacutema 11) Seuls les complexes
RuPt1 RuPt2 et RuPt4 sont capables de produire de lrsquohydrogegravene sous irradiation en absence
de relais drsquoeacutelectron et de Ru1 Lrsquoactiviteacute de ces dyades est neacuteanmoins tregraves faible et se limite
dans le meilleur des cas agrave 48 TONCat en cinq heures (Tableau 3) Cependant jusquagrave
maintenant RuPt1 constitue le seul exemple de diade moleacuteculaire agrave liaison covalente
fonctionnel pour la reacuteduction des protons en milieu purement aqueux
Les complexes RuPt5 et RuPt6 ne produisent de lrsquohydrogegravene que srsquoils sont irradieacutes en
preacutesence de Ru1 et de methylviologegravene deacutemontrant que lrsquoactiviteacute du catalyseur est maintenue
apregraves son association avec le photosensibilisateur (Tableau 3)
Chapitre 1
29
Scheacutema 11 Structures des catalyseurs des complexes binucleacuteaires Ru-Pt deacuteveloppeacutes par Sakai et coll
IV3 Systegravemes utilisant un catalyseur agrave base de cobalt
Les complexes de cobalt(II) ou (III) possegravedent une structure eacutelectronique similaire agrave celle des
complexes de rhodium ou drsquoiridium et donc une reacuteactiviteacute proche Les proprieacuteteacutes de formation
drsquohydrures des complexes de cobalt agrave ligand polypyridinique[30]
ou macrocyclique tetra-
azoteacute[9b 9g]
(cyclames glyoxime) sont connues depuis plusieurs deacutecennies Parmi ces
complexes les deacuteriveacutes cobaloximes ont eacuteteacute les catalyseurs les plus employeacutes dans des
systegravemes de reacuteductions des protons en milieu hydro-organique ces derniegraveres anneacutees
Cependant les exemples drsquoutilisation de complexes de cobalt pour la reacuteduction des protons en
solvant purement aqueux restent rares Les diffeacuterents catalyseurs utiliseacutes sont repreacutesenteacutes sur
les scheacutemas 12 et 13 et leurs activiteacutes sont reacutesumeacutees dans les tableaux 4 et 5
Chapitre 1
30
Tableau 4 Reacutecapitulatifs des expeacuteriences de Stutin et coll dans lrsquoeau pure des diffeacuterents systegravemes
utilisant des catalyseurs de cobalt et des photosensibilisateurs de rutheacutenium sous irradiation drsquoune
lampe Xe (λ gt 360nm) agrave pH = 50 en preacutesence de NaHA (07 molL-1
)
PS
(conc molL-1
)
Cat
(conc molL-1
)
OslashH2
TOFCat
(mLh-1
)
Ref
Ru1 (5x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L1 (72x10-4
) 003 16 [30]
+ L1 (20x10-3
) 002 13 [30]
+L2 (222x10-3
) 013
654 [30]
+ L3 (264x10-3
) 005
267 [30]
+ L4 (206x10-3
) 0002 009 [30]
+ L5 (204x10-3
) 003 150 [30]
+ L6 (194x10-3
) 007
347 [30]
+ L7 (6 x10-4
) 007 366 [30]
+ L8 (198x10-3
) 00004 002 [30]
+ L9 (209x10-3
) 00002 001 [30]
Ru2 (38x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L1 (200x10-3
) 002 019 [30]
Ru2 (38x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (208x10-3
) 013
161 [30]
Ru3 (47x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (230x10-3
) 003 156 [30]
Ru4 (52x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (232x10-3
) 001 059 [30]
Ru5 (54x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (228x10-3
) 004 220 [30]
Ru6 (44x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (230x10-3
) 005 264 [30]
Ru7 (48x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (224x10-3
) 004 198 [30]
Ru8 (42x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (239x10-3
) 002 090 [30]
Ru9 (39x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (280x10-3
) 0001
005 [30]
Ru10 (20x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (259x10-3
) 003
195 [30]
Scheacutema 12 Ligands bis-diimine utiliseacutes par Sutin et coll pour former des catalyseurs de cobalt in-
situ
+
Chapitre 1
31
Tableau 5 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure des
diffeacuterents systegravemes utilisant des catalyseurs macrocyclique tetra-azoteacutes de cobalt
PS
(conc en
molL-1
)
Cat
(conc en
molL-1
)
Donneur
(conc en
molL-1
)
pHacide
(conc en
molL-1
)
OslashH2
(λ nm)
TONCat
(temps)
TOFcat
(molH2s-1
)
Source
drsquoirrad-
Iation
aVH2
(mL)
ref
Ru1 (1x10-4
) Co1 (4x10-3
) Eu(II) (01) 20HCl (01) 0042
(450)
nd nd Lampe Xe
λ gt 360nm
nd [9b]
Ru1 (1x10-4
) Co1 (5x10-3
) NaHA (09) 31H2A (01) 000046
(450)
nd nd Lampe Xe
λ gt 360nm
nd [9b]
Re1 (3x10-5
) Co2 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 36 (5 h) 275x10-9
λ = 380 nm nd [31]
Re2 (3x10-5
) Co2 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 33 (5h) 25x10-9
λ = 380 nm nd [31]
Re3 (3x10-5
) Co2 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 32 (5h) 225x10-9
λ = 380 nm nd [31]
Re4 (3x10-5
) Co2 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 30 (5h) Tregraves lent λ = 380 nm nd [31]
Re5 (3x10-5
) Co2 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 29 (5h) 16x10-9
λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co3 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 105 (12h) 40x10-9
λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co4 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 79 (8h) 56x10-9
λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co5 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 40 (4h) nd λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co6 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 50 (6h) nd λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co7 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 22 (5h) nd λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co8 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 10 (5h) nd λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co9 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 03 (5h) nd λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co10 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd Traces nd λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co4 (5x10-4
) NaHA (05) 40H2A (05) 021 109 (30h) 50x10-9
λ = 380 nm nd [32]
Co11(5x10-4
) TEOA
(5 vol)
70HCl nd 11 (28 h) nd λ = 520 nm nd [33]
Ru1 (5x10-4
)
Co12 (5x10-5
) H2A (01) 40tampon
aceacutetate (10)
nd 450 (3h) 410
mol H2
(molcat)-1
h-1
λ = 450 nm nd [34]
Ru1 (5x10-4
)
Co12 (5x10-7
) H2A (01) 40tampon
aceacutetate (10)
nd 4400 (3h) 4000
mol H2
(molcat)-1
h-1
λ = 450 nm 054 [34]
EosY
(22x10-5
)
Co13
(44x10-5
)
TEOA (01)
70 nd 73 (2h) nd Soleil
artificiel
λ gt 420nm
nd [35]
a VH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique nd non deacutetermineacute
Chapitre 1
32
Scheacutema 13 Structure des complexes de cobalt macrocycliques tetra-azoteacutes
IV3a Systegravemes Ru1Co1Eu(II) et Ru1Co1HA-H2A
Le premier exemple de systegraveme agrave base de cobalt fonctionnant en solvant purement aqueux a
eacuteteacute deacutecrit par Sutin et coll en 1979[9b]
Il associe un complexe macrocyclique tetra-azoteacute de
type cyclame [CoII(Me4dieneN4)]
+ (Co
IIL Co1 Scheacutema 13) de cobalt au photosensibilisateur
Ru1 en preacutesence drsquoun sel drsquoeuropium (Eu(II) agrave 01 M) comme donneur drsquoeacutelectron dans lrsquoeau
agrave pH = 20 ou dans un tampon NaHA (09 M) H2A (01 M) agrave pH = 31 Dans ces systegravemes
Ru1 est pieacutegeacute de maniegravere reacuteductive par Eu(II) ou HA- (Eqs 37 et 38) puis il reacuteagit avec le
catalyseur (Eq 39) Le complexe de Co(I) forme alors un hydrure par reacuteaction avec H+
(Eq
40) et libegravere lrsquohydrogegravene par reacuteaction de lrsquohydrure avec un eacutequivalent suppleacutementaire de
proton (Eq 41) Le complexe de Co(III) geacuteneacutereacute est ensuite reacuteduit dans son eacutetat reacutedox initial
par reacuteaction avec le donneur drsquoeacutelectron Eu(II) ou HA- (Eqs 42 et 43) Le radical ascorbate
(HAbull) formeacute lors de la photolyse se deacutecompose par libeacuteration drsquoun proton en acide
deshydroascorbique (A Eq 44)
[RuII(bpy)3]
2+ + Eu(II) [Ru
II(bpy)2(bpy
bull-)]
+ + Eu(III) (37)
[RuII(bpy)3]
2+ + HA
- [Ru
II(bpy)2(bpy
bull-)]
+ + HA
bull (38)
[RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ + Co
IIL [Ru
II(bpy)3]
2+ + Co
IL (39)
Chapitre 1
33
CoIL + H
+ Co
IIIL(H) (40)
CoIII
L(H) + H+ Co
IIIL + H2 (41)
CoIII
L + Eu(II) CoIIL + Eu(III) (42)
CoIII
L + HA- Co
IIL + HA
bull (43)
2 HAbull
HA- + H
+ + A (44)
Pour ces deux dispositifs seul le rendement quantique de production drsquohydrogegravene a eacuteteacute
mesureacute Lrsquoutilisation drsquoEu (II) comme donneur sacrificiel permet drsquoatteindre 42 soit plus
de cent fois le rendement mesureacute avec HA- (Tableau 5)
IV3b Systegravemes Ru1-10Co(II) +L1-9HA-H2A
Parallegravelement agrave ces travaux sur le macrocycle de cobalt Co1 Sutin et coll[30]
ont eacutegalement
eacutetudieacute lrsquoactiviteacute catalytique drsquoune seacuterie de catalyseurs de cobalt formeacutes in-situ agrave lrsquoaide drsquoun
sel de Co(II) (CoCl24H2O) et de diffeacuterents ligands diimines (L1-L9 Scheacutema 12) dans lrsquoeau agrave
pH 50 en preacutesence de Ru1 et de NaHA Le calcul des rendements quantiques de production
drsquohydrogegravene a mis en eacutevidence que le ligand le plus adapteacute est la 44rsquo-dimeacutethyl-22rsquo-
bipyridine (L2) qui permet drsquoobtenir un rendement de lrsquoordre de 13 (Tableau 4) Dans un
second temps une large gamme de complexe de rutheacutenium (Ru1-Ru10 Scheacutema 5) a eacuteteacute
associeacutee au systegraveme le plus performant Co(II) et L2 dans les mecircmes conditions drsquoirradiation
Si dans tous les cas une production drsquoH2 a eacuteteacute mesureacutee aucune ameacutelioration du rendement
quantique de production drsquohydrogegravene nrsquoa pu ecirctre obtenue le complexe Ru2 permet
neacuteanmoins drsquoatteindre les mecircmes rendements que Ru1
La nature exacte du complexe de cobalt formeacute in-situ eacutetant inconnue il est suggeacutereacute qursquoun
meacutelange de CoII(Ln)2 et Co
II(Ln)3 soit preacutesent en solution Les meacutecanismes pour ces
diffeacuterents systegravemes nrsquoont pas eacuteteacute deacutecrits de maniegravere preacutecise mais sont vraisemblablement tregraves
proches de ceux impliquant le catalyseur [Rh(bpy)3]2+
(Rh1) avec une reacuteduction de ces
complexes en CoI(Ln)2 espegravece mise en eacutevidence par photolyse eacuteclair puis formation drsquoun
complexe hydrure CoIII
(Ln)2H
IV3c Systegravemes Re1-5Co2-10TEOA et Re1Co2HA-H2A
Ziessel Lehn et coll[9g]
ont eacuteteacute les premiers agrave tester les complexes de type cobaloxime dans
les anneacutees 1980 en milieu purement aqueux en association avec Ru1 et TEOA agrave pH 70
Cependant aucune production drsquoH2 nrsquoa eacuteteacute observeacutee dans ce milieu Le premier systegraveme
photocatalytique moleacuteculaire fonctionnel utilisant cette famille de catalyseur en milieu
Chapitre 1
34
purement aqueux a eacuteteacute deacutecrit par Alberto et coll[31]
en 2011 Son originaliteacute provient de
lrsquoutilisation de complexes de rheacutenium (Re1-Re5 Scheacutema 5) agrave ligands carbonyle et imine
(pyridine bipyridine pheacutenanthroline) agrave la place des traditionnels complexes de rutheacutenium
tris-diimine Ces complexes de rheacutenium ne posseacutedant pas de bandes drsquoabsorption tregraves intenses
dans le domaine visible lrsquoirradiation de ces solutions catalytiques est reacutealiseacutee agrave λ = 380 nm
par lrsquointermeacutediaire drsquoune diode laser Dans un premier temps le donneur drsquoeacutelectrons employeacute
est TEOA qui permet un pieacutegeage reacuteductif du photosensibilisateur de rheacutenium Les
catalyseurs sont des deacuteriveacutes de cobaloximes (Co1) qui ont eacuteteacute modifieacutes dans le but de faire
varier leur stabiliteacute etou leurs potentiels reacutedox (Co2-Co9 Scheacutema 13) Le meacutecanisme de
formation drsquohydrogegravene est standard reacuteduction du photosensibilisateur exciteacute par TEOA (Eq
45) suivi de la reacuteduction du catalyseur (Eq 46) puis formation de lrsquohydrure et enfin libeacuteration
de lrsquohydrogegravene par reacuteaction avec un proton ou par reacuteaction avec un eacutequivalent drsquohydrure
supleacutementaire (Eqs 3-5)
[ReI(diimine)(CO)3X]
+ + TEOA [Re
I(diimine
bull-)(CO)3X]
0 + TEOA
+ (45)
[ReI(diimine
bull-)(CO)3X]
0 + Co
IIL [Re
I(diimine)(CO)3X]
+ + Co
IL (46)
Lrsquoactiviteacute de ces diffeacuterents systegravemes est plutocirct modeacutereacutee dans les meilleures conditions
expeacuterimentales (Re1 (3x10-5
M)Co2 (5x10-4
M)TEOA (1 M)pH 80) seulement 105
TONCat apregraves 12 heures drsquoirradiation sont obtenus (Tableau 4) Les auteurs avancent plusieurs
facteurs pour expliquer cette faible activiteacute lrsquoinstabiliteacute des deacuteriveacutes cobaloximes dans lrsquoeau et
le pH basique imposeacute par TEOA qui ne favorise pas la formation drsquohydrures
Le problegraveme du pH de la solution catalytique a eacuteteacute reacutesolu par une eacutetude ulteacuterieure drsquoAlberto et
coll[32]
en replaccedilant TEOA par un tampon HA-H2A agrave pH 40 Cela permet de multiplier par
dix lrsquoactiviteacute du systegraveme deacutecrit ci-dessus pour atteindre plus de 100 TONCat apregraves 30 heures
drsquoirradiation dans le cas de la cobaloxime Co4 (Tableau 5)
IV3d Systegraveme Co11TEOA
En 2011 Eisenberg et coll[33]
ont deacutecrit la premiegravere dyade sans meacutetal noble fonctionnelle en
milieu purement aqueux Elle est constitueacutee drsquoun centre catalytique cobaloxime classique relieacute
par une liaison de coordination agrave un photosensibilisateur organique une fluoresceacuteine (Co11
Scheacutema 13) Destineacutee agrave ecirctre utiliseacutee dans des milieux hydro-organiques cette diade associeacutee agrave
TEOA possegravede une activiteacute modeste en solvant purement aqueux et ne reacutealise que 11 TONCat
agrave pH 70 (Tableau 5) Du point du vue meacutecanistique ce systegraveme est identique agrave ceux preacutesenteacutes
preacuteceacutedemment pour les catalyseurs de type cobaloxime (Scheacutema 14)
Chapitre 1
35
Scheacutema 14 Principe de fonctionnement de la dyade drsquoEinsenberg
IV3e Systegraveme Ru1Co12H2A
Zhao et coll[34]
ont publieacute tregraves reacutecemment un systegraveme agrave trois composants constitueacute drsquoun
catalyseur de cobalt stabiliseacute par un ligand pentadentate azoteacute (Co12 Scheacutema 13) associeacute agrave
Ru1 et H2A dans lrsquoeau pure agrave pH 40 (tampon aceacutetate) Sous irradiation agrave 450 nm ce systegraveme
reacutealise 450 TONCat pour une concentration en catalyseur de 5x10-5
M et en
photosensibilisateur de 5x10-4
M Le nombre de cycle catalytique reacutealiseacute par la catalyseur est
multiplieacute par une facteur dix et atteint 4400 lorsque le catalyseur est utiliseacute agrave tregraves faible
concentration (5x10-7
M) (Tableau 5) Bien que ce systegraveme soit le plus efficace en termes de
TONCat jamais deacutecrit dans la litteacuterature pour un systegraveme photocatalytique en milieu purement
aqueux il est limiteacute par sa faible stabiliteacute qui nrsquoexcegravede pas deux heures Le meacutecanisme preacutecis
de cette production drsquohydrogegravene nrsquoa pas encore eacuteteacute eacutelucideacute mais plusieurs voies probables ont
eacuteteacute envisageacutees et des calculs de DFT ont mis en eacutevidence le chemin reacuteactionnel preacutefeacuterentiel
suivant Suite au pieacutegeage reacuteductif de Ru1 par HA- et agrave la reacuteduction du catalyseur le
complexe de Co(I) formeacute reacuteagit avec un proton pour donner un hydrure de Co(III) Cet
hydrure est activeacute par une reacuteduction agrave un eacutelectron et lrsquohydrogegravene libeacutereacute par reacuteaction de Co(II)-
H avec un proton (Eqs 47-49)
CoI + H
+ Co
III-H (47)
CoIII
-H + [RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ Co
II-H + [Ru
II(bpy)3]
2+ (48)
CoII-H + H
+ Co
II + H2 (49)
TEOA
TEOA+
e-
2H+
H2
hν
1
2
3
Chapitre 1
36
IV3f Systegraveme EosYCo13TEOA
Le dernier exemple utilisant un catalyseur de cobalt a eacuteteacute deacutecrit par Reisner et coll[35]
Il
associe une cobaloxime (Co13 Scheacutema 13) agrave un chromophore organique de type eacuteosine
(EosY Scheacutema 5) et agrave TEOA Il est capable de reacutealiser 73 TONCat en deux heures (Tableau 5)
et preacutesente lrsquoavantage drsquoecirctre peu sensible agrave la preacutesence drsquooxygegravene environ 75 de lrsquoactiviteacute
est conserveacutee si la photolyse se deacuteroule agrave concentration atmospheacuterique drsquooxygegravene Le
meacutecanisme de pieacutegeage (oxydatif ou reacuteductif) de EosY nrsquoa pas eacuteteacute deacutetermineacute et la formation
de lrsquohydrure de cobalt ainsi que la libeacuteration drsquohydrogegravene suivent un meacutecanisme identique agrave
celui deacutecrit preacuteceacutedemment pour les autres deacuteriveacutes cobaloxime
IV4 Systegravemes utilisant un catalyseur agrave base de fer ou de nickel
Le fer et le nickel jouent un rocircle preacutepondeacuterant dans les processus biologiques de reacuteduction des
protons en hydrogegravene au sein drsquoenzymes appeleacutees hydrogeacutenases Ces proteacuteines possegravedent un
centre actif comportant deux atomes de fer (hydrogeacutenases [FeFe] ) ou un atome de fer et un
atome de nickel (hydrogeacutenases [NiFe]) dans un environnement comprenant des ligands
soufreacutes (cysteacuteines) et carbonyles Des modegraveles biomimeacutetiques de ces hydrogeacutenases ont eacuteteacute
deacuteveloppeacutes depuis quelques anneacutees et montrent des activiteacutes inteacuteressantes en solvant hydro-
organique[36]
Tregraves reacutecemment deux modegraveles drsquohydrogeacutenase [FeFe] et deux complexes de Ni
agrave ligand thiol fonctionnels en photocatalyse dans un solvant purement aqueux ont eacuteteacute deacutecrits
(Scheacutema 15) Les reacutesultats et les conditions catalytiques rapporteacutes pour ces diffeacuterents
catalyseurs sont reacutesumeacutes dans le tableau 6
Tableau 6 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure de
diffeacuterents systegravemes multicomposants utilisant des catalyseurs de fer et de nickel
PS
(conc en
molL-1
)
Cat
(conc en
molL-1
)
Donneur
(conc en
molL-1
)
pHacide
(conc en
molL-1
)
TONCat
(temps)
OslashH2
(λnm)
Source
drsquoirrad-
iation
Ref
Ru1 (4x10-4
) Fe1 (1x10-4
) NaHA
(0055)
40H2A
(0055)
88 (4h) nd Lampe Hg
λ gt 400nm
[37]
EosY
(1x10-4
)
Fe2a (5x10
-3) TEA
(10 vol)
10 75 (24h)
nd Lampe Xe
λ gt 450nm
[38]
ErY
(32x10-3
)
Ni1 (8x10-4
) TEOA
(15 vol)
85HNO3 41 (24h) 031 (430) Lampe Xe
λ gt 420nm
[39]
ErY
(32x10-3
)
Ni2 (8x10-4
) TEOA
(15 vol)
85HNO3 41 (16h) 019 (510) Lampe Xe
λ gt 420nm
[39]
a Expeacuterience reacutealiseacutee en preacutesence drsquoune γminuscyclodextrine nd non deacutetermineacute
Chapitre 1
37
H2N
S NH2
S
NiII
SH2N
H2N S
NiII
S NH2
NH2S
NiII
NiII
2+
FeII
FeII
HS SH
SO3Na
COOC
OC
CO
CO
CO
FeII
FeII
HS SH
COOC
OC
CO
CO
CO
N
SO3Na
Fe1 Fe2 Ni1 Ni2
Scheacutema 15 Structure des complexes de fer et de nickel
IV4a Systegravemes Ru1Fe1NaHA et EosYFe2TEA
Ces deux systegravemes ont eacuteteacute deacutecrits cette anneacutee par Wu et coll[37]
et Sun et coll[38]
respectivement Ce sont les premiers exemples de modegraveles biomimeacutetiques drsquohydrogeacutenases
actifs dans lrsquoeau pure Ils associent un catalyseur rendu soluble par lrsquointroduction drsquoun
groupement sulfonate (Fe1 et Fe2 Scheacutema 15) agrave Ru1 ou EosY (Scheacutema 5) Leurs activiteacutes
les placent parmis les meilleurs catalyseurs agrave base de meacutetal non noble avec 88 TONCat pour
Fe1 et 75 TONCat pour Fe2 (Tableau 6) Le meacutecanisme reacuteductif proposeacute pour le systegraveme
Ru1Fe1NaHA est repreacutesenteacute sur le Scheacutema 16
Scheacutema 16 Systegraveme photocatalytique drsquoapregraves Wu et coll [37]
Il est agrave noter que Fe2 a eacuteteacute utiliseacute conjointement agrave une γminuscyclodextrine qui permet selon les
auteurs de stabiliser le catalyseur en isolant son site actif du solvant gracircce agrave la caviteacute
hydrophobe de la cyclodextrine
Chapitre 1
38
IV4b Systegravemes ErYNi1 ou Ni2TEOA
Les deux seuls complexes de nickel fonctionnels dans lrsquoeau pure ont eacutegalement eacuteteacute deacutecrits
cette anneacutee par Xu et coll[39]
et sont composeacutes drsquoun ou trois centres meacutetalliques coordineacutes par
des ligands βminusmercaptoethylamine (Ni1 et Ni2 Scheacutema 15) Associeacute agrave un
photosensibilisateur organique lrsquoeacuterythrosine Y (ErY Scheacutema 5) et agrave TEOA agrave pH = 85 Ni1 et
Ni2 reacutealisent 41 TONCat en respectivement 24 et 16 heures avec des rendements quantique
important de 31 et 19 (Tableau 6) Le meacutecanisme proposeacute par les auteurs pour le complexe
Ni1 est repreacutesenteacute sur le Scheacutema 17
Scheacutema 17 Systegraveme photocatalytique de Xu et coll[39]
Lrsquoaspect a mettre en eacutevidence pour cet exemple est le rocircle joueacute par le ligand lors du processus
catalytique (Scheacutema 17) En effet il va servir de relais de protons avant la formation de
lrsquohydrure de nickel ainsi qursquoavant la libeacuteration de lrsquohydrogegravene ce qui fait de lui un ligand non
innocent du point du vue du meacutecanisme catalytique pour la production de H2
Chapitre 1
39
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Chapitre 1
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Chapitre 2
Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et utilisation en photocatalyse de
reacuteduction des protons en solvant organique de complexes
polypyridiniques de rhodium et de cobalt en association avec
un photosensibilisateur de rutheacutenium
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
42
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
43
Introduction I
Les complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt ainsi que les cobaloximes du type
de ceux preacutesenteacutes sur le scheacutema 1 ont eacuteteacute utiliseacutes degraves les anneacutees 80 comme catalyseurs
moleacuteculaires pour la reacuteduction eacutelectrocatalytique etou photocatalytique des protons en
dihydrogegravene (voir chapitre 1)[1]
Ces catalyseurs ont connus un net regain drsquointeacuterecirct ces cinq
derniegraveres anneacutees et de nombreux articles sont parus en parallegravele des travaux preacutesenteacutes dans ce
chapitre
X
RhIIIN
N
[Rh(bpyR2)2Cl2]+
R = CH3 dmbpy
R = OCH3 MeObpy
R = H bpy
[RhCp(bpyR2)X]n+
R = CH3 dmbpy X = Cl n = 1
R = COOiPr esterbpy X = Cl n = 1
R = COOiPr esterbpy X = H2O n = 2
n++
N
N
Cl
ClN
NRhIII
R
R
R
R
N
N
N
NN
NCoII
[Co(dmbpy)3]2+
2+
N
N
CoII
N
NO
RO
O
RO
X
X
N
N
N
NN
NRuII
2+
[Ru(bpy)3]2+ (PS1)[Co(dmgR)2(X)2]
R = H
R= BF2
N
N
N
NIrIII
+
[Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2)
X = CH3CN H2O OAc
Scheacutema 1 Catalyseurs de rhodium et de cobalt et photosensibilisateurs de rutheacutenium et
drsquoiridium
Les composeacutes de la famille des cobaloximes ont eacuteteacute les plus eacutetudieacutes aussi bien en
eacutelectrocatalyse qursquoen photocatalyse dans des milieux organique et hydro-organique (voir
chapitres 3 et 4) [2]
Ils demeurent agrave ce jour parmi les catalyseurs les plus efficaces dans ces
solvants Des avanceacutes notables ont eu lieu tregraves reacutecemment (voir chapitre 1) et contrairement
aux premiegraveres observations de Ziessel et coll [1a]
la possibiliteacute de les utiliser de maniegravere assez
efficace en solvant purement aqueux a eacuteteacute deacutemontreacutee [3]
Pour les applications en
photocatalyse ils ont eacuteteacute associeacutes agrave de nombreux photosensibilisateurs comme des complexes
de meacutetaux nobles [Ru(bpy)3]2+
(PS1) [Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2) [Re(bpy)(CO)3Cl]
[Pt(ttpy)(CequivCPh)]+ (ttpy = 4rsquop-tolylterpyridine) ou des chromophores organique (eacuteosines
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
44
roses de bengal) et agrave diffeacuterents donneurs drsquoeacutelectrons sacrificiels trieacutethanolamine (TEOA)
trieacutethylamine (TEA) ascorbate de sodium (NaHA)
En ce qui concerne les complexes polypyridiniques de cobalt ceux-ci ont eacuteteacute principalement
utiliseacutes en photocatalyse dans des milieux purement aqueux au cours des anneacutees 80 en
association avec PS1 et NaHA[1c]
(voir chapitre 1) puis plus reacutecemment ont fait lrsquoobjet
drsquoeacutetudes en milieu hydro-organique en association avec des photosensibilisateurs agrave base de
meacutetaux nobles tels que PS1 et PS2[4]
ou avec des photosensibilisateurs organiques comme le
rose de Bengal ou les eacuterythrosines[5]
Ces catalyseurs de cobalt srsquoavegraverent ecirctre cependant bien
moins efficaces que les cobaloximes pour la production drsquohydrogegravene
Pour les complexes polypyridiniques de rhodium il a eacuteteacute deacutemontreacute au sein du laboratoire agrave la
fin des anneacutees 80 que les complexes de types [RhCp(L)Cl]+ (L = 44rsquoCOO(CH2)3pyrrol-
22rsquo-bipyridine Cp = η5-C5Me5) et [Rh(L)2Cl2]
+ sont particuliegraverement actifs pour la
reacuteduction des protons en milieu purement aqueux lorsqursquoils sont immobiliseacutes agrave la surface
drsquoeacutelectrodes dans des films de polypyrrole[6]
Les complexes [Rh(L)2Cl2]+ sont actifs agrave pH 50
alors que les complexes [RhCp(L)Cl]+ neacutecessitent un milieu beaucoup plus acide (pH 10)
Reacutecemment ces deux familles de complexes ont eacuteteacute utiliseacutees dans des systegravemes
photocatalytiques de production drsquohydrogegravene associeacutees agrave des photosensibilisateurs de type
PS1 ou PS2 en milieu purement aqueux pour le complexe [RhCp(bpy)(H2O)]2+
[7]
(voir
chapitre III) et en milieu hydro-organique pour les complexes de type [Rh(L)3]3+ [8]
ou
[Rh(L)2Cl2]+[9]
(L = bipyridine substitueacutee par des groupements donneurs ou attracteurs
drsquoeacutelectrons) et de donneurs drsquoeacutelectrons sacrificiel (NaHA dans lrsquoeau ou TEATEOA en
solvant hydro-organique) Jusqursquoagrave 5000 TONCat ont pu ecirctre obtenus avec le systegraveme [Rh(tBu3-
bpy)3]3+
[Ir(f-mppy)2(tBu2bpy)]+ (f-mppy = 3-fluoropheacutenyl-3methylpyridine tBu3 = tri-ter-
butyl) dans THFH2OTEA (811)
Les systegravemes fonctionnant de maniegraveres efficaces en milieu purement aqueux eacutetant tregraves rares
dans la litteacuterature au deacutebut de ce travail de thegravese nous nous sommes inteacuteresseacutes dans un
premier temps aux complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt comportant des
substituant donneurs ou attracteurs drsquoeacutelectrons sur le ligand bipyridine (Scheacutema 1) dans le but
drsquoeacutevaluer leur efficaciteacute relative en tant que catalyseurs de reacuteduction des protons en milieu
organique Ces eacutetudes sont lrsquoobjet de ce chapitre Nous avions eacutegalement envisageacutes drsquoutiliser
des complexes agrave ligand Cp de cobalt et drsquoiridium meacutetaux du mecircme groupe que le rhodium
cependant ces complexes se sont reacuteveacuteleacutes trop peu actifs
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
45
Dans ce chapitre nous rappellerons tout drsquoabord les proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques des diffeacuterents
complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt dans lrsquoaceacutetonitrile et mettrons en
eacutevidence leur reacuteactiviteacute en tant qursquoeacutelectrocatalyseurs de reacuteduction des protons en preacutesence
drsquoune quantiteacute croissante de protons Lrsquoobjectif de ces eacutetudes analytiques est eacutegalement
drsquoobtenir des informations relatives aux intermeacutediaires reacuteactionnels de type hydrure lorsque
ceux-ci ne sont pas connus et aux meacutecanismes catalytiques (de telles eacutetudes eacutetant bien plus
ardues dans lrsquoeau) Ces complexes seront ensuite utiliseacutes au sein drsquoun dispositif
photocatalytique de reacuteduction des protons dans le DMF en association avec PS1 et TEOA
Les reacutesultats obtenus seront compareacutes agrave ceux deacutecrits dans la litteacuterature dans des conditions
similaires pour les complexes de type cobaloxime (Scheacutema 1)
Rappel des proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques en solvant organique des II
complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt
Le Tableau 1 reacutecapitule les potentiels eacutelectrochimiques dans CH3CN de lrsquoensemble des
complexes repreacutesenteacutes sur le scheacutema 1
La Figure 1A-C preacutesente lrsquoeacutelectroactiviteacute en domaine cathodique des complexes de rhodium
[RhCp(L)X]+ avec L = dmbpy ou esterbpy et X = Cl ou H2O Dans le cas des complexes agrave
ligand aquo il est tout agrave fait envisageable qursquoune substitution du ligand H2O par CH3CN ait
lieu lors de la dissolution du complexe en solution Les voltamogrammes montrent une
premiegravere vague de reacuteduction bi-eacutelectronique du centre meacutetallique Rh(III) en Rh(I) (Eq 1) qui
comme lrsquoont deacutemontreacute Graumltzel et Koumllle[10]
est associeacutee agrave la deacutecoordination du ligand X aquo
ou chloro (Eq 2) Lors du balayage retour la reacuteaction drsquooxydation du centre meacutetallique (Eq
3) srsquoaccompagne de la recoordination drsquoun ligand exogegravene chloro ou drsquoune moleacutecule de
solvant (X) (Eq 4)
[RhIII
Cp(L)X]n+
+ 2 e-
[RhICp(L)X]
(n-2)+
(1)
[RhICp(L)X]
(n-2)+ [Rh
ICp(L)]
0 + X (2)
[RhICp(L)]
0 [Rh
IIICp(L)]
2+ + 2 e
-
(3)
[RhIII
Cp(L)]2+
+ X [Rh
IIICp(L)X]
n+ (4)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
46
Tableau 1 Reacutecapitulatifs des potentiels reacutedox des catalyseurs eacutetudieacutes dans CH3CN 01 M
[Bu4N]ClO4 versus AgAg+ (001 M AgNO3 in CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4) sur eacutelectrode de carbone
v = 100 mVs E12 = (Epa + Epc )2
Complexes Reacuteduction et reacuteoxydation du
centre meacutetallique Reacuteductions centreacutees sur les
ligands
RhIII
RhI
Epc V Rh
IRh
III
EpaV ∆EpmV L
0-
E12 V
(∆EpmV)
L-2-
E12 V (∆EpmV)
[RhIII
Cp(dmbpy)Cl](PF6)
-122
-130a
-108
-116a
140
140
-248 (60) _
[RhIII
Cp(esterbpy)Cl](PF6)
-099 -081 180 -214 (60) -254 (60)
[RhIII
Cp(esterbpy)H2O](PF6)2
-074 -069 50 -208 (60) -254 (60)
[RhIII
(dmbpy)2Cl2](BF4)
-128 -136
a
-072 -080
a 560 560
-177 (70) -201 (60)
[RhIII
(bpy)2Cl2](BF4)
-116 -070 460 -16 (60) -187 (60)
[RhIII
(MeObpy)2Cl2](BF4)
-128 -060 680 Epc = -256
_
CoIII
CoII
E12V
(∆EpmV)
CoIICo
I
E12V (∆EpmV)
L0-
E12 V
(∆EpmV)
[CoII(dmbpy)3](PF6)2
-010 (120) -111 (80) -179 (110)
[CoII(dmgBF2)2(CH3CN)2]
005 (70)
-005 (80) -085 (60) -095
a (60)
-197 (80)
nd
a Valeurs mesureacutees dans le DMF 01 M [Bu4N]ClO4 nd non deacutetermineacute
A des potentiels plus cathodiques un second systegraveme de reacuteduction correspondant agrave la
premiegravere reacuteduction mono-eacutelectronique reacuteversible du ligand bipyridinique est observeacute (Eq 5)
[RhICp(L)]
0 + e
- [Rh
ICp(L
-)]
- (5)
Dans le cas des complexes ougrave le ligand bpy a eacuteteacute fonctionnaliseacute par des groupements
isopropyl ester (COOiPr) il est possible drsquoobserver un troisiegraveme systegraveme de reacuteduction dans ce
domaine de potentiel qui correspond agrave la seconde reacuteduction mono-eacutelectronique reacuteversible du
ligand bipyridine (Eq 6)
[RhICp(L
-)]
-
+ e
- [Rh
ICp(L
2-)]
2- (6)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
47
En effet la substitution de la 22-bipyridine par des groupements ester en position 44rsquo
conduit agrave un large deacuteplacement vers les potentiels anodiques des processus de reacuteduction du
fait du caractegravere fortement eacutelectro-attracteur des fonctions ester Cet effet explique eacutegalement
la grande diffeacuterence de potentiel de reacuteduction du rhodium entre les complexes
[RhCp(dmbpy)Cl]+ (-122 V) et [RhCp(esterbpy)X]
n+ (-099 V si X = Cl et -074 V si X =
H2O)
Figure 1 Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone
(Oslash = 3 mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1 mM de A) [RhCp(dmbpy)Cl](PF6) B)
[RhCp(esterbpy)Cl](PF6) C) [RhCp(esterbpy)(H2O)](PF6)2 D) [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) E)
[Co(dmbpy)3](PF6)2
Il faut eacutegalement noter lrsquoinfluence du ligand chloro sur la valeur du potentiel de la premiegravere
vague de reacuteduction centreacutee sur le meacutetal (Eq 1) Le complexe aquo (ou aceacutetonitrilo) est plus
facilement reacuteductible de 250 mV (Figure 1B et C) par rapport au complexe chloro en raison
du caractegravere plus fortement eacutelectro-donneur (ie eacutelectroneacutegatif) du ligand chloro De plus
lrsquoeacutecart de potentiel entre le pic de reacuteduction et le pic de reacuteoxydation du centre meacutetallique est
Epa = -081V
Epa = -069V
Epc = -122V
∆Ep = 140mV
Epc = -099V
Epc = -074V
Epc = -128V
Epa = -072V
∆Ep = 180mV
∆Ep = 50mV
E112 = -214V
E112 = -248V
E212 = -254V
E212 = -201V
E112 = -177V
E112 = -208V
E212 = -254V
RhIIIRhI
RhIIIRhI
RhIIIRhI
RhIIIRhI
bpybpy-
bpybpy-
bpybpy-
bpybpy-
bpy-bpy2-
bpy-bpy2-
bpybpy-
N
N
N
NN
N
CoII
2+
A
B
C
D
0V-1V-2V25 microA
Epa = -108V
CoIICoI
bpybpy-
E12 = -111V
Epc = -179V
Epc = -168V
∆Ep = 110mV E
CoIIICoII
E12 = -010V
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
48
plus important dans le cas du complexe chloro (∆Ep = 180 mV et 50 mV respectivement)
Cette variation est probablement due agrave une cineacutetique de recoordination plus lente du ligand
Cl- (Eq 4)
Les complexes de type [Rh(L)2Cl2]+
ont deacutejagrave eacuteteacute eacutetudieacutes dans CH3CN par DeArmond et
coll[11]
dans les anneacutees 70 Lrsquoeacutelectroactiviteacute du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ preacutesenteacutee sur la
Figure 1D est similaire a celle des complexes agrave ligand Cp avec une premiegravere vague de
reacuteduction bi-eacutelectronique du centre meacutetallique Rh(III)Rh(I) agrave -128V pour le deacuteriveacute dmbpy
Cette reacuteduction srsquoaccompagne de la deacutecoordination des deux ligands chloro pour former un
complexe de Rh(I) plan-carreacute DeArmond et coll[11]
ont rapporteacute que cette reacuteduction pouvait
se produire suivant un meacutecanisme ECEC crsquoest-agrave-dire qursquoune premiegravere reacuteduction agrave un eacutelectron
se produit (Eq 7) qui est alors suivie drsquoune libeacuteration tregraves rapide drsquoun ligand Cl- (Eq 8) puis
le processus se reacutepegravete pour former le complexe [RhI(L)2]
+ (Eqs 9 et 10) Dans le mecircme article
le second meacutecanisme possible eacutevoqueacute est la dismutation des complexes de Rh(II) en espegraveces
Rh(III) et Rh(I) (Eq 11)
Le pic anodique observeacute agrave -072 V lors du balayage retour correspond agrave la reacuteoxydation du
centre meacutetallique suivie par la recoordination de deux ligands exogegravenes X Deux processus
sont en compeacutetition dans cette reacuteaction de recoordination la formation du produit cineacutetique
[Rh(L)2(CH3CN)2]3+
et celle du produit thermodynamique [Rh(L)2Cl2]+[12]
[RhIII
(L)2Cl2]+
+ 1 e- [Rh
II(L)2Cl2]
0
(7)
[RhII(L)2Cl2]
0 [Rh
II(L)2Cl]
+ + Cl
- (8)
[RhII(L)2Cl]
+ + 1 e
- [Rh
I(L)2Cl]
0
(9)
[RhI(L)2Cl]
0 [Rh
I(L)2]
+ + Cl
-
(10)
2 [RhII(L)2Cl]
+ [Rh
I(L)2]
+ + [Rh
III(L)2Cl2]
+ (11)
[RhI(L)2]
+ + 2 X [Rh
III(L)2X2]
+ + 2 e
-
(12)
Les deux systegravemes de reacuteduction situeacutes agrave des potentiels plus cathodiques correspondent aux
deux reacuteductions mono-eacutelectroniques reacuteversibles centreacutees sur les ligands (Eqs 13 et 14)
[RhI(L)2]
+ + e
- [Rh
I(L)(L
-)]
0
(13)
[RhI(L)(L
-)]
0 + e
- [Rh
I(L
-)2]
-
(14)
Enfin la courbe de voltammeacutetrie cyclique du complexe [Co(dmbpy)3]+ preacutesente en oxydation
un systegraveme reacuteversible associeacute agrave lrsquooxydation mono-eacutelectronique du centre meacutetallique Co(II) en
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
49
Co(III) (Eq 15) En reacuteduction deux systegravemes mono-eacutelectroniques successifs correspondant
respectivement agrave la reacuteduction du centre meacutetallique Co(II) en Co(I) (E12 = -111 V) et agrave la
reacuteduction drsquoun ligand bpy (E12 = -175 V) sont observeacutes (Eqs 16 et 17)
[CoII(dmbpy)3]
2+ [Co
III(dmbpy)3]
3+ + e
- (15)
[CoII(dmbpy)3]
2+ + e
- [Co
I(dmbpy)3]
+ (16)
[CoI(dmbpy)3]
+
+ e
- [Co
I(dmbpy)2(dmbpy
-)]
0 (17)
Afin drsquoeacutevaluer la stabiliteacute des espegraveces reacuteduites Rh(I) et Co(I) des eacutelectrolyses exhaustives ont
eacuteteacute reacutealiseacutees et les espegraveces formeacutees ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees par spectroscopie drsquoabsorption UV-
visible Les spectres drsquoabsorption des espegraveces initiales et reacuteduites sont preacutesenteacutes sur la Figure
2 Les eacutetats reacuteduits des complexes agrave ligand Cp sont relativement stables et la quantiteacute
drsquoespegraveces Rh(I) geacuteneacutereacutee a eacuteteacute eacutevalueacutee par voltammeacutetrie sur eacutelectrode tournante (non
repreacutesenteacutees ici) Le complexe [RhICp(dmbpy)]
0 est formeacute agrave 80 apregraves eacutelectrolyse agrave -130
V et preacutesente une bande drsquoabsortion tregraves intense agrave 515 nm (ε asymp 7500 M-1
cm-1
ε estimeacute si
100 de conversion Rh(III)Rh(I)) associeacute agrave un eacutepaulement agrave 575 nm et deux bandes moins
intenses agrave 680 et 745 nm Le complexe [RhICp(esterbpy)]
0 est formeacute quantitativement apregraves
eacutelectrolyse agrave -10 V drsquoune solution de complexe [RhCp(esterbpy)Cl]+ ou
[RhCp(esterbpy)(H2O)]2+
et preacutesente une bande drsquoabsorption intense agrave 585 nm (ε asymp 1400 M-1
cm-1
) associeacutee agrave un eacutepaulement agrave 720 nm ainsi que deux bandes agrave 363 et 310 nm
Figure 2 Evolution des spectres drsquoabsorption UV-visibles de solution de complexes de rhodium (1
mM) [RhCp(dmbpy)Cl]+ (trajet optique = 1 mm) [RhCp(esterbpy)X]
n+ (trajet optique = 1 cm) dans
CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 solution initiale en noire apregraves eacutelectrolyse exhaustive en rouge (-13 V vs
AgAg+ pour [RhCp(dmbpy)Cl]
+ -10 V vs AgAg
+ pour [RhCp(esterbpy)X]
n+)
Les espegraveces [RhI(dmbpy)2]
+ et [Co
I(dmbpy)3]
+ quand agrave elles sont beaucoup moins stables et
de ce fait sont totalement deacutecomposeacutees en fin drsquoeacutelectrolyse preacuteparative Cette meacutethode ne
300 400 500 600 700 800
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
Den
siteacute o
ptiqu
e (
DO
)
Longueur donde (nm)
300 400 500 600 700 800
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
De
nsiteacute o
ptiqu
e (
DO
)
longueur donde (nm)
Cl
RhIIIN
N
+
380 nm515 nm
575 nm
680 nm 745 nm
317 nm
390 nm
363 nm
310 nm 585 nm
720 nm
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
50
permet donc pas leur caracteacuterisation par spectroscopie drsquoabsorption UV-visible Les
caracteacuteristiques UV-visible de lrsquoespegravece Rh(I) du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ ont neacuteanmoins
pu ecirctre obtenues par spectro-eacutelectrochimie en couche mince permettant une eacutelectrolyse de la
solution drsquoanalyse bien plus rapide (Figure 3) Il possegravede une bande intense dans le domaine
du visible agrave 543 nm (ε asymp 16000 M-1
cm-1
) et deux eacutepaulements agrave 503 et 632 nm Dans le
domaine UV deux intenses bandes sont situeacutes agrave 244 et 290 nm Ce spectre est similaire agrave celui
obtenu par de Sutin et coll[13]
pour le complexe [RhI(dmbpy)2]
+ en solution aqueuse agrave pH 7
mis agrave part un deacutecalage pour la bande intense dans le visible (505 nm contre 543 nm dans
CH3CN) vraisemblablement du agrave un effet de solvant
Figure 3 Evolution des spectres drsquoabsorption UV-visibles dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 du
complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (0865 mM) au cours drsquoune eacutelectrolyse sur grille de platine agrave -13 V vs
AgAg+
trajet optique = 1 mm
Evolution de lrsquoeacutelectroactiviteacute des complexes en preacutesence drsquoacide dans III
CH3CN et le DMF
III1 Mise en eacutevidence des intermeacutediaires hydrures
La capaciteacute de ces complexes agrave reacuteduire les protons en hydrogegravene deacutecoule de leur propension agrave
former des espegraveces hydrures par reacuteaction entre un proton et le centre meacutetallique Rh(I) ou
Co(I) suivant les eacutequations suivantes (X = Cl- ou CH3CN)
[RhICp(L)]
0 + H
+ [Rh
IIICp(L)(H)]
+ (18)
[RhI(dmbpy)2]
+ + H
+ + X [Rh
III(dmbpy)2(X)(H)]
n+
(19)
[CoI(dmbpy)3]
+ + H
+ + X [Co
III(dmbpy)2(X)(H)]
n+ + dmbpy (20)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
51
Les hydrures ainsi formeacutes peuvent alors reacuteagir pour libeacuterer du dihydrogegravene selon diffeacuterents
meacutecanismes (voir chapitre 1) Afin de mettre en eacutevidence la formation de ces intermeacutediaires
hydrures lrsquoeacutelectroactiviteacute des complexes de rhodium et de cobalt a eacuteteacute eacutetudieacutee en preacutesence
drsquoun eacutequivalent molaire drsquoacide p-cyanoanilique dans le milieu drsquoeacutetude (Figure 4 courbes
rouges) Cet acide a eacuteteacute choisi car il preacutesente lrsquoavantage de se reacuteduire sur eacutelectrode de
carbone agrave un potentiel suffisamment cathodique pour permettre drsquoeacutetudier les processus
centreacutes sur le catalyseur Il est a noter que les intermeacutediaires hydrures ont deacutejagrave eacuteteacute mis en
eacutevidence pour les complexes [RhCp(L)X]+ (L = 22rsquobipyridine) par voie eacutelectrochimique et
se sont aveacutereacutes eacutegalement suffisamment stables pour ecirctre geacuteneacutereacutes par eacutelectrolyses dans CH3CN
contenant un eacutequivalent drsquoacide formique[14]
Figure 4 Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone
(Oslash = 3 mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1 mM de A) [RhCp(dmbpy)Cl](PF6) B)
[RhCp(esterbpy)Cl](PF6) C) [RhCp(esterbpy)(H2O)](PF6)2 D) [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) E)
[Co(dmbpy)3](PF6)2 en noir complexe seul en rouge en preacutesence drsquoun eacutequivalent drsquoacide p-
cyanoanilique
0V-1V-2V25 microA
Cl
RhIIIN
N
+
A
B
C
D
E
Epc = -174 V
Epc = -128 V
Epc = -128 V
RhIII-HRhII-H
RhIII-HRhII-H
RhIII-HRhII-H
RhIII-HRhII-H
Epc = -162 V
Epc = -097 V
Epc = -226 V
Epc = -168 V
Epc = -168 V
Epc = -197 V
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
52
Pour les complexes de type [RhCp(L)X]n+
lrsquoaddition drsquoacide entraine lrsquoapparition de deux
nouvelles vagues de reacuteduction quasi-reacuteversibles situeacutees apregraves la reacuteduction du centre
meacutetallique et attribueacutees respectivement aux deux reacuteductions successives mono-eacutelectroniques
du complexe hydrure Rh(III)H en Rh(II)H puis Rh(II)H en Rh(I)H (Eqs 21 et 22)[15]
[RhIII
Cp(L)(H)]+ + e
- [Rh
IICp(L)(H)]
0 (21)
[RhIICp(L)(H)]
0 + e
- [Rh
ICp(L)(H)]
-
(22)
Les potentiels correspondant agrave ces systegravemes sont donneacutes dans le Tableau 2 Notons que les
espegraveces [RhCp(esterbpy)(H)]+ et [RhCp(esterbpy)(H)] se reacuteduisent beaucoup plus
facilement que les espegraveces similaires agrave ligand dmbpy (gain de potentiel de 460 et 580 mV)
(Figure 4B et C) Il convient eacutegalement de souligner que pour lrsquoensemble des complexes la
diminution de lrsquointensiteacute du pic anodique associeacutee agrave la reacuteoxydation de Rh(I) en Rh(III) peut
ecirctre expliqueacutee par la reacutegeacuteneacuteration de Rh(III) lors du processus catalytique
Tableau 2 Reacutecapitulatif des potentiels reacutedox des catalyseurs eacutetudieacutes et des complexes hydrures
correspondants en preacutesence drsquoun eacutequivalent drsquoacide p-cyanoanilique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4
Complexes Reacuteduction du centre meacutetallique
EpcV EpaV ∆EpmV
EpcV
(MIII
-HMII-H)
EpcV
(MII-HM
I-H)
[RhIII
Cp(dmbpy)Cl](PF6)
-122
-130a
-108
-116a
140
140
-174
-184a
-226
nd
[RhIII
Cp(esterbpy)(H2O)](PF6)2 -074 -069 50 -128 -168
[RhIII
Cp(esterbpy)Cl](PF6) -099 -081 180 -128 -168
[RhIII
(dmbpy)2Cl2](BF4) -128
-136a
-072
-080a
560
560
-162
-180a
-197
nd
[CoII(dmgBF2)2(CH3CN)2] -088
-095a
-082
-089a
60
60 -134
[16]
-144a
nd
nd
a Valeurs mesureacutees dans le DMF 01 M [Bu4N]ClO4 nd non deacutetermineacute
Le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ preacutesente eacutegalement deux nouvelles vagues de reacuteduction
conseacutecutives agrave la reacuteduction du centre meacutetallique agrave Epc = -162 et -197 V en preacutesence drsquoun
eacutequivalent drsquoacide (Figure 4D) Par analogie avec les complexes agrave ligands Cp nous avons
attribueacute ces systegravemes aux deux reacuteductions successives de lrsquohydrure Rh(III)H (Eqs 23 et 24)
[RhIII
(dmbpy)2(X)H]n+
+ e- [Rh
II(dmbpy)2(X)H]
(n-1)+ (23)
[RhII(dmbpy)2(X)H]
(n-1)+ + e
- [Rh
I(dmbpy)2H]
0 + X (24)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
53
Lrsquoeacutelectroactiviteacute du complexe [Co(dmbpy)3]2+
est peu modifieacutee en preacutesence drsquoun eacutequivalent
drsquoacide un seul nouveau systegraveme irreacuteversible difficilement attribuable est visible agrave Epc = -
097 V (Figure 3E) traduisant drsquoores et deacutejagrave une plus faible reacuteactiviteacute de ce complexe vis-agrave-
vis des protons
III2 Reacuteactiviteacute en preacutesence drsquoun excegraves drsquoacide
Lrsquoenregistrement des courbes de voltammeacutetrie cyclique lors de lrsquoajout drsquoune quantiteacute
croissante drsquoacide dans les solutions de complexes permet de mettre en eacutevidence lrsquoaptitude
des diffeacuterents complexes agrave catalyser la reacuteduction des protons Une telle eacutetude a deacutejagrave eacuteteacute
reacutealiseacutee dans la litteacuterature pour les cobaloximes mais jamais pour les autres familles de
complexes preacutesenteacutees ici Lrsquoeffet catalytique est mis en eacutevidence par lrsquoapparition drsquoune vague
irreacuteversible dont lrsquointensiteacute augmente avec des concentrations croissantes drsquoacide Le
potentiel de cette vague catalytique va eacutegalement donner des informations sur le meacutecanisme
catalytique La Figure 5 preacutesente lrsquoeacutevolution des courbes de voltammeacutetrie cyclique des
complexes [RhCp(dmbpy)Cl]+ [RhCp(esterbpy)X]
n+ (X = Cl et H2O) [Rh(dmbpy)2Cl2]
+
[Co(dmbpy)3]2+
et [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2][16] en preacutesence de 1 6 et 11 eacutequivalents drsquoacide
p-cyanoanilique ainsi que lrsquoelectroactiviteacute de cet acide agrave une concentration de 6 mM Il
apparait que tous les complexes sont bien des catalyseurs de reacuteduction des protons par voie
eacutelectrochimique en solvant organique En effet pour les complexes [RhCp(dmbpy)Cl]+
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [Co(dmbpy)3]
2+ comme pour le complexe [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2]
(Figure 5ADEF) il apparait clairement une augmentation importante du courant sur la
vague de reacuteduction du centre meacutetallique Rh(III)Rh(I) ou Co(II)Co(I) Cette augmentation du
courant est explicable par une reacutegeacuteneacuteration des complexes initiaux agrave lrsquoeacutechelle de temps de la
voltammeacutetrie cylique et est typique drsquoun processus catalytique Les eacutequations 25 agrave 34
reacutesument pour chacun des complexes les processus impliqueacutes Cette augmentation ne peut
pas ecirctre attribueacutee agrave la reacuteduction directe des protons agrave lrsquoeacutelectrode celle-ci se produisant agrave -
175 V pour lrsquoacide p-cyanoanilique (Figure 5G)
[RhIII
Cp(dmbpy)(H)]+ + H
+ + X [Rh
IIICp(dmbpy)X]
n+ + H2
(25)
[RhIII
Cp(dmbpy)X]n+
+ 2e- [Rh
ICp(dmbpy)]
n+ + X
(26)
[RhICp(dmbpy)]
n+ + H
+ [Rh
IIICp(dmbpy)(H)]
+ (27)
[RhIII
(dmbpy)2X(H)]n+
+ H+
+ X [RhIII
(dmbpy)2X2]n+
+ H2 (28)
[RhIII
(dmbpy)2X2]n+
+ 2e- [Rh
I(dmbpy)2]
+ + 2X (29)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
54
[RhI(dmbpy)2]
+ + H
+ + X [Rh
III(dmbpy)X(H)]
+
(30)
[CoIII
(dmbpy)2(X)(H)]n+
+ H+
+ X [CoIII
(dmbpy)2X2]n+
+ H2 (31)
[CoIII
(dmbpy)2X2]n+
+ e- [Co
II(dmbpy)2X2]
(n-1)+
(32)
[CoII(dmbpy)2X2]
(n-1)+ + e
- [Co
I(dmbpy)2X2]
(n-2)+
(33)
[CoI(dmbpy)2X2]
(n-2)+ + H
+ [Co
III(dmbpy)(X)(H)]
n+ +X
(34)
Les complexes [RhCp(esterbpy)X]n+
preacutesentent un comportement diffeacuterent le courant
catalytique apparaissant agrave un potentiel proche de la premiegravere vague de reacuteduction du complexe
hydrure [RhCp(esterbpy)H]+ (Figure 5B-C) La preacutesence des groupes esters attracteur
drsquoeacutelectron diminue la nucleacuteophilie du centre meacutetallique de lrsquointermeacutediaire Rh(III)-H qui
devient moins reacuteactif agrave lrsquoattaque eacutelectrophile drsquoun proton Une reacuteduction de lrsquohydrure
[RhCp(esterbpy)H]+ est donc neacutecessaire pour lrsquoactiveacute (Eqs 35 et 36)
[RhIII
Cp(esterbpy)(H)]+ + e
- [Rh
IICp(esterbpy)(H)]
0 (35)
[RhIICp(esterbpy)(H)]
0 + H
+ + X [Rh
IICp(esterbpy)X]
+ + H2
(36)
[RhIICp(esterbpy)X]
+ + e
- [Rh
ICp(esterbpy)]
0 + X (37)
[RhICp(esterbpy)]
0 + H
+ [Rh
IIICp(esterbpy)(H)]
+
(38)
Par comparaison des potentiels et de lrsquointensiteacute des courants catalytiques agrave concentration
eacutequivalente en acide il srsquoavegravere que le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+
est dans ces conditions un
catalyseur plus efficace que les complexes [RhCp(dmbpy)Cl]+ [RhCp(esterbpy)X]
n+ (X =
Cl et H2O) ou [Co(dmbpy)3]2+
car il possegravede le courant catalytique le plus intense ainsi que la
surtension cathodique la moins eacuteleveacutee Le courant catalytique pour ce complexe est eacutegalement
plus important que celui observeacute pour la cobaloxime [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] (Figure 5F)
En revanche la surtension cathodique demeure plus eacuteleveacutee (-108 vs 087 V respectivement)
Enfin notons que la substitution de la bipyridine par des groupements ester srsquoavegravere
finalement moins avantageuse que preacutevu car le gain en surtension cathodique pour la
reacuteduction catalytique des protons nrsquoest que de 100 mV alors que le complexe
[RhCp(esterbpy)Cl]+ se reacuteduit agrave un potentiel de 230 mV moins cathodique que le complexe
[RhCp(dmbpy)Cl]+
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
55
Figure 5 Courbes de voltammeacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de
carbone (Oslash = 3 mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1 mM de catalyseur en preacutesence de
quantiteacute croissante drsquoacide A) [RhCp(dmbpy)Cl](PF6) B) [RhCp(esterbpy)H2O](PF6) C)
[RhCp(esterbpy)Cl](PF6)2 D) [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) E) [Co(dmbpy)3](PF6)2 F)
[Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] drsquoapregraves Artero et coll[16]
G) acide drsquoacide p-cyanoanilique seul (6 mM)
III3 Effets de solvant CH3CN vs DMF
Les expeacuteriences de photocatalyse deacutecrites dans le paragraphe IV seront reacutealiseacutees dans le DMF
car contrairement agrave CH3CN ce solvant permet une production drsquohydrogegravene en utilisant le
couple [Ru(bpy)3]2+
TEOA (voir partie IV) Lrsquoinfluence de la nature du solvant sur le
meacutecanisme catalytique a donc eacutegalement eacuteteacute eacutetudieacutee (Figure 6) pour les deux complexes les
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
56
plus prometteurs [RhCp(dmbpy)Cl]+ et [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ Les potentiels reacutedox de ces deux
complexes et de leurs hydrures sont sensiblement similaires dans CH3N et le DMF Cependant
le courant catalytique nrsquoapparait plus sur la vague de reacuteduction du meacutetal comme dans CH3CN
mais est deacuteplaceacute vers des potentiels plus neacutegatifs correspondant agrave la reacuteduction des
intermeacutediaires hydrures Pour le complexe [RhCp(dmbpy)Cl]+ dans le DMF le courant
catalytique apparaicirct uniquement sur le premier systegraveme de reacuteduction de lrsquohydrure agrave Epc = -
184 V Le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans le DMF a un comportement leacutegegraverement
diffeacuterent un courant catalytique est en effet observable sur les deux systegravemes de reacuteduction de
lrsquohydrure agrave Epc = -149 et -192 V Ce changement de meacutecanisme est vraisemblablement ducirc au
caractegravere basique du DMF qui diminue la concentration effective des protons libres en
solution les hydrures de rhodium(III) sont donc moins reacuteactifs dans le DMF et neacutecessitent
drsquoecirctre reacuteduit pour reacuteagir avec les protons
Figure 6 Courbes de voltammeacutetrie cyclique dans CH3CN (en noir) ou DMF (en bleu) 01 M
[Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone (Oslash = 3mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1mM de
catalyseur en preacutesence de 51 mM drsquoacide p-cyanoanilique agrave droite [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) agrave gauche
[RhCp(dmbpy)Cl](PF6)
Photocatalyse de reacuteduction des protons en solvant organique IV
IV1 Comparaison de lrsquoactiviteacute catalytique des diffeacuterents catalyseurs associeacutes agrave PS1 et
TEOA
Les expeacuteriences de photocatalyse ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans 5 mL de solution de CH3CN
ou de DMF Lrsquohydrogegravene produit est quantifieacute par chromatographie en phase gazeuse ce qui
permet de calculer le nombre de cycle catalytique effectueacute par le catalyseur (TONCat) (voir
partie expeacuterimentale)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
57
Nous avons tout drsquoabord testeacute les diffeacuterents complexes polypyridiniques de rhodium et de
cobalt dans CH3CN en association avec [Ru(bpy)3]2+
(PS1) comme photosensibilisateur
(Figure 7) et TEOA comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel sous irradiation en lumiegravere visible
(400 ndash 700 nm lampe Xeacutenon (voir ci-dessous)) Aucune production drsquohydrogegravene nrsquoa pu ecirctre
deacutetecteacutee Ces reacutesultats sont comparables agrave ceux drsquoArtero et coll[17]
qui nrsquoont observeacute que des
traces drsquohydrogegravene (lt 1 cycle catalytique) pour les complexes de type cobaloxime
([Co(dmgBF2)2(OH2)2] et [Co(dmgH2)2(OH2)2] Scheacutema 1) en preacutesence de PS1 et TEOA sous
irradiation en lumiegravere visible (lampe CdI dopeacute Hg avec filtre passe-haut gt 400 nm) dans
CH3CN ou dans lrsquoaceacutetone
En revanche en parallegravele de ces travaux de thegravese Alberto[18]
a mis en eacutevidence un
deacutegagement drsquohydrogegravene avec un systegraveme photocatalytique similaire en utilisant le DMF
comme solvant qui associe le complexe de cobalt [Co(dmgH)2(OAc)2] (Scheacutema 1) geacuteneacutereacute in-
situ comme catalyseur PS1 et TEOA Les conditions optimales de production drsquoH2 sont
obtenues dans le DMF contenant 100 mM drsquoacide aceacutetique (AcOH) comme source de protons
sous argon et en preacutesence de PS1 (05 mM) Co(OAc)24H2O (1 mM) dmgH2 (6 mM) et
TEOA (1 M) Apregraves 9 heures drsquoirradiation (λ ge 400 nm) avec une lampe de reacutetroprojecteur
(250 W Osram Xenophot HLX) un nombre de TONCat de 32 par rapport au catalyseur a eacuteteacute
obtenu La production drsquoH2 est plus rapide lors de la premiegravere heure puis deacutecroicirct
significativement lors drsquoune photolyse prolongeacutee traduisant lrsquoinstabiliteacute du catalyseur etou
du photosenbilisateur
Nous avons dans un premier temps reproduit cette expeacuterience au laboratoire dans des
conditions expeacuterimentales eacutequivalentes avec une lampe Xeacutenon Osram 400 W (puissance de la
lampe 18 W agrave 400 nm) La Figure 7 preacutesente les TONCat obtenus en fonction du temps
drsquoirradiation Bien que lrsquoallure de la courbe soit similaire agrave celle obtenue par Alberto et
coll[18]
le nombre de cycle catalytique obtenu apregraves 9 heures drsquoirradiation est moindre et
eacutegale agrave 18 Cette diffeacuterence drsquoactiviteacute catalytique peut ecirctre expliqueacutee par des diffeacuterences dans
le dispositif expeacuterimental utiliseacute comme par exemple la distance entre lrsquoeacutechantillon et la
source lumineuse ou encore la geacuteomeacutetrie de la solution irradieacutee
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
58
Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps de solutions
contenant [Ru(bpy)3]2+
(PS1) (5 x 10-4
M) TEOA (1 M) et un catalyseur (1 x 10-3
M) sous irradiation
400-700 nm
Nous avons ensuite testeacute les complexes polypyridiniques de Rh(III) et Co(II) ainsi que le
complexe [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] dans des conditions expeacuterimentales similaires Des
solutions de DMF contenant le catalyseur (1 mM) PS1 (05 mM) TEOA (1 M) et de lrsquoacide
aceacutetique (100 mM) ont eacuteteacute irradieacutees sous lumiegravere visible (λ ge 400 nm lampe Osram Xeacutenon
400 W) pendant 8 heures Ces conditions expeacuterimentales rigoureusement identiques agrave celles
utiliseacutees pour le complexe [Co(dmgH)2(OAc)2] geacuteneacutereacute in-situ vont permettre de comparer
lrsquoefficaciteacute catalytique relative des diffeacuterents complexes
Le Tableau 3 reacutecapitule les performances de lrsquoensemble des systegravemes photocatalytiques
eacutetudieacutes Il srsquoavegravere que lrsquoefficaciteacute relative des diffeacuterents complexes est en rapport avec celle
anticipeacutee par les eacutetudes en eacutelectrochimie analytique
Le complexe [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] est le plus actif car il reacutealise 42 TONCat en 8 heures
soit plus du double du complexe [Co(dmgH)2(OAc)2] formeacute in-situ bien que pour ce
complexe un temps drsquoinduction de la catalyse drsquoenviron 2 heures soit observeacute La stabiliteacute est
eacutegalement plus importante avec une production drsquohydrogegravene quasiment lineacuteaire apregraves 8
heures drsquoirradiation La cyclisation par les ponts BF2 permet donc drsquoaugmenter
significativement lrsquoefficaciteacute et la stabiliteacute des deacuteriveacutes de cobaloximes Le troisiegraveme
catalyseur agrave base de cobalt eacutetudieacute [Co(dmbpy)3]2+
reacutealise seulement 8 TONCat et la catalyse
est quasiment termineacutee apregraves 8 heures Ces reacutesultats confirment que le motif bis-dioxime
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
10
20
30
40
50
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
[Co(dmgBF2)
2(CH
3CN)
2]
[Rh(dmbpy)2Cl
2]+
[Rh(bpy)2Cl
2]+
[Co(dmgH2)
2(OAc)
2]
[Rh(MeObpy)2Cl
2]+
[RhCp(dmbpy)Cl]+
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
59
conduit agrave des catalyseurs de cobalt plus efficaces pour la reacuteduction des protons que le motif
bis-diimine (mL)
Tableau 3 Reacutecapitulatif des activiteacutes catalytiques des systegravemes PS1 (05 mM)catalyseur (1
mM)TEOA (1 M)acide dans le DMF sous irradiation en lumiegravere visible (400-700 nm)
Catalyseur (1 mM) Acide
(Concentration) TONCat (mmol)
(mL)
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ AcOH (100 mM) 37 37 151
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ ApTS (100 mM) 23 23 094
[Rh(MeObpy)2Cl2]+ AcOH (100 mM) 17 17 069
[Rh(bpy)2Cl2]+ AcOH (100 mM) 28 28 114
[RhCp(dmbpy)Cl]+ AcOH (100 mM) 11 11 045
[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApTS (100 mM) 265 265 108
[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApTS (50 mM) 15 15 061
[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApCN (100 mM) 2 2 008
[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApCN (50 mM) 65 65 026
[RhCp(esterbpy)Cl]+ AcOH (100 mM) 0 0 0
[Co(dmbpy)3]2+
AcOH (100 mM) 8 8 032
[Co(dmgH2)2(CH3CN)2] AcOH (100 mM) 18 18 073
[Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] AcOH (100 mM) 42 42 171
En ce qui concerne les complexes de rhodium le catalyseur le plus actif est le complexe
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ qui permet drsquoatteindre 37 TONCat avec une production drsquoH2 qui reste
lineacuteaire apregraves 8 heures qui fait que ce catalyseur preacutesente une activiteacute tout agrave fait comparable
au complexe [Co(dmgBF2)(CH3CN)2] et est probablement plus stable Le complexe
[Rh(bpy)2Cl2]+ reacutealisant 28 TONCat en 8 heures est un peu moins actif que le complexe
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ mais preacutesente une stabiliteacute eacutequivalente La substitution en 44rsquo des ligands
bipyridines par des fonctions meacutethoxy leacutegegraverement plus eacutelectrodonneuses que les fonctions
meacutethyl (complexe [Rh(MeObpy)2Cl2]+) fait chuter drastiquement lrsquoactiviteacute (17 TONCat contre
37 TONCat) malgreacute un potentiel de reacuteduction du centre meacutetallique quasiment identique
(Tableau 1) Enfin le complexe [RhCp(dmbpy)Cl]+ a eacuteteacute soumis agrave un test catalytique dans
les mecircmes conditions et lagrave encore les reacutesultats confirment ceux obtenus par eacutelectrochimie agrave
savoir une activiteacute bien moins importante que pour le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (11 TONCat
contre 37 TONCat) Ce complexe srsquoavegravere eacutegalement moins stable Enfin seuls les deacuteriveacutes
[RhCp(esterbpy)X]n+
ne deacutegagent pas drsquohydrogegravene et au cours de la catalyse un
changement important de la couleur (du orange vers le vert) indique lrsquoaccumulation de sa
forme reacuteduite Rh(I) qui nrsquoest vraisemblablement pas assez basique pour former un hydrure
dans ces conditions expeacuterimentales
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
60
IV2 Utilisation de diffeacuterents acides organique comme source de protons
Le dernier aspect eacutetudieacute pour ces systegravemes photocatalytiques en milieu organique a eacuteteacute
lrsquoinfluence de la force de lrsquoacide utiliseacute sur la production drsquohydrogegravene Les acides p-toluegravene
sulfonique (ApTS) p-cyanoanilique (ApCN) plus forts que lrsquoacide aceacutetique dans le DMF ont
eacuteteacute utiliseacute en association avec [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [RhCp(dmbpy)Cl]
+ afin de voir srsquoil est
possible drsquoaugmenter lrsquoefficaciteacute de la catalyse pour ces complexes (Figure 8)
A
B
Figure 8 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) sous irradiation 400-700 nm en fonction
du temps de solutions contenant [Ru(bpy)3]2+
(PS1) (5 x 10-4
M) TEOA (1 M)
[RhCp(dmbpy)Cl](PF6) (1 x 10-3
M) (A) ou [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) (B) en preacutesence de diffeacuterents
acides organique
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Acide p-Toluegravene Sulfonique 100 mM (ApTS)
Acide p-Toluegravene Sulfonique 50 mM (ApTS)
Acide Aceacutetique 100 mM (AcOH)
Acide p-Cyanoanilique 50 mM (ApCN)
Acide p-Cyanoanilique 100 mM (ApCN)
TO
N v
s c
ata
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ur
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Temps (h)
0
5
10
15
20
25
30
35
40 Acide Aceacutetique 100 mM (AcOH)
Acide p-Toluegravene Sulfonique 100 mM (ApTS)
TO
N v
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ata
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ur
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Temps (h)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
61
Lrsquoutilisation de lrsquoApTS en association avec le complexe [RhCp(dmbpy)Cl]+ permet
drsquoameacuteliorer de faccedilon significative lrsquoactiviteacute du systegraveme avec 265 TONCat pour une
concentration drsquoacide de 100 mM et 15 TONCat pour une concentration de 50 mM vs 11
TONCat pour 100 mM drsquoAcOH Une source de protons encore plus forte (ApCN) nrsquoactive pas
drsquoavantage le systegraveme bien au contraire car les TONCat obtenus sont dans ce cas plus faibles
65 en preacutesence de 50 mM drsquoacide et 2 en preacutesence de 100 mM drsquoacide Cette deacutesactivation
du systegraveme deacutecoule probablement de la protonation du donneur drsquoeacutelectrons irreacuteversible TEOA
deacutefavorisant le processus de pieacutegeage du photosensibilisteur PS1 ou rendant possible la
reacuteoxydation du Rh(I) par TEOAH+ (voir paragraphe V)
Le systegraveme [Rh(dmbpy)2Cl2]+PS1TEOA est encore plus sensible agrave cette deacutesactivation
puisque lrsquoutilisation de lrsquoApTS agrave 100 mM divise presque par deux lrsquoactiviteacute catalytique (23
TONCat contre 37 TONCat avec AcOH agrave 100 mM)
Meacutecanismes proposeacutes pour ces systegravemes photocatalytiques V
Les proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et photophysiques des diffeacuterents composants du systegraveme
photocatalytique (PScatalyseurdonneur drsquoeacutelectronsacide) permettent de proposer le
meacutecanisme le plus probable pour la reacuteaction photoinduite de reacuteduction des protons en
hydrogegravene Les potentiels eacutelectrochimiques des diffeacuterents complexes dans le DMF sont tregraves
proches de ceux deacutecrits preacuteceacutedemment dans CH3CN (Tableau 1) Le photosensibilisateur PS1
preacutesente dans le DMF agrave lrsquoeacutetat fondamental plusieurs couples reacutedox reacuteversibles dont une
oxydation Ru(II) en Ru(III) agrave E12 = +098 V par rapport agrave AgAg+ (couple [Ru(bpy)3]
3+
[Ru(bpy)3]2+
) et une premiegravere reacuteduction centreacutee sur le ligand agrave E12 = -164 V (couple
[Ru(bpy)3]2+
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+) (Scheacutema 2) Compte tenu de la valeur eacuteleveacutee en valeur
absolue de ces potentiels standards les espegraveces [Ru(bpy)3]3+
et [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ sont
respectivement un oxydant et un reacuteducteur fort capables de reacutealiser des reacuteactions reacutedox avec
un grand nombre de substrats Sous lrsquoaction de la lumiegravere visible PS1 (λmax = 454 nm) passe
dans un eacutetat exciteacute triplet noteacute [Ru(bpy)3]2+
(ou PS1) dont les potentiels standards des
deux couples [Ru(bpy)3]3+
[Ru(bpy)3]2+
et [Ru(bpy)3]2+
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+ ont eacuteteacute
respectivement estimeacutes agrave -112 V et +046 V par diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute
PS1 (E00(MLCT = 21 eV deacutetermineacutee agrave partir de la phosphorescence de PS1 agrave 77 K λem =
590 nm) et les potentiels standards des deux couples [Ru(bpy)3]3+
[Ru(bpy)3]2+
et
[Ru(bpy)3]2+
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+ (Scheacutema 2) Ces potentiels indiquent que lrsquoeacutetat exciteacute est
eacutegalement agrave la fois un bon oxydant et un reacuteducteur
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
62
Scheacutema 2 Potentiels reacutedox de PS1 agrave lrsquoeacutetat fondamental et agrave lrsquoeacutetat exciteacute dans le DMF
Le donneur drsquoeacutelectron sacrificiel utiliseacute ici TEOA srsquooxyde de maniegravere irreacuteversible agrave 046V
vs AgAg+ pour se deacutecomposer suivant le meacutecanisme ci-dessous (Scheacutema 3)
Scheacutema 3 Meacutecanisme drsquooxydation irreacuteversible de TEOA
Si lrsquoon considegravere le potentiel de reacuteduction des diffeacuterents constituants du systegraveme les cycles
catalytiques repreacutesenteacutes sur la Figure 9 peuvent ecirctre proposeacute pour les catalyseurs de
rhodium(III) et de cobalt(II) Lrsquoeacutetat exciteacute PS1 photogeacuteneacutereacute reacuteagit avec TEOA (pieacutegeage
reacuteductif) et geacutenegravere la forme reacuteduite du photosensibilisateur [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ (Figure 9A-B
eacutetape 1) (Eqs 39 et 40) bien que leurs potentiels reacutedox soient similaires
PS1 PS1 (39)
PS1 + TEOA PS1- + TEOA
+ (40)
Cela peut ecirctre expliqueacute par lrsquooxydation irreacuteversible de TEOA ainsi que par sa concentration
tregraves importante vis-agrave-vis de PS1 deacuteplaccedilant de maniegravere suffisante lrsquoeacutequilibre reacuteactionnel
-112 V +046 V
+098 V-164 V
21 eV EV vs AgAg+
[RuIII(bpy)3]3+[RuII(bpy)3]
2+
[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy
-)]+[RuIII(bpy)3]3+ [RuII(bpy)3]
2+
[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy
-)]+
hυ
Kred
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
63
Figure 9 Meacutecanismes catalytiques proposeacutes pour les complexes de rhodium(III) (A) et pour les
complexes de cobalt(II) (B) et eacutechelle de potentiel des diffeacuterents complexes et du photosensibilisateur
dans le DMF (C)
Lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ (E12 = -164 V ([Ru(bpy)3]
2+ [Ru(bpy)2(bpy
-)]
+)) fortement
reacuteductrice peut alors reacuteduire agrave un eacutelectron le centre meacutetallique du catalyseur (Figure 9 eacutetape
2) et former dans le cas des complexes de rhodium une espegravece reacuteduite Rh(II)
immeacutediatement reacuteduite en Rh(I) par une second transfert eacutelectronique via lrsquoespegravece
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+ ou par dismutation (Figure 9A) Dans le cas du cobalt lors du premier
cycle catalytique un seul transfert eacutelectronique se produit le complexe eacutetant initialement agrave
lrsquoeacutetat drsquooxydation Co(II) (Figure 9B eacutetape 2) Lrsquoespegravece reacuteduite M(I) (M = Rh ou Co) reacuteagit
alors avec un proton pour former un hydrure M(III)-H (Figure 9A-B eacutetape 3) Plusieurs
chemins reacuteactionnels peuvent alors avoir lieu pour libeacuterer lrsquohydrogegravene (Figure 9A-B eacutetape
4) reacuteaction de lrsquohydrure avec un proton suppleacutementaire comme repreacutesenteacute dans la Figure 9
reacutegeacuteneacuterant lrsquoespegravece Rh(III) initiale ou Co(III) ou par reacuteaction de deux hydrures entre eux
Enfin une troisiegraveme possibiliteacute qui nrsquoest pas repreacutesenter sur la Figure 9 est la reacuteduction de
lrsquoespegravece hydrure M(III)-H par [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ pour former un hydrure M(II)-H plus
reacuteactif capable de libeacuterer H2 par reacuteaction avec un proton Ce meacutecanisme nrsquoest cependant
[Ru(bpy)3]2+[Ru(bpy)3]2+
[Ru(bpy)2(bpy-)]+
TEOA
[Ru(bpy)3]2+
[Ru(bpy)3]2+[Ru(bpy)2(bpy-)]+
H+
H+
H2
h
h
TEOA+
TEOA
TEOA+
CoI
CoIII-H
CoIII
CoII
CoIII-HCoII
H2
A
B
1
2
3
4
2
TEOATEOA+
[RhIII(Cp)(dmbpy)Cl]+-130 V[RhI(Cp)(dmbpy)]+
[RhIII(dmbpy)2Cl2]+ [RhI(dmbpy)2]+
-136 V
+046 V
-112 V
+098 V
[CoII(dmgBF2)2] [CoI(dmgBF2)2]--095 V
[CoII(dmbpy)3]2+[CoI(dmbpy)2]+
-111 V (CH3CN)
1
[RhIII(H)(dmbpy)2Cl]+ [RhII(H)(dmbpy)2Cl]0-180 V
[RhIII(H)(Cp)(dmbpy)]+ [RhII(H)(Cp)(dmbpy)]0 -184 V
[CoIII(H)(dmgBF2)2] [CoII(H)(dmgBF2)2]- -144 V
[RuIII(bpy)3]3+ [RuII(bpy)3]2+
[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy -)]+
[RuIII(bpy)3]3+ [RuII(bpy)3]2+
1 23
4
-164 V[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy -)]+
EV vs AgAg+
C
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
64
envisageable que dans le cas des complexes cobaloxime la reacuteduction de lrsquohydrure par
lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ eacutetant dans ce cas plus favorable (∆G = -02 eV) (Figure 9C)
Il convient de souligner que lrsquoeacutetat exciteacute de PS1 peut eacutegalement ecirctre pieacutegeacute selon une voie
oxydative par reacuteaction avec le catalyseur (Eq 41)
PS1 + Catn+
PS1+ + Cat
(n-1)+ (41)
Le meacutecanisme oxydatif est tregraves deacutefavoriseacute dans la plupart des cas (∆G gt 0) mais est
envisageable pour les complexes cobaloximes Malgreacute cela les solutions catalytiques eacutetant
tregraves concentreacutees en TEOA cette voie reste probablement largement minoritaire
Conclusion VI
Dans ce chapitre nous avons eacutetudieacute la reacuteactiviteacute de diffeacuterent complexes polypyridiniques de
rhodium et de cobalt pour la catalyse de reacuteduction des protons en solvant organique par voie
eacutelectrochimique puis par voie photochimique en association avec le photosensibilisateur PS1
et TEOA Les eacutetudes drsquoeacutelectrochimie analytique en preacutesence drsquoacide ont permis de mettre en
eacutevidence la formation drsquointermeacutediaires reacuteactionnels de type hydrure et ont apporteacute des
informations sur les meacutecanismes catalytiques Il a eacutegalement eacuteteacute mis en eacutevidence que le
complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ possegravede lrsquoactiviteacute catalytique la plus inteacuteressante et que celle-ci
est tregraves comparable agrave celle des cobaloximes qui sont agrave ce jour parmi les complexes les plus
efficace en milieu organique Les complexes de rhodium preacutesentant lrsquoavantage drsquoecirctre bien
plus stables en solution purement aqueuse que les deacuteriveacutes cobaloximes[3a]
ils seront des
catalyseurs de choix pour le deacuteveloppement de systegravemes actifs et efficaces en milieu purement
aqueux qui est lrsquoun des objectifs ambitieux de ce travail de thegravese De telles eacutetudes seront
deacuteveloppeacutees dans le chapitre suivant
Kox
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
65
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Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
66
Chapitre 3
Systegravemes photocatalytique de reacuteduction des protons en
milieu aqueux associant des catalyseurs de rhodium agrave des
photosensibilisateurs de rutheacutenium ou drsquoiridium
Chapitre 3
68
Chapitre 3
69
I Introduction
Comme nous lrsquoavons vu dans les chapitres preacuteceacutedents un grand nombre de systegravemes
photocatalytiques moleacuteculaires de reacuteduction des protons en hydrogegravene tregraves efficaces en
termes de nombre de cycles catalytiques a eacuteteacute publieacute ces derniegraveres anneacutees en milieu
homogegravene Ces systegravemes qui associent geacuteneacuteralement un photosensibilisateur un catalyseur et
un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel opegraverent en grande majoriteacute en milieu organique ou en milieu
hydro-organique[1]
Comme deacutecrit dans le premier chapitre de ce manuscrit de thegravese ceux
opeacuterant en milieu purement aqueux demeurent rares[2]
bien que cela soit une condition
neacutecessaire pour leur application ulteacuterieure dans des dispositifs photo-eacutelectrochimique de
dissociation de lrsquoeau[2b c 3]
Dans la majoriteacute des cas ces systegravemes photocatalytiques sont
modeacutereacutement efficaces dans lrsquoeau pure en raison en particulier de la rapide deacutesactivation du
catalyseur dans ce solvant et ceux exceacutedant 100 cycles catalytiques par rapport au catalyseur
(noteacute TONCat) sont limiteacutes agrave quelques exemples que nous rappellerons ici Le premier systegraveme
tregraves actif affichant plus de 1000 TONCat a eacuteteacute deacutecrit par Oishi[2g]
agrave la fin des anneacutees 80 puis
reacuteeacutetudieacute par Bauer et coll[2i]
en 1994 Ce systegraveme fonctionnant de maniegravere optimale agrave pH
50 comprend le complexe [RuII(bpy)3]
2+ (PS1) comme photosensibilisateur un catalyseur de
Wilkinson hydrosoluble Na3[RhI(dpm)3Cl] (dpm = diphenylphosphinobenzene-m-sulphonate)
(Scheacutema 1) et lrsquoacide ascorbique (H2A 01 M) comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel[2g]
Les
autres exemples tregraves reacutecents ont eacuteteacute publieacutes en parallegravele des travaux reacutealiseacutes dans ce chapitre
Fukuzumi et coll[2k]
ont deacutecrit en 2011 un systegraveme photocatalytique similaire agrave celui de Oishi
utilisant PS1 un tampon H2ANaHA (NaHA ascorbate de sodium) (11 M) et le complexe
[RhIII
Cp(bpy)(H2O)]SO4 agrave la place du catalyseur de Wilkinson (Scheacutema 1) Lrsquoefficaciteacute
maximum de ce systegraveme obtenue agrave pH 36 conduit agrave 100 TONCat Le remplacement du
catalyseur de rhodium par le complexe bi-meacutetallique [IrIII
Cp(H2O)(bpm)RuII(bpy)2](SO4)2
(bpm = 22rsquo-bipyrimidine) augmente les TONCat jusqursquoagrave 400 Alberto et coll[2c]
ont ensuite
rapporteacute en 2012 le premier systegraveme photocatalytique efficace dans lrsquoeau utilisant un
catalyseur agrave base de meacutetal non noble la cobaloxime [CoIII
Br2(DO)(DOH)pn]
((DO)(DOH)pn = N2N
2rsquo-propanediylbis(23-butanedione 2-imine 3-oxime)) Ce complexe
associeacute au photosensibilisateur de rheacutenium [ReI(CO)3(py)(bpy)](TflsO) (py = pyridine TflsO
-
= trifluoromethanesulfonate anion) et agrave H2ANaHA (10 M) peut atteindre 107 TONCat apregraves
un irradiation prolongeacutee de 30 h agrave pH 40
Chapitre 3
70
[Ru(dmbpy)3]2+ (PS3)
2+
N
N
N
NN
NRu
II
N
N
N
NRu
II
N
N
N
N
N
NRu
II
N
N
[Ru(phen)3]2+ (PS4)
2+
2+
[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]2+ (PS5)
[Ru(bpy)3]2+ (PS1) [Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2)
2+
N
N
N
NN
NRu
II
+
N
N
N
NIrIII
NaO3S
NaO3S
SO3Na
SO3Na
SO3Na
SO3Na
Scheacutema 1 Catalyseurs de reacuteduction des protons agrave base de rhodium et photosensibilisateurs de
rutheacutenium et drsquoiridium eacutetudieacutes
Cependant au contraire des systegravemes preacuteceacutedents utilisant PS1[2g 2k]
et qui fonctionnent
efficacement sous irradiation dans le domaine du visible (400 ndash 700 nm) ce systegraveme requiegravere
une irradiation agrave 380 nm Un systegraveme photocatalytique plus efficace eacutegalement baseacute sur un
catalyseur de cobalt a eacuteteacute rapporteacute by Zhao et coll[4]
durant la reacutedaction de ce manuscrit Lors
drsquoune irradiation agrave 450 nm le complexe de cobalt stabiliseacute par un ligand pentadentate
nitrogeacuteneacute associeacute agrave PS1 (5x10-4
M) et agrave H2A (01 M) dans un tampon aceacutetate (1 M) agrave pH 4
reacutealise 450 TONCat pour une concentration en catalyseur de 5x10-5
M Les TONCat augmentent
Chapitre 3
71
drastiquement lorsque la concentration en catalyseur diminue agrave 5x10-7
M pour atteindre 4400
en preacutesence de PS1 agrave la concentration de 5x10-4
M Ce systegraveme est cependant limiteacute par sa
faible stabiliteacute qui nrsquoexcegravede pas deux heures quelque soit la concentration en catalyseur
utiliseacutee
Dans ce contexte nous nous sommes tout drsquoabord inteacuteresseacute dans ce chapitre agrave lrsquoeacutevaluation
des performances pour la reacuteduction des protons en milieu purement aqueux du catalyseur de
rhodium le plus actif en milieu organique le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (voir chapitre 2) Ce
complexe a eacuteteacute utiliseacute en association avec PS1 comme photosensibilisateur et en preacutesence
drsquoun tampon H2ANaHA (11 M) Afin de comparer lrsquoefficaciteacute relative de ce catalyseur pour
la reacuteduction des protons agrave celle des catalyseurs Na3[RhI(dpm)3Cl] et
[RhIII
Cp(bpy)(H2O)]SO4 utiliseacutes respectivement par Oishi[2g]
et Fukuzumi[2k]
les trois
catalyseurs ont eacuteteacute testeacutes dans les mecircmes conditions expeacuterimentales agrave lrsquoexception du pH qui a
eacuteteacute optimiseacute pour chaque catalyseur Les performances du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A (11 M) ont eacuteteacute eacutegalement compareacutees avec celles de
systegravemes modifieacutes dans lesquels les complexes [Rh(phen(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ et
[Rh(phen(CH3)2(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ remplacent [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ et les complexes
[RuII(L)3]
n+ (L = dmbpy (PS3) phen (PS4) et phen(PhSO3Na)2 (PS5)) ainsi que le complexe
drsquoiridium [IrIII
(ppy)2(bpy)]Cl (PS2) (ppy = 2-phenyl-pyridine) se substituent au
photosensibilisateur PS1 (Scheacutema 1)
Les limites de performances du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ ont eacuteteacute aussi eacutevalueacutees en faisant
varier la concentration de ce complexe vis-agrave-vis de celle du photosensibilisateur PS1 Enfin le
meacutecanisme reacuteactionnel du systegraveme photocatalytique PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A a eacuteteacute
examineacute en deacutetail notamment par des mesures spectroscopiques drsquoabsorption transitoire agrave
lrsquoeacutechelle de la nanoseconde
Chapitre 3
72
II Optimisation du pH pour la production drsquohydrogegravene avec le complexe
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ associeacute agrave PS1 et NaAHH2A
Les expeacuteriences de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans
lrsquoeau deacuteioniseacutee (5 mL) avec diffeacuterentes concentrations relatives de photosensibilisateur
catalyseur en preacutesence de NaHA et de H2A (concentration totale [NaHA] + [ H2A] eacutegale agrave
11 M) et sous irradiation dans le domaine des longueurs drsquoonde du visible entre 400 et 700
nm (lampe xeacutenon 400 W munie drsquoun filtre passe bande 400-700 nm) Lrsquohydrogegravene
photogeacuteneacutereacute a eacuteteacute quantifieacute par chromatographie en phase gaz ce qui a permis de calculer le
nombre de cycle catalytique reacutealiseacute par chaque moleacutecule de catalyseur (TONCat) en fin
drsquoexpeacuterimentation (apregraves lrsquoarrecirct du deacutegagement de H2) et la freacutequence initiale des cycles
catalytiques (TOFCat = TONCath) (voir partie expeacuterimentale)
Le systegraveme photocatalytique PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est actif entre pH 20 et pH
55 avec un maximum drsquoactiviteacute catalytique agrave pH 40 (Figure 1) A ce pH les concentrations
de NaHA et de H2A sont en quantiteacute eacutequimolaire (055 M) (Tableau 1)
Figure 1 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (exprimer en TONCat) apregraves la premiegravere heure
drsquoirradiation (400 - 700 nm) drsquoune solution aqueuse deacutegazeacutee de PS1 (2 x 10-4
M) et [Rh(dmbpy)2Cl2]+
(1 x 10-4
M) en fonction du pH de la solution fixeacute par le ratio H2ANaHA ([H2A] + [NaHA] = 11 M)
Les expeacuteriences de controcircle reacutealiseacutees agrave pH 40 en absence de PS1 ou du couple NaHAH2A ne
montrent aucune production drsquohydrogegravene Cependant une faible production drsquohydrogegravene a
eacuteteacute observeacutee pour des solutions contenant uniquement PS1 et NaHAH2A lorsque la
concentration de PS1 atteint 5 x 10-4
M (Figure 2)
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
5
10
15
20
25
TO
Nh
-1
pH
Chapitre 3
73
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
00
10x10-6
20x10-6
30x10-6
40x10-6
nH
2 (
mo
l)
Temps (h)
00
20x10-5
40x10-5
60x10-5
80x10-5
VH
2 (
L)
Figure 2 Production drsquohydrogegravene sous irradiation (400-700 nm) drsquoune solution agrave pH 40 de PS1
(5x10-4
M) et H2A (055 M)NaHA (055 M)
Une production drsquoH2 similaire a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee par Sutin et coll[2d]
Cette quantiteacute
drsquohydrogegravene provenant seulement de PS1 ne peut ecirctre consideacutereacutee comme neacutegligeable
particuliegraverement pour les expeacuteriences impliquant de faibles concentrations en catalyseur (le 1
x 10-5
M) et a eacuteteacute systeacutematiquement soustraite de la quantiteacute totale drsquoH2 produite conduisant agrave
des valeurs corrigeacutees de TONCat et TOFCat (noteacutes TONCat et TOFCat respectivement)
Tableau 1 Concentration de H2A et de NaHA agrave un pH donneacute en solution aqueuse pour une
concentration totale [H2A] + [NaHA] eacutegale agrave 11 M
pH [H2A]M [NaHA]M
20 109 001 30 100 01 36 079 031 38 067 043 40 055 055 425 040 070 45 026 084 50 010 100 55 003 107 60 001 109
Par ailleurs il a eacuteteacute montreacute[5]
que le rhodium colloiumldal en solution aqueuse peut promouvoir la
reacuteduction des protons en hydrogegravene Afin drsquoexclure la formation de rhodium colloiumldal durant
le processus photocatalytique avec le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ une expeacuterience
drsquoempoisonnement au mercure a eacuteteacute reacutealiseacutee (voir partie expeacuterimentale) sur le systegraveme
Chapitre 3
74
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A En effet la capaciteacute du mercure agrave former des amalgames
avec des meacutetaux colloiumldaux ou agrave srsquoadsorber agrave la surface de nanoparticules de catalyseurs
meacutetalliques est connue et lrsquoempoisonnement au mercure de solutions de rhodium colloiumldal a
deacutejagrave reporteacute dans la litteacuterature[6]
Lrsquoajout drsquoun large excegraves de mercure nrsquoayant aucune
influence notable sur lrsquoactiviteacute catalytique du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ il est clair
qursquoaucune formation significative de rhodium colloiumldal ne se produit lors de la production
photocatalytique drsquoH2 dans notre systegraveme photocatalytique
III Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme photocatalytique
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A avec des systegravemes similaires
utilisant drsquoautres catalyseurs de rhodium
Les reacutesultats obtenus pour lrsquoensemble des expeacuteriences deacutecrites dans ce paragraphe sont
reacutecapituleacutes dans le Tableau 2
Les premiegraveres expeacuteriences de production photochimique drsquohydrogegravene on eacuteteacute reacutealiseacutees avec le
systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A dans des rapports PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]
+ de 1 1
(1 x 10-4
M1 x 10-4
M) et 101 (1 x 10-4
M1 x 10-5
M) Elles montrent que le systegraveme est tregraves
actif avec lrsquoobtention de 120 et 320 TONCat respectivement agrave pH 40 (Figure 3 AB)
Afin de comparer lrsquoefficaciteacute du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+
agrave celle des catalyseurs de
rhodium [Rh(dpm)3Cl]3-
et [RhCp(bpy)(H2O)]2+
preacuteceacutedemment deacutecrits[2g 2k]
ces complexes
ont alors eacuteteacute substitueacutes agrave [Rh(dmbpy)2Cl2]+
dans notre dispositif expeacuterimental tout en
conservant des concentrations et des rapports photosensibilisateurcatalyseur identiques Le
pH des solutions a eacuteteacute quant agrave lui ajusteacute agrave 50 pour [Rh(dpm)3Cl]3-
et 36 pour
[RhCp(bpy)(H2O)]2+
ce qui correspond drsquoapregraves la litteacuterature[2g 2k]
aux conditions optimales
pour ces catalyseurs Le catalyseur de Wilkinson hydrosoluble [Rh(dpm)3Cl]3-
avec 125 et
57 TONCat pour les ratios 11 (Figure 3A) et 101 (Figure 3B) agrave pH 50 srsquoavegravere bien moins
actif que le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ En effet lrsquoactiviteacute diminue drsquoun facteur dix pour le
rapport 11 et de plus drsquoun facteur cinq fois pour le rapport 10 1 de plus la stabiliteacute dans le
temps est plus faible Ces reacutesultats sont tregraves diffeacuterents de ceux deacutecrits par Oishi qui a reacuteussi agrave
reacutealiser plus de 1000 TONCat bien que les conditions soient leacutegegraverement diffeacuterentes PS1 (2 x
10-4
M) [Rh(dpm)3Cl]3-
(2 x 10-4
M)NaHAH2A (01 M) agrave pH 50 Lrsquoutilisation des mecircmes
concentrations qursquoOishi dans notre dispositif expeacuterimental ne permet pas drsquoaugmenter de
Chapitre 3
75
maniegravere significative lrsquoactiviteacute catalytique du systegraveme qui reacutealise alors seulement 176 TONCat
(Figure 4 Tableau 2)
Tableau 2 Activiteacute photocatalytique des diffeacuterents systegravemes eacutetudieacutes en solution purement aqueuse en
terme de TONCat TOFCat et de quantiteacute drsquohydrogegravene produit () Expeacuteriences reacutealiseacutees agrave tempeacuterature
ambiante (25 degC) dans lrsquoeau (5 mL) avec un couple photosensibilisateur (PS)catalyseur (Cat =
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) [Rh(dpm)3Cl]
3- (2) [RhCp(bpy)(H2O)]
2+ (3) [Rh(phen(Ph(SO3Na))2)2Cl2]
+ (4)
[Rh(phen(CH3)2(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ (5)) agrave diffeacuterentes concentrations relatives en preacutesence de NaHA
et H2A ([H2A] + [NaHA] = 11 M) sous irradiation en lumiegravere visible (400 - 700 nm)
PS (concM) Cat (concM) pH PSCat ratio
TONCata
(TONCat) d
TOFCatb
(TOFCat) d
( lowast)c d
(micromol)
PS1 (5x10-4
) 1 (1x10-5
) 40 501 680 (640) 408 (381) 34 (32) PS1 (1x10
-4) 1 (1x10
-5) 40 101 320 294 16
PS1 (2x10-5
) 1 (1x10-5
) 40 21 150 111 75 PS1 (1x10
-5) 1 (1x10
-5) 40 11 110 96 56
PS1 (1x10-4
) 1 (1x10-4
) 40 11 120 25 45 PS1 (1x10
-4) 1 (1x10
-5) 40 101 320 276 16
PS1 (1x10-4
) 1 (5x10-6
) 40 201 480 396 125 PS1 (1x10
-4) 1 (1x10
-6) 40 1001 540 396 26
PS1 (5x10-4
) 1 (1x10-4
) 40 51 240 (236) 48 (47) 120 (118) PS1 (5x10
-4) 1 (1x10
-5) 40 501 680 (640) 408 (381) 34 (32)
PS1 (5x10-4
) 1 (5x10-6
) 40 1001 945 (865) 812 (743) 235(216) PS1 (5x10
-4) 1 (1x10
-6) 40 5001 1410 (1010) 1202 (857) 7 (5)
PS1 (1x10-4
) 1 (1x10-5
) 70 101 lt10d nd traces
e
PS1 (1x10-4
) 2 (1x10-4
) 50 11 125 nd 6 PS1 (1x10
-4) 2 (1x10
-5) 50 101 57 945 29
PS1 (2x10-4
) 2 (2x10-4
) 50 11 176f nd 176
PS1 (1x10-4
) 3 (1x10-4
) 36 11 65 nd 33 PS1 (1x10
-4) 3 (1x10
-5) 36 101 108 63 54
PS1 (2x10-5
) 4 (2x10-5
) 40 11 traces nd nd
PS1 (2x10-5
) 5 (2x10-5
) 40 11 90 nd nd aTONCat est le nombre maximum de cycle catalytique effectueacute par le catalyseur
bTOFCat (TOFCat =
TONCath) est la freacutequence initiale des cycles catalytiques calculeacutee lors des vingt premiegraveres minutes
drsquoirradiation c est le nombre de moles total drsquohydrogegravene produit lors de lrsquoexpeacuterience
dTONCat
TOFCat et lowast sont respectivement les valeurs corrigeacutees des TONCat TOFCat et obtenues en
soustrayant la production drsquohydrogegravene drsquoune solution de PS1 agrave la concentration de 5 x 10-4
M en
lrsquoabsence de catalyseur eDans cette expeacuterience TEOA (042 M) a eacuteteacute utiliseacutee en tant que donneur
drsquoeacutelectrons au lieu de NaHA le pH a eacuteteacute ajusteacute agrave 70 par ajout de H2SO4 fExpeacuterience reacutealiseacutee avec une
concentration [H2A] + [NaHA] = 01 M nd non deacutetermineacute
Par ailleurs dans nos conditions expeacuterimentales avec 108 TONcat agrave pH 36 pour le ratio 10 1
(Figure 3B) le systegraveme photocatalytique de Fukuzumi utilisant le catalyseur
[RhCp(bpy)H2O]2+
est environ trois fois moins actif que le systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+
Il est agrave noter que Fukuzumi et coll[2k]
ont eacutegalement rapporteacute un TONCat drsquoenviron 100 bien
que le dispositif expeacuterimental et les concentrations en photosensibilisateur et catalyseur soient
tregraves diffeacuterentes (PS1 (2 x 10-3
M)[RhCp(bpy)(H2O)]2+
(1 x 10-3
M)NaHAH2A (11 M))
Cependant dans notre dispositif expeacuterimental si on augmente la concentration du catalyseur
Chapitre 3
76
[RhCp(bpy)H2O]2+
agrave 1 x 10-4
M (ratio PS1 [RhCp(bpy)(H2O)]2+
de 1 1) lrsquoactiviteacute
catalytique chute fortement pour atteindre seulement 65 TONCat (Figure 3A Tableau 2)
Cette observation suggegravere que des pheacutenomegravenes de deacutesactivation ont lieu agrave forte concentration
en catalyseur
Figure 3 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps de solutions
contenant [Ru(bpy)3]2+
(PS1) (1 x 10-4
M) H2ANaHA (11 M) et un catalyseur sous irradiation en
lumiegravere visible (400 - 700 nm) Le pH deacutepend de la nature du catalyseur utiliseacute [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1)
() (pH 40) Na3[Rh(dpm)3Cl] () (pH 50) or [Rh(bpy)(Cp)(H2O)](SO4) (3) () (pH 36) (A)
Catalyseur agrave 1 x 10-4
M et (B) catalyseur agrave 1 x 10-5
M
Figure 4 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps drsquoune solution
aqueuse (pH = 50) contenant PS1 (2 x 10-4
M) [Rh(dpm)3Cl]3-
(2 x 10-4
M ) H2A (001 M) et NaHA
(009 M) sous irradiation en lumiegravere visible (400 - 700 nm)
La reacuteactiviteacute plus faible du complexe de rhodium cyclopentadienyl par rapport au complexe
bis-bipyridine peut ecirctre attribueacutee agrave la plus grande stabiliteacute en milieu acide de lrsquointermeacutediaire
hydrure [RhIII
(H)Cp(L)(H2O)]+ compareacute agrave celle de [Rh
III(H)(L)2(H2O)]
2+ (L = bpy ou
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
25
50
75
100
125
150
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
nH
2 micro
mol
[PS1]=1x10-4 M [1]=1x10-4 M TON 120
[PS1]=1x10-4 M [2]=1x10-4 M TON 125
[PS1]=1x10-4 M [3]=1x10-4 M TON 65
A
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
275
300
325
350
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
nH
2 micro
mo
l
[PS1]=1x10-4 M [1]=1x10-5 M TON 320
[PS1]=1x10-4 M [3]=1x10-5 M TON 108
[PS1]=1x10-4 M [2]=1x10-5 M TON 57
B
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Temps (h)
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
[2]=2x10-4 M [PS1]=2x10-4 M 176 TON
Chapitre 3
77
dmbpy)[7]
En effet des eacutetudes anteacuterieures du laboratoire[7]
utilisant des eacutelectrodes modifieacutees
fonctionnaliseacutees par les complexes [RhIII
Cp(L)(H2O)]+ ou [Rh
III(L)2Cl2]
+ (L = bis-44rsquo-
[bis(pyrrol-1-ylmeacutethyl)methoxycarbonyl]-22rsquobipyridine) pour la reacuteduction eacutelectrocatalytique
de lrsquoeau ont montreacutees qursquoun milieu plus acide est neacutecessaire pour produire H2 de maniegravere
efficace avec les complexes agrave ligand cyclopentadieacutenyl par rapport aux complexes de type bis-
bipyridine (respectivement pH 10 et 50)
Etant donneacute que les complexes de rhodium agrave ligand bis-bipyridine sont les catalyseurs les plus
actifs nous avons eacutegalement testeacute deux autres complexes de cette famille les complexes
[Rh(phen(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ et [Rh(phen(CH3)2(Ph(SO3Na))2)2Cl2]
+ (4 et 5 Scheacutema 1)
connus pour leurs activiteacutes catalytiques dans la reacuteaction de Dussan (water-gas shift
reaction)[8]
Ces complexes agrave ligands bis-pheacutenyl-phenanthroline sont tregraves hydrosolubles gracircce
agrave la preacutesence de fonctions sulfonates sur les substituants pheacutenyl Les expeacuteriences reacutealiseacutees
avec ces complexes ne montrent aucune ameacutelioration des performances En effet le systegraveme
PS1 (2x10-5
M) 4 (2x10-5
M)NaHA (055 M)H2A (055 M) agrave pH 40 ne preacutesente quasiment
aucune activiteacute tandis que le composeacute 5 testeacute dans les mecircmes conditions reacutealise seulement
90 TON contre 125 TON pour le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ Cette diffeacuterence drsquoactiviteacute
entre les deux complexes agrave ligands pheacutenanthroline peut ecirctre expliqueacutee par lrsquoencombrement
steacuterique apporteacute par les groupements meacutethyles qui empecircchent la stabilisation de lrsquoespegravece
Rh(I) plan carreacute (voir chapitre 2) et augmentent ainsi la reacuteactiviteacute du catalyseur[8]
Il faut
cependant noter que le pH nrsquoa pas eacuteteacute optimiseacute pour ces catalyseurs les expeacuteriences eacutetant
reacutealiseacutees dans des solutions tamponneacutees agrave pH 40 comme pour le complexe
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ Une optimisation du pH pourrait peut-ecirctre conduire agrave une ameacutelioration des
performances de ces complexes agrave ligands bis-pheacutenyl-phenanthroline
IV Etude des limites de performances du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
Le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ eacutetant le plus efficace des catalyseurs agrave base de rhodium testeacutes
en milieu aqueux ses proprieacuteteacutes catalytiques ont eacuteteacute eacutetudieacutees plus en deacutetail dans ce milieu
Nous avons estimeacute en particulier le nombre de cycle catalytique que le catalyseur est
susceptible drsquoeffectuer et agrave quelle freacutequence Pour cela lrsquoeffet de la variation des
concentrations relatives de PS1 et de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ sur la production de H2 a eacuteteacute eacutetudieacute
Trois seacuteries de mesures ont eacuteteacute reacutealiseacutees soit en fixant la concentration en catalyseur et en
faisant varier la concentration en photosensibilisateur soit lrsquoinverse (Figure 5 Tableau 2) Les
Chapitre 3
78
gammes de concentrations eacutetudieacutees sont de 1 x 10-5
M agrave 5 x 10-4
M pour PS1 et de 1 x 10-6
M
agrave 1 x 10-4
M pour [Rh(dmbpy)2Cl2]+
Figure 5 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps de solutions contenant H2A
(055 M) et NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation visible (400 - 700 nm) en preacutesence de (A)
[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ (1) (1 x 10
-5 M) et PS1 agrave diffeacuterentes concentrations (BC) PS1 (1 x 10
-4 M) et
[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ agrave diffeacuterentes concentrations (DE) PS1 (5 x 10
-4 M) et [Rh
III(dmbpy)2Cl2]
+ agrave
diffeacuterentes concentrations
En regravegle geacuteneacuterale augmenter le ratio PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ augmente lrsquoefficaciteacute du
systegraveme catalytique de maniegravere significative comme indiqueacute par des valeurs toujours plus
eacuteleveacutees de TONCat et TOFCat Lorsque la concentration de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ est fixeacutee agrave 1 x
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
[1]=1x10-6 M
[1]=5x10-6 M
[1]=1x10-5 M
[1]=1x10-4 M 120 TON
480 TON
320 TON
540 TON[PS1]=1x10-4 M
[1]=1x10-6 M
[1]=5x10-6 M
[1]=1x10-5 M
CB
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
25
50
75
100
125
150
nH
2 (
microm
ol)
Temps (h)
[PS1]=5x10-4 M
Blank
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Temps (h)
H2 (
microm
ol)
[PS1]=1x10-4 M
E
0
100
200
300
400
500
600
700
800
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
5
10
15
20
25
30
35
40
nH
2 micro
mo
l
Temps (h)
[PS1]=5x10-4 M
[PS1]=1x10-4 M
[PS1]=2x10-5 M
[PS1]=1x10-5 M
680 TON (640 TON)
320 TON
150 TON
110 TON
[Rh]=1x10-5 M
A
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
[1]=1x10-6 M
[1]=1x10-5 M
[1]=5x10-6 M
[1]=1x10-4 M
1410 TON (1010 TON)
945 TON (865 TON)
680 TON (640 TON)
240 TON (236 TON)
[PS1]=5x10-4 M D
[1]=1x10-6 M
[1]=1x10-5 M
[1]=5x10-6 M
[1]=1x10-4 M
[1]=1x10-4 M
Chapitre 3
79
10-5
M faire varier la concentration en PS1 de 1 x 10-5
M agrave 5 x 10-4
M (PS1
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ ratio de 11 agrave 501) permet eacutegalement drsquoaugmenter les TONCat de 110 agrave
640 ce qui correspond respectivement agrave des TOFCat de 96 agrave 381 (Figure 5A Tableau 2)
Puisqursquoagrave une concentration en PS1 de 5 x 10-4
M la quantiteacute drsquohydrogegravene produite en
absence de catalyseur nrsquoest pas neacutegligeable les 640 TONCat obtenues correspondent agrave la
valeur corrigeacutee (TONCat) calculeacutee par soustraction de la quantiteacute drsquohydrogegravene produit par
une solution contenant uniquement PS1 et NaHAH2A Lorsque la concentration en PS1 est
fixeacutee agrave 1 x 10-4
M et la concentration de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ diminue de 1 x 10
-4 M agrave 1 x 10
-6
M (ratio PS1 [Rh(dmbpy)2Cl2]+ de 11 agrave 1001) les TONCat et TOFCat obtenus sont du mecircme
ordre de grandeur que ceux obtenus pour la premiegravere seacuterie drsquoexpeacuterience (entre 120 et 540
TONCat correspondant agrave 25 et 396 TOFCat respectivement) (Figure 5BC et Tableau 2) Afin
de deacuteterminer les limites de lrsquoactiviteacute catalytique du complexe de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ le
rapport PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ a eacuteteacute encore augmenteacute En fixant la concentration de PS1 agrave 5 x
10-4
M et en diminuant celle du catalyseur jusqursquoagrave 1 x 10-6
M (ration PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+
de 5001) des TONCat et TOFCat de 1000 et 857 ont pu ecirctre obtenu A notre connaissance
ces valeurs sont les plus eacuteleveacutees jamais rapporteacutees pour la reacuteduction photocatalytique
des protons en phase homogegravene et en milieu purement aqueux avec un catalyseur de
rhodium Ces reacutesultats montrent que le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ peut ecirctre tregraves actif en
drsquoautres termes il peut reacutealiser un cycle catalytique tregraves rapidement (environ 42 secondes) si
sa reacuteduction pour former lrsquointermeacutediaire catalytique hydrure nrsquoest pas limiteacutee par la quantiteacute
de PS1 preacutesent en solution
Les rendements quantiques de production drsquohydrogegravene pour le systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A ont eacutegalement eacuteteacute deacutetermineacutes (voir partie expeacuterimentale)
Pour un ratio PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ de 101 la valeur de
mesureacutee est eacutegale au
rendement quantique drsquoeacutemission de lrsquoeacutetat exciteacute de PS1 (= 42)
V Etude des processus de deacutecomposition du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
Apregraves quelques heures drsquoirradiation (de 4 agrave 14 heures en fonction de la concentration des
diffeacuterentes espegraveces Figure 5) lrsquoactiviteacute catalytique deacutecroit de maniegravere drastique Cela est ducirc agrave
la deacutecomposition drsquoau moins un des composants du systegraveme Afin de mettre en eacutevidence la
deacutecomposition des reacuteactifs sous irradiation lrsquoeacutevolution des spectres drsquoabsorption UV-visible
Chapitre 3
80
de solutions aqueuses agrave pH 40 (NaHAH2A 11 M) contenant PS1 (2 x 10-5
M) et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10
-5 M) ou uniquement PS1 (2 x 10
-5 M) a eacuteteacute suivie en fonction du
temps drsquoirradiation (Figure 6A-C) Dans les deux cas la bande MLCT de PS1 agrave 454 nm
deacutecroit progressivement tout subissant un deacuteplacement bathochrome Lrsquoallure du spectre
obtenu en fin drsquoirradiation est en accord avec la formation drsquoun complexe de type
[RuII(bpy)2(X)2]
n+ X eacutetant une moleacutecules drsquoeau (n = 2) ou ion chlorure (n = 0)
[2f] La
formation de cette espegravece est due agrave la faible stabiliteacute de lrsquoespegravece [RuII(bpy)2(bpy
-)]
+ geacuteneacutereacute
par transfert eacutelectronique photoinduit avec lrsquoascorbate de sodium qui perd facilement un
ligand bipyridine en solution aqueuse acide comme preacuteceacutedemment rapporteacute[2e f]
Figure 6 Evolution du spectre drsquoabsorption UV-Visible de solutions aqueuses deacutesoxygeacuteneacutees agrave pH
40 (trajet optique l = 1cm) contenant (A) PS1 (2 x 10-5
M) H2A (055 M) et NaHA (055 M) (BC)
PS1 (2 x 10-5
M) [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10
-5 M) H2A (055 M) et NaHA (055 M) au cours drsquoune
irradiation visible (400 ndash 700 nm) (D) Deacutecroissance de lrsquoabsorption agrave 454 nm au cours du temps des
solutions preacutesenteacutees en (A) et (B)
En lrsquoabsence de catalyseur PS1 se deacutecompose totalement en soixante minutes En revanche
lorsque le catalyseur est preacutesent en solution la deacutecomposition de PS1 est beaucoup plus lente
puisqursquoelle requiegravere environ 240 minutes et est concomitante agrave lrsquoarrecirct de deacutegagement
drsquohydrogegravene (Figure 5A et Figure 6D) A ce stade de lrsquoexpeacuterience lrsquoajout agrave la solution
300 350 400 450 500 550 60000
01
02
03
04
05
06 t
irr= 0 min
tirr
= 10 min
tirr
= 20 min
tirr
= 30 min
tirr
= 40 min
tirr
= 60 min
De
nsiteacute
Op
tiq
ue (
DO
)
Longueur donde (nm)
470 nm
454 nm
A B
300 350 400 450 500 550 60000
01
02
03
04
05
06 tirr
= 0 min
tirr
= 30 min
tirr
= 60 min
tirr
= 90 min
tirr
= 120 min
tirr
= 150 min
tirr
= 180 min
tirr
= 240 min
De
nsiteacute O
ptiqu
e (
DO
)
Longueur donde (nm)
462 nm
454 nm
200 250 300 350 400 450 500 550 60000
05
10
15
20 t
irr= 0 min sans NaAHAH
2
tirr
= 0 min
tirr
= 30 min
tirr
= 60 min
tirr
= 90 min
tirr
= 120 min
tirr
= 150 min
tirr
= 180 min
tirr
= 240 min
De
nsiteacute O
ptiqu
e (
DO
)
Longueur donde (nm)
462 nm
454 nm
C
0 50 100 150 200 250
00
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
11
De
nsiteacute o
ptiqu
e n
orm
alis
eacutee agrave
45
4 n
m
Temps (min)
PS1 + 1 + NaHA + H2A
encart (B)
PS1 + NaHA + H2A
encart (A)
D
Chapitre 3
81
catalytique drsquoune quantiteacute eacutequivalente de PS1 agrave celle preacutesente initialement (100 microL de
solution agrave 10-3
M) permet de restaurer lrsquoactiviteacute catalytique drsquoenviron un tiers (Figure 7)
Cela indique clairement que le catalyseur se deacutecompose eacutegalement pendant le processus
photocatalytique la deacutecomposition de PS1 eacutetant cependant plus rapide
Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps drsquoune solution
deacutesoxygeacuteneacutee contenant PS1 (2 x 10-5
M) [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10
-5 M) H2A (055 M) and NaHA
(055 M) agrave pH 40 puis ajout de 100 microL drsquoune solution de PS1 (1 x 10-3
M) apregraves 4 h drsquoirradiation
(400-700 nm)
VI Activiteacute photocatalytique du systegraveme [Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
en preacutesence de diffeacuterents photosensibilisateur de rutheacutenium et
drsquoiridium
Les expeacuteriences de suivi UV-visible ont montreacute que les performances catalytiques du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A eacutetait limiteacutee en premier lieu par la stabiliteacute du
photosensibilisateur de rutheacutenium PS1 De ce fait il est agrave priori possible drsquoameacuteliorer les
performances de production drsquohydrogegravene avec un systegraveme photocatalytique utilisant le
catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ en augmentant la stabiliteacute du photosensibilisateur Cette
augmentation de stabiliteacute peut deacutecouler de deux facteurs la stabilisation de la forme reacuteduite
du photosensibilisateur ou lrsquoaugmentation de sa reacuteactiviteacute vis-agrave-vis du catalyseur afin de
diminuer la dureacutee de vie de la forme reacuteduite instable Dans cette optique diffeacuterents complexes
de rutheacutenium deacuteriveacutes de PS1 les complexes [RuII(L)3]
n+ (L = dmbpy (PS3) phen (PS4) et
phen(PhSO3Na)2 (PS5)) ainsi que le complexe drsquoiridium [Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2) (Scheacutema 1)
ont eacuteteacute utiliseacutes Les potentiels eacutelectrochimiques la longueur drsquoonde drsquoeacutemission et le temps de
vie de lrsquoeacutetat exciteacute de ces diffeacuterents photosensibilisateurs sont reacutesumeacutes dans le tableau 3
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0 1 2 3 4 5 6 7
TO
N v
s c
ata
lyseu
r
Temps (h)
PS1 addition
Chapitre 3
82
Tableau 3 Proprieacuteteacutes photophysiques et potentiels eacutelectrochimiques dans CH3CN et dans H2O par
rapport agrave lrsquoElectrode au Calomel Satureacutee (ECS) des diffeacuterents photosensibilisateurs (PS1-PS5) de
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et des donneurs drsquoeacutelectron sacrificiels NaHA et TEOA E12 = (Epa+Epc)2
ComplexeRef
Solvant Eox Ered λem τ0
[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1)[2q 9]
CH3CN
H2Ob
MeOHEtOHc
(RuIII
RuII)
E12 = +128 V
E12 = +103 V
(RuIIRu
II(bpy
-))
E12 = -132 V
E12 = -150 V
615 nm
628 nm
582 nm
11 micros
650 ns
50 micros
[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) a
H2Ob
(RuIII
RuII)
-107 V
(RuII Ru
II(bpy
-))
+060 V
[Ir(ppy)2(bpy)]Cl (PS2)[10]
CH3CN
(IrIV
IrIII
)
E12 = +125 V
(IrIII
IrIII
(bpy-))
E12 = -142 V
583 nm 329 ns
[Ir(ppy)2(bpy)]Cl (PS2) a
CH3CN
(IrIV
IrIII
)
-085 V
(IrIII
IrIII
(bpy-))
+068 V
[Ru(dmbpy)3]Cl2 (PS3)[9 11]
CH3CN
H2Ob
MeOHEtOHc
(RuIII
RuII)
E12 = +109 V
E12 = +088 V
(RuIIRu
II(bpy
-))
E12 = -147 V
E12 = -159 V
633 nm
631 nm
593 nm
830 ns
335 ns
46 micros
[Ru(dmbpy)3]Cl2 (PS3)a
H2Ob
(RuIII
RuII)
-121 V
(RuII Ru
II(bpy
-))
+0 50 V
[Ru(phen)3]Cl2 (PS4) [9]
CH3CN
H2Ob
MeOHEtOHc
(RuIII
RuII)
E12 = +151 V
E12 = +140 V
(RuIIRu
II(bpy
-))
E12 = -111 V
E12 = -141 V
604 nm
603 nm
567 nm
460 ns
962 ns
98 micros
[Ru(phen)3]Cl2 (PS4)a
H2Ob
(RuIII
RuII)
-079 V
(RuII Ru
II(bpy
-))
+078 V
[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]Cl2
(PS5)
H2O
pH 80
(RuIII
RuII)
E12 = +109 V
(RuIIRu
II(bpy
-))
E12 = -157 V
632 nm
38 micros
[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]Cl2
(PS5) a
H2O
pH 80
(RuIII
RuII)
-101 V
(RuII Ru
II(bpy
-))
+053 V
[Rh(dmbpy)2Cl2]Cl (1) H2O
pH 80
(RhIII
RhI)
Epc = -079 V
(RhIRh
III)
Epa = -025 V
HA-[12]
H2O
pH 40
030 V
TEOA[2q]
H2Ob
Epa = 058 V
aPotentiels drsquooxydation et de reacuteduction de lrsquoeacutetat exciteacute (note) estimeacutes par diffeacuterence entre les potentiels agrave lrsquoeacutetat
fondamental et le niveau drsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute triplet (3MLCT) (E00) E12 (Ru
IIIRu
II) = E12 (Ru
IIIRu
II) -
E00 et E12 (RuIIRu
II(bpy
-)) = E12 (Ru
IIRu
II(bpy
-)) + E00
b pH = 70 cvaleurs mesureacutees agrave 77 K
Chapitre 3
83
Comme deacutecrit dans la partie III lrsquoutilisation de PS1 agrave la concentration de 1 x 10-4
M associeacute
au catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ agrave la concentration de 1 x 10
-5 M en preacutesence du tampon
NaHA (055 M)H2A (055 M) agrave pH 40 permet au catalyseur de reacutealiser 320 TONCat en 5 h
drsquoirradiation Nous avons choisi de tester les quatre photosensibilisateurs PS2 - PS5 dans ces
rapports de concentration (Figure 8) Le systegraveme PS3[Rh(dmbpy)2Cl2]+ ne deacutegage de
lrsquohydrogegravene que durant 15 minutes et reacutealise seulement 27 TONCat Lrsquointroduction de
groupements meacutethyle en positions 4 et 4rsquo de chacun des ligands bipyridine du
photosensibilisateur (PS3) malgreacute leur caractegravere donneur drsquoeacutelectron qui devrait agrave priori
limiter la deacutecoordination du ligand bpy nrsquoaugmente donc ni la stabiliteacute ni lrsquoactiviteacute Lehn et
Ziessel et coll[13]
avait observeacute un comportement similaire au sein drsquoun systegraveme de reacuteduction
photocatalytique du CO2 utilisant PS1 en association avec le complexe [Ru(bpy)2CO(H)]+
comme catalyseur dans un meacutelange DMFDMF-d7TEOA (311) Lrsquoutilisation de PS1
permettait de reacutealiser 322 TONCat en deux heures alors qursquoavec PS3 uniquement 50 TONCat
eacutetaient obtenus
Lrsquoutilisation de complexes de rutheacutenium agrave ligands phenanthroline PS4 et PS5 pourrait
permettre de stabiliser lrsquoeacutetat reacuteduit du photosensibilisateur [RuII(L)2(L
-)]
+ par une
deacutelocalisation plus importante du radical et de limiter la deacutecoordination drsquoun ligand gracircce agrave la
rigiditeacute plus importante du ligand phenanthroline par rapport au ligand bipyridine Le
complexe PS4 deacutejagrave utiliseacute dans le systegraveme photocatalytique de Lehn et Ziessel deacutecrit plus
haut[13]
fait chuter lrsquoactiviteacute de maniegravere importante (86 TONCat contre 322 TONCat avec PS1)
Cependant il permet drsquoaugmenter de 25 lrsquoefficaciteacute de la photopolymeacuterisation des silanes
srsquoil est utiliseacute agrave la place de PS1[14]
Dans notre dispositif photocatalytique lrsquoutilisation de PS4
inhibe totalement lrsquoactiviteacute En revanche lrsquoutilisation de PS5 srsquoavegravere ecirctre extrecircmement
inteacuteressante car ce photosensibilisateur srsquoil diminue leacutegegraverement la vitesse du processus
permet drsquoaugmenter la stabiliteacute du systegraveme photocatalytique par rapport agrave PS1 de maniegravere
significative (Figure 7) La production drsquohydrogegravene est en effet maintenue durant 10 agrave 11
heures permettent au catalyseur de reacutealiser 532 TONCat La plus grande stabiliteacute du PS5 par
rapport au PS1 au cours de la photocatalyse ne peut srsquoexpliquer par la stabilisation du radical
anion (preacutesent dans lrsquoeacutetat exciteacute PS5 et reacuteduit PS5-) qui est deacutelocaliseacute sur le phenanthroline
puisque PS4 qui possegravede lui aussi des ligands phenanthroline srsquoest aveacutereacute inefficace pour
activer le catalyseur de rhodium De plus cette grande stabiliteacute du PS5 ne peut pas ecirctre due agrave
la diffeacuterence drsquoenthalpie libre des pieacutegeages oxydatif et reacuteductif de son eacutetat exciteacute PS5 eacutetant
donneacute que PS5 et PS1 preacutesentent quasiment les mecircmes potentiels reacutedox dans lrsquoeau agrave lrsquoeacutetat
Chapitre 3
84
exciteacute (Tableau 3) La stabilisation de PS5 pourrait provenir des interactions eacutelectrostatiques
attractives entre le photosensibilisateur qui est chargeacute neacutegativement et le catalyseur de
rhodium qui lui est chargeacute positivement Ce rapprochement eacutelectrostatique permettrait des
transferts eacutelectroniques plus efficaces entre le photosensibilisateur et le catalyseur stabilisant
de ce fait PS5 Ce pheacutenomegravene drsquointeractions eacutelectrostatiques a deacutejagrave eacuteteacute mis en eacutevidence par
Sun et coll[15]
avec un systegraveme photocatalytique utilisant des colorants organiques de la
famille des xanthegravenes comme photosensibilisateur et des catalyseurs de reacuteduction des protons
agrave base de cobalt Les expeacuteriences avec PS5 ayant eacuteteacute reacutealiseacutees agrave la fin de ce travail de thegravese
nous nrsquoavons pas pu tester ce complexe dans les conditions les plus optimales deacutetermineacutees
dans le paragraphe IV qui pourraient permettre drsquoatteindre des valeurs encore plus
importantes pour le nombre de cycle catalytique du catalyseur
Les complexes drsquoiridium agrave ligands phenylpyridine tel que PS2 sont connus pour ecirctre des
photosensibilisateurs efficaces en milieu hydro-organique associeacutes agrave des catalyseurs de
reacuteduction des protons agrave base de complexes polypyridiniques de rhodium[16]
ou de cobalt [10]
ainsi que de fer-carbonyle[17]
(par exemple Fe3(CO)12) ou encore inspireacutes drsquohydrogeacutenases de
type [Fe2S2][18]
et agrave des donneurs drsquoeacutelectrons sacrificiels comme TEOA ou TEA Par exemple
plus de 5000 TONCat ont eacuteteacute rapporteacutes dans des conditions optimales combinant le complexe
[RhIII
(tBu2bpy)3]3+
(tBu = terbutyl ) (005 mM) et [IrIII
(f-mppy)2(tBu2bpy)]+ (f-mppy = 3-
fluoropheacutenyl-3-methylpyridine) (015 mM) dans THFH2OTEA (8 1 1)[16c]
sous irradiation
monochromatique agrave 460 nm bien que le photosensibilisateur drsquoiridium nrsquoabsorbe que tregraves
peu dans les longueurs drsquoonde supeacuterieures agrave 400 nm Ce sont parmi les valeurs de TONCat les
plus eacuteleveacutees jamais rapporteacutees pour le deacutegagement drsquoH2 avec des systegravemes photocatalytiques
moleacuteculaires en milieu homogegravene Une autre eacutetude a montreacute que la substitution de PS1 par
PS2 en association avec le complexe [CoII(bpy)3]
2+ dans un milieu H2O CH3CN (50 50)
produit jusqursquoagrave 8 fois plus drsquohydrogegravene[10]
Ces reacutesultats combineacutes au fait que agrave notre
connaissance un seul systegraveme homogegravene avec les complexes cyclomeacutetalleacutes drsquoiridium en
milieu purement aqueux ait eacuteteacute rapporteacute (voir chapitre 1) nous a inciteacute agrave tester PS2 avec le
complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+
et NaHAH2A dans ce solvant Heacutelas dans nos conditions
expeacuterimentales lrsquoutilisation de PS2 agrave la place de PS1 diminue lrsquoactiviteacute catalytique drsquoun
facteur deux (170 TONCat pour PS2 contre 320 TONCat pour PS1) (Figure 7) Cependant avec
PS2 la production drsquohydrogegravene dure plus longtemps ce qui teacutemoigne drsquoune stabiliteacute
vraisemblablement supeacuterieure agrave celle de PS1
Chapitre 3
85
Figure 8 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps de solutions deacutesoxygeacuteneacutees
contenant [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10
-5 M) H2A (055 M) and NaHA (055 M) agrave pH 40 et diffeacuterents
photosensibilisateurs PS1 PS2 PS3 et PS5 (1 x 10-4
M) sous irradiation visible (400-700 nm)
VII Aspects meacutecanistiques du systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
Afin de proposer le meacutecanisme photocatalytique le plus probable pour le systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A celui-ci agrave eacuteteacute investigueacute gracircce au calcul des enthalpies
libres des diffeacuterents chemins reacuteactionnels possibles mais eacutegalement par des mesures de
photophysique et drsquoabsorption transitoire
VII1 Calcul de lrsquoenthalpie libre des transferts drsquoeacutelectrons photoinduits du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
Les potentiels reacutedox de PS1 de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et de NaHA en milieu purement aqueux
utiliseacutes pour le calcul des enthalpies libres des diffeacuterents chemins reacuteactionnels possibles pour
le systegraveme photocatalytique conduisant agrave la production drsquohydrogegravene sont donneacutes dans le
tableau 3 La voltammeacutetrie cyclique de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans lrsquoeau agrave pH 80 est similaire a
celle obtenue dans CH3CN (voir chapitre 2) avec un processus de reacuteduction irreacuteversible agrave
deux eacutelectrons centreacute sur le centre meacutetallique [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+[Rh
I(dmbpy)2]
+ situeacute agrave -
079 V vs ECS Comme dans CH3CN cette reacuteduction peut se deacuterouler suivant deux reacuteductions
mono-eacutelectroniques successives ou par une dismutation de lrsquoespegravece Rh(II) Dans lrsquoeau le
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
100
200
300
400
500
600
TO
N v
s c
ata
lyseu
r
Temps (h)
0
5
10
15
20
25
30
nH
2 (
microm
ol)
[1]=1x10-5 M [PS]= 1x10-4 M532 TON
320 TON
171TON
27 TON
PS5
PS1
PS2
PS3
Chapitre 3
86
systegraveme drsquooxydation de PS1 se situe agrave E12 = +103 V vs ECS (couple
[RuIII
(bpy)3]3+
[RuII(bpy)3]
2+) tandis que le processus de reacuteduction centreacute sur le ligand
apparait agrave E12 = -150 V vs ECS (couple [RuII(bpy)3]
2+ [Ru
II(bpy)2(bpy
-)]
+) Lorsque PS1 se
trouve dans son eacutetat exciteacute triplet [Ru(bpy)3]2+
les potentiels standards des couples
[Ru(bpy)3]3+
[Ru(bpy)3]2+
et [Ru(bpy)3]2+
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+ ont eacuteteacute respectivement estimeacutes
agrave -107 V et +060 V John et al[12]
ont mesureacute le potentiel de +030 V vs ECS agrave pH 40 pour
le couple HAbullHA-
La reacuteduction de HA- est un processus complexe (Scheacutema 2) La premiegravere
eacutetape produit le radical neutre HAbull qui subit une deacuteprotonation en radical ascorbate A
bull-
suivie dune dismutation de lespegravece en acide deacutehydroascorbique A[19-20]
Scheacutema 2 Oxydation de lrsquoascorbate de sodium[19]
Compte tenu des valeurs de potentiels des diffeacuterent composants du systegraveme photocatalytique
la premiegravere eacutetape photo-induite du meacutecanisme catalytique avec le systegraveme
PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est soit le pieacutegeage reacuteducteur de la luminescence de
PS1 par HA- conduisant agrave la forme reacuteduite de PS1 [Ru(bpy)2(bpy
-)]
+ et au radical neutre
HAbull (Eq 1) soit le pieacutegeage oxydatif de PS1 par [Rh
III(dmbpy)2Cl2]
+ geacuteneacuterant la forme
oxydeacutee de PS1 [RuIII
(bpy)3]3+
et la forme reacuteduite du catalyseur [RhI(dmbpy)2]
+ (Eq 2) soit
une compeacutetition entre les deux processus
13Ru(bpy)lowast + HA
$ 13Ru(bpy)(bpy
) + HA∙ (1)
213Ru(bpy)lowast + 13Rh(dmbpy)Cl
-$ 213Ru(bpy)
+ 13Rh(dmbpy) + 2Cl
(2)
Drsquoapregraves les donneacutees reacutedox les forces motrices du pieacutegeage reacuteducteur de la luminescence de
PS1 par HA- et du pieacutegeage oxydatif par [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ ont eacuteteacute respectivement estimeacutees
Chapitre 3
87
gracircce agrave lrsquoeacutequation de Rhem-Weller (voir partie expeacuterimentale) agrave ∆G0 = -030 eV et ∆G0 = -
028 eV (Eqs 1 et 2) Drsquoun point de vu thermodynamique les deux types de pieacutegeage sont
favorables et peuvent avoir lieu en parallegravele lors du deacutegagement drsquohydrogegravene Dans le cas de
lrsquoextinction reacuteductrice il est important de noter que la forme reacuteduite de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+
possegravede un potentiel reacutedox sufisament neacutegatif (-150 V vs ECS) pour reacuteduire le catalyseur
[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ (-079 V vs SCE) et ainsi permettre in fine la formation de lrsquohydrure
[RhIII
(H)(dmbpy)2(H2O)]2+
(voir ci-dessous VII2)
VII2 Etude de lrsquoextinction de la luminescence de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+
Sutin et al[21]
ont deacutejagrave rapporteacute que la luminescence de PS1 eacutetait pieacutegeacutee par AH- agrave pH 40
(pieacutegeage reacuteducteur) selon un comportement de type Stern-Volmer lineacuteaire avec une
constante de vitesse kq red = 2 x 107 M
-1 s
-1 Nous avons montreacute que la luminescence de PS1
est eacutegalement pieacutegeacutee par le complexe [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ avec une constante de vitesse kq ox
= 32 x 108 M
-1 s
-1 (pieacutegeage oxidatif) ce qui est plus de seize fois plus rapide que dans le cas
de HA- (Figure 9) Bien que le pieacutegeage oxydatif soit cineacutetiquement favoriseacute par rapport au
pieacutegeage reacuteducteur ce dernier devrait neacuteanmoins preacutedominer du fait de la concentration en
HA- bien plus importante (055 M) que celle du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ (de 1 x 10
-4 M agrave
1 x 10-6
M) (voir ci-dessous VII 3)
Figure 9 Courbe de Stern-Volmer de pieacutegeage de la luminescence de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+
(voie oxydative) dans lrsquoeau agrave pH 40 (tampon aceacutetate 01 M) obtenue par variation de la
concentration de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ entre 4 x 10
-5 M et 5 x 10
-4 M avec une concentration en PS1 de 1
x 10-5
M La dureacutee de vie de PS1 en absence de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (τ0) a eacuteteacute mesureacute agrave 607 ns dans
lrsquoeau agrave pH 40
00 5 0x10-11
10x10-10
15x10-10
2 0x10-10
25x10-10
30x10-10
35 x10-10
100
102
104
106
108
110
112
τ 0τ
τ0[Rh]
Chapitre 3
88
VII3 Expeacuteriences de spectrocopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de temps de la
nanoseconde
Des expeacuteriences de photolyse eacuteclair laser ont eacuteteacute reacutealiseacutees afin de mettre en eacutevidence les
transferts drsquoeacutelectrons photo-induits qui se produisent avec le systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaAHH2A En lrsquoabsence de catalyseur des spectres drsquoabsorption
transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la nanoseconde ont eacuteteacute obtenus apregraves une excitation au laser agrave 455
nm drsquoune solution aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant PS1 (1 x 10- 4
M) H2A (055 M)
et NaHA (055 M) (Figure 10) 50 ns apregraves lrsquoexcitation laser le spectre drsquoabsorption
transitoire preacutesente une bande drsquoabsorption positive de 325 agrave 400 nm avec un maximum agrave 370
nm caracteacuteristique de lrsquoeacutetat exciteacute triplet de PS1 (PS1) et une bande drsquoabsorption neacutegative de
400 agrave 500 nm correspondant agrave la deacutepopulation de la bande drsquoabsorption MLCT de PS1[22][4 23]
agrave lrsquoeacutetat fondamental (Figure 10A) Entre 50 ns et 500 ns une nouvelle bande drsquoabsorption
dans le domaine visible apparait de 475 agrave 600 nm dont lrsquointensiteacute augmente de maniegravere
concomitante agrave lrsquoeacutevolution de la bande drsquoabsorption agrave 370 nm Cette nouvelle bande avec un
maximum agrave 510 nm est caracteacuteristique de lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ reacutesultant du transfert
eacutelectronique depuis HA- vers lrsquoeacutetat exciteacute PS1
[2k] Il convient de souligner ici que PS1 et
[RuII(bpy)2(bpy
-)]
+ ont une contribution similaire au dessous de 400 nm Par conseacutequent une
eacutevolution en deux eacutetapes est observeacutee pour la bande drsquoabsorption agrave 370 nm une
augmentation rapide jusqursquoagrave 150 ns en raison de la formation de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ suivie
drsquoune deacutecroissance et drsquoun deacuteplacement ipsochrome jusqursquoagrave 500 ns pour donner le spectre
drsquoabsorption final de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ avec deux maxima agrave 360 et 510 nm respectivement
La relaxation dans lrsquoeacutetat fondamental de PS1 drsquoenviron 607 ns (temps de vie de PS1) est agrave
lrsquoorigine de cette derniegravere deacutecroissance Par ailleurs lrsquoabsorption de PS1 agrave 510 nm est
neacutegligeable et une croissance pure est observeacutee jusqursquoagrave 500 ns (Figure 10A) Lrsquoapparition de
lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ obeacuteit agrave une cineacutetique de pseudo premier ordre avec une constante
de vitesse de 85 x 106 s
-1 (Figure 10A encart) Compte tenu de la concentration du donneur
drsquoeacutelectrons HA- (055 M) la constante de vitesse du pieacutegeage reacuteducteur est estimeacutee agrave 16 x 10
7
M-1
s-1
gracircce agrave la relation de Stern-Volmer entre le temps de vie de la fluorescence de PS1 et
la concentration en HA- Ce qui est proche de la valeur obtenue par Sutin et coll (2 x 10
7 M
-1
s-1
)[21]
La deacutecroissance totale du spectre drsquoabsorption transitoire en quelques centaines de
microsecondes (Figure 10B) correspondant agrave la reacutegeacuteneacuteration de lrsquoeacutetat fondamental de PS1 agrave
partir de [RuII(bpy)2(bpy
-)]
+ agrave lieu suivant une cineacutetique du pseudo premier ordre de 39 x
104 s
-1 (Figure 10B encart) Cette constante de vitesse du pseudo premier ordre indique que
Chapitre 3
89
[RuII(bpy)2(bpy
-)]
+ retourne dans son eacutetat fondamental PS1 par un meacutecanisme plus
complexe qursquoun simple transfert drsquoeacutelectron retour entre [RuII(bpy)2(bpy)]
+ et HA
bull drsquoautres
reacuteactions entrant en compeacutetition avec cette derniegravere
300 350 400 450 500 550 600
-015
-010
-005
000
005
010
015
020
025
030
005 micros
010 micros
015 micros
020 micros
030 micros
050 micros
∆A
Longueur donde (nm)
A
370 nm
455 nm
510 nm01 02 03 04 05
000
005
010
∆A
510n
m
Temps (micros)
300 350 400 450 500 550 600
-005
000
005
010
015
020
∆A
Longueur donde (nm)
05 micros
10 micros
20 micros
50 micros
100 micros
150 micros
200 micros
300 micros
500 micros
1000 micros
2000 micros430 nm
360 nm
B
510 nm0 50 100 150 200
000
005
010
∆A
51
0n
m
Temps (micros)
Figure 10 Spectres drsquoabsorption transitoire UV-visible apregraves excitation laser agrave 455 nm drsquoune
solution aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant PS1 (1 x 10-4
M) H2A (055 M) et NaHA (055 M)
(trajet optique l = 1 cm) agrave diffeacuterentes intervalles de temps (A) 50 - 500 ns (B) 500 ns - 200 micros En
encart sont repreacutesenteacutes en fonction du temps la croissance (A) et la deacutecroissance (B) de lrsquoabsorption agrave
510 nm reacutesultant de lrsquoespegravece [RuII(bpy)2(bpy
-)]
+
Apregraves lrsquoajout du catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ agrave la solution contenant PS1 et NaHAH2A les
mecircmes bandes drsquoabsorption transitoire positives sont observeacutees agrave 370 et 510 nm 500 ns apregraves
lrsquoexcitation laser confirmant que la premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique est bien
un pieacutegeage reacuteducteur de lrsquoeacutetat exciteacute du photosensibilisateur PS1 par HA- (Figure 11A)
Mecircme si la preacutesence de [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ nrsquoaffecte pas significativement la vitesse du
transfert eacutelectronique initial entre PS1 et HA- le complexe agrave un impact significatif sur le
temps de vie de lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ qui disparait plus rapidement selon une constante
de vitesse de pseudo premier ordre eacutegale agrave 34 x 105 s
-1 (Figure 11B)
300 350 400 450 500 550 600
-015
-010
-005
000
005
010
015
020
025
510 nm
455 nm
370 nm
A
∆A
Longueur donde (nm)
005 micros
010 micros
015 micros
020 micros
030 micros
050 micros
01 02 03 04 05000
001
002
003
004
005
006
007
∆A
51
0n
m
Temps (micros)
300 350 400 450 500 550 600
-004
-002
000
002
004
006
008
010
012
510 nm
430 nm
360 nm
B
∆A
Longueur donde (nm)
05 micros
10 micros
20 micros
50 micros
100 micros
150 micros
200 micros
300 micros
500 micros
1000 micros
2000 micros
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
000
002
004
006
∆A
51
0n
m
Temps (micros)
Figure 11 Spectres drsquoabsorption transitoire UV-visible apregraves excitation laser agrave 455 nm drsquoune solution
aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant PS1 (1 x 10-4
M) le catalyseur [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ (2 x 10
-4 M)
H2A (055 M) et NaHA (055 M) (trajet optique l = 1 cm) agrave diffeacuterentes intervalles de temps (A) 50 - 500
ns (B) 500 ns - 200 micros En encart sont repreacutesenteacutes en fonction du temps la croissance (A) et la deacutecroissance
(B) de lrsquoabsorption agrave 510 nm reacutesultant de lrsquoespegravece [RuII(bpy)2(bpy
-)]
+
Chapitre 3
90
La disparition plus rapide de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ en preacutesence de [Rh
III(dmbpy)2Cl2]
+ confirme
le transfert eacutelectronique de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ vers [Rh
III(dmbpy)2Cl2]
+ La constante de
vitesse du transfert drsquoeacutelectron entre ces espegraveces du second ordre est estimeacutee agrave 17 x 109 M
-1
s-1
Une constante de vitesse similaire a eacuteteacute observeacutee par Fukuzumi et al[2k]
pour le transfert
drsquoeacutelectron entre [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ et [Rh
III(bpy)Cp(H2O)]
2+ dans lrsquoeau agrave pH 36 Comme
deacutecrit preacuteceacutedemment la reacuteduction de [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ est un processus bi-eacutelectronique
conduisant agrave lrsquoespegravece reacuteduite [RhI(dmbpy)2]
+[24] Bien que cette espegravece possegravede une bande
drsquoabsorption agrave 505 nm avec un coefficient drsquoextinction de 9100 M-1
cm-1
dans lrsquoeau agrave pH
13[25]
aucune signature caracteacuteristique de ce composeacute nrsquoa eacuteteacute observeacute sur les spectres
drsquoabsorption transitoire Ceci est en accord avec lrsquoimportante reacuteactiviteacute de lrsquoespegravece
[RhI(dmbpy)2]
+ vis-agrave-vis des protons agrave pH 40 pour conduire agrave la formation de lrsquohydrure
[RhIII
(H)(dmbpy)2(H2O)]2+
(voir ci-dessous VII 4) Aucune information concernant la
cineacutetique de reacuteactiviteacute de cet intermeacutediaire hydrure ne peut-ecirctre obtenue par spectroscopie
drsquoabsorption transitoire car cette espegravece absorbe tregraves peu d ans le domaine du visible[25]
tandis
que dans la reacutegion UV (en dessous de 350 nm) lrsquoabsorption est domineacutee par le couple
NaHAH2A preacutesent en grande quantiteacute[2q]
VII4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2
Compte tenu des eacutetudes eacutelectrochimiques et photophysiques le meacutecanisme proposeacute pour la
production photocatalytique drsquohydrogegravene par le systegraveme PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
est repreacutesenteacute sur le Scheacutema 3 Lrsquoeacutetape initiale est la formation de lrsquoespegravece reacuteduite
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+ via un transfert eacutelectronique photo-induit de HA
- vers lrsquoeacutetat exciteacute PS1
Comme deacutecrit preacuteceacutedemment cette premiegravere eacutetape megravene au radical neutre HA qui se
deacuteprotonne pour former dans un premier temps le radical ascorbate A- puis par dismutation
lrsquoacide deacuteshydroascorbique A[19-20]
La seconde eacutetape implique un transfert eacutelectronique de
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+ vers le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ pour produire lrsquointermeacutediaire instable
[RhII(dmbpy)2Cl]
+ immeacutediatement reacuteduit en [Rh
I(dmbpy)2]
+ par un second transfert
eacutelectronique agrave partir de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ ou par dismutation [Rh
I(dmbpy)2]
+ reacuteagit ensuite
avec un proton pour former lrsquointermeacutediaire hydrure [RhIII
(H)(dmbpy)2(H2O)]2+
La libeacuteration
de H2 agrave partir de lrsquohydrure peut suivre diffeacuterents chemins reacuteactionnels qui peuvent avoir lieu
en parallegravele tels que (i) une reacuteaction directe de lrsquohydrure avec un proton comme repreacutesenteacute
dans le Scheacutema 3 (ii) la reacuteaction de deux espegraveces hydrures entre elles et (iii) la reacuteduction de
lrsquohydrure par le transfert drsquoun eacutelectron suppleacutementaire de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+
vers
[RhIII
(H)(dmbpy)2(H2O)]2+
pour former un hydrure de Rh(II) plus reacuteactif qui libegravere
Chapitre 3
91
lrsquohydrogegravene par reacuteaction avec un proton Une eacutetude de chimie theacuteorique par DFT est en cours
dans lrsquoeacutequipe de Chantal Daniel agrave lrsquoInstitut de Chimie de Strabourg afin de confirmer le
meacutecanisme proposeacute et de deacuteterminer la nature exacte des espegraveces reacuteduites impliqueacutees
Il est eacutegalement important de signaler que comme lrsquoont reacutecemment souligneacute Alberto et
coll[2c]
en parallegravele de la deacutecomposition des reacuteactifs PS1 et [Rh(dmbpy)2Cl2]+
lrsquoaccumulation de A (Scheacutema 2) conseacutecutive agrave une irradiation prolongeacutee de la solution peut
eacutegalement contribuer agrave lrsquoinhibition du processus catalytique et plus particuliegraverement si le
catalyseur est faiblement concentreacute En effet puisque le couple HA-A donneuraccepteur
drsquoeacutelectrons est partiellement reacuteversible la reacuteduction retour de A en HA- par [Ru(bpy)2(bpy
-)]
+
entre en compeacutetition avec la reacuteaction de reacuteduction du catalyseur et court-circuite la production
drsquohydrogegravene (Scheacutema 3 partie en rouge)
Scheacutema 3 Meacutecanisme proposeacute pour la production photo-induite drsquohydrogegravene avec le systegraveme PS1
[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
Enfin le rocircle crucial du couple ascorbateacide ascorbique pour une production efficace
drsquohydrogegravene doit ecirctre souligneacute En effet le remplacement de HA- par TEOA dans notre
systegraveme photocatalytique PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans lrsquoeau agrave pH 7 ne produit que des traces
de H2 (Tableau 2) conformeacutement aux reacutesultats publieacutes en 1979 par Lehn Sauvage et coll[2q]
Ils ont en effet montreacute que lrsquoutilisation de PS1 en preacutesence du complexe de rhodium
[RhIII
(bpy)3]3+
et de TEOA (042 M pH 70) neacutecessite la preacutesence de platine colloiumldal comme
catalyseur pour efficacement produire H2 le complexe de rhodium agissant essentiellement
dans ce cas comme une relai drsquoeacutelectron Le systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+TEOA devrait
Chapitre 3
92
fonctionner par pieacutegeage oxydant de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 par lrsquoespegravece [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ pour
geacuteneacuterer [RhI(dmbpy)2]
+ (∆G0 = -028 eV) puisque le pieacutegeage reacuteducteur de PS1 par TEOA
est leacutegegraverement exergonique (∆G0 = -002 eV)[26]
La tregraves faible production drsquohydrogegravene
observeacutee pourrait ecirctre imputable au pH neutre de la solution imposeacute par le donneur
drsquoeacutelectrons sacrificiel (TEOA pKa = 79) En effet agrave pH 70 la formation de lrsquohydrure
[RhIII
(H)(dmbpy)2(H2O)]2+
par protonation de [RhI(dmbpy)2]
+ nrsquoest pas favorable Par
conseacutequent les conditions plus acide imposeacutees par lrsquoutilisation du tampon NaHAH2A
permettent une production efficace de H2 sans platine colloiumldal avec le systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+
VIII Conclusion
Dans ce chapitre un systegraveme homogegravene tregraves efficace pour la reacuteduction photocatalytique des
protons en milieu aqueux a eacuteteacute deacutecrit comprenant le catalyseur [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ le
photosensibilisateur PS1 et lrsquoascorbate de sodium comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel Des
eacutetudes comparatives ont montreacute que ce complexe de rhodium bis-bipyridinique est le
catalyseur de rhodium le plus efficace pour le reacuteduction des protons En effet il est bien plus
performant que les complexes de rhodium agrave ligands tris-phenylphosphine Na3[RhI(dpm)3Cl]
et cyclopentadienyl [RhCp(bpy)(H2O)]2+
deacutecrits preacuteceacutedemment comme les catalyseurs les
plus efficaces en solution aqueuse De plus si lrsquoon augmente le rapport
PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ jusqursquoagrave 5001 il a eacuteteacute possible de srsquoapprocher des limites de
performances du catalyseur [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ Un nombre de cycle catalytique et une
freacutequence initiale aussi eacuteleveacutes que 1010 et 857 TONh ont eacuteteacute obtenus deacutemontrant que
[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ est un catalyseur tregraves actif en milieu aqueux acide si sa reacuteduction par
lrsquoeacutetat reacuteduit du photosensibilisateur nrsquoest pas lrsquoeacutetape limitante de la catalyse
Malgreacute une efficaciteacute remarquable en termes de nombre de cycles catalytiques les
performances catalytiques du systegraveme PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A demeurent
limiteacutees en premier lieu par la stabiliteacute photosensibilisateur Dans le but drsquoaugmenter cette
stabiliteacute drsquoautres photosensibilisateurs agrave base de rutheacutenium ont eacuteteacute testeacutes Ces eacutetudes ont mis
en eacutevidence le potentiel important du complexe [Ru(phen(PhSO3Na2))3]2+
(PS5) en tant que
photosensibilisateur dont la stabiliteacute supeacuterieure agrave celle de PS1 permet drsquoaugmenter
significativement le nombre de cycle catalytique effectueacute par le complexe
[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+
Chapitre 3
93
Enfin des mesures de spectroscopie dabsorption transitoire ont eacutegalement confirmeacute que la
premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique de deacutegagement drsquoH2 avec le systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A consiste en un quenching reacuteducteur de leacutetat exciteacute PS1
par lascorbate conduisant agrave la forme reacuteduite de PS1 qui est alors en mesure de reacuteduire le
complexe [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+
Etant donneacute lrsquoimportance de la reacuteaction de reacuteduction de lrsquoeau photo-induite le systegraveme
PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ deacutecrit dans ce chapitre constitue lrsquoune des premiegraveres eacutetapes pour le
deacuteveloppement de dispositifs photocatalytiques capables de produire efficacement de
lhydrogegravene dans leau pure Lrsquoeacutetape suivante consistant au couplage du photosensibilisateur
et du catalyseur par liaisons covalentes fera lrsquoobjet du chapitre suivant
Chapitre 3
94
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Chapitre 3
96
Chapitre 4
Synthegravese proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et photocatalytiques de
complexes polynucleacuteaires associant par liaison covalente un
catalyseur de rhodium agrave un photosensibilisateur de
rutheacutenium
Chapitre 4
98
Chapitre 4
99
I Introduction
Nous avons vu dans le chapitre preacuteceacutedent que le systegraveme homogegravene agrave trois composants
constitueacute du catalyseur [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ du photosensibilisateur [Ru
II(bpy)3]
2+ (PS1)
et de
lrsquoascorbate de sodium comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel est lrsquoun des plus efficaces pour la
reacuteduction des protons en milieu purement aqueux Seul le systegraveme deacutecrit cette anneacutee par
Zhao[1]
utilisant un catalyseur agrave base de cobalt preacutesente un nombre de cycles catalytiques plus
eacuteleveacute Cependant la stabiliteacute du systegraveme PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est encore
limiteacutee notamment pour les faibles concentrations en catalyseur Il srsquoavegravere eacutegalement que
bien que le catalyseur et le photosensibilisateur se deacutecomposent au cours du processus
photocatalytique la deacutecomposition du photosensibilisateur est la plus rapide Un moyen
potentiel drsquoameacuteliorer les performances de ce systegraveme qui fera lrsquoobjet de ce chapitre est de
coupler le catalyseur et le photosensibilisateur au sein drsquoune mecircme moleacutecule via un ligand
pontant En effet dans un tel complexe polynucleacuteaire eacutegalement deacutenommeacute
laquo photocatalyseur raquo le photosensibilisateur et le catalyseur sont maintenus proches lrsquoun de
lrsquoautre ce qui devrait faciliter le transfert eacutelectronique intramoleacuteculaire photoinduit entre les
deux sous-uniteacutes et eacuteliminer de ce fait la neacutecessiteacute drsquoavoir un contact par diffusion des
moleacutecules au cours de la photocatalyse Un certain nombre de laquo photocatalyseurs raquo de ce type
ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes ces derniegraveres anneacutees pour la catalyse de reacuteductions des protons en
association avec un donneur drsquoeacutelectron le lien pontant les deux uniteacutes pouvant ecirctre conjugueacute
ou non[2]
Cependant si certains systegravemes reacutecents srsquoavegraverent tregraves efficaces en termes de nombre
de cycles catalytiques en milieu hydro-organique avec une activiteacute ameacutelioreacutee par rapport agrave un
systegraveme non connecteacute aucun nrsquoest tregraves actif en purement aqueux (voir chapitre 1) A notre
connaissance le photocatalyseur RuPt1 (voir scheacutema 11 chapitre 1)[3]
associeacute agrave EDTA deacutecrit
par Sakai constitue actuellement le meilleur systegraveme polynucleacuteaire opeacuterant dans lrsquoeau
Pourtant ses performances sont limiteacutees agrave 48 TONCat
Par ailleurs les photocatalyseurs les plus efficaces de la litteacuterature en milieu hydro-organique
(CH3CN ou DMFH2O (062 M)) ont eacuteteacute publieacutes par le groupe de Brewer et associent une ou
deux uniteacutes rutheacutenium(II) polypyridiniques photosensibles agrave un catalyseur agrave base de
rhodium(III) (Scheacutema 1) Dans ces complexes bi- ou trinucleacuteaires les diffeacuterentes sous-uniteacutes
sont coupleacutees eacutelectroniquement par lrsquointermeacutediaire du ligand pontant 23-di(pyridin-2-
yl)pyrazine (dpp) Ces complexes et plus particuliegraverement les trinucleacuteaires posseacutedant deux
ligands Br- srsquoavegraverent tregraves performants apregraves optimisation des conditions de catalyse en milieu
DMFH2O (062 M)[DMAH][CF3SO3] DMA 31 M (concentration catalyseur 12x10-4
Chapitre 4
100
M) sous irradiation monochromatique agrave lrsquoaide de diodes laser (λ = 460 ou 470 nm) En effet
le complexe trinucleacuteaire agrave ligands bpy [(bpy)2Ru(dpp)2RhBr2]5+
reacutealise 420 TONCat en 50h
et jusqursquoagrave 820 TONCat si lrsquoirradiation est prolongeacutee[4]
tandis que le complexe agrave ligand phenyl-
pheacutenantroline [(Ph2phen)2Ru(dpp)2RhBr2]5+
reacutealise 610 TON en 20h 870 apregraves 46h et
jusqursquoagrave 1300 si lrsquoirradiation est poursuivie[5]
En revanche parmi lrsquoensemble des composeacutes
binucleacuteaires syntheacutetiseacutes seul le complexe [(Ph2phen)2Ru(dpp)RhCl2(Ph2phen)]3+
est actif
pour la production drsquohydrogegravene avec une production de 93 TONCat apregraves 20h en milieu
DMFH2O (062 M)[DMAH][CF3SO3] DMA 31 M (concentration catalyseur 13x10-4
M) sous irradiation agrave λ = 470 nm Bien que les autres complexes binucleacuteaires subissent
eacutegalement un transfert drsquoeacutelectrons geacuteneacuterant un centre Rh(I) celui-ci dimeacuterise deacutesactivant le
catalyseur Lrsquointroduction des ligands Ph2Phen encombreacutes steacuteriquement qui preacutevient la
dimeacuterisation permet une production drsquohydrogegravene avec le complexe
[(Ph2phen)2Ru(dpp)2Rh(Ph2phen)Br2]5+
Enfin il srsquoavegravere que ces systegravemes perdent quasi
totalement leur efficaciteacute en milieu purement aqueux En effet la photolyse agrave 470 nm de
solutions aqueuse du complexe trinucleacuteaire [(bpy)2Ru(dpp)RhBr2]Br2 (65x10-5 M) dans
lrsquoeau (pH variant de 98 agrave 79) en preacutesence de TEOA (15 M) produit des quantiteacutes tregraves faibles
drsquohydrogegravene correspondant agrave des TONCat allant de 10 agrave 29[6]
N N
N
N
NN
N N
NN
N
N
N N
NN
X X
RuII
RuII
RhIII R
R
RRRR
R
R
[(L)2Ru(dpp)2RhX2]5+ L = bpy phen R = H Ph
X = Cl- Br-
[(L)2Ru(dpp)RhX2(L)]3+
N N
N
N
NN
N N
N
N
X X
RuII
RhIII
5+
3+
R
R
RR
R
R
Scheacutema 1 Photocatalyseurs de rutheacutenium-rhodium deacuteveloppeacutes par le groupe de Brewer
Dans ce contexte nous avons syntheacutetiseacute trois nouveaux complexes heacuteteacutero-bimeacutetalliques de
rutheacutenium-rhodium [Ru(bpy)2(L2)2RhCl2]5+
(PS1-1-PS1)
[RuII(bpy)2(L2)Rh
III(dmbpy)Cl2]
3+ (PS1-1) et [Ru
II(bpy)2(L2)Rh
ICpCl]
2+ (PS1-3rsquo) (L2 =
Chapitre 4
101
12-bis[4-(4rsquo-meacutethyl-22rsquo-bipyridyl)]eacutethane) (Scheacutema 2) couplant une uniteacute catalytique de
rhodium (III) de type Rh(dmbpy)2Cl2+
ou RhCp(dmbpy)Cl+ de maniegravere covalente agrave une
ou deux uniteacutes photosensibles Ru(bpy)2(dmbpy)2+
Le ligand pontant utiliseacute constitueacute de
deux ligands bipyridine relieacutees par une chaine alkyle agrave deux carbones (ligand L2 noteacute
eacutegalement dmbpy-dmbpy) est non conjugueacute afin de maintenir intacte les proprieacuteteacutes
eacutelectroniques de chacune des sous uniteacutes
Scheacutema 2 Repreacutesentation des complexes homo- et heacuteteacutero-bimeacutetalliques de rhodium et de rutheacutenium
eacutetudieacutes
Ce chapitre est consacreacute dans un premier temps agrave la synthegravese de ces photocatalyseurs
trinucleacuteaire et binucleacuteaire ainsi qursquoagrave lrsquoeacutetude de leurs proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et
spectroscopiques Puis seront abordeacutees les performances photocatalytiques pour la reacuteduction
des protons des ces trois complexes en milieu purement aqueux en preacutesence du tampon acide
ascorbiqueascorbate (H2ANaHA) (11 M) Afin drsquoeacutevaluer lrsquoeffet du couplage du
photosensibilisateur au catalyseur lrsquoactiviteacute de production drsquohydrogegravene de ces systegravemes
polynucleacuteaires est eacutegalement compareacutee agrave celle drsquoun meacutelange de complexes PS1 et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+
ou [RhCp(dmbpy)Cl]+ en utilisant les mecircmes concentrations respectives
Chapitre 4
102
Enfin cette activiteacute sera compareacutee agrave celle du complexe trinucleacuteaire [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
deacutecrit par Brewer qui sera eacutegalement testeacute dans nos conditions expeacuterimentales
II Synthegraveses des complexes polynucleacuteaires
Les complexes polynucleacuteaires de rutheacutenium-rhodium ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes en faisant reacuteagir le
complexe preacutecurseur de rutheacutenium(II) [Ru(bpy)2(L2)]2+
avec diffeacuterents preacutecurseurs de
rhodium(III) Une synthegravese deacutetailleacutee est donneacutee dans la partie expeacuterimentale La pureteacute des
complexes a eacuteteacute veacuterifieacutee par analyse eacuteleacutementaire et confirmeacutee par spectromeacutetrie de masse
eacutelectrospray (ESI-MS) spectroscopie drsquoabsorption UV-Visible et eacutelectrochimie (voir partie
III) Le complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
a eacuteteacute syntheacutetiseacute en collaboration avec lrsquoeacutequipe
de Fabrice Odobel de lrsquoUniversiteacute de Nantes suivant le mode opeacuteratoire deacutecrit par Brewer[7]
II1 Synthegravese du ligand L2 et du complexe [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2
Le ligand L2 et le complexe [Ru(bpy)2(L2)]2+
ont eacuteteacute syntheacutetiseacute selon des modes opeacuteratoires
deacutejagrave deacutecrits dans la litteacuterature[8]
Le complexe [Ru(bpy)2(L2)]2+
est obtenu par reacuteaction entre
le preacutecurseur [Ru(bpy)2Cl2] et le ligand L2 en quantiteacute eacutequimolaire dans un meacutelange
eacutethanoleau (8020) porteacute agrave reflux durant 4h (Scheacutema 3)
Scheacutema 3 Synthegravese du complexe [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2
Le produit brut est purifieacute par chromatographie afin drsquoeacuteliminer les reacutesidus de reacuteactifs mais
eacutegalement les dimegraveres de type [Ru(bpy)2(L2)Ru(bpy)2]4+
pouvant se former lors de la reacuteaction
de complexation Le composeacute est obtenu avec un rendement drsquoenviron 50
II2 Synthegravese du complexe trinucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)2RhCl2](PF6)5 (PS1-1-PS1)
Le complexe PS1-1-PS1 a eacuteteacute syntheacutetiseacute avec un rendement de 80 par reacuteaction entre deux
eacutequivalents de [Ru(bpy)2(L2)]2+
et un eacutequivalent de sel de rhodium RhCl3bullxH2O (38 Rh)
dans un meacutelange eacutethanoleau (11) porteacute agrave reflux durant 1h30 (Scheacutema 4)
Chapitre 4
103
Scheacutema 4 Synthegravese de PS1-1-PS1
Les solvants ont eacuteteacute eacutevaporeacutes sous vide et le produit brut a eacuteteacute redissous dans un minimum de
CH3CN Lrsquoajout drsquoun excegraves de solution aqueuse satureacutee en KPF6 a permis la preacutecipitation
drsquoune poudre rouge-orangeacute de PS1-1-PS1 Le composeacute a alors eacuteteacute laveacute avec de lrsquoeau agrave 0degC
puis repreacutecipiteacute dans CH3CNeacutether dieacutethylique Le solide obtenu a alors eacuteteacute filtreacute puis seacutecheacute
sous vide
II3 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1) et du
complexe preacutecurseur [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]
II3a Synthegravese du complexe [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]
Afin de syntheacutetiser le complexe PS1-1 nous avons tout drsquoabord mis au point la synthegravese drsquoun
nouveau complexe de rhodium preacutecurseur posseacutedant un seul ligand dmbpy Pour cela le sel
de rhodium RhCl3bullxH2O (38 Rh) a eacuteteacute mis agrave reacuteagir dans un meacutelange MeOHCH3CN (15) agrave
reflux avec un eacutequivalent de ligand dmbpy conduisant agrave la formation du complexe
mononucleacuteaire de rhodium(III) [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] (Scheacutema 5(a)) Apregraves 40 min de
reacuteaction les solvants ont eacuteteacute retireacutes sous vide et le produit brut a eacuteteacute purifieacute par
chromatographie Le produit a alors eacuteteacute recristalliseacute dans MeOH et seacutecheacute sous vide Le
rendement obtenu est de lrsquoordre de 50 Des mono-cristaux de ce complexe ont eacuteteacute obtenus
diffusion de pentane dans une solution de CH3CN et caracteacuteriseacutes par diffraction des rayons X
(voir partie expeacuterimentale pour les donneacutees cristallographiques)
Chapitre 4
104
Scheacutema 5 Synthegravese des complexes [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] (a) et PS1-1 (b)
II3b Synthegravese du complexe [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1)
Le complexe PS1-1 est finalement obtenu par reacuteaction entre un eacutequivalent du preacutecurseur
[Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] et un eacutequivalent du preacutecurseur [Ru(bpy)2(L2)]2+
dans un meacutelange
EtOHH2O porteacute agrave reflux durant 1h30 (Scheacutema 5(b)) Les solvants ont eacuteteacute eacutevaporeacutes sous vide
et le produit brut a eacuteteacute redissous dans un minimum de CH3CN Lrsquoajout drsquoun excegraves de solution
aqueuse satureacutee en KPF6 a permis la preacutecipitation drsquoune poudre rouge-orangeacute de PS1-1 Le
composeacute a alors eacuteteacute laveacute avec de lrsquoeau agrave 0degC redissous dans un minimum de CH3CN et
repreacutecipiteacute par ajout drsquoeacutether dieacutethylique Le solide obtenu a alors eacuteteacute filtreacute puis seacutecheacute sous
vide Le rendement est de lrsquoordre de 80
II4 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)RhCpCl](PF6)3 (PS1-3rsquo)
Le complexe PS1-3rsquo a eacuteteacute syntheacutetiseacute par reacuteaction entre un eacutequivalent de [Ru(bpy)2(L2)]2+
et
055 eacutequivalents du complexe binucleacuteaire de rhodium [Rh2Cp2Cl2] dans un meacutelange
EtOHH2O porteacute agrave reflux durant 1h30 (Scheacutema 6)
Scheacutema 6 Synthegravese de PS1-3rsquo
Chapitre 4
105
Les solvants ont eacuteteacute eacutevaporeacutes sous vide et le produit brut a eacuteteacute redissous dans un minimum de
CH3CN Lrsquoajout drsquoun excegraves de solution aqueuse satureacutee en KPF6 a permis la preacutecipitation
drsquoune poudre rouge-orangeacute de [(Ru(bpy)2(L2)RhCpCl](PF6)3 Le composeacute a alors eacuteteacute laveacute
avec de lrsquoeau agrave 0degC redissous dans un minimum de CH3CN et repreacutecipiteacute par ajout drsquoeacutether
dieacutethylique Le solide obtenu a alors eacuteteacute filtreacute puis seacutecheacute sous vide Le rendement est de
lrsquoordre de 80
III Caracteacuterisation eacutelectrochimique et spectroscopique des complexes
polynucleacuteaires
Les proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques des trois complexes polynucleacuteaires syntheacutetiseacutes PS1-1-PS1
PS1-1 et PS1-3rsquo ont eacuteteacute eacutetudieacutees dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 Comme nous allons le
voir les voltampeacuteromeacutetries cycliques et sur eacutelectrode tournante de ces complexes
correspondent agrave la superposition de lrsquoeacutelectroactiviteacute des sous-uniteacutes rutheacutenium
Ru(bpy)2(dmbpy)2+
et rhodium (dmbpy)2RhCl23+
ou (dmbpy)CpRhCl+ dans leurs
proportions respectives (2Ru1Rh pour PS1-1-PS1 1Ru 1Rh pour PS1-1 et PS1-3rsquo) (Tableau
1)
Tableau 1 Reacutecapitulatifs des potentiels reacutedox des complexes polynucleacuteaires ainsi que de leurs
preacutecurseurs dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 versus AgAg+ (001 M AgNO3 in CH3CN 01 M
[Bu4N]ClO4) sur eacutelectrode de carbone vitreux (Oslash = 3 mm) v = 100 mVs E12 = (Epa + Epc )2
Complexes Processus
anodiques Processus cathodiques
RuIIRu
III
E12V
(∆EpmV)
RhIIIrarrRh
I
RhIrarrRh
III
Epc(V)Epa(V)
Reacuteduction centreacutees sur les ligands
E12V(∆EpmV)
[Ru(bpy)2(L2)]2+
+091(60) -166 (50) -185 (50) -210 (50)
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) -128 -072 - 177 (70) -201 (60)
[RhCp(dmbpy)Cl]+(3rsquo) -122 -108 -248 (60)
PS1-1 +093 (60) -127 -064 -164 (40) -171 (70) -191 (50) -205 (60)
-217 (60)
PS1-1-PS1 +093 (60) -126 -072 -163 (60) -180a (90) -212
a (90)
PS1-3rsquo +093 (60) -116 -107 -165 (60) -188 (60) -214 (60) -263b
[(phen)2Ru(dpp)]2+[9]
+1125c -1345
c (dpp
0-) -1745
c (phen
0-)
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+[9]
+1275
+160c
-0695
-037c
-1085 -1335
-076c (dpp
0-) -101
c (dpp
0-)
aCette valeur ne peut pas ecirctre preacuteciseacutement mesureacutee puisque le systegraveme est fortement deacuteformeacute par
lrsquoadsorption du produit de reacuteduction agrave la surface de lrsquoeacutelectrode bSystegraveme irreacuteversible
cPotentiels en V
vs AgAgCl (+ 0325 V vs AgAg+)
Chapitre 4
106
Les potentiels associeacutes sont tregraves similaires agrave ceux des complexes monomeacutetalliques
[Ru(bpy)2(L2)]2+
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [RhCp(dmbpy)Cl]
+ Ceci confirme comme attendu
lrsquoabsence de couplage eacutelectronique entre les diffeacuterentes sous uniteacutes rutheacutenium et rhodium
III1 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimique du complexe PS1-1
La Figure 1 preacutesente la courbe de voltameacutetrie cyclique du complexe binucleacuteaire PS1-1 agrave
laquelle sont superposeacutees celles des complexes [Ru(bpy)2(L2)]2+
et [Rh(dmbpy)2Cl2]+ Dans la
reacutegion des potentiels anodiques la voltammeacutetrie cyclique de PS1-1 preacutesente un systegraveme
drsquooxydation reacuteversible agrave E12 = + 093 V vs AgAg+ associeacute agrave lrsquooxydation du centre meacutetallique
RuIIRu
III de la sous-uniteacute rutheacutenium (Eq 1)
[RuII(bpy)2(L2)Rh
III(dmbpy)Cl2]
3+ [Ru
III(bpy)2(L2)Rh
III(dmbpy)Cl2]
4+ + 1
e
- (1)
-20 1000-10
E(V) vsAgAg+
1 e-
1 e-
2 e-
1 e-
1 e-
1 e-
1 e-
10 microA
4 microA
Figure 1 Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone
(Oslash = 3mm) v = 100 mVs de solutions contenant PS1-1 (trait plein 05 mM) [Rh(dmbpy)2Cl2]+
(pointilleacutes larges 05 mM) et [Ru(bpy)2(L2)]2+
(pointilleacutes fin 1 mM) ( ) courbe de voltameacutetrie sur
eacutelectrode agrave disque tournant de carbone vitreux (Oslash = 2 mm) ω = 600 tr min-1
v = 20 mVs-1
Dans la reacutegion des potentiels cathodiques le premier systegraveme observeacute agrave Epc = -127 V
irreacuteversible correspond agrave la reacuteduction bi-eacutelectronique (RhIIIrarrRh
I) de la sous uniteacute rhodium
(Eq 2) qui srsquoaccompagne de la libeacuteration des deux ligands Cl- Le pic irreacuteversible drsquooxydation
associeacute observeacute lors le balayage retour agrave Epa = -064 V correspond agrave la reacuteoxydation du centre
meacutetallique (RhIrarrRh
III) associeacute agrave la reccoordination de deux ligands exogegravenes X pouvant
ecirctre le solvant (CH3CN) ou lrsquoion chlorure (voir Chapitre II) (Eq 3)
Chapitre 4
107
[RuII(bpy)2(L2)Rh
III(dmbpy)Cl2]
3+ + 2 e
- [Ru
II(bpy)2(L2)Rh
I(dmbpy)]
3+ + 2 Cl
- (2)
[RuII(bpy)2(L2)Rh
I(dmbpy)]
3+ + 2 X [Ru
II(bpy)2(L2)Rh
III(dmbpy)X2]
n+ + 2 e
- (3)
A des potentiels plus cathodiques cinq systegravemes de reacuteduction successifs reacuteversibles centreacutes
sur les ligands bipyridines sont observables Chaque systegraveme de reacuteduction correspond agrave la
reacuteduction agrave 1 eacutelectron drsquoune uniteacute bipyridine par centre meacutetallique trois de ces systegravemes pour
la sous uniteacute rutheacutenium et deux pour la sous uniteacute rhodium Lrsquoattribution de ces systegravemes a eacuteteacute
reacutealiseacutee par comparaison avec les valeurs des potentiels des complexes parents
[RuII(bpy)2(L2)]
2+ et [Rh(dmbpy)2Cl2]
2+ (Tableau 1) Les deux premiers systegravemes de
reacuteduction tregraves proches en potentiel (E12 = -164 et -171 V) correspondent agrave la reacuteduction drsquoun
ligand bipyridine de la sous uniteacute rutheacutenium puis de la sous uniteacute rhodium (Eqs 4 et 5)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy)Cl2]
3+ + 1e
-
[RuII(bpy)(bpy
- )(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy)Cl2]
2+ (4)
[RuII(bpy)(bpy
- )(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy)Cl2]
2+ + 1e
-
[RuII(bpy)(bpy
- )(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
+ (5)
La reacuteduction du deuxiegraveme et du troisiegraveme ligand bipyridine de la sous uniteacute rutheacutenium se situe
respectivement agrave E12 = -191 et -217V et pour la sous uniteacute rhodium la reacuteduction du
deuxiegraveme ligand dmbpy est observable agrave -205 V vs AgAg+ (Eqs 6-8)
[RuII(bpy)(bpy
- )(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
+ + 1e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
0 (6)
RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
0 + 1e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
- (7)
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
- + 1e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy
--dmbpy
-)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
2- (8)
Le traceacute sur eacutelectrode tournante permet de confirmer la stœchiomeacutetrie 11 entre les sous uniteacutes
rutheacutenium et rhodium deux eacutelectrons sont eacutechangeacutes pour la reacuteduction RhIRh
III tandis qursquoun
eacutelectron est eacutechangeacute pour lrsquooxydation RuIIRu
III Par ailleurs chacun des cinq systegravemes de
reacuteduction centreacutes sur les ligands bipyridine correspond bien agrave lrsquoeacutechange de drsquoun eacutelectron
(Figure 1)
Chapitre 4
108
III2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-1-PS1
Le voltamogramme du complexe trinucleacuteaire PS1-1-PS1 (preacutesenteacute Figure 2) montre une
vague anodique reacuteversible bi-eacutelectronique attribueacutee agrave lrsquooxydation des deux centres
rutheacutenium(II) agrave E12 = 093V (Eq 9)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
IIICl2]
5+
[RuIII
(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2RhIII
Cl2]7+
+ 2 e
- (9)
Comme pour le complexe PS1-1 dans le domaine cathodique le premier systegraveme de reacuteduction
observeacute agrave Epa= -126 V est attribueacute agrave la reacuteduction bi-eacutelectronique du centre meacutetallique
rhodium(II) qui srsquoaccompagne de la libeacuteration des deux ligands Cl- (Eq 10)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
IIICl2]
5+ + 2 e
-
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
I]
5+ + 2Cl
- (10)
10 microA
-20 1000-10E(V) vs AgAg+
2 e-
2 e-
2 e-
3 e-
4 microA
Figure 2 ( et hellip) Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode
de platine (Oslash = 5mm) v = 100 mVs drsquoune solution contenant 025 mM de PS1-1-PS1 ( ) courbe
de voltameacutetrie sur eacutelectrode agrave disque tournant de carbone vitreux (Oslash = 2 mm) ω = 600 tr min-1
v = 20
mVs-1
Chapitre 4
109
Le pic irreacuteversible drsquooxydation associeacute de faible intensiteacute observeacute lors le balayage retour agrave
Epa = -072 V correspond agrave la reacuteoxydation du centre meacutetallique associeacute agrave la recoordination
de deux ligands exogegravenes X pouvant ecirctre le solvant (CH3CN) ou lrsquoion chlorure (Eq 11)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
I]
5+ + 2 X
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
IX2]
n+ + 2 e
- (11)
A des potentiels plus neacutegatifs on observe les reacuteductions centreacutees sur les ligands bipyridine
Bien que les reacuteductions mono-eacutelectroniques et reacuteversibles des ligands bipyridines des sous-
uniteacutes rhodium et rutheacutenium soit clairement seacutepareacutees (gt100 mV) (Tableau 1) le
voltamogramme ne montre que trois vagues de reacuteductions successives (Figure 2) Le premier
systegraveme se situant agrave E12 = -163 V est reacuteversible et correspond agrave lrsquoeacutechange selon lrsquoeacutetude par
eacutelectrode tournante de trois eacutelectrons Ce systegraveme peut donc ecirctre attribueacute agrave la reacuteduction drsquoun
ligand bipyridine sur chacune des sous uniteacutes rutheacutenium superposeacutees agrave la reacuteduction drsquoun
ligand bipyridine de la sous uniteacute rhodium (Eq 12) compte-tenu du potentiel de reacuteduction des
moleacutecules mononucleacuteaires
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
I]
5+ + 3 e
-
[RuII(bpy)(bpy
-)(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy-dmbpy)Ru
II(bpy)(bpy
-)]
2+ (12)
Les deux derniers systegravemes agrave E12 = -180 V et -212 V vs AgAg+ sont distordus en raison
drsquoun important pheacutenomegravene drsquoadsorption coupleacute au deuxiegraveme processus de reacuteduction (E12 = -
163 V) Le deuxiegraveme systegraveme eacutechange deux eacutelectrons et est attribueacute agrave la reacuteduction agrave un
eacutelectron drsquoun deuxiegraveme ligand bipyridine de chaque sous uniteacute rutheacutenium (Eq 13)
[RuII(bpy)(bpy
-)(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy-dmbpy)Ru
II(bpy)(bpy
-)]
2+ + 2 e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy-dmbpy)Ru
II(bpy
-)2]
0 (13)
Lrsquoespegravece globalement neutre formeacutee [RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy-
dmbpy)RuII(bpy
-)2]
0 est responsable du processus drsquoabsorption associeacute agrave ce systegraveme car elle
srsquoeacutelectrodeacutepose agrave la surface de lrsquoeacutelectrode et se deacutesorbe soit par reacuteoxydation lors du balayage
retour (pic gaussien caracteacuteristique) soit lors du balayage agrave des potentiels plus cathodiques
englobant le troisiegraveme processus de reacuteduction des ligands bipyridines Le troisiegraveme systegraveme
se situant agrave E12 = -212 V peut ecirctre attribueacute agrave la reacuteduction du troisiegraveme ligand bipyridine des
deux sous uniteacutes rutheacutenium superposeacutees agrave la reacuteduction du deuxiegraveme ligand dmbpy de la sous
uniteacute rhodium (Eq 14) Lrsquoeacutechange de trois eacutelectrons pour ce systegraveme ne peut cependant pas
ecirctre veacuterifieacute par eacutelectrode tournante en raison du pheacutenomegravene drsquoabsorption
Chapitre 4
110
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy-dmbpy)Ru
II(bpy
-)2]
0+ 3 e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy
--dmbpy
-)2Rh
I]
3- (14)
Le traceacute sur eacutelectrode tournante permet de confirmer le nombre drsquoeacutelectron mis en jeu dans
chacun des processus drsquooxydation et de reacuteduction ainsi que la stœchiomeacutetrie 21 dans le
complexe entre les sous uniteacutes rutheacutenium et rhodium
III3 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-3rsquo
Lrsquoeacutetude eacutelectrochimique du complexe PS1-3rsquo est plus aiseacutee les diffeacuterents systegravemes de
reacuteduction et drsquooxydation eacutetant clairement seacutepareacutes (Tableau 1) Dans le domaine des potentiels
anodiques (Figure 3) le systegraveme RuIIRu
III est observable agrave E12 = 093 V (Eq 15)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
IIICpCl]
3+
[RuIII
(bpy)2(dmbpy-dmbpy)RhIII
CpCl]3+
+ 1e- (15)
-20 1000-10
E(V) vs AgAg+
10 microA
4 microA1 e-
2 e-
1 e-
1 e-
1 e-
-20 1000-10-20 1000-10
E(V) vs AgAg+
10 microA
4 microA1 e-
2 e-
1 e-
1 e-
1 e-
Figure 3 ( ) Courbe de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de
carbone (Oslash = 3mm) v = 100 mVs de solutions contenant 05 mM de PS1-3rsquo ( ) courbe de
voltameacutetrie sur eacutelectrode agrave disque tournant de carbone vitreux (Oslash = 2 mm) ω = 600 tr min-1
v = 20
mVs-1
Dans le domaine cathodique le premier systegraveme observeacute est la vague de reacuteduction bi-
eacutelectronique de la sous uniteacute rhodium agrave Epa = -116 V associeacutee agrave la libeacuteration du ligand
chloro (Eq 16)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
IIICpCl]
3+ + 2e
-
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
2+ + Cl
- (16)
Lors du balayage retour la reacuteaction drsquooxydation du centre meacutetallique srsquoaccompagne de la
recoordination du ligand chloro ou drsquoune moleacutecule de solvant (X) (Eq 17)
Chapitre 4
111
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
2+ + X
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
IIICpX]
n+ + 2e- (17)
A des potentiels plus neacutegatifs les trois vagues de reacuteduction mono-eacutelectronique reacuteversible des
ligands bipyridines de la sous uniteacute rutheacutenium sont observables agrave E12 = -165 V -1 88 V et -
214 V (Eqs 18-20)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
2+ + 1e
-
[RuII(bpy)(bpy
-)(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
+ (18)
[RuII(bpy)(bpy
-)(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
+ + 1e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
0 (19)
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
0 + 1e
- [Ru
II(bpy
-)2(dmbpy
--dmbpy)Rh
ICp]
- (20)
Enfin un dernier systegraveme peut ecirctre observeacute agrave des potentiels tregraves neacutegatifs (Epc = -263 V)
correspondant agrave la reacuteduction mono-eacutelectronique du ligand dmbpy de la sous uniteacute rhodium
(Eq 21)
[RuII(bpy
-)2(dmbpy
--dmbpy)Rh
ICp]
- + 1e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy
--dmbpy
-)Rh
ICp]
2- (21)
III4 Caracteacuterisation par spectroscopie drsquoabsorption UV-visible
Les complexes syntheacutetiseacutes ont eacutegalement eacuteteacute caracteacuteriseacutes par spectroscopie drsquoabsorption UV-
visible dans CH3CN et dans lrsquoeau Les donneacutees drsquoabsorbance ainsi que les coefficients
drsquoextinction molaire sont reacutecapituleacutes dans les tableaux 2 et 3 ci-dessous
Tableau 2 Donneacutees UVVis dans CH3CN des diffeacuterents complexes eacutetudieacutes
Complexes λabsnm (ε M-1
cm-1
)
[Ru(bpy)2(dmbpy)]2+
286(76100) 426a(11300) 454(13400)
[Rh(dmbpy)2(Cl)2]+ 297(17730) 308(19200)
[Rh(dmbpy)(Cp)Cl]+ 302(8800) 380(2430)
PS1-1-PS1 286(156000) 309 a(58300) 430
a(25800) 453(29900)
PS1-1 286(77500) 309 a(42500) 430
a(12400) 453 (14900)
PS1-3lsquo 287(78100) 305a(28900) 430(12600) 453 (15200)
a Epaulement
Chapitre 4
112
Tableau 3 Donneacutees UVVis dans H2O des diffeacuterents complexes eacutetudieacutes
Complexes λabsnm (ε M-1
cm-1
)
[Ru(bpy)2(dmbpy)]2+ 286(77200) 426
a (11400) 454(13600)
[Rh(dmbpy)2(Cl)2]+ 254(30800) 299(17100) 309(18900)
[Rh(dmbpy)(Cp)Cl]2+ 302(9200) 380(2550)
PS1-1-PS1 286(154000) 309 a(57600) 430
a(25400) 453(29600)
PS1-1 286(76400) 309 a(41900) 430
a(11900) 453 (14700)
PS1-3lsquo 287(77500) 305 a(28700) 430(12500) 453(15100)
a Epaulement
Comme pour les potentiels eacutelectrochimiques les bandes drsquoabsorptions des sous-uniteacutes des
photocatalyseurs sont superposeacutees sans changement majeur tant au niveau des longueurs
drsquoondes que des coefficients drsquoabsorption molaire Les diffeacuterentes bandes agrave 454 nm sont
aiseacutement attribuables aux transitions MLCT des sous-uniteacutes rutheacutenium de la mecircme maniegravere
les bandes tregraves intenses dans la reacutegion UV sont caracteacuteristiques des transitions intra-ligands
des sous-uniteacutes rutheacutenium La preacutesence des sous-uniteacutes rhodium au sein des diffeacuterents
complexes est deacutemontreacutee par la preacutesence drsquoeacutepaulements agrave 309 nm pour les complexes PS1-1-
PS1 et PS1-1 et agrave 305 nm pour le complexe PS1-3rsquo sur les bandes de transition LLCT du
rutheacutenium du agrave lrsquoabsorption du catalyseur agrave ces longueurs drsquoondes
IV Activiteacute photocatalytique des complexes polynucleacuteaires en milieu
aqueux
Les expeacuteriences de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans
lrsquoeau deacuteioniseacute (5 mL) en preacutesence de NaHA et H2A (concentration total eacutegale agrave 11 M) Les
irradiations seront reacutealiseacutees dans le domaine des longueurs drsquoonde du visible (400 ndash 700 nm)
ainsi que sous une irradiation monochromatique agrave la longueur drsquoonde de 445 nm
Lrsquohydrogegravene photogeacuteneacutereacute a eacuteteacute quantifieacute par chromatographie en phase gaz (voir partie
expeacuterimentale) La gamme de concentrations eacutetudieacutees pour les trois complexes polynucleacuteaires
srsquoeacutetend de 1x10-6
M agrave 1x10-5
M Le pH des solutions a eacuteteacute ajusteacute agrave 40 pour les complexes
PS1-1-PS1 et PS1-1 et agrave 36 pour le complexe PS1-3rsquo ce qui correspond aux conditions
drsquoefficaciteacute optimale pour les catalyseurs de rhodium [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [RhCp(bpy)Cl]
+
respectivement (voir chapitre III) Le nombre de cycle catalytique (TON) et la freacutequence
initiale (TOF = TONh) sont toujours deacutefinis par rapport aux espegraveces rhodium(III) et noteacutes
Chapitre 4
113
TONCat et TOFCat Ils ont eacuteteacute calculeacutes agrave partir de la quantiteacute totale drsquohydrogegravene photogeacuteneacutereacute
lors de la photocatalyse crsquoest-agrave-dire lorsque la solution irradieacutee ne deacutegage plus drsquohydrogegravene
(voir partie expeacuterimentale) Les diffeacuterents reacutesultats obtenus sont rassembleacutes dans le tableau 4
ci-dessous Les expeacuteriences de controcircle reacutealiseacutees agrave pH 40 ou agrave pH 36 en absence de
complexes polynucleacuteaire ou du couple NaHAH2A ne montrent aucune production
drsquohydrogegravene Des valeurs reproductibles agrave moins de 3 ont eacuteteacute obtenues apregraves des
expeacuteriences reacutepeacuteteacutees
Tableau 4 Activiteacutes photocatalytiques des diffeacuterents systegravemes eacutetudieacutes en solution aqueuse en terme
de TONCat TOFCat et nH2 Expeacuteriences reacutealiseacutees agrave tempeacuterature ambiante (25degC) dans lrsquoeau (5 mL)
avec les complexes polynucleacuteaires PS1-1-PS1 PS1-1 et PS1-3rsquo ou avec un couple
photosensibilisateur PS1catalyseur (Cat = [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) et [RhCp(bpy)Cl]
+ (3rsquo)) en preacutesence
de NaHA et H2A ([H2A] + [NaHA] = 11 M) sous irradiation en lumiegravere visible (400-700 nm)
PS ou PSCat (mol L-1
) Cat (mol L-1
) pH PSCat
ratio TONCat TOFCat
(micromol)
PS1-1-PS1 (1x10-5
) 40 21 310 998 155
PS1-1-PS1 (5x10-6
) 40 21 430 1353 1075
PS1-1-PS1 (25x10-6
) 40 21 320 1272 4
PS1-1-PS1 (1x10-6
) 40 21 280 1473 14
PS1 (2x10-5
) 1 (1x10-5
) 40 21 150 111 75
PS1 (1x10-5
) 1 (5x10-6
) 40 21 75 1071 1875
PS1 (5x10-6
) 1 (25x10-6
) 40 21 56 739 07
PS1 (2x10-6
) 1 (1x10-6
) 40 21 28 654 014
PS6 (2x10-5
) 1 (1x10-5
) 40 2 1 84 108 42
PS1-1 (1x10-5
) 40 11 235 667 1175
PS1-1 (5x10-6
) 40 11 235 667 588
PS1-1 (25x10-6
) 40 11 235 667 294
PS1-1 (1x10-6
) 40 11 235 667 147
PS1 (1x10-5
) 1 (1x10-5
) 40 11 110 954 55
PS1 (5x10-6
) 1 (5x10-6
) 40 11 53 819 1325
PS1 (25x10-6
) 1 (25x10-6
) 40 11 Nd Nd Traces
PS1 (1x10-6
) 1 (1x10-6
) 40 11 Nd Nd Traces
PS1-3rsquo (1x10-5
) 36 11 76 152 376
PS1-3rsquo (5x10-6
) 36 11 76 74 188
PS1 (1x10-5
) 3rsquo (1x10-5
) 36 11 11 28 054
PS1 (5x10-6
) 3rsquo (5x10-6
) 36 11 95 21 024
IV1 Cas du complexe PS1-1-PS1
Dans un premier temps nous avons eacutetudieacute lrsquoinfluence de la concentration en complexe
trinucleacuteaire PS1-1-PS1 sur lrsquoactiviteacute catalytique La figure 4 preacutesente la quantiteacute drsquohydrogegravene
produite et le nombre de TONCat pour la formation drsquohydrogegravene en fonction du temps
drsquoirradiation pour diffeacuterentes concentrations de ce complexe (de 1x10-6
M agrave 1x10-5
M) (Figure
4 traits pleins) et pour un meacutelange des complexes correspondants mononucleacuteaires PS1 et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ avec une stœchiomeacutetrie de 21 et des concentrations eacutequivalentes agrave celles
Chapitre 4
114
de PS1-1-PS1 (Figure 4 traits pointilleacutes) agrave pH 40 A ce pH les concentrations de NaHA et
de H2A sont eacutequivalentes et eacutegales agrave 055 M Le complexe trinucleacuteaire est un photocatalyseur
tregraves actif pour le production drsquohydrogegravene puisque des TONCat de lrsquoordre de 300 sont obtenus
pour les concentrations de 1x10-6
M (280) 25x10-6
M (320) et 1x10-5
M (310) et jusqursquoagrave 430
TONCat pour la concentration de 5x10-6
M (Figure 4A Tableau 4) La production drsquoH2
augmente donc quasi lineacuteairement en fonction de la concentration (Figure 4C) Le profil des
courbes montre eacutegalement que le complexe trinucleacuteaire quelque soit sa concentration est
bien plus efficace que le meacutelange de complexes en quantiteacute eacutequivalente Lrsquoaugmentation de
lrsquoefficaciteacute du systegraveme conseacutecutive agrave lrsquoassociation du photosensibilisateur et du catalyseur au
sein de la mecircme moleacutecule deacutecoule drsquoune augmentation importante de la stabiliteacute globale du
systegraveme Il apparait clairement en effet que la freacutequence initiale des cycles catalytiques
calculeacutee pour les 20 premiegraveres minutes (TOFCat) pour le complexe trinucleacuteaire (entre 100 et
147 TONCath) est tregraves proche de celle du meacutelange de complexes pour les concentrations les
plus eacuteleveacutees de 1x10-5
et 5x10-6
M (de lrsquoordre de 110 TONCath) (Tableau 4) Cependant et
crsquoest la grande diffeacuterence la production drsquohydrogegravene est maintenue beaucoup plus longtemps
En effet avec le complexe trinucleacuteaire la production drsquohydrogegravene se poursuit jusqursquoagrave 7
heures pour la concentration la plus faible de 1x10-6
M alors qursquoelle est de moins drsquoune heure
pour le meacutelange Pour la concentration la plus eacuteleveacutee de 1x10-5
M lrsquohydrogegravene est produit
pendant plus de 12 heures tandis que pour le meacutelange elle est limiteacutee agrave 4-5 heures De ce fait
plus la concentration est faible et plus le diffeacuterentiel drsquoactiviteacute trinucleacuteairemeacutelange est
important A 1x10-5
M le complexe trinucleacuteaire produit deux fois plus drsquohydrogegravene (310 vs
150 TONCat) et jusqursquoagrave dix fois plus agrave 1x10-6
M (280 vs 28 TONCat) La tregraves faible stabiliteacute
aux concentrations les plus dilueacutees (infegraverieure agrave une heure) ne permet pas drsquoavoir une
estimation pertinente des TOFCat Lrsquoensemble de ces reacutesultats obtenus agrave haute dilution
suggegraverent que le processus de transfert eacutelectronique est principalement intramoleacuteculaire
(voir paragraphe V)
Chapitre 4
115
75 TON
310 TON
430 TON
320 TON
280 TON
150 TON
56 TON
28 TON
5x10-6 M
25x10-6 M
1x10-6 M
1x10-5 M
A
[PS1-1-PS1]
1x10-5 + 5x10-6 M
5x10-6 + 25x10-6 M
2x10-6 + 1x10-6 M
2x10-5 + 1x10-5 M
[PS1] + [1]
B
C
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
5
10
15
20
nH
2 (
mm
ol)
Temps (h)
000
005
010
015
020
025
030
035
040
045
vH
2 (
ml)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
0 1
0
25
50
75
100
125
150
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
Figure 4 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat (A B) et
de nombre de molesvolume (C) de solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave
pH 40 sous irradiation visible 400 - 700 nm en preacutesence de PS1-1-PS1 agrave diffeacuterentes concentrations
(traits plein) et comparaison avec un meacutelange de complexes [Ru(bpy)3]2+
(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1)
(ratio 21) (traits pointilleacutes)
Dans le but drsquoeacutecarter lrsquohypothegravese drsquoun gain de stabiliteacute induit par lrsquointroduction de deux
groupements meacutethyle sur lrsquoun des ligands bipyridine de [Ru(bpy)3]2+
une expeacuterience de
Chapitre 4
116
photocatalyse associant le photosensibilisteur [Ru(bpy)2(dmbpy)]2+
(PS6) (2x10-5
M) au
catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+
(1x10-5
M) a eacuteteacute reacutealiseacutee Dans ces conditions seulement 84
TONCat ont eacuteteacute obtenus par rapport agrave 150 avec PS1 (Figure 5) confirmant que le gain de
stabiliteacute provient bien de lrsquoassociation des deux composants du systegraveme via un pont alkyle et
non pas de lrsquoeffet electrodonneur des deux substituants meacutethyles sur le ligand bpy du
photosensibilisateur De plus bien que le photosensibilisateur PS6 soit intrinsegravequement moins
performant que PS1 le lien covalent souligne drsquoautant le beacuteneacutefice apporteacute par la connexion
des deux entiteacutes
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
50
100
150
200
250
300
350
TO
N v
s c
ata
lyseu
r
Temps (h)
[PS1-1-PS1] = 1x10-5 M 310 TON
[PS1]=2x10-5 M + [1]=1x10-5 M 150 TON
[PS6]=2x10-5 M + [1]=1x10-5 M 84 TON
Figure 5 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat de
solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation visible 400 -
700 nm en preacutesence de PS1-1-PS1 (1x10-5
M) (traits plein) et comparaison avec un meacutelange des
complexes [Ru(bpy)3]2+
(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (ratio 21) et [Ru(bpy)2(dmbpy)]
2+
(PS6)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (ratio 21) en concentrations eacutequivalentes (traits pointilleacutes)
Enfin il est eacutegalement inteacuteressant de noter que le couplage par liaison covalente du catalyseur
et du photosensibilisateur permet une importante eacuteconomie en photosensibilisateur En effet
pour reproduire lrsquoactiviteacute du photocatalyseur agrave la concentration de 1x10-5
M correspondant agrave
310 TONCat avec une concentration eacutequivalente en catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ il est
neacutecessaire drsquoutiliser une concentration en [Ru(bpy)3]2+
de 1x10-4
M (au lieu de 2x10-5
M pour
le systegraveme polynucleacuteaire) donc cinq fois plus de photosensibilisateur (Figure 6)
Chapitre 4
117
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
100
200
300
400
TO
N v
s c
ata
lyst
Time (h)
[PS1]=1x10-4 M + [1]=1x10-5 M
[PS1-1-PS1]=1x10-5 M
320 TON
310 TON
Temps (h)
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Figure 6 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat de
solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation visible 400 -
700 nm en preacutesence de PS1-1-PS1 (1x10-5
M) et comparaison avec un meacutelange de complexes
[Ru(bpy)3]2+
(PS1) (1x10-4
M) et [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (1x10
-5 M) (ratio 101) (traits pointilleacutes)
IV2 Cas du complexe PS1-1
Des expeacuteriences identiques agrave celles deacutecrites preacuteceacutedemment ont eacuteteacute reacutealiseacutees avec le complexe
binucleacuteaire PS1-1 (Figure 7) et dans la mecircme gamme de concentration (de 1x10-6
M agrave 1x10-5
M) Il apparait que ce composeacute est eacutegalement tregraves actif pour la reacuteduction des protons
Lrsquoactiviteacute comme la freacutequence initiale des cycles catalytiques sont strictement identiques
quelque soit la concentration en complexe En effet le systegraveme reacutealise 235 TONCat avec une
freacutequence initiale de 67 TOFCath aux concentrations de 1x10-6
25x10-6
5x10-6
et 1x10-5
M
et comme le montre la figure 7A les traceacutes des TONCat en fonction du temps drsquoirradiation
sont parfaitement superposeacutes pour toutes les concentrations Par ailleurs comme dans le cas
du complexe trinucleacuteaire PS1-1-PS1 la production drsquohydrogegravene est beaucoup plus efficace
que pour les meacutelanges de complexes utiliseacutes en concentrations eacutequivalentes (stœchiomeacutetrie
11) Le couplage du photosensibilisateur au catalyseur augmente en effet consideacuterablement la
stabiliteacute dans le temps puisque la production drsquohydrogegravene ne deacutepasse pas 4 heures
drsquoirradiation dans le cas des meacutelanges pour la concentration la plus eacuteleveacutee (PS1 et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ agrave 1x10
-5 M) alors qursquoelle se poursuit pendant plus de 12 heures pour le
complexe binucleacuteaire quelque soit sa concentration
Chapitre 4
118
0
50
100
150
200
250
TO
N v
s c
ata
lyse
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0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Temps (h)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
nH
2 (
microm
ol)
Temps (h)
5x10-6 M
25x10-6 M
1x10-6 M
1x10-5 M
A
[PS1-1]
5x10-6 + 5x10-6 M
25x10-6 + 25x10-6 M
1x10-6 + 1x10-6 M
1x10-5 + 1x10-5 M[PS1] + [1]
B
53 TON
O TON
235 TON
110 TON
Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat (A) et
de nombre de molesvolume (C) de solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave
pH 40 sous irradiation visible 400 - 700 nm en preacutesence de PS1-1 agrave diffeacuterentes concentrations (traits
plein) et comparaison avec un meacutelange de complexes [Ru(bpy)3]2+
(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (ratio
11) (traits pointilleacutes)
De plus plus la concentration est faible et plus le diffeacuterentiel drsquoactiviteacute entre le
photocatalyseur et les meacutelanges est important Ainsi agrave 1x10-5
M le complexe binucleacuteaire
produit environ deux fois plus drsquohydrogegravene (235 vs 110 TONCat) et environ cinq fois plus agrave
5x10-6
M (235 vs 53 TONCat) Aux plus faibles concentrations de 1x10-6
M et 25x10-6
M
uniquement des traces non quantifiables drsquohydrogegravene ont eacuteteacute deacutetecteacutees pour les meacutelanges
Enfin il faut souligner que bien que le complexe binucleacuteaire PS1-1 ne preacutesente qursquoune seule
uniteacute photosensible au lieu de deux pour le trinucleacuteaire PS1-1-PS1 le nombre de cycle
catalytique reacutealiseacute par PS1-1 ne chute que drsquoenviron un tiers pour les concentrations 1x10-5
M 25x10-6
M et 1x10-6
M (environ 300 TONCat pour PS1-1-PS1) et environ de moitieacute pour
la concentration de 5x10-6
M (430 TONCat pour PS1-1-PS1)
Chapitre 4
119
IV3 Cas du complexe PS1-3rsquo
Les expeacuteriences de photocatalyse avec le complexe binucleacuteaire PS1-3rsquo ont eacuteteacute effectueacutees dans
les mecircmes conditions agrave lrsquoexception du pH qui dans ce cas a eacuteteacute fixeacute agrave 36 A ce pH les
concentrations de NaHA et de H2A sont eacutegales agrave 031 et 079 M respectivement Comme
attendu lrsquoutilisation en photocatalyse de ce complexe ne permet pas drsquoatteindre lrsquoefficaciteacute
des complexes PS1-1-PS1 ou PS1-1 Des activiteacutes bien plus modestes ont eacuteteacute mesureacutees que
cela soit agrave 5x10-6
M ou agrave 1x10-5
M le photocatalyseur ne reacutealisant que 76 TONCat (Figure 8)
Lrsquounique diffeacuterence se trouve dans le profil drsquoactiviteacute le systegraveme est plus rapide agrave 5x10-6
M
alors qursquoil est plus stable dans le temps agrave 1x10-5
M Comme attendu les meacutelanges de
complexes en quantiteacute eacutequivalente se reacutevegravelent bien moins actifs que le complexe PS1-3rsquo Les
reacutesultats obtenus pour ce dernier complexe confirment les mesures reacutealiseacutees dans les chapitres
preacuteceacutedents les catalyseurs de rhodium (III) agrave ligand cyclopentadiegravenyle sont bien moins actifs
que leurs homologues posseacutedant deux ligands bipyridines du moins dans ces conditions
drsquoactivation photochimique
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
76 TONCat
11 TONCat
95 TONCat
Figure 8 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en terme de TONCat en fonction du temps de
solutions aqueuses contenant H2A (079 M) and NaHA (031 M) agrave pH 36 sous irradiation visible 400
- 700 nm en preacutesence de PS1-3rsquo agrave diffeacuterentes concentration (5x10-6
M en rose 1x10-5
M en orange
traits pleins) et comparaison avec des meacutelange eacutequivalents de complexes [Ru(bpy)3]2+
(PS1) et
[RhCp(dmbpy)Cl]+ (3rsquo) (ratio 11) (traits pointilleacutes)
Chapitre 4
120
IV4 Comparaison des photocatalyseurs syntheacutetiseacutes avec le complexe trinucleacuteaire
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
agrave ligands pontant conjugueacutes
Le complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
a eacuteteacute testeacute agrave pH 40 dans les mecircmes conditions de
photocatalyse que preacuteceacutedemment Cependant aucune production drsquohydrogegravene nrsquoa eacuteteacute
observeacutee apregraves plus de huit heures drsquoirradiation (Figure 9) Lrsquohypothegravese la plus probable pour
expliquer cette diffeacuterence drsquoactiviteacute entre ce complexe et les trois complexes polynucleacuteaires
deacuteveloppeacutes au cours de ce travail de thegravese est lrsquoutilisation du ligand pontant conjugueacutes dpp
entre les sous-uniteacutes rhodium et rutheacutenium qui modifie fortement les proprieacuteteacutes eacutelectroniques
des deux sous uniteacutes En effet le ligand pontant permet un couplage entre les centres Rh et
Ru entraicircnant un deacuteplacement vers le rouge des bandes drsquoabsorption et drsquoeacutemission de
[(bpy)2Ru(dpp)]2+
par coordination de RhCl3 (Tableau 5) De mecircme les eacutetudes
eacutelectrochimiques reacutevegravelent que les potentiels des sous uniteacutes sont fortement deacuteplaceacutes vers les
potentiels positifs par rapport aux complexes non conjugueacutes la reacuteduction du rhodium(III) en
rhodium(I) du complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
est rapporteacute agrave -0695 V vs AgAg+
dans
CH3CN au lieu de Epc = -127 V pour PS1-1-PS1 ou PS1-1 et pour les sous uniteacutes rutheacutenium
le systegraveme Ru(II)Ru(III) se situe agrave E12 = +1275 V au lieu de +093 V (Tableau 1) De plus
les processus de reacuteduction centreacutes sur les ligands des deux sous uniteacutes sont tregraves perturbeacutes pour
le complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
le premier systegraveme correspondant agrave la reacuteduction drsquoun
ligand pontant dpp se situant agrave -1085 V par rapport agrave ~ -164 V (Tableau 1) pour PS1-1-PS1
et PS1-1 Ce deacuteplacement des potentiels influe directement sur la force motrice des
diffeacuterentes eacutetapes du meacutecanisme catalytique et inhibe probablement le pieacutegeage reacuteducteur de
lrsquoeacutetat exciteacute de la sous-uniteacute rutheacutenium par lrsquoascorbate de sodium (voir meacutecanismes chapitre
3)
Tableau 5 Proprieacuteteacutes photophysiques dans CH3CN et dans H2O des diffeacuterents photosensibilisateurs
(PS1-PS5)
ComplexeRef
Solvant λabs λem τ0
[(bpy)2Ru(dpp)]2+[9]
CH3CN 470 nm 691 nm 240 ns
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+[9]
CH3CN 520 nm 776 nm 38 ns
[(bpy)2Ru(dpp)2RhBr2]5+[9]
H2O 525 nm 770 nm -
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+[9]
CH3CN 583 nm 329 ns
Chapitre 4
121
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
430 TON
235 TON
No H2
76 TON
Figure 9 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en termes de TONCat en fonction du temps de
solutions aqueuses contenant H2A (055 M) and NaHA (055 M) sous irradiation visible 400 - 700 nm
en preacutesence de diffeacuterents photocatalyseurs agrave 5x10-6
M agrave pH 40 pour PS1-1-PS1 PS1-1 et
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
et 36 pour PS1-3rsquo
IV5 Modification de la source de photons
Contrairement au dispositif expeacuterimental utiliseacute dans nos expeacuteriences dans de nombreux
exemples de la litteacuterature les solutions photocatalytiques sont irradieacutees par des sources
monochromatiques de type diodes laser Ces dispositifs sont tregraves eacuteloigneacutes des conditions
drsquoirradiations naturelles par le soleil mais permettent de controcircler preacuteciseacutement la longueur
drsquoonde drsquoirradiation et le flux de photons et ainsi drsquoacceacuteder plus facilement agrave des informations
relatives au rendement quantique de production drsquohydrogegravene Cela permet eacutegalement en
choisissant la longueur drsquoonde avec soin de limiter lrsquoabsorption de photons par des espegraveces
catalytiques et donc de reacuteduire leur photodeacutecomposition
Lrsquoeffet drsquoune irradiation monochromatique sur les systegravemes photocalytiques avec les
complexes polynucleacuteaires les plus performants PS1-1-PS1 et PS1-1 a eacuteteacute eacutetudieacute en utilisant
une diode laser agrave λ = 445 nm (25 mW) qui correspond au domaine drsquoabsorption maximale
dans le visible des uniteacutes [Ru(bpy)3]2+
Cette diode est placeacutee agrave 30 cm de la solution agrave irradier
Avec le complexe PS1-1-PS1 le gain de performance sous irradiation diode laser est tregraves
impressionnant puisque lrsquoactiviteacute pour la production drsquohydrogegravene augmente de pregraves de 50
Chapitre 4
122
sous irradiation monochromatique En effet le systegraveme reacutealise 803 TONCat contre 430 sous
irradiation entre 400 et 700 nm (Figure 10A) La freacutequence initiale des cycles catalytiques
eacutetant identique dans les deux cas lrsquoaugmentation du nombre de cycles catalytiques reacutealiseacute par
le systegraveme est vraisemblablement due agrave une augmentation de la stabiliteacute du photocatalyseur
sous irradiation monochromatique
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
0 5 10 15 20 25
0
5
10
15
20
25
nH
2 (
microm
ol)
Temps (h)
[PS1-1-PS1] = 5x10-6 M 803 TON
[PS1]=1x10-5 M + [1]=5x10-6 M 98 TON
[PS1]=1x10-5 M + [1]=5x10-6 M 75 TON
[PS1-1-PS1] = 5x10-6 M 403 TON
λ= 445 nm
λ= 400 ndash 700 nm
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
275
300
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
[PS1-1] = 5x10-6 M 240 TON
[PS1-1] = 5x10-6 M 135 TON
λ= 445 nm
λ= 400 ndash 700 nm
A
B
Figure 10 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en terme de TONCat et de quantiteacute en fonction
du temps de solutions aqueuses contenant H2A (055 M) and NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation
visible 400 - 700 nm (en bleu) ou monochromatique λ = 445 nm (en rouge) en preacutesence de (A) PS1-1-
PS1 ou (B) PS1-1 (5x10-6
M traits plein) ou drsquoun meacutelange de complexes en concentrations
eacutequivalentes de [Ru(bpy)3]2+
(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (21 traits pointilleacutes)
Dans le cas du meacutelange PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (21) lrsquoactiviteacute nrsquoaugmente que drsquoun tiers (98
contre 75 TONCat respectivement) mais la freacutequence initiale des cycles catalytiques sous
irradiation monochromatique est leacutegegraverement infeacuterieure confirmant que le gain drsquoactiviteacute est
Chapitre 4
123
tregraves probablement imputable dans ce cas de figure agrave une augmentation de la stabiliteacute des
espegraveces mises en jeu
Des expeacuteriences identiques ont eacuteteacute meneacutees avec le complexe binucleacuteaire PS-1 (Figure 10B)
Contrairement aux reacutesultats obtenus avec le complexe trinucleacuteaire PS1-1-PS1 lrsquoactiviteacute
photocatalytique de PS1-1 chute drsquoenviron 100 TONCat sous irradiation agrave 445 nm passant de
240 agrave 135 TON bien que la freacutequence initiale des cycles catalytiques soit similaire Le
photocatalyseur binucleacuteaire est manifestement moins stable sous irradiation
monochromatique Ces reacutesultats contradictoires ne permettent pas de conclure de maniegravere
concregravete sur lrsquoeffet de lrsquoirradiation monochromatique sur la performance des diffeacuterents
systegravemes photocatalytiques deacuteveloppeacutes au cours de ce travail de thegravese Des expeacuteriences
compleacutementaires devront ecirctre reacutealiseacutees afin de comprendre les dispariteacutes de comportements
observeacutes
V Etude du meacutecanisme de production de H2 pour les systegravemes
polynucleacuteaires PS1-1 et PS1-1-PS1 via des mesures photophysiques
Les potentiels reacutedox des sous-uniteacutes rutheacutenium et rhodium des complexes polynucleacuteaires
PS1-1-PS1 et PS1-1 sont tregraves similaires agrave ceux des complexes monomeacutetalliques PS1 et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (Tableau 1) De ce fait comme pour les systegravemes photocatalytiques ougrave les
uniteacutes ne sont pas connecteacutees (voir chapitre 3) drsquoun point de vue thermodynamique lrsquoeacutetat
exciteacute triplet 3MLCT du photosensibilisateur peut ecirctre aussi bien pieacutegeacute par un pieacutegeage
reacuteducteur par HA- que par un pieacutegeage oxydant par le catalyseur les enthalpies libres de ces
reacuteactions estimeacutees drsquoapregraves les donneacutees reacutedox sont respectivement de -030 eV et -028 eV
(voir chapitre 3) Les mesures drsquoabsorption transitoire reacutealiseacutees avec le systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A ont cependant mis en eacutevidence la formation de lrsquoespegravece
reacuteduite du rutheacutenium pour la premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique et donc un
pieacutegeage majoritairement reacuteducteur
Des expeacuteriences similaires ont eacutegalement eacuteteacute reacutealiseacutees sur les complexes polynucleacuteaires PS1-
1-PS1 et PS1-1 afin drsquoeacutevaluer lrsquoimpact du lien covalent sur les cineacutetiques de transfert
drsquoeacutelectron lors de la photocatalyse
Chapitre 4
124
V1 Spectroscopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la nanoseconde
Des expeacuteriences de photolyse eacuteclair ont eacuteteacute meneacutees sur les systegravemes moleacuteculaires PS1-1-PS1
et PS1-1 Les spectres drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de temps nanoseconde ont ainsi eacuteteacute
obtenus en irradiant agrave lrsquoaide drsquoun laser pulseacute (λexcitation = 455 nm) une solution aqueuse agrave pH
40 contenant la dyade PS1-1 (1 x 10-4
M) ou la triade PS1-1-PS1 (5 x 10-5
M) en preacutesence du
couple acide ascorbiqueascorbate (055 M055 M) (Figure 11) De maniegravere analogue au
meacutelange PS11NaHAH2A les spectres drsquoabsorption transitoire de solutions de PS1-1-PS1 et
PS1-1 50 ns apregraves lrsquoexcitation preacutesentent une bande drsquoabsorption positive agrave 370 nm et une
bande drsquoabsorption neacutegative agrave 470 nm attribueacutees respectivement au spectre drsquoabsorption du
radical anion localiseacute sur un ligand bipyridine de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 et agrave la deacutepopulation de
lrsquoeacutetat fondamental du PS1 (Figures 11A et 11C) Entre 50 et 500 ns les bandes drsquoabsorption
de PS1-1-PS1 et PS1-1 agrave 370 et 470 nm ont une double eacutevolution tout drsquoabord elles
atteignent respectivement un maximum agrave 370 nm et un minimum agrave 470 nm au bout de 100 ns
puis elles deacutecroissent entre 100 et 500 ns en suivant une cineacutetique du pseudo premier ordre de
96 x 106 s
-1 pour PS1-1-PS1 de 88 x 10
6 s
-1 pour PS1-1 agrave 370 nm et de 14 x 10
7 s
-1 pour
PS1-1-PS1 de 12 x 107 s
-1 pour PS1-1 agrave 470 nm (Tableau 6) Cette diffeacuterence de cineacutetique
entre les deux bandes drsquoabsorption est due agrave une contribution non neacutegligeable des eacutetats
oxydeacutes de lrsquoascorbate (tel que Abull-) absorbant agrave 360 nm qui se forme lors du pieacutegeage reacuteductif
de PS1 par HA- et qui ont des dureacutees de vie beaucoup plus longues que celle de PS1 Par
conseacutequent la cineacutetique de disparition de PS1 ne peut ecirctre deacutetermineacutee qursquoen suivant
lrsquoeacutevolution de la bande agrave 470 nm et le suivi nous indique clairement que le retour de PS1 agrave
son eacutetat fondamental dans les systegravemes PS1-1-PS1NaHAH2A et PS1-1NaHAH2A est plus
rapide (k = 14 x 107 s
-1 et 12 x 10
7 s
-1 respectivement) que dans le meacutelange
PS11NaHAH2A (k = 86 x 106 s
-1 cineacutetique suivie agrave 450 nm Tableau 6) Si les cineacutetiques
de disparition de PS1 dans la dyade et la triade avaient eacuteteacute identiques agrave celle du meacutelange
cela aurait signifieacute que la premiegravere eacutetape du cycle photocatalytique dans PS1-1-PS1 et PS1-1
aurait eacuteteacute uniquement un transfert drsquoeacutelectron de HA- vers PS1 (pieacutegeage reacuteductif) comme
nous lrsquoavons deacutemontreacute dans le chapitre preacuteceacutedent sur le meacutelange PS11NaHAH2A Etant
donneacutees que ces cineacutetiques ne sont pas identiques nous pouvons alors eacutemettre lrsquohypothegravese
que la premiegravere eacutetape du cycle dans la triade et la dyade peut ecirctre agrave la fois un pieacutegeage
reacuteductif et un pieacutegeage oxydatif du PS1
Chapitre 4
125
Figure 11 Spectres drsquoabsorption transitoire UV-visible apregraves une excitation laser pulseacutee agrave 455 nm
drsquoune solution aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant le photocatalyseur PS1-1-PS1 (5 x 10
-5 M) (A
et B) ou PS1-1 (1 x 10-4
M) (C et D) H2A (055 M) et NaHA (055 M) (trajet optique l = 1 cm) dans
les intervalles de temps 50 ns-500 ns (A et C) et 500 ns-100 micros (B et D)
Par ailleurs contrairement au meacutelange PS11NaHAH2A aucune bande agrave 510 nm attribuable
agrave la formation de lrsquoeacutetat reacuteduit PS1- nrsquoa eacuteteacute deacutetecteacutee sur les spectres drsquoabsorption transitoire
entre 50 et 500 ns pour les complexes polynucleacuteaires Cela peut signifier que (i) soit la
premiegravere eacutetape du cycle photocatalytique est uniquement un pieacutegeage oxydatif de PS1 par 1
et donc aucune espegravece reacuteduite PS1- ne srsquoest formeacutee au cours de la photocatalyse (nous verrons
ci-dessous que cette hypothegravese nrsquoest pas exacte agrave partir des mesures de temps de vie de PS1
au sein de la dyade et da la triade) (ii) soit PS1- qui srsquoest formeacute suite au pieacutegeage reacuteductif de
PS1 par HA- est revenu agrave lrsquoeacutetat fondamental PS1 via un transfert drsquoeacutelectron intramoleacuteculaire
extrecircmement rapide (subnanoseconde) vers le catalyseur 1 ce qui expliquerait lrsquoabsence de
bande agrave 510 nm agrave lrsquoeacutechelle de temps de la nanoseconde Dans les deux cas lrsquoabsence de
bande drsquoabsorption agrave 510 nm renforce lrsquoideacutee que les cineacutetiques de transfert drsquoeacutelectrons
intramoleacuteculaires au sein de la dyade et la triade sont bien plus eacuteleveacutees que celle opeacuterant dans
le meacutelange du fait du lien covalent entre le photosensibilisateur PS1 et le catalyseur 1
300 350 400 450 500 550 600 650
-002
000
002
004
006
008
010
012
∆A
Longueur donde (nm)
05 micros
10 micros
50 micros
100 micros
150 micros
300 micros
500 micros
1000 micros
360 nm
D
300 350 400 450 500 550 600
-025
-020
-015
-010
-005
000
005
010
015
020
025
030
∆A
Wavelength (nm)
005 micros
010 micros
015 micros
020 micros
030 micros
050 micros
450 nm
470 nm
370 nm
C
01 02 03 04 05
-02
-01
00
∆A
470
nm
Time (micros)
300 350 400 450 500 550 600
-015
-010
-005
000
005
010
015
020
005 micros
010 micros
015 micros
020 micros
030 micros
050 micros
∆A
Longueur donde (nm)
370 nm
470 nm
A
01 02 03 04 05
-010
-005
000
∆A
47
0 n
m
Temps (micros)
300 350 400 450 500 550 600 650
-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
∆A
Longueur donde (nm)
05 micros
10 micros
50 micros
100 micros
150 micros
300 micros
500 micros
1000 micros
360 nm
B
Chapitre 4
126
Entre 500 ns et 100 micros les spectres drsquoabsorption transitoire de la triade et de la dyade
preacutesentent deux bandes positives une bande large et peu intense entre 475 et 600 nm dont
lrsquoattribution pourrait ecirctre attribueacutee au PS1- et au Rh
I et une bande agrave 360 nm assigneacutee agrave la
disparition des eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate en solution La deacutecroissance de la bande agrave 360 nm
suit une cineacutetique du pseudo premier ordre de 19 x 104 s
-1 avec PS1-1-PS1 et de 22 x 10
4 s
-1
avec PS1-1 (Tableau 6) Dans le meacutelange PS11NaHAH2A la bande agrave 360 nm deacutecroicirct en
suivant une cineacutetique bi-exponentielle de 36 x 105 s
-1 pour le retour de PS1
- agrave lrsquoeacutetat
fondamental et de 15 x 104 s
-1 pour la disparition des eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate A noter que
la cineacutetique de disparition des eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate est du mecircme ordre de grandeur pour
les complexes polynucleacuteaires et les meacutelanges eacutequivalents
Tableau 6 Constantes cineacutetiques (k) mesureacutees par spectroscopie drsquoabsorption transitoire
nanoseconde des systegravemes moleacuteculaires PS11NaHAH2Aa PS1-1NaHAH2A
b et PS1-1-
PS1NaHAH2Ac eacutetudieacutes dans lrsquoeau agrave pH 4 (NaHAH2A 055 M055 M) dans une cellule de 1 cm de
parcours optique
k (s-1
)
Gamme de temps Bandes
drsquoabsorptione
PS1 PS1-1 PS1-1-PS1
50 ns ndash 500 ns
370 nm (+) 79 x 106 88 x 10
6 96 x 10
6
470 nm (ndash) 86 x 106d
12 x 107 14 x 10
7
510 nm (+) 85 x 106 - -
500 ns ndash 100 micros 360 nm (+) 15 x 10
4ndash36 x 10
5 22 x 10
4 19 x 10
4
510 nm (+) 34 x 105 - -
aPS1 agrave 1 x 10
-4 M et 1 agrave 2 x 10
-4 M
bPS1-1 agrave 1 x 10
-4 M
cPS1-1-PS1 agrave 5 x 10
-5 M
dCineacutetique obtenue
agrave 450 nm eBande positive noteacutee (+) et bande neacutegative noteacutee (ndash)
V2 Spectroscopie drsquoeacutemission et mesure de temps de vie drsquoeacutetat exciteacute
Les spectres drsquoeacutemission des systegravemes PS1-1-PS1 PS1-1 et de PS1 ainsi que la mesure des
temps de vie de lrsquoeacutetat exciteacute de PS1 (noteacute τ) dans ces systegravemes moleacuteculaires ont eacuteteacute reacutealiseacutes
dans lrsquoeau en lrsquoabsence du couple NaHAH2A agrave tempeacuterature ambiante Les donneacutees
recueillies sont rassembleacutees dans le Tableau 7
Chapitre 4
127
Tableau 7 Proprieacuteteacutes de luminescence des systegravemes moleacuteculaires PS1 PS1-1-PS1 PS1-1 et PS1 + 1
dans lrsquoeau en lrsquoabsence du couple NaHAH2A et agrave tempeacuterature ambiante (parcours optique = 1 cm)
Systegraveme
moleacuteculaire
λabs (nm)
(DO)
λem
(nm)
Iem τ (ns) Pieacutegeage
de Iem ()
Pieacutegeage
de τ ()
kET (s-1
)
PS1 452 (0168) 610 45123 592
PS1-1 455 (0184) 616 31627 453 360 235 518 x 105
PS1-1-PS1 456 (0167) 616 33565 462 252 219 475 x 105
PS1 + 1 452 (0146) 610 nd nd nd nd 320 x 103a
aValeur calculeacutee agrave partir de la constante de pieacutegeage de PS1 par 1 (kq = 32 x 10
8 M
-1s
-1) ougrave [PS1] =
1 x 10-5
M et [1] = 1 x 10-5
M nd non deacutetermineacute
Il est connu que lorsque PS1 en solution aqueuse est exciteacute agrave 450 nm ce dernier atteint alors
un eacutetat exciteacute singulet 1MLCT qui par un croisement inter-systegraveme extrecircmement rapide
(sub-picoseconde) se deacutesactive en peuplant lrsquoeacutetat exciteacute triplet 3MLCT (PS1) qui eacutemet agrave
610 nm et preacutesente un temps de vie de 592 ns dans lrsquoeau (Tableau 7) Les proprieacuteteacutes
photophysiques de PS1 lorsqursquoil est connecteacute de faccedilon covalente au catalyseur 1 au sein de la
triade et de la dyade sont leacutegegraverement modifieacutees En effet les bandes drsquoabsorption et
drsquoeacutemission du photosensibilisateur dans PS1-1-PS1 et PS1-1 subissent un deacuteplacement
bathochrome de 3 agrave 5 nm ducirc agrave lrsquoeffet σ-donneur des substituants eacutethyle preacutesents sur un des
ligands bipyridine de PS1 De plus dans les systegravemes PS1-1-PS1 et PS1-1 lrsquointensiteacute de la
luminescence de PS1 (Iem) est relativement plus faible et la dureacutee de vie de lrsquoeacutetat exciteacute PS1
(τ) plus courte que celle de PS1 seul (Tableau 7) La modification des proprieacuteteacutes de
luminescence de PS1 dans la triade et la dyade (en lrsquoabsence du couple NaHAH2A) est
principalement due au pieacutegeage de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 par un transfert drsquoeacutelectron vers le
catalyseur 1 autrement dit par un pieacutegeage oxydatif Un pieacutegeage par transfert drsquoeacutenergie de
PS1 vers 1 est ici eacutecarteacute car il est thermodynamiquement tregraves deacutefavoriseacute du fait que le niveau
drsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute de 1 (~40 eV) soit nettement supeacuterieur agrave celui de PS1 (201 eV)
Par ailleurs les taux de pieacutegeage de Iem ont eacuteteacute deacutetermineacutes respectivement agrave 36 pour PS1-1
et 252 pour PS1-1-PS1 et les taux de pieacutegeage de τ ont eacutegalement eacuteteacute calculeacutes agrave 235
pour PS1-1 et 219 pour PS1-1-PS1 Ces taux de pieacutegeage srsquoavegraverent en deacutefinitive
relativement faibles indiquant clairement que le pieacutegeage oxydatif de lrsquoeacutetat exciteacute PS1
mais est peu efficace dans la triade et la dyade
Sur la base des mesures de temps de vie de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 dans lrsquoeau de la dyade et de la
triade les cineacutetiques de transfert drsquoeacutelectrons intramoleacuteculaire entre PS1 et 1 (kET) au sein de
Chapitre 4
128
ces eacutedifices moleacuteculaires ont eacuteteacute calculeacutees en utilisant lrsquoeacutequation suivante (en consideacuterant que
le transfert drsquoeacutenergie entre PS1 et 1 ne se produit pas lors du pieacutegeage)
kET = kobs ndash k0 = 1τobs ndash 1τ0 (22)
ougrave kET est la constante de vitesse du transfert drsquoeacutelectron intramoleacuteculaire dans la dyade ou la
triade τobs est la dureacutee de vie lrsquoeacutetat exciteacute PS1 observeacutee dans la dyade et la triade et τ0 est la
dureacutee de vie lrsquoeacutetat exciteacute PS1 seul en solution (sans catalyseur)
Les constantes de vitesse du transfert drsquoeacutelectron intramoleacuteculaire ont ainsi eacuteteacute deacutetermineacutees
respectivement agrave 518 x 105 s
-1 pour PS1-1 et 475 x 10
5 s
-1 pour PS1-1-PS1 (Tableau 7) En
comparaison avec la vitesse de transfert drsquoeacutelectron intermoleacuteculaire dans le meacutelange
eacutequimolaire (1 x 10-5
M) de PS1 et de 1 estimeacutee agrave 32 x 103 s
-1 (Tableau 7) les cineacutetiques de
transferts eacutelectroniques dans la dyade et la triade sont respectivement 162 et 148 fois plus
rapides Le lien covalent entre le photosensibilisateur et le catalyseur facilite donc le transfert
drsquoeacutelectron entre ces derniers Toutefois compareacutees agrave la cineacutetique de disparition de PS1
mesureacutee preacuteceacutedemment par absorption transitoire dans la dyade (k = 12 x 107 s
-1) et la triade
(k = 14 x 107 s
-1) en preacutesence du couple NaHAH2A les cineacutetiques du pieacutegeage oxydatif dans
PS1-1-PS1 et PS1-1 sont plus lentes drsquoun facteur 23 pour la dyade et 29 pour la triade Ceci
indique tregraves clairement que le pieacutegeage de PS1 dans les systegravemes PS1-1-PS1NaHAH2A
et PS1-1NaHAH2A est principalement un meacutecanisme reacuteductif avec une faible
proportion de meacutecanisme oxydatif Par conseacutequent lrsquohypothegravese qui consistait agrave dire que
lrsquoespegravece reacuteduite PS1- formeacutee lors du pieacutegeage reacuteductif transfert un eacutelectron extrecircmement
rapidement au sein mecircme de la dyade et de la triade vers le catalyseur 1 qui une fois reacuteduit
reacuteagit avec les protons preacutesents en solution pour produire H2 est veacuterifieacutee
Ces premiegraveres conclusions sur le meacutecanisme de production photo-induite de H2 au sein des
systegravemes moleacuteculaires PS1-1-PS1NaHAH2A et PS1-1NaHAH2A permettent drsquoapporter un
eacuteleacutement de reacuteponse sur leur plus grande stabiliteacute au cours de la photocatalyse compareacutee agrave
celle du systegraveme non-connecteacute PS11NaHAH2A Comme nous lrsquoavions eacutevoqueacute dans le
chapitre 3 le photosensibilisateur PS1 peut se deacutecomposer dans lrsquoeau au cours de la
photocatalyse en perdant un ligand bipyridine agrave lrsquoeacutetat reacuteduit [Ru(bpy)2(bpy-
)]- par protonation
drsquoun ligand bipyridine en milieu aqueux et acide Du fait du lien covalent entre le
photosensibilisateur et le catalyseur au sein de la dyade et de la triade les transferts
eacutelectroniques entre PS1 et 1 sont alors plus rapides et concurrencent efficacement les
processus de deacutecomposition de PS1 stabilisant de ce fait lrsquoeacutedifice moleacuteculaire lors de
Chapitre 4
129
lrsquoirradiation La strateacutegie qui consiste agrave relier le photosensibilisateur et le catalyseur par un
lien non conjugueacute semble ecirctre payante et tout-agrave-fait approprieacutee pour obtenir des systegravemes
moleacuteculaires photocatalytiques efficaces et stables pour la production de H2 dans lrsquoeau
VI Conclusion
Ce chapitre deacutecrit la synthegravese la caracteacuterisation et les performances photocatalytiques pour la
reacuteduction des protons dans lrsquoeau de trois nouveaux complexes polynucleacuteaires couplant une
uniteacute catalytique de rhodium(III) de maniegravere covalente via un pont alkyle agrave une ou deux uniteacutes
photosensibles de rutheacutenium Ces architectures moleacuteculaires de type dyades et triades
montrent une stabiliteacute et des activiteacutes catalytiques bien supeacuterieures agrave celles drsquoun simple
meacutelange des deux constituants photosensibilisateur et catalyseur en concentrations
eacutequivalentes Ainsi sous irradiation dans le domaine du visible (400 - 700 nm) agrave pH 40 la
triade associant une uniteacute [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ agrave deux uniteacutes [Ru(bpy)3]
2+ peut reacutealiser 430
TONCat et la dyade ne comprenant qursquoune seule uniteacute [Ru(bpy)3]2+
230 TONCat Lrsquoutilisation
drsquoune diode laser agrave λ = 445 nm comme source lumineuse permet de stabiliser encore
davantage le systegraveme dans le cas de la triade qui reacutealise ainsi 800 cycles catalytiques Ces
valeurs tregraves eacuteleveacutees de TONCat font de ces systegravemes polynucleacuteaires les premiers
photocatalyseurs tregraves efficaces pour la production drsquoH2 dans un milieu purement
aqueux les autres exemples de la litteacuterature couplant un photosensibilisateur agrave un
catalyseur au sein de la mecircme moleacutecule par liaison covalente ne deacutepassant pas 5 TONCat
(voir chapitre I)
Par ailleurs les expeacuteriences drsquoabsorption transitoire ont mis en eacutevidence que le transfert
drsquoeacutelectron du photosensibilisateur de rutheacutenium vers la sous-uniteacute catalytique de rhodium est
plus rapide pour la dyade et la triade par rapport au meacutelange des deux constituants Ceci
pourrait limiter la deacutecomposition du photosensibilisateur et donc ecirctre agrave lrsquoorigine de la
stabilisation significative du systegraveme photocatalytique dans le cas des systegravemes coupleacutes
Bien que ces systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques soient tregraves performants ils impliquent
des complexes agrave base de meacutetaux nobles Afin de srsquoorienter vers des systegravemes sans meacutetaux
nobles dans le chapitre suivant seront preacutesenteacutes les reacutesultats obtenus pour des systegravemes
photocatalytiques comportant des catalyseurs de cobalt en remplacement des complexes de
rhodium
Chapitre 4
130
Reacutefeacuterences bibliographiques
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Chapitre 5
Systegraveme photocatalytique de reacuteduction des protons en milieu
aqueux associant un photosensibilisateur de rutheacutenium agrave un
catalyseur teacutetraaza-macrocyclique de cobalt
Chapitre 5
132
Chapitre 5
133
I Introduction
Nous avons montreacute dans les chapitres preacuteceacutedents qursquoil est possible drsquoobtenir des systegravemes
moleacuteculaires photocatalytiques pour la production drsquohydrogegravene qui soient efficaces dans
lrsquoeau Ceux -ci sont baseacutes sur lrsquoassociation de complexes polypyridiniques de rutheacutenium (le
photosensibilisateur PS1 [RuII(bpy)3]
2+) et de rhodium (le catalyseur [Rh
III(dmbpy)2Cl2]
+) en
preacutesence du donneur drsquoeacutelectron sacrificiel ascorbate (HA-) (Scheacutema 1) Bien que ces systegravemes
moleacuteculaires soient tregraves performants dans lrsquoeau ils impliquent des complexes agrave base de
meacutetaux nobles Afin de srsquoorienter vers des systegravemes transfeacuterables agrave lrsquoeacutechelle industrielle il
serait aviseacute de les remplacer par des complexes agrave base de meacutetaux non nobles et plus
abondants sur la croute terrestre A ce jour il y a peu drsquoexemples dans la litteacuterature[1]
de
systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques opeacuterant dans lrsquoeau pour la reacuteduction des protons et
utilisant des catalyseurs agrave base de meacutetaux non-nobles tels que le fer[2]
le nickel[3]
ou le
cobalt[4]
(voir chapitre 1)
Les complexes de cobalt constituent lrsquoune des premiegraveres familles de catalyseur ayant montreacute
une activiteacute catalytique pour la production de H2 dans lrsquoeau[4a]
Sutin et coll[4b]
ont publieacute en
1981 un systegraveme photocatalytique qui preacutesentait une activiteacute modeste et qui eacutetait constitueacute du
complexe trisbipyridine de cobalt comme catalyseur ([CoII(bpy)3]
2+ Scheacutema 1) associeacute au
photosensibilisateur de rutheacutenium PS1 et au donneur drsquoeacutelectron sacrificiel HA- Suite agrave ces
travaux de nombreux systegravemes photocatalytiques plus performants utilisant des cobaloximes
ou des analogues comme catalyseur coupleacutes agrave divers photosensibilisateurs organiques ou
organomeacutetalliques ont eacuteteacute deacutecrits mais ces derniers se sont aveacutereacutes efficaces uniquement en
milieu organique ou hydro-organique[5]
En 2011 Alberto et coll[6]
ont eacutetudieacute les proprieacuteteacutes
catalytiques de toute une famille de cobaloximes et ont deacutemontreacute que ces composeacutes sont des
catalyseurs peu efficaces dans lrsquoeau avec seulement 17 TONCat au maximum lorsqursquoils sont
associeacutes agrave un photosensibilisateur de rheacutenium et au donneur sacrificiel TEOA Plus
reacutecemment ces auteurs ont eacutegalement montreacute qursquoil est possible drsquoameacuteliorer les performances
dans lrsquoeau de lrsquoune de ces cobaloximes ([CoBr2(DO)(DOH)pn] Scheacutema 1) avec lrsquoobtention
de plus de 100 TONCat en remplaccedilant TEOA par HA-[7]
En 2012 Reisner et coll[4e]
ont
publieacute un systegraveme photocatalytique analogue agrave celui drsquoAlberto utilisant une cobaloxime
portant un ligand axial pyridine-phosphonate facilitant sa solubiliteacute dans lrsquoeau un
photosensibilisateur organique hydrosoluble (lrsquoeacuteosine Y) et le TEOA Ce systegraveme moleacuteculaire
sans meacutetal noble preacutesente une activiteacute catalytique plutocirct modeste dans lrsquoeau de 73 TONCat et
se reacutevegravele ecirctre peu sensible agrave la preacutesence drsquooxygegravene du fait du caractegravere singulet de lrsquoeacutetat
Chapitre 5
134
exciteacute du photosensibilisateur Cette mecircme anneacutee Zhao et coll[8]
ont deacutecrit le meilleur
systegraveme photocatalytique dans lrsquoeau de la litteacuterature en terme de TONCat associant un
catalyseur de cobalt agrave ligand pentadentate azoteacute ([Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+
Scheacutema 1) le
photosensibilisateur PS1 et lrsquoascorbate H2A Sous irradiation monochromatique agrave 450 nm le
complexe de cobalt en preacutesence de PS1 (5x10-4
M) et H2A (01 M) dans un tampon aceacutetate (1
M) agrave pH 4 reacutealise 450 TONCat pour une concentration en catalyseur de 5x10-5
M Les TONCat
augmentent fortement lorsque la concentration en catalyseur diminue agrave 5x10-7
M pour
atteindre 4400 en association avec PS1 agrave la concentration de 5x10-4
M Ce systegraveme est
cependant limiteacute par sa faible stabiliteacute qui nrsquoexcegravede pas deux heures quelque soit la
concentration en catalyseur utiliseacutee
Scheacutema 1 Structures du photosensibilisateur PS1 et des catalyseurs de cobalt eacutetudieacutes
Dans le cadre de cette thegravese nous avons testeacute les performances photocatalytiques pour la
reacuteduction des protons drsquoun complexe macrocyclique teacutetradentate de cobalt ([Co(CR)Cl2]+ CR
= 212-dimeacutethyl-371117-teacutetraazabicyclo(1131)heptadeacuteca-1(17)2111315-pentaegravene Scheacutema 1)
Notre choix srsquoest porteacute sur ce complexe suite aux travaux de Tinnemans et coll[9]
dans les
anneacutees 80 qui mis en eacutevidence que ce composeacute preacutesentait des activiteacutes catalytiques tout agrave fait
inteacuteressantes vis-agrave-vis de la reacuteduction photo-induite du CO2 en produisant agrave la fois du CO et
du H2 en preacutesence de PS1 et HA- en solution aqueuse agrave pH 40 Par ailleurs les groupes de
Lau[10]
et Peters[11]
ont tregraves reacutecemment montreacute que ce complexe est un eacutelectrocatalyseur de la
reacuteduction des protons dans lrsquoeau pure Lau et coll[10]
ont eacutegalement utiliseacute ce catalyseur (144
mM) dans un systegraveme photocatalytique pour la production photo-induite de H2 en milieu
hydro-organique (CH3CNH2O 32) associeacute au photosensibilisateur [IrIII
(ppy)2(bpy)]Cl (032
Chapitre 5
135
mM) et agrave TEOA (02 M) en preacutesence drsquoAcOH (02 M) Des valeurs de TONCat de 180 ont pu
ecirctre obtenues dans ces conditions expeacuterimentales
Dans ce chapitre nous eacutetudierons les performances photocatalytiques du systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A pour la production de H2 en milieu purement aqueux Celles-ci
seront compareacutees agrave celles des systegravemes utilisant la cobaloxime [CoBr2(DO)(DOH)pn] ou le
complexe [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ comme catalyseur La stabiliteacute des formes reacuteduites Co
II et Co
I
du complexe [Co(CR)Cl2]+ sera eacutegalement eacutevalueacutee par eacutelectrochimie en milieu organique
Enfin une eacutetude photophysique preacuteliminaire sera meneacutee afin de proposer un meacutecanisme pour
la production photocatalytique de H2 avec le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A
II Synthegravese et caracteacuterisation du complexe [Co(CR)Cl2](ClO4)
II1 Synthegravese
Le complexe de cobalt(III) a eacuteteacute syntheacutetiseacute suivant le protocole deacutecrit dans la litteacuterature par
Busch et coll[12]
ainsi que celui deacutecrit par Lau et coll[10]
Le ligand macrocyclique
teacutetradentate et le complexe de cobalt associeacute ont ainsi eacuteteacute obtenus en une seule eacutetape en
utilisant une voie de synthegravese de type laquo one-pot raquo par effet laquo template raquo de lrsquoion CoII (voir
partie expeacuterimentale)
II2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques de [Co(CR)Cl2]+ et caracteacuterisation des formes reacuteduites
CoII et Co
I
Bien que le complexe [CoIII
(CR)Cl2]+ ai fait lrsquoobjet drsquoeacutetudes eacutelectrochimiques en milieu
organique[10]
et aqueux[10-11]
les espegraveces reacuteduites CoII et Co
I nrsquoont jamais eacuteteacute geacuteneacutereacutees par
eacutelectrolyses et aucune donneacutee spectroscopique nrsquoest connue notamment pour le CoI Dans ce
but nous avons reacuteeacutetudieacute ce complexe dans CH3CN
II2a Etude eacutelectrochimique dans CH3CN
Les voltamogrammes cycliques et les voltamogrammes sur eacutelectrode tournante reacutealiseacutes dans
CH3CN sont repreacutesenteacutes sur la Figure 1 Comme observeacute par Lau et coll[10]
dans le domaine
cathodique deux processus de reacuteduction reacuteversibles sont observables agrave E12 = -042 V vs
AgAg+ (-012 V vs SCE) (∆Ep = 90 mV) et -086 V vs AgAg
+ (-056 V vs SCE) (∆Ep = 80
mV) correspondant respectivement aux couples reacutedox [CoIII
(CR)Cl2]+
[CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]
+ et [Co
II(CR)(Cl)(CH3CN)x]
+[Co
I(CR)]
+ Une derniegravere vague
Chapitre 5
136
cathodique (non repreacutesenteacutee sur la Figure 1) est preacutesente agrave E12 = -180 V vs AgAg+ (-150 V
vs SCE) (∆Ep = 80 mV) et correspond agrave la reacuteduction du ligand CR
Figure 1 Voltamogrammes cycliques dans CH3CN + 01 M Bu4NClO4 avec une eacutelectrode de carbone
vitreux (ν = 100 mV s-1
) drsquoune solution de [Co(CR)Cl2]+ agrave 1 mM (A) apregraves une reacuteduction exhaustive
agrave -065 V vs AgAg+ (formation de [Co
II(CR)(Cl)(CH3CN)]
+) (B) apregraves une reacuteduction exhaustive agrave -
110 V vs AgAg+ (formation de [Co
I(CR)]
+) (C) Voltamogrammes cycliques sur eacutelectrode tournante
de carbone vitreux dans CH3CN + 01 M Bu4NClO4 (ω = 600 tr min-1
ν = 10 mV s-1
) drsquoune solution
de [Co(CR)Cl2]+ agrave 1 mM (D) apregraves une reacuteduction exhaustive agrave -065 V (E) apregraves une reacuteduction
exhaustive agrave -110 V (F)
Lrsquoeacutetude de voltampeacuteromeacutetrie par eacutelectrode tournante confirme bien lrsquoeacutechange drsquoun eacutelectron
pour les deux processus de reacuteduction centreacutes sur le cobalt (CoIII
CoII et Co
IICo
I) (Figure 1D)
Afin drsquoeacutevaluer la stabiliteacute des espegraveces reacuteduites CoII et Co
I deux eacutelectrolyses successives ont
eacuteteacute effectueacutees sur chacun des systegravemes de reacuteduction du centre meacutetallique agrave E12 = -065 V et
-110 V vs AgAg+ Chaque eacutelectrolyse consomme un eacutelectron par moleacutecule de complexe
initial et conduit agrave la formation quasi-quantitative drsquoune solution de CoII puis de Co
I mettant
en eacutevidence la stabiliteacute de ces espegraveces en solution En effet Les voltampeacuteromeacutetries cycliques
et sur eacutelectrode tournante sont similaires agrave celle de la solution initiale (Figure 1) Par ailleurs
apregraves la premiegravere reacuteduction du complexe un nouveau systegraveme reacutedox mal deacutefini (non
repreacutesenteacute sur la Figure 1) apparait dans la reacutegion anodique vers +11 V vs AgAg+ potentiel
drsquooxydation des ions chlorure Ce systegraveme reacutedox qui correspond agrave lrsquoeacutechange drsquoun eacutelectron
est donc attribueacute agrave lrsquooxydation drsquoun ligand Cl-
libeacutereacute apregraves reacuteduction exhaustive de
[CoIII
(CR)Cl2]+ Lrsquoespegravece cobalt(II) preacutesente en solution est donc le complexe monochloro
[CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]
+
Chapitre 5
137
Apregraves la seconde reacuteduction exhaustive du complexe (Figure 1) le systegraveme reacutedox agrave +11 V a
doubleacute drsquointensiteacute traduisant la libeacuteration du second ligand chloro Lrsquoespegravece cobalt(I) est par
conseacutequent un complexe agrave geacuteomeacutetrie plan carreacute sans ligand axial sur le meacutetal noteacute
[CoI(CR)]
+[10]
Les espegraveces reacuteduites [CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]
+ et [Co
I(CR)]
+ ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees par
spectroscopie UV-visible (Figure 2) La solution initiale de [CoIII
(CR)Cl2]+ de couleur verte
claire possegravede une bande drsquoabsorption intense agrave 212 nm (ε = 28800 M-1
cm-1
) ainsi que
plusieurs bandes de plus faibles intensiteacutes (ε lt 4000 M-1
cm-1
) dans la reacutegion du proche UV et
du visible agrave 315 340 396 465 nm et vers 690 nm Le spectre drsquoabsorption de la solution du
complexe [CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]
+ de couleur violettegrise montre une large bande entre
350 et 700 nm avec un maximum agrave 501 nm Le spectre drsquoabsorption du complexe [CoI(CR)]
+
en solution (couleur verte intense) comporte deux intenses transitions agrave 330 et 430 nm ainsi
qursquoune bande drsquoabsorption large avec un maximum agrave 694 nm
200 300 400 500 600 700 800
00
02
04
06
08
10
[CoI(CR)]
+
[CoII(CR)(CH
3CN)Cl]
+
Ab
so
rba
nce
(a
u)
Longueur donde (nm)
330 nm
430 nm
694 nm
315 nm
340 nm
396 nm
465 nm
501 nm
[CoIII(CR)(Cl)
2]+
Figure 2 Spectres drsquoabsorption UV-visible drsquoune solution de [CoIII
(CR)Cl2]+ dissous dans CH3CN (1
mM trajet optique 1 mm) avant (en rouge) et apregraves des eacutelectrolyses exhaustive agrave -065 V (en bleu) et agrave
-110 V vs AgAg+
(en vert)
II2b Rappel des proprieacuteteacutes reacutedox du complexe [CoIII
(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau
Lors de lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe [CoIII
(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau Lau
et coll[10]
ont mis en eacutevidence apregraves dissolution la substitution des deux ligands chloro par des
ligands aquo dans ce solvant Lrsquoespegravece initiale preacutesente en solution aqueuse est donc le
complexe bis-aquo [CoIII
(CR)(H2O)2]3+
Chapitre 5
138
Les systegravemes reacutedox observeacutes sur la voltampeacuteromeacutetrie cyclique dans lrsquoeau agrave E12 = +023 V vs
ECS (∆Ep = 128 mV) et -085 V vs ECS (∆Ep = 69 mV) correspondent pespectivement au
couples reacutedox [CoIII
(CR)(H2O)2]3+
[CoII(CR)(H2O)x]
2+ (x = 1 ou 2) et
[CoII(CR)(H2O)x]
2+[Co
I(CR)]
+ Le Tableau 1 rassemble les potentiels reacutedox dans lrsquoeau du
complexe [CoIII
(CR)Cl2]+ ainsi que ceux du photosensibilisateur PS1 et du donneur
drsquoeacutelectrons sacrificiel HA- qui seront utiliseacutes pour le calcul des enthalpies libres des reacuteactions
photo-induites opeacuterant dans le systegraveme photocatalytique PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A (voir
paragraphe IV)
Tableau 1 Potentiels eacutelectrochimiques dans lrsquoeau du photosensibilisateur PS1 du catalyseur
[Co(CR)Cl2]+ et du donneur sacrificiel ascorbate (potentiels donneacutes par rapport agrave lrsquoeacutelectrode de
calomel satureacute (ECS)) E12 = (Epa+Epc)2
Composeacutes pH Eox Ered1 Ered2
[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1)[13]
70 E12 = +103 V
(RuIII
RuII)
E12 = -150 V
(bpybpy- aussi
noteacute RuIIRu
I)
[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1)a[13]
70 -107 V
(RuIII
RuII)
+060 V
(RuIIRu
I)
[Co(CR)Cl2](ClO4)[10]
~100 E12 = +023 V
(CoIII
CoII)
E12 = -085 V
(CoIICo
I)
HA- (sodium ascorbate salt)
[14] 40 +030 V
aPotentiels drsquooxydation et de reacuteduction de lrsquoeacutetat excite de PS1 (note PS1) estimateacutes en utilisant la
formule E12 (RuIII
RuII) = E12 (Ru
IIIRu
II) - E00 et E12 (Ru
IIRu
I) = E12 (Ru
IIRu
I) + E00 ougrave E00 est
le niveau drsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute triplet relaxeacute (3MLCT) de PS1 dans CH3CN qui eacutegale agrave 21 eV
Dans ce travail de thegravese nous nrsquoavons pas eacutevalueacute la stabiliteacute des espegraveces reacuteduites du
complexe [Co(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau faute de temps
III Photocatalyse
Les expeacuteriences de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans
lrsquoeau deacuteioniseacute (5 mL) en preacutesence de NaHA et H2A (concentration total eacutegale agrave 11 M) Les
irradiations ont eacuteteacute reacutealiseacutees dans un premier temps avec la lampe xeacutenon Osram (400 W)
eacutequipeacutee drsquoun filtre passe bande (400 ndash 700 nm) avec lrsquoeacutechantillon positionneacute agrave 35 cm de la
lampe (dispositif utiliseacute sur les systegravemes RuRh dans les preacuteceacutedents chapitres) puis dans un
deuxiegraveme temps avec une lampe xeacutenon Hamamatsu (150 W) eacutequipeacutee drsquoune fibre optique et
du mecircme filtre passe bande (400 ndash 700 nm) avec lrsquoeacutechantillon positionneacute agrave 4 cm de la fibre
La lampe Osram a eacuteteacute remplaceacutee par la lampe Hamamatsu car cette derniegravere a permis
Chapitre 5
139
drsquoameacuteliorer tregraves nettement les performances photocatalytiques du systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A (voir plus bas) Lrsquohydrogegravene photogeacuteneacutereacute a eacuteteacute quantifieacute par
chromatographie en phase gaz (voir partie expeacuterimentale) Les TONCat TOFCat et TONPS ont
eacuteteacute eacutevalueacutes comme deacutecrit dans les preacuteceacutedents chapitres Comme il a eacuteteacute eacutevoqueacute dans le
chapitre 3 une faible production drsquohydrogegravene a eacuteteacute observeacutee pour des solutions aqueuses
contenant uniquement PS1 et NaHAH2A lorsque la concentration de PS1 atteint 5 x 10-4
M
Dans les expeacuteriences de photocatalyse utilisant cette concentration de PS1 la quantiteacute de H2
issue uniquement du photosensibilisateur a eacuteteacute soustraite de la quantiteacute totale de H2 produite
conduisant agrave des valeurs corrigeacutees de TONCat TOFCat et VH2 (noteacutes TONCat TOFCat et VH2
respectivement) Les reacutesultats de photocatalyse des systegravemes eacutetudieacutes dans ce chapitre sont
reacutepertorieacutes dans le Tableau 2 (excepteacute les reacutesultats obtenus lors de lrsquooptimisation du pH avec
la lampe Osram)
Tableau 2 Activiteacutes photocatalytiques dans lrsquoeau de tous les systegravemes eacutetudieacutes en termes de TONCat
TOFCat TONPS et VH2 Expeacuteriences reacutealiseacutees agrave 25degC dans lrsquoeau (5 mL) agrave pH 4 avec le couple
photosensibilisateur (PS1)catalyseur (Cat) agrave diffeacuterentes concentration en preacutesence de NaHA (055
M) et H2A (055 M) sous irradiation visible entre 400 et 700 nm
PS1
(mol L-1
)
Cat
(mol L-1
)
PSCat TONCat TOFCat TONPS VH2
(mL)
5 x 10-4
[Co(CR)Cl2]+ 1 x 10
-4 5 821 80 328 101
1 x 10-4
[Co(CR)Cl2]+ 1 x 10
-4 1 345 29 700 42
5 x 10-5
[Co(CR)Cl2]+ 1 x 10
-4 05 197 24 820 24
5 x 10-4
[Co(CR)Cl2]+ 5 x 10
-4 1 311 03 622 191
5 x 10-4
[Co(CR)Cl2]+ 5 x 10
-5 10 548 232 110 33
5 x 10-4
[Co(CR)Cl2]+ 5 x 10
-5 10 501
a 14
a 99
a 31
a
5 x 10-4
[Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+
5 x 10-5
10 450ab
410ab
90 28ab
5 x 10-4
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ 1 x 10
-4 5 241 58 96 29
5 x 10-4
[CoBr2(DO)(DOH)pn] 1 x 10-4
5 5 48 2 006
5 x 10-4
aucun 0086 aReacutealiseacutee dans une solution aqueuse avec un tampon aceacutetate (10 M) agrave pH 4 en preacutesence de H2A (01 M) sous
une irradiation agrave 445 nm par une diode laser Les valeurs de TONCat de TOFCat et de VH2 ne sont pas corrigeacutees bReacutesultats obtenus par Zhao et al
[8] et extrapoleacutes pour une solution aqueuse de 5 mL
III1 Optimisation du pH pour la production drsquohydrogegravene avec le systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A
Il a eacuteteacute deacutemontreacute dans les chapitres preacuteceacutedents que le pH imposeacute agrave la solution par le tampon
ascorbate avait une importance primordiale sur lrsquoactiviteacute des diffeacuterents systegravemes
photocatalytiques Afin de deacuteterminer les conditions optimales pour la production
drsquohydrogegravene le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A a eacuteteacute eacutetudieacute agrave diffeacuterents pH variant
de 30 agrave 50 Ces expeacuteriences drsquooptimisation du pH ont eacuteteacute reacutealiseacutees en utilisant la lampe
xeacutenon Osram et le filtre 400 ndash 700 nm Des concentrations en catalyseur et
Chapitre 5
140
photosensibilisateur similaires agrave celles deacutecrites par Tinnemans et coll[9]
pour la production
photocatalytique de CO2 ont eacuteteacute employeacutees (PS1 agrave 50 x 10-4
M [Co(CR)Cl2]+ agrave 08 x 10
-4 M
et le couple [HA-H2A] agrave 11 M) Le pH a eacuteteacute ajusteacute en faisant varier le ratio HA
-H2A
La Figure 3B preacutesente lrsquoactiviteacute du systegraveme photocatalytique en fonction du temps agrave diffeacuterents
pH et sur la Figure 3A sont reporteacutes les TONCat apregraves 22 h drsquoirradiation en fonction du pH
Figure 3 Activiteacutes photocatalytiques en terme de TONCat en fonction du pH (A) et en fonction du
temps agrave diffeacuterents pH (B) pour une solution aqueuse contenant PS1 (5 x 10-4
M) [Co(CR)Cl2]+ (08 x
10-4
M) et NaHAH2A (11 M) apregraves 22 h drsquoirradiation dans le visible (400-700 nm)
Le systegraveme photocatalytique est actif dans toute la gamme de pH eacutetudieacutee (de pH 3 agrave 5 Figure
3) avec un maximum drsquoactiviteacute agrave pH 40 ce qui correspond agrave 345 TONCat Comme dans les
diffeacuterents systegravemes deacutecrits dans les chapitres preacuteceacutedents la diminution de lrsquoactiviteacute agrave pH plus
acide est due agrave une plus faible quantiteacute de donneur drsquoeacutelectron (HA-) preacutesent en solution La
diminution de lrsquoactiviteacute agrave pH plus basique provient de la diminution de la quantiteacute de protons
en solution qui deacutefavorise la protonation [CoI(CR)]
+ pour former lrsquohydrure
[CoIII
(H)(CR)(H2O)]2+
responsable de la libeacuteration drsquohydrogegravene[15]
III2 Activiteacute catalytique du systegraveme moleacuteculaire PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A dans lrsquoeau
Les expeacuteriences suivantes ont eacuteteacute reacutealiseacutees avec la lampe xeacutenon Hamamatsu Il srsquoavegravere
qursquoapregraves lrsquooptimisation des conditions drsquoirradiation (puissance lumineuse de la lampe reacutegleacutee agrave
70 distance entre lrsquoeacutechantillon et la lampe fixeacutee agrave 4 cm filtre optique 400 ndash 700 nm) les
reacutesultats obtenus sont supeacuterieurs agrave ceux de lrsquoancien dispositif puisque le systegraveme
photocatalytique a montreacute une plus grande stabiliteacute au cours de lrsquoirradiation
En effet lorsque le catalyseur [Co(CR)Cl2]+ (1 x 10
-4 M) est associeacute au photosensibilisateur
PS1 (5 x 10-4
M) le systegraveme montre une activiteacute photocatalytique tregraves importante dans lrsquoeau agrave
30 35 40 45 50
180
200
220
240
260
280
300
320
340
360
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
pH
A
0 5 10 15 20 25
0
50
100
150
200
250
300
350
TO
N vs c
ata
lyse
ur
Temps (h)
pH 40 345 TON
pH 45 342 TON
pH 36 316 TON
pH 50 290 TON
pH 30 183 TON
B
Chapitre 5
141
pH 40 apregraves 21 h drsquoirradiation avec 821 TONCat (80 TOFCat) ce qui correspond agrave 101 mL
de H2 produit (VH2) (Figure 4 et Tableau 2) [Co(CR)Cl2]+ se reacutevegravele ecirctre lrsquoun des catalyseurs
les plus efficaces et les plus stables dans lrsquoeau de la litteacuterature De plus dans ces conditions
expeacuterimentales le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A preacutesente eacutegalement des valeurs
eacuteleveacutees de TONPS (328) du fait du faible ratio de concentration entre le photosensibilisateur
et le catalyseur (PSCat = 5) La plupart des systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques de la
litteacuterature preacutesentant drsquoimportants TONCat neacutecessitent un ratio PSCat tregraves eacuteleveacute (eg gt 500)
ce qui se traduit par de tregraves faibles valeurs de TONPS Avec le systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A il est possible drsquoobtenir agrave la fois des valeurs eacuteleveacutees des
TONCat et de TONPS avec de faibles ratio PSCat tout en produisant de large quantiteacute de H2
III3 Effet de la variation de concentration du PS et du Cat sur lrsquoactiviteacute photocatalytique
Lrsquoeffet des concentrations relatives en photosensibilisateur et en catalyseur sur lrsquoactiviteacute
photocatalytique du systegraveme moleacuteculaire a eacuteteacute eacutetudieacute par deux seacuteries drsquoexpeacuteriences Dans la
premiegravere la concentration en catalyseur a eacuteteacute fixeacutee tout en faisant varier la concentration en
photosensibilisateur et vice versa pour la deuxiegraveme seacuterie drsquoexpeacuteriences
La Figure 4A et la Figure 4B preacutesentent respectivement les valeurs de TONCat et de TONPS
en fonction du temps obtenues avec le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A pour une
concentration fixe en catalyseur (1 x 10-4
M) et une concentration variable en
photosensibilisateur (de 5 x 10-5
M agrave 5 x 10-4
M) Drsquoapregraves la Figure 4A la valeur de TONCat
obtenue deacutecroicirct avec la concentration en photosensibilisateur de 821 pour [PS1] = 5 x 10-4
M
agrave 197 pour [PS1] = 5 x 10-5
M Ce comportement est ducirc au faite que la production
drsquohydrogegravene neacutecessite une quantiteacute suffisante de photosensibilisateur reacuteduit [Ru(bpy)2(bpy-)]
-
ou exciteacute PS1 autour du catalyseur de cobalt pour lrsquoactiver par reacuteduction (voir le meacutecanisme
proposeacute plus bas) Autrement dit la capaciteacute de [Co(CR)Cl2]+ agrave reacutealiser un cycle catalytique
tregraves rapidement est importante si sa reacuteduction pour former lrsquointermeacutediaire catalytique hydrure
nrsquoest pas limiteacutee par la quantiteacute de [Ru(bpy)2(bpy-)]
- ou PS1 preacutesent en solution
Chapitre 5
142
Figure 4 Activiteacutes photocatalytiques en fonction du temps en terme de TONcat VH2 (A) et TONPS
(B) pour une solution aqueuse contenant [Co(CR)Cl2]+ (1 x 10
-4 M) et NaHAH2A (11 M) avec
diffeacuterentes concentrations du photosensibilisateur PS1 sous irradiation dans le visible (400-700 nm)
Par ailleurs drsquoapregraves la Figure 4B lorsque la concentration en photosensibilisateur deacutecroicirct en
solution la valeur de TONPS augmente de 328 pour [PS1] = 5 x 10-4
M agrave 820 pour [PS1] = 5
x 10-5
M traduisant ainsi une plus grande stabiliteacute du PS1 lors de lrsquoirradiation En effet
comme il a eacuteteacute discuteacute dans les chapitres preacuteceacutedents le processus de deacutecomposition du
photosensibilisateur de rutheacutenium PS1 au cours de la photocatalyse peux srsquoeffectuer par perte
drsquoun ligand bipyridine agrave lrsquoeacutetat reacuteduit [Ru(bpy)2(bpy-)]
- dans une solution aqueuse acidifieacutee
[16]
Ainsi plus la concentration de PS1 est faible plus la proportion de catalyseurs en solution par
rapport au photosensibilisateur est grande et par conseacutequent plus le retour de PS1 reacuteduit ou
exciteacute agrave lrsquoeacutetat fondamental est rapide (induit par un transfert drsquoeacutelectron entre PS et Cat)
minimisant alors les processus de deacutecomposition du photosensibilisateur et de ce fait le
stabilisant
Dans la seconde seacuterie drsquoexpeacuteriences la concentration de photosensibilisateur a eacuteteacute fixeacutee agrave 5 x
10-4
M la concentration du catalyseur variant de 5 x 10-4
M agrave 5 x 10-5
M (Figure 5) Lrsquoactiviteacute
maximale a eacuteteacute obtenue pour le ratio PSCat 51 avec 821 TONCat alors que pour les ratios
101 et 11 les valeurs de TONCat obtenues se sont aveacutereacutees plus faibles avec respectivement
548 et 311
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900T
ON
vs c
ata
lyse
ur
Temps (h)
[Co] = 1x10-4 M
[PS1] = 05x10-4 M 197 TON
Cat
[PS1] = 1x10-4 M 345 TON
Cat
[PS1] = 5x10-4 M 828 TON
Cat (821 TON
Cat)
A
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
VH
2 (
mL
)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
[PS1] = 5x10-4 M 329 TON
PS (328 TON
PS)
[PS1] = 1x10-4 M 700 TON
PS
[PS1] = 05x10-4 M 820 TON
PS
TO
N vs p
hoto
se
nsib
ilisate
ur
Temps (h)
[Co] = 1x10-4 MB
Chapitre 5
143
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
[Co] = 50 x 10-4 M 313 TON
Cat (311 TON
Cat)
TO
N vs c
ata
lyseur
Temps (h)
[Co] = 05 x 10-4 M 562 TON
Cat (548 TON
Cat)
[Co] = 10 x 10-4 M 829 TON
Cat (821 TON
Cat)
[PS1] = 50 x 10-4 M
Figure 5 Activiteacutes photocatalytiques en fonction du temps en terme de TONcat pour une solution
aqueuse contenant le photosensibilisateur PS1 (5 x 10-4
M) et NaHAH2A (11 M) avec diffeacuterentes
concentrations de catalyseur [Co(CR)Cl2]+ sous irradiation dans le visible (400-700 nm)
La diffeacuterence drsquoactiviteacute photocatalytique entre les concentrations de catalyseur de 5 x 10-4
M
agrave 1 x 10-4
M peut ecirctre rationaliseacutee par le mecircme raisonnement eacutevoqueacute dans le paragraphe
preacuteceacutedent qui consiste agrave dire que plus le ratio PSCat est faible moins il y a de catalyseurs
activeacutes sous la forme drsquohydrure en solution pour reacuteduire les protons et deacutegager de
lrsquohydrogegravene Par contre le comportement du systegraveme photocatalytique est inattendu et contre-
intuitif lorsque la concentration de catalyseur passe de 1 x 10-4
M agrave 5 x 10-5
M En effet bien
que les TOFCat initiaux agrave 5 x 10-5
M (232) soit plus eacuteleveacutes qursquoagrave 1 x 10-4
M (80) les TONCat
sont quant agrave eux plus faibles agrave 5 x 10-5
M (548) qursquoagrave 1 x 10-4
M (821) Cette diffeacuterence
drsquoactiviteacute catalytique peut srsquoexpliquer par une stabilisation du catalyseur agrave forte concentration
induite par des processus intermoleacuteculaires opeacuterant entre les complexes de cobalt lorsqursquoils se
trouvent sous la forme reacuteduite ou hydrure
III4 Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A avec des
systegravemes similaires utilisant les catalyseurs [CoBr2(DO)(DOH)pn] et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+
Afin de comparer lrsquoefficaciteacute de [Co(CR)Cl2]+
agrave celle des catalyseurs connus pour fonctionner
dans lrsquoeau ce complexe a eacuteteacute substitueacute par la cobaloxime [CoBr2(DO)(DOH)pn] utiliseacutee
par Alberto et al[7]
et par le catalyseur de rhodium[17]
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans le nouveau
dispositif expeacuterimental tout en conservant les concentrations et les ratio PSCat identiques
Chapitre 5
144
([PS] = 5 x 10-4
M [Cat] = 1 x 10-4
M PSCat = 5) (Figure 6) Le pH des solutions a eacuteteacute
maintenu agrave 40 ce qui correspond aux conditions optimales pour ces catalyseurs (voir chapitre
3)[7 17]
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
[[CoBr2(DO)(DOH)pn]] = 5x10
-4 M
12 TONCat
(5 TONCat
)
[[Rh(dmbpy)2Cl
2]+] = 5x10
-4 M
248 TONCat
(241 TONCat
)
[[Co(CR)Cl2]+] = 5x10
-4 M
829 TONCat
(821 TONCat
)
TO
N vs c
ata
lyseur
Temps (h)
[PS1] = 5x10-4 M
0
2
4
6
8
10
VH
2 (
mL)
Figure 6 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps de solutions
aqueuses agrave pH = 4 contenant PS1 (5 x 10-4
M) H2ANaHA (11 M) et un catalyseur de reacuteduction des
protons (1 x 10-4
M) sous irradiation en lumiegravere visible (400 - 700 nm) Le catalyseur est
()[Co(CR)Cl2]+ ou ()[Rh(dmbpy)2Cl2]
+ ou ()[CoBr2(DO)(DOH)pn]
Dans ces conditions expeacuterimentales apregraves 21 h drsquoirradiation 241 TONCat avec
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et 5 TONCat avec [CoBr2(DO)(DOH)pn] sont obtenus (Tableau 2) Le
complexe macrocyclique [Co(CR)Cl2]+ est donc de loin le catalyseur le plus efficace dans
lrsquoeau avec les valeurs de TONCat (821) et TOFCat (80) les plus eacuteleveacutees A noter que le
catalyseur de de rhodium [Rh(dmbpy)2Cl2]+ reacutealise quasi le mecircme nombre de TONCat avec
lrsquoancien dispositif drsquoirradiation (236 TONCat contre 248 TONCat avec le nouveau dispositif)
(voir chapitre 3) Cette nouvelle lampe xenon Hamamatsu ne stabilise donc pas drsquoavantage le
systegraveme photocatalytique avec le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ contrairement agrave celui
comportant [Co(CR)Cl2]+
Lrsquoutilisation de la cobaloxime [CoBr2(DO)(DOH)pn] fait dramatiquement chuter la
production drsquohydrogegravene avec seulement 5 TONCat obtenus confirmant la faible stabiliteacute de
ces catalyseurs dans lrsquoeau ainsi que lrsquointeacuterecirct de lrsquoutilisation drsquoun photosensibilisateur de
rheacutenium plus adapteacute agrave ce catalyseur agrave la place de PS1[7]
De plus cette eacutetude nous indique
que [Co(CR)Cl2]+ est le catalyseur le plus stable dans lrsquoeau puisque son activiteacute catalytique
Chapitre 5
145
est maintenu plus 20 h alors que celle du catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ chute apregraves 10 h et
celle de [CoBr2(DO)(DOH)pn] apregraves 2 h La structure macrocyclique du complexe
[Co(CR)Cl2]+ lui confegravererait donc une plus grande stabiliteacute sous sa forme Co
III et sous ses
formes reacuteduites CoII et Co
I (voir lrsquoeacutetude eacutelectrochimique dans CH3CN) Il est eacutegalement
probable que le ligand CR soit moins enclin agrave subir une hydrogeacutenation en preacutesence de H2[18]
en solution que le ligand glyoxime[4d 6 19]
du catalyseur [CoBr2(DO)(DOH)pn]
Par ailleurs lrsquoactiviteacute catalytique du complexe [Co(CR)Cl2]+ a eacuteteacute compareacutee agrave celle du
catalyseur de Zhao[8]
[Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+
qui est le catalyseur agrave base de meacutetaux non
noble le plus efficace dans lrsquoeau de la litteacuterature preacutesentant 450 TONCat apregraves 2 h
drsquoirradiation en preacutesence de PS1 agrave 5 x 10-4
M du catalyseur agrave 5 x 10-5
M dans un tampon
aceacutetate (1 M) (Tableau 2) Pour cela lrsquoactiviteacute du complexe [Co(CR)Cl2]+ a eacuteteacute testeacutee dans les
mecircmes conditions de concentration que celles utiliseacutees par Zhao[8]
(eacutevoqueacutees ci-dessus) avec
une irradiation monochromatique agrave 445 nm et un tampon aceacutetate (Figure 7) [Co(CR)Cl2]+ a
montreacute une plus grande activiteacute catalytique que le catalyseur [Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+
avec
501 TONCat[20]
et une plus grande stabiliteacute puisque la production de H2 commence agrave chuter
seulement apregraves 10 h drsquoirradiation avec [Co(CR)Cl2]+ contre 2 h avec [Co(BPA-
Bpy)(H2O)2]3+
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0
100
200
300
400
500
TO
N vs c
ata
lyseur
Temps (h)
[PS1] = 5x10-4 M [Co] = 5x10
-5 M 501 TON
Cat
0
1
2
3
VH
2 (
mL)
Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat et VH2) en fonction du temps drsquoune
solution aqueuse avec un tampon aceacutetate (1 M) agrave pH = 4 contenant PS1 (5 x 10-4
M) [Co(CR)Cl2]+ (5
x 10-5
M) et H2A (01 M) sous une irradiation monochromatique agrave 445 nm
Chapitre 5
146
IV Aspects meacutecanistiques de la production drsquohydrogegravene
IV1 Deacutetermination des enthalpies libres des transferts drsquoeacutelectron opeacuterant dans le systegraveme
photocatalytique PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A
Les potentiels reacutedox des diffeacuterents constituants du systegraveme photocatalytique permettent
drsquoanticiper les diffeacuterents chemins reacuteactionnels impliqueacutes dans le processus de libeacuteration de H2
gracircce au calcul des forces motrices (∆G) de ceux-ci (Tableau 1) Comme dans le cas des
diffeacuterents systegravemes deacutecrits au preacutealable il peut ecirctre supposeacute que la premiegravere eacutetape est le
pieacutegeage reacuteductif de lrsquoeacutetat exciteacute triplet de [Ru(bpy)3]2+
(PS1) par lrsquoascorbate de sodium (Eq
1) etou le pieacutegeage oxydatif de PS1 par le catalyseur agrave lrsquoeacutetat CoIII
(Eq 2) ou CoII (Eq 3)
Rubpy13lowast + HA
Rubpybpy
13 + HA∙ (1)
Rubpy13lowast + CoCRHO
13 Rubpy
13 + CoCRHO$13 (2)
Rubpy13lowast + CoCRHO$
13 Rubpy
13 + CoCR13 (3)
Les enthalpies libres (∆G) dans lrsquoeau des pieacutegeages reacuteductif et oxydatif de PS1 ont eacuteteacute
calculeacutees agrave partir des eacutequations Rehm-Weller[21]
respectivement attribueacutees au processus
reacuteductif (Eq 4) et aux processus oxydatifs (Eq 5 et 6)
∆Gred = e[E12(HAHA-) ndashE12(Ru
ІІRu
І)] ndash E00 (Ru
ІІ) + Wp ndashWr (4)
∆Gox1 = e[E12(RuІІІ
RuІІ) ndash E12(Co
ІІІCo
ІІ)] ndash E00 (Ru
ІІ) + Wp ndashWr (5)
∆Gox2 = e[E12(RuІІІ
RuІІ) ndash E12(Co
ІІCo
І)] ndash E00 (Ru
ІІ) + Wp ndashWr (6)
E12(RuІІRu
І) et E12(Ru
ІІІRu
ІІ) sont respectivement les potentiels de reacuteduction et drsquooxydation
de [RuІІ(bpy)3]
2+ E12(HA
bullHA
-) est le potentiel drsquooxydation du sel drsquoascorbate
E12(CoІІІ
CoІІ) est le potentiel de reacuteduction de [Co
III(CR)(H2O)2]
3+ E12(Co
ІІCo
І) est le
potentiel de reacuteduction de [CoII(CR)(H2O)x]
2+ E00 (Ru
ІІ) (210 eV) est le niveau drsquoeacutenergie de
lrsquoeacutetat exciteacute triplet de [RuІІ(bpy)3]
2+ (
3MLCT) Wp et Wr sont les termes de travail requis
pour rapprocher les produits de reacuteaction ([RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ + HA
bull ou [Ru
ІIІ(bpy)3]
3+ +
[CoII(CR)(H2O)x]
2+ ou [Ru
ІIІ(bpy)3]
3+ + [Co
I(CR)]
+) et les reacuteactifs ([Ru
ІІ(bpy)3]
2+ + HA
- ou
[RuІІ(bpy)3]
2+ + [Co
III(CR)(H2O)2]
3+ ou [Ru
ІІ(bpy)3]
2+ + [Co
II(CR)(H2O)x]
2+) agrave la distance
de seacuteparation que lrsquoon retrouve dans le complexe de rencontre Pour lrsquoestimation de ∆Gred
∆Gox1 et ∆Gox2 les eacutenergies eacutelectrostatiques sont neacutegligeacutees du faite que ces valeurs soient
souvent nettement infeacuterieures agrave 005 eV Tous les potentiels reacutedox ont eacuteteacute pris dans lrsquoeau En
Chapitre 5
147
utilisant les Equations 4 5 et 6 ∆Gred ∆Gox1 et ∆Gox2 ont eacuteteacute estimeacutes respectivement agrave - 030
eV -130 eV et -022 eV dans lrsquoeau Drsquoun point de vue thermodynamique mecircme si le
pieacutegeage oxydatif (ox1 Eq 2) entre PS1 et le catalyseur de cobalt est plus exergonique que
le pieacutegeage reacuteductif entre PS1 et HA- les deux pieacutegeages sont favoriseacutes et peuvent opeacuterer en
parallegravele au cours de la production de H2
IV2 Deacutetermination des cineacutetiques de pieacutegeages de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 par des traceacutes de
Stern-Volmer
Le calcul des enthalpies libres des transferts eacutelectroniques a permis de mettre en eacutevidence que
la premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique ne peut pas ecirctre clairement attribueacutee au
pieacutegeage reacuteductif ou au pieacutegeage oxydatif de PS1 Afin drsquoanalyser plus en profondeur ces
diffeacuterentes hypothegraveses lrsquoextinction de la luminescence de PS1 a eacuteteacute eacutetudieacutee dans lrsquoeau agrave pH
40 en preacutesence de HA- ou du catalyseur Comme indiqueacute par Sutin et al
[22] la luminescence
de PS1 est eacuteteinte par HA- selon un comportement lineacuteaire de type Stern-Volmer avec une
constante de vitesse kq red = 2 x 107 M
-1 s
-1 Dans le cas preacutesent la luminescence de PS1 est
eacutegalement eacuteteinte par le catalyseur (Figure 8) avec une constante de vitesse kq ox = 82 x 108
M-1
s-1
ce qui est plus de quarante fois plus rapide que dans le cas de HA- (et pregraves de trois fois
plus que dans le cas du pieacutegeage oxydatif de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+)
00 50x10-10
10x10-9
15x10-9
20x10-9
06
08
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
τ0τ
τ0 [Co] (Ms)
Figure 8 Courbe de Stern-Volmer pour le pieacutegeage oxydatif de PS1 par [Co(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau agrave
pH 4 (tampon aceacutetate agrave 01 M) obtenus par variation de la concentration en catalyseur entre 40 x 10-3
M et 39 x 10-4
M avec une concentration en PS1 de 09 x 10-5
M Le temps de vie de PS1 seul en
solution a eacuteteacute mesureacute agrave 592 ns dans lrsquoeau agrave pH 4
Bien que le pieacutegeage oxydatif soit cineacutetiquement favoriseacute par rapport au pieacutegeage reacuteductif ce
dernier devrait preacutedominer du fait de la concentration de HA- (055 M) en solution bien plus
importante que celle de [Co(CR)Cl2]+ (de 5 x 10
-5 M agrave 5 x 10
-4 M)
Chapitre 5
148
IV3 Etude du meacutecanisme de production de H2 via des mesures drsquoabsorption transitoire
Des expeacuteriences de photolyse eacuteclair preacuteliminaires ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur le systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A et ont permis drsquoapporter un eacuteclairage sur le meacutecanisme de
production photo-induite de H2 Les spectres drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la
nanoseconde ont eacuteteacute obtenus en irradiant agrave lrsquoaide drsquoun laser pulseacute (λexcitation = 355 nm) une
solution aqueuse (agrave pH 4) contenant le photosensibilisateur PS1 (1 x 10-4
M) le catalyseur
[Co(CR)Cl2]+ (24 x 10
-4 M) en preacutesence du couple acide ascorbique (H2A)ascorbate (HA
-)
(055 M055 M) (Figure 9) De faccedilon identique au systegraveme PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+HA
-
H2A 20 ns apregraves excitation laser le spectre drsquoabsorption preacutesentent deux bandes une
positive agrave 370 nm et une neacutegative agrave 450 nm attribuables respectivement au radical cation
localiseacute sur un ligand bipyridine de lrsquoespegravece exciteacute PS1 (ie [RuIII
(bpy)2(bpybull-)]
2+) et agrave la
deacutepopulation de lrsquoeacutetat fondamental de PS1[23]
De plus 20 ns apregraves excitation laser une
nouvelle bande est eacutegalement observeacutee agrave 570 nm Nous eacutemettons lrsquohypothegravese que cette bande
drsquoabsorption provient drsquoun des eacutetats reacuteduits du catalyseur de cobalt (CoII ou Co
I) qui serait
issu du pieacutegeage oxydatif du PS1 par [Co(CR)Cl2]+ En effet nous avons montreacute dans les
paragraphes preacuteceacutedents que le pieacutegeage oxydatif dans le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+ est tregraves
nettement favoriseacute drsquoun point de vue cineacutetique et thermodynamique (kq = 82 x 108 M
-1 s
-1 et
∆G = -130 eV pour un transfert drsquoeacutelectron entre PS1 et CoIII
) compareacute au pieacutegeage oxydatif
opeacuterant dans le systegraveme PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ (kq = 32 x 10
8 M
-1 s
-1 et ∆G = -028 eV
pour un transfert drsquoeacutelectron entre PS1 et RhIII
) Ceci pourrait expliquer le fait que cette
bande nrsquoa jusqursquoagrave preacutesent jamais eacuteteacute observeacutee dans les spectres drsquoabsorption transitoire des
systegravemes photocatalytiques contenant le catalyseur de rhodium ie
PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+HA
-H2A PS1-1HA
-H2A et PS1-1-PS1HA
-H2A Des mesures de
spectro-eacutelectrochimie sur [Co(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau sont actuellement en cours afin drsquoobtenir la
signature spectrale dans le visible des eacutetats reacuteduits du catalyseur (CoII et Co
I) et donc de
confirmer lrsquoattribution de la bande drsquoabsorption transitoire agrave 570 nm
Chapitre 5
149
Figure 9 Spectres drsquoabsorption transitoire apregraves lrsquoexcitation laser pulseacutee drsquoune solution aqueuse
contenant PS1 (10 x 10-4
M) [Co(CR)Cl2]+ (24 x 10
-4 M) H2A (055 M) et HA
- (055 M) agrave pH 4
(parcours optique = 1 cm) dans une eacutechelle de temps de 20 - 200 ns (A) et 200 ns ndash 92 micros (B) Les
profils de croissance et de deacutecroissance des bandes drsquoabsorption agrave 510 nm (C et D) et agrave 570 nm (E)
sont aussi preacutesenteacutes
Entre 20 et 200 ns (Figure 9A) les bandes drsquoabsorption du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-
H2A agrave 370 450 et 570 nm deacutecroissent en suivant respectivement une cineacutetique du pseudo
premier ordre de 12 x 107 s
-1 26 x 10
7 s
-1 et 19 x 10
7 s
-1 De faccedilon concomitante une bande
drsquoabsorption positive croicirct agrave 510 nm en suivant eacutegalement une cineacutetique du pseudo-premier
ordre de 14 x 107 s
-1 bande correspondant agrave lrsquoabsorption du photosensibilisateur reacuteduit PS1
-
(ie [RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+) qui se forme lors du pieacutegeage reacuteductif de PS1 par HA
-[24]
La
preacutesence dans le spectres drsquoabsorption transitoire de bandes caracteacuteristiques de PS1- et de Co
I
(ou de CoII) semble confirmer que lors de la photocatalyse de reacuteduction des protons dans
le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A les pieacutegeages oxydatif et reacuteductif de PS1
opegraverent en mecircme temps Par ailleurs le fait que la bande agrave 570 nm (hypotheacutetiquement
attribuable au CoII ou Co
I) ait deacutejagrave atteint son maximum drsquoabsorbance 20 ns apregraves lrsquoexcitation
du laser (contrairement agrave la bande agrave 510 nm du PS1- qui atteint son maximum au bout de 200
ns) peut signifier que CoII ou Co
I se forme plus rapidement que PS1
- et donc que le pieacutegeage
oxydatif du PS1 soit plus rapide que le pieacutegeage reacuteductif
Entre 200 ns et 92 micros (Figure 9B) les spectres drsquoabsorption transitoire du systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A preacutesentent encore trois bandes deux positives agrave 360 nm et 510
300 350 400 450 500 550 600 650
-010
-005
000
005
010
015∆
A
Longueur donde (nm)
002 micros 004 micros
006 micros
008 micros
010 micros 012 micros
014 micros
016 micros
018 micros
020 micros
370 nm
450 nm
570 nm
510 nm
A
300 350 400 450 500 550 600 650
-003
-002
-001
000
001
002
003
004
005
006
∆A
Longueur donde (nm)
020 micros
120 micros
220 micros
320 micros 420 micros
520 micros
720 micros
920 micros
360 nm
430 nm
510 nm
B
0 100 200 300 400 500 600 700
000
001
002
003
004
005
006
∆A
510nm
Temps (ns)
C
0 5000 10000 15000
-001
000
001
002
003
004
005
006
∆A
510
nm
Temps (ns)
D
50 100 150 200 250 300-002
000
002
004
006
008
010
∆A
570 n
m
Temps (ns)
E
Chapitre 5
150
respectivement attribueacutees aux eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate (tel que HAbull et A
bull-)[24-25]
et au PS1-
et une neacutegative agrave 430 nm La bande agrave 510 nm deacutecroicirct avec une cineacutetique du pseudo premier
ordre de 27 x 105 s
-1 ce qui tregraves proche de celle observeacutee dans le systegraveme
PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+HA
-H2A (34 x 10
5 s
-1) Cette cineacutetique de transfert drsquoeacutelectron entre
PS1- et Co
II aurait pu ecirctre anticipeacutee puisque les forces motrices thermodynamiques du
transfert drsquoeacutelectron entre PS1- et Co
II et entre PS1
- et Rh
III sont quasi similaires (∆G = -065
eV et -071 eV respectivement) du fait que le potentiel de reacuteduction dans lrsquoeau du couple
CoIICo
I pour le catalyseur [Co(CR)Cl2]
+ (E12 = -085 V vs ECS)
[10] est tregraves proche de celui du
couple RhIII
RhI pour le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ (E12 = -079 V vs ECS)
[17]
En reacutesumeacute les mesures de spectroscopie drsquoabsorption transitoire semblent mettre en eacutevidence
que les premiegraveres eacutetapes du cycle photocatalytique de production de H2 impliquent agrave la fois un
pieacutegeage oxydatif de lrsquoeacutetat exciteacute du photosensibilisateur PS1 et un pieacutegeage reacuteductif de ce
dernier En outre ces mesures montrent que la cineacutetique du pieacutegeage oxydatif est plus rapide
que celle du pieacutegeage reacuteductif et eacutegalement que la dureacutee de vie des eacutetats reacuteduits du catalyseur
de cobalt (CoII etou Co
I) est beaucoup plus courte (53 ns) que celle du photosensibilisateur
reacuteduit PS1- (36 micros) Cette diffeacuterence de dureacutee de vie entre ces eacutetats photo-induits a un impact
preacutepondeacuterant sur le meacutecanisme de reacuteduction des protons en H2 et ceci sera discuteacute dans le
paragraphe suivant
IV4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2
Drsquoapregraves Lau et al[10]
les deux ligands chloro du complexe [Co(CR)Cl2]+ sont substitueacutes par
deux ligands aquo lorsqursquoil est dissout dans lrsquoeau Ce qui signifie que lrsquoespegravece catalytique
initiale qui est impliqueacutee dans le meacutecanisme de reacuteduction devrait ecirctre [CoIII
(CR)(H2O)2]3+
Par
ailleurs Alberto et coll[7]
ont observeacute une reacuteduction rapide du cobalt(III) de la cobaloxime
[CoBr2(DO)(DOH)pn] en cobalt(II) par HA- en milieu aqueux agrave pH 40 Il est alors possible
qursquoune reacuteduction similaire se produise avec le complexe [CoIII
(CR)Cl2]+ en preacutesence de HA
-
A noter que sur la base des potentiels reacutedox de HA- et du complexe [Co(CR)Cl2]
+ dans lrsquoeau
(Tableau 1) la reacuteduction initiale du CoIII
en CoII par HA
- est thermodynamiquement
leacutegegraverement deacutefavorable (∆G = -007 eV) mais reste neacuteanmoins possible du fait de la forte
concentration de HA- (055 M) en solution compareacutee agrave celle du complexe de cobalt (01 mM)
Nous pouvons par conseacutequent eacutemettre lrsquohypothegravese que la solution initiale en preacutesence de HA-
peut ecirctre constitueacute drsquoun meacutelange de [CoIII
(CR)(H2O)2]3+
et de [CoII(CR)(H2O)x]
2+ (x = 1 ou
Chapitre 5
151
2) Des expeacuteriences compleacutementaires devront neacuteanmoins ecirctre reacutealiseacutees par
spectroeacutelectrochimie pour confirmer cette hypothegravese
Le cycle catalytique proposeacute est initieacute par lrsquoexcitation de PS1 pour former son eacutetat exciteacute
triplet MLCT PS1 (Figure 10) Il est alors pieacutegeacute de maniegravere reacuteductive par HA- pour former
[RuII(bpy)2(bpy
-)]
+ (PS1
-) mais aussi de maniegravere oxydative par [Co
III(CR)(H2O)2]
3+ et
[CoII(CR)(H2O)x]
2+ pour donner [Ru
III(bpy)3]
3+ (PS1
+) et respectivement [Co
II(CR)(H2O)x]
2+
et [CoI(CR)]
+ PS1
- peut eacutegalement transfeacuterer un eacutelectron vers [Co
III(CR)(H2O)2]
3+ conduisant
agrave lrsquoespegravece [CoII(CR)(H2O)x]
2+ qui peut ecirctre reacuteduit agrave son tour par PS1
- et PS1 Lrsquoespegravece
[CoI(CR)]
+ alors geacuteneacutereacutee est le preacutecurseur en conditions acides du complexe hydrure
[CoIII
(H)(CR)(H2O)]2+
Cet hydrure CoIII
-H peut reacuteagir avec un proton pour libeacuterer de
lrsquohydrogegravene En outre des eacutetudes preacuteliminaires eacutelectrocatalytiques meneacutees sur le complexe
[Co(CR)Cl2]+ en solution aqueuse en preacutesence drsquoacide (eacutetudes non preacutesenteacutees dans ce
manuscrit) ont reacuteveacuteleacute que le courant catalytique de reacuteduction des protons ne se situe pas sur le
systegraveme reacutedox CoIICo
I mais sur le systegraveme de reacuteduction de lrsquohydrure Co
III-HCo
II-H Ceci
nous indique clairement que lrsquohydrure CoIII
-H doit ecirctre reacuteduit en CoII-H pour ecirctre
suffisamment reacuteactif et libeacuterer H2 Le fait que le photosensibilisateur reacuteduit PS1- ait une dureacutee
de vie relativement longue (36 micros) et qursquoil possegravede un potentiel reacuteducteur tregraves neacutegatif (-150
V vs ECS) lui permet drsquoassurer la reacuteduction de CoIII
-H en CoII-H A noter eacutegalement que
lrsquoeacutetat exciteacute PS1 (-107 V vs ECS) peut potentiellement reacuteduire le CoIII
-H en CoII-H Une
fois reacuteduit lrsquohydrure peut donc reacuteagir soit directement avec les protons reacutegeacuteneacuterant lrsquoespegravece
initiale [CoII(CR)(H2O)x]
2+ soit avec un autre hydrure Co
II-H redonnant lrsquoespegravece [Co
I(CR)]
+
Des eacutetudes theacuteoriques par TD-DFT seront entrepris dans les prochaines semaines afin
drsquoeacutevaluer quels sont les chemins reacuteactionnels les plus probables drsquoun point de vue
thermodynamique
Chapitre 5
152
Figure 10 Meacutecanisme proposeacute pour la production photo-induite drsquohydrogegravene par le systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A
V Conclusion
Lrsquoobjectif de ce chapitre eacutetait de remplacer le catalyseur de rhodium [Rh(dmbpy)2Cl2]+ par un
catalyseur agrave base de meacutetaux non noble qui soit aussi stable et efficace dans lrsquoeau En utilisant
un complexe de cobalt teacutetraaza-macrocyclique comme catalyseur nous avons montreacute que le
systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A est lrsquoun des systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques
les plus performants de la litteacuterature dans lrsquoeau vis-agrave-vis de la reacuteduction des protons en H2
avec lrsquoobtention de plus de 800 TONCat et plus de 320 TONPS Dans des conditions
expeacuterimentales eacutequivalentes ce systegraveme moleacuteculaire a notamment montreacute des activiteacutes
photocatalytiques supeacuterieures agrave celles de notre systegraveme agrave base de rhodium
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A (241 TONCat) mais eacutegalement supeacuterieures agrave celles du
systegraveme publieacute par Zhao agrave base de cobalt PS1[Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+
NaHAH2A (450
TONCat) La supeacuterioriteacute des performances du catalyseur [CoIII
(CR)Cl2]+ sur les autres
catalyseurs de la litteacuterature pourrait ecirctre attribueacutee sur la base drsquoune eacutetude eacutelectrochimique
dans lrsquoaceacutetonitrile agrave la grande stabiliteacute de ses eacutetats reacuteduits CoII et Co
I qui sont impliqueacutes dans
la production de H2
Le meacutecanisme de production de H2 avec le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A a eacuteteacute de
surcroicirct investigueacute dans ce Chapitre Les eacutetudes photophysiques par spectroscopies
Chapitre 5
153
drsquoeacutemission (mesure de luminescence reacutesolue dans le temps) ainsi que par spectroscopie
drsquoabsorption transitoire ont reacuteveacuteleacute la nature et les cineacutetiques de premiegraveres eacutetapes du cycle
photocatalytique qui impliqueraient agrave la fois un pieacutegeage oxydatif du photosensibilisateur
exciteacute PS1 par le catalyseur et un pieacutegeage reacuteductif de PS1 par lrsquoascorbate Des eacutetudes
suppleacutementaires par eacutelectrocatalyse spectro-eacutelectrochimie et TD-DFT seront meneacutees agrave court
terme pour deacuteterminer quelle est la nature des complexes de cobalt actifs dans la production
de H2
Lrsquoune des pistes possibles drsquoameacutelioration du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A est de
remplacer le photosensibilisateur de rutheacutenium par un photosensibilisateur agrave base de meacutetaux
non-noble comme le cuivre ou par un photosensibilisateur organique srsquoaffranchissant ainsi de
lrsquoutilisation de meacutetaux Il serait eacutegalement inteacuteressant de deacutevelopper de nouveaux catalyseurs
agrave base de meacutetaux non nobles tel que le nickel et le fer analogues de [CoIII
(CR)Cl2]+
Chapitre 5
154
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de H2 infimes et neacutegligeables en labsence de catalyseur
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Chapitre 5
156
Conclusion geacuteneacuterale
Conclusion geacuteneacuterale
158
Conclusion geacuteneacuterale
159
Les premiers systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques eacutetudieacutes au cours de ce travail de thegravese
comprenaient un catalyseur de rhodium agrave ligands bipyridine etou cyclopentadieacutenyle un
complexe de rutheacutenium comme photosensibilisateur et la trieacutethanolamine ou lrsquoascorbate de
sodium comme donneurs drsquoeacutelectron sacrificiel Certains de ces systegravemes ont montreacute des
activiteacutes catalytiques tregraves eacuteleveacutees sous irradiation dans le domaine du visible avec plus de
1000 cycles catalytiques par moleacutecule de catalyseur lrsquoune des meilleures performances
jamais deacutecrites agrave ce jour pour un catalyseur de reacuteduction des protons en milieu
purement aqueux Les performances de ces systegravemes ont pu ecirctre encore significativement
ameacutelioreacutees gracircce au couplage du photosensibilisateur et du catalyseur par une liaison
covalente Ces architectures moleacuteculaires de type dyades et triades montrent en effet une
stabiliteacute et des activiteacutes catalytiques bien supeacuterieures agrave celles drsquoun simple meacutelange des deux
constituants en concentrations eacutequivalentes Bien qursquoils soient tregraves performants ils impliquent
des complexes agrave base de meacutetaux nobles Afin de srsquoorienter vers des systegravemes transfeacuterables agrave
lrsquoeacutechelle industrielle nous avons ensuite utiliseacute un complexe macrocyclique de cobalt en
remplacement des complexes de rhodium Une avanceacutee significative dans ce domaine a eacuteteacute
obtenue puisque ce complexe sans meacutetal noble se reacutevegravele encore plus actif et plus stable
dans lrsquoeau que les catalyseurs de rhodium preacuteceacutedemment eacutetudieacutes La synthegravese de
complexes polynucleacuteaires agrave liaison covalente associant ce catalyseur de cobalt agrave un
photosensibilisateur devrait pouvoir permettre drsquoameacuteliorer encore les performances de ce
systegraveme
Une autre avanceacutee deacutecisive dans ce domaine et qui est lrsquoobjectif afficheacute drsquoun projet ANR
impliquant notre eacutequipe consiste agrave fabriquer une photocathode fonctionnelle par le greffage
de ces systegravemes moleacuteculaires sur une eacutelectrode semi-conductrice de type p (lrsquooxyde de nickel
ie NiO) Ce projet (appeleacute HETEROCOP) est coordonneacute par Fabrice Odobel de lrsquouniversiteacute
de Nantes Il est important de noter qursquoil nrsquoexiste agrave ce jour que tregraves peu de photocathodes
baseacutees sur lrsquoutilisation de systegravemes moleacuteculaires pour la production drsquoH2 Cette conception
heacuteteacuterogegravene permettra de srsquoaffranchir de donneurs drsquoeacutelectron sacrificiels gracircce aux proprieacuteteacutes
eacutelectroniques du semi-conducteur Le but agrave plus long terme est drsquoaller vers des dispositifs
fonctionnels en couplant cette photocathode agrave une photoanode de type TiO2 (semi-conducteur
de type n) fonctionnaliseacutee par un photocatalyseur drsquooxydation de lrsquoeau en dioxygegravene afin de
reacutealiser une cellule photoeacutelectrochimique complegravete produisant de lrsquoH2 et de lrsquoO2 agrave partir drsquoeau
et drsquoeacutenergie solaire comme deacutecrit en preacuteambule de ce manuscrit
Conclusion geacuteneacuterale
160
Les premiers reacutesultats obtenus dans notre labiratoire sont tregraves prometteurs La synthegravese puis
le greffage de photosensibilisateurs agrave base de rutheacutenium ou drsquoiridium sur des eacutelectrodes semi-
conductrices de NiO a en effet eacuteteacute reacutealiseacute avec succegraves par le groupe de Nantes Le test de ces
eacutelectrodes a eacuteteacute effectuer au laboratoire par Marcello Gennari Elles ont eacuteteacute associeacutees agrave un
catalyseur de reacuteduction de protons (complexes de rhodium ou de cobalt) en solution par
chronoampeacuteromeacutetrie coupleacutee agrave des irradiations dans le visible a conduit agrave des photocourants
tregraves intenses avec certains catalyseurs (jusqursquoagrave 100 microA contre 2 microA en lrsquoabsence de
catalyseur) traduisant un transfert drsquoeacutelectron photo-induit effectif entre les diffeacuterents
constituants de la photocathode (ie le NiO le photosensibilisateur et le catalyseur) Ceci
constitue une eacutetape essentielle pour la reacutealisation drsquoune photocathode efficace pour la
production de H2 Lrsquoacidification du milieu neacutecessaire agrave lrsquoactiviteacute catalytique entraicircne
cependant une perte importante du photocourant preacutejudiciable pour la production drsquoH2 La
raison possible de cette chute du photocourant en preacutesence drsquoacide est lrsquoaccentuation de la
courbure de la bande de valence vers les potentiels positifs induite par la preacutesence de protons
agrave la surface du NiO De ce fait le transfert drsquoeacutelectron photo-induit entre le
photosensibilisateur et le NiO devient thermodynamiquement deacutefavorable (endergonique) ce
qui pourrait limiter la cineacutetique et donc lrsquoefficaciteacute du systegraveme
Le dernier axe de deacuteveloppement de cette theacutematique eacutegalement abordeacute au sein
drsquoHETERCOP est le remplacement des photosensibilisateurs agrave base de rutheacutenium ou
drsquoiridium par des complexes de cuivre qui permettrait drsquoobtenir un dispositif photocatalytique
nrsquoutilisant aucun meacutetal meacutetal noble
Experimental section
Experimental section
162
Experimental section
163
I Materials and devices
I1 Materials
22rsquo-bipyridine (bpy 99 Aldrich) 44rsquo-dimethyl-22rsquo-bipyridine (dmbpy 99 Fluka)
44rsquo-dimethoxy-22rsquo-bipyridine (99 Aldrich) 110-phenanthroline (99 Aldrich) 29-
dimethyl-47-diphenyl-110-phenanthroline disulfonic acid disodium salt (97 Alfa Aesar)
47-diphenyl-110-phenanthroline disulfonic acid disodium salt (97 Aldrich) 26-
diacetylpyridine (99 Aldrich) 33rsquo-diaminodipropylamine (98 Aldich)
diphenylphosphinobenzene-m-sulphonate (dpm 90 Fluka) 2-phenylpyridine (ppy 98
Aldrich) Co(NO3)middot6H2O (99 Aldrich) CoCl2middot6H2O (98 Fluka) RhCl3middotnH2O (38 Rh
Acros) IrCl3middot4H2O (999 Strem) Wilkinsonrsquos catalyst [Rh(PPh3)Cl3] (9999 Aldrich)
[Rh(Cp)Cl2]2 (98 Strem Cp = pentamethylcyclopentadienyl) [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) (99
Aldrich) [Ru(bpy)2Cl2] (99 Alfa Aesar) L-ascorbic acid (H2A 99 Acros) sodium L-
ascorbate (NaHA 99 Acros) triethanolamine (TEOA 99 Riedel-de-Haeumln) acetonitrile
(CH3CN Rathburn HPLC grade) N-N-dimetylformamide (DMF Acros extra dry) tetra-n-
butyl-ammonium perchlorate ([Bu4N]ClO4 99 Fluka) and reference gas (1 and 5 H2 in
N2 Air Liquide) were purchased from commercial suppliers All reagents and solvents were
used as received Purification of water (150 MΩcm 24degC) was performed with a milli-Q
system (Purelab option Elga)
I2 Devices
I2a Elemental analyses
Elemental analyses were carried out with a C H N analyzer (SCA CNRS)
I2b Mass spectroscopy
The electrospray ionisation mass spectrometry (ESI-MS) analyses were performed on a
Bruker Esquire 3000 Plus ion trap spectrometer equipped with an electrospray ion source
(ESI) The sample was analyzed in positive ionization mode by direct perfusion in the ESI-
MS interface (ESI capillary voltage = 2kV sampling cone voltage = 40 V)
I2c UV-visible absorption spectroscopy
UV-visible experiments were performed on a Variant Cary 300 The cells dimension (ie
optical path length) has been chosen to obtain an absorption in the range of the linearity of
Beer-Lambert law
I2d Electrochemistry
The electrochemical measurements were run under an argon atmosphere at room temperature
When CH3CN or DMF were used as solvent the electrochemical measurements were
performed in a dry-glove box Cyclic voltammetry experiments were performed using an
EGampG model 173 potentiostatgalvanostat equipped with a PAR model universal programmer
Experimental section
164
and a PAR model 179 digital coulometer A standard three-electrode electrochemical cell was
used Potentials were referred to an Ag001 M AgNO3 reference electrode in CH3CN + 01 M
[Bu4N]ClO4 and to an aqueous AgAgCl (30 M KCl) reference electrode in H2O + 01 M
LiCl (for aqueous solutions a phosphate buffer at pH 8 was used) Potentials referred to
AgAgNO3 system can be converted to the ferroceneferricinium couple by subtracting 87
mV to the saturated calomel electrode (SCE) by adding 298 mV or to the normal hydrogen
electrode (NHE) by adding 548 mV Potentials referred to AgAgCl (30 M KCl) system can
be converted to SCE electrode by subtracting 32 mV or to NHE electrode by adding 210 mV
The working electrode polished with 2 microm diamond paste (Mecaprex Presi) was a carbon
vitreous disk 3 mm in diameter for cyclic voltammetry 2 mm in diameter for rotating disk
electrode experiments (Epa anodic peak potential Epc cathodic peak potential E12 = (Epa +
Epc)2 ∆Ep = Epa - Epc) The auxiliary electrode was a Pt wire in CH3CN + 01 M
[Bu4N]ClO4 or a Pt wire in H2O + 01 M LiCl
I2e Gas chromatography
Gas chromatography measures were performed on a Perkin Elmer Autosystem XL gas
chromatographer equipped with a 5 Aring molecular sieve column (oven temperature 303 K) and
a thermal conductivity detector (TCD) using argon as gas carrier Prior to each experiment
GCTCD calibration has been done by using two samples of reference gas (1 and 5 H2 in
N2)
II Hydrogen production
II1 General procedure for photogeneration of hydrogen
A schlenk tube (total volume = 301 mL head space volume = 250 mL) was charged with
water (5 mL) a magnetic stirrer volume (V lt 01 mL) and the appropriate photosensitizer and
catalyst as defined for each set of experiment The solution was stirred until the complete
dissolution of photosensitizer and catalyst The concentrations of photosensitizer and catalyst
were adjusted from UV measurements For the lowest catalyst concentration of 1 x 10-6 M a
5 cm path-length cell was used Before irradiation experiments the schlenk tube was covered
with black foil to protect the solution from light For an initial pH 4 ascorbic acid (484 mg
055 M) and sodium ascorbate (544 mg 055 M) were added to the solution The other pHs
were obtained by adjusting the relative concentrations of H2A and NaHA taking into account
that the sum of concentrations of H2A and NaHA is equal to 11 M When TEOA (042 M)
was used instead of NaHA as sacrificial donor pH was adjusted to 70 by addition of H2SO4
Experimental section
165
to the catalytic solution The schlenk tube was sealed with a rubber septum and the solution
was degassed about 45 minutes by nitrogen bubbling Continuous irradiation was performed
at 298 K with a xenon lamp (400 W Osram lamp) which was placed at 35 cm from the
sample and equipped with a 400-700 nm large band filter The samples were stirred with
magnetic stir bar during irradiation
II2 Mercury poisoning
Mercury poisoning test was performed by adding a drop of mercury in a photocatalytic
aqueous solution containing [Ru(bpy)3]2+ (PS 1) [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ (1) at various relative
concentrations H2A (055 M) and NaHA (055 M) at pH 40 This mixture was stirred and
degassed by nitrogen bubbling during 45 min Then the sample was irradiated and analysed
under the same conditions as the classical photocatalysis experiment
II3 Calculation details for H2 production
The number of moles () and the volume () of produced hydrogen was calculated
according to the following Equations 1 and 2 respectively
() =1313
13times 001 times [$]
amp([$)] (1)
(+) =1313
13times 001 times -012-34-[+] (2)
Where 001 is the reference percentage of H2 in N2 (corresponding to 1 of H2 in N2) which
is linked to the calibration pick area 245 L mol-1 is the molar volume of an ideal gas at a
temperature of 29815 K and pressure of 101325 Pa Except for the experiment performed
with PS1 (at 5 x 10-4 M) and 1 (at 1 x 10-4 M) that produces about 29 mL of hydrogen for the
other experiments the overpressure in the schlenk tube (headspace volume 25 mL) due to the
produced hydrogen was regarded as negligible since the total amount of produced hydrogen
didnrsquot exceed 1 mL and the total volume extracted for the measure of produced H2 was
around 500 microL For the low concentration experiments ([1]lt 5x10-6 M) a smaller schlenk
(headspace volume 72 mL) was used
The turnover number related to the catalyst (TONCat) was calculated according to the
following Equation 3
56713 =89
(3)
Where is the number of moles of produced hydrogen 13 is the number of moles of
catalyst initially present in solution We consider that one mole of catalyst permits to give 1
mole of H2
The turnover number related to the photosensitizer (TONPS) was calculated according to the
following Equation 4
567lt= =amptimes8gt
(4)
Experimental section
166
Where lt= is the number of moles of photosensitizer initially present in solution We consider
that two moles of photosensitizer permit to give 1 mole of H2
For all experiments the TONrsquos were calculated after the H2 evolution stopped (between 5 and
25 hours)
The initial turnover frequency related to the catalyst (TOFCat) was calculated according to the
following Equation 5
5613 =8(ampABCD)
9times 3 = 56713(20min) times 3 = 56713 ℎfrasl (5)
TOFCat was calculated within the first 20 min of the photocatalysis when the regime of the
photocatalytic system is stationary (ie when the photocatalytic activity in function of time
(TONCat = f(t)) is represented by a straight line) Thus in the Equation 5 (20L) and
TONCat (20 min) are respectively the number of mole of produced hydrogen and the turnover
number of the photocatalytic system during the first 20 min of the photocatalysis
II4 Determination of quantum yield of H2 production
Quantum yields of the photocatalytic hydrogen evolution (M) were determined under photo-
irradiation of a laser diode (λ = 445 nm P = 20 mW Changchun New Industries
Optoelectronics Tech Co Model NdegLD-WL206) at 298 K The solutions containing different
concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) (1 x 10-5 - 1 x 10-4 M range) and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl
(1) (1 x 10-6 - 1 x 10-4 M range) in presence of H2A (055 M) and NaHA (055 M) in H2O (pH
= 4) were prepared and stored in the dark For each measurement a 25 mL aliquot of each
solution was put in a sealed quartz cell (1 cm path length) and degassed with N2 for 20 min in
the dark before irradiation The samples were placed at a distance of 30 cm from the light
source (laser diode 445 nm 20 mW) and continuous irradiation was performed during
different time intervals (6 - 36 min range) Note that one sample was prepared (as described
above) for each point of each kinetic traces of H2-evolving photocatalytical reactions at
various concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl (1) (Figure 1) The
hydrogen production was monitored by injection of 100 microL of the headspace of the cuvette
(headspace volume ie Vgas = 21 mL) in the gas chromatograph (vide supra)
The same procedure was used to determine the quatum yield of H2 production for PS1-1 (046
x 10-5 M) and PS1-1-PS1 (046 x 10-5 M)
The TONs of catalyst and photosensitizer of each experiment were calculated by using the
Equations 3-4 and reported in the Table 1 to Table 5 M were determined using the initial
catalytic rates by applying Equation 6
M() =amptimes8
O13times 100 =
amptimes813
O1313times 100 (6)
Where QL-frasl (mol min-1) is obtained from the slope of the linear plot of (number of
moles of H2 formed) as a function of time (Figure 2 and photonsabs QL-frasl is the number of
moles of photons absorbed by the sample per minute (einstein min-1) and is obtained from
Equation 7
Experimental section
167
1ℎQ0Y0QL- = M(1 minus 10[gttimestimesgt) (7)
Where M (einstein min-1) is the photon flux of the laser diode εPS and CPS are respectively
the extinction coefficient (L mol-1 cm-1) and the molar concentration (mol L-1) of the
photosensitizer and l is the path length of the cell (1 cm)
The photon flux of the laser diode (M) was determined by a standard method[1] using a
ferrioxalate actinometer (potassium ferrioxalate K3[FeIII(C2O4)]3) in H2O as explained below
This method is based on the generation of Fe2+ ion by photoreduction of [FeIII(C2O4)]33- and
the determination of the amount of Fe2+ ion is realized spectrophotometrically by the
formation of [Fe(phen)3]2+ by complexing Fe2+ with 110-phenanthroline (also called phen)
Note that [Fe(phen)3]2+ exhibits a strong absorption at 510 nm 28 mL (V1) aliquot of the
actinometer solution (0150 M K3[FeIII(C2O4)]3 005 M H2SO4) freshly prepared in the dark
was transferred in the dark into the cell used for photocatalytic hydrogen evolution The cell
was irradiated for 20 s with stirring under the same experimental conditions of those of the
photocatalytic experiments and stirred for 2 min in the dark After that a 24 microL (V2) aliquot
of the irradiated solution was transferred into a flask along with 48 microL of a 001 M aqueous
solution of 110-phenanthroline and with 300 microL of a CH3COOHCH3COONa buffer (pH 35
001 M CH3COONa 0178 M CH3COOH) The volume of the sample solution was brought to
4 mL (V3) with water and this sample was allowed to react in the dark for 1 h in order to have
a complete complexation of Fe2+ by 110-phenanthroline ligand The irradiation of the
actinometer solution was continued at 20 s time intervals repeating the procedure described
above A reference sample is prepared in the same way from a solution of K3[FeIII(C2O4)]3
which was not irradiated This reference sample allows to control the presence or not of Fe2+
in the actinometer solution without irradiation All samples were analyzed using electronic
absorption spectroscopy to determine the [Fe(phen)3]2+ complex concentration The spectra
were evaluated at 510 nm in 1 cm cells The number of moles of photogenerated Fe2+ was
determined for each sample using Equation 8
]^ = _times_`_
times ∆b
times (8)
Where V1 is the photolysis volume (28 mL) V2 is the volume of irradiated solution used for
analysis (24 microL) V3 is the volume to which V2 was diluted (4 mL) ∆A is the difference
between the absorbance of the analyzed solution after photolysis and the absorbance of the
dark control solution at 510 nm l is the path length of the cell used for analysis (1 cm) and ε
is the molar extinction coefficient of [Fe(phen)3]2+ at 510 nm (111 x 104 L mol-1 cm-1) The
photon flux M (einstein min-1) into the sample cell was obtained by applying Equation 9
M =cd^ 13frasl
ecd^ (9)
Where ]^ Qfrasl (mol min-1) represents the slope of the linear plot of ]^ as a function of
time (Figure 1) and M]^ is the quantum yield of formation of Fe2+ (which is equal to 101 at
436 nm) M was determined to be 395 x 10-6 einstein min-1 (corresponding to 238 x 1018
photons min-1)
Experimental section
168
0 1 2 30
4
8
12
nFe2+ (
micromol)
time (min)
Figure 1 Linear plot of fghi^ formed by photolysis of the actinometer solution vs time (95 confidential intervals are shown) The slope value allows to determine the photon flux (jk) into the sample cell
II4a Results for PS11 mixtures
0 10 20 30 40
0
1
2
nH2 (
micromol)
time (min)
Figure 2 Photocatalytic hydrogen production (fli number of mole of H2) as a function of time
from a deaerated water solution (25 mL) containing H2ANaHA (055 M055 M) (pH 40) and various concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl (1) (PS11 1 x 10-4 M105 x 10-4 M 1 x 10-4 M1 x 10-5 M 1 x 10-4 M1 x 10-6 M 1 x 10-5 M1 x 10-5 M 95 confidential intervals are shown) under irradiation at 445 nm The corresponding kinetic data are reported in Tables 1-4 Initial catalytic rates and quantum yields of H2 production (j) are obtained from these plots (Table 5)
Experimental section
169
Table 1 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 100 microM [Ru(bpy)3]Cl2 1 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)
time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON
14 152 12 61
24 264 21 105
30 362 29 145
36 396 32 158
Table 2 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 100 microM [Ru(bpy)3]Cl2 100 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)
time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON
6 103 08 04
12 460 37 17
18 733 58 28
24 1046 83 40
30 1300 104 50
36 1824 146 70
Table 3 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 100 microM [Ru(bpy)3]Cl2 10 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)
time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON
6 215 17 86
12 645 52 258
18 1154 92 461
24 1687 135 674
30 2068 165 826
Experimental section
170
Table 4 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 10 microM [Ru(bpy)3]Cl2 10 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)
time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON
12 108 86 43
18 205 164 82
24 308 246 123
30 347 277 139
36 469 375 187
Table 5 Max catalytic rates and quantum yields for varying concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl in H2-evolving photoreactions (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate in water 445 nm 20 mW ~40 min) are reported
Ru conc (microM) Rh conc (microM) Ru max rate (TONh) Rh max rate (TONh) QY
100 1 28 2779 06
100 105 130 125 29
100 10 190 1897 42
10 10 345 346 26
TON calculated as 2mol H2 mol Ru
TON calculated as mol H2 mol Rh
Experimental section
171
II4b Results for PS1-1
10 20 30 40000
008
016
024
nH2 (
micromol)
time (min)
Figure 3 Short-time scale experimental and linear-fitting kinetic trace for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL solution of 046x10-5 M PS1-1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm 95 confidential intervals are shown) The corresponding kinetic data are reported in Table 6 Initial catalytic rate and quantum yield (j) are obtained from these plots
Table 6 Short-time scale kinetic data for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL solution of 046x10-5 M PS1-1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm)
time (min) (10-7mol) TONCat
10 060 21
14 155 55
18 203 71
24 311 109
30 303 151
36 396 193
Quantum Yield M = 26
Experimental section
172
II4c Results for PS1-1-PS1
10 20 30 4000
02
04nH2 (
micromol)
time (min)
Figure 4 Short-time scale experimental and linear-fitting kinetic trace for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL of a 046x10-5 M solution of PS1-1-PS1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm 95 confidential intervals are shown) The corresponding kinetic data are reported in Table 7 Initial catalytic rate and quantum yield (j) are obtained from these plots
Table 7 Short-time scale kinetic data for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL of a 046x10-5 M solution of PS1-1-PS1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm)
time (min) (10-7mol) TONCat
10 073 64
12 103 90
18 142 124
24 210 184
30 303 266
36 396 347
Quantum Yield M = 21
Experimental section
173
III Photophysic
III1 Quenching driving forces
The driving forces of reductive and oxidative quenchings of PS1 (Equations 1 and 2
respectively see chapter 3) in water were calculated from the Rehm-Weller equations [2] 10
and 11 respectively
∆m = -nop ampfrasl (HA∙ HA[frasl ) minus op ampfrasl (Ruvv Ruvfrasl )w minus oAA(Ruvvlowast) + z minus z (10)
∆m = -nop ampfrasl (Ruvvv Ruvvfrasl ) minus op ampfrasl (Rhvvv Rhvfrasl )w minus oAA(Ruvvlowast) + z minus z (11)
where op ampfrasl (Ruvv Ruvfrasl ) and op ampfrasl (Ruvvv Ruvvfrasl ) are respectively the reduction and oxidation
potentials of PS1 op ampfrasl (HA∙ HA[frasl ) is the oxidation potential of ascorbate salt
op ampfrasl (Rhvvv Rhvfrasl ) is the reduction potential of 1 oAA(Ruvvlowast) (210 eV) is energy level of the
triplet excited state of PS1 (3MLCT) wp and wr are the work terms (or the electrostatic
energies) required to bring together the products ([Ruvv(bpy)amp(bpy[)] + HA∙ or
2[Ruvvv(bpy)~]~ + [Rhv(dmbpy)amp] + 2Cl[) and the reactants ([Ruvv(bpy)~]amplowast + HA[ or
2[Ruvv(bpy)~]amplowast + [Rhvvv(dmbpy)ampClamp]) at the separation distance in the encounter
complex For the estimation of ∆m and ∆m these electrostatic energies are neglected due
to the fact these values are often clearly inferior to 005 eV[2] All redox potentials are taken in
water
Using the Equations 10 and 11 ∆m and ∆m were respectively estimated at -030 eV and
-028 eV in aqueous solution
III2 Nanosecond transient absorption spectroscopy
For the rhodium and the rutheniumrhodium complexes nanosecond transient absorption
experiments were performed in the group of Olivier Poizat University of Lilles using a laser
flash photolysis apparatus Excitation pulses (460 nm fwhm 4 ns 1 mJ 05 Hz) were
provided by a 10-Hz NdYAG laser (Continuum Surelite II) coupled to an OPO (Continuum
Panther EX OPO) and SH05 shutter (Thorlabs) The probe light was provided by a pulsed Xe
lamp (XBO 150WCR OFR OSRAM) The transmitted light was dispersed by a
monochromator (Horiba Jobin-Yvon iHR320) and analysed with a photomultiplier (R1477-
06 Hamamatsu) coupled to a digital oscilloscope (LeCroy 454 500 MHz) Synchronization
of excitation pulses and acquisition time was secured with PCI-6602 8 Channel countertimer
(National Instruments) The experiment was controlled by a home made software written in
LabView environment The recorded traces were averaged for several pulses and repeated for
different wavelengths to reconstruct the spectra afterward The deconvolutions of the
individual decays with experimentally measured instrument response function (IRF) lead to 4
ns time resolution Single wavelengths as well as global analyses of the transient absorption
data were performed using Igor Pro 620 Samples were prepared in a glove box under argon
atmosphere within a quartz cell (cell width = 10 x 10 mm2) in an aqueous solution at pH 40
Experimental section
174
For [Co(CR)Cl2]+ nanosecond transient absorption experiments were performed on a Nanobio
tray (University Joseph Fourier Grenoble 1) assembly using an Edinburgh Instruments device
(LP920-KS) Excitation pulses were provided by a 10-Hz NdYAG laser (Quantel Brillant)
coupled to a frequency doubler and a frequency tripler the selected wavelenth was 355 nm
The probe light was provided by a pulsed Xe lamp (Spectro-Physico) The detection was
achieved by using a photomultiplier (Hamamatsu R928) coupled to a monochromator The
experiment was controlled by computer using an Edinburgh Instruments software Samples
were prepared in a glove box under argon atmosphere within a quartz cell (cell width = 10 x
10 mm2) in an aqueous solution at pH 40
IV Synthesis
[Co(dmbpy)3]PF6[3] [RhCp(N^N)Cl]+[4] [Rh(N^N)2Cl2]
+[5] [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2[6] (L2 =
12-bis[4-(4rsquo-methyl-22rsquo-bipyridinyl)]ethane) L2 ligand[7]
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2](PF6)5[8] Na3[Rh(dpm)3Cl] (2)[9] [Rh(bpy)(Cp)(H2O)](SO4) (3)[10]
[Ir(ppy)2(bpy)]Cl (PS2)[11] [Ru(dmbpy)3]Cl2 (PS3)[12] [Ru(phen)3]Cl2 (PS4)[13]
[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]Cl2 (PS5)[14] [CoBr2(DO)(DOH)pn][15] [Co(CR)Cl2]Cl[16] were
synthesized according to the literature procedures (N^N = diimine ligand dpp = 23-bis-2-
pyridylpyrazine)
Synthesis of [RhCp(esterbpy)H2O]PF6To a concentrated solution of [RhCp(esterbpy)Cl]Cl in CH3CN two equivalents of AgPF6 were added and a AgCl precipitate is immediately formed The solid was removed by filtration on celite and then the solvent was evaporated under vaccum The crude product was redisolved in CH3CN precipitated by diethyl ether addition filtered and then washed several times with diethyl ether and cold water
Synthesis of [Ru(bpy)2(dmbpy)]Cl2 the complex was synthesize following the same procedure than [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2
[6] and by replacing the L2 ligand by the 44rsquobis-dimethyl-22rsquo-bipyridine
Synthesis of [Rh(bpy)(CH3CN)Cl3] A solution of RhCl3XH2O (38 Rh 954 mg 0352
mmol) in CH3OH CH3CN (3 15 mL) was heated to reflux After 5 min a hot solution of dmbpy (65 mg 0353 mmol) in CH3CN (15 mL) was added to it After 40 min the solvents were removed in vacuo and the crude product was purified by column chromatography (silica gel preparation in CH2Cl2 eluent CH3CN) The product was recrystallized from CH3OH and dried in vacuo (80 mg 0184 mmol yield 52 ) ESI-MS (510-5 M in CH3CN negative ionization) mz (I) 4287 (100) [Rh(bpy)Cl4]
- 8207 (25) [Rh2(bpy)2Cl7]- Anal Calcd for
C14H15N3Cl3Rh (43456) C 3869 H 348 N 967 Found C 3854 H 378 N 961 Synthesis of [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 A mixture of [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 (50 mg 0047 mmol) and [Rh(bpy)(CH3CN)Cl3] (20 mg 0046 mmol) in ethanol water 11 (30 mL) was refluxed for 1 h 30 min The solvents were removed in vacuo and the crude product was redissolved in CH3CN (3-4 mL) It was precipitated as a PF6 salt by addition of a saturated aqueous solution of KPF6 The product was washed with water (2-3 mL) redissolved in
Experimental section
175
CH3CN (3-4 mL) and precipitated by addition of diethyl ether The resulting red powder was filtered and dried (60 mg 0036 mmol yield 78 ) MS (510-5 M in CH3CN positive ionization) mz (I) 3797 (84) [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2]
3+ 6410 (100) [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)
2+ 14261 (19) [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)2+ Anal
Calcd for C56H50N10RuRhCl2P3F184H2O (164491) C 4089 H 355 N 851 Found C
4069 H 335 N 860 Synthesis of [Ru(bpy)2(L2)Rh(Cp)Cl](PF6)3 A mixture of [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 (50 mg 0047 mmol) and [Rh2Cp2Cl2]Cl2 (145 mg 0023 mmol) in ethanol water 11 (30 mL) was refluxed for 1 h 30 min The solvents were removed in vacuo and the crude product was redissolved in CH3CN (3-4 mL) It was precipitated as a PF6 salt by addition of a saturated aqueous solution of KPF6 The product was washed with cold water (2-3 mL) redissolved in CH3CN (3-4 mL) and precipitated by addition of diethyl ether The resulting red powder was filtered and dried (54 mg 0038 mmol yield 81 )
Synthesis of [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)5 A mixture of [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 (500 mg 0047 mmol) and RhCl3
xH2O (38 Rh 62 mg 0023 mmol) in ethanol water 11 (30 ml) was refluxed for 1h 30min The solvents were removed in vacuo and the crude product was redissolved in CH3CN (3-4 ml) It was precipitated as the hexafluorophosphate salt by addition of an excess of a saturated aqueous solution of KPF6 The product was washed with water (2-3 ml) redissolved in CH3CN (3-4 ml) and precipitated by addition of diethyl ether The resulting red powder was filtered and dried (470 mg 0019 mmol 83) ESI-MS (510-5 M in CH3CN mz I) 3466 75 [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2]
5+ 4697 100 [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)
4+ 6744 70 [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)23+ 10852 40
[(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)32+ Anal Calcd for C88H76N16Ru2RhCl2P5F30
6H2O (256654) C 4118 H 346 N 873 Found C 4138 H 358 N 841
Cristal structure of [Rh(bpy)(CH3CN)Cl3] was obtain by slow pentane diffusion into a concentrated CH3CN solution of the complexe
Figure 5 Ortep drawing of [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] with thermal ellipsoids at the 50 probability level (hydrogen atoms are omitted for clarity)
Experimental section
176
Table 8 Summary of X-ray crystallographic data for [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]
Empirical formula C14H15Cl3N3Rh
Formula weight 43456 Colour habit Yellow platelet Crystal size mm 039x032x017 Crystal system Orthorhombic Space group P 21 21 21 a Aring 7345(1) b Aring 14696(5) c Aring 15505(6) α deg 9000 β deg 9000 γ deg 9000 V Aring3 16736(9) Z 4 T K 200 ρ (calc) Mgm3 1724 micro mm-1 1491 θ range deg 30 to 237 Noof rflcnobsv 24058 4858 GooF 1445 R1 00200 wR2 00335
Table 9 Selected bond lengths (Aring) and angles (deg) for [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]
Rh(1)-N(1) 2023(3) N(1)-Rh(1)-Cl(3) 9467(8) Rh(1)-N(2) 2023(3) N(2)-Rh(1)-N(3) 893(1) Rh(1)-N(3) 2014(3) N(2)-Rh(1)-Cl(1) 9602(8) Rh(1)-Cl(1) 23416(8) N(2)-Rh(1)-Cl(2) 8904(8) Rh(1)-Cl(2) 23080(9) N(2)-Rh(1)-Cl(3) 17480(8) Rh(1)-Cl(3) 23229(9) N(3)-Rh(1)-Cl(1) 8789(8)
N(3)-Rh(1)-Cl(2) 17828(9) N(1)-Rh(1)-N(2) 803(1) N(3)-Rh(1)-Cl(3) 8961(8) N(1)-Rh(1)-N(3) 925(1) Cl(1)-Rh(1)-Cl(2) 9168(3) N(1)-Rh(1)-Cl(1) 17629(8) Cl(1)-Rh(1)-Cl(3) 8903(3) N(1)-Rh(1)-Cl(2) 8784(8) Cl(2)-Rh(1)-Cl(3) 9205(4)
Experimental section
177
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Reacutesumeacute
Ce meacutemoire de thegravese est consacreacute agrave la mise au point lrsquooptimisation et lrsquoeacutetude de diffeacuterents
systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques de reacuteduction des protons aussi bien en solvant organique
qursquoen solvant purement aqueux
Des complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt ont tout drsquoabord eacuteteacute eacutetudieacutes par
eacutelectrochimie en solvant organique en preacutesence drsquoune source de protons afin drsquoeacutevaluer leurs potentiels
catalytiques Ils ont ensuite eacuteteacute associeacutes au complexe ruthenium(II)-trisbipyrine utiliseacute comme
photosensibilisateur et agrave un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel la trieacutethanolamine ou lrsquoascorbate de sodium
pour constituer un systegraveme photocatalytique de reacuteduction des protons en dihydrogegravene (H2) La
production de H2 a eacuteteacute eacutevalueacutee par chromatographie en phase gazeuse et le meacutecanisme de libeacuteration de
lrsquohydrogegravene a eacuteteacute eacutetudieacute par spectroscopie drsquoabsorption transitoire Nous avons pu mettre en eacutevidence
que le systegraveme [Ru(bpy)3]2+
[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est parmi les plus actifs jamais deacutecrits pour
la reacuteduction des protons dans lrsquoeau pure avec plus de 1000 cycles catalytiques pour le catalyseur
Par la suite le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et le photosensibilisateur ont eacuteteacute relieacutees par liaison
covalente et lrsquoeffet de cette association sur lrsquoactiviteacute photocatalytique du systegraveme a eacuteteacute eacutetudieacute Nous
avons pu deacutemontrer que le lien covalent non conjugueacute permet non seulement de conserver les
proprieacuteteacutes reacutedox des deux sous-uniteacutes mais eacutegalement drsquoaugmenter la stabiliteacute et donc lrsquoefficaciteacute du
systegraveme de maniegravere significative
La derniegravere partie de ce manuscrit est consacreacutee agrave la synthegravese la caracteacuterisation et agrave
lrsquoutilisation en photocatalyse drsquoun catalyseur macrocyclique de cobalt en association avec
[Ru(bpy)3]2+
Ce catalyseur srsquoest aveacutereacute tregraves prometteur puisque les performances mesureacutees sont
supeacuterieures agrave condition catalytique eacutequivalente agrave celles du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+
Title Molecular photocatalytic systems for protons reduction into hydrogen in aqueous medium
using rhodium and cobalt catalyst and ruthenium photosensitizer
Abstract
This thesis is focussed on the development optimisation and study of different molecular
photocatalytic systems for the reduction of protons in both organic solvents and pure water
Several polypyridine complexes of rhodium and cobalt have been studied by electrochemistry
in organic solvents in the presence of a source of protons in order to evaluate their catalytic
performance for the reduction of protons They have been studied in the presence of [Ru(bpy)3]2+
which is used as a photosensitiser and a sacrificial electron donor either triethanolamine or sodium
ascorbate to construct a photocatalytic system for the reduction of protons to dihydrogen The
production of H2 has been quantified by gas chromatography and the mechanism of formation of
hydrogen has been studied by transient absorption spectroscopy We have shown that the system
[Ru(bpy)3]2+
[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A is amongst the most efficient yet described for the
reduction of protons to hydrogen in pure water with more than 1000 catalytic cycles per molecule of
catalyst observed
Furthermore the [Rh(dmbpy)2Cl2]+ catalyst and the [Ru(bpy)3]
2+ photosensitiser have been
joined by an alkyl bridge and the effect of this on the photocatalytic activity of the system has been
studied We have demonstrated that the non-conjugated covalent link allows not only maintenance of
the redox properties of both sub-units but also significantly increases the stability and the efficiency
of the system
The final part of this thesis is devoted to the synthesis characterisation and use of a
macrocyclic cobalt complex as a catalyst for photocatalysis of the reduction of protons in the presence
of both [Ru(bpy)3]2+
and sodium ascorbate This catalyst shows promising activity its performance is
better than that of [Rh(dmbpy)2Cl2]+ under the same catalytic conditions
iv
II1 Synthegravese du ligand L2 et du complexe [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 102
II2 Synthegravese du complexe trinucleacuteaire
[Ru(bpy)2(L2)2RhCl2](PF6)5 (PS1-1-PS1) 102
II3 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1)
et du complexe preacutecurseur [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3 103
II3a Synthegravese du complexe [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] 103
II3b Synthegravese du complexe [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1) 104
II4 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)RhCpCl](PF6)3 (PS1-3rsquo) 104
III Caracteacuterisation eacutelectrochimique et spectroscopique
des complexes polynucleacuteaires 105
III1 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimique du complexe PS1-1 106
III2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-1-PS1 108
III3 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-3rsquo 110
III4 Caracteacuterisation par spectroscopie drsquoabsorption UV-visible 111
IV Activiteacute photocatalytique des complexes polynucleacuteaires en milieu aqueux 112
IV1 Cas du complexe PS1-1-PS1 113
IV2 Cas du complexe PS1-1 117
IV3 Cas du complexe PS1-3rsquo 119
IV4 Comparaison des photocatalyseurs syntheacutetiseacutes avec le complexe trinucleacuteaire
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+ agrave ligands pontant conjugueacutes 120
IV5 Modification de la source de photons 121
V Etude du meacutecanisme de production de H2 pour les systegravemes polynucleacuteaires
PS1-1 et PS1-1-PS1 via des mesures photophysiques 123
V1 Spectroscopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la nanoseconde 124
V2 Spectroscopie drsquoeacutemission et mesure de temps de vie drsquoeacutetat exciteacute 126
VI Conclusion 129
Reacutefeacuterences bibliographique 130
v
Chapitre 5 Production catalytique et photo-induite drsquohydrogegravene en
solvant purement aqueux en associant un photosensibilisateur de
rutheacutenium et un catalyseur teacutetraaza-macrocyclique de cobalt 131
I Introduction 133
II Synthegravese et caracteacuterisation du complexe [Co(CR)Cl2](ClO4) 135
II1 Synthegravese 135
II2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques de [Co(CR)Cl2]+ et caracteacuterisation des formes
reacuteduites CoII et Co
I 135
II2a Etude eacutelectrochimique dans CH3CN 135
II2b Rappel des proprieacuteteacutes reacutedox du complexe [CoIII(CR)Cl2]
+ dans lrsquoeau 137
III Photocatalyse 138
III1 Optimisation des conditions de pH de la solution aqueuse 139
III2 Lrsquoactiviteacute catalytique du systegraveme moleacuteculaire PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A 140
III3 Effet de la variation de concentration du PS et du Cat
sur lrsquoactiviteacute photocatalytique 141
III4 Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A avec des
systegravemes similaires utilisant drsquoautres catalyseurs de cobalt ou de rhodium 143
IV Aspects meacutecanistiques de la production drsquohydrogegravene 146
IV1 Deacutetermination des enthalpies libres des transferts drsquoeacutelectron opeacuterant
dans le systegraveme photocatalytique 146
IV2 Deacutetermination des cineacutetiques de pieacutegeages de lrsquoeacutetat exciteacute PS1
par des traceacutes de Stern-Volmer 147
IV3 Etude du meacutecanisme de production de H2 via des mesures
drsquoabsorption transitoire 148
IV4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2 150
V Conclusion 152
Reacutefeacuterences bibliographique 154
Conclusion Geacuteneacuterale 157
vi
Experimental section 161
I Materials and devices 163
I1 Materials 163
I2 Devices 163
I2a Elemental analyses 163
I2b Mass spectroscopy 163
I2c UV-visible absorption spectroscopy 163
I2d Electrochemistry 163
I2e Gas chromatography 164
II Hydrogen production 164
II1 General procedure for photogeneration of hydrogen 164
II2 Mercury poisoning 165
II3 Calculation details for H2 production 165
II4 Determination of quantum yield of H2 production 166
II4a Results for PS11 mixtures 168
II4b Results for PS1-1 171
II4c Results for PS1-1-PS1 172
III Photophysic 173
III1 Quenching driving forces 173
III2 Nanosecond transient absorption spectroscopy 173
IV Synthesis 174
Bibliographic references 177
Introduction geacuteneacuterale
Introduction geacuteneacuterale
2
Introduction geacuteneacuterale
3
Le dihydrogegravene (H2) est reconnu comme lrsquoune des sources drsquoeacutenergie du futur qui repreacutesente
une bonne alternative aux eacutenergies fossiles 95 de la production mondiale actuelle drsquoH2 est
issue de proceacutedeacutes industriels de vapo-reformage qui utilise principalement des matiegraveres
premiegraveres drsquoorigine fossile (gaz naturel hydrocarbures liquides et charbon) et produit des gaz
agrave effet de serre (CO CO2) Une autre approche durable pour produire H2 serait de reacutealiser la
photodissociation de lrsquoeau sous lumiegravere visible (eacutenergie solaire) Cette reacuteaction peut se
deacutecomposer en deux demi-reacuteactions la photooxydation de lrsquoeau en O2 et la photoreacuteduction
des protons en H2 Au regard de la litteacuterature les systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques de
production drsquoH2 associent pour la grande majoriteacute un photosensibilisateur qui absorbe la
lumiegravere un catalyseur de reacuteduction des protons en H2 (ils peuvent ecirctre chimiquement
connecteacute) et un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel La plupart des systegravemes moleacuteculaires
photocatalytiques fonctionnent dans des milieux organiques ou hydro-organiques mais peu
drsquoentre eux sont actifs en milieu purement aqueux du fait drsquoune rapide deacutesactivation du
catalyseur dans lrsquoeau Pourtant des applications dans des dispositifs photoeacutelectrochimiques de
dissociation de lrsquoeau neacutecessitent lrsquoutilisation de ce solvant Une avanceacutee significative dans ce
domaine consisterait donc en la mise au point de systegravemes photocatalytiques pour la reacuteduction
des protons en H2 qui fonctionneraient efficacement en milieu purement aqueux Crsquoest dans
ce contexte que srsquoinscrit ce travail de thegravese avec le deacuteveloppement de nouveaux systegravemes
moleacuteculaires performants en solution homogegravene pour la production drsquoH2 agrave partir de lrsquoeau et
qui associent des catalyseurs de reacuteduction des protons de rhodium ou de cobalt agrave des
photosensibilisateurs de rutheacutenium principalement
Dans le premier chapitre sont reacutesumeacutes les enjeux socieacutetaux et eacuteconomiques de cette
theacutematique et sont rassembleacutees les donneacutees bibliographiques sur les systegravemes moleacuteculaires
photocatalytiques de reacuteduction des protons fonctionnels en milieu purement aqueux
Le second chapitre concerne lrsquoeacutevaluation de la reacuteactiviteacute de diffeacuterents complexes
polypyridiniques de rhodium et de cobalt pour catalyser la reacuteduction des protons en solvant
organique par eacutelectrochimie analytique puis par voie photochimique lorsqursquoils sont associeacutes
au photosensibilisateur de rutheacutenium tris-bipyridinique [Ru(bpy)3]2+ Ces eacutetudes permettrons
drsquoidentifier quels sont les catalyseurs potentiellement les plus actifs dans lrsquoeau pour la
reacuteduction des protons en dihydrogegravene
Le troisiegraveme chapitre porte sur la production photocatalytique drsquohydrogegravene en milieu
purement aqueux avec un systegraveme moleacuteculaire associant un catalyseur polypyridinique de
Introduction geacuteneacuterale
4
rhodium et le photosensibilisateur [Ru(bpy)3]2+ Les performances de ce systegraveme seront
ensuite compareacutees agrave celles des quelques systegravemes photocatalytiques deacutejagrave deacutecrits dans la
litteacuterature utilisant drsquoautres catalyseurs ou photosensibilisateurs Le meacutecanisme reacuteactionnel du
systegraveme le plus performant sera eacutegalement examineacute en deacutetail par des mesures
spectroscopiques drsquoeacutemission et drsquoabsorption transitoire
Le quatriegraveme chapitre sera consacreacute agrave la synthegravese la caracteacuterisation et lrsquoeacutevaluation des
performances photocatalytiques pour la reacuteduction des protons en milieu purement aqueux de
nouveaux complexes polynucleacuteaires associant par liaison covalente un ou deux centres
photoactifs de type [Ru(bpy)3]2+ agrave un centre catalytique agrave base de rhodium
Enfin le cinquiegraveme chapitre preacutesente un systegraveme photocatalytique efficace dans lrsquoeau utilisant
cette fois un catalyseur macrocyclique de cobalt associeacute au photosensibisateur [Ru(bpy)3]2+
Lrsquoutilisation drsquoun catalyseur agrave base de meacutetaux non noble constitue une premiegravere eacutetape vers le
deacuteveloppement de systegravemes photocatalytiques potentiellement utilisables agrave grande eacutechelle
Chapitre 1
Systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques pour la reacuteduction
des protons en dihydrogegravene opeacuterant en milieu purement
aqueux Rappels bibliographiques
Chapitre 1
6
Chapitre 1
7
I Geacuteneacuteraliteacute
Face agrave lrsquoaugmentation tregraves importante de la population mondiale et agrave lrsquoexplosion de la
consommation eacutenergeacutetique un des plus grands deacutefis du 21iegraveme
siegravecle est le deacuteveloppement de
modes de productions eacutenergeacutetiques agrave la fois suffisants et renouvelable De nos jours la
consommation eacutenergeacutetique annuelle est estimeacutee agrave 458 x 1020
J[1]
cette eacutenergie provient agrave 85
de combustibles fossiles comme le charbon le gaz le peacutetrole ainsi que des combustibles
nucleacuteaires (uranium et thorium en majoriteacute)[2]
La part restante recouvre les eacutenergies
renouvelables comme le solaire lrsquoeacuteolien les combustibles de biomasse ou encore
lrsquohydroeacutelectriciteacute[3]
En plus de leurs stocks limiteacutes les eacutenergies fossiles sont eacutegalement la cause de rejets
importants de dioxyde de carbone dans lrsquoatmosphegravere contribuant agrave lrsquoaugmentation de lrsquoeffet
de serre responsable des bouleversements climatiques en cours Le deacuteveloppement de
nouvelles sources drsquoeacutenergie agrave la fois renouvelables et durables est donc une neacutecessiteacute pour
palier agrave la crise eacutenergeacutetique qui se dessine
Notre eacutetoile le soleil apporte chaque anneacutee agrave la surface du globe environ 3 x 1023
J soit pregraves
de dix mille fois la consommation annuelle[4]
Lrsquoutilisation de cette source a donc un potentiel
tregraves important et est drsquoailleurs agrave la base du processus fondamental de la biosphegravere terrestre
la photosynthegravese La photosynthegravese permet aux plantes aux algues et agrave certaines bacteacuteries de
croitre gracircce agrave la production de biomasse Un certain nombre de projets visent agrave exploiter ce
processus de maniegravere direct par la production drsquoagro-carburant cependant la compeacutetition avec
lrsquoagriculture alimentaire que cela implique rend ce type de production difficilement applicable
au niveau mondiale compte tenu de lrsquoaccroissement tregraves important de la population
Une autre voie drsquoutilisation de lrsquoeacutenergie solaire est le photovoltaiumlque qui permet la
transformation de lrsquoeacutenergie solaire en courant eacutelectrique Cette technologie srsquoest beaucoup
deacuteveloppeacutee au cours de la derniegravere deacutecennie mais elle se heurte encore agrave certains problegravemes
inheacuterents agrave la conversion directe de lrsquoeacutenergie solaire en eacutelectriciteacute En effet le rayonnement
solaire est par nature intermittent selon les cycles journuit mais eacutegalement tributaire des
conditions meacuteteacuteorologiques de plus la demande eacutenergeacutetique et lrsquoensoleillement ne sont que
tregraves rarement correacuteleacutes Dans ce cadre lrsquoenjeu est donc le stockage de cette eacutenergie[3 5]
La production drsquohydrogegravene par eacutelectrolyse de lrsquoeau est de nos jours le moyen le plus pratique
de stocker le surplus drsquoeacutenergie produit par le photovoltaiumlque cependant ce dispositif neacutecessite
lrsquoutilisation de platine comme catalyseur de reacuteduction et drsquooxydation de lrsquoeau
Chapitre 1
8
Malheureusement le platine est un meacutetal noble et rare et donc son utilisation pour le
deacuteveloppement de cette technologie agrave tregraves grande eacutechelle nrsquoest pas envisageable Cependant
lrsquohydrogegravene est reconnu comme un vecteur drsquoeacutenergie pour le futur et repreacutesente une
alternative tregraves seacuterieuse aux combustibles fossiles srsquoil est produit agrave partir de ressources
durables[6]
Lrsquohydrogegravene pourrait alors ecirctre utiliseacute dans des dispositifs de type pile agrave
combustible
Pour ces diffeacuterentes raisons un grand nombre drsquoeacutequipes de recherche agrave travers le monde
travaillent agrave la mise au point de dispositifs permettant de produire de lrsquohydrogegravene agrave partir
drsquoeau et drsquoeacutenergie solaire Dans le cas ideacuteal ces dispositifs ou cellules photoelectrochimiques
permettraient sous irradiation lumineuse de dissocier lrsquoeau en ses composants fondamentaux
lrsquohydrogegravene et lrsquooxygegravene
Un exemple de cellule photo-eacutelectrochimique agrave base de systegravemes moleacuteculaire est preacutesenteacute sur
le Scheacutema 1 Elle est constitueacutee de deux demi-piles reacutedox seacutepareacutees par une membrane Dans
chaque compartiment un photosensibilisateur est chargeacute de collecter les photons puis gracircce agrave
lrsquoeacutenergie ainsi emmagasineacutee drsquoeacutechanger des eacutelectrons avec un catalyseur de reacuteduction des
protons agrave la cathode ou drsquooxydation de lrsquoeau agrave lrsquoanode Afin de permettre le transfert
drsquoeacutelectrons entre les demi-piles une couche de semi-conducteur (de type n pour lrsquoanode et de
type p pour la cathode) sert drsquointerface entre les eacutelectrodes et les moleacutecules actives
Lrsquoassociation de ces deux reacuteactions produit eacutegalement un courant eacutelectrique photo-induit Ce
travail de thegravese srsquointeacuteresse plus particuliegraverement aux constituants du compartiment cathodique
permettant la reacuteduction photo-induite des protons en hydrogegravene avec des systegravemes
moleacuteculaires agrave base de complexe de meacutetaux de transition
Les complexes de meacutetaux de transitions sont tout agrave fait adapteacutes aux processus deacutecrits ci-
dessus tant au niveau de la photosensibilisation que de la catalyse[7]
En effet certains
complexes sont drsquoexcellent photosensibilisateur car ils absorbent de maniegravere tregraves important
dans les longueurs drsquoonde du visible et possegravedent des eacutetats exciteacutes de dureacutees de vie
suffisamment longue pour reacutealiser des transferts drsquoeacutelectrons
Chapitre 1
9
Scheacutema 1 Scheacutema de principe drsquoune cellule photo-eacutelectrochimique pour la photo-dissociation de
lrsquoeau par des catalyseurs moleacuteculaires
Par ailleurs les complexes de meacutetaux de transitions peuvent ecirctre des catalyseurs efficaces car
ils possegravedent la capaciteacute de stocker plusieurs eacutequivalents eacutelectroniques via leurs diffeacuterents
eacutetats reacutedox permettant ainsi de reacutealiser des reacuteactions multieacutelectroniques comme la reacuteduction agrave
deux eacutelectrons des protons en hydrogegravene Parmi lrsquoensemble des publications traitant de la
production photo-induite drsquohydrogegravene une tregraves grande majoriteacute srsquoappuie sur lrsquoutilisation de ce
type de complexes
II Meacutecanismes fondamentaux de la reacuteduction photocatalytique des
protons par des complexes de meacutetaux de transition
De maniegravere geacuteneacuterale tous les couples reacutedox posseacutedant un potentiel plus reacuteducteur que le
couple H2OH2 (cest-agrave-dire -041V vs ENH agrave pH 70) sont capables de geacuteneacuterer de lrsquohydrogegravene
en milieu aqueux (Scheacutema 2(a))
Scheacutema 2 Potentiels de reacuteduction agrave un et deux eacutelectrons des protons dans lrsquoeau agrave pH 70 298 K
pression standard de H2 drsquoune atmosphegravere concentration des autres espegraveces agrave 1 M
Cependant en pratique cette reacuteaction est tregraves lente en lrsquoabsence drsquoun catalyseur approprieacute En
effet comme indiqueacute dans le Scheacutema 2(bd) les reacuteductions agrave un et agrave deux eacutelectrons de H+
sont
eacutenergeacutetiquement deacutefavorables De ce fait les intermeacutediaires Hbull et H
- doivent ecirctre stabiliseacutes
afin drsquoatteindre une vitesse de reacuteaction acceptable Dans ce cadre de nombreuses eacutetudes[7-8]
2 H+ + 2 e- = H2 -041 V vs ENH (a)
H+ + e- = Hbull -269 V vs ENH (b)
Hbull + e- = H- +003 V vs ENH (c)
H+ + 2 e- = H- -133 V vs ENH (d)
Chapitre 1
10
sur la production drsquohydrogegravene en phase homogegravene et sur lrsquoactivation de lrsquohydrogegravene gazeux
ont mis en eacutevidence le rocircle crucial des hydrures de meacutetaux d6 (noteacute M
III(L)H
- ougrave M est le
centre meacutetallique et L le(s) ligand(s)) Les reacuteactions mises en jeu pour les systegravemes d6-d
8
(MIII
-MI) sont repreacutesenteacutees dans les eacutequations ci-dessous
MIII
L + e-
MIIL (1)
MIIL + e
- M
IL (2)
MIL + H
+ M
IIIL(H
-) (3)
MIII
L(H-) + H
+ M
IIIL(H2) M
IIIL + H2
(4)
2 MIII
L(H-) M
IIIL(H2) + M
IIL 2M
IIL + H2 (5)
MIII
L(H-) + e
- M
IIL(H
-) (6)
Le complexe meacutetallique initial d6 ou d
7 (M
III ou M
II) est reacuteduit en un complexe d
8 (M
I) (Eqs
12) qui en fonction de son pKa et de lrsquoaciditeacute de la solution peut subir une addition
oxydative de lrsquoion H+ et formeacute un hydrure d
6 (M
IIIL(H
-)) (Eq 3) Le complexe hydrure peut
alors produire de lrsquohydrogegravene selon une reacuteaction du premier ordre par reacuteaction avec un proton
(Eq 4) ou selon une reacuteaction du second drsquoordre par reacuteaction avec un eacutequivalent
suppleacutementaire de complexe hydrure (Eq 5) Enfin si le complexe hydrure nrsquoest pas
suffisamment reacuteactif il doit ecirctre reacuteduit en MIIL(H
-) (Eq 6) pour produire de lrsquohydrogegravene
suivant des reacuteactions similaires agrave celles deacutecrites pour le complexe hydrure de MIII
(Eqs 45)
Dans un systegraveme photocatalytique les eacutelectrons neacutecessaires agrave la formation des hydrures sont
apporteacutes via un transfert eacutelectronique photo-induit depuis un photosensibilisateur (PS) Cette
moleacutecule est capable sous irradiation drsquoatteindre un eacutetat exciteacute agrave la fois reacuteducteur et oxydant
et est utiliseacute conjointement agrave un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel permettant de fournir les
eacutelectrons neacutecessaires agrave la catalyse Les diffeacuterents systegravemes moleacuteculaires existants pour la
reacuteduction photo-induite des protons comprennent donc majoritairement un catalyseur (Cat)
un photosensibilisateur (PS) et un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel (DS) Dans certains cas un
relais drsquoeacutelectron peut eacutegalement ecirctre utiliseacute et agit comme un meacutediateur reacutedox entre le
photosensibilisateur et le catalyseur Le Scheacutema 3 preacutesente les deux meacutecanismes possibles
pour la production photocatalytique drsquohydrogegravene avec un systegraveme agrave trois composants Le
processus est initieacute dans tous les cas par lrsquoabsorption drsquoun photon par le PS conduisant un eacutetat
exciteacute noteacute PS
Chapitre 1
11
Scheacutema 3 Meacutecanismes oxydatif (A) et reacuteductif (B) dans un systegraveme agrave trois composants (PS =
photosensibilisateur Cat = catalyseur DS = donneur drsquoeacutelectron sacrificiel) pour la reacuteduction
photocatalytique des protons Il est agrave noter que ces meacutecanismes sont simplifieacutes car la production
drsquohydrogegravene requiegravere le transfert de deux eacutelectrons donc lrsquoabsorption drsquoun photon doit se produire
deux fois conduisant agrave un transfert de deux eacutelectrons sur le catalyseur
Dans le cas du meacutecanisme oxydatif (Scheacutema 3(A)) PS est pieacutegeacute par un transfert drsquoeacutelectron
vers le catalyseur geacuteneacuterant la forme oxydeacutee PS+ qui est alors reacutegeacuteneacutereacute dans son eacutetat
fondamental apregraves reacuteduction par le DS Le meacutecanisme reacuteductif (Scheacutema 3(B)) implique tout
drsquoabord le pieacutegeage de PS par un transfert drsquoeacutelectron depuis le DS geacuteneacuterant la forme reacuteduite
du PS PS- Un transfert drsquoeacutelectron de PS
- vers le catalyseur complegravete alors le cycle
Lrsquoeacutetablissement drsquoun meacutecanisme par rapport agrave lrsquoautre deacutependra essentiellement des proprieacuteteacutes
reacutedox des diffeacuterents couples (PS+PS PSPS
- CatCat
- DSDS
+) et de leurs concentrations
relatives La quasi-totaliteacute des ces systegravemes neacutecessite de reacutealiser les photolyses sous
atmosphegravere inerte afin drsquoeacuteviter les reacuteactions parasites entre le PS et lrsquooxygegravene de lrsquoair
III Systegravemes photocatalytiques homogegravenes pour la reacuteduction des protons
Les systegravemes de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont fait lrsquoobjet drsquoun regain drsquointeacuterecirct
consideacuterable au cours de la derniegravere deacutecennie lrsquohydrogegravene eacutetant deacutesormais consideacutereacute comme
une source deacutenergie potentielle pour lavenir Les premiers systegravemes photocatalytiques
efficaces deacutecrits degraves la fin des anneacutees 1970[9]
combinent un photosensibilisateur et un
catalyseur de reacuteduction des protons (homogegravene ou heacuteteacuterogegravene) ainsi qursquoun donneur
drsquoeacutelectrons sacrificiel (coupleacute ou non avec un meacutediateur reacutedox) Ces derniegraveres anneacutees de
nombreux systegravemes moleacuteculaires homogegravenes ont eacuteteacute rapporteacutes[6 10]
plus efficaces en termes
de nombre de cycles catalytiques pour la production drsquohydrogegravene Cependant pour la plupart
ils opegraverent en milieux organiques ou hydro-organiques (5 agrave 50 drsquoeau) Parmi ces systegravemes
nous trouvons eacutegalement un certain nombre de systegravemes supramoleacuteculaires dans lesquels le
catalyseur et le photosensibilisateur sont coupleacutes par une liaison covalente formant une seule
moleacutecule appeleacutee eacutegalement laquo photocatalyseur raquo Globalement les systegravemes moleacuteculaires en
Cat
Cat-
PS+
PS
PS
2 H+
H2
DS
DS+
hν Cat
Cat-
PS
PS-
PS
2 H+
H2
DS
DS+
hν
(A) (B)
Chapitre 1
12
milieu homogegravene opeacuterant en milieu purement aqueux demeurent rares Ceci demeure
cependant une condition neacutecessaire agrave leur utilisation ulteacuterieure dans des dispositifs photo-
eacutelectrochimiques de dissociation de lrsquoeau De plus dans la majoriteacute des cas ils sont
modeacutereacutement efficaces du fait drsquoune rapide deacutesactivation du catalyseur etou du
photosensibilisateur dans lrsquoeau Le Scheacutema 4 donne un aperccedilu des principales familles de
catalyseurs photosensibilisateurs et donneur drsquoeacutelectrons sacrificiel qui ont eacuteteacute utiliseacutees pour la
reacuteduction photocatalytique des protons en milieu organique hydro-organiques ou aqueux La
grande majoriteacute des photosensibilisateurs utiliseacutes sont des complexes polypyridiniques de
meacutetaux nobles (rutheacutenium iridium platine) bien que des porphyrines de zinc ou des
photosensibilisateurs organiques (eacuteosine eacuterythrosine hellip) aient eacuteteacute eacutegalement employeacutes
Scheacutema 4 Exemple de composants utiliseacutes pour la reacuteduction photocatalytique des protons
Quant aux catalyseurs ils peuvent se diviser en deux grandes classes les complexes agrave base
de meacutetaux nobles comme les complexes polypyridiniques de rhodium platine ou palladium
ou agrave base de meacutetaux non nobles comme des complexes de cobalt agrave ligands polypyridiniques
ou macrocycliques (cobaloxime) de nickel agrave ligands phosphine et de fer agrave ligands carbonyles
et soufreacutes (modegraveles drsquohydrogeacutenases) Les donneurs drsquoeacutelectrons geacuteneacuteralement employeacutes sont
des amines tertiaires (trieacutethanolamine TEOA trieacutethylamine TEA dimeacutethylaniline DMA ou
Chapitre 1
13
eacutethylegravene diamine EDTA) Lrsquoascorbate de sodium (NaHA) est eacutegalement utiliseacute
principalement en milieu aqueux Les scheacutemas drsquooxydation irreacuteversible de ces donneurs
drsquoeacutelectrons sacrificiels seront expliciteacutes plus en deacutetail dans les chapitres II et III
Les systegravemes moleacuteculaires pour la production photocatalytiques drsquohydrogegravene actifs en
milieux organiques et hydro-organiques qui ont eacuteteacute largement deacutecrits dans un grand nombre
de revues reacutecentes ne seront pas davantage deacutetailleacutes ici[2 6 11]
Dans le paragraphe suivant
nous nous focaliserons uniquement sur la description deacutetailleacutee des systegravemes moleacuteculaires de
la litteacuterature qui ont eacuteteacute deacuteveloppeacutes en milieu purement aqueux
IV Systegravemes photocatalytiques homogegravenes pour la reacuteduction des protons
en milieu purement aqueux
Ces systegravemes seront classeacutes en fonction de la nature des meacutetaux du centre catalytique les
complexes agrave base de rhodium drsquoiridium et de palladium dans un premier temps puis les
complexes de platine et enfin les complexes de cobalt Les photosensibilisateurs employeacutes
en combinaison avec ces diffeacuterents catalyseurs sont preacutesenteacutes sur le Scheacutema 5
Scheacutema 5 Structures des photosensibilisateurs utiliseacutes dans les systegravemes photocatalytiques en milieu
purement aqueux
Comme nous allons le voir la plupart de ces systegravemes photocatalytiques reposent sur
lrsquoutilisation de [Ru(bpy)3]2+
(Ru1) comme photosensibilisateur
Chapitre 1
14
IV1 Systegravemes utilisant un catalyseur de rhodium drsquoiridium ou de palladium
Le Scheacutema 6 rassemble les diffeacuterents types de catalyseurs agrave base de Rh Ir et Pd deacutecrits dans
cette sous-partie et le Tableau 1 les performances photocatalytiques de ces systegravemes Les
systegravemes impliquant un meacutecanisme oxydatif (Scheacutema 3(A)) seront tout drsquoabord preacutesenteacutes par
ordre chronologique puis nous aborderons ceux qui fonctionnent via un meacutecanisme reacuteductif
Scheacutema 6 Structures des catalyseurs agrave base de Rh Ir et Pd
Chapitre 1
15
Tableau 1 Reacutecapitulatifs des performances et des conditions photocatalytiques dans lrsquoeau pure des
diffeacuterents systegravemes multi-composants utilisant des catalyseurs de Rh drsquoIr et de Pd
PS
(conc en
molL-1)
Cat
(conc en
molL-1)
Ratio
PSCat
Donneur
(conc en
molL-1)
pHacide utiliseacute
(conc en
molL-1)
OslashH2
(λ nm)
TONCat
(temps)
TOFCat
(mLh-1)
Source
drsquoirradiation
VH2
(mL)a
ref
Ru1
(91x10-4)
Rh1
(195x10-3)
+ L1
(31x10-3)
122 TEOA
(042)
70H2SO4 nd nd 018 Lampe
halogegravene
λ gt 400 nm
nd [9e]
Ru1
(44x10-4)
Rh1
(156x10-3)
135 EDTA
(02)
52H2SO4 nd 6
(3h)
1 Lampe
halogegravene
λ gt 400 nm
266
(3h)
[9e]
Ru1
(4x10-5)
Rh2b
(1x10-4)
125 EDTA
(003)
50tampon
aceacutetate (01)
nd 40
(5h)
nd Lampe Xe 0178 [12]
Ru1
(4x10-5)
Rh3b
(1x10-4)
125 EDTA
(003)
50tampon
aceacutetate (01)
nd 45
(5h)
nd Lampe Xe 0201 [12]
Ru1
(4x10-5)
Rh4b
(1x10-4)
125 EDTA
(003)
50tampon
aceacutetate (01)
nd 23
(5h)
nd Lampe Xe 0104 [12]
Ru1
(4x10-5)
Rh5b
(1x10-4)
125 EDTA
(003)
50tampon
aceacutetate (01)
nd 19
(5h)
nd Lampe Xe 0086 [12]
Ru1
(4x10-5)
Rh6b
(1x10-4)
125 EDTA
(003)
50tampon
aceacutetate (01)
nd 009
(5h)
nd Lampe Xe 0004 [12]
Ir1
(5x10-5)
Rh5bis
(5x10-5)
11 TEA
(06)
nd nd 33
(20h)
nd Soleil artificiel
λ gt 350 nm
nd [13]
Ru1
(67x10-7)
Pd1
(58x10-5)
1 86 AH2
(35x10-3)
46tampon
phosphate
0002 16
(24h)
02 Lampe Xe 12 [14]
Ru1
(19x10-4)
Rh7
(19x10-4)
11 NaAH 50H2A (01)
ajusteacute avec
NaOH
03 asymp1000 12 Lampe de
projecteur
λ gt 408 nm
nd [15]
Ru1
(667x10-4)
Rh7
(167x10-4)
41 NaAH
(0115)
45H2A (052) nd gt2000
(4h)
nd Lampe W-
halogegravene
λ gt 400 nm
166 [16]
Ru1
(2x10-3)
Rh8
(1x10-3)
21 NaAH
(03)
40H2A (08) 0002
(450)
100
(3h)
nd Lampe Xe
λ gt 430 nm
nd [17]
Ru1
(2x10-3)
RuIr
(1x10-4)
201 NaAH
(03)
40H2A (08) 0015
(450)
420
(2h)
nd Lampe Xe
λ gt 430 nm
nd [17]
- RuRhRu (65x10-5)
TEOA 98 nd 10
(4h)
nd DEL
λ = 470 nm
066 [18]
- RuRhRu
(65x10-5)
- TEOA 79CF3SO3H nd 13
(4h)
nd DEL
λ = 470 nm
084 [18]
- RuRhRu (65x10-5)
- TEOA 79HBr nd 26
(4h)
nd DEL
λ = 470 nm
164 [18]
RuRhRu (65x10-5)
- TEOA 79H3PO4 nd 29
(4h)
nd DEL
λ = 470 nm
184 [18]
a VH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique
b Dans ces systegravemes photocatalytiques un relais drsquoeacutelectrons le meacutethyl viologegravene (MV
2+) est ajouteacute agrave la
concentration de 2x10-3
molL-1
nd non deacutetermineacute
Chapitre 1
16
IV1a Systegraveme Ru1Rh1EDTA ou TEOA
Lehn Sauvage et coll[9e]
ont deacutecrit en 1979 lrsquoun des premiers systegravemes de reacuteduction des
protons en milieu purement aqueux consitueacute du photosensibilisateur [Ru(bpy)3]2+
(Ru1) du
catalyseur [RhIII
(bpy)3]3+
(Rh1) et de TEOA ou EDTA comme donneurs drsquoeacutelectron sacrificiel
(Scheacutema 5 et Scheacutema 6 Tableau 1) Lrsquoirradiation en lumiegravere visible de ces systegravemes ne
produit qursquoune quantiteacute tregraves faible drsquohydrogegravene Un nombre de cycle catalytique eacutegale agrave 6 par
moleacutecule de catalyseur (noteacute TONCat (TON = Turn Over Number)) est obtenu dans le meilleur
des cas avec EDTA agrave pH 52 A pH 70 avec TEOA lrsquoactiviteacute est quasiment nulle Le
meacutecanisme de production drsquohydrogegravene proposeacute avec EDTA est reacutesumeacute par les eacutequations
suivantes
[RuII(bpy)3]
2+ [Ru
II(bpy)3]
2+ (7)
[RuII(bpy)3]
2+ + [Rh
III(bpy)3]
3+ [Ru
III(bpy)3]
3+ + [Rh
II(bpy)3]
2+
(8)
2 [RhII(bpy)3]
2+ [Rh
III(bpy)3]
3+ + [Rh
I(bpy)2]
+ + bpy (9)
[RuII(bpy)3]
2+ + [Rh
II(bpy)3]
2+ [Ru
III(bpy)3]
3+ + [Rh
I(bpy)2]
+ + bpy (10)
[RhI(bpy)2]
+ + H3O
+ [Rh
III(H)(bpy)2(H2O)]
2+ (11)
2 [RhIII
(H)(bpy)2(H2O)]2+
2 [RhII(bpy)2]
2+ + H2 (12)
[RhIII
(H)(bpy)2(H2O)]2+
+ H3O+ [Rh
III(bpy)2(H2O)2]
3+ + H2 (13)
[RuIII
(bpy)3]3+
+ EDTA [RuII(bpy)3]
2+ + EDTA
+ (14)
Suite agrave lrsquoexcitation par irradiation de Ru1 (Eq 7) lrsquoespegravece [RuII(bpy)3]
2+ geacuteneacutereacutee reacuteagit
directement avec [RhIII
(bpy)3]3+
pour donner les complexes [RuIII
(bpy)3]3+
et [RhII(bpy)3]
2+
(Eq 8) [RuIII
(bpy)3]3+
est alors reacuteduit par EDTA pour reacutegeacuteneacuterer Ru1 (Eq 14) Dans ce
systegraveme la voie de pieacutegeage de [RuII(bpy)3]
2+ est donc oxydative Le mecircme meacutecanisme
peut-ecirctre proposeacute pour TEOA Comme nous lrsquoavons expliciteacute dans la seconde partie de cette
introduction les complexes susceptibles de reacuteagir avec un proton pour former un hydrure
doivent posseacuteder un centre meacutetallique d8 Apregraves le premier transfert eacutelectronique depuis le
photosensibilisateur le centre meacutetallique du catalyseur est sous la forme Rh(II) (d7) et doit
donc subir une reacuteduction suppleacutementaire Deux voies sont possibles pour la formation du
Rh(I) la premiegravere est la dismutation de deux eacutequivalents de [RhII(bpy)3]
2+ (Eq 9) la seconde
est un transfert eacutelectronique suppleacutementaire depuis le photosensibilisateur exciteacute (Eq 10) Il
faut noter que la seconde reacuteduction du rhodium est accompagneacutee de la deacutecoordination drsquoun
ligand bpy pour former le complexe rhodium(I) [RhI(bpy)2]
+ plan carreacute Celui-ci peut alors
hυ
Chapitre 1
17
reacuteagir avec H3O+ et donner le complexe hydrure [Rh
III(H)(bpy)2(H2O)]
2+ (Eq 11) Cet
hydrure peut libeacuterer lrsquohydrogegravene selon deux meacutecanismes diffeacuterents soit par reacuteaction avec un
eacutequivalent suppleacutementaire de H3O+
(Eq 12) soit par reacuteaction avec un autre complexe hydrure
(Eq 13) Enfin il a eacuteteacute montreacute avec TEOA que lrsquoajout drsquoun colloiumlde de platine agrave la solution
photocatalytique permet drsquoaugmenter de maniegravere importante lrsquoactiviteacute du systegraveme (108
TONh-1
) Le complexe de rhodium jouant essentiellement le rocircle de relais drsquoeacutelectrons la
catalyse est alors en grande partie heacuteteacuterogegravene
IV1b Systegravemes Ru1complexes binucleacuteaires de rhodiumMV2+
EDTA
Plus reacutecemment Sakai et coll[12]
ont deacuteveloppeacute une seacuterie de complexes binucleacuteaires de
rhodium(II) agrave liaison meacutetal-meacutetal (Rh(II)2) (complexes Rh2-Rh6 Scheacutema 6 et Tableau 1) qui
ont eacuteteacute utiliseacutes dans des systegravemes photocatalytiques similaires agrave ceux de Sauvage Cependant
dans ces systegravemes en plus du photosensibilisateur Ru1 et du donneur drsquoeacutelectron EDTA la
preacutesence drsquoun relais drsquoeacutelectrons le meacutethyl-viologegravene (MV2+
) est neacutecessaire agrave la production
drsquohydrogegravene Ce relais drsquoeacutelectrons permet le transfert drsquoeacutelectrons depuis lrsquoeacutetat exciteacute du
photosensibilisateur vers le catalyseur En effet dans ces systegravemes agrave quatre composants Ru1
(4x10-5
M)Rh(II)2 (1x10-4
M)MV2+
(2x10-3
M)EDTA (3x10-4
M) agrave pH 50 (tampon aceacutetate
01 M) lrsquoeacutetat exciteacute du photosensibilisateur est pieacutegeacute de maniegravere oxydative par MV2+
preacutesent
en large excegraves par rapport aux trois autres constituants (Eq 15) puis son eacutetat initial est
reacutegeacuteneacutereacute par reacuteaction avec EDTA (Eq 31)
[RuII(bpy)3]
2+ + MV
2+ [Ru
III(bpy)3]
3+ + MV
bull+
(15)
MVbull+
+ Rh(II)2 MV2+
+ Rh(I)Rh(II) (16)
Rh(I)Rh(II) + H+ H-Rh(III)Rh(II)
(17)
H-Rh(III)Rh(II) + H+ Rh(III)Rh(II) + H2
(18)
2 H-Rh(III)Rh(II) Rh(II)2 + H2 (19)
Rh(III)Rh(II) + e- Rh(II)2
(20)
[RuIII
(bpy)3]3+
+ EDTA [RuII(bpy)3]
2+ + EDTA
+
(21)
Le radical viologegravene MVbull+
peut alors reacuteduire le dimer Rh(II)2 pour former un complexe agrave
valence mixte Rh(I)Rh(II) (Eq 16) Le centre Rh(I) d8 se protone en milieu acide pour former
un hydrure H-Rh(III)Rh(II) (Eq 17) Lrsquohydrogegravene est ensuite libeacutereacute par reacuteaction avec un
proton ou un eacutequivalent de complexe hydrure suppleacutementaire (Eqs 18 et 19 respectivement)
Il faut souligner que les reacuteactions deacutecrites dans les eacutequations 16 et 17 peuvent ecirctre concerteacutees
Chapitre 1
18
sous la forme drsquoune reacuteaction de type PCET (Proton Coupled Electron Transfert) ougrave la
reacuteaction de transfert drsquoeacutelectrons est coupleacutee agrave la protonation du catalyseur
Du point de vue de lrsquoactiviteacute catalytique ces complexes binucleacuteaires de Rh(II) sont tregraves peu
efficaces la meilleure activiteacute catalytique de 45 TONCat ayant eacuteteacute obtenues avec Rh3 Cette
faible production drsquohydrogegravene par des systegravemes photocatalytiques utilisant des complexes
binucleacuteaire de Rh(II) comme catalyseurs a eacuteteacute confirmeacutee tregraves reacutecemment par une eacutetude de
Wang et col[13]
Le systegraveme utilise un analogue de Rh5 Rh5bis (Scheacutema 6) ougrave les ligands
bipyridines ont eacuteteacute remplaceacutes par des ligands pheacutenanthroline associeacute agrave un
photosensibilisateur drsquoiridium cyclomeacutetalleacute (Ir1) (Scheacutema 5) et agrave TEA En solution aqueuse
pure le maximum drsquoactiviteacute obtenu est de 33 TONCat (Tableau 1)
IV1c Systegraveme Ru1Pd1HA-H2A
En 1984 Fisher et Cole-Hamilton[14]
ont reacuteussit agrave produire de lrsquohydrogegravene par irradiation
drsquoune solution agrave pH 46 de Ru1 (65x10-7
M) et drsquoacide ascorbique (H2A) (35x10-3
M)
contenant un catalyseur de palladium [PdH(PEt3)3]+ (Pd1 Scheacutema 6) (58 x10
-5 M) La
production drsquohydrogegravene est tregraves faible 16 TONCat et elle est associeacutee agrave un rendement
quantique maximal de lrsquoordre de 0002 (Tableau 1)
[RuII(bpy)3]
2+ + HA
- [Ru
II(bpy)2(bpy
bull-)]
+ + A
bull- + H
+ (22)
Une fois le complexe de rutheacutenium reacuteduit par HA- (Eq 22) il peut transfeacuterer un eacutelectron vers
le catalyseur et former lrsquoespegravece radicalaire [PdH(PEt3)3]bull tout en retournant agrave son eacutetat initial
(Eq 23)
[RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ + [PdH(PEt3)3]
+ [Ru
II(bpy)3]
2+ + [PdH(PEt3)3]
bull
(23)
Pour libeacuterer lrsquohydrogegravene le complexe [PdH(PEt3)3]bull peut alors reacuteagir avec un proton et
[RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ (Eq 24)
[PdH(PEt3)3]bull + H
+ + [Ru
II(bpy)2(bpy
bull-)]
+ [Pd(PEt3)3] + [Ru
II(bpy)3]
2+ + H2
(24)
Une seconde voie possible implique la formation drsquoun dimegravere de palladium agrave pont dihydrure
qui peut alors libeacuterer H2 (Eqs 25 et 26)
2 [PdH(PEt3)3]bull [PdH(PEt3)32] (25)
[PdH(PEt3)32] [Pd(PEt3)3] + H2 (26)
Chapitre 1
19
Lrsquoespegravece initiale [PdH(PEt3)3]+ est reacutegeacuteneacutereacutee par la reacuteaction du complexe [Pd(PEt3)3] formeacute agrave
la libeacuteration de lrsquohydrogegravene avec un proton (Eq 27)
[Pd(PEt3)3] + H+
[PdH(PEt3)3]+
(27)
IV1d Systegraveme Ru1Rh7AH-H2A
Le premier systegraveme photocatalytique rapporteacute comme eacutetant tregraves actif pour la reacuteduction des
protons en milieu purement aqueux a eacuteteacute deacutecrit par Oishi[15]
en 1987 Le catalyseur utiliseacute est
un catalyseur de Wilkinson [RhI(dpm)3Cl]
3- (Rh7 Scheacutema 6) (dpm =
diphenylphosphinobenzene-m-sulphonate) rendu hydrosoluble par lrsquointroduction de fonctions
sulfonates sur les ligands phenylphosphine Cette classe de catalyseur est initialement connue
pour ses proprieacuteteacutes drsquohydrogeacutenation de composeacutes organique via la formation drsquohydrure de
rhodium(III)[19]
Le catalyseur Rh7 (19x10-4
M) associeacute agrave Ru1 (19x10-4
M) dans un tampon
HA-H2A (01 M pH 50) reacutealise plus de 1000 TON en 45 minutes sous irradiation visible
(Tableau 1) En 1994 Bauer et al[16]
ont reacuteeacutetudier ce systegraveme et ont montreacute que la production
drsquohydrogegravene pouvait atteindre plus de 2000 TONCat agrave pH 45 en preacutesence drsquooxygegravene Comme
dans lrsquoexemple de Fisher et al (paragraphe preacuteceacutedent) la voie de pieacutegeage du
photosensibilisateur est reacuteductrice (Eqs 7 et 22) Le complexe initial de rhodium(I) nrsquoeacutetant
pas suffisamment reacuteactif pour former un hydrure et doit subir une reacuteduction preacutealable agrave sa
reacuteaction avec un proton (Eqs 28 et 29) La libeacuteration de lrsquohydrogegravene se deacuteroule ensuite selon
un meacutecanisme bimoleacuteculaire entre deux intermeacutediaires hydrures (Eq 30)
[RhI(dpm)3Cl]
3- + [Ru
II(bpy)2(bpy
bull-)]
+ [Rh
0(dpm)3Cl]
4- + [Ru
II(bpy)3]
2+ (28)
[Rh0(dpm)3Cl]
4- + H
+ [Rh
II(dpm)3(H)Cl]
3- (29)
2 [RhII(dpm)3(H)Cl]
3-
2 [Rh
I(dpm)3Cl]
3- + H2 (30)
Un aspect tregraves inteacuteressant du travail drsquoOishi est lrsquoeacutetude des performances catalytiques du
systegraveme en fonction du pH (de 2 agrave 6) qui sont gouverneacutees par le ratio de concentration entre
lrsquoascorbate de sodium (HA- donneur drsquoeacutelectron) et lrsquoacide ascorbique (H2A donneur de
protons) (pKa = 40) (voir Chapitre 3) A pH eacuteleveacute la forme AH- preacutedomine en solution
rendant le pieacutegeage reacuteductif du photosensibilisateur tregraves efficace mais la faible concentration
en H3O+ limite la reacuteactiviteacute du catalyseur A faible pH la forme H2A preacutedomine en solution et
procure une concentration importante en H3O+ permettant une reacuteactiviteacute importante du
catalyseur cependant la quantiteacute reacuteduite en donneur drsquoeacutelectrons ralentit le pieacutegeage reacuteductif
de PS1 et donc la reacutegeacuteneacuteration du catalyseur Ce compromis entre la reacuteactiviteacute du catalyseur
Chapitre 1
20
et lrsquoefficaciteacute du transfert eacutelectronique photo-induit est souvent un facteur qui limite
lrsquoefficaciteacute des systegravemes photocatalytiques de reacuteduction des protons
IV1e Systegravemes Ru1Rh8AH-H2A et Ru1RuIrAH
-H2A
Parallegravelement agrave ce travail de thegravese Fukuzumi et coll[17]
ont rapporteacute en 2011 deux nouveaux
systegravemes photocatalytiques similaires agrave celui de Oishi utilisant Ru1 et un tampon NaHAH2A
comme donneur drsquoeacutelectrons et de protons et comme catalyseur le complexe de rhodium
[RhIII
(bpy)Cp(H2O)]SO4 (Rh8 Cp = η5-C5Me5 Scheacutema 6) ou un complexe dinucleacuteaire
rutheacuteniumiridium [IrIII
(Cp)(H2O)(bpm)RuII(bpy)2](SO4)2 (IrRu bpm = 22rsquo-bipyrimidine
Scheacutema 6) Lrsquoefficaciteacute maximale de ces systegravemes est obtenue agrave pH 36
Lrsquoactiviteacute de ces deux systegravemes est assez inteacuteressante puisque 100 TONCat sont obtenus en
trois heures drsquoirradiation pour une solution contenant Ru1 (2x10-3
M)Rh8 (1x10-3
M) HA-
(03 M)H2A(08 M) et jusquagrave 420 TONCat sont reacutealiseacutes en deux heures avec le systegraveme Ru1
(2x10-3
M)RuIr (1x10-4
M) HA- (03 M)H2A (08 M) (Tableau 1) Il est agrave noter que pour le
second systegraveme la preacutesence de Ru1 est neacutecessaire agrave lrsquoactiviteacute catalytique malgreacute la preacutesence
drsquoun motif rutheacutenium-tris diimine au sein de la moleacutecule Le meacutecanisme de libeacuteration proposeacute
par Fukuzumi et coll pour les deux types de complexes utiliseacutes correspond agrave un pieacutegeage
reacuteductif du photosensibilisateur exciteacute par HA- (Eqs 7 et 22) Les centres meacutetalliques Rh(III)
et Ir(III) (M(III)) subissent une reacuteduction monoeacutelectronique par [RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ pour
former des complexes de Rh(II) et Ir(II) (M(II) Eq 31) qui vont alors se dismuter pour
donner Rh(I) et Ir(I) (M(I) Eq 32)
M(III) + [RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ M(II) + [Ru
II(bpy)3]
2+ (31)
2 M(II) M(III) + M(I) (32)
Les complexes M(I) d8 se protonent alors pour former des hydrures (Eq 3) qui reacuteagissent
avec un proton suppleacutementaire et libegraverent H2 (Eq 4) Un autre aspect important de ce travail
est la mise en eacutevidence de lrsquointermeacutediaire Rh(II) qui a pu ecirctre observeacute gracircce agrave une eacutetude du
systegraveme par spectroscopie drsquoabsorption transitoire
IV1f Systegraveme RuRhRuTEOA
Brewer et coll[18]
ont deacutecrit en 2009 un complexe polynucleacuteaire posseacutedant deux centres
Ru(II) photoactifs et un centre Rh(III) catalytique (RuRhRu Scheacutema 6) Bien que ce type de
complexes soit parmi les photocatalyseurs les plus efficaces en milieu hydro-organique ils
Chapitre 1
21
perdent quasi-totalement leur activiteacute en milieu purement aqueux (voir chapitre IV) En effet
une photolyse agrave 470 nm dans lrsquoeau agrave un pH compris entre 98 et 79 contenant TEOA (15 M)
et RuRhRu (65x10-5 M) produisent des quantiteacutes drsquohydrogegravene tregraves faibles correspondant agrave
des TONCat de 10 agrave 29 (Tableau 1) Le meacutecanisme preacutecis de deacutegagement drsquohydrogegravene dans
lrsquoeau nrsquoa pas eacuteteacute eacutelucideacute cependant selon les auteurs la premiegravere eacutetape est le pieacutegeage
reacuteductif drsquoune sous-uniteacute Ru(II) par TEOA (eacutequivalent agrave celui de Ru1 par AH- Eqs 7 et 22)
Il srsquoen suit un premier transfert drsquoeacutelectron vers le catalyseur pour former Rh(II) puis un
deuxiegraveme pour former Rh(I) Rh(I) peut alors reacuteagir pour libeacuterer H2 selon les eacutequations 3-5
IV2 Systegravemes utilisant un catalyseur de platine
Le groupe de Ken Sakai est probablement le groupe le plus prolifique de la litteacuterature
concernant le deacuteveloppement de systegravemes photocatalytiques de reacuteduction des protons en
milieu purement aqueux Ce groupe a en effet rapporteacute en parallegravele des systegravemes baseacutes sur les
complexes binucleacuteaires de rhodium deacutecrits preacuteceacutedemment pregraves de cinquante systegravemes
impliquant majoritairement des complexes mono et binucleacuteaire de platine comme catalyseurs
Si un grand nombre de catalyseur ont eacuteteacute utiliseacutes agrave diffeacuterentes concentrations les autres
composants du systegraveme sont toujours identiques et similaires agrave celles des complexes
binucleacuteaires de Rh(II) le photosensibilisateur Ru1 agrave la concentration de 4x10-5
M et associeacute
au donneur drsquoeacutelectrons EDTA agrave 3x10-2
M et au relai drsquoeacutelectron methylviologegravene agrave 2x10-3
M
dans une solution purement aqueuse tamponneacute agrave pH 50 (tampon aceacutetate 01 M) Certains de
ces complexes posseacutedant des ligands substitueacutes par des groupements accepteurs drsquoeacutelectron
(pyridinium ou meacutethylviologegravene) ont eacutegalement eacuteteacute eacutetudieacutes en lrsquoabsence de MV2+
Les
performances photocatalytiques de lrsquoensemble de ces systegravemes sont rassembleacutees dans le
Tableau 2 et le tableau 3
Chapitre 1
22
Tableau 2 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure de
diffeacuterents systegravemes multi-composants utilisant des catalyseurs de Pt sous irradiation drsquoune lampe Xe agrave
pH = 50 dans un tampon aceacutetate (01M) en preacutesence de EDTA (003 molL-1
)
PS
(4x10-5
molL-1
)
Cat (conc en
molL-1
)
Meacutedia-
teur reacutedox
(2x10-3
molL-1
)
OslashH2
(λ nm)
TONCat
(temps)
TOFCat
(mLmin-1
)
Source
drsquoirradiation
VH2(mL)a ref
Ru1 Pt1 (2x10-4
) MV2+
010 nd nd λ gt 350 nm 19 (18h) [20]
Ru1 Pt2 (2x10-4
) MV2+
031 nd nd λ gt 350 nm 22 (5h) [20]
Ru1 Pt2 (5x10-5
) MV2+
025 1009(5h) 175x10-3
λ gt 350 nm 226 (5h) [21]
Ru1 Pt3 (2x10-4
) MV2+
025 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt4 (2x10-4
) MV2+
013 nd nd λ gt 350 nm 06 (18h) [20]
Ru1 Pt5 (2x10-4
) MV2+
023 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt6 (2x10-4
) MV2+
020 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt7 (2x10-4
) MV2+
014 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt8 (2x10-4
) MV2+
0002 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt9 (2x10-4
) MV2+
001 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt9 (4x10-4
) MV2+
002 nd 15 x10-3
λ gt 350 nm 013 [21]
Ru1 Pt10 (2x10-4
) MV2+
0 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt11 (2x10-4
) MV2+
002 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt11 (4x10-4
) MV2+
0019 nd 14x10-3
λ gt 350 nm 005 [21]
Ru1 Pt12 (2x10-4
) MV2+
0 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt13 (2x10-4
) MV2+
0 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt14 (2x10-4
) MV2+
0043 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt15 (2x10-4
) MV2+
02 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt15 (1x10-4
) MV2+
02 371 141x10-3
λ gt 350 nm 083 (5h) [21]
Ru1 Pt16 (2x10-4
) MV2+
024 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt16 (1x10-4
) MV2+
024 nd 169x10-3
λ gt 350 nm 118 (5h) [21]
Ru1 Pt17 (2x10-4
) MV2+
022 nd 149x10-3
λ gt 350 nm 093 (5h) [20-21]
Ru1 Pt18 (2x10-4
) MV2+
017 286 (5h) 119x10-3
λ gt 350 nm 064 (5h) [20-21]
Ru1 Pt19 (2x10-4
) MV2+
0029 89 (5h) 20x10-3
λ gt 350 nm 021 (5h) [20-21]
Ru1 Pt20 (1x10-4
)
+
NaCl (2x10-3
)
MV2+
026 692(5h) 183x10-3
λ gt 350 nm 155 (5h) [22]
Ru1 Pt21 (2x10-4
) MV2+
0024 nd λ gt 350 nm [20]
Ru1 Pt21 (2x10-4
) MV2+
0024 nd 18x10-3
λ gt 350 nm 014 (5h) [21]
Ru1 Pt21 (4x10-4
) MV2+
nd nd nd λ gt 350 nm 027 (3h) [23]
- Pt21 (4x10-4
) MV2+
nd nd nd λ gt 350 nm 031 (3h) [23]
- Pt21 (4x10-4
) - nd nd nd λ gt 350 nm 022 (3h) [23]
- Pt21 (1x10-4
) - nd nd nd λ gt 350 nm 001 [24]
- Pt22A (1x10-4) - nd nd nd λ gt 350 nm 01 [24]
Ru1 Pt23A (2x10-4
) MV2+
Similaire
agrave Pt20
nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt24A (2x10-4
) MV2+
Similaire
agrave Pt20
nd nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt25A (2x10-4
) MV2+
nd Traces nd λ gt 350 nm nd [20]
Ru1 Pt26A (2x10-4
) MV2+
037 nd nd λ gt 350 nm 11 (1h) [20]
Ru1 Pt26A (2x10-4
) - nd nd nd λ gt 350 nm 045 (1h) [20]
Ru1 Pt27A (2x10-4
) MV2+
024 nd nd λ gt 350 nm 07 (1h) [20]
Ru1 Pt27A (2x10-4
) - nd nd nd λ gt 350 nm 025 (1h) [20]
Ru1 Pt28A (2x10-4
) MV2+
022 nd nd λ gt 350 nm 055 (1h) [20]
Ru1 Pt29A (2x10-4
) MV2+
01 nd nd λ gt 350 nm nd [20]
a VH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique nd non deacutetermineacute
Chapitre 1
23
Tableau 3 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure de
diffeacuterents systegravemes multi-composants utilisant des catalyseurs de Pt et des photocatalyseurs de Ru et
Pt sous irradiation drsquoune lampe Xe agrave pH = 50 dans un tampon aceacutetate (01M) en preacutesence de EDTA
(003 molL-1
)
PS
(4x10-5
molL-1
)
Cat (conc en
molL-1
)
Meacutedia-
teur reacutedox
(2x10-3
molL-1
)
OslashH2
(λ nm)
TONCat
(temps)
TOFCat
(mLmin-1
)
Source
drsquoirradiation
VH2(mL)a ref
Ru1 Pt30A (1x10-4
) - nd 85 (3h) 162x10-3
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt30A (1x10-4
) MV2+
nd 31 (3h) 872x10-3
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt31A (1x10-4
) - nd 22 (3h) 442x10-4
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt31A (1x10-4
) MV2+
nd 11 (3h) 493x10-4
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt32A (1x10-4
) - nd 17 (3h) 283x10-4
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt32A (1x10-4
) MV2+
nd 065 (3h) 203x10-4
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt33 (1x10-4
) MV2+
nd 85 (3h) 137x10-3
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt34 (1x10-4
) MV2+
nd 33 (3h) 920x10-4
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt35 (1x10-4
) MV2+
nd 46 (3h) 889x10-3
λ gt 350 nm nd [25]
Ru1 Pt36 (1x10-4
) MV2+
nd 34 (3h) 915x10-3
λ gt 350 nm nd [25]
- RuPt1 (1x10-4
) - nd 48 (5h) nd 550gtλgt240 nm 0065(10 h) [21]
- RuPt2(1x10-4
) - nd 2 (5h) nd 550gtλgt240 nm nd [26]
- RuPt3 (1x10-4
) - nd Inactive nd 550gtλgt240 nm nd [26]
- RuPt4 (1x10-4
) - nd 2 (3h) nd λ gt 350 nm nd [27]
- RuPt5 (1x10-4
) - nd Inactive nd λ gt 350 nm nd [21]
Ru1 RuPt5 (1x10-4
) MV2+
nd nd nd λ gt 350 nm 02 (7h) [21]
- RuPt6 (1x10-4
) - nd Inactive nd λ gt 350 nm nd [21]
Ru1 RuPt6 (1x10-4
) MV2+
nd nd nd λ gt 350 nm 045 (7h) [21]
aVH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique nd non deacutetermineacute
IV2a Activiteacutes des complexes binucleacuteaires de platine agrave pont amidate hydroxo et
pyrazolate
Suite agrave la deacutecouverte en 1986 des proprieacuteteacutes de reacuteduction des protons drsquoun complexe
binucleacuteaire de platine agrave ponts amidate (Pt1 Scheacutema 7) par Matsumoto et coll[28]
le groupe de
Sakai a travailleacute au deacuteveloppement une seacuterie de complexes de platine conservant ces
motifs[20]
(Pt2-Pt6 Scheacutema 7) Incorporeacutes agrave une concentration de 2x10-4
M au systegraveme
photocatalytique deacutecrit plus haut ces diffeacuterents complexes permettent drsquoatteindre des
rendements quantiques de production drsquohydrogegravene tregraves eacuteleveacutes allant de 10 pour Pt1 jusquagrave
31 pour Pt2 (Tableau 2) Le complexe Pt2 a eacuteteacute reacuteeacutetudieacute dans une eacutetude ulteacuterieure[21]
agrave une
concentration moins eacuteleveacutee de 5x10-5
M et le rendement quantique de production drsquohydrogegravene
obtenu a eacuteteacute corrigeacute agrave 25 Dans cette eacutetude des valeurs de TONCat et TOFCat ont eacutegalement
eacuteteacute calculeacutees agrave 1009 et 175x10-3
mLmin-1
respectivement et en font lrsquoun des systegravemes les
plus efficaces jamais deacutecrit pour des catalyseurs de platine Par ailleurs les potentiels reacutedox
des diffeacuterents catalyseurs Pt1-Pt6 ont eacuteteacute mesureacutes et nrsquoont aucune correacutelation avec leurs
activiteacutes catalytiques
Chapitre 1
24
Scheacutema 7 Structures des catalyseurs agrave base de complexes binucleacuteaires de Pt
Les facteurs deacuteterminants de lrsquoactiviteacute catalytique sont drsquoapregraves les auteurs la distance et la
force drsquointeraction entre les deux orbitales des atomes de platine impliqueacutees dans le
processus drsquoactivation des protons Plus la distance est faible etou plus lrsquointeraction est forte
et plus lrsquoactiviteacute catalytique est eacuteleveacutee Afin de confirmer cette hypothegravese deux autres
complexes binucleacuteaires de platine agrave pont hydroxo (Pt7) et pyrazolate (Pt8) ont eacuteteacute utiliseacutes en
photocatalyse (Scheacutema 7) Le complexe Pt7 possegravede une longueur de liaison Pt-Pt du mecircme
ordre de grandeur que le complexe agrave pont amidate et montre une activiteacute similaire agrave la seacuterie de
complexes Pt1-Pt6 (Tableau 2) A contrario le complexe Pt8 avec une distance Pt-Pt
relativement plus longue nrsquoest quasiment pas actif Le meacutecanisme de formation drsquohydrogegravene
par ces systegravemes photocatalytiques similaire agrave celui deacutecrit pour les binucleacuteaires de rhodium
(Eqs 15-21) ne sera pas deacutetailleacute ici
IV2b Activiteacutes des complexes mononucleacuteaires de platine
Le rocircle preacutepondeacuterant de lrsquoorbital du platine dans la reacuteaction de reacuteduction des protons en
hydrogegravene a eacutegalement eacuteteacute confirmeacute par lrsquoeacutetude drsquoune seacuterie de complexes de platine
mononucleacuteaires[20-21]
(Pt9-Pt21 Scheacutema 8) Les complexes Pt9-Pt14 ne posseacutedant aucun
ligand chloro ne montrent quasiment aucune activiteacute (OslashH2 lt 43 Tableau 2) tandis que les
complexes agrave ligands chloro (Pt15-18 Pt20) agrave lrsquoexception des complexes Pt19 et Pt21 (OslashH2
lt 3 Tableau 2) possegravedent des activiteacutes proches de celles des binucleacuteaires de platine deacutecrits
preacuteceacutedemment (OslashH2 asymp 20) Cette diffeacuterence est expliqueacutee par lrsquoaugmentation du niveau
Chapitre 1
25
drsquoeacutenergie de lrsquoorbital due aux ions chlorures mais eacutegalement par lrsquoaugmentation de la
nucleacuteophilie du platine due agrave la preacutesence de ligands anioniques
Scheacutema 8 Structures des catalyseurs agrave base de complexes mononucleacuteaires de Pt deacuteveloppeacutes par
Sakai et coll
Pour le complexe Pt19 cette activiteacute minoreacutee par rapport aux autres complexes chloro
(Tableau 2) est explicable par la preacutesence de groupements acide carboxylique eacutelectro-
donneur en position 4-4rsquo du ligand favorisant la substitution des ligands Cl- par des
moleacutecules drsquoeau Cette hypothegravese a eacuteteacute confirmeacutee par les auteurs[22]
en eacutetudiant lrsquoactiviteacute du
complexe Pt20 dans une solution contenant NaCl (2x10-3
M) permettant de limiteacute la
solvolyse
Le meacutecanisme photocatalytique de production drsquoH2 proposeacute passe par un pieacutegeage oxydatif
de Ru1 par MV2+
(Eq 15) Ru1 eacutetant ensuite reacutegeacuteneacutereacute par un transfert drsquoeacutelecton depuis
EDTA (Eq 21) Le centre meacutetallique Pt(II) du catalyseur est reacuteduit par MVbull+
en Pt(I) (Eq
32) Lrsquohydrure Pt(III)-H est ensuite formeacute par reacuteaction de Pt(I) avec un proton (Eq 33) puis
lrsquohydrogegravene est libeacutereacute par reacuteaction avec un proton suppleacutementaire ou avec un eacutequivalent
suppleacutementaire drsquohydrure (Eqs 34-35)
Chapitre 1
26
MVbull+
+ Pt(II) MV2+
+ Pt(I)
(32)
Pt(I) + H+ H-Pt(III)
(33)
H-Pt(III) + H+ Pt(III) + H2
(34)
2 H-Pt(III) 2 Pt(II) + H2 (35)
Pt(III) + MVbull+
Pt(II) + MV2+
(36)
Lrsquoespegravece initiale Pt(II) est reacutegeacuteneacutereacutee par reacuteduction de Pt(III) par MVbull+
(Eq 36) Le complexe
chloro Pt21 agrave ligand terpyridine est un cas particulier En effet cette classe de composeacutes est
connue pour sa capaciteacute agrave jouer agrave la fois le rocircle de photosensibilisateur[29]
et de catalyseur
pour produire de lrsquohydrogegravene en preacutesence de MV2+
sans ajout drsquoun autre
photosensibilisateur[23]
Lrsquoajout de Ru1 agrave la solution catalytique diminue leacutegegraverement
lrsquoactiviteacute[20-21 23]
027 mL de H2 produit en trois heures contre 031 mL durant la mecircme
peacuteriode de temps (Tableau 2) Les auteurs ont eacutegalement constateacute[23]
qursquoune production
drsquohydrogegravene gracircce agrave ce complexe eacutetait possible en lrsquoabsence de MV2+
IV2c Activiteacutes des complexes de platine substitueacutes par des uniteacutes acceptrices drsquoeacutelectrons
Comme nous lrsquoavons deacutecrit preacuteceacutedemment les systegravemes utiliseacutes par Sakai et coll[20-23]
neacutecessitent lrsquoutilisation drsquoun accepteur drsquoeacutelectron (MV2+
) jouant le rocircle de meacutediateur reacutedox
pour reacutealiser le transfert eacutelectronique depuis le photosensibilisateur vers le catalyseur
Certains des complexes de platine deacutecrits preacuteceacutedemment ont donc eacuteteacute fonctionnaliseacutes par des
sous-uniteacutes acceptrices (methylviologegravene ou pyridinium) (Scheacutema 9 Scheacutema 10) Une
premiegravere eacutetude[20]
impliquant les complexes mono- et binucleacuteaires Pt22A-Pt29A (Scheacutema 9)
met en eacutevidence que cette modification nrsquoest efficace que dans le cas des complexes Pt26A et
Pt27A (Tableau 2) qui sont capables de produire de lrsquohydrogegravene en absence de relais
drsquoeacutelectrons Un autre point important mis en eacutevidence est le rocircle de la longueur du pont alcane
entre le catalyseur et la sous-uniteacute acceptrice drsquoeacutelectron Plus cette liaison est courte et plus
lrsquointeraction platine-platine dans le catalyseur est modifieacutee diminuant les proprieacuteteacutes de
reacuteduction des protons du complexe
Dans le cas particulier du complexe Pt22A la fonctionnalisation du ligand terpyridine par un
methylviologegravene permet drsquoaugmenter par rapport agrave Pt21 drsquoun facteur 10 la production
drsquohydrogegravene en absence de relais drsquoeacutelectron et de Ru1[24]
(Tableau 2) A lrsquoinverse le
remplacement du ligand chloro par une pyridine-pyridinium (Pt23A) inhibe totalement
lrsquoactiviteacute[20]
Chapitre 1
27
Scheacutema 9 Structures des complexes mono- et binucleacuteaires de Pt substitueacutes par un ou plusieurs
groupements accepteurs drsquoeacutelectrons
Trois nouveaux complexes mononucleacuteaires chloro comportant un ligand bpy substitueacute par
plusieurs motifs meacutethylviologegravene ont eacutegalement eacuteteacute syntheacutetiseacutes (Pt30A-Pt32A Scheacutema 10)
et leur activiteacute a eacuteteacute compareacutee agrave leurs eacutequivalents non substitueacutes (Pt33-36 Scheacutema 10) [25]
Bien que les trois complexes substitueacutes produisent de lrsquohydrogegravene en absence de relais
drsquoeacutelectron ils sont peu actifs (lt10 TONCat) Lrsquoajout de MV2+
en solution augmente lrsquoactiviteacute
catalytique de Pt30A drsquoun facteur trois tandis que pour Pt31A et Pt32A lrsquoactiviteacute diminue
drsquoenviron drsquoun facteur deux De plus ils sont moins efficaces que les complexes Pt35 et Pt36
non substitueacutes lorsque du methyl viologegravene (2 mM) est ajouteacute agrave la solution catalytique
(Tableau 3)
Chapitre 1
28
N N
O O
O HN
O
NH
O
NH
N+
N+
N+
N+
PtII
Cl Cl
Pt30A
N N
O O
NH HN
O
NH
O
NH
N+
N+
N+
N+
PtII
Cl Cl
O
HN
O
NH
N+
N+
N+
N+
Pt31A
N N
O O
NH HN
O
NH
O
HN
PtII
Cl Cl
O
HN
O
NH
OO
NH HN
N+ N
+N+N
+O
NH
N+
N+
O
HN
N+
N+
N+
N+
N+
N+
Pt32A
N N
HOOC COOH
PtII
Cl Cl
N N
O O
NH NH
PtII
Cl Cl
N N
H2N NH2
PtII
Cl Cl
N N
HN NH
PtII
Cl Cl
OO
Pt33
Pt34
Pt35
Pt36
4+
8+
12+
Scheacutema 10 Structures des complexes mononucleacuteaires de Pt substitueacutes par un ou plusieurs
groupements accepteurs drsquoeacutelectrons et de leurs preacutecurseurs
IV2d Activiteacutes des complexes rutheacutenium-platine
Sakai et coll ont eacutegalement deacuteveloppeacute des complexes heacuteteacutero-bimeacutetalliques ou laquo dyades raquo
associant par liaison covalente le photosensibilisateur un complexe de polypyridinique
rutheacutenium agrave un catalyseur de platine (RuPt1-RuPt6 Scheacutema 11) Seuls les complexes
RuPt1 RuPt2 et RuPt4 sont capables de produire de lrsquohydrogegravene sous irradiation en absence
de relais drsquoeacutelectron et de Ru1 Lrsquoactiviteacute de ces dyades est neacuteanmoins tregraves faible et se limite
dans le meilleur des cas agrave 48 TONCat en cinq heures (Tableau 3) Cependant jusquagrave
maintenant RuPt1 constitue le seul exemple de diade moleacuteculaire agrave liaison covalente
fonctionnel pour la reacuteduction des protons en milieu purement aqueux
Les complexes RuPt5 et RuPt6 ne produisent de lrsquohydrogegravene que srsquoils sont irradieacutes en
preacutesence de Ru1 et de methylviologegravene deacutemontrant que lrsquoactiviteacute du catalyseur est maintenue
apregraves son association avec le photosensibilisateur (Tableau 3)
Chapitre 1
29
Scheacutema 11 Structures des catalyseurs des complexes binucleacuteaires Ru-Pt deacuteveloppeacutes par Sakai et coll
IV3 Systegravemes utilisant un catalyseur agrave base de cobalt
Les complexes de cobalt(II) ou (III) possegravedent une structure eacutelectronique similaire agrave celle des
complexes de rhodium ou drsquoiridium et donc une reacuteactiviteacute proche Les proprieacuteteacutes de formation
drsquohydrures des complexes de cobalt agrave ligand polypyridinique[30]
ou macrocyclique tetra-
azoteacute[9b 9g]
(cyclames glyoxime) sont connues depuis plusieurs deacutecennies Parmi ces
complexes les deacuteriveacutes cobaloximes ont eacuteteacute les catalyseurs les plus employeacutes dans des
systegravemes de reacuteductions des protons en milieu hydro-organique ces derniegraveres anneacutees
Cependant les exemples drsquoutilisation de complexes de cobalt pour la reacuteduction des protons en
solvant purement aqueux restent rares Les diffeacuterents catalyseurs utiliseacutes sont repreacutesenteacutes sur
les scheacutemas 12 et 13 et leurs activiteacutes sont reacutesumeacutees dans les tableaux 4 et 5
Chapitre 1
30
Tableau 4 Reacutecapitulatifs des expeacuteriences de Stutin et coll dans lrsquoeau pure des diffeacuterents systegravemes
utilisant des catalyseurs de cobalt et des photosensibilisateurs de rutheacutenium sous irradiation drsquoune
lampe Xe (λ gt 360nm) agrave pH = 50 en preacutesence de NaHA (07 molL-1
)
PS
(conc molL-1
)
Cat
(conc molL-1
)
OslashH2
TOFCat
(mLh-1
)
Ref
Ru1 (5x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L1 (72x10-4
) 003 16 [30]
+ L1 (20x10-3
) 002 13 [30]
+L2 (222x10-3
) 013
654 [30]
+ L3 (264x10-3
) 005
267 [30]
+ L4 (206x10-3
) 0002 009 [30]
+ L5 (204x10-3
) 003 150 [30]
+ L6 (194x10-3
) 007
347 [30]
+ L7 (6 x10-4
) 007 366 [30]
+ L8 (198x10-3
) 00004 002 [30]
+ L9 (209x10-3
) 00002 001 [30]
Ru2 (38x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L1 (200x10-3
) 002 019 [30]
Ru2 (38x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (208x10-3
) 013
161 [30]
Ru3 (47x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (230x10-3
) 003 156 [30]
Ru4 (52x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (232x10-3
) 001 059 [30]
Ru5 (54x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (228x10-3
) 004 220 [30]
Ru6 (44x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (230x10-3
) 005 264 [30]
Ru7 (48x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (224x10-3
) 004 198 [30]
Ru8 (42x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (239x10-3
) 002 090 [30]
Ru9 (39x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (280x10-3
) 0001
005 [30]
Ru10 (20x10-4
) Co(II) (1x10-2
) + L2 (259x10-3
) 003
195 [30]
Scheacutema 12 Ligands bis-diimine utiliseacutes par Sutin et coll pour former des catalyseurs de cobalt in-
situ
+
Chapitre 1
31
Tableau 5 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure des
diffeacuterents systegravemes utilisant des catalyseurs macrocyclique tetra-azoteacutes de cobalt
PS
(conc en
molL-1
)
Cat
(conc en
molL-1
)
Donneur
(conc en
molL-1
)
pHacide
(conc en
molL-1
)
OslashH2
(λ nm)
TONCat
(temps)
TOFcat
(molH2s-1
)
Source
drsquoirrad-
Iation
aVH2
(mL)
ref
Ru1 (1x10-4
) Co1 (4x10-3
) Eu(II) (01) 20HCl (01) 0042
(450)
nd nd Lampe Xe
λ gt 360nm
nd [9b]
Ru1 (1x10-4
) Co1 (5x10-3
) NaHA (09) 31H2A (01) 000046
(450)
nd nd Lampe Xe
λ gt 360nm
nd [9b]
Re1 (3x10-5
) Co2 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 36 (5 h) 275x10-9
λ = 380 nm nd [31]
Re2 (3x10-5
) Co2 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 33 (5h) 25x10-9
λ = 380 nm nd [31]
Re3 (3x10-5
) Co2 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 32 (5h) 225x10-9
λ = 380 nm nd [31]
Re4 (3x10-5
) Co2 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 30 (5h) Tregraves lent λ = 380 nm nd [31]
Re5 (3x10-5
) Co2 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 29 (5h) 16x10-9
λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co3 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 105 (12h) 40x10-9
λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co4 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 79 (8h) 56x10-9
λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co5 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 40 (4h) nd λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co6 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 50 (6h) nd λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co7 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 22 (5h) nd λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co8 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 10 (5h) nd λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co9 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 03 (5h) nd λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co10 (5x10-4
) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd Traces nd λ = 380 nm nd [31]
Re1 (3x10-5
) Co4 (5x10-4
) NaHA (05) 40H2A (05) 021 109 (30h) 50x10-9
λ = 380 nm nd [32]
Co11(5x10-4
) TEOA
(5 vol)
70HCl nd 11 (28 h) nd λ = 520 nm nd [33]
Ru1 (5x10-4
)
Co12 (5x10-5
) H2A (01) 40tampon
aceacutetate (10)
nd 450 (3h) 410
mol H2
(molcat)-1
h-1
λ = 450 nm nd [34]
Ru1 (5x10-4
)
Co12 (5x10-7
) H2A (01) 40tampon
aceacutetate (10)
nd 4400 (3h) 4000
mol H2
(molcat)-1
h-1
λ = 450 nm 054 [34]
EosY
(22x10-5
)
Co13
(44x10-5
)
TEOA (01)
70 nd 73 (2h) nd Soleil
artificiel
λ gt 420nm
nd [35]
a VH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique nd non deacutetermineacute
Chapitre 1
32
Scheacutema 13 Structure des complexes de cobalt macrocycliques tetra-azoteacutes
IV3a Systegravemes Ru1Co1Eu(II) et Ru1Co1HA-H2A
Le premier exemple de systegraveme agrave base de cobalt fonctionnant en solvant purement aqueux a
eacuteteacute deacutecrit par Sutin et coll en 1979[9b]
Il associe un complexe macrocyclique tetra-azoteacute de
type cyclame [CoII(Me4dieneN4)]
+ (Co
IIL Co1 Scheacutema 13) de cobalt au photosensibilisateur
Ru1 en preacutesence drsquoun sel drsquoeuropium (Eu(II) agrave 01 M) comme donneur drsquoeacutelectron dans lrsquoeau
agrave pH = 20 ou dans un tampon NaHA (09 M) H2A (01 M) agrave pH = 31 Dans ces systegravemes
Ru1 est pieacutegeacute de maniegravere reacuteductive par Eu(II) ou HA- (Eqs 37 et 38) puis il reacuteagit avec le
catalyseur (Eq 39) Le complexe de Co(I) forme alors un hydrure par reacuteaction avec H+
(Eq
40) et libegravere lrsquohydrogegravene par reacuteaction de lrsquohydrure avec un eacutequivalent suppleacutementaire de
proton (Eq 41) Le complexe de Co(III) geacuteneacutereacute est ensuite reacuteduit dans son eacutetat reacutedox initial
par reacuteaction avec le donneur drsquoeacutelectron Eu(II) ou HA- (Eqs 42 et 43) Le radical ascorbate
(HAbull) formeacute lors de la photolyse se deacutecompose par libeacuteration drsquoun proton en acide
deshydroascorbique (A Eq 44)
[RuII(bpy)3]
2+ + Eu(II) [Ru
II(bpy)2(bpy
bull-)]
+ + Eu(III) (37)
[RuII(bpy)3]
2+ + HA
- [Ru
II(bpy)2(bpy
bull-)]
+ + HA
bull (38)
[RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ + Co
IIL [Ru
II(bpy)3]
2+ + Co
IL (39)
Chapitre 1
33
CoIL + H
+ Co
IIIL(H) (40)
CoIII
L(H) + H+ Co
IIIL + H2 (41)
CoIII
L + Eu(II) CoIIL + Eu(III) (42)
CoIII
L + HA- Co
IIL + HA
bull (43)
2 HAbull
HA- + H
+ + A (44)
Pour ces deux dispositifs seul le rendement quantique de production drsquohydrogegravene a eacuteteacute
mesureacute Lrsquoutilisation drsquoEu (II) comme donneur sacrificiel permet drsquoatteindre 42 soit plus
de cent fois le rendement mesureacute avec HA- (Tableau 5)
IV3b Systegravemes Ru1-10Co(II) +L1-9HA-H2A
Parallegravelement agrave ces travaux sur le macrocycle de cobalt Co1 Sutin et coll[30]
ont eacutegalement
eacutetudieacute lrsquoactiviteacute catalytique drsquoune seacuterie de catalyseurs de cobalt formeacutes in-situ agrave lrsquoaide drsquoun
sel de Co(II) (CoCl24H2O) et de diffeacuterents ligands diimines (L1-L9 Scheacutema 12) dans lrsquoeau agrave
pH 50 en preacutesence de Ru1 et de NaHA Le calcul des rendements quantiques de production
drsquohydrogegravene a mis en eacutevidence que le ligand le plus adapteacute est la 44rsquo-dimeacutethyl-22rsquo-
bipyridine (L2) qui permet drsquoobtenir un rendement de lrsquoordre de 13 (Tableau 4) Dans un
second temps une large gamme de complexe de rutheacutenium (Ru1-Ru10 Scheacutema 5) a eacuteteacute
associeacutee au systegraveme le plus performant Co(II) et L2 dans les mecircmes conditions drsquoirradiation
Si dans tous les cas une production drsquoH2 a eacuteteacute mesureacutee aucune ameacutelioration du rendement
quantique de production drsquohydrogegravene nrsquoa pu ecirctre obtenue le complexe Ru2 permet
neacuteanmoins drsquoatteindre les mecircmes rendements que Ru1
La nature exacte du complexe de cobalt formeacute in-situ eacutetant inconnue il est suggeacutereacute qursquoun
meacutelange de CoII(Ln)2 et Co
II(Ln)3 soit preacutesent en solution Les meacutecanismes pour ces
diffeacuterents systegravemes nrsquoont pas eacuteteacute deacutecrits de maniegravere preacutecise mais sont vraisemblablement tregraves
proches de ceux impliquant le catalyseur [Rh(bpy)3]2+
(Rh1) avec une reacuteduction de ces
complexes en CoI(Ln)2 espegravece mise en eacutevidence par photolyse eacuteclair puis formation drsquoun
complexe hydrure CoIII
(Ln)2H
IV3c Systegravemes Re1-5Co2-10TEOA et Re1Co2HA-H2A
Ziessel Lehn et coll[9g]
ont eacuteteacute les premiers agrave tester les complexes de type cobaloxime dans
les anneacutees 1980 en milieu purement aqueux en association avec Ru1 et TEOA agrave pH 70
Cependant aucune production drsquoH2 nrsquoa eacuteteacute observeacutee dans ce milieu Le premier systegraveme
photocatalytique moleacuteculaire fonctionnel utilisant cette famille de catalyseur en milieu
Chapitre 1
34
purement aqueux a eacuteteacute deacutecrit par Alberto et coll[31]
en 2011 Son originaliteacute provient de
lrsquoutilisation de complexes de rheacutenium (Re1-Re5 Scheacutema 5) agrave ligands carbonyle et imine
(pyridine bipyridine pheacutenanthroline) agrave la place des traditionnels complexes de rutheacutenium
tris-diimine Ces complexes de rheacutenium ne posseacutedant pas de bandes drsquoabsorption tregraves intenses
dans le domaine visible lrsquoirradiation de ces solutions catalytiques est reacutealiseacutee agrave λ = 380 nm
par lrsquointermeacutediaire drsquoune diode laser Dans un premier temps le donneur drsquoeacutelectrons employeacute
est TEOA qui permet un pieacutegeage reacuteductif du photosensibilisateur de rheacutenium Les
catalyseurs sont des deacuteriveacutes de cobaloximes (Co1) qui ont eacuteteacute modifieacutes dans le but de faire
varier leur stabiliteacute etou leurs potentiels reacutedox (Co2-Co9 Scheacutema 13) Le meacutecanisme de
formation drsquohydrogegravene est standard reacuteduction du photosensibilisateur exciteacute par TEOA (Eq
45) suivi de la reacuteduction du catalyseur (Eq 46) puis formation de lrsquohydrure et enfin libeacuteration
de lrsquohydrogegravene par reacuteaction avec un proton ou par reacuteaction avec un eacutequivalent drsquohydrure
supleacutementaire (Eqs 3-5)
[ReI(diimine)(CO)3X]
+ + TEOA [Re
I(diimine
bull-)(CO)3X]
0 + TEOA
+ (45)
[ReI(diimine
bull-)(CO)3X]
0 + Co
IIL [Re
I(diimine)(CO)3X]
+ + Co
IL (46)
Lrsquoactiviteacute de ces diffeacuterents systegravemes est plutocirct modeacutereacutee dans les meilleures conditions
expeacuterimentales (Re1 (3x10-5
M)Co2 (5x10-4
M)TEOA (1 M)pH 80) seulement 105
TONCat apregraves 12 heures drsquoirradiation sont obtenus (Tableau 4) Les auteurs avancent plusieurs
facteurs pour expliquer cette faible activiteacute lrsquoinstabiliteacute des deacuteriveacutes cobaloximes dans lrsquoeau et
le pH basique imposeacute par TEOA qui ne favorise pas la formation drsquohydrures
Le problegraveme du pH de la solution catalytique a eacuteteacute reacutesolu par une eacutetude ulteacuterieure drsquoAlberto et
coll[32]
en replaccedilant TEOA par un tampon HA-H2A agrave pH 40 Cela permet de multiplier par
dix lrsquoactiviteacute du systegraveme deacutecrit ci-dessus pour atteindre plus de 100 TONCat apregraves 30 heures
drsquoirradiation dans le cas de la cobaloxime Co4 (Tableau 5)
IV3d Systegraveme Co11TEOA
En 2011 Eisenberg et coll[33]
ont deacutecrit la premiegravere dyade sans meacutetal noble fonctionnelle en
milieu purement aqueux Elle est constitueacutee drsquoun centre catalytique cobaloxime classique relieacute
par une liaison de coordination agrave un photosensibilisateur organique une fluoresceacuteine (Co11
Scheacutema 13) Destineacutee agrave ecirctre utiliseacutee dans des milieux hydro-organiques cette diade associeacutee agrave
TEOA possegravede une activiteacute modeste en solvant purement aqueux et ne reacutealise que 11 TONCat
agrave pH 70 (Tableau 5) Du point du vue meacutecanistique ce systegraveme est identique agrave ceux preacutesenteacutes
preacuteceacutedemment pour les catalyseurs de type cobaloxime (Scheacutema 14)
Chapitre 1
35
Scheacutema 14 Principe de fonctionnement de la dyade drsquoEinsenberg
IV3e Systegraveme Ru1Co12H2A
Zhao et coll[34]
ont publieacute tregraves reacutecemment un systegraveme agrave trois composants constitueacute drsquoun
catalyseur de cobalt stabiliseacute par un ligand pentadentate azoteacute (Co12 Scheacutema 13) associeacute agrave
Ru1 et H2A dans lrsquoeau pure agrave pH 40 (tampon aceacutetate) Sous irradiation agrave 450 nm ce systegraveme
reacutealise 450 TONCat pour une concentration en catalyseur de 5x10-5
M et en
photosensibilisateur de 5x10-4
M Le nombre de cycle catalytique reacutealiseacute par la catalyseur est
multiplieacute par une facteur dix et atteint 4400 lorsque le catalyseur est utiliseacute agrave tregraves faible
concentration (5x10-7
M) (Tableau 5) Bien que ce systegraveme soit le plus efficace en termes de
TONCat jamais deacutecrit dans la litteacuterature pour un systegraveme photocatalytique en milieu purement
aqueux il est limiteacute par sa faible stabiliteacute qui nrsquoexcegravede pas deux heures Le meacutecanisme preacutecis
de cette production drsquohydrogegravene nrsquoa pas encore eacuteteacute eacutelucideacute mais plusieurs voies probables ont
eacuteteacute envisageacutees et des calculs de DFT ont mis en eacutevidence le chemin reacuteactionnel preacutefeacuterentiel
suivant Suite au pieacutegeage reacuteductif de Ru1 par HA- et agrave la reacuteduction du catalyseur le
complexe de Co(I) formeacute reacuteagit avec un proton pour donner un hydrure de Co(III) Cet
hydrure est activeacute par une reacuteduction agrave un eacutelectron et lrsquohydrogegravene libeacutereacute par reacuteaction de Co(II)-
H avec un proton (Eqs 47-49)
CoI + H
+ Co
III-H (47)
CoIII
-H + [RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ Co
II-H + [Ru
II(bpy)3]
2+ (48)
CoII-H + H
+ Co
II + H2 (49)
TEOA
TEOA+
e-
2H+
H2
hν
1
2
3
Chapitre 1
36
IV3f Systegraveme EosYCo13TEOA
Le dernier exemple utilisant un catalyseur de cobalt a eacuteteacute deacutecrit par Reisner et coll[35]
Il
associe une cobaloxime (Co13 Scheacutema 13) agrave un chromophore organique de type eacuteosine
(EosY Scheacutema 5) et agrave TEOA Il est capable de reacutealiser 73 TONCat en deux heures (Tableau 5)
et preacutesente lrsquoavantage drsquoecirctre peu sensible agrave la preacutesence drsquooxygegravene environ 75 de lrsquoactiviteacute
est conserveacutee si la photolyse se deacuteroule agrave concentration atmospheacuterique drsquooxygegravene Le
meacutecanisme de pieacutegeage (oxydatif ou reacuteductif) de EosY nrsquoa pas eacuteteacute deacutetermineacute et la formation
de lrsquohydrure de cobalt ainsi que la libeacuteration drsquohydrogegravene suivent un meacutecanisme identique agrave
celui deacutecrit preacuteceacutedemment pour les autres deacuteriveacutes cobaloxime
IV4 Systegravemes utilisant un catalyseur agrave base de fer ou de nickel
Le fer et le nickel jouent un rocircle preacutepondeacuterant dans les processus biologiques de reacuteduction des
protons en hydrogegravene au sein drsquoenzymes appeleacutees hydrogeacutenases Ces proteacuteines possegravedent un
centre actif comportant deux atomes de fer (hydrogeacutenases [FeFe] ) ou un atome de fer et un
atome de nickel (hydrogeacutenases [NiFe]) dans un environnement comprenant des ligands
soufreacutes (cysteacuteines) et carbonyles Des modegraveles biomimeacutetiques de ces hydrogeacutenases ont eacuteteacute
deacuteveloppeacutes depuis quelques anneacutees et montrent des activiteacutes inteacuteressantes en solvant hydro-
organique[36]
Tregraves reacutecemment deux modegraveles drsquohydrogeacutenase [FeFe] et deux complexes de Ni
agrave ligand thiol fonctionnels en photocatalyse dans un solvant purement aqueux ont eacuteteacute deacutecrits
(Scheacutema 15) Les reacutesultats et les conditions catalytiques rapporteacutes pour ces diffeacuterents
catalyseurs sont reacutesumeacutes dans le tableau 6
Tableau 6 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure de
diffeacuterents systegravemes multicomposants utilisant des catalyseurs de fer et de nickel
PS
(conc en
molL-1
)
Cat
(conc en
molL-1
)
Donneur
(conc en
molL-1
)
pHacide
(conc en
molL-1
)
TONCat
(temps)
OslashH2
(λnm)
Source
drsquoirrad-
iation
Ref
Ru1 (4x10-4
) Fe1 (1x10-4
) NaHA
(0055)
40H2A
(0055)
88 (4h) nd Lampe Hg
λ gt 400nm
[37]
EosY
(1x10-4
)
Fe2a (5x10
-3) TEA
(10 vol)
10 75 (24h)
nd Lampe Xe
λ gt 450nm
[38]
ErY
(32x10-3
)
Ni1 (8x10-4
) TEOA
(15 vol)
85HNO3 41 (24h) 031 (430) Lampe Xe
λ gt 420nm
[39]
ErY
(32x10-3
)
Ni2 (8x10-4
) TEOA
(15 vol)
85HNO3 41 (16h) 019 (510) Lampe Xe
λ gt 420nm
[39]
a Expeacuterience reacutealiseacutee en preacutesence drsquoune γminuscyclodextrine nd non deacutetermineacute
Chapitre 1
37
H2N
S NH2
S
NiII
SH2N
H2N S
NiII
S NH2
NH2S
NiII
NiII
2+
FeII
FeII
HS SH
SO3Na
COOC
OC
CO
CO
CO
FeII
FeII
HS SH
COOC
OC
CO
CO
CO
N
SO3Na
Fe1 Fe2 Ni1 Ni2
Scheacutema 15 Structure des complexes de fer et de nickel
IV4a Systegravemes Ru1Fe1NaHA et EosYFe2TEA
Ces deux systegravemes ont eacuteteacute deacutecrits cette anneacutee par Wu et coll[37]
et Sun et coll[38]
respectivement Ce sont les premiers exemples de modegraveles biomimeacutetiques drsquohydrogeacutenases
actifs dans lrsquoeau pure Ils associent un catalyseur rendu soluble par lrsquointroduction drsquoun
groupement sulfonate (Fe1 et Fe2 Scheacutema 15) agrave Ru1 ou EosY (Scheacutema 5) Leurs activiteacutes
les placent parmis les meilleurs catalyseurs agrave base de meacutetal non noble avec 88 TONCat pour
Fe1 et 75 TONCat pour Fe2 (Tableau 6) Le meacutecanisme reacuteductif proposeacute pour le systegraveme
Ru1Fe1NaHA est repreacutesenteacute sur le Scheacutema 16
Scheacutema 16 Systegraveme photocatalytique drsquoapregraves Wu et coll [37]
Il est agrave noter que Fe2 a eacuteteacute utiliseacute conjointement agrave une γminuscyclodextrine qui permet selon les
auteurs de stabiliser le catalyseur en isolant son site actif du solvant gracircce agrave la caviteacute
hydrophobe de la cyclodextrine
Chapitre 1
38
IV4b Systegravemes ErYNi1 ou Ni2TEOA
Les deux seuls complexes de nickel fonctionnels dans lrsquoeau pure ont eacutegalement eacuteteacute deacutecrits
cette anneacutee par Xu et coll[39]
et sont composeacutes drsquoun ou trois centres meacutetalliques coordineacutes par
des ligands βminusmercaptoethylamine (Ni1 et Ni2 Scheacutema 15) Associeacute agrave un
photosensibilisateur organique lrsquoeacuterythrosine Y (ErY Scheacutema 5) et agrave TEOA agrave pH = 85 Ni1 et
Ni2 reacutealisent 41 TONCat en respectivement 24 et 16 heures avec des rendements quantique
important de 31 et 19 (Tableau 6) Le meacutecanisme proposeacute par les auteurs pour le complexe
Ni1 est repreacutesenteacute sur le Scheacutema 17
Scheacutema 17 Systegraveme photocatalytique de Xu et coll[39]
Lrsquoaspect a mettre en eacutevidence pour cet exemple est le rocircle joueacute par le ligand lors du processus
catalytique (Scheacutema 17) En effet il va servir de relais de protons avant la formation de
lrsquohydrure de nickel ainsi qursquoavant la libeacuteration de lrsquohydrogegravene ce qui fait de lui un ligand non
innocent du point du vue du meacutecanisme catalytique pour la production de H2
Chapitre 1
39
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Chapitre 2
Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et utilisation en photocatalyse de
reacuteduction des protons en solvant organique de complexes
polypyridiniques de rhodium et de cobalt en association avec
un photosensibilisateur de rutheacutenium
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
42
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
43
Introduction I
Les complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt ainsi que les cobaloximes du type
de ceux preacutesenteacutes sur le scheacutema 1 ont eacuteteacute utiliseacutes degraves les anneacutees 80 comme catalyseurs
moleacuteculaires pour la reacuteduction eacutelectrocatalytique etou photocatalytique des protons en
dihydrogegravene (voir chapitre 1)[1]
Ces catalyseurs ont connus un net regain drsquointeacuterecirct ces cinq
derniegraveres anneacutees et de nombreux articles sont parus en parallegravele des travaux preacutesenteacutes dans ce
chapitre
X
RhIIIN
N
[Rh(bpyR2)2Cl2]+
R = CH3 dmbpy
R = OCH3 MeObpy
R = H bpy
[RhCp(bpyR2)X]n+
R = CH3 dmbpy X = Cl n = 1
R = COOiPr esterbpy X = Cl n = 1
R = COOiPr esterbpy X = H2O n = 2
n++
N
N
Cl
ClN
NRhIII
R
R
R
R
N
N
N
NN
NCoII
[Co(dmbpy)3]2+
2+
N
N
CoII
N
NO
RO
O
RO
X
X
N
N
N
NN
NRuII
2+
[Ru(bpy)3]2+ (PS1)[Co(dmgR)2(X)2]
R = H
R= BF2
N
N
N
NIrIII
+
[Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2)
X = CH3CN H2O OAc
Scheacutema 1 Catalyseurs de rhodium et de cobalt et photosensibilisateurs de rutheacutenium et
drsquoiridium
Les composeacutes de la famille des cobaloximes ont eacuteteacute les plus eacutetudieacutes aussi bien en
eacutelectrocatalyse qursquoen photocatalyse dans des milieux organique et hydro-organique (voir
chapitres 3 et 4) [2]
Ils demeurent agrave ce jour parmi les catalyseurs les plus efficaces dans ces
solvants Des avanceacutes notables ont eu lieu tregraves reacutecemment (voir chapitre 1) et contrairement
aux premiegraveres observations de Ziessel et coll [1a]
la possibiliteacute de les utiliser de maniegravere assez
efficace en solvant purement aqueux a eacuteteacute deacutemontreacutee [3]
Pour les applications en
photocatalyse ils ont eacuteteacute associeacutes agrave de nombreux photosensibilisateurs comme des complexes
de meacutetaux nobles [Ru(bpy)3]2+
(PS1) [Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2) [Re(bpy)(CO)3Cl]
[Pt(ttpy)(CequivCPh)]+ (ttpy = 4rsquop-tolylterpyridine) ou des chromophores organique (eacuteosines
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
44
roses de bengal) et agrave diffeacuterents donneurs drsquoeacutelectrons sacrificiels trieacutethanolamine (TEOA)
trieacutethylamine (TEA) ascorbate de sodium (NaHA)
En ce qui concerne les complexes polypyridiniques de cobalt ceux-ci ont eacuteteacute principalement
utiliseacutes en photocatalyse dans des milieux purement aqueux au cours des anneacutees 80 en
association avec PS1 et NaHA[1c]
(voir chapitre 1) puis plus reacutecemment ont fait lrsquoobjet
drsquoeacutetudes en milieu hydro-organique en association avec des photosensibilisateurs agrave base de
meacutetaux nobles tels que PS1 et PS2[4]
ou avec des photosensibilisateurs organiques comme le
rose de Bengal ou les eacuterythrosines[5]
Ces catalyseurs de cobalt srsquoavegraverent ecirctre cependant bien
moins efficaces que les cobaloximes pour la production drsquohydrogegravene
Pour les complexes polypyridiniques de rhodium il a eacuteteacute deacutemontreacute au sein du laboratoire agrave la
fin des anneacutees 80 que les complexes de types [RhCp(L)Cl]+ (L = 44rsquoCOO(CH2)3pyrrol-
22rsquo-bipyridine Cp = η5-C5Me5) et [Rh(L)2Cl2]
+ sont particuliegraverement actifs pour la
reacuteduction des protons en milieu purement aqueux lorsqursquoils sont immobiliseacutes agrave la surface
drsquoeacutelectrodes dans des films de polypyrrole[6]
Les complexes [Rh(L)2Cl2]+ sont actifs agrave pH 50
alors que les complexes [RhCp(L)Cl]+ neacutecessitent un milieu beaucoup plus acide (pH 10)
Reacutecemment ces deux familles de complexes ont eacuteteacute utiliseacutees dans des systegravemes
photocatalytiques de production drsquohydrogegravene associeacutees agrave des photosensibilisateurs de type
PS1 ou PS2 en milieu purement aqueux pour le complexe [RhCp(bpy)(H2O)]2+
[7]
(voir
chapitre III) et en milieu hydro-organique pour les complexes de type [Rh(L)3]3+ [8]
ou
[Rh(L)2Cl2]+[9]
(L = bipyridine substitueacutee par des groupements donneurs ou attracteurs
drsquoeacutelectrons) et de donneurs drsquoeacutelectrons sacrificiel (NaHA dans lrsquoeau ou TEATEOA en
solvant hydro-organique) Jusqursquoagrave 5000 TONCat ont pu ecirctre obtenus avec le systegraveme [Rh(tBu3-
bpy)3]3+
[Ir(f-mppy)2(tBu2bpy)]+ (f-mppy = 3-fluoropheacutenyl-3methylpyridine tBu3 = tri-ter-
butyl) dans THFH2OTEA (811)
Les systegravemes fonctionnant de maniegraveres efficaces en milieu purement aqueux eacutetant tregraves rares
dans la litteacuterature au deacutebut de ce travail de thegravese nous nous sommes inteacuteresseacutes dans un
premier temps aux complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt comportant des
substituant donneurs ou attracteurs drsquoeacutelectrons sur le ligand bipyridine (Scheacutema 1) dans le but
drsquoeacutevaluer leur efficaciteacute relative en tant que catalyseurs de reacuteduction des protons en milieu
organique Ces eacutetudes sont lrsquoobjet de ce chapitre Nous avions eacutegalement envisageacutes drsquoutiliser
des complexes agrave ligand Cp de cobalt et drsquoiridium meacutetaux du mecircme groupe que le rhodium
cependant ces complexes se sont reacuteveacuteleacutes trop peu actifs
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
45
Dans ce chapitre nous rappellerons tout drsquoabord les proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques des diffeacuterents
complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt dans lrsquoaceacutetonitrile et mettrons en
eacutevidence leur reacuteactiviteacute en tant qursquoeacutelectrocatalyseurs de reacuteduction des protons en preacutesence
drsquoune quantiteacute croissante de protons Lrsquoobjectif de ces eacutetudes analytiques est eacutegalement
drsquoobtenir des informations relatives aux intermeacutediaires reacuteactionnels de type hydrure lorsque
ceux-ci ne sont pas connus et aux meacutecanismes catalytiques (de telles eacutetudes eacutetant bien plus
ardues dans lrsquoeau) Ces complexes seront ensuite utiliseacutes au sein drsquoun dispositif
photocatalytique de reacuteduction des protons dans le DMF en association avec PS1 et TEOA
Les reacutesultats obtenus seront compareacutes agrave ceux deacutecrits dans la litteacuterature dans des conditions
similaires pour les complexes de type cobaloxime (Scheacutema 1)
Rappel des proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques en solvant organique des II
complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt
Le Tableau 1 reacutecapitule les potentiels eacutelectrochimiques dans CH3CN de lrsquoensemble des
complexes repreacutesenteacutes sur le scheacutema 1
La Figure 1A-C preacutesente lrsquoeacutelectroactiviteacute en domaine cathodique des complexes de rhodium
[RhCp(L)X]+ avec L = dmbpy ou esterbpy et X = Cl ou H2O Dans le cas des complexes agrave
ligand aquo il est tout agrave fait envisageable qursquoune substitution du ligand H2O par CH3CN ait
lieu lors de la dissolution du complexe en solution Les voltamogrammes montrent une
premiegravere vague de reacuteduction bi-eacutelectronique du centre meacutetallique Rh(III) en Rh(I) (Eq 1) qui
comme lrsquoont deacutemontreacute Graumltzel et Koumllle[10]
est associeacutee agrave la deacutecoordination du ligand X aquo
ou chloro (Eq 2) Lors du balayage retour la reacuteaction drsquooxydation du centre meacutetallique (Eq
3) srsquoaccompagne de la recoordination drsquoun ligand exogegravene chloro ou drsquoune moleacutecule de
solvant (X) (Eq 4)
[RhIII
Cp(L)X]n+
+ 2 e-
[RhICp(L)X]
(n-2)+
(1)
[RhICp(L)X]
(n-2)+ [Rh
ICp(L)]
0 + X (2)
[RhICp(L)]
0 [Rh
IIICp(L)]
2+ + 2 e
-
(3)
[RhIII
Cp(L)]2+
+ X [Rh
IIICp(L)X]
n+ (4)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
46
Tableau 1 Reacutecapitulatifs des potentiels reacutedox des catalyseurs eacutetudieacutes dans CH3CN 01 M
[Bu4N]ClO4 versus AgAg+ (001 M AgNO3 in CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4) sur eacutelectrode de carbone
v = 100 mVs E12 = (Epa + Epc )2
Complexes Reacuteduction et reacuteoxydation du
centre meacutetallique Reacuteductions centreacutees sur les
ligands
RhIII
RhI
Epc V Rh
IRh
III
EpaV ∆EpmV L
0-
E12 V
(∆EpmV)
L-2-
E12 V (∆EpmV)
[RhIII
Cp(dmbpy)Cl](PF6)
-122
-130a
-108
-116a
140
140
-248 (60) _
[RhIII
Cp(esterbpy)Cl](PF6)
-099 -081 180 -214 (60) -254 (60)
[RhIII
Cp(esterbpy)H2O](PF6)2
-074 -069 50 -208 (60) -254 (60)
[RhIII
(dmbpy)2Cl2](BF4)
-128 -136
a
-072 -080
a 560 560
-177 (70) -201 (60)
[RhIII
(bpy)2Cl2](BF4)
-116 -070 460 -16 (60) -187 (60)
[RhIII
(MeObpy)2Cl2](BF4)
-128 -060 680 Epc = -256
_
CoIII
CoII
E12V
(∆EpmV)
CoIICo
I
E12V (∆EpmV)
L0-
E12 V
(∆EpmV)
[CoII(dmbpy)3](PF6)2
-010 (120) -111 (80) -179 (110)
[CoII(dmgBF2)2(CH3CN)2]
005 (70)
-005 (80) -085 (60) -095
a (60)
-197 (80)
nd
a Valeurs mesureacutees dans le DMF 01 M [Bu4N]ClO4 nd non deacutetermineacute
A des potentiels plus cathodiques un second systegraveme de reacuteduction correspondant agrave la
premiegravere reacuteduction mono-eacutelectronique reacuteversible du ligand bipyridinique est observeacute (Eq 5)
[RhICp(L)]
0 + e
- [Rh
ICp(L
-)]
- (5)
Dans le cas des complexes ougrave le ligand bpy a eacuteteacute fonctionnaliseacute par des groupements
isopropyl ester (COOiPr) il est possible drsquoobserver un troisiegraveme systegraveme de reacuteduction dans ce
domaine de potentiel qui correspond agrave la seconde reacuteduction mono-eacutelectronique reacuteversible du
ligand bipyridine (Eq 6)
[RhICp(L
-)]
-
+ e
- [Rh
ICp(L
2-)]
2- (6)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
47
En effet la substitution de la 22-bipyridine par des groupements ester en position 44rsquo
conduit agrave un large deacuteplacement vers les potentiels anodiques des processus de reacuteduction du
fait du caractegravere fortement eacutelectro-attracteur des fonctions ester Cet effet explique eacutegalement
la grande diffeacuterence de potentiel de reacuteduction du rhodium entre les complexes
[RhCp(dmbpy)Cl]+ (-122 V) et [RhCp(esterbpy)X]
n+ (-099 V si X = Cl et -074 V si X =
H2O)
Figure 1 Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone
(Oslash = 3 mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1 mM de A) [RhCp(dmbpy)Cl](PF6) B)
[RhCp(esterbpy)Cl](PF6) C) [RhCp(esterbpy)(H2O)](PF6)2 D) [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) E)
[Co(dmbpy)3](PF6)2
Il faut eacutegalement noter lrsquoinfluence du ligand chloro sur la valeur du potentiel de la premiegravere
vague de reacuteduction centreacutee sur le meacutetal (Eq 1) Le complexe aquo (ou aceacutetonitrilo) est plus
facilement reacuteductible de 250 mV (Figure 1B et C) par rapport au complexe chloro en raison
du caractegravere plus fortement eacutelectro-donneur (ie eacutelectroneacutegatif) du ligand chloro De plus
lrsquoeacutecart de potentiel entre le pic de reacuteduction et le pic de reacuteoxydation du centre meacutetallique est
Epa = -081V
Epa = -069V
Epc = -122V
∆Ep = 140mV
Epc = -099V
Epc = -074V
Epc = -128V
Epa = -072V
∆Ep = 180mV
∆Ep = 50mV
E112 = -214V
E112 = -248V
E212 = -254V
E212 = -201V
E112 = -177V
E112 = -208V
E212 = -254V
RhIIIRhI
RhIIIRhI
RhIIIRhI
RhIIIRhI
bpybpy-
bpybpy-
bpybpy-
bpybpy-
bpy-bpy2-
bpy-bpy2-
bpybpy-
N
N
N
NN
N
CoII
2+
A
B
C
D
0V-1V-2V25 microA
Epa = -108V
CoIICoI
bpybpy-
E12 = -111V
Epc = -179V
Epc = -168V
∆Ep = 110mV E
CoIIICoII
E12 = -010V
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
48
plus important dans le cas du complexe chloro (∆Ep = 180 mV et 50 mV respectivement)
Cette variation est probablement due agrave une cineacutetique de recoordination plus lente du ligand
Cl- (Eq 4)
Les complexes de type [Rh(L)2Cl2]+
ont deacutejagrave eacuteteacute eacutetudieacutes dans CH3CN par DeArmond et
coll[11]
dans les anneacutees 70 Lrsquoeacutelectroactiviteacute du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ preacutesenteacutee sur la
Figure 1D est similaire a celle des complexes agrave ligand Cp avec une premiegravere vague de
reacuteduction bi-eacutelectronique du centre meacutetallique Rh(III)Rh(I) agrave -128V pour le deacuteriveacute dmbpy
Cette reacuteduction srsquoaccompagne de la deacutecoordination des deux ligands chloro pour former un
complexe de Rh(I) plan-carreacute DeArmond et coll[11]
ont rapporteacute que cette reacuteduction pouvait
se produire suivant un meacutecanisme ECEC crsquoest-agrave-dire qursquoune premiegravere reacuteduction agrave un eacutelectron
se produit (Eq 7) qui est alors suivie drsquoune libeacuteration tregraves rapide drsquoun ligand Cl- (Eq 8) puis
le processus se reacutepegravete pour former le complexe [RhI(L)2]
+ (Eqs 9 et 10) Dans le mecircme article
le second meacutecanisme possible eacutevoqueacute est la dismutation des complexes de Rh(II) en espegraveces
Rh(III) et Rh(I) (Eq 11)
Le pic anodique observeacute agrave -072 V lors du balayage retour correspond agrave la reacuteoxydation du
centre meacutetallique suivie par la recoordination de deux ligands exogegravenes X Deux processus
sont en compeacutetition dans cette reacuteaction de recoordination la formation du produit cineacutetique
[Rh(L)2(CH3CN)2]3+
et celle du produit thermodynamique [Rh(L)2Cl2]+[12]
[RhIII
(L)2Cl2]+
+ 1 e- [Rh
II(L)2Cl2]
0
(7)
[RhII(L)2Cl2]
0 [Rh
II(L)2Cl]
+ + Cl
- (8)
[RhII(L)2Cl]
+ + 1 e
- [Rh
I(L)2Cl]
0
(9)
[RhI(L)2Cl]
0 [Rh
I(L)2]
+ + Cl
-
(10)
2 [RhII(L)2Cl]
+ [Rh
I(L)2]
+ + [Rh
III(L)2Cl2]
+ (11)
[RhI(L)2]
+ + 2 X [Rh
III(L)2X2]
+ + 2 e
-
(12)
Les deux systegravemes de reacuteduction situeacutes agrave des potentiels plus cathodiques correspondent aux
deux reacuteductions mono-eacutelectroniques reacuteversibles centreacutees sur les ligands (Eqs 13 et 14)
[RhI(L)2]
+ + e
- [Rh
I(L)(L
-)]
0
(13)
[RhI(L)(L
-)]
0 + e
- [Rh
I(L
-)2]
-
(14)
Enfin la courbe de voltammeacutetrie cyclique du complexe [Co(dmbpy)3]+ preacutesente en oxydation
un systegraveme reacuteversible associeacute agrave lrsquooxydation mono-eacutelectronique du centre meacutetallique Co(II) en
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
49
Co(III) (Eq 15) En reacuteduction deux systegravemes mono-eacutelectroniques successifs correspondant
respectivement agrave la reacuteduction du centre meacutetallique Co(II) en Co(I) (E12 = -111 V) et agrave la
reacuteduction drsquoun ligand bpy (E12 = -175 V) sont observeacutes (Eqs 16 et 17)
[CoII(dmbpy)3]
2+ [Co
III(dmbpy)3]
3+ + e
- (15)
[CoII(dmbpy)3]
2+ + e
- [Co
I(dmbpy)3]
+ (16)
[CoI(dmbpy)3]
+
+ e
- [Co
I(dmbpy)2(dmbpy
-)]
0 (17)
Afin drsquoeacutevaluer la stabiliteacute des espegraveces reacuteduites Rh(I) et Co(I) des eacutelectrolyses exhaustives ont
eacuteteacute reacutealiseacutees et les espegraveces formeacutees ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees par spectroscopie drsquoabsorption UV-
visible Les spectres drsquoabsorption des espegraveces initiales et reacuteduites sont preacutesenteacutes sur la Figure
2 Les eacutetats reacuteduits des complexes agrave ligand Cp sont relativement stables et la quantiteacute
drsquoespegraveces Rh(I) geacuteneacutereacutee a eacuteteacute eacutevalueacutee par voltammeacutetrie sur eacutelectrode tournante (non
repreacutesenteacutees ici) Le complexe [RhICp(dmbpy)]
0 est formeacute agrave 80 apregraves eacutelectrolyse agrave -130
V et preacutesente une bande drsquoabsortion tregraves intense agrave 515 nm (ε asymp 7500 M-1
cm-1
ε estimeacute si
100 de conversion Rh(III)Rh(I)) associeacute agrave un eacutepaulement agrave 575 nm et deux bandes moins
intenses agrave 680 et 745 nm Le complexe [RhICp(esterbpy)]
0 est formeacute quantitativement apregraves
eacutelectrolyse agrave -10 V drsquoune solution de complexe [RhCp(esterbpy)Cl]+ ou
[RhCp(esterbpy)(H2O)]2+
et preacutesente une bande drsquoabsorption intense agrave 585 nm (ε asymp 1400 M-1
cm-1
) associeacutee agrave un eacutepaulement agrave 720 nm ainsi que deux bandes agrave 363 et 310 nm
Figure 2 Evolution des spectres drsquoabsorption UV-visibles de solution de complexes de rhodium (1
mM) [RhCp(dmbpy)Cl]+ (trajet optique = 1 mm) [RhCp(esterbpy)X]
n+ (trajet optique = 1 cm) dans
CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 solution initiale en noire apregraves eacutelectrolyse exhaustive en rouge (-13 V vs
AgAg+ pour [RhCp(dmbpy)Cl]
+ -10 V vs AgAg
+ pour [RhCp(esterbpy)X]
n+)
Les espegraveces [RhI(dmbpy)2]
+ et [Co
I(dmbpy)3]
+ quand agrave elles sont beaucoup moins stables et
de ce fait sont totalement deacutecomposeacutees en fin drsquoeacutelectrolyse preacuteparative Cette meacutethode ne
300 400 500 600 700 800
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
Den
siteacute o
ptiqu
e (
DO
)
Longueur donde (nm)
300 400 500 600 700 800
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
De
nsiteacute o
ptiqu
e (
DO
)
longueur donde (nm)
Cl
RhIIIN
N
+
380 nm515 nm
575 nm
680 nm 745 nm
317 nm
390 nm
363 nm
310 nm 585 nm
720 nm
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
50
permet donc pas leur caracteacuterisation par spectroscopie drsquoabsorption UV-visible Les
caracteacuteristiques UV-visible de lrsquoespegravece Rh(I) du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ ont neacuteanmoins
pu ecirctre obtenues par spectro-eacutelectrochimie en couche mince permettant une eacutelectrolyse de la
solution drsquoanalyse bien plus rapide (Figure 3) Il possegravede une bande intense dans le domaine
du visible agrave 543 nm (ε asymp 16000 M-1
cm-1
) et deux eacutepaulements agrave 503 et 632 nm Dans le
domaine UV deux intenses bandes sont situeacutes agrave 244 et 290 nm Ce spectre est similaire agrave celui
obtenu par de Sutin et coll[13]
pour le complexe [RhI(dmbpy)2]
+ en solution aqueuse agrave pH 7
mis agrave part un deacutecalage pour la bande intense dans le visible (505 nm contre 543 nm dans
CH3CN) vraisemblablement du agrave un effet de solvant
Figure 3 Evolution des spectres drsquoabsorption UV-visibles dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 du
complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (0865 mM) au cours drsquoune eacutelectrolyse sur grille de platine agrave -13 V vs
AgAg+
trajet optique = 1 mm
Evolution de lrsquoeacutelectroactiviteacute des complexes en preacutesence drsquoacide dans III
CH3CN et le DMF
III1 Mise en eacutevidence des intermeacutediaires hydrures
La capaciteacute de ces complexes agrave reacuteduire les protons en hydrogegravene deacutecoule de leur propension agrave
former des espegraveces hydrures par reacuteaction entre un proton et le centre meacutetallique Rh(I) ou
Co(I) suivant les eacutequations suivantes (X = Cl- ou CH3CN)
[RhICp(L)]
0 + H
+ [Rh
IIICp(L)(H)]
+ (18)
[RhI(dmbpy)2]
+ + H
+ + X [Rh
III(dmbpy)2(X)(H)]
n+
(19)
[CoI(dmbpy)3]
+ + H
+ + X [Co
III(dmbpy)2(X)(H)]
n+ + dmbpy (20)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
51
Les hydrures ainsi formeacutes peuvent alors reacuteagir pour libeacuterer du dihydrogegravene selon diffeacuterents
meacutecanismes (voir chapitre 1) Afin de mettre en eacutevidence la formation de ces intermeacutediaires
hydrures lrsquoeacutelectroactiviteacute des complexes de rhodium et de cobalt a eacuteteacute eacutetudieacutee en preacutesence
drsquoun eacutequivalent molaire drsquoacide p-cyanoanilique dans le milieu drsquoeacutetude (Figure 4 courbes
rouges) Cet acide a eacuteteacute choisi car il preacutesente lrsquoavantage de se reacuteduire sur eacutelectrode de
carbone agrave un potentiel suffisamment cathodique pour permettre drsquoeacutetudier les processus
centreacutes sur le catalyseur Il est a noter que les intermeacutediaires hydrures ont deacutejagrave eacuteteacute mis en
eacutevidence pour les complexes [RhCp(L)X]+ (L = 22rsquobipyridine) par voie eacutelectrochimique et
se sont aveacutereacutes eacutegalement suffisamment stables pour ecirctre geacuteneacutereacutes par eacutelectrolyses dans CH3CN
contenant un eacutequivalent drsquoacide formique[14]
Figure 4 Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone
(Oslash = 3 mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1 mM de A) [RhCp(dmbpy)Cl](PF6) B)
[RhCp(esterbpy)Cl](PF6) C) [RhCp(esterbpy)(H2O)](PF6)2 D) [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) E)
[Co(dmbpy)3](PF6)2 en noir complexe seul en rouge en preacutesence drsquoun eacutequivalent drsquoacide p-
cyanoanilique
0V-1V-2V25 microA
Cl
RhIIIN
N
+
A
B
C
D
E
Epc = -174 V
Epc = -128 V
Epc = -128 V
RhIII-HRhII-H
RhIII-HRhII-H
RhIII-HRhII-H
RhIII-HRhII-H
Epc = -162 V
Epc = -097 V
Epc = -226 V
Epc = -168 V
Epc = -168 V
Epc = -197 V
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
52
Pour les complexes de type [RhCp(L)X]n+
lrsquoaddition drsquoacide entraine lrsquoapparition de deux
nouvelles vagues de reacuteduction quasi-reacuteversibles situeacutees apregraves la reacuteduction du centre
meacutetallique et attribueacutees respectivement aux deux reacuteductions successives mono-eacutelectroniques
du complexe hydrure Rh(III)H en Rh(II)H puis Rh(II)H en Rh(I)H (Eqs 21 et 22)[15]
[RhIII
Cp(L)(H)]+ + e
- [Rh
IICp(L)(H)]
0 (21)
[RhIICp(L)(H)]
0 + e
- [Rh
ICp(L)(H)]
-
(22)
Les potentiels correspondant agrave ces systegravemes sont donneacutes dans le Tableau 2 Notons que les
espegraveces [RhCp(esterbpy)(H)]+ et [RhCp(esterbpy)(H)] se reacuteduisent beaucoup plus
facilement que les espegraveces similaires agrave ligand dmbpy (gain de potentiel de 460 et 580 mV)
(Figure 4B et C) Il convient eacutegalement de souligner que pour lrsquoensemble des complexes la
diminution de lrsquointensiteacute du pic anodique associeacutee agrave la reacuteoxydation de Rh(I) en Rh(III) peut
ecirctre expliqueacutee par la reacutegeacuteneacuteration de Rh(III) lors du processus catalytique
Tableau 2 Reacutecapitulatif des potentiels reacutedox des catalyseurs eacutetudieacutes et des complexes hydrures
correspondants en preacutesence drsquoun eacutequivalent drsquoacide p-cyanoanilique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4
Complexes Reacuteduction du centre meacutetallique
EpcV EpaV ∆EpmV
EpcV
(MIII
-HMII-H)
EpcV
(MII-HM
I-H)
[RhIII
Cp(dmbpy)Cl](PF6)
-122
-130a
-108
-116a
140
140
-174
-184a
-226
nd
[RhIII
Cp(esterbpy)(H2O)](PF6)2 -074 -069 50 -128 -168
[RhIII
Cp(esterbpy)Cl](PF6) -099 -081 180 -128 -168
[RhIII
(dmbpy)2Cl2](BF4) -128
-136a
-072
-080a
560
560
-162
-180a
-197
nd
[CoII(dmgBF2)2(CH3CN)2] -088
-095a
-082
-089a
60
60 -134
[16]
-144a
nd
nd
a Valeurs mesureacutees dans le DMF 01 M [Bu4N]ClO4 nd non deacutetermineacute
Le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ preacutesente eacutegalement deux nouvelles vagues de reacuteduction
conseacutecutives agrave la reacuteduction du centre meacutetallique agrave Epc = -162 et -197 V en preacutesence drsquoun
eacutequivalent drsquoacide (Figure 4D) Par analogie avec les complexes agrave ligands Cp nous avons
attribueacute ces systegravemes aux deux reacuteductions successives de lrsquohydrure Rh(III)H (Eqs 23 et 24)
[RhIII
(dmbpy)2(X)H]n+
+ e- [Rh
II(dmbpy)2(X)H]
(n-1)+ (23)
[RhII(dmbpy)2(X)H]
(n-1)+ + e
- [Rh
I(dmbpy)2H]
0 + X (24)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
53
Lrsquoeacutelectroactiviteacute du complexe [Co(dmbpy)3]2+
est peu modifieacutee en preacutesence drsquoun eacutequivalent
drsquoacide un seul nouveau systegraveme irreacuteversible difficilement attribuable est visible agrave Epc = -
097 V (Figure 3E) traduisant drsquoores et deacutejagrave une plus faible reacuteactiviteacute de ce complexe vis-agrave-
vis des protons
III2 Reacuteactiviteacute en preacutesence drsquoun excegraves drsquoacide
Lrsquoenregistrement des courbes de voltammeacutetrie cyclique lors de lrsquoajout drsquoune quantiteacute
croissante drsquoacide dans les solutions de complexes permet de mettre en eacutevidence lrsquoaptitude
des diffeacuterents complexes agrave catalyser la reacuteduction des protons Une telle eacutetude a deacutejagrave eacuteteacute
reacutealiseacutee dans la litteacuterature pour les cobaloximes mais jamais pour les autres familles de
complexes preacutesenteacutees ici Lrsquoeffet catalytique est mis en eacutevidence par lrsquoapparition drsquoune vague
irreacuteversible dont lrsquointensiteacute augmente avec des concentrations croissantes drsquoacide Le
potentiel de cette vague catalytique va eacutegalement donner des informations sur le meacutecanisme
catalytique La Figure 5 preacutesente lrsquoeacutevolution des courbes de voltammeacutetrie cyclique des
complexes [RhCp(dmbpy)Cl]+ [RhCp(esterbpy)X]
n+ (X = Cl et H2O) [Rh(dmbpy)2Cl2]
+
[Co(dmbpy)3]2+
et [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2][16] en preacutesence de 1 6 et 11 eacutequivalents drsquoacide
p-cyanoanilique ainsi que lrsquoelectroactiviteacute de cet acide agrave une concentration de 6 mM Il
apparait que tous les complexes sont bien des catalyseurs de reacuteduction des protons par voie
eacutelectrochimique en solvant organique En effet pour les complexes [RhCp(dmbpy)Cl]+
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [Co(dmbpy)3]
2+ comme pour le complexe [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2]
(Figure 5ADEF) il apparait clairement une augmentation importante du courant sur la
vague de reacuteduction du centre meacutetallique Rh(III)Rh(I) ou Co(II)Co(I) Cette augmentation du
courant est explicable par une reacutegeacuteneacuteration des complexes initiaux agrave lrsquoeacutechelle de temps de la
voltammeacutetrie cylique et est typique drsquoun processus catalytique Les eacutequations 25 agrave 34
reacutesument pour chacun des complexes les processus impliqueacutes Cette augmentation ne peut
pas ecirctre attribueacutee agrave la reacuteduction directe des protons agrave lrsquoeacutelectrode celle-ci se produisant agrave -
175 V pour lrsquoacide p-cyanoanilique (Figure 5G)
[RhIII
Cp(dmbpy)(H)]+ + H
+ + X [Rh
IIICp(dmbpy)X]
n+ + H2
(25)
[RhIII
Cp(dmbpy)X]n+
+ 2e- [Rh
ICp(dmbpy)]
n+ + X
(26)
[RhICp(dmbpy)]
n+ + H
+ [Rh
IIICp(dmbpy)(H)]
+ (27)
[RhIII
(dmbpy)2X(H)]n+
+ H+
+ X [RhIII
(dmbpy)2X2]n+
+ H2 (28)
[RhIII
(dmbpy)2X2]n+
+ 2e- [Rh
I(dmbpy)2]
+ + 2X (29)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
54
[RhI(dmbpy)2]
+ + H
+ + X [Rh
III(dmbpy)X(H)]
+
(30)
[CoIII
(dmbpy)2(X)(H)]n+
+ H+
+ X [CoIII
(dmbpy)2X2]n+
+ H2 (31)
[CoIII
(dmbpy)2X2]n+
+ e- [Co
II(dmbpy)2X2]
(n-1)+
(32)
[CoII(dmbpy)2X2]
(n-1)+ + e
- [Co
I(dmbpy)2X2]
(n-2)+
(33)
[CoI(dmbpy)2X2]
(n-2)+ + H
+ [Co
III(dmbpy)(X)(H)]
n+ +X
(34)
Les complexes [RhCp(esterbpy)X]n+
preacutesentent un comportement diffeacuterent le courant
catalytique apparaissant agrave un potentiel proche de la premiegravere vague de reacuteduction du complexe
hydrure [RhCp(esterbpy)H]+ (Figure 5B-C) La preacutesence des groupes esters attracteur
drsquoeacutelectron diminue la nucleacuteophilie du centre meacutetallique de lrsquointermeacutediaire Rh(III)-H qui
devient moins reacuteactif agrave lrsquoattaque eacutelectrophile drsquoun proton Une reacuteduction de lrsquohydrure
[RhCp(esterbpy)H]+ est donc neacutecessaire pour lrsquoactiveacute (Eqs 35 et 36)
[RhIII
Cp(esterbpy)(H)]+ + e
- [Rh
IICp(esterbpy)(H)]
0 (35)
[RhIICp(esterbpy)(H)]
0 + H
+ + X [Rh
IICp(esterbpy)X]
+ + H2
(36)
[RhIICp(esterbpy)X]
+ + e
- [Rh
ICp(esterbpy)]
0 + X (37)
[RhICp(esterbpy)]
0 + H
+ [Rh
IIICp(esterbpy)(H)]
+
(38)
Par comparaison des potentiels et de lrsquointensiteacute des courants catalytiques agrave concentration
eacutequivalente en acide il srsquoavegravere que le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+
est dans ces conditions un
catalyseur plus efficace que les complexes [RhCp(dmbpy)Cl]+ [RhCp(esterbpy)X]
n+ (X =
Cl et H2O) ou [Co(dmbpy)3]2+
car il possegravede le courant catalytique le plus intense ainsi que la
surtension cathodique la moins eacuteleveacutee Le courant catalytique pour ce complexe est eacutegalement
plus important que celui observeacute pour la cobaloxime [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] (Figure 5F)
En revanche la surtension cathodique demeure plus eacuteleveacutee (-108 vs 087 V respectivement)
Enfin notons que la substitution de la bipyridine par des groupements ester srsquoavegravere
finalement moins avantageuse que preacutevu car le gain en surtension cathodique pour la
reacuteduction catalytique des protons nrsquoest que de 100 mV alors que le complexe
[RhCp(esterbpy)Cl]+ se reacuteduit agrave un potentiel de 230 mV moins cathodique que le complexe
[RhCp(dmbpy)Cl]+
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
55
Figure 5 Courbes de voltammeacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de
carbone (Oslash = 3 mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1 mM de catalyseur en preacutesence de
quantiteacute croissante drsquoacide A) [RhCp(dmbpy)Cl](PF6) B) [RhCp(esterbpy)H2O](PF6) C)
[RhCp(esterbpy)Cl](PF6)2 D) [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) E) [Co(dmbpy)3](PF6)2 F)
[Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] drsquoapregraves Artero et coll[16]
G) acide drsquoacide p-cyanoanilique seul (6 mM)
III3 Effets de solvant CH3CN vs DMF
Les expeacuteriences de photocatalyse deacutecrites dans le paragraphe IV seront reacutealiseacutees dans le DMF
car contrairement agrave CH3CN ce solvant permet une production drsquohydrogegravene en utilisant le
couple [Ru(bpy)3]2+
TEOA (voir partie IV) Lrsquoinfluence de la nature du solvant sur le
meacutecanisme catalytique a donc eacutegalement eacuteteacute eacutetudieacutee (Figure 6) pour les deux complexes les
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
56
plus prometteurs [RhCp(dmbpy)Cl]+ et [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ Les potentiels reacutedox de ces deux
complexes et de leurs hydrures sont sensiblement similaires dans CH3N et le DMF Cependant
le courant catalytique nrsquoapparait plus sur la vague de reacuteduction du meacutetal comme dans CH3CN
mais est deacuteplaceacute vers des potentiels plus neacutegatifs correspondant agrave la reacuteduction des
intermeacutediaires hydrures Pour le complexe [RhCp(dmbpy)Cl]+ dans le DMF le courant
catalytique apparaicirct uniquement sur le premier systegraveme de reacuteduction de lrsquohydrure agrave Epc = -
184 V Le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans le DMF a un comportement leacutegegraverement
diffeacuterent un courant catalytique est en effet observable sur les deux systegravemes de reacuteduction de
lrsquohydrure agrave Epc = -149 et -192 V Ce changement de meacutecanisme est vraisemblablement ducirc au
caractegravere basique du DMF qui diminue la concentration effective des protons libres en
solution les hydrures de rhodium(III) sont donc moins reacuteactifs dans le DMF et neacutecessitent
drsquoecirctre reacuteduit pour reacuteagir avec les protons
Figure 6 Courbes de voltammeacutetrie cyclique dans CH3CN (en noir) ou DMF (en bleu) 01 M
[Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone (Oslash = 3mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1mM de
catalyseur en preacutesence de 51 mM drsquoacide p-cyanoanilique agrave droite [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) agrave gauche
[RhCp(dmbpy)Cl](PF6)
Photocatalyse de reacuteduction des protons en solvant organique IV
IV1 Comparaison de lrsquoactiviteacute catalytique des diffeacuterents catalyseurs associeacutes agrave PS1 et
TEOA
Les expeacuteriences de photocatalyse ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans 5 mL de solution de CH3CN
ou de DMF Lrsquohydrogegravene produit est quantifieacute par chromatographie en phase gazeuse ce qui
permet de calculer le nombre de cycle catalytique effectueacute par le catalyseur (TONCat) (voir
partie expeacuterimentale)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
57
Nous avons tout drsquoabord testeacute les diffeacuterents complexes polypyridiniques de rhodium et de
cobalt dans CH3CN en association avec [Ru(bpy)3]2+
(PS1) comme photosensibilisateur
(Figure 7) et TEOA comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel sous irradiation en lumiegravere visible
(400 ndash 700 nm lampe Xeacutenon (voir ci-dessous)) Aucune production drsquohydrogegravene nrsquoa pu ecirctre
deacutetecteacutee Ces reacutesultats sont comparables agrave ceux drsquoArtero et coll[17]
qui nrsquoont observeacute que des
traces drsquohydrogegravene (lt 1 cycle catalytique) pour les complexes de type cobaloxime
([Co(dmgBF2)2(OH2)2] et [Co(dmgH2)2(OH2)2] Scheacutema 1) en preacutesence de PS1 et TEOA sous
irradiation en lumiegravere visible (lampe CdI dopeacute Hg avec filtre passe-haut gt 400 nm) dans
CH3CN ou dans lrsquoaceacutetone
En revanche en parallegravele de ces travaux de thegravese Alberto[18]
a mis en eacutevidence un
deacutegagement drsquohydrogegravene avec un systegraveme photocatalytique similaire en utilisant le DMF
comme solvant qui associe le complexe de cobalt [Co(dmgH)2(OAc)2] (Scheacutema 1) geacuteneacutereacute in-
situ comme catalyseur PS1 et TEOA Les conditions optimales de production drsquoH2 sont
obtenues dans le DMF contenant 100 mM drsquoacide aceacutetique (AcOH) comme source de protons
sous argon et en preacutesence de PS1 (05 mM) Co(OAc)24H2O (1 mM) dmgH2 (6 mM) et
TEOA (1 M) Apregraves 9 heures drsquoirradiation (λ ge 400 nm) avec une lampe de reacutetroprojecteur
(250 W Osram Xenophot HLX) un nombre de TONCat de 32 par rapport au catalyseur a eacuteteacute
obtenu La production drsquoH2 est plus rapide lors de la premiegravere heure puis deacutecroicirct
significativement lors drsquoune photolyse prolongeacutee traduisant lrsquoinstabiliteacute du catalyseur etou
du photosenbilisateur
Nous avons dans un premier temps reproduit cette expeacuterience au laboratoire dans des
conditions expeacuterimentales eacutequivalentes avec une lampe Xeacutenon Osram 400 W (puissance de la
lampe 18 W agrave 400 nm) La Figure 7 preacutesente les TONCat obtenus en fonction du temps
drsquoirradiation Bien que lrsquoallure de la courbe soit similaire agrave celle obtenue par Alberto et
coll[18]
le nombre de cycle catalytique obtenu apregraves 9 heures drsquoirradiation est moindre et
eacutegale agrave 18 Cette diffeacuterence drsquoactiviteacute catalytique peut ecirctre expliqueacutee par des diffeacuterences dans
le dispositif expeacuterimental utiliseacute comme par exemple la distance entre lrsquoeacutechantillon et la
source lumineuse ou encore la geacuteomeacutetrie de la solution irradieacutee
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
58
Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps de solutions
contenant [Ru(bpy)3]2+
(PS1) (5 x 10-4
M) TEOA (1 M) et un catalyseur (1 x 10-3
M) sous irradiation
400-700 nm
Nous avons ensuite testeacute les complexes polypyridiniques de Rh(III) et Co(II) ainsi que le
complexe [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] dans des conditions expeacuterimentales similaires Des
solutions de DMF contenant le catalyseur (1 mM) PS1 (05 mM) TEOA (1 M) et de lrsquoacide
aceacutetique (100 mM) ont eacuteteacute irradieacutees sous lumiegravere visible (λ ge 400 nm lampe Osram Xeacutenon
400 W) pendant 8 heures Ces conditions expeacuterimentales rigoureusement identiques agrave celles
utiliseacutees pour le complexe [Co(dmgH)2(OAc)2] geacuteneacutereacute in-situ vont permettre de comparer
lrsquoefficaciteacute catalytique relative des diffeacuterents complexes
Le Tableau 3 reacutecapitule les performances de lrsquoensemble des systegravemes photocatalytiques
eacutetudieacutes Il srsquoavegravere que lrsquoefficaciteacute relative des diffeacuterents complexes est en rapport avec celle
anticipeacutee par les eacutetudes en eacutelectrochimie analytique
Le complexe [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] est le plus actif car il reacutealise 42 TONCat en 8 heures
soit plus du double du complexe [Co(dmgH)2(OAc)2] formeacute in-situ bien que pour ce
complexe un temps drsquoinduction de la catalyse drsquoenviron 2 heures soit observeacute La stabiliteacute est
eacutegalement plus importante avec une production drsquohydrogegravene quasiment lineacuteaire apregraves 8
heures drsquoirradiation La cyclisation par les ponts BF2 permet donc drsquoaugmenter
significativement lrsquoefficaciteacute et la stabiliteacute des deacuteriveacutes de cobaloximes Le troisiegraveme
catalyseur agrave base de cobalt eacutetudieacute [Co(dmbpy)3]2+
reacutealise seulement 8 TONCat et la catalyse
est quasiment termineacutee apregraves 8 heures Ces reacutesultats confirment que le motif bis-dioxime
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
10
20
30
40
50
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
[Co(dmgBF2)
2(CH
3CN)
2]
[Rh(dmbpy)2Cl
2]+
[Rh(bpy)2Cl
2]+
[Co(dmgH2)
2(OAc)
2]
[Rh(MeObpy)2Cl
2]+
[RhCp(dmbpy)Cl]+
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
59
conduit agrave des catalyseurs de cobalt plus efficaces pour la reacuteduction des protons que le motif
bis-diimine (mL)
Tableau 3 Reacutecapitulatif des activiteacutes catalytiques des systegravemes PS1 (05 mM)catalyseur (1
mM)TEOA (1 M)acide dans le DMF sous irradiation en lumiegravere visible (400-700 nm)
Catalyseur (1 mM) Acide
(Concentration) TONCat (mmol)
(mL)
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ AcOH (100 mM) 37 37 151
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ ApTS (100 mM) 23 23 094
[Rh(MeObpy)2Cl2]+ AcOH (100 mM) 17 17 069
[Rh(bpy)2Cl2]+ AcOH (100 mM) 28 28 114
[RhCp(dmbpy)Cl]+ AcOH (100 mM) 11 11 045
[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApTS (100 mM) 265 265 108
[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApTS (50 mM) 15 15 061
[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApCN (100 mM) 2 2 008
[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApCN (50 mM) 65 65 026
[RhCp(esterbpy)Cl]+ AcOH (100 mM) 0 0 0
[Co(dmbpy)3]2+
AcOH (100 mM) 8 8 032
[Co(dmgH2)2(CH3CN)2] AcOH (100 mM) 18 18 073
[Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] AcOH (100 mM) 42 42 171
En ce qui concerne les complexes de rhodium le catalyseur le plus actif est le complexe
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ qui permet drsquoatteindre 37 TONCat avec une production drsquoH2 qui reste
lineacuteaire apregraves 8 heures qui fait que ce catalyseur preacutesente une activiteacute tout agrave fait comparable
au complexe [Co(dmgBF2)(CH3CN)2] et est probablement plus stable Le complexe
[Rh(bpy)2Cl2]+ reacutealisant 28 TONCat en 8 heures est un peu moins actif que le complexe
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ mais preacutesente une stabiliteacute eacutequivalente La substitution en 44rsquo des ligands
bipyridines par des fonctions meacutethoxy leacutegegraverement plus eacutelectrodonneuses que les fonctions
meacutethyl (complexe [Rh(MeObpy)2Cl2]+) fait chuter drastiquement lrsquoactiviteacute (17 TONCat contre
37 TONCat) malgreacute un potentiel de reacuteduction du centre meacutetallique quasiment identique
(Tableau 1) Enfin le complexe [RhCp(dmbpy)Cl]+ a eacuteteacute soumis agrave un test catalytique dans
les mecircmes conditions et lagrave encore les reacutesultats confirment ceux obtenus par eacutelectrochimie agrave
savoir une activiteacute bien moins importante que pour le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (11 TONCat
contre 37 TONCat) Ce complexe srsquoavegravere eacutegalement moins stable Enfin seuls les deacuteriveacutes
[RhCp(esterbpy)X]n+
ne deacutegagent pas drsquohydrogegravene et au cours de la catalyse un
changement important de la couleur (du orange vers le vert) indique lrsquoaccumulation de sa
forme reacuteduite Rh(I) qui nrsquoest vraisemblablement pas assez basique pour former un hydrure
dans ces conditions expeacuterimentales
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
60
IV2 Utilisation de diffeacuterents acides organique comme source de protons
Le dernier aspect eacutetudieacute pour ces systegravemes photocatalytiques en milieu organique a eacuteteacute
lrsquoinfluence de la force de lrsquoacide utiliseacute sur la production drsquohydrogegravene Les acides p-toluegravene
sulfonique (ApTS) p-cyanoanilique (ApCN) plus forts que lrsquoacide aceacutetique dans le DMF ont
eacuteteacute utiliseacute en association avec [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [RhCp(dmbpy)Cl]
+ afin de voir srsquoil est
possible drsquoaugmenter lrsquoefficaciteacute de la catalyse pour ces complexes (Figure 8)
A
B
Figure 8 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) sous irradiation 400-700 nm en fonction
du temps de solutions contenant [Ru(bpy)3]2+
(PS1) (5 x 10-4
M) TEOA (1 M)
[RhCp(dmbpy)Cl](PF6) (1 x 10-3
M) (A) ou [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) (B) en preacutesence de diffeacuterents
acides organique
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Acide p-Toluegravene Sulfonique 100 mM (ApTS)
Acide p-Toluegravene Sulfonique 50 mM (ApTS)
Acide Aceacutetique 100 mM (AcOH)
Acide p-Cyanoanilique 50 mM (ApCN)
Acide p-Cyanoanilique 100 mM (ApCN)
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Temps (h)
0
5
10
15
20
25
30
35
40 Acide Aceacutetique 100 mM (AcOH)
Acide p-Toluegravene Sulfonique 100 mM (ApTS)
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Temps (h)
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
61
Lrsquoutilisation de lrsquoApTS en association avec le complexe [RhCp(dmbpy)Cl]+ permet
drsquoameacuteliorer de faccedilon significative lrsquoactiviteacute du systegraveme avec 265 TONCat pour une
concentration drsquoacide de 100 mM et 15 TONCat pour une concentration de 50 mM vs 11
TONCat pour 100 mM drsquoAcOH Une source de protons encore plus forte (ApCN) nrsquoactive pas
drsquoavantage le systegraveme bien au contraire car les TONCat obtenus sont dans ce cas plus faibles
65 en preacutesence de 50 mM drsquoacide et 2 en preacutesence de 100 mM drsquoacide Cette deacutesactivation
du systegraveme deacutecoule probablement de la protonation du donneur drsquoeacutelectrons irreacuteversible TEOA
deacutefavorisant le processus de pieacutegeage du photosensibilisteur PS1 ou rendant possible la
reacuteoxydation du Rh(I) par TEOAH+ (voir paragraphe V)
Le systegraveme [Rh(dmbpy)2Cl2]+PS1TEOA est encore plus sensible agrave cette deacutesactivation
puisque lrsquoutilisation de lrsquoApTS agrave 100 mM divise presque par deux lrsquoactiviteacute catalytique (23
TONCat contre 37 TONCat avec AcOH agrave 100 mM)
Meacutecanismes proposeacutes pour ces systegravemes photocatalytiques V
Les proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et photophysiques des diffeacuterents composants du systegraveme
photocatalytique (PScatalyseurdonneur drsquoeacutelectronsacide) permettent de proposer le
meacutecanisme le plus probable pour la reacuteaction photoinduite de reacuteduction des protons en
hydrogegravene Les potentiels eacutelectrochimiques des diffeacuterents complexes dans le DMF sont tregraves
proches de ceux deacutecrits preacuteceacutedemment dans CH3CN (Tableau 1) Le photosensibilisateur PS1
preacutesente dans le DMF agrave lrsquoeacutetat fondamental plusieurs couples reacutedox reacuteversibles dont une
oxydation Ru(II) en Ru(III) agrave E12 = +098 V par rapport agrave AgAg+ (couple [Ru(bpy)3]
3+
[Ru(bpy)3]2+
) et une premiegravere reacuteduction centreacutee sur le ligand agrave E12 = -164 V (couple
[Ru(bpy)3]2+
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+) (Scheacutema 2) Compte tenu de la valeur eacuteleveacutee en valeur
absolue de ces potentiels standards les espegraveces [Ru(bpy)3]3+
et [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ sont
respectivement un oxydant et un reacuteducteur fort capables de reacutealiser des reacuteactions reacutedox avec
un grand nombre de substrats Sous lrsquoaction de la lumiegravere visible PS1 (λmax = 454 nm) passe
dans un eacutetat exciteacute triplet noteacute [Ru(bpy)3]2+
(ou PS1) dont les potentiels standards des
deux couples [Ru(bpy)3]3+
[Ru(bpy)3]2+
et [Ru(bpy)3]2+
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+ ont eacuteteacute
respectivement estimeacutes agrave -112 V et +046 V par diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute
PS1 (E00(MLCT = 21 eV deacutetermineacutee agrave partir de la phosphorescence de PS1 agrave 77 K λem =
590 nm) et les potentiels standards des deux couples [Ru(bpy)3]3+
[Ru(bpy)3]2+
et
[Ru(bpy)3]2+
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+ (Scheacutema 2) Ces potentiels indiquent que lrsquoeacutetat exciteacute est
eacutegalement agrave la fois un bon oxydant et un reacuteducteur
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
62
Scheacutema 2 Potentiels reacutedox de PS1 agrave lrsquoeacutetat fondamental et agrave lrsquoeacutetat exciteacute dans le DMF
Le donneur drsquoeacutelectron sacrificiel utiliseacute ici TEOA srsquooxyde de maniegravere irreacuteversible agrave 046V
vs AgAg+ pour se deacutecomposer suivant le meacutecanisme ci-dessous (Scheacutema 3)
Scheacutema 3 Meacutecanisme drsquooxydation irreacuteversible de TEOA
Si lrsquoon considegravere le potentiel de reacuteduction des diffeacuterents constituants du systegraveme les cycles
catalytiques repreacutesenteacutes sur la Figure 9 peuvent ecirctre proposeacute pour les catalyseurs de
rhodium(III) et de cobalt(II) Lrsquoeacutetat exciteacute PS1 photogeacuteneacutereacute reacuteagit avec TEOA (pieacutegeage
reacuteductif) et geacutenegravere la forme reacuteduite du photosensibilisateur [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ (Figure 9A-B
eacutetape 1) (Eqs 39 et 40) bien que leurs potentiels reacutedox soient similaires
PS1 PS1 (39)
PS1 + TEOA PS1- + TEOA
+ (40)
Cela peut ecirctre expliqueacute par lrsquooxydation irreacuteversible de TEOA ainsi que par sa concentration
tregraves importante vis-agrave-vis de PS1 deacuteplaccedilant de maniegravere suffisante lrsquoeacutequilibre reacuteactionnel
-112 V +046 V
+098 V-164 V
21 eV EV vs AgAg+
[RuIII(bpy)3]3+[RuII(bpy)3]
2+
[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy
-)]+[RuIII(bpy)3]3+ [RuII(bpy)3]
2+
[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy
-)]+
hυ
Kred
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
63
Figure 9 Meacutecanismes catalytiques proposeacutes pour les complexes de rhodium(III) (A) et pour les
complexes de cobalt(II) (B) et eacutechelle de potentiel des diffeacuterents complexes et du photosensibilisateur
dans le DMF (C)
Lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ (E12 = -164 V ([Ru(bpy)3]
2+ [Ru(bpy)2(bpy
-)]
+)) fortement
reacuteductrice peut alors reacuteduire agrave un eacutelectron le centre meacutetallique du catalyseur (Figure 9 eacutetape
2) et former dans le cas des complexes de rhodium une espegravece reacuteduite Rh(II)
immeacutediatement reacuteduite en Rh(I) par une second transfert eacutelectronique via lrsquoespegravece
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+ ou par dismutation (Figure 9A) Dans le cas du cobalt lors du premier
cycle catalytique un seul transfert eacutelectronique se produit le complexe eacutetant initialement agrave
lrsquoeacutetat drsquooxydation Co(II) (Figure 9B eacutetape 2) Lrsquoespegravece reacuteduite M(I) (M = Rh ou Co) reacuteagit
alors avec un proton pour former un hydrure M(III)-H (Figure 9A-B eacutetape 3) Plusieurs
chemins reacuteactionnels peuvent alors avoir lieu pour libeacuterer lrsquohydrogegravene (Figure 9A-B eacutetape
4) reacuteaction de lrsquohydrure avec un proton suppleacutementaire comme repreacutesenteacute dans la Figure 9
reacutegeacuteneacuterant lrsquoespegravece Rh(III) initiale ou Co(III) ou par reacuteaction de deux hydrures entre eux
Enfin une troisiegraveme possibiliteacute qui nrsquoest pas repreacutesenter sur la Figure 9 est la reacuteduction de
lrsquoespegravece hydrure M(III)-H par [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ pour former un hydrure M(II)-H plus
reacuteactif capable de libeacuterer H2 par reacuteaction avec un proton Ce meacutecanisme nrsquoest cependant
[Ru(bpy)3]2+[Ru(bpy)3]2+
[Ru(bpy)2(bpy-)]+
TEOA
[Ru(bpy)3]2+
[Ru(bpy)3]2+[Ru(bpy)2(bpy-)]+
H+
H+
H2
h
h
TEOA+
TEOA
TEOA+
CoI
CoIII-H
CoIII
CoII
CoIII-HCoII
H2
A
B
1
2
3
4
2
TEOATEOA+
[RhIII(Cp)(dmbpy)Cl]+-130 V[RhI(Cp)(dmbpy)]+
[RhIII(dmbpy)2Cl2]+ [RhI(dmbpy)2]+
-136 V
+046 V
-112 V
+098 V
[CoII(dmgBF2)2] [CoI(dmgBF2)2]--095 V
[CoII(dmbpy)3]2+[CoI(dmbpy)2]+
-111 V (CH3CN)
1
[RhIII(H)(dmbpy)2Cl]+ [RhII(H)(dmbpy)2Cl]0-180 V
[RhIII(H)(Cp)(dmbpy)]+ [RhII(H)(Cp)(dmbpy)]0 -184 V
[CoIII(H)(dmgBF2)2] [CoII(H)(dmgBF2)2]- -144 V
[RuIII(bpy)3]3+ [RuII(bpy)3]2+
[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy -)]+
[RuIII(bpy)3]3+ [RuII(bpy)3]2+
1 23
4
-164 V[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy -)]+
EV vs AgAg+
C
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
64
envisageable que dans le cas des complexes cobaloxime la reacuteduction de lrsquohydrure par
lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ eacutetant dans ce cas plus favorable (∆G = -02 eV) (Figure 9C)
Il convient de souligner que lrsquoeacutetat exciteacute de PS1 peut eacutegalement ecirctre pieacutegeacute selon une voie
oxydative par reacuteaction avec le catalyseur (Eq 41)
PS1 + Catn+
PS1+ + Cat
(n-1)+ (41)
Le meacutecanisme oxydatif est tregraves deacutefavoriseacute dans la plupart des cas (∆G gt 0) mais est
envisageable pour les complexes cobaloximes Malgreacute cela les solutions catalytiques eacutetant
tregraves concentreacutees en TEOA cette voie reste probablement largement minoritaire
Conclusion VI
Dans ce chapitre nous avons eacutetudieacute la reacuteactiviteacute de diffeacuterent complexes polypyridiniques de
rhodium et de cobalt pour la catalyse de reacuteduction des protons en solvant organique par voie
eacutelectrochimique puis par voie photochimique en association avec le photosensibilisateur PS1
et TEOA Les eacutetudes drsquoeacutelectrochimie analytique en preacutesence drsquoacide ont permis de mettre en
eacutevidence la formation drsquointermeacutediaires reacuteactionnels de type hydrure et ont apporteacute des
informations sur les meacutecanismes catalytiques Il a eacutegalement eacuteteacute mis en eacutevidence que le
complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ possegravede lrsquoactiviteacute catalytique la plus inteacuteressante et que celle-ci
est tregraves comparable agrave celle des cobaloximes qui sont agrave ce jour parmi les complexes les plus
efficace en milieu organique Les complexes de rhodium preacutesentant lrsquoavantage drsquoecirctre bien
plus stables en solution purement aqueuse que les deacuteriveacutes cobaloximes[3a]
ils seront des
catalyseurs de choix pour le deacuteveloppement de systegravemes actifs et efficaces en milieu purement
aqueux qui est lrsquoun des objectifs ambitieux de ce travail de thegravese De telles eacutetudes seront
deacuteveloppeacutees dans le chapitre suivant
Kox
Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
65
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Chapitre 2 [Seacutelectionnez l
66
Chapitre 3
Systegravemes photocatalytique de reacuteduction des protons en
milieu aqueux associant des catalyseurs de rhodium agrave des
photosensibilisateurs de rutheacutenium ou drsquoiridium
Chapitre 3
68
Chapitre 3
69
I Introduction
Comme nous lrsquoavons vu dans les chapitres preacuteceacutedents un grand nombre de systegravemes
photocatalytiques moleacuteculaires de reacuteduction des protons en hydrogegravene tregraves efficaces en
termes de nombre de cycles catalytiques a eacuteteacute publieacute ces derniegraveres anneacutees en milieu
homogegravene Ces systegravemes qui associent geacuteneacuteralement un photosensibilisateur un catalyseur et
un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel opegraverent en grande majoriteacute en milieu organique ou en milieu
hydro-organique[1]
Comme deacutecrit dans le premier chapitre de ce manuscrit de thegravese ceux
opeacuterant en milieu purement aqueux demeurent rares[2]
bien que cela soit une condition
neacutecessaire pour leur application ulteacuterieure dans des dispositifs photo-eacutelectrochimique de
dissociation de lrsquoeau[2b c 3]
Dans la majoriteacute des cas ces systegravemes photocatalytiques sont
modeacutereacutement efficaces dans lrsquoeau pure en raison en particulier de la rapide deacutesactivation du
catalyseur dans ce solvant et ceux exceacutedant 100 cycles catalytiques par rapport au catalyseur
(noteacute TONCat) sont limiteacutes agrave quelques exemples que nous rappellerons ici Le premier systegraveme
tregraves actif affichant plus de 1000 TONCat a eacuteteacute deacutecrit par Oishi[2g]
agrave la fin des anneacutees 80 puis
reacuteeacutetudieacute par Bauer et coll[2i]
en 1994 Ce systegraveme fonctionnant de maniegravere optimale agrave pH
50 comprend le complexe [RuII(bpy)3]
2+ (PS1) comme photosensibilisateur un catalyseur de
Wilkinson hydrosoluble Na3[RhI(dpm)3Cl] (dpm = diphenylphosphinobenzene-m-sulphonate)
(Scheacutema 1) et lrsquoacide ascorbique (H2A 01 M) comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel[2g]
Les
autres exemples tregraves reacutecents ont eacuteteacute publieacutes en parallegravele des travaux reacutealiseacutes dans ce chapitre
Fukuzumi et coll[2k]
ont deacutecrit en 2011 un systegraveme photocatalytique similaire agrave celui de Oishi
utilisant PS1 un tampon H2ANaHA (NaHA ascorbate de sodium) (11 M) et le complexe
[RhIII
Cp(bpy)(H2O)]SO4 agrave la place du catalyseur de Wilkinson (Scheacutema 1) Lrsquoefficaciteacute
maximum de ce systegraveme obtenue agrave pH 36 conduit agrave 100 TONCat Le remplacement du
catalyseur de rhodium par le complexe bi-meacutetallique [IrIII
Cp(H2O)(bpm)RuII(bpy)2](SO4)2
(bpm = 22rsquo-bipyrimidine) augmente les TONCat jusqursquoagrave 400 Alberto et coll[2c]
ont ensuite
rapporteacute en 2012 le premier systegraveme photocatalytique efficace dans lrsquoeau utilisant un
catalyseur agrave base de meacutetal non noble la cobaloxime [CoIII
Br2(DO)(DOH)pn]
((DO)(DOH)pn = N2N
2rsquo-propanediylbis(23-butanedione 2-imine 3-oxime)) Ce complexe
associeacute au photosensibilisateur de rheacutenium [ReI(CO)3(py)(bpy)](TflsO) (py = pyridine TflsO
-
= trifluoromethanesulfonate anion) et agrave H2ANaHA (10 M) peut atteindre 107 TONCat apregraves
un irradiation prolongeacutee de 30 h agrave pH 40
Chapitre 3
70
[Ru(dmbpy)3]2+ (PS3)
2+
N
N
N
NN
NRu
II
N
N
N
NRu
II
N
N
N
N
N
NRu
II
N
N
[Ru(phen)3]2+ (PS4)
2+
2+
[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]2+ (PS5)
[Ru(bpy)3]2+ (PS1) [Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2)
2+
N
N
N
NN
NRu
II
+
N
N
N
NIrIII
NaO3S
NaO3S
SO3Na
SO3Na
SO3Na
SO3Na
Scheacutema 1 Catalyseurs de reacuteduction des protons agrave base de rhodium et photosensibilisateurs de
rutheacutenium et drsquoiridium eacutetudieacutes
Cependant au contraire des systegravemes preacuteceacutedents utilisant PS1[2g 2k]
et qui fonctionnent
efficacement sous irradiation dans le domaine du visible (400 ndash 700 nm) ce systegraveme requiegravere
une irradiation agrave 380 nm Un systegraveme photocatalytique plus efficace eacutegalement baseacute sur un
catalyseur de cobalt a eacuteteacute rapporteacute by Zhao et coll[4]
durant la reacutedaction de ce manuscrit Lors
drsquoune irradiation agrave 450 nm le complexe de cobalt stabiliseacute par un ligand pentadentate
nitrogeacuteneacute associeacute agrave PS1 (5x10-4
M) et agrave H2A (01 M) dans un tampon aceacutetate (1 M) agrave pH 4
reacutealise 450 TONCat pour une concentration en catalyseur de 5x10-5
M Les TONCat augmentent
Chapitre 3
71
drastiquement lorsque la concentration en catalyseur diminue agrave 5x10-7
M pour atteindre 4400
en preacutesence de PS1 agrave la concentration de 5x10-4
M Ce systegraveme est cependant limiteacute par sa
faible stabiliteacute qui nrsquoexcegravede pas deux heures quelque soit la concentration en catalyseur
utiliseacutee
Dans ce contexte nous nous sommes tout drsquoabord inteacuteresseacute dans ce chapitre agrave lrsquoeacutevaluation
des performances pour la reacuteduction des protons en milieu purement aqueux du catalyseur de
rhodium le plus actif en milieu organique le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (voir chapitre 2) Ce
complexe a eacuteteacute utiliseacute en association avec PS1 comme photosensibilisateur et en preacutesence
drsquoun tampon H2ANaHA (11 M) Afin de comparer lrsquoefficaciteacute relative de ce catalyseur pour
la reacuteduction des protons agrave celle des catalyseurs Na3[RhI(dpm)3Cl] et
[RhIII
Cp(bpy)(H2O)]SO4 utiliseacutes respectivement par Oishi[2g]
et Fukuzumi[2k]
les trois
catalyseurs ont eacuteteacute testeacutes dans les mecircmes conditions expeacuterimentales agrave lrsquoexception du pH qui a
eacuteteacute optimiseacute pour chaque catalyseur Les performances du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A (11 M) ont eacuteteacute eacutegalement compareacutees avec celles de
systegravemes modifieacutes dans lesquels les complexes [Rh(phen(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ et
[Rh(phen(CH3)2(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ remplacent [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ et les complexes
[RuII(L)3]
n+ (L = dmbpy (PS3) phen (PS4) et phen(PhSO3Na)2 (PS5)) ainsi que le complexe
drsquoiridium [IrIII
(ppy)2(bpy)]Cl (PS2) (ppy = 2-phenyl-pyridine) se substituent au
photosensibilisateur PS1 (Scheacutema 1)
Les limites de performances du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ ont eacuteteacute aussi eacutevalueacutees en faisant
varier la concentration de ce complexe vis-agrave-vis de celle du photosensibilisateur PS1 Enfin le
meacutecanisme reacuteactionnel du systegraveme photocatalytique PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A a eacuteteacute
examineacute en deacutetail notamment par des mesures spectroscopiques drsquoabsorption transitoire agrave
lrsquoeacutechelle de la nanoseconde
Chapitre 3
72
II Optimisation du pH pour la production drsquohydrogegravene avec le complexe
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ associeacute agrave PS1 et NaAHH2A
Les expeacuteriences de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans
lrsquoeau deacuteioniseacutee (5 mL) avec diffeacuterentes concentrations relatives de photosensibilisateur
catalyseur en preacutesence de NaHA et de H2A (concentration totale [NaHA] + [ H2A] eacutegale agrave
11 M) et sous irradiation dans le domaine des longueurs drsquoonde du visible entre 400 et 700
nm (lampe xeacutenon 400 W munie drsquoun filtre passe bande 400-700 nm) Lrsquohydrogegravene
photogeacuteneacutereacute a eacuteteacute quantifieacute par chromatographie en phase gaz ce qui a permis de calculer le
nombre de cycle catalytique reacutealiseacute par chaque moleacutecule de catalyseur (TONCat) en fin
drsquoexpeacuterimentation (apregraves lrsquoarrecirct du deacutegagement de H2) et la freacutequence initiale des cycles
catalytiques (TOFCat = TONCath) (voir partie expeacuterimentale)
Le systegraveme photocatalytique PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est actif entre pH 20 et pH
55 avec un maximum drsquoactiviteacute catalytique agrave pH 40 (Figure 1) A ce pH les concentrations
de NaHA et de H2A sont en quantiteacute eacutequimolaire (055 M) (Tableau 1)
Figure 1 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (exprimer en TONCat) apregraves la premiegravere heure
drsquoirradiation (400 - 700 nm) drsquoune solution aqueuse deacutegazeacutee de PS1 (2 x 10-4
M) et [Rh(dmbpy)2Cl2]+
(1 x 10-4
M) en fonction du pH de la solution fixeacute par le ratio H2ANaHA ([H2A] + [NaHA] = 11 M)
Les expeacuteriences de controcircle reacutealiseacutees agrave pH 40 en absence de PS1 ou du couple NaHAH2A ne
montrent aucune production drsquohydrogegravene Cependant une faible production drsquohydrogegravene a
eacuteteacute observeacutee pour des solutions contenant uniquement PS1 et NaHAH2A lorsque la
concentration de PS1 atteint 5 x 10-4
M (Figure 2)
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
5
10
15
20
25
TO
Nh
-1
pH
Chapitre 3
73
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
00
10x10-6
20x10-6
30x10-6
40x10-6
nH
2 (
mo
l)
Temps (h)
00
20x10-5
40x10-5
60x10-5
80x10-5
VH
2 (
L)
Figure 2 Production drsquohydrogegravene sous irradiation (400-700 nm) drsquoune solution agrave pH 40 de PS1
(5x10-4
M) et H2A (055 M)NaHA (055 M)
Une production drsquoH2 similaire a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee par Sutin et coll[2d]
Cette quantiteacute
drsquohydrogegravene provenant seulement de PS1 ne peut ecirctre consideacutereacutee comme neacutegligeable
particuliegraverement pour les expeacuteriences impliquant de faibles concentrations en catalyseur (le 1
x 10-5
M) et a eacuteteacute systeacutematiquement soustraite de la quantiteacute totale drsquoH2 produite conduisant agrave
des valeurs corrigeacutees de TONCat et TOFCat (noteacutes TONCat et TOFCat respectivement)
Tableau 1 Concentration de H2A et de NaHA agrave un pH donneacute en solution aqueuse pour une
concentration totale [H2A] + [NaHA] eacutegale agrave 11 M
pH [H2A]M [NaHA]M
20 109 001 30 100 01 36 079 031 38 067 043 40 055 055 425 040 070 45 026 084 50 010 100 55 003 107 60 001 109
Par ailleurs il a eacuteteacute montreacute[5]
que le rhodium colloiumldal en solution aqueuse peut promouvoir la
reacuteduction des protons en hydrogegravene Afin drsquoexclure la formation de rhodium colloiumldal durant
le processus photocatalytique avec le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ une expeacuterience
drsquoempoisonnement au mercure a eacuteteacute reacutealiseacutee (voir partie expeacuterimentale) sur le systegraveme
Chapitre 3
74
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A En effet la capaciteacute du mercure agrave former des amalgames
avec des meacutetaux colloiumldaux ou agrave srsquoadsorber agrave la surface de nanoparticules de catalyseurs
meacutetalliques est connue et lrsquoempoisonnement au mercure de solutions de rhodium colloiumldal a
deacutejagrave reporteacute dans la litteacuterature[6]
Lrsquoajout drsquoun large excegraves de mercure nrsquoayant aucune
influence notable sur lrsquoactiviteacute catalytique du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ il est clair
qursquoaucune formation significative de rhodium colloiumldal ne se produit lors de la production
photocatalytique drsquoH2 dans notre systegraveme photocatalytique
III Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme photocatalytique
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A avec des systegravemes similaires
utilisant drsquoautres catalyseurs de rhodium
Les reacutesultats obtenus pour lrsquoensemble des expeacuteriences deacutecrites dans ce paragraphe sont
reacutecapituleacutes dans le Tableau 2
Les premiegraveres expeacuteriences de production photochimique drsquohydrogegravene on eacuteteacute reacutealiseacutees avec le
systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A dans des rapports PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]
+ de 1 1
(1 x 10-4
M1 x 10-4
M) et 101 (1 x 10-4
M1 x 10-5
M) Elles montrent que le systegraveme est tregraves
actif avec lrsquoobtention de 120 et 320 TONCat respectivement agrave pH 40 (Figure 3 AB)
Afin de comparer lrsquoefficaciteacute du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+
agrave celle des catalyseurs de
rhodium [Rh(dpm)3Cl]3-
et [RhCp(bpy)(H2O)]2+
preacuteceacutedemment deacutecrits[2g 2k]
ces complexes
ont alors eacuteteacute substitueacutes agrave [Rh(dmbpy)2Cl2]+
dans notre dispositif expeacuterimental tout en
conservant des concentrations et des rapports photosensibilisateurcatalyseur identiques Le
pH des solutions a eacuteteacute quant agrave lui ajusteacute agrave 50 pour [Rh(dpm)3Cl]3-
et 36 pour
[RhCp(bpy)(H2O)]2+
ce qui correspond drsquoapregraves la litteacuterature[2g 2k]
aux conditions optimales
pour ces catalyseurs Le catalyseur de Wilkinson hydrosoluble [Rh(dpm)3Cl]3-
avec 125 et
57 TONCat pour les ratios 11 (Figure 3A) et 101 (Figure 3B) agrave pH 50 srsquoavegravere bien moins
actif que le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ En effet lrsquoactiviteacute diminue drsquoun facteur dix pour le
rapport 11 et de plus drsquoun facteur cinq fois pour le rapport 10 1 de plus la stabiliteacute dans le
temps est plus faible Ces reacutesultats sont tregraves diffeacuterents de ceux deacutecrits par Oishi qui a reacuteussi agrave
reacutealiser plus de 1000 TONCat bien que les conditions soient leacutegegraverement diffeacuterentes PS1 (2 x
10-4
M) [Rh(dpm)3Cl]3-
(2 x 10-4
M)NaHAH2A (01 M) agrave pH 50 Lrsquoutilisation des mecircmes
concentrations qursquoOishi dans notre dispositif expeacuterimental ne permet pas drsquoaugmenter de
Chapitre 3
75
maniegravere significative lrsquoactiviteacute catalytique du systegraveme qui reacutealise alors seulement 176 TONCat
(Figure 4 Tableau 2)
Tableau 2 Activiteacute photocatalytique des diffeacuterents systegravemes eacutetudieacutes en solution purement aqueuse en
terme de TONCat TOFCat et de quantiteacute drsquohydrogegravene produit () Expeacuteriences reacutealiseacutees agrave tempeacuterature
ambiante (25 degC) dans lrsquoeau (5 mL) avec un couple photosensibilisateur (PS)catalyseur (Cat =
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) [Rh(dpm)3Cl]
3- (2) [RhCp(bpy)(H2O)]
2+ (3) [Rh(phen(Ph(SO3Na))2)2Cl2]
+ (4)
[Rh(phen(CH3)2(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ (5)) agrave diffeacuterentes concentrations relatives en preacutesence de NaHA
et H2A ([H2A] + [NaHA] = 11 M) sous irradiation en lumiegravere visible (400 - 700 nm)
PS (concM) Cat (concM) pH PSCat ratio
TONCata
(TONCat) d
TOFCatb
(TOFCat) d
( lowast)c d
(micromol)
PS1 (5x10-4
) 1 (1x10-5
) 40 501 680 (640) 408 (381) 34 (32) PS1 (1x10
-4) 1 (1x10
-5) 40 101 320 294 16
PS1 (2x10-5
) 1 (1x10-5
) 40 21 150 111 75 PS1 (1x10
-5) 1 (1x10
-5) 40 11 110 96 56
PS1 (1x10-4
) 1 (1x10-4
) 40 11 120 25 45 PS1 (1x10
-4) 1 (1x10
-5) 40 101 320 276 16
PS1 (1x10-4
) 1 (5x10-6
) 40 201 480 396 125 PS1 (1x10
-4) 1 (1x10
-6) 40 1001 540 396 26
PS1 (5x10-4
) 1 (1x10-4
) 40 51 240 (236) 48 (47) 120 (118) PS1 (5x10
-4) 1 (1x10
-5) 40 501 680 (640) 408 (381) 34 (32)
PS1 (5x10-4
) 1 (5x10-6
) 40 1001 945 (865) 812 (743) 235(216) PS1 (5x10
-4) 1 (1x10
-6) 40 5001 1410 (1010) 1202 (857) 7 (5)
PS1 (1x10-4
) 1 (1x10-5
) 70 101 lt10d nd traces
e
PS1 (1x10-4
) 2 (1x10-4
) 50 11 125 nd 6 PS1 (1x10
-4) 2 (1x10
-5) 50 101 57 945 29
PS1 (2x10-4
) 2 (2x10-4
) 50 11 176f nd 176
PS1 (1x10-4
) 3 (1x10-4
) 36 11 65 nd 33 PS1 (1x10
-4) 3 (1x10
-5) 36 101 108 63 54
PS1 (2x10-5
) 4 (2x10-5
) 40 11 traces nd nd
PS1 (2x10-5
) 5 (2x10-5
) 40 11 90 nd nd aTONCat est le nombre maximum de cycle catalytique effectueacute par le catalyseur
bTOFCat (TOFCat =
TONCath) est la freacutequence initiale des cycles catalytiques calculeacutee lors des vingt premiegraveres minutes
drsquoirradiation c est le nombre de moles total drsquohydrogegravene produit lors de lrsquoexpeacuterience
dTONCat
TOFCat et lowast sont respectivement les valeurs corrigeacutees des TONCat TOFCat et obtenues en
soustrayant la production drsquohydrogegravene drsquoune solution de PS1 agrave la concentration de 5 x 10-4
M en
lrsquoabsence de catalyseur eDans cette expeacuterience TEOA (042 M) a eacuteteacute utiliseacutee en tant que donneur
drsquoeacutelectrons au lieu de NaHA le pH a eacuteteacute ajusteacute agrave 70 par ajout de H2SO4 fExpeacuterience reacutealiseacutee avec une
concentration [H2A] + [NaHA] = 01 M nd non deacutetermineacute
Par ailleurs dans nos conditions expeacuterimentales avec 108 TONcat agrave pH 36 pour le ratio 10 1
(Figure 3B) le systegraveme photocatalytique de Fukuzumi utilisant le catalyseur
[RhCp(bpy)H2O]2+
est environ trois fois moins actif que le systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+
Il est agrave noter que Fukuzumi et coll[2k]
ont eacutegalement rapporteacute un TONCat drsquoenviron 100 bien
que le dispositif expeacuterimental et les concentrations en photosensibilisateur et catalyseur soient
tregraves diffeacuterentes (PS1 (2 x 10-3
M)[RhCp(bpy)(H2O)]2+
(1 x 10-3
M)NaHAH2A (11 M))
Cependant dans notre dispositif expeacuterimental si on augmente la concentration du catalyseur
Chapitre 3
76
[RhCp(bpy)H2O]2+
agrave 1 x 10-4
M (ratio PS1 [RhCp(bpy)(H2O)]2+
de 1 1) lrsquoactiviteacute
catalytique chute fortement pour atteindre seulement 65 TONCat (Figure 3A Tableau 2)
Cette observation suggegravere que des pheacutenomegravenes de deacutesactivation ont lieu agrave forte concentration
en catalyseur
Figure 3 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps de solutions
contenant [Ru(bpy)3]2+
(PS1) (1 x 10-4
M) H2ANaHA (11 M) et un catalyseur sous irradiation en
lumiegravere visible (400 - 700 nm) Le pH deacutepend de la nature du catalyseur utiliseacute [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1)
() (pH 40) Na3[Rh(dpm)3Cl] () (pH 50) or [Rh(bpy)(Cp)(H2O)](SO4) (3) () (pH 36) (A)
Catalyseur agrave 1 x 10-4
M et (B) catalyseur agrave 1 x 10-5
M
Figure 4 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps drsquoune solution
aqueuse (pH = 50) contenant PS1 (2 x 10-4
M) [Rh(dpm)3Cl]3-
(2 x 10-4
M ) H2A (001 M) et NaHA
(009 M) sous irradiation en lumiegravere visible (400 - 700 nm)
La reacuteactiviteacute plus faible du complexe de rhodium cyclopentadienyl par rapport au complexe
bis-bipyridine peut ecirctre attribueacutee agrave la plus grande stabiliteacute en milieu acide de lrsquointermeacutediaire
hydrure [RhIII
(H)Cp(L)(H2O)]+ compareacute agrave celle de [Rh
III(H)(L)2(H2O)]
2+ (L = bpy ou
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
25
50
75
100
125
150
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
nH
2 micro
mol
[PS1]=1x10-4 M [1]=1x10-4 M TON 120
[PS1]=1x10-4 M [2]=1x10-4 M TON 125
[PS1]=1x10-4 M [3]=1x10-4 M TON 65
A
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
275
300
325
350
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
nH
2 micro
mo
l
[PS1]=1x10-4 M [1]=1x10-5 M TON 320
[PS1]=1x10-4 M [3]=1x10-5 M TON 108
[PS1]=1x10-4 M [2]=1x10-5 M TON 57
B
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Temps (h)
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
[2]=2x10-4 M [PS1]=2x10-4 M 176 TON
Chapitre 3
77
dmbpy)[7]
En effet des eacutetudes anteacuterieures du laboratoire[7]
utilisant des eacutelectrodes modifieacutees
fonctionnaliseacutees par les complexes [RhIII
Cp(L)(H2O)]+ ou [Rh
III(L)2Cl2]
+ (L = bis-44rsquo-
[bis(pyrrol-1-ylmeacutethyl)methoxycarbonyl]-22rsquobipyridine) pour la reacuteduction eacutelectrocatalytique
de lrsquoeau ont montreacutees qursquoun milieu plus acide est neacutecessaire pour produire H2 de maniegravere
efficace avec les complexes agrave ligand cyclopentadieacutenyl par rapport aux complexes de type bis-
bipyridine (respectivement pH 10 et 50)
Etant donneacute que les complexes de rhodium agrave ligand bis-bipyridine sont les catalyseurs les plus
actifs nous avons eacutegalement testeacute deux autres complexes de cette famille les complexes
[Rh(phen(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ et [Rh(phen(CH3)2(Ph(SO3Na))2)2Cl2]
+ (4 et 5 Scheacutema 1)
connus pour leurs activiteacutes catalytiques dans la reacuteaction de Dussan (water-gas shift
reaction)[8]
Ces complexes agrave ligands bis-pheacutenyl-phenanthroline sont tregraves hydrosolubles gracircce
agrave la preacutesence de fonctions sulfonates sur les substituants pheacutenyl Les expeacuteriences reacutealiseacutees
avec ces complexes ne montrent aucune ameacutelioration des performances En effet le systegraveme
PS1 (2x10-5
M) 4 (2x10-5
M)NaHA (055 M)H2A (055 M) agrave pH 40 ne preacutesente quasiment
aucune activiteacute tandis que le composeacute 5 testeacute dans les mecircmes conditions reacutealise seulement
90 TON contre 125 TON pour le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ Cette diffeacuterence drsquoactiviteacute
entre les deux complexes agrave ligands pheacutenanthroline peut ecirctre expliqueacutee par lrsquoencombrement
steacuterique apporteacute par les groupements meacutethyles qui empecircchent la stabilisation de lrsquoespegravece
Rh(I) plan carreacute (voir chapitre 2) et augmentent ainsi la reacuteactiviteacute du catalyseur[8]
Il faut
cependant noter que le pH nrsquoa pas eacuteteacute optimiseacute pour ces catalyseurs les expeacuteriences eacutetant
reacutealiseacutees dans des solutions tamponneacutees agrave pH 40 comme pour le complexe
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ Une optimisation du pH pourrait peut-ecirctre conduire agrave une ameacutelioration des
performances de ces complexes agrave ligands bis-pheacutenyl-phenanthroline
IV Etude des limites de performances du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
Le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ eacutetant le plus efficace des catalyseurs agrave base de rhodium testeacutes
en milieu aqueux ses proprieacuteteacutes catalytiques ont eacuteteacute eacutetudieacutees plus en deacutetail dans ce milieu
Nous avons estimeacute en particulier le nombre de cycle catalytique que le catalyseur est
susceptible drsquoeffectuer et agrave quelle freacutequence Pour cela lrsquoeffet de la variation des
concentrations relatives de PS1 et de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ sur la production de H2 a eacuteteacute eacutetudieacute
Trois seacuteries de mesures ont eacuteteacute reacutealiseacutees soit en fixant la concentration en catalyseur et en
faisant varier la concentration en photosensibilisateur soit lrsquoinverse (Figure 5 Tableau 2) Les
Chapitre 3
78
gammes de concentrations eacutetudieacutees sont de 1 x 10-5
M agrave 5 x 10-4
M pour PS1 et de 1 x 10-6
M
agrave 1 x 10-4
M pour [Rh(dmbpy)2Cl2]+
Figure 5 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps de solutions contenant H2A
(055 M) et NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation visible (400 - 700 nm) en preacutesence de (A)
[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ (1) (1 x 10
-5 M) et PS1 agrave diffeacuterentes concentrations (BC) PS1 (1 x 10
-4 M) et
[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ agrave diffeacuterentes concentrations (DE) PS1 (5 x 10
-4 M) et [Rh
III(dmbpy)2Cl2]
+ agrave
diffeacuterentes concentrations
En regravegle geacuteneacuterale augmenter le ratio PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ augmente lrsquoefficaciteacute du
systegraveme catalytique de maniegravere significative comme indiqueacute par des valeurs toujours plus
eacuteleveacutees de TONCat et TOFCat Lorsque la concentration de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ est fixeacutee agrave 1 x
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
[1]=1x10-6 M
[1]=5x10-6 M
[1]=1x10-5 M
[1]=1x10-4 M 120 TON
480 TON
320 TON
540 TON[PS1]=1x10-4 M
[1]=1x10-6 M
[1]=5x10-6 M
[1]=1x10-5 M
CB
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
25
50
75
100
125
150
nH
2 (
microm
ol)
Temps (h)
[PS1]=5x10-4 M
Blank
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Temps (h)
H2 (
microm
ol)
[PS1]=1x10-4 M
E
0
100
200
300
400
500
600
700
800
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
5
10
15
20
25
30
35
40
nH
2 micro
mo
l
Temps (h)
[PS1]=5x10-4 M
[PS1]=1x10-4 M
[PS1]=2x10-5 M
[PS1]=1x10-5 M
680 TON (640 TON)
320 TON
150 TON
110 TON
[Rh]=1x10-5 M
A
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
[1]=1x10-6 M
[1]=1x10-5 M
[1]=5x10-6 M
[1]=1x10-4 M
1410 TON (1010 TON)
945 TON (865 TON)
680 TON (640 TON)
240 TON (236 TON)
[PS1]=5x10-4 M D
[1]=1x10-6 M
[1]=1x10-5 M
[1]=5x10-6 M
[1]=1x10-4 M
[1]=1x10-4 M
Chapitre 3
79
10-5
M faire varier la concentration en PS1 de 1 x 10-5
M agrave 5 x 10-4
M (PS1
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ ratio de 11 agrave 501) permet eacutegalement drsquoaugmenter les TONCat de 110 agrave
640 ce qui correspond respectivement agrave des TOFCat de 96 agrave 381 (Figure 5A Tableau 2)
Puisqursquoagrave une concentration en PS1 de 5 x 10-4
M la quantiteacute drsquohydrogegravene produite en
absence de catalyseur nrsquoest pas neacutegligeable les 640 TONCat obtenues correspondent agrave la
valeur corrigeacutee (TONCat) calculeacutee par soustraction de la quantiteacute drsquohydrogegravene produit par
une solution contenant uniquement PS1 et NaHAH2A Lorsque la concentration en PS1 est
fixeacutee agrave 1 x 10-4
M et la concentration de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ diminue de 1 x 10
-4 M agrave 1 x 10
-6
M (ratio PS1 [Rh(dmbpy)2Cl2]+ de 11 agrave 1001) les TONCat et TOFCat obtenus sont du mecircme
ordre de grandeur que ceux obtenus pour la premiegravere seacuterie drsquoexpeacuterience (entre 120 et 540
TONCat correspondant agrave 25 et 396 TOFCat respectivement) (Figure 5BC et Tableau 2) Afin
de deacuteterminer les limites de lrsquoactiviteacute catalytique du complexe de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ le
rapport PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ a eacuteteacute encore augmenteacute En fixant la concentration de PS1 agrave 5 x
10-4
M et en diminuant celle du catalyseur jusqursquoagrave 1 x 10-6
M (ration PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+
de 5001) des TONCat et TOFCat de 1000 et 857 ont pu ecirctre obtenu A notre connaissance
ces valeurs sont les plus eacuteleveacutees jamais rapporteacutees pour la reacuteduction photocatalytique
des protons en phase homogegravene et en milieu purement aqueux avec un catalyseur de
rhodium Ces reacutesultats montrent que le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ peut ecirctre tregraves actif en
drsquoautres termes il peut reacutealiser un cycle catalytique tregraves rapidement (environ 42 secondes) si
sa reacuteduction pour former lrsquointermeacutediaire catalytique hydrure nrsquoest pas limiteacutee par la quantiteacute
de PS1 preacutesent en solution
Les rendements quantiques de production drsquohydrogegravene pour le systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A ont eacutegalement eacuteteacute deacutetermineacutes (voir partie expeacuterimentale)
Pour un ratio PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ de 101 la valeur de
mesureacutee est eacutegale au
rendement quantique drsquoeacutemission de lrsquoeacutetat exciteacute de PS1 (= 42)
V Etude des processus de deacutecomposition du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
Apregraves quelques heures drsquoirradiation (de 4 agrave 14 heures en fonction de la concentration des
diffeacuterentes espegraveces Figure 5) lrsquoactiviteacute catalytique deacutecroit de maniegravere drastique Cela est ducirc agrave
la deacutecomposition drsquoau moins un des composants du systegraveme Afin de mettre en eacutevidence la
deacutecomposition des reacuteactifs sous irradiation lrsquoeacutevolution des spectres drsquoabsorption UV-visible
Chapitre 3
80
de solutions aqueuses agrave pH 40 (NaHAH2A 11 M) contenant PS1 (2 x 10-5
M) et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10
-5 M) ou uniquement PS1 (2 x 10
-5 M) a eacuteteacute suivie en fonction du
temps drsquoirradiation (Figure 6A-C) Dans les deux cas la bande MLCT de PS1 agrave 454 nm
deacutecroit progressivement tout subissant un deacuteplacement bathochrome Lrsquoallure du spectre
obtenu en fin drsquoirradiation est en accord avec la formation drsquoun complexe de type
[RuII(bpy)2(X)2]
n+ X eacutetant une moleacutecules drsquoeau (n = 2) ou ion chlorure (n = 0)
[2f] La
formation de cette espegravece est due agrave la faible stabiliteacute de lrsquoespegravece [RuII(bpy)2(bpy
-)]
+ geacuteneacutereacute
par transfert eacutelectronique photoinduit avec lrsquoascorbate de sodium qui perd facilement un
ligand bipyridine en solution aqueuse acide comme preacuteceacutedemment rapporteacute[2e f]
Figure 6 Evolution du spectre drsquoabsorption UV-Visible de solutions aqueuses deacutesoxygeacuteneacutees agrave pH
40 (trajet optique l = 1cm) contenant (A) PS1 (2 x 10-5
M) H2A (055 M) et NaHA (055 M) (BC)
PS1 (2 x 10-5
M) [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10
-5 M) H2A (055 M) et NaHA (055 M) au cours drsquoune
irradiation visible (400 ndash 700 nm) (D) Deacutecroissance de lrsquoabsorption agrave 454 nm au cours du temps des
solutions preacutesenteacutees en (A) et (B)
En lrsquoabsence de catalyseur PS1 se deacutecompose totalement en soixante minutes En revanche
lorsque le catalyseur est preacutesent en solution la deacutecomposition de PS1 est beaucoup plus lente
puisqursquoelle requiegravere environ 240 minutes et est concomitante agrave lrsquoarrecirct de deacutegagement
drsquohydrogegravene (Figure 5A et Figure 6D) A ce stade de lrsquoexpeacuterience lrsquoajout agrave la solution
300 350 400 450 500 550 60000
01
02
03
04
05
06 t
irr= 0 min
tirr
= 10 min
tirr
= 20 min
tirr
= 30 min
tirr
= 40 min
tirr
= 60 min
De
nsiteacute
Op
tiq
ue (
DO
)
Longueur donde (nm)
470 nm
454 nm
A B
300 350 400 450 500 550 60000
01
02
03
04
05
06 tirr
= 0 min
tirr
= 30 min
tirr
= 60 min
tirr
= 90 min
tirr
= 120 min
tirr
= 150 min
tirr
= 180 min
tirr
= 240 min
De
nsiteacute O
ptiqu
e (
DO
)
Longueur donde (nm)
462 nm
454 nm
200 250 300 350 400 450 500 550 60000
05
10
15
20 t
irr= 0 min sans NaAHAH
2
tirr
= 0 min
tirr
= 30 min
tirr
= 60 min
tirr
= 90 min
tirr
= 120 min
tirr
= 150 min
tirr
= 180 min
tirr
= 240 min
De
nsiteacute O
ptiqu
e (
DO
)
Longueur donde (nm)
462 nm
454 nm
C
0 50 100 150 200 250
00
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
11
De
nsiteacute o
ptiqu
e n
orm
alis
eacutee agrave
45
4 n
m
Temps (min)
PS1 + 1 + NaHA + H2A
encart (B)
PS1 + NaHA + H2A
encart (A)
D
Chapitre 3
81
catalytique drsquoune quantiteacute eacutequivalente de PS1 agrave celle preacutesente initialement (100 microL de
solution agrave 10-3
M) permet de restaurer lrsquoactiviteacute catalytique drsquoenviron un tiers (Figure 7)
Cela indique clairement que le catalyseur se deacutecompose eacutegalement pendant le processus
photocatalytique la deacutecomposition de PS1 eacutetant cependant plus rapide
Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps drsquoune solution
deacutesoxygeacuteneacutee contenant PS1 (2 x 10-5
M) [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10
-5 M) H2A (055 M) and NaHA
(055 M) agrave pH 40 puis ajout de 100 microL drsquoune solution de PS1 (1 x 10-3
M) apregraves 4 h drsquoirradiation
(400-700 nm)
VI Activiteacute photocatalytique du systegraveme [Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
en preacutesence de diffeacuterents photosensibilisateur de rutheacutenium et
drsquoiridium
Les expeacuteriences de suivi UV-visible ont montreacute que les performances catalytiques du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A eacutetait limiteacutee en premier lieu par la stabiliteacute du
photosensibilisateur de rutheacutenium PS1 De ce fait il est agrave priori possible drsquoameacuteliorer les
performances de production drsquohydrogegravene avec un systegraveme photocatalytique utilisant le
catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ en augmentant la stabiliteacute du photosensibilisateur Cette
augmentation de stabiliteacute peut deacutecouler de deux facteurs la stabilisation de la forme reacuteduite
du photosensibilisateur ou lrsquoaugmentation de sa reacuteactiviteacute vis-agrave-vis du catalyseur afin de
diminuer la dureacutee de vie de la forme reacuteduite instable Dans cette optique diffeacuterents complexes
de rutheacutenium deacuteriveacutes de PS1 les complexes [RuII(L)3]
n+ (L = dmbpy (PS3) phen (PS4) et
phen(PhSO3Na)2 (PS5)) ainsi que le complexe drsquoiridium [Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2) (Scheacutema 1)
ont eacuteteacute utiliseacutes Les potentiels eacutelectrochimiques la longueur drsquoonde drsquoeacutemission et le temps de
vie de lrsquoeacutetat exciteacute de ces diffeacuterents photosensibilisateurs sont reacutesumeacutes dans le tableau 3
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0 1 2 3 4 5 6 7
TO
N v
s c
ata
lyseu
r
Temps (h)
PS1 addition
Chapitre 3
82
Tableau 3 Proprieacuteteacutes photophysiques et potentiels eacutelectrochimiques dans CH3CN et dans H2O par
rapport agrave lrsquoElectrode au Calomel Satureacutee (ECS) des diffeacuterents photosensibilisateurs (PS1-PS5) de
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et des donneurs drsquoeacutelectron sacrificiels NaHA et TEOA E12 = (Epa+Epc)2
ComplexeRef
Solvant Eox Ered λem τ0
[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1)[2q 9]
CH3CN
H2Ob
MeOHEtOHc
(RuIII
RuII)
E12 = +128 V
E12 = +103 V
(RuIIRu
II(bpy
-))
E12 = -132 V
E12 = -150 V
615 nm
628 nm
582 nm
11 micros
650 ns
50 micros
[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) a
H2Ob
(RuIII
RuII)
-107 V
(RuII Ru
II(bpy
-))
+060 V
[Ir(ppy)2(bpy)]Cl (PS2)[10]
CH3CN
(IrIV
IrIII
)
E12 = +125 V
(IrIII
IrIII
(bpy-))
E12 = -142 V
583 nm 329 ns
[Ir(ppy)2(bpy)]Cl (PS2) a
CH3CN
(IrIV
IrIII
)
-085 V
(IrIII
IrIII
(bpy-))
+068 V
[Ru(dmbpy)3]Cl2 (PS3)[9 11]
CH3CN
H2Ob
MeOHEtOHc
(RuIII
RuII)
E12 = +109 V
E12 = +088 V
(RuIIRu
II(bpy
-))
E12 = -147 V
E12 = -159 V
633 nm
631 nm
593 nm
830 ns
335 ns
46 micros
[Ru(dmbpy)3]Cl2 (PS3)a
H2Ob
(RuIII
RuII)
-121 V
(RuII Ru
II(bpy
-))
+0 50 V
[Ru(phen)3]Cl2 (PS4) [9]
CH3CN
H2Ob
MeOHEtOHc
(RuIII
RuII)
E12 = +151 V
E12 = +140 V
(RuIIRu
II(bpy
-))
E12 = -111 V
E12 = -141 V
604 nm
603 nm
567 nm
460 ns
962 ns
98 micros
[Ru(phen)3]Cl2 (PS4)a
H2Ob
(RuIII
RuII)
-079 V
(RuII Ru
II(bpy
-))
+078 V
[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]Cl2
(PS5)
H2O
pH 80
(RuIII
RuII)
E12 = +109 V
(RuIIRu
II(bpy
-))
E12 = -157 V
632 nm
38 micros
[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]Cl2
(PS5) a
H2O
pH 80
(RuIII
RuII)
-101 V
(RuII Ru
II(bpy
-))
+053 V
[Rh(dmbpy)2Cl2]Cl (1) H2O
pH 80
(RhIII
RhI)
Epc = -079 V
(RhIRh
III)
Epa = -025 V
HA-[12]
H2O
pH 40
030 V
TEOA[2q]
H2Ob
Epa = 058 V
aPotentiels drsquooxydation et de reacuteduction de lrsquoeacutetat exciteacute (note) estimeacutes par diffeacuterence entre les potentiels agrave lrsquoeacutetat
fondamental et le niveau drsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute triplet (3MLCT) (E00) E12 (Ru
IIIRu
II) = E12 (Ru
IIIRu
II) -
E00 et E12 (RuIIRu
II(bpy
-)) = E12 (Ru
IIRu
II(bpy
-)) + E00
b pH = 70 cvaleurs mesureacutees agrave 77 K
Chapitre 3
83
Comme deacutecrit dans la partie III lrsquoutilisation de PS1 agrave la concentration de 1 x 10-4
M associeacute
au catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ agrave la concentration de 1 x 10
-5 M en preacutesence du tampon
NaHA (055 M)H2A (055 M) agrave pH 40 permet au catalyseur de reacutealiser 320 TONCat en 5 h
drsquoirradiation Nous avons choisi de tester les quatre photosensibilisateurs PS2 - PS5 dans ces
rapports de concentration (Figure 8) Le systegraveme PS3[Rh(dmbpy)2Cl2]+ ne deacutegage de
lrsquohydrogegravene que durant 15 minutes et reacutealise seulement 27 TONCat Lrsquointroduction de
groupements meacutethyle en positions 4 et 4rsquo de chacun des ligands bipyridine du
photosensibilisateur (PS3) malgreacute leur caractegravere donneur drsquoeacutelectron qui devrait agrave priori
limiter la deacutecoordination du ligand bpy nrsquoaugmente donc ni la stabiliteacute ni lrsquoactiviteacute Lehn et
Ziessel et coll[13]
avait observeacute un comportement similaire au sein drsquoun systegraveme de reacuteduction
photocatalytique du CO2 utilisant PS1 en association avec le complexe [Ru(bpy)2CO(H)]+
comme catalyseur dans un meacutelange DMFDMF-d7TEOA (311) Lrsquoutilisation de PS1
permettait de reacutealiser 322 TONCat en deux heures alors qursquoavec PS3 uniquement 50 TONCat
eacutetaient obtenus
Lrsquoutilisation de complexes de rutheacutenium agrave ligands phenanthroline PS4 et PS5 pourrait
permettre de stabiliser lrsquoeacutetat reacuteduit du photosensibilisateur [RuII(L)2(L
-)]
+ par une
deacutelocalisation plus importante du radical et de limiter la deacutecoordination drsquoun ligand gracircce agrave la
rigiditeacute plus importante du ligand phenanthroline par rapport au ligand bipyridine Le
complexe PS4 deacutejagrave utiliseacute dans le systegraveme photocatalytique de Lehn et Ziessel deacutecrit plus
haut[13]
fait chuter lrsquoactiviteacute de maniegravere importante (86 TONCat contre 322 TONCat avec PS1)
Cependant il permet drsquoaugmenter de 25 lrsquoefficaciteacute de la photopolymeacuterisation des silanes
srsquoil est utiliseacute agrave la place de PS1[14]
Dans notre dispositif photocatalytique lrsquoutilisation de PS4
inhibe totalement lrsquoactiviteacute En revanche lrsquoutilisation de PS5 srsquoavegravere ecirctre extrecircmement
inteacuteressante car ce photosensibilisateur srsquoil diminue leacutegegraverement la vitesse du processus
permet drsquoaugmenter la stabiliteacute du systegraveme photocatalytique par rapport agrave PS1 de maniegravere
significative (Figure 7) La production drsquohydrogegravene est en effet maintenue durant 10 agrave 11
heures permettent au catalyseur de reacutealiser 532 TONCat La plus grande stabiliteacute du PS5 par
rapport au PS1 au cours de la photocatalyse ne peut srsquoexpliquer par la stabilisation du radical
anion (preacutesent dans lrsquoeacutetat exciteacute PS5 et reacuteduit PS5-) qui est deacutelocaliseacute sur le phenanthroline
puisque PS4 qui possegravede lui aussi des ligands phenanthroline srsquoest aveacutereacute inefficace pour
activer le catalyseur de rhodium De plus cette grande stabiliteacute du PS5 ne peut pas ecirctre due agrave
la diffeacuterence drsquoenthalpie libre des pieacutegeages oxydatif et reacuteductif de son eacutetat exciteacute PS5 eacutetant
donneacute que PS5 et PS1 preacutesentent quasiment les mecircmes potentiels reacutedox dans lrsquoeau agrave lrsquoeacutetat
Chapitre 3
84
exciteacute (Tableau 3) La stabilisation de PS5 pourrait provenir des interactions eacutelectrostatiques
attractives entre le photosensibilisateur qui est chargeacute neacutegativement et le catalyseur de
rhodium qui lui est chargeacute positivement Ce rapprochement eacutelectrostatique permettrait des
transferts eacutelectroniques plus efficaces entre le photosensibilisateur et le catalyseur stabilisant
de ce fait PS5 Ce pheacutenomegravene drsquointeractions eacutelectrostatiques a deacutejagrave eacuteteacute mis en eacutevidence par
Sun et coll[15]
avec un systegraveme photocatalytique utilisant des colorants organiques de la
famille des xanthegravenes comme photosensibilisateur et des catalyseurs de reacuteduction des protons
agrave base de cobalt Les expeacuteriences avec PS5 ayant eacuteteacute reacutealiseacutees agrave la fin de ce travail de thegravese
nous nrsquoavons pas pu tester ce complexe dans les conditions les plus optimales deacutetermineacutees
dans le paragraphe IV qui pourraient permettre drsquoatteindre des valeurs encore plus
importantes pour le nombre de cycle catalytique du catalyseur
Les complexes drsquoiridium agrave ligands phenylpyridine tel que PS2 sont connus pour ecirctre des
photosensibilisateurs efficaces en milieu hydro-organique associeacutes agrave des catalyseurs de
reacuteduction des protons agrave base de complexes polypyridiniques de rhodium[16]
ou de cobalt [10]
ainsi que de fer-carbonyle[17]
(par exemple Fe3(CO)12) ou encore inspireacutes drsquohydrogeacutenases de
type [Fe2S2][18]
et agrave des donneurs drsquoeacutelectrons sacrificiels comme TEOA ou TEA Par exemple
plus de 5000 TONCat ont eacuteteacute rapporteacutes dans des conditions optimales combinant le complexe
[RhIII
(tBu2bpy)3]3+
(tBu = terbutyl ) (005 mM) et [IrIII
(f-mppy)2(tBu2bpy)]+ (f-mppy = 3-
fluoropheacutenyl-3-methylpyridine) (015 mM) dans THFH2OTEA (8 1 1)[16c]
sous irradiation
monochromatique agrave 460 nm bien que le photosensibilisateur drsquoiridium nrsquoabsorbe que tregraves
peu dans les longueurs drsquoonde supeacuterieures agrave 400 nm Ce sont parmi les valeurs de TONCat les
plus eacuteleveacutees jamais rapporteacutees pour le deacutegagement drsquoH2 avec des systegravemes photocatalytiques
moleacuteculaires en milieu homogegravene Une autre eacutetude a montreacute que la substitution de PS1 par
PS2 en association avec le complexe [CoII(bpy)3]
2+ dans un milieu H2O CH3CN (50 50)
produit jusqursquoagrave 8 fois plus drsquohydrogegravene[10]
Ces reacutesultats combineacutes au fait que agrave notre
connaissance un seul systegraveme homogegravene avec les complexes cyclomeacutetalleacutes drsquoiridium en
milieu purement aqueux ait eacuteteacute rapporteacute (voir chapitre 1) nous a inciteacute agrave tester PS2 avec le
complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+
et NaHAH2A dans ce solvant Heacutelas dans nos conditions
expeacuterimentales lrsquoutilisation de PS2 agrave la place de PS1 diminue lrsquoactiviteacute catalytique drsquoun
facteur deux (170 TONCat pour PS2 contre 320 TONCat pour PS1) (Figure 7) Cependant avec
PS2 la production drsquohydrogegravene dure plus longtemps ce qui teacutemoigne drsquoune stabiliteacute
vraisemblablement supeacuterieure agrave celle de PS1
Chapitre 3
85
Figure 8 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps de solutions deacutesoxygeacuteneacutees
contenant [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10
-5 M) H2A (055 M) and NaHA (055 M) agrave pH 40 et diffeacuterents
photosensibilisateurs PS1 PS2 PS3 et PS5 (1 x 10-4
M) sous irradiation visible (400-700 nm)
VII Aspects meacutecanistiques du systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
Afin de proposer le meacutecanisme photocatalytique le plus probable pour le systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A celui-ci agrave eacuteteacute investigueacute gracircce au calcul des enthalpies
libres des diffeacuterents chemins reacuteactionnels possibles mais eacutegalement par des mesures de
photophysique et drsquoabsorption transitoire
VII1 Calcul de lrsquoenthalpie libre des transferts drsquoeacutelectrons photoinduits du systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
Les potentiels reacutedox de PS1 de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et de NaHA en milieu purement aqueux
utiliseacutes pour le calcul des enthalpies libres des diffeacuterents chemins reacuteactionnels possibles pour
le systegraveme photocatalytique conduisant agrave la production drsquohydrogegravene sont donneacutes dans le
tableau 3 La voltammeacutetrie cyclique de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans lrsquoeau agrave pH 80 est similaire a
celle obtenue dans CH3CN (voir chapitre 2) avec un processus de reacuteduction irreacuteversible agrave
deux eacutelectrons centreacute sur le centre meacutetallique [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+[Rh
I(dmbpy)2]
+ situeacute agrave -
079 V vs ECS Comme dans CH3CN cette reacuteduction peut se deacuterouler suivant deux reacuteductions
mono-eacutelectroniques successives ou par une dismutation de lrsquoespegravece Rh(II) Dans lrsquoeau le
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
100
200
300
400
500
600
TO
N v
s c
ata
lyseu
r
Temps (h)
0
5
10
15
20
25
30
nH
2 (
microm
ol)
[1]=1x10-5 M [PS]= 1x10-4 M532 TON
320 TON
171TON
27 TON
PS5
PS1
PS2
PS3
Chapitre 3
86
systegraveme drsquooxydation de PS1 se situe agrave E12 = +103 V vs ECS (couple
[RuIII
(bpy)3]3+
[RuII(bpy)3]
2+) tandis que le processus de reacuteduction centreacute sur le ligand
apparait agrave E12 = -150 V vs ECS (couple [RuII(bpy)3]
2+ [Ru
II(bpy)2(bpy
-)]
+) Lorsque PS1 se
trouve dans son eacutetat exciteacute triplet [Ru(bpy)3]2+
les potentiels standards des couples
[Ru(bpy)3]3+
[Ru(bpy)3]2+
et [Ru(bpy)3]2+
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+ ont eacuteteacute respectivement estimeacutes
agrave -107 V et +060 V John et al[12]
ont mesureacute le potentiel de +030 V vs ECS agrave pH 40 pour
le couple HAbullHA-
La reacuteduction de HA- est un processus complexe (Scheacutema 2) La premiegravere
eacutetape produit le radical neutre HAbull qui subit une deacuteprotonation en radical ascorbate A
bull-
suivie dune dismutation de lespegravece en acide deacutehydroascorbique A[19-20]
Scheacutema 2 Oxydation de lrsquoascorbate de sodium[19]
Compte tenu des valeurs de potentiels des diffeacuterent composants du systegraveme photocatalytique
la premiegravere eacutetape photo-induite du meacutecanisme catalytique avec le systegraveme
PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est soit le pieacutegeage reacuteducteur de la luminescence de
PS1 par HA- conduisant agrave la forme reacuteduite de PS1 [Ru(bpy)2(bpy
-)]
+ et au radical neutre
HAbull (Eq 1) soit le pieacutegeage oxydatif de PS1 par [Rh
III(dmbpy)2Cl2]
+ geacuteneacuterant la forme
oxydeacutee de PS1 [RuIII
(bpy)3]3+
et la forme reacuteduite du catalyseur [RhI(dmbpy)2]
+ (Eq 2) soit
une compeacutetition entre les deux processus
13Ru(bpy)lowast + HA
$ 13Ru(bpy)(bpy
) + HA∙ (1)
213Ru(bpy)lowast + 13Rh(dmbpy)Cl
-$ 213Ru(bpy)
+ 13Rh(dmbpy) + 2Cl
(2)
Drsquoapregraves les donneacutees reacutedox les forces motrices du pieacutegeage reacuteducteur de la luminescence de
PS1 par HA- et du pieacutegeage oxydatif par [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ ont eacuteteacute respectivement estimeacutees
Chapitre 3
87
gracircce agrave lrsquoeacutequation de Rhem-Weller (voir partie expeacuterimentale) agrave ∆G0 = -030 eV et ∆G0 = -
028 eV (Eqs 1 et 2) Drsquoun point de vu thermodynamique les deux types de pieacutegeage sont
favorables et peuvent avoir lieu en parallegravele lors du deacutegagement drsquohydrogegravene Dans le cas de
lrsquoextinction reacuteductrice il est important de noter que la forme reacuteduite de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+
possegravede un potentiel reacutedox sufisament neacutegatif (-150 V vs ECS) pour reacuteduire le catalyseur
[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ (-079 V vs SCE) et ainsi permettre in fine la formation de lrsquohydrure
[RhIII
(H)(dmbpy)2(H2O)]2+
(voir ci-dessous VII2)
VII2 Etude de lrsquoextinction de la luminescence de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+
Sutin et al[21]
ont deacutejagrave rapporteacute que la luminescence de PS1 eacutetait pieacutegeacutee par AH- agrave pH 40
(pieacutegeage reacuteducteur) selon un comportement de type Stern-Volmer lineacuteaire avec une
constante de vitesse kq red = 2 x 107 M
-1 s
-1 Nous avons montreacute que la luminescence de PS1
est eacutegalement pieacutegeacutee par le complexe [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ avec une constante de vitesse kq ox
= 32 x 108 M
-1 s
-1 (pieacutegeage oxidatif) ce qui est plus de seize fois plus rapide que dans le cas
de HA- (Figure 9) Bien que le pieacutegeage oxydatif soit cineacutetiquement favoriseacute par rapport au
pieacutegeage reacuteducteur ce dernier devrait neacuteanmoins preacutedominer du fait de la concentration en
HA- bien plus importante (055 M) que celle du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ (de 1 x 10
-4 M agrave
1 x 10-6
M) (voir ci-dessous VII 3)
Figure 9 Courbe de Stern-Volmer de pieacutegeage de la luminescence de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+
(voie oxydative) dans lrsquoeau agrave pH 40 (tampon aceacutetate 01 M) obtenue par variation de la
concentration de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ entre 4 x 10
-5 M et 5 x 10
-4 M avec une concentration en PS1 de 1
x 10-5
M La dureacutee de vie de PS1 en absence de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (τ0) a eacuteteacute mesureacute agrave 607 ns dans
lrsquoeau agrave pH 40
00 5 0x10-11
10x10-10
15x10-10
2 0x10-10
25x10-10
30x10-10
35 x10-10
100
102
104
106
108
110
112
τ 0τ
τ0[Rh]
Chapitre 3
88
VII3 Expeacuteriences de spectrocopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de temps de la
nanoseconde
Des expeacuteriences de photolyse eacuteclair laser ont eacuteteacute reacutealiseacutees afin de mettre en eacutevidence les
transferts drsquoeacutelectrons photo-induits qui se produisent avec le systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaAHH2A En lrsquoabsence de catalyseur des spectres drsquoabsorption
transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la nanoseconde ont eacuteteacute obtenus apregraves une excitation au laser agrave 455
nm drsquoune solution aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant PS1 (1 x 10- 4
M) H2A (055 M)
et NaHA (055 M) (Figure 10) 50 ns apregraves lrsquoexcitation laser le spectre drsquoabsorption
transitoire preacutesente une bande drsquoabsorption positive de 325 agrave 400 nm avec un maximum agrave 370
nm caracteacuteristique de lrsquoeacutetat exciteacute triplet de PS1 (PS1) et une bande drsquoabsorption neacutegative de
400 agrave 500 nm correspondant agrave la deacutepopulation de la bande drsquoabsorption MLCT de PS1[22][4 23]
agrave lrsquoeacutetat fondamental (Figure 10A) Entre 50 ns et 500 ns une nouvelle bande drsquoabsorption
dans le domaine visible apparait de 475 agrave 600 nm dont lrsquointensiteacute augmente de maniegravere
concomitante agrave lrsquoeacutevolution de la bande drsquoabsorption agrave 370 nm Cette nouvelle bande avec un
maximum agrave 510 nm est caracteacuteristique de lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ reacutesultant du transfert
eacutelectronique depuis HA- vers lrsquoeacutetat exciteacute PS1
[2k] Il convient de souligner ici que PS1 et
[RuII(bpy)2(bpy
-)]
+ ont une contribution similaire au dessous de 400 nm Par conseacutequent une
eacutevolution en deux eacutetapes est observeacutee pour la bande drsquoabsorption agrave 370 nm une
augmentation rapide jusqursquoagrave 150 ns en raison de la formation de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ suivie
drsquoune deacutecroissance et drsquoun deacuteplacement ipsochrome jusqursquoagrave 500 ns pour donner le spectre
drsquoabsorption final de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ avec deux maxima agrave 360 et 510 nm respectivement
La relaxation dans lrsquoeacutetat fondamental de PS1 drsquoenviron 607 ns (temps de vie de PS1) est agrave
lrsquoorigine de cette derniegravere deacutecroissance Par ailleurs lrsquoabsorption de PS1 agrave 510 nm est
neacutegligeable et une croissance pure est observeacutee jusqursquoagrave 500 ns (Figure 10A) Lrsquoapparition de
lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ obeacuteit agrave une cineacutetique de pseudo premier ordre avec une constante
de vitesse de 85 x 106 s
-1 (Figure 10A encart) Compte tenu de la concentration du donneur
drsquoeacutelectrons HA- (055 M) la constante de vitesse du pieacutegeage reacuteducteur est estimeacutee agrave 16 x 10
7
M-1
s-1
gracircce agrave la relation de Stern-Volmer entre le temps de vie de la fluorescence de PS1 et
la concentration en HA- Ce qui est proche de la valeur obtenue par Sutin et coll (2 x 10
7 M
-1
s-1
)[21]
La deacutecroissance totale du spectre drsquoabsorption transitoire en quelques centaines de
microsecondes (Figure 10B) correspondant agrave la reacutegeacuteneacuteration de lrsquoeacutetat fondamental de PS1 agrave
partir de [RuII(bpy)2(bpy
-)]
+ agrave lieu suivant une cineacutetique du pseudo premier ordre de 39 x
104 s
-1 (Figure 10B encart) Cette constante de vitesse du pseudo premier ordre indique que
Chapitre 3
89
[RuII(bpy)2(bpy
-)]
+ retourne dans son eacutetat fondamental PS1 par un meacutecanisme plus
complexe qursquoun simple transfert drsquoeacutelectron retour entre [RuII(bpy)2(bpy)]
+ et HA
bull drsquoautres
reacuteactions entrant en compeacutetition avec cette derniegravere
300 350 400 450 500 550 600
-015
-010
-005
000
005
010
015
020
025
030
005 micros
010 micros
015 micros
020 micros
030 micros
050 micros
∆A
Longueur donde (nm)
A
370 nm
455 nm
510 nm01 02 03 04 05
000
005
010
∆A
510n
m
Temps (micros)
300 350 400 450 500 550 600
-005
000
005
010
015
020
∆A
Longueur donde (nm)
05 micros
10 micros
20 micros
50 micros
100 micros
150 micros
200 micros
300 micros
500 micros
1000 micros
2000 micros430 nm
360 nm
B
510 nm0 50 100 150 200
000
005
010
∆A
51
0n
m
Temps (micros)
Figure 10 Spectres drsquoabsorption transitoire UV-visible apregraves excitation laser agrave 455 nm drsquoune
solution aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant PS1 (1 x 10-4
M) H2A (055 M) et NaHA (055 M)
(trajet optique l = 1 cm) agrave diffeacuterentes intervalles de temps (A) 50 - 500 ns (B) 500 ns - 200 micros En
encart sont repreacutesenteacutes en fonction du temps la croissance (A) et la deacutecroissance (B) de lrsquoabsorption agrave
510 nm reacutesultant de lrsquoespegravece [RuII(bpy)2(bpy
-)]
+
Apregraves lrsquoajout du catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ agrave la solution contenant PS1 et NaHAH2A les
mecircmes bandes drsquoabsorption transitoire positives sont observeacutees agrave 370 et 510 nm 500 ns apregraves
lrsquoexcitation laser confirmant que la premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique est bien
un pieacutegeage reacuteducteur de lrsquoeacutetat exciteacute du photosensibilisateur PS1 par HA- (Figure 11A)
Mecircme si la preacutesence de [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ nrsquoaffecte pas significativement la vitesse du
transfert eacutelectronique initial entre PS1 et HA- le complexe agrave un impact significatif sur le
temps de vie de lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ qui disparait plus rapidement selon une constante
de vitesse de pseudo premier ordre eacutegale agrave 34 x 105 s
-1 (Figure 11B)
300 350 400 450 500 550 600
-015
-010
-005
000
005
010
015
020
025
510 nm
455 nm
370 nm
A
∆A
Longueur donde (nm)
005 micros
010 micros
015 micros
020 micros
030 micros
050 micros
01 02 03 04 05000
001
002
003
004
005
006
007
∆A
51
0n
m
Temps (micros)
300 350 400 450 500 550 600
-004
-002
000
002
004
006
008
010
012
510 nm
430 nm
360 nm
B
∆A
Longueur donde (nm)
05 micros
10 micros
20 micros
50 micros
100 micros
150 micros
200 micros
300 micros
500 micros
1000 micros
2000 micros
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
000
002
004
006
∆A
51
0n
m
Temps (micros)
Figure 11 Spectres drsquoabsorption transitoire UV-visible apregraves excitation laser agrave 455 nm drsquoune solution
aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant PS1 (1 x 10-4
M) le catalyseur [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ (2 x 10
-4 M)
H2A (055 M) et NaHA (055 M) (trajet optique l = 1 cm) agrave diffeacuterentes intervalles de temps (A) 50 - 500
ns (B) 500 ns - 200 micros En encart sont repreacutesenteacutes en fonction du temps la croissance (A) et la deacutecroissance
(B) de lrsquoabsorption agrave 510 nm reacutesultant de lrsquoespegravece [RuII(bpy)2(bpy
-)]
+
Chapitre 3
90
La disparition plus rapide de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ en preacutesence de [Rh
III(dmbpy)2Cl2]
+ confirme
le transfert eacutelectronique de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ vers [Rh
III(dmbpy)2Cl2]
+ La constante de
vitesse du transfert drsquoeacutelectron entre ces espegraveces du second ordre est estimeacutee agrave 17 x 109 M
-1
s-1
Une constante de vitesse similaire a eacuteteacute observeacutee par Fukuzumi et al[2k]
pour le transfert
drsquoeacutelectron entre [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ et [Rh
III(bpy)Cp(H2O)]
2+ dans lrsquoeau agrave pH 36 Comme
deacutecrit preacuteceacutedemment la reacuteduction de [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ est un processus bi-eacutelectronique
conduisant agrave lrsquoespegravece reacuteduite [RhI(dmbpy)2]
+[24] Bien que cette espegravece possegravede une bande
drsquoabsorption agrave 505 nm avec un coefficient drsquoextinction de 9100 M-1
cm-1
dans lrsquoeau agrave pH
13[25]
aucune signature caracteacuteristique de ce composeacute nrsquoa eacuteteacute observeacute sur les spectres
drsquoabsorption transitoire Ceci est en accord avec lrsquoimportante reacuteactiviteacute de lrsquoespegravece
[RhI(dmbpy)2]
+ vis-agrave-vis des protons agrave pH 40 pour conduire agrave la formation de lrsquohydrure
[RhIII
(H)(dmbpy)2(H2O)]2+
(voir ci-dessous VII 4) Aucune information concernant la
cineacutetique de reacuteactiviteacute de cet intermeacutediaire hydrure ne peut-ecirctre obtenue par spectroscopie
drsquoabsorption transitoire car cette espegravece absorbe tregraves peu d ans le domaine du visible[25]
tandis
que dans la reacutegion UV (en dessous de 350 nm) lrsquoabsorption est domineacutee par le couple
NaHAH2A preacutesent en grande quantiteacute[2q]
VII4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2
Compte tenu des eacutetudes eacutelectrochimiques et photophysiques le meacutecanisme proposeacute pour la
production photocatalytique drsquohydrogegravene par le systegraveme PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
est repreacutesenteacute sur le Scheacutema 3 Lrsquoeacutetape initiale est la formation de lrsquoespegravece reacuteduite
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+ via un transfert eacutelectronique photo-induit de HA
- vers lrsquoeacutetat exciteacute PS1
Comme deacutecrit preacuteceacutedemment cette premiegravere eacutetape megravene au radical neutre HA qui se
deacuteprotonne pour former dans un premier temps le radical ascorbate A- puis par dismutation
lrsquoacide deacuteshydroascorbique A[19-20]
La seconde eacutetape implique un transfert eacutelectronique de
[Ru(bpy)2(bpy-)]
+ vers le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ pour produire lrsquointermeacutediaire instable
[RhII(dmbpy)2Cl]
+ immeacutediatement reacuteduit en [Rh
I(dmbpy)2]
+ par un second transfert
eacutelectronique agrave partir de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+ ou par dismutation [Rh
I(dmbpy)2]
+ reacuteagit ensuite
avec un proton pour former lrsquointermeacutediaire hydrure [RhIII
(H)(dmbpy)2(H2O)]2+
La libeacuteration
de H2 agrave partir de lrsquohydrure peut suivre diffeacuterents chemins reacuteactionnels qui peuvent avoir lieu
en parallegravele tels que (i) une reacuteaction directe de lrsquohydrure avec un proton comme repreacutesenteacute
dans le Scheacutema 3 (ii) la reacuteaction de deux espegraveces hydrures entre elles et (iii) la reacuteduction de
lrsquohydrure par le transfert drsquoun eacutelectron suppleacutementaire de [Ru(bpy)2(bpy-)]
+
vers
[RhIII
(H)(dmbpy)2(H2O)]2+
pour former un hydrure de Rh(II) plus reacuteactif qui libegravere
Chapitre 3
91
lrsquohydrogegravene par reacuteaction avec un proton Une eacutetude de chimie theacuteorique par DFT est en cours
dans lrsquoeacutequipe de Chantal Daniel agrave lrsquoInstitut de Chimie de Strabourg afin de confirmer le
meacutecanisme proposeacute et de deacuteterminer la nature exacte des espegraveces reacuteduites impliqueacutees
Il est eacutegalement important de signaler que comme lrsquoont reacutecemment souligneacute Alberto et
coll[2c]
en parallegravele de la deacutecomposition des reacuteactifs PS1 et [Rh(dmbpy)2Cl2]+
lrsquoaccumulation de A (Scheacutema 2) conseacutecutive agrave une irradiation prolongeacutee de la solution peut
eacutegalement contribuer agrave lrsquoinhibition du processus catalytique et plus particuliegraverement si le
catalyseur est faiblement concentreacute En effet puisque le couple HA-A donneuraccepteur
drsquoeacutelectrons est partiellement reacuteversible la reacuteduction retour de A en HA- par [Ru(bpy)2(bpy
-)]
+
entre en compeacutetition avec la reacuteaction de reacuteduction du catalyseur et court-circuite la production
drsquohydrogegravene (Scheacutema 3 partie en rouge)
Scheacutema 3 Meacutecanisme proposeacute pour la production photo-induite drsquohydrogegravene avec le systegraveme PS1
[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A
Enfin le rocircle crucial du couple ascorbateacide ascorbique pour une production efficace
drsquohydrogegravene doit ecirctre souligneacute En effet le remplacement de HA- par TEOA dans notre
systegraveme photocatalytique PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans lrsquoeau agrave pH 7 ne produit que des traces
de H2 (Tableau 2) conformeacutement aux reacutesultats publieacutes en 1979 par Lehn Sauvage et coll[2q]
Ils ont en effet montreacute que lrsquoutilisation de PS1 en preacutesence du complexe de rhodium
[RhIII
(bpy)3]3+
et de TEOA (042 M pH 70) neacutecessite la preacutesence de platine colloiumldal comme
catalyseur pour efficacement produire H2 le complexe de rhodium agissant essentiellement
dans ce cas comme une relai drsquoeacutelectron Le systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+TEOA devrait
Chapitre 3
92
fonctionner par pieacutegeage oxydant de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 par lrsquoespegravece [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ pour
geacuteneacuterer [RhI(dmbpy)2]
+ (∆G0 = -028 eV) puisque le pieacutegeage reacuteducteur de PS1 par TEOA
est leacutegegraverement exergonique (∆G0 = -002 eV)[26]
La tregraves faible production drsquohydrogegravene
observeacutee pourrait ecirctre imputable au pH neutre de la solution imposeacute par le donneur
drsquoeacutelectrons sacrificiel (TEOA pKa = 79) En effet agrave pH 70 la formation de lrsquohydrure
[RhIII
(H)(dmbpy)2(H2O)]2+
par protonation de [RhI(dmbpy)2]
+ nrsquoest pas favorable Par
conseacutequent les conditions plus acide imposeacutees par lrsquoutilisation du tampon NaHAH2A
permettent une production efficace de H2 sans platine colloiumldal avec le systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+
VIII Conclusion
Dans ce chapitre un systegraveme homogegravene tregraves efficace pour la reacuteduction photocatalytique des
protons en milieu aqueux a eacuteteacute deacutecrit comprenant le catalyseur [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ le
photosensibilisateur PS1 et lrsquoascorbate de sodium comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel Des
eacutetudes comparatives ont montreacute que ce complexe de rhodium bis-bipyridinique est le
catalyseur de rhodium le plus efficace pour le reacuteduction des protons En effet il est bien plus
performant que les complexes de rhodium agrave ligands tris-phenylphosphine Na3[RhI(dpm)3Cl]
et cyclopentadienyl [RhCp(bpy)(H2O)]2+
deacutecrits preacuteceacutedemment comme les catalyseurs les
plus efficaces en solution aqueuse De plus si lrsquoon augmente le rapport
PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ jusqursquoagrave 5001 il a eacuteteacute possible de srsquoapprocher des limites de
performances du catalyseur [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ Un nombre de cycle catalytique et une
freacutequence initiale aussi eacuteleveacutes que 1010 et 857 TONh ont eacuteteacute obtenus deacutemontrant que
[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ est un catalyseur tregraves actif en milieu aqueux acide si sa reacuteduction par
lrsquoeacutetat reacuteduit du photosensibilisateur nrsquoest pas lrsquoeacutetape limitante de la catalyse
Malgreacute une efficaciteacute remarquable en termes de nombre de cycles catalytiques les
performances catalytiques du systegraveme PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A demeurent
limiteacutees en premier lieu par la stabiliteacute photosensibilisateur Dans le but drsquoaugmenter cette
stabiliteacute drsquoautres photosensibilisateurs agrave base de rutheacutenium ont eacuteteacute testeacutes Ces eacutetudes ont mis
en eacutevidence le potentiel important du complexe [Ru(phen(PhSO3Na2))3]2+
(PS5) en tant que
photosensibilisateur dont la stabiliteacute supeacuterieure agrave celle de PS1 permet drsquoaugmenter
significativement le nombre de cycle catalytique effectueacute par le complexe
[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+
Chapitre 3
93
Enfin des mesures de spectroscopie dabsorption transitoire ont eacutegalement confirmeacute que la
premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique de deacutegagement drsquoH2 avec le systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A consiste en un quenching reacuteducteur de leacutetat exciteacute PS1
par lascorbate conduisant agrave la forme reacuteduite de PS1 qui est alors en mesure de reacuteduire le
complexe [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+
Etant donneacute lrsquoimportance de la reacuteaction de reacuteduction de lrsquoeau photo-induite le systegraveme
PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ deacutecrit dans ce chapitre constitue lrsquoune des premiegraveres eacutetapes pour le
deacuteveloppement de dispositifs photocatalytiques capables de produire efficacement de
lhydrogegravene dans leau pure Lrsquoeacutetape suivante consistant au couplage du photosensibilisateur
et du catalyseur par liaisons covalentes fera lrsquoobjet du chapitre suivant
Chapitre 3
94
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Chapitre 3
96
Chapitre 4
Synthegravese proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et photocatalytiques de
complexes polynucleacuteaires associant par liaison covalente un
catalyseur de rhodium agrave un photosensibilisateur de
rutheacutenium
Chapitre 4
98
Chapitre 4
99
I Introduction
Nous avons vu dans le chapitre preacuteceacutedent que le systegraveme homogegravene agrave trois composants
constitueacute du catalyseur [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ du photosensibilisateur [Ru
II(bpy)3]
2+ (PS1)
et de
lrsquoascorbate de sodium comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel est lrsquoun des plus efficaces pour la
reacuteduction des protons en milieu purement aqueux Seul le systegraveme deacutecrit cette anneacutee par
Zhao[1]
utilisant un catalyseur agrave base de cobalt preacutesente un nombre de cycles catalytiques plus
eacuteleveacute Cependant la stabiliteacute du systegraveme PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est encore
limiteacutee notamment pour les faibles concentrations en catalyseur Il srsquoavegravere eacutegalement que
bien que le catalyseur et le photosensibilisateur se deacutecomposent au cours du processus
photocatalytique la deacutecomposition du photosensibilisateur est la plus rapide Un moyen
potentiel drsquoameacuteliorer les performances de ce systegraveme qui fera lrsquoobjet de ce chapitre est de
coupler le catalyseur et le photosensibilisateur au sein drsquoune mecircme moleacutecule via un ligand
pontant En effet dans un tel complexe polynucleacuteaire eacutegalement deacutenommeacute
laquo photocatalyseur raquo le photosensibilisateur et le catalyseur sont maintenus proches lrsquoun de
lrsquoautre ce qui devrait faciliter le transfert eacutelectronique intramoleacuteculaire photoinduit entre les
deux sous-uniteacutes et eacuteliminer de ce fait la neacutecessiteacute drsquoavoir un contact par diffusion des
moleacutecules au cours de la photocatalyse Un certain nombre de laquo photocatalyseurs raquo de ce type
ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes ces derniegraveres anneacutees pour la catalyse de reacuteductions des protons en
association avec un donneur drsquoeacutelectron le lien pontant les deux uniteacutes pouvant ecirctre conjugueacute
ou non[2]
Cependant si certains systegravemes reacutecents srsquoavegraverent tregraves efficaces en termes de nombre
de cycles catalytiques en milieu hydro-organique avec une activiteacute ameacutelioreacutee par rapport agrave un
systegraveme non connecteacute aucun nrsquoest tregraves actif en purement aqueux (voir chapitre 1) A notre
connaissance le photocatalyseur RuPt1 (voir scheacutema 11 chapitre 1)[3]
associeacute agrave EDTA deacutecrit
par Sakai constitue actuellement le meilleur systegraveme polynucleacuteaire opeacuterant dans lrsquoeau
Pourtant ses performances sont limiteacutees agrave 48 TONCat
Par ailleurs les photocatalyseurs les plus efficaces de la litteacuterature en milieu hydro-organique
(CH3CN ou DMFH2O (062 M)) ont eacuteteacute publieacutes par le groupe de Brewer et associent une ou
deux uniteacutes rutheacutenium(II) polypyridiniques photosensibles agrave un catalyseur agrave base de
rhodium(III) (Scheacutema 1) Dans ces complexes bi- ou trinucleacuteaires les diffeacuterentes sous-uniteacutes
sont coupleacutees eacutelectroniquement par lrsquointermeacutediaire du ligand pontant 23-di(pyridin-2-
yl)pyrazine (dpp) Ces complexes et plus particuliegraverement les trinucleacuteaires posseacutedant deux
ligands Br- srsquoavegraverent tregraves performants apregraves optimisation des conditions de catalyse en milieu
DMFH2O (062 M)[DMAH][CF3SO3] DMA 31 M (concentration catalyseur 12x10-4
Chapitre 4
100
M) sous irradiation monochromatique agrave lrsquoaide de diodes laser (λ = 460 ou 470 nm) En effet
le complexe trinucleacuteaire agrave ligands bpy [(bpy)2Ru(dpp)2RhBr2]5+
reacutealise 420 TONCat en 50h
et jusqursquoagrave 820 TONCat si lrsquoirradiation est prolongeacutee[4]
tandis que le complexe agrave ligand phenyl-
pheacutenantroline [(Ph2phen)2Ru(dpp)2RhBr2]5+
reacutealise 610 TON en 20h 870 apregraves 46h et
jusqursquoagrave 1300 si lrsquoirradiation est poursuivie[5]
En revanche parmi lrsquoensemble des composeacutes
binucleacuteaires syntheacutetiseacutes seul le complexe [(Ph2phen)2Ru(dpp)RhCl2(Ph2phen)]3+
est actif
pour la production drsquohydrogegravene avec une production de 93 TONCat apregraves 20h en milieu
DMFH2O (062 M)[DMAH][CF3SO3] DMA 31 M (concentration catalyseur 13x10-4
M) sous irradiation agrave λ = 470 nm Bien que les autres complexes binucleacuteaires subissent
eacutegalement un transfert drsquoeacutelectrons geacuteneacuterant un centre Rh(I) celui-ci dimeacuterise deacutesactivant le
catalyseur Lrsquointroduction des ligands Ph2Phen encombreacutes steacuteriquement qui preacutevient la
dimeacuterisation permet une production drsquohydrogegravene avec le complexe
[(Ph2phen)2Ru(dpp)2Rh(Ph2phen)Br2]5+
Enfin il srsquoavegravere que ces systegravemes perdent quasi
totalement leur efficaciteacute en milieu purement aqueux En effet la photolyse agrave 470 nm de
solutions aqueuse du complexe trinucleacuteaire [(bpy)2Ru(dpp)RhBr2]Br2 (65x10-5 M) dans
lrsquoeau (pH variant de 98 agrave 79) en preacutesence de TEOA (15 M) produit des quantiteacutes tregraves faibles
drsquohydrogegravene correspondant agrave des TONCat allant de 10 agrave 29[6]
N N
N
N
NN
N N
NN
N
N
N N
NN
X X
RuII
RuII
RhIII R
R
RRRR
R
R
[(L)2Ru(dpp)2RhX2]5+ L = bpy phen R = H Ph
X = Cl- Br-
[(L)2Ru(dpp)RhX2(L)]3+
N N
N
N
NN
N N
N
N
X X
RuII
RhIII
5+
3+
R
R
RR
R
R
Scheacutema 1 Photocatalyseurs de rutheacutenium-rhodium deacuteveloppeacutes par le groupe de Brewer
Dans ce contexte nous avons syntheacutetiseacute trois nouveaux complexes heacuteteacutero-bimeacutetalliques de
rutheacutenium-rhodium [Ru(bpy)2(L2)2RhCl2]5+
(PS1-1-PS1)
[RuII(bpy)2(L2)Rh
III(dmbpy)Cl2]
3+ (PS1-1) et [Ru
II(bpy)2(L2)Rh
ICpCl]
2+ (PS1-3rsquo) (L2 =
Chapitre 4
101
12-bis[4-(4rsquo-meacutethyl-22rsquo-bipyridyl)]eacutethane) (Scheacutema 2) couplant une uniteacute catalytique de
rhodium (III) de type Rh(dmbpy)2Cl2+
ou RhCp(dmbpy)Cl+ de maniegravere covalente agrave une
ou deux uniteacutes photosensibles Ru(bpy)2(dmbpy)2+
Le ligand pontant utiliseacute constitueacute de
deux ligands bipyridine relieacutees par une chaine alkyle agrave deux carbones (ligand L2 noteacute
eacutegalement dmbpy-dmbpy) est non conjugueacute afin de maintenir intacte les proprieacuteteacutes
eacutelectroniques de chacune des sous uniteacutes
Scheacutema 2 Repreacutesentation des complexes homo- et heacuteteacutero-bimeacutetalliques de rhodium et de rutheacutenium
eacutetudieacutes
Ce chapitre est consacreacute dans un premier temps agrave la synthegravese de ces photocatalyseurs
trinucleacuteaire et binucleacuteaire ainsi qursquoagrave lrsquoeacutetude de leurs proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et
spectroscopiques Puis seront abordeacutees les performances photocatalytiques pour la reacuteduction
des protons des ces trois complexes en milieu purement aqueux en preacutesence du tampon acide
ascorbiqueascorbate (H2ANaHA) (11 M) Afin drsquoeacutevaluer lrsquoeffet du couplage du
photosensibilisateur au catalyseur lrsquoactiviteacute de production drsquohydrogegravene de ces systegravemes
polynucleacuteaires est eacutegalement compareacutee agrave celle drsquoun meacutelange de complexes PS1 et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+
ou [RhCp(dmbpy)Cl]+ en utilisant les mecircmes concentrations respectives
Chapitre 4
102
Enfin cette activiteacute sera compareacutee agrave celle du complexe trinucleacuteaire [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
deacutecrit par Brewer qui sera eacutegalement testeacute dans nos conditions expeacuterimentales
II Synthegraveses des complexes polynucleacuteaires
Les complexes polynucleacuteaires de rutheacutenium-rhodium ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes en faisant reacuteagir le
complexe preacutecurseur de rutheacutenium(II) [Ru(bpy)2(L2)]2+
avec diffeacuterents preacutecurseurs de
rhodium(III) Une synthegravese deacutetailleacutee est donneacutee dans la partie expeacuterimentale La pureteacute des
complexes a eacuteteacute veacuterifieacutee par analyse eacuteleacutementaire et confirmeacutee par spectromeacutetrie de masse
eacutelectrospray (ESI-MS) spectroscopie drsquoabsorption UV-Visible et eacutelectrochimie (voir partie
III) Le complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
a eacuteteacute syntheacutetiseacute en collaboration avec lrsquoeacutequipe
de Fabrice Odobel de lrsquoUniversiteacute de Nantes suivant le mode opeacuteratoire deacutecrit par Brewer[7]
II1 Synthegravese du ligand L2 et du complexe [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2
Le ligand L2 et le complexe [Ru(bpy)2(L2)]2+
ont eacuteteacute syntheacutetiseacute selon des modes opeacuteratoires
deacutejagrave deacutecrits dans la litteacuterature[8]
Le complexe [Ru(bpy)2(L2)]2+
est obtenu par reacuteaction entre
le preacutecurseur [Ru(bpy)2Cl2] et le ligand L2 en quantiteacute eacutequimolaire dans un meacutelange
eacutethanoleau (8020) porteacute agrave reflux durant 4h (Scheacutema 3)
Scheacutema 3 Synthegravese du complexe [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2
Le produit brut est purifieacute par chromatographie afin drsquoeacuteliminer les reacutesidus de reacuteactifs mais
eacutegalement les dimegraveres de type [Ru(bpy)2(L2)Ru(bpy)2]4+
pouvant se former lors de la reacuteaction
de complexation Le composeacute est obtenu avec un rendement drsquoenviron 50
II2 Synthegravese du complexe trinucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)2RhCl2](PF6)5 (PS1-1-PS1)
Le complexe PS1-1-PS1 a eacuteteacute syntheacutetiseacute avec un rendement de 80 par reacuteaction entre deux
eacutequivalents de [Ru(bpy)2(L2)]2+
et un eacutequivalent de sel de rhodium RhCl3bullxH2O (38 Rh)
dans un meacutelange eacutethanoleau (11) porteacute agrave reflux durant 1h30 (Scheacutema 4)
Chapitre 4
103
Scheacutema 4 Synthegravese de PS1-1-PS1
Les solvants ont eacuteteacute eacutevaporeacutes sous vide et le produit brut a eacuteteacute redissous dans un minimum de
CH3CN Lrsquoajout drsquoun excegraves de solution aqueuse satureacutee en KPF6 a permis la preacutecipitation
drsquoune poudre rouge-orangeacute de PS1-1-PS1 Le composeacute a alors eacuteteacute laveacute avec de lrsquoeau agrave 0degC
puis repreacutecipiteacute dans CH3CNeacutether dieacutethylique Le solide obtenu a alors eacuteteacute filtreacute puis seacutecheacute
sous vide
II3 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1) et du
complexe preacutecurseur [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]
II3a Synthegravese du complexe [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]
Afin de syntheacutetiser le complexe PS1-1 nous avons tout drsquoabord mis au point la synthegravese drsquoun
nouveau complexe de rhodium preacutecurseur posseacutedant un seul ligand dmbpy Pour cela le sel
de rhodium RhCl3bullxH2O (38 Rh) a eacuteteacute mis agrave reacuteagir dans un meacutelange MeOHCH3CN (15) agrave
reflux avec un eacutequivalent de ligand dmbpy conduisant agrave la formation du complexe
mononucleacuteaire de rhodium(III) [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] (Scheacutema 5(a)) Apregraves 40 min de
reacuteaction les solvants ont eacuteteacute retireacutes sous vide et le produit brut a eacuteteacute purifieacute par
chromatographie Le produit a alors eacuteteacute recristalliseacute dans MeOH et seacutecheacute sous vide Le
rendement obtenu est de lrsquoordre de 50 Des mono-cristaux de ce complexe ont eacuteteacute obtenus
diffusion de pentane dans une solution de CH3CN et caracteacuteriseacutes par diffraction des rayons X
(voir partie expeacuterimentale pour les donneacutees cristallographiques)
Chapitre 4
104
Scheacutema 5 Synthegravese des complexes [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] (a) et PS1-1 (b)
II3b Synthegravese du complexe [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1)
Le complexe PS1-1 est finalement obtenu par reacuteaction entre un eacutequivalent du preacutecurseur
[Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] et un eacutequivalent du preacutecurseur [Ru(bpy)2(L2)]2+
dans un meacutelange
EtOHH2O porteacute agrave reflux durant 1h30 (Scheacutema 5(b)) Les solvants ont eacuteteacute eacutevaporeacutes sous vide
et le produit brut a eacuteteacute redissous dans un minimum de CH3CN Lrsquoajout drsquoun excegraves de solution
aqueuse satureacutee en KPF6 a permis la preacutecipitation drsquoune poudre rouge-orangeacute de PS1-1 Le
composeacute a alors eacuteteacute laveacute avec de lrsquoeau agrave 0degC redissous dans un minimum de CH3CN et
repreacutecipiteacute par ajout drsquoeacutether dieacutethylique Le solide obtenu a alors eacuteteacute filtreacute puis seacutecheacute sous
vide Le rendement est de lrsquoordre de 80
II4 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)RhCpCl](PF6)3 (PS1-3rsquo)
Le complexe PS1-3rsquo a eacuteteacute syntheacutetiseacute par reacuteaction entre un eacutequivalent de [Ru(bpy)2(L2)]2+
et
055 eacutequivalents du complexe binucleacuteaire de rhodium [Rh2Cp2Cl2] dans un meacutelange
EtOHH2O porteacute agrave reflux durant 1h30 (Scheacutema 6)
Scheacutema 6 Synthegravese de PS1-3rsquo
Chapitre 4
105
Les solvants ont eacuteteacute eacutevaporeacutes sous vide et le produit brut a eacuteteacute redissous dans un minimum de
CH3CN Lrsquoajout drsquoun excegraves de solution aqueuse satureacutee en KPF6 a permis la preacutecipitation
drsquoune poudre rouge-orangeacute de [(Ru(bpy)2(L2)RhCpCl](PF6)3 Le composeacute a alors eacuteteacute laveacute
avec de lrsquoeau agrave 0degC redissous dans un minimum de CH3CN et repreacutecipiteacute par ajout drsquoeacutether
dieacutethylique Le solide obtenu a alors eacuteteacute filtreacute puis seacutecheacute sous vide Le rendement est de
lrsquoordre de 80
III Caracteacuterisation eacutelectrochimique et spectroscopique des complexes
polynucleacuteaires
Les proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques des trois complexes polynucleacuteaires syntheacutetiseacutes PS1-1-PS1
PS1-1 et PS1-3rsquo ont eacuteteacute eacutetudieacutees dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 Comme nous allons le
voir les voltampeacuteromeacutetries cycliques et sur eacutelectrode tournante de ces complexes
correspondent agrave la superposition de lrsquoeacutelectroactiviteacute des sous-uniteacutes rutheacutenium
Ru(bpy)2(dmbpy)2+
et rhodium (dmbpy)2RhCl23+
ou (dmbpy)CpRhCl+ dans leurs
proportions respectives (2Ru1Rh pour PS1-1-PS1 1Ru 1Rh pour PS1-1 et PS1-3rsquo) (Tableau
1)
Tableau 1 Reacutecapitulatifs des potentiels reacutedox des complexes polynucleacuteaires ainsi que de leurs
preacutecurseurs dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 versus AgAg+ (001 M AgNO3 in CH3CN 01 M
[Bu4N]ClO4) sur eacutelectrode de carbone vitreux (Oslash = 3 mm) v = 100 mVs E12 = (Epa + Epc )2
Complexes Processus
anodiques Processus cathodiques
RuIIRu
III
E12V
(∆EpmV)
RhIIIrarrRh
I
RhIrarrRh
III
Epc(V)Epa(V)
Reacuteduction centreacutees sur les ligands
E12V(∆EpmV)
[Ru(bpy)2(L2)]2+
+091(60) -166 (50) -185 (50) -210 (50)
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) -128 -072 - 177 (70) -201 (60)
[RhCp(dmbpy)Cl]+(3rsquo) -122 -108 -248 (60)
PS1-1 +093 (60) -127 -064 -164 (40) -171 (70) -191 (50) -205 (60)
-217 (60)
PS1-1-PS1 +093 (60) -126 -072 -163 (60) -180a (90) -212
a (90)
PS1-3rsquo +093 (60) -116 -107 -165 (60) -188 (60) -214 (60) -263b
[(phen)2Ru(dpp)]2+[9]
+1125c -1345
c (dpp
0-) -1745
c (phen
0-)
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+[9]
+1275
+160c
-0695
-037c
-1085 -1335
-076c (dpp
0-) -101
c (dpp
0-)
aCette valeur ne peut pas ecirctre preacuteciseacutement mesureacutee puisque le systegraveme est fortement deacuteformeacute par
lrsquoadsorption du produit de reacuteduction agrave la surface de lrsquoeacutelectrode bSystegraveme irreacuteversible
cPotentiels en V
vs AgAgCl (+ 0325 V vs AgAg+)
Chapitre 4
106
Les potentiels associeacutes sont tregraves similaires agrave ceux des complexes monomeacutetalliques
[Ru(bpy)2(L2)]2+
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [RhCp(dmbpy)Cl]
+ Ceci confirme comme attendu
lrsquoabsence de couplage eacutelectronique entre les diffeacuterentes sous uniteacutes rutheacutenium et rhodium
III1 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimique du complexe PS1-1
La Figure 1 preacutesente la courbe de voltameacutetrie cyclique du complexe binucleacuteaire PS1-1 agrave
laquelle sont superposeacutees celles des complexes [Ru(bpy)2(L2)]2+
et [Rh(dmbpy)2Cl2]+ Dans la
reacutegion des potentiels anodiques la voltammeacutetrie cyclique de PS1-1 preacutesente un systegraveme
drsquooxydation reacuteversible agrave E12 = + 093 V vs AgAg+ associeacute agrave lrsquooxydation du centre meacutetallique
RuIIRu
III de la sous-uniteacute rutheacutenium (Eq 1)
[RuII(bpy)2(L2)Rh
III(dmbpy)Cl2]
3+ [Ru
III(bpy)2(L2)Rh
III(dmbpy)Cl2]
4+ + 1
e
- (1)
-20 1000-10
E(V) vsAgAg+
1 e-
1 e-
2 e-
1 e-
1 e-
1 e-
1 e-
10 microA
4 microA
Figure 1 Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone
(Oslash = 3mm) v = 100 mVs de solutions contenant PS1-1 (trait plein 05 mM) [Rh(dmbpy)2Cl2]+
(pointilleacutes larges 05 mM) et [Ru(bpy)2(L2)]2+
(pointilleacutes fin 1 mM) ( ) courbe de voltameacutetrie sur
eacutelectrode agrave disque tournant de carbone vitreux (Oslash = 2 mm) ω = 600 tr min-1
v = 20 mVs-1
Dans la reacutegion des potentiels cathodiques le premier systegraveme observeacute agrave Epc = -127 V
irreacuteversible correspond agrave la reacuteduction bi-eacutelectronique (RhIIIrarrRh
I) de la sous uniteacute rhodium
(Eq 2) qui srsquoaccompagne de la libeacuteration des deux ligands Cl- Le pic irreacuteversible drsquooxydation
associeacute observeacute lors le balayage retour agrave Epa = -064 V correspond agrave la reacuteoxydation du centre
meacutetallique (RhIrarrRh
III) associeacute agrave la reccoordination de deux ligands exogegravenes X pouvant
ecirctre le solvant (CH3CN) ou lrsquoion chlorure (voir Chapitre II) (Eq 3)
Chapitre 4
107
[RuII(bpy)2(L2)Rh
III(dmbpy)Cl2]
3+ + 2 e
- [Ru
II(bpy)2(L2)Rh
I(dmbpy)]
3+ + 2 Cl
- (2)
[RuII(bpy)2(L2)Rh
I(dmbpy)]
3+ + 2 X [Ru
II(bpy)2(L2)Rh
III(dmbpy)X2]
n+ + 2 e
- (3)
A des potentiels plus cathodiques cinq systegravemes de reacuteduction successifs reacuteversibles centreacutes
sur les ligands bipyridines sont observables Chaque systegraveme de reacuteduction correspond agrave la
reacuteduction agrave 1 eacutelectron drsquoune uniteacute bipyridine par centre meacutetallique trois de ces systegravemes pour
la sous uniteacute rutheacutenium et deux pour la sous uniteacute rhodium Lrsquoattribution de ces systegravemes a eacuteteacute
reacutealiseacutee par comparaison avec les valeurs des potentiels des complexes parents
[RuII(bpy)2(L2)]
2+ et [Rh(dmbpy)2Cl2]
2+ (Tableau 1) Les deux premiers systegravemes de
reacuteduction tregraves proches en potentiel (E12 = -164 et -171 V) correspondent agrave la reacuteduction drsquoun
ligand bipyridine de la sous uniteacute rutheacutenium puis de la sous uniteacute rhodium (Eqs 4 et 5)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy)Cl2]
3+ + 1e
-
[RuII(bpy)(bpy
- )(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy)Cl2]
2+ (4)
[RuII(bpy)(bpy
- )(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy)Cl2]
2+ + 1e
-
[RuII(bpy)(bpy
- )(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
+ (5)
La reacuteduction du deuxiegraveme et du troisiegraveme ligand bipyridine de la sous uniteacute rutheacutenium se situe
respectivement agrave E12 = -191 et -217V et pour la sous uniteacute rhodium la reacuteduction du
deuxiegraveme ligand dmbpy est observable agrave -205 V vs AgAg+ (Eqs 6-8)
[RuII(bpy)(bpy
- )(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
+ + 1e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
0 (6)
RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
0 + 1e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
- (7)
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
- + 1e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy
--dmbpy
-)Rh
I(dmbpy
-)Cl2]
2- (8)
Le traceacute sur eacutelectrode tournante permet de confirmer la stœchiomeacutetrie 11 entre les sous uniteacutes
rutheacutenium et rhodium deux eacutelectrons sont eacutechangeacutes pour la reacuteduction RhIRh
III tandis qursquoun
eacutelectron est eacutechangeacute pour lrsquooxydation RuIIRu
III Par ailleurs chacun des cinq systegravemes de
reacuteduction centreacutes sur les ligands bipyridine correspond bien agrave lrsquoeacutechange de drsquoun eacutelectron
(Figure 1)
Chapitre 4
108
III2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-1-PS1
Le voltamogramme du complexe trinucleacuteaire PS1-1-PS1 (preacutesenteacute Figure 2) montre une
vague anodique reacuteversible bi-eacutelectronique attribueacutee agrave lrsquooxydation des deux centres
rutheacutenium(II) agrave E12 = 093V (Eq 9)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
IIICl2]
5+
[RuIII
(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2RhIII
Cl2]7+
+ 2 e
- (9)
Comme pour le complexe PS1-1 dans le domaine cathodique le premier systegraveme de reacuteduction
observeacute agrave Epa= -126 V est attribueacute agrave la reacuteduction bi-eacutelectronique du centre meacutetallique
rhodium(II) qui srsquoaccompagne de la libeacuteration des deux ligands Cl- (Eq 10)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
IIICl2]
5+ + 2 e
-
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
I]
5+ + 2Cl
- (10)
10 microA
-20 1000-10E(V) vs AgAg+
2 e-
2 e-
2 e-
3 e-
4 microA
Figure 2 ( et hellip) Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode
de platine (Oslash = 5mm) v = 100 mVs drsquoune solution contenant 025 mM de PS1-1-PS1 ( ) courbe
de voltameacutetrie sur eacutelectrode agrave disque tournant de carbone vitreux (Oslash = 2 mm) ω = 600 tr min-1
v = 20
mVs-1
Chapitre 4
109
Le pic irreacuteversible drsquooxydation associeacute de faible intensiteacute observeacute lors le balayage retour agrave
Epa = -072 V correspond agrave la reacuteoxydation du centre meacutetallique associeacute agrave la recoordination
de deux ligands exogegravenes X pouvant ecirctre le solvant (CH3CN) ou lrsquoion chlorure (Eq 11)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
I]
5+ + 2 X
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
IX2]
n+ + 2 e
- (11)
A des potentiels plus neacutegatifs on observe les reacuteductions centreacutees sur les ligands bipyridine
Bien que les reacuteductions mono-eacutelectroniques et reacuteversibles des ligands bipyridines des sous-
uniteacutes rhodium et rutheacutenium soit clairement seacutepareacutees (gt100 mV) (Tableau 1) le
voltamogramme ne montre que trois vagues de reacuteductions successives (Figure 2) Le premier
systegraveme se situant agrave E12 = -163 V est reacuteversible et correspond agrave lrsquoeacutechange selon lrsquoeacutetude par
eacutelectrode tournante de trois eacutelectrons Ce systegraveme peut donc ecirctre attribueacute agrave la reacuteduction drsquoun
ligand bipyridine sur chacune des sous uniteacutes rutheacutenium superposeacutees agrave la reacuteduction drsquoun
ligand bipyridine de la sous uniteacute rhodium (Eq 12) compte-tenu du potentiel de reacuteduction des
moleacutecules mononucleacuteaires
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh
I]
5+ + 3 e
-
[RuII(bpy)(bpy
-)(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy-dmbpy)Ru
II(bpy)(bpy
-)]
2+ (12)
Les deux derniers systegravemes agrave E12 = -180 V et -212 V vs AgAg+ sont distordus en raison
drsquoun important pheacutenomegravene drsquoadsorption coupleacute au deuxiegraveme processus de reacuteduction (E12 = -
163 V) Le deuxiegraveme systegraveme eacutechange deux eacutelectrons et est attribueacute agrave la reacuteduction agrave un
eacutelectron drsquoun deuxiegraveme ligand bipyridine de chaque sous uniteacute rutheacutenium (Eq 13)
[RuII(bpy)(bpy
-)(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy-dmbpy)Ru
II(bpy)(bpy
-)]
2+ + 2 e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy-dmbpy)Ru
II(bpy
-)2]
0 (13)
Lrsquoespegravece globalement neutre formeacutee [RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy-
dmbpy)RuII(bpy
-)2]
0 est responsable du processus drsquoabsorption associeacute agrave ce systegraveme car elle
srsquoeacutelectrodeacutepose agrave la surface de lrsquoeacutelectrode et se deacutesorbe soit par reacuteoxydation lors du balayage
retour (pic gaussien caracteacuteristique) soit lors du balayage agrave des potentiels plus cathodiques
englobant le troisiegraveme processus de reacuteduction des ligands bipyridines Le troisiegraveme systegraveme
se situant agrave E12 = -212 V peut ecirctre attribueacute agrave la reacuteduction du troisiegraveme ligand bipyridine des
deux sous uniteacutes rutheacutenium superposeacutees agrave la reacuteduction du deuxiegraveme ligand dmbpy de la sous
uniteacute rhodium (Eq 14) Lrsquoeacutechange de trois eacutelectrons pour ce systegraveme ne peut cependant pas
ecirctre veacuterifieacute par eacutelectrode tournante en raison du pheacutenomegravene drsquoabsorption
Chapitre 4
110
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy
-)Rh
I(dmbpy-dmbpy)Ru
II(bpy
-)2]
0+ 3 e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy
--dmbpy
-)2Rh
I]
3- (14)
Le traceacute sur eacutelectrode tournante permet de confirmer le nombre drsquoeacutelectron mis en jeu dans
chacun des processus drsquooxydation et de reacuteduction ainsi que la stœchiomeacutetrie 21 dans le
complexe entre les sous uniteacutes rutheacutenium et rhodium
III3 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-3rsquo
Lrsquoeacutetude eacutelectrochimique du complexe PS1-3rsquo est plus aiseacutee les diffeacuterents systegravemes de
reacuteduction et drsquooxydation eacutetant clairement seacutepareacutes (Tableau 1) Dans le domaine des potentiels
anodiques (Figure 3) le systegraveme RuIIRu
III est observable agrave E12 = 093 V (Eq 15)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
IIICpCl]
3+
[RuIII
(bpy)2(dmbpy-dmbpy)RhIII
CpCl]3+
+ 1e- (15)
-20 1000-10
E(V) vs AgAg+
10 microA
4 microA1 e-
2 e-
1 e-
1 e-
1 e-
-20 1000-10-20 1000-10
E(V) vs AgAg+
10 microA
4 microA1 e-
2 e-
1 e-
1 e-
1 e-
Figure 3 ( ) Courbe de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de
carbone (Oslash = 3mm) v = 100 mVs de solutions contenant 05 mM de PS1-3rsquo ( ) courbe de
voltameacutetrie sur eacutelectrode agrave disque tournant de carbone vitreux (Oslash = 2 mm) ω = 600 tr min-1
v = 20
mVs-1
Dans le domaine cathodique le premier systegraveme observeacute est la vague de reacuteduction bi-
eacutelectronique de la sous uniteacute rhodium agrave Epa = -116 V associeacutee agrave la libeacuteration du ligand
chloro (Eq 16)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
IIICpCl]
3+ + 2e
-
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
2+ + Cl
- (16)
Lors du balayage retour la reacuteaction drsquooxydation du centre meacutetallique srsquoaccompagne de la
recoordination du ligand chloro ou drsquoune moleacutecule de solvant (X) (Eq 17)
Chapitre 4
111
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
2+ + X
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
IIICpX]
n+ + 2e- (17)
A des potentiels plus neacutegatifs les trois vagues de reacuteduction mono-eacutelectronique reacuteversible des
ligands bipyridines de la sous uniteacute rutheacutenium sont observables agrave E12 = -165 V -1 88 V et -
214 V (Eqs 18-20)
[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
2+ + 1e
-
[RuII(bpy)(bpy
-)(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
+ (18)
[RuII(bpy)(bpy
-)(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
+ + 1e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
0 (19)
[RuII(bpy
-)2(dmbpy-dmbpy)Rh
ICp]
0 + 1e
- [Ru
II(bpy
-)2(dmbpy
--dmbpy)Rh
ICp]
- (20)
Enfin un dernier systegraveme peut ecirctre observeacute agrave des potentiels tregraves neacutegatifs (Epc = -263 V)
correspondant agrave la reacuteduction mono-eacutelectronique du ligand dmbpy de la sous uniteacute rhodium
(Eq 21)
[RuII(bpy
-)2(dmbpy
--dmbpy)Rh
ICp]
- + 1e
-
[RuII(bpy
-)2(dmbpy
--dmbpy
-)Rh
ICp]
2- (21)
III4 Caracteacuterisation par spectroscopie drsquoabsorption UV-visible
Les complexes syntheacutetiseacutes ont eacutegalement eacuteteacute caracteacuteriseacutes par spectroscopie drsquoabsorption UV-
visible dans CH3CN et dans lrsquoeau Les donneacutees drsquoabsorbance ainsi que les coefficients
drsquoextinction molaire sont reacutecapituleacutes dans les tableaux 2 et 3 ci-dessous
Tableau 2 Donneacutees UVVis dans CH3CN des diffeacuterents complexes eacutetudieacutes
Complexes λabsnm (ε M-1
cm-1
)
[Ru(bpy)2(dmbpy)]2+
286(76100) 426a(11300) 454(13400)
[Rh(dmbpy)2(Cl)2]+ 297(17730) 308(19200)
[Rh(dmbpy)(Cp)Cl]+ 302(8800) 380(2430)
PS1-1-PS1 286(156000) 309 a(58300) 430
a(25800) 453(29900)
PS1-1 286(77500) 309 a(42500) 430
a(12400) 453 (14900)
PS1-3lsquo 287(78100) 305a(28900) 430(12600) 453 (15200)
a Epaulement
Chapitre 4
112
Tableau 3 Donneacutees UVVis dans H2O des diffeacuterents complexes eacutetudieacutes
Complexes λabsnm (ε M-1
cm-1
)
[Ru(bpy)2(dmbpy)]2+ 286(77200) 426
a (11400) 454(13600)
[Rh(dmbpy)2(Cl)2]+ 254(30800) 299(17100) 309(18900)
[Rh(dmbpy)(Cp)Cl]2+ 302(9200) 380(2550)
PS1-1-PS1 286(154000) 309 a(57600) 430
a(25400) 453(29600)
PS1-1 286(76400) 309 a(41900) 430
a(11900) 453 (14700)
PS1-3lsquo 287(77500) 305 a(28700) 430(12500) 453(15100)
a Epaulement
Comme pour les potentiels eacutelectrochimiques les bandes drsquoabsorptions des sous-uniteacutes des
photocatalyseurs sont superposeacutees sans changement majeur tant au niveau des longueurs
drsquoondes que des coefficients drsquoabsorption molaire Les diffeacuterentes bandes agrave 454 nm sont
aiseacutement attribuables aux transitions MLCT des sous-uniteacutes rutheacutenium de la mecircme maniegravere
les bandes tregraves intenses dans la reacutegion UV sont caracteacuteristiques des transitions intra-ligands
des sous-uniteacutes rutheacutenium La preacutesence des sous-uniteacutes rhodium au sein des diffeacuterents
complexes est deacutemontreacutee par la preacutesence drsquoeacutepaulements agrave 309 nm pour les complexes PS1-1-
PS1 et PS1-1 et agrave 305 nm pour le complexe PS1-3rsquo sur les bandes de transition LLCT du
rutheacutenium du agrave lrsquoabsorption du catalyseur agrave ces longueurs drsquoondes
IV Activiteacute photocatalytique des complexes polynucleacuteaires en milieu
aqueux
Les expeacuteriences de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans
lrsquoeau deacuteioniseacute (5 mL) en preacutesence de NaHA et H2A (concentration total eacutegale agrave 11 M) Les
irradiations seront reacutealiseacutees dans le domaine des longueurs drsquoonde du visible (400 ndash 700 nm)
ainsi que sous une irradiation monochromatique agrave la longueur drsquoonde de 445 nm
Lrsquohydrogegravene photogeacuteneacutereacute a eacuteteacute quantifieacute par chromatographie en phase gaz (voir partie
expeacuterimentale) La gamme de concentrations eacutetudieacutees pour les trois complexes polynucleacuteaires
srsquoeacutetend de 1x10-6
M agrave 1x10-5
M Le pH des solutions a eacuteteacute ajusteacute agrave 40 pour les complexes
PS1-1-PS1 et PS1-1 et agrave 36 pour le complexe PS1-3rsquo ce qui correspond aux conditions
drsquoefficaciteacute optimale pour les catalyseurs de rhodium [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [RhCp(bpy)Cl]
+
respectivement (voir chapitre III) Le nombre de cycle catalytique (TON) et la freacutequence
initiale (TOF = TONh) sont toujours deacutefinis par rapport aux espegraveces rhodium(III) et noteacutes
Chapitre 4
113
TONCat et TOFCat Ils ont eacuteteacute calculeacutes agrave partir de la quantiteacute totale drsquohydrogegravene photogeacuteneacutereacute
lors de la photocatalyse crsquoest-agrave-dire lorsque la solution irradieacutee ne deacutegage plus drsquohydrogegravene
(voir partie expeacuterimentale) Les diffeacuterents reacutesultats obtenus sont rassembleacutes dans le tableau 4
ci-dessous Les expeacuteriences de controcircle reacutealiseacutees agrave pH 40 ou agrave pH 36 en absence de
complexes polynucleacuteaire ou du couple NaHAH2A ne montrent aucune production
drsquohydrogegravene Des valeurs reproductibles agrave moins de 3 ont eacuteteacute obtenues apregraves des
expeacuteriences reacutepeacuteteacutees
Tableau 4 Activiteacutes photocatalytiques des diffeacuterents systegravemes eacutetudieacutes en solution aqueuse en terme
de TONCat TOFCat et nH2 Expeacuteriences reacutealiseacutees agrave tempeacuterature ambiante (25degC) dans lrsquoeau (5 mL)
avec les complexes polynucleacuteaires PS1-1-PS1 PS1-1 et PS1-3rsquo ou avec un couple
photosensibilisateur PS1catalyseur (Cat = [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) et [RhCp(bpy)Cl]
+ (3rsquo)) en preacutesence
de NaHA et H2A ([H2A] + [NaHA] = 11 M) sous irradiation en lumiegravere visible (400-700 nm)
PS ou PSCat (mol L-1
) Cat (mol L-1
) pH PSCat
ratio TONCat TOFCat
(micromol)
PS1-1-PS1 (1x10-5
) 40 21 310 998 155
PS1-1-PS1 (5x10-6
) 40 21 430 1353 1075
PS1-1-PS1 (25x10-6
) 40 21 320 1272 4
PS1-1-PS1 (1x10-6
) 40 21 280 1473 14
PS1 (2x10-5
) 1 (1x10-5
) 40 21 150 111 75
PS1 (1x10-5
) 1 (5x10-6
) 40 21 75 1071 1875
PS1 (5x10-6
) 1 (25x10-6
) 40 21 56 739 07
PS1 (2x10-6
) 1 (1x10-6
) 40 21 28 654 014
PS6 (2x10-5
) 1 (1x10-5
) 40 2 1 84 108 42
PS1-1 (1x10-5
) 40 11 235 667 1175
PS1-1 (5x10-6
) 40 11 235 667 588
PS1-1 (25x10-6
) 40 11 235 667 294
PS1-1 (1x10-6
) 40 11 235 667 147
PS1 (1x10-5
) 1 (1x10-5
) 40 11 110 954 55
PS1 (5x10-6
) 1 (5x10-6
) 40 11 53 819 1325
PS1 (25x10-6
) 1 (25x10-6
) 40 11 Nd Nd Traces
PS1 (1x10-6
) 1 (1x10-6
) 40 11 Nd Nd Traces
PS1-3rsquo (1x10-5
) 36 11 76 152 376
PS1-3rsquo (5x10-6
) 36 11 76 74 188
PS1 (1x10-5
) 3rsquo (1x10-5
) 36 11 11 28 054
PS1 (5x10-6
) 3rsquo (5x10-6
) 36 11 95 21 024
IV1 Cas du complexe PS1-1-PS1
Dans un premier temps nous avons eacutetudieacute lrsquoinfluence de la concentration en complexe
trinucleacuteaire PS1-1-PS1 sur lrsquoactiviteacute catalytique La figure 4 preacutesente la quantiteacute drsquohydrogegravene
produite et le nombre de TONCat pour la formation drsquohydrogegravene en fonction du temps
drsquoirradiation pour diffeacuterentes concentrations de ce complexe (de 1x10-6
M agrave 1x10-5
M) (Figure
4 traits pleins) et pour un meacutelange des complexes correspondants mononucleacuteaires PS1 et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ avec une stœchiomeacutetrie de 21 et des concentrations eacutequivalentes agrave celles
Chapitre 4
114
de PS1-1-PS1 (Figure 4 traits pointilleacutes) agrave pH 40 A ce pH les concentrations de NaHA et
de H2A sont eacutequivalentes et eacutegales agrave 055 M Le complexe trinucleacuteaire est un photocatalyseur
tregraves actif pour le production drsquohydrogegravene puisque des TONCat de lrsquoordre de 300 sont obtenus
pour les concentrations de 1x10-6
M (280) 25x10-6
M (320) et 1x10-5
M (310) et jusqursquoagrave 430
TONCat pour la concentration de 5x10-6
M (Figure 4A Tableau 4) La production drsquoH2
augmente donc quasi lineacuteairement en fonction de la concentration (Figure 4C) Le profil des
courbes montre eacutegalement que le complexe trinucleacuteaire quelque soit sa concentration est
bien plus efficace que le meacutelange de complexes en quantiteacute eacutequivalente Lrsquoaugmentation de
lrsquoefficaciteacute du systegraveme conseacutecutive agrave lrsquoassociation du photosensibilisateur et du catalyseur au
sein de la mecircme moleacutecule deacutecoule drsquoune augmentation importante de la stabiliteacute globale du
systegraveme Il apparait clairement en effet que la freacutequence initiale des cycles catalytiques
calculeacutee pour les 20 premiegraveres minutes (TOFCat) pour le complexe trinucleacuteaire (entre 100 et
147 TONCath) est tregraves proche de celle du meacutelange de complexes pour les concentrations les
plus eacuteleveacutees de 1x10-5
et 5x10-6
M (de lrsquoordre de 110 TONCath) (Tableau 4) Cependant et
crsquoest la grande diffeacuterence la production drsquohydrogegravene est maintenue beaucoup plus longtemps
En effet avec le complexe trinucleacuteaire la production drsquohydrogegravene se poursuit jusqursquoagrave 7
heures pour la concentration la plus faible de 1x10-6
M alors qursquoelle est de moins drsquoune heure
pour le meacutelange Pour la concentration la plus eacuteleveacutee de 1x10-5
M lrsquohydrogegravene est produit
pendant plus de 12 heures tandis que pour le meacutelange elle est limiteacutee agrave 4-5 heures De ce fait
plus la concentration est faible et plus le diffeacuterentiel drsquoactiviteacute trinucleacuteairemeacutelange est
important A 1x10-5
M le complexe trinucleacuteaire produit deux fois plus drsquohydrogegravene (310 vs
150 TONCat) et jusqursquoagrave dix fois plus agrave 1x10-6
M (280 vs 28 TONCat) La tregraves faible stabiliteacute
aux concentrations les plus dilueacutees (infegraverieure agrave une heure) ne permet pas drsquoavoir une
estimation pertinente des TOFCat Lrsquoensemble de ces reacutesultats obtenus agrave haute dilution
suggegraverent que le processus de transfert eacutelectronique est principalement intramoleacuteculaire
(voir paragraphe V)
Chapitre 4
115
75 TON
310 TON
430 TON
320 TON
280 TON
150 TON
56 TON
28 TON
5x10-6 M
25x10-6 M
1x10-6 M
1x10-5 M
A
[PS1-1-PS1]
1x10-5 + 5x10-6 M
5x10-6 + 25x10-6 M
2x10-6 + 1x10-6 M
2x10-5 + 1x10-5 M
[PS1] + [1]
B
C
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
5
10
15
20
nH
2 (
mm
ol)
Temps (h)
000
005
010
015
020
025
030
035
040
045
vH
2 (
ml)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
0 1
0
25
50
75
100
125
150
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
Figure 4 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat (A B) et
de nombre de molesvolume (C) de solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave
pH 40 sous irradiation visible 400 - 700 nm en preacutesence de PS1-1-PS1 agrave diffeacuterentes concentrations
(traits plein) et comparaison avec un meacutelange de complexes [Ru(bpy)3]2+
(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1)
(ratio 21) (traits pointilleacutes)
Dans le but drsquoeacutecarter lrsquohypothegravese drsquoun gain de stabiliteacute induit par lrsquointroduction de deux
groupements meacutethyle sur lrsquoun des ligands bipyridine de [Ru(bpy)3]2+
une expeacuterience de
Chapitre 4
116
photocatalyse associant le photosensibilisteur [Ru(bpy)2(dmbpy)]2+
(PS6) (2x10-5
M) au
catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+
(1x10-5
M) a eacuteteacute reacutealiseacutee Dans ces conditions seulement 84
TONCat ont eacuteteacute obtenus par rapport agrave 150 avec PS1 (Figure 5) confirmant que le gain de
stabiliteacute provient bien de lrsquoassociation des deux composants du systegraveme via un pont alkyle et
non pas de lrsquoeffet electrodonneur des deux substituants meacutethyles sur le ligand bpy du
photosensibilisateur De plus bien que le photosensibilisateur PS6 soit intrinsegravequement moins
performant que PS1 le lien covalent souligne drsquoautant le beacuteneacutefice apporteacute par la connexion
des deux entiteacutes
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
50
100
150
200
250
300
350
TO
N v
s c
ata
lyseu
r
Temps (h)
[PS1-1-PS1] = 1x10-5 M 310 TON
[PS1]=2x10-5 M + [1]=1x10-5 M 150 TON
[PS6]=2x10-5 M + [1]=1x10-5 M 84 TON
Figure 5 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat de
solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation visible 400 -
700 nm en preacutesence de PS1-1-PS1 (1x10-5
M) (traits plein) et comparaison avec un meacutelange des
complexes [Ru(bpy)3]2+
(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (ratio 21) et [Ru(bpy)2(dmbpy)]
2+
(PS6)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (ratio 21) en concentrations eacutequivalentes (traits pointilleacutes)
Enfin il est eacutegalement inteacuteressant de noter que le couplage par liaison covalente du catalyseur
et du photosensibilisateur permet une importante eacuteconomie en photosensibilisateur En effet
pour reproduire lrsquoactiviteacute du photocatalyseur agrave la concentration de 1x10-5
M correspondant agrave
310 TONCat avec une concentration eacutequivalente en catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ il est
neacutecessaire drsquoutiliser une concentration en [Ru(bpy)3]2+
de 1x10-4
M (au lieu de 2x10-5
M pour
le systegraveme polynucleacuteaire) donc cinq fois plus de photosensibilisateur (Figure 6)
Chapitre 4
117
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
100
200
300
400
TO
N v
s c
ata
lyst
Time (h)
[PS1]=1x10-4 M + [1]=1x10-5 M
[PS1-1-PS1]=1x10-5 M
320 TON
310 TON
Temps (h)
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Figure 6 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat de
solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation visible 400 -
700 nm en preacutesence de PS1-1-PS1 (1x10-5
M) et comparaison avec un meacutelange de complexes
[Ru(bpy)3]2+
(PS1) (1x10-4
M) et [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (1x10
-5 M) (ratio 101) (traits pointilleacutes)
IV2 Cas du complexe PS1-1
Des expeacuteriences identiques agrave celles deacutecrites preacuteceacutedemment ont eacuteteacute reacutealiseacutees avec le complexe
binucleacuteaire PS1-1 (Figure 7) et dans la mecircme gamme de concentration (de 1x10-6
M agrave 1x10-5
M) Il apparait que ce composeacute est eacutegalement tregraves actif pour la reacuteduction des protons
Lrsquoactiviteacute comme la freacutequence initiale des cycles catalytiques sont strictement identiques
quelque soit la concentration en complexe En effet le systegraveme reacutealise 235 TONCat avec une
freacutequence initiale de 67 TOFCath aux concentrations de 1x10-6
25x10-6
5x10-6
et 1x10-5
M
et comme le montre la figure 7A les traceacutes des TONCat en fonction du temps drsquoirradiation
sont parfaitement superposeacutes pour toutes les concentrations Par ailleurs comme dans le cas
du complexe trinucleacuteaire PS1-1-PS1 la production drsquohydrogegravene est beaucoup plus efficace
que pour les meacutelanges de complexes utiliseacutes en concentrations eacutequivalentes (stœchiomeacutetrie
11) Le couplage du photosensibilisateur au catalyseur augmente en effet consideacuterablement la
stabiliteacute dans le temps puisque la production drsquohydrogegravene ne deacutepasse pas 4 heures
drsquoirradiation dans le cas des meacutelanges pour la concentration la plus eacuteleveacutee (PS1 et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ agrave 1x10
-5 M) alors qursquoelle se poursuit pendant plus de 12 heures pour le
complexe binucleacuteaire quelque soit sa concentration
Chapitre 4
118
0
50
100
150
200
250
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Temps (h)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
nH
2 (
microm
ol)
Temps (h)
5x10-6 M
25x10-6 M
1x10-6 M
1x10-5 M
A
[PS1-1]
5x10-6 + 5x10-6 M
25x10-6 + 25x10-6 M
1x10-6 + 1x10-6 M
1x10-5 + 1x10-5 M[PS1] + [1]
B
53 TON
O TON
235 TON
110 TON
Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat (A) et
de nombre de molesvolume (C) de solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave
pH 40 sous irradiation visible 400 - 700 nm en preacutesence de PS1-1 agrave diffeacuterentes concentrations (traits
plein) et comparaison avec un meacutelange de complexes [Ru(bpy)3]2+
(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (ratio
11) (traits pointilleacutes)
De plus plus la concentration est faible et plus le diffeacuterentiel drsquoactiviteacute entre le
photocatalyseur et les meacutelanges est important Ainsi agrave 1x10-5
M le complexe binucleacuteaire
produit environ deux fois plus drsquohydrogegravene (235 vs 110 TONCat) et environ cinq fois plus agrave
5x10-6
M (235 vs 53 TONCat) Aux plus faibles concentrations de 1x10-6
M et 25x10-6
M
uniquement des traces non quantifiables drsquohydrogegravene ont eacuteteacute deacutetecteacutees pour les meacutelanges
Enfin il faut souligner que bien que le complexe binucleacuteaire PS1-1 ne preacutesente qursquoune seule
uniteacute photosensible au lieu de deux pour le trinucleacuteaire PS1-1-PS1 le nombre de cycle
catalytique reacutealiseacute par PS1-1 ne chute que drsquoenviron un tiers pour les concentrations 1x10-5
M 25x10-6
M et 1x10-6
M (environ 300 TONCat pour PS1-1-PS1) et environ de moitieacute pour
la concentration de 5x10-6
M (430 TONCat pour PS1-1-PS1)
Chapitre 4
119
IV3 Cas du complexe PS1-3rsquo
Les expeacuteriences de photocatalyse avec le complexe binucleacuteaire PS1-3rsquo ont eacuteteacute effectueacutees dans
les mecircmes conditions agrave lrsquoexception du pH qui dans ce cas a eacuteteacute fixeacute agrave 36 A ce pH les
concentrations de NaHA et de H2A sont eacutegales agrave 031 et 079 M respectivement Comme
attendu lrsquoutilisation en photocatalyse de ce complexe ne permet pas drsquoatteindre lrsquoefficaciteacute
des complexes PS1-1-PS1 ou PS1-1 Des activiteacutes bien plus modestes ont eacuteteacute mesureacutees que
cela soit agrave 5x10-6
M ou agrave 1x10-5
M le photocatalyseur ne reacutealisant que 76 TONCat (Figure 8)
Lrsquounique diffeacuterence se trouve dans le profil drsquoactiviteacute le systegraveme est plus rapide agrave 5x10-6
M
alors qursquoil est plus stable dans le temps agrave 1x10-5
M Comme attendu les meacutelanges de
complexes en quantiteacute eacutequivalente se reacutevegravelent bien moins actifs que le complexe PS1-3rsquo Les
reacutesultats obtenus pour ce dernier complexe confirment les mesures reacutealiseacutees dans les chapitres
preacuteceacutedents les catalyseurs de rhodium (III) agrave ligand cyclopentadiegravenyle sont bien moins actifs
que leurs homologues posseacutedant deux ligands bipyridines du moins dans ces conditions
drsquoactivation photochimique
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
76 TONCat
11 TONCat
95 TONCat
Figure 8 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en terme de TONCat en fonction du temps de
solutions aqueuses contenant H2A (079 M) and NaHA (031 M) agrave pH 36 sous irradiation visible 400
- 700 nm en preacutesence de PS1-3rsquo agrave diffeacuterentes concentration (5x10-6
M en rose 1x10-5
M en orange
traits pleins) et comparaison avec des meacutelange eacutequivalents de complexes [Ru(bpy)3]2+
(PS1) et
[RhCp(dmbpy)Cl]+ (3rsquo) (ratio 11) (traits pointilleacutes)
Chapitre 4
120
IV4 Comparaison des photocatalyseurs syntheacutetiseacutes avec le complexe trinucleacuteaire
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
agrave ligands pontant conjugueacutes
Le complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
a eacuteteacute testeacute agrave pH 40 dans les mecircmes conditions de
photocatalyse que preacuteceacutedemment Cependant aucune production drsquohydrogegravene nrsquoa eacuteteacute
observeacutee apregraves plus de huit heures drsquoirradiation (Figure 9) Lrsquohypothegravese la plus probable pour
expliquer cette diffeacuterence drsquoactiviteacute entre ce complexe et les trois complexes polynucleacuteaires
deacuteveloppeacutes au cours de ce travail de thegravese est lrsquoutilisation du ligand pontant conjugueacutes dpp
entre les sous-uniteacutes rhodium et rutheacutenium qui modifie fortement les proprieacuteteacutes eacutelectroniques
des deux sous uniteacutes En effet le ligand pontant permet un couplage entre les centres Rh et
Ru entraicircnant un deacuteplacement vers le rouge des bandes drsquoabsorption et drsquoeacutemission de
[(bpy)2Ru(dpp)]2+
par coordination de RhCl3 (Tableau 5) De mecircme les eacutetudes
eacutelectrochimiques reacutevegravelent que les potentiels des sous uniteacutes sont fortement deacuteplaceacutes vers les
potentiels positifs par rapport aux complexes non conjugueacutes la reacuteduction du rhodium(III) en
rhodium(I) du complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
est rapporteacute agrave -0695 V vs AgAg+
dans
CH3CN au lieu de Epc = -127 V pour PS1-1-PS1 ou PS1-1 et pour les sous uniteacutes rutheacutenium
le systegraveme Ru(II)Ru(III) se situe agrave E12 = +1275 V au lieu de +093 V (Tableau 1) De plus
les processus de reacuteduction centreacutes sur les ligands des deux sous uniteacutes sont tregraves perturbeacutes pour
le complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
le premier systegraveme correspondant agrave la reacuteduction drsquoun
ligand pontant dpp se situant agrave -1085 V par rapport agrave ~ -164 V (Tableau 1) pour PS1-1-PS1
et PS1-1 Ce deacuteplacement des potentiels influe directement sur la force motrice des
diffeacuterentes eacutetapes du meacutecanisme catalytique et inhibe probablement le pieacutegeage reacuteducteur de
lrsquoeacutetat exciteacute de la sous-uniteacute rutheacutenium par lrsquoascorbate de sodium (voir meacutecanismes chapitre
3)
Tableau 5 Proprieacuteteacutes photophysiques dans CH3CN et dans H2O des diffeacuterents photosensibilisateurs
(PS1-PS5)
ComplexeRef
Solvant λabs λem τ0
[(bpy)2Ru(dpp)]2+[9]
CH3CN 470 nm 691 nm 240 ns
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+[9]
CH3CN 520 nm 776 nm 38 ns
[(bpy)2Ru(dpp)2RhBr2]5+[9]
H2O 525 nm 770 nm -
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+[9]
CH3CN 583 nm 329 ns
Chapitre 4
121
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
430 TON
235 TON
No H2
76 TON
Figure 9 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en termes de TONCat en fonction du temps de
solutions aqueuses contenant H2A (055 M) and NaHA (055 M) sous irradiation visible 400 - 700 nm
en preacutesence de diffeacuterents photocatalyseurs agrave 5x10-6
M agrave pH 40 pour PS1-1-PS1 PS1-1 et
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+
et 36 pour PS1-3rsquo
IV5 Modification de la source de photons
Contrairement au dispositif expeacuterimental utiliseacute dans nos expeacuteriences dans de nombreux
exemples de la litteacuterature les solutions photocatalytiques sont irradieacutees par des sources
monochromatiques de type diodes laser Ces dispositifs sont tregraves eacuteloigneacutes des conditions
drsquoirradiations naturelles par le soleil mais permettent de controcircler preacuteciseacutement la longueur
drsquoonde drsquoirradiation et le flux de photons et ainsi drsquoacceacuteder plus facilement agrave des informations
relatives au rendement quantique de production drsquohydrogegravene Cela permet eacutegalement en
choisissant la longueur drsquoonde avec soin de limiter lrsquoabsorption de photons par des espegraveces
catalytiques et donc de reacuteduire leur photodeacutecomposition
Lrsquoeffet drsquoune irradiation monochromatique sur les systegravemes photocalytiques avec les
complexes polynucleacuteaires les plus performants PS1-1-PS1 et PS1-1 a eacuteteacute eacutetudieacute en utilisant
une diode laser agrave λ = 445 nm (25 mW) qui correspond au domaine drsquoabsorption maximale
dans le visible des uniteacutes [Ru(bpy)3]2+
Cette diode est placeacutee agrave 30 cm de la solution agrave irradier
Avec le complexe PS1-1-PS1 le gain de performance sous irradiation diode laser est tregraves
impressionnant puisque lrsquoactiviteacute pour la production drsquohydrogegravene augmente de pregraves de 50
Chapitre 4
122
sous irradiation monochromatique En effet le systegraveme reacutealise 803 TONCat contre 430 sous
irradiation entre 400 et 700 nm (Figure 10A) La freacutequence initiale des cycles catalytiques
eacutetant identique dans les deux cas lrsquoaugmentation du nombre de cycles catalytiques reacutealiseacute par
le systegraveme est vraisemblablement due agrave une augmentation de la stabiliteacute du photocatalyseur
sous irradiation monochromatique
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
0 5 10 15 20 25
0
5
10
15
20
25
nH
2 (
microm
ol)
Temps (h)
[PS1-1-PS1] = 5x10-6 M 803 TON
[PS1]=1x10-5 M + [1]=5x10-6 M 98 TON
[PS1]=1x10-5 M + [1]=5x10-6 M 75 TON
[PS1-1-PS1] = 5x10-6 M 403 TON
λ= 445 nm
λ= 400 ndash 700 nm
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
275
300
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
Temps (h)
[PS1-1] = 5x10-6 M 240 TON
[PS1-1] = 5x10-6 M 135 TON
λ= 445 nm
λ= 400 ndash 700 nm
A
B
Figure 10 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en terme de TONCat et de quantiteacute en fonction
du temps de solutions aqueuses contenant H2A (055 M) and NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation
visible 400 - 700 nm (en bleu) ou monochromatique λ = 445 nm (en rouge) en preacutesence de (A) PS1-1-
PS1 ou (B) PS1-1 (5x10-6
M traits plein) ou drsquoun meacutelange de complexes en concentrations
eacutequivalentes de [Ru(bpy)3]2+
(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (21 traits pointilleacutes)
Dans le cas du meacutelange PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (21) lrsquoactiviteacute nrsquoaugmente que drsquoun tiers (98
contre 75 TONCat respectivement) mais la freacutequence initiale des cycles catalytiques sous
irradiation monochromatique est leacutegegraverement infeacuterieure confirmant que le gain drsquoactiviteacute est
Chapitre 4
123
tregraves probablement imputable dans ce cas de figure agrave une augmentation de la stabiliteacute des
espegraveces mises en jeu
Des expeacuteriences identiques ont eacuteteacute meneacutees avec le complexe binucleacuteaire PS-1 (Figure 10B)
Contrairement aux reacutesultats obtenus avec le complexe trinucleacuteaire PS1-1-PS1 lrsquoactiviteacute
photocatalytique de PS1-1 chute drsquoenviron 100 TONCat sous irradiation agrave 445 nm passant de
240 agrave 135 TON bien que la freacutequence initiale des cycles catalytiques soit similaire Le
photocatalyseur binucleacuteaire est manifestement moins stable sous irradiation
monochromatique Ces reacutesultats contradictoires ne permettent pas de conclure de maniegravere
concregravete sur lrsquoeffet de lrsquoirradiation monochromatique sur la performance des diffeacuterents
systegravemes photocatalytiques deacuteveloppeacutes au cours de ce travail de thegravese Des expeacuteriences
compleacutementaires devront ecirctre reacutealiseacutees afin de comprendre les dispariteacutes de comportements
observeacutes
V Etude du meacutecanisme de production de H2 pour les systegravemes
polynucleacuteaires PS1-1 et PS1-1-PS1 via des mesures photophysiques
Les potentiels reacutedox des sous-uniteacutes rutheacutenium et rhodium des complexes polynucleacuteaires
PS1-1-PS1 et PS1-1 sont tregraves similaires agrave ceux des complexes monomeacutetalliques PS1 et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (Tableau 1) De ce fait comme pour les systegravemes photocatalytiques ougrave les
uniteacutes ne sont pas connecteacutees (voir chapitre 3) drsquoun point de vue thermodynamique lrsquoeacutetat
exciteacute triplet 3MLCT du photosensibilisateur peut ecirctre aussi bien pieacutegeacute par un pieacutegeage
reacuteducteur par HA- que par un pieacutegeage oxydant par le catalyseur les enthalpies libres de ces
reacuteactions estimeacutees drsquoapregraves les donneacutees reacutedox sont respectivement de -030 eV et -028 eV
(voir chapitre 3) Les mesures drsquoabsorption transitoire reacutealiseacutees avec le systegraveme
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A ont cependant mis en eacutevidence la formation de lrsquoespegravece
reacuteduite du rutheacutenium pour la premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique et donc un
pieacutegeage majoritairement reacuteducteur
Des expeacuteriences similaires ont eacutegalement eacuteteacute reacutealiseacutees sur les complexes polynucleacuteaires PS1-
1-PS1 et PS1-1 afin drsquoeacutevaluer lrsquoimpact du lien covalent sur les cineacutetiques de transfert
drsquoeacutelectron lors de la photocatalyse
Chapitre 4
124
V1 Spectroscopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la nanoseconde
Des expeacuteriences de photolyse eacuteclair ont eacuteteacute meneacutees sur les systegravemes moleacuteculaires PS1-1-PS1
et PS1-1 Les spectres drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de temps nanoseconde ont ainsi eacuteteacute
obtenus en irradiant agrave lrsquoaide drsquoun laser pulseacute (λexcitation = 455 nm) une solution aqueuse agrave pH
40 contenant la dyade PS1-1 (1 x 10-4
M) ou la triade PS1-1-PS1 (5 x 10-5
M) en preacutesence du
couple acide ascorbiqueascorbate (055 M055 M) (Figure 11) De maniegravere analogue au
meacutelange PS11NaHAH2A les spectres drsquoabsorption transitoire de solutions de PS1-1-PS1 et
PS1-1 50 ns apregraves lrsquoexcitation preacutesentent une bande drsquoabsorption positive agrave 370 nm et une
bande drsquoabsorption neacutegative agrave 470 nm attribueacutees respectivement au spectre drsquoabsorption du
radical anion localiseacute sur un ligand bipyridine de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 et agrave la deacutepopulation de
lrsquoeacutetat fondamental du PS1 (Figures 11A et 11C) Entre 50 et 500 ns les bandes drsquoabsorption
de PS1-1-PS1 et PS1-1 agrave 370 et 470 nm ont une double eacutevolution tout drsquoabord elles
atteignent respectivement un maximum agrave 370 nm et un minimum agrave 470 nm au bout de 100 ns
puis elles deacutecroissent entre 100 et 500 ns en suivant une cineacutetique du pseudo premier ordre de
96 x 106 s
-1 pour PS1-1-PS1 de 88 x 10
6 s
-1 pour PS1-1 agrave 370 nm et de 14 x 10
7 s
-1 pour
PS1-1-PS1 de 12 x 107 s
-1 pour PS1-1 agrave 470 nm (Tableau 6) Cette diffeacuterence de cineacutetique
entre les deux bandes drsquoabsorption est due agrave une contribution non neacutegligeable des eacutetats
oxydeacutes de lrsquoascorbate (tel que Abull-) absorbant agrave 360 nm qui se forme lors du pieacutegeage reacuteductif
de PS1 par HA- et qui ont des dureacutees de vie beaucoup plus longues que celle de PS1 Par
conseacutequent la cineacutetique de disparition de PS1 ne peut ecirctre deacutetermineacutee qursquoen suivant
lrsquoeacutevolution de la bande agrave 470 nm et le suivi nous indique clairement que le retour de PS1 agrave
son eacutetat fondamental dans les systegravemes PS1-1-PS1NaHAH2A et PS1-1NaHAH2A est plus
rapide (k = 14 x 107 s
-1 et 12 x 10
7 s
-1 respectivement) que dans le meacutelange
PS11NaHAH2A (k = 86 x 106 s
-1 cineacutetique suivie agrave 450 nm Tableau 6) Si les cineacutetiques
de disparition de PS1 dans la dyade et la triade avaient eacuteteacute identiques agrave celle du meacutelange
cela aurait signifieacute que la premiegravere eacutetape du cycle photocatalytique dans PS1-1-PS1 et PS1-1
aurait eacuteteacute uniquement un transfert drsquoeacutelectron de HA- vers PS1 (pieacutegeage reacuteductif) comme
nous lrsquoavons deacutemontreacute dans le chapitre preacuteceacutedent sur le meacutelange PS11NaHAH2A Etant
donneacutees que ces cineacutetiques ne sont pas identiques nous pouvons alors eacutemettre lrsquohypothegravese
que la premiegravere eacutetape du cycle dans la triade et la dyade peut ecirctre agrave la fois un pieacutegeage
reacuteductif et un pieacutegeage oxydatif du PS1
Chapitre 4
125
Figure 11 Spectres drsquoabsorption transitoire UV-visible apregraves une excitation laser pulseacutee agrave 455 nm
drsquoune solution aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant le photocatalyseur PS1-1-PS1 (5 x 10
-5 M) (A
et B) ou PS1-1 (1 x 10-4
M) (C et D) H2A (055 M) et NaHA (055 M) (trajet optique l = 1 cm) dans
les intervalles de temps 50 ns-500 ns (A et C) et 500 ns-100 micros (B et D)
Par ailleurs contrairement au meacutelange PS11NaHAH2A aucune bande agrave 510 nm attribuable
agrave la formation de lrsquoeacutetat reacuteduit PS1- nrsquoa eacuteteacute deacutetecteacutee sur les spectres drsquoabsorption transitoire
entre 50 et 500 ns pour les complexes polynucleacuteaires Cela peut signifier que (i) soit la
premiegravere eacutetape du cycle photocatalytique est uniquement un pieacutegeage oxydatif de PS1 par 1
et donc aucune espegravece reacuteduite PS1- ne srsquoest formeacutee au cours de la photocatalyse (nous verrons
ci-dessous que cette hypothegravese nrsquoest pas exacte agrave partir des mesures de temps de vie de PS1
au sein de la dyade et da la triade) (ii) soit PS1- qui srsquoest formeacute suite au pieacutegeage reacuteductif de
PS1 par HA- est revenu agrave lrsquoeacutetat fondamental PS1 via un transfert drsquoeacutelectron intramoleacuteculaire
extrecircmement rapide (subnanoseconde) vers le catalyseur 1 ce qui expliquerait lrsquoabsence de
bande agrave 510 nm agrave lrsquoeacutechelle de temps de la nanoseconde Dans les deux cas lrsquoabsence de
bande drsquoabsorption agrave 510 nm renforce lrsquoideacutee que les cineacutetiques de transfert drsquoeacutelectrons
intramoleacuteculaires au sein de la dyade et la triade sont bien plus eacuteleveacutees que celle opeacuterant dans
le meacutelange du fait du lien covalent entre le photosensibilisateur PS1 et le catalyseur 1
300 350 400 450 500 550 600 650
-002
000
002
004
006
008
010
012
∆A
Longueur donde (nm)
05 micros
10 micros
50 micros
100 micros
150 micros
300 micros
500 micros
1000 micros
360 nm
D
300 350 400 450 500 550 600
-025
-020
-015
-010
-005
000
005
010
015
020
025
030
∆A
Wavelength (nm)
005 micros
010 micros
015 micros
020 micros
030 micros
050 micros
450 nm
470 nm
370 nm
C
01 02 03 04 05
-02
-01
00
∆A
470
nm
Time (micros)
300 350 400 450 500 550 600
-015
-010
-005
000
005
010
015
020
005 micros
010 micros
015 micros
020 micros
030 micros
050 micros
∆A
Longueur donde (nm)
370 nm
470 nm
A
01 02 03 04 05
-010
-005
000
∆A
47
0 n
m
Temps (micros)
300 350 400 450 500 550 600 650
-001
000
001
002
003
004
005
006
007
008
∆A
Longueur donde (nm)
05 micros
10 micros
50 micros
100 micros
150 micros
300 micros
500 micros
1000 micros
360 nm
B
Chapitre 4
126
Entre 500 ns et 100 micros les spectres drsquoabsorption transitoire de la triade et de la dyade
preacutesentent deux bandes positives une bande large et peu intense entre 475 et 600 nm dont
lrsquoattribution pourrait ecirctre attribueacutee au PS1- et au Rh
I et une bande agrave 360 nm assigneacutee agrave la
disparition des eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate en solution La deacutecroissance de la bande agrave 360 nm
suit une cineacutetique du pseudo premier ordre de 19 x 104 s
-1 avec PS1-1-PS1 et de 22 x 10
4 s
-1
avec PS1-1 (Tableau 6) Dans le meacutelange PS11NaHAH2A la bande agrave 360 nm deacutecroicirct en
suivant une cineacutetique bi-exponentielle de 36 x 105 s
-1 pour le retour de PS1
- agrave lrsquoeacutetat
fondamental et de 15 x 104 s
-1 pour la disparition des eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate A noter que
la cineacutetique de disparition des eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate est du mecircme ordre de grandeur pour
les complexes polynucleacuteaires et les meacutelanges eacutequivalents
Tableau 6 Constantes cineacutetiques (k) mesureacutees par spectroscopie drsquoabsorption transitoire
nanoseconde des systegravemes moleacuteculaires PS11NaHAH2Aa PS1-1NaHAH2A
b et PS1-1-
PS1NaHAH2Ac eacutetudieacutes dans lrsquoeau agrave pH 4 (NaHAH2A 055 M055 M) dans une cellule de 1 cm de
parcours optique
k (s-1
)
Gamme de temps Bandes
drsquoabsorptione
PS1 PS1-1 PS1-1-PS1
50 ns ndash 500 ns
370 nm (+) 79 x 106 88 x 10
6 96 x 10
6
470 nm (ndash) 86 x 106d
12 x 107 14 x 10
7
510 nm (+) 85 x 106 - -
500 ns ndash 100 micros 360 nm (+) 15 x 10
4ndash36 x 10
5 22 x 10
4 19 x 10
4
510 nm (+) 34 x 105 - -
aPS1 agrave 1 x 10
-4 M et 1 agrave 2 x 10
-4 M
bPS1-1 agrave 1 x 10
-4 M
cPS1-1-PS1 agrave 5 x 10
-5 M
dCineacutetique obtenue
agrave 450 nm eBande positive noteacutee (+) et bande neacutegative noteacutee (ndash)
V2 Spectroscopie drsquoeacutemission et mesure de temps de vie drsquoeacutetat exciteacute
Les spectres drsquoeacutemission des systegravemes PS1-1-PS1 PS1-1 et de PS1 ainsi que la mesure des
temps de vie de lrsquoeacutetat exciteacute de PS1 (noteacute τ) dans ces systegravemes moleacuteculaires ont eacuteteacute reacutealiseacutes
dans lrsquoeau en lrsquoabsence du couple NaHAH2A agrave tempeacuterature ambiante Les donneacutees
recueillies sont rassembleacutees dans le Tableau 7
Chapitre 4
127
Tableau 7 Proprieacuteteacutes de luminescence des systegravemes moleacuteculaires PS1 PS1-1-PS1 PS1-1 et PS1 + 1
dans lrsquoeau en lrsquoabsence du couple NaHAH2A et agrave tempeacuterature ambiante (parcours optique = 1 cm)
Systegraveme
moleacuteculaire
λabs (nm)
(DO)
λem
(nm)
Iem τ (ns) Pieacutegeage
de Iem ()
Pieacutegeage
de τ ()
kET (s-1
)
PS1 452 (0168) 610 45123 592
PS1-1 455 (0184) 616 31627 453 360 235 518 x 105
PS1-1-PS1 456 (0167) 616 33565 462 252 219 475 x 105
PS1 + 1 452 (0146) 610 nd nd nd nd 320 x 103a
aValeur calculeacutee agrave partir de la constante de pieacutegeage de PS1 par 1 (kq = 32 x 10
8 M
-1s
-1) ougrave [PS1] =
1 x 10-5
M et [1] = 1 x 10-5
M nd non deacutetermineacute
Il est connu que lorsque PS1 en solution aqueuse est exciteacute agrave 450 nm ce dernier atteint alors
un eacutetat exciteacute singulet 1MLCT qui par un croisement inter-systegraveme extrecircmement rapide
(sub-picoseconde) se deacutesactive en peuplant lrsquoeacutetat exciteacute triplet 3MLCT (PS1) qui eacutemet agrave
610 nm et preacutesente un temps de vie de 592 ns dans lrsquoeau (Tableau 7) Les proprieacuteteacutes
photophysiques de PS1 lorsqursquoil est connecteacute de faccedilon covalente au catalyseur 1 au sein de la
triade et de la dyade sont leacutegegraverement modifieacutees En effet les bandes drsquoabsorption et
drsquoeacutemission du photosensibilisateur dans PS1-1-PS1 et PS1-1 subissent un deacuteplacement
bathochrome de 3 agrave 5 nm ducirc agrave lrsquoeffet σ-donneur des substituants eacutethyle preacutesents sur un des
ligands bipyridine de PS1 De plus dans les systegravemes PS1-1-PS1 et PS1-1 lrsquointensiteacute de la
luminescence de PS1 (Iem) est relativement plus faible et la dureacutee de vie de lrsquoeacutetat exciteacute PS1
(τ) plus courte que celle de PS1 seul (Tableau 7) La modification des proprieacuteteacutes de
luminescence de PS1 dans la triade et la dyade (en lrsquoabsence du couple NaHAH2A) est
principalement due au pieacutegeage de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 par un transfert drsquoeacutelectron vers le
catalyseur 1 autrement dit par un pieacutegeage oxydatif Un pieacutegeage par transfert drsquoeacutenergie de
PS1 vers 1 est ici eacutecarteacute car il est thermodynamiquement tregraves deacutefavoriseacute du fait que le niveau
drsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute de 1 (~40 eV) soit nettement supeacuterieur agrave celui de PS1 (201 eV)
Par ailleurs les taux de pieacutegeage de Iem ont eacuteteacute deacutetermineacutes respectivement agrave 36 pour PS1-1
et 252 pour PS1-1-PS1 et les taux de pieacutegeage de τ ont eacutegalement eacuteteacute calculeacutes agrave 235
pour PS1-1 et 219 pour PS1-1-PS1 Ces taux de pieacutegeage srsquoavegraverent en deacutefinitive
relativement faibles indiquant clairement que le pieacutegeage oxydatif de lrsquoeacutetat exciteacute PS1
mais est peu efficace dans la triade et la dyade
Sur la base des mesures de temps de vie de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 dans lrsquoeau de la dyade et de la
triade les cineacutetiques de transfert drsquoeacutelectrons intramoleacuteculaire entre PS1 et 1 (kET) au sein de
Chapitre 4
128
ces eacutedifices moleacuteculaires ont eacuteteacute calculeacutees en utilisant lrsquoeacutequation suivante (en consideacuterant que
le transfert drsquoeacutenergie entre PS1 et 1 ne se produit pas lors du pieacutegeage)
kET = kobs ndash k0 = 1τobs ndash 1τ0 (22)
ougrave kET est la constante de vitesse du transfert drsquoeacutelectron intramoleacuteculaire dans la dyade ou la
triade τobs est la dureacutee de vie lrsquoeacutetat exciteacute PS1 observeacutee dans la dyade et la triade et τ0 est la
dureacutee de vie lrsquoeacutetat exciteacute PS1 seul en solution (sans catalyseur)
Les constantes de vitesse du transfert drsquoeacutelectron intramoleacuteculaire ont ainsi eacuteteacute deacutetermineacutees
respectivement agrave 518 x 105 s
-1 pour PS1-1 et 475 x 10
5 s
-1 pour PS1-1-PS1 (Tableau 7) En
comparaison avec la vitesse de transfert drsquoeacutelectron intermoleacuteculaire dans le meacutelange
eacutequimolaire (1 x 10-5
M) de PS1 et de 1 estimeacutee agrave 32 x 103 s
-1 (Tableau 7) les cineacutetiques de
transferts eacutelectroniques dans la dyade et la triade sont respectivement 162 et 148 fois plus
rapides Le lien covalent entre le photosensibilisateur et le catalyseur facilite donc le transfert
drsquoeacutelectron entre ces derniers Toutefois compareacutees agrave la cineacutetique de disparition de PS1
mesureacutee preacuteceacutedemment par absorption transitoire dans la dyade (k = 12 x 107 s
-1) et la triade
(k = 14 x 107 s
-1) en preacutesence du couple NaHAH2A les cineacutetiques du pieacutegeage oxydatif dans
PS1-1-PS1 et PS1-1 sont plus lentes drsquoun facteur 23 pour la dyade et 29 pour la triade Ceci
indique tregraves clairement que le pieacutegeage de PS1 dans les systegravemes PS1-1-PS1NaHAH2A
et PS1-1NaHAH2A est principalement un meacutecanisme reacuteductif avec une faible
proportion de meacutecanisme oxydatif Par conseacutequent lrsquohypothegravese qui consistait agrave dire que
lrsquoespegravece reacuteduite PS1- formeacutee lors du pieacutegeage reacuteductif transfert un eacutelectron extrecircmement
rapidement au sein mecircme de la dyade et de la triade vers le catalyseur 1 qui une fois reacuteduit
reacuteagit avec les protons preacutesents en solution pour produire H2 est veacuterifieacutee
Ces premiegraveres conclusions sur le meacutecanisme de production photo-induite de H2 au sein des
systegravemes moleacuteculaires PS1-1-PS1NaHAH2A et PS1-1NaHAH2A permettent drsquoapporter un
eacuteleacutement de reacuteponse sur leur plus grande stabiliteacute au cours de la photocatalyse compareacutee agrave
celle du systegraveme non-connecteacute PS11NaHAH2A Comme nous lrsquoavions eacutevoqueacute dans le
chapitre 3 le photosensibilisateur PS1 peut se deacutecomposer dans lrsquoeau au cours de la
photocatalyse en perdant un ligand bipyridine agrave lrsquoeacutetat reacuteduit [Ru(bpy)2(bpy-
)]- par protonation
drsquoun ligand bipyridine en milieu aqueux et acide Du fait du lien covalent entre le
photosensibilisateur et le catalyseur au sein de la dyade et de la triade les transferts
eacutelectroniques entre PS1 et 1 sont alors plus rapides et concurrencent efficacement les
processus de deacutecomposition de PS1 stabilisant de ce fait lrsquoeacutedifice moleacuteculaire lors de
Chapitre 4
129
lrsquoirradiation La strateacutegie qui consiste agrave relier le photosensibilisateur et le catalyseur par un
lien non conjugueacute semble ecirctre payante et tout-agrave-fait approprieacutee pour obtenir des systegravemes
moleacuteculaires photocatalytiques efficaces et stables pour la production de H2 dans lrsquoeau
VI Conclusion
Ce chapitre deacutecrit la synthegravese la caracteacuterisation et les performances photocatalytiques pour la
reacuteduction des protons dans lrsquoeau de trois nouveaux complexes polynucleacuteaires couplant une
uniteacute catalytique de rhodium(III) de maniegravere covalente via un pont alkyle agrave une ou deux uniteacutes
photosensibles de rutheacutenium Ces architectures moleacuteculaires de type dyades et triades
montrent une stabiliteacute et des activiteacutes catalytiques bien supeacuterieures agrave celles drsquoun simple
meacutelange des deux constituants photosensibilisateur et catalyseur en concentrations
eacutequivalentes Ainsi sous irradiation dans le domaine du visible (400 - 700 nm) agrave pH 40 la
triade associant une uniteacute [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ agrave deux uniteacutes [Ru(bpy)3]
2+ peut reacutealiser 430
TONCat et la dyade ne comprenant qursquoune seule uniteacute [Ru(bpy)3]2+
230 TONCat Lrsquoutilisation
drsquoune diode laser agrave λ = 445 nm comme source lumineuse permet de stabiliser encore
davantage le systegraveme dans le cas de la triade qui reacutealise ainsi 800 cycles catalytiques Ces
valeurs tregraves eacuteleveacutees de TONCat font de ces systegravemes polynucleacuteaires les premiers
photocatalyseurs tregraves efficaces pour la production drsquoH2 dans un milieu purement
aqueux les autres exemples de la litteacuterature couplant un photosensibilisateur agrave un
catalyseur au sein de la mecircme moleacutecule par liaison covalente ne deacutepassant pas 5 TONCat
(voir chapitre I)
Par ailleurs les expeacuteriences drsquoabsorption transitoire ont mis en eacutevidence que le transfert
drsquoeacutelectron du photosensibilisateur de rutheacutenium vers la sous-uniteacute catalytique de rhodium est
plus rapide pour la dyade et la triade par rapport au meacutelange des deux constituants Ceci
pourrait limiter la deacutecomposition du photosensibilisateur et donc ecirctre agrave lrsquoorigine de la
stabilisation significative du systegraveme photocatalytique dans le cas des systegravemes coupleacutes
Bien que ces systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques soient tregraves performants ils impliquent
des complexes agrave base de meacutetaux nobles Afin de srsquoorienter vers des systegravemes sans meacutetaux
nobles dans le chapitre suivant seront preacutesenteacutes les reacutesultats obtenus pour des systegravemes
photocatalytiques comportant des catalyseurs de cobalt en remplacement des complexes de
rhodium
Chapitre 4
130
Reacutefeacuterences bibliographiques
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Chapitre 5
Systegraveme photocatalytique de reacuteduction des protons en milieu
aqueux associant un photosensibilisateur de rutheacutenium agrave un
catalyseur teacutetraaza-macrocyclique de cobalt
Chapitre 5
132
Chapitre 5
133
I Introduction
Nous avons montreacute dans les chapitres preacuteceacutedents qursquoil est possible drsquoobtenir des systegravemes
moleacuteculaires photocatalytiques pour la production drsquohydrogegravene qui soient efficaces dans
lrsquoeau Ceux -ci sont baseacutes sur lrsquoassociation de complexes polypyridiniques de rutheacutenium (le
photosensibilisateur PS1 [RuII(bpy)3]
2+) et de rhodium (le catalyseur [Rh
III(dmbpy)2Cl2]
+) en
preacutesence du donneur drsquoeacutelectron sacrificiel ascorbate (HA-) (Scheacutema 1) Bien que ces systegravemes
moleacuteculaires soient tregraves performants dans lrsquoeau ils impliquent des complexes agrave base de
meacutetaux nobles Afin de srsquoorienter vers des systegravemes transfeacuterables agrave lrsquoeacutechelle industrielle il
serait aviseacute de les remplacer par des complexes agrave base de meacutetaux non nobles et plus
abondants sur la croute terrestre A ce jour il y a peu drsquoexemples dans la litteacuterature[1]
de
systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques opeacuterant dans lrsquoeau pour la reacuteduction des protons et
utilisant des catalyseurs agrave base de meacutetaux non-nobles tels que le fer[2]
le nickel[3]
ou le
cobalt[4]
(voir chapitre 1)
Les complexes de cobalt constituent lrsquoune des premiegraveres familles de catalyseur ayant montreacute
une activiteacute catalytique pour la production de H2 dans lrsquoeau[4a]
Sutin et coll[4b]
ont publieacute en
1981 un systegraveme photocatalytique qui preacutesentait une activiteacute modeste et qui eacutetait constitueacute du
complexe trisbipyridine de cobalt comme catalyseur ([CoII(bpy)3]
2+ Scheacutema 1) associeacute au
photosensibilisateur de rutheacutenium PS1 et au donneur drsquoeacutelectron sacrificiel HA- Suite agrave ces
travaux de nombreux systegravemes photocatalytiques plus performants utilisant des cobaloximes
ou des analogues comme catalyseur coupleacutes agrave divers photosensibilisateurs organiques ou
organomeacutetalliques ont eacuteteacute deacutecrits mais ces derniers se sont aveacutereacutes efficaces uniquement en
milieu organique ou hydro-organique[5]
En 2011 Alberto et coll[6]
ont eacutetudieacute les proprieacuteteacutes
catalytiques de toute une famille de cobaloximes et ont deacutemontreacute que ces composeacutes sont des
catalyseurs peu efficaces dans lrsquoeau avec seulement 17 TONCat au maximum lorsqursquoils sont
associeacutes agrave un photosensibilisateur de rheacutenium et au donneur sacrificiel TEOA Plus
reacutecemment ces auteurs ont eacutegalement montreacute qursquoil est possible drsquoameacuteliorer les performances
dans lrsquoeau de lrsquoune de ces cobaloximes ([CoBr2(DO)(DOH)pn] Scheacutema 1) avec lrsquoobtention
de plus de 100 TONCat en remplaccedilant TEOA par HA-[7]
En 2012 Reisner et coll[4e]
ont
publieacute un systegraveme photocatalytique analogue agrave celui drsquoAlberto utilisant une cobaloxime
portant un ligand axial pyridine-phosphonate facilitant sa solubiliteacute dans lrsquoeau un
photosensibilisateur organique hydrosoluble (lrsquoeacuteosine Y) et le TEOA Ce systegraveme moleacuteculaire
sans meacutetal noble preacutesente une activiteacute catalytique plutocirct modeste dans lrsquoeau de 73 TONCat et
se reacutevegravele ecirctre peu sensible agrave la preacutesence drsquooxygegravene du fait du caractegravere singulet de lrsquoeacutetat
Chapitre 5
134
exciteacute du photosensibilisateur Cette mecircme anneacutee Zhao et coll[8]
ont deacutecrit le meilleur
systegraveme photocatalytique dans lrsquoeau de la litteacuterature en terme de TONCat associant un
catalyseur de cobalt agrave ligand pentadentate azoteacute ([Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+
Scheacutema 1) le
photosensibilisateur PS1 et lrsquoascorbate H2A Sous irradiation monochromatique agrave 450 nm le
complexe de cobalt en preacutesence de PS1 (5x10-4
M) et H2A (01 M) dans un tampon aceacutetate (1
M) agrave pH 4 reacutealise 450 TONCat pour une concentration en catalyseur de 5x10-5
M Les TONCat
augmentent fortement lorsque la concentration en catalyseur diminue agrave 5x10-7
M pour
atteindre 4400 en association avec PS1 agrave la concentration de 5x10-4
M Ce systegraveme est
cependant limiteacute par sa faible stabiliteacute qui nrsquoexcegravede pas deux heures quelque soit la
concentration en catalyseur utiliseacutee
Scheacutema 1 Structures du photosensibilisateur PS1 et des catalyseurs de cobalt eacutetudieacutes
Dans le cadre de cette thegravese nous avons testeacute les performances photocatalytiques pour la
reacuteduction des protons drsquoun complexe macrocyclique teacutetradentate de cobalt ([Co(CR)Cl2]+ CR
= 212-dimeacutethyl-371117-teacutetraazabicyclo(1131)heptadeacuteca-1(17)2111315-pentaegravene Scheacutema 1)
Notre choix srsquoest porteacute sur ce complexe suite aux travaux de Tinnemans et coll[9]
dans les
anneacutees 80 qui mis en eacutevidence que ce composeacute preacutesentait des activiteacutes catalytiques tout agrave fait
inteacuteressantes vis-agrave-vis de la reacuteduction photo-induite du CO2 en produisant agrave la fois du CO et
du H2 en preacutesence de PS1 et HA- en solution aqueuse agrave pH 40 Par ailleurs les groupes de
Lau[10]
et Peters[11]
ont tregraves reacutecemment montreacute que ce complexe est un eacutelectrocatalyseur de la
reacuteduction des protons dans lrsquoeau pure Lau et coll[10]
ont eacutegalement utiliseacute ce catalyseur (144
mM) dans un systegraveme photocatalytique pour la production photo-induite de H2 en milieu
hydro-organique (CH3CNH2O 32) associeacute au photosensibilisateur [IrIII
(ppy)2(bpy)]Cl (032
Chapitre 5
135
mM) et agrave TEOA (02 M) en preacutesence drsquoAcOH (02 M) Des valeurs de TONCat de 180 ont pu
ecirctre obtenues dans ces conditions expeacuterimentales
Dans ce chapitre nous eacutetudierons les performances photocatalytiques du systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A pour la production de H2 en milieu purement aqueux Celles-ci
seront compareacutees agrave celles des systegravemes utilisant la cobaloxime [CoBr2(DO)(DOH)pn] ou le
complexe [RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ comme catalyseur La stabiliteacute des formes reacuteduites Co
II et Co
I
du complexe [Co(CR)Cl2]+ sera eacutegalement eacutevalueacutee par eacutelectrochimie en milieu organique
Enfin une eacutetude photophysique preacuteliminaire sera meneacutee afin de proposer un meacutecanisme pour
la production photocatalytique de H2 avec le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A
II Synthegravese et caracteacuterisation du complexe [Co(CR)Cl2](ClO4)
II1 Synthegravese
Le complexe de cobalt(III) a eacuteteacute syntheacutetiseacute suivant le protocole deacutecrit dans la litteacuterature par
Busch et coll[12]
ainsi que celui deacutecrit par Lau et coll[10]
Le ligand macrocyclique
teacutetradentate et le complexe de cobalt associeacute ont ainsi eacuteteacute obtenus en une seule eacutetape en
utilisant une voie de synthegravese de type laquo one-pot raquo par effet laquo template raquo de lrsquoion CoII (voir
partie expeacuterimentale)
II2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques de [Co(CR)Cl2]+ et caracteacuterisation des formes reacuteduites
CoII et Co
I
Bien que le complexe [CoIII
(CR)Cl2]+ ai fait lrsquoobjet drsquoeacutetudes eacutelectrochimiques en milieu
organique[10]
et aqueux[10-11]
les espegraveces reacuteduites CoII et Co
I nrsquoont jamais eacuteteacute geacuteneacutereacutees par
eacutelectrolyses et aucune donneacutee spectroscopique nrsquoest connue notamment pour le CoI Dans ce
but nous avons reacuteeacutetudieacute ce complexe dans CH3CN
II2a Etude eacutelectrochimique dans CH3CN
Les voltamogrammes cycliques et les voltamogrammes sur eacutelectrode tournante reacutealiseacutes dans
CH3CN sont repreacutesenteacutes sur la Figure 1 Comme observeacute par Lau et coll[10]
dans le domaine
cathodique deux processus de reacuteduction reacuteversibles sont observables agrave E12 = -042 V vs
AgAg+ (-012 V vs SCE) (∆Ep = 90 mV) et -086 V vs AgAg
+ (-056 V vs SCE) (∆Ep = 80
mV) correspondant respectivement aux couples reacutedox [CoIII
(CR)Cl2]+
[CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]
+ et [Co
II(CR)(Cl)(CH3CN)x]
+[Co
I(CR)]
+ Une derniegravere vague
Chapitre 5
136
cathodique (non repreacutesenteacutee sur la Figure 1) est preacutesente agrave E12 = -180 V vs AgAg+ (-150 V
vs SCE) (∆Ep = 80 mV) et correspond agrave la reacuteduction du ligand CR
Figure 1 Voltamogrammes cycliques dans CH3CN + 01 M Bu4NClO4 avec une eacutelectrode de carbone
vitreux (ν = 100 mV s-1
) drsquoune solution de [Co(CR)Cl2]+ agrave 1 mM (A) apregraves une reacuteduction exhaustive
agrave -065 V vs AgAg+ (formation de [Co
II(CR)(Cl)(CH3CN)]
+) (B) apregraves une reacuteduction exhaustive agrave -
110 V vs AgAg+ (formation de [Co
I(CR)]
+) (C) Voltamogrammes cycliques sur eacutelectrode tournante
de carbone vitreux dans CH3CN + 01 M Bu4NClO4 (ω = 600 tr min-1
ν = 10 mV s-1
) drsquoune solution
de [Co(CR)Cl2]+ agrave 1 mM (D) apregraves une reacuteduction exhaustive agrave -065 V (E) apregraves une reacuteduction
exhaustive agrave -110 V (F)
Lrsquoeacutetude de voltampeacuteromeacutetrie par eacutelectrode tournante confirme bien lrsquoeacutechange drsquoun eacutelectron
pour les deux processus de reacuteduction centreacutes sur le cobalt (CoIII
CoII et Co
IICo
I) (Figure 1D)
Afin drsquoeacutevaluer la stabiliteacute des espegraveces reacuteduites CoII et Co
I deux eacutelectrolyses successives ont
eacuteteacute effectueacutees sur chacun des systegravemes de reacuteduction du centre meacutetallique agrave E12 = -065 V et
-110 V vs AgAg+ Chaque eacutelectrolyse consomme un eacutelectron par moleacutecule de complexe
initial et conduit agrave la formation quasi-quantitative drsquoune solution de CoII puis de Co
I mettant
en eacutevidence la stabiliteacute de ces espegraveces en solution En effet Les voltampeacuteromeacutetries cycliques
et sur eacutelectrode tournante sont similaires agrave celle de la solution initiale (Figure 1) Par ailleurs
apregraves la premiegravere reacuteduction du complexe un nouveau systegraveme reacutedox mal deacutefini (non
repreacutesenteacute sur la Figure 1) apparait dans la reacutegion anodique vers +11 V vs AgAg+ potentiel
drsquooxydation des ions chlorure Ce systegraveme reacutedox qui correspond agrave lrsquoeacutechange drsquoun eacutelectron
est donc attribueacute agrave lrsquooxydation drsquoun ligand Cl-
libeacutereacute apregraves reacuteduction exhaustive de
[CoIII
(CR)Cl2]+ Lrsquoespegravece cobalt(II) preacutesente en solution est donc le complexe monochloro
[CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]
+
Chapitre 5
137
Apregraves la seconde reacuteduction exhaustive du complexe (Figure 1) le systegraveme reacutedox agrave +11 V a
doubleacute drsquointensiteacute traduisant la libeacuteration du second ligand chloro Lrsquoespegravece cobalt(I) est par
conseacutequent un complexe agrave geacuteomeacutetrie plan carreacute sans ligand axial sur le meacutetal noteacute
[CoI(CR)]
+[10]
Les espegraveces reacuteduites [CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]
+ et [Co
I(CR)]
+ ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees par
spectroscopie UV-visible (Figure 2) La solution initiale de [CoIII
(CR)Cl2]+ de couleur verte
claire possegravede une bande drsquoabsorption intense agrave 212 nm (ε = 28800 M-1
cm-1
) ainsi que
plusieurs bandes de plus faibles intensiteacutes (ε lt 4000 M-1
cm-1
) dans la reacutegion du proche UV et
du visible agrave 315 340 396 465 nm et vers 690 nm Le spectre drsquoabsorption de la solution du
complexe [CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]
+ de couleur violettegrise montre une large bande entre
350 et 700 nm avec un maximum agrave 501 nm Le spectre drsquoabsorption du complexe [CoI(CR)]
+
en solution (couleur verte intense) comporte deux intenses transitions agrave 330 et 430 nm ainsi
qursquoune bande drsquoabsorption large avec un maximum agrave 694 nm
200 300 400 500 600 700 800
00
02
04
06
08
10
[CoI(CR)]
+
[CoII(CR)(CH
3CN)Cl]
+
Ab
so
rba
nce
(a
u)
Longueur donde (nm)
330 nm
430 nm
694 nm
315 nm
340 nm
396 nm
465 nm
501 nm
[CoIII(CR)(Cl)
2]+
Figure 2 Spectres drsquoabsorption UV-visible drsquoune solution de [CoIII
(CR)Cl2]+ dissous dans CH3CN (1
mM trajet optique 1 mm) avant (en rouge) et apregraves des eacutelectrolyses exhaustive agrave -065 V (en bleu) et agrave
-110 V vs AgAg+
(en vert)
II2b Rappel des proprieacuteteacutes reacutedox du complexe [CoIII
(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau
Lors de lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe [CoIII
(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau Lau
et coll[10]
ont mis en eacutevidence apregraves dissolution la substitution des deux ligands chloro par des
ligands aquo dans ce solvant Lrsquoespegravece initiale preacutesente en solution aqueuse est donc le
complexe bis-aquo [CoIII
(CR)(H2O)2]3+
Chapitre 5
138
Les systegravemes reacutedox observeacutes sur la voltampeacuteromeacutetrie cyclique dans lrsquoeau agrave E12 = +023 V vs
ECS (∆Ep = 128 mV) et -085 V vs ECS (∆Ep = 69 mV) correspondent pespectivement au
couples reacutedox [CoIII
(CR)(H2O)2]3+
[CoII(CR)(H2O)x]
2+ (x = 1 ou 2) et
[CoII(CR)(H2O)x]
2+[Co
I(CR)]
+ Le Tableau 1 rassemble les potentiels reacutedox dans lrsquoeau du
complexe [CoIII
(CR)Cl2]+ ainsi que ceux du photosensibilisateur PS1 et du donneur
drsquoeacutelectrons sacrificiel HA- qui seront utiliseacutes pour le calcul des enthalpies libres des reacuteactions
photo-induites opeacuterant dans le systegraveme photocatalytique PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A (voir
paragraphe IV)
Tableau 1 Potentiels eacutelectrochimiques dans lrsquoeau du photosensibilisateur PS1 du catalyseur
[Co(CR)Cl2]+ et du donneur sacrificiel ascorbate (potentiels donneacutes par rapport agrave lrsquoeacutelectrode de
calomel satureacute (ECS)) E12 = (Epa+Epc)2
Composeacutes pH Eox Ered1 Ered2
[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1)[13]
70 E12 = +103 V
(RuIII
RuII)
E12 = -150 V
(bpybpy- aussi
noteacute RuIIRu
I)
[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1)a[13]
70 -107 V
(RuIII
RuII)
+060 V
(RuIIRu
I)
[Co(CR)Cl2](ClO4)[10]
~100 E12 = +023 V
(CoIII
CoII)
E12 = -085 V
(CoIICo
I)
HA- (sodium ascorbate salt)
[14] 40 +030 V
aPotentiels drsquooxydation et de reacuteduction de lrsquoeacutetat excite de PS1 (note PS1) estimateacutes en utilisant la
formule E12 (RuIII
RuII) = E12 (Ru
IIIRu
II) - E00 et E12 (Ru
IIRu
I) = E12 (Ru
IIRu
I) + E00 ougrave E00 est
le niveau drsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute triplet relaxeacute (3MLCT) de PS1 dans CH3CN qui eacutegale agrave 21 eV
Dans ce travail de thegravese nous nrsquoavons pas eacutevalueacute la stabiliteacute des espegraveces reacuteduites du
complexe [Co(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau faute de temps
III Photocatalyse
Les expeacuteriences de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans
lrsquoeau deacuteioniseacute (5 mL) en preacutesence de NaHA et H2A (concentration total eacutegale agrave 11 M) Les
irradiations ont eacuteteacute reacutealiseacutees dans un premier temps avec la lampe xeacutenon Osram (400 W)
eacutequipeacutee drsquoun filtre passe bande (400 ndash 700 nm) avec lrsquoeacutechantillon positionneacute agrave 35 cm de la
lampe (dispositif utiliseacute sur les systegravemes RuRh dans les preacuteceacutedents chapitres) puis dans un
deuxiegraveme temps avec une lampe xeacutenon Hamamatsu (150 W) eacutequipeacutee drsquoune fibre optique et
du mecircme filtre passe bande (400 ndash 700 nm) avec lrsquoeacutechantillon positionneacute agrave 4 cm de la fibre
La lampe Osram a eacuteteacute remplaceacutee par la lampe Hamamatsu car cette derniegravere a permis
Chapitre 5
139
drsquoameacuteliorer tregraves nettement les performances photocatalytiques du systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A (voir plus bas) Lrsquohydrogegravene photogeacuteneacutereacute a eacuteteacute quantifieacute par
chromatographie en phase gaz (voir partie expeacuterimentale) Les TONCat TOFCat et TONPS ont
eacuteteacute eacutevalueacutes comme deacutecrit dans les preacuteceacutedents chapitres Comme il a eacuteteacute eacutevoqueacute dans le
chapitre 3 une faible production drsquohydrogegravene a eacuteteacute observeacutee pour des solutions aqueuses
contenant uniquement PS1 et NaHAH2A lorsque la concentration de PS1 atteint 5 x 10-4
M
Dans les expeacuteriences de photocatalyse utilisant cette concentration de PS1 la quantiteacute de H2
issue uniquement du photosensibilisateur a eacuteteacute soustraite de la quantiteacute totale de H2 produite
conduisant agrave des valeurs corrigeacutees de TONCat TOFCat et VH2 (noteacutes TONCat TOFCat et VH2
respectivement) Les reacutesultats de photocatalyse des systegravemes eacutetudieacutes dans ce chapitre sont
reacutepertorieacutes dans le Tableau 2 (excepteacute les reacutesultats obtenus lors de lrsquooptimisation du pH avec
la lampe Osram)
Tableau 2 Activiteacutes photocatalytiques dans lrsquoeau de tous les systegravemes eacutetudieacutes en termes de TONCat
TOFCat TONPS et VH2 Expeacuteriences reacutealiseacutees agrave 25degC dans lrsquoeau (5 mL) agrave pH 4 avec le couple
photosensibilisateur (PS1)catalyseur (Cat) agrave diffeacuterentes concentration en preacutesence de NaHA (055
M) et H2A (055 M) sous irradiation visible entre 400 et 700 nm
PS1
(mol L-1
)
Cat
(mol L-1
)
PSCat TONCat TOFCat TONPS VH2
(mL)
5 x 10-4
[Co(CR)Cl2]+ 1 x 10
-4 5 821 80 328 101
1 x 10-4
[Co(CR)Cl2]+ 1 x 10
-4 1 345 29 700 42
5 x 10-5
[Co(CR)Cl2]+ 1 x 10
-4 05 197 24 820 24
5 x 10-4
[Co(CR)Cl2]+ 5 x 10
-4 1 311 03 622 191
5 x 10-4
[Co(CR)Cl2]+ 5 x 10
-5 10 548 232 110 33
5 x 10-4
[Co(CR)Cl2]+ 5 x 10
-5 10 501
a 14
a 99
a 31
a
5 x 10-4
[Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+
5 x 10-5
10 450ab
410ab
90 28ab
5 x 10-4
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ 1 x 10
-4 5 241 58 96 29
5 x 10-4
[CoBr2(DO)(DOH)pn] 1 x 10-4
5 5 48 2 006
5 x 10-4
aucun 0086 aReacutealiseacutee dans une solution aqueuse avec un tampon aceacutetate (10 M) agrave pH 4 en preacutesence de H2A (01 M) sous
une irradiation agrave 445 nm par une diode laser Les valeurs de TONCat de TOFCat et de VH2 ne sont pas corrigeacutees bReacutesultats obtenus par Zhao et al
[8] et extrapoleacutes pour une solution aqueuse de 5 mL
III1 Optimisation du pH pour la production drsquohydrogegravene avec le systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A
Il a eacuteteacute deacutemontreacute dans les chapitres preacuteceacutedents que le pH imposeacute agrave la solution par le tampon
ascorbate avait une importance primordiale sur lrsquoactiviteacute des diffeacuterents systegravemes
photocatalytiques Afin de deacuteterminer les conditions optimales pour la production
drsquohydrogegravene le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A a eacuteteacute eacutetudieacute agrave diffeacuterents pH variant
de 30 agrave 50 Ces expeacuteriences drsquooptimisation du pH ont eacuteteacute reacutealiseacutees en utilisant la lampe
xeacutenon Osram et le filtre 400 ndash 700 nm Des concentrations en catalyseur et
Chapitre 5
140
photosensibilisateur similaires agrave celles deacutecrites par Tinnemans et coll[9]
pour la production
photocatalytique de CO2 ont eacuteteacute employeacutees (PS1 agrave 50 x 10-4
M [Co(CR)Cl2]+ agrave 08 x 10
-4 M
et le couple [HA-H2A] agrave 11 M) Le pH a eacuteteacute ajusteacute en faisant varier le ratio HA
-H2A
La Figure 3B preacutesente lrsquoactiviteacute du systegraveme photocatalytique en fonction du temps agrave diffeacuterents
pH et sur la Figure 3A sont reporteacutes les TONCat apregraves 22 h drsquoirradiation en fonction du pH
Figure 3 Activiteacutes photocatalytiques en terme de TONCat en fonction du pH (A) et en fonction du
temps agrave diffeacuterents pH (B) pour une solution aqueuse contenant PS1 (5 x 10-4
M) [Co(CR)Cl2]+ (08 x
10-4
M) et NaHAH2A (11 M) apregraves 22 h drsquoirradiation dans le visible (400-700 nm)
Le systegraveme photocatalytique est actif dans toute la gamme de pH eacutetudieacutee (de pH 3 agrave 5 Figure
3) avec un maximum drsquoactiviteacute agrave pH 40 ce qui correspond agrave 345 TONCat Comme dans les
diffeacuterents systegravemes deacutecrits dans les chapitres preacuteceacutedents la diminution de lrsquoactiviteacute agrave pH plus
acide est due agrave une plus faible quantiteacute de donneur drsquoeacutelectron (HA-) preacutesent en solution La
diminution de lrsquoactiviteacute agrave pH plus basique provient de la diminution de la quantiteacute de protons
en solution qui deacutefavorise la protonation [CoI(CR)]
+ pour former lrsquohydrure
[CoIII
(H)(CR)(H2O)]2+
responsable de la libeacuteration drsquohydrogegravene[15]
III2 Activiteacute catalytique du systegraveme moleacuteculaire PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A dans lrsquoeau
Les expeacuteriences suivantes ont eacuteteacute reacutealiseacutees avec la lampe xeacutenon Hamamatsu Il srsquoavegravere
qursquoapregraves lrsquooptimisation des conditions drsquoirradiation (puissance lumineuse de la lampe reacutegleacutee agrave
70 distance entre lrsquoeacutechantillon et la lampe fixeacutee agrave 4 cm filtre optique 400 ndash 700 nm) les
reacutesultats obtenus sont supeacuterieurs agrave ceux de lrsquoancien dispositif puisque le systegraveme
photocatalytique a montreacute une plus grande stabiliteacute au cours de lrsquoirradiation
En effet lorsque le catalyseur [Co(CR)Cl2]+ (1 x 10
-4 M) est associeacute au photosensibilisateur
PS1 (5 x 10-4
M) le systegraveme montre une activiteacute photocatalytique tregraves importante dans lrsquoeau agrave
30 35 40 45 50
180
200
220
240
260
280
300
320
340
360
TO
N v
s c
ata
lyse
ur
pH
A
0 5 10 15 20 25
0
50
100
150
200
250
300
350
TO
N vs c
ata
lyse
ur
Temps (h)
pH 40 345 TON
pH 45 342 TON
pH 36 316 TON
pH 50 290 TON
pH 30 183 TON
B
Chapitre 5
141
pH 40 apregraves 21 h drsquoirradiation avec 821 TONCat (80 TOFCat) ce qui correspond agrave 101 mL
de H2 produit (VH2) (Figure 4 et Tableau 2) [Co(CR)Cl2]+ se reacutevegravele ecirctre lrsquoun des catalyseurs
les plus efficaces et les plus stables dans lrsquoeau de la litteacuterature De plus dans ces conditions
expeacuterimentales le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A preacutesente eacutegalement des valeurs
eacuteleveacutees de TONPS (328) du fait du faible ratio de concentration entre le photosensibilisateur
et le catalyseur (PSCat = 5) La plupart des systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques de la
litteacuterature preacutesentant drsquoimportants TONCat neacutecessitent un ratio PSCat tregraves eacuteleveacute (eg gt 500)
ce qui se traduit par de tregraves faibles valeurs de TONPS Avec le systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A il est possible drsquoobtenir agrave la fois des valeurs eacuteleveacutees des
TONCat et de TONPS avec de faibles ratio PSCat tout en produisant de large quantiteacute de H2
III3 Effet de la variation de concentration du PS et du Cat sur lrsquoactiviteacute photocatalytique
Lrsquoeffet des concentrations relatives en photosensibilisateur et en catalyseur sur lrsquoactiviteacute
photocatalytique du systegraveme moleacuteculaire a eacuteteacute eacutetudieacute par deux seacuteries drsquoexpeacuteriences Dans la
premiegravere la concentration en catalyseur a eacuteteacute fixeacutee tout en faisant varier la concentration en
photosensibilisateur et vice versa pour la deuxiegraveme seacuterie drsquoexpeacuteriences
La Figure 4A et la Figure 4B preacutesentent respectivement les valeurs de TONCat et de TONPS
en fonction du temps obtenues avec le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A pour une
concentration fixe en catalyseur (1 x 10-4
M) et une concentration variable en
photosensibilisateur (de 5 x 10-5
M agrave 5 x 10-4
M) Drsquoapregraves la Figure 4A la valeur de TONCat
obtenue deacutecroicirct avec la concentration en photosensibilisateur de 821 pour [PS1] = 5 x 10-4
M
agrave 197 pour [PS1] = 5 x 10-5
M Ce comportement est ducirc au faite que la production
drsquohydrogegravene neacutecessite une quantiteacute suffisante de photosensibilisateur reacuteduit [Ru(bpy)2(bpy-)]
-
ou exciteacute PS1 autour du catalyseur de cobalt pour lrsquoactiver par reacuteduction (voir le meacutecanisme
proposeacute plus bas) Autrement dit la capaciteacute de [Co(CR)Cl2]+ agrave reacutealiser un cycle catalytique
tregraves rapidement est importante si sa reacuteduction pour former lrsquointermeacutediaire catalytique hydrure
nrsquoest pas limiteacutee par la quantiteacute de [Ru(bpy)2(bpy-)]
- ou PS1 preacutesent en solution
Chapitre 5
142
Figure 4 Activiteacutes photocatalytiques en fonction du temps en terme de TONcat VH2 (A) et TONPS
(B) pour une solution aqueuse contenant [Co(CR)Cl2]+ (1 x 10
-4 M) et NaHAH2A (11 M) avec
diffeacuterentes concentrations du photosensibilisateur PS1 sous irradiation dans le visible (400-700 nm)
Par ailleurs drsquoapregraves la Figure 4B lorsque la concentration en photosensibilisateur deacutecroicirct en
solution la valeur de TONPS augmente de 328 pour [PS1] = 5 x 10-4
M agrave 820 pour [PS1] = 5
x 10-5
M traduisant ainsi une plus grande stabiliteacute du PS1 lors de lrsquoirradiation En effet
comme il a eacuteteacute discuteacute dans les chapitres preacuteceacutedents le processus de deacutecomposition du
photosensibilisateur de rutheacutenium PS1 au cours de la photocatalyse peux srsquoeffectuer par perte
drsquoun ligand bipyridine agrave lrsquoeacutetat reacuteduit [Ru(bpy)2(bpy-)]
- dans une solution aqueuse acidifieacutee
[16]
Ainsi plus la concentration de PS1 est faible plus la proportion de catalyseurs en solution par
rapport au photosensibilisateur est grande et par conseacutequent plus le retour de PS1 reacuteduit ou
exciteacute agrave lrsquoeacutetat fondamental est rapide (induit par un transfert drsquoeacutelectron entre PS et Cat)
minimisant alors les processus de deacutecomposition du photosensibilisateur et de ce fait le
stabilisant
Dans la seconde seacuterie drsquoexpeacuteriences la concentration de photosensibilisateur a eacuteteacute fixeacutee agrave 5 x
10-4
M la concentration du catalyseur variant de 5 x 10-4
M agrave 5 x 10-5
M (Figure 5) Lrsquoactiviteacute
maximale a eacuteteacute obtenue pour le ratio PSCat 51 avec 821 TONCat alors que pour les ratios
101 et 11 les valeurs de TONCat obtenues se sont aveacutereacutees plus faibles avec respectivement
548 et 311
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900T
ON
vs c
ata
lyse
ur
Temps (h)
[Co] = 1x10-4 M
[PS1] = 05x10-4 M 197 TON
Cat
[PS1] = 1x10-4 M 345 TON
Cat
[PS1] = 5x10-4 M 828 TON
Cat (821 TON
Cat)
A
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
VH
2 (
mL
)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
[PS1] = 5x10-4 M 329 TON
PS (328 TON
PS)
[PS1] = 1x10-4 M 700 TON
PS
[PS1] = 05x10-4 M 820 TON
PS
TO
N vs p
hoto
se
nsib
ilisate
ur
Temps (h)
[Co] = 1x10-4 MB
Chapitre 5
143
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
[Co] = 50 x 10-4 M 313 TON
Cat (311 TON
Cat)
TO
N vs c
ata
lyseur
Temps (h)
[Co] = 05 x 10-4 M 562 TON
Cat (548 TON
Cat)
[Co] = 10 x 10-4 M 829 TON
Cat (821 TON
Cat)
[PS1] = 50 x 10-4 M
Figure 5 Activiteacutes photocatalytiques en fonction du temps en terme de TONcat pour une solution
aqueuse contenant le photosensibilisateur PS1 (5 x 10-4
M) et NaHAH2A (11 M) avec diffeacuterentes
concentrations de catalyseur [Co(CR)Cl2]+ sous irradiation dans le visible (400-700 nm)
La diffeacuterence drsquoactiviteacute photocatalytique entre les concentrations de catalyseur de 5 x 10-4
M
agrave 1 x 10-4
M peut ecirctre rationaliseacutee par le mecircme raisonnement eacutevoqueacute dans le paragraphe
preacuteceacutedent qui consiste agrave dire que plus le ratio PSCat est faible moins il y a de catalyseurs
activeacutes sous la forme drsquohydrure en solution pour reacuteduire les protons et deacutegager de
lrsquohydrogegravene Par contre le comportement du systegraveme photocatalytique est inattendu et contre-
intuitif lorsque la concentration de catalyseur passe de 1 x 10-4
M agrave 5 x 10-5
M En effet bien
que les TOFCat initiaux agrave 5 x 10-5
M (232) soit plus eacuteleveacutes qursquoagrave 1 x 10-4
M (80) les TONCat
sont quant agrave eux plus faibles agrave 5 x 10-5
M (548) qursquoagrave 1 x 10-4
M (821) Cette diffeacuterence
drsquoactiviteacute catalytique peut srsquoexpliquer par une stabilisation du catalyseur agrave forte concentration
induite par des processus intermoleacuteculaires opeacuterant entre les complexes de cobalt lorsqursquoils se
trouvent sous la forme reacuteduite ou hydrure
III4 Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A avec des
systegravemes similaires utilisant les catalyseurs [CoBr2(DO)(DOH)pn] et
[Rh(dmbpy)2Cl2]+
Afin de comparer lrsquoefficaciteacute de [Co(CR)Cl2]+
agrave celle des catalyseurs connus pour fonctionner
dans lrsquoeau ce complexe a eacuteteacute substitueacute par la cobaloxime [CoBr2(DO)(DOH)pn] utiliseacutee
par Alberto et al[7]
et par le catalyseur de rhodium[17]
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans le nouveau
dispositif expeacuterimental tout en conservant les concentrations et les ratio PSCat identiques
Chapitre 5
144
([PS] = 5 x 10-4
M [Cat] = 1 x 10-4
M PSCat = 5) (Figure 6) Le pH des solutions a eacuteteacute
maintenu agrave 40 ce qui correspond aux conditions optimales pour ces catalyseurs (voir chapitre
3)[7 17]
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
[[CoBr2(DO)(DOH)pn]] = 5x10
-4 M
12 TONCat
(5 TONCat
)
[[Rh(dmbpy)2Cl
2]+] = 5x10
-4 M
248 TONCat
(241 TONCat
)
[[Co(CR)Cl2]+] = 5x10
-4 M
829 TONCat
(821 TONCat
)
TO
N vs c
ata
lyseur
Temps (h)
[PS1] = 5x10-4 M
0
2
4
6
8
10
VH
2 (
mL)
Figure 6 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps de solutions
aqueuses agrave pH = 4 contenant PS1 (5 x 10-4
M) H2ANaHA (11 M) et un catalyseur de reacuteduction des
protons (1 x 10-4
M) sous irradiation en lumiegravere visible (400 - 700 nm) Le catalyseur est
()[Co(CR)Cl2]+ ou ()[Rh(dmbpy)2Cl2]
+ ou ()[CoBr2(DO)(DOH)pn]
Dans ces conditions expeacuterimentales apregraves 21 h drsquoirradiation 241 TONCat avec
[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et 5 TONCat avec [CoBr2(DO)(DOH)pn] sont obtenus (Tableau 2) Le
complexe macrocyclique [Co(CR)Cl2]+ est donc de loin le catalyseur le plus efficace dans
lrsquoeau avec les valeurs de TONCat (821) et TOFCat (80) les plus eacuteleveacutees A noter que le
catalyseur de de rhodium [Rh(dmbpy)2Cl2]+ reacutealise quasi le mecircme nombre de TONCat avec
lrsquoancien dispositif drsquoirradiation (236 TONCat contre 248 TONCat avec le nouveau dispositif)
(voir chapitre 3) Cette nouvelle lampe xenon Hamamatsu ne stabilise donc pas drsquoavantage le
systegraveme photocatalytique avec le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ contrairement agrave celui
comportant [Co(CR)Cl2]+
Lrsquoutilisation de la cobaloxime [CoBr2(DO)(DOH)pn] fait dramatiquement chuter la
production drsquohydrogegravene avec seulement 5 TONCat obtenus confirmant la faible stabiliteacute de
ces catalyseurs dans lrsquoeau ainsi que lrsquointeacuterecirct de lrsquoutilisation drsquoun photosensibilisateur de
rheacutenium plus adapteacute agrave ce catalyseur agrave la place de PS1[7]
De plus cette eacutetude nous indique
que [Co(CR)Cl2]+ est le catalyseur le plus stable dans lrsquoeau puisque son activiteacute catalytique
Chapitre 5
145
est maintenu plus 20 h alors que celle du catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ chute apregraves 10 h et
celle de [CoBr2(DO)(DOH)pn] apregraves 2 h La structure macrocyclique du complexe
[Co(CR)Cl2]+ lui confegravererait donc une plus grande stabiliteacute sous sa forme Co
III et sous ses
formes reacuteduites CoII et Co
I (voir lrsquoeacutetude eacutelectrochimique dans CH3CN) Il est eacutegalement
probable que le ligand CR soit moins enclin agrave subir une hydrogeacutenation en preacutesence de H2[18]
en solution que le ligand glyoxime[4d 6 19]
du catalyseur [CoBr2(DO)(DOH)pn]
Par ailleurs lrsquoactiviteacute catalytique du complexe [Co(CR)Cl2]+ a eacuteteacute compareacutee agrave celle du
catalyseur de Zhao[8]
[Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+
qui est le catalyseur agrave base de meacutetaux non
noble le plus efficace dans lrsquoeau de la litteacuterature preacutesentant 450 TONCat apregraves 2 h
drsquoirradiation en preacutesence de PS1 agrave 5 x 10-4
M du catalyseur agrave 5 x 10-5
M dans un tampon
aceacutetate (1 M) (Tableau 2) Pour cela lrsquoactiviteacute du complexe [Co(CR)Cl2]+ a eacuteteacute testeacutee dans les
mecircmes conditions de concentration que celles utiliseacutees par Zhao[8]
(eacutevoqueacutees ci-dessus) avec
une irradiation monochromatique agrave 445 nm et un tampon aceacutetate (Figure 7) [Co(CR)Cl2]+ a
montreacute une plus grande activiteacute catalytique que le catalyseur [Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+
avec
501 TONCat[20]
et une plus grande stabiliteacute puisque la production de H2 commence agrave chuter
seulement apregraves 10 h drsquoirradiation avec [Co(CR)Cl2]+ contre 2 h avec [Co(BPA-
Bpy)(H2O)2]3+
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0
100
200
300
400
500
TO
N vs c
ata
lyseur
Temps (h)
[PS1] = 5x10-4 M [Co] = 5x10
-5 M 501 TON
Cat
0
1
2
3
VH
2 (
mL)
Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat et VH2) en fonction du temps drsquoune
solution aqueuse avec un tampon aceacutetate (1 M) agrave pH = 4 contenant PS1 (5 x 10-4
M) [Co(CR)Cl2]+ (5
x 10-5
M) et H2A (01 M) sous une irradiation monochromatique agrave 445 nm
Chapitre 5
146
IV Aspects meacutecanistiques de la production drsquohydrogegravene
IV1 Deacutetermination des enthalpies libres des transferts drsquoeacutelectron opeacuterant dans le systegraveme
photocatalytique PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A
Les potentiels reacutedox des diffeacuterents constituants du systegraveme photocatalytique permettent
drsquoanticiper les diffeacuterents chemins reacuteactionnels impliqueacutes dans le processus de libeacuteration de H2
gracircce au calcul des forces motrices (∆G) de ceux-ci (Tableau 1) Comme dans le cas des
diffeacuterents systegravemes deacutecrits au preacutealable il peut ecirctre supposeacute que la premiegravere eacutetape est le
pieacutegeage reacuteductif de lrsquoeacutetat exciteacute triplet de [Ru(bpy)3]2+
(PS1) par lrsquoascorbate de sodium (Eq
1) etou le pieacutegeage oxydatif de PS1 par le catalyseur agrave lrsquoeacutetat CoIII
(Eq 2) ou CoII (Eq 3)
Rubpy13lowast + HA
Rubpybpy
13 + HA∙ (1)
Rubpy13lowast + CoCRHO
13 Rubpy
13 + CoCRHO$13 (2)
Rubpy13lowast + CoCRHO$
13 Rubpy
13 + CoCR13 (3)
Les enthalpies libres (∆G) dans lrsquoeau des pieacutegeages reacuteductif et oxydatif de PS1 ont eacuteteacute
calculeacutees agrave partir des eacutequations Rehm-Weller[21]
respectivement attribueacutees au processus
reacuteductif (Eq 4) et aux processus oxydatifs (Eq 5 et 6)
∆Gred = e[E12(HAHA-) ndashE12(Ru
ІІRu
І)] ndash E00 (Ru
ІІ) + Wp ndashWr (4)
∆Gox1 = e[E12(RuІІІ
RuІІ) ndash E12(Co
ІІІCo
ІІ)] ndash E00 (Ru
ІІ) + Wp ndashWr (5)
∆Gox2 = e[E12(RuІІІ
RuІІ) ndash E12(Co
ІІCo
І)] ndash E00 (Ru
ІІ) + Wp ndashWr (6)
E12(RuІІRu
І) et E12(Ru
ІІІRu
ІІ) sont respectivement les potentiels de reacuteduction et drsquooxydation
de [RuІІ(bpy)3]
2+ E12(HA
bullHA
-) est le potentiel drsquooxydation du sel drsquoascorbate
E12(CoІІІ
CoІІ) est le potentiel de reacuteduction de [Co
III(CR)(H2O)2]
3+ E12(Co
ІІCo
І) est le
potentiel de reacuteduction de [CoII(CR)(H2O)x]
2+ E00 (Ru
ІІ) (210 eV) est le niveau drsquoeacutenergie de
lrsquoeacutetat exciteacute triplet de [RuІІ(bpy)3]
2+ (
3MLCT) Wp et Wr sont les termes de travail requis
pour rapprocher les produits de reacuteaction ([RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+ + HA
bull ou [Ru
ІIІ(bpy)3]
3+ +
[CoII(CR)(H2O)x]
2+ ou [Ru
ІIІ(bpy)3]
3+ + [Co
I(CR)]
+) et les reacuteactifs ([Ru
ІІ(bpy)3]
2+ + HA
- ou
[RuІІ(bpy)3]
2+ + [Co
III(CR)(H2O)2]
3+ ou [Ru
ІІ(bpy)3]
2+ + [Co
II(CR)(H2O)x]
2+) agrave la distance
de seacuteparation que lrsquoon retrouve dans le complexe de rencontre Pour lrsquoestimation de ∆Gred
∆Gox1 et ∆Gox2 les eacutenergies eacutelectrostatiques sont neacutegligeacutees du faite que ces valeurs soient
souvent nettement infeacuterieures agrave 005 eV Tous les potentiels reacutedox ont eacuteteacute pris dans lrsquoeau En
Chapitre 5
147
utilisant les Equations 4 5 et 6 ∆Gred ∆Gox1 et ∆Gox2 ont eacuteteacute estimeacutes respectivement agrave - 030
eV -130 eV et -022 eV dans lrsquoeau Drsquoun point de vue thermodynamique mecircme si le
pieacutegeage oxydatif (ox1 Eq 2) entre PS1 et le catalyseur de cobalt est plus exergonique que
le pieacutegeage reacuteductif entre PS1 et HA- les deux pieacutegeages sont favoriseacutes et peuvent opeacuterer en
parallegravele au cours de la production de H2
IV2 Deacutetermination des cineacutetiques de pieacutegeages de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 par des traceacutes de
Stern-Volmer
Le calcul des enthalpies libres des transferts eacutelectroniques a permis de mettre en eacutevidence que
la premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique ne peut pas ecirctre clairement attribueacutee au
pieacutegeage reacuteductif ou au pieacutegeage oxydatif de PS1 Afin drsquoanalyser plus en profondeur ces
diffeacuterentes hypothegraveses lrsquoextinction de la luminescence de PS1 a eacuteteacute eacutetudieacutee dans lrsquoeau agrave pH
40 en preacutesence de HA- ou du catalyseur Comme indiqueacute par Sutin et al
[22] la luminescence
de PS1 est eacuteteinte par HA- selon un comportement lineacuteaire de type Stern-Volmer avec une
constante de vitesse kq red = 2 x 107 M
-1 s
-1 Dans le cas preacutesent la luminescence de PS1 est
eacutegalement eacuteteinte par le catalyseur (Figure 8) avec une constante de vitesse kq ox = 82 x 108
M-1
s-1
ce qui est plus de quarante fois plus rapide que dans le cas de HA- (et pregraves de trois fois
plus que dans le cas du pieacutegeage oxydatif de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+)
00 50x10-10
10x10-9
15x10-9
20x10-9
06
08
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
τ0τ
τ0 [Co] (Ms)
Figure 8 Courbe de Stern-Volmer pour le pieacutegeage oxydatif de PS1 par [Co(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau agrave
pH 4 (tampon aceacutetate agrave 01 M) obtenus par variation de la concentration en catalyseur entre 40 x 10-3
M et 39 x 10-4
M avec une concentration en PS1 de 09 x 10-5
M Le temps de vie de PS1 seul en
solution a eacuteteacute mesureacute agrave 592 ns dans lrsquoeau agrave pH 4
Bien que le pieacutegeage oxydatif soit cineacutetiquement favoriseacute par rapport au pieacutegeage reacuteductif ce
dernier devrait preacutedominer du fait de la concentration de HA- (055 M) en solution bien plus
importante que celle de [Co(CR)Cl2]+ (de 5 x 10
-5 M agrave 5 x 10
-4 M)
Chapitre 5
148
IV3 Etude du meacutecanisme de production de H2 via des mesures drsquoabsorption transitoire
Des expeacuteriences de photolyse eacuteclair preacuteliminaires ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur le systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A et ont permis drsquoapporter un eacuteclairage sur le meacutecanisme de
production photo-induite de H2 Les spectres drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la
nanoseconde ont eacuteteacute obtenus en irradiant agrave lrsquoaide drsquoun laser pulseacute (λexcitation = 355 nm) une
solution aqueuse (agrave pH 4) contenant le photosensibilisateur PS1 (1 x 10-4
M) le catalyseur
[Co(CR)Cl2]+ (24 x 10
-4 M) en preacutesence du couple acide ascorbique (H2A)ascorbate (HA
-)
(055 M055 M) (Figure 9) De faccedilon identique au systegraveme PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+HA
-
H2A 20 ns apregraves excitation laser le spectre drsquoabsorption preacutesentent deux bandes une
positive agrave 370 nm et une neacutegative agrave 450 nm attribuables respectivement au radical cation
localiseacute sur un ligand bipyridine de lrsquoespegravece exciteacute PS1 (ie [RuIII
(bpy)2(bpybull-)]
2+) et agrave la
deacutepopulation de lrsquoeacutetat fondamental de PS1[23]
De plus 20 ns apregraves excitation laser une
nouvelle bande est eacutegalement observeacutee agrave 570 nm Nous eacutemettons lrsquohypothegravese que cette bande
drsquoabsorption provient drsquoun des eacutetats reacuteduits du catalyseur de cobalt (CoII ou Co
I) qui serait
issu du pieacutegeage oxydatif du PS1 par [Co(CR)Cl2]+ En effet nous avons montreacute dans les
paragraphes preacuteceacutedents que le pieacutegeage oxydatif dans le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+ est tregraves
nettement favoriseacute drsquoun point de vue cineacutetique et thermodynamique (kq = 82 x 108 M
-1 s
-1 et
∆G = -130 eV pour un transfert drsquoeacutelectron entre PS1 et CoIII
) compareacute au pieacutegeage oxydatif
opeacuterant dans le systegraveme PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+ (kq = 32 x 10
8 M
-1 s
-1 et ∆G = -028 eV
pour un transfert drsquoeacutelectron entre PS1 et RhIII
) Ceci pourrait expliquer le fait que cette
bande nrsquoa jusqursquoagrave preacutesent jamais eacuteteacute observeacutee dans les spectres drsquoabsorption transitoire des
systegravemes photocatalytiques contenant le catalyseur de rhodium ie
PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+HA
-H2A PS1-1HA
-H2A et PS1-1-PS1HA
-H2A Des mesures de
spectro-eacutelectrochimie sur [Co(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau sont actuellement en cours afin drsquoobtenir la
signature spectrale dans le visible des eacutetats reacuteduits du catalyseur (CoII et Co
I) et donc de
confirmer lrsquoattribution de la bande drsquoabsorption transitoire agrave 570 nm
Chapitre 5
149
Figure 9 Spectres drsquoabsorption transitoire apregraves lrsquoexcitation laser pulseacutee drsquoune solution aqueuse
contenant PS1 (10 x 10-4
M) [Co(CR)Cl2]+ (24 x 10
-4 M) H2A (055 M) et HA
- (055 M) agrave pH 4
(parcours optique = 1 cm) dans une eacutechelle de temps de 20 - 200 ns (A) et 200 ns ndash 92 micros (B) Les
profils de croissance et de deacutecroissance des bandes drsquoabsorption agrave 510 nm (C et D) et agrave 570 nm (E)
sont aussi preacutesenteacutes
Entre 20 et 200 ns (Figure 9A) les bandes drsquoabsorption du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-
H2A agrave 370 450 et 570 nm deacutecroissent en suivant respectivement une cineacutetique du pseudo
premier ordre de 12 x 107 s
-1 26 x 10
7 s
-1 et 19 x 10
7 s
-1 De faccedilon concomitante une bande
drsquoabsorption positive croicirct agrave 510 nm en suivant eacutegalement une cineacutetique du pseudo-premier
ordre de 14 x 107 s
-1 bande correspondant agrave lrsquoabsorption du photosensibilisateur reacuteduit PS1
-
(ie [RuII(bpy)2(bpy
bull-)]
+) qui se forme lors du pieacutegeage reacuteductif de PS1 par HA
-[24]
La
preacutesence dans le spectres drsquoabsorption transitoire de bandes caracteacuteristiques de PS1- et de Co
I
(ou de CoII) semble confirmer que lors de la photocatalyse de reacuteduction des protons dans
le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A les pieacutegeages oxydatif et reacuteductif de PS1
opegraverent en mecircme temps Par ailleurs le fait que la bande agrave 570 nm (hypotheacutetiquement
attribuable au CoII ou Co
I) ait deacutejagrave atteint son maximum drsquoabsorbance 20 ns apregraves lrsquoexcitation
du laser (contrairement agrave la bande agrave 510 nm du PS1- qui atteint son maximum au bout de 200
ns) peut signifier que CoII ou Co
I se forme plus rapidement que PS1
- et donc que le pieacutegeage
oxydatif du PS1 soit plus rapide que le pieacutegeage reacuteductif
Entre 200 ns et 92 micros (Figure 9B) les spectres drsquoabsorption transitoire du systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A preacutesentent encore trois bandes deux positives agrave 360 nm et 510
300 350 400 450 500 550 600 650
-010
-005
000
005
010
015∆
A
Longueur donde (nm)
002 micros 004 micros
006 micros
008 micros
010 micros 012 micros
014 micros
016 micros
018 micros
020 micros
370 nm
450 nm
570 nm
510 nm
A
300 350 400 450 500 550 600 650
-003
-002
-001
000
001
002
003
004
005
006
∆A
Longueur donde (nm)
020 micros
120 micros
220 micros
320 micros 420 micros
520 micros
720 micros
920 micros
360 nm
430 nm
510 nm
B
0 100 200 300 400 500 600 700
000
001
002
003
004
005
006
∆A
510nm
Temps (ns)
C
0 5000 10000 15000
-001
000
001
002
003
004
005
006
∆A
510
nm
Temps (ns)
D
50 100 150 200 250 300-002
000
002
004
006
008
010
∆A
570 n
m
Temps (ns)
E
Chapitre 5
150
respectivement attribueacutees aux eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate (tel que HAbull et A
bull-)[24-25]
et au PS1-
et une neacutegative agrave 430 nm La bande agrave 510 nm deacutecroicirct avec une cineacutetique du pseudo premier
ordre de 27 x 105 s
-1 ce qui tregraves proche de celle observeacutee dans le systegraveme
PS1[RhIII
(dmbpy)2Cl2]+HA
-H2A (34 x 10
5 s
-1) Cette cineacutetique de transfert drsquoeacutelectron entre
PS1- et Co
II aurait pu ecirctre anticipeacutee puisque les forces motrices thermodynamiques du
transfert drsquoeacutelectron entre PS1- et Co
II et entre PS1
- et Rh
III sont quasi similaires (∆G = -065
eV et -071 eV respectivement) du fait que le potentiel de reacuteduction dans lrsquoeau du couple
CoIICo
I pour le catalyseur [Co(CR)Cl2]
+ (E12 = -085 V vs ECS)
[10] est tregraves proche de celui du
couple RhIII
RhI pour le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ (E12 = -079 V vs ECS)
[17]
En reacutesumeacute les mesures de spectroscopie drsquoabsorption transitoire semblent mettre en eacutevidence
que les premiegraveres eacutetapes du cycle photocatalytique de production de H2 impliquent agrave la fois un
pieacutegeage oxydatif de lrsquoeacutetat exciteacute du photosensibilisateur PS1 et un pieacutegeage reacuteductif de ce
dernier En outre ces mesures montrent que la cineacutetique du pieacutegeage oxydatif est plus rapide
que celle du pieacutegeage reacuteductif et eacutegalement que la dureacutee de vie des eacutetats reacuteduits du catalyseur
de cobalt (CoII etou Co
I) est beaucoup plus courte (53 ns) que celle du photosensibilisateur
reacuteduit PS1- (36 micros) Cette diffeacuterence de dureacutee de vie entre ces eacutetats photo-induits a un impact
preacutepondeacuterant sur le meacutecanisme de reacuteduction des protons en H2 et ceci sera discuteacute dans le
paragraphe suivant
IV4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2
Drsquoapregraves Lau et al[10]
les deux ligands chloro du complexe [Co(CR)Cl2]+ sont substitueacutes par
deux ligands aquo lorsqursquoil est dissout dans lrsquoeau Ce qui signifie que lrsquoespegravece catalytique
initiale qui est impliqueacutee dans le meacutecanisme de reacuteduction devrait ecirctre [CoIII
(CR)(H2O)2]3+
Par
ailleurs Alberto et coll[7]
ont observeacute une reacuteduction rapide du cobalt(III) de la cobaloxime
[CoBr2(DO)(DOH)pn] en cobalt(II) par HA- en milieu aqueux agrave pH 40 Il est alors possible
qursquoune reacuteduction similaire se produise avec le complexe [CoIII
(CR)Cl2]+ en preacutesence de HA
-
A noter que sur la base des potentiels reacutedox de HA- et du complexe [Co(CR)Cl2]
+ dans lrsquoeau
(Tableau 1) la reacuteduction initiale du CoIII
en CoII par HA
- est thermodynamiquement
leacutegegraverement deacutefavorable (∆G = -007 eV) mais reste neacuteanmoins possible du fait de la forte
concentration de HA- (055 M) en solution compareacutee agrave celle du complexe de cobalt (01 mM)
Nous pouvons par conseacutequent eacutemettre lrsquohypothegravese que la solution initiale en preacutesence de HA-
peut ecirctre constitueacute drsquoun meacutelange de [CoIII
(CR)(H2O)2]3+
et de [CoII(CR)(H2O)x]
2+ (x = 1 ou
Chapitre 5
151
2) Des expeacuteriences compleacutementaires devront neacuteanmoins ecirctre reacutealiseacutees par
spectroeacutelectrochimie pour confirmer cette hypothegravese
Le cycle catalytique proposeacute est initieacute par lrsquoexcitation de PS1 pour former son eacutetat exciteacute
triplet MLCT PS1 (Figure 10) Il est alors pieacutegeacute de maniegravere reacuteductive par HA- pour former
[RuII(bpy)2(bpy
-)]
+ (PS1
-) mais aussi de maniegravere oxydative par [Co
III(CR)(H2O)2]
3+ et
[CoII(CR)(H2O)x]
2+ pour donner [Ru
III(bpy)3]
3+ (PS1
+) et respectivement [Co
II(CR)(H2O)x]
2+
et [CoI(CR)]
+ PS1
- peut eacutegalement transfeacuterer un eacutelectron vers [Co
III(CR)(H2O)2]
3+ conduisant
agrave lrsquoespegravece [CoII(CR)(H2O)x]
2+ qui peut ecirctre reacuteduit agrave son tour par PS1
- et PS1 Lrsquoespegravece
[CoI(CR)]
+ alors geacuteneacutereacutee est le preacutecurseur en conditions acides du complexe hydrure
[CoIII
(H)(CR)(H2O)]2+
Cet hydrure CoIII
-H peut reacuteagir avec un proton pour libeacuterer de
lrsquohydrogegravene En outre des eacutetudes preacuteliminaires eacutelectrocatalytiques meneacutees sur le complexe
[Co(CR)Cl2]+ en solution aqueuse en preacutesence drsquoacide (eacutetudes non preacutesenteacutees dans ce
manuscrit) ont reacuteveacuteleacute que le courant catalytique de reacuteduction des protons ne se situe pas sur le
systegraveme reacutedox CoIICo
I mais sur le systegraveme de reacuteduction de lrsquohydrure Co
III-HCo
II-H Ceci
nous indique clairement que lrsquohydrure CoIII
-H doit ecirctre reacuteduit en CoII-H pour ecirctre
suffisamment reacuteactif et libeacuterer H2 Le fait que le photosensibilisateur reacuteduit PS1- ait une dureacutee
de vie relativement longue (36 micros) et qursquoil possegravede un potentiel reacuteducteur tregraves neacutegatif (-150
V vs ECS) lui permet drsquoassurer la reacuteduction de CoIII
-H en CoII-H A noter eacutegalement que
lrsquoeacutetat exciteacute PS1 (-107 V vs ECS) peut potentiellement reacuteduire le CoIII
-H en CoII-H Une
fois reacuteduit lrsquohydrure peut donc reacuteagir soit directement avec les protons reacutegeacuteneacuterant lrsquoespegravece
initiale [CoII(CR)(H2O)x]
2+ soit avec un autre hydrure Co
II-H redonnant lrsquoespegravece [Co
I(CR)]
+
Des eacutetudes theacuteoriques par TD-DFT seront entrepris dans les prochaines semaines afin
drsquoeacutevaluer quels sont les chemins reacuteactionnels les plus probables drsquoun point de vue
thermodynamique
Chapitre 5
152
Figure 10 Meacutecanisme proposeacute pour la production photo-induite drsquohydrogegravene par le systegraveme
PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A
V Conclusion
Lrsquoobjectif de ce chapitre eacutetait de remplacer le catalyseur de rhodium [Rh(dmbpy)2Cl2]+ par un
catalyseur agrave base de meacutetaux non noble qui soit aussi stable et efficace dans lrsquoeau En utilisant
un complexe de cobalt teacutetraaza-macrocyclique comme catalyseur nous avons montreacute que le
systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A est lrsquoun des systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques
les plus performants de la litteacuterature dans lrsquoeau vis-agrave-vis de la reacuteduction des protons en H2
avec lrsquoobtention de plus de 800 TONCat et plus de 320 TONPS Dans des conditions
expeacuterimentales eacutequivalentes ce systegraveme moleacuteculaire a notamment montreacute des activiteacutes
photocatalytiques supeacuterieures agrave celles de notre systegraveme agrave base de rhodium
PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A (241 TONCat) mais eacutegalement supeacuterieures agrave celles du
systegraveme publieacute par Zhao agrave base de cobalt PS1[Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+
NaHAH2A (450
TONCat) La supeacuterioriteacute des performances du catalyseur [CoIII
(CR)Cl2]+ sur les autres
catalyseurs de la litteacuterature pourrait ecirctre attribueacutee sur la base drsquoune eacutetude eacutelectrochimique
dans lrsquoaceacutetonitrile agrave la grande stabiliteacute de ses eacutetats reacuteduits CoII et Co
I qui sont impliqueacutes dans
la production de H2
Le meacutecanisme de production de H2 avec le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A a eacuteteacute de
surcroicirct investigueacute dans ce Chapitre Les eacutetudes photophysiques par spectroscopies
Chapitre 5
153
drsquoeacutemission (mesure de luminescence reacutesolue dans le temps) ainsi que par spectroscopie
drsquoabsorption transitoire ont reacuteveacuteleacute la nature et les cineacutetiques de premiegraveres eacutetapes du cycle
photocatalytique qui impliqueraient agrave la fois un pieacutegeage oxydatif du photosensibilisateur
exciteacute PS1 par le catalyseur et un pieacutegeage reacuteductif de PS1 par lrsquoascorbate Des eacutetudes
suppleacutementaires par eacutelectrocatalyse spectro-eacutelectrochimie et TD-DFT seront meneacutees agrave court
terme pour deacuteterminer quelle est la nature des complexes de cobalt actifs dans la production
de H2
Lrsquoune des pistes possibles drsquoameacutelioration du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA
-H2A est de
remplacer le photosensibilisateur de rutheacutenium par un photosensibilisateur agrave base de meacutetaux
non-noble comme le cuivre ou par un photosensibilisateur organique srsquoaffranchissant ainsi de
lrsquoutilisation de meacutetaux Il serait eacutegalement inteacuteressant de deacutevelopper de nouveaux catalyseurs
agrave base de meacutetaux non nobles tel que le nickel et le fer analogues de [CoIII
(CR)Cl2]+
Chapitre 5
154
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Chapitre 5
156
Conclusion geacuteneacuterale
Conclusion geacuteneacuterale
158
Conclusion geacuteneacuterale
159
Les premiers systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques eacutetudieacutes au cours de ce travail de thegravese
comprenaient un catalyseur de rhodium agrave ligands bipyridine etou cyclopentadieacutenyle un
complexe de rutheacutenium comme photosensibilisateur et la trieacutethanolamine ou lrsquoascorbate de
sodium comme donneurs drsquoeacutelectron sacrificiel Certains de ces systegravemes ont montreacute des
activiteacutes catalytiques tregraves eacuteleveacutees sous irradiation dans le domaine du visible avec plus de
1000 cycles catalytiques par moleacutecule de catalyseur lrsquoune des meilleures performances
jamais deacutecrites agrave ce jour pour un catalyseur de reacuteduction des protons en milieu
purement aqueux Les performances de ces systegravemes ont pu ecirctre encore significativement
ameacutelioreacutees gracircce au couplage du photosensibilisateur et du catalyseur par une liaison
covalente Ces architectures moleacuteculaires de type dyades et triades montrent en effet une
stabiliteacute et des activiteacutes catalytiques bien supeacuterieures agrave celles drsquoun simple meacutelange des deux
constituants en concentrations eacutequivalentes Bien qursquoils soient tregraves performants ils impliquent
des complexes agrave base de meacutetaux nobles Afin de srsquoorienter vers des systegravemes transfeacuterables agrave
lrsquoeacutechelle industrielle nous avons ensuite utiliseacute un complexe macrocyclique de cobalt en
remplacement des complexes de rhodium Une avanceacutee significative dans ce domaine a eacuteteacute
obtenue puisque ce complexe sans meacutetal noble se reacutevegravele encore plus actif et plus stable
dans lrsquoeau que les catalyseurs de rhodium preacuteceacutedemment eacutetudieacutes La synthegravese de
complexes polynucleacuteaires agrave liaison covalente associant ce catalyseur de cobalt agrave un
photosensibilisateur devrait pouvoir permettre drsquoameacuteliorer encore les performances de ce
systegraveme
Une autre avanceacutee deacutecisive dans ce domaine et qui est lrsquoobjectif afficheacute drsquoun projet ANR
impliquant notre eacutequipe consiste agrave fabriquer une photocathode fonctionnelle par le greffage
de ces systegravemes moleacuteculaires sur une eacutelectrode semi-conductrice de type p (lrsquooxyde de nickel
ie NiO) Ce projet (appeleacute HETEROCOP) est coordonneacute par Fabrice Odobel de lrsquouniversiteacute
de Nantes Il est important de noter qursquoil nrsquoexiste agrave ce jour que tregraves peu de photocathodes
baseacutees sur lrsquoutilisation de systegravemes moleacuteculaires pour la production drsquoH2 Cette conception
heacuteteacuterogegravene permettra de srsquoaffranchir de donneurs drsquoeacutelectron sacrificiels gracircce aux proprieacuteteacutes
eacutelectroniques du semi-conducteur Le but agrave plus long terme est drsquoaller vers des dispositifs
fonctionnels en couplant cette photocathode agrave une photoanode de type TiO2 (semi-conducteur
de type n) fonctionnaliseacutee par un photocatalyseur drsquooxydation de lrsquoeau en dioxygegravene afin de
reacutealiser une cellule photoeacutelectrochimique complegravete produisant de lrsquoH2 et de lrsquoO2 agrave partir drsquoeau
et drsquoeacutenergie solaire comme deacutecrit en preacuteambule de ce manuscrit
Conclusion geacuteneacuterale
160
Les premiers reacutesultats obtenus dans notre labiratoire sont tregraves prometteurs La synthegravese puis
le greffage de photosensibilisateurs agrave base de rutheacutenium ou drsquoiridium sur des eacutelectrodes semi-
conductrices de NiO a en effet eacuteteacute reacutealiseacute avec succegraves par le groupe de Nantes Le test de ces
eacutelectrodes a eacuteteacute effectuer au laboratoire par Marcello Gennari Elles ont eacuteteacute associeacutees agrave un
catalyseur de reacuteduction de protons (complexes de rhodium ou de cobalt) en solution par
chronoampeacuteromeacutetrie coupleacutee agrave des irradiations dans le visible a conduit agrave des photocourants
tregraves intenses avec certains catalyseurs (jusqursquoagrave 100 microA contre 2 microA en lrsquoabsence de
catalyseur) traduisant un transfert drsquoeacutelectron photo-induit effectif entre les diffeacuterents
constituants de la photocathode (ie le NiO le photosensibilisateur et le catalyseur) Ceci
constitue une eacutetape essentielle pour la reacutealisation drsquoune photocathode efficace pour la
production de H2 Lrsquoacidification du milieu neacutecessaire agrave lrsquoactiviteacute catalytique entraicircne
cependant une perte importante du photocourant preacutejudiciable pour la production drsquoH2 La
raison possible de cette chute du photocourant en preacutesence drsquoacide est lrsquoaccentuation de la
courbure de la bande de valence vers les potentiels positifs induite par la preacutesence de protons
agrave la surface du NiO De ce fait le transfert drsquoeacutelectron photo-induit entre le
photosensibilisateur et le NiO devient thermodynamiquement deacutefavorable (endergonique) ce
qui pourrait limiter la cineacutetique et donc lrsquoefficaciteacute du systegraveme
Le dernier axe de deacuteveloppement de cette theacutematique eacutegalement abordeacute au sein
drsquoHETERCOP est le remplacement des photosensibilisateurs agrave base de rutheacutenium ou
drsquoiridium par des complexes de cuivre qui permettrait drsquoobtenir un dispositif photocatalytique
nrsquoutilisant aucun meacutetal meacutetal noble
Experimental section
Experimental section
162
Experimental section
163
I Materials and devices
I1 Materials
22rsquo-bipyridine (bpy 99 Aldrich) 44rsquo-dimethyl-22rsquo-bipyridine (dmbpy 99 Fluka)
44rsquo-dimethoxy-22rsquo-bipyridine (99 Aldrich) 110-phenanthroline (99 Aldrich) 29-
dimethyl-47-diphenyl-110-phenanthroline disulfonic acid disodium salt (97 Alfa Aesar)
47-diphenyl-110-phenanthroline disulfonic acid disodium salt (97 Aldrich) 26-
diacetylpyridine (99 Aldrich) 33rsquo-diaminodipropylamine (98 Aldich)
diphenylphosphinobenzene-m-sulphonate (dpm 90 Fluka) 2-phenylpyridine (ppy 98
Aldrich) Co(NO3)middot6H2O (99 Aldrich) CoCl2middot6H2O (98 Fluka) RhCl3middotnH2O (38 Rh
Acros) IrCl3middot4H2O (999 Strem) Wilkinsonrsquos catalyst [Rh(PPh3)Cl3] (9999 Aldrich)
[Rh(Cp)Cl2]2 (98 Strem Cp = pentamethylcyclopentadienyl) [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) (99
Aldrich) [Ru(bpy)2Cl2] (99 Alfa Aesar) L-ascorbic acid (H2A 99 Acros) sodium L-
ascorbate (NaHA 99 Acros) triethanolamine (TEOA 99 Riedel-de-Haeumln) acetonitrile
(CH3CN Rathburn HPLC grade) N-N-dimetylformamide (DMF Acros extra dry) tetra-n-
butyl-ammonium perchlorate ([Bu4N]ClO4 99 Fluka) and reference gas (1 and 5 H2 in
N2 Air Liquide) were purchased from commercial suppliers All reagents and solvents were
used as received Purification of water (150 MΩcm 24degC) was performed with a milli-Q
system (Purelab option Elga)
I2 Devices
I2a Elemental analyses
Elemental analyses were carried out with a C H N analyzer (SCA CNRS)
I2b Mass spectroscopy
The electrospray ionisation mass spectrometry (ESI-MS) analyses were performed on a
Bruker Esquire 3000 Plus ion trap spectrometer equipped with an electrospray ion source
(ESI) The sample was analyzed in positive ionization mode by direct perfusion in the ESI-
MS interface (ESI capillary voltage = 2kV sampling cone voltage = 40 V)
I2c UV-visible absorption spectroscopy
UV-visible experiments were performed on a Variant Cary 300 The cells dimension (ie
optical path length) has been chosen to obtain an absorption in the range of the linearity of
Beer-Lambert law
I2d Electrochemistry
The electrochemical measurements were run under an argon atmosphere at room temperature
When CH3CN or DMF were used as solvent the electrochemical measurements were
performed in a dry-glove box Cyclic voltammetry experiments were performed using an
EGampG model 173 potentiostatgalvanostat equipped with a PAR model universal programmer
Experimental section
164
and a PAR model 179 digital coulometer A standard three-electrode electrochemical cell was
used Potentials were referred to an Ag001 M AgNO3 reference electrode in CH3CN + 01 M
[Bu4N]ClO4 and to an aqueous AgAgCl (30 M KCl) reference electrode in H2O + 01 M
LiCl (for aqueous solutions a phosphate buffer at pH 8 was used) Potentials referred to
AgAgNO3 system can be converted to the ferroceneferricinium couple by subtracting 87
mV to the saturated calomel electrode (SCE) by adding 298 mV or to the normal hydrogen
electrode (NHE) by adding 548 mV Potentials referred to AgAgCl (30 M KCl) system can
be converted to SCE electrode by subtracting 32 mV or to NHE electrode by adding 210 mV
The working electrode polished with 2 microm diamond paste (Mecaprex Presi) was a carbon
vitreous disk 3 mm in diameter for cyclic voltammetry 2 mm in diameter for rotating disk
electrode experiments (Epa anodic peak potential Epc cathodic peak potential E12 = (Epa +
Epc)2 ∆Ep = Epa - Epc) The auxiliary electrode was a Pt wire in CH3CN + 01 M
[Bu4N]ClO4 or a Pt wire in H2O + 01 M LiCl
I2e Gas chromatography
Gas chromatography measures were performed on a Perkin Elmer Autosystem XL gas
chromatographer equipped with a 5 Aring molecular sieve column (oven temperature 303 K) and
a thermal conductivity detector (TCD) using argon as gas carrier Prior to each experiment
GCTCD calibration has been done by using two samples of reference gas (1 and 5 H2 in
N2)
II Hydrogen production
II1 General procedure for photogeneration of hydrogen
A schlenk tube (total volume = 301 mL head space volume = 250 mL) was charged with
water (5 mL) a magnetic stirrer volume (V lt 01 mL) and the appropriate photosensitizer and
catalyst as defined for each set of experiment The solution was stirred until the complete
dissolution of photosensitizer and catalyst The concentrations of photosensitizer and catalyst
were adjusted from UV measurements For the lowest catalyst concentration of 1 x 10-6 M a
5 cm path-length cell was used Before irradiation experiments the schlenk tube was covered
with black foil to protect the solution from light For an initial pH 4 ascorbic acid (484 mg
055 M) and sodium ascorbate (544 mg 055 M) were added to the solution The other pHs
were obtained by adjusting the relative concentrations of H2A and NaHA taking into account
that the sum of concentrations of H2A and NaHA is equal to 11 M When TEOA (042 M)
was used instead of NaHA as sacrificial donor pH was adjusted to 70 by addition of H2SO4
Experimental section
165
to the catalytic solution The schlenk tube was sealed with a rubber septum and the solution
was degassed about 45 minutes by nitrogen bubbling Continuous irradiation was performed
at 298 K with a xenon lamp (400 W Osram lamp) which was placed at 35 cm from the
sample and equipped with a 400-700 nm large band filter The samples were stirred with
magnetic stir bar during irradiation
II2 Mercury poisoning
Mercury poisoning test was performed by adding a drop of mercury in a photocatalytic
aqueous solution containing [Ru(bpy)3]2+ (PS 1) [Rh(dmbpy)2Cl2]
+ (1) at various relative
concentrations H2A (055 M) and NaHA (055 M) at pH 40 This mixture was stirred and
degassed by nitrogen bubbling during 45 min Then the sample was irradiated and analysed
under the same conditions as the classical photocatalysis experiment
II3 Calculation details for H2 production
The number of moles () and the volume () of produced hydrogen was calculated
according to the following Equations 1 and 2 respectively
() =1313
13times 001 times [$]
amp([$)] (1)
(+) =1313
13times 001 times -012-34-[+] (2)
Where 001 is the reference percentage of H2 in N2 (corresponding to 1 of H2 in N2) which
is linked to the calibration pick area 245 L mol-1 is the molar volume of an ideal gas at a
temperature of 29815 K and pressure of 101325 Pa Except for the experiment performed
with PS1 (at 5 x 10-4 M) and 1 (at 1 x 10-4 M) that produces about 29 mL of hydrogen for the
other experiments the overpressure in the schlenk tube (headspace volume 25 mL) due to the
produced hydrogen was regarded as negligible since the total amount of produced hydrogen
didnrsquot exceed 1 mL and the total volume extracted for the measure of produced H2 was
around 500 microL For the low concentration experiments ([1]lt 5x10-6 M) a smaller schlenk
(headspace volume 72 mL) was used
The turnover number related to the catalyst (TONCat) was calculated according to the
following Equation 3
56713 =89
(3)
Where is the number of moles of produced hydrogen 13 is the number of moles of
catalyst initially present in solution We consider that one mole of catalyst permits to give 1
mole of H2
The turnover number related to the photosensitizer (TONPS) was calculated according to the
following Equation 4
567lt= =amptimes8gt
(4)
Experimental section
166
Where lt= is the number of moles of photosensitizer initially present in solution We consider
that two moles of photosensitizer permit to give 1 mole of H2
For all experiments the TONrsquos were calculated after the H2 evolution stopped (between 5 and
25 hours)
The initial turnover frequency related to the catalyst (TOFCat) was calculated according to the
following Equation 5
5613 =8(ampABCD)
9times 3 = 56713(20min) times 3 = 56713 ℎfrasl (5)
TOFCat was calculated within the first 20 min of the photocatalysis when the regime of the
photocatalytic system is stationary (ie when the photocatalytic activity in function of time
(TONCat = f(t)) is represented by a straight line) Thus in the Equation 5 (20L) and
TONCat (20 min) are respectively the number of mole of produced hydrogen and the turnover
number of the photocatalytic system during the first 20 min of the photocatalysis
II4 Determination of quantum yield of H2 production
Quantum yields of the photocatalytic hydrogen evolution (M) were determined under photo-
irradiation of a laser diode (λ = 445 nm P = 20 mW Changchun New Industries
Optoelectronics Tech Co Model NdegLD-WL206) at 298 K The solutions containing different
concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) (1 x 10-5 - 1 x 10-4 M range) and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl
(1) (1 x 10-6 - 1 x 10-4 M range) in presence of H2A (055 M) and NaHA (055 M) in H2O (pH
= 4) were prepared and stored in the dark For each measurement a 25 mL aliquot of each
solution was put in a sealed quartz cell (1 cm path length) and degassed with N2 for 20 min in
the dark before irradiation The samples were placed at a distance of 30 cm from the light
source (laser diode 445 nm 20 mW) and continuous irradiation was performed during
different time intervals (6 - 36 min range) Note that one sample was prepared (as described
above) for each point of each kinetic traces of H2-evolving photocatalytical reactions at
various concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl (1) (Figure 1) The
hydrogen production was monitored by injection of 100 microL of the headspace of the cuvette
(headspace volume ie Vgas = 21 mL) in the gas chromatograph (vide supra)
The same procedure was used to determine the quatum yield of H2 production for PS1-1 (046
x 10-5 M) and PS1-1-PS1 (046 x 10-5 M)
The TONs of catalyst and photosensitizer of each experiment were calculated by using the
Equations 3-4 and reported in the Table 1 to Table 5 M were determined using the initial
catalytic rates by applying Equation 6
M() =amptimes8
O13times 100 =
amptimes813
O1313times 100 (6)
Where QL-frasl (mol min-1) is obtained from the slope of the linear plot of (number of
moles of H2 formed) as a function of time (Figure 2 and photonsabs QL-frasl is the number of
moles of photons absorbed by the sample per minute (einstein min-1) and is obtained from
Equation 7
Experimental section
167
1ℎQ0Y0QL- = M(1 minus 10[gttimestimesgt) (7)
Where M (einstein min-1) is the photon flux of the laser diode εPS and CPS are respectively
the extinction coefficient (L mol-1 cm-1) and the molar concentration (mol L-1) of the
photosensitizer and l is the path length of the cell (1 cm)
The photon flux of the laser diode (M) was determined by a standard method[1] using a
ferrioxalate actinometer (potassium ferrioxalate K3[FeIII(C2O4)]3) in H2O as explained below
This method is based on the generation of Fe2+ ion by photoreduction of [FeIII(C2O4)]33- and
the determination of the amount of Fe2+ ion is realized spectrophotometrically by the
formation of [Fe(phen)3]2+ by complexing Fe2+ with 110-phenanthroline (also called phen)
Note that [Fe(phen)3]2+ exhibits a strong absorption at 510 nm 28 mL (V1) aliquot of the
actinometer solution (0150 M K3[FeIII(C2O4)]3 005 M H2SO4) freshly prepared in the dark
was transferred in the dark into the cell used for photocatalytic hydrogen evolution The cell
was irradiated for 20 s with stirring under the same experimental conditions of those of the
photocatalytic experiments and stirred for 2 min in the dark After that a 24 microL (V2) aliquot
of the irradiated solution was transferred into a flask along with 48 microL of a 001 M aqueous
solution of 110-phenanthroline and with 300 microL of a CH3COOHCH3COONa buffer (pH 35
001 M CH3COONa 0178 M CH3COOH) The volume of the sample solution was brought to
4 mL (V3) with water and this sample was allowed to react in the dark for 1 h in order to have
a complete complexation of Fe2+ by 110-phenanthroline ligand The irradiation of the
actinometer solution was continued at 20 s time intervals repeating the procedure described
above A reference sample is prepared in the same way from a solution of K3[FeIII(C2O4)]3
which was not irradiated This reference sample allows to control the presence or not of Fe2+
in the actinometer solution without irradiation All samples were analyzed using electronic
absorption spectroscopy to determine the [Fe(phen)3]2+ complex concentration The spectra
were evaluated at 510 nm in 1 cm cells The number of moles of photogenerated Fe2+ was
determined for each sample using Equation 8
]^ = _times_`_
times ∆b
times (8)
Where V1 is the photolysis volume (28 mL) V2 is the volume of irradiated solution used for
analysis (24 microL) V3 is the volume to which V2 was diluted (4 mL) ∆A is the difference
between the absorbance of the analyzed solution after photolysis and the absorbance of the
dark control solution at 510 nm l is the path length of the cell used for analysis (1 cm) and ε
is the molar extinction coefficient of [Fe(phen)3]2+ at 510 nm (111 x 104 L mol-1 cm-1) The
photon flux M (einstein min-1) into the sample cell was obtained by applying Equation 9
M =cd^ 13frasl
ecd^ (9)
Where ]^ Qfrasl (mol min-1) represents the slope of the linear plot of ]^ as a function of
time (Figure 1) and M]^ is the quantum yield of formation of Fe2+ (which is equal to 101 at
436 nm) M was determined to be 395 x 10-6 einstein min-1 (corresponding to 238 x 1018
photons min-1)
Experimental section
168
0 1 2 30
4
8
12
nFe2+ (
micromol)
time (min)
Figure 1 Linear plot of fghi^ formed by photolysis of the actinometer solution vs time (95 confidential intervals are shown) The slope value allows to determine the photon flux (jk) into the sample cell
II4a Results for PS11 mixtures
0 10 20 30 40
0
1
2
nH2 (
micromol)
time (min)
Figure 2 Photocatalytic hydrogen production (fli number of mole of H2) as a function of time
from a deaerated water solution (25 mL) containing H2ANaHA (055 M055 M) (pH 40) and various concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl (1) (PS11 1 x 10-4 M105 x 10-4 M 1 x 10-4 M1 x 10-5 M 1 x 10-4 M1 x 10-6 M 1 x 10-5 M1 x 10-5 M 95 confidential intervals are shown) under irradiation at 445 nm The corresponding kinetic data are reported in Tables 1-4 Initial catalytic rates and quantum yields of H2 production (j) are obtained from these plots (Table 5)
Experimental section
169
Table 1 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 100 microM [Ru(bpy)3]Cl2 1 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)
time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON
14 152 12 61
24 264 21 105
30 362 29 145
36 396 32 158
Table 2 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 100 microM [Ru(bpy)3]Cl2 100 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)
time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON
6 103 08 04
12 460 37 17
18 733 58 28
24 1046 83 40
30 1300 104 50
36 1824 146 70
Table 3 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 100 microM [Ru(bpy)3]Cl2 10 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)
time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON
6 215 17 86
12 645 52 258
18 1154 92 461
24 1687 135 674
30 2068 165 826
Experimental section
170
Table 4 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 10 microM [Ru(bpy)3]Cl2 10 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)
time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON
12 108 86 43
18 205 164 82
24 308 246 123
30 347 277 139
36 469 375 187
Table 5 Max catalytic rates and quantum yields for varying concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl in H2-evolving photoreactions (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate in water 445 nm 20 mW ~40 min) are reported
Ru conc (microM) Rh conc (microM) Ru max rate (TONh) Rh max rate (TONh) QY
100 1 28 2779 06
100 105 130 125 29
100 10 190 1897 42
10 10 345 346 26
TON calculated as 2mol H2 mol Ru
TON calculated as mol H2 mol Rh
Experimental section
171
II4b Results for PS1-1
10 20 30 40000
008
016
024
nH2 (
micromol)
time (min)
Figure 3 Short-time scale experimental and linear-fitting kinetic trace for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL solution of 046x10-5 M PS1-1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm 95 confidential intervals are shown) The corresponding kinetic data are reported in Table 6 Initial catalytic rate and quantum yield (j) are obtained from these plots
Table 6 Short-time scale kinetic data for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL solution of 046x10-5 M PS1-1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm)
time (min) (10-7mol) TONCat
10 060 21
14 155 55
18 203 71
24 311 109
30 303 151
36 396 193
Quantum Yield M = 26
Experimental section
172
II4c Results for PS1-1-PS1
10 20 30 4000
02
04nH2 (
micromol)
time (min)
Figure 4 Short-time scale experimental and linear-fitting kinetic trace for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL of a 046x10-5 M solution of PS1-1-PS1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm 95 confidential intervals are shown) The corresponding kinetic data are reported in Table 7 Initial catalytic rate and quantum yield (j) are obtained from these plots
Table 7 Short-time scale kinetic data for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL of a 046x10-5 M solution of PS1-1-PS1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm)
time (min) (10-7mol) TONCat
10 073 64
12 103 90
18 142 124
24 210 184
30 303 266
36 396 347
Quantum Yield M = 21
Experimental section
173
III Photophysic
III1 Quenching driving forces
The driving forces of reductive and oxidative quenchings of PS1 (Equations 1 and 2
respectively see chapter 3) in water were calculated from the Rehm-Weller equations [2] 10
and 11 respectively
∆m = -nop ampfrasl (HA∙ HA[frasl ) minus op ampfrasl (Ruvv Ruvfrasl )w minus oAA(Ruvvlowast) + z minus z (10)
∆m = -nop ampfrasl (Ruvvv Ruvvfrasl ) minus op ampfrasl (Rhvvv Rhvfrasl )w minus oAA(Ruvvlowast) + z minus z (11)
where op ampfrasl (Ruvv Ruvfrasl ) and op ampfrasl (Ruvvv Ruvvfrasl ) are respectively the reduction and oxidation
potentials of PS1 op ampfrasl (HA∙ HA[frasl ) is the oxidation potential of ascorbate salt
op ampfrasl (Rhvvv Rhvfrasl ) is the reduction potential of 1 oAA(Ruvvlowast) (210 eV) is energy level of the
triplet excited state of PS1 (3MLCT) wp and wr are the work terms (or the electrostatic
energies) required to bring together the products ([Ruvv(bpy)amp(bpy[)] + HA∙ or
2[Ruvvv(bpy)~]~ + [Rhv(dmbpy)amp] + 2Cl[) and the reactants ([Ruvv(bpy)~]amplowast + HA[ or
2[Ruvv(bpy)~]amplowast + [Rhvvv(dmbpy)ampClamp]) at the separation distance in the encounter
complex For the estimation of ∆m and ∆m these electrostatic energies are neglected due
to the fact these values are often clearly inferior to 005 eV[2] All redox potentials are taken in
water
Using the Equations 10 and 11 ∆m and ∆m were respectively estimated at -030 eV and
-028 eV in aqueous solution
III2 Nanosecond transient absorption spectroscopy
For the rhodium and the rutheniumrhodium complexes nanosecond transient absorption
experiments were performed in the group of Olivier Poizat University of Lilles using a laser
flash photolysis apparatus Excitation pulses (460 nm fwhm 4 ns 1 mJ 05 Hz) were
provided by a 10-Hz NdYAG laser (Continuum Surelite II) coupled to an OPO (Continuum
Panther EX OPO) and SH05 shutter (Thorlabs) The probe light was provided by a pulsed Xe
lamp (XBO 150WCR OFR OSRAM) The transmitted light was dispersed by a
monochromator (Horiba Jobin-Yvon iHR320) and analysed with a photomultiplier (R1477-
06 Hamamatsu) coupled to a digital oscilloscope (LeCroy 454 500 MHz) Synchronization
of excitation pulses and acquisition time was secured with PCI-6602 8 Channel countertimer
(National Instruments) The experiment was controlled by a home made software written in
LabView environment The recorded traces were averaged for several pulses and repeated for
different wavelengths to reconstruct the spectra afterward The deconvolutions of the
individual decays with experimentally measured instrument response function (IRF) lead to 4
ns time resolution Single wavelengths as well as global analyses of the transient absorption
data were performed using Igor Pro 620 Samples were prepared in a glove box under argon
atmosphere within a quartz cell (cell width = 10 x 10 mm2) in an aqueous solution at pH 40
Experimental section
174
For [Co(CR)Cl2]+ nanosecond transient absorption experiments were performed on a Nanobio
tray (University Joseph Fourier Grenoble 1) assembly using an Edinburgh Instruments device
(LP920-KS) Excitation pulses were provided by a 10-Hz NdYAG laser (Quantel Brillant)
coupled to a frequency doubler and a frequency tripler the selected wavelenth was 355 nm
The probe light was provided by a pulsed Xe lamp (Spectro-Physico) The detection was
achieved by using a photomultiplier (Hamamatsu R928) coupled to a monochromator The
experiment was controlled by computer using an Edinburgh Instruments software Samples
were prepared in a glove box under argon atmosphere within a quartz cell (cell width = 10 x
10 mm2) in an aqueous solution at pH 40
IV Synthesis
[Co(dmbpy)3]PF6[3] [RhCp(N^N)Cl]+[4] [Rh(N^N)2Cl2]
+[5] [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2[6] (L2 =
12-bis[4-(4rsquo-methyl-22rsquo-bipyridinyl)]ethane) L2 ligand[7]
[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2](PF6)5[8] Na3[Rh(dpm)3Cl] (2)[9] [Rh(bpy)(Cp)(H2O)](SO4) (3)[10]
[Ir(ppy)2(bpy)]Cl (PS2)[11] [Ru(dmbpy)3]Cl2 (PS3)[12] [Ru(phen)3]Cl2 (PS4)[13]
[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]Cl2 (PS5)[14] [CoBr2(DO)(DOH)pn][15] [Co(CR)Cl2]Cl[16] were
synthesized according to the literature procedures (N^N = diimine ligand dpp = 23-bis-2-
pyridylpyrazine)
Synthesis of [RhCp(esterbpy)H2O]PF6To a concentrated solution of [RhCp(esterbpy)Cl]Cl in CH3CN two equivalents of AgPF6 were added and a AgCl precipitate is immediately formed The solid was removed by filtration on celite and then the solvent was evaporated under vaccum The crude product was redisolved in CH3CN precipitated by diethyl ether addition filtered and then washed several times with diethyl ether and cold water
Synthesis of [Ru(bpy)2(dmbpy)]Cl2 the complex was synthesize following the same procedure than [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2
[6] and by replacing the L2 ligand by the 44rsquobis-dimethyl-22rsquo-bipyridine
Synthesis of [Rh(bpy)(CH3CN)Cl3] A solution of RhCl3XH2O (38 Rh 954 mg 0352
mmol) in CH3OH CH3CN (3 15 mL) was heated to reflux After 5 min a hot solution of dmbpy (65 mg 0353 mmol) in CH3CN (15 mL) was added to it After 40 min the solvents were removed in vacuo and the crude product was purified by column chromatography (silica gel preparation in CH2Cl2 eluent CH3CN) The product was recrystallized from CH3OH and dried in vacuo (80 mg 0184 mmol yield 52 ) ESI-MS (510-5 M in CH3CN negative ionization) mz (I) 4287 (100) [Rh(bpy)Cl4]
- 8207 (25) [Rh2(bpy)2Cl7]- Anal Calcd for
C14H15N3Cl3Rh (43456) C 3869 H 348 N 967 Found C 3854 H 378 N 961 Synthesis of [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 A mixture of [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 (50 mg 0047 mmol) and [Rh(bpy)(CH3CN)Cl3] (20 mg 0046 mmol) in ethanol water 11 (30 mL) was refluxed for 1 h 30 min The solvents were removed in vacuo and the crude product was redissolved in CH3CN (3-4 mL) It was precipitated as a PF6 salt by addition of a saturated aqueous solution of KPF6 The product was washed with water (2-3 mL) redissolved in
Experimental section
175
CH3CN (3-4 mL) and precipitated by addition of diethyl ether The resulting red powder was filtered and dried (60 mg 0036 mmol yield 78 ) MS (510-5 M in CH3CN positive ionization) mz (I) 3797 (84) [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2]
3+ 6410 (100) [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)
2+ 14261 (19) [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)2+ Anal
Calcd for C56H50N10RuRhCl2P3F184H2O (164491) C 4089 H 355 N 851 Found C
4069 H 335 N 860 Synthesis of [Ru(bpy)2(L2)Rh(Cp)Cl](PF6)3 A mixture of [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 (50 mg 0047 mmol) and [Rh2Cp2Cl2]Cl2 (145 mg 0023 mmol) in ethanol water 11 (30 mL) was refluxed for 1 h 30 min The solvents were removed in vacuo and the crude product was redissolved in CH3CN (3-4 mL) It was precipitated as a PF6 salt by addition of a saturated aqueous solution of KPF6 The product was washed with cold water (2-3 mL) redissolved in CH3CN (3-4 mL) and precipitated by addition of diethyl ether The resulting red powder was filtered and dried (54 mg 0038 mmol yield 81 )
Synthesis of [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)5 A mixture of [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 (500 mg 0047 mmol) and RhCl3
xH2O (38 Rh 62 mg 0023 mmol) in ethanol water 11 (30 ml) was refluxed for 1h 30min The solvents were removed in vacuo and the crude product was redissolved in CH3CN (3-4 ml) It was precipitated as the hexafluorophosphate salt by addition of an excess of a saturated aqueous solution of KPF6 The product was washed with water (2-3 ml) redissolved in CH3CN (3-4 ml) and precipitated by addition of diethyl ether The resulting red powder was filtered and dried (470 mg 0019 mmol 83) ESI-MS (510-5 M in CH3CN mz I) 3466 75 [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2]
5+ 4697 100 [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)
4+ 6744 70 [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)23+ 10852 40
[(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)32+ Anal Calcd for C88H76N16Ru2RhCl2P5F30
6H2O (256654) C 4118 H 346 N 873 Found C 4138 H 358 N 841
Cristal structure of [Rh(bpy)(CH3CN)Cl3] was obtain by slow pentane diffusion into a concentrated CH3CN solution of the complexe
Figure 5 Ortep drawing of [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] with thermal ellipsoids at the 50 probability level (hydrogen atoms are omitted for clarity)
Experimental section
176
Table 8 Summary of X-ray crystallographic data for [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]
Empirical formula C14H15Cl3N3Rh
Formula weight 43456 Colour habit Yellow platelet Crystal size mm 039x032x017 Crystal system Orthorhombic Space group P 21 21 21 a Aring 7345(1) b Aring 14696(5) c Aring 15505(6) α deg 9000 β deg 9000 γ deg 9000 V Aring3 16736(9) Z 4 T K 200 ρ (calc) Mgm3 1724 micro mm-1 1491 θ range deg 30 to 237 Noof rflcnobsv 24058 4858 GooF 1445 R1 00200 wR2 00335
Table 9 Selected bond lengths (Aring) and angles (deg) for [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]
Rh(1)-N(1) 2023(3) N(1)-Rh(1)-Cl(3) 9467(8) Rh(1)-N(2) 2023(3) N(2)-Rh(1)-N(3) 893(1) Rh(1)-N(3) 2014(3) N(2)-Rh(1)-Cl(1) 9602(8) Rh(1)-Cl(1) 23416(8) N(2)-Rh(1)-Cl(2) 8904(8) Rh(1)-Cl(2) 23080(9) N(2)-Rh(1)-Cl(3) 17480(8) Rh(1)-Cl(3) 23229(9) N(3)-Rh(1)-Cl(1) 8789(8)
N(3)-Rh(1)-Cl(2) 17828(9) N(1)-Rh(1)-N(2) 803(1) N(3)-Rh(1)-Cl(3) 8961(8) N(1)-Rh(1)-N(3) 925(1) Cl(1)-Rh(1)-Cl(2) 9168(3) N(1)-Rh(1)-Cl(1) 17629(8) Cl(1)-Rh(1)-Cl(3) 8903(3) N(1)-Rh(1)-Cl(2) 8784(8) Cl(2)-Rh(1)-Cl(3) 9205(4)
Experimental section
177
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Reacutesumeacute
Ce meacutemoire de thegravese est consacreacute agrave la mise au point lrsquooptimisation et lrsquoeacutetude de diffeacuterents
systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques de reacuteduction des protons aussi bien en solvant organique
qursquoen solvant purement aqueux
Des complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt ont tout drsquoabord eacuteteacute eacutetudieacutes par
eacutelectrochimie en solvant organique en preacutesence drsquoune source de protons afin drsquoeacutevaluer leurs potentiels
catalytiques Ils ont ensuite eacuteteacute associeacutes au complexe ruthenium(II)-trisbipyrine utiliseacute comme
photosensibilisateur et agrave un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel la trieacutethanolamine ou lrsquoascorbate de sodium
pour constituer un systegraveme photocatalytique de reacuteduction des protons en dihydrogegravene (H2) La
production de H2 a eacuteteacute eacutevalueacutee par chromatographie en phase gazeuse et le meacutecanisme de libeacuteration de
lrsquohydrogegravene a eacuteteacute eacutetudieacute par spectroscopie drsquoabsorption transitoire Nous avons pu mettre en eacutevidence
que le systegraveme [Ru(bpy)3]2+
[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est parmi les plus actifs jamais deacutecrits pour
la reacuteduction des protons dans lrsquoeau pure avec plus de 1000 cycles catalytiques pour le catalyseur
Par la suite le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et le photosensibilisateur ont eacuteteacute relieacutees par liaison
covalente et lrsquoeffet de cette association sur lrsquoactiviteacute photocatalytique du systegraveme a eacuteteacute eacutetudieacute Nous
avons pu deacutemontrer que le lien covalent non conjugueacute permet non seulement de conserver les
proprieacuteteacutes reacutedox des deux sous-uniteacutes mais eacutegalement drsquoaugmenter la stabiliteacute et donc lrsquoefficaciteacute du
systegraveme de maniegravere significative
La derniegravere partie de ce manuscrit est consacreacutee agrave la synthegravese la caracteacuterisation et agrave
lrsquoutilisation en photocatalyse drsquoun catalyseur macrocyclique de cobalt en association avec
[Ru(bpy)3]2+
Ce catalyseur srsquoest aveacutereacute tregraves prometteur puisque les performances mesureacutees sont
supeacuterieures agrave condition catalytique eacutequivalente agrave celles du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+
Title Molecular photocatalytic systems for protons reduction into hydrogen in aqueous medium
using rhodium and cobalt catalyst and ruthenium photosensitizer
Abstract
This thesis is focussed on the development optimisation and study of different molecular
photocatalytic systems for the reduction of protons in both organic solvents and pure water
Several polypyridine complexes of rhodium and cobalt have been studied by electrochemistry
in organic solvents in the presence of a source of protons in order to evaluate their catalytic
performance for the reduction of protons They have been studied in the presence of [Ru(bpy)3]2+
which is used as a photosensitiser and a sacrificial electron donor either triethanolamine or sodium
ascorbate to construct a photocatalytic system for the reduction of protons to dihydrogen The
production of H2 has been quantified by gas chromatography and the mechanism of formation of
hydrogen has been studied by transient absorption spectroscopy We have shown that the system
[Ru(bpy)3]2+
[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A is amongst the most efficient yet described for the
reduction of protons to hydrogen in pure water with more than 1000 catalytic cycles per molecule of
catalyst observed
Furthermore the [Rh(dmbpy)2Cl2]+ catalyst and the [Ru(bpy)3]
2+ photosensitiser have been
joined by an alkyl bridge and the effect of this on the photocatalytic activity of the system has been
studied We have demonstrated that the non-conjugated covalent link allows not only maintenance of
the redox properties of both sub-units but also significantly increases the stability and the efficiency
of the system
The final part of this thesis is devoted to the synthesis characterisation and use of a
macrocyclic cobalt complex as a catalyst for photocatalysis of the reduction of protons in the presence
of both [Ru(bpy)3]2+
and sodium ascorbate This catalyst shows promising activity its performance is
better than that of [Rh(dmbpy)2Cl2]+ under the same catalytic conditions
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